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WO2018135353A1 - 電極用スラリー、電極及びその製造方法並びに二次電池 - Google Patents

電極用スラリー、電極及びその製造方法並びに二次電池 Download PDF

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WO2018135353A1
WO2018135353A1 PCT/JP2018/000337 JP2018000337W WO2018135353A1 WO 2018135353 A1 WO2018135353 A1 WO 2018135353A1 JP 2018000337 W JP2018000337 W JP 2018000337W WO 2018135353 A1 WO2018135353 A1 WO 2018135353A1
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WO
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electrode
weight
active material
salt
electrode active
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/000337
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English (en)
French (fr)
Inventor
真男 岩谷
真也 小野
直樹 土井
Original Assignee
株式会社ダイセル
ダイセルファインケム株式会社
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Publication date
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Priority claimed from JP2017006168A external-priority patent/JP6882899B2/ja
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Priority to EP18741052.7A priority patent/EP3573153A4/en
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Priority to KR1020197023627A priority patent/KR102564699B1/ko
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode slurry (or slurry composition) useful for forming an electrode of a non-aqueous secondary battery such as a lithium ion battery, a method for producing the same, and a non-aqueous secondary battery using the slurry composition.
  • the present invention relates to an electrode, a manufacturing method thereof, and a non-aqueous secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium-ion batteries with high energy density and high capacity have been used as driving power sources for mobile terminal devices such as mobile phones, notebook computers, and tablet computers. Battery
  • the mobile terminal devices have been improved in performance, size and weight, and are used in electric vehicles (EV), plug-in hybrid vehicles (PHEV), hybrid vehicles (HEV), electric tools, and household power storage applications.
  • EV electric vehicles
  • PHEV plug-in hybrid vehicles
  • HEV hybrid vehicles
  • electric tools electric tools
  • household power storage applications household power storage applications.
  • non-aqueous secondary batteries have been used for power leveling storage batteries and the like, and further increases in capacity, higher output, and longer life of non-aqueous secondary batteries are being studied.
  • electrode active material particles are separated due to electrode coating film peeling off from the current collector in the electrode plate manufacturing process, or electrode expansion / contraction due to repeated charge / discharge. Or the electrode coating film peels off from the current collector, and there is a problem that the battery characteristics deteriorate, and higher adhesion between the electrode active material particles and between the electrode coating material (electrode active material layer) and the current collector is required. Has been.
  • lithium ion battery As an electrode material of a lithium ion battery, carbon powder that does not cause an internal short circuit due to the growth of dendritic electrodeposited lithium has been used.
  • carbon powder capable of inserting and extracting lithium ions for example, coke, graphite, an organic fired body, and the like have been proposed.
  • lithium ion secondary batteries using graphite particles as a negative electrode active material are widely used because of their high safety and high capacity.
  • Recently, many studies have been reported on carbon coating on the positive electrode active material in order to increase the conductivity of the olivine type positive electrode active material.
  • the carbon powder When producing an electrode using carbon powder, the carbon powder is usually collected by kneading the carbon powder, binder, and organic solvent into a slurry, applying it to the electrode current collector, and drying and solidifying it. A method of binding to the body is adopted. Therefore, the binder has a mechanical strength that does not break even when the electrode expands and contracts, a binding force that binds carbon powders to each other, and a carbon powder and a current collector, withstand voltage characteristics, and an appropriate viscosity as a coating ink. Etc. are required.
  • the binder PVDF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), or the like is usually used.
  • PVDF-NMP N-methylpyrrolidone
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte in which a negative electrode active material layer including a negative electrode active material and a binder for an aqueous negative electrode active material layer is formed on the surface of a negative electrode current collector.
  • a porous layer containing inorganic fine particles and a nonaqueous aqueous binder for the porous layer is formed on the surface of the negative electrode active material layer, and the negative electrode active material layer binder is an ether.
  • a negative electrode for a non-aqueous electrolyte battery containing CMC having a degree of conversion of 0.5 to 0.75 is disclosed.
  • CMC and SBR are combined as a binder for a negative electrode.
  • Patent Document 2 discloses a method such as regenerated cellulose. A binder comprising cellulose is disclosed. *
  • Patent Document 3 discloses fine cellulose fibers as an aqueous binder for forming an electrode of a lithium secondary battery.
  • the fine cellulose fiber has a fiber diameter of 0.001 to 10 ⁇ m and an aspect ratio (L / D) of 10 to 100,000.
  • the dispersant may contain a water-soluble polymer such as methyl cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC), polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, and styrene-butadiene rubber.
  • lithium titanium complex oxide with little volume change accompanying charging / discharging, acetylene black, and the cellulose fiber aqueous dispersion were mixed, and the slurry composition was obtained. It is described that this composition has a higher charge / discharge capacity than Comparative Example 1 using carboxymethylcellulose instead of cellulose fiber. Furthermore, it is described in the Example of this document that an electrode having a thickness of 7 ⁇ m was manufactured using cellulose fibers obtained by refining cellulose powder.
  • this document does not describe a combination of fine cellulose and carboxymethyl cellulose. Further, this document does not describe the average fiber length of the commercially available cellulose powder used in the examples. Furthermore, with an electrode having a thickness of 7 ⁇ m, the surface becomes fuzzy and the surface smoothness decreases. For this reason, in addition to the appearance of the electrode being deteriorated, the protruding cellulose fibers may penetrate the separator and cause a short circuit of the separator. Further, since the surface of the electrode is fluffed, a gap is generated between the electrode and the separator, so that the packing density of the electrode active material is lowered and the capacity density of the battery is lowered.
  • JP 2009-43641 A (claims, paragraph [0016], examples) Japanese Patent Laid-Open No. 2000-100399 (Claim 1, Example) WO2013 / 042720 pamphlet (Claim 1, paragraphs [0024] [0047] [0048])
  • an object of the present invention is to provide a slurry for an electrode capable of improving surface smoothness (coating film uniformity) and coating property, a method for producing the same, an electrode and a method for producing the same, and a non-aqueous secondary battery and a lithium ion secondary battery. Is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide an electrode slurry (or slurry composition) capable of improving or improving the adhesion of the negative electrode active material to the current collector, a production method thereof, an electrode and a production method thereof, and a non-aqueous secondary battery. And providing a lithium secondary battery.
  • Still another object of the present invention is to provide an electrode slurry (or slurry composition) useful for forming an electrode capable of improving the discharge capacity and maintaining a high discharge capacity even after repeated charge and discharge, and a method for producing the same. It is an object of the present invention to provide an electrode using the slurry, a manufacturing method thereof, a non-aqueous secondary battery, and a lithium ion secondary battery.
  • the present inventors have found that (i) a combination of a predetermined cellulose fiber, a carboxymethyl group-containing cellulose ether or a salt thereof and an electrode active material results in surface smoothness (coating uniformity
  • the adhesion of the negative electrode active material to the current collector can be improved or improved, or (ii) carboxymethylcellulose or a salt thereof covers the electrode containing the electrode active material.
  • a slurry composition was prepared on the assumption that a more effective electrode could be formed by combining carboxymethylcellulose or a salt thereof and cellulose fiber.
  • carboxymethylcellulose or a salt thereof and cellulose fiber are combined, the affinity between the two is high, and carboxymethylcellulose or a salt thereof is localized in the vicinity of the cellulose fiber. As a result, the cycle characteristics deteriorated and a high discharge capacity could not be maintained.
  • the present inventors have found that even if carboxymethyl cellulose or a salt thereof is added to the mixed system of the electrode active material and the cellulose fiber, the cycle characteristics and the like are not improved.
  • cellulose fiber or cellulose fiber aqueous dispersion
  • the electrode active material is pre-coated or adsorbed with carboxymethyl cellulose or a salt thereof. It was found that a high discharge capacity can be maintained even after repeated charging and discharging.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • the electrode slurry (slurry composition) of the present invention includes (A) cellulose fiber, (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether or a salt thereof, and (C) a granular material containing at least an electrode active material.
  • A) The average fiber length of the cellulose fibers is 1 to 750 ⁇ m.
  • the ratio of (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether or a salt thereof is, in terms of solid content, (A) cellulose fiber, (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether or salt thereof, and (C) total amount of electrode active material of 100 weight.
  • the amount may be about 0.1 to 3 parts by weight with respect to parts.
  • the content of (A) cellulose fiber and (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether or salt thereof is (A) cellulose fiber, (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether or its content in terms of solid content.
  • the total amount of the salt and (C) the electrode active material may be about 1 to 4.5 parts by weight.
  • the average fiber length of the cellulose fiber may be about 2 to 100 ⁇ m.
  • (B) Carboxymethyl group-containing cellulose ether or a salt thereof may be carboxymethylcellulose or a salt thereof.
  • the electrode active material among the particulate materials is coated with (B) a carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt). That is, the (C) electrode active material may be coated with (B) a carboxymethyl group-containing cellulose ether or a salt thereof.
  • the electrode active material may contain at least one selected from carbon material particles and silicon particles.
  • the electrode active material may include at least a carbon material, and may include carbon material particles and silicon particles.
  • B Carboxymethyl group-containing cellulose ether or salt thereof, and
  • the content of the granular material containing the electrode active material may be 60% by weight or less based on the entire slurry. Good.
  • the slurry composition (or electrode slurry) of the present invention can be prepared by mixing the components (A), (B), and (C).
  • the slurry composition (or electrode slurry) contains at least (C) a particulate material containing an electrode active material, (B) a carboxymethyl group-containing cellulose ether or a salt thereof, and (A) a cellulose fiber.
  • at least (C) the electrode active material among the particulate materials can be produced by treating (or premixing) (B) a carboxymethyl group-containing cellulose ether or a salt thereof, and then (A) mixing cellulose fibers. .
  • the present invention also includes the slurry composition thus obtained.
  • the particulate material may further contain (D) a conductive aid.
  • a conductive aid In such a composition, (C) an electrode active material and (D) a conductive auxiliary agent are treated with (B) a carboxymethyl group-containing cellulose ether or a salt thereof (or mixed in advance), and then (A) cellulose. You may prepare by mixing a fiber.
  • At least (C) the electrode active material (or (D) the particulate material containing a conductive additive) can be usually treated in an aqueous medium, and (B) carboxymethyl group-containing cellulose.
  • Ether or a salt thereof can be used in the form of a solid such as a powder or in the form of an aqueous solution.
  • the (A) cellulose fiber can be used in the form of an aqueous dispersion.
  • the (C) electrode active material may contain at least one active material selected from (C1) carbon material particles and (C2) silicon particles.
  • the electrode active material may contain at least (C1) carbon material particles.
  • (C1) carbon material particles and (C2) silicon particles may be included.
  • (B) Carboxymethyl group-containing cellulose or a salt thereof may be, for example, carboxymethylcellulose or a salt thereof.
  • the average fiber length of the (A) cellulose fiber may be, for example, about 1 to 750 ⁇ m (for example, 2 to 100 ⁇ m).
  • (C) an electrode active material containing (C1) carbon material particles and (C2) silicon particles in a ratio of the former / the latter 99/1 to 50/50 (weight ratio), and if necessary
  • (B) A conductive aid and (B) carboxymethylcellulose or a salt thereof are mixed to prepare an aqueous mixture, and this aqueous mixture and (A) an aqueous dispersion containing cellulose nanofibers having an average fiber diameter of nanometer size, May be mixed to prepare a slurry composition.
  • (B) carboxymethylcellulose or a salt thereof may be mixed at a ratio of 0.1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (C) electrode active material.
  • the present invention provides a method for forming or manufacturing a non-aqueous secondary battery electrode (for example, a positive electrode or a negative electrode of a lithium ion secondary battery) in which the electrode slurry (or slurry composition) is applied onto a current collector. Including. Furthermore, the method of manufacturing a non-aqueous secondary battery (for example, lithium ion secondary battery) using the electrode manufactured in this way is also included.
  • a non-aqueous secondary battery electrode for example, a positive electrode or a negative electrode of a lithium ion secondary battery
  • the present invention provides a current collector, (A) a cellulose fiber, (B) a carboxymethyl group-containing cellulose ether or a salt thereof, and (C) an electrode active material formed on at least one surface of the current collector.
  • a non-aqueous secondary battery electrode for example, a positive electrode or a negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • the present invention includes a non-aqueous secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery) provided with the electrode.
  • a non-aqueous secondary battery for example, a lithium ion secondary battery
  • Electrode slurry and “slurry” mean slurry for forming an electrode active material layer.
  • Metal particles” and “silicon particles” are not limited to particles of “metal” and “silicon” as long as “metal” and “silicon” are included as main components, but also alloy particles (silicon alloy particles, etc.), composite particles (Such as silicon composite particles).
  • the present invention combines a cellulose fiber and a carboxymethyl group-containing cellulose ether or a salt thereof, surface smoothness (coating film uniformity) and coating properties can be improved. Furthermore, the adhesion of the negative electrode active material to the current collector can be improved.
  • the discharge capacity can be greatly improved, and a high discharge capacity can be maintained even after repeated charge and discharge.
  • an electrode active material having a large expansion and contraction caused by charging and discharging and having a high energy density is included, high adhesion to the current collector can be maintained.
  • the slurry for electrodes of the present invention comprises (A) cellulose fibers, (B) carboxymethyl group-containing cellulose or a salt thereof [carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt)], and at least (C) a granular material containing an electrode active material. Including. As the particulate material, (B) a conductive additive may be further contained.
  • the electrode slurry of the present invention contains cellulose fibers, and the fibrous cellulose fibers can bond the electrode active material by wire bonding (adhesion by crosslinking between adjacent electrode active materials with a fibrous binder), The adhesion of the electrode active material to the current collector can be improved.
  • Cellulose fiber is a strong fiber that can follow the expansion and contraction of the electrode active material and electrode in an electrode containing the electrode active material (for example, a negative electrode using graphite particles and silicon particles in combination), and maintains a strong binding force. It is superior to conventional rubber binders (such as styrene butadiene rubber).
  • a granular material such as an electrode active material, particularly a fine particle active material particle (for example, silicon particle) (particularly a fine particle active material particle).
  • an electrode active material particularly a fine particle active material particle (for example, silicon particle) (particularly a fine particle active material particle).
  • the average fiber length of the cellulose fiber can be selected from a wide range of 0.1 to 1000 ⁇ m, for example, 1 to 750 ⁇ m (for example, 1.2 to 600 ⁇ m), preferably 1.3 to 500 ⁇ m (for example, 1.5 to 100 ⁇ m). ), More preferably 1.4 to 250 ⁇ m (for example, 1.6 to 50 ⁇ m), particularly about 1.8 to 25 ⁇ m, usually 2 to 100 ⁇ m (for example, 3 to 50 ⁇ m, preferably 5 to 30 ⁇ m). ) Degree. If the fiber length is too long, the surface of the electrode may become fuzzy and surface smoothness (coating film uniformity) may not be improved. If it is too short, the adhesion of the electrode active material to the current collector may not be improved.
  • the fiber length of the cellulose fiber may be uniform, and the variation coefficient of the fiber length ([standard deviation of fiber length / average fiber length] ⁇ 100) is, for example, 0.1 to 100, preferably 0.5 to 50. More preferably, it may be about 1 to 30.
  • the maximum fiber length of the cellulose fiber is, for example, 500 ⁇ m or less, preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, particularly 100 ⁇ m or less, and usually 50 ⁇ m or less.
  • the average fiber length of the cellulose fiber is 5 times or less than the average thickness of the electrode active material layer, the surface smoothness (coating film uniformity) and the adhesion of the electrode active material to the current collector are further improved, which is advantageous. It is.
  • the average fiber length of the cellulose fiber is, for example, about 0.01 to 5 times, preferably about 0.02 to 3 times, more preferably about 0.03 to 2 times the average thickness of the electrode active material layer. Also good.
  • the average fiber diameter of the cellulose fiber is, for example, about 1 nm to 10 ⁇ m (for example, 4 nm to 5 ⁇ m), preferably 5 nm to 2.5 ⁇ m (for example, 10 nm to 1 ⁇ m), and more preferably about 20 to 700 nm (for example, 25 to 500 nm). It may be about 30 to 200 nm (for example, 50 to 100 nm). If the fiber diameter is too large, the occupied volume of the fiber becomes large, which may reduce the packing density of the electrode active material.
  • the cellulose fibers are preferably cellulose nanofibers having an average fiber diameter of nanometer size (for example, cellulose nanofibers having an average fiber diameter of about 10 to 500 nm, preferably about 25 to 250 nm).
  • the fiber diameter of the cellulose fiber is also uniform, and the variation coefficient of the fiber diameter ([standard deviation of fiber diameter / average fiber diameter] ⁇ 100) is, for example, 1 to 80, preferably 5 to 60, more preferably 10 to 50. It may be a degree.
  • the maximum fiber diameter of the cellulose fiber is, for example, 30 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the ratio of the average fiber length to the average fiber diameter (aspect ratio) of the cellulose fiber may be, for example, about 10 to 5000, preferably about 20 to 3000, and more preferably about 50 to 2000 (for example, 100 to 1500). If the aspect ratio is too small, the adhesion of the electrode active material to the current collector may be reduced. If the aspect ratio is too large, the breaking strength of the fiber may be weakened, or the surface of the electrode may become fuzzy and smooth (coating film) (Uniformity) may be reduced.
  • the material of the cellulose fiber may be formed of a polysaccharide having a ⁇ -1,4-glucan structure.
  • cellulose fibers include cellulose fibers derived from higher plants (for example, wood fibers (wood pulp such as conifers and broadleaf trees), bamboo fibers, sugarcane fibers, seed hair fibers (for example, cotton linters, Bombax cotton, capocks, etc.) ), Gin leather fibers (eg, hemp, mulberry, Mitsumata, etc.), leaf fibers (eg, Manila hemp, New Zealand hemp, etc.), natural cellulose fibers (pulp fibers, etc.), animal-derived cellulose fibers (eg, squirt cellulose, etc.
  • Cellulose fibers derived from bacteria for example, cellulose contained in Nata de Coco
  • chemically synthesized cellulose fibers for example, rayon, cellulose esters (for example, cellulose acetate)
  • hydroxyalkyl celluloses for example, hydroxyethyl cellulose (HE)
  • Hydroxypropyl cellulose alkyl celluloses (methyl cellulose, cellulose ether derivatives such as ethyl cellulose, etc.)), etc.).
  • These cellulose fibers may be used alone or in combination of two or more.
  • cellulose fibers derived from higher plants such as wood fibers (wood pulp such as conifers and hardwoods) and seed hair fibers (cotton linters) are easy to prepare nanofibers having an appropriate aspect ratio.
  • Pulp-derived cellulose fibers such as pulp are preferred.
  • the method for producing the cellulose fiber is not particularly limited, and a conventional method such as, for example, Japanese Patent Publication Nos. 60-19921, 2011-26760, and 2012-25833, depending on the target fiber length and fiber diameter.
