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WO2018190381A1 - 紫外線吸収性塗料並びに該塗料がコーティングされたフィルム - Google Patents

紫外線吸収性塗料並びに該塗料がコーティングされたフィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2018190381A1
WO2018190381A1 PCT/JP2018/015272 JP2018015272W WO2018190381A1 WO 2018190381 A1 WO2018190381 A1 WO 2018190381A1 JP 2018015272 W JP2018015272 W JP 2018015272W WO 2018190381 A1 WO2018190381 A1 WO 2018190381A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
benzotriazole
group
ultraviolet
carbon atoms
monomer
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/015272
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
孝仁 〆野
Original Assignee
新中村化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 新中村化学工業株式会社 filed Critical 新中村化学工業株式会社
Priority to CN201880024882.1A priority Critical patent/CN110546172B/zh
Priority to KR1020197033431A priority patent/KR102345990B1/ko
Publication of WO2018190381A1 publication Critical patent/WO2018190381A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F20/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/32—Radiation-absorbing paints

Definitions

  • the present invention relates to a benzotriazole-based (co) polymer having ultraviolet absorption performance and absorbing ultraviolet light in a wide wavelength range and visible light short wavelength range, a paint containing the same, and a film coated with the paint. It is.
  • UV-absorbing (co) polymers Conventionally, absorption and blocking of ultraviolet rays, prevention of elution and bleeding out of ultraviolet absorbing components from coating films, prevention of crystallization of ultraviolet absorbing components in coating films, improvement of weather resistance of coating films, other resins and compounding materials For the purpose of improving compatibility with UV, UV-absorbing (co) polymers are used.
  • Benzotriazole obtained by copolymerizing a monomer composition containing one or more alkanolphenol type benzotriazole-based UV-absorbing monomers having UV-absorbing property in a relatively short region centered around 300 nm to 360 nm Copolymers are mainly used (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Monomer containing one or more sesamol type benzotriazole-based UV-absorbing monomers as having an absorption in the vicinity of 400 nm in a relatively long wavelength range, which was insufficient with alkanolphenol-type benzotriazole-based copolymers A benzotriazole copolymer obtained by copolymerizing the composition is used (for example, Patent Document 3).
  • UV-absorbing monomers are generally used in, for example, display devices to add a UV absorber to an optical film such as a polarizing plate protective film to prevent discoloration of these optical films. It is used. Moreover, in order to prevent the near-infrared absorber contained in the antireflection film from being deteriorated by ultraviolet rays, an ultraviolet absorber is added to the antireflection film. In addition, various organic materials such as fluorescent materials and phosphorescent materials are used for light emitting elements of organic EL displays. In order to prevent deterioration of these organic materials due to ultraviolet rays, an ultraviolet absorber is added to the surface film of the display. .
  • ultraviolet absorbers are applied to eyeglass lenses or contact lenses. It is common practice to add to prevent the ultraviolet rays from reaching the eyes.
  • Patent Documents 4 to 5 can be used as compounds having absorption in such a wavelength region.
  • Indole derivatives, pyrrolidine-amide derivatives, xanthone derivatives are mentioned.
  • these compounds generally have low light resistance, and are deteriorated by exposure to sunlight, resulting in a decrease in light absorption ability. Therefore, these compounds cannot be used for a long time.
  • Patent Documents 4 to 5 do not describe light resistance.
  • the sesamol type benzotriazole copolymer generally known as high light resistance of Patent Document 3 can absorb ultraviolet light and light in the short wavelength region of visible light, but has weak absorption of 420 nm or more, and 300 to There is a problem that the absorption in the ultraviolet region near 330 nm is slightly weak.
  • alkanolphenol type benzotriazole polymers and sesamol type benzotriazole polymers described in these publications do not have absorption performance in the visible light short wavelength region of 420 to 450 nm.
  • the visible light short wavelength region blocking performance of the obtained film was insufficient.
  • a problem in the present invention is that a benzotriazole-based (co) polymer having absorption performance in a wide ultraviolet wavelength region of 300 to 400 nm while absorbing light in the visible short wavelength region up to around 450 nm, and a paint containing the same, and The object is to provide a film coated with the paint.
  • the present inventors have studied a UV-absorbing benzotriazole copolymer, a paint containing the same, and a film coated with the paint.
  • the present inventors have found a benzotriazole-based (co) polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a raw material monomer containing a benzotriazole-based monomer having a novel molecular structure different from that of the present invention.
  • the present invention is most preferably a benzotriazole-based UV-absorbing polymer obtained by polymerizing a raw material containing a methoquinone-type benzotriazole-based monomer represented by the general formula (1) as a polymerizable monomer.
  • Main features a benzotriazole-based UV-absorbing polymer obtained by polymerizing a raw material containing a methoquinone-type benzotriazole-based monomer represented by the general formula (1) as a polymerizable monomer.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 3 represents an acryloyloxyalkyl group having 1 to 2 alkyl carbon atoms
  • it represents a methacryloyloxyalkyl group having 1 to 2 alkyl carbon atoms.
  • methoquinone type benzotriazole monomer refers to a phenol having an alkoxy at the meta position on the nitrogen atom at the 2-position of the benzotriazole ring, as represented by the general formula (1).
  • the polymerizable monomer further contains an alkanolphenol-type benzotriazole monomer represented by the general formula (2) [Chemical Formula 2] as a raw material, and a benzoate formed by copolymerizing the alkanolphenol type benzotriazole monomer. It is preferable to use a triazole-based ultraviolet absorbing polymer.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 6 represents a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 18 carbon atoms
  • R 7 represents a hydrogen atom, a halogen group, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group or a nitro group
  • alkanolphenol-type benzotriazole monomer refers to a compound in which an alkanolphenol is bonded to the nitrogen atom at the 2-position of the benzotriazole ring, as represented by the general formula (2).
  • the methoquinone-type benzotriazole monomer represented by the general formula (1) has two maximum absorption wavelengths ⁇ max near 310 nm and 380 nm, and covers a wide range of ultraviolet wavelength region and visible region including 300 to 450 nm. It has an absorption spectrum in the light short wavelength region, and has a visible light short wavelength absorption ability up to around 450 nm.
