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WO2019065194A1 - 波長変換部材、光源、蛍光体粒子及び波長変換部材の製造方法 - Google Patents

波長変換部材、光源、蛍光体粒子及び波長変換部材の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2019065194A1
WO2019065194A1 PCT/JP2018/033524 JP2018033524W WO2019065194A1 WO 2019065194 A1 WO2019065194 A1 WO 2019065194A1 JP 2018033524 W JP2018033524 W JP 2018033524W WO 2019065194 A1 WO2019065194 A1 WO 2019065194A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
atoms
phosphor particles
wavelength conversion
conversion member
surface layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/033524
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佑亮 小城原
俊幸 瀧澤
濱田　貴裕
幸彦 杉尾
純久 長崎
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Publication of WO2019065194A1 publication Critical patent/WO2019065194A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/64—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21V—FUNCTIONAL FEATURES OR DETAILS OF LIGHTING DEVICES OR SYSTEMS THEREOF; STRUCTURAL COMBINATIONS OF LIGHTING DEVICES WITH OTHER ARTICLES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F21V9/00—Elements for modifying spectral properties, polarisation or intensity of the light emitted, e.g. filters
    • F21V9/08—Elements for modifying spectral properties, polarisation or intensity of the light emitted, e.g. filters for producing coloured light, e.g. monochromatic; for reducing intensity of light
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements

Definitions

  • the present disclosure relates to a wavelength conversion member, a light source, phosphor particles, and a method of manufacturing the wavelength conversion member.
  • the wavelength conversion member has phosphor particles embedded in a matrix.
  • the light of the light emitting element is irradiated to the phosphor particles as excitation light, and light of a wavelength longer than the wavelength of the excitation light is emitted from the phosphor.
  • attempts have been made to increase the brightness and power of the light.
  • Patent Document 1 discloses a wavelength conversion member in which zinc oxide (ZnO) is used as a matrix material.
  • ZnO is an inorganic material having a refractive index close to the refractive index of many phosphors, and also has excellent transparency and high thermal conductivity. According to the wavelength conversion member of Patent Document 1, light scattering at the interface between the phosphor particles and the ZnO matrix can be suppressed, and high light output can be achieved.
  • Patent Document 2 discloses a matrix composed of ZnO polycrystals oriented in the c-axis.
  • the wavelength conversion member of Patent Document 1 has room for improvement from the viewpoint of heat dissipation depending on the phosphor particles used.
  • An object of the present disclosure is to provide a wavelength conversion member having excellent heat dissipation.
  • the wavelength conversion member of the present disclosure includes phosphor particles having a surface layer, and a matrix including zinc oxide and surrounding the phosphor particles, and the surface layer is the phosphor described above at an acceleration voltage of 10.0 kV. It is a part from which composition information can be obtained when performing energy dispersive X-ray analysis of particles, and at least one of the following (a) and (b) is selected from the group:
  • the phosphor particles contain nitride or oxynitride as a main component, and the molar ratio of oxygen atoms to all atoms in the surface layer is 20.0% or more.
  • the phosphor particles contain aluminum, and the molar ratio of aluminum atoms to all atoms in the surface layer is lower than the molar ratio of aluminum atoms to all atoms in the phosphor particles.
  • a wavelength conversion member having excellent heat dissipation can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a wavelength conversion member according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the phosphor particle shown in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a reflection-type light source using the wavelength conversion member of the present disclosure.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a transmissive light source using the wavelength conversion member of the present disclosure.
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram of a lighting device using the light source of the present disclosure.
  • FIG. 6A is an energy dispersive X-ray analysis (EDX) spectrum of a conventional phosphor particle made of CaAlSiN 3 : Eu.
  • FIG. EDX energy dispersive X-ray analysis
  • FIG. 6B is a diagram showing an EDX spectrum of a conventional phosphor particle made of CaAlSiN 3 : Eu.
  • 7A shows an EDX spectrum of phosphor particles of sample 1.
  • FIG. 7B is a diagram showing an EDX spectrum of phosphor particles of sample 1.
  • FIG. 8A shows an EDX spectrum of a conventional phosphor particle made of (Ca, Sr) AlSiN 3 : Eu.
  • FIG. 8B is a diagram showing an EDX spectrum of a conventional phosphor particle made of (Ca, Sr) AlSiN 3 : Eu.
  • FIG. 9A is a diagram showing an EDX spectrum of phosphor particles of sample 2.
  • FIG. 9A is a diagram showing an EDX spectrum of phosphor particles of sample 2.
  • FIG. 9B is a diagram showing an EDX spectrum of phosphor particles of sample 2.
  • FIG. 10 is a view showing a scanning electron micrograph of the cross section of the phosphor layer in the wavelength conversion member of Example 1.
  • FIG. 11 is a view showing a scanning electron micrograph of the cross section of the phosphor layer in the wavelength conversion member of Comparative Example 1.
  • the matrix containing zinc oxide can be formed, for example, by crystal growth of zinc oxide.
  • a solution growth method using a solution containing Zn ions can be used for crystal growth of zinc oxide.
  • crystal growth of zinc oxide may be inhibited. At this time, many phosphor particles are exposed to the outside of the matrix. Therefore, there is a problem that a wavelength conversion member having sufficient heat dissipation can not be obtained.
  • elements contained in phosphor particles may be eluted in a solution for crystal growth.
  • the elements eluted in the solution for crystal growth may react with chemical species contained in the solution for crystal growth. This reaction may form a complex oxide containing an element eluted in a solution for crystal growth.
  • the present inventors have found that the elution of elements contained in phosphor particles can be suppressed by treating the surface of the phosphor particles in advance. Furthermore, the present inventors have found that zinc oxide can be easily crystal-grown by suppressing the elution of elements contained in phosphor particles.
  • the wavelength conversion member according to the first aspect of the present disclosure includes phosphor particles having a surface layer, and a matrix that contains zinc oxide and surrounds the phosphor particles.
  • the surface layer is a portion from which information on the composition can be obtained when energy dispersive X-ray analysis of the phosphor particles is performed at an acceleration voltage of 10.0 kV, and it comprises the following (a) and (b) Meet at least one requirement selected from the group.
  • the phosphor particles contain nitride or oxynitride as a main component, and the molar ratio of oxygen atoms to all atoms in the surface layer is 20.0% or more.
  • the phosphor particles contain aluminum, and the molar ratio of aluminum atoms to all atoms in the surface layer is lower than the molar ratio of aluminum atoms to all atoms in the phosphor particles.
  • the molar ratio of oxygen atoms to all atoms in the surface layer of phosphor particles is relatively high, or the molar ratio of aluminum atoms to all atoms in the surface layer is relatively low.
  • the wavelength conversion member has excellent heat dissipation.
  • the phosphor particles of the wavelength conversion member according to the first aspect include an alkaline earth metal.
  • the wavelength conversion member can provide light having high luminance and excellent color rendering.
  • the molar ratio of aluminum atoms to all atoms in the surface layer of the wavelength conversion member according to the first or second aspect is 20.0% or less.
  • the wavelength conversion member has excellent heat dissipation.
  • the phosphor particles of the wavelength conversion member according to any one of the first to third aspects contain a nitride or an oxynitride as a main component, and for all atoms in the surface layer.
  • the molar ratio of nitrogen atoms is 20.0% or less.
  • the wavelength conversion member has excellent heat dissipation.
  • the phosphor particles of the wavelength conversion member according to any one of the first to fourth aspects contain silicon, and the molar ratio of oxygen atoms to all atoms in the surface layer; The total of the molar ratio of silicon atoms to all atoms in at least 55.0%.
  • the wavelength conversion member has excellent heat dissipation.
  • the phosphor particles of the wavelength conversion member according to any one of the first to fifth aspects contain the nitride as a main component, and the nitride is CaAlSiN 3 or (Ca , Sr) AlSiN 3 .
  • the wavelength conversion member can provide light having high luminance and excellent color rendering.
  • a light source includes: a light emitting element; and the wavelength conversion member according to any one of the first to sixth aspects disposed on the optical path of light emitted from the light emitting element. It is a thing.
  • the wavelength conversion member has excellent heat dissipation. Therefore, it is possible to easily provide a light source having desired optical characteristics.
  • the method for producing a wavelength conversion member according to the eighth aspect of the present disclosure includes treating the phosphor particles with an acid, and forming a matrix containing zinc oxide so as to surround the phosphor particles.
  • the phosphor particles can be easily surrounded by the matrix. Therefore, the wavelength conversion member which has the outstanding heat dissipation is obtained.
  • the acid is an aqueous acid solution.
  • a wavelength conversion member having excellent heat dissipation can be obtained.
  • the acid is an aqueous nitric acid solution boiling
  • the fluorescent substance particles are treated by bringing the fluorescent substance particles into contact with the aqueous boiling nitric acid solution. According to the tenth aspect, a wavelength conversion member having excellent heat dissipation can be obtained.
  • a matrix is formed by crystal growth of zinc oxide by a solution growth method. According to the eleventh aspect, a wavelength conversion member having excellent heat dissipation can be obtained.
  • the phosphor particle contains an alkaline earth metal.
  • the wavelength conversion member provides light having high luminance and excellent color rendering.
  • the phosphor particles contain nitride as a main component, and the nitride is CaAlSiN 3 or (Ca, Sr). AlSiN is 3.
  • the wavelength conversion member can provide light having high luminance and excellent color rendering.
  • the phosphor particle according to the fourteenth aspect of the present disclosure is a phosphor particle having a surface layer and containing aluminum.
  • the surface layer is a portion from which information on the composition can be obtained when energy dispersive X-ray analysis of the phosphor particles is performed at an acceleration voltage of 10.0 kV.
  • the molar ratio of aluminum atoms to all atoms in the surface layer is lower than the molar ratio of aluminum atoms to all atoms in the phosphor particle.
  • the molar ratio of aluminum atoms to all atoms in the surface layer of phosphor particles is relatively low. According to the phosphor particles, when the wavelength conversion member is manufactured, the phosphor particles are hardly exposed to the outside of the matrix. Therefore, the wavelength conversion member which has the outstanding heat dissipation can be provided.
  • the phosphor particle according to the fourteenth aspect further includes an alkaline earth metal. According to the fifteenth aspect, light having high brightness and excellent color rendering can be obtained.
  • a wavelength conversion member according to a sixteenth aspect of the present disclosure comprises phosphor particles and a matrix containing zinc oxide and surrounding the phosphor particles, and selected from the group consisting of (a) and (b) below: Meet at least one requirement.
  • the molar ratio of oxygen atom to atom is 20.0% or more.
  • the phosphor particles contain aluminum, and the phosphor particles have a molar ratio of aluminum atoms to all atoms obtained by performing energy dispersive X-ray analysis at an acceleration voltage of 10.0 kV. Less than the molar ratio of aluminum atoms to all atoms in the phosphor particles.
  • all phosphor particles of the wavelength conversion member according to the sixteenth aspect obtained by performing energy dispersive X-ray analysis with an acceleration voltage set at 10.0 kV.
  • the molar ratio of aluminum atoms to atoms is 20.0% or less.
  • the phosphor particle of the wavelength conversion member according to the sixteenth or seventeenth aspect contains nitride or oxynitride as a main component, and the acceleration voltage is 10.0 kV for the phosphor particle.
  • the molar ratio of nitrogen atoms to all atoms obtained by setting and performing energy dispersive X-ray analysis is 20.0% or less.
  • phosphor particles of the wavelength conversion member according to any one of the sixteenth to eighteenth aspects include silicon. Then, for the phosphor particles, the molar ratio of oxygen atoms to all atoms obtained by performing energy dispersive X-ray analysis with the acceleration voltage set at 10.0 kV, and the acceleration voltage for the phosphor particles The total with the molar ratio of silicon atoms to all atoms obtained by conducting energy dispersive X-ray analysis set at 10.0 kV is at least 55.0%.
  • the phosphor particles according to the twentieth aspect of the present disclosure are phosphor particles containing aluminum, and are obtained by performing energy dispersive X-ray analysis on phosphor particles while setting an acceleration voltage to 10.0 kV. Also, the molar ratio of aluminum atoms to all atoms is lower than the molar ratio of aluminum atoms to all atoms in the phosphor particle.
  • the wavelength conversion member 100 includes a substrate 10 and a phosphor layer 20.
  • the substrate 10 supports the phosphor layer 20.
  • the phosphor layer 20 is disposed on the substrate 10.
  • the phosphor layer 20 has a matrix 21 and phosphor particles 22.
  • a matrix 21 is present between each particle.
  • the phosphor particles 22 are embedded in the matrix 21. In other words, the phosphor particles 22 are dispersed in the matrix 21.
  • the phosphor particles 22 are surrounded by a matrix 21.
  • the wavelength conversion member 100 When the wavelength conversion member 100 is irradiated with excitation light having a first wavelength band, the wavelength conversion member 100 converts part of the excitation light into light having a second wavelength band and emits the light.
  • the wavelength conversion member 100 emits light having a wavelength longer than that of the excitation light.
  • the second wavelength band is a band different from the first wavelength band. However, a part of the second wavelength band may overlap the first wavelength band.
  • the light emitted from the wavelength conversion member 100 may include not only the light emitted from the phosphor particles 22 but also the excitation light itself.
  • the substrate 10 has a substrate body 11 and a thin film 12.
