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CN114437698B - 具有驱油功能的复合物及其应用 - Google Patents

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CN114437698B
CN114437698B CN202011120924.7A CN202011120924A CN114437698B CN 114437698 B CN114437698 B CN 114437698B CN 202011120924 A CN202011120924 A CN 202011120924A CN 114437698 B CN114437698 B CN 114437698B
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Abstract

本发明涉及驱油剂领域，公开了具有驱油功能的复合物及其应用，该复合物含有丙烯酰胺多元共聚物和表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒。该复合物含有表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒和丙烯酰胺多元共聚物，该复合物具有良好的稳定性、水溶性、水相增粘和驱油效果，还具有降低界面张力、乳化降粘原油的特点，并且通过表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒和丙烯酰胺多元共聚物的协同作用增强了纳米颗粒的稳定性并提高聚合物流变性能，从而起到增稠、降粘和驱替的多重功能，具有很好的应用意义。

Description

具有驱油功能的复合物及其应用
技术领域
本发明涉及驱油剂领域，具体涉及具有驱油功能的复合物及其应用。
背景技术
当前，油田三次采油中主要使用聚丙烯酰胺(HPAM)溶液以提高黏度从而控制流度、扩大波及体积以提高原油采收率。在大庆、胜利、河南、江汉等油田，该技术已经得到了广泛应用并取得了良好的增油效果。然而，随着常规油藏采出程度的不断加大，可采储量的急剧减少，对难动用稠油储量的全面高水平开采迫在眉睫，对聚合物的性能也向着高效、多能的方向产生变化。稠油通常是指粘度高、密度大，胶质和沥青质含量都较高的重质原油，在石油资源中所占比例很大，分布范围较广，具有很大的开发潜力。稠油开采一般采用两种方式：冷采注水开发和热采注蒸汽开发，粘度小于10000mPa·s稠油适合水驱开采。但水驱时因为油水流度比过大，造成大量原油被绕流，地层中剩余油饱和度大，需要进一步通过化学驱提高采收率。
常用的化学驱聚合物普通的部分水解聚丙烯酰胺HPAM只表现出水相增稠性带来的注入相粘度提高，和原油相互作用力弱，对于高粘原油的微观启动效果不明显。总而言之，当前聚合物驱技术已经无法完全满足日益复杂的油田聚合物驱的实际应用需求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在的聚合物驱油体系只起到单一注入相增粘且对于高粘原油的微观启动效果不明显的技术问题，提供具有驱油功能的复合物及其应用。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种具有驱油功能的复合物，该复合物含有丙烯酰胺多元共聚物和表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒。
本发明提供的具有驱油功能的复合物，该复合物含有表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒和丙烯酰胺多元共聚物，该复合物具有良好的稳定性、水溶性、水相增粘和驱油效果，还具有降低界面张力、乳化降粘原油的特点，并且通过表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒和丙烯酰胺多元共聚物的协同作用增强了纳米颗粒的稳定性并提高聚合物流变性能，从而起到增稠、降粘和驱替的多重功能，具有很好的应用意义。
本发明第二方面提供一种复合降粘驱油剂，所述复合降粘驱油剂含有上述复合物和溶剂。
本发明提供的复合降粘驱油剂，该复合降粘驱油剂可以起到增稠、降粘和驱替的多重功能，具有很好的应用意义。
本发明第三方面提供一种制备复合降粘驱油剂的方法，该方法包括：
在溶剂存在下，将表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒与丙烯酰胺多元共聚物混合，以得到复合降粘驱油剂。
本发明提供的制备复合降粘驱油剂的方法，该方法简单方便，易于操作，便于工业化应用。
本发明第四方面提供一种油田驱油的方法，将驱油剂施用于油田与稠油进行接触，所述驱油剂为上述复合降粘驱油剂或采用上述方法制备得到的复合降粘驱油剂。
本发明提供的油田驱油的方法，该方法采用上述复合降粘驱油剂或采用上述方法制备得到的复合降粘驱油剂作为驱油剂，具有良好的稳定性、水溶性、水相增粘和驱油效果，还具有降低界面张力、乳化降粘原油的优点，易于工业化应用。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种具有驱油功能的复合物，该复合物含有丙烯酰胺多元共聚物和表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒。
在本发明的一些实施方式中，所述表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒和丙烯酰胺多元共聚物的重量比优选为1：0.05-17，更优选为1：0.2-5。
在本发明的一些实施方式中，所述表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒中二氧化硅与苯基的摩尔比为1:0.3-0.8。