  • a conventional method such as, for example, Japanese Patent Publication Nos. 60-19921, 2011-26760, and 2012-25833, depending on the target fiber length and fiber diameter.
  • the methods described in Japanese Patent Laid-Open No. 2012-36517, 2012-36518, 2014-181421, and the like may be used.
  • the slurry for electrodes of the present invention contains a carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt).
  • Carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) functions as a binder (or bonding agent) and can function not only as a thickener but also as a dispersant. Therefore, if cellulose fiber and carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) are combined, the viscosity of carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) can be adjusted to the optimum viscosity during coating.
  • the ease of coating and the like can be improved, and the adhesion of the electrode active material to the current collector can be improved.
  • the surface smoothness (coating film uniformity) of a coating film can be improved because the carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) functions as a protective colloid and the electrode active material can be stably dispersed.
  • the carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) has a function of suppressing the decomposition of the electrolytic solution on the electrode surface, for covering the electrode surface.
  • cellulose fiber shows a high binding force, even if the electrode is formed of cellulose fiber alone as a binder, the uniformity of the electrode tends to be lowered.
  • alkyl carboxymethyl cellulose such as methyl carboxymethyl cellulose
  • hydroxyalkyl carboxymethyl cellulose such as hydroxyethyl carboxymethyl cellulose and hydroxypropyl carboxymethyl cellulose.
  • carboxymethyl cellulose is preferred.
  • the average degree of etherification (average degree of etherification of carboxymethyl group) (or average degree of substitution DS) of cellulose ethers containing carboxymethyl groups (such as CMC) can express moderate water solubility and viscosity in water. It may be in a range where the coatability is improved, can be selected from a wide range of about 0.1 to 3, preferably 0.2 to 2, and more preferably about 0.5 to 1.2.
  • the “average degree of substitution” is the average degree of substitution of the glucose units constituting the cellulose with respect to the hydroxyl groups at the 2, 3 and 6 positions (substitution ratio, in particular, the degree of substitution of the carboxymethyl group which may form a salt). The maximum value is 3.
  • the carboxymethyl group-containing cellulose ether may form a salt.
  • the salt include monovalent metal salts such as alkali metal salts (lithium salt, sodium salt, potassium salt, rubidium salt, cesium salt, etc.) and divalent metals such as alkaline earth metal salts (calcium salt, magnesium salt, etc.). Examples thereof include metal salts, quaternary ammonium salts, amine salts, substituted amine salts, and double salts thereof.
  • an alkali metal salt such as a sodium salt, a quaternary ammonium salt, particularly an alkali metal salt such as a sodium salt is preferable.
  • the carboxymethyl group-containing cellulose ether may be in the form of a salt, or may be a partial or complete acid type CMC.
  • the average degree of polymerization (viscosity average degree of polymerization) of the carboxymethyl group-containing cellulose ether (especially CMC) or a salt thereof is not particularly limited, but is, for example, about 10 to 1000, preferably 50 to 900, more preferably about 100 to 800. There may be.
  • the electrode active material may not be uniformly dispersed, and the surface smoothness (coating uniformity) may not be improved.
  • the ratio of the group-containing cellulose ether (salt) is too large, the slurry viscosity becomes high, and there is a possibility that the coatability cannot be improved or the binding force is insufficient.
  • the electrode active material can be selected according to the type of the non-aqueous secondary battery, for example, carbon material (carbon), metal simple substance, silicon simple substance (silicon), silicon compound [SiO, silicon oxide such as silica, metal silicate, etc.
  • Electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
  • metal oxides metals (such as silicon alone), silicon compounds, and carbon materials are preferred.
  • a metal oxide or the like is widely used as a positive electrode active material, and as a negative electrode active material, silicon particles (silicon simple substance, silicon alloy, silicon composite, silicon Compound particles), carbon material particles (particularly graphite) particles, and metal oxide particles are widely used.
  • a lithium composite oxide for example, LiCo 1- abbc Ni a Mn b Al c O 2 (where 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1 , 0 ⁇ c ⁇ 1, a + b + c ⁇ 1), LiMn 2 O 4 , Li 4 Ti 5 O 12 , LiFePO 3, etc.].
  • These metal oxides can be used alone or in combination of two or more.
  • lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), olivine iron (LiFePO 3 ), LiCo 1- abc Ni a Mn b Al c O are used because of their excellent charge / discharge characteristics. 2 (wherein 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1, a + b + c ⁇ 1) and the like are preferable.
  • the metal may be a single metal, a metal alloy or a metal composite.
  • a metal include silicon.
  • the silicon particles include inorganic particles containing silicon as a main component (for example, 35% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more).
  • silicon simple substance particles for example, silicon particles such as amorphous silicon (amorphous silicon) and low crystalline silicon are used.
  • the silicon alloy particles include alloy particles of silicon and transition metal such as an alloy SiSn of silicon and tin, an alloy SiTi of silicon and titanium, an alloy of silicon, tin and titanium (SiSnTi), and silicon.
  • the composite particles include composite particles of silicon and silicon monoxide SiO.
  • silicon compound particles examples include silicon oxide (silicon oxide particles such as silicon monoxide SiO and silica) and silicon carbide (SiC). ) And the like. These silicon particles can be used alone or in combination of two or more. Preferred silicon particles are silicon simple substance (silicon) particles, alloy particles, composite particles, silicon monoxide SiO particles, silicon carbide (SiC) particles, and the like.
  • Examples of the carbon material include natural or artificial graphite, expandable graphite, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, mesocarbon microbeads (MCMB), pitch-based carbon, and coke powder. These carbon materials can be used alone or in combination of two or more. Of these carbon materials, natural or artificial graphite is preferable from the viewpoint of excellent charge / discharge characteristics.
  • the electrode active material is at least one active material particle selected from (C1) carbon material and (C2) high energy density silicon ((C1) carbon material particles and (C2) silicon particles. Active material particles) are often included.
  • the combination of a plurality of electrode active material particles often includes (C1) carbon material particles as at least the first active material particles.
  • the electrode active material does not impair the charge / discharge efficiency of the silicon particles, and improves the adhesion to the current collector, so that the (C1) carbon material particles and the second active material particles as the first active material particles And (C2) silicon particles are preferably included.
  • the electrode active material preferably contains carbon material particles and silicon particles.
  • the carbon material may form silicon composite particles of silicon and silicon monoxide as described in JP-A-2016-100054.
  • the electrode active material may be a combination of a plurality of electrode active material particles having the same average particle diameter, and the first electrode active material having a large average particle diameter and You may combine with the 2nd electrode active material with a small average particle diameter.
  • the shape of the electrode active material is not particularly limited, and may be an indeterminate shape, a fiber shape, an ellipsoid shape, a spherical shape, a flat plate shape (or flat shape), a flaky shape (or scale shape), a powder shape, and the like.
  • the electrode active material can be usually used in a granular (or particulate) form.
  • the average particle diameter (D50) of the electrode active material (especially carbon material) measured with a laser diffraction particle size distribution meter is, for example, 1 to 100 ⁇ m, preferably 2 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 40 ⁇ m, especially about 5 to 30 ⁇ m. It may be.
  • an average particle diameter means the average diameter of the major axis and minor axis in planar shape.
  • the average particle diameter of the silicon particles can be selected, for example, from a range of about 1 nm to 5 ⁇ m (particularly 1 nm to 1 ⁇ m), and is usually 2 to 700 nm (for example, 5 to 500 nm), preferably 10 to 300 nm (for example, 20 nm). To about 200 nm), more preferably about 25 to 150 nm (for example, 30 to 120 nm), or about 10 to 100 nm (for example, 40 to 80 nm).
  • the average particle diameter of the silicon particles is preferably a nanometer size.
  • the average particle diameter of the silicon particles can be measured by a conventional method according to the particle size, and may be measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer. An image based on an electron microscope is analyzed to obtain an average particle diameter per 100 particles. It may be calculated.
  • the discharge capacity can be increased.
  • the relationship between the average particle diameter D c of the first active material particles (for example, carbon material particles) and the average particle diameter D Si of the second active material particles (for example, silicon particles) is not particularly limited, and the above average The relationship between the particle diameters may be D Si ⁇ D c , but the second active material particles (for example, silicon particles) enter the gaps between the first active material particles (for example, carbon material particles).
  • the cellulose fibers may bind the first active material particles (for example, carbon material particles) linearly, or the expansion and contraction of the second active material particles (for example, silicon particles).
  • the average particle diameter D Si of the second active material particles is smaller than the average particle diameter D c of the first active material particles (for example, carbon material particles) (D Si ⁇ D c Is advantageous.
  • the ratio D c / D Si between the average particle diameter D c of the first active material particles (for example, carbon material particles) and the average particle diameter D Si of the second active material particles (for example, silicon particles) is, for example, It may be about 5 to 1000 (for example, 10 to 800), preferably about 50 to 750 (for example, 100 to 700), more preferably about 150 to 650 (for example, 200 to 600), and 250 to 550 (for example, 300 to 500).
  • At least (C) the electrode active material of the granular material seems to be coated with (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt).
  • the electrode active material is not necessarily required, but in order to improve the conductivity of the electrode, a conductive agent such as carbon black (for example, acetylene black, thermal black, furnace black, ketjen black) or the like is used. Carbon black, carbon fibers such as VGCF (vapor-grown carbon fiber), carbon nanofibers, carbon nanotubes, etc.), graphene, and the like may also be included. These conductive assistants can be used alone or in combination of two or more.
  • a preferred conductive aid is acetylene black.
  • the electrode slurry is not necessarily required, but may further contain a rubber component.
  • the rubber component include diene rubber, olefin rubber, polyester rubber, polyamide rubber, silicone rubber, and thermoplastic elastomers corresponding thereto. These rubber components can be used alone or in combination of two or more.
  • diene rubbers for example, natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, styrene-diene copolymer rubber (for example, styrene butadiene rubber, styrene chloroprene rubber, styrene isoprene rubber)
  • styrene-diene copolymer rubber for example, styrene butadiene rubber, styrene chloroprene rubber, styrene isoprene rubber
  • Styrene-diene copolymer rubber is more preferable.
  • Combining cellulose fiber and a rubber component is advantageous because flexibility can be imparted to the electrode, and even when the battery cell is wound, damage to the electrode and peeling from the current collector can be suppressed.
  • the electrode slurry can be prepared by adding conventional additives (for example, surfactants, dispersants, film-forming aids, antifoaming agents, leveling agents, flame retardants, tackifiers, thickeners, heat stabilizers). , Filler, etc.).
  • additives for example, surfactants, dispersants, film-forming aids, antifoaming agents, leveling agents, flame retardants, tackifiers, thickeners, heat stabilizers). , Filler, etc.
  • the ratio of (A) cellulose fiber can be selected from a wide range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of electrode active material (C) in terms of solid content, and the adhesion of electrode active material to the current collector From the viewpoint of improving the properties, for example, 0.1 to 4.5 parts by weight, preferably 0.15 to 4 parts by weight (for example, 0.2 to 3.5 parts by weight), more preferably 0.25 to 3 parts by weight.
  • Parts by weight eg 0.27 to 2.8 parts by weight
  • 0.3 to 2.5 parts by weight eg 0.4 to 2.3 parts by weight
  • usually 0.45 to 2.2 parts by weight Part for example, 0.5 to 2 parts by weight).
  • the ratio of (A) cellulose fiber is 0 in terms of solid content with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) cellulose fiber, (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt), and (C) electrode active material.
  • 0.1 to 4 parts by weight preferably 0.15 to 3.5 parts by weight can be selected from a wide range of 0.01 to 5 parts by weight.
  • 0.2 to 3.2 parts by weight more preferably 0.25 to 3 parts by weight (for example, 0.27 to 2.6 parts by weight), particularly 0.3 to 2.5 parts by weight (for example, 0.35 to 2.3 parts by weight), usually 0.1 to 3 parts by weight (for example, 0.3 to 2.5 parts by weight), preferably 0.4 to 2.3 parts by weight (for example, It may be about 0.5 to 2 parts by weight).
  • the electrode active material may not be uniform, and the surface smoothness (coating uniformity) may not be improved. If the content of the cellulose ether (salt) is too large, the slurry viscosity becomes high, and there is a possibility that the coatability cannot be improved or the binding force is insufficient.
  • the ratio of (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) can be selected from a wide range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (C) electrode active material in terms of solid content. From the point of further improving the property (coating film uniformity), for example, 0.05 to 5.5 parts by weight, preferably 0.1 to 3.5 parts by weight (for example, 0.15 to 3 parts by weight), Preferably about 0.2 to 2.5 parts by weight (eg, 0.25 to 2 parts by weight), particularly about 0.3 to 1.95 parts by weight (eg, 0.35 to 1.9 parts by weight), It may be about 0.4 to 1.85 parts by weight (for example, 0.4 to 1.8 parts by weight).
  • the ratio of (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) is 0.01 to 10 parts by weight, for example, 0.02 to 10 parts by weight in terms of solid content with respect to 100 parts by weight of (C) electrode active material. It can be selected from a wide range of 10 parts by weight (eg 0.05 to 5 parts by weight), for example 0.1 to 4 parts by weight (eg 0.25 to 3.5 parts by weight), preferably 0.3 to It may be about 3 parts by weight (for example, 0.5 to 2.5 parts by weight), more preferably about 0.7 to 2 parts by weight (for example, 0.75 to 2 parts by weight). It may be about 2.5 parts by weight (for example, 1 to 2 parts by weight).
  • the ratio of (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) does not impair the function of the cellulose fiber as a binder, and improves the adhesion of the electrode active material to the current collector.
  • the amount is preferably less than 100 parts by weight of (C) electrode active material, for example, 0.05 to 2.5 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight (for example, 0.15 to 1. 5 parts by weight), more preferably 0.2 to 1.2 parts by weight (eg 0.25 to 1 part by weight), in particular 0.3 to 0.7 parts by weight (eg 0.3 to 0.65 parts by weight). Part), usually about 0.35 to 0.6 part by weight (for example, 0.35 to 0.55 part by weight).
  • the ratio of (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) improves the dispersibility of the electrode active material and improves the smoothness of the electrode surface after coating, in terms of solid content, (C )
  • the amount is preferably larger than 100 parts by weight of the electrode active material, for example, 0.2 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3.5 parts by weight (for example, 0.6 to 3.5 parts by weight), More preferably, it is 1 to 3 parts by weight (for example, 1.4 to 2 parts by weight), particularly about 1.5 to 1.95 parts by weight (for example, 1.55 to 1.9 parts by weight), usually 1.6. It may be about ⁇ 1.85 parts by weight.
  • the ratio of (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) is, in terms of solid content, (A) cellulose fiber, (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt), and (C) total amount of electrode active material 100. It can be selected from a wide range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to parts by weight, and it is, for example, 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0. 1 to 3 parts by weight (for example, 0.15 to 2.5 parts by weight), more preferably 0.2 to 2 parts by weight (for example, about 0.25 to 1.95 parts by weight), particularly 0.3 to 1 part. It may be about 9 parts by weight (for example, 0.35 to 1.85 parts by weight), usually about 0.4 to 1.8 parts by weight.
  • the ratio of (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) is, in terms of solid content, (A) cellulose fiber, (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt), and (C) electrode active material.
  • it can be selected from the range of about 0.02 to 10 parts by weight (for example, 0.05 to 4.5 parts by weight), for example, 0.1 to 4 parts by weight (for example, 0 to 100 parts by weight of the total amount). .1 to 3 parts by weight), preferably 0.3 to 2.5 parts by weight (eg 0.5 to 2 parts by weight), more preferably 0.6 to 1.8 parts by weight (eg 0.75 to 1.75 parts by weight), usually 0.5 to 2 parts by weight (for example, 1 to 2 parts by weight).
  • the ratio of (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) is such that the carboxymethyl group-containing cellulose (salt) does not inhibit the function of the cellulose fiber as a binder, and the current collector of the electrode active material From the point of improving adhesion, it is less than 100 parts by weight of the total amount of (A) cellulose fiber, (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt), and (C) electrode active material in terms of solid content.
  • 0.05 to 2.5 parts by weight preferably 0.1 to 2 parts by weight (for example, 0.15 to 1.5 parts by weight), more preferably 0.2 to 1 part by weight (for example, 0.25 to 0.7 parts by weight), particularly about 0.3 to 0.65 parts by weight, and usually about 0.35 to 0.6 parts by weight.
  • the ratio of (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) is such that the carboxymethyl group-containing cellulose (salt) improves the dispersibility of the electrode active material and improves the smoothness of the electrode surface after coating.
  • the amount is preferably larger than 100 parts by weight of the total amount of (A) cellulose fiber, (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt), and (C) electrode active material.
  • 2 to 5 parts by weight preferably 0.5 to 3 parts by weight (eg 0.6 to 3 parts by weight), more preferably 1 to 2 parts by weight (eg 1.4 to 1.95 parts by weight), In particular, it may be about 1.5 to 1.9 parts by weight (for example, 1.55 to 1.85 parts by weight), usually about 1.6 to 1.8 parts by weight.
  • the content of (A) cellulose fiber and (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) is 0.1 to 10 parts by weight (for example, based on 100 parts by weight of (C) electrode active material in terms of solid content (for example, In view of further improving the coatability, for example, 7 parts by weight or less (for example, 0.5 to 6.5 parts by weight), preferably 5 can be selected.
  • Parts by weight or less for example, 0.8 to 4.5 parts by weight, more preferably 4.5 parts by weight or less (for example, 1 to 4.5 parts by weight), particularly 4 parts by weight or less (for example, 1.3 to 4 parts by weight), usually 3.9 parts by weight or less (eg, 1.35 to 3.9 parts by weight, preferably 1.4 to 3.9 parts by weight, more preferably 1.5 to 3.5 parts by weight) Degree).
  • the content of (A) cellulose fiber and (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) is 0.1 to 10 parts by weight (100 parts by weight of (C) electrode active material in terms of solid content)
  • it can be selected from the range of about 0.5 to 8 parts by weight, for example, 0.5 to 7 parts by weight (eg 0.8 to 6 parts by weight), preferably 1 to 5 parts by weight (eg 1 to 4.5 parts by weight), more preferably 1.5 to 4 parts by weight (eg 1.75 to 3.75 parts by weight), usually 1 to 5 parts by weight (eg 1 to 4 parts by weight). May be.
  • the contents of (A) cellulose fiber and (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) are (A) cellulose fiber, (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt), and (C )
  • the electrode active material can be selected from a wide range of 0.1 to 10 parts by weight (for example, 0.5 to 7.5 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the electrode active material.
  • 6.5 parts by weight or less eg 0.5 to 6 parts by weight
  • 5 parts by weight or less eg 0.8 to 5 parts by weight
  • more preferably 4.5 parts by weight or less eg 1 To 4 parts by weight
  • particularly 4 parts by weight or less eg, 1.3 to 3 parts by weight
  • usually 3.7 parts by weight or less eg, 1.35 to 3.7 parts by weight, preferably 1.4 to 3 parts by weight
  • 3.7 parts by weight, more preferably 1.5 to 3 5 may be a weight about portions).
