WO2019044875A1 - ポリカーボネート樹脂、その製造方法、及び、光学レンズ - Google Patents
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- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
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Definitions
- the present invention relates to a polycarbonate resin and a method for producing the same.
- the invention also relates to an optical lens comprising a polycarbonate resin.
- Optical glass or optical resin is used as a material of an optical lens used for an optical system of various cameras, such as a camera, an integrated film camera, and a video camera.
- Optical glass is excellent in heat resistance, transparency, dimensional stability, chemical resistance and the like, but has problems such as high material cost, poor moldability, and low productivity.
- an optical lens made of an optical resin has an advantage that mass production is possible by injection molding.
- polycarbonate resins and the like are used in camera lenses.
- development of resins with high refractive index has been required due to the reduction in size and weight of products.
- lens elements having the same refractive index can be realized with a surface having a smaller curvature, so that the amount of aberration generated on this surface can be reduced.
- aberration correction is performed by combining a plurality of concave lenses and a convex lens. That is, the chromatic aberration is synthetically canceled by combining the chromatic aberration made by the convex lens with the concave lens having the chromatic aberration of the opposite sign to the convex lens.
- the concave lens is required to have high dispersion (that is, low Abbe number).
- Patent Document 1 discloses that a copolymer containing a bisphenol A type polycarbonate structural unit and the like has an improved refractive index.
- the example of Patent Document 1 describes that a refractive index of 1.62 to 1.64 and an Abbe number of 23 to 26 are achieved.
- Patent Document 2 discloses a copolymer of a polycarbonate resin containing a structural unit having a fluorene structure and bisphenol A. In the examples of this document it is stated that a refractive index of 1.616 to 1.636 has been achieved. Also in the polycarbonate copolymer disclosed in Patent Document 3, a sufficiently high refractive index is not realized.
- polycarbonate resins and optical lenses having high refractive index and low Abbe number have not been provided yet.
- PCT test pressure cooker test
- This test is a heat-and-moisture resistance test, in which the penetration of water into the inside of the sample is accelerated by time to evaluate. Therefore, optical lenses made of optical resins used in electronic devices are required not only to have high refractive index and low Abbe number, but also to maintain optical physical properties after PCT test.
- the problem to be solved by the present invention is to provide a polycarbonate resin having a high refractive index, a low Abbe's number and a high heat and humidity resistance, in particular a high refractive index.
- Another object of the present invention is to provide an excellent optical lens by using this resin.
- R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a monocyclic or polycyclic ring Of 6 to 36 carbon atoms, monocyclic or polycyclic heteroaryl having 5 to 36 ring atoms, wherein 1, 2, 3 or 4 carbon atoms are nitrogen, sulfur, and And the other reducing atom selected from oxygen is carbon heteroaryl group, alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms,
- the monocyclic or polycyclic aryl group and the monocyclic or polycyclic heteroaryl group may be substituted or unsubstituted CN, CH 3
- R ′ 1 to R ′ 20 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms
- Y is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 12 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms
- c and d are each an integer of 1 to 10;
- R ′ ′ 1 to R ′ ′ 16 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkyl group having 1 to
- a pyrenyl group, a furanyl group, the aryl group may be substituted by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms.
- [1] to [15] selected from benzodioxanyl group, dihydrobenzofuranyl group, piperonyl group, benzofuranyl group, dibenzofuranyl group, pyrrolidinyl group, isoquinolyl group, pyrimidinyl group, and carbazole group; Polycarbonate resin as described in any one.
- [17] The polycarbonate resin according to any one of the above [1] to [16], wherein the refractive index of the polycarbonate resin is 1.655 or more.
- [18] The polycarbonate resin according to any one of the above [1] to [17], wherein the R 1 and the R 2 are the same.
- the R 1 and the R 2 may be the same or different and each is a monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 36 carbon atoms, or a monocyclic or polycyclic ring atom And 5- to 36-heteroaryl groups, wherein 1, 2, 3 or 4 of the reducing atoms are selected from nitrogen, sulfur and oxygen, and the other reducing atoms are selected from heteroaryl groups which are carbon ,
- the polycarbonate resin according to any one of the above [1] to [17], wherein the monocyclic or polycyclic aryl group and the monocyclic or polycyclic heteroaryl group are not substituted.
- the R 1 and the R 2 are Azuleni, It may be unsubstituted or linked to each other by phenyl and a single bond, and may be directly fused to each other, and / or a saturated or unsaturated 4- to 10-membered monocyclic or dicyclic ring 2, 3, 4 or, selected from the group consisting of polycyclic aryls having 2, 3 or 4 phenyl rings, optionally fused to cyclic hydrocarbon rings Indincyl, which may be substituted by 5 substituents, Unsubstituted phenyl, Phenyl substituted by one or two CN groups, Phenyl and a single bond, which may be linked to each other, may be directly fused to each other, and / or a saturated or unsaturated 4- to 10-membered monocyclic or bicyclic hydrocarbon ring Substituted with 2, 3, 4 or 5 substituents selected from polycyclic aryls having 2, 3 or 4 phenyl rings, which may be fused to Phenyl
- the R 1 and the R 2 are Phenyl, which may be unsubstituted or substituted by 1, 2, 3, 4 or 5 phenyl groups, Phenyl substituted by one or two CN groups, Phenyl which is substituted by one or two polycyclic aryl groups selected from biphenyl, naphthyl, fluorenyl, anthracenyl, phenanthryl and pyrenyl and which may be further substituted by one phenyl group, Naphthyl substituted or substituted by one or two substituents selected from CN, phenyl, and polycyclic aryl selected from biphenyl, naphthyl, fluorenyl, anthracenyl, phenanthryl and pyrenyl, Biphenylenyl, Triphenylenyl, Tetraphenylenyl, Phenanthryl, Pyrenil, 9H-fluorenyl, Dibenzo [a, e] [8]
- the R 1 and the R 2 are selected from the group consisting of phenyl, 2-cyanophenyl, 3-cyanophenyl, 4-cyanophenyl, 2-naphthyl, 1-naphthyl and 9-naphthyl Polycarbonate resin as described in the above [21].
- the R 1 and the R 2 are Heteroaromatic monocyclic groups having 5 or 6 ring atoms, which are one, two, three or four nitrogen atoms, or one oxygen atom and zero, one, two Or a heteroaromatic monocyclic group having 3 nitrogen atoms, or 1 sulfur atom and 0, 1, 2, 2 or 3 nitrogen atoms, and the other ring atoms being carbon atoms ,
- a heteroaromatic polycyclic group which is selected from the heteroaromatic single ring described above and one, two, three, four or five additional aromatic rings selected from phenyl and heteroaromatic single rings;
- the (hetero) aromatic rings of the polycyclic heteroaryl may be covalently linked to each other, may be directly fused to each other, and / or a saturated or unsaturated 4- to 10-membered ring
- a heteroaromatic polycyclic group which may be fused to a monocyclic or bicyclic hydrocarbon ring of Heteroaromatic polycyclic group having at
- R 1 and the R 2 are furyl, thienyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, 1,2,3-triazolyl, 1,2,4-triazolyl, tetrazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, 1,3,4- Oxadiazolyl, 1,2,4-oxadiazolyl, pyridinyl, pyrazinyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, triazinyl, benzofuryl, dibenzofuranyl, benzothienyl, dibenzothienyl, thianthrenyl, naphthof
- An optical lens comprising the polycarbonate resin according to any one of the above [1] to [25].
- R 1 and R 2 in the general formula (5) each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a monocyclic or polycyclic ring
- the other reducing atom selected from oxygen is carbon heteroaryl group, alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms
- the monocyclic or polycyclic aryl group and the monocyclic or polycyclic heteroaryl group may be substituted or unsubstituted CN, CH 3 , OCH 3 , O-phenyl, O- And may have one
- the polycarbonate resin of the present invention exhibits high refractive index, low Abbe's number and high moisture and heat resistance, particularly high refractive index. Further, by using a resin, an excellent optical lens can be obtained.
- the polycarbonate resin of the present invention is a polycarbonate resin containing a structural unit represented by the following general formula (1).
- R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a monocyclic or polycyclic ring
- the other reducing atom selected from oxygen is carbon heteroaryl group, alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms,
- the monocyclic or polycyclic aryl group alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atom
- R 1 and R 2 in the above general formula (1) are each preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, It is an alkoxy group of 1 to 4 or an aralkyl group of 7 to 12 carbon atoms, more preferably an aryl group of 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably an aryl group of 6 to 14 carbon atoms.
- At least one of R 1 to R 10 in the general formula (1) is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and particularly preferably More preferably, at least two of R 1 to R 10 are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms or 6 to 12 carbon atoms.
- R 1 and R 2 are, for example, the same.
- R 1 and R 2 which may be the same or different, each represents a monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 36 carbon atoms, or a monocyclic or polycyclic ring having 5 to 6 ring atoms 36 heteroaryl groups, wherein 1, 2, 3 or 4 of the reducing atoms are selected from nitrogen, sulfur and oxygen, the other reducing atoms may be selected from heteroaryl groups which are carbon .
- the monocyclic or polycyclic aryl group and the monocyclic or polycyclic heteroaryl group may not be substituted.
- R 1 and R 2 may each be selected from the following group: That is, Azuleni, It may be unsubstituted or linked to each other by phenyl and a single bond, and may be directly fused to each other, and / or a saturated or unsaturated 4- to 10-membered monocyclic or dicyclic ring 2, 3, 4 or, selected from the group consisting of polycyclic aryls having 2, 3 or 4 phenyl rings, optionally fused to cyclic hydrocarbon rings Indincyl, which may be substituted by 5 substituents, Unsubstituted phenyl, Phenyl substituted by one or two CN groups, Phenyl and a single bond, which may be linked to each other, may be directly fused to each other, and / or a saturated or unsaturated 4- to 10-membered monocyclic or bicyclic hydrocarbon ring Substituted with 2, 3, 4 or 5 substituents selected from polycyclic aryls having 2, 3 or 4 phenyl rings, which may
- R 1 and R 2 may be respectively selected from the following groups. That is, Phenyl, which may be unsubstituted or substituted by 1, 2, 3, 4 or 5 phenyl groups, Phenyl substituted by one or two CN groups, Phenyl which is substituted by one or two polycyclic aryl groups selected from biphenyl, naphthyl, fluorenyl, anthracenyl, phenanthryl and pyrenyl and which may be further substituted by one phenyl group, Naphthyl substituted or substituted by one or two substituents selected from CN, phenyl, and polycyclic aryl selected from biphenyl, naphthyl, fluorenyl, anthracenyl, phenanthryl and pyrenyl, Biphenylenyl, Triphenylenyl, Tetraphenylenyl, Phenanthryl, Pyrenil, 9H-fluorenyl, Dibenzo
- R 1 and R 2 are selected from the group consisting of phenyl, 2-cyanophenyl, 3-cyanophenyl, 4-cyanophenyl, 2-naphthyl, 1-naphthyl and 9-naphthyl Is preferred.
- R 1 and R 2 may be respectively selected from the following groups. That is, Heteroaromatic monocyclic groups having 5 or 6 ring atoms, which are one, two, three or four nitrogen atoms, or one oxygen atom and zero, one, two Or a heteroaromatic monocyclic group having 3 nitrogen atoms, or 1 sulfur atom and 0, 1, 2, 2 or 3 nitrogen atoms, and the other ring atoms being carbon atoms , A heteroaromatic polycyclic group, which is selected from the heteroaromatic single ring described above and one, two, three, four or five additional aromatic rings selected from phenyl and heteroaromatic single rings; And the (hetero) aromatic rings of the polycyclic heteroaryl may be covalently linked to each other, may be directly fused to each other, and / or a saturated or unsaturated 4- to 10-membered ring A heteroaromatic polycyclic group which may be fused to a monocyclic or bicyclic hydrocarbon ring of Heteroaro
- R 1 and R 2 may be respectively selected from the following groups. That is, furyl, thienyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, 1,2,3-triazolyl, 1,2,4-triazolyl, tetrazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, 1,3,4-oxadiazolyl, 1,2,4-oxadiazolyl, Pyridinyl, pyrazinyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, triazinyl, benzofuryl, dibenzofuranyl, benzothienyl, dibenzothienyl, thianthrenyl, naphthofuryl, furo [3,2-b] furanyl, furo [2,3-b] furanyl, furo [3 ,.
- X in the general formula (1) is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 8 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, and more preferably 2 carbon atoms Or an alkylene group of 3, a cycloalkylene group having 5 to 6 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, particularly preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, such as an ethylene group.
- a and b in the general formula (1) are each preferably an integer of 1 to 6, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 2 or 3.
