WO2019054414A1 - 原油回収用薬液 - Google Patents

Abstract

【課題】高温耐塩性に優れた原油回収率の高い原油回収用薬液を提供すること。 【解決手段】シラン化合物と、平均粒子径が３～２００ｎｍの水性シリカゾルと、２種以上のアニオン界面活性剤と、１種以上の非イオン界面活性剤を含有することを特徴とする、高温耐塩性に優れた原油回収用薬液。

Description

原油回収用薬液

　本発明は、内陸又は海底油田の油層内に注入して原油を回収する原油増進回収（“Ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｏｉｌ　Ｒｅｃｏｖｅｒｙ”、以後、“ＥＯＲ”と略する）攻法のうち、界面活性剤攻法で使用される、高温耐塩性に優れ、原油回収率の高い原油回収用薬液に関する。

　油層から原油を回収（採取）する方法には、時系列別にそれぞれ異なる回収法が適用される、一次、二次、三次（又はＥＯＲ（増進））という、３段階の方法が適用されている。
　一次回収法には、油層の自然の圧力や重力を利用する自噴採油法と、ポンプなどの人工的な採油技術を用いた人工採油法が挙げられ、これらを組み合わせて実施される一次回収の原油回収率は最大で２０％程度と言われている。二次回収法には、一次回収法で生産が減退した後、水や天然ガスを圧入して油層圧の回復及び産油量の増加を図る水攻法や油層圧維持法が挙げられる。これら一次、二次回収を合わせても、原油回収率は４０％程度とされ、原油の大部分は地下油層に残留した状態にある。そのため、より多くの、また既に回収が容易な部分からは原油が回収されている油層から、さらなる原油を回収するために、三次回収法、すなわちＥＯＲ攻法で原油を増進回収する方法が提案されている。

　ＥＯＲ攻法には、熱攻法、ガス攻法、微生物攻法、ケミカル攻法などがある。ケミカル攻法には、ポリマー攻法、界面活性剤攻法、ミセル攻法などがあり、目的に応じた薬液を油層内に圧入して、原油の流動性を高めたり、水－油間に作用する表面張力を減らしたり、圧入ガスと油との間にミセル状態を作り出すなどして、原油回収率の向上を図る攻法である。

　界面活性剤攻法は、界面活性剤を主成分とする溶液を含む一連の流体を油層に圧入することで、原油と水との間の界面張力を低下させ、毛管現象により捕捉されている原油を引き出して採収する攻法である。本攻法において、界面活性剤として例えばアルキルアリルスルホネートが単独で使用され、あるいはアルキルアリルスルホネートと補助界面活性剤および／又は補助剤と共に使用されている。アルキルアリルスルホネートは、油と水間の界面張力を下げることができるだけでなく、様々な塩濃度と共に使用された時に、後述するように種々の相の挙動を示すことから、一般的に使用されている。すなわち、低塩濃度では、アルキルアリルスルホネートは、水性相に留まるが、高塩濃度では油相に留まる傾向にある。中点の塩濃度では、マイクロエマルジョンが形成されて、かなりの量の油と塩水がマイクロエマルジョン相に存在することとなり、高い原油回収能を示すことが知られている。
　ミセル攻法は、水と原油とからマイクロエマルジョンを作り、ミセル溶液と呼ばれるミクロエマルジョンを地下貯留層に注入し、石油を回収する方法であり、ミセル溶液を製造するために多くの界面活性剤が開示されている（特許文献１～３参照）。本攻法で使用される界面活性剤として、石油スルホネート、アルキルアリルスルホネート、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル、アルキルトリメチルアンモニウム塩などのアニオン型、非イオン型、カチオン型の各種界面活性剤が開示されている。
　また、炭素数１０～３０のインターナルオレフィンスルホネートと炭素数１０～３０のα－オレフィンスルホネートを含む石油回収用ミセル溶液が開示されている（特許文献４参照）。

　また、従来のポリマー攻法の１つであるマイセラースラグ（石油製品スルフォネート、助剤、塩水および油の混合物）とポリマーの両方を圧入するマイセラーポリマー攻法では安定した原油回収率が得られないとして、脂肪酸とアルカノールアミンとの反応生成物およびそのアルキレンオキシド付加物であるアミド系化合物からなる非イオン性界面活性剤と水溶性ポリマーからなる原油回収用薬剤が提案され、高い原油回収率が安定して得られることが開示されている。（特許文献５参照）。
　さらに、界面張力の低いＥＯＲ用界面活性剤として、特定のアルキルキシレンスルホネートが提案されている（特許文献６参照）。
　そして、炭化水素貯蔵層又は油井から原油、ガス、水の回収率を改善する方法として、水又はα－オレフィンスルホン酸塩からなる炭化水素のキャリア流体からなる湿潤剤中に混合された１～１００ｎｍのナノ粒子（例えば二酸化ケイ素など）を炭化水素貯蔵層又は油井に注入する方法が開示されている（特許文献７参照）。

　一方、シランカップリング剤で表面処理されたコロイダルシリカについて、例えば、アミンまたはアンモニウムで中和されたアクリル系ポリカルボン酸樹脂、硬化剤とともに配合されてなる陽極析出型電着塗料組成物として開示されている（特許文献８参照）。

米国特許第３，５０６，０７０号明細書 米国特許第３，６１３，７８６号明細書 米国特許第３，７４０，３４３号明細書 特公平１－３５１５７号公報 特公平５－８６９８９号公報 特許５０２６２６４号明細書 米国公開特許２０１０／００９６１３９号明細書 特許４０３３９７０号明細書

　特許文献７には、水又は炭化水素のキャリア流体からなる湿潤剤中に混合されたナノ粒子を、炭化水素貯蔵層又は油井に注入することにより分離圧が高まり、岩石表面に付着している油滴を効率的に引き剥がす方法が開示されている。この効果をより一層発現するためには、湿潤剤中でナノ粒子が安定であることが求められるものの、そのためには、ナノ粒子を含有する湿潤剤の耐熱性が求められることとなる。また、海底の炭化水素貯蔵層又は油井で効果を発揮するためには、ナノ粒子を含有する湿潤剤の耐塩性も求められる。

　原油回収用薬液の原油回収性を高めるためには、地下又は海底油層内の砂岩又は炭酸塩性などの岩石に付着した原油を引き剥がす効果のあるアニオン界面活性剤の存在が不可欠である。しかしアニオン界面活性剤は高温耐塩性が悪く、高温高塩濃度の油層内に注入すると短時間で分解し、原油回収効果を十分に発揮できない。またコロイダルシリカも原油回収効果があると言われているが、コロイダルシリカ単体では高温耐塩性が悪く、これも高温高塩度の油相内に注入すると短時間でゲル化し、原油回収効果を十分に発揮できない。

　このため、アニオン界面活性剤とコロイダルシリカを含有し、耐熱性や耐塩性を同時に実現し、且つ、効率的な原油回収を実現できる原油回収用薬剤への要求がある。
　特に原油回収用薬液は、地下又は海底油層内に注入されてから数ヶ月経過後に回収されることも少なくない。数ヶ月にわたり１００℃といった高温下で、しかも海水又は、ナトリウムイオン、カルシウムイオン及び塩素イオンなどを高濃度に含有する塩水に晒される、通常にない過酷な環境下にあっても安定であり、原油回収効果を発揮できる薬剤への要求がある。

　本発明は、内陸又は海底油田の油層内に注入して原油を回収するＥＯＲ攻法のうち、界面活性剤攻法で使用される薬液を対象とするものであり、すなわち、高温耐塩性に優れた原油回収率の高い原油回収用薬液を提供することを課題とするものである。

　上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、特にシラン化合物、平均粒子径が３～２００ｎｍの水性シリカゾル、２種類以上のアニオン界面活性剤及び１種類以上の非イオン界面活性剤とを採用し、これらを組み合わせた薬液が、耐熱性及び耐塩性に優れ、原油回収性に優れる原油回収用薬液となることを見出した。
　特に、本発明の原油回収用薬液を２以上７未満、及び７以上１２未満のｐＨ値に調整することにより、海水に対する高温耐塩性に加え、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム及び塩化カルシウムを主成分とする人工海水に対する高温耐塩性にも優れ、原油回収性に優れる原油回収用薬液となることを見出した。

　即ち、本発明は、第１観点として、シラン化合物と、平均粒子径が３～２００ｎｍの水性シリカゾルと、２種以上のアニオン界面活性剤と、１種以上の非イオン界面活性剤を含有することを特徴とする、高温耐塩性に優れた原油回収用薬液に関する。
　第２観点として、前記水性シリカゾルは、該ゾル中のシリカ粒子の少なくとも一部の表面に、前記シラン化合物の少なくとも一部が結合してなるシリカ粒子を含む、第１観点に記載の高温耐塩性に優れた原油回収用薬液に関する。
　第３観点として、前記シラン化合物が、ビニル基、エーテル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基及びイソシアヌレート基からなる群から選択される少なくとも一種の有機官能基を有するシランカップリング剤、アルコキシシラン、シラザン及びシロキサンからなる群から選択される少なくとも一種の化合物である、第１観点又は第２観点に記載の高温耐塩性に優れた原油回収用薬液に関する。
　第４観点として、前記水性シリカゾルが、シリカ固形分換算にて、原油回収用薬液の全質量を基準として、０．０１質量％～３０質量％にて含有されてなる、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の高温耐塩性に優れた原油回収用薬液に関する。
　第５観点として、前記シラン化合物が、水性シリカゾルのシリカ固形分の質量に対する、シラン化合物の質量の比が０．１～１０．０となる割合にて、含有されてなる、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の高温耐塩性に優れた原油回収用薬液に関する。
　第６観点として、前記アニオン界面活性剤が、脂肪酸のナトリウム塩又はカリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、α－スルホ脂肪酸エステル、α－オレフィンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、及びアルカンスルホン酸塩からなる群から選ばれる、
第１観点乃至第５観点のうち何れか一項に記載の高温耐塩性に優れた原油回収用薬液に関する。
　第７観点として、前記アニオン界面活性剤が、原油回収用薬液の全質量を基準として、０．００１質量％～２０質量％にて含有されてなる、第１観点乃至第６観点のうち何れか一項に記載の高温耐塩性に優れた原油回収用薬液に関する。
　第８観点として、前記アニオン界面活性剤が、前記原油回収用薬液のシリカ固形分に対して、質量比として０．４以上５．０未満となる割合にて含有され、かつ、原油回収用薬液が７以上１２未満のｐＨを有する、第１観点乃至第７観点のうち何れか一項に記載の高温耐塩性に優れた原油回収用薬液。
　第９観点として、前記アニオン界面活性剤が、前記原油回収用薬液のシリカ固形分に対して、質量比として０．００１以上０．４未満となる割合にて含有され、かつ、原油回収用薬液が２以上７未満のｐＨを有する、第１観点乃至第７観点のうち何れか一項に記載の原油回収用薬液。
　第１０観点として、前記非イオン界面活性剤が、３．０以上２０．０以下のＨＬＢ値を有し、且つ、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及び脂肪酸アルカノールアミドからなる群から選ばれる、
第１観点乃至第９観点のうち何れか一項に記載の高温耐塩性に優れた原油回収用薬液に関する。
　第１１観点として、前記非イオン界面活性剤が、原油回収用薬液の全質量を基準として、０．００１質量％～３０質量％にて含有されてなる、第１観点乃至第１０観点に記載の高温耐塩性に優れた原油回収用薬液に関する。
　第１２観点として、地下の炭化水素含有層から原油を回収する方法であって、
（ａ）シラン化合物と、平均粒子径が３～２００ｎｍの水性シリカゾルと、２種以上のアニオン界面活性剤と、１種以上の非イオン界面活性剤を含有する原油回収用薬液を、地下層に圧入する工程、
（ｂ）地下層に圧入した前記薬液により生産井から原油を回収する工程、
を含む方法に関する。
　第１３観点として、前記原油回収用薬液を７以上１２未満のｐＨに調整し、かつ、前記アニオン界面活性剤を、前記原油回収用薬液のシリカ固形分に対して、質量比として０．４以上５．０未満となる量にて含有させる、第１２観点に記載の方法に関する。
　第１４観点として、前記原油回収用薬液を２以上７未満のｐＨに調整し、かつ、前記アニオン界面活性剤を、前記原油回収用薬液のシリカ固形分に対して、質量比として０．００１以上０．４未満となる量にて含有させる、第１２観点に記載の方法に関する。

