[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2019045336A1 - 무기재형 실리콘 점착필름 - Google Patents

무기재형 실리콘 점착필름 Download PDF

Info

Publication number
WO2019045336A1
WO2019045336A1 PCT/KR2018/009496 KR2018009496W WO2019045336A1 WO 2019045336 A1 WO2019045336 A1 WO 2019045336A1 KR 2018009496 W KR2018009496 W KR 2018009496W WO 2019045336 A1 WO2019045336 A1 WO 2019045336A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
adhesive layer
silicone
release film
silicone adhesive
film
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/009496
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이주형
이재훈
황용재
Original Assignee
주식회사 두산
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 두산 filed Critical 주식회사 두산
Publication of WO2019045336A1 publication Critical patent/WO2019045336A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/40—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/20—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive itself
    • C09J2301/208—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive itself the adhesive layer being constituted by at least two or more adjacent or superposed adhesive layers, e.g. multilayer adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature

Definitions

  • a semiconductor packaging process is generally performed by placing a chip on a circuit pattern of a printed circuit board (PCB) substrate and then performing a post-process such as an EMC molding and a baking process.
  • PCB printed circuit board
  • the reflow process at 220 ° C or more can not be performed because of low thermal stability.
  • the present invention has been conceived in order to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide an adhesive film which can form an adhesive film without using a base film, exhibits high heat resistance, high adhesive property and transcription property, Substrate-type silicone adhesive film which does not cause contamination due to heat and moisture.
  • the present invention provides a light emitting device comprising: a first release film; A second release film; And a silicone adhesive layer formed between the first release film and the second release film, wherein the adhesive strength of the silicone adhesive layer to the first release film or the second release film measured by ASTM D3330 is 10 to 900 gf / inch And a non-substrate-type silicone adhesive film.
  • the present invention also relates to a film forming method comprising: a first release film; A second release film; A first silicone adhesive layer and a second silicone adhesive layer respectively formed between the first release film and the second release film; And a silicone non-adhesive layer formed between the first silicone adhesive layer and the second silicone adhesive layer, wherein the first silicone adhesive layer or the second silicone adhesive layer for the first release film or the second release film measured by ASTM D3330 And the adhesive strength of the adhesive layer is 10 to 900 gf / inch, respectively.
  • the inorganic silicone-type adhesive film of the present invention is capable of producing an adhesive film without using a base film, has good coating appearance characteristics, and has excellent transfer characteristics of the silicone adhesive layer after removing the release film.
  • a silicon adhesive layer having a high heat resistance of 260 ⁇ ⁇ or more it can be applied to a packaging process such as a reflow process without lowering the adhesive force.
  • FIG. 1 is a structural view of a non-substrate type silicone adhesive film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a structural view of an inorganic silicone-type adhesive film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is an FE-SEM photograph and an EDS analysis graph using the inorganic silicone-type adhesive film of Example 1.
  • FIG. 5 is an FT-IR analysis graph using the inorganic silicone-type adhesive film of Example 1.
  • FIG. 7 is an FT-IR analysis graph of the inorganic material-type silicone adhesive film of the present invention having the release film subjected to the aging treatment.
  • FIG. 9 is a photograph showing the transfer characteristics of the inorganic type silicone adhesive film of the present invention having a release film subjected to aging (untreated).
  • thermogravimetric analysis (TGA) graph using a commercialized silicone adhesive film control.
  • the base material to which the silicone adhesive layer 120 is transferred may be attached to a printed circuit board (e.g., a PCB thin film) and may be subjected to a high temperature process such as reflow if necessary. Alternatively, after the reflow process, , And then re-peeling off. At this time, since the residue of the silicone adhesive layer is not present on the surface of the re-peeled printed circuit board substrate, contamination due to use of silicon is not caused. In addition, it is possible to suppress the occurrence of a step of thickness in a post-process such as molding. In addition, since the thin film substrate can be faithfully performed as a thickness reinforcing material during the packaging process, it is possible to prevent the warpage problem during the manufacturing process and easily peel off after the packaging process.
  • a printed circuit board e.g., a PCB thin film
  • the residual presence of the silicone adhesive layer can be measured by various analytical methods. For example, FT-IR, EDS, and GC / MS.
  • the silicon adhesive layer 120 is transferred onto one side of a substrate and attached to a printed circuit board (PCB thin film), reflowed at 220 to 260 ° C,
  • PCB thin film printed circuit board
  • the surface of the removed printed circuit board is analyzed by FT-IR spectrum, there is no Si-C peak observed in the region of 1265 ⁇ 15 cm -1 .
  • the content of the silicon (Si) element is not detected.
  • the first release film 110 and the second release film 130 may be used as a coating base for forming the silicone adhesive layer 120 to support the silicone adhesive layer It plays a protective role.
  • the components of the first release film 110 and the second release film 130 may be the same as or different from each other, and may be independently used conventional materials known in the art.
  • it may be a conventional fluorine release film.
  • the platinum catalyst is composed of a fluorine releasing agent mixed with a fluorine silicone release agent itself, a flame retardant, and a tackiness additive.
  • one of the first release film 110 and the second release film 130 may have been subjected to an aging treatment before the silicone adhesive layer 120 is formed.
  • the release film thus subjected to the aging treatment is used, the chemical bonding with the silicone adhesive layer formed thereon is significantly reduced, and the transfer characteristics can be further increased.
  • the aging treatment conditions are not particularly limited, and aging may be performed at 40 to 80 ° C for 72 to 200 hours, for example.
  • FIG. 2 is a cross-sectional structural view of a triple-type inorganic material type silicone adhesive film according to another embodiment of the present invention.
  • the constitution and physical properties of the first silicone adhesive layer 220 and the second silicone adhesive layer 230 can be modified according to the needs of the user, respectively.
  • the composition, adhesion, thickness, or both of the first silicone adhesive layer 220 and the second silicone adhesive layer 230 can be adjusted to be different from each other.
  • silicone non-adhesive layer 240 a component that maintains excellent heat resistance and is not physically miscible with the siliconeic adhesive layer 1-2 can be used.
  • a silicone polymer or silicone rubber commonly known in the art can be used.
  • the thickness of the silicon non-adhesive layer 240 is not particularly limited, and may be in the range of 1 to 50 mu m, preferably 3 to 30 mu m.
  • the triple inorganic silicone type adhesive film 200 may be formed of a first release film 210, a first silicon adhesive layer 220, a silicon non-adhesive layer 240, a second silicon adhesive layer 230, 2 release film 250 are laminated in this order.
  • the triple inorganic silicone type adhesive film 200 is obtained by laminating three layers of a silicone (non) adhesive layer on a substrate (for example, a Cu foil, a CCL) after peeling off one of the 1-2 first release films, The silicone adhesive layer 22, the silicon non-adhesive layer 240, and the second silicon adhesive layer 230 are transferred. At this time, the transfer characteristics after the removal of the release film are excellent.
  • the residue of the silicone adhesive layer does not exist on the surface of the re-peeled printed circuit board substrate, contamination due to use of silicon is not caused.
  • the thin film type substrate serves as a thickness reinforcing material during the packaging process, it is possible to prevent the warpage problem during the manufacturing process and can be easily removed after the packaging process.
  • the inorganic silicone adhesive film of the present invention can be produced by a conventional method known in the art, except that a silicone adhesive layer is used.
  • the inorganic silicone-type adhesive film can be largely manufactured in two ways according to the first embodiment (single type) and the second embodiment (triple type) described above.
  • the first release film used as a coating base of the silicone adhesive composition is preferably one subjected to aging treatment.