- the constitutional unit represented by the above general formula (1) preferably contains at least one of the constitutional units represented by the following general formulas (A-1) to (A-7). That is, the constitutional unit represented by the general formula (1) is represented by the general formula (A-1) (BINL-2EO (2,2′-bis (2-hydroxyethoxy) -6,6′-diphenyl) DNBINOL-2EO (2,2'-bis (2-hydroxyethoxy) -6,6'-di (naphthalene-) represented by the general formula (A-2), a constituent unit derived from -1,1'-binaphthalene) A structural unit derived from 1-yl) -1,1'-binaphthalene), 2DNBINOL-2EO (2,2'-bis (2-hydroxyethoxy) -6,6'- represented by the general formula (A-3) Structural unit derived from di (naphthalen-2-yl) -1,1′-binaphthalene), and 9DPNBINOL-2EO (2,2′-bis (2-
- the polycarbonate resin of the present invention preferably contains more than 50 mol% of the constituent unit represented by the above general formula (1), more preferably 60 mol%, still more preferably 70 mol%, particularly preferably 80 mol Preferably, the content is more than 90% by mole.
- the polycarbonate resin of the present invention may be formed of only the structural unit represented by the above general formula (1).
- the polycarbonate resin of the present invention may contain one or more structural units in addition to the structural unit (structural unit (1)) represented by the above general formula (1).
- structural unit (1) structural unit represented by the above general formula (1).
- a fluorene derivative unit etc. are preferable.
- the polycarbonate resin of the present invention preferably further includes at least one of the structural units represented by the general formulas (2) and (3).
- R ′ 1 to R ′ 20 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms
- Y is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 12 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms
- c and d are each an integer of 1 to 10;
- R ′ 1 to R ′ ′ 20 in the general formula (2) are preferably each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms. Or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and more preferably hydrogen.
- Y in the above general formula (2) is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 8 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms Or an alkylene group of 3, a cycloalkylene group having 5 to 6 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and particularly preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms.
- c and d in the above general formula (2) are each preferably an integer of 1 to 6, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 2 or 3.
- R ′ ′ 1 to R ′ ′ 16 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 carbon atoms And an aryl group of to 12, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms, Z is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 12 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, e and f are each an integer of 1 to 10. )
- Each of R ′ ′ 1 to R ′ ′ 16 in the general formula (3) is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an alkenyl having 2 to 4 carbon atoms.
- Z in the above general formula (3) is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 8 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms Or an alkylene group of 3, a cycloalkylene group having 5 to 6 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and particularly preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms.
- e and f in the general formula (3) are each preferably an integer of 1 to 6, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 2 or 3.
- the polycarbonate resin of the present invention further comprises at least one of the structural units represented by the following general formula (4) as the structural unit represented by the structural unit (1) and the general formula (2) or (3). It is preferable to include. That is, the polycarbonate resin of the present invention, together with the structural unit (1), has the BNEF (9,9-bis (6- (2-hydroxyethoxy) naphthalen-2-yl) fluorene represented by the above general formula (4) ), BNE (2,2′-bis (2-hydroxyethoxy) -1,1′-binaphthalene), and BPPEF (9,9-bis (4- (2-hydroxy) It is preferable to further include at least one of the structural units derived from ethoxy) -3-phenylphenyl) fluorene).
- the polycarbonate resin of the present invention may contain a total of 20 to 80 mol% of structural units other than the structural unit (1), preferably the structural units represented by the above general formulas (2) and (3). And 25 to 75 mol% may be contained.
- the polycarbonate resin contains, for example, 30 to 70 mol%, 35 to 65 mol%, or 40 to 60 mol% of the constituent units represented by the general formulas (2) and (3). That is, the molar ratio of the structural unit (1) to the structural unit (2) represented by the general formula (2) in the polycarbonate resin composition of the present invention is, for example, 4: 1 to 1: 4, or 7 : 3 to 3: 7. Furthermore, the molar ratio may be 65:35 to 35:65, 3: 2 to 2: 3 or 1: 1.
- the structural unit (1) is contained in an amount of 50 mol% or more, and thus the molar ratio of the structural unit (1) to the structural unit (2) is preferable Examples are 4: 1 to 1: 1, 7: 3 to 1: 1, 65:35 to 1: 1, and 3: 2 to 1: 1 etc.
- the molar ratio between the structural unit (1) and the structural unit (3) represented by the general formula (3) is the same as the molar ratio between the structural unit (1) and the structural unit (2) described above. .
- the polycarbonate resin of the present invention may contain any of random, block and alternating copolymerization structures.
- all of the structural unit (1), the structural unit (2) and the structural unit (3) may not be contained in the same polymer molecule. That is, the polycarbonate resin of the present invention may be a blend resin as long as the above-mentioned structural unit is contained in all of a plurality of polymer molecules.
- a polycarbonate resin containing all of the above-mentioned structural unit (1), structural unit (2), and structural unit (3) it is possible to use any of the structural units (1), (2) and (3) It is a mixture of a homopolymer or copolymer containing the structural unit (1) and a homopolymer or copolymer containing the structural unit (2) and a homopolymer or copolymer containing the structural unit (3) even if it is united. Or a blend resin of a copolymer containing the structural units (1) and (2) and a copolymer containing the structural units (1) and (3).
- the polycarbonate resin of the present invention can be blended with another resin to provide a molded article.
- other resins include polyamide, polyacetal, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and the like.
- the polycarbonate resin composition of the present invention further comprises an antioxidant, a mold release agent, a processing stabilizer, an ultraviolet light absorber, a fluidity modifier, a crystal nucleating agent, a toughening agent, a dye, an antistatic agent or an antibacterial agent, etc. It is preferable to add.
- antioxidant triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di) -Tert-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-) tert-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylene Bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-te t-Butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethy
- pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferable.
- the content of the antioxidant in the polycarbonate resin composition is preferably 0.001 to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
- ester of alcohol and fatty acid examples include esters of monohydric alcohol and fatty acid, and partial esters or whole esters of polyhydric alcohol and fatty acid.
- ester of a monohydric alcohol and a fatty acid an ester of a monohydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms is preferable.
- partial ester or whole ester of polyhydric alcohol and fatty acid partial ester or whole ester of polyhydric alcohol having 1 to 25 carbon atoms and saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms is preferable.
- esters of monohydric alcohol and saturated fatty acid stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate and the like can be mentioned.
- partial esters or whole esters of polyhydric alcohols and saturated fatty acids stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, stearic acid triglyceride, stearic acid monosorbate, behenic acid monoglyceride, capric acid monoglyceride, lauric acid monoglyceride, pentaerythritol monostearate , Pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tetrapelargonate, propylene glycol monostearate, biphenyl biphenate, sorbitan monostearate, 2-ethylhexyl stearate, dipentaerythritol hexaste
- esters or partial esters of Of these are particularly preferred.
- the content of these releasing agents is preferably in the range of 0.005 to 2.0 parts by weight, more preferably in the range of 0.01 to 0.6 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. A range of 0.5 parts by weight is more preferred.
- processing stabilizers include phosphorus processing heat stabilizers and sulfur processing heat stabilizers.
- Phosphorus-based processing heat stabilizers include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid and esters thereof.
- triphenyl phosphite tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, Tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl dipheny
- the content of the phosphorus-based processing heat stabilizer in the polycarbonate resin composition is preferably 0.001 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
- Sulfur-based processing heat stabilizers include pentaerythritol-tetrakis (3-laurylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-myristyl thiopropionate), and pentaerythritol-tetrakis (3-stearylthiopropionate) Dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate and the like.
- the content of the sulfur-based processing heat stabilizer in the polycarbonate resin composition is preferably 0.001 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
- UV absorber at least one UV selected from the group consisting of benzotriazole UV absorber, benzophenone UV absorber, triazine UV absorber, cyclic imino ester UV absorber and cyanoacrylate UV absorber Absorbents are preferred. That is, any of the ultraviolet light absorbers listed below may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
- benzotriazole-based UV absorbers examples include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-) 3,5-Dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1) , 3,3-Tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- ( 2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxyphenyl) -3,5-Di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-
- benzophenone-based UV absorbers examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone and 2-hydroxy-4- Methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid hydrate, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-) Methoxyphenyl) methane, 2-hydro Shi -4-n-dodecyloxy benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxy benzophenone.
- cyclic imino ester-based UV absorbers examples include 2,2′-bis (3,1-benzoxazin-4-one) and 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one) 2,2'-m-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 '-(4,4'-diphenylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 '-(2,6-naphthalene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-(1,5-naphthalene) bis (3,1-benzoxazin-4-one) ), 2,2 ′-(2-methyl-p-phenylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(2-nitro-p-phenylene) bis (3,1-) Benzoxazin-4-one) and 2,2 '-(2-chloro-p-) Eniren) bis (3,1-benzo
- cyanoacrylate ultraviolet absorber 1,3-bis-[(2′-cyano-3 ′, 3′-diphenylacryloyl) oxy] -2,2-bis [(2-cyano-3,3-diphenyl) Acryloyl) oxy] methyl) propane, 1,3-bis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] benzene and the like.
- the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 3.0 parts by weight, more preferably 0.02 to 1.0 parts by weight, and still more preferably 0 based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. It is from 0.5 to 0.8 parts by weight. If it is the range of this compounding quantity, it is possible to provide sufficient weather resistance to a polycarbonate resin composition according to a use.
- the phenol content in the polycarbonate resin composition is preferably 0.1 to 3000 ppm, more preferably 0.1 to 2000 ppm, 1 to 1000 ppm, 1 to 800 ppm, 1 to 500 ppm, or 1 to 300 ppm. It is further preferred that The diester carbonate content in the polycarbonate resin composition is preferably 0.1 to 1000 ppm, more preferably 0.1 to 500 ppm, and particularly preferably 1 to 100 ppm.
- the viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin of the present invention is preferably 8,000 to 20,000, more preferably 9,000 to 15,000, and 10,000 to 14,000. Is more preferred.
- the molded body may become brittle.
- the melt viscosity will be high and it will be difficult to take out the resin after manufacture, and furthermore, the flowability will be poor, and injection molding may be difficult in the molten state.
- the refractive index (nD) at 23 ° C. and wavelength 589 nm of the polycarbonate resin of the present invention is preferably 1.635 or more, more preferably 1.645 or more, still more preferably 1.655 or more, particularly preferably 1.665 or more Or greater than these values.
- the refractive index of the polycarbonate resin of the present invention is preferably 1.640 to 1.710, more preferably 1.645 to 1.700, still more preferably 1.650 to 1.697, particularly preferably 1 655 to 1.695.
- the polycarbonate resin of the present invention has a high refractive index (nD) and is suitable for an optical lens material.
- the refractive index can be measured by a method of JIS-K-7142 using an Abbe refractometer for a film having a thickness of 0.1 mm.
- the Abbe number ( ⁇ ) of the polycarbonate resin of the present invention is preferably 24 or less, more preferably 22 or less, and still more preferably 20 or less.
- the preferred glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate resin of the present invention is 90 to 185 ° C., more preferably 95 to 180 ° C., still more preferably 100 to 175 ° C. in consideration of use for injection molding. is there. If the Tg is lower than 90 ° C., the working temperature range may be narrowed. On the other hand, if the temperature exceeds 185 ° C., the melting temperature of the resin may be high, and the resin may be easily decomposed or colored. If the glass transition temperature of the resin is too high, in a general-purpose mold temperature controller, the difference between the mold temperature and the resin glass transition temperature becomes large.
- the lower limit value of Tg is preferably 130 ° C., more preferably 135 ° C.
- the upper limit value of Tg is preferably 185 ° C., more preferably 175 ° C.
- the total light transmittance of the optical molded article obtained using the polycarbonate resin of the present invention is preferably 85% or more, more preferably 87% or more, and particularly preferably 88% or more. If the total light transmittance is 85% or more, it is comparable to bisphenol A polycarbonate resin and the like.
- the polycarbonate resin of the present invention has high moisture and heat resistance.
- the heat and humidity resistance can be evaluated by performing “PCT test” (pressure cooker test) on an optical molded article obtained using a polycarbonate resin and measuring the total light transmittance of the optical molded article after the test. it can.
- the PCT test can be performed by holding an injection-molded product having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm under the conditions of 120 ° C., 0.2 Mpa, 100% RH, and 20 hours.
- the polycarbonate resin of the present invention has a total light transmittance of 60% or more, preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and still more preferably 80% or more after the PCT test. Preferably, it is 85% or more. If the total light transmittance is 60% or more, it can be said to have high moisture and heat resistance to conventional polycarbonate resins.
- the b value indicating the hue of the polycarbonate resin of the present invention is preferably 5 or less. The smaller the b value, the weaker the yellowish color and the better the hue.