　本発明の原油回収用薬液は、高温耐塩性に優れており、該薬液を海水などで希釈して内陸又は海底油田の油層内に注入した場合においても、ゲル化等の不具合を生じることのない安定な薬液である。また本発明の原油回収用薬液は、アニオン界面活性剤の原油引き剥がし効果があるだけでなく、薬液に含まれるナノシリカ粒子のくさび効果により、岩石表面からの原油の引き剥がし効果の向上が見込まれ、高回収率で原油を回収できる原油回収用薬液である。

　本発明の原油回収用薬液は、シラン化合物と、平均粒子径が３～２００ｎｍの水性シリカゾルと、２種以上のアニオン界面活性剤と、１種以上の非イオン界面活性剤を含有することを特徴とする。
　以下、各成分について詳細に説明する。

＜薬液のｐＨ＞
　本発明の原油回収用薬液は、そのｐＨ値を７以上１２未満とするか、又はｐＨ値を２以上７未満とするかによって、最適な用途を選択することができる。詳細には、ｐＨ値が７以上１２未満の原油回収用薬液は、塩化イオンとナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどを含有する塩水下（例えば内陸の地下油層における使用が想定される）で優れた高温耐塩性を示す。またｐＨ値が２以上７未満の原油回収用薬液は、塩化イオンとナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどを含有する塩水に加え、海水（例えば海底油田の海底油層における使用が想定される）においても非常に優れた高温耐塩性を示す。
　また、本発明の原油回収用薬液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水溶液や、アンモニア水、塩基性のアミン水溶液などを用いて、そのｐＨ値を１２に至るまで調整しても優れた高温耐塩性を得ることができる。
　ただし、原油回収用薬液のｐＨ値が２未満であると、薬液中の水性シリカゾル、アニオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤の安定性が悪くなり、ゲル化や分解などを起こす虞があるため好ましくない。また薬液のｐＨ値が１２より大きいと、海水又は人工海水中のマグネシウムイオンと薬液中の水溶性の強アルカリ成分が中和反応を起こし、難水溶性の水酸化マグネシウムが生成され、原油回収用薬液の凝集を引き起こすため、好ましくない。

＜水性シリカゾル＞
　水性シリカゾルは、水性溶媒を分散媒とし、コロイダルシリカ粒子を分散質とするコロイド分散系をいい、水ガラス（ケイ酸ナトリウム水溶液）を原料として公知の方法により製造することができる。水性シリカゾルの平均粒子径とは、分散質であるコロイダルシリカ粒子の平均粒子径をいう。

　本発明において、水性シリカゾル（コロイダルシリカ粒子）の平均粒子径は、特に断りのない限り、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定して得られる比表面積径又はシアーズ法粒子径をいう。
　窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定して得られる比表面積径（平均粒子径（比表面積径）Ｄ（ｎｍ））は、窒素吸着法で測定される比表面積Ｓ（ｍ^２／ｇ）から、Ｄ（ｎｍ）＝２７２０／Ｓの式によって与えられる。
　シアーズ法粒子径は、文献：Ｇ.Ｗ．Ｓｅａｒｓ,Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２８（１２）１９８１頁，１９５６年　コロイダルシリカ粒子径の迅速な測定法、に基づいて測定した平均粒子径をいう。詳細には、１．５ｇのＳｉＯ_２に相当するコロイダルシリカをｐＨ４からｐＨ９まで滴定するのに必要とした０．１Ｎ－ＮａＯＨの量からコロイダルシリカの比表面積を求め、これから算出した相当径（比表面積径）である。
　本発明において、水性シリカゾル（コロイダルシリカ粒子）の窒素吸着法（ＢＥＴ法）又はシアーズ法による平均粒子径は３～２００ｎｍ、又は３～１５０ｎｍ、又は３～１００ｎｍ、又は３～３０ｎｍとすることができる。

　そして、薬液中でのシリカゾルのシリカ粒子は、動的光散乱法による平均粒子径（ＤＬＳ平均粒子径）を測定することにより、水性シリカゾル中のシリカ粒子が分散状態にあるか、又は凝集状態にあるかを判断することができる。
　ＤＬＳ平均粒子径は、２次粒子径（分散粒子径）の平均値を表しており、完全に分散している状態のＤＬＳ平均粒子径は、平均粒子径（窒素吸着法（ＢＥＴ法）又はシアーズ法により測定して得られる比表面積径であり、１次粒子径の平均値を表す）の２倍程度あると言われている。そして、ＤＬＳ平均粒子径が大きくなるほど水性シリカゾル中のシリカ粒子が凝集状態になっていると判断できる。
　例えば、水性シリカゾルの一例として、日産化学（株）製の水性シリカゾル：スノーテックス（登録商標）ＳＴ－Ｏは、平均粒子径（ＢＥＴ法）が１０～１１ｎｍであり、ＤＬＳ平均粒子径は１５～２０ｎｍである。後述する実施例において、この水性シリカゾルを含有する原油回収用薬液の高温耐塩性評価サンプルは、そのＤＬＳ平均粒子径が２５ｎｍ以下であり、この結果は薬液中でシリカ粒子がほぼ分散状態にあることを示している。

　薬液の高温耐塩性が良い場合は、高温耐塩性試験後のＤＬＳ平均粒子径は、薬液のＤＬＳ平均粒子径とほぼ変わらず、例えば高温耐塩性試験後のＤＬＳ平均粒子径／薬液のＤＬＳ平均粒子径の比が１．１以下であれば、高温耐塩性試験後においても薬液と同様の分散状態を維持していることを示している。しかし、薬液の高温耐塩性が悪い場合は、高温耐塩性試験後のＤＬＳ粒子径は非常に大きくなり、凝集状態を示している。
　本発明の原油回収用薬液では、高温耐塩性試験後のＤＬＳ平均粒子径／薬液の平均粒子径の比が１．５以下（平均粒子径の変化率が５０％以下）であれば耐塩性は良好であると判断でき、特にこの比が１．１以下（変化率が１０％以下）のものはシリカゾルの変質がなく、高温耐塩性が非常に良好であると判断できる。

　本発明において、水性シリカゾルの平均粒子径は窒素吸着法（ＢＥＴ法）又はシアーズ法による測定で３～２００ｎｍであり、好ましくは３～１５０ｎｍであり、より好ましくは３～１００ｎｍである。平均粒子径が３ｎｍより小さいと薬液が不安定になるので、好ましくない。一方、平均粒子径が２００ｎｍより大きいと、地下油田層内に存在する砂岩又は炭酸塩岩の孔隙を塞いでしまうため油回収性が悪くなり、好ましくない。

　使用する水性シリカゾルにおけるシリカ（ＳｉＯ_２）濃度としては５～５５質量％が好ましい。

　本発明において、水性シリカゾルは市販品を使用することができる。また水性シリカゾル中のシリカ濃度が５～５０質量％のものが一般に市販されており、容易に入手できるので好ましい。
　また水性シリカゾルは、アルカリ性水性シリカゾルと酸性水性シリカゾルゾルとも使用できるが、酸性水性シリカゾルゾルの方がより好ましい。

　市販品の酸性水性シリカゾルとしては、スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＸＳ、同ＳＴ－ＯＳ、同ＳＴ－Ｏ、同ＳＴ－Ｏ－４０、同ＳＴ－ＯＬ、同ＳＴ－ＯＹＬ、同ＳＴ－ＯＺＬ－３５（以上、日産化学（株）製）、などが挙げられる。

　本発明において、水性シリカゾルは、シリカ固形分換算にて、原油回収用薬液の全質量を基準として、０．０１質量％～３０．０質量％にて含有されてなることが好ましく、より好ましくは１０．０質量％～２５．０質量％、例えば１５．０質量％～２５．０質量％である。

　後述するように、本発明の原油回収用薬液において、前記水性シリカゾル中のシリカ粒子は、その一部の表面に、後述するシラン化合物の少なくとも一部が結合していてもよい。
　シラン化合物が表面に結合した水性シリカゾル中のシリカ粒子の粒子径は、前述の動的光散乱法粒子径として市販の装置によって容易に測定され得る。

＜シラン化合物＞
　本発明の原油回収用薬液は、シラン化合物を含有することを特徴とする。シラン化合物を含有することにより水性シリカゾルの高温耐塩性が大幅に向上するため、原油回収効果が維持される。
　シラン化合物としては、有機官能基としてビニル基、エーテル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基及びイソシアヌレート基からなる群から選択される少なくとも一種の基を有するシランカップリング剤、上記以外のアルコキシシラン、シラザン、シロキサン等を好ましいシラン化合物として挙げることができる。

　上記ビニル基又はスチリル基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シランビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　上記エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　上記メタクリル基（メタクリロイル基）、アクリル基（アクリロイル基）を有するシランカップリング剤としては、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　上記アミノ基を有するシランカップリング剤としては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリクロロシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　上記イソシアヌレート基を有するシランカップリング剤としてはトリス－（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス－（３－トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等、また、イソシアネート基を有するシランカップリング剤として３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

　また、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン；ヘキサメチルジシラザン等のシラザン；メチルメトキシシロキサン、ジメチル・フェニルメトキシシロキサン等のシロキサンなども使用できる。

