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WO2019162115A1 - POLYURETHANBASIERTES POLYMERMATERIAL MIT HERVORRAGENDER WÄRMEFORMBESTÄNDIGKEIT UND REIßDEHNUNG - Google Patents

POLYURETHANBASIERTES POLYMERMATERIAL MIT HERVORRAGENDER WÄRMEFORMBESTÄNDIGKEIT UND REIßDEHNUNG Download PDF

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WO2019162115A1
WO2019162115A1 PCT/EP2019/053234 EP2019053234W WO2019162115A1 WO 2019162115 A1 WO2019162115 A1 WO 2019162115A1 EP 2019053234 W EP2019053234 W EP 2019053234W WO 2019162115 A1 WO2019162115 A1 WO 2019162115A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compounds
carbon
isocyanate
polyurethane
carbon double
Prior art date
Application number
PCT/EP2019/053234
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Emge
Andre Meyer
Berend Eling
Stefan Auffarth
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to BR112020016339-2A priority Critical patent/BR112020016339B1/pt
Priority to AU2019225884A priority patent/AU2019225884C1/en
Priority to US16/971,987 priority patent/US12037445B2/en
Priority to KR1020207027373A priority patent/KR102712299B1/ko
Priority to EA202091902A priority patent/EA202091902A1/ru
Priority to MX2020008799A priority patent/MX2020008799A/es
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to EP19703730.2A priority patent/EP3755735A1/de
Priority to CA3091506A priority patent/CA3091506A1/en
Priority to CN201980014867.3A priority patent/CN111757899B/zh
Priority to JP2020544620A priority patent/JP7359520B2/ja
Publication of WO2019162115A1 publication Critical patent/WO2019162115A1/de
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Definitions

  • the present invention relates to processes for the preparation of a polyurethane material in which (a) di- and / or polyisocyanates, (b) compounds containing isocyanate-reactive hydrogen atoms which do not contain compounds having carbon-carbon double bonds, (c) compounds containing at least one carbon-carbon double bond (d) optionally the urethane reaction accelerating catalyst and (e) optionally further auxiliaries and additives, mixed into a reaction mixture and cured at temperatures of greater than 120 ° C, wherein the B) have on average at least 1.5 isocyanate-reactive hydrogen groups per molecule and the compounds with carbon-carbon double bond (c) contain those compounds (c1) which contain at least one carbon atom -Carbon double bond and at least one group selected from Iso cyanate-reactive groups or isocyanate groups and / or (c2) which have at least two carbon-carbon double bonds and wherein the reaction mixture is stabilized to such an extent that the polyurethane material obtained when the components (a) to ( c) and,
  • the present invention relates to a polyurethane material obtainable by such a process, and to the use of the polyurethane material, in particular of a polyurethane fiber composite material as structural components.
  • Polyurethane materials can be used many times, but are often characterized by their improved performance characteristics at high temperatures.
  • Polyurethane fiber composite materials are known and are usually obtained by pultrusion, fiber-winding processes or impregnation processes, such as vacuum infusion or RTM.
  • the resulting fiber composite materials are characterized by a relatively low weight of material with high hardness and rigidity, high corrosion resistance and good processability.
  • Polyurethane fiber composite materials are used, for example, as exterior body parts in vehicle construction, as boat hulls, masts, for example as electricity pylons or telegraph poles, or rotor blades for wind power plants.
  • Prepregs are prepreg-impregnated textile fiber-matrix semifinished products which are cured to produce components under temperature and pressure.
  • the matrix is in the partially cross-linked, so-called B-state and is pasty to solid and can be cured.
  • prepregs based on polyurethanes are known. These are based on blocked polyisocyanates and are described, for example, in WO 01/1147688, WO 10/108701 and US Pat
  • Task was therefore to provide a polyurethane material with increased temperature resistance. It was another object of the present invention to provide a simple method for improving the mechanical properties of polyurethane at high temperatures and thus to make available polyurethanes which can be used as a replacement for metal structures, for example in the cathodic dip-coating or as supporting structures , Finally, it was an object of the present invention to provide polyurethane materials which have a high mechanical stability at high temperatures and at the same time at room temperature a high impact strength. Furthermore, it was an object, in particular for the use of these polyurethane materials in the context of fiber composite materials, to ensure the lowest possible viscosity of the reaction mixture at room temperature, so that rapid impregnation of the fibers can take place.
  • this object is achieved by a process in which (a) di- and / or polyisocyanates, (b) compounds containing isocyanate-reactive hydrogen atoms which do not contain compounds having carbon-carbon double bonds, (c) compounds containing at least one carbon-carbon double bond, (d) optionally the urethane reaction accelerating catalyst and (e) optionally further auxiliaries and additives, mixed to a reaction mixture and cured at temperatures of greater 120 ° C.
  • the compounds having isocyanate-reactive hydrogen atoms b) have on average at least 1.5 isocyanate-reactive hydrogen groups per molecule and the compounds having carbon-carbon double bond (c) contain those compounds (c1) which contain at least one Carbon-carbon double bond and at least one group selected from isocyanate-reactive groups or isocyanate groups and / or (c2) which have at least two carbon-carbon double bonds and wherein the reaction mixture is stabilized to such an extent that the polyurethane mate- rial, the is obtained by mixing the components (a) to (c) and, if before (d) and (e) at room temperature, injection into a tempered to 80 ° C metal mold measuring 20 cm x 30 cm x 0.4 cm, after 60 minutes demolding and cooling to room temperature, a heat deflection temperature (three-point bend at 0 , 45 MPa marginal fiber stress according to DIN EN ISO 75), which is at least 15 ° C lower than the heat distortion temperature of the identically produced polyurethane material, which is tempered
  • Polyurethane in the context of the invention comprises all known polyisocyanate polyaddition products. These include isocyanate and alcohol addition products, as well as modified polyurethanes, which may contain isocyanurate, allophanate, urea, carbodiimide, uretonimine, biuret, and other isocyanate addition products. These polyurethanes of the invention comprise, in particular, massive polyisocyanate polyaddition products, such as duromers, and foams based on polyisocyanate polyaddition products, in particular rigid polyurethane foams, and also polyurethane coatings.
  • the polyurethane is a solid polyurethane having a density of preferably more than 850 g / L, preferably 900 to 1400 g / L and particularly preferably 1000 to 1300 g / L.
  • a solid polyurethane is obtained without the addition of a blowing agent.
  • blowing agent for example water, which is contained in the polyols as a result of the preparation, are not to be understood as blowing agent addition in the context of the present invention.
  • the reaction mixture for producing the compact polyurethane contains less than 0.2 wt .-%, more preferably less than 0.1 wt .-% and in particular less than 0.05 wt .-% water.
  • the massive polyurethane contains fillers, in particular fibrous fillers. Suitable fillers are described under (e).
  • di- or polyisocyanates it is possible to use all aliphatic, cycloaliphatic or aromatic isocyanates known for the preparation of polyurethanes and also any mixtures thereof.
  • examples are 2,2 '-, 2,4' - and 4,4 'diphenylmethane diisocyanate, the Mixtures of monomeric diphenylmethane diisocyanates and polynuclear homologues of diphenylmethane diisocyanate (polymer MDI), isophorone diisocyanate (IPDI) or its oligomers, 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate (TDI) or mixtures thereof, tetramethylene diisocyanate or its oligomers, hexamethylene diisocyanate (HDI) or its oligomers, naphthylene diisocyanate (NDI) or mixtures thereof.
  • poly MDI the Mixtures of monomeric diphenylmethane diiso
  • Diisocyanates or polyisocyanates (a) used are preferably isocyanates based on diphenylmethane diisocyanate, for example 2,4'-MDi, 4,4'-MDI or mixtures of these components, if appropriate also with higher-nuclear homologs of MDI.
  • the di- and polyisocyanates (a) have a functionality of 2.0 to 2.9, more preferably 2.0 to 2.8.
  • the viscosity of the di- or polyisocyanates (a) at 25 ° C. according to DIN 53019-1 to 3 is preferably between 5 and 600 mPas and particularly preferably between 10 and 300 mPas.
  • the di- and / or polyisocyanates (a) particularly preferably have at least 50, more preferably 60 to 100 and in particular 70 to 90, mol% of isocyanates having a functionality of 2.
  • Diisocyanates and polyisocyanates (a) can also be used in the form of polyisocyanate prepolymers.
  • These polyisocyanate prepolymers are obtainable by the polyisocyanates (component (a-1)) described above in excess, for example at temperatures of 30 to 100 ° C., preferably at about 80 ° C., with compounds having at least two isocyanate-reactive groups (Component (a-2)), are reacted to the prepolymer.
  • the NCO content of polyisocyanate prepolymers of the invention is preferably from 20 to 33% by weight of NCO, particularly preferably from 25 to 30% by weight of NCO.
  • polyether or polyester oils such as those described below under (b) can be used as compounds having at least two isocyanate-reactive groups.
  • polyether or polyester oils containing secondary OH groups such as, for example, polypropylene oxide, are preferably used as compounds having at least two isocyanate-reactive groups (a-2).
  • the polyether or polyester oils preferably have a functionality of from 2 to 4, particularly preferably from 2 to 3, and a content of secondary OH groups of at least 50%, preferably at least 75% and in particular at least 85%.
  • Suitable compounds having on average at least 1.5 hydrogen atoms which are reactive toward isocyanate groups per molecule are all compounds known in polyurethane chemistry with isocyanate-reactive hydrogen atoms, compounds having carbon-carbon double bonds and a molecular weight of less than 800 g / mol are not considered compounds (b), but fall under the definition of compounds (c).
  • Compounds (b) have an average functionality of at least 1, 5, preferably 1, 7 to 8, particularly preferably 1, 9 to 6 and in particular 2 to 4.
  • chain extenders and crosslinking agents having an OH functionality of 2 to 6, and a molecular weight of less than 300 g / mol, preferably a functionality of 2 to 4 and more preferably of 2 to 3, as well as relatively high molecular weight compounds Isocyanate-reactive hydrogen atoms and a molecular weight of 300 g / mol and greater.
  • Chain extenders are molecules having two isocyanate-reactive hydrogen atoms, and molecules having more than two isocyanate-reactive hydrogens are referred to as crosslinkers. These can be used individually or preferably in the form of mixtures. Preference is given to using diamines, diols and / or triols having molecular weights of less than 300 g / mol, particularly preferably from 62 g / mol to less than 300 g / mol and in particular from 62 g / mol to 250 g / mol.
  • Suitable examples include aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic or aromatic diamines and diols having 2 to 14, preferably 2 to 10 carbon atoms, such as diethyltoluenediamine (DEDTA), m-phenylenediamines, ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 2-methyl -1, 3-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 10-decanediol and bis (2-hydroxyethyl) hydroquinone (HQEE), 1, 2 , 1, 3, 1, 4-dihydroxycyclohexane, bisphenol A bis (hydroxyethyl ether), diethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, triols such as 1, 2,4-, 1, 3,5-trihydroxycyclohexane, glycerol and trimethylolp - Ropan, diethanolamine
  • crosslinkers particular preference is given to using low molecular weight hydroxyl-containing polyalkylene oxides based on ethylene and / or 1,2-propylene oxide, particularly preferably 1,2-propylene, and trifunctional starters, in particular glycerol and trimethylolpropane.
  • Particularly preferred chain extenders are ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butadiol, diethylene glycol, bis (2-hydroxyethyl) hydroquinone and dipropylene glycol.
  • the proportion of chain extenders and / or crosslinkers (e) is usually 1 to 50, preferably 2 to 20 wt .-%, based on the total weight of components (a) to (e).
  • chain extender or crosslinking agent it is also possible to dispense with the chain extender or crosslinking agent.
  • the addition of chain extenders, crosslinking agents or possibly also mixtures thereof may prove advantageous.