  • the benzotriazole-based (co) polymer of the present invention the paint containing the benzotriazole-based (co) polymer, and the film on which the coating is coated have a wide wavelength range of 300 to 450 nm that can correspond to the spectral irradiance distribution of the ultraviolet part of sunlight on the ground.
  • the absorption performance in the short wavelength region of visible light is excellent, and the coating material including the coating material and the film coated with the coating material are excellent in the absorption performance and ultraviolet blocking performance of ultraviolet and visible light short wavelength.
  • the alkanolphenol-type benzotriazole monomer represented by the general formula (2) is an existing known benzotriazole monomer that is generally used in benzotriazole UV-absorbing polymers.
  • a representative industrial product is 2- [2-hydroxy-5- (methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole.
  • the maximum absorption wavelength ⁇ max has an ultraviolet absorption spectrum in a range including 338 nm and 250 to 380 nm, but the ultraviolet absorption ability in a long wavelength region of 380 nm or more is extremely low.
  • the paint containing the same and the film coated with the paint are more excellent in ultraviolet absorption performance and ultraviolet shielding performance.
  • the benzotriazole-based (co) polymer of the present invention is a polymer, a coating film can be formed by itself. Therefore, the problem of elution of ultraviolet absorbing components from the coating film and bleeding out does not occur. Furthermore, the polymer polarity can be freely changed by selecting a monomer other than the ultraviolet-absorbing monomer constituting the polymer in a timely manner to obtain a copolymer. Therefore, there is no problem of crystallization of the ultraviolet absorbing component in the coating film or compatibility with other resins or compounding materials.
  • 2 is an ultraviolet absorption spectrum of the compound of Example 1 of the present invention.
  • 2 is an ultraviolet absorption spectrum of the compound of Example 2 of the present invention.
  • 4 is an ultraviolet absorption spectrum of the compound of Example 3 of the present invention.
  • 4 is an ultraviolet absorption spectrum of the compound of Example 4 of the present invention.
  • 2 is an ultraviolet absorption spectrum of the compound of Comparative Example 1.
  • 3 is an ultraviolet absorption spectrum of the compound of Comparative Example 2.
  • the benzotriazole-based UV-absorbing polymer of the present invention is obtained by polymerizing or copolymerizing a raw material containing a methoquinone type benzotriazole-based monomer represented by the general formula (1) as a polymerizable monomer. Further, it is obtained by copolymerizing a raw material containing an alkanolphenol type benzotriazole monomer represented by the general formula (2) as a polymerizable monomer. In addition, the said raw material may also contain other polymerizable monomers as needed.
  • the substituent represented by R 1 is composed of a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • represented by R 2 consists of a substituent group is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which is, acryloyloxy alkyl group substituents C 1 to alkyl carbon 2 represented by R 3 or alkyl having 1 or 2 carbon atoms, methacryloyloxy group
  • R 1 is composed of a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 2 consists of a substituent group is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which is, acryloyloxy alkyl group substituents C 1 to alkyl carbon 2 represented by R 3 or alkyl having 1 or 2 carbon atoms, methacryloyloxy group
  • R 3 alkyl having 1 or 2 carbon atoms
  • methoquinone type benzotriazole monomers include 2-methacryloyloxyethyl 2- (2-hydroxy-5-methoxyphenyl) -2H-benzotriazole-5-carboxylate, 2-acryloyloxy Ethyl 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methoxyphenyl) -2H-benzotriazole-5-carboxylate, 2-methacryloyloxyethyl 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5- Examples include methoxyphenyl) -2H-benzotriazole-5-carboxylate, but are not limited to the above specific examples. Moreover, these methoquinone type benzotriazole monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • substituents R 4 is a hydrogen atom or a methyl group represented by R4, the substituent represented by R 5 is a carbon A linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a substituent represented by R 6 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, a substituent represented by R 7 is a hydrogen atom, Benzotriazoles composed of a halogen group, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or a nitro group.
  • alkanolphenol type benzotriazole monomer examples include 2- [2-hydroxy-5- (methacryloyloxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-5- ( [Acryloyloxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-5- (methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-5- (acryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-5- (methacryloyloxypropyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-5- (acryloyloxypropyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-5- Methacryloyloxybutyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-5- (acryloyloxybuty
  • the benzotriazole copolymer of the present invention may be copolymerized with a polymerizable monomer other than the benzotriazole monomer as a raw material polymerizable monomer.
  • the other polymerizable monomer that can be copolymerized with the benzotriazole-based monomer is not particularly limited and can be appropriately selected and used.
  • Examples thereof include hydroxyl group-containing unsaturated monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropylethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and caprolactone-modified hydroxy (meth) acrylate. Furthermore, oxide ring containing unsaturated monomers, such as glycidyl (meth) acrylate and oxetane (meth) acrylate, are mentioned.
  • nitrogen-containing unsaturation such as (meth) acrylamide, N, N′-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acryloylmorpholine, vinylpyridine, vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, etc.
  • Monomer Furthermore, halogen-containing unsaturated monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride are exemplified. Furthermore, aromatic unsaturated monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene are exemplified.
  • carboxyl group-containing unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride and the like can be mentioned.
  • sulfonic acid group-containing unsaturated monomers such as vinyl sulfonic acid and styrene sulfonic acid can be mentioned.
  • phosphoric acid group-containing unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride and the like can be mentioned.
  • sulfonic acid group-containing unsaturated monomers such as vinyl sulfonic acid and s
  • a known method can be used for a method of adjusting the raw material such as a mixing method of the raw material containing the benzotriazole monomer, and the method is not particularly limited.
  • a conventionally known solution polymerization method emulsion polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method, or the like may be employed. There is no particular limitation.
  • the radical polymerization initiator used in the polymerization reaction is not particularly limited, and examples thereof include 2,2′-azobis- (4-methoxy-2.4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (2, 4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis- (2-methylpropionate), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2-methylbutyronitrile) ), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 1-[(1-cyano-1-methyl) Ethyl) azo] formamide, 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), etc.