　これらシラン化合物の中でも、より好ましくは、エーテル基、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基の官能基を有する両親媒性のシランカップリング剤が好ましい。
　例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

　本発明の原油回収用薬液において、上記シラン化合物は、水性シリカゾル中のシリカ固形分、すなわちシリカ粒子に対して、質量比で、シラン化合物／水性シリカゾル（シリカ：ＳｉＯ_２）＝０．１～１０．０となる割合にて添加されてなることが好ましい。より好ましくは、同質量比が０．１～５．０となる割合にて添加されてなることである。
　水性シリカゾル中のシリカ粒子に対する、シラン化合物の質量比が０．１未満では、薬液の高温耐塩性が悪くなる虞があり、好ましくない。また同質量比を１０．０より多く、すなわち、シラン化合物を大量に添加しても、それ以上の効果の向上は見込めない。
　本発明の原油回収用薬液において、前述の水性シリカゾル中のシリカ粒子は、その一部の表面に、上記シラン化合物の少なくとも一部が結合していてもよい。シラン化合物が表面の少なくとも一部に結合してなるシリカ粒子としては、例えばシラン化合物によって表面が被覆されたシリカ粒子も含まれる。表面の少なくとも一部にシラン化合物が結合したシリカ粒子、例えば、シラン化合物で表面が被覆されたシリカ粒子を用いることで、原油回収用薬液の高温耐塩性をより向上させることができる。
　従って、好ましい態様において、本発明の原油回収用薬液は、前記水性シリカゾルが、該ゾル中のシリカ粒子の少なくとも一部の表面に、前記シラン化合物の少なくとも一部が結合してなるシリカ粒子を含む。

　前記シラン化合物の少なくとも一部が、少なくとも一部の表面に結合してなるシリカ粒子（以下、シラン化合物で表面処理されたシリカ粒子とも称する）は、水性シリカゾル中のシリカ粒子（シリカ固形分）に対して、上記シラン化合物の質量比が０．１～１０．０となる割合にて、水性シリカゾルにシラン化合物を添加した後、例えば５０～１００℃で１時間～２０時間加熱処理することで、得ることができる。
　このとき、上記シラン化合物による表面処理量、すなわち、シリカ粒子表面に結合したシラン化合物が、シリカ粒子表面の１ｎｍ^２あたり、例えば０．１～１２個程度となることが好適である。
　上記加熱処理温度が５０℃未満では、部分加水分解の速度が遅くなり表面処理の効率が悪くなり、一方１００℃より高いと、シリカの乾燥ゲルが生ずるため、好ましくない。
　また上記加熱処理時間が１時間未満では、シラン化合物の部分加水分解反応が不十分であり、２０時間より長くしてもシラン化合物の部分加水分解反応がほとんど飽和状態のため、これ以上加熱時間を長くしなくてもよい。

＜アニオン界面活性剤＞
　本発明の原油回収用薬液において、アニオン界面活性剤は２種以上使用される。例えば、２～５種のアニオン界面活性剤、又は２～４種のアニオン界面活性剤、又は２～３種のアニオン界面活性剤、又は２種のアニオン界面活性剤を組み合わせることができる。
　本発明において、１種類のアニオン界面活性剤だけを含有した薬液よりも、２種類以上のアニオン界面活性剤を含有する薬液とすることにより、界面活性剤同士が相互に入りこみ、より緻密なミセルを形成すること（パッキング効果）によって界面活性剤自体が安定化するというより好ましい効果を得られる。このため、アニオン界面活性剤が安定になり、原油回収効果が維持される。本発明の薬液は、複数の界面活性剤の配合によるパッキング効果を利用して、原油回収といった高温塩水下における使用が想定される薬液の安定化を図ったものであり、高温塩水下におけるこうしたパッキング効果の利用はこれまでにない発想である。

　アニオン界面活性剤としては、脂肪酸のナトリウム塩及びカリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、α－スルホ脂肪酸エステル、α－オレフィンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、及びアルカンスルホン酸塩が挙げられる。

　例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩は、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩が挙げられ、Ｃ１０～Ｃ１６アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｃ１０～Ｃ１６アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどがある。
　高級アルコール硫酸エステル塩は、炭素原子数１２のドデシル硫酸ナトリウム（ラウリル硫酸ナトリウム）、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアンモニウムなどがある。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩は、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸ナトリウムなどがある。
　α－オレフィンスルホン酸塩は、α－オレフィンスルホン酸ナトリウムなどがある。
　アルカンスルホン酸塩は、２－エチルヘキシル硫酸ナトリウムなどがある。

　中でも、アニオン界面活性剤として、α－オレフィンスルホン酸塩と高級アルコール硫酸エステル塩とを併用することが好ましい。この場合、α－オレフィンスルホン酸塩と高級アルコール硫酸エステル塩の配合割合は特に限定されないが、例えばモル比にて、α－オレフィンスルホン酸塩：高級アルコール硫酸エステル塩＝５：１～１：５、例えば同３：１～１：３、同２：１～１：３、同１：１～１：２などとすることができる。
　アニオン界面活性剤は、原油回収用薬液中の全質量を基準として、合計で０．００１質量％～２０質量％含有することが好ましい。０．００１質量％未満では、薬液の高温耐塩性、原油回収能が悪くなり、好ましくない。２０質量％より多くなると回収した油と界面活性剤とのエマルジョン化が激しく、油と界面活性剤との分離が困難となるため好ましくない。

　前述したように、本発明の原油回収用薬液は、そのｐＨ値を７以上１２未満とするか、又はｐＨ値を２以上７未満とするかによって、最適な用途を選択することができる。このとき、アニオン界面活性剤の量を調整することにより、高温耐塩性により優れる薬液とすることができる。
　例えば、原油回収用薬液を７以上１２未満のｐＨに調整した場合、前記アニオン界面活性剤を、前記原油回収用薬液のシリカ固形分に対して、質量比として０．４以上５．０未満となる量にて含有させることが好ましい。
　また、原油回収用薬液を２以上７未満のｐＨに調整した場合、前記アニオン界面活性剤を、前記原油回収用薬液のシリカ固形分に対して、質量比として０．００１以上０．４未満となる量にて含有させることが好ましい。

＜非イオン界面活性剤＞
　本発明の原油回収用薬液では、上記の２種のアニオン界面活性剤に加え、１種以上の非イオン界面活性剤を用いる。例えば、１～５種の非イオン界面活性剤、又は１～４種の非イオン界面活性剤、又は１～３種の非イオン界面活性剤、又は１～２種の非イオン界面活性剤の組み合わせ、又は１種の非イオン界面活性剤を用いることができる。

　本発明において、アニオン界面活性剤と非イオン界面活性剤の双方を含有する薬液とすることにより、アニオン界面活性剤と非イオン界面活性剤同士が相互に入りこみ、２種以上のアニオン界面活性剤だけよりも緻密なミセルを形成することによって、界面活性剤自体が安定化するというより好ましい効果を得られる。このため、アニオン界面活性剤と非イオン界面活性剤が安定になり、原油回収効果が維持される。

　本発明において、非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドから選ばれる。

　例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン－２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル等が挙げられる。
　ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルとしては、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテルなどがある。
　アルキルグルコシドとしては、デシルグルコシド、ラウリルグルコシドなどがある。
　ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールジオレート、ポリプロピレングリコールジオレートなどがある。
　ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノカプリレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンモノセスキオレート、及びこれらのエチレンオキシド付加物などがある。
　ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレートなどがある。
　また脂肪酸アルカノールアミドとしては、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、牛脂脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミドなどがある。
　さらに、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのポリオキシアルキルエーテル又はポリオキシアルキルグリコール、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル、ソルビタン脂肪酸エステルアルキルエーテル、アルキルポリグルコシド、ソルビタンモノオレート、ショ糖脂肪酸エステルなども使用できる。
　非イオン界面活性剤の中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルが、薬液の高温耐塩性が良好で、より好ましい。

　非イオン界面活性剤のＨＬＢ値は、疎水性と親水性のバランスを表す数値であり、親水基を持たない物質をＨＬＢ＝０、疎水基を持たず親水基だけの物質をＨＬＢ＝２０とする。
　本発明において、非イオン界面活性剤は、そのＨＬＢ値が３．０以上２０．０以下のものを使用することが好ましい。薬液の高温耐塩性の観点から、ＨＬＢ値が１０．０以上２０．０以下の非イオン界面活性剤を使用することがより好ましい。更に、人体や環境安全性の観点からみると、長時間の水生環境有害性がなく、いわゆる環境ホルモンの懸念がない、ＨＬＢ値が１４．０以上２０．０以下の非イオン界面活性剤を使用することがより好ましい。また、ＨＬＢ値の異なる２種類以上の非イオン界面活性剤を使用する場合は、ＨＬＢ値と配合比の重量平均から求められる混合物のＨＬＢ値が１０．０以上２０．０以下になるように調整することが好ましい。
　ＨＬＢ値が３．０未満の場合、非イオン界面活性剤の疎水性が強いため、調整した薬液において、水性シリカゾル及び水溶性アニオン界面活性剤と非イオン界面活性剤が混ざりあわず、２層に分離するため、好ましくない。

　非イオン界面活性剤は、原油回収用薬液中の全質量を基準として、０．００１質量％～３０質量％含有することが好ましい。０．００１質量％未満では、薬液の耐熱性、耐塩性が悪くなり、好ましくない。３０質量％より多くなると薬液の粘度が非常に高くなり、好ましくない。
　なお、１種類の非イオン界面活性剤だけを含有した薬液でも、２種類以上５種類以下の非イオン界面活性剤を含有した薬液でも、高温耐塩性に優れ、良好な原油回収能が得られる。

＜その他成分＞
　薬液の粘度を高めるために、水溶性高分子のヒドロキシエチルセルロース及びその塩、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びその塩、カルボキシメチルセルロース及びその塩、ペクチン、グアーガムキサンダンカム、ダマリンドガム、カラギーナンなどをさらに添加することができる。

　本発明の原油回収用薬液は、水性シリカゾルとシラン化合物を併用すること、特に、水性シリカゾル中のシリカ粒子として、その少なくとも一部の表面に、前記シラン化合物の少なくとも一部が結合してなるシリカ粒子を含むものとすることにより、水性シリカゾル中のシリカ粒子と界面活性剤との相溶性が向上したものと考えられる。更に、２種類以上のアニオン界面活性剤及び１種類以上の非イオン界面活性剤を組み合わせることにより、界面活性剤同士が相互に入りこみ、より緻密なミセルを形成して界面活性剤自体が安定化することで、高温耐塩性に優れた原油回収用薬液になると考えられる。