  • Higher molecular weight compounds having isocyanate-reactive hydrogen atoms preferably have a number-average molecular weight of 400 to 15,000 g / mol.
  • compounds selected from the group of polyether polyols, polyester polyols or mixtures thereof can be used.
  • Polyetheroics are prepared, for example, from epoxides such as propylene oxide and / or ethylene oxide or from tetrahydrofuran with hydrogen-starter compounds such as aliphatic alcohols, phenols, amines, carboxylic acids, water or natural-based compounds such as sucrose, sorbitol or mannitol using a catalyst ,
  • hydrogen-starter compounds such as aliphatic alcohols, phenols, amines, carboxylic acids, water or natural-based compounds such as sucrose, sorbitol or mannitol using a catalyst
  • basic catalysts or Doppelmetallcyanidkatalysatoren such as in
  • Polyester oils are e.g. prepared from aliphatic or aromatic dicarboxylic acids and polyhydric alcohols, polythioether polyols, polyester amides, hydroxyl-containing polyacetals and / or hydroxyl-containing aliphatic polycarbonates, preferably in the presence of an esterification catalyst. Further possible polyols are given, for example, in “Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.1.
  • the higher molecular weight compounds containing isocyanate-reactive hydrogen atoms contain compounds having hydrophobic groups.
  • Particularly preferred are hydroxyl-functionalized compounds having hydrophobic groups.
  • Such hydrophobic groups have hydrocarbon groups of preferably more than 6, more preferably more than 8 and less than 100 and especially more than 10 and less than 50 carbon atoms.
  • the hydroxyl-functionalized hydrophobic compound used is preferably a hydroxyl-functionalized oleochemical compound, a fat-chemical polyol.
  • hydroxyl functional oleochemical compounds are known that can be used. Examples are castor oil, hydroxyl group-modified oils such as grapeseed oil, black caraway oil, pumpkin seed oil, borage seed oil, soybean oil, wheat germ oil, rapeseed oil, sunflower oil, peanut oil, apricot kernel oil, pistachio kernel oil, almond oil, olive oil, macadamia nut oil, avocado oil, sea buckthorn oil, sesame oil, hazelnut oil, evening primrose oil, wild rose oil , Hemp oil, thistle oil, walnut oil, hydroxyl-modified fatty acid esters based on myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, vaccenic acid, petroselinic acid, gadoleic acid, erucic acid, nervonic acid, linole
  • Another group of oleochemical polyols which is preferably used can be obtained by ring opening of epoxidized fatty acid esters with simultaneous reaction with alcohols and, if appropriate, following further transesterification reactions.
  • the incorporation of hydroxyl groups into oils and fats is mainly due to epoxidation of the olefinic double bond contained in these products, followed by reaction of the epoxide groups formed with a monohydric or polyhydric alcohol.
  • the epoxide ring becomes a hydroxyl group or, in the case of polyfunctional alcohols, a structure with a higher number of OH groups. Groups.
  • oils and fats are usually glycerol esters
  • parallel transesterification reactions take place in the abovementioned reactions.
  • the compounds thus obtained preferably have a molecular weight in the range between 500 and 1500 g / mol.
  • Such products are offered for example by the company BASF (as Sovermol®) or the company Altropol Kunststoff GmbH as Neukapol®.
  • oleochemical polyols which contain carbon-carbon double bonds and have a molecular weight of less than 1000 g / mol are assigned to the compounds (c).
  • the compounds (c) contain at least one carbon-carbon double bond. Furthermore, the compounds (c) contain compounds (c1) which have at least one carbon-carbon double bond and at least one group selected from isocyanate-reactive groups or isocyanate groups and / or (c2) which has at least two carbon atoms. Have carbon double bonds. If compounds (c1) are present which have at least one isocyanate-reactive group and at least one carbon-carbon double bond, these are taken into account in determining the average functionality of the compounds with isocyanate-reactive hydrogen atoms.
  • the compounds (c1) and (c2) can be used in any ratio to one another. In a particularly preferred embodiment, no compound (c1) is used.
  • Typical compounds (c) are, for example, butadiene, isoprene, 1, 3-pentadiene, 1, 5-hexadiene, 1, 7-octadiene, styrene, alpha-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4 Dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, phenylstyrene, cyclohexylstyrene, benzylstyrene and like derivatives; substituted styrenes such as cyanostyrene, nitrostyrene, N, N-dimethylaminostyrene, acetoxystyrene, methyl-4-vinylbenzoate, phenoxystyrene, p-vinylphenoxide and similar derivatives and mixtures thereof;
  • the double bond functionality of compound (c) is greater than 1.
  • Preferred ethylenically unsaturated monomers are methyl acrylate, trimethylolpropane triacrylate, and hydroxyl terminated polybutadiene, available under the tradename Krasol, mixtures thereof.
  • polyfunctional olefins and monofunctional olefins together and thus to optimize the crosslinking density of the product on the one hand and the viscosity of the starting materials on the other hand, where the monofunctional olefin may or may not be isocyanate-reactive.
  • the proportion of compounds (c) is preferably from 10 to 70% by weight, particularly preferably from 25 to 60% by weight and in particular from 30 to 50% by weight, in each case based on the total weight of components (a) to (e).
  • the double bond density based on the starting materials and the total weight of the components (a) to (e), preferably more than 0.1 wt .-%, preferably 1, 0 to 30 wt .-% and in particular 4.0 to 16% by weight.
  • those components c) which contain no isocyanate-reactive hydrogen atoms can also be added to the isocyanate component.
  • the ratio of isocyanate groups of the di- and polyisocyanates (a) to the number of carbon-carbon double bonds of the compound (c) is from 0.1: 1 to 4: 1, more preferably from 0.4: 1 to 3 to 1 and especially 0.5 to 1 to 2 to 1
  • customary polyurethane catalysts can be used as catalysts (d). These strongly accelerate the reaction of the compounds with isocyanate-reactive hydrogen atoms (b) with the di- and polyisocyanates (a).
  • customary catalysts which can be used for the preparation of the polyurethanes are amidines, such as 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine, tertiary amines, such as triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, Dimethylcyclohexylamine, N-methyl, N-ethyl, N-cyclohexylmorpholine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylbutanediamine, N, N, N ', N '-Tetramethylhexanediamine, pentamethyl-diethylenetriamine, tetramethyl-diaminoethyl ether
  • organic metal compounds preferably organic tin compounds, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, for example tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethylhexoate and Tin (II) laurate and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, for example dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and dioctyltin diacetate, and also bismuth carboxylates such as bismuth (III) neodecanoate, bismuth 2-ethylhexa- noate and bismuth octanoate or mixtures thereof.
  • the organic metal compounds can be used alone or preferably in combination with strongly basic amines. When component (b) is an ester, it is preferred to use only amine catalysts.
  • Catalysts (d) can be used, for example, in a concentration of 0.001 to 5% by weight, in particular 0.05 to 2% by weight, as catalyst or catalyst combination, based on the weight of component (b) ,
  • auxiliaries and / or additives can be used.
  • auxiliaries and additives can be used.
  • all known for the production of polyurethanes auxiliaries and additives can be used.
  • surface-active substances blowing agents, foam stabilizers, cell regulators, release agents, fillers, dyes, pigments, flame retardants, hydrolysis protectants, fungistatic and bacteriostatic substances.
  • foam stabilizers blowing agents, foam stabilizers, cell regulators, release agents, fillers, dyes, pigments, flame retardants, hydrolysis protectants, fungistatic and bacteriostatic substances.
  • auxiliary agents and additives (e) may comprise basic catalysts which are not conventional polyurethane-forming catalysts. These include, for example, catalysts which catalyze polyisocyanurate formation.
  • Polyisocyanuric acid catalysts include alkali metal carboxylates. These preferably include formates and acetates, in particular acetates, such as sodium acetate and potassium acetate.
  • the polyurethane material according to the invention preferably contains substantially no compounds containing epoxide groups. This means that the proportion of compounds containing epoxide groups, based on the total weight of components (a) to (e), is preferably less than 1% by weight, particularly preferably less than 0.1% by weight.
  • the di and / or polyisocyanates (a), the compounds with isocyanate-reactive hydrogen atoms (b) and, if used, further compounds with isocyanate-reactive hydrogen atoms, such as blowing agents, in such amounts brought that the equivalence ratio of NCO groups of the polyisocyanates (a) to the sum of the isocyanate-reactive hydrogen atoms of the other components 0.7 to 1.4, preferably 0.8 to 1, 2, particularly preferred 0.9 to 1, 1 and in particular 1, 0.
  • a ratio of 1: 1 corresponds to an isocyanate index of 100.
  • the curing then takes place at temperatures of greater than 120 ° C, preferably at 140 to 225 ° C, more preferably at 150 to 210 ° C and especially at 160 to 200 ° C.
  • the specific starting substances (a) to (e) for the preparation of polyurethanes according to the invention differ only quantitatively and qualitatively only slightly if an elastomer, a rigid foam or a duromer is to be produced as the polyurethane according to the invention.
  • no propellants are used for the production of solid polyurethanes.
  • the elasticity and hardness of the polyurethane according to the invention can be varied, for example, via the functionality and the chain length of the relatively high molecular weight compound having at least two reactive hydrogen atoms.
  • reaction mixture is stabilized.
  • a Stabilisie tion of the reaction mixture in the context of the invention is given when the polyurethane material, the mixed with a mixing of the components at room temperature and injection into a tempered at 80 ° C metal mold with the dimensions 20 cm X 30 cm x 0.4 cm and 60 after And a heat distortion temperature in three-point bending at 0.45 MPa Randmaschinetress according to DIN EN ISO 75 which at least 15 ° C, preferably at least 25 ° C, more preferably at least 40 ° C and esp - Specifically, at least 60 ° C is lower than the heat deflection temperature of the identically prepared polyurethane material, which is tempered after production for 120 minutes at 150 ° C in the oven and then cooled to room temperature.
  • radical inhibitors substances can be used, which lead to a termination of the radical polymerization of the carbon-carbon double bonds.
  • Radical inhibitors also referred to as radical scavengers, include bis (trifluoromethyl) nitroxide, aminoxyl radicals, 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl and 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yloxy.
  • Preferred free radical inhibitors are phenothiazine, nitrobenzene, hydroquinone monomethyl ether, p-benzoquinone and diphenylpicrylhydrazole.
  • the reaction mixture contains from 0.0001 to 2.0% by weight, preferably from 0.0005 to 1.0% by weight and in particular from 0.001 to 0.5% by weight of free radical inhibitor, based on Total weight of components (a) to (e).
  • Stabilization does not always require the addition of radical inhibitor. It may also be that the reactivity, in particular the reactivity of the compounds having at least one carbon-carbon double bond (c) is so low that an addition of the radical inhibitor is not required in order to stabilize at 80 ° C. to effect.
  • the reaction mixture according to the invention contains no compounds which initiate a free-radical reaction.
  • This includes conventional free-radical initiators, such as peroxides, for example dibenzoyl peroxide, disulfides, onium compounds or AIBN and photoinitiators, such as ⁇ -hydroxy-, ⁇ -alkoxy or ⁇ -amino aryl ketones or acylphosphine and photolabile aliphatic azo compounds or mixtures of those mentioned Verbinnditch. That concludes also the absence of compounds that could form only during storage of the reaction components and could initiate radical reactions. Therefore, the reaction mixture according to the invention may contain compounds which cause a decomposition of peroxides, for example organic sulfides, phosphites and phosphonites.
  • the preparation of the reaction mixture is carried out in a two-component process.
  • the compounds (b) to (d) and optionally (e) are combined to form a polyol component.
  • the isocyanate component contains isocyanates (a) and optionally (constituents of component (e)), the composition of the polyol component preferably being adjusted so that the viscosity thereof is preferably less than 1000 mPas at 25 ° C.