  • the silicone adhesive layer is formed by coating and curing the surface of one of the first release film and the second release film, for example, on the first release film.
  • the silicone adhesive composition may be applied to the first release film by a conventional coating method such as a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, A comma coating method, a slot coat method, an extrusion coating method, a spin coating method, a slit scanning method, and an ink jet method.
  • the curing process can be appropriately carried out under ordinary conditions known in the art.
  • the curing may be carried out at 100 to 250 ° C for 1 to 10 minutes.
  • the silicone adhesive layer thus formed means a fully cured state with a degree of curing of 90-100%.
  • the lamination step may be carried out suitably within the conventional range known in the art, and may be carried out under a temperature condition of 20 to 150 ° C.
  • a temperature condition of 20 to 150 ° C.
  • it can be produced through a lamination process including a heating roll of the above-mentioned temperature condition.
  • the triple-type inorganic material type silicone adhesive film according to the second embodiment of the present invention can be produced by the following two methods, but is not particularly limited thereto.
  • One embodiment of making the triple inorganic silicone type adhesive film comprises the steps of (i) coating and curing a first silicone adhesive composition on a first side of a first release film to form a first silicone adhesive layer ; (ii) coating and curing a silicone non-sticking composition on the silicone sticking layer to form a silicone non-sticking layer; (iii) coating and curing a second silicone adhesive composition on the first side of the second release film to form a second silicone adhesive layer; And (iv) arranging the silicon non-adhesive layer of the first release film and the second silicone adhesive layer of the second release film so as to be in contact with each other, and then performing lamination.
  • a first silicone adhesive composition is coated and cured on the first side of the first release film to form a first silicone adhesive layer ; (ii) coating and curing a silicone non-sticking composition on the silicone sticking layer to form a silicone non-sticking layer; (iii) coating and curing the second silicone adhesive composition on the silicon non-adhesive layer to form a second silicone adhesive layer; And (iv) arranging the second silicone adhesive layer of the first release film and the first surface of the second release film so as to be in contact with each other, and then performing lamination.
  • the first release film used as a coating base of the silicone adhesive composition is preferably one subjected to aging treatment.
  • the lamination step may be carried out suitably within the ordinary range known in the art, and may be carried out under a temperature condition of 20 to 150 ° C.
  • a temperature condition of 20 to 150 ° C.
  • it can be produced through a lamination process including a heating roll of the above-mentioned temperature condition.
  • the inorganic silicone-type adhesive film produced as described above is applicable to various fields requiring high heat resistance and excellent transfer characteristics.
  • the present invention can be applied to a heat-resistant adhesive film for manufacturing a semiconductor packaging used for reinforcing a thin film-like substrate in semiconductor packaging and a semiconductor packaging manufacturing method using the silicon adhesive film.
  • Silicon adhesive layer Solution A (wt%) Liquor B (wt%) Remarks Silicone adhesive composition 1 80 20 Tank A: 7657 (Dow Corning), Tank B: 7654 (Dow Corning) Silicone adhesive composition 2 100 - Tank A: 7657 (Dow Corning) Silicone adhesive composition 3 100 - Tank A: 7652 (Dow Corning) Silicone adhesive composition 4 100 - Solution A: SG6500A (KCC) Silicone adhesive composition 5 80 20 Liquid A: 7652 (Dow Corning), liquid B: 7651 (Dow Corning) Silicone adhesive composition 6 60 40 Tank A: 4580 (Dow Corning), Tank B: 7646 (Dow Corning, less than 100,000 Mn of silicon polymer) Silicone non-stick composition 7 100 - Solution A: SC3300L (KCC)
  • Silicone (non) adhesive layer thickness ( ⁇ ⁇ )
  • the adhesive strength (gf / inch) of the silicone (non) One 2 3 4 5 6 7 5 30 200 50 250 10 20 0 10 40 300 80 340 20 30 0 20 75 650 120 700 40 50 0 30 90 730 160 800 55 60 0 40 120 820 200 900 75 90 0
  • the silicone adhesive composition 1 was coated on one surface of a first release film (Fluorine release film) having a thickness of 50 ⁇ and cured, and then cured using a second release film (Fluorine release film) 50 ⁇ thick and a laminator at 100 ⁇ To prepare an inorganic material transfer film of Example 1.
  • the inorganic pressure-sensitive transfer film (1) of each of Examples 2 to 5 was prepared by varying the composition of the silicone pressure-sensitive adhesive composition as shown in Table 3 below.
  • the silicone adhesive composition 1 was coated on one surface of a first release film (Fluorine release film) having a thickness of 50 ⁇ and cured, and the silicone non-adhesive composition 7 was coated thereon and then cured.
  • a first release film Fluorine release film
  • the inorganic pressure-sensitive transfer film (2) of each of Examples 7 to 9 was prepared by varying the composition of the silicone pressure-sensitive adhesive composition as shown in Table 4 below.
  • the second silicon adhesive layer adhered to the reinforcing plate is stronger than the first silicon adhesive layer adhered to the printed circuit board (PCB thin film).
  • composition of the first silicone adhesive layer Silicon non-adhesive layer
  • composition of the second silicone adhesive layer Example 6 Silicone adhesive composition 1 Silicone non-stick composition 7 Silicone adhesive composition 4 Example 7 Silicone adhesive composition 2 Example 8 Silicone adhesive composition 3 Example 9 Silicone adhesive composition 5
  • Example 1 After the inorganic silicone-type adhesive film of Example 1 was exposed at 260 ⁇ ⁇ for 5 minutes, outgassing occurring in the adhesive layer was confirmed.
  • the intensity of the Si-H functional group at 950-980 cm -1 was high in the control group in which the aging treatment was not performed (see FIG. 8), whereas in the aging treatment, the intensity was 950-980 cm -1 The strength of the unreacted Si-H functional group was remarkably lowered (see FIG. 7).
  • the bonding force between the fluorine releasing film and the silicone adhesive layer is lowered, and the transfer characteristics of the silicone adhesive layer can be improved.
  • Example 1 As the sample, the inorganic type silicone adhesive film of Example 1 was used and a silicone adhesive film commercialized as a control group was used.
  • the sample of Example 1 was expected to greatly improve the crosslinking density compared to the commercially available silicone adhesive film in the manufacturing process, and to have higher heat resistance stability than the conventional silicone adhesive film.
  • the above products were used to measure a 5 wt% loss temperature while raising the temperature at a rate of 10 DEG C / minute, and the weight of pyrolyzed at 400 DEG C was measured.
  • the silicone adhesive layer according to the present invention secures the adhesive strength even when the heat treatment process is performed about 8 times.
  • the change in adhesive force according to the heat treatment process was about 5 gf / inch (see FIG. 12).
  • the delamination characteristics were confirmed by using the inorganic pressure-sensitive silicone adhesive film according to the present invention.
  • the printed circuit board (PCB thin film) was attached and the reflow process was repeated about 8 times. Thereafter, (Scanning Acoustic Tomography).
  • the inorganic silicone-type adhesive film of the present invention had stable adhesion properties without occurrence of delamination even if other processes such as Reflow were applied (see Table 6 and Figs. 13 to 14).
  • the inorganic silicone type adhesive film of the present invention was applied as a stiffener of a printed circuit board (thin film type PCB), and the deflection characteristics during the PCB package manufacturing process were evaluated.
  • a silicon adhesive layer of an inorganic silicone adhesive film is transferred onto a Cu substrate and applied as a reinforcing material for strengthening the rigidity of the printed circuit board (PCB).
  • a silicon adhesive layer of the reinforcing material and one side of a strip printed circuit board (strip PCB, thickness: 85 ⁇ ⁇ ) were arranged to be in contact with each other, and then bonded. Subsequently, the bonded body was subjected to a reflow process (one or more times), a chip was placed on the other surface of the printed circuit board, heat treatment was performed through an EMC molding process, and the reinforcing material was detached. At this time, a strip printed circuit board on which the above-described reinforcing material was not used was used as a control group.
  • a silicon adhesive layer 120, 220, 230: a silicon adhesive layer, a first silicon adhesive layer, a second silicon adhesive layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

본 발명은 기재필름의 사용없이 점착 필름의 형성이 가능하고, 고내열성, 우수한 점착 특성과 전사특성을 나타내면서, 탈착 이후에 실리콘 오염이 발생하지 않는 무기재(non-substrate)형 실리콘 점착필름에 관한 것이다.