  • Zeo radical polymerization initiators hydrogen peroxide, dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, diisobutyryl peroxide, bis (3,5,5-) trimethylhexanoyl) peroxide, methyl ethyl ketone peroxide , Methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 1,1,3,3-tetra Methyl butyl hydroperoxide, di-t-butyl hydroperoxide, t-butyl- ⁇ -cumyl peroxide, di-t-butyl- ⁇ -cumyl -Oxide, di- ⁇ -cumyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,
  • a redox initiator may be used by using sodium sulfite, L-ascorbic acid, Rongalite or the like as a reducing agent.
  • a chain transfer agent or a polymerization regulator may be used as necessary.
  • chain transfer agents and polymerization modifiers include n-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, ⁇ -mercaptopropionic acid methyl-3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate, n-octyl-3 -Mercaptopropionate, methoxybutyl-3-mercaptopropionate, stearyl-3-mercaptopropionate, thioglycolic acid, ammonium thioglycolate, monoethanolamine thioglycolate, alphamethylstyrene dimer, etc. Not particularly limited.
  • the usage-amount of a chain transfer agent and a polymerization regulator is not specifically limited.
  • Solvents that can be used in the solution polymerization method include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, dimethyl ketone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, but are not particularly limited. Further, the amount of solvent used is not particularly limited.
  • Surfactants that can be used in the emulsion polymerization method include sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether acetate, ammonium polyoxyethylene lauryl ether acetate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, polyoxyethylene lauryl ether Ammonium sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, ammonium dodecylbenzenesulfonate, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyldodecyl ether, lauryltrimethylammonium chloride, Stearyltrimethylammonium chloride, cetyltrichloride Tillammonium chloride, octadecyloxypropyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammoni
  • dispersant examples include partially saponified polyvinyl alcohol, fully saponified polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and polyethylene oxide, but are not particularly limited. . Further, the amount of the dispersant used is not particularly limited.
  • the polymerization reaction temperature is preferably in the range of room temperature to 200 ° C., more preferably in the range of 40 ° C. to 140 ° C., but is not particularly limited to these ranges.
  • the reaction time is not particularly limited, and may be set appropriately according to the composition of the monomer composition to be used, the type of polymerization initiator, and the like so that the polymerization reaction is completed.
  • the benzotriazole ultraviolet absorbing polymer of the present invention is obtained by (co) polymerizing a raw material containing the methoquinone type benzotriazole monomer represented by the general formula (1) as a polymerizable monomer. It is the composition which consists of. More preferably, it is a structure obtained by (co) polymerizing a raw material further containing an alkanolphenol type benzotriazole monomer represented by the general formula (2) as a polymerizable monomer.
  • the coating material containing the benzotriazole-based (co) polymer of the present invention has a benzotriazole-based (co-polymerized) obtained by (co) polymerizing a raw material containing a methoquinone type benzotriazole-based monomer represented by the general formula (1).
  • the composition includes a benzotriazole copolymer formed by copolymerizing the above raw material further containing an alkanolphenol type benzotriazole monomer represented by the general formula (2).
  • Examples of the form of paint include water-based paint, solvent-based paint, ultraviolet curable paint, thermosetting paint, clear paint, pigment paint, and dye paint, but are not particularly limited.
  • materials such as resins other than benzotriazole-based (co) polymers constituting the paint, solvents, crosslinking agents, curing agents, catalysts, fillers, leveling agents, plasticizers, stabilizers, dyes, pigments, etc. are particularly limited. It is not a thing, but it can select suitably and can use it.
  • the film coated with the paint containing the benzotriazole-based (co) polymer of the present invention is formed by (co) polymerizing a raw material containing a methoquinone type benzotriazole-based monomer represented by the general formula (1).
  • a film coated with a paint having a structure containing a benzotriazole-based (co) polymer More preferably, it is a film coated with a coating composition containing a benzotriazole copolymer obtained by copolymerizing a raw material further containing an alkanol phenol type benzotriazole monomer represented by the general formula (2). .
  • Types of film include polyester film, cellulose film, polyolefin film, polyamide film, polystyrene film, vinyl chloride film, vinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, polycarbonate film, polyimide film, etc. However, it is not particularly limited.
  • the paint containing the benzotriazole-based (co) polymer is a roll coater, a reverse roll coater, a gravure coater, a knife coater, a blade coater, Rod-coater, air doctor coater, curtain coater, fountain coater, kiss coater, screen coater, spin coater, cast coating, spray coater, electrodeposition coating extrusion coater, Langmuir-Blodget (LB) method, etc.
  • LB Langmuir-Blodget
  • a 200 ml four-necked flask was equipped with a condenser with a ball, a thermometer and a stirrer, 100 ml of water, 6.5 g (0.061 mol) of sodium carbonate, 20.0 g of 4-amino-3-nitrobenzoic acid (0.110) Mol) was added and dissolved, and 22.7 g (0.118 mol) of 36% aqueous sodium nitrite solution was added.
  • a 500 ml four-necked flask was equipped with a condenser with a ball, a thermometer, and a stirrer, and 100 ml of water and 43.0 g (0.274 mol) of 62.5% sulfuric acid were mixed and mixed to 3-7 ° C.
  • the solution was added dropwise to the cooled product and stirred at the same temperature for 2 hours to obtain a diazonium salt aqueous solution.
  • Attach a condenser with a ball, a thermometer, and a stirrer to a 1000 ml four-necked flask add 18.0 g (0.100 mol) of 2-tert-butyl-4-methoxyphenol, 10 ml of isopropyl alcohol, and 140 ml of water and mix.
  • a diazonium salt aqueous solution was added dropwise at 5 to 10 ° C., and the mixture was stirred at 5 to 10 ° C. for 2 hours, and then stirred at 10 to 15 ° C.
  • a 300 ml four-necked flask is equipped with a condenser with a ball, a thermometer, and a stirring device, and 20.3 g of 5-carboxy-2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methoxyphenyl) -2H-benzotriazole (0.059 mol), toluene (100 ml), thionyl chloride (13.0 g, 0.109 mol) and N, N-dimethylformamide (2.0 ml) were added, and the mixture was stirred at 60 to 70 ° C. for 3 hours.