　なお、本発明の原油回収用薬液を用いて、地下の炭化水素含有層から原油を回収する際の手順としては、一例として（ａ）本発明の原油回収用薬液を地下層に圧入する工程と、（ｂ）地下層に圧入した前記薬液とともに生産井から原油を回収する工程を含みて、実施することができる。
　このとき、原油回収用薬液を７以上１２未満のｐＨに調整し、かつ、前記アニオン界面活性剤を、前記原油回収用薬液のシリカ固形分に対して、質量比として０．４以上５．０未満となる量にて含有させるか、或いは、原油回収用薬液を２以上７未満のｐＨに調整した場合には、前記アニオン界面活性剤を、前記原油回収用薬液のシリカ固形分に対して、質量比として０．００１以上０．４未満となる量にて含有させることにより、高温耐塩性により優れる原油回収用薬液となることから、より高い原油回収能を期待できる。

　以下、合成例、実施例、比較例及び参考例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

（測定装置）
　合成例で調製した水性シリカゾルの分析（ｐＨ値、電気伝導率、ＤＬＳ平均粒子径）、並びに、実施例及び比較例にて製造した薬液の分析（ｐＨ値、電気伝導率、粘度、ＤＬＳ平均粒子径）、該薬液を用いて調製したサンプルの高温耐塩性試験後のサンプルの分析は、以下の装置を用いて行なった。
・ＤＬＳ平均粒子径（動的光散乱法粒子径）：動的光散乱法粒子径測定装置　ゼーターサイザー　ナノ（スペクトリス（株）マルバーン事業部製）を用いた。
・ｐＨ：ｐＨメーター（東亞ディーケーケー（株）製）を用いた。
・電気伝導率：電気伝導率計（東亞ディーケーケー（株）製）を用いた。
・粘度：Ｂ型粘度計（（株）東京計器製）を用いた。
・表面張力：表面張力計ＤＹ－５００（協和界面化学（株）製）を用いた。

［原油回収用薬液の評価］
（高温耐塩性評価）
　（高温耐塩性評価－１）
　２００ｍｌのスチロール瓶に撹拌子を投入後、実施例又は比較例で製造した各薬液５０ｇを投入し、マグネットスターラーで撹拌しながら、塩濃度６質量％のブライン溶液（塩化ナトリウム濃度４．８質量％、塩化カルシウム濃度１．２質量％）１００ｇを投入し、１時間撹拌した。これを、４質量％の塩濃度下での薬液の耐熱性及び耐塩性を評価するブラインテストサンプル（ａ）とした。
　１２０ｍｌのテフロン（登録商標）製の密閉できる容器に、ブラインテストサンプル（ａ）６５ｇを入れ、密閉後、テフロン（登録商標）容器を１００℃の乾燥機内に置き、１００℃で所定時間保持した後、ブラインテストサンプル（ａ）の外観、ｐＨ、電気伝導率、粘度、サンプル中の水性シリカゾル（シリカ粒子）のＤＬＳ平均粒子径を評価した。
　なお高温耐塩性の判定は、高温下で所定時間保持後、サンプル中の水性シリカゾル（シリカ粒子）のＤＬＳ平均粒子径の測定結果並びに外観の評価に基づき、以下の通りとした。
＜高温耐塩性の判定＞
Ａ：高温耐塩性試験後のＤＬＳ平均粒子径／薬液のＤＬＳ平均粒子径の比が１．１以下のもの、シリカゾルの変質がなく、高温耐塩性が非常に良好
Ｂ：高温耐塩性試験後のＤＬＳ平均粒子径／薬液のＤＬＳ平均粒子径の比が１．２～１．５のもの、高温耐塩性良好、
Ｃ：高温耐塩性試験後のＤＬＳ平均粒子径／薬液のＤＬＳ平均粒子径の比が１．６～８．０のもの、高温耐塩性普通
Ｄ：高温耐塩性試験後のＤＬＳ平均粒子径／薬液のＤＬＳ平均粒子径の比が８．１～２０．０のもの、高温耐塩性悪い
Ｅ：高温耐塩性試験後のＤＬＳ平均粒子径／薬液のＤＬＳ平均粒子径の比が２０．１以上のもの、又はシリカゾルがゲル化し白色沈殿物が生成したためＤＬＳ粒子径の測定ができなかったもの、高温耐塩性非常に悪い

（高温耐塩性評価－２）
　２００ｍｌのスチロール瓶に撹拌子を投入後、実施例又は比較例で製造した各薬液５０ｇを投入し、マグネットスターラーで撹拌しながら、塩濃度１５質量％のブライン溶液（塩化ナトリウム濃度１２．０質量％、塩化カルシウム濃度３．０質量％）１００ｇを投入し、１時間撹拌した。これを、ＡＰＩ規格（アメリカ石油協会が定めた石油に関する規格）で定められた８質量％の塩化ナトリウムと２質量％の塩化カルシウムからなる１０質量％の塩濃度下での薬液の耐熱性及び耐塩性を評価するブラインテストサンプル（ｂ）とした。
　上記（高温耐塩性評価－１）と同じ操作により、高温耐塩性の判定を行った。

（高温耐塩性評価－３）
　３Ｌポリエチレン製容器に純水２４０８ｇを入れた後、人工海水粉末（商品名マリンアートＳＦ－１　富田製薬（株）製）９２ｇを投入し、人工海水を調製した。２００ｍｌのスチロール瓶に撹拌子を投入後、実施例で製造した各薬液と純水及び人工海水をマグネットスターラーで撹拌しながら添加して、シリカ濃度１．０質量％の混合液１５０ｇを調製し、１時間撹拌した。これを、人工海水での薬液の耐熱性及び耐塩性を評価する海水テストサンプルとした。
　上記（高温耐塩性評価－１）と同じ操作により、高温耐塩性の判定を行った。

（高温耐塩性評価－４）
　３Ｌポリエチレン製容器に純水２４０８ｇを入れた後、人工海水粉末（商品名マリンアートＳＦ－１　富田製薬（株）製）９２ｇを投入し、人工海水を調製した。２００ｍｌのスチロール瓶に撹拌子を投入後、実施例で製造した各薬液と純水及び人工海水をマグネットスターラーで撹拌しながら添加して、シリカ濃度０．５質量％の混合液１５０ｇを調製し、１時間撹拌した。これを、人工海水での薬液の耐熱性及び耐塩性を評価する海水テストサンプルとした。
　上記（高温耐塩性評価－１）と同じ操作により、高温耐塩性の判定を行った。

［原油回収用薬液の調製：水性ゾルの調製］
（合成例１）
　５００ｍｌのガラス製ナスフラスコに水性シリカゾル（日産化学（株）製スノーテックス（登録商標）ＳＴ－Ｏ、シリカ濃度＝２０．５質量％、ＢＥＴ法平均粒子径１１．０ｎｍ、ＤＬＳ平均粒子径１７．２ｎｍ）２００ｇとマグネット撹拌子を投入した後、マグネットスターラーで撹拌しながら、水性シリカゾル中のシリカに対してシラン化合物の質量比が０．０９になるように３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エボニック社製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ　ＧＬＹＭＯ）を４．０ｇ投入した。続いて、水道水を流した冷却管をナスフラスコの上部に設置し、還流しながら水性ゾルを６０℃に昇温し、６０℃で３時間保持した後、冷却した。室温まで冷却後、水性ゾルを取り出した。
　水性シリカゾル中のシリカに対するシラン化合物の質量比０．０９、シリカ固形分＝２０．２質量％、ｐＨ＝３．１、電気伝導率＝４５２μＳ／ｃｍ、ＤＬＳ平均粒子径＝２４．３ｎｍの、シラン化合物で表面処理された水性シリカゾルを含む水性ゾル２０４ｇを得た。

（合成例２）
　水性シリカゾル（日産化学（株）製スノーテックス（登録商標）ＳＴ－Ｏ、シリカ濃度＝２０．５質量％、ＢＥＴ法平均粒子径１１．０ｎｍ、ＤＬＳ平均粒子径１７．２ｎｍ）中のシリカに対して、シラン化合物の質量比が０．２０になるように３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エボニック社製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ　ＧＬＹＭＯ）を７．９ｇ投入した以外は、合成例１と同じ操作により水性ゾルを得た。
　水性シリカゾル中のシリカに対するシラン化合物の質量比０．２、シリカ固形分＝２０．６質量％、ｐＨ＝２．９、電気伝導率＝５４４μＳ／ｃｍ、ＤＬＳ平均粒子径＝１９．５ｎｍの、シラン化合物で表面処理された水性シリカゾルを含む水性ゾル２０８ｇを得た。

（合成例３）
　水性シリカゾル（日産化学（株）製スノーテックス（登録商標）ＳＴ－Ｏ、シリカ濃度＝２０．５質量％、ＢＥＴ法平均粒子径１１．０ｎｍ、ＤＬＳ平均粒子径１７．２ｎｍ）中のシリカに対して、シラン化合物の質量比が０．４０になるように３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エボニック社製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ　ＧＬＹＭＯ）を１５．８ｇ投入した以外は、合成例１と同じ操作により水性ゾルを得た。
　水性シリカゾル中のシリカに対するシラン化合物の質量比０．４、シリカ固形分＝２０．５質量％、ｐＨ＝２．９、電気伝導率＝４７４μＳ／ｃｍ、ＤＬＳ平均粒子径＝１９．７ｎｍの、シラン化合物で表面処理された水性シリカゾルを含む水性ゾル２１６ｇを得た。

（合成例４）
　水性シリカゾル（日産化学（株）製スノーテックス（登録商標）ＳＴ－Ｏ、シリカ濃度＝２０．５質量％、ＢＥＴ法平均粒子径１１．０ｎｍ、ＤＬＳ平均粒子径１７．２ｎｍ）中のシリカに対して、シラン化合物の質量比が０．８０になるように３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エボニック社製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ　ＧＬＹＭＯ）を３１．６ｇ投入した以外は、合成例１と同じ操作により水性ゾルを得た。
　水性シリカゾル中のシリカに対するシラン化合物の質量比０．８、シリカ固形分＝１０．６質量％、ｐＨ＝２．８、電気伝導率＝４１３μＳ／ｃｍ、ＤＬＳ平均粒子径＝２０．８ｎｍの、シラン化合物で表面処理された水性シリカゾル２３１ｇを得た。

（合成例５）
　５００ｍｌのガラス製ナスフラスコに水性シリカゾル（日産化学（株）製スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＸＳ、シリカ濃度＝１０．４質量％、シアーズ法平均粒子径５．０ｎｍ、ＤＬＳ平均粒子径＝８．１ｎｍ）２５０ｇとマグネット撹拌子を投入した後、マグネットスターラーで撹拌しながら、水性シリカゾル中のシリカに対して、シラン化合物の質量比が３．４になるように３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エボニック社製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ　ＧＬＹＭＯ）を８８．９ｇ投入した。続いて、水道水を流した冷却管をナスフラスコの上部に設置し、還流しながら水性ゾルを６０℃に昇温し、６０℃で３時間保持した後、冷却した。室温まで冷却後、水性ゾルを取り出した。
　水性シリカゾル中のシリカに対するシラン化合物の質量比３．４、シリカ固形分＝１４．３質量％、ｐＨ＝２．９、電気伝導率＝１６３μＳ／ｃｍ、ＤＬＳ平均粒８．１ｎｍの、シラン化合物で表面処理された水性シリカゾル３３８ｇを得た。