  • the viscosity is measured on the basis of DIN 53019. 1 to 3.
  • it is possible to adjust the viscosity adjustment in particular by selecting the compound of component (c) and its amount of use,
  • the use of acrylates makes it possible to reduce the viscosity of the polyol component.
  • the reaction is carried out as a one-pot reaction after mixing all components a) to e) via a two-stage curing.
  • the reaction mixture after mixing components (a) to (e) for a period of at least 10 minutes, preferably 10 to 30 minutes at temperatures of less than 120 ° C, preferably in the temperature range 30 to 110 ° C. , more preferably 50 to 80 ° C held.
  • the reaction is continued to the polyurethane material according to the invention at a temperature of greater than 120 ° C, preferably a temperature of greater than 150 ° C and in particular a temperature in the range of 160 to 225 ° C.
  • the temperature in the second step is usually maintained for at least 2 minutes, preferably 3 to 120 minutes and more preferably 10 to 60 minutes.
  • the reaction mixture can also be cooled after the first step, for example to temperatures of -20 to 30 ° C. At this temperature, the reaction mixture is storable after completion of the first step and can be stored for several weeks.
  • a polyurethane obtainable by a process according to the invention is also the subject of the invention.
  • the polyurethane material of the invention is a polyurethane fiber composite material.
  • fibers are wetted with the reaction mixture and then cured to form the polyurethane fiber composite material.
  • the fibers there are preferably used glass fibers, carbon fibers, polyester fibers, natural fibers such as cellulose fibers, aramid fibers, nylon fibers, basalt fibers, boron fibers, cylon fibers (poly (p-phenylene-2,6-benzobisoxazole), silicon carbide fibers, asbestos fibers, metal fibers, and combinations thereof
  • they may be in the form of short or long glass fibers, continuous fibers, scrims, knits, knits, random fiber mats, and layers of the same or different fiber orientation.
  • Techniques for wetting the fibers are not limited and generally known. These include, for example, the fiber winding method, the pultrusion method, the hand lamination method and the infusion method such as the vacuum infusion method.
  • the polyurethane materials according to the invention exhibit improved heat resistance, an increased glass transition temperature, very good resistance to water and hydrophobic liquids and very good duration load properties.
  • the polyurethane materials according to the invention particularly preferably have heat distortion resistance in three-point bending at 0.45 MPa marginal fiber stress to DIN EN ISO 75 of greater than 120 ° C., more preferably greater than 130 ° C. and in particular greater than 140 ° C. and simultaneously an impact strength (Charpy) DIN En ISO 179-1 / 1 fU of over 25 KJ / m 2 .
  • polyurethane fiber composite materials according to the invention for example, as adhesives, especially for thermally stressed areas, structural components, for example body exterior parts in vehicle construction, such as fenders, boat hulls, hot water tank, for example in the home, as parts of electric motors, masts, for example as Electricity pylons or telegraph poles, insulators and other components in the field of high-voltage engineering, rotor blades for wind power plants or as pipes, for example fiber-reinforced pipelines for the oil and gas industry, or equipment and aids for drilling, extraction and transport of oil and gas.
  • the polyurethane materials according to the invention are suitable for use in cathodic dip coating, which is used in particular in the automotive industry.
  • component (c) in the production of pipes can by the use of 25 to 60 parts by weight, particularly preferably 30 to 50 parts by weight of component (c), each based on the total weight of components (a) to (e), in Combination with the use of polyol, containing hydrophobic groups, as compound (b) even under tropical climates with temperatures in the range of 25 to 40 ° C and a relative humidity of greater than 50% up to greater than 90% polyurethane materials , which are essentially free of gas bubbles, have a high resistance to media, even with respect to hydrophobic liquids and have a high glass transition temperature and thus a high temperature application of the medium to be passed through.
  • reaction mixture according to the invention can be used in vacuum infusion.
  • preferably 2 to 15 wt .-%, preferably 3 to 10 wt .-% compounds of component (c), based on the total weight of components (a) to (e), together with higher molecular weight compounds (b), the one average functionality of preferably 1, 5 to 2.2, more preferably 1, 8 to 2.1 and in particular 1, 9 to 2.05 have used.
  • component (b) may further contain chain extenders, for example 2 to 30 Wt .-%, based on the total weight of components (a) to (e).
  • Such reaction mixtures are characterized in particular by low shrinkage during curing, good flowability and a long open time.
  • reaction mixture according to the invention can be used for the production of storage-stable polyurethane prepregs by impregnating fibrous fabrics or fabrics at temperatures of preferably less than 100 ° C., more preferably less than 80 ° C. and in particular less than 50 ° C. and subsequent curing at temperatures of greater than 120 ° C, preferably 140 ° C to 225 ° C, more preferably 150 ° C to 210 ° C and especially 160 ° C to 200 ° C.
  • prepregs according to the invention are stable in storage at room temperature and can be cured rapidly at temperatures of greater than 120.degree.
  • the polyurethane reaction in the B state of the polyurethane prepreg according to the invention (that is to say in the uncured state) is already well advanced and is preferably substantially complete.
  • the isocyanate content (NCO content) of the polyurethane prepreg is preferably 0 to 1% by weight NCO, particularly preferably 0 to 0.1% by weight NCO.
  • An advantageous property of the prepreg resins is to undergo a B-state in which the resin is only pre-polymerized or partially polymerized, in a barely tacky state, and can be converted by temperature and possibly pressure before the resin in the final form Increased temperature completely hardens and strongly cross-linked.
  • tackier intermediates will tend to be obtained which can be added and combined and are dimensionally stable in the final cured state. If a tack-free intermediate is desired, this can be achieved by reducing the proportions of the high equivalent weight polyols.
  • the reaction mixtures according to the invention show a low viscosity and thus good impregnability. Due to the low viscosity of the reaction mixture according to the invention at temperatures below 80 ° C., for example at 10 to 30 ° C., it is possible to strip reaction mixture from the impregnated fiber material and thereby obtain a high fiber volume fraction. Therefore, an impregnation technique is preferable in which it is possible to efficiently remove and recycle excess resin from the fibers.
  • the starting materials (details in all tables in percent by weight, customary batch size: 300 g of polyol component) are mixed at room temperature, then adding the isocyanate and mixing for 60 s in Speedmixer (FA Hauschild), then casting the reaction mixture into a metal mold 20X30X0.4 cm or 20X30X0.2 cm, stripping off the excess resin with a knife and curing at 80 ° C for 1 h, then for 2 h at 120 ° C and 2 h at 170 ° C. The material is then stored at room temperature after 1 week
  • Comp. 2 It will be 99.5 TI. TMPTA and 0.5 TI. Free-radical initiator 1 mixed at room temperature and at 80 ° C for 10 min. hardened. This gives an inhomogeneous, brittle polymer with an irregular surface, from which no test specimens can be removed.
  • the Tg (determined by DSC) is 122 ° C. The person skilled in the art is aware of the fact that, in the case of a polymer of the Tg, this is usually above the heat deflection temperature. The comparison 2 with radically produced homopolymer of the olefin thus has a significantly lower heat resistance than the inventive examples.
  • Example 2 oruploadssbsp. 1 The starting materials of Example 2 oruploadssbsp. 1 are mixed at room temperature, adding the isocyanate and mixing for 60 s in the Speedmixer (FA Hauschild), then pouring the reaction mixture into a metal mold 20X30X0.4 cm or 20X30X0.2 cm, stripping off the excess resin with a squeegee , The reaction mixture is cured for 1 hour at 40 ° C. Subsequently, specimens of the size 4mm x 80mm x 10mm are punched out for the measurement of the heat resistance. Some of these test specimens are tempered according to the specifications in Table 2 and then the heat resistance measured. The results illustrate the course of the reaction. In the presence of a radical inhibitor, the reaction is only partial at temperatures below 80 ° C.
  • the reaction product is storable in this state and sticky. Due to higher temperatures> 120 ° C, the heat resistance of the inventive Ex. Rises significantly above 100 ° C and only then reaches the final properties. The heat resistance of the inventive Ex. With complete curing is (160 ° C) significantly above theexceptsbsp. 1 with radical starter (120 ° C).
  • Example 3 shows a better heat resistance and at the same time much better impact strength than Ex 4 (without catalysts).
  • Table 4 shows a better heat resistance and at the same time much better impact strength than Ex 4 (without catalysts).
  • the starting materials (Table 5) are mixed at room temperature.
  • the reaction mixture is then filled continuously at room temperature by means of a metering system into an open bath.
  • the impregnation takes place analogously to the wet winding process.
  • a total of 42 rovings (external trigger, use of thread brakes for each roving) Tex 2400 are first passed through a perforated plate and then continuously through the impregnating bath.
  • the wiper integrated in the impregnation device the excess resin is separated and can run back into the bath so that no resin drips from the impregnated rovings.
  • the impregnated rovings are then passed through a 5.5 ⁇ 0.2 cm metallic bore, placed between release paper and cured at 80 ° C. The thus produced, 5.5 cm wide unidirectional prepreg can be wound on a spool after passing through the heating section.
  • the prepreg is a tack-free, solid mass and can be manually deformed without the use of tools.
  • the prepregs produced in this way are unwound and cut off several 30 cm long pieces.
  • Two layers of prepreg are placed in the mold, fiber orientation 0 °, 90 °.
  • the mold is then closed and heated first to 120 ° C and then for 1 h at 150 ° C for 1 h. Subsequently, a hard, no longer manually deformable three-dimensional component can be removed.
  • the fiber volume content is 60%.
  • Polyol 1 Propoxylated / ethoxylated mixture of sucrose and diethylene glycol, OHZ 400 and a functionality of 4.5, viscosity 3000 mPas [25 ° C.]
  • Polyol 2 branched fatty acid ester, OHZ 173, viscosity 3400 mPas [25 ° C]
  • Polyol 3 non-NCO reactive fatty acid ester, viscosity 7 mPas [25 ° C.]
  • Polyol 4 Propoxylated mixture of sucrose and glycerol, OH 490 and a functionality of 4.4, viscosity 8450 mPas [25 ° C.]
  • Polyol 5 Propoxylated Glycerine OHZ 805, Viscosity 1275 mPas [25 ° C]
  • Polyol 6 Propoxylated Glycerol, OHZ 400, Viscosity 375 mPas [25 ° C]
  • Polyol 7 Propoxylated Propylene Glycol, OHZ 248, Viscosity 75 mPas [25 ° C]
  • Polyol 8 castor oil, OHZ 160, viscosity 1025 mPas [25 ° C]
  • Polyol 9 Cationic propoxylated glycerine, OHZ 555, viscosity 690 mPas [25 ° C]
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • Catalyst 1 40% solution of potassium acetate in DPG radical initiator 1: benzoyl peroxide radical inhibitor 1: phenothiazine defoamer 1: Efka Sl 2008, BASF SE defoamer 2: Efka Sl 2723, BASF SE
  • Isocyanate 1 1 1 mixture of a prepolymer based on 4,4'-MDI, dipropylene glycol / polypropylene glycol and carbodiimide-modified 4,4'-MDI with an NCO content of 26%.