  • the thickness of the substrate 10 is, for example, larger than the thickness of the phosphor layer 20.
  • the substrate body 11 is selected from the group consisting of sapphire (Al 2 O 3 ), gallium nitride (GaN), aluminum nitride (AlN), silicon, aluminum, glass, quartz (SiO 2 ), silicon carbide (SiC) and zinc oxide Is made of one material.
  • the substrate body 11 is translucent to, for example, excitation light and light emitted from the phosphor particles 22.
  • the wavelength conversion member 100 can be suitably used for a transmissive light source. If the substrate 10 does not have translucency, the wavelength conversion member 100 can be used for a reflective light source.
  • the substrate body 11 may have a mirror-polished surface.
  • the surface of the substrate main body 11 may be covered with an antireflective film, a dichroic mirror, a metal reflective film, a reflective film, a protective film, or the like.
  • the antireflective film is a film for preventing reflection of excitation light.
  • the dichroic mirror can be constituted by a dielectric multilayer film.
  • the metal reflection film is a film for reflecting light, and is made of a metal material such as silver or aluminum.
  • the reflection increasing film may be constituted by a dielectric multilayer film.
  • the protective film may be a film for physically or chemically protecting these films.
  • the thin film 12 functions as a base layer for forming the phosphor layer 20.
  • the thin film 12 functions as a seed crystal in the crystal growth process of the matrix 21. That is, the thin film 12 is a single crystal thin film or a polycrystalline thin film.
  • the matrix 21 is composed of ZnO single crystal or ZnO polycrystal
  • the thin film 12 may be a ZnO single crystal thin film or a ZnO polycrystal thin film.
  • the substrate body 11 can exhibit the function of a seed crystal, the thin film 12 may be omitted.
  • the matrix 21 made of crystalline ZnO can be formed directly on the substrate body 11.
  • phosphor particles 22 are dispersed in a matrix 21.
  • the phosphor particles 22 are separated from one another. However, the phosphor particles 22 may be in contact with each other.
  • the phosphor particles 22 may be stacked like stone walls.
  • the phosphor particles 22 receive excitation light and emit fluorescence.
  • the phosphor particles 22 are made of a fluorescent material.
  • the phosphor particles 22 contain, for example, an alkaline earth metal.
  • the alkaline earth metal includes at least one selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba and Ra.
  • the phosphor particles 22 may further contain aluminum and may further contain silicon.
  • the phosphor particles 22 may further contain other elements different from alkaline earth metals, aluminum and silicon.
  • the phosphor particles 22 further include, for example, rare earths.
  • the rare earth functions as the luminescent center of the fluorescent material.
  • the rare earth includes, for example, at least one selected from the group consisting of Y, Ce, Eu and Tb.
  • the phosphor particles 22 may contain VO 4 3- as a luminescent center.
  • the phosphor particles 22 may contain at least one selected from the group consisting of nitrides, oxynitrides and oxides.
  • the nitride, oxynitride or oxide may contain an alkaline earth metal, aluminum, silicon, a rare earth or the like.
  • the phosphor particles 22 may contain nitride or oxynitride as a main component.
  • the “main component” means a component contained in the phosphor particles 22 in the largest proportion by weight.
  • the phosphor particles 22 may be substantially made of nitride or oxynitride. “Consisting essentially of” means excluding other components that alter the essential characteristics of the mentioned compound. However, the phosphor particles 22 may contain impurities in addition to the nitride or the oxynitride.
  • the nitrides are, for example, CaAlSiN 3 (CASN), (Ca, Sr) AlSiN 3 (SCASN), SrSi 6 N 8 , (Sr, Ba) YSi 4 N 7 , YSi 4 N 7 , (Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 N 8 and at least one selected from the group consisting of CaSiN 2 .
  • the nitride may be CaAlSiN 3 or (Ca, Sr) AlSiN 3 .
  • the wavelength conversion member 100 can provide light having high luminance and excellent color rendering.
  • the oxynitride is, for example, (Sr, Ba) Al 2 Si 3 O 4 N 4 , Ba 3 Si 6 O 12 N 2 , YSiON, LaSiON, SrSi 9 Al 19 ON 31 , SrSiAl 2 O 3 N 2 , SrSi 5 AlO 2 N 7 , BaSi 2 O 2 N 2 , Sr 3 Si 13 Al 3 O 2 N 21 , Sr 5 Si 21 Al 5 O 2 N 35 , (Ca, Sr) Si 2 O 2 N 2 , AlON, M x Si 12- (m + n) Al m + n O n N 16-n ( ⁇ -sialon), Si 6-z Al z O z N 8-z ( ⁇ -sialon) and LaAl (Si 6-z Al z) A) at least one member selected from the group consisting of N 10-z O z (JEM phosphors); In ⁇ -sialon, M contains an element such as Ca.
  • ⁇ -sialon may be Ca x Si 12- (m + n) Al m + n O n N 16-n (Ca- ⁇ -sialon).
  • z satisfies 0 ⁇ z ⁇ 4.2.
  • the oxides are, for example, BaMgAl 10 O 17 , Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12 , Ca 3 (Sc, Mg) 2 Si 3 O 12 , CaSc 2 O 4 , Ca (Sc, Mg) 2 O 4 , (Ca , Sr) Sc 2 O 4 , (Sr, Ba) 2 SiO 4 , MgAl 2 O 4 , Mg 2 TiO 4 , 3.5MgO ⁇ 0.5MgF 2 ⁇ GeO 2 , Mg 6 As 2 O 11 , Ca 5 (PO 5 4 ) 3 F, Ca 5 (PO 4 ) 3 (F, Cl), Sr 5 (PO 4 ) 3 F, MgO, CaO, MgGa 2 O 4 , Mg 4 Ta 2 O 9 , CaPO 3 , Ba 2 GdNbO 5 , (Sr, Mg) 2 P 2 O 7 , BaMg 2 Al 16 O 27 , BaMg (SO 4 ) 2 , SrBe 2 Si 2 O
  • the phosphor particles 22 may contain other compounds different from nitrides, oxynitrides and oxides.
  • the phosphor particles 22 are CaF 2 , KMgF 3 , MgS, CaS, SrS, BaS, Ba (F, Cl), BaAlF 5 , SrAlF 5 and (Mg, Ca, Ba) [Pt (CN) 4 ] .nH 2 At least one selected from the group consisting of O may be included.
  • composition formula contains at least one element selected from the plurality of listed elements in the compound Means to For example, the composition formula “(Ca, Sr) AlSiN 3 ” comprehensively shows “CaAlSiN 3 ”, “SrAlSiN 3 ” and “Ca 1 -y Sry AlSiN 3 ”. y satisfies 0 ⁇ y ⁇ 1.
  • composition formula of the compound exemplified as the material of the phosphor particle 22 the description of the light emission center is omitted.
  • composition formula “CaAlSiN 3 ” generically indicates “CaAlSiN 3 : Ce”, “CaAlSiN 3 : Eu”, and the like.
  • the phosphor particles 22 have a surface 25 and an interior 26.
  • the surface layer 25 is a portion from which information on the composition can be obtained when energy dispersive X-ray analysis (EDX) of the phosphor particles 22 is performed at an acceleration voltage of 10.0 kV.
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • the inside 26 is a portion other than the surface layer 25 in the phosphor particle 22.
  • EDX can measure the elemental composition of the part of the object from the surface of the object to a specific position. Specifically, when the object is measured by EDX, electrons are incident on the object.
  • the elemental composition in the portion of the object from the surface of the object to the penetration depth of electrons incident on the object can be measured. That is, the surface layer 25 of the phosphor particle 22 is the phosphor particle 22 up to the penetration depth of the electrons incident on the phosphor particle 22 when performing EDX from the surface of the phosphor particle 22 by the acceleration voltage of 10.0 kV. It is a part.
  • EDX the relationship between the acceleration voltage V and the penetration depth Rs of electrons incident on the object is expressed by the following equation (1).
  • Rs represents the penetration depth ( ⁇ m) of electrons incident on the object.
  • A shows the average atomic weight (g / mol) of an object.
  • ⁇ indicates the average density (g / cc) of the object.
  • Z represents the average atomic number of the object.
  • V shows acceleration voltage (kV).
  • the acceleration voltage V is constant, the penetration depth Rs of electrons incident on the object changes in accordance with the composition of the object. That is, in FIG. 2, the distance r from the surface of the phosphor particle 22 to the inside 26 changes in accordance with the composition of the phosphor particle 22.
  • the distance r is 0.69 ⁇ m.
  • the surface layer 25 may be a portion of the phosphor particle 22 located at a distance of 0.7 ⁇ m from the surface of the phosphor particle 22.
  • the penetration depth Rs of electrons incident on the object may change depending on the shape of the object. As understood from the equation (1), the penetration depth Rs of electrons incident on the object increases as the acceleration voltage V increases.
  • the temperature around the object when performing EDX is, for example, normal temperature (Japanese Industrial Standard: 20 ° C. ⁇ 15 ° C./JIS Z8703). EDX is performed, for example, under a pressure of 4 Pa or less.
  • the surface layer 25 surrounds the interior 26.
  • the surface layer 25 is in contact with the inside 26.
  • the surface layer 25 has an elemental composition different from that of the inside 26.
  • the phosphor particles 22 contain nitride or oxynitride as a main component, and the molar ratio of oxygen atoms to all atoms in the surface layer 25 is 20.0% or more, (B) The phosphor particles 22 contain aluminum, and the molar ratio of aluminum atoms to all atoms in the surface layer 25 is lower than the molar ratio of aluminum atoms to all atoms in the phosphor particles 22. At least one of the more selected requirements is met.
  • the molar ratio of specific atoms to all atoms in the surface layer 25 is obtained for all of the phosphor particles 22 obtained by performing EDX with the acceleration voltage set to 10.0 kV. It means the molar ratio of a specific atom to an atom.
  • the molar ratio of oxygen atoms to all atoms in the surface layer 25 is higher than, for example, the molar ratio of oxygen atoms to all atoms in the phosphor particle 22.
  • the molar ratio of oxygen atoms to all atoms in the surface layer 25 is, for example, for all the atoms obtained by performing EDX with the accelerating voltage set to a value larger than 10.0 kV for the phosphor particles 22. Higher than the molar ratio of oxygen atoms.
  • the molar ratio of oxygen atoms to all atoms in the surface layer 25 may be in the range of 30.0 to 60.0%, and may be in the range of 39.1 to 48.3%.
  • the penetration depth Rs of electrons incident on the phosphor particles is larger as the acceleration voltage V is larger. That is, the larger the acceleration voltage V of EDX, the more the obtained elemental composition reflects the elemental composition of the entire phosphor particle. Therefore, whether the requirement (b) is satisfied can be determined by the following method. First, with respect to phosphor particles, EDX is performed by setting the acceleration voltage to 10.0 kV. Next, EDX is performed on the phosphor particles by setting the acceleration voltage to 15.0 kV.
  • the molar ratio of aluminum atoms to all atoms, which is obtained by performing EDX at an accelerating voltage of 10.0 kV is defined as X.
  • X is a molar ratio of aluminum atoms to all atoms in the surface layer of phosphor particles.
  • the molar ratio of aluminum atoms to all atoms, which is obtained by performing EDX at an acceleration voltage of 15.0 kV is defined as Y.
  • the value Z of (Y ⁇ X) / X is 0.045 or more, it can be considered that the requirement (b) is satisfied.
  • the value Z may be in the range of 0.126 to 0.222.
  • the method of determining whether requirement (b) is satisfied is not limited to the above method.
  • the molar ratio of aluminum atoms to all atoms in the surface layer 25 is, for example, for the phosphor particles 22, setting the acceleration voltage to a value larger than 10.0 kV and setting EDX to Lower than the molar ratio of aluminum atoms to all atoms obtained by carrying out.
  • the molar ratio of aluminum atoms to all atoms in the surface layer 25 is, for example, 20.0% or less.
  • the molar ratio of aluminum atoms to all atoms in the surface layer 25 may be 15.0% or less.
  • the molar ratio of aluminum atoms to all atoms in the surface layer 25 may be in the range of 2.7 to 13.5%.
  • the surface layer 25 may not contain an aluminum atom.
  • the molar ratio of aluminum atoms to all atoms in the surface layer 25 is lower than, for example, the molar ratio of oxygen atoms to all atoms in the surface layer 25.
  • the molar ratio of nitrogen atoms to all atoms in the surface layer 25 is, for example, the molar ratio of nitrogen atoms to all atoms in the phosphor particles 22 Lower than.
  • the molar ratio of nitrogen atoms to all atoms in the surface layer 25 is, for example, for all the atoms obtained by performing EDX with the accelerating voltage set to a value larger than 10.0 kV for the phosphor particles 22. Lower than the molar ratio of nitrogen atoms.
  • the molar ratio of nitrogen atoms to all atoms in the surface layer 25 is, for example, 20.0% or less.
  • the molar ratio of nitrogen atoms to all atoms in the surface layer 25 may be 15.0% or less.
  • the molar ratio of nitrogen atoms to all atoms in the surface layer 25 may be in the range of 4.5 to 12.3%.
  • the surface layer 25 may not contain a nitrogen atom.
  • the molar ratio of nitrogen atoms to all atoms in the surface layer 25 is lower than, for example, the molar ratio of oxygen atoms to all atoms in the surface layer 25.