  • the solvent was recovered under reduced pressure, 100 ml of toluene, 14.0 g (0.108 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate and 8.3 g (0.105 mol) of pyridine were added, and the mixture was stirred at 60 to 70 ° C. for 1 hour. 20 ml of water and 9.0 g (0.057 mol) of 62.5% sulfuric acid were added, and the lower aqueous layer was separated and removed at 60 to 70 ° C. Further, 20 ml of water was added and the mixture was added at 60 to 70 ° C.
  • Compound (b) was obtained in a yield of 5% (from 4-methoxyphenol) in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2-tert-butyl-4-methoxyphenol was changed to 4-methoxyphenol.
  • the melting point was 94 ° C.
  • the maximum absorption wavelength ⁇ max was 309.8 nm and 373.2 nm
  • the molar extinction coefficients ⁇ at the wavelengths were 14700 and 13100, respectively.
  • the sesamol type benzotriazole monomer is a commercially available 2- [2- (6-hydroxy-1,3-benzodioxol-5-yl) -2H-1,2,3 benzotriazol-5-yl].
  • Ethyl methacrylate (Cypro Kasei R26) was used.
  • 2- [2- (6-hydroxy-1,3-benzodioxol-5-yl) -2H-1,2,3benzotriazol-5-yl] ethyl methacrylate is referred to as “compound (d)”.
  • Example 1 A Dimroth condenser, a mercury warm clock, a nitrogen gas blowing tube, and a stirring device are attached to the four-necked flask, and 20 parts of the compound (a) as a monomer composition, methyl methacrylate (hereinafter referred to as “MMA”) 20 And 60 parts of methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as “MEK”) as a solvent, and 2,2′-azobis-methylbutyronitrile (hereinafter referred to as “AMBN”) 1 as a polymerization initiator 0.5 part was added, and the inside of the flask was purged with nitrogen for 1 hour at a nitrogen gas flow rate of 10 ml / min while stirring, and then the polymerization reaction was carried out under reflux conditions at a reaction liquid temperature of 80 to 86 ° C. for 10 hours. After completion of the polymerization reaction, 101.5 parts of an ultraviolet absorbing copolymer solution was obtained.
  • MMA methyl methacrylate
  • Example 2 The monomer composition in Example 1 was 20 parts of compound (a), 8 parts of MMA, styrene (hereinafter referred to as “St”), and 8 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as “HEMA”). Except for the above, the same polymerization reaction operation as in Example 1 was performed to obtain a UV-absorbing copolymer solution.
  • Example 3 the monomer composition was 10 parts of compound (a), 10 parts of compound (c), 18 parts of cyclohexyl methacrylate (hereinafter referred to as “CHMA”), and 1,2,2,6,6- Except for using 2 parts of pentamethylpiperidyl methacrylate (hereinafter referred to as “HALS”), the same polymerization reaction operation as in Example 1 was performed to obtain a UV-absorbing copolymer solution.
  • CHMA cyclohexyl methacrylate
  • HALS pentamethylpiperidyl methacrylate
  • Example 1 Comparative Example 1 Except that the monomer composition in Example 1 was 20 parts of compound (c) and 20 parts of MMA, the same polymerization reaction operation as in Example 1 was performed to obtain an ultraviolet-absorbing copolymer solution.
  • Example 2 (Comparative Example 2) Except that the monomer composition in Example 1 was 20 parts of compound (d) and 20 parts of MMA, the same polymerization reaction operation as in Example 1 was performed to obtain an ultraviolet-absorbing copolymer solution.
  • a coating film containing a UV-absorbing copolymer was prepared, and a coating film was prepared by coating this onto a polyester film. UV-blocking function confirmation test and coating film were used to confirm the protection performance of dyes used in sublimation transfer printing. The elution, bleeding out, crystallization, and compatibility of compounding materials were confirmed.
  • the nonvolatile content was calculated from the amount of residual resin after weighing 0.5 g of the UV-absorbing copolymer solution obtained in an aluminum dish, dried at 100 ° C. for 1 hour, and further dried at 150 ° C. for 5 hours.
  • Viscosity was determined by measuring the solution viscosity at 25 ° C. using an EH viscometer (Toki Sangyo Co., Ltd., TV-22).
  • the molecular weight is GPC system HLC-8320GPC EcoSEC (Tosoh Corporation), the eluent is tetrahydrofuran, the separation column is TSKgelGMHXL-L (Tosoh Corporation), the polystyrene-converted weight average molecular weight (Mw), Number average molecular weight (Mn) and polydispersity (Mw / Mn) were measured.
  • the maximum absorption wavelength ⁇ max and the UV absorption spectrum were obtained by removing the solvent from the obtained UV-absorbing copolymer solution by drying under reduced pressure, and then using a 40 ppm concentration chloroform solution as a spectrophotometer (Hitachi High-Technologies Corporation U-3900H) It measured using.
  • the ultraviolet ray blocking function test was carried out by preparing a UV-absorbing copolymer-containing paint using the UV-absorbing copolymer solutions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, and coating the paint The ultraviolet absorption blocking performance of the dye used for sublimation transfer printing with film was confirmed. The procedure is described below.
  • a yellow dye, a cyan dye, a magenta dye, and a three-color transfer film used in a commercially available sublimation transfer type compact photo printer were obtained.
  • the deterioration of the dye of the transfer film due to ultraviolet irradiation was measured by using a xenon weather meter (Suga Test Instruments SX-75) with an irradiance of 180 W, a black panel temperature of 63 ⁇ 3 ° C., and an ultraviolet ray of 100 hours. Continuous irradiation. From this result, the fading deterioration of the dye was used as an evaluation standard for UV resistance.
  • the transfer film of the dye is protected with a glass plate coated with the paint containing the respective UV-absorbing copolymers prepared as described above.
  • the transfer of the dye is performed according to JISK5701-1: 2000. UV degradation was confirmed. The evaluation is made in 5 stages in consideration of the degree of visual confirmation of fading, level 5 has no change, level 4 can confirm slight ink fading, level 3 can confirm ink fading, level 4 has almost ink fading, Level 1 was defined as ink dissipation disappearance.