  • Isocyanate 2 1: 1 Mixture of polymer-MDI and a 1: 1 mixture of 2,4'-MDi and 4,4'-MDI with an NCO content of 32.5% Exams:

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanmaterials, bei dem man (a) Di- und/oder Polyisocyanate, (b) Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, die keine Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, (c) Verbindungen, enthaltend mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, (d) gegebenenfalls die Urethanreaktion beschleunigender Katalysator und (e) gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, zu einer Reaktionsmischung vermischt und bei Temperaturen von größer 120 °C aushärtet, wobei die Verbindungen mit gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen b) im Mittel mindestens 1,5 gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffgruppen pro Molekül aufweisen und die Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (c) solche Verbindungen (c1) enthalten, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen oder Isocyanatgruppen, und/oder (c2) die mindestens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen und wobei die Reaktionsmischung soweit stabilisiert ist, dass das Polyurethanmaterial, das erhalten wird bei Vermischen der Komponenten (a) bis (c) und, falls vorhanden, (d) und (e) bei Raumtemperatur, Einspritzen in eine auf 80 °C temperierte Metallform mit den Maßen 20 cm x 30 cm x 0,4 cm, nach 60 Minuten Entformen und auf Raumtemperatur Abkühlen, eine Wärmeformbeständigkeitstemperatur (Dreipunktbiegung bei 0,45 MPa Randfaserspannung nach DIN EN ISO 75) aufweist, die mindestens 15 °C niedriger ist als die Wärmeformbeständigkeitstemperatur des identisch hergestellten Polyurethanmaterials, das nach der Herstellung noch für 120 Minuten bei 150°C im Ofen getempert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Polyurethanmaterial, erhältlich nach einem solchen Verfahren, sowie die Verwendung des Polyurethanmaterials, insbesondere eines Polyurethan-Faserverbundmaterials als strukturelle Bauteile.

Description

Polyurethanbasiertes Polymermaterial mit hervorragender Wärmeformbeständigkeit und Reiß- dehnung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanmaterials, bei dem man (a) Di- und/oder Polyisocyanate, (b) Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, die keine Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbin- dungen enthalten, (c) Verbindungen, enthaltend mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dop- pelbindung (d) gegebenenfalls die Urethanreaktion beschleunigender Katalysator und (e) gege- benenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, zu einer Reaktionsmischung vermischt und bei Tem- peraturen von größer 120 °C aushärtet, wobei die Verbindungen mit gegenüber Isocyanat reak- tiven Wasserstoffatomen b) im Mittel mindestens 1 ,5 gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoff- gruppen pro Molekül aufweisen und die Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbin- dung (c) solche Verbindungen (c1) enthalten, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dop- pelbindung und mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus gegenüber Isocyanat reaktiven Grup- pen oder Isocyanatgruppen und/oder (c2) die mindestens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- bindungen aufweisen und wobei die Reaktionsmischung soweit stabilisiert ist, dass das Po- lyurethanmaterial, das erhalten wird bei Vermischen der Komponenten (a) bis (c) und, falls vor- handen, (d) und (e) bei Raumtemperatur, Einspritzen in eine auf 80 °C temperierte Metallform mit den Maßen 20 cm x 30 cm x 0,4 cm, nach 60 Minuten Entformen und auf Raumtemperatur Abkühlen, eine Wärmeformbeständigkeitstemperatur (Dreipunktbiegung bei 0,45 MPa Randfa- serspannung nach DIN EN ISO 75) aufweist, die mindestens 15 °C niedriger ist als die Wärme- formbeständigkeitstemperatur des identisch hergestellten Polyurethanmaterials, das nach der Herstellung noch für 120 Minuten bei 150°C im Ofen getempert und anschließend auf Raum- temperatur abgekühlt wird. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Polyurethanmaterial, er- hältlich nach einem solchen Verfahren, sowie die Verwendung des Polyurethanmaterials, insbe- sondere eines Polyurethan-Faserverbundmaterials als strukturelle Bauteile.
Polyurethanmaterialien sind vielfach einsetzbar, zeichnen sich aber häufig durch verbesse- rungswürdige Gebrauchseigenschaften bei hohen Temperaturen aus. Polyurethan-Faserver- bundmaterialien sind bekannt und werden üblicherweise durch Pultrusion, Faser-Wickelverfah- ren oder Imprägnierverfahren, wie Vakuuminfusion oder RTM, erhalten. Die so erhaltenen Fa- serverbundmaterialien zeichnen sich durch ein relativ geringes Materialgewicht bei hoher Härte und Steifigkeit, einer hohen Korrosionsbeständigkeit und einer guten Verarbeitbarkeit aus. Po- lyurethan-Faserverbundmaterialien werden beispielsweise als Karrosserieaußenteile im Fahr- zeugbau, als Bootsrümpfe, Masten, beispielsweise als Strommasten oder Telegraphenmasten, oder Rotorblätter für Windkraftanlagen eingesetzt.
Ein Trend ist derzeit der Ersatz von Metallen durch Kunststoffe, beispielsweise als tragende Teile im Bauwesen oder als Karosserieteile im Fahrzeugbau. Häufig bieten sich dabei po- lyurethanbasierte Materialien an. Nachteilig an solchen polyurethanbasierten Materialien ist de- ren häufig nicht ausreichende Temperaturbeständigkeit im Vergleich zu Metallen. Wenn tra- gende Metallstrukturen in Bereichen ersetzt werden sollen, in denen eine hohe Temperaturbe- lastung auftreten kann, ist es erforderlich, dass auch die Polyurethanmaterialien auch bei hoher Temperatur eine große mechanische Belastung aushalten können. Dazu wird versucht, die Glastemperatur des Kunststoffmaterials Polyurethanmaterials bzw. des Polyurethan-Faserver- bundmaterials zu erhöhen. Gleichzeitig sollen diese Materialien eine hohe Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur aufweisen, um beispielsweise die Erfordernisse im Crashtest zu erfüllen. Auch für den Ersatz von Metallen im Fahrzeugbau, beispielsweise als Karosserie-außenteile müssen diese hohen Temperaturen bestehen, insbesondere während der kathodischen Tauchlackie- rung, welche im Automobilbau üblich ist. Weiter können Polyurethanmaterialien auch als Kleb- stoffe eingesetzt werden um müssen für viele Anwendungen, beispielsweise auch für Klebean- wendungen im Karosseriebau von Fahrzeugen, eine hohe Temperaturbeständigkeit aufweisen.
Prepregs sind mit Reaktionsharzen vorimprägnierte textile Faser-Matrix-Halbzeuge, die zur Her- stellung von Bauteilen unter Temperatur und Druck ausgehärtet werden. Die Matrix befindet sich dabei im teilvernetzten, sog. B-Zustand und ist pastös bis fest und kann gehärtet werden. Solche Prepregs auf Basis von Polyurethanen sind bekannt. Diese beruhen auf geblockten Po- lyisocyanaten und sind beispielsweise beschrieben in W01 1147688, W010108701 und
W010108723. Dieses Verfahren führt aber zu einer relativ hohen Viskosität und damit Nachtei- len bei der Imprägnierung. Weiter erfordert der Einsatz von geblockten Katalysatoren einen sehr hohen Isocyanatindex wie in WO 2013139704 beschrieben. Durch diesen hohen Über- schuss an Isocyanat ist eine erhöhte Empfindlichkeit gegenüber Luftfeuchtigkeit gegeben. Die Lagerung bekannter Prepregs erfolgt daher bevorzugt in einem Vakuumbeutel unter Luftaus- schluß.
Aufgabe war es daher ein Polyurethanmaterial mit erhöhter Temperaturbeständigkeit zu liefern. Weiter war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Polyurethan bei hohen Temperaturen zu liefern und somit Polyurethane zugänglich zu machen, die als Ersatz für Metallstrukturen, beispielsweise im ka- thodischen Tauchlackierverfahren oder als tragende Strukturen, eingesetzt werden können. Schließlich war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung Polyurethanmaterialien zu liefern, die eine hohe mechanische Stabilität bei hohen Temperaturen und gleichzeitig bei Raumtemperatur eine hohe Schlagzähigkeit aufweisen. Weiter war es Aufgabe insbesondere für die Verwendung dieser Polyurethanmaterialien im Rahmen von Faserverbundwerkstoffen eine möglichst nied- rige Viskosität der Reaktionsmischung bei Raumtemperatur zu gewährleisten, damit eine schnelle Imprägnierung der Fasern erfolgen kann.
Überraschenderweise wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren, bei dem man (a) Di- und/oder Polyisocyanate, (b) Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasser- stoffatomen die keine Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, (c) Verbindungen, enthaltend mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, (d) ge- gebenenfalls die Urethanreaktion beschleunigender Katalysator und (e) gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, zu einer Reaktionsmischung vermischt und bei Temperaturen von grö- ßer 120 °C aushärtet, wobei die Verbindungen mit gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoff- atomen b) im Mittel mindestens 1 ,5 gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffgruppen pro Mo- lekül aufweisen und die Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (c) solche Verbindungen (c1) enthalten, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen oder Iso- cyanatgruppen und/oder (c2) die mindestens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen und wobei die Reaktionsmischung soweit stabilisiert ist, dass das Polyurethanmate- rial, das erhalten wird bei Vermischen der Komponenten (a) bis (c) und, falls vorhanden, (d) und (e) bei Raumtemperatur, Einspritzen in eine auf 80 °C temperierte Metallform mit den Maßen 20 cm x 30 cm x 0,4 cm, nach 60 Minuten Entformen und auf Raumtemperatur Abkühlen, eine Wärmeformbeständigkeitstemperatur (Dreipunktbiegung bei 0,45 MPa Randfaserspannung nach DIN EN ISO 75) aufweist, die mindestens 15 °C niedriger ist als die Wärmeformbeständig- keitstemperatur des identisch hergestellten Polyurethanmaterials, das nach der Herstellung noch für 120 Minuten bei 150°C im Ofen getempert und anschließend auf Raumtemperatur ab- gekühlt wird.. Weiter wird die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst durch ein Polyurethanmaterial, erhältlich durch ein solches Verfahren.
Polyurethan im Sinn der Erfindung umfasst alle bekannten Polyisocyanat-Polyadditionspro- dukte. Diese umfassen Additionsprodukte aus Isocyanat und Alkohol sowie modifizierte Poly- urethane, die Isocyanurat-, Allophanat-, Harnstoff-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Biuretstrukturen und weitere Isocyanatadditionsprodukte enthalten können. Diese erfindungsgemäßen Poly- urethane umfassen insbesondere massive Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, wie Duromere, und Schaumstoffe auf Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, insbesondere Po- lyurethanhartschaumstoffe, sowie Polyurethanbeschichtungen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Polyurethan ein massives Polyurethan mit einer Dichte von vorzugsweise mehr als 850 g/L, vorzugsweise 900 bis 1400 g/L und beson- ders bevorzugt 1000 bis 1300 g/L. Dabei wird ein massives Polyurethan ohne Zugabe eines Treibmittels erhalten. Geringe Mengen an Treibmittel, beispielsweise Wasser, das herstellungs- bedingt in den Polyolen enthalten ist, ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht als Treibmittelzugabe zu verstehen. Vorzugsweise enthält die Reaktionsmischung zur Herstellung des kompakten Polyurethans weniger als 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,05 Gew.-% Wasser. Vorzugsweise enthält das mas- sive Polyurethan Füllstoffe, insbesondere Faserförmige Füllstoffe. Geeignete Füllstoffe sind un- ter (e) beschrieben.
Als Di- oder Polyisocyanate (a) können alle zur Herstellung von Polyurethanen bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Isocyanaten sowie beliebige Mischungen daraus, eingesetzt werden. Beispiele sind 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten und höherkernigen Homologen des Diphenylmethandiisocyanats (Polymer-MDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) oder dessen Oligo- mere, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) oder deren Mischungen, Tetramethylendiisocya- nat oder dessen Oligomere, Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder dessen Oligomere, Naphty- lendiisocyanat (NDI) oder Mischungen daraus.