- the method for producing a polycarbonate resin having a constitutional unit represented by the above general formula (1) according to the present invention comprises a dihydroxy compound represented by the following general formula (5) and a carbonic diester It includes a step of melt polycondensation.
- R 1 and R 2 in the general formula (5) each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a monocyclic or polycyclic ring An aryl group having 6 to 36 carbon atoms, or a monocyclic or polycyclic heteroaryl group having 5 to 36 ring atoms, wherein 1, 2, 3 or 4 of the return atoms are nitrogen, sulfur, And the other reducing atom selected from oxygen is carbon heteroaryl group, alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms,
- X is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 12 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms,
- X is an alkylene group having
- a compound represented by the general formula (5) and a carbonate precursor such as a diester of carbonic acid in the presence or absence of a mixed catalyst comprising a basic compound catalyst or a transesterification catalyst or both of them can be made to react by the melt polycondensation method.
- polymers other than polycarbonate resin, for example, polyester carbonate, and polyester can also be obtained by using the dihydroxy compound represented by the said General formula (5) as a raw material (monomer).
- a dihydroxy compound in which the values of a and b in the above general formula (5) are both 0, or A dihydroxy compound in which one of a and b in the general formula (5) is 0 may be contained as an impurity.
- the dihydroxy is preferably contained in an amount of 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, still more preferably 200 ppm or less, particularly preferably 100 ppm or less, and further, dihydroxy having a different value of at least one of a and b from the general formula (5).
- the total content of the compound in the above monomers is desirably 50 ppm or less, and more desirably 20 ppm or less.
- the compounds of the general formula (5) can be prepared by various synthetic methods. For example, as described in JP-A-2014-2227387, JP-A-2014-227388, JP-A-2015-168658, and JP-A-2015-187098, (a) 1,1′-binaphthol and ethylene glycol mono (B) a method of reacting a tosylate, (b) a method of reacting a binaphthol with an alkylene oxide, a halogenoalkanol, or an alkylene carbonate, (c) a method of reacting an ethylene carbonate to 1,1′-binaphthol, d) It can be produced by a method of reacting 1,1′-binaphthol and ethylene carbonate.
- the polycarbonate resin having a constitutional unit represented by the general formula (1) according to the present invention is, in addition to the compound of the general formula (5), an aromatic dihydroxy compound or an aliphatic dihydroxy compound (for example, a dihydroxy compound having a fluorene skeleton or Binaphthols can be used in combination as the dihydroxy component.
- an aromatic dihydroxy compound or an aliphatic dihydroxy compound for example, a dihydroxy compound having a fluorene skeleton or Binaphthols can be used in combination as the dihydroxy component.
- the polycarbonate resin of the present invention is a compound represented by the following general formula (6) and / or a compound represented by the following general formula (7) It can be manufactured using it as an ingredient.
- R ' 1 to R' 20 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
- R ′ ′ 1 to R ′ ′ 16 in the formula (7) each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a carbon number
- an aryl group of 6 to 12 an alkenyl group of 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 6 carbon atoms, or an aralkyl group of 7 to 17 carbon atoms
- Z is an alkylene group having
- 2,2'-bis (1-hydroxymethoxy) -1,1'-binaphthyl, 2,2'-bis (2-hydroxyethoxy) -1,1 Examples include '-binaphthyl, 2,2'-bis (3-hydroxypropyloxy) -1,1'-binaphthyl, 2,2'-bis (4-hydroxybutoxy) -1,1'-binaphthyl and the like.
- 2,2'-bis (2-hydroxyethoxy) -1,1'-binaphthyl is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
- dihydroxy compound represented by the formula (7) 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-methyl] Phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-tert-butylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-isopropylphenyl] fluorene, Examples include 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-cyclohexylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene and the like.
- 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene and 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
- a dihydroxy compound in which the values of c and d in the general formula (6) are both 0, together with the dihydroxy compound represented by the general formula (6), or A dihydroxy compound in which one of c and d in the general formula (6) is 0 may be contained as an impurity.
- the dihydroxy compound having a value of at least one of c and d different from that of the general formula (6) is the total of the dihydroxy compounds represented by the general formula (6) in the monomer.
- the total content of the different dihydroxy compounds in the above monomers is desirably 50 ppm or less, and more desirably 20 ppm or less.
- a dihydroxy compound in which the values of e and f in the general formula (7) are all 0, or e in the general formula (7) and A dihydroxy compound in which one of f is 0 may be contained as an impurity.
- the total amount of these impurities is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, still more preferably 200 ppm or less, particularly preferably 100 ppm or less, based on the total amount of the dihydroxy compound represented by the general formula (7).
- the total content of the above-mentioned impurities in the above-mentioned monomer, which is contained in the following amount is desirably 50 ppm or less, and more desirably 20 ppm or less.
- the compounds of the general formulas (6) and (7) can be produced by various synthetic methods.
- (a) a method of reacting fluorenones with hydroxynaphthalenes in the presence of hydrogen chloride gas and mercaptocarboxylic acid (b) Method of reacting 9-fluorenone with hydroxynaphthalenes in the presence of acid catalyst (and alkyl mercaptan), (c) reaction of fluorenones with hydroxynaphthalenes in the presence of hydrochloric acid and thiols (such as mercapto carboxylic acid)
- aromatic dihydroxy compound which can be used together other than the above, for example, bisphenol A, bisphenol AP, bisphenol AF, bisphenol B, bisphenol BP, bisphenol C, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol G, bisphenol M, bisphenol S, bisphenol P, bisphenol PH, bisphenol TMC, and bisphenol Z are exemplified.
- the polycarbonate resin of the present invention can be obtained by using a compound represented by the above general formulas (5) to (8) as a dihydroxy component and reacting it with a carbonate precursor such as diester carbonate.
- a carbonate precursor such as diester carbonate.
- the amount of such impurities having a vinyl-terminated structure is usually small, and the produced polymer can be used as a polycarbonate resin without purification.
- Examples of the carbonic diester used in the present invention include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate and the like.
- diphenyl carbonate is particularly preferable.
- the diphenyl carbonate is preferably used in a ratio of 0.97 to 1.20 mol, more preferably 0.98 to 1.10 mol, with respect to 1 mol in total of the dihydroxy compound.
- the basic compound catalyst particularly, alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, nitrogen-containing compounds and the like can be mentioned.
- alkali metal compound used in the present invention examples include organic acid salts of alkali metals, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides or alkoxides.
- alkaline earth metal compound examples include organic acid salts of alkaline earth metal compounds, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides or alkoxides.
- Magnesium, calcium acetate, strontium acetate, barium acetate, magnesium stearate, calcium stearate, calcium benzoate, magnesium magnesium phenylphosphate and the like are used.
- nitrogen-containing compounds include quaternary ammonium hydroxides and salts thereof, amines, and the like.
- quaternary ammonium hydroxides having an alkyl group such as tetramethyl ammonium hydroxide, tetraethyl ammonium hydroxide, tetrapropyl ammonium hydroxide, tetrabutyl ammonium hydroxide, trimethyl benzyl ammonium hydroxide and the like, an aryl group, etc .
- Tertiary amines such as triethylamine, dimethylbenzylamine and triphenylamine
- secondary amines such as diethylamine and dibutylamine
- primary amines such as propylamine and butylamine
- 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole and benzimidazole Imidazoles etc .
- ammonia tetramethyl ammonium borohydride, tetrabutyl ammonium
- salts of zinc, tin, zirconium, lead and the like are preferably used, and these can be used alone or in combination.
- transesterification catalyst examples include zinc acetate, zinc benzoate, zinc 2-ethylhexanoate, tin (II) chloride, tin (IV) chloride, tin (II) acetate, tin (IV) acetate, dibutyltin Dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxide, zirconium acetylacetonate, zirconium oxyacetate, zirconium tetrabutoxide, lead (II) acetate, lead (IV) acetate and the like are used.
- These catalysts are used in a ratio of 10 -9 to 10 -3 mol, preferably in a ratio of 10 -7 to 10 -4 mol, with respect to 1 mol in total of the dihydroxy compound.
- melt polycondensation is performed while removing by-products by transesterification under heating and further under normal pressure or reduced pressure using the above-mentioned raw materials and catalysts.
- Melt polycondensation in the present composition system is carried out in a state in which the compound represented by the general formula (5) and the diester of carbonic acid are melted in a reaction vessel and the monohydroxy compound to be by-produced is retained. Is desirable.
- the pressure can be controlled by closing the reactor, depressurizing or pressurizing.
- the reaction time of this step is 20 minutes or more and 240 minutes or less, preferably 40 minutes or more and 180 minutes or less, and particularly preferably 60 minutes or more and 150 minutes or less.
- the polycarbonate resin finally obtained has a low content of the polymer.
- the polycarbonate resin finally obtained has a high content of the polymer.
- the melt polycondensation reaction may be carried out continuously or batchwise.
- the reaction equipment used to carry out the reaction is a horizontal type equipped with paddle blades, grid blades, glasses wings, etc., even if it is a vertical type equipped with a vertical mixing blade, Max Blend stirring blade, helical ribbon type stirring blade etc. It may be an extruder type equipped with a screw.
- the catalyst may be removed or deactivated in order to maintain the thermal stability and the hydrolytic stability.
- a known method for carrying out the deactivation of the catalyst by the addition of an acidic substance can be suitably carried out.
- the acidic substance include esters such as butyl benzoate and aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid; and aromatic sulfonic acid esters such as butyl p-toluenesulfonate and hexyl p-toluenesulfonate.
- Phosphoric acids such as phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonic acid; Triphenyl phosphite, monophenyl phosphite, diphenyl phosphite, diethyl phosphite, di-n-propyl phosphite, di-phosphorous acid Phosphorous esters such as n-butyl, di-n-hexyl phosphite, dioctyl phosphite, monooctyl phosphite; triphenyl phosphate, diphenyl phosphate, monophenyl phosphate, dibutyl phosphate, phosphate Phosphate esters such as dioctyl and monooctyl phosphate; Phosphonic acids such as diphenylphosphonic acid, dioctylphosphonic acid and dibutylphosphonic acid Phosphonates such as diethyl phenylphosphonic acid; Phos
- deactivators are used in a molar amount of 0.01 to 50 times, preferably 0.3 to 20 times that of the catalytic amount. If the amount is less than 0.01 times the amount of the catalyst, the deactivation effect is not sufficient, which is not preferable. On the other hand, if the amount is more than 50 times by mole the amount of the catalyst, the heat resistance of the resin is lowered, and the molded body is likely to be colored.
- a step of devolatilizing and removing low boiling point compounds in the polymer at a pressure of 0.1 to 1 mmHg and a temperature of 200 to 350 ° C. may be provided.
- a horizontal apparatus such as a paddle blade, a grid blade, an eyeglass blade, or the like, provided with a stirring blade having an excellent surface renewal capability, or a thin film evaporator is preferably used.
- the content of foreign matter be as small as possible, and filtration of a molten raw material, filtration of a catalyst solution, and the like are suitably carried out.
- the mesh of the filter is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less.
- filtration of the produced resin with a polymer filter is suitably carried out.
- the mesh of the polymer filter is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less.
- the step of collecting the resin pellet must naturally be a low dust environment, preferably class 6 or less, more preferably class 5 or less.
- An optical molded article can be produced using the polycarbonate resin of the present invention.
- molds by arbitrary methods, such as an injection molding method, a compression molding method, an extrusion molding method, the solution casting method. Since the polycarbonate resin of the present invention is excellent in moldability and heat resistance, it can be used particularly advantageously in an optical lens that requires injection molding. At the time of molding, the polycarbonate resin of the present invention can be used by mixing with other resins such as other polycarbonate resins and polyester resins.
- antioxidants processing stabilizers, light stabilizers, polymeric metal deactivators, flame retardants, lubricants, antistatic agents, surfactants, antibacterial agents, mold release agents, ultraviolet absorbers, plasticizers, compatibilization You may mix additives, such as an agent.
- antioxidant triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di) -Tert-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-) tert-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylene Bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-te t-Butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethy
- processing stabilizers include phosphorus processing heat stabilizers and sulfur processing heat stabilizers.
- Phosphorus-based processing heat stabilizers include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid and esters thereof.
- triphenyl phosphite tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, Tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl dipheny
- Sulfur-based processing heat stabilizers include pentaerythritol-tetrakis (3-laurylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-myristyl thiopropionate), and pentaerythritol-tetrakis (3-stearylthiopropionate) Dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate and the like.
- the content of the sulfur-based processing heat stabilizer in the polycarbonate resin is preferably 0.001 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
- ester of alcohol and fatty acid examples include esters of monohydric alcohol and fatty acid, and partial esters or whole esters of polyhydric alcohol and fatty acid.