  • the content of (A) cellulose fiber and (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) is, in terms of solid content, (A) cellulose fiber, (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt), and (C)
  • the total amount of the electrode active material can be selected from the range of about 0.1 to 10 parts by weight (for example, 0.5 to 7.5 parts by weight), for example, 0.5 to 6 parts by weight. (Eg 0.7 to 5 parts by weight), preferably 0.8 to 4.5 parts by weight (eg 1 to 4.2 parts by weight), more preferably 1 to 4 parts by weight (eg 1.5 to 5 parts by weight). 3.5 parts by weight), usually about 1 to 5 parts by weight (for example, 1 to 4.5 parts by weight).
  • the ratio of the electrode active material (C) is 75 to 99.9 based on 100 parts by weight of the total amount of (A) cellulose fiber, (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt), and (C) electrode active material. It can be selected from a wide range of parts by weight (for example, 80 to 99.9 parts by weight). From the viewpoint of obtaining sufficient charge / discharge characteristics, for example, 85 to 99.7 parts by weight, preferably 90 to 99.5 parts by weight, More preferably, it may be about 93 to 99.3 parts by weight, particularly about 95 to 99 parts by weight (for example, 97 to 99 parts by weight).
  • the ratio of (C) electrode active material is 80 to 99 with respect to 100 parts by weight of the total amount of (C) electrode active material, (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt), and (A) cellulose fiber. 9.9 parts by weight (for example, 85 to 99 parts by weight), for example, 87 to 98 parts by weight, preferably 88 to 97 parts by weight, more preferably about 90 to 95 parts by weight. 93 to 99 parts by weight (for example, 95 to 99 parts by weight).
  • the proportion of the conductive assistant is 0.1 to 30 parts by weight (for example, 0.5 to 20 parts by weight), preferably 1 to 10 parts by weight (for example, 2 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. About 8 parts by weight).
  • the ratio (parts by weight) of the rubber component is about 1 to 1000 parts by weight, preferably about 5 to 500 parts by weight, more preferably about 10 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of (A) cellulose fiber, in terms of solid content. There may be.
  • the content of the additive may be about 1% by weight or less (particularly 0.5% by weight or less) with respect to the entire solid content of the slurry.
  • the electrode slurry of the present invention may further contain a solvent such as water (an aqueous solvent containing at least water). Since (A) cellulose fiber and (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) of the present invention have high dispersibility or solubility in water, the electrode active material can be dispersed in a slurry state without using an organic solvent. . When the slurry for electrodes of the present invention contains a solvent, the content of (A) cellulose fiber, (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt), and (C) electrode active material is solid with respect to the entire slurry.
  • a solvent such as water (an aqueous solvent containing at least water). Since (A) cellulose fiber and (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) of the present invention have high dispersibility or solubility in water, the electrode active material can be dispersed in a slurry state without using an organic solvent. .
  • the electrode slurry of the present invention may contain an organic solvent such as an aqueous organic solvent (C 1-4 alkanol such as ethanol or isopropyl alcohol), but preferably does not substantially contain it.
  • an organic solvent such as an aqueous organic solvent (C 1-4 alkanol such as ethanol or isopropyl alcohol), but preferably does not substantially contain it.
  • the ratio of the organic solvent to 100 parts by weight of water is, for example, 100 parts by weight or less (for example, 0.1 to 100 parts by weight), preferably 80 parts by weight or less (for example, 0.5 to 80 parts by weight), and more preferably It may be about 50 parts by weight or less (for example, 1 to 50 parts by weight).
  • the viscosity of the electrode slurry (25 ° C., Brookfield viscometer, rotor No. 4, 30 rpm) is, for example, about 200 to 100,000 mPa ⁇ s, preferably 300 to 30,000 mPa ⁇ s, more preferably about 500 to 10,000 mPa ⁇ s. May be. If the viscosity of the electrode slurry is too low, it may be difficult to form a thick electrode, and if it is too high, the slurry viscosity may be too high and the coatability may be reduced.
  • the slurry for electrodes of the present invention can be produced by mixing (A) cellulose fiber, (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt), and (C) electrode active material in an aqueous medium (for example, water). .
  • the order of mixing is not particularly limited, and each component may be put into water at once.
  • (A) cellulose fiber and (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) are mixed with an aqueous medium (for example, water).
  • the electrode active material (C) may be added and mixed.
  • At least (C) the electrode active material is treated with (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) (or mixed or coated in advance), and then (A) the cellulose fiber is mixed and slurried.
  • a composition is prepared.
  • (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) is usually used in the form of an aqueous solution.
  • the concentration (solid content concentration) of the aqueous solution of (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) is not particularly limited, and for example, the solid content concentration is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight ( For example, it may be used at a concentration of about 1 to 5% by weight), more preferably about 1 to 3% by weight.
  • the treatment of the electrode active material (C) can be carried out by spraying an aqueous solution of (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) onto the electrode active material (C) or (B) carboxymethyl group-containing cellulose.
  • an aqueous solution of ether (salt) By immersing the (C) electrode active material in an aqueous solution of ether (salt) or spray-drying a mixture of the (C) electrode active material and (B) an aqueous solution of carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt)
  • an electrode active material and (B) a carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) are often mixed in an aqueous medium.
  • an electrode active material and (B) an aqueous solution of a carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) are often mixed to prepare an aqueous mixture.
  • an aqueous mixture (an aqueous mixture or aqueous dispersion containing at least (C) the electrode active material and (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt)) is generated.
  • an electrode active material and (B) a carboxymethyl group are contained in the presence of (A) cellulose fiber as long as the battery characteristics are not impaired.
  • An aqueous mixture may be prepared by mixing with cellulose ether (salt). For example, in terms of solid content, out of the total amount of (A) cellulose fiber, 0 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 15% by weight (for example, 3 to 10%) if necessary.
  • at least (C) the electrode active material and (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) may be mixed.
  • the electrode active material may be treated in advance, and (D) the conductive auxiliary agent is in an appropriate stage (for example, (C) the electrode active material contains (B) a carboxymethyl group. You may add and mix after processing with a cellulose ether (salt), or (A) after mixing a cellulose fiber). (D) The conductive assistant is pretreated with (B) a carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) together with (C) the electrode active material in order to form a good conductive path with (C) the electrode active material. Is preferred.
  • the cellulose fiber can be used in the form of an aqueous dispersion (or an aqueous dispersion).
  • the solid content concentration of the aqueous dispersion of the (A) cellulose fiber is not particularly limited.
  • the solid content concentration is 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 17% by weight (eg 3 to 15% by weight), The concentration may preferably be about 5 to 12% by weight (for example, 7 to 12% by weight).
  • the aqueous mixture (the aqueous mixture containing the electrode active material (C)) and the (A) cellulose fiber can be mixed with the aqueous dispersion (or aqueous dispersion) in various forms. Also good.
  • the total amount of the aqueous dispersion of (A) cellulose fiber is added continuously or stepwise (or divided into a plurality of times) to the aqueous mixture ((C) an aqueous mixture containing an electrode active material).
  • a slurry composition is prepared by mixing them.
  • (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt) for example, (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (in terms of solid content) Salt
  • (A) A slurry composition may be prepared by mixing cellulose fibers.
  • the rubber component and / or additive may be mixed at an appropriate stage.
  • the mixing method is not particularly limited, and a conventional stirring means (for example, manual stirring using a stirring bar or the like, mechanical stirring means (for example, homomixer, homodisper, Henschel mixer, Banbury mixer, ribbon mixer, V-type mixer) , A conventional mixer such as a rotating and revolving mixer), an ultrasonic disperser, etc.) may be used.
  • a conventional stirring means for example, manual stirring using a stirring bar or the like, mechanical stirring means (for example, homomixer, homodisper, Henschel mixer, Banbury mixer, ribbon mixer, V-type mixer)
  • a conventional mixer such as a rotating and revolving mixer
  • an ultrasonic disperser etc.
  • the electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention is formed on a current collector and at least one surface of the current collector, (A) cellulose fiber, (B) carboxymethyl group-containing cellulose ether (salt), and (C) an electrode active material layer containing an electrode active material.
  • the electrode active material layer may further contain (D) a conductive additive.
  • the electrode for a non-aqueous secondary battery can be manufactured by forming an electrode active material layer by applying the electrode slurry onto a current collector and then drying. The electrode slurry may be applied on one side or both sides of the current collector.
  • As the current collector a metal foil made of a conductor such as copper, aluminum, gold, silver, or stainless steel may be used.
  • the application amount of the electrode slurry is, for example, 20 to 350 g / m 2 , preferably 30 to 300 g / m 2 , more preferably 40 to 250 g / m 2 (for example, about 50 to 250 g / m 2) in terms of solid content. ).
  • the average thickness (dry thickness) of the coating film (electrode active material layer) can be selected from a wide range of 2 to 500 ⁇ m, for example, 5 ⁇ m or more (for example, 5 to 450 ⁇ m), preferably 10 ⁇ m or more (for example, 10 to 400 ⁇ m). More preferably, it may be about 20 ⁇ m or more (for example, 20 to 300 ⁇ m), particularly about 30 ⁇ m or more (for example, 30 to 250 ⁇ m), or about 50 to 200 ⁇ m. If the thickness is too small, the cellulose fiber fluffs on the electrode surface, and voids are generated between the electrode and the separator, which may reduce the capacity density of the battery.
  • the electrode slurry application method is not particularly limited, and is a conventional method (for example, roll coater, air knife coater, blade coater, rod coater, reverse coater, bar coater, comma coater, dip squeeze coater, die coater, gravure coater. , Micro gravure coater, silk screen coater method, etc.) may be used.
  • the drying method is not particularly limited, and hot air, far infrared rays, microwaves, or the like may be used in addition to natural drying.
  • the electrode active material layer may be pressure-bonded to the current collector.
  • the electrode of the present invention can be used as an electrode (positive electrode or negative electrode) of various nonaqueous secondary batteries, but is preferably used as a positive electrode or negative electrode (particularly negative electrode) of a lithium ion battery.
  • a lithium ion battery can be comprised with the negative electrode obtained using the slurry of this invention, and a normal positive electrode, a separator, and electrolyte solution, for example.
  • the positive electrode may be formed of, for example, a current collector made of a metal foil such as aluminum, copper, gold, silver, and stainless steel, and a positive electrode active material made of the lithium composite oxide.
  • the separator is a polyolefin-based porous film such as a polypropylene microporous film, a polyethylene microporous film, a microporous film in which porous polypropylene and porous polyethylene are laminated, a polyetherimide microporous film, a polyamideimide You may be comprised with the microporous film made.
  • One or both surfaces of these films may be coated with inorganic fine particles such as ceramics such as alumina and magnesia, or organic substances such as aramid and PVdF, mainly for the purpose of improving heat resistance.
  • the electrolytic solution is an electrolyte [lithium salt such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCl, LiI, Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N] May be a non-aqueous electrolyte solution or the like dissolved in an organic solvent (propylene carbonate, butylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, etc.).
  • an organic solvent propylene carbonate, butylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, etc.
  • a polymer (gel polymer) lithium ion battery using a gel electrolyte for example, an electrolyte gelled by containing a polymer such as polyethylene oxide or polyvinylidene fluoride in the electrolyte solution
  • a gel electrolyte for example, an electrolyte gelled by containing a polymer such as polyethylene oxide or polyvinylidene fluoride in the electrolyte solution
  • Graphite Artificial graphite (average particle size 20 ⁇ m) Silicon particles: (Maximum particle size of “Silicon nanopowder” manufactured by Sigma Aldrich, 100 nm) Silicon oxide particles: SiO particles having an average particle diameter of 2.8 ⁇ m Acetylene black (Denka Co., Ltd.
  • CMC carboxymethylcellulose sodium salt (“Carboxymethylcellulose sodium salt” manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd .; simply described as carboxymethylcellulose or CMC)
  • SBR Styrene butadiene rubber (manufactured by JSR Corporation, TRD-2001, solid content 48.5% by weight)
  • CNF1, CF1, CF2, CF3 These cellulose fibers (cellulose fibers) was produced by the following method.
  • Preparation Example 1 Using “LBKP pulp” manufactured by Hyogo Pulp Industry Co., Ltd., 100 liters of a 1 wt% water slurry was prepared. Next, using a disk refiner (“SUPERFIBRATER 400-TFS” manufactured by Hasegawa Tekko Co., Ltd.), a refiner-treated product was obtained by beating 10 times with a clearance of 0.15 mm and a disk rotation speed of 1750 rpm. This refiner-treated product was treated 50 times at a treatment pressure of 50 MPa using a homogenizer (“15M8AT” manufactured by Gorin Co., Ltd.) equipped with a crushing type homovalve seat.
  • a homogenizer 15M8AT manufactured by Gorin Co., Ltd.
  • the obtained microfibrillated fiber was observed using a transmission electron microscope (TEM), and the fiber length and fiber diameter of 10 fibers selected arbitrarily were measured.
  • the average fiber diameter of the 10 fibers was 79.2 nm, the average fiber length was 6.14 ⁇ m, and the aspect ratio (average fiber length / average fiber diameter) was 78.
  • the obtained 1 wt% aqueous slurry was repeatedly filtered with gauze to obtain a slurry having a solid content of 9.9 wt%.
  • the cellulose fiber in this slurry is designated as CNF1.
  • Preparation Example 2 Using “LBKP pulp” manufactured by Hyogo Pulp Industry Co., Ltd., 100 liters of a 1 wt% water slurry was prepared. The obtained cellulose fiber was measured with a fiber length measuring device (“KAJAANI FS300” manufactured by Metso Automation Co., Ltd.), and the average fiber length was 0.89 mm. Let the obtained cellulose fiber be CF1.
  • the average fiber length was 0.78 mm.
  • the obtained 1% by weight aqueous slurry was used as it was without any dehydration and concentration. Let the obtained cellulose fiber be CF2.
  • the average fiber length was 0.54 mm.
  • the obtained 1% by weight aqueous slurry was used as it was without any dehydration and concentration. Let the obtained cellulose fiber be CF3.
  • Example 1 86.5 g of water was placed in a polypropylene container, 8.5 g of the 9.9 wt% CNF1-containing slurry obtained in Preparation Example 1 was added, and the mixture was dispersed with visual agitation while stirring with a stirrer. After adding 22.5 g of 1.5% by weight CMC aqueous solution to the obtained dispersion, 83 g of artificial graphite (average particle diameter of about 20 ⁇ m) as an active material was added, and homodisper (Special Machine Industries Co., Ltd.) Defoaming was carried out by stirring at 3000 rpm for 30 minutes using “Model L”). The obtained paste is designated as paste 1.
  • the weight ratio of the artificial graphite, CMC, and CNF1 (in terms of solid content, the same applies hereinafter) was 98.6: 0.4: 1.
  • the obtained paste 1 was applied to a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m with an applicator so that the coating amount after drying was 100 to 130 g / m 2, and then dried to produce an electrode.
  • the average thickness of the electrode active material layer was 150 ⁇ m.
  • Example 2 Using 53.6 g of water, 8.55 g of the 9.9 wt% CNF1-containing slurry obtained in Preparation Example 1, 56.5 g of a 1.5 wt% CMC aqueous solution, and 83 g of artificial graphite (average particle size 20 ⁇ m). Then, an electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the artificial graphite, CMC, and CNF1 was 98: 1: 1. The average thickness of the electrode active material layer was 150 ⁇ m.
  • Example 3 Using 42.6 g of water, 8.57 g of the 9.9 wt% CNF1-containing slurry obtained in Preparation Example 1, 67.9 g of a 1.5 wt% CMC aqueous solution, and 83 g of artificial graphite (average particle size 20 ⁇ m).
  • An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the artificial graphite, CMC, and CNF1 was 97.8: 1.2: 1.
  • the average thickness of the electrode active material layer was 150 ⁇ m.
  • Example 4 Using 37.1 g of water, 8.58 g of the 9.9 wt% CNF1-containing slurry obtained in Preparation Example 1, 73.6 g of a 1.5 wt% CMC aqueous solution, and 83 g of artificial graphite (average particle size 20 ⁇ m).
  • An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the artificial graphite, CMC, and CNF1 was 97.7: 1.3: 1.
  • the average thickness of the electrode active material layer was 150 ⁇ m.
  • Example 5 Using 31.5 g of water, 8.59 g of the 9.9 wt% CNF1-containing slurry obtained in Preparation Example 1, 79.4 g of a 1.5 wt% CMC aqueous solution, and 83 g of artificial graphite (average particle size of about 20 ⁇ m) Then, an electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the artificial graphite, CMC, and CNF1 was 97.6: 1.4: 1. The average thickness of the electrode active material layer was 150 ⁇ m.
  • Example 6 Using 9.2 g of water, 8.63 g of the 9.9 wt% CNF1-containing slurry obtained in Preparation Example 1, 102.5 g of a 1.5 wt% CMC aqueous solution, and 83 g of artificial graphite (average particle size of about 20 ⁇ m) Then, an electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the artificial graphite, CMC, and CNF1 was 97.2: 1.8: 1. The average thickness of the electrode active material layer was 150 ⁇ m.
  • Example 7 Using 19.1 g of water, 47.6 g of the 1 wt% CF 3 -containing slurry obtained in Preparation Example 4, 60.9 g of a 1.5 wt% CMC aqueous solution, and 90 g of artificial graphite (average particle diameter of about 20 ⁇ m), An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the artificial graphite, CMC, and CF3 was 98.5: 1: 0.5. The average thickness of the electrode active material layer was 150 ⁇ m.
  • Example 8 After putting 20.0 g of water in a polypropylene container, adding 10.1 g of the 9.9 wt% CNF1-containing slurry obtained in Preparation Example 1, and dispersing it until visually clear while stirring with a stirrer 30 g of water was added. To the obtained dispersion, 1.0 g of CMC powder and 97.5 g of artificial graphite (average particle diameter: about 20 ⁇ m) as an active material were added, and the mixture was stirred at 15 rpm for 3 minutes using a planetary mixer. Thereafter, 138 g of water was added in 5 portions, and the mixture was stirred for 10 minutes at 50 rpm using a planetary mixer for each addition.
  • the weight ratio of artificial graphite, CMC, CNF1, and SBR in the obtained paste was 97.5: 1: 1: 0.5.
  • the obtained paste was applied to a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m with an applicator so that the coating amount after drying was 100 to 110 g / m 2 , dried, and pressed with a roll press to produce an electrode.
  • the average thickness of the electrode active material layer was 67 ⁇ m.