  • the elution, bleeding out, crystallization, and blending material compatibility change confirmation test of the coating material state of the UV-absorbing component from the coating film was performed on the film coated with the paint containing each UV-absorbing copolymer prepared above. The change with time was observed using an optical microscope. The evaluation was a visual sensitivity evaluation of the state of the coating film for one month from the film production.
  • Table 1 shows the results of the UV blocking function test evaluation, elution of ultraviolet absorbing components from the coating, bleed-out, crystallization, and changes in coating material compatibility, and UV absorption spectra are shown in Figs. It was shown to.
  • the benzotriazole-based (co) polymer of the present invention has a wide range of ultraviolet absorption wavelengths with respect to the ultraviolet wavelength region 300 nm to 400 nm of the solar irradiance distribution that reaches from the sun on the ground. Has a region. In addition, it has absorption in the visible light short wavelength range of about 400 to 450 nm, which has been pointed out to damage organic substances and human bodies. Therefore, the coating material using the coating material and the film coated with the coating material also have an absorption wavelength region of a wide wavelength range of 300 nm to 450 nm and a short wavelength of visible light.
  • the object to be protected can be protected from ultraviolet rays at a very high level. It was also found that the elution and bleeding out of the ultraviolet absorbing component from the coating film, the crystallization of the ultraviolet absorbing component in the coating film, and the compatibility problem with other compounding materials did not occur.
  • the benzotriazole-based (co) polymer of the present invention absorbs a wide wavelength range of 300 to 400 nm that can correspond to the spectral irradiance distribution of the ultraviolet portion of sunlight, which has been difficult to absorb conventionally. It is a material capable of absorbing in the short wavelength region of visible light of about 400 to 450 nm, which has been pointed out to damage organic substances and the human body.
  • the benzotriazole-based (co) polymer of the present invention obtained by copolymerization using a conventionally known benzotriazole-based monomer that absorbs an ultraviolet region of 250 nm to 380 nm as a raw material monomer, Excellent absorption performance over a wide ultraviolet range. It can also be used as a paint for coating. Therefore, it can be suitably used for protection of materials and human bodies that are deteriorated by light in the ultraviolet and visible light short wavelength region, and in particular, it can be suitably used for optical films for display, eyeglass lenses and the like.

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Abstract

４５０ｎｍ付近までの可視光短波長領域の光を吸収しながら、広範囲の紫外線波長領域３００～４００ｎｍに吸収性能を持つ重合体として下記一般式のメトキノン型ベンゾトリアゾール系単量体を含む原料を重合してなるベンゾトリアゾール系（共）重合体を提供する。　[式中、Ｒ１が水素原子またはアルキル基、Ｒ２がアルキル基、Ｒ３がアクリロイルオキシアルキル基またはメタクリロイルオキシアルキル基］

Description

紫外線吸収性塗料並びに該塗料がコーティングされたフィルム
　本発明は、紫外線吸収性能を有し、広範囲波長領域の紫外線と可視光短波長領域の光を吸収するベンゾトリアゾール系（共）重合体とそれを含む塗料およびその塗料がコーティングされたフィルムに関するものである。
　従来より、紫外線の吸収および遮断、塗膜からの紫外線吸収成分の溶出やブリードアウト防止、塗膜中での紫外線吸収成分の結晶化防止、塗膜の耐候性の向上、他の樹脂や配合材料との相溶性の向上を目的として紫外線吸収性の（共）重合体が用いられている。
　３００ｎｍ～３６０ｎｍ付近を中心とした比較的短い領域に紫外線吸収性を有するアルカノールフェノール型ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体を１種または複数種含む単量体組成物を共重合してなるベンゾトリアゾール系共重合体が主に用いられている（例えば、特許文献１～２）。
　アルカノールフェノール型ベンゾトリアゾール系共重合体では不十分であった比較的長い波長領域の４００ｎｍ付近に吸収を有するものとしてセサモール型ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体を１種または複数種含む単量体組成物を共重合してなるベンゾトリアゾール系共重合体が用いられている（例えば、特許文献３）。
　これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体は、例えばディスプレイ表示装置において、偏光板保護フィルム等の光学フィルムに紫外線吸収剤を添加して、これら光学フィルムの変色を防止することなどに一般的に用いられている。また、反射防止フィルムに含まれる近赤外線吸収剤の紫外線による劣化を防ぐため、反射防止フィルムに紫外線吸収剤が添加されている。また、有機ＥＬディスプレイの発光素子には、蛍光材料や燐光材料等の各種有機物が使用されており、これら有機物の紫外線による劣化を防ぐため、ディスプレイの表面フィルムなどに紫外線吸収剤が添加されている。