Description

무기재형 실리콘 점착필름
본 발명은 기재필름의 사용없이 점착 필름의 형성이 가능하고, 고내열성, 우수한 점착 특성과 전사특성을 나타내면서, 탈착 이후에 실리콘 오염이 발생하지 않는 무기재(non-substrate)형 실리콘 점착필름에 관한 것이다.
종래 반도체 패키징 공정은, 일반적으로 인쇄회로기판(PCB) 기재의 회로패턴 상에 칩을 배치한 후 EMC 몰딩(molding)과 베이킹 공정 등의 후처리 공정을 거쳐 제조된다.
한편 인쇄회로기판 기재가 점점 박막화됨에 따라 패키징 공정 중에 휨(Warpage) 현상 및 이로 인한 최종제품의 불량 문제가 발생하게 된다. 이를 해결하고자, 패키징 공정중에 박막형 기재의 두께를 보강하고 원활한 공정을 진행할 수 있는 보강판과 점착층이 부착된 형태의 임시 캐리어(carrier)를 사용할 필요가 발생된다. 이러한 캐리어는 박막형 기재의 두께 보강효과를 도모할 수는 있으나, 패키징 공정 이후 박막형 기재로부터 캐리어를 탈착하는 공정 중에 실리콘 잔사 및 오염발생 등이 초래된다.
또한 캐리어에 사용되는 점착필름을 아크릴계 점착층으로 사용할 경우, 낮은 열적 안정성으로 인해 220℃ 이상의 리플로우 공정을 실시할 수 없게 된다.
따라서, 220℃ 이상의 고내열성을 보유하면서, 우수한 점착 특성과 탈착 이후에 오염이 발생하지 않는 캐리어 용도의 신규 점착필름의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 기재필름의 사용없이 점착 필름의 형성이 가능하고, 실리콘 성분에 기인한 고내열성, 고점착 특성 및 전사특성을 나타냄과 동시에, 탈착 이후 저분자 실리콘에 의한 오염이 발생하지 않는 무기재(non-substrate)형 실리콘 점착필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 제1이형필름; 제2이형필름; 및 상기 제1이형필름과 제2이형필름 사이에 형성된 실리콘 점착층을 포함하며, ASTM D3330에 의해서 측정된 제1이형필름 또는 제2이형필름에 대한 실리콘 점착층의 점착력이 10~900 gf/inch인 것을 특징으로 하는 무기재(non-substrate)형 실리콘 점착필름을 제공한다.
또한 본 발명은, 제1이형필름; 제2이형필름; 상기 제1이형필름과 제2이형필름 사이에 각각 형성된 제1실리콘 점착층과 제2실리콘 점착층; 및 상기 제1실리콘 점착층과 제2실리콘 점착층 사이에 형성된 실리콘 비점착층을 포함하며, ASTM D3330에 의해서 측정된 제1이형필름 또는 제2이형필름에 대한 제1실리콘 점착층 또는 제2실리콘 점착층의 점착력이 각각 10~900 gf/inch인 것을 특징으로 하는 무기재(non-substrate)형 실리콘 점착필름을 제공한다.
본 발명의 무기재형 실리콘 점착필름은 기재필름의 사용 없이 점착 필름의 제조가 가능하고, 코팅 외관특성이 양호하며, 이형 필름을 제거한 이후 실리콘 점착층의 전사특성이 우수하다.
또한 260℃ 이상의 고내열성을 갖는 실리콘 점착층을 도입함에 따라, 점착력 저하 없이 리플로우(reflow) 공정 등의 패키징 공정에 적용 가능하다.
아울러, 상기 리플로우 공정 이후 점착물질의 잔사가 발생하지 않으므로, 실리콘 오염에 의한 문제점을 근본적으로 방지할 수 있으며, 이후 몰딩 등의 패키징 후공정에서 두께 단차와 관련된 문제점을 개선하고, 박막 기재의 캐리어로서의 역할을 충실히 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 무기재(non-substrate)형 실리콘 점착필름의 구조도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 무기재형 실리콘 점착필름의 구조도이다.
도 3은 실시예 1의 무기재형 실리콘 점착필름을 이용한 FE-SEM 사진과 EDS 분석 그래프이다.
도 4는 비교예 1의 무기재형 실리콘 점착필름을 이용한 FE-SEM 사진과 EDS 분석 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 무기재형 실리콘 점착필름을 이용한 FT-IR 분석 그래프이다.
도 6은 실시예 1의 무기재형 실리콘 점착필름을 이용한 GC/MS 분석 그래프와 결과이다.
도 7은 에이징 처리된 이형필름을 구비한 본 발명의 무기재형 실리콘 점착필름의 FT-IR 분석 그래프이다.
도 8은 에이징 미처리된 이형필름을 구비한 본 발명의 무기재형 실리콘 점착필름의 FT-IR 분석 그래프이다.
도 9는 에이징 (미)처리된 이형필름을 구비한 본 발명의 무기재형 실리콘 점착필름의 전사 특성을 나타낸 사진이다.
도 10은 실시예 1의 무기재형 실리콘 점착필름을 이용한 열중량분석(TGA) 그래프이다.
도 11은 상용화된 실리콘 점착필름 대조군을 이용한 열중량분석(TGA) 그래프이다.
도 12는 리플로우 공정 횟수에 따른 본 발명의 무기재형 실리콘 점착필름의 점착력 안정성 평가 그래프이다.
도 13은 본 발명의 무기재형 실리콘 점착필름을 이용한 리플로우 공정 이전과 이후의 디라미네이션 특성 평가 사진이다.
도 14는 본 발명의 무기재형 실리콘 점착필름을 이용한 디라미네이션 사진과 SAT(Scanning Acoustic Tomography) 이미지이다.
도 15는 본 발명의 무기재형 실리콘 점착필름을 이용한 반도체 패키지의 휘어짐 특성 평가 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태들을 설명한다. 그러나 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<무기재(non-substrate)형 실리콘 점착필름>
본 발명은 실리콘 점착층이 포함된 무기재형 실리콘 점착필름을 제공한다.
구체적으로, 상기 무기재형 실리콘 점착필름은 당해 실리콘 점착필름 내 포함되는 실리콘 함유층의 개수에 따라 2가지 실시형태를 가질 수 있다. 일례로, 하나의 실리콘 점착층이 포함되는 단일형(single layer), 또는 3개의 실리콘 (비)점착층이 포함되는 삼중형(triple layer)으로 분류될 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1실시형태에 따른 단일형 무기재 타입 실리콘 점착필름의 단면 구조도이다.
상기 도 1을 참조하여 설명하면, 상기 무기재형 실리콘 점착필름(100)은 제1이형필름(110); 제2이형필름(130); 및 상기 제1이형필름(110)과 제2이형필름(130) 사이에 형성되는 실리콘 점착층(120)을 포함한다.
전술한 무기재형 실리콘 점착필름(100)은 우수한 점착 특성을 나타내는데, 일례로 ASTM D3330에 의해서 측정된 제1이형필름 또는 제2이형필름에 대한 실리콘 점착층의 점착력이 10~900 gf/inch, 바람직하게는 10 ~ 400 gf/inch 일 수 있다. 여기서, 상기 측정된 점착력은 실리콘 점착층의 두께가 5 내지 40 ㎛를 기준으로 한다.
본 발명에 따른 무기재형 실리콘 점착필름에 있어서, 실리콘 점착층(120)은 고내열성을 가지면서 우수한 점착특성과 전사특성을 발휘하는 역할을 한다.
종래 점착필름은 아크릴계 조성물을 이용하여 구성하였으나, 이 경우 내열성에 한계가 있어 리플로우 공정(220~260℃, 1-3분) 등과 같이 고온 제조공정에 적용하기가 어려웠다. 이에 비해, 본 발명에서는 260℃ 이상의 고온 내열특성을 갖는 실리콘 점착층을 사용하므로, 점착성 저하 없이 리플로우 공정에 적용 가능하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 실리콘 점착층(120)은 리플로우 공정 온도(220~260℃)에서 중량 감소가 거의 발생하지 않으며, 열중량 분석(TGA)으로 측정된 3중량% 감량 열분해 온도가 330℃ 이상, 바람직하게는 330~370℃일 수 있다. 또한 열분해온도 400℃ 부근에서의 중량감소 비율이 12% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 11 중량% 이하일 수 있다.
상기 실리콘 점착층(120)은 실리콘 고분자 및 저분자형 실록산계 점착부여제(tackifier)를 포함하는 실리콘 점착 조성물을 경화시켜 형성된 것일 수 있다.
상기 실리콘 고분자는 당 분야에 알려진 통상적인 고분자량 실리콘 함유 수지를 사용할 수 있다. 일례로, 수평균 분자량(Mn)이 100,000 내지 1,200,000인 오르가노폴리실록산 수지를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 수평균 분자량(Mn)이 400,000 내지 800,000인 오르가노폴리실록산 수지이다. 상기 실리콘 고분자의 수평균 분자량(Mn)이 100,000 미만인 경우 점착 특성이 저하될 수 있으며, 설령 점착 특성이 부여되더라도 안정적인 점착력을 나타낼 수 없고, 탈착 이후 저분자량 실리콘 물질(Si 부산물)에 의한 잔사나 오염이 발생하게 된다.
구체적으로, 상기 실리콘 고분자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018009496-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R은 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 18의 아릴기로 구성된 군에서 선택되며,
n은 100 내지 10,000이다.
또한 상기 저분자형 실록산계 점착부여제는 당 분야에 공지된 실리콘 함유 tackifier 레진을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 수평균 분자량(Mn)이 1,000 내지 8,000 인 저분자량 MQ 수지이다.