- ester of a monohydric alcohol and a fatty acid an ester of a monohydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms is preferable.
- partial ester or total ester of polyhydric alcohol and fatty acid partial ester or whole ester of polyhydric alcohol having 1 to 25 carbon atoms and saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms is preferable.
- esters of monohydric alcohol and saturated fatty acid stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate and the like can be mentioned.
- partial esters or whole esters of polyhydric alcohols and saturated fatty acids stearic acid monoglycerides, stearic acid monoglycerides, stearic acid diglycerides, stearic acid triglycerides, stearic acid monosorbate, behenic acid monoglycerides, capric acid monoglycerides, lauric acid monoglycerides, Di-pentaerythritol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tetrapelargonate, propylene glycol monostearate, biphenyl biphenate, sorbitan monostearate, 2-ethylhexyl stearate, dip
- the content of these releasing agents is preferably in the range of 0.005 to 2.0 parts by weight, more preferably in the range of 0.01 to 0.6 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. A range of 0.5 parts by weight is more preferred.
- UV absorber at least one UV selected from the group consisting of benzotriazole UV absorber, benzophenone UV absorber, triazine UV absorber, cyclic imino ester UV absorber and cyanoacrylate UV absorber Absorbents are preferred. That is, any of the ultraviolet light absorbers listed below may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
- benzotriazole-based UV absorbers examples include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-) 3,5-Dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1) , 3,3-Tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- ( 2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxyphenyl) -3,5-Di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-
- benzophenone-based UV absorbers examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone and 2-hydroxy-4- Methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid hydrate, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-) Methoxyphenyl) methane, 2-hydro Shi -4-n-dodecyloxy benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxy benzophenone.
- cyclic imino ester-based UV absorbers examples include 2,2′-bis (3,1-benzoxazin-4-one) and 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one) 2,2'-m-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 '-(4,4'-diphenylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 '-(2,6-naphthalene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-(1,5-naphthalene) bis (3,1-benzoxazin-4-one) ), 2,2 ′-(2-methyl-p-phenylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(2-nitro-p-phenylene) bis (3,1-) Benzoxazin-4-one) and 2,2 '-(2-chloro-p-f) Ylene) bis (3,1-benz
- cyanoacrylate ultraviolet absorber 1,3-bis-[(2′-cyano-3 ′, 3′-diphenylacryloyl) oxy] -2,2-bis [(2-cyano-3,3-diphenyl) Acryloyl) oxy] methyl) propane, 1,3-bis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] benzene and the like.
- the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 3.0 parts by weight, more preferably 0.02 to 1.0 parts by weight, and still more preferably 0 based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. It is from 0.5 to 0.8 parts by weight. If it is the range of this compounding quantity, it is possible to provide sufficient weather resistance to polycarbonate resin according to a use.
- the polycarbonate resin of the present invention has a high refractive index and a low Abbe number. Furthermore, in addition to optical lenses, transparent conductive substrates used for liquid crystal displays, organic EL displays, solar cells, etc., optical disks, liquid crystal panels, optical cards, sheets, films, optical fibers, connectors, evaporated plastic reflectors, displays It can be advantageously used as an optical molding suitable for structural materials or functional material applications of optical parts such as
- a coating layer such as an antireflection layer or a hard coating layer may be provided on the surface of the optical molded body.
- the antireflection layer may be a single layer or a multilayer, and may be organic or inorganic, but is preferably inorganic. Specifically, oxides or fluorides such as silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, cerium oxide, magnesium oxide, and magnesium fluoride are exemplified.
- optical lens manufactured using the polycarbonate resin of the present invention has a high refractive index, a low Abbe's number, and a high moisture and heat resistance, so it is conventionally expensive in telescopes, binoculars, television projectors, etc. It can be used in the field where the high refractive index glass lens has been used and is extremely useful. If necessary, it is preferable to use in the form of an aspheric lens. Aspheric lenses are capable of substantially eliminating spherical aberration with a single lens, so there is no need to eliminate spherical aberration by combining a plurality of spherical lenses, resulting in weight reduction and reduction in production cost. It will be possible.
- an aspheric lens is particularly useful as a camera lens among optical lenses.
- the optical lens is molded by any method such as, for example, an injection molding method, a compression molding method, and an injection compression molding method. According to the present invention, it is possible to more easily obtain a high refractive index low birefringence aspheric lens which is technically difficult to process with a glass lens.
- the molding environment In order to avoid contamination of foreign matter to the optical lens as much as possible, the molding environment must naturally be a low dust environment, preferably class 6 or less, more preferably class 5 or less.
- optical film produced using the polycarbonate resin of the present invention is suitably used for a film for liquid crystal substrates, an optical memory card and the like because it is excellent in transparency and heat resistance.
- the molding environment In order to avoid contamination of the optical film as much as possible, the molding environment must naturally be a low dust environment, preferably of class 6 or less, more preferably class 5 or less.
- Refractive index (nD) A 0.1 mm-thick film made of a polycarbonate resin manufactured in the example was measured using an Abbe refractometer according to the method of JIS-K-7142.
- Abbe number ( ⁇ ) With respect to a 0.1 mm thick film made of polycarbonate resin manufactured in the example, the refractive index at wavelengths of 486 nm, 589 nm and 656 nm at 23 ° C. is measured using an Abbe refractometer. The Abbe number was calculated using the following equation.
- Tg Glass transition temperature (Tg): Measured by a differential scanning calorimeter (DSC). 5) Total light transmittance: a plate of 3 mm in thickness made of polycarbonate resin prepared for measurement of the following b value, using a Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. product SE2000 type spectral color difference meter, JIS-K-7361- It measured by the method of 1. 6) b value: After vacuum drying the manufactured resin at 120 ° C.
- a calibration curve was prepared from a pure product of each compound as a standard product, and 2 ⁇ L of the sample solution was quantified by LC-MS under the following measurement conditions. The detection limit value under this measurement condition is 0.01 ppm.
- LC-MS measurement conditions Measurement equipment (LC part): Agilent Infinity 1260 LC System Column: ZORBAX Eclipse XDB-18, and guard cartridge Mobile phase: A: 0.01 mol / L aqueous ammonium acetate solution B: 0.01 mol / L aqueous ammonium acetate solution C: THF Mobile phase gradient program: As shown in Table 1, the mixture of the above AC was used as a mobile phase, and the mobile phase was allowed to flow through the column for 30 minutes while switching the composition of the mobile phase when the time shown in the time (min) column passed .
- Example 1 As a raw material, 31.6 kg (60.0) 2,2'-bis (2-hydroxyethoxy) -6,6'-diphenyl-1,1'-binaphthalene (hereinafter sometimes abbreviated as "BINL-2EO”) ), 13.5 kg (63.0 mol) of diphenyl carbonate (hereinafter sometimes abbreviated as “DPC”), and 0.074 g (8.8 ⁇ 10 ⁇ 4 mol) of sodium hydrogencarbonate as a stirrer and distillation apparatus The reactor was then charged to 180 ° C. under a nitrogen atmosphere of 760 mm Hg.
- BINL-2EO 2,2'-bis (2-hydroxyethoxy) -6,6'-diphenyl-1,1'-binaphthalene
- DPC diphenyl carbonate
- 0.074 g 8.8 ⁇ 10 ⁇ 4 mol
- Example 2-A The same operation as in Example 1 was performed, except that 7.9 kg (15.0 mol) of BINL-2EO, 24.2 kg (45.0 mol) of BNEF, and 13.5 kg (63.0 mol) of DPC were used as the raw materials.
- Example 2-B The same operation as in Example 1 was performed except that 15.8 kg (30.0 mol) of BINL-2EO, 16.2 kg (30.0 mol) of BNEF, and 13.5 kg (63.0 mol) of DPC were used as the raw materials.
- Example 2-C The same operation as in Example 1 was performed except that 23.7 kg (45.0 mol) of BINL-2EO, 8.1 kg (15.0 mol) of BNEF, and 13.5 kg (63.0 mol) of DPC were used as the raw materials.
- Example 3-A As raw materials, 7.9 kg (15.0 mol) of BINL-2EO, 19.0 kg (45 of the following, sometimes referred to as “BPEF”) 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene The same operation as in Example 1 was carried out except using .0 mol) and 13.5 kg (63.0 mol) of DPC. Physical properties of the obtained resin are shown in Table 3.
- Example 3-B As raw materials, 15.8 kg (30.0 moles) of BINL-2EO, 12.7 kg of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene (hereinafter sometimes abbreviated as "BPEF”) (30.
- BPEF 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene
- Example 3-C As raw materials, 23.7 kg (45.0 mol) of BINL-2EO, 6.3 kg of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene (hereinafter sometimes abbreviated as "BPEF") (15. The same operation as in Example 1 was performed except that 0 mol) and 13.5 kg (63.0 mol) of DPC were used. Physical properties of the obtained resin are shown in Table 3.
- Example 4-A The same procedure as in Example 1 was carried out except using 7.9 kg (15.0 mol) of BINL-2EO, 25.9 kg (45.0 mol) of BPPEF, and 13.5 kg (63.0 mol) of DPC as raw materials.
- the Physical properties of the obtained resin are shown in Table 3.
- Example 4-B The same procedure as in Example 1 was carried out except that 15.8 kg (30.0 mol) of BINL-2EO, 17.2 kg (30.0 mol) of BPPEF, and 13.5 kg (63.0 mol) of DPC were used as the raw materials.
- the Physical properties of the obtained resin are shown in Table 3.
- Example 4-C The same operation as in Example 1 is carried out except using 23.7 kg (45.0 mol) of BINL-2EO, 8.6 kg (15.0 mol) of BPPEF, and 13.5 kg (63.0 mol) of DPC as raw materials.
- the Physical properties of the obtained resin are shown in Table 3.
- Example 5 As a raw material, 7.6 kg (18.0 mol) of BPEF, 2,2'-bis (2-hydroxyethoxy) -6,6'-di (naphthalen-1-yl) -1,1'-binaphthalene (hereinafter referred to as " The same operation as in Example 1 was performed except that 26.3 kg (42.0 mol) and DPC 13.5 kg (63.0 mol) were used as DNBINOL-2EO ". Physical properties of the obtained resin are shown in Table 3.
- Example 6-A As raw materials, 7.9 kg (15.0 mol) of BINL-2EO, 9.7 kg (18.0 mol) of BNEF, 2,2′-bis (2-hydroxyethoxy) -1,1′-binaphthalene (hereinafter referred to as “BNE and The same operation as in Example 1 was performed except that 10.1 kg (27.0 mol) and 13.5 kg (63.0 mol) of DPC were used. It is shown in Table 3.
- Example 6-B As raw materials, 19.0 kg (36.0 mol) of BINL-2EO, 4.5 kg (12.0 mol) of BNE, 5.1 kg (12.0 mol) of BPEF, and 13.5 kg (63.0 mol) of DPC are used. The same operation as in Example 1 was performed except for the above.
- Example 6-C As raw materials, 19.0 kg (36.0 mol) of BINL-2EO, 4.5 kg (12.0 mol) of BNE, 6.9 kg (12.0 mol) of BPPEF, and 13.5 kg (63.0 mol) of DPC are used. The same operation as in Example 1 was performed except for the above. Physical properties of the obtained resin are shown in Table 3.
- Example 6-D As raw materials, BNEF 11.3 kg (21.0 mol), BNE 11.2 kg (30.0 mol), DNBINOL-2EO 5.6 kg (9.0 mol), DPC 13.5 kg (63.0 mol) are used. The same operation as in Example 1 was performed except for the above. Physical properties of the obtained resin are shown in Table 3.
- Example 6-E As raw materials, 6.7 kg (18.0 mol) of BNE, 17.2 kg (30.0 mol) of BPPEF, 7.5 kg (12.0 mol) of DNBINOL-2EO, and 13.5 kg (63.0 mol) of DPC are used. The same operation as in Example 1 was performed except for the above. Physical properties of the obtained resin are shown in Table 3.
- Example 6-F As raw materials, 6.7 kg (18.0 mol) of BNE, 10.1 kg (24.0 mol) of BPEF, 11.3 kg (18.0 mol) of DNBINOL-2EO, and 13.5 kg (63.0 mol) of DPC are used. The same operation as in Example 1 was performed except for the above. Physical properties of the obtained resin are shown in Table 3.
- Example 7 As a raw material, 32.0 kg (51.0 moles) of 2,2'-bis (2-hydroxyethoxy) -6,6'-di (naphthalen-2-yl) -1,1'-binaphthalene (2DNBINOL-2EO) The same operation as in Example 1 was performed except that 3.8 kg (9.0 mol) of BPEF and 13.5 kg (63.0 mol) of DPC were used. Physical properties of the obtained resin are shown in Table 3.