（合成例６）
　５００ｍｌのガラス製ナスフラスコに水性シリカゾル（日産化学（株）製スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＬ、シリカ濃度＝２０．０質量％、ＢＥＴ法平均粒子径４６ｎｍ、ＤＬＳ平均粒子径＝７５．８ｎｍ）２００ｇとマグネット撹拌子を投入した後、マグネットスターラーで撹拌しながら、水性シリカゾル中のシリカに対して、シラン化合物の質量比が１．６になるように３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エボニック社製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ　ＧＬＹＭＯ）を３１．９ｇ投入した以外は、合成例１と同じ操作により水性ゾルを得た。
　水性シリカゾル中のシリカに対するシラン化合物の質量比＝０．８、シリカ固形分＝２１．２質量％、ｐＨ＝３．１、電気伝導率＝１６０μＳ／ｃｍ、ＤＬＳ平均粒子径＝７６．４ｎｍの、シラン化合物で表面処理された水性シリカゾル２３１ｇを得た。

（合成例７）
　５００ｍｌのガラス製ナスフラスコに水性シリカゾル（日産化学（株）製スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＺＬ－３５、シリカ濃度＝３５．７質量％、ＢＥＴ法平均粒子径８３ｎｍ、ＤＬＳ平均粒子径１２６ｎｍ）１１５ｇと純水８５ｇをマグネット撹拌子を投入した後、マグネットスターラーで撹拌しながら、水性シリカゾル中のシリカに対して、シラン化合物の質量比が０．８になるように３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エボニック社製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ　ＧＬＹＭＯ）を３２．８ｇ投入した以外は、合成例１と同じ操作により水性ゾルを得た。
　水性シリカゾル中のシリカに対するシラン化合物の質量比１，６、シリカ固形分＝２０.７質量％、ｐＨ＝２．６、電気伝導率＝５７９μＳ／ｃｍ、ＤＬＳ平均粒＝１１９ｎｍの、シラン化合物で表面処理された水性シリカゾル２３２ｇを得た。

［原油回収用薬液の調製］
（実施例１）
　３００ｍｌのスチロール瓶に撹拌子を入れ、純水９１．０ｇを投入した。マグネットスターラーで撹拌しながら、アニオン界面活性剤α－オレフィンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬（株）製ネオゲン（登録商標）ＡＯ－９０）２．３ｇを投入し、完全に溶けきるまで撹拌した。続いてアニオン界面活性剤ドデシル硫酸ナトリウム（新日本理化（株）製シノリン（登録商標）９０ＴＫ－Ｔ）４．７ｇを投入し、完全に溶けきるまで撹拌した。
　続いて合成例２で製造した水性シリカゾル２２．０ｇを投入し、続いて非イオン界面活性剤としてＨＬＢ＝１３．０のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（シグマ社製試薬Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＮＰ－９）３０．０ｇを投入した後、１時間撹拌して実施例１の薬液を製造した。
　高温耐塩性評価－１に従ってブラインテストサンプル（ａ）を調製し、１００℃で３０時間保持した後、サンプルを取り出し高温耐塩性を評価した。

（実施例２）
　純水の投入量を１０６．０ｇとし、非イオン界面活性剤としてＨＬＢ＝１３．０のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（シグマ社製試薬Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＮＰ－９）の投入量を１５．０ｇとした以外は、実施例１と同じ操作で実施例２の薬液を製造した。
　高温耐塩性評価－１に従ってブラインテストサンプル（ａ）を調製し、１００℃で３０時間保持した後、サンプルを取り出し高温耐塩性を評価した。

（実施例３）
　純水の投入量を１１３．５ｇとし、非イオン界面活性剤としてＨＬＢ＝１３．０のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（シグマ社製試薬Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＮＰ－９）の投入量を７．５ｇとした以外は、実施例１と同じ操作で実施例３の薬液を製造した。
　高温耐塩性評価－１に従ってブラインテストサンプル（ａ）を調製し、１００℃で３０時間保持した後、サンプルを取り出し高温耐塩性を評価した。

（実施例４）
　非イオン界面活性剤としてＨＬＢ＝１３．０のポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬（株）製ノイゲン（登録商標）ＥＡ－１３７）を採用し、この投入量を１５．０ｇとした以外は、実施例２と同じ操作で実施例４の薬液を製造した。
　高温耐塩性評価－１に従ってブラインテストサンプル（ａ）を調製し、１００℃で３０時間保持した後、サンプルを取り出し高温耐塩性を評価した。

（実施例５）
　純水の投入量を９９．６ｇとし、非イオン界面活性剤としてＨＬＢ＝１４．３のポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬（株）製ノイゲン（登録商標）ＥＡ－１５７）を純水で希釈して有効成分７０％にしたものを２１．４ｇ投入した以外は、実施例２と同じ操作で実施例５の薬液を製造した。
　高温耐塩性評価－１に従ってブラインテストサンプル（ａ）を調製し、１００℃で３０時間保持した後、サンプルを取り出し高温耐塩性を評価した。

（実施例６）
　３００ｍｌのスチロール瓶に撹拌子を入れ、純水９９．５ｇを投入した。マグネットスターラーで撹拌しながら、アニオン界面活性剤α－オレフィンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬（株）製ネオゲン（登録商標）ＡＯ－９０）１．８ｇを投入し、完全に溶けきるまで撹拌した。続いてアニオン界面活性剤ドデシル硫酸ナトリウム（新日本理化（株）製シノリン（登録商標）９０ＴＫ－Ｔ）５．３ｇを投入し、完全に溶けきるまで撹拌した。
　続いて合成例２で製造した水性シリカゾル２２．０ｇを投入し、続いて非イオン界面活性剤としてＨＬＢ＝１４．３のポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬（株）製ノイゲン（登録商標）ＥＡ－１５７）を純水で希釈して有効成分７０％にしたものを２１．４ｇ投入した後、１時間撹拌して実施例６の薬液を製造した。
　高温耐塩性評価－１に従ってブラインテストサンプル（ａ）を調製し、１００℃で６０時間保持した後、サンプルを取り出し高温耐塩性を評価した。

（実施例７）
　３００ｍｌのスチロール瓶に撹拌子を入れ、純水９９．６ｇを投入した。マグネットスターラーで撹拌しながら、アニオン界面活性剤α－オレフィンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬（株）製ネオゲン（登録商標）ＡＯ－９０）３．５ｇを投入し、完全に溶けきるまで撹拌した。続いてアニオン界面活性剤ドデシル硫酸ナトリウム（新日本理化（株）製シノリン（登録商標）９０ＴＫ－Ｔ）３．５ｇを投入し、完全に溶けきるまで撹拌した。
　続いて合成例３で製造した水性シリカゾル２２．０ｇを投入し、続いて非イオン界面活性剤としてＨＬＢ＝１４．３のポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬（株）製ノイゲン（登録商標）ＥＡ－１５７）を純水で希釈して有効成分７０％にしたものを２１．４ｇ投入した後、１時間撹拌して実施例７の薬液を製造した。
　高温耐塩性評価－１に従ってブラインテストサンプル（ａ）を調製し、１００℃で６０時間保持した後、サンプルを取り出し高温耐塩性を評価した。

（実施例８）
　３００ｍｌのスチロール瓶に撹拌子を入れ、純水９９．６ｇを投入した。マグネットスターラーで撹拌しながら、アニオン界面活性剤α－オレフィンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬（株）製ネオゲン（登録商標）ＡＯ－９０）３．５ｇを投入し、完全に溶けきるまで撹拌した。続いてアニオン界面活性剤ドデシル硫酸ナトリウム（新日本理化（株）製シノリン（登録商標）９０ＴＫ－Ｔ）３．５ｇを投入し、完全に溶けきるまで撹拌した。
　続いて合成例３で製造した水性シリカゾル２２．０ｇを投入し、続いて非イオン界面活性剤としてＨＬＢ＝１４．３のポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬（株）製ノイゲン（登録商標）ＥＡ－１５７）を純水で希釈して有効成分７０％にしたものを２１．４ｇ投入した後、１時間撹拌して実施例８の薬液を製造した。
　高温耐塩性評価－２に従ってブラインテストサンプル（ｂ）を調製し、１００℃で６０時間保持した後、サンプルを取り出し高温耐塩性を評価した。

（実施例９）
　３００ｍｌのスチロール瓶に撹拌子を入れ、純水９９．６ｇを投入した。マグネットスターラーで撹拌しながら、アニオン界面活性剤α－オレフィンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬（株）製ネオゲン（登録商標）ＡＯ－９０）３．５ｇを投入し、完全に溶けきるまで撹拌した。続いてアニオン界面活性剤ドデシル硫酸ナトリウム（新日本理化（株）製シノリン（登録商標）９０ＴＫ－Ｔ）３．５ｇを投入し、完全に溶けきるまで撹拌した。
　続いて合成例４で製造したシラン化合物で表面処理された水性シリカゾル２２．０ｇを投入し、続いて非イオン界面活性剤としてＨＬＢ＝１４．３のポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬（株）製ノイゲン（登録商標）ＥＡ－１５７）を純水で希釈して有効成分７０％にしたものを２１．４ｇ投入した後、１時間撹拌して実施例９の薬液を製造した。
　高温耐塩性評価－３に従って海水テストサンプルを調製し、１００℃で６０時間保持した後、サンプルを取り出し高温耐塩性を評価した。

（実施例１０）
　３００ｍｌのスチロール瓶に撹拌子を入れ、純水９９．６ｇを投入した。マグネットスターラーで撹拌しながら、アニオン界面活性剤α－オレフィンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬（株）製ネオゲン（登録商標）ＡＯ－９０）３．５ｇを投入し、完全に溶けきるまで撹拌した。続いてアニオン界面活性剤ドデシル硫酸ナトリウム（新日本理化（株）製シノリン（登録商標）９０ＴＫ－Ｔ）３．５ｇを投入し、完全に溶けきるまで撹拌した。
　続いて合成例３で製造したシラン化合物で表面処理された水性シリカゾル２２．０ｇを投入し、続いて非イオン界面活性剤としてＨＬＢ＝１３．６のポリオキシエチレントリデシルエーテル（第一工業製薬（株）製ノイゲン（登録商標）ＴＤＳ－９０）を１５．２ｇ投入した後、１時間撹拌して実施例１０の薬液を製造した。
　高温耐塩性評価－１に従ってブラインテストサンプル（ａ）を調製し、１００℃で３０時間保持した後、サンプルを取り出し高温耐塩性を評価した。