구체적으로, 상기 저분자형 MQ 수지는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018009496-appb-I000002
상기 화학식 2에서,
R은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소 원자, 1가 탄화수소, 1가 할로겐화 탄화수소 및 알케닐기로 구성된 군에서 선택될 수 있으며,
w 및 z > 0 이고, x 및 y ≥ 0 이며, w + x + y + z = 1 이고, 0 ≤ {(x + y)/2} ≤ 0.4 이다.
본 발명에서, 상기 실리콘 고분자 및 저분자형 실록산계 점착부여제(tackifier 레진)의 혼합비는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 100~60 : 0~40 중량비로 포함될 수 있다. 필요에 따라, 상기 실리콘 점착 조성물은 당 분야에 공지된 가교제 및/또는 백금촉매를 더 포함할 수 있다. 이때 가교제 및/또는 백금촉매의 사용량은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 함량 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
본 발명의 무기재형 실리콘 점착필름(100)은, 제1이형필름(110)-실리콘 점착층(120)-제2이형필름(130)이 순차적으로 적층되어 있는 구조이다. 이러한 무기재형 실리콘 점착필름(100)은, 제1-2이형필름 중 하나를 박리시킨 후 실리콘 점착층(120)을 기재(substrate), 예컨대 금속기재(Cu 포일, CCL)의 일면에 전사하게 되는데, 이때 이형필름을 제거한 후의 전사특성이 우수하다.
또한 상기 실리콘 점착층(120)이 전사된 기재는, 인쇄회로기판(예컨대, PCB 박막)에 부착되어 필요에 따라 리플로우(reflow) 등의 고온공정을 실시하거나, 또는 상기 리플로우 공정 이후 몰딩 등의 패키징 후공정을 순차적으로 수행하고, 이어서 재박리하게 된다. 이때, 재박리된 인쇄회로기판 기재의 표면에 실리콘 점착층의 잔사가 존재하지 않으므로, 실리콘 사용에 따른 오염이 발생하지 않게 된다. 또한 몰딩 등의 후공정에서 두께 단차 발생을 억제할 수 있다. 아울러, 패키징 공정 중 박막형 기판의 두께 보강재로서의 역할을 충실히 수행하여 제조공정 중에 발생되는 휘어짐(warpage) 문제를 방지할 수 있으며, 패키징 공정 이후 용이하게 박리될 수 있다.
전술한 고온 제조공정이 실시된 이후, 실리콘 점착층의 잔류 존재 여부는 다양한 분석법에 의해 측정될 수 있다. 일례로, FT-IR, EDS, GC/MS 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 실리콘 점착층(120)은, 기재의 일면 상에 전사된 후 인쇄회로기판(PCB 박막)에 부착되어 220~260℃에서 리플로우(reflow) 공정을 거치고 탈착되되, 상기 탈착된 인쇄회로기판의 표면을 FT-IR 스펙트럼으로 분석시, 1265±15 cm-1 영역에서 관찰되는 Si-C 피크가 존재하지 않게 된다.
여기서, 상기 인쇄회로기판은 두께가 100 ㎛ 이하인 박막형 인쇄회로기판일 수 있으며, 구체적으로 10 내지 100 ㎛ 범위인 스트립(Strip) 형태의 인쇄회로기판일 수 있다.
또한 본 발명의 다른 일 구체예에 따르면, 상기 탈착된 기재 표면을 에너지 분산형 X선 분광기(EDS, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)로 분석시, 실리콘(Si) 원소의 함량이 미검출된다.
또한 상기 실리콘 점착층(120)의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 5㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 10 내지 60 ㎛ 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 무기재형 실리콘 점착필름에 있어서, 제1이형필름(110)과 제2이형필름(130)은 실리콘 점착층(120)을 형성하기 위한 코팅 기재로 사용되면서, 실리콘 점착층을 지지하고 보호하는 역할을 한다.
상기 제1이형필름(110) 및 제2이형필름(130)의 성분은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 당 분야에 알려진 통상적인 재질을 사용할 수 있다. 일례로, 통상적인 불소계 이형필름(Fluorine release film)일 수 있으며, 구체적으로, 백금 촉매가 자체 포함된 불소실리콘 이형제, 불소형 경화제와 점착성 첨가제가 혼합된 불소 이형제로 이루어진 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 제1이형필름(110)과 제2이형필름(130) 중 하나는, 실리콘 점착층(120)이 형성되기 이전에, 에이징(aging) 처리가 이미 실시된 것일 수 있다. 특히, 에이징 처리된 이형필름을 실리콘 점착층(120)의 코팅 기재로 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 에이징 처리된 이형필름을 사용할 경우, 그 위에 형성되는 실리콘 점착층과의 화학결합이 유의적으로 감소되어 전사특성이 보다 상승할 수 있다.
상기 에이징 처리 조건은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 40~80℃에서 72~200시간 동안 에이징(aging)할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 에이징 처리된 제1이형필름과 제2이형필름 중 하나는, FT-IR 스펙트럼으로 분석시, 800-950 cm-1 영역에서 관찰되는 Si-H 피크의 상대 강도가 하기 수학식 1의 관계를 만족하는 것일 수 있다.
[수학식 1]
IA/IN ≤ 0.5
상기 식에서, IA는 에이징 처리된 이형필름 상에 형성된 실리콘 점착층의 800-950 cm-1 피크의 강도를 나타내며, IN는 에이징 미처리된 이형필름 상에 형성된 실리콘 점착층의 800-950 cm-1 피크의 강도를 나타낸다.
상기 제1이형필름(110)과 제2이형필름(130)의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 각각 10 내지 100 ㎛, 바람직하게는 25 내지 75㎛ 범위일 수 있다.
도 2은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 삼중형 무기재 타입 실리콘 점착필름의 단면 구조도이다.
상기 도 2을 참조하여 상세히 설명하면, 상기 무기재형 실리콘 점착필름(200)은 제1이형필름(210); 제2이형필름(250); 상기 제1이형필름(210)과 제2이형필름(250) 사이에 각각 형성되는 제1실리콘 점착층(220)과 제2실리콘 점착층(230); 및 상기 제1실리콘 점착층(220)과 제2실리콘 점착층(230) 사이에 형성되는 실리콘 비점착층(240)을 포함한다.
본 발명의 제2실시형태에 따른 무기재형 실리콘 점착필름(200)은 우수한 점착 특성을 나타낼 수 있다. 일례로, ASTM D3330에 의해서 측정된 제1이형필름 또는 제2이형필름에 대한 제1실리콘 점착층 또는 제2실리콘 점착층의 점착력이 각각 10~900 gf/inch, 바람직하게는 30 ~ 500 gf/inch 일 수 있다.
본 발명에서는 제1실리콘 점착층(220)과 제2실리콘 점착층(230)의 구성 및 물성을 각각 사용자의 니즈에 맞게 변형 가능하다. 일례로, 제1실리콘 점착층(220)과 제2실리콘 점착층(230)의 조성, 점착력, 두께 또는 이들 모두를 서로 상이하게 조절할 수 있다.
이에 따라, 상기 제1실리콘 점착층(220)과 제2실리콘 점착층(230)의 점착력은 서로 상이하고, 제1실리콘 점착층(220)과 제2실리콘 점착층(230)의 점착력 차이는 100~800 gf/inch, 바람직하게는 100 ~ 300gf/inch 일 수 있다.
본 발명에 따른 무기재형 실리콘 점착필름에 있어서, 실리콘 비점착층(240)은 제1실리콘 점착층(220)과 제2실리콘 점착층(230) 사이에 위치하며, 이들이 물리적으로 혼화되지 않도록 분리하고 구획하는 역할을 한다.
상기 실리콘 비점착층(240)으로는, 우수한 내열특성을 유지하고, 제1-2실리콘 점착층과 물리적으로 혼화되지 않는 성분을 채택하여 사용할 수 있다. 일례로, 당 업계에 통상적으로 알려진 실리콘 폴리머 또는 실리콘 러버(rubber)를 사용할 수 있다.
또한 상기 실리콘 비점착층(240)의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 1 내지 50 ㎛ 범위, 바람직하게는 3 내지 30 ㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 제2실시형태에 따른 무기재형 실리콘 점착필름(200)에서, 상기 실리콘 비점착층(240)을 제외한 구성, 구체적으로 제1실리콘 점착층(220), 제2실리콘 점착층(230), 제1이형필름(210), 제2이형필름(250)의 상세한 내용은 전술한 단일형 무기재형 실리콘 점착필름의 구성과 중복되므로, 생략한다.
한편 상기 삼중형 무기재 타입 실리콘 점착필름(200)은, 제1이형필름(210)-제1실리콘 점착층(220)-실리콘 비점착층(240)-제2실리콘 점착층(230)-제2이형필름(250)이 순차적으로 적층되어 있는 구조이다. 이러한 삼중형 무기재 타입 실리콘 점착필름(200)은, 제1-2이형필름 중 하나를 박리시킨 후 기재(예컨대, Cu 포일, CCL) 상에 3층의 실리콘 (비)점착층, 예컨대 제1실리콘 점착층(22)-실리콘 비점착층(240)-제2실리콘 점착층(230)이 전사되는데, 이때 이형필름 제거 후의 전사특성이 우수하다.