  • the molar ratio of silicon atoms to all atoms in the surface layer 25 is higher than, for example, the molar ratio of silicon atoms to all atoms in the phosphor particles 22.
  • the molar ratio of silicon atoms to all the atoms in the surface layer 25 is, for example, for all the atoms obtained by performing EDX with the accelerating voltage set to a value larger than 10.0 kV for the phosphor particles 22. Higher than the molar ratio of silicon atoms.
  • the molar ratio of silicon atoms to all atoms in the surface layer 25 is, for example, 20.0% or more.
  • the molar ratio of silicon atoms to all atoms in the surface layer 25 may be in the range of 35.0 to 55.0%.
  • the molar ratio of silicon atoms to all atoms in the surface layer 25 is higher than the molar ratio of aluminum atoms to all atoms in the surface layer 25.
  • the molar ratio of silicon atoms to all atoms in the surface layer 25 is higher than the molar ratio of nitrogen atoms to all atoms in the surface layer 25.
  • the total of the molar ratio of oxygen atoms to all atoms in the surface layer 25 and the molar ratio of silicon atoms to all atoms in the surface layer 25 is, for example, 55.0% or more.
  • the sum of the molar ratio of oxygen atoms to all atoms in the surface layer 25 and the molar ratio of silicon atoms to all atoms in the surface layer 25 may be in the range of 66.6 to 92.3%.
  • the surface layer 25 may be substantially composed of oxygen atoms and silicon atoms.
  • the molar ratio of the alkaline earth metal to all atoms in the surface layer 25 is lower than, for example, the molar ratio of the alkaline earth metal to all atoms in the phosphor particle 22.
  • the molar ratio of the alkaline earth metal to all the atoms in the surface layer 25 is, for example, all of the phosphor particles 22 obtained by performing EDX with the acceleration voltage set to a value larger than 10.0 kV. Lower than the molar ratio of alkaline earth metal to atom.
  • the molar ratio of alkaline earth metal to all atoms in the surface layer 25 is, for example, 10.0% or less.
  • the molar ratio of the alkaline earth metal to all atoms in the surface layer 25 may be 3.0% or less.
  • the surface layer 25 may not contain an alkaline earth metal.
  • the average particle size of the phosphor particles 22 is, for example, larger than 1.4 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the phosphor particles 22 is, for example, 50 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the phosphor particles 22 can be identified, for example, by the following method. First, the cross section of the wavelength conversion member 100 is observed with a scanning electron microscope. In the obtained electron microscope image, the area of a specific phosphor particle 22 is calculated by image processing. The diameter of a circle having the same area as the calculated area is regarded as the particle size (diameter of the particle) of that specific phosphor particle 22.
  • the particle diameter of an arbitrary number (for example, 50) of phosphor particles 22 is calculated, and the average value of the calculated values is regarded as the average particle diameter of phosphor particles 22.
  • the method of measuring the average particle diameter is not limited to the method described above.
  • the average particle diameter of the phosphor particles 22 is a particle diameter (median diameter or D50) corresponding to 50% of the cumulative volume percentage in the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering type particle diameter / particle size distribution measuring apparatus. Good.
  • the shape of the phosphor particles 22 is not limited.
  • the shape of the phosphor particles 22 may be spherical, scaly, or fibrous.
  • the matrix 21 contains ZnO.
  • ZnO is suitable as the material of the matrix 21 in terms of transparency and thermal conductivity.
  • ZnO has high thermal conductivity. Therefore, when ZnO is used as the material of the matrix 21, the heat of the phosphor layer 20 can be easily dissipated to the outside (mainly the substrate 10).
  • the matrix 21 may contain ZnO as a main component.
  • the matrix 21 may be substantially made of ZnO. However, the matrix 21 may contain impurities in addition to ZnO.
  • ZnO as a material of the matrix 21 is a single crystal of ZnO or a polycrystalline of ZnO.
  • ZnO has a wurtzite crystal structure.
  • the matrix 21 is formed by crystal growth, the matrix 21 has, for example, a crystal structure corresponding to the crystal structure of the thin film 12. That is, when the polycrystal of ZnO oriented to the c axis is used as the thin film 12, the matrix 21 has the polycrystal of ZnO oriented to the c axis.
  • the “c-axis oriented ZnO” means that a plane parallel to the main surface (the surface having the largest area) of the substrate 10 is the c-plane.
  • the ZnO polycrystal oriented in the c-axis contains a plurality of columnar crystal grains oriented in the c-axis. There are few crystal grain boundaries in the c-axis direction in ZnO polycrystalline oriented in the c-axis. “The columnar crystal grains are oriented in the c-axis” means that the growth of ZnO in the c-axis direction is faster than the growth of ZnO in the a-axis direction, and longitudinally elongated ZnO crystal grains are formed on the substrate 10 Means to The c-axis of the ZnO crystal grain is parallel to the normal direction of the substrate 10.
  • ZnO is a c-axis oriented crystal
  • XRD measurement (2 ⁇ / ⁇ scan).
  • ZnO is a crystal with c-axis orientation It can be determined that there is.
  • the phosphor layer 20 may further have filler particles.
  • filler particles are dispersed in the matrix 21. When the filler particles are irradiated with excitation light, the filler particles do not emit fluorescent light or emit only fluorescent light of negligible intensity.
  • the material, shape and addition amount of the filler particles are appropriately adjusted according to the required chromaticity.
  • the filler particles are, for example, inorganic particles, and typically contain metal oxides.
  • the filler particles may consist essentially of metal oxides. Many of the metal oxides are suitable as filler particle materials because they are chemically stable and emit little fluorescence.
  • the filler particles include at least one selected from Al 2 O 3 particles, SiO 2 particles, and TiO 2 particles.
  • the average particle size of the filler particles is, for example, in the range of 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the average particle size of the filler particles is smaller than, for example, the average particle size of the phosphor particles 22.
  • the ratio (D2 / D1) of the average particle diameter D2 of the filler particles to the average particle diameter D1 of the phosphor particles 22 is, for example, in the range of 0.01 to 0.90.
  • the average particle size of the filler particles can be measured by the same method as the average particle size of the phosphor particles 22.
  • the shape of the filler particles may be spherical, scaly, or fibrous.
  • the volume of the phosphor particles 22 is defined as V1.
  • the volume of the filler particles is defined as V2. At this time, the value of V2 / (V1 + V2) is, for example, in the range of 0.1 to 0.9.
  • phosphor particles 22 are produced.
  • conventional phosphor particles are prepared.
  • Conventional phosphor particles are treated with acid.
  • some elements contained in the surface layer of the conventional phosphor particles are removed.
  • the elements remaining on the surface layer of the phosphor particles are oxidized by the acid. Therefore, the molar ratio of oxygen atoms to all atoms in the surface layer is increased.
  • phosphor particles 22 are obtained.
  • a commercially available thing can be used as a conventional fluorescent substance particle.
  • the acid is not particularly limited as long as the phosphor particles 22 can be produced.
  • the acid may be a strong acid.
  • the acid is, for example, an aqueous acid solution.
  • the concentration of the acid in the aqueous acid solution is, for example, in the range of 0.1 to 20.0 mol / L.
  • the acid may be a boiling aqueous nitric acid solution.
  • the phosphor particles 22 can be produced by bringing the conventional phosphor particles into contact with a boiling nitric acid aqueous solution.
  • the concentration of nitric acid in the aqueous solution of boiling nitric acid is, for example, 15.6 mol / L.
  • the boiling nitric acid aqueous solution may be in contact with the entire surface of the conventional phosphor particles. At this time, the surface layer 25 of the obtained phosphor particles 22 has a uniform elemental composition.
  • the atmospheric pressure at which the conventional phosphor particles and the boiled nitric acid aqueous solution are brought into contact with each other is, for example, 1 atm.
  • the time for which the conventional phosphor particles and the boiling nitric acid aqueous solution are brought into contact with each other is, for example, in the range of 5 to 300 minutes.
  • the substrate 10 is prepared.
  • a crystalline ZnO thin film is formed on the substrate body 11 as the thin film 12.
  • vapor phase film forming methods such as vapor deposition method, electron beam vapor deposition method, reactive plasma vapor deposition method, ion assisted vapor deposition method, sputtering method, pulse laser deposition method and the like are used.
  • the thin film 12 may be formed by the following method. First, a sol containing a precursor such as zinc alkoxide is prepared. The sol is applied to the substrate body 11 by a printing method to form a coating film. Next, the thin film 12 is obtained by heat-treating the coating film.
  • the thin film 12 may be a ZnO single crystal thin film or a ZnO polycrystalline thin film.
  • a layer containing phosphor particles 22 is formed on the substrate 10 (on the thin film 12).
  • a dispersion containing phosphor particles 22 is prepared.
  • the substrate 10 is placed in the dispersion and the phosphor particles 22 are deposited on the substrate 10 using electrophoresis.
  • the layer containing the phosphor particles 22 can be formed on the substrate 10.
  • a layer containing the phosphor particles 22 can also be formed on the substrate 10 using a coating solution containing the phosphor particles 22 by a thin film forming method such as a printing method.
  • a matrix 21 is formed between the plurality of phosphor particles 22.
  • a solution growth method using a solution containing Zn ions can be used.
  • Solution growth methods include chemical bath deposition under atmospheric pressure, hydrothermal synthesis under superatmospheric pressure, electrolytic deposition with voltage or current applied ( electrochemical deposition) and the like are used.
  • a solution for crystal growth for example, an aqueous solution of zinc nitrate containing hexamethylenetetramine is used.
  • a crystalline matrix 21 is epitaxially grown on the thin film 12. Thus, the phosphor layer 20 is obtained.
  • elements contained in phosphor particles may be eluted in a solution for crystal growth.
  • metals having a higher ionization tendency than Zn elute into a solution for crystal growth.
  • metals having a larger ionization tendency than Zn include alkaline earth metals, aluminum and the like.
  • the elements eluted in the solution for crystal growth may react with chemical species contained in the solution for crystal growth. This reaction may form a complex oxide containing an element eluted in a solution for crystal growth.
  • the surface layer 25 of the phosphor particles 22 has an elemental composition different from that of the inside 26.
  • the elemental composition of the interior 26 is almost the same as the elemental composition of the conventional phosphor particles before being treated with acid.
  • the molar ratio of oxygen atoms to all atoms in the surface layer 25 of the phosphor particles 22 is relatively high, or the molar ratio of aluminum atoms to all atoms in the surface layer 25 is relatively low. Therefore, when the phosphor particles 22 come in contact with the solution for crystal growth, the metal contained in the phosphor particles 22 hardly elutes in the solution for crystal growth. That is, in the phosphor particles 22, the surface layer 25 functions as a passive state.
  • the metal contained in the phosphor particles 22 hardly elutes in the solution for crystal growth, the formation of the complex oxide can be suppressed. At this time, zinc oxide can be easily crystal-grown. Therefore, the phosphor particles 22 can be easily surrounded by the matrix 21. Thereby, the wavelength conversion member 100 which has the outstanding heat dissipation is obtained.
  • the light source 200 of the present embodiment includes the wavelength conversion member 100 and the light emitting element 51.
  • the light emitting element 51 emits excitation light.
  • the wavelength conversion member 100 is disposed on the optical path of the excitation light emitted from the light emitting element 51.
  • the phosphor layer 20 of the wavelength conversion member 100 is located between the light emitting element 51 and the substrate 10 of the wavelength conversion member 100.
  • the light source 200 is a reflective light source.
  • the light emitting element 51 is typically a semiconductor light emitting element.
  • the semiconductor light emitting element is, for example, a light emitting diode (LED), a super luminescent diode (SLD) or a laser diode (LD).
  • the light emitting element 51 may be configured by one LD or may be configured by a plurality of LDs.
  • the plurality of LDs may be optically coupled.
  • the light emitting element 51 emits, for example, blue-violet light.
  • blue-violet light is light having a peak wavelength in the range of 380-420 nm.
  • the light source 200 further includes an optical system 50.
  • the optical system 50 may be located on the optical path of the excitation light emitted from the light emitting element 51.
  • the optical system 50 includes optical components such as a lens, a mirror, and an optical fiber.
  • the light source 210 of the present embodiment includes the wavelength conversion member 100 and the light emitting element 51.
  • the light emitting element 51 faces the substrate 10 of the wavelength conversion member 100.
  • the light of the light emitting element 51 passes through the substrate 10 and reaches the phosphor layer 20.
  • the light source 210 is a transmissive light source.
  • the illumination device 300 of the present embodiment includes a light source 200 and an optical component 55.
  • the optical component 55 is a component for guiding light emitted from the light source 200 to the front, and more specifically, is a reflector.
  • the optical component 55 has, for example, a metal film of Al, Ag or the like or an Al film in which a protective film is formed on the surface.
  • a filter 56 may be provided in front of the light source 200. The filter 56 absorbs or scatters the blue light so that the coherent blue light from the light emitting element of the light source 200 does not go out directly.
  • the lighting device 300 may be a so-called reflector type or a projector type.
  • the lighting device 300 is, for example, a headlamp for a vehicle.
  • [Phosphor particles] (Sample 1) First, conventional phosphor particles (made by DENKA) made of CaAlSiN 3 : Eu were prepared. The phosphor particles were added to the boiling aqueous nitric acid solution. The concentration of nitric acid in the aqueous nitric acid solution was 15.6 mol / L. Next, the boiling nitric acid aqueous solution was stirred for 30 minutes. The phosphor particles were removed from the aqueous nitric acid solution. Thus, phosphor particles of sample 1 were obtained. The average particle size (median diameter) of the phosphor particles of sample 1 was 12.3 ⁇ m.