在本发明的一些实施方式中，提供所述苯基的物质优选为苯基三烷氧基硅烷，更优选地，所述提供所述苯基的物质为苯基三乙氧基硅烷和/或苯基三甲氧基硅烷。
在本发明的一些实施方式中，所述表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒的数均粒径优选为20-90nm。
在本发明的一些实施方式中，所述表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒由以下方法制得：
在第一溶剂中，将纳米二氧化硅颗粒(数均粒径优选为20-90nm)与苯基修饰剂进行第一混合，然后进行固液分离，以得到表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒。苯基修饰剂与二氧化硅通过共价键连接。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第一混合在第一搅拌的条件下进行，所述第一搅拌的转速优选为250-720转/分钟。所述第一混合的温度优选为20-50℃。所述第一混合的时间优选为10-14h。
在本发明的一些实施方式中，基于1g的所述纳米二氧化硅颗粒，所述苯基修饰剂的用量优选为1-10g，更优选为1.2-3.5g。
在本发明的一些实施方式中，基于1g的所述纳米二氧化硅颗粒，所述第一溶剂的用量优选为70-100mL。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第一溶剂为有机溶剂，更优选为环己烷、正己烷和石油醚中的至少一种。在本发明的一些实施方式中，所述苯基修饰剂优选为苯基三烷氧基硅烷，更优选地，所述苯基修饰剂为苯基三乙氧基硅烷和/或苯基三甲氧基硅烷。
本发明中，为加快纳米二氧化硅颗粒的分散，可以在超声的条件下，将纳米二氧化硅颗粒分散在环己烷中，所述超声的频率为20-40kHz。本发明中，对所述固液分离的方式不受限制，可以采用本领域技术人员熟知的现有技术或常规技术手段进行，例如，可以通过离心实现固液分离，优选地，离心的转速为2000-3000转/分钟，离心的时间为20-50分钟。
本发明中，所述方法还包括：对所述固液分离后得到的固体进行洗涤和干燥，洗涤所用的洗液优选为乙醇、甲醇和丙酮中的至少一种，并洗涤2-5次。
本发明中，所述干燥可以采用本领域常规方法，优选地，所述干燥在干燥设备中进行，所述的干燥条件可以包括干燥温度优选为60-80℃。干燥时间优选为22-26h。
本发明中，所述第一混合优选在弱碱性的条件下进行，更优选pH为7-9的条件下进行。具体地，可以采用本领域技术人员公知的方法将第一混合体系的pH值调节至7-9，例如，可以采用向第一混合体系中加入氨水。
在本发明的一些实施方式中，所述丙烯酰胺多元共聚物含有由丙烯酰胺提供的第一结构单元R1、由式Ⅰ所示的物质提供的第二结构单元R2和由式Ⅱ所示的物质提供第三结构单元R3；
Figure BDA0002731993060000051
其中，M1优选为H、K或Na；X优选为O或NH，更优选为NH；R优选选自C1-6烷基或C6-10芳基，更优选为C3-6烷基或C6-8芳基。例如，C1-6烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基或正己基。C6-8芳基可以为苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间苯甲基或对乙苯基。
优选地，第一结构单元R1包括式Ⅲ所示的结构单元和式Ⅳ所示的结构单元。具体地，在单体混合物进行聚合反应后，在本领域技术人员熟知的常规水解条件下，将聚合得到的丙烯酰胺多元共聚物与无机碱性化合物接触，水解条件使得共聚物中的丙烯酰胺结构单元部分水解成具有式Ⅳ的结构单元，
Figure BDA0002731993060000052
Figure BDA0002731993060000061
其中，M2优选为钠或钾。
在本发明的一些实施方式中，以100份所述丙烯酰胺多元共聚物的总重量为基准，所述第一结构单元R1的含量优选为80-95重量份，所述第二结构单元R2的含量优选为2-10重量份，所述第三结构单元R3的含量优选为2-10重量份。
在本发明的一些实施方式中，所述丙烯酰胺多元共聚物的粘均分子量优选为1000万-2000万，更优选为1000万-1500万。具体地，所述多元共聚物可以为无规共聚物或嵌段共聚物，优选为无规共聚物。
本发明第二方面提供一种复合降粘驱油剂，所述复合降粘驱油剂含有上述复合物和溶剂。
在本发明的一些实施方式中，所述复合物与所述溶剂的重量比优选为2：100-2000。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述溶剂为水。更优选为在温度为65-70℃时，矿化度为10000-10630mg/L，钙镁离子含量为290-300mg/L的水。“矿化度”是指1升盐水中，各种盐类的总质量，通过离子色谱测得。“钙镁离子含量”是指指1升水中含有的Ca2+和Mg2+的质量，通过离子色谱方法测得。
本发明第三方面提供一种制备复合降粘驱油剂的方法，该方法包括：
在溶剂存在下，将表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒与丙烯酰胺多元共聚物混合，以得到复合降粘驱油剂。
根据本发明的一个优选的实施方式，将表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒分散在溶剂中，并经乳化和超声后，得到含有表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒的混合液A；将丙烯酰胺多元共聚物溶于溶剂中，得到含有丙烯酰胺多元共聚物的混合液B；在搅拌条件下，将混合液A和混合液B进行混合，并进行静置，以得到复合降粘驱油剂。具体地，溶剂优选为水，为节省成本，更优选为在温度为65-70℃时，矿化度为10000-10630mg/L，钙镁离子含量为290-300mg/L的现场水。所述乳化的时间为10-20分钟。所述超声的频率为25-40kHz，时间为0.5-1.5h。在制备含有丙烯酰胺多元共聚物的混合液B时，在搅拌的条件下进行，且所述搅拌的条件为280-480转/分钟下，25-40s内，将丙烯酰胺多元共聚物与所述溶剂接触，然后在480-520转/分钟下，搅拌1.5-3h。