Vorzugsweise werden als Di- oder Polyisocyanate (a) Isocyanate auf Basis des Diphenylmet- handiisocyanats, beispielsweise 2,4‘-MDi, 4,4‘-MDI oder Mischungen dieser Komponenten, ge- gebenenfalls auch mit höherkernigen Homologen des MDI, eingesetzt. Vorzugsweise weist das Di- und Polyisocyanate (a) eine Funktionalität von 2,0 bis 2,9, besonders bevorzugt 2,0 bis 2,8 auf. Die Viskosität der Di- oder Polyisocyanate (a) bei 25 °C nach DIN 53019-1 bis 3 liegt dabei vorzugsweise zwischen 5 und 600 mPas und besonders bevorzugt zwischen 10 und 300 mPas. Besonders bevorzugt weisen die Di- und/oder Polyisocyanate (a) mindestens 50, mehr bevor- zugt 60 bis 100 und insbesondere 70 bis 90 mol-% Isocyanate mit einer Funktionalität von 2 auf.
Di- und Polyisocyanate (a) können auch in Form von Polyisocyanatprepolymeren eingesetzt werden. Diese Polyisocyanatprepolymere sind erhältlich, indem vorstehend beschriebene Poly- isocyanate (Bestandteil (a-1)) im Überschuss, beispielsweise bei Temperaturen von 30 bis 100 °C, bevorzugt bei etwa 80 °C, mit Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyana- ten reaktiven Gruppen (Bestandteil (a-2)), zum Prepolymer umgesetzt werden. Der NCO-Gehalt erfindungsgemäßer Polyisocyanatprepolymere beträgt vorzugsweise von 20 bis 33 Gew.-% NCO, besonders bevorzugt von 25 bis 30 Gew.-% NCO.
Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen (a-2) sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane", Carl Hanser-Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1. So können beispielsweise als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen Polyether- oder Polyesteroie, wie die nachfolgend unter (b) beschriebenen, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden als Ver- bindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen (a-2) Polyether- o- der Polyesteroie, enthaltend sekundäre OH-Gruppen, eingesetzt, wie beispielsweise Polypropy- lenoxyd. Die Polyether- oder Polyesteroie, besitzen dabei vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, besonders bevorzugt von 2 bis 3 und einen Anteil an sekundären OH-Gruppen von min- destens 50 %, vorzugsweise mindestens 75 % und insbesondere mindestens 85 %.
Als Verbindungen mit im Mittel mindestens 1 ,5 gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasser- stoffatomen pro Molekül (b) können alle in der Polyurethanchemie bekannten Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen eingesetzt werden, wobei Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und einem Molekulargewicht von kleiner als 800 g/mol nicht als Verbindungen (b) gelten, sondern unter die Definition der Verbindungen (c) fal- len. Verbindungen (b) weisen eine mittlere Funktionalität von mindestens 1 ,5, vorzugsweise 1 ,7 bis 8, besonders bevorzugt 1 ,9 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 auf. Diese umfassen Kettenverlän- gerer und Vernetzungsmittel mit einer OH-Funktionalität von 2 bis 6, und einem Molekularge- wicht von kleiner als 300 g/mol, vorzugsweise einer Funktionalität von 2 bis 4 und besonders bevorzugt von 2 bis 3, sowie höhermolekulare Verbindungen mit gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 300 g/mol und größer.
Als Kettenverlängerer werden dabei Moleküle mit zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasser- stoffatomen bezeichnet und Moleküle mit mehr als zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Was- serstoffen werden als Vernetzer bezeichnet. Diese können einzeln oder bevorzugt in Form von Mischungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Diamine, Diole und/oder Triole mit Mole- kulargewichten kleiner als 300 g/mol, besonders bevorzugt von 62 g/mol bis kleiner 300 g/mol und insbesondere von 62 g/mol bis 250 g/mol eingesetzt. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische oder aromatische Diamine und Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Diethyltoluoldiamine (DEDTA), m-Phe- nylendiamine, Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 1 ,3-propandiol, 1 ,4-Bu- tandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon (HQEE), 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-Dihydroxycyclohexan, Bisphenol-A-bis(hydroxyethylether), Diethylenglykol, Dipropylengly- kol, Tripropylenglykol, Triole, wie 1 ,2,4-, 1 ,3,5-Trihydroxycyclohexan, Glycerin und Trimethylolp- ropan, Diethanolamine, Triethanolamine, und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyal- kylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1 ,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/o- der Triolen als Startermoleküle. Besonders bevorzugt werden als Vernetzer niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis von Ethylen- und/oder 1 ,2-Propylenoxid, be- sonders bevorzugt von 1 ,2 Propylen, und trifunktionellen Startern, insbesondere Glycerin und Trimethylolpropan, eingesetzt. Besonders bevorzugte Kettenverlängerer sind Ethylenglykol, 1 ,2- Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butadiol, Diethylenglykol, Bis-(2-hyd- roxyethyl)-hydrochinon und Dipropylenglykol.
Wird Kettenverlängerer und/oder Vernetzer eingesetzt, beträgt der Anteil der Kettenverlängerer und/ oder Vernetzer (e) üblicherweise 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (e).
Dabei kann jedoch auch auf das Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel verzichtet wer- den. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z.B. der Härte, kann sich allerdings der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Ge- mischen davon als vorteilhaft erweisen.
Höhermolekulare Verbindungen mit gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 400 bis 15000 g/mol. So können bei- spielsweise Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der Polyetherpolyole, Polyesterpolyole oder Mischungen daraus, verwendet werden. Polyetheroie werden beispielsweise hergestellt aus Epoxiden, wie Propylenoxid und/oder Ethyl- enoxid, oder aus Tetrahydrofuran mit wasserstoffaktiven Starterverbindungen, wie aliphatischen Alkoholen, Phenolen, Aminen, Carbonsäuren, Wasser oder Verbindungen auf Naturstoffbasis, wie Saccharose, Sorbit oder Mannit, unter Verwendung eines Katalysators. Zu nennen sind hier basische Katalysatoren oder Doppelmetallcyanidkatalysatoren, wie beispielweise in
PCT/EP2005/010124, EP 90444 oder WO 05/090440 beschrieben.
Polyesteroie werden z.B. hergestellt aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, Polythioetherpolyolen, Polyesteramiden, hydroxylgruppenhaltigen Po- lyacetalen und/oder hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonaten, vorzugsweise in Gegenwart eines Veresterungskatalysators. Weitere mögliche Polyole sind beispielsweise im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1 angegeben.
Vorzugsweise enthalten die höhermolekularen Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reakti- ven Wasserstoffatomen Verbindungen mit hydrophoben Gruppen. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um hydroxylfunktionalisierte Verbindungen mit hydrophoben Gruppen. Solche hyd- rophoben Gruppen haben Kohlenwasserstoffgruppen mit vorzugsweise mehr als 6, besonders bevorzugt mehr als 8 und weniger als 100 und insbesondere mehr als 10 und weniger als 50 Kohlenstoffatomen.
Als hydroxylfunktionalisierte hydrophobe Verbindung wird vorzugsweise eine hydroxylfunktiona- lisierte fettchemische Verbindung, ein fettchemisches Polyol, eingesetzt. Es sind eine Reihe von hydroxylfunktionellen fettchemischen Verbindungen bekannt, die verwendet werden können. Beispiele sind Rizinusöl, mit Hydroxylgruppen modifizierte Öle wie Traubenkernöl, Schwarz- kümmelöl, Kürbiskernöl, Borretschsamenöl, Sojaöl, Weizenkeimöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Erdnussöl, Aprikosenkernöl, Pistazienkernöl, Mandelöl, Olivenöl, Macadamianussöl, Avocadoöl, Sanddornöl, Sesamöl, Haselnussöl, Nachtkerzenöl, Wildrosenöl, Hanföl, Distelöl, Walnussöl, mit Hydroxylgruppen modifizierte Fettsäureester auf Basis von Myristoleinsäure, Palmitolein- säure, Ölsäure, Vaccensäure, Petroselinsäure, Gadoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linol säure, Linolensäure, Stearidonsäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure, Cer- vonsäure. Bevorzugt eingesetzt werden hierbei das Rizinusöl und dessen Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden oder Keton-Formaldehyd-Harzen. Letztgenannte Verbindungen werden bei- spielsweise von der Bayer AG unter der Bezeichnung Desmophen® 1 150 vertrieben.
Eine weitere bevorzugt eingesetzte Gruppe von fettchemischen Polyolen kann durch Ringöff- nung epoxidierter Fettsäureester bei gleichzeitiger Umsetzung mit Alkoholen und gegebenen- falls folgenden weiteren Umesterungsreaktionen gewonnen werden. Der Einbau von Hydro- xylgruppen in Öle und Fette erfolgt in der Hauptsache durch Epoxidierung der in diesen Produk- ten enthaltenen olefinischen Doppelbindung gefolgt von der Umsetzung der gebildeten Epoxid- gruppen mit einem ein- oder mehrwertigen Alkohol. Dabei wird aus dem Epoxidring eine Hydro- xylgruppe oder bei mehrfunktionellen Alkoholen eine Struktur mit einer höheren Anzahl an OH- Gruppen. Da Öle und Fette meist Glyzerinester sind, laufen bei den oben genannten Reaktio- nen noch parallele Umesterungsreaktionen ab. Die so erhaltenen Verbindungen haben vor- zugsweise ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 500 und 1500 g/mol. Derartige Produkte werden beispielsweise von der Firma BASF (als Sovermol®) bzw. der Firma Altropol Kunststoff GmbH als Neukapol® angeboten. Dabei werden fettchemische Polyole, die Kohlenstoff-Koh- lenstoff-Doppelbindungen enthalten und ein Molekulargewicht von kleiner 1000 g/mol aufwei- sen, den Verbindungen (c) zugerechnet.
Die Verbindungen (c) enthalten mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Wei- ter enthalten die Verbindungen (c) Verbindungen (c1), die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlen- stoff-Doppelbindung und mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus gegenüber Isocyanat reakti- ven Gruppen oder Isocyanatgruppen und/oder (c2) die mindestens zwei Kohlenstoff-Kohlen- stoff-Doppelbindungen aufweisen. Sind Verbindungen (c1) enthalten, die mindestens eine ge- genüber Isocyanat reaktive Gruppe und mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbin- dung aufweisen, werden diese bei der Ermittlung der gemittelten Funktionalität der Verbindun- gen mit gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen mitberücksichtigt.
Dabei beträgt vorzugsweise der Anteil der Summe der Verbindungen (c1 ) und (c2), bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen (c), 5 bis 100, vorzugsweise 8 bis 90 und besonders bevorzugt 10 bis 80 mol-%. Dabei können die Verbindungen (c1) und (c2) in beliebigem Ver- hältnis zueinander eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird keine Verbindung (c1 ) eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Verbindungen (c) zu 60 bis 100 %, vorzugs- weise 70 bis 100 % und besonders bevorzugt 90 bis 100 % der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- bindungen endständige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen auf.