  • Example 2 By the same method as Sample 1 except that the conventional phosphor particles (made by DENKA) made of (Ca, Sr) AlSiN 3 : Eu were used instead of the conventional phosphor particles made of CaAlSiN 3 : Eu , And phosphor particles of sample 2 were obtained.
  • the average particle size (median diameter) of the phosphor particles of sample 2 was 10.7 ⁇ m.
  • the vertical axes in FIG. 6A, FIG. 6B, and FIGS. 7A to 9B shown below indicate signal intensities.
  • the unit of the vertical axis is an arbitrary unit.
  • the elemental composition was calculated based on the obtained spectrum.
  • the relationship between the accelerating voltage and the elemental composition is shown in Table 1.
  • EDX of Measurement Example 2 was performed by the same method as Measurement Example 1 except that the phosphor particles of Sample 1 were used instead of the conventional phosphor particles made of CaAlSiN 3 : Eu.
  • the EDX spectra obtained when the accelerating voltage is 5.0 kV and 10.0 kV are shown in FIGS. 7A and 7B, respectively.
  • the elemental composition was calculated based on the obtained spectrum. The relationship between the accelerating voltage and the elemental composition is shown in Table 1.
  • Measurement example 3 Measurement Example 3 by the same method as Measurement Example 1 except that the conventional phosphor particles made of (Ca, Sr) AlSiN 3 : Eu were used instead of the conventional phosphor particles made of CaAlSiN 3 : Eu Did the EDX.
  • the EDX spectra obtained when the accelerating voltage is 5.0 kV and 10.0 kV are shown in FIGS. 8A and 8B, respectively.
  • the elemental composition was calculated based on the obtained spectrum. The relationship between the accelerating voltage and the elemental composition is shown in Table 2.
  • EDX of Measurement Example 4 was performed by the same method as that of Measurement Example 1 except that the phosphor particles of Sample 2 were used instead of the conventional phosphor particles made of CaAlSiN 3 : Eu.
  • the EDX spectra obtained when the accelerating voltage is 5.0 kV and 10.0 kV are shown in FIGS. 9A and 9B, respectively.
  • the elemental composition was calculated based on the obtained spectrum. The relationship between the accelerating voltage and the elemental composition is shown in Table 2.
  • the elemental composition of the phosphor particles obtained when the acceleration voltage is set to 10.0 kV corresponds to the elemental composition in the surface layer of the phosphor particles.
  • the part where information on the composition is obtained when EDX of the phosphor particles is performed at an acceleration voltage of 5.0 kV may be expressed as “the outermost layer”.
  • the outermost layer of the phosphor particles corresponds to a part of the surface of the phosphor particles.
  • the elemental composition in the outermost layer of the phosphor particle reflects the elemental composition in the vicinity of the surface of the phosphor particle more than the elemental composition in the surface layer of the phosphor particle.
  • oxygen atoms were detected in the surface layer of the conventional phosphor particle made of CaAlSiN 3 : Eu.
  • the molar ratio (28.4%) of oxygen atoms in the outermost layer of the phosphor particles largely exceeded the molar ratio (18.1%) of oxygen atoms in the surface layer of the phosphor particles.
  • calcium atoms were not detected in the outermost layer of the conventional phosphor particles made of CaAlSiN 3 : Eu. From the above, it is presumed that an oxide film formed by natural oxidation of phosphor particles is present on the surface of a conventional phosphor particle made of CaAlSiN 3 : Eu.
  • the elemental composition in the surface layer of the phosphor particles was changed.
  • the elemental composition inside the phosphor particles hardly changes. That is, the elemental composition of the entire phosphor particles of Samples 1 and 2 is almost the same as the elemental composition of the entire conventional phosphor particles before treatment.
  • the elemental composition of the whole conventional phosphor particle is almost the same as the elemental composition in the surface layer of the conventional phosphor particle. Therefore, the elemental composition of the entire phosphor particles of Samples 1 and 2 is also almost the same as the elemental composition of the surface layer of the conventional phosphor particle before the treatment.
  • the molar ratio of oxygen atoms to all atoms in the surface layer of a conventional phosphor particle made of CaAlSiN 3 : Eu was 18.1%.
  • the molar ratio of oxygen atoms to all atoms in the surface layer of the phosphor particle of sample 1 was 39.1%. That is, by treating the phosphor particles with an acid, the molar ratio of oxygen atoms to all atoms in the surface layer was increased.
  • the molar ratio of oxygen atoms to all atoms (39.1%) in the surface layer of the phosphor particles of sample 1 is the molar ratio of oxygen atoms to all atoms in the phosphor particles of sample 1 (about 18.1% Higher than).
  • the molar ratio of aluminum atoms to all atoms in the surface layer of a conventional phosphor particle made of CaAlSiN 3 : Eu was 25.0%.
  • the molar ratio of aluminum atoms to all the atoms in the surface layer of the phosphor particles of sample 1 was 13.5%. That is, by treating the phosphor particles with an acid, the molar ratio of aluminum atoms to all atoms in the surface layer was reduced.
  • the molar ratio of aluminum atoms to all atoms (13.5%) in the surface layer of the phosphor particles of sample 1 is the molar ratio of aluminum atoms to all atoms in the phosphor particles of sample 1 (about 25.0% Lower than).
  • the molar ratio of aluminum atoms to all atoms (25.0%) in the surface layer of a conventional phosphor particle made of CaAlSiN 3 : Eu is the molar ratio of silicon atoms to all atoms in the surface layer of the phosphor particle It was higher than (16.2%).
  • the molar ratio (13.5%) of aluminum atoms to all atoms in the surface layer of the phosphor particles of sample 1 is the molar ratio of silicon atoms to all atoms in the surface layer of the phosphor particles Lower than 27.5%). That is, by treating the phosphor particles with an acid, the magnitude relationship between the molar ratio of aluminum atoms to all atoms in the surface layer and the molar ratio of silicon atoms to all atoms in the surface layer changed.
  • the molar ratio of oxygen atoms to all atoms in the surface layer of the conventional phosphor particles made of (Ca, Sr) AlSiN 3 : Eu was 19.2%.
  • the molar ratio of oxygen atoms to all the atoms in the surface layer of the phosphor particles of sample 2 was 48.3%.
  • the molar ratio of oxygen atoms to all atoms (48.3%) in the surface layer of the phosphor particles of sample 2 is the molar ratio of oxygen atoms to all atoms in the phosphor particles of sample 2 It was higher than (about 19.2%).
  • the molar ratio of aluminum atoms to all atoms in the surface layer of a conventional phosphor particle made of (Ca, Sr) AlSiN 3 : Eu was 21.4%.
  • the molar ratio of aluminum atoms to all the atoms in the surface layer of the phosphor particles of sample 2 was 2.7%.
  • the molar ratio of aluminum atoms to all atoms (2.7%) in the surface layer of the phosphor particles of sample 2 is the molar ratio of aluminum atoms to all atoms in the phosphor particles of sample 2 Lower than (about 21.4%).