- Example 7-A As a raw material, 18.8 kg (30.0 mol) of 2,2'-bis (2-hydroxyethoxy) -6,6'-di (naphthalen-2-yl) -1,1'-binaphthalene (2DNBINOL-2EO) The same operation as in Example 1 was performed except that 12.7 kg (30.0 mol) of BPEF and 13.5 kg (63.0 mol) of DPC were used. Physical properties of the obtained resin are shown in Table 3.
- Example 7-B As a raw material, 5.6 kg (9.0 mol) of 2,2'-bis (2-hydroxyethoxy) -6,6'-di (naphthalen-2-yl) -1,1'-binaphthalene (2DNBINOL-2EO) The same operation as in Example 1 was performed except that 21.5 kg (51.0 mol) of BPEF and 13.5 kg (63.0 mol) of DPC were used. Physical properties of the obtained resin are shown in Table 3.
- Example 8 As a raw material, 2,7'-bis (2-hydroxyethoxy) -6,6'-di (phenanthrene-9-yl) -1,1'-binaphthalene (9DPNBINOL-2EO) 37.1 kg (51.0 mol) The same operation as in Example 1 was performed except that 3.8 kg (9.0 mol) of BPEF and 13.5 kg (63.0 mol) of DPC were used. Physical properties of the obtained resin are shown in Table 1.
- Example 8-A As a raw material, 21.8 kg (30.0 mol) of 2,2'-bis (2-hydroxyethoxy) -6,6'-di (phenanthrene-9-yl) -1,1'-binaphthalene (9DPNBINOL-2EO) The same operation as in Example 1 was performed except that 12.7 kg (30.0 mol) of BPEF and 13.5 kg (63.0 mol) of DPC were used. Physical properties of the obtained resin are shown in Table 3.
- Example 8-B As a raw material, 6.5 kg (9.0 mol) of 2,2'-bis (2-hydroxyethoxy) -6,6'-di (phenanthrene-9-yl) -1,1'-binaphthalene (9DPNBINOL-2EO) The same operation as in Example 1 was performed except that 21.5 kg (51.0 mol) of BPEF and 13.5 kg (63.0 mol) of DPC were used. Physical properties of the obtained resin are shown in Table 3.
- Example 9 As a raw material, 10.4 kg (18.0 moles) of 6,6'-di- (3-cyanophenyl) -2,2'-bis- (2-hydroxyethoxy) -1,1'-binaphthyl (CN-BNA), The same operation as in Example 1 was performed except that 18.4 kg (42.0 mol) of BPEF and 13.5 kg (63.0 mol) of DPC were used. Physical properties of the obtained resin are shown in Table 3.
- Example 10 As a raw material, 6,6'-di- (dibenzo [b, d] furan-4-yl) -2,2'-bis- (2-hydroxyethoxy) -1,1'-binaphthyl (FUR-BNA) 12. The same operation as in Example 1 was performed except that 7 kg (18.0 mol), 18.4 kg (42.0 mol) of BPEF, and 13.5 kg (63.0 mol) of DPC were used. Physical properties of the obtained resin are shown in Table 3.
- Example 11 As a raw material, 6,6'-di- (dibenzo [b, d] thien-4-yl) -2,2'-bis- (2-hydroxyethoxy) -1,1'-binaphthyl (THI-BNA) 13. The same operation as in Example 1 was performed except that 3 kg (18.0 mol), 18.4 kg (42.0 mol) of BPEF, and 13.5 kg (63.0 mol) of DPC were used. Physical properties of the obtained resin are shown in Table 3.
- Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that 22.5 kg (60.0 mol) of BNE and 13.5 g (63.0 mol) of DPC were used as the raw materials. Physical properties of the obtained resin are shown in Table 3.
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Abstract
Description
その結果、レンズの枚数を減らしたり、レンズの偏心感度を低減したり、レンズ厚みを薄くして軽量化することが可能になる。
この時、凹レンズには高分散(すなわち、低アッベ数)であることが要求される。
[1] 下記一般式(1)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂。
単環式あるいは多環式の前記アリール基、及び、単環式あるいは多環式の前記ヘテロアリール基は、置換されていないか、または、CN、CH3、OCH3、O-フェニル、O-ナフチル、S-フェニル、S-ナフチル、及び、ハロゲンからなる群から選択される1個あるいは2個のRa基を有していても良く、
但し、R1及びR2のいずれもが水素ではなく、
Xは、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数5~12のシクロアルキレン基、または炭素数6~20のアリーレン基であり、
但し、前記アルキレン基、及び、前記シクロアルキレン基は、それぞれベンゼン環を有するように置換されていても良く、
a及びbは、それぞれ1~10の整数である。)
[2]前記一般式(1)で表される構成単位を50モル%よりも多く含む、上記[1]に記載のポリカーボネート樹脂。
[3]前記一般式(1)におけるR1及びR2のうち少なくとも1つが炭素数6~20のアリール基である、上記[1]または[2]に記載のポリカーボネート樹脂。
[4]前記一般式(1)におけるR1及びR2のうち少なくとも2つが炭素数6~14のアリール基である、上記[3]に記載のポリカーボネート樹脂。
[5]前記一般式(1)で表される構成単位が、下記一般式(A-1)~(A-7)で表される構成単位の少なくともいずれかを含む、上記[1]~[4]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
Yは炭素数1~8のアルキレン基、炭素数5~12のシクロアルキレン基、または炭素数6~20のアリーレン基であり、
c及びdは、それぞれ1~10の整数である。)
Zは炭素数1~8のアルキレン基、炭素数5~12のシクロアルキレン基、または炭素数6~20のアリーレン基であり、
e及びfは、それぞれ1~10の整数である。)
[7]前記一般式(1)で表される構成単位と、前記一般式(2)で表される構成単位とを少なくとも含む共重合体を含む、上記[6]に記載のポリカーボネート樹脂。
[8]前記共重合体が、下記一般式(3-1)で表される構成単位をさらに含む、上記[7]に記載のポリカーボネート樹脂。
[10]前記共重合体が、下記一般式(2-1)で表される構成単位をさらに含む、上記[9]に記載のポリカーボネート樹脂。
[12]下記一般式(4)で表される構成単位の少なくとも1つをさらに含む、上記[1]~[11]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[14]少なくともBPEF(9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン)の構成単位を含む、上記[12]に記載のポリカーボネート樹脂。
[15]少なくともBPPEF(9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニル)フルオレン)の構成単位をさらに含む、上記[12]に記載のポリカーボネート樹脂。
[16]前記アリール基が、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、又は、炭素数6~16のアリール基によって置換されていても良い、ピレニル基、フラニル基、ベンゾジオキサニル基、ジヒドロベンゾフラニル基、ピペロニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ピロリジニル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、及び、カルバゾール基から選択される、上記[1]~[15]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[17]前記ポリカーボネート樹脂の屈折率の値が1.655以上である、上記[1]~[16]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[18]前記R1と前記R2が同一である、上記[1]~[17]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[19]前記R1と前記R2が、同一であっても異なっていても良く、単環式あるいは多環式の炭素数6~36のアリール基、単環式あるいは多環式の環原子数5~36のヘテロアリール基であって、還原子の1、2、3、または4個が窒素、硫黄、及び、酸素から選択されて他の還原子は炭素であるヘテロアリール基から選択され、
単環式あるいは多環式の前記アリール基、及び、単環式あるいは多環式の前記ヘテロアリール基は、置換されていない、上記[1]~[17]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[20]前記R1と前記R2が、
アズレニル、
置換されていないか、フェニル、及び、単結合によって互いに結合されていても良く、互いに直接縮合されていても良く、及び/又は、飽和あるいは不飽和の4~10員環の単環式あるいは二環式の炭化水素環に縮合されていても良い、2個、3個、あるいは4個のフェニル環を有する多環式アリールからなる群から選択される、2個、3個、4個、あるいは5個の置換基によって置換されていても良い、インデ二ル、
置換されていないフェニル、
1個あるいは2個のCN基によって置換されているフェニル、
フェニル、及び、単結合によって互いに結合されていても良く、互いに直接縮合されていても良く、及び/又は、飽和あるいは不飽和の4~10員環の単環式あるいは二環式の炭化水素環に縮合されていても良い、2個、3個、あるいは4個のフェニル環を有する多環式アリールから選択される、2個、3個、4個、あるいは5個の置換基によって置換されているフェニル、
互いに直接縮合されていても良く、及び/又は、飽和あるいは不飽和の4~10員環の単環式あるいは二環式の炭化水素環に縮合されていても良い、2個、3個、あるいは4個のフェニル環を有する多環式アリールであって、前記多環式アリールは、置換されていないか、あるいは、フェニル、及び、2個あるいは3個のフェニル環を有する多環式アリールから選択される1個あるいは2個の置換基によって置換されていても良く、2個あるいは3個の前記フェニル環は、単結合によって互いに結合されていても良く、互いに直接縮合されていても良く、及び/又は、飽和の4~10員環の単環式あるいは二環式の炭化水素環に縮合されていても良く、多環式アリールの前記フェニル環は、置換されていないか、あるいは、1個あるいは2個の置換基Raを有する、多環式アリール
からなる群から選択される、上記[1]~[19]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[21]前記R1と前記R2が、
置換されていないか、1個、2個、3個、4個、あるいは5個のフェニル基によって置換されていても良い、フェニル、
1個あるいは2個のCN基によって置換されているフェニル、
ビフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントリル、及び、ピレニルから選択される1個あるいは2個の多環式アリール基によって置換され、及び、1個のフェニル基によってさらに置換されていても良いフェニル、
置換されていないか、CN、フェニル、及び、ビフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントリル及びピレニルから選択される多環式アリールから選択される1個あるいは2個の置換基によって置換されるナフチル、
ビフェニレニル、
トリフェニレニル、
テトラフェニレニル、
フェナントリル、
ピレニル、
9H-フルオレニル、
ジベンゾ[a,e][8] アヌレニル、
ペリレニル、及び、
9,9’-スピロビ[9H-フルオレン]イル
からなる群から選択される、上記[1]~[20]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[22]前記R1と前記R2が、フェニル、2-シアノフェニル、3-シアノフェニル、4-シアノフェニル、2-ナフチル、1-ナフチル、及び、9-ナフチルからなる群から選択される、上記[21]に記載のポリカーボネート樹脂。
[23]前記R1と前記R2が、
5あるいは6個の環原子を有するヘテロ芳香族単環基であって、1個、2個、3個、あるいは4個の窒素原子、または1個の酸素原子及び0個、1個、2個、あるいは3個の窒素原子、または1個の硫黄原子及び0個、1個、2個、あるいは3個の窒素原子を有し、他の環原子は炭素原子である、ヘテロ芳香族単環基、
ヘテロ芳香族多環基であって、前記のヘテロ芳香族単環と、フェニル及びヘテロ芳香族単環から選択される1個、2個、3個、4個、あるいは5個のさらなる芳香環を有し、多環式ヘテロアリールの(ヘテロ)芳香環は、共有結合によって互いに結合されていても良く、互いに直接縮合されていても良く、及び/又は、飽和あるいは不飽和の4~10員環の単環式あるいは二環式の炭化水素環に縮合されていても良い、ヘテロ芳香族多環基、及び、