Typische Verbindungen (c) sind beispielsweise Butadien, Isopren, 1 ,3-Pentadien, 1 ,5-Hexadien, 1 ,7-Octadien, Styrol, Alpha-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2,4-Di- methylstyrol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Phenylstyrol, Cyclohexylstyrol, Benzylstyrol und ähnlichen Derivate; substituierte Styrole wie Cyanostyrol, Nitrostyrol, N,N-Dimethylamino- styrol, Acetoxystyrol, Methyl-4-Vinylbenzoat, Phenoxystyrol, p-Vinylphenyoxid und ähnliche De- rivate und Mischungen davon; Acrylate und substituierte Acrylate wie Acrylnitril, Acrylsäure, Me- thacrylsäure, Methacrylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Methylmethacylat, Cyclohexylmethac- rylat, Benyzylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Octylmethacrylat, Methacrylnitril, Ethyl-alpha- ethoxyacrylat, Methyl-alpha-acetaminoacrylate, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Butylacrylamid, Methacryloylforma- mid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylme- thacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, und ähnliche Derivate und Mischun- gen davon.; Vinylester, Vinylether, Vinylketone, etc. wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylformiat, Vinylacrylate, Vinylmethacrylat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbenzoat, Vinyltoluol, Vinylmethylether, Vinylpropylether, Vinylbutylether, Vinyl-2-ethylhexylether, Vinylphenylether, Vinyl-2— me- thoxyethylether, Methoxybutadien, Vinylmethylketon, Vinylethylketon, N-methyl-N-vinylaceta- mid, Dinvinylsulfoxid, Divinylsulfon, Natrium-vinylsulfonat, Methylvinylsulfonat, Divinyletherderi- vate, wie z.B. Diethylenglykoldivinyl ether oder Triethylenglykol divinylether, Trimethylolpro- pantriallylether, Trimethylolpropandiallylether, Glyoxalbis(diallyl acetal)und ähnliche Derivate; Dimethylfumarat, Dimethylmaleat, Maleinsäure, Fumarsäure, Dimethylaminoethyl-methacrylat, Glycidylacrylat, Allylalkohol, Triallylcyanurat, Trivinylcyanurat, Cyanursäuretriallylether, 2,4,6- T riallyloxy-1 ,3,5-triazin, 2,4,6-T rivinyloxy-1 ,3,5-triazin, 1 ,3,5-T riacryloylhexahydro-1 ,3,5-triazin, Tris[2-(acryloyloxy)ethyl] isocyanurat, Cyanursäuretrivinylether, 1 ,2,4-Trivinylcyclohexan, Polyb- utadien, modifizierte Polybutadiene, wie hydroxylterminierte Polybutadiene und Mischungen da- von, Alkylenmalonate wie Methylenmalonat, Cyanoacrylsäurevinylether; Bisphenol-A-diacrylat, Bisphenol-A-dimethacrylat, Bisphenol-A-epoxy diacrylate, Bisphenol-A-epoxy dimethacrylate; Pentaerythritmonoacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, alkoxyliertes Pentaerythritmonoacrylat, alkoxyliertes Pentaerythritdiacrylat, alkoxyliertes Pen- taerythrittriacrylat, alkoxyliertes Pentaerythrittetraacrylat, Glycerinmonoacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, alkoxyliertes Glycerinmonoacrylat, alkoxyliertes Glycerindiacrylat, alkoxylier- tes Glycerintriacrylat. Trimethylolpropanmonoacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylolp- ropantriacrylat, alkoxyliertes Trimethylolpropanmonoacrylat, alkoxyliertes Trimethylolpropandi- acrylat, alkoxyliertes T rimethylolpropantriacrylatBis-trimethylolpropantetraacrylat, Bis-trimethyl- olpropantriacrylat, Bis-trimethylolpropandiacrylat, Bis-trimethylolpropanmonoacrylat, Butandiol- diacrylat, Tripropylenglykolmonoacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykolmonoacrylat, Butandioldiacrylat, Butandiolmonoacrylat, Triethylenglykoldiac- rylat, Triethylenglykolmonoacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykolmonoacrylat, Hexan- dioldiacrylat, Hexandiolmonoacrylat, Pentaerythritmonomethacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, alkoxyliertes Pentaerythritmonome- thacrylat, alkoxyliertes Pentaerythritdimethacrylat, alkoxyliertes Pentaerythrittrimethacrylat, alko- xyliertes Pentaerythrittetramethacrylat, Glycerinmonomethacrylat, Glycerindimethacrylat, Glyce- rintrimethacrylat, alkoxyliertes Glycerinmonomethacrylat, alkoxyliertes Glycerindimethacrylat, alkoxyliertes Glycerintrimethacrylat. Trimethylolpropanmonomethacrylat, Trimethylolpropandi- methacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, alkoxyliertes Trimethylolpropanmonomethacrylat, alkoxyliertes Trimethylolpropandimethacrylat, alkoxyliertes Trimethylolpropantrimethacrylat, Bis-trimethylolpropantetramethacrylat, Bis-trimethylolpropantrimethacrylat, Bis-trimethylolpro- pandimethacrylat, Bis-trimethylolpropanmonomethacrylat, T ripropylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Bu- tandioldimethacrylat, Butandiolmonomethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Hexandiolmonome- thacrylat. Ferner Oligomere Umsetzungsprodukte von Trimethylolpropan mit z.B. Acetoacetat oder Bis(acetoacetaten) wie z.B. beschrieben in WO0100684, W003/031502, W004/0291 18, W005012394, W009014689, Ebecry LEO (amin-modifizierte Polyether Acrylate) von Allnex.
Vorzugsweise ist die Doppelbindungsfunktionalität der Verbindung (c) größer als 1. Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere sind Methylacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, und hydro- xylterminiertes Polybutadien, erhältlich unter dem Handelsnamen Krasol, Mischungen davon. Z.B. ist es möglich mehrfunktionelle Olefine und monofunktionelle Olefine gemeinsam einzuset- zen und damit einerseits die Vernetzungsdichte des Produkts und andererseits die Viskosität der Ausgangsmaterialien zu optimieren, wobei das monofunktionelle Olefine sowohl isocyanat- reaktiv sein kann oder nicht.
Vorzugsweise beträgt der Anteil der Verbindungen (c), 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 60 Gew.-% und insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtge- wicht der Komponenten (a) bis (e). In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt dabei die Doppelbindungsdichte, bezogen auf die Einsatzstoffe sowie das Gesamtgewicht der Kompo- nenten (a) bis (e), vorzugsweise mehr als 0,1 Gew.-%, bevorzugt 1 ,0 bis 30 Gew.-% und insbe- sondere 4,0 bis 16 Gew.-%. Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter einer Doppelbindungsdichte der Massenanteil der Doppelbindungen in das Verhältnis zur gesamten Masse der Komponenten (a) bis (e) verstanden. Für eine endständige Doppelbindung wird da- bei eine Masse von 27 g/mol angenommen ( -CH=CH2; 2 mal Kohlenstoff plus 3 mal Wasser- stoff).
In einer weiteren Ausführungsform können solche Komponenten c), die keine gegenüber Iso- cyanaten reaktiven Wasserstoffatome enthalten auch der Isocanatkomponente zugesetzt wer- den.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis aus Isocyanatgruppen der Di- und Polyisocyanate (a) zur Anzahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen der Verbindung (c) 0,1 zu 1 bis 4 zu 1 , mehr bevorzugt 0,4 zu 1 bis 3 zu 1 und insbesondere 0,5 zu 1 bis 2 zu 1
Als Katalysatoren (d) können übliche Polyurethankatalysatoren eingesetzt werden. Diese be- schleunigen die Reaktion der Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoff- atome (b) mit den Di- und Polyisocyanaten (a) stark. Als übliche Katalysatoren, die zur Herstel- lung der Polyurethane eingesetzt werden können, seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dime- thyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethyl- benzylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'- Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexandia- min, Pentamethyl-diethylentriamin, Tetramethyl-diaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)- harnstoff, Dimethylpiperazin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan, und vorzugs- weise 1 ,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin, genannt. Ebenso kommen organische Metallverbindungen in Betracht, vorzugsweise organische Zinnver- bindungen, wie Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn-(ll)-acetat, Zinn-(ll)- octoat, Zinn-(ll)-ethylhexoat und Zinn-(ll)-laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-maleat und Dio- ctylzinn-diacetat, sowie Bismutcarboxylate, wie Bismut(lll)-neodecanoat, Bismut-2-ethylhexa- noat und Bismut-octanoat oder Mischungen davon. Die organischen Metallverbindungen kön- nen allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt werden. Handelt es sich bei der Komponente (b) um einen Ester, werden vorzugsweise ausschließlich Aminkatalysatoren eingesetzt.
Katalysatoren (d) können beispielsweise in einer Konzentration von 0,001 bis 5 Gew.-%, insbe- sondere 0,05 bis 2 Gew.-% als Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Ge- wicht der Komponente (b), eingesetzt werden.
Weiter können Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) eingesetzt werden. Dabei können alle zur Herstellung von Polyurethanen bekannten Hilfs- und Zusatzstoffe verwendet werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Treibmittel, Schaumstabilisatoren, Zellreg- ler, Trennmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen. Solche Substanzen sind bekannt und beispielsweise in "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.4.4 und 3.4.6 bis 3.4.1 1 beschrieben.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform können die Hilfs und Zusatzstoffe (e) basische Katalysatoren umfassen, die keine üblichen Polyurethanbildenden Katalysatoren sind. Diese umfassen beispielsweise die Polyisocyanuratbildung katalysierende Katalysatoren. Polyiso- cyanuratkatalysatoren umfassen Alkalimetallcarboxylate. Diese umfassen bevorzugt Formiate und Acetate, insbesondere Acetate, wie Natriumacetat und Kaliumacetat.
Dagegen sind Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen zur Herstellung der erfindungsgemä- ßen Polyurethanmaterialien nicht erforderlich. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Po- lyurethanmaterial im Wesentlichen keine Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen. Da bedeu- tet, dass der Anteil von Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen, bezogen auf das Gesamt- gewicht der Komponenten (a) bis (e) vorzugsweise kleiner als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 0,1 Gew.-% ist.
Im Allgemeinen werden bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethanmaterials die Di und/oder Polyisocyanate (a), die Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen (b) und, falls eingesetzt, weiteren Verbindungen mit gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen, wie beispielsweise Treibmittel, in solchen Mengen zur Umset- zung gebracht, dass das Äquivalenz-Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatome der weiteren Komponen- ten 0,7 bis 1 ,4, vorzugsweise 0,8 bis 1 ,2, besonders bevorzugt 0,9 bis 1 ,1 und insbesondere 1 ,0 beträgt. Ein Verhältnis von 1 :1 entspricht dabei einem Isocyanatindex von 100. Die Aushärtung erfolgt dann bei Temperaturen von größer 120 °C, bevorzugt bei 140 bis 225 °C, besonders be- vorzugt bei 150 bis 210 °C und insbesondere bei 160 bis 200 °C. Die speziellen Ausgangssubstanzen (a) bis (e) für die Herstellung von erfindungsgemäßen Po- lyurethanen unterscheiden sich jeweils quantitativ und qualitativ nur geringfügig, wenn als erfin- dungsgemäßes Polyurethan ein Elastomer, ein Hartschaumstoff oder ein Duromer hergestellt werden soll. So werden beispielsweise für die Herstellung von massiven Polyurethanen keine Treibmittel eingesetzt. Weiter lässt sich beispielsweise über die Funktionalität und die Ketten- länge der höhermolekularen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen die Elastizität und Härte des erfindungsgemäßen Polyurethans variieren. Solche Modifikationen sind dem Fachmann bekannt. Die Edukte für die Herstellung eines massiven Polyurethans wer- den beispielsweise in EP 0989146 oder EP 1460094 und die Edukte für die Herstellung eines Hartschaumstoffs in PCT/EP2005/010955. Zu den in diesen Dokumenten beschriebenen Eduk- ten wird dann jeweils noch die Verbindung (c) zugegeben.