  • Example 1 The wavelength conversion member provided with the phosphor particles of Sample 1 was produced by the following method. First, a crystalline ZnO thin film was formed on the substrate body. As a substrate body, an Ag mirror with a protective film (manufactured by Keihin Light Film Industry Co., Ltd.) was used. The phosphor particles of sample 1 were placed on the ZnO thin film. Next, a crystalline ZnO matrix was produced on the ZnO thin film by a solution growth method. As a solution for crystal growth, an aqueous solution of zinc nitrate containing hexamethylenetetramine was used. The concentration of hexamethylenetetramine in the aqueous solution was 0.10 mol / L. The concentration of zinc nitrate in the aqueous solution was 0.10 mol / L. Thus, the wavelength conversion member of Example 1 was obtained.
  • a crystalline ZnO thin film was formed on the substrate body.
  • an Ag mirror with a protective film manufactured by Keihin Light Film
  • Comparative example 1 A wavelength conversion member of Comparative Example 1 was obtained by the same method as Example 1, except that the conventional phosphor particles made of CaAlSiN 3 : Eu were used instead of the phosphor particles of Sample 1.
  • the wavelength conversion member of the present disclosure can be used, for example, as a light source in a general illumination device such as a ceiling light.
  • the wavelength conversion member of this indication can be utilized for the light source in special illuminating devices, such as a spotlight, illumination for stadiums, and illumination for studios, for example.
  • the wavelength conversion member of this indication can be utilized for the light source in the illuminating devices for vehicles, such as a headlamp, for example.
  • the wavelength conversion member of this indication can be utilized for the light source in projection apparatuses, such as a projector and a head-up display, for example.
  • the wavelength conversion member of the present disclosure can be used, for example, as a light source for medical or industrial endoscope light; an imaging device such as a digital camera, a cellular phone, or a smartphone.
  • the wavelength conversion member of the present disclosure is, for example, a light source in a monitor for a personal computer (PC), a notebook personal computer, a television, a portable information terminal (PDX), a smartphone, a tablet PC, a liquid crystal display device such as a mobile phone, It can be used. That is, the wavelength conversion member of the present disclosure is industrially useful.
  • the method of manufacturing the light source, the phosphor particle, and the wavelength conversion member of the present disclosure is also industrially useful.

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Abstract

優れた放熱性を有する波長変換部材を提供する。 本開示の波長変換部材（１００）は、表層を有する蛍光体粒子（２２）と、マトリクス（２１）と、を備える。表層は、１０．０ｋＶの加速電圧にて蛍光体粒子（２２）のエネルギー分散型Ｘ線分析を行ったときに組成の情報が得られる部分である。波長変換部材（１００）は、（ａ）蛍光体粒子（２２）が窒化物又は酸窒化物を主成分として含み、表層における、全ての原子に対する酸素原子のモル比が２０．０％以上であること、及び、（ｂ）蛍光体粒子（２２）がアルミニウムを含み、表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比が、蛍光体粒子（２２）における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比よりも低いこと、からなる群より選ばれる少なくとも１つの要件を満たす。

Description

波長変換部材、光源、蛍光体粒子及び波長変換部材の製造方法
　本開示は、波長変換部材、光源、蛍光体粒子及び波長変換部材の製造方法に関する。
　近年、発光素子及び波長変換部材を備えた光源が開発されている。波長変換部材は、マトリクスに埋め込まれた蛍光体粒子を有する。発光素子の光が励起光として蛍光体粒子に照射され、励起光の波長よりも長い波長の光が蛍光体から放射される。このタイプの光源において、光の輝度及び出力を高めるための試みがなされている。
　特許文献１は、マトリクスの材料として酸化亜鉛（ＺｎＯ）が使用された波長変換部材を開示している。ＺｎＯは、多くの蛍光体の屈折率に近い屈折率を有する無機材料であるとともに、優れた透光性及び高い熱伝導性を有する。特許文献１の波長変換部材によれば、蛍光体粒子とＺｎＯマトリクスとの界面での光散乱が抑制され、高い光出力が達成されうる。
　特許文献２は、ｃ軸に配向したＺｎＯ多結晶によって構成されたマトリクスを開示している。
　また、溶液成長法の詳細は、例えば、特許文献３に開示されている。
特開２０１７－０２８２５１号公報 国際公開第２０１３／１７２０２５号 特開２００４－３１５３４２号公報
　特許文献１の波長変換部材は、用いる蛍光体粒子によっては、放熱性の観点から改良の余地を有する。
　本開示は、優れた放熱性を有する波長変換部材を提供することを目的とする。
　すなわち、本開示の波長変換部材は、表層を有する蛍光体粒子と、酸化亜鉛を含み、蛍光体粒子を囲んでいるマトリクスと、を備え、表層は、１０．０ｋＶの加速電圧にて前記蛍光体粒子のエネルギー分散型Ｘ線分析を行ったときに組成の情報が得られる部分であり、以下の（ａ）および（ｂ）から群より選ばれる少なくとも１つの要件を満たす。
　（ａ）蛍光体粒子が窒化物又は酸窒化物を主成分として含み、表層における、全ての原子に対する酸素原子のモル比が２０．０％以上である。
　（ｂ）蛍光体粒子がアルミニウムを含み、表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比が、前記蛍光体粒子における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比よりも低い。
　本開示の技術によれば、優れた放熱性を有する波長変換部材を提供できる。
図１は、本開示の一実施形態にかかる波長変換部材の概略断面図である。 図２は、図１に示す蛍光体粒子の断面図である。 図３は、本開示の波長変換部材を用いた反射型光源の概略断面図である。 図４は、本開示の波長変換部材を用いた透過型光源の概略断面図である。 図５は、本開示の光源を用いた照明装置の概略構成図である。 図６Ａは、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）スペクトルを示す図である。 図６Ｂは、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子のＥＤＸスペクトルを示す図である。 図７Ａは、サンプル１の蛍光体粒子のＥＤＸスペクトルを示す図である。 図７Ｂは、サンプル１の蛍光体粒子のＥＤＸスペクトルを示す図である。 図８Ａは、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子のＥＤＸスペクトルを示す図である。 図８Ｂは、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子のＥＤＸスペクトルを示す図である。 図９Ａは、サンプル２の蛍光体粒子のＥＤＸスペクトルを示す図である。 図９Ｂは、サンプル２の蛍光体粒子のＥＤＸスペクトルを示す図である。 図１０は、実施例１の波長変換部材における蛍光体層の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図１１は、比較例１の波長変換部材における蛍光体層の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
　（本開示の基礎となった知見）
　酸化亜鉛を含むマトリクスは、例えば、酸化亜鉛を結晶成長させることによって形成できる。酸化亜鉛の結晶成長には、Ｚｎイオンを含む溶液を用いた溶液成長法を利用できる。しかし、用いる蛍光体粒子によっては、酸化亜鉛の結晶成長が阻害されることがある。このとき、多くの蛍光体粒子がマトリクスの外部に露出する。そのため、十分な放熱性を有する波長変換部材が得られないという問題がある。
　酸化亜鉛を結晶成長させるとき、蛍光体粒子に含まれる元素が結晶成長用の溶液に溶出することがある。結晶成長用の溶液に溶出した元素は、結晶成長用の溶液に含まれる化学種と反応することがある。この反応によって、結晶成長用の溶液に溶出した元素を含む複合酸化物が形成されることがある。本開示者らは、あらかじめ蛍光体粒子の表面を処理することによって、蛍光体粒子に含まれる元素の溶出を抑制できることを見出した。さらに、本開示者らは、蛍光体粒子に含まれる元素の溶出を抑制することによって、酸化亜鉛が容易に結晶成長できることを見出した。
　本開示の第１態様にかかる波長変換部材は、表層を有する蛍光体粒子と、酸化亜鉛を含み、蛍光体粒子を囲んでいるマトリクスと、を備える。そして、表層は、１０．０ｋＶの加速電圧にて前記蛍光体粒子のエネルギー分散型Ｘ線分析を行ったときに組成の情報が得られる部分であり、以下の（ａ）および（ｂ）よりなる群より選ばれる少なくとも１つの要件を満たす。
　（ａ）蛍光体粒子が窒化物又は酸窒化物を主成分として含み、表層における、全ての原子に対する酸素原子のモル比が２０．０％以上である。
　（ｂ）蛍光体粒子がアルミニウムを含み、表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比が、蛍光体粒子における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比よりも低い。
　第１態様によれば、蛍光体粒子の表層における、全ての原子に対する酸素原子のモル比が比較的高い、又は、表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比が比較的低い。このような蛍光体粒子を用いたとき、波長変換部材において、蛍光体粒子は、マトリクスの外部にほとんど露出していない。そのため、波長変換部材は、優れた放熱性を有する。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様にかかる波長変換部材の蛍光体粒子がアルカリ土類金属を含む。第２態様によれば、波長変換部材によって、高い輝度を有し、かつ、演色性に優れた光が得られる。
　本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様にかかる波長変換部材の表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比が２０．０％以下である。第３態様によれば、波長変換部材は、優れた放熱性を有する。
　本開示の第４態様において、例えば、第１～第３態様のいずれか１つにかかる波長変換部材の蛍光体粒子が窒化物又は酸窒化物を主成分として含み、表層における、全ての原子に対する窒素原子のモル比が２０．０％以下である。第４態様によれば、波長変換部材は、優れた放熱性を有する。
　本開示の第５態様において、例えば、第１～第４態様のいずれか１つにかかる波長変換部材の蛍光体粒子がケイ素を含み、表層における、全ての原子に対する酸素原子のモル比と、表層における、全ての原子に対するケイ素原子のモル比との合計が５５．０％以上である。第５態様によれば、波長変換部材は、優れた放熱性を有する。
　本開示の第６態様において、例えば、第１～第５態様のいずれか１つにかかる波長変換部材の前記蛍光体粒子が前記窒化物を主成分として含み、前記窒化物がＣａＡｌＳｉＮ3又は（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3である。第６態様によれば、波長変換部材によって、高い輝度を有し、かつ、演色性に優れた光が得られる。
　本開示の第７態様にかかる光源は、発光素子と、発光素子から放射された光の光路上に配置された第１～第６態様のいずれか１つにかかる波長変換部材と、を備えたものである。
　第７態様によれば、波長変換部材は、優れた放熱性を有する。そのため、目的とする光学特性を有する光源を容易に提供できる。
　本開示の第８態様にかかる波長変換部材の製造方法は、蛍光体粒子を酸によって処理することと、蛍光体粒子を囲むように、酸化亜鉛を含むマトリクスを形成することと、を含むものである。
　第８態様によれば、マトリクスによって蛍光体粒子を容易に囲むことができる。そのため、優れた放熱性を有する波長変換部材が得られる。
　本開示の第９態様では、例えば、第８態様にかかる製造方法において、酸が酸水溶液である。第９態様によれば、優れた放熱性を有する波長変換部材が得られる。
　本開示の第１０態様では、例えば、第８態様にかかる製造方法において、酸が沸騰した硝酸水溶液であり、蛍光体粒子に前記沸騰した硝酸水溶液を接触させることによって蛍光体粒子を処理する。第１０態様によれば、優れた放熱性を有する波長変換部材が得られる。
　本開示の第１１態様では、例えば、第８～第１０態様のいずれか１つにかかる製造方法において、溶液成長法によって酸化亜鉛を結晶成長させることによってマトリクスを形成する。第１１態様によれば、優れた放熱性を有する波長変換部材が得られる。
　本開示の第１２態様では、例えば、第８～第１１態様のいずれか１つにかかる製造方法において、蛍光体粒子がアルカリ土類金属を含む。第１２態様によれば、波長変換部材によって、高い輝度を有し、かつ、演色性に優れた光が得られる。
　本開示の第１３態様では、例えば、第８～第１２態様のいずれか１つにかかる製造方法において、蛍光体粒子が窒化物を主成分として含み、窒化物がＣａＡｌＳｉＮ3又は（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3である。第１３態様によれば、波長変換部材によって、高い輝度を有し、かつ、演色性に優れた光が得られる。
　本開示の第１４態様にかかる蛍光体粒子は、表層を有し、かつ、アルミニウムを含む蛍光体粒子である。表層は、１０．０ｋＶの加速電圧にて前記蛍光体粒子のエネルギー分散型Ｘ線分析を行ったときに組成の情報が得られる部分である。そして、表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比が、蛍光体粒子における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比よりも低い。
　第１４態様によれば、蛍光体粒子の表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比が比較的低い。蛍光体粒子によれば、波長変換部材を作製したとき、蛍光体粒子は、マトリクスの外部にほとんど露出しない。そのため、優れた放熱性を有する波長変換部材を提供できる。
　本開示の第１５態様において、例えば、第１４態様にかかる蛍光体粒子は、アルカリ土類金属をさらに含む。第１５態様によれば、高い輝度を有し、かつ、演色性に優れた光が得られる。