ヘテロ芳香族多環基であって、還原子として酸素、硫黄、及び、窒素から選択される1個あるいは2個のヘテロ原子を有する少なくとも1個の飽和あるいは部分的に不飽和の5あるいは6員環のヘテロ環と、フェニル及び前記のヘテロ芳香族単環から選択される1個、2個、3個、4個、あるいは5個のさらなる芳香環を有し、少なくとも1個のさらなる前記芳香環は、飽和あるいは部分的に不飽和の5あるいは6員環のヘテロ環状基に直接縮合されていて、多環ヘテロアリール芳香環の他のさらなる芳香環は、共有結合によって互いに結合されていても良く、互いに直接縮合されていても良く、及び/又は、飽和あるいは不飽和の4~10員環の単環式あるいは二環式の炭化水素環に縮合されていても良い、ヘテロ芳香族多環基、
からなる群から選択される、請求項上記[1]~[19]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[24]前記R1と前記R2が、フリル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、1,2,3-トリアゾリル、1,2,4-トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、1,3,4-オキサジアゾリル、1,2,4-オキサジアゾリル、ピリジニル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、トリアジニル、ベンゾフリル、ジベンゾフラニル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニル、チアントレニル、ナフトフリル、フロ[3,2-b]フラニル、フロ[2,3-b]フラニル、フロ[3,4-b]フラニル、オキサトレニル(oxanthrenyl)、インドリル、イソインドリル、カルバゾリル、インドリジニル、ベンゾピラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンゾ[cd]インドリル、1H-ベンゾ[g]インドリル、キノリニル、イソキノリニル、アクリジニル、フェナジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、フェノキサジニル、ベンゾ[b][1,5]ナフチルジニル、シンノリニル、1、5-ナフチリジニル、1、8-ナフチリジニル、フェニルピロリル、ナフチルピロリル、ジピリジニル、フェニルピリジニル、ナフチルピリジニル、ピリド[4,3-b]インドリル、ピリド[3,2-b]インドリル、ピリド[3,2-g]キノリニル、ピリド[2,3-b][1,8]ナフチリジニル、ピロロ[3,2-b]ピリジリニル、ピテリジニル(pteridinyl)、プリル、9H-キサンテニル(xanthenyl)、2H-クロメニル、フェナントリジニル、フェナントロリニル、フロ[3,2-f][1]ベンゾフラニル、フロ[2,3-f][1]ベンゾフラニル、フロ[3,2-g]キノリニル、フロ[2,3-g]キノリニル、フロ[2,3-g]キノキサリニル、ベンゾ[g]クロメニル、ピロロ[3、2,1-hi]インドリル、ベンゾ[g]キノキサリニル、ベンゾ[f]キノキサリニル、及び、ベンゾ[h]イソキノリニル、
からなる群から選択される、上記[23]に記載のポリカーボネート樹脂。
[25]前記Xがエチレン基である、上記[1]~[24]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[26]上記[1]~[25]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を含む、光学レンズ。
[27]上記[1]~[25]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法であって、下記一般式(5)で表されるジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを溶融重縮合する工程を含む、ポリカーボネート樹脂の製造方法。
単環式あるいは多環式の前記アリール基、及び、単環式あるいは多環式の前記ヘテロアリール基は、置換されていないか、または、CN、CH3、OCH3、O-フェニル、O-ナフチル、S-フェニル、S-ナフチル、及び、ハロゲンからなる群から選択される1個あるいは2個のRa基を有していても良く、
但し、R1及びR2のいずれもが水素ではなく、
Xは炭素数1~8のアルキレン基、炭素数5~12のシクロアルキレン基、または炭素数6~20のアリーレン基であり、
但し、前記アルキレン基、及び、前記シクロアルキレン基は、それぞれベンゼン環を有するように置換されていても良く、
a及びbは、それぞれ1~10の整数である。)
(1)ポリカーボネート樹脂の成分(構成単位)
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記一般式(1)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂である。
単環式あるいは多環式の前記アリール基、及び、単環式あるいは多環式の前記ヘテロアリール基は、置換されていないか、または、CN、CH3、OCH3、O-フェニル、O-ナフチル、S-フェニル、S-ナフチル、及び、ハロゲンからなる群から選択される1個あるいは2個のRa基を有していても良く、
但し、R1及びR2のいずれもが水素ではなく、
Xは炭素数1~8のアルキレン基、炭素数5~12のシクロアルキレン基、または炭素数6~20のアリーレン基であり、
但し、前記アルキレン基、及び、前記シクロアルキレン基は、それぞれベンゼン環を有するように置換されていても良く、
a及びbは、それぞれ1~10の整数である。)
また、R1とR2は、同一であっても異なっていても良く、単環式あるいは多環式の炭素数6~36のアリール基、単環式あるいは多環式の環原子数5~36のヘテロアリール基であって、還原子の1、2、3、または4個が窒素、硫黄、及び、酸素から選択されて他の還原子は炭素であるヘテロアリール基から選択されても良い。なおここで、単環式あるいは多環式のアリール基、及び、単環式あるいは多環式のヘテロアリール基は、置換されていなくても良い。
アズレニル、
置換されていないか、フェニル、及び、単結合によって互いに結合されていても良く、互いに直接縮合されていても良く、及び/又は、飽和あるいは不飽和の4~10員環の単環式あるいは二環式の炭化水素環に縮合されていても良い、2個、3個、あるいは4個のフェニル環を有する多環式アリールからなる群から選択される、2個、3個、4個、あるいは5個の置換基によって置換されていても良い、インデ二ル、
置換されていないフェニル、
1個あるいは2個のCN基によって置換されているフェニル、
フェニル、及び、単結合によって互いに結合されていても良く、互いに直接縮合されていても良く、及び/又は、飽和あるいは不飽和の4~10員環の単環式あるいは二環式の炭化水素環に縮合されていても良い、2個、3個、あるいは4個のフェニル環を有する多環式アリールから選択される、2個、3個、4個、あるいは5個の置換基によって置換されているフェニル、
互いに直接縮合されていても良く、及び/又は、飽和あるいは不飽和の4~10員環の単環式あるいは二環式の炭化水素環に縮合されていても良い、2個、3個、あるいは4個のフェニル環を有する多環式アリールであって、前記多環式アリールは、置換されていないか、あるいは、フェニル、及び、2個あるいは3個のフェニル環を有する多環式アリールから選択される1個あるいは2個の置換基によって置換されていても良く、2個あるいは3個の前記フェニル環は、単結合によって互いに結合されていても良く、互いに直接縮合されていても良く、及び/又は、飽和の4~10員環の単環式あるいは二環式の炭化水素環に縮合されていても良く、多環式アリールの前記フェニル環は、置換されていないか、あるいは、1個あるいは2個の置換基Raを有する、多環式アリール、からなる群である。
置換されていないか、1個、2個、3個、4個、あるいは5個のフェニル基によって置換されていても良い、フェニル、
1個あるいは2個のCN基によって置換されているフェニル、
ビフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントリル、及び、ピレニルから選択される1個あるいは2個の多環式アリール基によって置換され、及び、1個のフェニル基によってさらに置換されていても良いフェニル、
置換されていないか、CN、フェニル、及び、ビフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントリル及びピレニルから選択される多環式アリールから選択される1個あるいは2個の置換基によって置換されるナフチル、
ビフェニレニル、
トリフェニレニル、
テトラフェニレニル、
フェナントリル、
ピレニル、
9H-フルオレニル、
ジベンゾ[a,e][8] アヌレニル、
ペリレニル、及び、
9,9’-スピロビ[9H-フルオレン]イルからなる群である。
ここで、R1とR2とは、、フェニル、2-シアノフェニル、3-シアノフェニル、4-シアノフェニル、2-ナフチル、1-ナフチル、及び、9-ナフチルからなる群から選択されることが好ましい。
5あるいは6個の環原子を有するヘテロ芳香族単環基であって、1個、2個、3個、あるいは4個の窒素原子、または1個の酸素原子及び0個、1個、2個、あるいは3個の窒素原子、または1個の硫黄原子及び0個、1個、2個、あるいは3個の窒素原子を有し、他の環原子は炭素原子である、ヘテロ芳香族単環基、
ヘテロ芳香族多環基であって、前記のヘテロ芳香族単環と、フェニル及びヘテロ芳香族単環から選択される1個、2個、3個、4個、あるいは5個のさらなる芳香環を有し、多環式ヘテロアリールの(ヘテロ)芳香環は、共有結合によって互いに結合されていても良く、互いに直接縮合されていても良く、及び/又は、飽和あるいは不飽和の4~10員環の単環式あるいは二環式の炭化水素環に縮合されていても良い、ヘテロ芳香族多環基、及び、
ヘテロ芳香族多環基であって、還原子として酸素、硫黄、及び、窒素から選択される1個あるいは2個のヘテロ原子を有する少なくとも1個の飽和あるいは部分的に不飽和の5あるいは6員環のヘテロ環と、フェニル及び前記のヘテロ芳香族単環から選択される1個、2個、3個、4個、あるいは5個のさらなる芳香環を有し、少なくとも1個のさらなる前記芳香環は、飽和あるいは部分的に不飽和の5あるいは6員環のヘテロ環状基に直接縮合されていて、多環ヘテロアリール芳香環の他のさらなる芳香環は、共有結合によって互いに結合されていても良く、互いに直接縮合されていても良く、及び/又は、飽和あるいは不飽和の4~10員環の単環式あるいは二環式の炭化水素環に縮合されていても良い、ヘテロ芳香族多環基、からなる群である。
また、上記一般式(1)におけるa及びbは、それぞれ、好ましくは1~6の整数であり、より好ましくは1~4であり、特に好ましくは2または3である。
Yは炭素数1~8のアルキレン基、炭素数5~12のシクロアルキレン基、または炭素数6~20のアリーレン基であり、
c及びdは、それぞれ1~10の整数である。)
また、上記一般式(2)におけるc及びdは、それぞれ、好ましくは1~6の整数であり、より好ましくは1~4であり、特に好ましくは2または3である。
Zは炭素数1~8のアルキレン基、炭素数5~12のシクロアルキレン基、または炭素数6~20のアリーレン基であり、
e及びfは、それぞれ1~10の整数である。)
また、上記一般式(3)におけるe及びfは、それぞれ、好ましくは1~6の整数であり、より好ましくは1~4であり、特に好ましくは2または3である。
すなわち、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に占める構成単位(1)と、一般式(2)で表される構成単位(2)とのモル比は、例えば、4:1~1:4、又は7:3~3:7である。さらに、上記モル比は、65:35~35:65であっても良く、3:2~2:3、又は1:1でも良い。ただし、ポリカーボネート樹脂組成物においては、上述のように構成単位(1)を50モル%よりも多く含むことが好ましいことから、構成単位(1)と構成単位(2)とのモル比として、好ましい具体例は、4:1~1:1、7:3~1:1、65:35~1:1、及び3:2~1:1等である。
なお、構成単位(1)と、一般式(3)で表される構成単位(3)とのモル比についても、上述の構成単位(1)と構成単位(2)のモル比と同様である。
本発明のポリカーボネート樹脂の好ましい粘度平均分子量(Mv)は、8,000~20,000であり、9,000~15,000がより好ましく、10,000~14,000がさらに好ましい。
ν=(nD-1)/(nF-nC)
nD:波長589nmでの屈折率
nC:波長656nmでの屈折率
nF:波長486nmでの屈折率
本発明による上記一般式(1)で表される構成単位を有するポリカーボネート樹脂の製造方法は、下記一般式(5)で表されるジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを溶融重縮合する工程を含む。
但し、R1及びR2のいずれもが水素ではなく、
Xは炭素数1~8のアルキレン基、炭素数5~12のシクロアルキレン基、または炭素数6~20のアリーレン基であり、
但し、前記アルキレン基、及び、前記シクロアルキレン基は、それぞれベンゼン環を有するように置換されていても良く、
a及びbは、それぞれ1~10の整数である。)
すなわち、上記一般式(5)で表される化合物をジヒドロキシ成分として使用し、炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質と反応させて、ポリカーボネート樹脂を製造することができる。具体的には、一般式(5)で表される化合物及び炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を、塩基性化合物触媒もしくはエステル交換触媒もしくはその双方からなる混合触媒の存在下、又は無触媒下において、溶融重縮合法により反応させて製造することができる。
また、上記一般式(5)で表されるジヒドロキシ化合物を原料(モノマー)として、ポリカーボネート樹脂以外のポリマー、例えば、ポリエステルカーボネート、及びポリエステルを得ることもできる。
このように、上記一般式(5)とはa及びbの少なくともいずれかの値が異なるジヒドロキシ化合物は、上記一般式(5)で表されるジヒドロキシ化合物を主成分とするモノマー中、合計で、好ましくは1000ppm以下、より好ましくは500ppm以下、さらに好ましくは200ppm以下、特に好ましくは100ppm以下の量で含まれる、さらに、上記一般式(5)とはa及びbの少なくともいずれかの値が異なるジヒドロキシ化合物の上記モノマー中の合計の含有量は、50ppm以下であることが望ましく、20ppm以下であることがより望ましい。
Yは炭素数1~8のアルキレン基、炭素数5~12のシクロアルキレン基、または炭素数6~20のアリーレン基であり、
c及びdは、それぞれ1~10の整数である。
また、式(7)中のR’’1~R’’16は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、又は、炭素数7~17のアラルキル基を示し、
Zは炭素数2~8のアルキレン基、炭素数5~12のシクロアルキレン基、または炭素数6~20のアリーレン基であり、
e及びfは、それぞれ1~10の整数である。
このように、上記一般式(6)とはc及びdの少なくともいずれかの値が異なるジヒドロキシ化合物は、上記一般式(6)で表されるジヒドロキシ化合物を主成分とするモノマー中、合計で、好ましくは1000ppm以下、より好ましくは500ppm以下、さらに好ましくは200ppm以下、特に好ましくは100ppm以下の量で含まれる、さらに、上記一般式一般式(6)とはc及びdの少なくともいずれかの値が異なるジヒドロキシ化合物の上記モノマー中の合計の含有量は、50ppm以下であることが望ましく、20ppm以下であることがより望ましい。
上述の一般式(6)に関する不純物の含有量に関しては、一般式(7)で表されるジヒドロキシ化合物においても同様である。すなわち、上記一般式(7)で表されるジヒドロキシ化合物とともに、上記一般式(7)におけるe、及びfの値がいずれも0であるジヒドロキシ化合物、又は、上記一般式(7)におけるe、及びfのいずれか一方が0であるジヒドロキシ化合物が、不純物として含まれていても良い。