将混合液A和混合液B进行混合时，搅拌的转速300-500转/分钟，时间为7-9h，温度为20-40℃。所述静置的时间为22-28h，温度为20-40℃。具体地，将混合液A和混合液B进行混合的pH值不用专门调节。
在本发明的一些实施方式中，所述表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒与所述丙烯酰胺多元共聚物的用量使得所述表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒与所述丙烯酰胺多元共聚物的重量比优选为1：0.05-17，更优选为1：0.2-5。
在本发明的一些实施方式中，所述溶剂与所述含有表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒和丙烯酰胺聚合物的复合物的重量比优选为200-2000：1。
在本发明的一些实施方式中，所述溶剂优选为水，更优选为在温度为65-70℃时，矿化度为10000-10630mg/L，钙镁离子含量为290-300mg/L的水。
在本发明的一些实施方式中，该方法还包括制备表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒的步骤：
在第一溶剂中，将纳米二氧化硅颗粒与苯基修饰剂进行第一混合，然后进行固液分离，以得到表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第一混合在第一搅拌的条件下进行，所述第一搅拌的转速优选为250-720转/分钟。所述第一混合的温度优选为20-50℃。所述第一混合的时间优选为10-14h。
在本发明的一些实施方式中，基于1g的所述纳米二氧化硅颗粒，所述苯基修饰剂的用量优选为1-10g，更优选为1.2-3.5g。
在本发明的一些实施方式中，基于1g的所述纳米二氧化硅颗粒，所述第一溶剂的用量优选为70-100mL。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第一溶剂为有机溶剂，更优选为环己烷、正己烷和石油醚中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述苯基修饰剂优选为苯基三烷氧基硅烷，更优选地，所述苯基修饰剂为苯基三乙氧基硅烷和/或苯基三甲氧基硅烷。
本发明中，对所述固液分离的方式不受限制，可以采用本领域技术人员熟知的现有技术或常规技术手段进行，例如，可以通过离心实现固液分离，离心的转速为2000-3000转/分钟，离心的时间为20-50分钟。
本发明中，所述方法还包括：对所述固液分离后得到的固体进行洗涤和干燥，洗涤所用的洗液优选为乙醇、甲醇和丙酮中的至少一种，并洗涤2-5次。所述干燥可以采用本领域常规方法，优选地，所述干燥在干燥设备中进行，所述的干燥条件可以包括干燥温度优选为60-80℃。干燥时间优选为22-26h。
本发明中，所述第一混合优选在弱碱性的条件下进行，更优选pH为7-9的条件下进行。具体地，可以采用本领域技术人员公知的方法将第一混合体系的pH值调节至7-9，例如，可以采用向第一混合体系中加入氨水。
本发明中，为加快纳米二氧化硅颗粒的分散，可以在超声的条件下，将纳米二氧化硅颗粒分散在环己烷中，所述超声的频率为20-40kHz。
在本发明的一些实施方式中，该方法还包括制备丙烯酰胺多元共聚物的步骤：在自由基水溶液聚合反应条件下、在引发剂的存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应。
在本发明的一些实施方式中，所述单体混合物含有丙烯酰胺、式Ⅰ所示的物质和式Ⅱ所示的物质；
Figure BDA0002731993060000091
其中，M1优选为H、K或Na；X优选为O或NH，更优选为NH；R优选选自C1-6烷基或C6-10芳基，更优选为C3-6烷基或C6-8芳基。例如，C1-6烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基或正己基。C6-8芳基可以为苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间苯甲基或对乙苯基。
在本发明的一些实施方式中，以100份所述单体混合物中各组分之间的重量比例可以在一定范围内变动，优选地，以所述单体混合物的总重量为基准，以所述丙烯酰胺、所述式Ⅰ所示的物质和所述式Ⅱ所示的物质的用量使得所述丙烯酰胺的含量优选为80-95重量份，所述式Ⅰ所示的物质的含量优选为2-10重量份，所述式Ⅱ所示的物质式含量优选为2-10重量份。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述引发剂为选自偶氮系引发剂和/或氧化还原系引发剂，优选为氧化还原系引发剂。
在本发明的一些实施方式中，所述氧化还原系引发剂选自硫酸盐-与亚硫酸盐氧化还原系引发剂、过硫酸盐-与硫脲氧化还原系引发剂、过硫酸盐-与有机盐氧化还原系引发剂、过硫酸盐-与亚硫酸盐氧化还原系引发剂和、以及过硫酸铵-与脂肪胺氧化还原系引发剂中的至少一种。
进一步优选地，所述硫酸盐选自硫酸钠、硫酸钾和硫酸铵中的至少一种。
进一步优选地，所述亚硫酸盐选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾和亚硫酸铵中的至少一种。