또한 상기 3층의 실리콘 (비)점착층이 전사된 기재는, 인쇄회로기판(PCB 박막)에 부착되어 필요에 따라 리플로우(reflow) 등의 고온공정을 실시하거나, 또는 상기 리플로우 공정 이후 몰딩 등의 패키징 후공정을 순차적으로 수행하고, 이어서 탈착이 가능하다. 이때, 단일층의 실리콘 점착층을 포함하는 제1실시형태의 실리콘 점착필름의 경우, 탈착시 실리콘 점착층이 동반하여 박리될 가능성이 있다. 이에 비해, 제2실시형태의 실리콘 점착필름은 제1실리콘 점착층과 제2실리콘 점착층의 점착력을 서로 다르게 조절 가능하므로, 탈착시 실리콘 점착층이 동반 박리되는 문제점을 해결할 수 있다.
또한 재박리된 인쇄회로기판 기재의 표면에 실리콘 점착층의 잔사가 존재하지 않으므로, 실리콘 사용에 따른 오염이 발생하지 않게 된다. 또한 몰딩 등의 후공정에서 두께 단차 발생을 억제할 수 있다. 아울러, 패키징 공정 중 박막형 기판의 두께 보강재로서의 역할을 충실히 수행하여 제조공정 중에 발생되는 휘어짐(warpage) 문제를 방지할 수 있으며, 패키징 공정 이후 용이하게 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 무기재형 실리콘 점착필름의 전체 두께는 5 내지 100 ㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 60 ㎛ 범위일 수 있다.
<무기재형 실리콘 점착필름의 제조방법>
본 발명의 무기재형 실리콘 점착필름은, 실리콘 점착층을 사용하는 것을 제외하고는, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
일례로, 상기 무기재형 실리콘 점착필름은 전술한 제1실시형태(단일형) 및 제2실시형태(삼중형)에 따라 크게 2가지 방법으로 제조될 수 있다.
상기 제1실시형태의 무기재형 실리콘 점착필름을 제조하는 일 구현예를 들면, (i) 제1이형필름의 제1면 상에 실리콘 점착 조성물을 코팅 및 경화하여 실리콘 점착층을 형성하는 단계; 및 (ii) 상기 제1이형필름의 실리콘 점착층과 제2이형필름의 제1면이 접하도록 배치한 후 라미네이션 하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
여기서, 실리콘 점착 조성물의 코팅 기재로 사용되는 제1이형필름은 에이징 처리된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 실리콘 점착층은 제1이형필름과 제2이형필름 중 어느 하나의 표면, 일례로 제1이형필름 상에 코팅 및 경화시켜 형성된다. 이때 상기 실리콘 점착 조성물을 제1이형필름 상에 도포하는 방법으로는, 당 분야의 통상적인 도포 방법, 일례로 딥 코트법, 에어나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 콤마 코트법, 슬롯 코트법, 익스트루전 코트법, 스핀 코트 방법, 슬릿 스캔법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 실리콘 점착 조성물로 이루어지는 실리콘 점착층의 막 두께는 사용하는 용도에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 5㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 10 내지 60 ㎛ 일 수 있다.
본 발명에서, 상기 경화공정은 당 분야에 알려진 통상적인 조건 내에서 적절히 실시할 수 있다. 일례로, 경화는 100 내지 250℃에서 1 내지 10분 동안 수행될 수 있다.
상기와 같이 형성된 실리콘 점착층은, 완전 경화된 상태로서 경화도가 90-100% 상태를 의미한다.
또한 상기 라미네이션 단계는, 당 분야에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 실시할 수 있으며, 20 내지 150℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 일례로, 전술한 온도 조건의 가열 롤을 구비하는 라미네이션 공정을 통해 제조될 수 있다.
본 발명의 제2실시형태에 따른 삼중형 무기재 타입 실리콘 점착필름은 하기 2가지 방법에 의해 제조될 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
상기 삼중형 무기재 타입 실리콘 점착필름을 제조하는 일 구현예를 들면, (i) 제1이형필름의 제1면 상에 제1실리콘 점착 조성물을 코팅 및 경화하여 제1실리콘 점착층을 형성하는 단계; (ii) 상기 실리콘 점착층 상에 실리콘 비점착 조성물을 코팅 및 경화하여 실리콘 비점착층을 형성하는 단계; (iii) 제2이형필름의 제1면 상에 제2실리콘 점착 조성물을 코팅 및 경화하여 제2실리콘 점착층을 형성하는 단계; 및 (iv) 상기 제1이형필름의 실리콘 비점착층과 제2이형필름의 제2실리콘 점착층이 접하도록 배치한 후 라미네이션 하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
또한 상기 삼중형 무기재 타입 실리콘 점착필름을 제조하는 다른 일 구현예를 들면, (i) 제1이형필름의 제1면 상에 제1실리콘 점착 조성물을 코팅 및 경화하여 제1실리콘 점착층을 형성하는 단계; (ii) 상기 실리콘 점착층 상에 실리콘 비점착 조성물을 코팅 및 경화하여 실리콘 비점착층을 형성하는 단계; (iii) 상기 실리콘 비점착층 상에 제2실리콘 점착 조성물을 코팅 및 경화하여 제2실리콘 점착층을 형성하는 단계; 및 (iv) 상기 제1이형필름의 제2실리콘 점착층과 제2이형필름의 제1면이 접하도록 배치한 후 라미네이션 하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
여기서, 실리콘 점착 조성물의 코팅 기재로 사용되는 제1이형필름은 에이징 처리된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 제1실리콘 점착층, 제2실리콘 점착층은, 각각 완전 경화된 상태가 바람직하다.
상기 라미네이션 단계는, 당 분야에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 실시할 수 있으며, 20 내지 150℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 일례로, 전술한 온도 조건의 가열 롤을 구비하는 라미네이션 공정을 통해 제조될 수 있다.
전술한 바와 같이 제조되는 무기재형 실리콘 점착필름은, 고내열성 및 우수한 전사특성이 요구되는 다양한 분야에 적용 가능하다. 일례로, 반도체 패키징에서 두께가 얇은 박막형 기재를 보강하기 위해 사용되는 반도체 패키징 제조용 내열성 점착필름 및 그 실리콘 점착필름을 사용하는 반도체 패키징 제조방법에 적용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[참조예 1. 실리콘 (비)점착 조성물 선정]
본원 실시예 및 비교예에서 사용되는 실리콘 (비)점착 조성물 1 내지 7의 구체적인 조성은 하기 표 1과 같다. 여기서, 실리콘 점착 조성물 6의 조액 B를 제외한 실리콘 점착 조성물은 수평균 분자량(Mn)이 10만 이상인 실리콘 고분자, 또는 상기 실리콘 고분자와 수평균 분자량(Mn)이 1,000~8,000인 저분자형 실록산계 점착부여제를 포함하는 조성을 갖는다.
또한 상기 실리콘 (비)점착 조성물 1 내지 7을 이용하여 형성된 실리콘 점착층의 두께에 따른 점착력 특성은 하기 표 2와 같다.
실리콘 점착층 조액 A(wt%) 조액 B(wt%) 비고
실리콘 점착 조성물 1 80 20 조액A: 7657(다우코닝社), 조액B: 7654 (다우코닝社)
실리콘 점착 조성물 2 100 - 조액A: 7657(다우코닝社)
실리콘 점착 조성물 3 100 - 조액A: 7652(다우코닝社)
실리콘 점착 조성물 4 100 - 조액A: SG6500A(KCC社)
실리콘 점착 조성물 5 80 20 조액A: 7652(다우코닝社),조액B : 7651 (다우코닝社)
실리콘 점착 조성물 6 60 40 조액A: 4580(다우코닝社), 조액B: 7646 (다우코닝社, 실리콘 고분자의 Mn: 10만 미만)
실리콘 비점착 조성물 7 100 - 조액A: SC3300L(KCC社)
실리콘 (비)점착층 두께 (㎛) 실리콘 (비)점착 조성물의 점착력 (gf/inch)
1 2 3 4 5 6 7
5 30 200 50 250 10 20 0
10 40 300 80 340 20 30 0
20 75 650 120 700 40 50 0
30 90 730 160 800 55 60 0
40 120 820 200 900 75 90 0
[실시예 1~5. 무기재형 실리콘 점착필름 제조 (1)]
두께가 50㎛인 제1이형필름(Fluorine release film)의 일면 상에 실리콘 점착 조성물 1을 코팅하여 경화한 후, 두께 50㎛인 제2이형필름(Fluorine release film)과 라미네이터를 이용하여 100℃에서 접합시켜 실시예 1의 무기재형 전사 필름을 제조하였다.
하기 표 3과 같이 실리콘 점착 조성물의 조성을 다양화하여 실시예 2 내지 5의 무기재형 전사 필름(1)을 각각 제조하였다.
실리콘 (비)점착층
실시예1 실리콘 점착 조성물 1
실시예2 실리콘 점착 조성물 2
실시예3 실리콘 점착 조성물 3
실시예4 실리콘 점착 조성물 4
실시예5 실리콘 점착 조성물 5
비교예1 실리콘 점착 조성물 6
[실시예 6~9. 무기재형 실리콘 점착필름 제조 (2)]
두께가 50㎛인 제1이형필름(Fluorine release film)의 일면 상에 실리콘 점착 조성물 1을 코팅하여 경화한 후, 그 위에 실리콘 비점착 조성물 7을 코팅한 후 경화하였다.