　本開示の第１６態様にかかる波長変換部材は、蛍光体粒子と、酸化亜鉛を含み、蛍光体粒子を囲んでいるマトリクスと、を備え、以下の（ａ）および（ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの要件を満たす。
　（ａ）蛍光体粒子が窒化物又は酸窒化物を主成分として含み、蛍光体粒子について、加速電圧を１０．０ｋＶに設定してエネルギー分散型Ｘ線分析を行うことによって得られた、全ての原子に対する酸素原子のモル比が２０．０％以上である。
　（ｂ）蛍光体粒子がアルミニウムを含み、蛍光体粒子について、加速電圧を１０．０ｋＶに設定してエネルギー分散型Ｘ線分析を行うことによって得られた、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比が、蛍光体粒子における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比よりも低い。
　本開示の第１７態様において、例えば、第１６態様にかかる波長変換部材の蛍光体粒子について、加速電圧を１０．０ｋＶに設定してエネルギー分散型Ｘ線分析を行うことによって得られた、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比が２０．０％以下である。
　本開示の第１８態様において、例えば、第１６又は第１７態様にかかる波長変換部材の蛍光体粒子が窒化物又は酸窒化物を主成分として含み、蛍光体粒子について、加速電圧を１０．０ｋＶに設定してエネルギー分散型Ｘ線分析を行うことによって得られた、全ての原子に対する窒素原子のモル比が２０．０％以下である。
　本開示の第１９態様において、例えば、第１６～第１８態様のいずれか１つにかかる波長変換部材の蛍光体粒子がケイ素を含む。そして、蛍光体粒子について、加速電圧を１０．０ｋＶに設定してエネルギー分散型Ｘ線分析を行うことによって得られた、全ての原子に対する酸素原子のモル比と、蛍光体粒子について、加速電圧を１０．０ｋＶに設定してエネルギー分散型Ｘ線分析を行うことによって得られた、全ての原子に対するケイ素原子のモル比との合計が５５．０％以上である。
　本開示の第２０態様にかかる蛍光体粒子は、アルミニウムを含む蛍光体粒子であって、蛍光体粒子について、加速電圧を１０．０ｋＶに設定してエネルギー分散型Ｘ線分析を行うことによって得られた、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比が、蛍光体粒子における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比よりも低いものである。
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
　（波長変換部材の実施形態）
　図１に示すように、波長変換部材１００は、基板１０及び蛍光体層２０を備えている。基板１０は、蛍光体層２０を支持している。蛍光体層２０は、基板１０の上に配置されている。蛍光体層２０は、マトリクス２１及び蛍光体粒子２２を有する。マトリクス２１は、各粒子間に存在している。蛍光体粒子２２は、マトリクス２１に埋め込まれている。言い換えれば、蛍光体粒子２２は、マトリクス２１に分散されている。蛍光体粒子２２は、マトリクス２１に囲まれている。
　第１の波長帯域を有する励起光が波長変換部材１００に照射されたとき、波長変換部材１００は、励起光の一部を第２の波長帯域を有する光に変換して放射する。波長変換部材１００は、励起光の波長よりも長い波長の光を放射する。第２の波長帯域は、第１の波長帯域と異なる帯域である。ただし、第２の波長帯域の一部が第１の波長帯域に重なっていてもよい。波長変換部材１００から放射された光には、蛍光体粒子２２から放射された光だけでなく、励起光そのものが含まれていてもよい。
　基板１０は、基板本体１１及び薄膜１２を有する。基板１０の厚さは、例えば、蛍光体層２０の厚さよりも大きい。基板本体１１は、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、シリコン、アルミニウム、ガラス、石英（ＳｉＯ2）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる１つの材料で作られている。基板本体１１は、例えば、励起光及び蛍光体粒子２２から放射された光に対して透光性を有する。この場合、波長変換部材１００は、透過型光源に好適に使用されうる。基板１０が透光性を有していない場合、波長変換部材１００は、反射型光源に使用されうる。基板本体１１は、鏡面研磨された表面を有していてもよい。
　基板本体１１の表面は、反射防止膜、ダイクロイックミラー、金属反射膜、増反射膜、保護膜などによって被覆されていてもよい。反射防止膜は、励起光の反射を防止するための膜である。ダイクロイックミラーは、誘電体多層膜によって構成されうる。金属反射膜は、光を反射させるための膜であり、銀、アルミニウムなどの金属材料で作られている。増反射膜は、誘電体多層膜によって構成されうる。保護膜は、これらの膜を物理的又は化学的に保護するための膜でありうる。
　薄膜１２は、蛍光体層２０を形成するための下地層として機能する。蛍光体層２０のマトリクス２１が結晶質であるとき、薄膜１２は、マトリクス２１の結晶成長過程における種結晶として機能する。つまり、薄膜１２は、単結晶薄膜又は多結晶薄膜である。マトリクス２１がＺｎＯ単結晶又はＺｎＯ多結晶によって構成されているとき、薄膜１２は、ＺｎＯ単結晶薄膜又はＺｎＯ多結晶薄膜でありうる。ただし、基板本体１１が種結晶の機能を発揮できる場合、薄膜１２は省略されていてもよい。例えば、基板本体１１が結晶質のＧａＮ又は結晶質のＺｎＯによって構成されているとき、結晶質のＺｎＯによって構成されたマトリクス２１を基板本体１１の上に直接形成することができる。
　蛍光体層２０において、蛍光体粒子２２は、マトリクス２１に分散されている。図１において、蛍光体粒子２２は、互いに離れている。ただし、蛍光体粒子２２は、互いに接していてもよい。蛍光体粒子２２は、石垣のように積まれていてもよい。
　蛍光体粒子２２は、励起光を受けて蛍光を放射する。蛍光体粒子２２は、蛍光物質でできている。蛍光体粒子２２は、例えば、アルカリ土類金属を含む。アルカリ土類金属は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。蛍光体粒子２２は、アルミニウムをさらに含んでいてもよく、ケイ素をさらに含んでいてもよい。蛍光体粒子２２は、アルカリ土類金属、アルミニウム及びケイ素と異なる他の元素をさらに含んでいてもよい。蛍光体粒子２２は、例えば、希土類をさらに含む。希土類は、蛍光物質の発光中心として機能する。希土類は、例えば、Ｙ、Ｃｅ、Ｅｕ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。蛍光体粒子２２は、発光中心としてＶＯ4 3-を含んでいてもよい。
　蛍光体粒子２２は、窒化物、酸窒化物及び酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。窒化物、酸窒化物又は酸化物がアルカリ土類金属、アルミニウム、ケイ素、希土類などを含んでいてもよい。蛍光体粒子２２は、窒化物又は酸窒化物を主成分として含んでいてもよい。「主成分」とは、蛍光体粒子２２に重量比で最も多く含まれた成分を意味する。蛍光体粒子２２は、実質的に窒化物又は酸窒化物からなっていてもよい。「実質的に～からなる」は、言及された化合物の本質的特徴を変更する他の成分を排除することを意味する。ただし、蛍光体粒子２２は、窒化物又は酸窒化物の他に不純物を含んでいてもよい。
　窒化物は、例えば、ＣａＡｌＳｉＮ3（ＣＡＳＮ）、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3（ＳＣＡＳＮ）、ＳｒＳｉ6Ｎ8、（Ｓｒ，Ｂａ）ＹＳｉ4Ｎ7、ＹＳｉ4Ｎ7、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8及びＣａＳｉＮ2からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。窒化物は、ＣａＡｌＳｉＮ3又は（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3であってもよい。このとき、波長変換部材１００によって、高い輝度を有し、かつ、演色性に優れた光が得られる。
　酸窒化物は、例えば、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ4Ｎ4、Ｂａ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2、ＹＳｉＯＮ、ＬａＳｉＯＮ、ＳｒＳｉ9Ａｌ19ＯＮ31、ＳｒＳｉＡｌ2Ｏ3Ｎ2、ＳｒＳｉ5ＡｌＯ2Ｎ7、ＢａＳｉ2Ｏ2Ｎ2、Ｓｒ3Ｓｉ13Ａｌ3Ｏ2Ｎ21、Ｓｒ5Ｓｉ21Ａｌ5Ｏ2Ｎ35、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2、ＡｌＯＮ、ＭxＳｉ12-(m+n)Ａｌm+nＯnＮ16-n（α－サイアロン）、Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-z（β－サイアロン）及びＬａＡｌ（Ｓｉ6-zＡｌz）Ｎ10-zＯz（ＪＥＭ蛍光体）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。α－サイアロンにおいて、Ｍは、Ｃａなどの元素を含む。すなわち、α－サイアロンは、ＣａxＳｉ12-(m+n)Ａｌm+nＯnＮ16-n（Ｃａ－α－サイアロン）であってもよい。β－サイアロンにおいて、ｚは、０＜ｚ＜４．２を満たす。
　酸化物は、例えば、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12、Ｃａ3（Ｓｃ，Ｍｇ）2Ｓｉ3Ｏ12、ＣａＳｃ2Ｏ4、Ｃａ（Ｓｃ，Ｍｇ）2Ｏ4、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｃ2Ｏ4、（Ｓｒ，Ｂａ）2ＳｉＯ4、ＭｇＡｌ2Ｏ4、Ｍｇ2ＴｉＯ4、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2、Ｍｇ6Ａｓ2Ｏ11、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｆ、Ｃａ5（ＰＯ4）3（Ｆ，Ｃｌ）、Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｆ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＭｇＧａ2Ｏ4、Ｍｇ4Ｔａ2Ｏ9、ＣａＰＯ3、Ｂａ2ＧｄＮｂＯ5、（Ｓｒ，Ｍｇ）2Ｐ2Ｏ7、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27、ＢａＭｇ（ＳＯ4）2、ＳｒＢｅ2Ｓｉ2Ｏ7、Ｍｇ3（ＶＯ4）2、ＬｉＭｇＰＯ4、ＮａＣａＶＯ4、ＬｉＺｎＶＯ4、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｏＯ4、ＣａＷＯ4、Ｂａ2ＷＯ3Ｆ4、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＷＯ6、１８Ｒ－Ｂａ6Ｂ2Ｗ3Ｏ18、１２Ｒ－Ｂａ2Ｌａ2ＭｇＷ2Ｏ12及びＣａ3Ｌａ2Ｗ2Ｏ12からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
　蛍光体粒子２２は、窒化物、酸窒化物及び酸化物と異なる他の化合物を含んでいてもよい。蛍光体粒子２２は、ＣａＦ2、ＫＭｇＦ3、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＢａＳ、Ｂａ（Ｆ，Ｃｌ）、ＢａＡｌＦ5、ＳｒＡｌＦ5及び（Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ）［Ｐｔ（ＣＮ）4］・ｎＨ2Ｏからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
　本明細書において、カンマ（，）で区切られた複数の元素が組成式に列挙されている場合、その組成式は、列挙された複数の元素から選ばれる少なくとも１つの元素が化合物に含有されていることを意味する。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3」という組成式は、「ＣａＡｌＳｉＮ3」、「ＳｒＡｌＳｉＮ3」及び「Ｃａ1-yＳｒyＡｌＳｉＮ3」を全て包括的に示している。ｙは、０＜ｙ＜１を満たす。
　本明細書では、蛍光体粒子２２の材料として例示された化合物の組成式において、発光中心の記載が省略されている。例えば、「ＣａＡｌＳｉＮ3」という組成式は、「ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｃｅ」、「ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ」などを包括的に示している。
　図２に示すように、蛍光体粒子２２は、表層２５及び内部２６を有する。表層２５は、１０．０ｋＶの加速電圧にて蛍光体粒子２２のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行ったときに組成の情報が得られる部分である。言い換えると、表層２５は、１０．０ｋＶの加速電圧によってＥＤＸを行うことができる蛍光体粒子２２の部分である。内部２６は、蛍光体粒子２２における表層２５以外の部分である。ＥＤＸでは、対象物の表面から特定の位置までの対象物の部分における元素組成を測定できる。詳細には、ＥＤＸによって対象物を測定したとき、電子が対象物に入射する。対象物の表面から、対象物に入射した電子の侵入深さまでの対象物の部分における元素組成を測定できる。すなわち、蛍光体粒子２２の表層２５は、蛍光体粒子２２の表面から、１０．０ｋＶの加速電圧によってＥＤＸを行ったときに蛍光体粒子２２に入射した電子の侵入深さまでの蛍光体粒子２２の部分である。ＥＤＸにおいて、加速電圧Ｖと対象物に入射した電子の侵入深さＲｓとの関係は、次の式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　式（１）において、Ｒｓは、対象物に入射した電子の侵入深さ（μｍ）を示す。Ａは、対象物の平均原子量（ｇ／ｍｏｌ）を示す。ρは、対象物の平均密度（ｇ／ｃｃ）を示す。Ｚは、対象物の平均原子番号を示す。Ｖは、加速電圧（ｋＶ）を示す。式（１）からわかるとおり、加速電圧Ｖが一定であるとき、対象物に入射した電子の侵入深さＲｓは、対象物の組成に応じて変化する。すなわち、図２において、蛍光体粒子２２の表面から内部２６までの距離ｒは、蛍光体粒子２２の組成に応じて変化する。例えば、蛍光体粒子２２がＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできているとき、距離ｒは、０．６９μｍである。すなわち、表層２５は、蛍光体粒子２２の表面から０．７μｍまでの距離に位置する蛍光体粒子２２の部分であってもよい。対象物に入射した電子の侵入深さＲｓは、対象物の形状に応じて変化することもある。式（１）からわかるとおり、加速電圧Ｖが大きければ大きいほど、対象物に入射した電子の侵入深さＲｓが大きい。本明細書において、ＥＤＸを行うときの対象物の周囲の温度は、例えば、常温（日本工業規格：２０℃±１５℃／JIS Z8703）である。ＥＤＸは、例えば、４Ｐａ以下の圧力下で行われる。
　図２に示すとおり、表層２５は、内部２６を囲んでいる。表層２５は、内部２６に接している。蛍光体粒子２２において、表層２５は、内部２６と異なる元素組成を有する。
　本実施形態の波長変換部材１００では、
　（ａ）蛍光体粒子２２が窒化物又は酸窒化物を主成分として含み、表層２５における、全ての原子に対する酸素原子のモル比が２０．０％以上であること、及び、
　（ｂ）蛍光体粒子２２がアルミニウムを含み、表層２５における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比が、蛍光体粒子２２における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比よりも低いこと、からなる群より選ばれる少なくとも１つの要件が満たされている。本明細書では、「表層２５における、全ての原子に対する特定の原子のモル比」は、蛍光体粒子２２について、加速電圧を１０．０ｋＶに設定してＥＤＸを行うことによって得られた、全ての原子に対する特定の原子のモル比を意味する。
　要件（ａ）が満たされているとき、表層２５における、全ての原子に対する酸素原子のモル比は、例えば、蛍光体粒子２２における、全ての原子に対する酸素原子のモル比よりも高い。表層２５における、全ての原子に対する酸素原子のモル比は、例えば、蛍光体粒子２２について、加速電圧を１０．０ｋＶよりも大きい値に設定してＥＤＸを行うことによって得られた、全ての原子に対する酸素原子のモル比よりも高い。表層２５における、全ての原子に対する酸素原子のモル比は、３０．０～６０．０％の範囲にあってもよく、３９．１～４８．３％の範囲にあってもよい。