进一步优选地，所述过硫酸盐选自过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种。
进一步优选地，所述有机盐选自硫脲、醋酸钠和醋酸钾中的至少一种。
进一步优选地，所述脂肪胺选自醋酸铵、N,N-四甲基乙二胺和二乙胺中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述氧化还原系引发剂优选选自硫酸钠与亚硫酸钠、硫酸钾与亚硫酸钾、硫酸铵与亚硫酸氢钠、硫酸铵与亚硫酸铵、过硫酸钠与硫脲、过硫酸钾与硫脲、过硫酸铵与硫脲、过硫酸钠与醋酸钾、过硫酸钾与醋酸钾、过硫酸铵与醋酸铵、过硫酸铵与N,N-四甲基乙二胺、以及过硫酸铵与二乙胺中的至少一种。
本发明中，所述引发剂的用量可以为本领域的常规选择，优选地，基于50g的单体混合物，所述引发剂的有效用量为0.0022-0.0035g。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述聚合反应在络合剂和尿素的存在下进行。
在本发明的一些实施方式中，所述络合剂优选选自乙二胺四乙酸二钠、氨三乙酸钠和二乙烯三胺五羧酸盐中的至少一种，更优选为乙二胺四乙酸二钠。
在本发明的一些实施方式中，以所述单体混合物总重量为基准，所述尿素的用量为0.01-0.1重量％。
在本发明的一些实施方式中，所述尿素与所述络合剂的重量比优选为1-10：1。具体地，所述络合剂和尿素用于络合金属离子、提高聚合单体的转化率并起增溶作用。通常，所述络合剂和尿素通常以其水溶液的形式使用，其中，络合剂水溶液优选为浓度为1-3重量％的络合剂水溶液，尿素水溶液优选为浓度为1-3重量％的尿素水溶液。
在本发明的一些实施方式中，所述聚合反应的条件可以为本领域的常规选择。优选地，所述聚合反应的条件包括：温度优选为-10℃至80℃，更优选为5-60℃。时间优选为2-30小时，更优选为8-20小时。pH值优选为5-10，更优选为6-10。
根据本发明的一个优选实施方式，所述聚合反应在络合剂和尿素的存在下进行，且所述聚合反应的方式和条件如下：将所述单体混合物溶于溶剂中，并将得到的单体混合物的溶液的pH值调节至6-10，之后加入络合剂和尿素，然后在5-15℃的条件下往反应体系中通氮气10-30分钟后加入引发剂，接着再通入氮气5-30分钟至反应液开始变粘稠，然后停止通入氮气并绝热聚合4-10小时，聚合反应结束后剪胶、造粒、水解、烘干和打粉，得到丙烯酰胺多元共聚物。本发明的发明人意外地发现，采用上述聚合反应方式和聚合反应条件得到的聚合物具有更为优异的性能。具体地，为了克服氧阻聚，得到具有较大分子量的聚合物，优选情况下，所述聚合反应在惰性气氛中进行。其中，维持惰性气氛所采用的非活性气体可以为现有的各种不与原料和产物发生反应的气体或气体混合物，例如可以为氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，从经济性角度出发，惰性气氛优选由氮气提供。本发明中，水解是指采用化学计量(与水解度有关)的浓度为35-40重量％的NaOH溶液，均匀喷洒在粒径2-4mm的丙烯酰胺聚合物胶粒上，分散均匀后置于温度60-90℃的水浴中，加热2-8h，该水解步骤为制备丙烯酰胺聚合物的一个常规步骤，此处不再赘述。
本发明中，可以采用现有技术中常规的方法测试共聚物中各结构单元的含量，例如红外光谱、核磁以及聚合过程中单体的投料量等。
本发明中，采用单体投料量确定聚合物中各结构单元的含量，具体的，通过测试未反应单体的含量确定实际参与聚合的各单体的投料比，进而确定聚合物中各结构单元的含量。
更进一步地，本发明中，聚合反应产物中各未反应(残余)单体含量均在0.02重量％以下，表明全部单体基本均参与聚合反应。具体的，所述残余单体的含量采用液相色谱进行测定。
本发明第四方面提供一种油田驱油的方法，将驱油剂施用于油田与稠油进行接触，所述驱油剂为上述复合降粘驱油剂或采用上述方法制备得到的复合降粘驱油剂。
在本发明的一些实施方式中，所述驱油剂的用量使得所述驱油剂与所述稠油的体积比不大于3：7。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。所用到的试剂均为市售分析纯试剂。室温是指25℃。水解度均指摩尔百分比。纳米二氧化硅颗粒购自上海麦克林生化科技有限公司，粒径为20-90nm。部分水解聚丙烯酰胺是购自法国爱森公司，商品名为1630s，水解度为33％，粘均分子量为1300万。现场水是指：温度为70℃时，矿化度约10630mg/L、钙镁离子含量约300mg/L的胜利孤岛现场水。纳米三氧化二铁磁性颗粒，购自伊诺凯公司，粒径20-80nm。苯基三乙氧基硅烷购自伊诺凯公司，纯度>98％，密度为0.996g/mL。
丙烯酰胺多元共聚物制备例1
将45g的丙烯酰胺、2.5g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2.5g的N-己基丙烯酰胺溶解于300g的去离子水中，并采用氢氧化钠调节pH值为7；然后加入0.8g的乙二胺四乙酸二钠的水溶液(1重量％)和0.8g尿素水溶液(1重量％)，并混合均匀；然后将混合液冷却到5℃后装入容器内通入氮气30min，之后加入0.8g的过硫酸铵水溶液(1重量％)和1.6g的亚硫酸氢钠水溶液(1重量％)，接着再通入氮气10分钟至反应液开始变粘稠。然后停止鼓氮并绝热聚合8h。聚合反应产物中各残余单体含量均在0.02重量％以下。聚合反应结束后剪胶、造粒、水解、烘干、打粉，得到丙烯酰胺多元共聚物P1。其中，水解的步骤为：加入化学计量的40重量％的氢氧化钠溶液(按水解度为33％计算)均匀喷洒在2-4mm直径的胶粒上，混合均匀后在70℃水浴中加热6小时。
丙烯酰胺多元共聚物制备例2