  • Example 9 2.0 g of a 1% by weight CMC aqueous solution and 0.74 g of silicon particles having an average particle diameter of 50 nm as an active material are placed in a polypropylene container and stirred at 2000 rpm using a planetary mixer (processing time: 2 minutes). 5 times. 0.4 g of acetylene black and 1.5 g of a 1% by weight CMC aqueous solution were added to the resulting mixture, and the mixture was further stirred 5 times (treatment time 2 minutes) at 2000 rpm using a planetary mixer.
  • the obtained paste was applied to a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m by an applicator so that the coating amount after drying was 50 to 60 g / m 2 , dried, and pressed by a roll press to produce an electrode.
  • the average thickness of the electrode active material layer was 38 ⁇ m.
  • Example 10 1.3 g of 1 wt% CMC aqueous solution and 0.60 g of silicon particles having an average particle diameter of 50 nm as an active material are placed in a polypropylene container, and stirred at 2000 rpm using a planetary mixer (processing time 2 minutes). 5 times. Thereto, 0.4 g of acetylene black and 1.6 g of a 1% by weight CMC aqueous solution were added, and further, a stirring process (processing time: 2 minutes) was performed 5 times using a planetary mixer.
  • the obtained paste was applied to a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m by an applicator so that the coating amount after drying was 50 to 60 g / m 2 , dried, and pressed by a roll press to produce an electrode.
  • the average thickness of the electrode active material layer was 38 ⁇ m.
  • Example 11 5.0 g of 1% by weight CMC aqueous solution, 1.38 g of SiO particles having an average particle size of 2.8 ⁇ m as an active material, 7.82 g of artificial graphite (average particle size of 20 ⁇ m) as an active material, and 0 of acetylene black .4 g, 2.03 g of the 9.9 wt% CNF1-containing slurry obtained in Preparation Example 1 was placed in a polypropylene container and stirred at 2000 rpm for 2 minutes using a planetary mixer.
  • the obtained paste was applied to a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m by an applicator so that the coating amount after drying was 50 to 60 g / m 2 , dried, and pressed by a roll press to produce an electrode.
  • the average thickness of the electrode active material layer was 36 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 Using 3.5 g of water, 48.6 g of the 1 wt% CF1-containing slurry obtained in Preparation Example 2, 60.9 g of a 1.5 wt% CMC aqueous solution, and 90 g of artificial graphite (average particle diameter of about 20 ⁇ m), An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the artificial graphite, CMC, and CF1 was 98.5: 1: 0.5.
  • the uniformity of the electrodes and the coating properties of the slurry obtained in the examples and comparative examples were evaluated according to the following criteria.
  • the coating film has no irregularities, and the surface is smooth.
  • ⁇ The coating film has slight irregularities, but there is no practical problem.
  • ⁇ The coating film has large irregularities.
  • XX The paste has no fluidity and is coated. I could not work.
  • the applicability of the obtained paste was evaluated according to the following criteria.
  • Table 1 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples.
  • the electrodes of the examples are excellent in surface smoothness and coatability.
  • Example 12 To 8.1 g of graphite, 0.9 g of nanosilicon, and 0.6 g of acetylene black, 7.5 g of a 2 wt% aqueous solution of carboxymethylcellulose (CMC) is added, and stirred for 2 minutes at 2000 rpm using a planetary mixer. • Mixing was repeated 3 times. CNF1 aqueous dispersion was added to this mixture, and the mixture was stirred and mixed at 2000 rpm for 2 minutes. The CNF1 aqueous dispersion was prepared by adding 1.0 g of water to 0.51 g of “CNF1 slurry liquid”, stirring and mixing at 2000 rpm for 2 minutes, then adding 1.5 g of water, and adding 2 at 2000 rpm. Prepared by stirring and mixing for minutes.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the obtained slurry having a solid content concentration of 36.3% by weight was coated on a copper foil having a thickness of 14 ⁇ m using an applicator, dried on a hot plate at 60 ° C. for 10 minutes, and then rolled with a roll press. Thereafter, it was punched into a circular shape with a diameter of 17 mm and dried with a vacuum dryer at 120 ° C. for 10 hours to form an electrode (weight per unit area 5.7 g / cm 2 , electrode thickness 40 ⁇ m, electrode density 1.42 g / cm 3 ). The obtained electrode was designated “electrode 1”.
  • Example 13 After stirring and mixing 0.51 g of “CNF1 slurry” and 1.0 g of water at 2000 rpm for 2 minutes using a planetary mixer, 1.5 g of water was added and the mixture was stirred and mixed at 2000 rpm for 2 minutes. did. To the obtained CNF1 aqueous dispersion, 0.15 g of carboxymethylcellulose (CMC) powder was added, and stirring and mixing at 2000 rpm for 2 minutes were repeated 5 times. To the resulting mixture, 8.1 g of graphite, 0.9 g of nanosilicon, and 0.6 g of acetylene black were further added, and stirring and mixing for 2 minutes at 2000 rpm were repeated three times.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • an electrode (weight per unit area 5.7 g / cm 2 , electrode thickness 40 ⁇ m, electrode density) was formed on a copper foil having a thickness of 14 ⁇ m in the same manner as in Example 12. 1.42 g / cm 3 ) was formed. The obtained electrode was designated “electrode 2”.
  • Example 14 After 0.51 g of “CNF1 slurry” and 1.0 g of water were stirred and mixed at 2000 rpm for 2 minutes using a planetary mixer, 1.5 g of water was added and stirred and mixed at 2000 rpm for 2 minutes. . To the obtained CNF1 aqueous dispersion, 7.5 g of a 2% by weight aqueous solution of carboxymethylcellulose (CMC) was added, and stirring and mixing for 2 minutes at 2000 rpm were repeated 5 times. To the resulting mixture, 8.1 g of graphite, 0.9 g of nanosilicon, and 0.6 g of acetylene black were further added, and stirring and mixing for 2 minutes at 2000 rpm were repeated three times.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • Electrode 3 Using the obtained slurry having a solid content concentration of 32.8 wt%, in the same manner as in Example 12, on a copper foil having a thickness of 14 ⁇ m, an electrode (weight per unit area 5.6 g / cm 2 , electrode thickness 40 ⁇ m, electrode density) 1.40 g / cm 3 ) was formed. The obtained electrode was designated “electrode 3”.
  • the electrode 1 prepared in Example 12 and a lithium metal foil punched out to the same size as the electrode 1 are opposed to each other through a separator having a polyethylene microporous membrane and a glass nonwoven fabric, and an electrolytic solution is used.
  • a battery element was prepared by pouring and sealing, and was pressed from the lithium foil side with a pressure of 2 kg / cm 2 to produce a coin-type battery. This battery was designated as “battery 1”.
  • LiPF 6 at a concentration of 1M was added to a solvent system in which vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate were added by 10% by volume to a mixed solution of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 3: 7, respectively.
  • a solution in which was dissolved was used.
  • a coin-type battery was produced in the same manner as described above except that the electrode 2 of Example 13 and the electrode 3 of Example 14 were used instead of the electrode 1 of Example 12.
  • the battery using the electrode 2 of Example 13 was designated “Battery 2”
  • the battery using the electrode 3 of Example 14 was designated “Battery 3”.
  • the ratio between the discharge capacity of the first cycle and the discharge capacity of the 20th cycle in this cycle test was defined as the discharge capacity maintenance rate.
  • Table 2 shows the results of the charge / discharge test.
  • the battery 1 obtained in Example 12 was higher in initial discharge capacity and higher discharge capacity in the 20th cycle than the batteries 2 and 3 obtained in Examples 13 and 14. And a high discharge capacity maintenance rate can be maintained. From this, compared with the method of adding an active material to an aqueous dispersion of CNF1 and CMC, if the active material is mixed with CMC in advance and treated, the active material is coated with CMC. By adding, high battery performance can be obtained.
  • Comparative Example 3 Powdered CMC 0.15 g, graphite 8.1 g, silicon particles 0.9 g, acetylene black 0.6 g, and water 6.0 g were stirred and mixed at 2000 rpm for 2 minutes using a planetary mixer. did. After adding 4.0 g of water to the mixture and repeating stirring and mixing for 3 minutes at 2000 rpm three times, 3.0 g of water was added twice, and after each addition, stirring and mixing for 2 minutes at 2000 rpm did. Finally, 0.11 g of an aqueous dispersion of SBR having a solid content concentration of 48.5% by weight was added, and the mixture was stirred and mixed at 2000 rpm for 2 minutes.
  • an electrode (weight per unit area: 5.5 g / cm 2 , electrode thickness: 37 ⁇ m, electrode density: 1) was formed on a copper foil having a thickness of 14 ⁇ m in the same manner as in Example 12. .49 g / cm 3 ) was formed.
  • the obtained electrode was designated “electrode 4”.
  • Example 15 After stirring and mixing 1.0 g of “CNF1 slurry” and 2.0 g of water at 2000 rpm for 2 minutes using a planetary mixer, 3.0 g of water was added and stirred and mixed at 2000 rpm for 2 minutes. did. Add 0.15 g of CMC powder to the mixture and repeat stirring and mixing for 5 minutes at 2000 rpm 5 times, then add 8.1 g of graphite, 0.9 g of silicon particles, and 0.6 g of acetylene black. The stirring and mixing for 2 minutes at 2000 rpm were repeated 3 times. To the obtained mixed solution, water was added three times, 3.0 g, 10.0 g, and 3.0 g, and the mixture was stirred and mixed at 2000 rpm for 2 minutes. Finally, 0.31 g of an aqueous dispersion of SBR having a solid content concentration of 48.5% by weight was added, and the mixture was stirred and mixed at 2000 rpm for 2 minutes.
  • Electrode 5 Using the resulting slurry having a solid content concentration of 31.2%, an electrode (weight per unit area: 5.7 g / cm 2 , electrode thickness: 40 ⁇ m, electrode density: 1. 42 g / cm 3 ) was formed. The obtained electrode was designated “electrode 5”.
  • Example 16 After stirring and mixing 0.51 g of “CNF1 slurry” and 1.0 g of water at 2000 rpm for 2 minutes using a planetary mixer, 1.5 g of water was added and the mixture was stirred and mixed at 2000 rpm for 2 minutes. did. Add 0.15 g of CMC powder to the mixture, repeat stirring and mixing for 2 minutes at 2000 rpm 5 times, further add 8.1 g of graphite, 0.9 g of silicon particles, and 0.6 g of acetylene black, and add 2000 rpm The stirring and mixing for 2 minutes was repeated 3 times. To the obtained mixed solution, water was added twice as 5.0 g and 10.0 g, and after the addition, each was stirred and mixed at 2000 rpm for 2 minutes. Finally, 0.41 g of an aqueous dispersion of SBR having a solid content concentration of 48.5% by weight was added, and the mixture was stirred and mixed at 2000 rpm for 2 minutes.
  • an electrode (weight per unit area: 5.7 g / cm 2 , electrode thickness: 40 ⁇ m, electrode density: 1) was formed on a copper foil having a thickness of 14 ⁇ m in the same manner as in Example 12. .42 g / cm 3 ) was formed.