（実施例１１）
　３００ｍｌのスチロール瓶に撹拌子を入れ、純水９９．６ｇを投入した。マグネットスターラーで撹拌しながら、アニオン界面活性剤α－オレフィンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬（株）製ネオゲン（登録商標）ＡＯ－９０）３．５ｇを投入し、完全に溶けきるまで撹拌した。続いてアニオン界面活性剤ドデシル硫酸ナトリウム（新日本理化（株）製シノリン（登録商標）９０ＴＫ－Ｔ）３．５ｇを投入し、完全に溶けきるまで撹拌した。
　続いて合成例４で製造したシラン化合物で表面処理された水性シリカゾル２２．０ｇを投入し、続いて非イオン界面活性剤としてＨＬＢ＝１４．３のポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬（株）製ノイゲン（登録商標）ＥＡ－１５７）を純水で希釈して有効成分７０％にしたものを２１．４ｇ投入した後、１時間撹拌して実施例１１の薬液を製造した。
　高温耐塩性評価－２に従ってブラインテストサンプル（ｂ）を調製し、１００℃で６０時間保持した後、サンプルを取り出し高温耐塩性を評価した。

（実施例１２）
　３００ｍｌのスチロール瓶に撹拌子を入れ、純水４８．８ｇを投入した。マグネットスターラーで撹拌しながら、アニオン界面活性剤α－オレフィンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬（株）製ネオゲン（登録商標）ＡＯ－９０）３．５ｇを投入し、完全に溶けきるまで撹拌した。続いてアニオン界面活性剤ドデシル硫酸ナトリウム（新日本理化（株）製シノリン（登録商標）９０ＴＫ－Ｔ）３．５ｇを投入し、完全に溶けきるまで撹拌した。
　続いて合成例４で製造したシラン化合物で表面処理された水性シリカゾル７２．８ｇを投入し、続いて非イオン界面活性剤としてＨＬＢ＝１４．３のポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬（株）製ノイゲン（登録商標）ＥＡ－１５７）を純水で希釈して有効成分７０％にしたものを２１．４ｇ投入した後、１時間撹拌して実施例１２の薬液を製造した。
　高温耐塩性評価－３に従って海水テストサンプルを調製し、１００℃で６０時間保持した後、サンプルを取り出し高温耐塩性を評価した。

（実施例１３）
　３００ｍｌのスチロール瓶に撹拌子を入れ、純水６．４ｇと合成例４で製造したシラン化合物で表面処理された水性シリカゾル１３１．１ｇを投入しマグネットスターラーで撹拌した。続いて、マグネットスターラーで撹拌しながら、アニオン界面活性剤α－オレフィンスルホン酸ナトリウム（ライオン・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製リポラン（登録商標）ＬＢ－４４０　有効成分３６．３％）３．５ｇを投入し撹拌した。続いてアニオン界面活性剤ドデシル硫酸ナトリウム（新日本理化（株）製シノリン（登録商標）９０ＴＫ－Ｔ）１．３ｇを投入し、完全に溶けきるまで撹拌した。続いて非イオン界面活性剤としてＨＬＢ＝１４．３のポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬（株）製ノイゲン（登録商標）ＥＡ－１５７）を純水で希釈して有効成分７０％にしたものを７．７ｇ投入した後、１時間撹拌して実施例１３の薬液を製造した。
　高温耐塩性評価－３に従って海水テストサンプルを調製し、１００℃で６０時間保持した後、サンプルを取り出し高温耐塩性を評価した。

（実施例１４）
　３００ｍｌのスチロール瓶に撹拌子を入れ、純水１４．７ｇと合成例４で製造したシラン化合物で表面処理された水性シリカゾル１３１．１ｇを投入しマグネットスターラーで撹拌した。続いて、マグネットスターラーで撹拌しながら、アニオン界面活性剤α－オレフィンスルホン酸ナトリウム（ライオン・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製リポラン（登録商標）ＬＢ－４４０　有効成分３６．３％）１．２ｇを投入し撹拌した。続いてアニオン界面活性剤ドデシル硫酸ナトリウム（新日本理化（株）製シノリン（登録商標）９０ＴＫ－Ｔ）０．４５ｇを投入し、完全に溶けきるまで撹拌した。続いて非イオン界面活性剤としてＨＬＢ＝１４．３のポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬（株）製ノイゲン（登録商標）ＥＡ－１５７）を純水で希釈して有効成分７０％にしたものを２．６ｇ投入した後、１時間撹拌して実施例１４の薬液を製造した。
　高温耐塩性評価－３に従って海水テストサンプルを調製し、１００℃で６０時間保持した後、サンプルを取り出し高温耐塩性を評価した。

（実施例１５）
　３００ｍｌのスチロール瓶に撹拌子を入れ、純水１５．５ｇと合成例４で製造したシラン化合物で表面処理された水性シリカゾル１３１．１ｇを投入しマグネットスターラーで撹拌した。続いて、マグネットスターラーで撹拌しながら、アニオン界面活性剤α－オレフィンスルホン酸ナトリウム（ライオン・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製リポラン（登録商標）ＬＢ－４４０　有効成分３６．３％）１．２ｇを投入し撹拌した。続いてアニオン界面活性剤ドデシル硫酸ナトリウム（新日本理化（株）製シノリン（登録商標）９０ＴＫ－Ｔ）０．４５ｇを投入し、完全に溶けきるまで撹拌した。続いて非イオン界面活性剤としてＨＬＢ＝１１．７のポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬（株）製ノイゲン（登録商標）ＥＡ－１２７）を１．８ｇ投入した後、１時間撹拌して実施例１５の薬液を製造した。
　高温耐塩性評価－３に従って海水テストサンプルを調製し、１００℃で６０時間保持した後、サンプルを取り出し高温耐塩性を評価した。

（実施例１６）
　３００ｍｌのスチロール瓶に撹拌子を入れ、純水１４．０ｇと合成例４で製造したシラン化合物で表面処理された水性シリカゾル１３１．１ｇを投入しマグネットスターラーで撹拌した。続いて、マグネットスターラーで撹拌しながら、アニオン界面活性剤α－オレフィンスルホン酸ナトリウム（ライオン・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製リポラン（登録商標）ＬＢ－４４０　有効成分３６．３％）１．２ｇを投入し撹拌した。続いてアニオン界面活性剤ドデシル硫酸ナトリウム（新日本理化（株）製シノリン（登録商標）９０ＴＫ－Ｔ）０．４５ｇを投入し、完全に溶けきるまで撹拌した。続いて非イオン界面活性剤としてＨＬＢ＝１８．７のポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬（株）製ノイゲン（登録商標）ＥＡ－２０７Ｄ、有効成分５５％）を３．３ｇ投入した後、１時間撹拌して実施例１６の薬液を製造した。
　高温耐塩性評価－３に従って海水テストサンプルを調製し、１００℃で６０時間保持した後、サンプルを取り出し高温耐塩性を評価した。

（実施例１７）
　３００ｍｌのスチロール瓶に撹拌子を入れ、純水９０．１ｇを投入した。マグネットスターラーで撹拌しながら、アニオン界面活性剤α－オレフィンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬（株）製ネオゲン（登録商標）ＡＯ－９０）３．５ｇを投入し、完全に溶けきるまで撹拌した。続いてアニオン界面活性剤ドデシル硫酸ナトリウム（新日本理化（株）製シノリン（登録商標）９０ＴＫ－Ｔ）３．５ｇを投入し、完全に溶けきるまで撹拌した。
　続いて合成例５で製造した水性シリカゾル３１．５ｇを投入し、続いて非イオン界面活性剤としてＨＬＢ＝１４．３のポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬（株）製ノイゲン（登録商標）ＥＡ－１５７）を２１．４ｇ投入した後、１時間撹拌して実施例１７の薬液を製造した。
　高温耐塩性評価－１に従ってブラインテストサンプル（ａ）を調製し、１００℃で６０時間保持した後、サンプルを取り出し高温耐塩性を評価した。

（実施例１８）
　　３００ｍｌのスチロール瓶に撹拌子を入れ、純水１８．４ｇと合成例６で製造したシラン化合物で表面処理された水性シリカゾル１２７．４ｇを投入しマグネットスターラーで撹拌した。続いて、マグネットスターラーで撹拌しながら、アニオン界面活性剤α－オレフィンスルホン酸ナトリウム（ライオン・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製リポラン（登録商標）ＬＢ－４４０　有効成分３６．３％）１．２ｇを投入し撹拌した。続いてアニオン界面活性剤ドデシル硫酸ナトリウム（新日本理化（株）製シノリン（登録商標）９０ＴＫ－Ｔ）０．４５ｇを投入し、完全に溶けきるまで撹拌した。続いて非イオン界面活性剤としてＨＬＢ＝１４．３のポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬（株）製ノイゲン（登録商標）ＥＡ－１５７）を純水で希釈して有効成分７０％にしたものを２．６ｇ投入した後、１時間撹拌して実施例１８の薬液を製造した。
　高温耐塩性評価－３に従って海水テストサンプルを調製し、１００℃で３０時間保持した後、サンプルを取り出し高温耐塩性を評価した。

（実施例１９）
　３００ｍｌのスチロール瓶に撹拌子を入れ、純水１５．３ｇと合成例７で製造したシラン化合物で表面処理された水性シリカゾル１３０．５ｇを投入しマグネットスターラーで撹拌した。続いて、マグネットスターラーで撹拌しながら、アニオン界面活性剤α－オレフィンスルホン酸ナトリウム（ライオン・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製リポラン（登録商標）ＬＢ－４４０　有効成分３６．３％）１．２ｇを投入し撹拌した。続いてアニオン界面活性剤ドデシル硫酸ナトリウム（新日本理化（株）製シノリン（登録商標）９０ＴＫ－Ｔ）０．４ｇを投入し、完全に溶けきるまで撹拌した。続いて非イオン界面活性剤としてＨＬＢ＝１４．３のポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬（株）製ノイゲン（登録商標）ＥＡ－１５７）を純水で希釈して有効成分７０％にしたものを２．６ｇ投入した後、１時間撹拌して実施例１９の薬液を製造した。
　高温耐塩性評価－３に従って海水テストサンプルを調製し、１００℃で３０時間保持した後、サンプルを取り出し高温耐塩性を評価した。

（実施例２０）
　実施例１３と同様の手順にて、実施例２０の薬液を製造した。
　高温耐塩性評価－４に従って海水テストサンプルを調製し、１００℃で７５日間（１８００時間）保持した後、サンプルを取り出し高温耐塩性を評価した。

（実施例２１）
　実施例１４と同様の手順にて、実施例２１の薬液を製造した。
　高温耐塩性評価－４に従って海水テストサンプルを調製し、１００℃で７５日間（１８００時間）保持した後、サンプルを取り出し高温耐塩性を評価した。