　上述したとおり、蛍光体粒子についてＥＤＸを行ったとき、加速電圧Ｖが大きければ大きいほど、蛍光体粒子に入射した電子の侵入深さＲｓが大きい。すなわち、ＥＤＸの加速電圧Ｖが大きければ大きいほど、得られた元素組成は、蛍光体粒子全体の元素組成をより反映している。そのため、要件（ｂ）が満たされているか否かは、次の方法によって判断できる。まず、蛍光体粒子について、加速電圧を１０．０ｋＶに設定してＥＤＸを行う。次に、蛍光体粒子について、加速電圧を１５．０ｋＶに設定してＥＤＸを行う。蛍光体粒子について、加速電圧を１０．０ｋＶに設定してＥＤＸを行うことによって得られた、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比をＸと定義する。Ｘは、蛍光体粒子の表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比である。蛍光体粒子について、加速電圧を１５．０ｋＶに設定してＥＤＸを行うことによって得られた、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比をＹと定義する。例えば、（Ｙ－Ｘ）／Ｘの値Ｚが０．０４５以上であるとき、要件（ｂ）が満たされているとみなすことができる。要件（ｂ）が満たされているとき、値Ｚは、０．１２６～０．２２２の範囲にあってもよい。本開示において、要件（ｂ）が満たされているか否かを判断する方法は、上記の方法に限定されない。
　要件（ｂ）が満たされているとき、表層２５における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比は、例えば、蛍光体粒子２２について、加速電圧を１０．０ｋＶよりも大きい値に設定してＥＤＸを行うことによって得られた、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比よりも低い。表層２５における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比は、例えば、２０．０％以下である。表層２５における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比は、１５．０％以下であってもよい。表層２５における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比は、２．７～１３．５％の範囲にあってもよい。表層２５は、アルミニウム原子を含んでいなくてもよい。表層２５における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比は、例えば、表層２５における、全ての原子に対する酸素原子のモル比よりも低い。
　蛍光体粒子２２が窒化物又は酸窒化物を主成分として含むとき、表層２５における、全ての原子に対する窒素原子のモル比は、例えば、蛍光体粒子２２における、全ての原子に対する窒素原子のモル比よりも低い。表層２５における、全ての原子に対する窒素原子のモル比は、例えば、蛍光体粒子２２について、加速電圧を１０．０ｋＶよりも大きい値に設定してＥＤＸを行うことによって得られた、全ての原子に対する窒素原子のモル比よりも低い。表層２５における、全ての原子に対する窒素原子のモル比は、例えば、２０．０％以下である。表層２５における、全ての原子に対する窒素原子のモル比は、１５．０％以下であってもよい。表層２５における、全ての原子に対する窒素原子のモル比は、４．５～１２．３％の範囲にあってもよい。表層２５は、窒素原子を含んでいなくてもよい。表層２５における、全ての原子に対する窒素原子のモル比は、例えば、表層２５における、全ての原子に対する酸素原子のモル比よりも低い。
　蛍光体粒子２２がケイ素を含むとき、表層２５における、全ての原子に対するケイ素原子のモル比は、例えば、蛍光体粒子２２における、全ての原子に対するケイ素原子のモル比よりも高い。表層２５における、全ての原子に対するケイ素原子のモル比は、例えば、蛍光体粒子２２について、加速電圧を１０．０ｋＶよりも大きい値に設定してＥＤＸを行うことによって得られた、全ての原子に対するケイ素原子のモル比よりも高い。表層２５における、全ての原子に対するケイ素原子のモル比は、例えば、２０．０％以上である。表層２５における、全ての原子に対するケイ素原子のモル比は、３５．０～５５．０％の範囲にあってもよい。表層２５における、全ての原子に対するケイ素原子のモル比は、例えば、表層２５における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比よりも高い。表層２５における、全ての原子に対するケイ素原子のモル比は、例えば、表層２５における、全ての原子に対する窒素原子のモル比よりも高い。
　表層２５における、全ての原子に対する酸素原子のモル比と、表層２５における、全ての原子に対するケイ素原子のモル比との合計は、例えば、５５．０％以上である。表層２５における、全ての原子に対する酸素原子のモル比と、表層２５における、全ての原子に対するケイ素原子のモル比との合計は、６６．６～９２．３％の範囲にあってもよい。表層２５は、実質的に酸素原子及びケイ素原子からなっていてもよい。
　表層２５における、全ての原子に対するアルカリ土類金属のモル比は、例えば、蛍光体粒子２２における、全ての原子に対するアルカリ土類金属のモル比よりも低い。表層２５における、全ての原子に対するアルカリ土類金属のモル比は、例えば、蛍光体粒子２２について、加速電圧を１０．０ｋＶよりも大きい値に設定してＥＤＸを行うことによって得られた、全ての原子に対するアルカリ土類金属のモル比よりも低い。表層２５における、全ての原子に対するアルカリ土類金属のモル比は、例えば、１０．０％以下である。表層２５における、全ての原子に対するアルカリ土類金属のモル比は、３．０％以下であってもよい。表層２５は、アルカリ土類金属を含んでいなくてもよい。
　蛍光体粒子２２の平均粒径は、例えば、１．４μｍよりも大きい。蛍光体粒子２２の平均粒径は、例えば、５０μｍ以下である。蛍光体粒子２２の平均粒径は、例えば、次の方法によって特定することができる。まず、波長変換部材１００の断面を走査電子顕微鏡で観察する。得られた電子顕微鏡像において、特定の蛍光体粒子２２の面積を画像処理によって算出する。算出された面積と同じ面積を有する円の直径をその特定の蛍光体粒子２２の粒径（粒子の直径）とみなす。任意の個数（例えば５０個）の蛍光体粒子２２の粒径をそれぞれ算出し、算出値の平均値を蛍光体粒子２２の平均粒径とみなす。本開示において、平均粒径の測定方法は、上記の方法に限定されない。蛍光体粒子２２の平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置によって測定された粒度分布において累積体積百分率が５０％に相当する粒径（メディアン径又はＤ５０）であってもよい。本開示において、蛍光体粒子２２の形状は限定されない。蛍光体粒子２２の形状は、球状であってもよく、鱗片状であってもよく、繊維状であってもよい。
　マトリクス２１は、ＺｎＯを含む。ＺｎＯは、透明性及び熱伝導性の観点から、マトリクス２１の材料に適している。ＺｎＯは、高い熱伝導性を有する。そのため、ＺｎＯがマトリクス２１の材料として使用されているとき、蛍光体層２０の熱を外部（主に基板１０）に容易に逃がすことができる。マトリクス２１は、ＺｎＯを主成分として含んでいてもよい。マトリクス２１は、実質的にＺｎＯからなっていてもよい。ただし、マトリクス２１は、ＺｎＯの他に不純物を含んでいてもよい。
　マトリクス２１の材料としてのＺｎＯは、詳細には、ＺｎＯの単結晶又はＺｎＯの多結晶である。ＺｎＯは、ウルツ鉱型の結晶構造を有する。結晶成長によってマトリクス２１を形成したとき、マトリクス２１は、例えば、薄膜１２の結晶構造に応じた結晶構造を有する。すなわち、薄膜１２として、ｃ軸に配向したＺｎＯの多結晶を用いたとき、マトリクス２１は、ｃ軸に配向したＺｎＯの多結晶を有する。「ｃ軸に配向したＺｎＯ」とは、基板１０の主面（最も広い面積を有する面）に平行な面がｃ面であることを意味する。マトリクス２１がｃ軸に配向したＺｎＯ多結晶を含むとき、蛍光体層２０の内部において光散乱が抑制され、高い光出力を達成できる。
　ｃ軸に配向したＺｎＯ多結晶は、ｃ軸に配向した複数の柱状の結晶粒を含む。ｃ軸に配向したＺｎＯ多結晶において、ｃ軸方向の結晶粒界が少ない。「柱状の結晶粒がｃ軸に配向している」とは、ｃ軸方向のＺｎＯの成長がａ軸方向のＺｎＯの成長よりも速く、基板１０の上に縦長のＺｎＯ結晶粒が形成されていることを意味する。ＺｎＯ結晶粒のｃ軸は、基板１０の法線方向に平行である。ＺｎＯがｃ軸配向の結晶であるかどうかは、ＸＲＤ測定（２θ／ωスキャン）によって確認できる。ＸＲＤ測定結果から得られたＺｎＯの回折ピークにおいて、ＺｎＯのｃ面に起因する回折ピークが、ＺｎＯのｃ面以外に起因する回折ピークよりも大きい強度を有する場合、ＺｎＯがｃ軸配向の結晶であると判断できる。
　蛍光体層２０は、フィラー粒子をさらに有していてもよい。蛍光体層２０において、フィラー粒子は、マトリクス２１に分散されている。フィラー粒子に励起光が照射されたとき、フィラー粒子は、蛍光の光を放射しないか、無視できる強度の蛍光の光のみを放射する。フィラー粒子の材料、形状及び添加量は、必要とする色度に応じて適宜調節される。
　フィラー粒子は、例えば無機粒子であり、典型的には金属酸化物を含む。フィラー粒子は、実質的に金属酸化物からなっていてもよい。金属酸化物の多くは、化学的に安定であり、蛍光を殆ど放射しないので、フィラー粒子の材料として適している。一例において、フィラー粒子は、Ａｌ2Ｏ3粒子、ＳｉＯ2粒子及びＴｉＯ2粒子から選ばれる少なくとも１つを含む。
　フィラー粒子の平均粒径は、例えば、０．１～２０μｍの範囲にある。フィラー粒子の平均粒径は、例えば、蛍光体粒子２２の平均粒径よりも小さい。蛍光体粒子２２の平均粒径Ｄ１に対するフィラー粒子の平均粒径Ｄ２の比率（Ｄ２／Ｄ１）は、例えば、０．０１～０．９０の範囲にある。フィラー粒子の平均粒径は、蛍光体粒子２２の平均粒径と同じ方法によって測定されうる。フィラー粒子の形状は、球状であってもよく、鱗片状であってもよく、繊維状であってもよい。蛍光体粒子２２の体積をＶ１と定義する。フィラー粒子の体積をＶ２と定義する。このとき、Ｖ２／（Ｖ１＋Ｖ２）の値は、例えば、０．１～０．９の範囲にある。
　次に、波長変換部材１００の製造方法を説明する。
　まず、蛍光体粒子２２を作製する。詳細には、従来の蛍光体粒子を準備する。従来の蛍光体粒子を酸によって処理する。このとき、従来の蛍光体粒子の表層に含まれる一部の元素が除去される。蛍光体粒子の表層に残った元素が酸によって酸化される。そのため、表層における、全ての原子に対する酸素原子のモル比が増加する。これにより、蛍光体粒子２２が得られる。従来の蛍光体粒子としては、市販のものを用いることができる。蛍光体粒子２２を作製できる限り、酸は、特に限定されない。酸は、強酸であってもよい。酸は、例えば、酸水溶液である。酸水溶液における酸の濃度は、例えば、０．１～２０．０ｍｏｌ／Ｌの範囲にある。酸は、沸騰した硝酸水溶液であってもよい。例えば、従来の蛍光体粒子に沸騰した硝酸水溶液を接触させることによって、蛍光体粒子２２を作製できる。沸騰した硝酸水溶液における硝酸の濃度は、例えば、１５．６ｍｏｌ／Ｌである。沸騰した硝酸水溶液は、従来の蛍光体粒子の表面全体に接触させてもよい。このとき、得られた蛍光体粒子２２の表層２５は、均一な元素組成を有する。従来の蛍光体粒子と沸騰した硝酸水溶液とを接触させるときの気圧は、例えば、１ａｔｍである。従来の蛍光体粒子と沸騰した硝酸水溶液とを接触させる時間は、例えば、５～３００分の範囲にある。
　次に、基板１０を準備する。例えば、基板本体１１の上に薄膜１２として結晶性のＺｎＯ薄膜を形成する。ＺｎＯ薄膜を形成する方法としては、蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性プラズマ蒸着法、イオンアシスト蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザ堆積法などの気相成膜法が用いられる。薄膜１２は、次の方法によって形成してもよい。まず、亜鉛アルコキシドなどの前駆体を含むゾルを調製する。印刷法によって、ゾルを基板本体１１に塗布し、塗膜を形成する。次に、塗膜を加熱処理することによって薄膜１２が得られる。薄膜１２は、ＺｎＯ単結晶薄膜又はＺｎＯ多結晶薄膜でありうる。
　次に、基板１０の上（薄膜１２の上）に蛍光体粒子２２を含む層を形成する。例えば、蛍光体粒子２２を含む分散液を調製する。基板１０を分散液中に配置し、電気泳動法を用いて蛍光体粒子２２を基板１０の上に堆積させる。これにより、蛍光体粒子２２を含む層を基板１０の上に形成することができる。基板１０を分散液中に配置し、蛍光体粒子２２を沈降させることによって基板１０の上に蛍光体粒子２２を含む層を形成することもできる。蛍光体粒子２２を含む塗布液を用い、印刷法などの薄膜形成方法によって蛍光体粒子２２を含む層を基板１０の上に形成することもできる。
　次に、複数の蛍光体粒子２２の間にマトリクス２１を形成する。マトリクス２１を形成する方法としては、Ｚｎイオンを含有する溶液を使用した溶液成長法を利用できる。溶液成長法には、大気圧下で行われる化学溶液析出法（chemical bath deposition）、大気圧以上の圧力下で行う水熱合成法（hydrothermal synthesis）、電圧又は電流を印加する電解析出法（electrochemical deposition）などが用いられる。結晶成長用の溶液として、例えば、ヘキサメチレンテトラミンを含有する硝酸亜鉛の水溶液が用いられる。結晶質のマトリクス２１は、薄膜１２の上にエピタキシャル成長する。これによって、蛍光体層２０が得られる。
　酸化亜鉛を結晶成長させるとき、蛍光体粒子に含まれる元素が結晶成長用の溶液に溶出することがある。詳細には、Ｚｎよりもイオン化傾向の大きい金属が結晶成長用の溶液に溶出する。Ｚｎよりもイオン化傾向の大きい金属としては、アルカリ土類金属、アルミニウムなどが挙げられる。結晶成長用の溶液に溶出した元素は、結晶成長用の溶液に含まれる化学種と反応することがある。この反応によって、結晶成長用の溶液に溶出した元素を含む複合酸化物が形成されることがある。
　本実施形態において、蛍光体粒子２２の表層２５は、内部２６と異なる元素組成を有する。内部２６の元素組成は、酸によって処理される前の従来の蛍光体粒子の元素組成とほとんど同じである。本実施形態では、蛍光体粒子２２の表層２５における、全ての原子に対する酸素原子のモル比が比較的高い、又は、表層２５における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比が比較的低い。そのため、蛍光体粒子２２が結晶成長用の溶液に接触したとき、蛍光体粒子２２に含まれる金属は、結晶成長用の溶液にほとんど溶出しない。すなわち、蛍光体粒子２２において、表層２５は、不動態として機能する。蛍光体粒子２２に含まれる金属が結晶成長用の溶液にほとんど溶出しないため、複合酸化物の形成を抑制できる。このとき、酸化亜鉛が容易に結晶成長できる。そのため、マトリクス２１によって蛍光体粒子２２を容易に囲むことができる。これにより、優れた放熱性を有する波長変換部材１００が得られる。
　（光源の実施形態）
　図３に示すように、本実施形態の光源２００は、波長変換部材１００及び発光素子５１を備えている。発光素子５１は、励起光を放射する。波長変換部材１００は、発光素子５１から放射された励起光の光路上に配置されている。発光素子５１と波長変換部材１００の基板１０との間に波長変換部材１００の蛍光体層２０が位置している。光源２００は、反射型光源である。
　発光素子５１は、典型的には、半導体発光素子である。半導体発光素子は、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、スーパールミネッセントダイオード（ＳＬＤ）又はレーザーダイオード（ＬＤ）である。
　発光素子５１は、１つのＬＤによって構成されていてもよく、複数のＬＤによって構成されていてもよい。複数のＬＤは、光学的に結合されていてもよい。発光素子５１は、例えば、青紫光を放射する。本開示において、青紫光は、３８０～４２０ｎｍの範囲のピーク波長を有する光である。
　光源２００は、光学系５０をさらに備えている。発光素子５１から放射された励起光の光路上に光学系５０が位置していてもよい。光学系５０は、レンズ、ミラー、光ファイバーなどの光学部品を含む。
　図４に示すように、本実施形態の光源２１０は、波長変換部材１００及び発光素子５１を備えている。発光素子５１は、波長変換部材１００の基板１０に向かい合っている。発光素子５１の光が基板１０を透過して蛍光体層２０に到達する。光源２１０は、透過型光源である。
　（照明装置の実施形態）
　図５に示すように、本実施形態の照明装置３００は、光源２００及び光学部品５５を備えている。光源２００に代えて、図４を参照して説明した光源２１０も使用可能である。光学部品５５は、光源２００から放射された光を前方に導くための部品であり、具体的には、リフレクタである。光学部品５５は、例えば、Ａｌ、Ａｇなどの金属膜又は表面に保護膜が形成されたＡｌ膜を有する。光源２００の前方には、フィルタ５６が設けられていてもよい。フィルタ５６は、光源２００の発光素子からのコヒーレントな青色光が直接外部に出ないように、青色光を吸収又は散乱させる。照明装置３００は、いわゆるリフレクタータイプであってもよく、プロジェクタータイプであってもよい。照明装置３００は、例えば、車両用ヘッドランプである。
　本開示を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
　［蛍光体粒子］
　（サンプル１）
　まず、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子（ＤＥＮＫＡ社製）を準備した。この蛍光体粒子を沸騰した硝酸水溶液に加えた。硝酸水溶液における硝酸の濃度は、１５．６ｍｏｌ／Ｌであった。次に、沸騰した硝酸水溶液を３０分間撹拌した。硝酸水溶液から蛍光体粒子を取り出した。これにより、サンプル１の蛍光体粒子を得た。サンプル１の蛍光体粒子の平均粒径（メディアン径）は、１２．３μｍであった。