  • the obtained electrode was designated “electrode 6”.
  • the electrode slurry (slurry composition) of the present invention can be suitably used for an electrode of a non-aqueous secondary battery such as a lithium ion battery or a polymer lithium ion battery.
  • a lithium ion battery including an electrode obtained by using the electrode slurry (slurry composition) of the present invention has high adhesion between the electrode active material layer and the current collector, and has a high charge / discharge capacity. It can be used in various fields such as electric devices (particularly mobile devices such as mobile phone devices and portable devices), electric vehicles and hybrid vehicles (HEV).
  • electric devices particularly mobile devices such as mobile phone devices and portable devices
  • HEV electric vehicles and hybrid vehicles

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Abstract

電極用スラリーは、（Ａ）セルロースファイバーと、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩と、少なくとも（Ｃ）電極活物質を含む粒状物質とを含み、（Ａ）セルロースファイバーの平均繊維長が１～７５０μｍである。（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩の割合は、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩、及び（Ｃ）電極活物質の総量１００重量部に対して、０．１～３重量部である。本発明は、電極の表面平滑性（塗膜均一性）及び塗工性が向上できる電極用スラリー及びその製造方法、電極及びその製造方法、並びに非水系二次電池及びリチウムイオン二次電池を提供する。

Description

電極用スラリー、電極及びその製造方法並びに二次電池
　本発明は、リチウムイオン電池などの非水系二次電池の電極を形成するのに有用な電極用スラリー（又はスラリー組成物）とその製造方法、このスラリー組成物を用いた非水系二次電池用電極及びその製造方法、並びに非水系二次電池に関する。
　近年、携帯電話やノート型又はタブレット型パソコンなどのモバイル端末機器の駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池（非水系二次電池）が広く利用されている。さらに、前記モバイル端末機器は、高性能化、小型化及び軽量化が進められており、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電動工具、家庭用蓄電用途、電力平準化用蓄電池等にも非水系ニ次電池が用いられるようになってきており、非水系ニ次電池の更なる高容量化、高出力化、長寿命化が検討されている。一方、非水系二次電池の高度化に伴って、電極板製造工程において電極塗膜が集電体から剥がれ落ちたり、充放電の繰り返しによる電極の膨張・収縮により、電極活物質粒子間が離れたり、集電体から電極塗膜が剥離して、電池特性が低下する課題があり、電極活物質粒子間及び電極塗膜（電極活物質層）と集電体とのより高い密着性が要求されている。
　従来から、リチウムイオン電池の電極材料としては、樹枝状の電析リチウムの成長による内部短絡の虞のない炭素粉末が利用されている。リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素粉末としては、例えば、コークス、黒鉛、有機物の焼成体などが提案されている。中でも、負極活物質として黒鉛粒子を用いたリチウムイオン二次電池は、安全性が高く、かつ高容量であるため、広く用いられている。最近では、特にオリビン型の正極活物質の導電性を高めるため、正極活物質に炭素コーティングをする研究も多数報告されている。
　炭素粉末を用いて電極を作製する場合、通常、炭素粉末と結着剤と有機溶媒とを混練してスラリー化し、電極集電体上に塗布し、乾燥固化することにより、炭素粉末を集電体に結着する方法が採用されている。そのため、結着剤には、電極の膨張収縮でも破断しない機械的強度、炭素粉体同士及び炭素粉末と集電体とを結着させる結着力、耐電圧特性、塗工インクとしての適切な粘度などが要求される。結着剤としては、通常、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などが使用される。しかし、ＰＶＤＦなどの結着剤は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に溶解して使用する必要があり、高コストになるとともに、環境への悪影響が大きい。このため、ＰＶＤＦ－ＮＭＰ系に代えて、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックスの水系ディスパージョンを結着剤として用い、増粘剤として親水性の高いカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を併用する方法も提案されている。
　しかしながら、特に、負極の増粘剤にＣＭＣを使用した場合において、負極活物質層と集電体との密着性は、主としてＣＭＣにより確保されていることが明らかになってきており、例えば、特開２００９－４３６４１号公報（特許文献１）には、負極活物質と水溶液系の負極活物質層用結着剤とを含む負極活物質層が負極集電体の表面に形成された非水電解質電池用負極において、前記負極活物質層の表面に、無機微粒子と非水溶液系の多孔質層用結着剤とを含む多孔質層が形成され、且つ前記負極活物質層用結着剤がエーテル化度が０．５以上０．７５以下であるＣＭＣを含む非水電解質電池用負極が開示されている。この文献の実施例では、負極用結着剤として、ＣＭＣとＳＢＲとを組み合わせている。
　しかし、ＣＭＣ又はその塩とＳＢＲとの組み合わせでは、近年の高度化した要求において、電極活物質層と集電体との密着性が十分でない。さらに、放電容量を高めることもできない。
　また、リチウム二次電池の電極活物質である炭素粉末の結着剤として、セルロースを利用する方法も検討されており、特開２０００－１００４３９号公報（特許文献２）には、再生セルロースなどのセルロースを含む結着剤が開示されている。　
　しかし、この文献には、セルロースの繊維径や繊維長は記載されていない。
　ＷＯ２０１３／０４２７２０号パンフレット（特許文献３）には、リチウム二次電池の電極を形成するための水系バインダーとして、微細セルロースファイバーが開示されている。この文献には、微細セルロースファイバーの繊維径は０．００１～１０μｍ、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は１０～１００，０００であると記載されている。また、この文献には、分散剤として、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、スチレン－ブタジエンゴムなどの水溶性ポリマーを含んでもよいことが記載されている。また、この文献の実施例には、充放電に伴う体積変化が少ないリチウムチタン複合酸化物（ＬＴＯ）と、アセチレンブラックと、セルロースファイバー水分散液とを混合し、スラリー組成物を得たことが記載され、この組成物は、セルロースファイバーに代えてカルボキシメチルセルロースを用いた比較例１に比べて、及び充放電容量が高いことが記載されている。さらに、この文献の実施例には、セルロース粉末を微細化処理したセルロースファイバーを用いて厚み７μｍの電極を製造したことが記載されている。
　しかし、この文献には、微細セルロースとカルボキシメチルセルロースとの組み合わせについて記載されていない。また、この文献には、実施例で使用した市販のセルロース粉末の平均繊維長の記載がない。さらに、厚み７μｍの電極では、表面が毛羽立って表面平滑性が低下する。このため、電極の外観が低下することに加えて、突出したセルロースファイバーがセパレータを突き抜け、セパレータの短絡を引き起こす虞がある。また、電極表面が毛羽立つことにより電極とセパレータとの間に空隙が生じるため、電極活物質の充填密度が低下し、電池の容量密度が低下する。
　さらに、この文献に記載の二次電池では、放電容量及びサイクル特性を大きく改善することが困難である。また、活物質のエネルギー密度が未だ十分でないためか、電池の容量を向上させることも困難である。
特開２００９－４３６４１号公報（特許請求の範囲、段落［００１６］、実施例） 特開２０００－１００４３９号公報（請求項１、実施例） ＷＯ２０１３／０４２７２０号パンフレット（請求項１、段落［００２４］［００４７］［００４８］）
　従って、本発明の目的は、表面平滑性（塗膜均一性）及び塗工性を向上できる電極用スラリー及びその製造方法、電極及びその製造方法、並びに非水系二次電池及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。
　本発明の他の目的は、集電体に対する負極活物質の密着性を向上又は改善可能な電極用スラリー（又はスラリー組成物）及びその製造方法、電極及びその製造方法、並びに非水系二次電池及びリチウム二次電池を提供することにある。
　本発明のさらに他の目的は、放電容量を向上でき、かつ繰り返し充放電しても高い放電容量を維持できる電極を形成するのに有用な電極用スラリー（又はスラリー組成物）とその製造方法、このスラリーを用いた電極とその製造方法、並びに非水系二次電池及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、（ｉ）所定のセルロースファイバーとカルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩と電極活物質とを組み合わせると、表面平滑性（塗膜均一性）及び塗工性を向上でき、集電体に対する負極活物質の密着性を向上又は改善可能であること、（ii）カルボキシメチルセルロース又はその塩が、電極活物質を含む電極を被覆するためか、電極表面を保護するのに有用であり、セルロースファイバーが、充放電に伴って電極が膨張収縮しても電極活物質を高い結着力で保持するのに有用であるとの知見に基づいて、カルボキシメチルセルロース又はその塩とセルロースファイバーとを組み合わせると、さらに有効な電極を形成できると推測して、スラリー組成物を調製した。しかし、カルボキシメチルセルロース又はその塩とセルロースファイバーとを組み合わせると、両者の親和性が高く、セルロースファイバーの近傍にカルボキシメチルセルロース又はその塩が局在化するためか、電極を有効に保護できず、放電容量が低下するとともに、サイクル特性が低下し、高い放電容量を維持できないことを見いだした。本発明者らは、これらの知見に基づいて、さらに検討した結果、電極活物質とセルロースファイバーとの混合系にカルボキシメチルセルロース又はその塩を添加しても、サイクル特性などが改善しないこと、電極活物質とカルボキシメチルセルロース又はその塩との混合系に、セルロースファイバー（又はセルロースファイバー水性分散体）を添加すると、電極活物質がカルボキシメチルセルロース又はその塩で予めコート又は吸着されるためか、放電容量を改善できるとともに、繰り返し充放電しても高い放電容量を維持できることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。
　すなわち、本発明の電極用スラリー（スラリー組成物）は、（Ａ）セルロースファイバーと、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩と、少なくとも（Ｃ）電極活物質を含む粒状物質とを含み、（Ａ）セルロースファイバーの平均繊維長が１～７５０μｍである。
　（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩の割合は、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩、及び（Ｃ）電極活物質総量１００重量部に対して、０．１～３重量部程度であってもよい。
　電極用スラリーにおいて、（Ａ）セルロースファイバー及び（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩の含有量は、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩、及び（Ｃ）電極活物質の総量１００重量部に対して、１～４．５重量部程度であってもよい。（Ａ）セルロースファイバーと（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩との割合は、固形分換算で、前者／後者（重量比）＝９５／５～２０／８０であってもよい。（Ａ）セルロースファイバーの平均繊維長は、２～１００μｍ程度であってもよい。（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩は、カルボキシメチルセルロース又はその塩であってもよい。スラリー組成物及び電極において、粒状物質のうち、少なくとも（Ｃ）電極活物質は、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）で被覆されているようである。すなわち、前記（Ｃ）電極活物質は、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩で被覆されていてもよい。
　（Ｃ）電極活物質は、炭素素材粒子及びシリコン粒子から選択された少なくとも一種を含んでいてもよい。例えば、（Ｃ）電極活物質は、少なくとも炭素素材を含んでもよく、炭素素材粒子とシリコン粒子とを含んでいてもよい。炭素素材粒子とシリコン粒子と割合は、前者／後者＝１００／０～０／１００の範囲から選択でき、９９／１～５０／５０（重量比）（例えば、９８／２～７０／３０（重量比））程度であってもよい。（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩、及び少なくとも（Ｃ）電極活物質を含む粒状物質の含有量は、スラリー全体に対して、６０重量％以下であってもよい。
　本発明のスラリー組成物（又は電極用スラリー）は、前記成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を混合することにより調製できる。例えば、スラリー組成物（又は電極用スラリー）は、少なくとも（Ｃ）電極活物質を含む粒状物質と、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩と、（Ａ）セルロースファイバーとを含有しており、前記粒状物質のうち少なくとも（Ｃ）電極活物質を（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩で処理（又は予め混合処理）した後、（Ａ）セルロースファイバーを混合することにより製造できる。本発明は、このようにして得られたスラリー組成物も包含する。
　前記スラリー組成物において、前記粒状物質はさらに（Ｄ）導電助剤を含んでいてもよい。このような組成物は、（Ｃ）電極活物質と（Ｄ）導電助剤とを、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩で処理（又は予め混合処理）した後、（Ａ）セルロースファイバーを混合することにより調製してもよい。
　前記粒状物質のうち、少なくとも（Ｃ）電極活物質（又はさらに（Ｄ）導電助剤を含む粒状物質）の処理は、通常、水性媒体中で行うことができ、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩は、粉末状などの固体の形態、水溶液の形態で使用できる。また、（Ａ）セルロースファイバーは、水性分散体の形態で使用できる。
　（Ｃ）電極活物質は、（C1）炭素素材粒子及び（C2）シリコン粒子から選択された少なくとも一種の活物質を含んでいてもよく、例えば、少なくとも（C1）炭素素材粒子を含んでいてもよく、（C1）炭素素材粒子と（C2）シリコン粒子とを含んでいてもよい。（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロース又はその塩は、例えば、カルボキシメチルセルロース又はその塩であってもよい。さらに、（Ａ）セルロースファイバーの平均繊維長は、例えば、１～７５０μｍ（例えば、２～１００μｍ）程度であってもよい。
　より具体的には、（C1）炭素素材粒子と（C2）シリコン粒子とを前者／後者＝９９／１～５０／５０（重量比）の割合で含む（Ｃ）電極活物質と、必要により（Ｂ）導電助剤と、（Ｂ）カルボキシメチルセルロース又はその塩とを混合して水性混合物を調製し、この水性混合物と、（Ａ）平均繊維径がナノメータサイズのセルロースナノファイバーを含む水性分散液とを混合し、スラリー組成物を調製してもよい。この方法において、固形分換算で、（Ｃ）電極活物質１００重量部に対して、（Ｂ）カルボキシメチルセルロース又はその塩を０．１～４重量部の割合で混合してもよい。また、（Ｂ）カルボキシメチルセルロース又はその塩に対して、（Ａ）セルロースナノファイバーを、固形分換算で、前者／後者（重量比）＝９５／５～５／９５の割合で混合してもよい。
　本発明は、前記電極用スラリー（又はスラリー組成物）を集電体の上に塗布する非水系二次電池用電極（例えば、リチウムイオン二次電池の正極又は負極）を形成又は製造する方法を含む。さらには、このようにして製造された電極を用い、非水系二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）を製造する方法も包含する。　
　本発明は、集電体と、この集電体の少なくとも一方の面に形成され、かつ（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩、及び（Ｃ）電極活物質を含む電極活物質層とを備えた非水系二次電池用電極（例えば、リチウムイオン二次電池の正極又は負極）を含む。
　本発明は、前記電極を備えた非水系二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）を含む。
　本発明において、「電極用スラリー」「スラリー」は、電極活物質層を形成するためのスラリーを意味する。また、「金属粒子」「シリコン粒子」は、「金属」「シリコン」を主要な成分として含む限り、「金属」「シリコン」単体の粒子に限らず、合金粒子（シリコン合金粒子など）、複合粒子（シリコン複合粒子など）も包含する。
　本発明は、セルロースファイバーと、カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩とを組み合わせているため、表面平滑性（塗膜均一性）及び塗工性を向上できる。さらに、集電体に対する負極活物質の密着性を向上可能である。
　さらに、本発明は、所定の方法でスラリー組成物を調製するため、放電容量を大きく改善できるとともに、充放電を繰り返しても高い放電容量を維持できる。また、充放電に伴って生じる膨張収縮が大きく、エネルギー密度の高い電極活物質を含んでいても、集電体に対して高い密着性を維持できる。
　［電極用スラリー］
　本発明の電極用スラリーは、（Ａ）セルロースファイバーと、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロース又はその塩［カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）］と、少なくとも（Ｃ）電極活物質を含む粒状物質とを含む。粒状物質として、さらに（Ｂ）導電助剤を含んでいてもよい。
　［（Ａ）セルロースファイバー］
　本発明の電極用スラリーは、セルロースファイバーを含み、繊維状のセルロースファイバーが線接着によって電極活物質を接合（隣接する電極活物質間を繊維状結着剤で架橋して接着）できるためか、電極活物質の集電体に対する密着性を向上できる。セルロースファイバーは、強固な繊維であり、電極活物質を含む電極（例えば、黒鉛粒子とシリコン粒子とを併用した負極）において、電極活物質及び電極の膨張収縮に追従でき、強固な結着力を維持でき、従来のゴム系結着剤（スチレンブタジエンゴムなど）よりも優位性が高い。特に、セルロースファイバーが絡み合った状態で、（Ｃ）電極活物質などの粒状物質、特に、微粒子状の活物質粒子（例えば、シリコン粒子）であっても、粒状物質（特に微粒状の活物質粒子）の脱落を防止できるとともに、集電体に対する密着性を向上できる。
　セルロースファイバーの平均繊維長は、０．１～１０００μｍの広い範囲から選択でき、例えば、１～７５０μｍ（例えば、１．２～６００μｍ）、好ましくは１．３～５００μｍ（例えば、１．５～１００μｍ）、さらに好ましくは１．４～２５０μｍ（例えば、１．６～５０μｍ）、特に１．８～２５μｍ程度であってもよく、通常、２～１００μｍ（例えば、３～５０μｍ、好ましくは５～３０μｍ）程度であってもよい。繊維長が長すぎると、電極の表面で毛羽立って表面平滑性（塗膜均一性）が向上できない虞があり、短すぎると、集電体に対する電極活物質の密着性が向上できない虞がある。
　セルロースファイバーの繊維長は均一であってもよく、繊維長の変動係数（［繊維長の標準偏差／平均繊維長］×１００）は、例えば、０．１～１００、好ましくは０．５～５０、さらに好ましくは１～３０程度であってもよい。セルロースファイバーの最大繊維長は、例えば、５００μｍ以下であり、好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下であり、特に１００μｍ以下、通常、５０μｍ以下であってもよい。
　セルロースファイバーの平均繊維長を電極活物質層の平均厚みに対して５倍以下とすると、表面平滑性（塗膜均一性）、及び電極活物質の集電体に対する密着性がさらに向上するため有利である。セルロースファイバーの平均繊維長は、電極活物質層の平均厚みに対して、例えば、０．０１～５倍、好ましくは０．０２～３倍、さらに好ましくは０．０３～２倍程度であってもよい。
　セルロースファイバーの平均繊維径は、例えば、１ｎｍ～１０μｍ（例えば、４ｎｍ～５μｍ）、好ましくは５ｎｍ～２．５μｍ（例えば、１０ｎｍ～１μｍ）、さらに好ましくは２０～７００ｎｍ（例えば、２５～５００ｎｍ）程度であってもよく、３０～２００ｎｍ（例えば、５０～１００ｎｍ）程度であってもよい。繊維径が大きすぎると、繊維の占有体積が大きくなるため、電極活物質の充填密度が低下する虞がある。（Ａ）セルロースファイバーは、平均繊維径がナノメータサイズのセルロースナノファイバー（例えば、平均繊維径が１０～５００ｎｍ、好ましくは２５～２５０ｎｍ程度のセルロースナノファイバー）であるのが好ましい。
　セルロースファイバーの繊維径も均一であり、繊維径の変動係数（［繊維径の標準偏差／平均繊維径］×１００）は、例えば、１～８０、好ましくは５～６０、さらに好ましくは１０～５０程度であってもよい。セルロースファイバーの最大繊維径は、例えば、３０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下であってもよい。
　セルロースファイバーの平均繊維径に対する平均繊維長の比（アスペクト比）は、例えば、１０～５０００、好ましくは２０～３０００、さらに好ましくは５０～２０００（例えば、１００～１５００）程度であってもよい。アスペクト比が小さすぎると、集電体に対する電極活物質の密着性が低下する虞があり、大きすぎると、繊維の破断強度が弱くなる虞や、電極の表面で毛羽立って表面平滑性（塗膜均一性）が低下する虞がある。
　本発明において、平均繊維長、繊維長分布の標準偏差、最大繊維長、平均繊維径、繊維径分布の標準偏差、最大繊維径は、電子顕微鏡写真に基づいて測定した繊維（ｎ＝２０程度）から算出した値であってもよい。
　セルロースファイバーの材質は、β－１，４－グルカン構造を有する多糖類で形成されていればよい。セルロースファイバーとしては、例えば、高等植物由来のセルロース繊維（例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維（例えば、コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、ジン皮繊維（例えば、麻、コウゾ、ミツマタなど）、葉繊維（例えば、マニラ麻、ニュージーランド麻など）などの天然セルロース繊維（パルプ繊維）など）、動物由来のセルロース繊維（例えば、ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース繊維（例えば、ナタデココに含まれるセルロースなど）、化学的に合成されたセルロース繊維（例えば、レーヨン、セルロースエステル（セルロースアセテートなど）、ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロースなど）；アルキルセルロース（メチルセルロース、エチルセルロースなど）などのセルロースエーテル誘導体など）など）が挙げられる。これらのセルロースファイバーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