そしてこれらの不純物は、上記一般式(7)で表されるジヒドロキシ化合物を主成分とするモノマー中、合計で、好ましくは1000ppm以下、より好ましくは500ppm以下、さらに好ましくは200ppm以下、特に好ましくは100ppm以下の量で含まれる、さらに、上記不純物の上記モノマー中の合計の含有量は、50ppm以下であることが望ましく、20ppm以下であることがより望ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述の一般式(5)~(8)等で表される化合物をジヒドロキシ成分として使用し、炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質と反応させることで得られる。しかし、ポリカーボネート樹脂を製造するためのポリマー化工程においては、上記一般式(5)~(8)の化合物における末端の-OROH基の一方、あるいは両方が、例えば-OC=CH基として表されるビニル末端基に変換された不純物が発生し得る。
ただし、このようなビニル末端構造を有する不純物の量は、通常わずかであり、製造されたポリマーは、精製することなしにポリカーボネート樹脂として使用可能である。
本発明のポリカーボネート樹脂を用いて光学成形体を製造できる。例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャスティング法など任意の方法により成形される。本発明のポリカーボネート樹脂は、成形性及び耐熱性に優れているので、射出成形が必要となる光学レンズにおいて特に有利に使用することができる。成形の際には、本発明のポリカーボネート樹脂を他のポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂などの他の樹脂と混合して使用することが出来る。また、酸化防止剤、加工安定剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、離型剤、紫外線吸収剤、可塑剤、相溶化剤等の添加剤を混合しても構わない。
本発明のポリカーボネート樹脂を用いて製造される光学レンズは、高屈折率であり、低アッベ数であり、高耐湿熱性であるため、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等、従来、高価な高屈折率ガラスレンズが用いられていた分野に用いることができ、極めて有用である。必要に応じて、非球面レンズの形で用いることが好ましい。非球面レンズは、1枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせによって球面収差を取り除く必要がなく、軽量化及び生産コストの低減化が可能になる。従って、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。
光学レンズは、例えば射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法など任意の方法により成形される。本発明により、ガラスレンズでは技術的に加工の困難な高屈折率低複屈折非球面レンズをより簡便に得ることができる。
本発明のポリカーボネート樹脂を用いて製造される光学フィルムは、透明性及び耐熱性に優れるため、液晶基板用フィルム、光メモリーカード等に好適に使用される。
2)屈折率(nD):実施例で製造したポリカーボネート樹脂からなる厚さ0.1mmフィルムについて、アッベ屈折計を用い、JIS-K-7142の方法で測定した。
3)アッベ数(ν):実施例で製造したポリカーボネート樹脂からなる厚さ0.1mmフィルムについて、アッベ屈折計を用い、23℃下での波長486nm、589nm及び656nmの屈折率を測定し、さらに下記式を用いてアッベ数を算出した。
ν=(nD-1)/(nF-nC)
nD:波長589nmでの屈折率
nC:波長656nmでの屈折率
nF:波長486nmでの屈折率
4)ガラス転移温度(Tg):示差熱走査熱量分析計(DSC)により測定した。
5)全光線透過率:下記b値の測定用に作成したポリカーボネート樹脂からなる厚さ3mmのプレートについて、日本電色工業(株)製 SE2000型分光式色差計を用い、JIS-K-7361-1の方法で測定した。
6)b値: 製造した樹脂を120℃で4時間真空乾燥した後、射出成型機(FANUC ROBOSHOT α-S30iA)によりシリンダー温度270℃、金型温度Tg-10℃にて射出成形し、直径50mm、厚さ3mmの円盤状試験プレート片を得た。このプレート片を用いて、JIS K7105に準じb値を測定した。b値が小さいほど黄色味が弱いことを示し、色相が良好となる。成形プレートの測定には、日本電色工業(株)製 SE2000型分光式色差計を用いた。
7)ビニル末端基量:1H-NMRの測定は、下記の条件で行った。
・1H-NMR測定条件
装置:ブルカー AVANZE III HD 500MHz
フリップ角:30度
待ち時間:1秒
積算回数:500回
測定温度:室温(298K)
濃度:5wt%
溶媒:重クロロホルム
内部標準物質:テトラメチルシラン(TMS) 0.05wt%
8)ポリカーボネート樹脂中のフェノール、ジフェニルカーボネート(DPC)量の測定
詳細を後述する実施例1の試料0.5gをテトラヒドロフラン(THF)50mlに溶解し、試料溶液とした。標品として各化合物の純品より検量線を作成し、試料溶液2μLをLC-MSにより以下の測定条件で定量した。なお、この測定条件での検出限界値は0.01ppmである。
LC-MS測定条件:
測定装置(LC部分):Agilent Infinity 1260 LC System
カラム:ZORBAX Eclipse XDB-18、及びガードカートリッジ
移動相:
A: 0.01mol/L-酢酸アンモニウム水溶液
B:0.01mol/L-酢酸アンモニウムのメタノール溶液
C:THF
移動相のグラジエントプログラム:
表1に示すように、上記A~Cの混合物を移動相として使用し、移動相の組成を時間(分)欄に示す時間が経過したときに切り替えつつ、30分間カラムに移動相を流した。
カラム温度:45℃
検出器:UV(225nm)
測定装置(MS部分):Agilent 6120 single quad LCMS System
イオン化ソース: ESI
極性: Positive(DPC)&Negative(PhOH)
フラグメンタ:70V
ドライガス:10L/分、350℃
ネブライザ:50psi
キャピラリ電圧:3000V(Positive)、2500V(Negqative)
測定イオン:
(実施例1)
原料として、2,2’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)-6,6’-ジフェニル-1,1’-ビナフタレン(以下“BINL-2EO”と省略することがある)31.6kg(60.0モル)、ジフェニルカーボネート(以下“DPC”と省略することがある)13.5kg(63.0モル)、及び炭酸水素ナトリウム0.074g(8.8×10-4モル)を攪拌機及び留出装置付きの50Lの反応器に入れ、窒素雰囲気760mmHgの下、180℃に加熱した。加熱開始20分後に原料の完全溶解を確認し、その後同条件で120分間攪拌を行った。その後、減圧度を200mmHgに調整すると同時に、60℃/hrの速度で200℃まで昇温を行った。この際、副生したフェノールの留出開始を確認した。その後、40分間200℃に保持して反応を行った。さらに、75℃/hrの速度で240℃まで昇温し、昇温終了10分後、その温度で保持しながら、1時間かけて減圧度を1mmHg以下とした。その後、60℃/hrの速度で245℃まで昇温し、さらに30分間攪拌を行った。反応終了後、反応器内に窒素を導入して常圧に戻し、生成したポリカーボネート樹脂をペレット化しながら取り出した。得られたポリカーボネート樹脂中の不純物であるフェノール、及びジフェニルカーボネート(DPC)の量を上述のように測定したところ、樹脂中のフェノールは100質量ppm、DPCは300質量ppmであった。
得られた樹脂の物性値を下記表3に示す。
原料として、BINL-2EO7.9kg(15.0モル)、BNEF24.2kg(45.0モル)、DPC13.5kg(63.0モル)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。
(実施例2-B)
原料として、BINL-2EO15.8kg(30.0モル)、BNEF16.2kg(30.0モル)、DPC13.5kg(63.0モル)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。
(実施例2-C)
原料として、BINL-2EO23.7kg(45.0モル)、BNEF8.1kg(15.0モル)、DPC13.5kg(63.0モル)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。
原料として、BINL-2EO 7.9kg(15.0モル)、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(以下“BPEF”と省略することがある)19.0kg(45.0モル)、DPC13.5kg(63.0モル)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。得られた樹脂の物性値を表3に示す。
(実施例3-B)
原料として、BINL-2EO15.8kg(30.0モル)、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(以下“BPEF”と省略することがある)12.7kg(30.0モル)、DPC13.5kg(63.0モル)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。得られた樹脂の物性値を表3に示す。
(実施例3-C)
原料として、BINL-2EO23.7kg(45.0モル)、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(以下“BPEF”と省略することがある)6.3kg(15.0モル)、DPC13.5kg(63.0モル)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。得られた樹脂の物性値を表3に示す。
原料として、BINL-2EO 7.9kg(15.0モル)、BPPEF 25.9kg(45.0モル)、DPC13.5kg(63.0モル)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。得られた樹脂の物性値を表3に示す。
(実施例4-B)
原料として、BINL-2EO 15.8kg(30.0モル)、BPPEF 17.2kg(30.0モル)、DPC13.5kg(63.0モル)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。得られた樹脂の物性値を表3に示す。
(実施例4-C)
原料として、BINL-2EO 23.7kg(45.0モル)、BPPEF 8.6kg(15.0モル)、DPC13.5kg(63.0モル)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。得られた樹脂の物性値を表3に示す。
原料として、BPEF 7.6kg(18.0モル)、2,2’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)-6,6’-ジ(ナフタレン-1-イル)-1,1’-ビナフタレン(以下“DNBINOL-2EO”と省略することがある)26.3kg(42.0モル)、DPC 13.5kg(63.0モル)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。得られた樹脂の物性値を表3に示す。
原料として、BINL-2EO 7.9kg(15.0モル)、BNEF9.7kg(18.0モル)、2,2’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフタレン(以下“BNEと省略することがある)10.1kg(27.0モル)、DPC 13.5kg(63.0モル)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。得られた樹脂の物性値を表3に示す。
(実施例6-B)
原料として、BINL-2EO 19.0kg(36.0モル)、BNE 4.5kg(12.0モル)、BPEF 5.1kg(12.0モル)、DPC 13.5kg(63.0モル)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。得られた樹脂の物性値を表3に示す。
(実施例6-C)
原料として、BINL-2EO 19.0kg(36.0モル)、BNE 4.5kg(12.0モル)、BPPEF 6.9kg(12.0モル)、DPC 13.5kg(63.0モル)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。得られた樹脂の物性値を表3に示す。
(実施例6-D)
原料として、BNEF 11.3kg(21.0モル)、BNE 11.2kg(30.0モル)、DNBINOL-2EO 5.6kg(9.0モル)、DPC 13.5kg(63.0モル)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。得られた樹脂の物性値を表3に示す。
(実施例6-E)
原料として、BNE 6.7kg(18.0モル)、BPPEF 17.2kg(30.0モル)、DNBINOL-2EO 7.5kg(12.0モル)、DPC 13.5kg(63.0モル)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。得られた樹脂の物性値を表3に示す。
(実施例6-F)
原料として、BNE 6.7kg(18.0モル)、BPEF 10.1kg(24.0モル)、DNBINOL-2EO 11.3kg(18.0モル)、DPC 13.5kg(63.0モル)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。得られた樹脂の物性値を表3に示す。
原料として、2,2’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)-6,6’-ジ(ナフタレン-2-イル)-1,1’-ビナフタレン(2DNBINOL-2EO) 32.0kg(51.0モル)、BPEF 3.8kg(9.0モル)、DPC 13.5kg(63.0モル)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。得られた樹脂の物性値を表3に示す。
(実施例7-A)
原料として、2,2’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)-6,6’-ジ(ナフタレン-2-イル)-1,1’-ビナフタレン(2DNBINOL-2EO) 18.8kg(30.0モル)、BPEF 12.7kg(30.0モル)、DPC 13.5kg(63.0モル)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。得られた樹脂の物性値を表3に示す。
(実施例7-B)
原料として、2,2’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)-6,6’-ジ(ナフタレン-2-イル)-1,1’-ビナフタレン(2DNBINOL-2EO) 5.6kg(9.0モル)、BPEF 21.5kg(51.0モル)、DPC 13.5kg(63.0モル)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。得られた樹脂の物性値を表3に示す。
原料として、2,2’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)-6,6’-ジ(フェナントレン-9-イル)-1,1´-ビナフタレン(9DPNBINOL-2EO) 37.1kg(51.0モル)、BPEF 3.8kg(9.0モル)、DPC 13.5kg(63.0モル)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。得られた樹脂の物性値を表1に示す。
(実施例8-A)
原料として、2,2’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)-6,6’-ジ(フェナントレン-9-イル)-1,1´-ビナフタレン(9DPNBINOL-2EO) 21.8kg(30.0モル)、BPEF 12.7kg(30.0モル)、DPC 13.5kg(63.0モル)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。得られた樹脂の物性値を表3に示す。