두께가 50㎛인 제2이형필름(Fluorine release film)의 일면 상에 실리콘 점착 조성물 4를 코팅하여 경화한 후, 상기 제1이형필름의 실리콘 비점착성 조성물 7이 형성된 코팅층과 제2이형필름의 실리콘 점착성 조성물 4가 형성된 코팅층을 서로 접하도록 배치한 후 라미네이터를 이용하여 100℃에서 접합시켜 실시예 6의 무기재형 전사 필름(2)를 제조하였다.
하기 표 4와 같이 실리콘 점착 조성물의 조성을 다양화하여 실시예 7~9의 무기재형 전사 필름(2)를 각각 제조하였다. 여기서, 보강판에 점착되는 제2실리콘 점착층이 인쇄회로기판(PCB 박막)과 점착되는 제1실리콘 점착층보다 점착력이 강한 것이 바람직하다.
제1실리콘 점착층의 조성 실리콘 비점착층 제2실리콘 점착층의 조성
실시예6 실리콘 점착 조성물 1 실리콘 비점착 조성물 7 실리콘 점착 조성물 4
실시예7 실리콘 점착 조성물 2
실시예8 실리콘 점착 조성물 3
실시예9 실리콘 점착 조성물 5
[비교예 1. 무기재형 실리콘 점착필름 제조]
상기 표 3에서와 같이 실리콘 점착 조성물 1 대신 실리콘 점착 조성물 6을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 1의 무기재형 전사 필름(1)을 제조하였다.
[실험예 1. 실리콘 저분자 오염 확인 평가 (1)]
무기재형 실리콘 점착필름의 공정 조건에 따른 저분자형 실리콘의 오염도를 확인하기 위해서 FE-SEM과 EDS 분석을 각각 실시하였다.
구체적으로, 제1-2이형필름을 순차적으로 제거한 상태로 실시예 1의 실리콘 점착층을 Cu 기재 상에 전사시킨 후, 인쇄회로기판(PCB 박막) 기재를 라미네이터를 이용하여 부착하였다. 260℃ 이상의 Reflow 온도에 적용시킨 후 탈착된 인쇄회로기판 표면 분석을 통해 Si 부산물 발생여부를 평가하였다. 대조군으로, 고분자량 실리콘 수지의 수평균 분자량(Mn)이 100,000 미만이 다량 포함되어 있는 실리콘 점착 조성물 6을 사용하였다.
실험 결과, 대조군은 인쇄회로기판 표면 상에 1.2 wt% 정도의 Si peak가 존재하며, 반응 중 생성된 Si 부산물로 인해 오염되어 있다는 것을 알 수 있었다(도 4 참조). 이에 비해, 실시예 1에서는 Si 부산물이 존재하지 않는다는 것을 확인할 수 있었다(도 3 참조).
[실험예 2. 실리콘 저분자 오염 확인 평가 (2)]
무기재형 실리콘 점착필름의 저분자형 실리콘의 오염도를 확인하기 위해서 FT-IR 분석을 실시하였다.
구체적으로, 실시예 1의 무기재형 실리콘 점착필름의 FT-IR 에서 1250~1280 cm-1에서 관찰되는 Si-C 피크가 확인되었다. 반면 실리콘 점착필름 부착 전 인쇄회로기판(PCB) 및 점착필름 부착 후 Reflow 공정을 적용한 인쇄회로기판에서는 각각 Si-C 피크가 존재하지 않는 것으로 확인되었다(도 5 참조).
[실험예 3. 실리콘 저분자 오염 확인 평가 (3)]
무기재형 실리콘 점착필름의 저분자형 실리콘의 오염도를 확인하기 위해서 GC/MS 분석을 실시하였다.
구체적으로, 실시예 1의 무기재형 실리콘 점착필름을 260℃에서 5분 동안 노출시킨 후, 점착층에서 발생하는 가스 성분(outgassing)을 확인하였다.
실험 결과, 실시예 1의 실리콘 점착층에서는 실록산 등의 저분자 물질이 발생하지 않았음을 알 수 있었으며, 이를 통해 잔류 및 outgassing에 의한 실리콘 오염이 일어나지 않았음을 확인할 수 있었다(도 6 참조).
[실험예 4. 에이징 처리에 따른 전사특성 평가]
실리콘 점착층의 코팅 기재로 사용되는 불소계 이형필름의 에이징(againg) 처리에 따른 전사특성을 하기와 같이 평가하였다.
구체적으로, 이형필름(Fluorine release film)을 60℃에서 7일 동안 에이징 처리를 실시한 후, 해당 이형필름의 일면 상에 실리콘 점착층을 형성하였다. 실리콘 점착층이 에이징 미처리된 이형필름의 일면 상에 형성된 것을 대조군으로 사용하였다. 전술한 2개의 불소계 이형필름에 존재하는 미반응 Si-H 관능기를 측정하고자 FT-IR 분석을 실시하였다.
실험 결과, 에이징 처리가 미실시된 대조군의 경우 950-980 cm-1에서 Si-H 관능기의 강도가 높게 나타는 반면(도 8 참조), 에이징 처리가 실시된 실시예에서는 950-980 cm-1에서 미반응 Si-H 관능기의 강도가 현저히 낮아졌음을 알 수 있었다(도 7 참조).
또한 에이징 처리된 이형필름을 사용하는 경우, Cu 기재상에 실리콘 점착층의 전사가 깨끗하게 이루어진 반면, 에이징 미처리된 이형필름을 사용하는 경우 실리콘 점착층의 전사 특성이 저하되는 것을 알 수 있었다(도 9 참조).
이에 따라, 본 발명에서 에이징 공정을 추가 실시할 경우 불소 이형필름과 실리콘 점착층 간의 결합력이 낮아져 실리콘 점착층의 전사특성이 개선될 수 있음을 확인할 수 있었다.
[실험예 5. 실리콘 점착층의 고내열 특성 평가]
실리콘 점착층의 고내열 특성을 평가하고자, 하기와 같이 열중량 분석(TGA, Thermogravimetric analyzer)을 실시하였다.
샘플로서 실시예 1의 무기재형 실리콘 점착필름을 사용하였고, 대조군으로 상용화된 실리콘 점착필름을 사용하였다. 실시예 1의 샘플은 제조과정에서 상용화된 실리콘 점착필름 대비 가교밀도를 크게 개선시킨 샘플로서, 고내열 안정성이 기존 실리콘 점착필름 보다 크게 향상될 것으로 예상되었다.
구체적으로, 상기 제품들을 이용하여 10℃/분의 속도로 온도를 상승시키면서 5중량% 손실온도를 측정하였으며, 또한 400℃에서 열분해되는 중량을 각각 측정하였다.
실험 결과, 대조군의 경우 300℃ 이하부터 중량 손실이 발생하기 시작하며, 3중량% 손실 온도가 303℃이고, 400℃에서 열분해되는 실리콘 점착층의 중량이 13 중량%이었다(도 11 참조). 이에 비해, 실시예 1에서는 300℃ 이하에서 중량 손실이 거의 발생하지 않으며 3중량% 손실 온도가 366℃이고, 400℃ 부근까지 열분해되는 실리콘 점착층의 중량이 10.4 중량%였다(도 10 참조). 이에 따라, 본 발명의 실리콘 점착층은 고내열 특성을 보유하고 있음을 알 수 있었다.
[실험예 6. 실리콘 점착층의 리플로우 횟수에 따른 점착력 특성 평가]
실리콘 점착층의 고내열 특성을 확인하고자, 리플로우(reflow) 공정 횟수에 따른 점착력 특성을 각각 평가하였다.
보다 구체적으로, 하기 표 5와 같은 조건과 방법을 실시하여 무기재형 실리콘 점착필름의 라미네이션 및 열처리 후 점착력 특성을 확인하였다.
조 건 설 명
크기 샘플 사이즈 25 mm X 100 mm→ 랜덤 커팅 (No wave, wrinkle)
샘플 DMT-200AX (SR/Cu open 면 합지)
라미네이션 조건 상온, 2 Kg, L/S 1MPM, Roll Lami.
열처리 조건 260℃, 1분 (Reflow 조건 모사) X 8회
분석 방법 박리강도(Peel Strength)- 1 inch Peel Off @ SR 코팅면- 각도: 180, 300 mm/분
실험 결과, 본 발명에 따른 실리콘 점착층은 열처리 공정을 8회 정도 실시하여도 점착력 안정성을 확보한다는 것을 알 수 있었다. 또한 열처리 공정 수행에 따른 점착력 변화폭이 대략 5 gf/inch 수준으로 나타났다(도 12 참조).
[실험예 7. 디라미네이션(Delamination) 특성 평가]
본 발명에 따른 무기재형 실리콘 점착필름을 이용하여 디라미네이션 특성을 확인하였다.
구체적으로, 상기 무기재형 실리콘 점착필름의 실리콘 점착층을 Cu 기재상에 전사시킨 후, 인쇄회로기판(PCB 박막)을 부착시키고 리플로우 공정을 8회 정도 반복 실시하였으며, 이후 디라미네이션 발생 여부를 SAT (Scanning Acoustic Tomography) 측정으로 평가하였다.
IR Reflow(260℃, 1분) X1 X2 X3 X4 X5 X6 X7 X8
Delamination 횟수/샘플 횟수 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5
실험 결과, 본 발명의 무기재형 실리콘 점착필름은 Reflow 등 다른 공정을 적용하더라도, 디라미네이션 발생 없이 안정적인 점착 특성을 가짐을 확인할 수 있었다(표 6 및 도 13~14 참조).
[실험예 8. 휘어짐(Warpage) 특성 평가]
본 발명의 무기재형 실리콘 점착필름을 인쇄회로기판(박막형 PCB)의 보강재(stiffener)로 적용한 후, PCB 패키지 제조공정 중의 휘어짐 특성을 평가하였다.
보다 구체적으로, 무기재형 실리콘 점착필름의 실리콘 점착층을 Cu 기재 상에 전사시킨 후 이를 인쇄회로기판(PCB) 박막화의 강성 보강을 위한 보강재로 적용하였다. 상기 보강재의 실리콘 점착층과 스트립 인쇄회로기판(strip PCB, 두께: 85 ㎛)의 일면을 서로 접하도록 배치한 후 접합시켰다. 이어서, 상기 접합체를 리플로우 공정(1회 이상)의 온도를 거친 후 상기 인쇄회로기판의 다른 일면 상에 칩(chip)을 배치하고 EMC 몰딩 공정을 거쳐 열처리한 후, 보강재를 탈착시켰다. 이때, 전술한 보강재를 미적용한 스트립 인쇄회로기판을 대조군으로 사용하였다.
실험 결과, 보강재(CCL + 실리콘 점착층)를 적용한 경우 제조공정 중에 PCB 패키지의 휘어짐 특성이 개선된 반면, 보강재를 미적용한 대조군의 경우 휘어짐 특성이 현저히 발생함을 알 수 있었다(도 15 참조).
<부호의 설명>
100, 200: 무기재(non-substrate)형 실리콘 점착필름
110, 210: 제1이형필름
120, 220, 230: 실리콘 점착층, 제1실리콘 점착층, 제2실리콘 점착층
130, 250: 제2이형필름
240: 실리콘 비점착층