Dabei ist es erfindungswesentlich, dass die Reaktionsmischung stabilisiert ist. Eine Stabilisie rung der Reaktionsmischung im Sinn der Erfindung ist gegeben, wenn das Polyurethanmaterial, das bei einem Vermischen der Komponenten bei Raumtemperatur und Einspritzen in eine auf 80 °C temperierte Metallform mit den Maßen 20 cm X 30 cm x 0,4 cm und nach 60 Minuten ent- formen und auf Raumtemperatur Abkühlen erhalten wird, eine Wärmeformbeständigkeitstempe- ratur im Dreipunktbiegung bei 0,45 MPa Randfaserspannung nach DIN EN ISO 75 aufweist, die mindestens 15 °C, bevorzugt mindestens 25 °C, mehr bevorzugt mindestens 40 °C und insbe- sondere mindestens 60 °C niedriger ist als die Wärmeformbeständigkeitstemperatur des iden- tisch hergestellten Polyurethanmaterials, das nach der Herstellung noch für 120 Minuten bei 150°C im Ofen getempert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
Diese Stabilisierung kann durch Zugabe von Radikalinhibitor erfolgen. Als Radikalinhibitoren können Substanzen eingesetzt werden, die zu einem Abbruch der radikalischen Polymerisation der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen führen. Radikalinhibitoren, auch als Radikalfän- gerfänger bezeichnet, umfassen Bis(trifluormethyl)nitroxid, Aminoxyl-Radikale, 2,2-Diphenyl-1- pikrylhydrazyl und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yloxy. Beforzugte Radikalinhibitoren sind Phe- nothiazin, Nitrobenzol, Hydrochinonmonomethylether, p-Benzochinon und Diphenylpicrylhyd- razyl. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Reaktionsmischung 0,0001 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,0005 bis 1 ,0) Gew.-% und insbesondere 0,001 bis 0,5 Gew.-% Radi- kalinhibitor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (e). Zur Stabilisierung ist nicht immer die Zugabe von Radikalinhibitor erforderlich. So kann es auch sein, dass die Reak- tivität, insbesondere die Reaktivität der Verbindungen mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlen- stoff-Doppelbindung (c) so gering ist, dass eine Zugabe des Radikalinhibitors nicht erforderlich ist, um die Stabilisierung bei 80 °C zu bewirken.
Weiter bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Reaktionsmischung keine Verbindungen, die eine radikalische Reaktion initiieren. Dies umfasst klassische Radikalstarter, wie Peroxide, z.B. Dibenzoylperoxid, Disulfide, Oniumverbindungen oder AIBN und Photoinitiatoren, wie a-Hyd- roxy-, a-Alkoxy- oder a-Amino-Arylketone oder auch von Acylphosphinoxide sowie photolabile aliphatische Azoverbindungen bzw. Gemische der genannten Verbinndungen. Das schließt auch die Abwesenheit von Verbindungen ein, die sich erst während der Lagerung der Reakti- onskomponenten bilden könnten und radikalische Reaktionen initiieren könnten. Daher kann die erfindungsgemäße Reaktionsmischung Verbindungen enthalten, die eine Zersetzung von Per- oxiden bewirken, beispielsweise organische Sulfide, Phosphite und Phosphonite.
Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Reaktionsmischung im zwei-Komponenten-Verfahren. Dazu werden die Verbindungen (b) bis (d) und gegebenenfalls (e) zu einer Polyolkomponente vereinigt. Die Isocyanatkomponente enthält Isocyanate (a) und gegebenenfalls (Bestandteile der Komponente (e). Dabei wird die Zusammensetzung der Polyolkomponente vorzugsweise so eingestellt, dass die Viskosität dieser bei 25 °C vorzugsweise kleiner als 1000 mPas ist. Dabei erfolgt die Viskositätsmessung anhand DIN 53019-1 bis 3. Dabei kann die Einstellung der Vis- kosität insbesondere über die Auswahl der Verbindung der Komponente (c) sowie deren Ein- satzmenge eingestellt werden. Insbesondere der Einsatz von Acrylaten ermöglicht eine Viskosi- tätserniedrigung der Polyolkomponente.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Reaktionsführung als Eintopfreaktion nach Vermischen alle Komponenten a) bis e) über eine zweistufige Aushärtung. Dabei wird die Reak- tionsmischung nach dem Vermischen der Komponenten (a) bis (e) für eine Zeitdauer von min- destens 10 Minuten, bevorzugtIO bis 30 Minutenbei Temperaturen von kleiner als 120 °C, be- vorzugt im Temperaturbereich 30 bis 110 °C, mehr bevorzugt 50 bis 80 °C gehalten. In einem zweiten Schritt wird die Reaktion zum erfindungsgemäßen Polyurethanmaterial bei einer Tem- peratur von größer als 120°C, vorzugsweise einer Temperatur von größer als 150 °C und insbe- sondere einer Temperatur im Bereich von 160 bis 225 °C weitergeführt. Dabei wird die Tempe- ratur im zweiten Schritt üblicherweise mindestens 2 Minuten, vorzugsweise 3 bis 120 Minuten und besonders bevorzugt 10 bis 60 Minuten gehalten. Dabei kann die Reaktionsmischung nach dem ersten Schritt auch abgekühlt werden, beispielsweise auf Temperaturen von -20 bis 30 °C. Bei dieser Temperatur ist die Reaktionsmischung nach Abschluss des ersten Schritts lagerfähig und kann über mehreren Wochen gelagert werden.
Neben dem erfindungsgemäßen Verfahren ist auch ein Polyurethan, erhältlich nach einem er- findungsgemäßen Verfahren Gegenstand der Erfindung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das erfindungsgemäße Polyurethanmaterial ein Polyurethan-Faserverbundmaterial. Zu dessen Herstellung werden Fa- sern mit der Reaktionsmischung benetzt und anschließend zum Polyurethan-Faserverbundma- terial ausgehärtet. Als Fasern werden vorzugsweise Glasfasern, Carbonfasern, Polyesterfasern, Naturfasern, wie Cellulosefasern, Aramidfasern, Nylonfasern, Basaltfasern, Borfasern, Zylonfa- sern (Poly(p-phenylen-2,6-benzobisoxazol), Siliciumcarbidfasern, Asbestfasern, Metallfasern und Kombinationen davon. Diese können beispielsweise vorliegen als Kurz- oder Langglasfa- sern, Endlosfasern, Gelege, Gewirke, Gestricke, Wirrfasermatten, und Lagen mit gleicher oder unterschiedlicher Faserorientierung. Techniken zum Benetzen der Fasern sind nicht beschränkt und allgemein bekannt. Diese umfassen beispielsweise das Faser-Wickelverfahren, das Pultru- sionsverfahren, das Handlaminierverfahren und das Infusionsverfahren wie das Vakuuminfusi- onsverfahren.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanmaterialien, insbesondere die erfindungsgemäßen Po- lyurethanfaserverbundmaterialien, zeigen eine verbesserte Wärmeformbeständigkeit, eine er- höhte Glastemperatur, sehr gute Beständigkeit gegenüber Wasser und hydrophoben Flüssig keiten und sehr gute Dauerbelastungseigenschaften. Besonders bevorzugt weisen die erfin- dungsgemäßen Polyurethanmaterialien eine Wärmeformbeständigkeit im Dreipunktbiegung bei 0,45 MPa Randfaserspannung nach DIN EN ISO 75 von größer 120°C, mehr bevorzugt größer 130 °C und insbesondere größer 140 °C und gleichzeitig eine Schlagzähigkeit (Charpy) DIN En ISO 179-1/1 fU von über 25 KJ/m2 auf.
Beispielsweise können erfindungsgemäße Polyurethan-Faserverbundmaterialien beispielsweise als Klebstoffe, besonders für thermisch stark beanspruchte Bereiche, Strukturbauteile, bei- spielsweise Karosserie-Außenteile im Fahrzeugbau, wie Kotflügel, Bootsrümpfe, Heißwasser- behälter, beispielsweise im Haushalt, als Teile von Elektromotoren, Masten, beispielsweise als Strommasten oder Telegraphenmasten, Isolatoren und andere Bauteile im Bereich Hochspan- nungstechnik, Rotorblätter für Windkraftanlagen oder als Rohre, beispielsweise faserverstärkte Pipelines für die Öl und Gasindustrie, bzw. Ausrüstung und Hilfsmittel für Bohrung, Förderung und den Transport von Öl und Gas .eingesetzt werden. Weiter eignen sich die erfindungsgemä- ßen Polyurethanmaterialien zur Verwendung in der kathodischen Tauchlackierung die insbe- sondere in der Automobilindustrie eingesetzt wird.
Insbesondere bei der Herstellung von Rohren können durch die Verwendung von 25 bis 60 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-Teilen der Komponente (c), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (e), in Kombination mit dem Einsatz von Po- lyol, enthaltend hydrophobe Gruppen, als Verbindung (b) auch unter tropischem Klima mit Tem- peraturen im Bereich von 25 bis 40 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von größer 50 % bis zu größer 90 % Polyurethanmaterialien erhalten werden, die in Wesentlichen frei von Gasbla- sen sind, eine hohe Medienbeständigkeit, auch gegenüber hydrophoben Flüssigkeiten aufwei- sen und eine hohe Glastemperatur und damit eine Einsatzfähigkeit bei hohen Temperaturen des durchzuleitenden Mediums aufweisen.
Weiter kann die erfindungsgemäße Reaktionsmischung in der Vakuuminfusion eingesetzt wer- den. Dazu werden vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% Verbindungen der Komponente (c), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (e), zusammen mit höhermolekularen Verbindungen (b), die eine mittlere Funktionalität von vorzugsweise 1 ,5 bis 2,2, mehr bevorzugt 1 ,8 bis 2,1 und insbesondere 1 ,9 bis 2,05 aufweisen, eingesetzt. Gege- benenfalls kann die Komponente (b) weiter Kettenverlängerer enthalten, beispielsweise 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (e). Solche Reaktionsmi- schungen zeichnen sich insbesondere durch einen geringen Schrumpf bei der Aushärtung, eine gute Fließfähigkeit und eine lange offene Zeit aus.
Weiter kann die erfindungsgemäße Reaktionsmischung verwendet werden zur Herstellung von lagerstabilen Polyurethan Prepregs durch Imprägnierung faserförmiger Gewebe oder Gelege bei Temperaturen von vorzugsweise kleiner 100 °C, besonders bevorzugt kleiner 80 °C und ins- besondere kleiner 50 °C und anschließendem Aushärten bei Temperaturen von größer 120 °C, bevorzugt 140 °C bis 225°C, mehr bevorzugt 150°C bis 210°C und insbesondere 160 °C bis 200°C. Dabei sind erfindungsgemäße Prepregs bei Raumtemperatur lange lagerstabil und kön- nen bei Temperaturen von größer 120 °C schnell ausgehärtet werden. Dabei ist die Po- lyurethanreaktion im B-Zustand des erfindungsgemäßen Polyurethan-Prepregs (d.h. im unge- härteten Zustand) schon weit fortgeschritten und vorzugsweise im Wesentlichen abgeschlos- sen. Vorzugsweise beträgt der Isocyanatgehalt (NCO-Gehalt) des Polyurethan-Prepregs 0 bis 1 Gew,.% NCO, besonders bevorzugt 0 bis 0,1 Gew.-% NCO. Eine vorteilhafte Eigenschaft der Prepreg Harze ist das Durchlaufen eines B-Zustand, in dem das Harz nur vor- oder teilpolymeri- siert, in einem kaum klebrigen Zustand vorliegt und durch Temperatur und eventuell Druck um- formbar ist bevor das Harz in der finalen Form bei erhöhter Temperatur komplett aushärtet und stark vernetzt. Werden Polyole verwendet, welche eine hohes Äquivalentgewicht, beispiels- weise größer als 1000 g/mol, aufweisen, werden tendenziell klebrigere Zwischenstufen erhal- ten, welche sich fügen und verbinden lassen und im final ausgehärteten Zustand formstabil sind. Ist eine klebfreie Zwischenstufe erwünscht, kann das durch Reduktion der Anteile der Po- lyole mit hohem Äquivalentgewicht erreicht werden.
Dabei zeigen die erfindungsgemäßen Reaktionsmischungen eine geringe Viskosität und damit eine gute Imprägnierbarkeit. Durch die geringe Viskosität der erfindungsgemäßen Reaktionsmi- schung bei Temperaturen unter 80 °C, beispielsweise bei 10 bis 30 °C, ist es möglich, Reakti- onsmischung vom imprägnierten Fasermaterial abzustreifen und dadurch einen hohen Faservo- lumenanteil zu erhalten. Daher ist eine Imprägniertechnik bevorzugt, in der es möglich ist, über- schüssiges Harz effizient von den Fasern zu entfernen und wiederzuverwerten.