将45g的丙烯酰胺、2.5g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2.5g的N-叔丁基丙烯酰胺溶解于300g的去离子水中，并采用氢氧化钠调节pH值为10；然后加入0.3g的乙二胺四乙酸二钠的水溶液(3重量％)和0.3g尿素水溶液(3重量％)，并混合均匀；然后将混合液冷却到15℃后装入容器内通入氮气10分钟，之后加入1.8g的过硫酸钠水溶液(1重量％)和1.7g的硫脲水溶液(1重量％)，接着再通入氮气30分钟至反应液开始变粘稠。然后停止鼓氮并绝热聚合10h。聚合反应产物中各残余单体含量均在0.02重量％以下。聚合反应结束后剪胶、造粒、水解、烘干、打粉，得到丙烯酰胺多元共聚物P2。其中，水解的步骤同丙烯酰胺多元共聚物制备例1。
丙烯酰胺多元共聚物制备例3
将45g的丙烯酰胺、2.5g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2.5g的N-苯基丙烯酰胺溶解于300g的去离子水中，并采用氢氧化钠调节pH值为5；然后加入0.5g的乙二胺四乙酸二钠的水溶液(1重量％)和0.5g尿素水溶液(1重量％)，并混合均匀；然后将混合液冷却到10℃后装入容器内通入氮气20分钟，之后加入1.1g的硫酸铵水溶液(1重量％)和1.1g的亚硫酸铵水溶液(1重量％)，接着再通入氮气20分钟至反应液开始变粘稠。然后停止鼓氮并绝热聚合4h。聚合反应产物中各残余单体含量均在0.02重量％以下。聚合反应结束后剪胶、造粒、水解、烘干、打粉，得到丙烯酰胺多元共聚物P3。其中，水解的步骤同丙烯酰胺多元共聚物制备例1。
丙烯酰胺多元共聚物制制备例4
按照制备例1的方法制备丙烯酰胺多元共聚物，所不同的是，将N-己基丙烯酰胺替换为丙烯酸叔丁酯，得到丙烯酰胺多元共聚物P4。
丙烯酰胺多元共聚物制备例5
按照制备例1的方法制备丙烯酰胺多元共聚物，所不同的是，加入40g的丙烯酰胺、5g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和5g的N-己基丙烯酰胺，得到丙烯酰胺多元共聚物P5。
丙烯酰胺多元共聚物制备例6
按照制备例1的方法制备丙烯酰胺多元共聚物，所不同的是，加入47.5g的丙烯酰胺、1.25g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和1.25g的N-己基丙烯酰胺得到丙烯酰胺多元共聚物P6。
表面苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒制备例1
将1g纳米二氧化硅颗粒分散在80mL环己烷中超声(40kHz)稳定分散1小时。然后加入2.09mL的苯基三乙氧基硅烷，25℃下，搅拌转速480转/分钟，搅拌12小时。之后2500转/分钟离心30分钟，沉淀物用乙醇洗涤3次，烘箱70℃干燥24小时得到表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒N1。
表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒制备例2
将1g纳米二氧化硅颗粒分散在100mL环己烷中超声(30kHz)稳定分散1小时。然后加入3.2mL的苯基三乙氧基硅烷，25℃下，搅拌转速250转/分钟，搅拌10小时。之后2000转/分钟离心50分钟，沉淀物用乙醇洗涤2次，烘箱60℃干燥26小时得到表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒N2。
表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒制备例3
将1g纳米二氧化硅颗粒分散在70mL环己烷中超声(20kHz)稳定分散1小时。然后加入1.2mL的苯基三乙氧基硅烷，25℃下，搅拌转速720转/分钟，搅拌14小时。之后3000转/分钟离心20分钟，沉淀物用乙醇洗涤5次，烘箱80℃干燥22小时得到表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒N3。
实施例1
(1)称取表面苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒制备例1所得的表面苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒N1，缓慢分散在现场水中，用乳化机快速乳化15min，然后用超声(30kHz)清洗仪超声1小时，使得纳米颗粒充分分散在溶液中；
(2)称取丙烯酰胺多元共聚物制备例1所得的丙烯酰胺多元共聚物P1，在烧杯中现场水，开启恒速搅拌器在300转/分钟的转速下沿漩涡壁30s内缓慢加入聚合物，然后将搅拌速率调整为500转/分钟下搅拌2h，丙烯酰胺多元共聚物溶液；
(3)将步骤(2)所得的丙烯酰胺多元共聚物溶液加入到步骤(1)所得的表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒混合液中，使得表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒的含量为0.3重量％，丙烯酰胺多元共聚物的含量为0.2重量％，水的含量为99.5重量％，然后25℃下，400转/分钟，搅拌8h，使纳米二氧化硅颗粒与共聚物溶液混合均匀并充分作用。
(4)25℃下，将悬浮液静置24h，无明显沉淀、分层现象，即得复合降粘驱油剂。
实施例2
按照实施例1的方法进行复合物的制备，所不同的是，表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒N1的含量为0.3重量％，丙烯酰胺多元共聚物P2的含量为0.2重量％。
实施例3
按照实施例1的方法进行复合物的制备，所不同的是，表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒N1的含量为0.3重量％，丙烯酰胺多元共聚物P3的含量为0.2重量％。
实施例4