Claims (14)

  1. 제1이형필름;
    제2이형필름; 및
    상기 제1이형필름과 제2이형필름 사이에 형성된 실리콘 점착층을 포함하며,
    ASTM D3330에 의해서 측정된 제1이형필름 또는 제2이형필름에 대한 실리콘 점착층의 점착력이 10~900 gf/inch인 것을 특징으로 하는 무기재(non-substrate)형 실리콘 점착필름.
  2. 제1이형필름;
    제2이형필름;
    상기 제1이형필름과 제2이형필름 사이에 각각 형성된 제1실리콘 점착층과 제2실리콘 점착층; 및
    상기 제1실리콘 점착층과 제2실리콘 점착층 사이에 형성된 실리콘 비점착층을 포함하며,
    ASTM D3330에 의해서 측정된 제1이형필름 또는 제2이형필름에 대한 제1실리콘 점착층 또는 제2실리콘 점착층의 점착력이 각각 10~900 gf/inch인 것을 특징으로 하는 무기재(non-substrate)형 실리콘 점착필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1실리콘 점착층과 제2실리콘 점착층의 점착력은 서로 상이하고,
    제1실리콘 점착층과 제2실리콘 점착층의 점착력 차이는 100~800 gf/inch인 것을 특징으로 하는 무기재형 실리콘 점착필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리콘 점착층 및 제1-2실리콘 점착층은, 각각 열중량 분석(TGA)으로 측정된 3중량% 감량 열분해 온도가 330℃ 이상이며, 열분해온도 400℃에서의 중량감소 비율이 12% 이하인 것을 특징으로 하는 무기재형 실리콘 점착필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리콘 점착층 및 제1-2실리콘 점착층은, 각각 수평균 분자량(Mn)이 100,000 내지 1,200,000인 실리콘 고분자 및 수평균 분자량(Mn)이 1,000~8,000인 저분자형 실록산계 점착부여제를 100~60 : 0~40 중량비로 포함하는 실리콘 점착성 조성물을 경화시켜 형성된 것을 특징으로 하는 무기재형 실리콘 점착필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리콘 점착층 및 제1-2 실리콘 점착층은, 각각 기재의 일면 상에 전사된 후 인쇄회로기판과 부착되어 220~260℃에서 리플로우(reflow) 공정을 거치고 탈착되되,
    상기 인쇄회로기판 표면을 FT-IR 스펙트럼으로 분석시, 1265±15 cm-1 영역에서 관찰되는 Si-C 피크가 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 무기재형 실리콘 점착필름.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 인쇄회로기판은 두께가 100 ㎛ 이하인 박막형 인쇄회로기판인 것을 특징으로 하는 무기재형 실리콘 점착 필름.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리콘 점착층 및 제1-2실리콘 점착층의 두께는, 각각 5㎛ 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 무기재형 실리콘 점착필름.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1이형필름과 제2이형필름은 각각 불소계 이형필름으로 이루어진 것을 특징으로 하는 무기재형 실리콘 점착필름.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1이형필름과 제2이형필름 중 하나는, 실리콘 점착층이 형성되기 이전에, 40~80℃에서 72~200 시간 동안 에이징(aging) 처리가 실시된 것을 특징으로 하는 무기재형 실리콘 점착필름.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 에이징 처리된 제1이형필름과 제2이형필름 중 하나는, FT-IR 스펙트럼으로 분석시, 800-950 cm-1 영역에서 관찰되는 Si-H 피크의 상대 강도가 하기 수학식 1의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 무기재형 실리콘 점착필름.
    [수학식 1]
    IA/IN ≤ 0.5
    상기 식에서, IA는 에이징 처리된 이형필름 상에 형성된 실리콘 점착층의 800-950 cm-1 피크의 강도를 나타내며, IN는 에이징 미처리된 이형필름 상에 형성된 실리콘 점착층의 800-950 cm-1 피크의 강도를 나타낸다.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1이형필름과 제2이형필름의 두께는 각각 10 내지 100 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 무기재형 실리콘 점착필름.
  13. 제2항에 있어서,
    상기 실리콘 비점착층은 실리콘 폴리머 또는 실리콘 러버인 것을 특징으로 하는 무기재형 실리콘 점착필름.
  14. 제2항에 있어서,
    상기 실리콘 비점착층의 두께는 1 내지 50 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 무기재형 실리콘 점착필름.
PCT/KR2018/009496 2017-08-31 2018-08-20 무기재형 실리콘 점착필름 WO2019045336A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170111337A KR102041675B1 (ko) 2017-08-31 2017-08-31 무기재형 실리콘 점착필름
KR10-2017-0111337 2017-08-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019045336A1 true WO2019045336A1 (ko) 2019-03-07