　これらのセルロースファイバーの中でも、適度なアスペクト比を有するナノファイバーを調製し易い点から、高等植物由来のセルロース繊維、例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）や種子毛繊維（コットンリンターパルプなど）などのパルプ由来のセルロース繊維が好ましい。
　セルロースファイバーの製造方法は、特に限定されず、目的の繊維長及び繊維径に応じて、慣用の方法、例えば、特公昭６０－１９９２１号公報、特開２０１１－２６７６０号公報、特開２０１２－２５８３３号公報、特開２０１２－３６５１７号公報、特開２０１２－３６５１８号公報、特開２０１４－１８１４２１号公報などに記載の方法を利用してもよい。
　［（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩（以下、カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）ということがある）］
　本発明の電極用スラリーは、カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）を含む。カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）は、結着剤（又は接合剤）として機能するとともに、増粘剤としてのみならず分散剤としても機能させることができる。そのため、セルロースファイバーとカルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）とを組み合わせると、カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の増粘作用により、塗工時に最適な粘度に調整できるためか、塗工性（例えば、塗工容易性など）を向上できるとともに、集電体に対する電極活物質の密着性を向上できる。また、カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）が保護コロイドとして機能し、電極活物質を安定に分散できるためか、塗膜の表面平滑性（塗膜均一性）を向上できる。また、カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）は、電極表面を被覆するためか、電極表面での電解液の分解などを抑制する機能も有している。特に、バインダーとしてセルロースファイバーを用いる場合であっても、均質な電極膜を高い密着力で形成するためには、カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）を併用するのが望ましい。セルロースファイバーは高い結着力を示すものの、バインダーとしてセルロースファイバー単独で電極を形成しても、電極の均一性が低下し易い。
　カルボキシメチル基含有セルロースエーテルとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルキルカルボキシメチルセルロース（メチルカルボキシメチルセルロースなど）、ヒドロキシアルキルカルボキシメチルセルロース（ヒドロキシエチルカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルカルボキシメチルセルロースなど）などが挙げられる。これらのカルボキシメチル基含有セルロースエーテルは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。　
　これらのカルボキシメチル基含有セルロースエーテルのうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
　カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（ＣＭＣなど）の平均エーテル化度（カルボキシメチル基の平均エーテル化度）（又は平均置換度ＤＳ）は、適度な水溶性及び水中での粘性を発現でき、組成物の塗工性が向上する範囲であればよく、０．１～３程度の広い範囲から選択でき、好ましくは０．２～２、さらに好ましくは０．５～１．２程度であってもよい。「平均置換度」とは、セルロースを構成するグルコース単位の２，３及び６位のヒドロキシル基に対する置換度（置換割合、特に、塩を形成していてもよいカルボキシメチル基の置換度）の平均であり、最大値は３である。
　カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（特にＣＭＣ）は、塩を形成していてもよい。塩としては、例えば、アルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩など）などの一価金属塩、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩など）などの二価金属塩、第四級アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩又はこれらの複塩などが挙げられる。塩（ＣＭＣの塩）としては、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩、第四級アンモニウム塩、特にナトリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましい。
　本発明では、水溶性などの点からは、カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（特にＣＭＣ）は塩の形態であってもよく、部分又は完全酸型ＣＭＣであってもよい。
　カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（特にＣＭＣ）又はその塩の平均重合度（粘度平均重合度）は、特に制限されないが、例えば、１０～１０００、好ましくは５０～９００、さらに好ましくは１００～８００程度であってもよい。
　（Ａ）セルロースファイバーと（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）との割合は、固形分換算で、前者／後者（重量比）＝９９／１～１／９９（例えば、９９／１～１０／９９）の広い範囲から選択でき、例えば、９５／５～５／９５（例えば、９５／５～２０／８０）、好ましくは９０／１０～１０／９０（例えば、９０／１０～２５／７５）、さらに好ましくは８５／１５～２０／８０（例えば、８５／１５～３０／７０）、特に８０／２０～３０／７０程度（例えば、８０／２０～３３／６７）、通常、７５／２５～３５／６５程度であってもよい。セルロースファイバーに対するカルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の割合が少なすぎると、電極活物質を均一に分散できず、表面平滑性（塗膜均一性）が向上できない虞があり、セルロースファイバーに対するカルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の割合が多すぎると、スラリー粘度が高くなり、塗工性が向上できない虞や、結着力が不十分になる虞がある。
　［（Ｃ）電極活物質］
　電極活物質としては、非水系二次電池の種類に応じて選択でき、例えば、炭素素材（カーボン）、金属単体、珪素単体（シリコン）、シリコン化合物［ＳｉＯ、シリカなどの酸化ケイ素、金属珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウムなど）など］、鉱物質（ゼオライト、ケイソウ土、焼成珪成土、タルク、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレーなど）、金属炭酸塩（炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなど）、金属酸化物（アルミナ、酸化亜鉛、二酸化マンガン、二酸化チタン、二酸化鉛、酸化銀、酸化ニッケル、リチウム含有複合酸化物など）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ニッケル、水酸化カドミウムなど）、金属硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）などが挙げられる。これらの電極活物質は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　これらの電極活物質のうち、金属酸化物、金属（シリコン単体など）、シリコン化合物、炭素素材が好ましい。具体的には、リチウムイオン電池に利用される電極活物質では、正極活物質として、金属酸化物などが汎用され、負極活物質としては、シリコン粒子（シリコン単体、シリコン合金、シリコン複合体、シリコン化合物などの粒子）、炭素素材（特に黒鉛）の粒子、金属酸化物の粒子が汎用される。
　金属酸化物としては、前記酸化ケイ素の他、リチウム複合酸化物［例えば、ＬｉＣｏ１－ａ－ｂ－ｃＮｉａＭｎｂＡｌｃＯ２（式中、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＦｅＰＯ３など］などが利用される。これらの金属酸化物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの金属酸化物のうち、充放電特性に優れる点から、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）やオリビン鉄（ＬｉＦｅＰＯ３）、ＬｉＣｏ１－ａ－ｂ－ｃＮｉａＭｎｂＡｌｃＯ２（式中、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１）などのリチウム複合酸化物が好ましい。
　金属は、金属単体、金属合金若しくは金属複合体などであってもよい。このような金属としては、例えば、シリコンなどが含まれる。シリコン粒子としては、シリコンを主要な成分（例えば、全体の３５重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上）として含む無機粒子が含まれる。シリコン単体粒子としては、例えば、無定形シリコン（アモルファスシリコン）、低結晶性シリコンなどのシリコン粒子が利用される。シリコン合金粒子としては、例えば、シリコンとスズとの合金ＳｉＳｎ、シリコンとチタンとの合金ＳｉＴｉ、シリコンとスズとチタンとの合金（ＳｉＳｎＴｉ）などのシリコンと遷移金属との合金粒子が例示でき、シリコン複合体粒子としては、例えば、シリコンと一酸化ケイ素ＳｉＯとの複合体粒子などが例示でき、シリコン化合物粒子としては、酸化ケイ素（一酸化珪素ＳｉＯ、シリカなどの酸化ケイ素粒子）および炭化珪素（ＳｉＣ）などの粒子が例示できる。これらのシリコン粒子は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいシリコン粒子は、シリコン単体（シリコン）粒子、合金粒子、複合粒子、一酸化珪素ＳｉＯ粒子、炭化珪素（ＳｉＣ）粒子などである。
　炭素素材としては、例えば、天然又は人造黒鉛、膨張性黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素、コークス粉などが挙げられる。これらの炭素素材は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの炭素素材のうち、充放電特性に優れる点から、天然又は人造黒鉛が好ましい。
　これらの電極活物質のうち、炭素素材、シリコン、金属酸化物が汎用される。特に、電極活物質は、（C1）炭素素材及び（C2）エネルギー密度の高いシリコンのうち少なくとも一方の活物質粒子（（C1）炭素素材粒子及び（C2）シリコン粒子から選択された少なくとも１つの電極活物質粒子）を含む場合が多い。複数の電極活物質粒子の組み合わせにおいて、少なくとも第１の活物質粒子として（C1）炭素素材粒子を含む場合が多い。電極活物質は、シリコン粒子の充放電効率を損なうことがなく、集電体に対する密着性を向上する点から、第１の活物質粒子としての（C1）炭素素材粒子と第２の活物質粒子としての（C2）シリコン粒子との双方を含むのが好ましい。
　これらの電極活物質のうち、セルロースファイバーによる線接着の効果が顕著に発現し、集電体に対する密着性が大きく向上する点から、炭素素材の粒子が好ましく、放電容量を高めるためには前記シリコン粒子が好ましい。すなわち、電極活物質は、炭素素材粒子とシリコン粒子とを含むのが好ましい。なお、炭素素材は、特開２０１６－１０００５４号公報に記載のように、シリコンと一酸化ケイ素とのシリコン複合粒子を形成していてもよい。
　なお、複数の電極活物質を組み合わせて使用する場合、電極活物質としては、平均粒子径が同等の複数の電極活物質粒子を組み合わせてもよく、平均粒子径の大きな第１の電極活物質と平均粒子径の小さな第２の電極活物質とを組み合わせてもよい。
　電極活物質の形状は、特に限定されず、無定形状、繊維状、楕円体状、球状、平板状（又は扁平状）、薄片状（又は鱗片状）、粉粒状などであってもよい。電極活物質は、通常、粒状（又は粒子状）の形態で使用できる。
　レーザー回折式粒度分布計で測定した電極活物質（特に炭素素材）の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１～１００μｍ、好ましくは２～５０μｍ、さらに好ましくは３～４０μｍ、特に５～３０μｍ程度であってもよい。なお、電極活物質（特に炭素材）が扁平形状である場合、平均粒径は、平面形状における長径と短径との平均径を意味する。
　なお、シリコン粒子の平均粒子径は、例えば、１ｎｍ～５μｍ（特に１ｎｍ～１μｍ）程度の範囲から選択でき、通常、２～７００ｎｍ（例えば、５～５００ｎｍ）、好ましくは１０～３００ｎｍ（例えば、２０～２００ｎｍ）、さらに好ましくは２５～１５０ｎｍ（例えば、３０～１２０ｎｍ）程度であってもよく、１０～１００ｎｍ（例えば、４０～８０ｎｍ）程度であってもよい。特に、シリコン粒子の平均粒子径は、ナノメータサイズであるのが好ましい。シリコン粒子の平均粒子径は、粒子サイズに応じて慣用の方法で測定でき、レーザー回折式粒度分布計で測定してもよく、電子顕微鏡に基づく画像を解析し、１００個当たりの平均粒子径として算出してもよい。
　第１の活物質粒子（例えば、炭素素材粒子）と第２の活物質粒子（例えば、シリコン粒子）との割合は、特に制限されず、前者／後者（重量比）＝９９／１～０／１００（例えば、９８／２～１０／９０）程度の広い範囲から選択でき、通常、９９／１～４０／６０（例えば、９９／１～５０／５０）、好ましくは９８／２～７０／３０（例えば、９５／５～７５／２５）、さらに好ましくは９５／５～８０／２０（例えば、９３／７～８５／１５）程度であってもよい。なお、シリコン粒子の割合が大きくなると、放電容量を高めることができる。
　第１の活物質粒子（例えば、炭素素材粒子）の平均粒子径Ｄｃと、第２の活物質粒子（例えば、シリコン粒子）の平均粒子径ＤＳｉとの関係は特に制限されず、上記平均粒子径の関係はＤＳｉ≧Ｄｃであってもよいが、第１の活物質粒子（例えば、炭素素材粒子）の隙間に第２の活物質粒子（例えば、シリコン粒子）を進入させた形態で電極活物質層を形成すると、セルロースファイバーが第１の活物質粒子（例えば、炭素素材粒子）を線結着するためか、第２の活物質粒子（例えば、シリコン粒子）の膨張収縮に伴う電極活物質層の膨張収縮もセルロースファイバーにより抑制又は吸収でき、高い放電容量を維持しつつ、集電体に対する密着力を高めることができる。そのため、第２の活物質粒子（例えば、シリコン粒子）の平均粒子径ＤＳｉは、第１の活物質粒子（例えば、炭素素材粒子）の平均粒子径Ｄｃよりも小さい（ＤＳｉ＜Ｄｃ）のが有利である。
　第１の活物質粒子（例えば、炭素素材粒子）の平均粒子径Ｄｃと第２の活物質粒子（例えば、シリコン粒子）の平均粒子径ＤＳｉとの比率Ｄｃ／ＤＳｉは、例えば、５～１０００（例えば、１０～８００）、好ましくは５０～７５０（例えば、１００～７００）、さらに好ましくは１５０～６５０（例えば、２００～６００）程度であってもよく、２５０～５５０（例えば、３００～５００）程度であってもよい。
　なお、スラリー組成物及び電極において、粒状物質のうち、少なくとも（Ｃ）電極活物質は、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）で被覆されているようである。
　［（Ｄ）導電助剤］
　電極活物質には、必ずしも必要ではないが、電極の導電性を向上させるために、導電助剤（例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）などの導電性カーボンブラック、ＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）などの炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなど）、グラフェンなどを含んでもよい。これらの導電助剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい導電助剤は、アセチレンブラックである。
　［ゴム成分］
　電極用スラリーは、必ずしも必要ではないが、さらにゴム成分を含んでもよい。前記ゴム成分としては、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、ポリエステル系ゴム、ポリアミド系ゴム、シリコーン系ゴム、又はこれらに対応する熱可塑性エラストマーが例示できる。これらのゴム成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
　これらのゴム成分のうち、ジエン系ゴム（例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレン－ジエン共重合ゴム（例えば、スチレンブタジエンゴム、スチレンクロロプレンゴム、スチレンイソプレンゴムなど））が好ましく、スチレン－ジエン共重合ゴムがさらに好ましい。セルロースファイバーとゴム成分とを組み合わせると、電極に柔軟性を付与でき、電池セルが捲回されても、電極の破損、集電体からの剥離を抑制できるため有利である。
　電極用スラリーは、必要に応じて、慣用の添加剤（例えば、界面活性剤、分散剤、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、粘着付与剤、増粘剤、耐熱安定剤、フィラーなど）を含んでもよい。
　［各成分の割合］
　（Ａ）セルロースファイバーの割合は、固形分換算で、（Ｃ）電極活物質１００重量部に対して、０．０１～５重量部の広い範囲から選択でき、電極活物質の集電体に対する密着性を向上する点から、例えば、０．１～４．５重量部、好ましくは０．１５～４重量部（例えば、０．２～３．５重量部）、さらに好ましくは０．２５～３重量部（例えば、０．２７～２．８重量部）、特に０．３～２．５重量部（例えば、０．４～２．３重量部）、通常、０．４５～２．２重量部（例えば、０．５～２重量部）程度であってもよい。
　（Ａ）セルロースファイバーの割合は、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ｃ）電極活物質の総量１００重量部に対して、０．０１～５重量部の広い範囲から選択でき、電極活物質の集電体に対する密着性を向上する点から、例えば、０．１～４重量部、好ましくは０．１５～３．５重量部（例えば、０．２～３．２重量部）、さらに好ましくは０．２５～３重量部（例えば、０．２７～２．６重量部）、特に０．３～２．５重量部（例えば、０．３５～２．３重量部）程度、通常、０．１～３重量部（例えば、０．３～２．５重量部）、好ましくは０．４～２．３重量部（例えば、０．５～２重量部）程度であってもよい。
　（Ａ）セルロースファイバーと（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）との割合は、固形分換算で、前者／後者（重量比）＝１００／０～１／９９、例えば、９９／１～１／９９（例えば、９９／１～１０／９０）の広い範囲から選択でき、例えば、９５／５～５／９５（例えば、９５／５～２０／８０）、好ましくは９０／１０～１０／９０（例えば、９０／１０～２５／７５）、さらに好ましくは８５／１５～２０／８０（例えば、８５／１５～３０／７０）、特に８０／２０～３０／７０（例えば、８０／２０～３３／６７）程度、通常、７５／２５～３５／６５程度であってもよい。セルロースファイバーに対するカルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の割合が少なすぎると、電極活物質を均一にできず、表面平滑性（塗膜均一性）が向上できない虞があり、セルロースファイバーに対するカルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の割合が多すぎると、スラリー粘度が高くなり、塗工性が向上できない虞や、結着力が不十分になる虞がある。
　（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の割合は、固形分換算で、（Ｃ）電極活物質１００重量部に対して、０．０１～１０重量部の広い範囲から選択でき、表面平滑性（塗膜均一性）をさらに向上する点から、例えば、０．０５～５．５重量部、好ましくは０．１～３．５重量部（例えば、０．１５～３重量部）、さらに好ましくは０．２～２．５重量部（例えば、０．２５～２重量部）、特に０．３～１．９５重量部（例えば、０．３５～１．９重量部）程度、通常、０．４～１．８５重量部（例えば、０．４～１．８重量部）程度であってもよい。また、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の割合は、固形分換算で、（Ｃ）電極活物質１００重量部に対して、０．０１～１０重量部、例えば、０．０２～１０重量部（例えば、０．０５～５重量部）の広い範囲から選択でき、例えば、０．１～４重量部（例えば、０．２５～３．５重量部）、好ましくは０．３～３重量部（例えば、０．５～２．５重量部）、さらに好ましくは０．７～２重量部（例えば、０．７５～２重量部）程度であってもよく、通常、０．５～２．５重量部（例えば、１～２重量部）程度であってもよい。
　また、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の割合は、セルロースファイバーの結着剤としての機能を阻害せず、電極活物質の集電体に対する密着性を向上する点から、固形分換算で、（Ｃ）電極活物質１００重量部に対して少ないのが好ましく、例えば、０．０５～２．５重量部、好ましくは０．１～２重量部（例えば、０．１５～１．５重量部）、さらに好ましくは０．２～１．２重量部（例えば、０．２５～１重量部）、特に０．３～０．７重量部（例えば、０．３～０．６５重量部）程度、通常、０．３５～０．６重量部（例えば、０．３５～０．５５重量部）程度であってもよい。また、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の割合は、電極活物質の分散性を向上させ、塗工後の電極表面の平滑性を向上させる点から、固形分換算で、（Ｃ）電極活物質１００重量部に対して多いのが好ましく、例えば、０．２～５重量部、好ましくは０．５～３．５重量部（例えば、０．６～３．５重量部）、さらに好ましくは１～３重量部（例えば、１．４～２重量部）、特に１．５～１．９５重量部（例えば、１．５５～１．９重量部）程度、通常、１．６～１．８５重量部程度であってもよい。
　（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の割合は、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ｃ）電極活物質の総量１００重量部に対して、０．０１～１０重量部の広い範囲から選択でき、表面平滑性（塗膜均一性）をさらに向上する点から、例えば、０．０５～５重量部、好ましくは０．１～３重量部（例えば、０．１５～２．５重量部）、さらに好ましくは０．２～２重量部（例えば、０．２５～１．９５重量部程度）、特に０．３～１．９重量部（例えば、０．３５～１．８５重量部）程度、通常、０．４～１．８重量部程度であってもよい。また、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の割合は、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ｃ）電極活物質の総量１００重量部に対して、例えば、０．０２～１０重量部（例えば、０．０５～４．５重量部）程度の範囲から選択でき、例えば、０．１～４重量部（例えば、０．１～３重量部）、好ましくは０．３～２．５重量部（例えば、０．５～２重量部）、さらに好ましくは０．６～１．８重量部（例えば、０．７５～１．７５重量部）程度、通常、０．５～２重量部（例えば、１～２重量部）程度であってもよい。