按照实施例1的方法进行复合物的制备，所不同的是，表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒N1的含量为0.3重量％，丙烯酰胺多元共聚物P4的含量为0.2重量％。
实施例5
按照实施例3的方法进行复合物的制备，所不同的是，表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒N1的含量为0.5重量％，丙烯酰胺多元共聚物P3的含量为0.2重量％。
实施例6
按照实施例3的方法进行复合物的制备，所不同的是，表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒N1的含量为0.3重量％，丙烯酰胺多元共聚物P3的含量为0.5重量％。
实施例7
按照实施例1的方法进行复合物的制备，所不同的是，表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒N1的含量为0.3重量％，丙烯酰胺多元共聚物P5的含量为0.2重量％。
实施例8
按照实施例1的方法进行复合物的制备，所不同的是，表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒N1的含量为0.3重量％，丙烯酰胺多元共聚物P6的含量为0.2重量％。
实施例9
按照实施例1的方法进行复合物的制备，所不同的是，表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒N2的含量为0.3重量％，丙烯酰胺多元共聚物P3的含量为0.2重量％。
实施例10
按照实施例1的方法进行复合物的制备，所不同的是，表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒N3的含量为0.3重量％，丙烯酰胺多元共聚物P3的含量为0.2重量％。
实施例11
按照实施例3的方法进行复合物的制备，所不同的是，表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒N1的含量为0.4重量％，丙烯酰胺多元共聚物P3的含量为0.02重量％。
实施例12
按照实施例3的方法进行复合物的制备，所不同的是，表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒N1的含量为0.03重量％，丙烯酰胺多元共聚物P3的含量为0.4重量％。
对比例1
按照实施例1的方法制备复合降粘驱油剂，所不同的是，使用部分水解聚丙烯酰胺(商品名为1630s)替代丙烯酰胺多元共聚物。
对比例2
按照实施例1的方法制备复合降粘驱油剂，所不同的是，使用表面未被修饰的二氧化纳米颗粒替代表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒。
对比例3
按照实施例1的方法制备复合降粘驱油剂，所不同的是，未加入表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒。
对比例4
按照实施例1的方法制备复合降粘驱油剂，所不同的是，未加入丙烯酰胺多元共聚物。
对比例5
按照实施例1的方法制备复合降粘驱油剂，所不同的是，将表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒N1替换为纳米三氧化二铁磁性颗粒。
测试例1
对制备例得到的丙烯酰胺多元共聚物的粘均分子量进行测试，具体测试方法为：根据GB12005.10-92中规定的方法、使用乌氏粘度计采用一点法、根据公式M＝([η]/K)1/α来计算丙烯酰胺多元共聚物的粘均分子量(M为粘均分子量)，其中K＝4.75×10-3，α＝0.80，[η]为特性粘数，所得测试结果如表1所示。
测试例2
对制备例得到的丙烯酰胺多元共聚物表观粘度进行测试，具体测试方法为：采用在温度70℃时，矿化度约10630mg/L、钙镁离子含量约300mg/L的胜利孤岛现场水，通过Brookfield粘度计进行测定，所得测试结果如表1所示。
测试例3
对实施例和对比例得到的复合降粘驱油剂的降粘效果进行测试，具体测试方法为：依据国家标准《GBT 265-1988石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法》的操作方法进行测量，净降粘率按照如下方法测定，先取2份原油每份10g；将相当于原油100ppm的降粘剂分散到尽量少的煤油中，并计量煤油量。将分散液加入第一份原油中加热混匀，测定运动粘度η1；在第二份原油中加入等计量的煤油，但不加降粘剂，测定运动粘度η0，净降粘率＝(η0-η1)/η0×100％。
所得测试结果如表1所示。
测试例4
对实施例和对比例得到的复合降粘驱油剂的驱替效果进行测试，具体测试方法为：将在温度70℃时，矿化度约10630mg/L、钙镁离子含量约300mg/L的胜利孤岛现场水注入到填装的Berea砂岩中，之后用泵加入0.4PV的胜利孤岛稠油。然后注入3PV的纳米流体来驱替、冲刷和回收原油，并计算驱替效果，其中，岩心经过3PV的水驱会收集一定量的原油V1(不足0.4PV，因为不可能全部驱替出来)，经3PV的纳米流体驱替，也会收集到一定量的原油V2，那么水驱的驱替效果＝V1/0.4PV×100％，纳米流体驱的驱替效果＝V2/0.4PV×100％，其中，PV是指岩心完全被原油浸润饱和时的原油含量。
所得测试结果如表1所示。
测试例5
对实施例和对比例得到的复合降粘驱油剂的稳定性进行测试，直接采用目测观察溶液澄清的天数，表明体系的稳定性，需要说明的是，在测试时，45天后若溶液仍未出现浑浊，即停止观察，该复合降粘驱油剂即可投入使用。具体测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002731993060000201