Family

ID=65525684

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2018/009496 WO2019045336A1 (ko) 2017-08-31 2018-08-20 무기재형 실리콘 점착필름

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102041675B1 (ko)
WO (1) WO2019045336A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021116908A1 (en) * 2019-12-09 2021-06-17 3M Innovative Properties Company Adhesive film
US20220025236A1 (en) * 2018-11-28 2022-01-27 Nissan Chemical Corporation Adhesive agent composition, layered product and production method for layered product, and method for reducing thickness of semiconductor forming substrate

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102282519B1 (ko) * 2019-09-27 2021-07-29 주식회사 모두테크 반도체 패키지 제조공정을 위한 접착 테이프 및 그 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0734041A (ja) * 1993-07-22 1995-02-03 Sekisui Chem Co Ltd 粘着シート
JP3018715U (ja) * 1995-05-29 1995-11-28 株式会社コスモテック 基材無しシリコーン粘着シート
JPH08337763A (ja) * 1995-06-13 1996-12-24 Yakumo Tsuzuki 基材なし粘着剤転写シート及びテープ類
KR20100077476A (ko) * 2008-12-29 2010-07-08 도레이첨단소재 주식회사 필름 형 점착제 및 이를 이용하는 외장재
KR20140075685A (ko) * 2011-10-08 2014-06-19 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 기재가 없는 양면 점착 시트

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012220954A1 (de) * 2012-11-16 2014-05-22 Wacker Chemie Ag Schleifbare Siliconelastomerzusammensetzung und deren Verwendung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0734041A (ja) * 1993-07-22 1995-02-03 Sekisui Chem Co Ltd 粘着シート
JP3018715U (ja) * 1995-05-29 1995-11-28 株式会社コスモテック 基材無しシリコーン粘着シート
JPH08337763A (ja) * 1995-06-13 1996-12-24 Yakumo Tsuzuki 基材なし粘着剤転写シート及びテープ類
KR20100077476A (ko) * 2008-12-29 2010-07-08 도레이첨단소재 주식회사 필름 형 점착제 및 이를 이용하는 외장재
KR20140075685A (ko) * 2011-10-08 2014-06-19 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 기재가 없는 양면 점착 시트

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220025236A1 (en) * 2018-11-28 2022-01-27 Nissan Chemical Corporation Adhesive agent composition, layered product and production method for layered product, and method for reducing thickness of semiconductor forming substrate
US11776837B2 (en) * 2018-11-28 2023-10-03 Nissan Chemical Corporation Adhesive agent composition, layered product and production method for layered product, and method for reducing thickness of semiconductor forming substrate
WO2021116908A1 (en) * 2019-12-09 2021-06-17 3M Innovative Properties Company Adhesive film
CN114846101A (zh) * 2019-12-09 2022-08-02 3M创新有限公司 粘合剂膜
US11667815B2 (en) 2019-12-09 2023-06-06 3M Innovative Properties Company Adhesive film
CN114846101B (zh) * 2019-12-09 2023-07-14 3M创新有限公司 粘合剂膜

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190024386A (ko) 2019-03-08
KR102041675B1 (ko) 2019-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2011126263A2 (ko) 점착제 조성물, 점착시트 및 터치 패널
WO2019045336A1 (ko) 무기재형 실리콘 점착필름
WO2019009485A1 (ko) 유기전자장치용 접착필름 및 이를 포함하는 유기전자장치용 봉지재
WO2013012273A2 (ko) 터치 패널
WO2018135865A1 (ko) Oled 패널 하부 보호필름 및 이를 포함하는 유기발광표시장치
WO2020091432A1 (ko) 폴리이미드 필름의 접착성을 향상시키기 위한 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름
WO2015080428A1 (ko) 접착 필름 형성용 조성물, 광경화전 가공용 점착 필름, 접착 필름 및 전자종이 표시장치
WO2015147509A1 (ko) 열경화성 반도체 웨이퍼용 임시접착필름, 이를 포함하는 적층체 및 적층체 분리방법
WO2022045785A1 (ko) 실리콘계 코팅 조성물 및 이를 포함하는 실리콘계 이형필름
WO2022196878A1 (ko) 실리콘계 조성물 및 이의 경화물
WO2023038425A1 (ko) 이형 코팅 조성물
WO2022097872A1 (ko) 이형필름 및 이의 제조방법
WO2021045322A1 (ko) 실리콘 커버를 포함하는 인체에 무해한 고탄성 항균 매트
WO2017078488A1 (ko) 광학용 점착제 조성물 및 광학용 점착 필름
EP3583155A1 (en) Room-temperature-curable silicone composition and electric/electronic apparatus
WO2020226461A1 (ko) 실리콘계 점착성 보호 필름 및 이를 포함하는 광학 부재
WO2017116201A1 (ko) 이형 필름 및 이의 제조방법
WO2018048245A1 (ko) 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물
WO2020189882A1 (ko) 대전방지 실리콘 이형필름
WO2022220349A1 (ko) 양면 대전방지 실리콘 이형필름
WO2018048240A1 (ko) 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물
WO2017069383A1 (ko) 실리콘 점착제 조성물
WO2022131500A1 (ko) 실리콘 이형 코팅용 조성물 및 이를 포함하는 이형 필름
WO2020022564A1 (ko) 방향족 카르복실산을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 폴리이미드 필름
WO2017069382A1 (ko) 실리콘 점착제 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18850685

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18850685

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205A DATED 22/01/2021)

32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205A DATED 22/01/2021)

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18850685

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1