Die Erfindung soll im Folgenden anhand von Beispielen verdeutlicht werden.
Figure imgf000017_0001
Tabelle 1 : Herstellung temperaturstabiler Harze
Die Ausgangsstoffe (Angaben in allen Tabellen in Gewichtsprozent. Übliche Ansatzgröße: 300 g Polyolkomponente) werden bei Raumtemperatur vermischt, danach Zugabe des Isocyanats und Vermischen für 60 s im Speedmixer (FA Hauschild), anschliessend Vergiessen des Reaktions- gemischs in eine Metallform 20X30X0,4 cm bzw. 20X30X0,2 cm, Abstreifen des überschüssigen Harzes mit einem Rakel und Aushärten bei 80°C für 1 h, danach für 2 h bei 120 °C und 2 h bei 170°C. Aus dem Material werden anschließend nach 1 Woche Lagerung bei Raumtemperatur
Prüfkörper gefräst. Die Resultate in Tabelle 1 zeigen, dass in den erfindungsgemäßen Bsp. in Abwesenheit von Radikalstartern eine deutlich höhere Wärmeformbeständigkeit gefunden wird. Die Wärmeform- beständigkeit (Dreipunktbiegung bei 0,45 MPa Randfaserspannung nach DIN EN ISO 75) von über 150°C ist für Polyurethanwerkstoffe bemerkenswert. Gemäß dieser Bsp. ist insbesondere die Herstellung von faserverstärkten Rohren möglich, beispielsweise im Faserwickelverfahren
Vergleichsbsp. 2: Es werden 99,5 TI. TMPTA und 0,5 TI. Radikalstarter 1 bei Raumtemperatur vermischt und bei 80°C für 10 min. ausgehärtet. Man erhält ein inhomogenes, sprödes Polymer mit unregelmäßiger Oberfläche, aus dem keine Prüfkörper entnommen werden können. Der Tg (bestimmt per DSC) beträgt 122°C. Dem Fachmann ist bekannt, das üblicherweise bei einem Polymer der Tg oberhalb der Wärmeformbeständigkeitstemperatur liegt. Das Vergleichsbsp. 2 mit radikalisch hergestellten Homopolymer des Olefins weist somit eine deutlich geringere Wär- meformbeständigkeit auf als die erfindungsgemäßen Beispiele.
Tabelle 2
Figure imgf000018_0001
Tabelle 2:
Die Einsatzstoffe des Bsp. 2 bzw. Vergleichsbsp. 1 werden bei Raumtemperatur vermischt, Zu- gabe des Isocyanats und Vermischen für 60 s im Speedmixer (FA Hauschild), anschliessend Vergiessen des Reaktionsgemischs in eine Metallform 20X30X0,4 cm bzw. 20X30X0,2 cm, Ab- streifen des überschüssigen Harzes mit einem Rakel. Das Reaktionsgemisch wird für 1 Stunde bei 40°C ausgehärtet. Anschließend werden Prüfkörper der Größe 4mm x 80mm x 10mm ausge- stanzt für die Messung der Wärmeformbeständigkeit. Einige dieser Prüfkörper werden entspre- chend der Angaben in Tabelle 2 getempert und anschließend die Wärmeformbeständigkeit ge- messen. Die Ergebnisse verdeutlichen den Reaktionsverlauf. In Anwesenheit eines Radikalinhibitors ist die Umsetzung bei Temperaturen unter 80°C nur partiell erfolgt. Das Reaktionsprodukt ist in die sem Zustand lagerfähig und klebrig. Durch höhere Temperaturen > 120°C steigt die Wärmeform- beständigkeit des erfindungsgemäßen Bsp. deutlich um über 100°C an und erreicht erst dann die finalen Eigenschaften. Die Wärmeformbeständigkeit des erfindungsgemäßen Bsp. bei vollständi- ger Aushärtung liegt mit (160°C) deutlich oberhalb des Vergleichsbsp. 1 mit Radikalstarter (120°C) .
Tabelle 3
Figure imgf000019_0001
Tabelle 3: Bsp. 3 (mit Katalysator) zeigt eine bessere Wärmeformbeständigkeit und gleichzeitig deutlich bessere Schlagzähigkeit auf als Bsp. 4 (ohne Katalysatoren). Tabelle 4
Figure imgf000020_0001
Die
Bsp. in Tabelle 4 zeigen Formulierungen, die insbesondere für den Vakuuminfusionsprozess gut geeignet sind und aufgrund der niedrigeren Viskosität des erfindungsgemäßen Bsp. 5 ein schnelles Füllen des Bauteils erlauben. Es wird eine höhere Wärmeformbeständigkeit gefunden als im Vergleichsbsp. 3.
Tabelle 5
Figure imgf000021_0001
Tabelle 5: Herstellung Prepreg
Herstellung eines Laminats (Unidirektionales vorimprägniertes textiles Halbzeug):
Die Ausgangsstoffe (Tabelle 5) werden bei Raumtemperatur vermischt. Das Reaktionsgemisch wird dann bei Raumtemperatur mittels einer Dosieranlage kontinuierlich in ein offenes Bad ge- füllt. Die Vompregnierung erfolgt analog dem Nasswickelverfahren. Es werden insgesamt 42 Rovings (Außenabzug, Verwendung von Fadenbremsen für jeden Roving) Tex 2400 zunächst durch ein Lochblech und anschließend kontinuierlich durch das Imprägnierbad geführt. Mittels der in die Tränkvorrichtung integrierten Abstreifer wird das überschüssige Harz abgetrennt und kann ins Bad zurücklaufen so dass kein Harz von den imprägnierten Rovings tropft. Die impräg- nierten Rovings werden dann durch eine metallische Bohrung der Dimension 5,5X 0,2 cm ge- führt, zwischen Trennpapier abgelegt und ausgehärtet bei 80°C. Das so hergestellte, 5,5 cm breite unidirektionale Prepreg kann nach dem Passieren der Heizstrecke auf einer Spule aufge- wickelt werden.
Das Prepreg ist eine klebfreie, feste Masse und kann manuell ohne den Einsatz von Werkzeu- gen verformt werden. Die auf diese Weise hergestellten Prepregs werden abgewickelt und mehrere 30 cm lange Stü- cke abgeschnitten. Es werden zwei Lagen Prepreg in die Form abgelegt, Faserorientierung 0°, 90°. Anschliessend wird die Form verschlossen und zuerst 1 h auf 120 °C und danach 1 h auf 150°C erwärmt. Anschließend kann ein hartes, nicht mehr manuell verformbares dreidimensio- nales Bauteil entnommen werden. Der Faservolumengehalt beträgt 60%.
Polyol 1 : Propoxyliertes/Ethoxyliertes Gemisch aus Saccharose und Diethylenglykol, OHZ 400 und einer Funktionalität von 4,5, Viskosität 3000 mPas [25°C]
Polyol 2:: verzweigter Fettsäureester, OHZ 173, Viskosität 3400 mPas [25°C] Polyol 3: nicht-NCO reaktiver Fettsäureester, Viskosität 7 mPas [25°C]
Polyol 4:, Propoxyliertes Gemisch aus Saccharose und Glycerin, OHZ 490 und einer Funktiona- lität von 4,4, Viskosität 8450 mPas [25°C]
Polyol 5:, Propoxyliertes Glycerin OHZ 805, Viskosität 1275 mPas [25°C]
Polyol 6:, Propoxyliertes Glycerin, OHZ 400, Viskosität 375 mPas [25°C] Polyol 7:, Propoxyliertes Propylenglykol, OHZ 248, Viskosität 75 mPas [25°C]
Polyol 8: Rizinusöl, OHZ 160, Viskosität 1025 mPas [25°C]
Polyol 9: Kationisch propoxyiertes Glycerin, OHZ 555, Viskosität 690 mPas [25°C]
TMPTA: T rimethylolpropan-T riacrylat Katalysator 1 : 40% Lösung von Kaliumacetat in DPG Radikalinitiator 1 : Benzoylperoxid Radikalinhibitor 1 : Phenothianzin Entschäumer 1 : Efka Sl 2008, BASF SE Entschäumer 2: Efka Sl 2723, BASF SE
Isocyanat 1 1 :1 Gemisch aus einem Prepolymer auf Basis 4,4‘-MDI, Dipropylenglykol/Polypropy- lengkykol und Carbodiimid-modifiziertes 4,4‘-MDI mit einem NCO-Gehalt von 26%.
Isocyanat 2: 1 :1 Gemisch aus polymer-MDl und einem 1 :1 Gemisch aus 2,4‘- MDi und 4,4‘-MDI mit einem NCO-Gehalt von 32,5% Prüfungen:
Viskosität nach DIN 53019-1 bis 3
Shore-Härteprüfung D nach DIN ISO 7619-1
3-Punkt-Biegeversuch nach DIN EN ISO 178
Zugfestigkeit nach DIN EN ISO 527
Charpy Schlagzähigkeit (flatwise) nach DIN En ISO 179-1/1fU
Wärmeformbeständigkeit: HDT-B-f, flachkant Dreipunktbiegung bei 0,45 MPa Randfaserspan- nung nach DIN EN ISO 75

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanmaterials, bei dem man
a. Di- und/oder Polyisocyanate,
b. Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, die keine Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, c. Verbindungen, enthaltend mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbin- dung
d. gegebenenfalls die Urethanreaktion beschleunigender Katalysator und e. gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe,
zu einer Reaktionsmischung vermischt und bei Temperaturen von größer 120 °C aus- härtet, wobei die Verbindungen mit gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen b) im Mittel mindestens 1 ,5 gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffgruppen pro Molekül aufwei- sen und die Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (c) solche Verbindungen (c1 ) enthalten, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mindes- tens eine Gruppe, ausgewählt aus gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen oder Iso- cyanatgruppen und/oder (c2) die mindestens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbin- dungen aufweisen und wobei die Reaktionsmischung stabilisiert ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Äquivalenzverhältnis von Isocyanatgruppen der Di- und/oder Polyisocyanate (a) und der gegenüber Isocyanat reak- tiven Wasserstoffatome 0,7 bis 1 ,4 beträgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Summe der Verbindungen (c1) und (c2), bezogen auf die Gesamtmenge an Verbin- dungen (c), 5 bis 100 mol-% beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Moleku- largewicht der Verbindung (c) kleiner als 1000 g/mol ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbin- dungen (c1) und (c2) zu 60 bis 100% der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen end- ständige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Di- und/oder Polyisocyanate (a) mindestens 50 mol-% Isocyanate mit einer Funktionalität von 2 aufweisen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Di- oder Polyisocyanate (a) 2,4‘-MDi, 4,4‘-MDI oder Mischungen dieser Komponenten, gegebenen- falls auch mit höherkernigen Homologen des MDI eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reakti- onsmischung 0,001 bis 1 ,0 Gew.-% Radikalinhibitoren enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reakti- onsmischung basische Katalysatoren enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (c) 10 bis 70 Gew.-%, bezo- gen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (e) beträgt.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die poly- meren Verbindungen mit gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen (b) oder (C) mindestens eine hydroxyfunktionelle Verbindung mit hydrophoben Gruppen enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Umset- zung der Reaktionsmischung in einer ersten Stufe für mindestens 10 Minuten bei Tempe- raturen von kleiner als 120 °C gehalten wird und anschließend bei Temperaturen von grö- ßer 150 °C ausgehärtet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Po- lyurethanmaterial ein Polyurethan Faserverbundmaterial ist, wobei man ein Fasermaterial mit der Reaktionsmischung benetzt und anschließend zum Polyurethan-Faserverbundma- terial aushärtet.
14. Polyurethanmaterial erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
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