（例１）
　合成例２で製造した水性シリカゾルの代わりに、水性シリカゾル（日産化学（株）製スノーテックス（登録商標）ＳＴ－Ｏ）２２．０ｇを投入した以外は、実施例１と同じ操作で例１の薬液を製造した（シラン化合物を含有せず）。
　高温耐塩性評価－１に従ってブラインテストサンプル（ａ）を調製し、室温で７日保持した後、サンプルを取り出し耐塩性を評価した。

（例２）
　合成例２で製造した水性シリカゾルの代わりに、合成例１で製造した水性シリカゾル２２．０ｇを投入した以外は、実施例１と同じ操作で例２の薬液を製造した（シリカに対するシラン化合物の質量比：０．０９）。
　高温耐塩性評価－１に従ってブラインテストサンプル（ａ）を調製し、室温で７日保持した後、サンプルを取り出し耐塩性を評価した。

（例３）
　非イオン界面活性剤としてＨＬＢ＝１３．０のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（シグマ社製試薬Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＮＰ－９）の投入量を０ｇとした以外は、実施例１と同じ操作で例３の薬液を製造した（非イオン界面活性剤を含有せず）。
　高温耐塩性評価－１に従ってブラインテストサンプル（ａ）を調製したが、調製後、直ちに白濁し及び白色ゲルが析出した。

（例４）
　非イオン界面活性剤としてＨＬＢ＝２．７のポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬（株）製ノイゲン（登録商標）ＥＡ－０１７）を採用し、この投入量を１５．０ｇとした以外は、実施例４と同じ操作で例４を製造した（非イオン界面活性剤のＨＬＢ値が低値）。
　調製した薬液は、水性シリカゾルと水溶性アニオン界面活性剤からなる水相と非イオン界面活性剤からなる油相と完全に二層分離した。このため、高温耐塩性の評価はできなかった。

（比較例１）
　３００ｍｌのスチロール瓶に撹拌子を入れ、純水９９．６ｇを投入した。マグネットスターラーで撹拌しながら、アニオン界面活性剤α－オレフィンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬（株）製ネオゲン（登録商標）ＡＯ－９０）６．８ｇを投入し、完全に溶けきるまで撹拌した。
　続いて合成例３で製造した水性シリカゾル２２．０ｇを投入し、続いて非イオン界面活性剤としてＨＬＢ＝１４．３のポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬（株）製ノイゲン（登録商標）ＥＡ－１５７）を純水で希釈して有効成分７０％にしたものを２１．４ｇ投入した後、１時間撹拌して比較例１の薬液を製造した（アニオン界面活性剤を１種のみ含有）。
　高温耐塩性評価－２に従ってブラインテストサンプル（ｂ）を調製し、１００℃で６０時間保持した後、サンプルを取り出し高温耐塩性を評価した。

（比較例２）
　３００ｍｌのスチロール瓶に撹拌子を入れ、純水９９．６ｇを投入した。マグネットスターラーで撹拌しながら、アニオン界面活性剤ドデシル硫酸ナトリウム（新日本理化（株）製シノリン（登録商標）９０ＴＫ－Ｔ）６．８ｇを投入し、完全に溶けきるまで撹拌した。
　続いて合成例３で製造した水性シリカゾル２２．０ｇを投入し、続いて非イオン界面活性剤としてＨＬＢ＝１４．３のポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬（株）製ノイゲン（登録商標）ＥＡ－１５７）を純水で希釈して有効成分７０％にしたものを２１．４ｇ投入した後、１時間撹拌して比較例２の薬液を製造した（アニオン界面活性剤を１種のみ含有）。
　高温耐塩性評価－２に従ってブラインテストサンプル（ｂ）を調製し、１００℃で６０時間保持した後、サンプルを取り出し高温耐塩性を評価した。

（比較例３）
　３００ｍｌのスチロール瓶に撹拌子を入れ、純水１２８．０ｇを投入した。マグネットスターラーで撹拌しながら、合成例４で製造したシラン化合物で表面処理された水性シリカゾル２２．０ｇを投入した後、１時間撹拌して比較例３の薬液を製造した（シラン・シリカのみ含有、界面活性剤を含有せず）。
　高温耐塩性評価－２に従ってブラインテストサンプル（ｂ）を調製し、１００℃で６０時間保持した後、サンプルを取り出し高温耐塩性を評価した。

（比較例４）
　３００ｍｌのスチロール瓶に撹拌子を入れ、純水１２１．６ｇを投入した。マグネットスターラーで撹拌しながら、アニオン界面活性剤α－オレフィンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬（株）製ネオゲン（登録商標）ＡＯ－９０）３．５ｇを投入し、完全に溶けきるまで撹拌した。続いてアニオン界面活性剤ドデシル硫酸ナトリウム（新日本理化（株）製シノリン（登録商標）９０ＴＫ－Ｔ）３．５ｇを投入し、完全に溶けきるまで撹拌した。続いて非イオン界面活性剤としてＨＬＢ＝１４．３のポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬（株）製ノイゲン（登録商標）ＥＡ－１５７）を純水で希釈して有効成分７０％にしたものを２１．４ｇ投入した後、１時間撹拌して比較例４の薬液を製造した（界面活性剤のみを含有、シリカ・シラン無添加）。
　高温耐塩性評価－２に従ってブラインテストサンプル（ｂ）を調製し、１００℃で６０時間保持した後、サンプルを取り出し高温耐塩性を評価した。

　表１に実施例の高温耐塩性試験結果を、表２に比較例の高温耐塩性試験結果を示す。
なお表中のアニオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤の種類（符号）は以下を表す。
＜アニオン界面活性剤＞
・ＡＯＳ：α－オレフィンスルホン酸ナトリウム「ネオゲン（登録商標）ＡＯ－９０」、有効成分９８．０％、第一工業製薬（株）
・ＡＯＳ：α－オレフィンスルホン酸ナトリウム「リポラン（登録商標）ＬＢ－４４０」、有効成分３６．３％、ライオン・スペシャリティー・ケミカルズ（株）
・ＳＤＳ：ドデシル硫酸ナトリウム「シノリン（登録商標）９０ＴＫ－Ｔ」、有効成分９６．０％、新日本理化（株）
＜非イオン界面活性剤＞
・ＮＰ－９：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル「Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）　ＮＰ－９」、有効成分１００％、シグマ社
・ＥＡ－０１７：ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル「ノイゲン（登録商標）ＥＡ－０１７」、有効成分１００％、第一工業製薬（株）
・ＥＡ－１２７：ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル「ノイゲン（登録商標）ＥＡ－１２７」、有効成分１００％、第一工業製薬（株）
・ＥＡ－１３７：ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル「ノイゲン（登録商標）ＥＡ－１３７」、有効成分１００％、第一工業製薬（株）
・ＥＡ－１５７：ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル「ノイゲン（登録商標）ＥＡ－１５７」、有効成分１００％、第一工業製薬（株）
・ＥＡ－２０７Ｄ：ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル「ノイゲン（登録商標）ＥＡ－２０７Ｄ」、有効成分５５％、第一工業製薬（株）
・ＴＤＳ－９０：ポリオキシエチレントリデシルエーテル「ノイゲン（登録商標）ＴＤＳ－９０」、有効成分１００％、第一工業製薬（株）

［原油回収性評価－１］
　実施例８、例１、比較例３及び比較例４の原油回収用薬液を用い、原油代替品（ｎ－デカン）とベレア砂岩を用いて、地下油層を想定した原油回収評価を実施した。
　なお、実施例８、例１及び比較例３の原油回収用薬液は、３質量％塩化ナトリウム水溶液でシリカ濃度１．０質量になるように調整し、これを原油回収性能評価用サンプルとした。また比較例４の薬液は、薬液１００ｇと３質量％塩化ナトリウム水溶液２００ｇを混合した原油回収性評価用サンプルとした。
　原油代替品としては、ｎ－デカン（ナカライテスク（株）製）を赤色油性顔料（藍熊染料（株）製オイルスカーレット）で染色した油を使用した。
　ベレア砂岩試料として、６０℃で１日乾燥させた、浸透率約１５０ｍＤ、孔隙量約５ｍｌ、長さ１．５インチ及び直径１インチの試料を用いた。

　真空容器内でベレア砂岩試料を３質量％塩化ナトリウム水溶液の塩水に浸漬し、真空ポンプを用いて容器内を減圧することでベレア砂岩試料を塩水で飽和させた後、ベレア砂岩試料を取り出し、重量法で塩水飽和量を求めた。
　塩水で飽和させたベレア砂岩試料を、掃攻法油回収装置ＳＲＰ－３５０（Ｖｉｎｃｉ社製）のコアホルダにセットした。コアホルダの温度を６０℃まで昇温した後、油圧ポンプを用いてベレア砂岩試料に２０００ｐｓｉの側圧かけながら原油代替品（赤色着色したｎ－デカン）をベレア砂岩試料に圧入した後、ベレア砂岩試料をコアホルダから取り出して重量法で油飽和量を求めた。
　油飽和させたベレア砂岩試料を掃攻法油回収装置ＳＲＰ－３５０のコアホルダに再度セットした後に、３質量％塩化ナトリウム水溶液の塩水を流量２ｍｌ／分でベレア砂岩試料に圧入し、排出されたｎ－デカンの容積から塩水掃攻された油回収率を求めた。
　続いて上記の通りに調製した実施例又は比較例の原油回収性能評価用サンプルを、流量２ｍｌ／分でベレア砂岩試料に圧入し、排出されたｎ－デカンの容積から薬液掃攻された油回収率を求めた。

［原油回収性評価－２］
　実施例１３、実施例１４、実施例１５、実施例１６、及び比較例３の原油回収用薬液を用い、原油代替品（パラフィンオイル）とベレア砂岩を用いて、海底油層を想定した原油回収評価を実施した。
　なお、実施例１３、実施例１４、実施例１５、実施例１６、及び比較例３の原油回収用薬液は、＜高温耐塩性評価－３＞で調製した人工海水でシリカ濃度１．０質量になるように調整し、これを原油回収性能評価用サンプルとした。
　原油代替品としては、原油を精製したパラフィンオイル（（昭和シェル石油（株）製オンジナオイル－１５）を赤色油性顔料（藍熊染料（株）製オイルスカーレット）で染色した油を使用した。
　ベレア砂岩試料として、６０℃で１日乾燥させた、浸透率約１５０ｍＤ、孔隙量約５ｍｌ、長さ１．５インチ及び直径１インチのベレア砂岩試料を用いた。