(実施例8-B)
原料として、2,2’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)-6,6’-ジ(フェナントレン-9-イル)-1,1´-ビナフタレン(9DPNBINOL-2EO) 6.5kg(9.0モル)、BPEF 21.5kg(51.0モル)、DPC 13.5kg(63.0モル)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。得られた樹脂の物性値を表3に示す。
原料として、6,6’-di-(3-cyanophenyl)-2,2’-bis-(2-hydroxyethoxy)-1,1’-binaphthyl(CN-BNA) 10.4kg(18.0モル)、BPEF 18.4kg(42.0モル)、DPC 13.5kg(63.0モル)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。得られた樹脂の物性値を表3に示す。
原料として、6,6’-di-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-2,2’-bis-(2-hydroxyethoxy)-1,1’-binaphthyl(FUR-BNA) 12.7kg(18.0モル)、BPEF 18.4kg(42.0モル)、DPC 13.5kg(63.0モル)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。得られた樹脂の物性値を表3に示す。
原料として、6,6’-di-(dibenzo[b,d]thien-4-yl)-2,2’-bis-(2-hydroxyethoxy)-1,1’-binaphthyl(THI-BNA) 13.3kg(18.0モル)、BPEF 18.4kg(42.0モル)、DPC 13.5kg(63.0モル)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。得られた樹脂の物性値を表3に示す。
原料として、BNE22.5kg(60.0モル)、DPC13.5g(63.0モル)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行った。得られた樹脂の物性値を表3に示す。
Claims (27)
- 下記一般式(1)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂。
単環式あるいは多環式の前記アリール基、及び、単環式あるいは多環式の前記ヘテロアリール基は、置換されていないか、または、CN、CH3、OCH3、O-フェニル、O-ナフチル、S-フェニル、S-ナフチル、及び、ハロゲンからなる群から選択される1個あるいは2個のRa基を有していても良く、
但し、R1及びR2のいすれもが水素ではなく、
Xは、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数5~12のシクロアルキレン基、または炭素数6~20のアリーレン基であり、
但し、前記アルキレン基、及び、前記シクロアルキレン基は、それぞれベンゼン環を有するように置換されていても良く、
a及びbは、それぞれ1~10の整数である。) - 前記一般式(1)で表される構成単位を50モル%よりも多く含む、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂。
- 前記一般式(1)におけるR1及びR2のうち少なくとも1つが炭素数6~20のアリール基である、請求項1または2に記載のポリカーボネート樹脂。
- 前記一般式(1)におけるR1及びR2のうち少なくとも2つが炭素数6~14のアリール基である、請求項3に記載のポリカーボネート樹脂。
- 下記一般式(2)及び(3)で表される構成単位の少なくとも1つをさらに含む、請求項1~5のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
Yは炭素数1~8のアルキレン基、炭素数5~12のシクロアルキレン基、または炭素数6~20のアリーレン基であり、
c及びdは、それぞれ1~10の整数である。)
Zは炭素数1~8のアルキレン基、炭素数5~12のシクロアルキレン基、または炭素数6~20のアリーレン基であり、
e及びfは、それぞれ1~10の整数である。) - 前記一般式(1)で表される構成単位と、前記一般式(2)で表される構成単位とを少なくとも含む共重合体を含む、請求項6に記載のポリカーボネート樹脂。
- 前記一般式(1)で表される構成単位と、前記一般式(3)で表される構成単位とを少なくとも含む共重合体を含む、請求項6に記載のポリカーボネート樹脂。
- 前記一般式(2)及び(3)で表される構成単位を合計で20~80モル%含む、請求項1~10のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
- 少なくともBNEF(9,9-ビス(6-(2-ヒドロキシエトキシ)ナフタレン-2-イル)フルオレン)の構成単位を含む、請求項12に記載のポリカーボネート樹脂。
- 少なくとも2,2’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフタレンの構成単位を含む、請求項12に記載のポリカーボネート樹脂。
- 少なくともBPPEF(9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニル)フルオレン)の構成単位をさらに含む、請求項12に記載のポリカーボネート樹脂。
- 前記アリール基が、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、又は、炭素数6~16のアリール基によって置換されていても良い、ピレニル基、フラニル基、ベンゾジオキサニル基、ジヒドロベンゾフラニル基、ピペロニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ピロリジニル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、及び、カルバゾール基から選択される、請求項1~15のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
- 前記ポリカーボネート樹脂の屈折率の値が1.655以上である、請求項1~16のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
- 前記R1と前記R2が同一である、請求項1~17のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
- 前記R1と前記R2が、同一であっても異なっていても良く、単環式あるいは多環式の炭素数6~36のアリール基、単環式あるいは多環式の環原子数5~36のヘテロアリール基であって、還原子の1、2、3、または4個が窒素、硫黄、及び、酸素から選択されて他の還原子は炭素であるヘテロアリール基から選択され、
単環式あるいは多環式の前記アリール基、及び、単環式あるいは多環式の前記ヘテロアリール基は、置換されていない、請求項1~17のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。 - 前記R1と前記R2が、
アズレニル、
置換されていないか、フェニル、及び、単結合によって互いに結合されていても良く、互いに直接縮合されていても良く、及び/又は、飽和あるいは不飽和の4~10員環の単環式あるいは二環式の炭化水素環に縮合されていても良い、2個、3個、あるいは4個のフェニル環を有する多環式アリールからなる群から選択される、2個、3個、4個、あるいは5個の置換基によって置換されていても良い、インデ二ル、
置換されていないフェニル、
1個あるいは2個のCN基によって置換されているフェニル、
フェニル、及び、単結合によって互いに結合されていても良く、互いに直接縮合されていても良く、及び/又は、飽和あるいは不飽和の4~10員環の単環式あるいは二環式の炭化水素環に縮合されていても良い、2個、3個、あるいは4個のフェニル環を有する多環式アリールから選択される、2個、3個、4個、あるいは5個の置換基によって置換されているフェニル、
互いに直接縮合されていても良く、及び/又は、飽和あるいは不飽和の4~10員環の単環式あるいは二環式の炭化水素環に縮合されていても良い、2個、3個、あるいは4個のフェニル環を有する多環式アリールであって、前記多環式アリールは、置換されていないか、あるいは、フェニル、及び、2個あるいは3個のフェニル環を有する多環式アリールから選択される1個あるいは2個の置換基によって置換されていても良く、2個あるいは3個の前記フェニル環は、単結合によって互いに結合されていても良く、互いに直接縮合されていても良く、及び/又は、飽和の4~10員環の単環式あるいは二環式の炭化水素環に縮合されていても良く、多環式アリールの前記フェニル環は、置換されていないか、あるいは、1個あるいは2個の置換基Raを有する、多環式アリール
からなる群から選択される、請求項1~19のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。 - 前記R1と前記R2が、
置換されていないか、1個、2個、3個、4個、あるいは5個のフェニル基によって置換されていても良い、フェニル、
1個あるいは2個のCN基によって置換されているフェニル、
ビフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントリル、及び、ピレニルから選択される1個あるいは2個の多環式アリール基によって置換され、及び、1個のフェニル基によってさらに置換されていても良いフェニル、
置換されていないか、CN、フェニル、及び、ビフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントリル及びピレニルから選択される多環式アリールから選択される1個あるいは2個の置換基によって置換されるナフチル、
ビフェニレニル、
トリフェニレニル、
テトラフェニレニル、
フェナントリル、
ピレニル、
9H-フルオレニル、
ジベンゾ[a,e][8] アヌレニル、
ペリレニル、及び、
9,9’-スピロビ[9H-フルオレン]イル
からなる群から選択される、請求項1~20のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。 - 前記R1と前記R2が、フェニル、2-シアノフェニル、3-シアノフェニル、4-シアノフェニル、2-ナフチル、1-ナフチル、及び、9-ナフチルからなる群から選択される、請求項21に記載のポリカーボネート樹脂。
- 前記R1と前記R2が、
5あるいは6個の環原子を有するヘテロ芳香族単環基であって、1個、2個、3個、あるいは4個の窒素原子、または1個の酸素原子及び0個、1個、2個、あるいは3個の窒素原子、または1個の硫黄原子及び0個、1個、2個、あるいは3個の窒素原子を有し、他の環原子は炭素原子である、ヘテロ芳香族単環基、
ヘテロ芳香族多環基であって、前記のヘテロ芳香族単環と、フェニル及びヘテロ芳香族単環から選択される1個、2個、3個、4個、あるいは5個のさらなる芳香環を有し、多環式ヘテロアリールの(ヘテロ)芳香環は、共有結合によって互いに結合されていても良く、互いに直接縮合されていても良く、及び/又は、飽和あるいは不飽和の4~10員環の単環式あるいは二環式の炭化水素環に縮合されていても良い、ヘテロ芳香族多環基、及び、
ヘテロ芳香族多環基であって、還原子として酸素、硫黄、及び、窒素から選択される1個あるいは2個のヘテロ原子を有する少なくとも1個の飽和あるいは部分的に不飽和の5あるいは6員環のヘテロ環と、フェニル及び前記のヘテロ芳香族単環から選択される1個、2個、3個、4個、あるいは5個のさらなる芳香環を有し、少なくとも1個のさらなる前記芳香環は、飽和あるいは部分的に不飽和の5あるいは6員環のヘテロ環状基に直接縮合されていて、多環ヘテロアリール芳香環の他のさらなる芳香環は、共有結合によって互いに結合されていても良く、互いに直接縮合されていても良く、及び/又は、飽和あるいは不飽和の4~10員環の単環式あるいは二環式の炭化水素環に縮合されていても良い、ヘテロ芳香族多環基、
からなる群から選択される、請求項1~19のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。 - 前記R1と前記R2が、フリル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、1,2,3-トリアゾリル、1,2,4-トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、1,3,4-オキサジアゾリル、1,2,4-オキサジアゾリル、ピリジニル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、トリアジニル、ベンゾフリル、ジベンゾフラニル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニル、チアントレニル、ナフトフリル、フロ[3,2-b]フラニル、フロ[2,3-b]フラニル、フロ[3,4-b]フラニル、オキサトレニル(oxanthrenyl)、インドリル、イソインドリル、カルバゾリル、インドリジニル、ベンゾピラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンゾ[cd]インドリル、1H-ベンゾ[g]インドリル、キノリニル、イソキノリニル、アクリジニル、フェナジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、フェノキサジニル、ベンゾ[b][1,5]ナフチルジニル、シンノリニル、1、5-ナフチリジニル、1、8-ナフチリジニル、フェニルピロリル、ナフチルピロリル、ジピリジニル、フェニルピリジニル、ナフチルピリジニル、ピリド[4,3-b]インドリル、ピリド[3,2-b]インドリル、ピリド[3,2-g]キノリニル、ピリド[2,3-b][1,8]ナフチリジニル、ピロロ[3,2-b]ピリジリニル、ピテリジニル(pteridinyl)、プリル、9H-キサンテニル(xanthenyl)、2H-クロメニル、フェナントリジニル、フェナントロリニル、フロ[3,2-f][1]ベンゾフラニル、フロ[2,3-f][1]ベンゾフラニル、フロ[3,2-g]キノリニル、フロ[2,3-g]キノリニル、フロ[2,3-g]キノキサリニル、ベンゾ[g]クロメニル、ピロロ[3、2,1-hi]インドリル、ベンゾ[g]キノキサリニル、ベンゾ[f]キノキサリニル、及び、ベンゾ[h]イソキノリニル、
からなる群から選択される、請求項23に記載のポリカーボネート樹脂。 - 前記Xがエチレン基である、請求項1~24のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
- 請求項1~25のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を含む、光学レンズ。
- 請求項1~25のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法であって、下記一般式(5)で表されるジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを溶融重縮合する工程を含む、ポリカーボネート樹脂の製造方法。
単環式あるいは多環式の前記アリール基、及び、単環式あるいは多環式の前記ヘテロアリール基は、置換されていないか、または、CN、CH3、OCH3、O-フェニル、O-ナフチル、S-フェニル、S-ナフチル、及び、ハロゲンからなる群から選択される1個あるいは2個のRa基を有していても良く、
但し、R1及びR2のいすれもが水素ではなく、
Xは炭素数1~8のアルキレン基、炭素数5~12のシクロアルキレン基、または炭素数6~20のアリーレン基であり、
但し、前記アルキレン基、及び、前記シクロアルキレン基は、それぞれベンゼン環を有するように置換されていても良く、
a及びbは、それぞれ1~10の整数である。)
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