　また、人体においては、紫外線によって皮膚や眼球が日焼けして、各種病気の原因になることがよく知られており、紫外線による眼球の各種病気を防ぐために、紫外線吸収剤を眼鏡レンズまたはコンタクトレンズに添加して、紫外線が目に達するのを防止することが一般的に行なわれている。
　くわえて近年では、太陽光のうち４００ｎｍ以下の紫外線のみならず、４００～４５０ｎｍ程度の可視光短波長域の光も有機物や人体にダメージを与えることが指摘されており、上記の用途を含む特定の用途においては、可視光短波長域の光まで吸収できる光吸収剤が求められている。
　上記の各用途では、紫外線および可視光短波長域の光を効率よく吸収するための光吸収剤が提案されており、このような波長領域に吸収を持つ化合物として、例えば、特許文献４～５に記載されているように、インドール誘導体、ピロリジン－アミド誘導体、キサントン誘導体が挙げられている。しかしながら、これらの化合物は一般的に耐光性が低く、太陽光にさらされることで劣化して光吸収能力が低下することから、長期間使用することができない。また、特許文献４～５には耐光性の記載がない。
　特許文献３の、一般に高耐光性として知られているセサモール型ベンゾトリアゾール系共重合体は紫外線および可視光短波長域の光を吸収できているが、４２０ｎｍ以上の吸収が弱く、また、３００～３３０ｎｍ付近の紫外線領域の吸収がやや弱い問題がある。
特開２００６－０２１４０２号公報
特開２００６－２６４３１２号公報
特開２０１２－２５８１１号公報
特開２０１２－５８６４３号公報
特開２００７－２８４５１６号公報
　これらの公報に記載されたアルカノールフェノール型ベンゾトリアゾール系重合体およびセサモール型ベンゾトリアゾール系重合体は４２０～４５０ｎｍの可視光短波長領域に吸収性能を持たず、これらを用いた塗料およびその塗料がコーティングされたフィルムの可視光短波長領域遮断性能については不十分であった。
　また、塗料および、それがコーティングされたフィルムに可視光短波長領域４００ｎｍ～４５０ｎｍの領域を吸収する単量体を添加し配合状態で使用したとしても、塗膜からの紫外線吸収成分の溶出やブリードアウト、塗膜中での吸収成分の結晶化や他の配合材料との相溶性の問題があった。
　そこで本発明における課題は、４５０ｎｍ付近までの可視光短波長領域の光を吸収しながら、広範囲の紫外線波長領域３００～４００ｎｍに吸収性能を持つベンゾトリアゾール系（共）重合体とそれを含む塗料およびその塗料をコーティングしたフィルムを提供することにある。
　上記の課題を解決するために本発明者は、紫外線吸収性のベンゾトリアゾール系共重合体、それを含む塗料、更にはその塗料をコーティングしたフィルムについて検討した結果、従来のベンゾトリアゾール系単量体とは異なる新規な分子構造を有するベンゾトリアゾール系単量体を含む原料単量体を重合または共重合してなるベンゾトリアゾール系（共）重合体を見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は、重合性単量体として一般式（１）で表されるメトキノン型ベンゾトリアゾール系単量体を含む原料を重合してなるベンゾトリアゾール系紫外線吸収性重合体とすることを最も主要な特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
        ・・・・・一般式（１）
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～８のアルキル基を表す。Ｒ２は炭素数１～８のアルキル基を表す。Ｒ３はアルキル炭素数１～２のアクリロイルオキシアルキル基、またはアルキル炭素数１～２のメタクリロイルオキシアルキル基を表す。）
　なお、本明細書にいう“メトキノン型ベンゾトリアゾール系単量体”とは、前記一般式（１）で表されるとおり、ベンゾトリアゾール環の２位の窒素原子にメタ位にアルコキシをもつフェノールを結合させた化合物からの誘導体であり、かつ該ベンゾトリアゾール環のベンゼン部位に導入したカルボキシル基に重合性２重結合を導入した分子構造をいう。
　さらには、前記重合性単量体として、更に一般式（２）〔化２〕で表されるアルカノールフェノール型ベンゾトリアゾール系単量体を原料に含むものであり、これを共重合してなるベンゾトリアゾール系紫外線吸収性重合体とすることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
        ・・・・・一般式（２）
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１～６の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子または炭素数１～１８の炭化水素基を表し、Ｒ７は水素原子、ハロゲン基、炭素数１～８の炭化水素基、炭素数１～４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す）
　なお、本明細書にいう“アルカノールフェノール型ベンゾトリアゾール系単量体”とは、前記一般式（２）で表されるとおり、ベンゾトリアゾール環の２位の窒素原子にアルカノールフェノールを結合した化合物の誘導体であり、かつ該アルカノールフェノール部に重合性２重結合を導入した分子構造をいう。
　前記一般式（１）で表されるメトキノン型ベンゾトリアゾール系単量体は、最大吸収波長λｍａｘが３１０ｎｍと３８０ｎｍ付近に２つあり、波長領域３００～４５０ｎｍを包括する広い範囲の紫外線波長領域および可視光短波長領域に吸収スペクトルを有し、４５０ｎｍ付近までの可視光短波長吸収能力を有する。
　したがって、本発明のベンゾトリアゾール系（共）重合体およびそれを含む塗料およびそれがコーティングされたフィルムは、地上における太陽光の紫外線部分の分光放射照度分布に対応可能な３００～４５０ｎｍの広範囲波長領域および可視光短波長領域の吸収性能に優れ、それを含む塗料およびその塗料がコーティングされたフィルムは、紫外線と可視光短波長の吸収性能および紫外線遮断性能に優れる。
　前記一般式（２）で表されるアルカノールフェノール型ベンゾトリアゾール系単量体は、現在、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性重合体に一般的に用いられている既存公知のベンゾトリアゾール系単量体であり、代表的な工業製品は２－［２－ヒドロキシ－５－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾールである。最大吸収波長λｍａｘは３３８ｎｍ、２５０～３８０ｎｍを包括する範囲の紫外線吸収スペクトルを有するが、３８０ｎｍ以上の長波長領域の紫外線吸収能力は極端に低い。
　したがって、本発明のベンゾトリアゾール系（共）重合体の好ましい様態においては、原料単量体として一般式（１）〔化１〕で表されるメトキノン型ベンゾトリアゾール系単量体および、前記一般式（２）〔化２〕で表されるアルカノールフェノール型ベンゾトリアゾール系単量体が含まれた原料単量体で共重合されることにより、２５０～４５０ｎｍのさらに広範囲の紫外線領域において吸収性能に優れ、それを含む塗料およびその塗料がコーティングされたフィルムは、紫外線吸収性能および紫外線遮断性能にいっそう優れる。
　また、本発明のベンゾトリアゾール系（共）重合体は、高分子であるが故にそれ自体で塗膜形成が可能である。したがって塗膜からの紫外線吸収成分の溶出やブリードアウトの問題が生じない。更に重合体を構成する紫外線吸収性単量体以外の単量体を適時選択し、共重合体とすることにより、高分子極性を自由に変化させることが可能になる。したがって、塗膜中での紫外線吸収成分の結晶化や、他の樹脂や配合材料との相溶性の問題が生じない。
本発明実施例１の化合物の紫外線吸収スペクトルである。 本発明実施例２の化合物の紫外線吸収スペクトルである。 本発明実施例３の化合物の紫外線吸収スペクトルである。 本発明実施例４の化合物の紫外線吸収スペクトルである。 比較例１の化合物の紫外線吸収スペクトルである。 比較例２の化合物の紫外線吸収スペクトルである。
　以下に本発明の詳細を説明する。本発明のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性重合体は前記一般式（１）で表されるメトキノン型ベンゾトリアゾール系単量体を重合性単量体として含む原料を重合または共重合してなる。また、重合性単量体として更に前記一般式（２）で表されアルカノールフェノール型ベンゾトリアゾール系単量体を含む原料を共重合してなる。なお、上記原料には必要に応じてそれ以外の重合性単量体を含んでもよい。
　前記一般式（１）で表されるメトキノン型ベンゾトリアゾール系単量体は式中、Ｒ１で表される置換基が水素原子または炭素数１～８のアルキル基で構成され、Ｒ２で表される置換基が炭素数１～８のアルキル基で構成され、Ｒ３で表される置換基がアルキル炭素数１～２のアクリロイルオキシアルキル基、またはアルキル炭素数１～２のメタクリロイルオキシアルキル基で構成されるベンゾトリアゾール類である。