　真空容器内でベレア砂岩試料を＜高温耐塩性評価－３＞で調製した人工海水を塩水として浸漬し、真空ポンプを用いて容器内を減圧することでベレア砂岩試料を塩水（人工海水）で飽和させた後、ベレア砂岩試料を取り出し、重量法で塩水飽和量を求めた。
　塩水（人工海水）で飽和させたベレア砂岩試料を掃攻法油回収装置ＳＲＰ－３５０（Ｖｉｎｃｉ社製）のコアホルダにセットした。コアホルダの温度を６０℃まで昇温した後、油圧ポンプを用いてベレア砂岩試料に２０００ｐｓｉの側圧をかけながら原油代替品（赤色着色したパラフィンオイル）をベレア砂岩試料に圧入した後、ベレア砂岩試料をコアホルダから取り出して重量法で油飽和量を求めた。
　油飽和させたベレア砂岩試料を掃攻法油回収装置ＳＲＰ－３５０のコアホルダに再度セットした後に、＜高温耐塩性評価－３＞で調製した人工海水を流量２ｍｌ／分でベレア砂岩試料に圧入し、排出されたパラフィンオイルの容積から塩水掃攻された油回収率を求めた。
　続いて上記の通りに調製した実施例又は比較例の原油回収性能評価用サンプルを、流量２ｍｌ／分でベレア砂岩試料に圧入し、排出されたパラフィンオイルの容積から薬液掃攻された油回収率を求めた。

　表３（表３－１、表３－２）に、実施例及び比較例の油回収率の結果を示す。

＜表面張力評価＞
　本発明の原油回収用薬液は、原油回収のＥＯＲ攻法のうち界面活性剤攻法に適した薬液である。本発明の原油回収用薬液は界面活性剤を含有しているため、油層内で水－油界面張力を低下させ、水による油の置換効率を向上させることにより原油の増進回収効果が期待できる。
　原油を増進回収する際、薬液を希釈して地下又は海底油層に圧入することが一般的である。このとき、希釈には安価な海水を使用されることが多い。
　そこで、実使用場面に近い条件として、実施例５、実施例６、実施例７、実施例１１、実施例１３、及び実施例１４で調製した、各高温耐塩性評価サンプルの表面張力を測定した。
　また比較として、純水、＜高温耐塩性評価－３＞で調製した比較例３、人工海水、及び塩濃度４質量％の塩水（塩化ナトリウム濃度３．２質量％、塩化カルシウム濃度０．８質量％の塩水）の表面張力を測定した。
　表４に表面張力の測定結果を示す。

　表１（表１－１、表１－２）に示すように、実施例１～実施例１２及び実施例１７のｐＨが７以上１２未満の薬液、実施例１３～実施例１６、実施例１８～実施例２１のｐＨが２以上７未満の薬液は、いずれも塩水中で１００℃で長時間加熱した後においても層分離やゲル化が観察されなかった。また試料中の水性シリカゾル（シリカ粒子）のＤＬＳ平均粒子径についても、薬液のＤＬＳ平均粒子径に対する高温耐塩性試験後のＤＬＳ平均粒子径の比が１．３以下であり、特に実施例２、実施例４～実施例１４、実施例１６～２１の薬液はいずれも上記比が１．１以下であり、シリカゾルの変質がなく、安定であり、高温耐塩性に優れた薬液であることが確認された。
　実施例２０及び実施例２１は、１００℃で１８００時間（７５日）後のいずれも薬液のＤＬＳ平均粒子径に対する高温耐塩性試験後のＤＬＳ平均粒子径の比が１．０であり、シリカゾルの変質はなく、安定であり高温耐塩性に非常に優れた薬液である事が確認された。

　一方、表２に示すように、シラン化合物を含有しない水性シリカゾルを使用した例１の薬液は、高温耐塩性評価試験の実施前に、高温耐塩性評価サンプルを調製した段階において既にＤＬＳ平均粒子径が大きくなり凝集し、室温（常温）下の７日後で白色ゲルが生成し、耐塩性が非常に悪い結果となった。
　また、水性シリカゾル中のシリカに対してシラン化合物の質量比が０．１未満となる水性シリカゾルを使用した例２の薬液においても、＜高温耐塩性評価－１＞後に白濁し、直ぐに固液分離が生じ、室温（常温）下の７日後で白色ゲルが多量に生成し、耐塩性が非常に悪い結果となった。
　さらに、非イオン界面活性剤を含有しない例３の薬液は、高温耐塩性評価サンプルの調製後に直ちに白濁して白濁ゲルが析出し（ＤＬＳ平均粒子径：２７６８ｎｍを観測）、高温耐塩性評価を実施できず、室温（常温）でも耐塩性が非常に悪いとする結果となった。
　また、ＨＬＢ値が３未満の非イオン界面活性剤を使用した例４の薬液は、非イオン界面活性剤の疎水性が強いために、薬液の調製段階で水と油の２層分離し、高温耐塩性評価サンプルの調製に至らず、高温耐塩性評価はできなかった。
　そしてアニオン界面活性剤を１種のみの含有とした比較例１及び比較例２の薬液は、＜耐塩性評価－１＞後にいずれも白色ゲルが生成し、高温耐塩性が悪いとする結果となった。本発明に従う上記実施例１～２１の薬液にあっては、アニオン界面活性剤を２種以上の配合とすることにより、パッキング効果が向上し安定化を実現してものと考えられる。

　また表３（表３－１、表３－２）に示すように、薬液の油回収率（薬液掃攻の油回収率）に関して、実施例８、実施例１３、実施例１４、実施例１５及び実施例１６の薬液は、原油代替品であるｎ－デカン及びパラフィンオイルで高い油回収率が得られた。
　一方、シラン化合物で表面処理をした水性シリカゾルのみを含む（界面活性剤無添加）比較例３の薬液は、表２に示すように高温耐塩性は良好であったが、表３（表３－１、表３－２）に示すように、油回収率は実施例８（ｎ－デカン）、又は、実施例１３、実施例１４、実施例１５及び実施例１６（パラフィンオイル）のいずれに対してもかなり低いものとなった。
　また水性シリカゾルを含有せず界面活性剤のみを含む比較例４の薬液は、表２に示すように高温耐塩性は良好であったが、表３（表３－１）に示すように［原油回収性評価－１］の回収液は乳化が激しく、油と水の分離が困難であり、実質的に油回収はできないとする結果となった。
　さらに、シラン化合物で表面処理していない水性シリカゾルを含む例１の薬液は、［原油回収性評価－１］の評価において、薬液掃攻を開始して直ぐに油圧ポンプの圧力が上昇し、これ以上薬液を圧入できなかった。これは薬液が凝集し、ベレア砂岩内で閉塞が生じたためと考えられる。

　以上の結果より、本発明の原油回収用薬液は、高温耐塩性に優れ、しかも油回収率が優れた高性能の原油回収用薬液であることが確認された。

　また表４に示すように、実施例５～実施例７、実施例１１、実施例１３及び実施例１４は、いずれも界面活性剤の添加効果により、純水、人工海水及び塩濃度４質量％の塩水（塩化ナトリウム濃度３．２質量％、塩化カルシウム濃度０．８質量％の塩水）、更には比較例３の薬液よりも表面張力が低くなった。このため、油層内で水－油界面張力が低下し、水による油の置換効率が向上し、原油の増進回収効果が期待できる結果となった。

Claims (14)

1. シラン化合物と、平均粒子径が３～２００ｎｍの水性シリカゾルと、２種以上のアニオン界面活性剤と、１種以上の非イオン界面活性剤を含有することを特徴とする、高温耐塩性に優れた原油回収用薬液。
2. 前記水性シリカゾルは、該ゾル中のシリカ粒子の少なくとも一部の表面に、前記シラン化合物の少なくとも一部が結合してなるシリカ粒子を含む、請求項１に記載の高温耐塩性に優れた原油回収用薬液。
3. 前記シラン化合物が、ビニル基、エーテル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基及びイソシアヌレート基からなる群から選択される少なくとも一種の有機官能基を有するシランカップリング剤、アルコキシシラン、シラザン及びシロキサンからなる群から選択される少なくとも一種の化合物である、請求項１又は請求項２に記載の高温耐塩性に優れた原油回収用薬液。
4. 前記水性シリカゾルが、シリカ固形分換算にて、原油回収用薬液の全質量を基準として、０．０１質量％～３０質量％にて含有されてなる、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の高温耐塩性に優れた原油回収用薬液。
5. 前記シラン化合物が、水性シリカゾルのシリカ固形分の質量に対する、シラン化合物の質量の比が０．１～１０．０となる割合にて、含有されてなる、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の高温耐塩性に優れた原油回収用薬液。
6. 前記アニオン界面活性剤が、脂肪酸のナトリウム塩又はカリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、α－スルホ脂肪酸エステル、α－オレフィンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、及びアルカンスルホン酸塩からなる群から選ばれる、
   請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の高温耐塩性に優れた原油回収用薬液。
7. 前記アニオン界面活性剤が、原油回収用薬液の全質量を基準として、０．００１質量％～２０質量％にて含有されてなる、請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の高温耐塩性に優れた原油回収用薬液。
8. 前記アニオン界面活性剤が、前記原油回収用薬液のシリカ固形分に対して、質量比として０．４以上５．０未満となる割合にて含有され、かつ、原油回収用薬液が７以上１２未満のｐＨを有する、請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に高温耐塩性に優れた原油回収用薬液。
9. 前記アニオン界面活性剤が、前記原油回収用薬液のシリカ固形分に対して、質量比として０．００１以上０．４未満となる割合にて含有され、かつ、原油回収用薬液が２以上７未満のｐＨを有する、請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に原油回収用薬液。
10. 前記非イオン界面活性剤が、３．０以上２０．０以下のＨＬＢ値を有し、且つ、
    ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及び脂肪酸アルカノールアミドからなる群から選ばれる、
    請求項１乃至請求項９のうち何れか一項に記載の高温耐塩性に優れた原油回収用薬液。
11. 前記非イオン界面活性剤が、原油回収用薬液の全質量を基準として、０．００１質量％～３０質量％にて含有されてなる、請求項１乃至請求項１０に記載の高温耐塩性に優れた原油回収用薬液。
12. 地下の炭化水素含有層から原油を回収する方法であって、
    （ａ）シラン化合物と、平均粒子径が３～２００ｎｍの水性シリカゾルと、２種以上のアニオン界面活性剤と、１種以上の非イオン界面活性剤を含有する原油回収用薬液を、地下層に圧入する工程、
    （ｂ）地下層に圧入した前記薬液とともに生産井から原油を回収する工程、
    を含む方法。
13. 前記原油回収用薬液を７以上１２未満のｐＨに調整し、かつ、前記アニオン界面活性剤を、前記原油回収用薬液のシリカ固形分に対して、質量比として０．４以上５．０未満となる量にて含有させる、請求項１２に記載の方法。
14. 前記原油回収用薬液を２以上７未満のｐＨに調整し、かつ、前記アニオン界面活性剤を、前記原油回収用薬液のシリカ固形分に対して、質量比として０．００１以上０．４未満となる量にて含有させる、請求項１２に記載の方法。