由表1可以看出，实施例采用本发明的表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒和丙烯酰胺多元共聚物组成的复合物，表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒与丙烯酰胺多元共聚物的重量比为1：0.05-17时，通过表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒和丙烯酰胺多元共聚物的协同作用，该复合物的稳定性较强、粘度较高、净降粘率较大，并且具有较好的驱替效果。具体地，纳米二氧化硅表面经过烷基或芳基疏水改性后，与含有疏水基团的丙烯酰胺共聚物分子、稠油之间强化了相互作用，因此表现出更好的性能(实施例1与对比例2)；具有疏水性能的丙烯酰胺共聚物相比普通聚丙烯酰胺也与纳米颗粒有更好的相容性和效果(实施例1与对比例1)。纳米颗粒-聚合物形成复合物后，不但加强了纳米颗粒的稳定性，提高了聚合物体系的粘度，也使降粘效果和驱替效果都有显著增加(实施例1与对比例3、4)。另外，对比例5采用纳米三氧化二铁会和聚合物产生沉淀，稳定性太差所以无法测量降粘和驱替效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (46)

1.一种具有驱油功能的复合物，其特征在于，该复合物含有丙烯酰胺多元共聚物和表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒；
其中，所述表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒和丙烯酰胺多元共聚物的重量比为1：0.05-17；
所述表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒中二氧化硅与苯基的摩尔比为1:0.3-0.8；
提供所述苯基的物质为苯基三烷氧基硅烷；
其中，所述丙烯酰胺多元共聚物含有由丙烯酰胺提供的第一结构单元R1、由式Ⅰ所示的物质提供的第二结构单元R2和由式Ⅱ所示的物质提供第三结构单元R3；
Figure FDA0004086574880000011
其中，M1为H、K或Na；X为O或NH；R选自C1-6烷基或C6-10芳基；
以100份所述丙烯酰胺多元共聚物的总重量为基准，所述第一结构单元R1的含量为80-95重量份，所述第二结构单元R2的含量为2-10重量份，所述第三结构单元R3的含量为2-10重量份。
2.根据权利要求1所述的复合物，其中，所述表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒和丙烯酰胺多元共聚物的重量比为1：0.4-1.6。
3.根据权利要求1或2所述的复合物，其中，所述提供所述苯基的物质为苯基三乙氧基硅烷和/或苯基三甲氧基硅烷；
和/或，所述表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒的数均粒径为20-90nm。
4.根据权利要求1或2所述的复合物，其中，所述表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒由以下方法制得：
在第一溶剂中，将纳米二氧化硅颗粒与所述提供所述苯基的物质进行第一混合，然后进行固液分离，以得到表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述的复合物，其中，所述第一混合在第一搅拌的条件下进行，所述第一搅拌的转速为250-720转/分钟；所述第一混合的温度为20-50℃，时间为10-14h。
6.根据权利要求4所述的复合物，其中，基于1g的所述纳米二氧化硅颗粒，所述提供所述苯基的物质的用量为1-10g。
7.根据权利要求4所述的复合物，其中，基于1g的所述纳米二氧化硅颗粒，所述提供所述苯基的物质的用量为1.2-3.5g。
8.根据权利要求4所述的复合物，其中，基于1g的所述纳米二氧化硅颗粒，所述第一溶剂的用量为70-100mL。
9.根据权利要求4所述的复合物，其中，所述第一溶剂为有机溶剂。
10.根据权利要求4所述的复合物，其中，所述第一溶剂为环己烷、正己烷和石油醚中的至少一种。
11.根据权利要求1或2所述的复合物，其中，X为NH。
12.根据权利要求1或2所述的复合物，其中，R为C3-6烷基或C6-8芳基。
13.根据权利要求1或2所述的复合物，其中，C1-6烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基或正己基；C6-8芳基为苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间苯甲基或对乙苯基。
14.根据权利要求1或2所述的复合物，其中，所述丙烯酰胺多元共聚物的粘均分子量为1000万-2000万。
15.根据权利要求1或2所述的复合物，其中，所述丙烯酰胺多元共聚物的粘均分子量为1000万-1500万。
16.一种复合降粘驱油剂，其特征在于，所述复合降粘驱油剂含有权利要求1-15中任意一项所述的复合物和溶剂。
17.根据权利要求16所述复合降粘驱油剂，所述复合物与所述溶剂的重量比为1：200-2000。
18.根据权利要求16所述复合降粘驱油剂，所述溶剂为水。
19.一种制备复合降粘驱油剂的方法，其特征在于，该方法包括：
在溶剂存在下，将表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒与丙烯酰胺多元共聚物混合，以得到复合降粘驱油剂；
其中，所述表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒与所述丙烯酰胺多元共聚物的用量使得所述表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒与所述丙烯酰胺多元共聚物的重量比为1：0.05-17；