　また、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の割合は、カルボキシメチル基含有セルロース（塩）が、セルロースファイバーの結着剤としての機能を阻害せず、電極活物質の集電体に対する密着性を向上する点から、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ｃ）電極活物質の総量１００重量部に対して少ないのが好ましく、例えば、０．０５～２．５重量部、好ましくは０．１～２重量部（例えば、０．１５～１．５重量部）、さらに好ましくは０．２～１重量部（例えば、０．２５～０．７重量部）、特に０．３～０．６５重量部程度、通常、０．３５～０．６重量部程度であってもよい。また、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の割合は、カルボキシメチル基含有セルロース（塩）が、電極活物質の分散性を向上させ、塗工後の電極表面の平滑性を向上させる点から、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ｃ）電極活物質の総量１００重量部に対して多いのが好ましく、例えば、０．２～５重量部、好ましくは０．５～３重量部（例えば、０．６～３重量部）、さらに好ましくは１～２重量部（例えば、１．４～１．９５重量部）、特に１．５～１．９重量部（例えば、１．５５～１．８５重量部）程度、通常、１．６～１．８重量部程度であってもよい。
　（Ａ）セルロースファイバー及び（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の含有量は、固形分換算で、（Ｃ）電極活物質１００重量部に対し、０．１～１０重量部（例えば、０．５～７．５重量部）の広い範囲から選択でき、塗工性をさらに向上する点から、例えば、７重量部以下（例えば、０．５～６．５重量部）、好ましくは５重量部以下（例えば、０．８～４．５重量部）、さらに好ましくは４．５重量部以下（例えば、１～４．５重量部）、特に４重量部以下（例えば、１．３～４重量部）、通常、３．９重量部以下（例えば、１．３５～３．９重量部、好ましくは１．４～３．９重量部、さらに好ましくは１．５～３．５重量部程度）であってもよい。また、（Ａ）セルロースファイバー及び（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の含有量は、固形分換算で、（Ｃ）電極活物質１００重量部に対し、０．１～１０重量部（例えば、０．５～８重量部）程度の範囲から選択でき、例えば、０．５～７重量部（例えば、０．８～６重量部）、好ましくは１～５重量部（例えば、１～４．５重量部）、さらに好ましくは１．５～４重量部（例えば、１．７５～３．７５重量部）、通常、１～５重量部（例えば、１～４重量部）程度であってもよい。
　（Ａ）セルロースファイバー及び（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の含有量は、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ｃ）電極活物質の総量１００重量部に対し、０．１～１０重量部（例えば、０．５～７．５重量部）の広い範囲から選択でき、塗工性をさらに向上する点から、例えば、６．５重量部以下（例えば、０．５～６重量部）、好ましくは５重量部以下（例えば、０．８～５重量部）、さらに好ましくは４．５重量部以下（例えば、１～４重量部）、特に４重量部以下（例えば、１．３～３重量部）、通常、３．７重量部以下（例えば、１．３５～３．７重量部、好ましくは１．４～３．７重量部、さらに好ましくは１．５～３．５重量部程度）であってもよい。また、（Ａ）セルロースファイバー及び（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の含有量は、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ｃ）電極活物質の総量１００重量部に対し、０．１～１０重量部（例えば、０．５～７．５重量部）程度の範囲から選択でき、例えば、０．５～６重量部（例えば、０．７～５重量部）、好ましくは０．８～４．５重量部（例えば、１～４．２重量部）、さらに好ましくは１～４重量部（例えば、１．５～３．５重量部）、通常、１～５重量部（例えば、１～４．５重量部）程度であってもよい。
　（Ｃ）電極活物質の割合は、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ｃ）電極活物質の総量１００重量部に対して、７５～９９．９重量部（例えば、８０～９９．９重量部）の広い範囲から選択でき、十分な充放電特性を得る点から、例えば、８５～９９．７重量部、好ましくは９０～９９．５重量部、さらに好ましくは９３～９９．３重量部、特に９５～９９重量部（例えば、９７～９９重量部）程度であってもよい。また、（Ｃ）電極活物質の割合は、（Ｃ）電極活物質、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ａ）セルロースファイバーの総量１００重量部に対して、８０～９９．９重量部（例えば、８５～９９重量部）程度の範囲から選択でき、例えば、８７～９８重量部、好ましくは８８～９７重量部、さらに好ましくは９０～９５重量部程度であってもよく、９３～９９重量部（例えば、９５～９９重量部）程度であってもよい。
　（Ｄ）導電助剤の割合は、電極活物質１００重量部に対して、０．１～３０重量部（例えば、０．５～２０重量部）、好ましくは１～１０重量部（例えば、２～８重量部）程度であってもよい。
　ゴム成分の割合（重量部）は、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー１００重量部に対して１～１０００重量部、好ましくは５～５００重量部、さらに好ましくは１０～３００重量部程度であってもよい。
　添加剤の含有量は、スラリーの固形分全体に対して、１重量％以下（特に０．５重量％以下）程度であってもよい。
　本発明の電極用スラリーは、さらに水などの溶媒（少なくとも水を含む水性溶媒）を含んでもよい。本発明の（Ａ）セルロースファイバー及び（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）は、水に対する分散性又は溶解性が高いため、有機溶媒を用いることなく、電極活物質をスラリー状に分散できる。本発明の電極用スラリーが溶媒を含む場合、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ｃ）電極活物質の含有量は、スラリー全体に対して、固形分換算で、６０重量％以下（例えば、１０～５０重量％）であってもよく、例えば１５～６０重量％、好ましくは２０～５５重量％、さらに好ましくは２５～５０重量％程度であってもよい。前記固形分の割合が、低すぎると、厚肉の電極を形成するのが困難となる虞があり、高すぎると、塗工性が低下する虞がある。なお、本発明の電極用スラリーは、水性有機溶媒（エタノールやイソプロピルアルコールなどのＣ１－４アルカノールなど）などの有機溶媒を含んでいてもよいが、実質的に含まないのが好ましい。水１００重量部に対する有機溶媒の割合は、例えば、１００重量部以下（例えば、０．１～１００重量部）、好ましくは８０重量部以下（例えば、０．５～８０重量部）、さらに好ましくは５０重量部以下（例えば、１～５０重量部）程度であってもよい。
　電極用スラリーの粘度（２５℃、ブルックフィールド粘度計、ローターＮｏ．４、３０ｒｐｍ）は、例えば、２００～１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３００～３００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５００～１００００ｍＰａ・ｓ程度であってもよい。電極用スラリーの粘度が低すぎると、厚肉の電極を形成するのが困難となる虞があり、高すぎると、スラリー粘度が高くなりすぎ、塗工性が低下する虞がある。
　本発明の電極用スラリーは、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ｃ）電極活物質を水性媒体（例えば、水）中で混合することにより製造できる。混合順序は、特に限定されず、各成分を一括して水に投入してもよく、例えば、（Ａ）セルロースファイバー及び（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）を水性媒体（例えば、水）に投入した後、（Ｃ）電極活物質を添加して混合してもよい。
　前記のように、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）と（Ａ）セルロースファイバーとを併用すると、両者の親和性が高く、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）が（Ａ）セルロースファイバーの近傍に局在化するためか、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）と（Ａ）セルロースファイバーとを共存させた系で前記成分を混合すると、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）による電極表面の保護機能が低下し、充放電に伴って電極容量が低下する。
　一方、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）と（Ａ）セルロースファイバーとを分離した形態で、少なくとも（Ｃ）電極活物質を（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）と混合すると、（Ｃ）電極活物質が（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）で被覆され、電極表面を有効に保護できるためか、充放電を繰り返しても、高い電極容量を維持できる。
　そのため、好ましい方法では、少なくとも（Ｃ）電極活物質を（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）で処理（又は予め混合処理若しくは被覆処理）した後、（Ａ）セルロースファイバーを混合し、スラリー組成物を調製する。この方法において、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）は、通常、水溶液の形態で用いる場合が多い。（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の水溶液の濃度（固形分濃度）は特に制限されず、例えば、固形分濃度０．１～１０重量％、好ましくは０．５～５重量％（例えば、１～５重量％）、さらに好ましくは１～３重量％程度の濃度で使用してもよい。
　前記（Ｃ）電極活物質の処理は、必要であれば、（Ｃ）電極活物質に（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の水溶液を噴霧したり、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の水溶液に（Ｃ）電極活物質を浸漬したり、（Ｃ）電極活物質と（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の水溶液との混合物をスプレードライするなどの方法で処理してもよいが、通常、（Ｃ）電極活物質と（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）とを水性媒体中で混合処理する場合が多い。特に、（Ｃ）電極活物質と（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の水溶液とを混合して水性混合物を調製する場合が多い。
　このような処理により水性混合物（少なくとも（Ｃ）電極活物質と（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）とを含む水性混合物又は水性分散体）が生成する。
　なお、（Ｃ）電極活物質を含む水性混合物の調製において、電池特性を損なわない範囲であれば、（Ａ）セルロースファイバーの共存下で、（Ｃ）電極活物質と（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）とを混合して水性混合物を調製してもよい。例えば、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバーの全量のうち、必要であれば、０～５０重量％、好ましくは１～３０重量％、さらに好ましくは２～１５重量％（例えば、３～１０重量％）程度の（Ａ）セルロースファイバーが共存する系で、少なくとも（Ｃ）電極活物質と（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）とを混合してもよい。
　前記水性混合物の調製においては、少なくとも（Ｃ）電極活物質を予め処理すればよく、（Ｄ）導電助剤は、適当な段階（例えば、（Ｃ）電極活物質を（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）で処理した後、若しくは（Ａ）セルロースファイバーを混合した後）で添加して混合してもよい。（Ｄ）導電助剤は、（Ｃ）電極活物質と良好な導電パスを形成させるために、（Ｃ）電極活物質とともに、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）で予め処理するのが好ましい。
　また、（Ａ）セルロースファイバーは水性分散液（又は水性分散体）の形態で使用できる。（Ａ）セルロースファイバーは水性分散液の固形分濃度は特に制限されず、例えば、固形分濃度０．１～２０重量％、好ましくは１～１７重量％（例えば、３～１５重量％）、さらに好ましくは５～１２重量％（例えば、７～１２重量％）程度の濃度で使用してもよい。前記水性混合物（（Ｃ）電極活物質を含む水性混合物）と（Ａ）セルロースファイバーは水性分散液（又は水性分散体）との混合は種々の形態で行うことができ、両者を単に混合してもよい。通常、前記水性混合物（（Ｃ）電極活物質を含む水性混合物）に対して、（Ａ）セルロースファイバーの水性分散液は、その全量を連続的又は段階的に（又は複数回に分けて）添加して混合してスラリー組成物を調製する場合が多い。
　さらに、スラリー組成物の調製工程において、電極特性を損なわない範囲であれば、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）（例えば、固形分換算で、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）の全量のうち、必要であれば、０～５０重量％、好ましくは１～３０重量％、さらに好ましくは２～１５重量％（例えば、３～１０重量％）程度）の共存下で（Ａ）セルロースファイバーを混合してスラリー組成物を調製してもよい。　
　なお、前記ゴム成分及び／又は添加剤は、適当な段階で混合してもよい。
　混合方法は、特に限定されず、慣用の攪拌手段（例えば、攪拌棒などを用いた手攪拌、機械的攪拌手段（例えば、ホモミキサー、ホモディスパー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンミキサー、Ｖ型ミキサー、自転公転式ミキサーなどの慣用ミキサーなど）、超音波分散機など）を利用してもよい。
　［非水系二次電池用電極］
　本発明の非水系二次電池用電極は、集電体と、この集電体の少なくとも一方の面に形成され、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル（塩）、及び（Ｃ）電極活物質を含む電極活物質層とを備えている。電極活物質層は、さらに（Ｄ）導電助剤を含んでいてもよい。非水系二次電池用電極は、前記電極用スラリーを集電体の上に塗布した後、乾燥することにより電極活物質層を形成して製造できる。電極用スラリーの塗布は、集電体の一方の面でもよく、両面であってもよい。集電体としては、銅、アルミニウム、金、銀、ステンレスなどの導電体で構成された金属箔を利用してもよい。
　電極用スラリーの塗布量は、固形分換算で、例えば、２０～３５０ｇ／ｍ２、好ましくは３０～３００ｇ／ｍ２、さらに好ましくは４０～２５０ｇ／ｍ２（例えば、５０～２５０ｇ／ｍ２程度）であってもよい。
　塗布膜（電極活物質層）の平均厚み（乾燥厚み）は、２～５００μｍの広い範囲から選択でき、例えば、５μｍ以上（例えば、５～４５０μｍ）、好ましくは１０μｍ以上（例えば、１０～４００μｍ）、さらに好ましくは２０μｍ以上（例えば、２０～３００μｍ）、特に、３０μｍ以上（例えば、３０～２５０μｍ）程度であってもよく、５０～２００μｍ程度であってもよい。厚みが小さすぎると、電極表面にセルロースファイバーが毛羽立ち、電極とセパレータとの間に空隙が生じ、電池の容量密度が低下する虞がある。なお、本発明において、電極活物質層の厚みは電子顕微鏡写真に基づいて測定した任意箇所の厚み（ｎ＝２０程度）から算出した値であってもよい。
　電極用スラリーの塗布方法は、特に限定されず、慣用の方法（例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ディップ・スクイズコーター、ダイコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、シルクスクリーンコーター法など）を利用してもよい。乾燥方法としては、特に限定されず、自然乾燥の他、熱風、遠赤外線、マイクロ波などを利用してもよい。
　さらに、集電体に対する電極活物質層の密着性を高めるため、集電体に対して電極活物質層を圧着してもよい。
　本発明の電極は、各種の非水系二次電池の電極（正極又は負極）として利用できるが、リチウムイオン電池の正極又は負極（特に負極）として利用するのが好ましい。リチウムイオン電池は、例えば、本発明のスラリーを用いて得られた負極と、慣用の正極、セパレータ及び電解液とで構成できる。前記正極は、例えば、アルミニウム、銅、金、銀、ステンレスなどの金属箔で構成された集電体と、前述のリチウム複合酸化物で構成された正極活物質とで形成してもよい。前記セパレータは、ポリプロピレン製微多孔膜、ポリエチレン製微多孔膜、多孔質ポリプロピレンと多孔質ポリエチレンとが積層された微多孔膜などのポリオレフィン系の多孔質膜、ポリエーテルイミド製微多孔膜、ポリアミドイミド製微多孔膜などで構成されていてもよい。また、これらの膜の片面もしくは両面には主として耐熱性向上の目的でアルミナやマグネシアといったセラミクスなどの無機微粒子やアラミド、ＰＶｄＦなどの有機物がコートされていてもよい。前記電解液は、電解質［ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２Ｎなどのリチウム塩など］を、有機溶媒（プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなど）に溶解した非水電解液などであってもよい。電解液の代わりに、ゲル電解質（例えば、ポリエチレンオキサイドやポリフッ化ビニリデンなどのポリマーを電解液に含有させてゲル化した電解質）を用いたポリマー（ゲルポリマー）リチウムイオン電池であってもよい。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」又は「％」は、特にことわりのない限り、重量基準である。さらに、原料の詳細は以下の通りであり、表面平滑性（塗膜均一性）及び塗工性は、以下の基準により評価した。
　［原料］
　黒鉛：人造黒鉛（平均粒子径２０μｍ）
　シリコン粒子：（シグマアルドリッチ社製「シリコンナノパウダー」最大粒子径１００ｎｍ）
　酸化ケイ素粒子：平均粒径２．８μｍのＳｉＯ粒子
　アセチレンブラック（デンカ（株）製「デンカブラック」平均粒子径３５ｎｍ）
　ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ダイセルファインケム（株）製「カルボキシメチルセルロースナトリウム塩」；単にカルボキシメチルセルロース又はＣＭＣと記載する）
　ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製、ＴＲＤ－２００１、固形分４８．５重量％）
　ＣＮＦ１、ＣＦ１、ＣＦ２、ＣＦ３：これらのセルロースファイバー（セルロース繊維）
は、以下の方法で製造した。
　（調製例１）
　兵庫パルプ工業（株）製「ＬＢＫＰパルプ」を用いて、１重量％水スラリー液を１００リットル調製した。次いで、ディスクリファイナー（長谷川鉄工（株）製「ＳＵＰＥＲＦＩＢＲＡＴＥＲ　４００－ＴＦＳ」）を用いて、クリアランス０．１５ｍｍ、ディスク回転数１７５０ｒｐｍとして１０回叩解処理し、リファイナー処理品を得た。このリファイナー処理品を、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザー（ゴーリン社製「１５Ｍ８ＡＴ」）を用いて、処理圧５０ＭＰａで５０回処理した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、得られたミクロフィブリル化繊維を観察し、任意に選び出した１０本の繊維の繊維長と繊維径を測定した。１０本の繊維の平均繊維径は７９．２ｎｍ、平均繊維長は６．１４μｍ、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は７８であった。得られた１重量％水スラリー液をガーゼで繰り返し濾すことにより固形分濃度９．９重量％のスラリー液とした。このスラリー液中のセルロースファイバーをＣＮＦ１とする。
　（調製例２）
　兵庫パルプ工業（株）製「ＬＢＫＰパルプ」を用いて、１重量％水スラリー液を１００リットル調製した。得られたセルロースファイバーを繊維長測定器（メッツォオートメーション社製「ＫＡＪＡＡＮＩ　ＦＳ３００」）で測定したところ、平均繊維長は、０．８９ｍｍであった。得られたセルロースファイバーをＣＦ１とする。
　（調製例３）
　兵庫パルプ工業（株）製「ＬＢＫＰパルプ」を用いて、１重量％水スラリー液を１００リットル調製した。次いで、ディスクリファイナー（長谷川鉄工（株）製「ＳＵＰＥＲＦＩＢＲＡＴＥＲ　４００－ＴＦＳ」）を用いて、クリアランス０．１５ｍｍ、ディスク回転数１７５０ｒｐｍとして１０回叩解処理し、リファイナー処理品を得た。このリファイナー処理品を、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザー（ゴーリン社製「１５Ｍ８ＡＴ」）を用いて、処理圧５０ＭＰａで１０回処理した。得られたミクロフィブリル化繊維を前記繊維長測定器で測定したところ、平均繊維長は０．７８ｍｍであった。得られた１重量％水スラリー液は特に脱液濃縮などは行わず、このまま用いた。得られたセルロースファイバーをＣＦ２とする。
　（調製例４）
　兵庫パルプ工業（株）製「ＬＢＫＰパルプ」を用いて、１重量％水スラリー液を１００リットル調製した。次いで、ディスクリファイナー（長谷川鉄工（株）製「ＳＵＰＥＲＦＩＢＲＡＴＥＲ　４００－ＴＦＳ」）を用いて、クリアランス０．１５ｍｍ、ディスク回転数１７５０ｒｐｍとして１０回叩解処理し、リファイナー処理品を得た。このリファイナー処理品を、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザー（ゴーリン社製「１５Ｍ８ＡＴ」）を用いて、処理圧５０ＭＰａで３０回処理した。得られたミクロフィブリル化繊維を前記繊維長測定器で測定したところ、平均繊維長は０．５４ｍｍであった。得られた１重量％水スラリー液は特に脱液濃縮などは行わず、このまま用いた。得られたセルロースファイバーをＣＦ３とする。
　実施例１
　水８６．５ｇをポリプロピレン製容器に入れ、調製例１で得られた９．９重量％のＣＮＦ１含有スラリー液を８．５ｇ添加し、スターラーで攪拌しながら目視で透明になるまで分散させた。得られた分散液に、１．５重量％のＣＭＣ水溶液２２．５ｇを添加した後、活物質としての人造黒鉛（平均粒子径約２０μｍ）８３ｇを加え、ホモディスパー（特殊機化工業（株）製「モデルＬ」）を用いて３０００ｒｐｍで３０分撹拌し、脱泡を行った。得られたペーストをペースト１とする。人造黒鉛とＣＭＣとＣＮＦ１との重量比（固形分換算、以下同じ）は、９８．６：０．４：１であった。得られたペースト１を厚み１０μｍの銅箔に、乾燥後の塗布量が１００～１３０ｇ／ｍ２となるようにアプリケーターにより塗布後、乾燥して電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは１５０μｍであった。
　実施例２
　水５３．６ｇ、調製例１で得られた９．９重量％のＣＮＦ１含有スラリー液を８．５５ｇ、１．５重量％のＣＭＣ水溶液５６．５ｇ、人造黒鉛（平均粒子径２０μｍ）８３ｇを用いて、人造黒鉛とＣＭＣとＣＮＦ１との重量比を９８：１：１とする以外は実施例１と同様にして電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは１５０μｍであった。
　実施例３
　水４２．６ｇ、調製例１で得られた９．９重量％のＣＮＦ１含有スラリー液８．５７ｇ、１．５重量％のＣＭＣ水溶液６７．９ｇ、人造黒鉛（平均粒子径２０μｍ）８３ｇを用いて、人造黒鉛とＣＭＣとＣＮＦ１との重量比を９７．８：１．２：１とする以外は実施例１と同様にして電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは１５０μｍであった。
　実施例４
　水３７．１ｇ、調製例１で得られた９．９重量％のＣＮＦ１含有スラリー液８．５８ｇ、１．５重量％のＣＭＣ水溶液７３．６ｇ、人造黒鉛（平均粒子径２０μｍ）８３ｇを用いて、人造黒鉛とＣＭＣとＣＮＦ１との重量比を９７．７：１．３：１とする以外は実施例１と同様にして電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは１５０μｍであった。
　実施例５
　水３１．５ｇ、調製例１で得られた９．９重量％のＣＮＦ１含有スラリー液８．５９ｇ、１．５重量％のＣＭＣ水溶液７９．４ｇ、人造黒鉛（平均粒子径約２０μｍ）８３ｇを用いて、人造黒鉛とＣＭＣとＣＮＦ１との重量比を９７．６：１．４：１とする以外は実施例１と同様にして電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは１５０μｍであった。
　実施例６