　（サンプル２）
　ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子の代わりに（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子（ＤＥＮＫＡ社製）を用いたことを除き、サンプル１と同じ方法によって、サンプル２の蛍光体粒子を得た。サンプル２の蛍光体粒子の平均粒径（メディアン径）は、１０．７μｍであった。
　［エネルギー分散型Ｘ線分析］
　（測定例１）
　ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子について、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行った。ＥＤＸには、ＡＭＥＴＥＫ社製のＡＰＯＬＬＯ　ＸＬを用いた。まず、ＥＤＸにおける加速電圧を５．０ｋＶに設定した。このとき、蛍光体粒子に入射した電子の侵入深さは、約０．２１μｍであった。これにより得られたスペクトルを図６Ａに示す。次に、加速電圧を１０．０ｋＶに変更し、再度、ＥＤＸを行った。このとき、蛍光体粒子に入射した電子の侵入深さは、約０．６９μｍであった。これにより得られたスペクトルを図６Ｂに示す。なお、図６Ａ、図６Ｂ、および以下に示す図７Ａ～図９Ｂの縦軸は、信号の強度を示す。縦軸の単位は、任意単位である。次に、得られたスペクトルに基づいて、元素組成を算出した。加速電圧と元素組成との関係を表１に示す。
　（測定例２）
　ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子の代わりにサンプル１の蛍光体粒子を用いたことを除き、測定例１と同じ方法によって、測定例２のＥＤＸを行った。加速電圧が５．０ｋＶ及び１０．０ｋＶであるときに得られたＥＤＸスペクトルを、それぞれ、図７Ａ及び７Ｂに示す。次に、得られたスペクトルに基づいて、元素組成を算出した。加速電圧と元素組成との関係を表１に示す。
　（測定例３）
　ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子の代わりに（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子を用いたことを除き、測定例１と同じ方法によって、測定例３のＥＤＸを行った。加速電圧が５．０ｋＶ及び１０．０ｋＶであるときに得られたＥＤＸスペクトルを、それぞれ、図８Ａ及び８Ｂに示す。次に、得られたスペクトルに基づいて、元素組成を算出した。加速電圧と元素組成との関係を表２に示す。
　（測定例４）
　ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子の代わりにサンプル２の蛍光体粒子を用いたことを除き、測定例１と同じ方法によって、測定例４のＥＤＸを行った。加速電圧が５．０ｋＶ及び１０．０ｋＶであるときに得られたＥＤＸスペクトルを、それぞれ、図９Ａ及び９Ｂに示す。次に、得られたスペクトルに基づいて、元素組成を算出した。加速電圧と元素組成との関係を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１及び２において、加速電圧を１０．０ｋＶに設定したときに得られた蛍光体粒子の元素組成は、蛍光体粒子の表層における元素組成に相当する。測定例１～４において、５．０ｋＶの加速電圧にて蛍光体粒子のＥＤＸを行ったときに組成の情報が得られる部分を「最表層」と表現することがある。蛍光体粒子の最表層は、蛍光体粒子の表層の一部に相当する。蛍光体粒子の最表層における元素組成は、蛍光体粒子の表層における元素組成と比べて、蛍光体粒子の表面付近における元素組成をより反映している。
　測定例１の結果からわかるとおり、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子の表層において、酸素原子が検出された。特に、蛍光体粒子の最表層における酸素原子のモル比（２８．４％）は、蛍光体粒子の表層における酸素原子のモル比（１８．１％）を大きく上回った。さらに、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子の最表層において、カルシウム原子は、検出されなかった。以上のことから、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子の表面には、蛍光体粒子の自然酸化によって形成された酸化被膜が存在していたと予想される。同様に、測定例３の結果から、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子の表面にも、酸化被膜が存在していたと予想される。酸化被膜の影響によって、測定例１及び３のそれぞれの結果は、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ及び（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの組成と一致しなかった。
　測定例１～４の結果からわかるとおり、従来の蛍光体粒子を酸によって処理することによって、蛍光体粒子の表層における元素組成が変化した。ただし、従来の蛍光体粒子を酸によって処理しても、蛍光体粒子の内部の元素組成は、ほとんど変化しない。すなわち、サンプル１及び２の蛍光体粒子全体の元素組成は、それぞれ、処理前の従来の蛍光体粒子全体の元素組成とほとんど同じである。従来の蛍光体粒子全体の元素組成は、従来の蛍光体粒子の表層における元素組成とほとんど同じである。そのため、サンプル１及び２の蛍光体粒子全体の元素組成も、処理前の従来の蛍光体粒子の表層における元素組成とほとんど同じである。
　表１からわかるとおり、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子の表層における、全ての原子に対する酸素原子のモル比は、１８．１％であった。これに対して、サンプル１の蛍光体粒子の表層における、全ての原子に対する酸素原子のモル比は、３９．１％であった。すなわち、酸によって蛍光体粒子を処理することによって、表層における、全ての原子に対する酸素原子のモル比が増加した。サンプル１の蛍光体粒子の表層における、全ての原子に対する酸素原子のモル比（３９．１％）は、サンプル１の蛍光体粒子における、全ての原子に対する酸素原子のモル比（約１８．１％）よりも高かった。
　表１からわかるとおり、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子の表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比は、２５．０％であった。これに対して、サンプル１の蛍光体粒子の表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比は、１３．５％であった。すなわち、酸によって蛍光体粒子を処理することによって、表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比が減少した。サンプル１の蛍光体粒子の表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比（１３．５％）は、サンプル１の蛍光体粒子における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比（約２５．０％）よりも低かった。
　ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子の表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比（２５．０％）は、当該蛍光体粒子の表層における、全ての原子に対するケイ素原子のモル比（１６．２％）よりも高かった。これに対して、サンプル１の蛍光体粒子の表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比（１３．５％）は、当該蛍光体粒子の表層における、全ての原子に対するケイ素原子のモル比（２７．５％）よりも低かった。すなわち、酸によって蛍光体粒子を処理することによって、表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比と、表層における、全ての原子に対するケイ素原子のモル比との大小関係が変化した。
　表２からわかるとおり、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子の表層における、全ての原子に対する酸素原子のモル比は、１９．２％であった。これに対して、サンプル２の蛍光体粒子の表層における、全ての原子に対する酸素原子のモル比は、４８．３％であった。サンプル１と同様に、サンプル２の蛍光体粒子の表層における、全ての原子に対する酸素原子のモル比（４８．３％）は、サンプル２の蛍光体粒子における、全ての原子に対する酸素原子のモル比（約１９．２％）よりも高かった。
　表２からわかるとおり、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子の表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比は、２１．４％であった。これに対して、サンプル２の蛍光体粒子の表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比は、２．７％であった。サンプル１と同様に、サンプル２の蛍光体粒子の表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比（２．７％）は、サンプル２の蛍光体粒子における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比（約２１．４％）よりも低かった。
　［波長変換部材］
　（実施例１）
　次の方法によって、サンプル１の蛍光体粒子を備えた波長変換部材を作製した。まず、基板本体の上に、結晶性のＺｎＯ薄膜を形成した。基板本体としては、保護膜付きＡｇミラー（京浜光膜工業社製）を用いた。ＺｎＯ薄膜の上に、サンプル１の蛍光体粒子を配置した。次に、溶液成長法によって、ＺｎＯ薄膜の上に結晶質のＺｎＯマトリクスを作製した。結晶成長用の溶液としては、ヘキサメチレンテトラミンを含有する硝酸亜鉛の水溶液を用いた。水溶液におけるヘキサメチレンテトラミンの濃度は、０．１０ｍｏｌ／Ｌであった。水溶液における硝酸亜鉛の濃度は、０．１０ｍｏｌ／Ｌであった。このようにして、実施例１の波長変換部材を得た。
　（比較例１）
　サンプル１の蛍光体粒子の代わりにＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕでできた従来の蛍光体粒子を用いたことを除き、実施例１と同じ方法によって、比較例１の波長変換部材を得た。
　［走査型電子顕微鏡による観察］
　次に、実施例１及び比較例１の波長変換部材における蛍光体層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。得られたＳＥＭ画像を図１０及び１１に示す。図１０からわかるとおり、実施例１の波長変換部材では、ＺｎＯ結晶（マトリクス）が蛍光体粒子を囲んでいた。そのため、実施例１の波長変換部材は、優れた放熱性を有していると予想される。これに対して、図１１からわかるとおり、比較例１の波長変換部材では、ＺｎＯの結晶成長が阻害されていた。比較例１の波長変換部材では、多くの蛍光体粒子がマトリクスの外部に露出していた。そのため、比較例１の波長変換部材は、十分な放熱性を有していないと予想される。
　本開示の波長変換部材は、例えば、シーリングライトなどの一般照明装置における光源に利用することができる。また、本開示の波長変換部材は、例えば、スポットライト、スタジアム用照明、スタジオ用照明などの特殊照明装置における光源に利用することができる。また、本開示の波長変換部材は、例えば、ヘッドランプなどの車両用照明装置における光源に利用することができる。また、本開示の波長変換部材は、例えば、プロジェクタ、ヘッドアップディスプレイなどの投影装置における光源に利用することができる。また、本開示の波長変換部材は、例えば、医療用又は工業用の内視鏡用ライト；デジタルカメラ、携帯電話機、スマートフォンなどの撮像装置における光源に利用することができる。また、本開示の波長変換部材は、例えば、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）用モニター、ノート型パーソナルコンピュータ、テレビ、携帯情報端末（ＰＤＸ）、スマートフォン、タブレットＰＣ、携帯電話などの液晶ディスプレイ装置などにおける光源に利用することができる。すなわち、本開示の、波長変換部材は産業上有用である。また、本開示の光源、蛍光体粒子及び波長変換部材の製造方法も、産業上有用である。
１０　　基板
１１　　基板本体
１２　　薄膜
２０　　蛍光体層
２１　　マトリクス
２２　　蛍光体粒子
２５　　表層
２６　　内部
５１　　発光素子
１００　　波長変換部材
２００，２１０　　光源
３００　　照明装置

Claims (15)

  1. 　表層を有する蛍光体粒子と、
    　酸化亜鉛を含み、前記蛍光体粒子を囲んでいるマトリクスと、を備え、
    　前記表層は、１０．０ｋＶの加速電圧にて前記蛍光体粒子のエネルギー分散型Ｘ線分析を行ったときに組成の情報が得られる部分であり、
    　（ａ）前記蛍光体粒子が窒化物又は酸窒化物を主成分として含み、前記表層における、全ての原子に対する酸素原子のモル比が２０．０％以上であること、及び、
    　（ｂ）前記蛍光体粒子がアルミニウムを含み、前記表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比が、前記蛍光体粒子における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比よりも低いこと、
    　からなる群より選ばれる少なくとも１つの要件を満たす、波長変換部材。
  2. 　前記蛍光体粒子がアルカリ土類金属を含む、請求項１に記載の波長変換部材。
  3. 　前記表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子の前記モル比が２０．０％以下である、請求項１又は２に記載の波長変換部材。
  4. 　前記蛍光体粒子が前記窒化物又は前記酸窒化物を主成分として含み、
    　前記表層における、全ての原子に対する窒素原子のモル比が２０．０％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の波長変換部材。
  5. 　前記蛍光体粒子がケイ素を含み、
    　前記表層における、全ての原子に対する酸素原子の前記モル比と、前記表層における、全ての原子に対するケイ素原子のモル比との合計が５５．０％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の波長変換部材。
  6. 　前記蛍光体粒子が前記窒化物を主成分として含み、
    　前記窒化物がＣａＡｌＳｉＮ3又は（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3である、請求項１～５のいずれか１項に記載の波長変換部材。
  7. 　発光素子と、
    　前記発光素子から放射された光の光路上に配置された請求項１～６のいずれか１項に記載の波長変換部材と、
    　を備えた、光源。
  8. 　蛍光体粒子を酸によって処理することと、
    　前記蛍光体粒子を囲むように、酸化亜鉛を含むマトリクスを形成することと、
    　を含む、波長変換部材の製造方法。
  9. 　前記酸が酸水溶液である、請求項８に記載の波長変換部材の製造方法。
  10. 　前記酸が沸騰した硝酸水溶液であり、
    　前記蛍光体粒子に前記沸騰した硝酸水溶液を接触させることによって前記蛍光体粒子を処理する、請求項８に記載の波長変換部材の製造方法。
  11. 　溶液成長法によって酸化亜鉛を結晶成長させることによって前記マトリクスを形成する、請求項８～１０のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
  12. 　前記蛍光体粒子がアルカリ土類金属を含む、請求項８～１１のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
  13. 　前記蛍光体粒子が窒化物を主成分として含み、
    　前記窒化物がＣａＡｌＳｉＮ3又は（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3である、請求項８～１２のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
  14. 　表層を有し、かつ、アルミニウムを含む蛍光体粒子であって、
    　前記表層は、１０．０ｋＶの加速電圧にて前記蛍光体粒子のエネルギー分散型Ｘ線分析を行ったときに組成の情報が得られる部分であり、
    　前記表層における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比が、前記蛍光体粒子における、全ての原子に対するアルミニウム原子のモル比よりも低い、蛍光体粒子。
  15. 　アルカリ土類金属をさらに含む、請求項１４に記載の蛍光体粒子。
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