　前記メトキノン型ベンゾトリアゾール系単量体の具体的な物質名としては、２－メタクリロイルオキシエチル　２－（２－ヒドロキシ－５－メトキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－５－カルボキシレート、２－アクリロイルオキシエチル　２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メトキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－５－カルボキシレート、２－メタクリロイルオキシエチル　２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メトキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－５－カルボキシレート等を挙げることができるが、前記具体例に限られるものではない。また、これらメトキノン型ベンゾトリアゾール系単量体は１種類で用いることもできるし、２種類以上を用いることもできる。
　前記一般式（２）で表されるアルカノールフェノール型ベンゾトリアゾール系単量体は式中、Ｒ4で表される置換基がＲ４は水素原子またはメチル基、Ｒ５で表される置換基が炭素数１～６の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキレン基、Ｒ６で表される置換基が水素原子または炭素数１～１８の炭化水素基、Ｒ７で表される置換基が水素原子、ハロゲン基、炭素数１～８の炭化水素基、炭素数１～４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で構成されるベンゾトリアゾール類である。
　アルカノールフェノール型ベンゾトリアゾール系単量体の具体的な物質名としては、２－［２－ヒドロキシ－５－（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－（アクリロイルオキシメチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－（アクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－（アクリロイルオキシプロピル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－（メタクリロイルオキシブチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－（アクリロイルオキシブチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－（アクリロイルオキシヘキシル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－（アクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－（アクリロイルオキシエチル）フェニル］－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－５－メトキシ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－（アクリロイルオキシエチル）フェニル］－５－メトキシ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－５－シアノ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－（アクリロイルオキシエチル）フェニル］－５－シアノ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－５－ｔ－ブチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－（アクリロイルオキシエチル）フェニル］－５－ｔ－ブチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－５－ニトロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－（アクリロイルオキシエチル）フェニル］－５－ニトロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾールなどを挙ることができるが、前記具体例に限られるものではない。また、これらアルカノールフェノール型ベンゾトリアゾール系単量体は１種類で用いることもできるし、２種類以上を用いることもできる。
　本発明のベンゾトリアゾール系共重合体では、その原料である重合性単量体として前記ベンゾトリアゾール系単量体以外の重合性単量体と共重合させてもよい。前記ベンゾトリアゾール系単量体と共重合させることのできるその他の重合性単量体は、特に制限されるものではなく、適宜選択して用いることができるが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和単量体が挙げられる。更にはグリシジル（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート等のオキシド環含有不飽和単量体が挙げられる。更には（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルロイルモルホリン、ビニルピリジン、ビニルイミダドール、Ｎ‐ビニルピロリドン等の含窒素不飽和単量体が挙げられる。更には塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有不飽和単量体が挙げられる。更にはスチレン、α－メチルスチレン等の芳香族不飽和単量体が挙げられる。更には（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体が挙げられる。更にはビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和単量体が挙げられる。更には２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－３－クロロプロピルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸等のリン酸基含有不飽和単量体が挙げられる。
　前記のベンゾトリアゾール系単量体を含む原料の混合方法など、該原料を調整する方法には、公知の手法を用いることができ、特に限定されるものではない。
　前記のベンゾトリアゾール系単量体を含む単量体組成物を共重合反応させる際の重合方法は従来公知の溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等を採用することができ、特に限定されるものではない。
　重合反応させる際に用いるラジカル重合開始剤としては特に制限されないが、例えば、２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２．４‐ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス－（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス[Ｎ－(２－プロペニル)－２－メチルプロピオンアミド]、１－[（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ]ホルムアミド、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド等のアゾ系ラジカル重合開始剤が挙げられる。更にはハイドロゲンパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ビス（３，５，５－）トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチル－α－クミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチル－α－クミルパーオキサイド、ジ－α－クミルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ビス－（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物系ラジカル重合開始剤が挙げられる。更には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩系ラジカル重合開始剤等が挙げられる。また重合開始剤の使用量も特に限定されるものではない。
　乳化重合法等の水系重合法においては、還元剤として亜硫酸ナトリウム、Ｌ‐アスコルビン酸、ロンガリット等を用いることによりレドックス系開始剤としてもよい。