　水９．２ｇ、調製例１で得られた９．９重量％のＣＮＦ１含有スラリー液８．６３ｇ、１．５重量％のＣＭＣ水溶液１０２．５ｇ、人造黒鉛（平均粒子径約２０μｍ）８３ｇを用いて、人造黒鉛とＣＭＣとＣＮＦ１との重量比を９７．２：１．８：１とする以外は実施例１と同様にして電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは１５０μｍであった。
　実施例７
　水１９．１ｇ、調製例４で得られた１重量％のＣＦ３含有スラリー液４７．６ｇ、１．５重量％のＣＭＣ水溶液６０．９ｇ、人造黒鉛（平均粒子径約２０μｍ）９０ｇを用いて、人造黒鉛とＣＭＣとＣＦ３との重量比を９８．５：１：０．５とする以外は実施例１と同様にして電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは１５０μｍであった。
　実施例８
　水２０．０ｇをポリプロピレン製容器に入れ、調製例１で得られた９．９重量％のＣＮＦ１含有スラリー液を１０．１ｇ添加し、スターラーで攪拌しながら目視で透明になるまで分散させた後に水３０ｇを添加した。得られた分散液に、ＣＭＣ粉末１．０ｇと、活物質としての人造黒鉛（平均粒子径約２０μｍ）９７．５ｇを加え、プラネタリーミキサーを用いて１５ｒｐｍで３分撹拌した。その後、１３８ｇの水を５回に分けて添加し、添加毎にプラネタリーミキサーを用いて５０ｒｐｍで１０分攪拌した。最後にＳＢＲを１．０３５ｇ添加し、プラネタリーミキサーを用いて５０ｒｐｍで１０分間攪拌した。得られたペーストの人造黒鉛とＣＭＣとＣＮＦ１とＳＢＲとの重量比は、９７．５：１：１：０．５であった。得られたペーストを厚み１０μｍの銅箔に、乾燥後の塗布量が１００～１１０ｇ／ｍ２となるようにアプリケーターにより塗布後、乾燥し、ロールプレスにてプレスすることにより電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは６７μｍであった。
　実施例９
　１重量％のＣＭＣ水溶液を２．０ｇと、活物質として平均粒径５０ｎｍのシリコン粒子０．７４ｇをポリプロピレン製容器に入れ、プラネタリーミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで攪拌処理（処理時間２分）を５回行った。生成した混合物にアセチレンブラックを０．４ｇ、１重量％のＣＭＣ水溶液を１．５ｇ追加し、さらにプラネタリーミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで攪拌処理（処理時間２分）を５回行った。生成した混合物に活物質としての人造黒鉛（平均粒子径約２０μｍ）８．５ｇ、１重量％のＣＭＣ水溶液を２．０ｇ、調製例１で得られた９．９重量％のＣＮＦ１含有スラリー液２．０ｇを添加し、さらにプラネタリーミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで攪拌処理（処理時間２分）を３回行った。生成した混合物に、１重量％のＣＭＣ水溶液を９．５ｇ、水１３ｇ、最後にＳＢＲを０．１１ｇ添加し、各々の添加後にプラネタリーミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで２分間攪拌した。得られたペーストの活物質（人造黒鉛／シリコン（重量比）＝９２／８）とアセチレンブラックとＣＭＣとＣＮＦ１とＳＢＲとの重量比は、９２：４：１．５：２：０．５であった。得られたペーストを厚み１０μｍの銅箔に、乾燥後の塗布量が５０～６０ｇ／ｍ２となるようにアプリケーターにより塗布後、乾燥し、ロールプレスにてプレスすることにより電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは３８μｍであった。
　実施例１０
　１重量％のＣＭＣ水溶液を１．３ｇと、活物質として平均粒径５０ｎｍのシリコン粒子０．６０ｇをポリプロピレン製容器に入れ、プラネタリーミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで攪拌処理（処理時間２分）を５回行った。そこにアセチレンブラックを０．４ｇ、１重量％のＣＭＣ水溶液を１．６ｇ追加し、さらにプラネタリーミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで攪拌処理（処理時間２分）を５回行った。そこに活物質としての人造黒鉛（平均粒子径約２０μｍ）５．４ｇ、１重量％のＣＭＣ水溶液を１．３ｇ、調製例１で得られた９．９重量％のＣＮＦ１含有スラリー１．３５ｇを添加し、さらにプラネタリーミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで攪拌処理（処理時間２分）を３回行った。そこに、１重量％のＣＭＣ水溶液を５ｇ、水７ｇ、最後にＳＢＲを０．０７ｇ添加し、各々の添加後にプラネタリーミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで２分間攪拌した。得られたペーストの活物質（人造黒鉛／シリコン（重量比）＝９０／１０）とアセチレンブラックとＣＭＣとＣＮＦ１とＳＢＲとの重量比は、９０：６：１．５：２：０．５であった。得られたペーストを厚み１０μｍの銅箔に、乾燥後の塗布量が５０～６０ｇ／ｍ２となるようにアプリケーターにより塗布後、乾燥し、ロールプレスにてプレスすることにより電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは３８μｍであった。
　実施例１１
　１重量％のＣＭＣ水溶液を５．０ｇと、活物質として平均粒径２．８μｍのＳｉＯ粒子を１．３８ｇ、活物質としての人造黒鉛（平均粒径２０μｍ）を７．８２ｇ、アセチレンブラックを０．４ｇ、調製例１で得られた９．９重量％のＣＮＦ１含有スラリー２．０３ｇをポリプロピレン製容器に入れ、プラネタリーミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで２分間攪拌した。生成した混合物に１重量％のＣＭＣ水溶液を２．５ｇ、１重量％のＣＭＣ水溶液を７．５ｇ、水９ｇ、最後にＳＢＲを０．１０ｇ添加し、各々の添加後にプラネタリーミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで２分間攪拌した。得られたペーストの活物質（人造黒鉛／ＳｉＯ（重量比）＝８５／１５）とアセチレンブラックとＣＭＣとＣＮＦ１とＳＢＲとの重量比は、９２：４：１．５：２：０．５であった。得られたペーストを厚み１０μｍの銅箔に、乾燥後の塗布量が５０～６０ｇ／ｍ２となるようにアプリケーターにより塗布後、乾燥し、ロールプレスにてプレスすることにより電極を作製した。電極活物質層の平均厚みは３６μｍであった。
　比較例１
　水３．５ｇ、調製例２で得られた１重量％のＣＦ１含有スラリー液４８．６ｇ、１．５重量％のＣＭＣ水溶液６０．９ｇ、人造黒鉛（平均粒子径約２０μｍ）９０ｇを用いて、人造黒鉛とＣＭＣとＣＦ１との重量比を９８．５：１：０．５とする以外は実施例１と同様にして電極を作製した。
　比較例２
　水１６．５ｇ、調製例３で得られた１重量％のＣＦ２含有スラリー液４７．６ｇ、１．５重量％のＣＭＣ水溶液６０．９ｇ、人造黒鉛（平均粒子径約２０μｍ）９０ｇを用いて、人造黒鉛とＣＭＣとＣＦ２との重量比を９８．５：１：０．５とする以外は実施例１と同様にして電極を作製した。
　実施例及び比較例で得られた電極の均一性及びスラリーの塗工性を、以下の基準で評価した。
　［表面平滑性（塗膜均一性）：塗膜状態］
　得られた電極の塗膜状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
　　◎：塗膜に凹凸がなく表面が平滑である
　　○：塗膜に極僅かな凹凸があるが実用的問題はない
　　×：塗膜に大きな凹凸がある
　　××：ペーストに流動性がなく、塗工できなかった。
　得られたペーストの塗工性を以下の基準で評価した。
　　○：塗工性に問題なし
　　×：粘度が高すぎるため、塗工性が劣る
　　××：ペーストに流動性がなく、塗工できなかった。
　実施例及び比較例の評価結果をそれぞれ表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から明らかなように、実施例の電極は、表面平滑性及び塗工性に優れる。
　実施例１２
　黒鉛８．１ｇと、ナノシリコン０．９ｇと、アセチレンブラック０．６ｇとに、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の２重量％水溶液７．５ｇを添加し、プラネタリーミキサーを用いて２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合を３回繰り返した。この混合物に、ＣＮＦ１水系ディスパージョンを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。なお、ＣＮＦ１水系ディスパージョンは、「ＣＮＦ１スラリー液」０．５１ｇに、水１．０ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した後、さらに水１．５ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合して調製した。　
　得られた混合物に、水５．０ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した後、さらに水２．０ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合し、最後に固形分濃度４８．５重量％のＳＢＲの水系ディスパージョン０．４１ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。
　得られた固形分濃度３６．３重量％のスラリーを、厚さ１４μｍの銅箔上に、アプリケータを用いて塗工し、６０℃のホットプレートで１０分間乾燥したのち、ロールプレスで圧延した後、直径１７ｍｍの円形状に打ち抜き、真空乾燥機で１２０℃１０時間乾燥し、電極（目付け量５．７ｇ／ｃｍ２、電極厚み４０μｍ、電極密度１．４２ｇ／ｃｍ３）を形成した。得られた電極を「電極１」とした。
　実施例１３
　「ＣＮＦ１スラリー液」０．５１ｇと、水１．０ｇとを、プラネタリーミキサーを用いて２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した後、水１．５ｇを追加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。得られたＣＮＦ１水系ディスパージョンに、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の粉末０．１５ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分の攪拌・混合を５回繰り返した。生成した混合物に、黒鉛８．１ｇ、ナノシリコン０．９ｇ、アセチレンブラック０．６ｇをさらに添加し、２０００ｒｐｍにて２分の攪拌・混合を３回繰り返した。得られた混合液に、水を５．０ｇ、１０．０ｇと二度添加し、添加後にそれぞれ２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。最後に固形分濃度４８．５重量％のＳＢＲの水系ディスパージョン０．４１ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。
　得られた固形分濃度３５．５重量％のスラリーを用い、実施例１２と同様にして、厚さ１４μｍの銅箔上に、電極（目付け量５．７ｇ／ｃｍ２、電極厚み４０μｍ、電極密度１．４２ｇ／ｃｍ３）を形成した。得られた電極を「電極２」とした。
　実施例１４
　「ＣＮＦ１スラリー液」０．５１ｇと、水１．０ｇを、プラネタリーミキサーを用いて２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した後、水１．５ｇを追加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。得られたＣＮＦ１水系ディスパージョンに、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の２重量％水溶液７．５ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分の攪拌・混合を５回繰り返した。生成した混合物に、黒鉛８．１ｇ、ナノシリコン０．９ｇ、アセチレンブラック０．６ｇをさらに添加し、２０００ｒｐｍにて２分の攪拌・混合を３回繰り返した。得られた混合物に、水５．０ｇを二度（合計１０ｇ）添加し、添加後にそれぞれ２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。最後に固形分濃度４８．５重量％のＳＢＲの水系ディスパージョン０．４１ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。
　得られた固形分濃度３２．８重量％のスラリーを用い、実施例１２と同様にして、厚さ１４μｍの銅箔上に、電極（目付け量５．６ｇ／ｃｍ２、電極厚み４０μｍ、電極密度１．４０ｇ／ｃｍ３）を形成した。得られた電極を「電極３」とした。
　（電池の作製）
　ポリエチレン製微多孔膜とガラス製不織布とを備えたセパレータを介して、実施例１２で調製された電極１と、この電極１と同サイズに打ち抜かれたリチウム金属箔とを対向させ、電解液を注液し、封止して電池素子を調製し、リチウム箔側から２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧着してコイン型電池を作製した。この電池を「電池１」とした。なお、電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの容量比３：７の混合液に、ビニレンカーボネートと、フルオロエチレンカーボネートをそれぞれ１０容量％ずつ添加した溶媒系に、１Ｍの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。
　実施例１２の電極１に代えて、実施例１３の電極２及び実施例１４の電極３を用いる以外、上記と同様にして、コイン型電池を作製した。実施例１３の電極２を用いた電池を「電池２」とし、実施例１４の電極３を用いた電池を「電池３」とした。
　［充放電試験］
　調製した電池内の黒鉛とシリコンの電極活物質の含有量から算出される理論容量（ｍＡｈ）を「５」で除した電流量（理論容量÷５（ｍＡ）、以降、この電流量を０．２Ｃと称す）で充電を開始し、負極電圧が対リチウムで１ｍＶに到達するまで定電流で充電を行い、１ｍＶに到達した後は、定電圧モードで充電を継続し、充電電流が当初充電電流の１／４（０．０５Ｃ）に到達した時点を充電完了とし、そのまま放電に転じ、０．２Ｃの定電流で放電を実施し、負極電圧が対リチウムで２．０Ｖに到達した時点で放電を完了した。この充放電サイクルを１サイクルとして、このサイクルを２０サイクル実施した。　
　このサイクル試験の第１サイクルの放電容量と、第２０サイクルの放電容量との比率を放電容量維持率とした。
　充放電試験の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２から明らかなように、実施例１２で得られた電池１は、実施例１３及び１４で得られた電池２及び３に比較して、初期放電容量及び２０サイクル目においても高い放電容量を有するとともに、高い放電容量維持率を維持できる。このことから、ＣＮＦ１とＣＭＣとの水系分散液に活物質を添加する方法に比べて、予め活物質をＣＭＣと混合して処理すると、ＣＭＣによって活物質がコーティングされるためか、その後にＣＮＦ１を添加することにより、高い電池性能を得ることができる。
　比較例３
　粉末状のＣＭＣ ０．１５ｇと、黒鉛８．１ｇと、シリコン粒子０．９ｇと、アセチレンブラック０．６ｇと、水６．０ｇとを、プラネタリーミキサーを用いて２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。混合液に、水４．０ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合を３回繰り返した後、水３．０ｇを二回添加し、各々の添加後に、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。最後に固形分濃度４８．５重量％のＳＢＲの水系ディスパージョン０．１１ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。
　得られた固形分濃度３５．９重量％のスラリーを用い、実施例１２と同様にして、厚さ１４μｍの銅箔上に電極（目付け量５．５ｇ／ｃｍ２、電極厚み３７μｍ、電極密度１．４９ｇ／ｃｍ３）を形成した。得られた電極を「電極４」とした。
　実施例１５
　「ＣＮＦ１スラリー液」１．０ｇと、水２．０ｇとを、プラネタリーミキサーを用いて２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した後、水３．０ｇを追加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。混合液に、ＣＭＣの粉末０．１５ｇを追加し、２０００ｒｐｍにて２分の攪拌・混合を５回繰り返した後、黒鉛８．１ｇ、シリコン粒子０．９ｇ、アセチレンブラック０．６ｇをさらに添加し、２０００ｒｐｍにて２分の攪拌・混合を３回繰り返した。得られた混合液に、水を３．０ｇ、１０．０ｇ、３．０ｇと三度添加し、添加後にそれぞれ２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。最後に固形分濃度４８．５重量％のＳＢＲの水系ディスパージョン０．３１ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。
　得られた固形分濃度３１．２％のスラリーを用い、実施例１２と同様にして、厚さ１４μｍの銅箔上に電極（目付け量５．７ｇ／ｃｍ２、電極厚み４０μｍ、電極密度１．４２ｇ／ｃｍ３）を形成した。得られた電極を「電極５」とした。
　実施例１６
　「ＣＮＦ１スラリー液」０．５１ｇと、水１．０ｇとを、プラネタリーミキサーを用いて２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した後、水１．５ｇを追加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。混合液に、ＣＭＣの粉末０．１５ｇを追加し、２０００ｒｐｍにて２分の攪拌・混合を５回繰り返し、黒鉛８．１ｇ、シリコン粒子０．９ｇ、アセチレンブラック０．６ｇをさらに添加し、２０００ｒｐｍにて２分の攪拌・混合を３回繰り返した。得られた混合液に、水を５．０ｇ、１０．０ｇと二度添加し、添加後にそれぞれ２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。最後に固形分濃度４８．５重量％のＳＢＲの水系ディスパージョン０．４１ｇを添加し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌・混合した。
　得られた固形分濃度３５．５重量％のスラリーを用い、実施例１２と同様にして、厚さ１４μｍの銅箔上に電極（目付け量５．７ｇ／ｃｍ２、電極厚み４０μｍ、電極密度１．４２ｇ／ｃｍ３）を形成した。得られた電極を「電極６」とした。
　（剥離強度）
　実施例１５で得られた「電極５」、実施例１６で得られた「電極６」、比較例３で得られた「電極４」を下記の密着性試験に供し、剥離強度を測定した。
　［密着性試験］
　実施例及び比較例で作製した負極板を用いて、集電体である銅箔と負極塗膜との剥離強度を、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－１に準拠して測定した。なお、試験片の寸法は、幅２５ｍｍ、接着部の長さが９０ｍｍであり、剥離試験では、負極塗膜と遊離した非接着の銅箔部分を引っ張り、剥離強度を測定した。
　結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１５及び１６と、比較例３との対比から明らかなように、ＣＮＦ１濃度の上昇にともなって剥離強度が向上していることがわかる。
　本発明の電極用スラリー（スラリー組成物）は、リチウムイオン電池やポリマーリチウムイオン電池などの非水系二次電池の電極に好適に使用できる。特に、本発明の電極用スラリー（スラリー組成物）を用いて得られた電極を備えたリチウムイオン電池は、電極活物質層と集電体との密着性が高く、充放電容量が高いため、電気機器（特に、携帯電話機器、ポータブル機器などのモバイル機器）、電気自動車やハイブリッド自動車（ＨＥＶ）など種々の分野で利用できる。

Claims (18)

  1. 　（Ａ）セルロースファイバーと、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩と、少なくとも（Ｃ）電極活物質を含む粒状物質とを含み、（Ａ）セルロースファイバーの平均繊維長が１～７５０μｍである電極用スラリー。
  2. 　（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩の割合が、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩、及び（Ｃ）電極活物質の総量１００重量部に対して、０．１～３重量部である請求項１記載の電極用スラリー。
  3. 　（Ａ）セルロースファイバー及び（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩の含有量が、固形分換算で、（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩、及び（Ｃ）電極活物質総量１００重量部に対して、１～４．５重量部である請求項１又は２記載の電極用スラリー。
  4. 　（Ａ）セルロースファイバーと（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩との割合が、固形分換算で、前者／後者（重量比）＝９５／５～２０／８０である請求項１～３のいずれかに記載の電極用スラリー。
  5. 　（Ａ）セルロースファイバーの平均繊維長が２～１００μｍである請求項１～４のいずれかに記載の電極用スラリー。
  6. 　（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩が、カルボキシメチルセルロース又はその塩である請求項１～５のいずれかに記載の電極用スラリー。
  7. 　（Ｃ）電極活物質が、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩で被覆されている請求項１～６のいずれかに記載の電極用スラリー。
  8. 　（Ｃ）電極活物質が、（C1）炭素素材粒子及び（C2）シリコン粒子から選択された少なくとも一種を含む請求項１～７のいずれかに記載の電極用スラリー。
  9. 　（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩、及び少なくとも（Ｃ）電極活物質を含む粒状物質の含有量が、スラリー全体に対し、６０重量％以下である請求項１～８のいずれかに記載の電極用スラリー。
  10. 　（Ａ）セルロースファイバーと、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩と、少なくとも（Ｃ）電極活物質を含む粒状物質とを含有するスラリー組成物の製造方法であって、少なくとも（Ｃ）電極活物質を（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩で処理した後、（Ａ）セルロースファイバーを混合し、スラリー組成物を製造する方法。
  11. 　粒状物質が、さらに（Ｄ）導電助剤を含み、（Ｃ）電極活物質と（Ｄ）導電助剤とを、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩で処理した後、（Ａ）セルロースファイバーを混合する請求項１０記載の製造方法。
  12. 　（Ｃ）電極活物質が、（C1）炭素素材粒子及び（C2）シリコン粒子から選択された少なくとも一種を含む請求項１０又は１１記載の製造方法。
  13. 　（C1）炭素素材粒子と（C2）シリコン粒子とを前者／後者＝９９／１～５０／５０（重量比）の割合で含む（Ｃ）電極活物質と、（Ｄ）導電助剤と、（Ｂ）カルボキシメチルセルロース又はその塩とを混合して水性混合物を調製し、この水性混合物と、（Ａ）平均繊維径がナノメータサイズのセルロースナノファイバーを含む水性分散液とを混合し、スラリー組成物を調製する方法であって、固形分換算で、（Ｃ）電極活物質１００重量部に対して、（Ｂ）カルボキシメチルセルロース又はその塩を０．１～４重量部の割合で混合した後、固形分換算で、（Ｂ）カルボキシメチルセルロース又はその塩に対して、（Ａ）セルロースナノファイバーを、前者／後者（重量比）＝９５／５～５／９５の割合で混合する請求項１０～１２のいずれかに記載の製造方法。
  14. 　請求項１～９のいずれかに記載の電極用スラリーを集電体の上に塗布する非水系二次電池用電極の製造方法。
  15. 　集電体と、この集電体の少なくとも一方の面に形成され、かつ請求項１～８のいずれかに記載の（Ａ）セルロースファイバー、（Ｂ）カルボキシメチル基含有セルロースエーテル又はその塩、及び（Ｃ）電極活物質を含む電極活物質層とを備えた非水系二次電池用電極。
  16. 　リチウムイオン二次電池の正極又は負極である請求項１５記載の電極。
  17. 　請求項１５記載の電極を備えた非水系二次電池。
  18. 　請求項１６記載の電極を備えたリチウムイオン二次電池。
     
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