所述表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒中二氧化硅与苯基的摩尔比为1:0.3-0.8；
提供所述苯基的物质为苯基三烷氧基硅烷；
其中，该方法还包括制备丙烯酰胺多元共聚物的步骤：在自由基水溶液聚合反应条件下、在引发剂的存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应；
所述单体混合物含有丙烯酰胺、式Ⅰ所示的物质和式Ⅱ所示的物质；
Figure FDA0004086574880000041
其中，M1为H、K或Na；X为O或NH；R选自C1-6烷基或C6-10芳基；
以100份所述单体混合物的总重量为基准，以所述丙烯酰胺、所述式Ⅰ所示的物质和所述式Ⅱ所示的物质的用量使得所述丙烯酰胺的含量为80-95重量份，所述式Ⅰ所示的物质的含量为2-10重量份，所述式Ⅱ所示的物质式含量为2-10重量份。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒与所述丙烯酰胺多元共聚物的用量使得所述表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒与所述丙烯酰胺多元共聚物的重量比为1：0.2-5。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，所述溶剂与所述表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒的重量比为200-2000：1。
22.根据权利要求19所述的方法，其中，所述溶剂为水。
23.根据权利要求19或20所述的方法，其中，该方法还包括制备所述表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒的步骤：
在第一溶剂中，将纳米二氧化硅颗粒与所述提供所述苯基的物质进行第一混合，然后进行固液分离，以得到表面被苯基修饰的二氧化硅纳米颗粒。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述第一混合在第一搅拌的条件下进行，所述第一搅拌的转速为250-720转/分钟；所述第一混合的温度为20-50℃，时间为10-14h。
25.根据权利要求23所述的方法，其中，基于1g的所述纳米二氧化硅颗粒，所述提供所述苯基的物质的用量为1-10g。
26.根据权利要求23所述的方法，其中，基于1g的所述纳米二氧化硅颗粒，所述提供所述苯基的物质的用量为1.2-3.5g。
27.根据权利要求23所述的方法，其中，基于1g的所述纳米二氧化硅颗粒，所述第一溶剂的用量为70-100mL。
28.根据权利要求23所述的方法，其中，所述第一溶剂为有机溶剂。
29.根据权利要求23所述的方法，其中，所述第一溶剂为环己烷、正己烷和石油醚中的至少一种。
30.根据权利要求19或20所述的方法，其中，所述提供所述苯基的物质为苯基三乙氧基硅烷和/或苯基三甲氧基硅烷。
31.根据权利要求19或20所述的方法，其中，X为NH。
32.根据权利要求19或20所述的方法，其中，R为C3-6烷基或C6-8芳基。
33.根据权利要求19或20所述的方法，其中，C1-6烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基或正己基；C6-8芳基为苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间苯甲基或对乙苯基。
34.根据权利要求19或20所述的方法，其中，所述引发剂为选自偶氮系引发剂和/或氧化还原系引发剂。
35.根据权利要求19或20所述的方法，其中，所述引发剂为氧化还原系引发剂。
36.根据权利要求34所述的方法，其中，所述氧化还原系引发剂选自过硫酸盐与硫脲氧化还原系引发剂、过硫酸盐与有机盐氧化还原系引发剂、过硫酸盐与亚硫酸盐氧化还原系引发剂、以及过硫酸铵与脂肪胺氧化还原系引发剂中的至少一种。
37.根据权利要求34所述的方法，其中，所述氧化还原系引发剂选自硫酸铵与亚硫酸氢钠、过硫酸钠与硫脲、过硫酸钾与硫脲、过硫酸铵与硫脲、过硫酸钠与醋酸钾、过硫酸钾与醋酸钾、过硫酸铵与醋酸铵、过硫酸铵与N,N-四甲基乙二胺、以及过硫酸铵与二乙胺中的至少一种。
38.根据权利要求19或20所述的方法，其中，所述聚合反应在络合剂和尿素的存在下进行。
39.根据权利要求38所述的方法，其中，所述络合剂选自乙二胺四乙酸二钠、氨三乙酸钠和二乙烯三胺五羧酸盐中的至少一种。
40.根据权利要求38所述的方法，其中，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠。
41.根据权利要求38所述的方法，其中，以所述单体混合物总重量为基准，所述尿素的用量为0.01-0.1重量％。
42.根据权利要求38所述的方法，其中，所述尿素与所述络合剂的重量比为1-10：1。
43.根据权利要求19或20所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括：温度为-10℃至80℃；时间为2-30小时；pH值为5-10。
44.根据权利要求19或20所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括：温度为5-60℃；时间为8-20小时；pH值为6-10。
45.一种油田驱油的方法，其特征在于，将驱油剂施用于油田与稠油进行接触，所述驱油剂为权利要求16-18中任意一项所述的复合降粘驱油剂或采用权利要求19-44中任意一项所述的方法制备得到的复合降粘驱油剂。
46.根据权利要求45所述的方法，其中，所述复合降粘驱油剂的用量使得所述驱油剂与所述稠油的体积比为不大于3:7。
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