　共重合反応をさせる際には必要に応じて連鎖移動剤、重合調整剤を用いてもよい。連鎖移動剤、重合調整剤としては、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、β-メルカプトプロピオン酸メチル-3-メルカプトプロピオネート、2-エチルヘキシル-3-メルカプトプロピオネート、n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート、メトキシブチル-3-メルカプトプロピオネート、ステアリル-3-メルカプトプロピオネート、チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノールアミン、アルファメチルスチレンダイマー等が挙げられるが特に限定されるものではい。また連鎖移動剤、重合調整剤の使用量も特に限定されるものではない。
　溶液重合法において用いることができる溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられるが特に限定されるものではい。また溶媒の使用量も特に限定されるものではない。
　乳化重合法において用いることができる界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシロキシプロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、スチレン‐アクリル酸ナトリウム共重合体、スチレン‐アクリル酸アンモニウム共重合体、スチレン‐アルファメチルスチレン‐アクリル酸ナトリウム共重合体、スチレン‐アルファメチルスチレン‐アクリル酸アンモニウム共重合体、スチレン‐マレイン酸ナトリウム共重合体、スチレン‐マレイン酸アンモニウム共重合体、ポリビニルピロリドン等が挙げられるが特に限定されるものではい。また界面活性剤の使用量も特に限定されるものではない。
　懸濁重合法において用いることができる分散剤としては、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド等が挙げられるが特に限定されるものではい。また分散剤の使用量も特に限定されるものではない。
　重合反応温度は、室温～２００℃の範囲が好ましく、４０℃～１４０℃の範囲がより好ましいが、これら範囲に特段限定されるものではない。反応時間は、特に限定されるものではなく、用いる単量体組成物の組成や重合開始剤の種類等に応じて、重合反応が完結するように適宜に条件設定を行えばよい。
　以上のように、本発明のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性重合体は前記一般式（１）で表されるメトキノン型ベンゾトリアゾール系単量体を重合性単量体として含む原料を（共）重合してなる構成である。さらに好ましくは、重合性単量体として一般式（２）で表されるアルカノールフェノール型ベンゾトリアゾール系単量体をさらに含む原料を（共）重合してなる構成である。即ち２８０～４００ｎｍの波長領域全般に紫外線吸能力を有する紫外線吸収性単量体を含有する原料で（共）重合されたものであるので、２８０～４５０ｎｍの波長領域全般を包括する広い範囲の紫外線波長領域および可視光短波長領域に吸収を有し、４５０ｎｍ付近までの可視光短波長吸収能力を有する。
　本発明のベンゾトリアゾール系（共）重合体を含む塗料は、前記一般式（１）で表されるメトキノン型ベンゾトリアゾール系単量体を含む原料を（共）重合してなるベンゾトリアゾール系（共）重合体を含む構成である。さらに好ましくは、一般式（２）で表されるアルカノールフェノール型ベンゾトリアゾール系単量体をさらに含む上記原料を共重合してなるベンゾトリアゾール系共重合体を含む構成である。塗料の形態は水系塗料、溶剤系塗料、紫外線硬化性塗料、熱硬化性塗料、クリア塗料、顔料塗料、染料塗料などが挙げられるが特段限定されるものではない。また、塗料を構成するベンゾトリアゾール系（共）重合体以外の樹脂、溶媒、架橋剤、硬化剤、触媒、充填剤、レベリング剤、可塑剤、安定剤、染料、顔料などの材料は特に限定されるものではなく、適宜選択して用いることができる。
　本発明のベンゾトリアゾール系（共）重合体を含む塗料がコーティングされたフィルムは、前記一般式（１）で表されるメトキノン型ベンゾトリアゾール系単量体を含む原料を（共）重合してなるベンゾトリアゾール系（共）重合体を含む構成の塗料がコーティングされたフィルムである。さらに好ましくは、一般式（２）で表されるアルカノールフェノール型ベンゾトリアゾール系単量体をさらに含む原料を共重合してなるベンゾトリアゾール系共重合体を含む構成の塗料がコーティングされたフィルムである。フィルムの種類は、ポリエステル系フィルム、セルロース系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリスチレン系フィルム、塩化ビニル系フィルム、塩化ビニリデン系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリイミド系フィルムなどが挙げられるが、特段限定されるものではない。
　上記フィルムにベンゾトリアゾール系（共）重合体を含む塗料をコーティングする方法としては、前記ベンゾトリアゾール系（共）重合体を含む塗料をロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドーコーター、エアドクターコーター、カーテンコーター、ファウンテンコーター、キスコーター，スクリーンコーター、スピンコーター、キャスト塗工、スプレーコーター、電着塗工押し出しコーター、ラングミュア・ブロジェット（ＬＢ）法などにより塗工する方法が挙げられるが特段限定されるものではない。さらに、本発明のベンゾトリアゾール系（共）重合体を含む塗膜の存在部位としては、フィルムの表面、裏面、両面、積層間などが挙げられるが特段限定されるものではない。
　以下、ベンゾトリアゾール系（共）重合体の実施例および比較例とそれを含む塗料および塗料がコーティングされたフィルムにより、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの様態に限定されるものではない。なお、合成例および実施例および比較例に記載の「％」は「重量％」を示し、「部」は「重量部」を示す。
〔１．ベンゾトリアゾール系単量体の合成〕
（合成例１）
［化合物（ａ）；２－メタクリロイルオキシエチル　２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メトキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－５－カルボキシレートの合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
        ・・・化合物（ａ）
　２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、水１００ｍｌ、炭酸ナトリウム６．５ｇ（０．０６１モル）、４－アミノ－３－ニトロ安息香酸２０．０ｇ（０．１１０モル）を入れて溶解させ、３６％亜硝酸ナトリウム水溶液２２．７ｇ（０．１１８モル）を加えた。この溶液を５００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、水１００ｍｌ、６２．５％硫酸４３．０ｇ（０．２７４モル）を入れて混合し、３～７℃に冷却したものに滴下し、同温度で２時間撹拌してジアゾニウム塩水溶液を得た。１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール１８．０ｇ（０．１００モル）、イソプロピルアルコール１０ｍｌ、水１４０ｍｌを入れて混合し、ジアゾニウム塩水溶液を５～１０℃で滴下し、５～１０℃で２時間撹拌した後に、１０～１５℃で１２時間撹拌し、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（４－カルボキシ－２－ニトロフェニルアゾ）－４－メトキシフェノールのスラリー液を得た。３２％水酸化ナトリウム水溶液２７．８ｇ（０．２２２モル）、イソプロピルアルコール２００ｍｌを加え、７０℃で下層の水層を分離して除去した。３２％水酸化ナトリウム水溶液３０．０ｇ（０．２２２モル）、水２００ｍｌ、ハイドロキノン０．４ｇを加え、６０％ヒドラジン一水和物６．０ｇ（０．０７２モル）を４０～５０℃で１時間かけて滴下し、同温度で２時間撹拌させた。６２．５％硫酸でｐＨ4に調整し、生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、５－カルボキシ－２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メトキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール　Ｎ－オキシドを２３．６ｇ得た。
　５００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、５－カルボキシ－２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メトキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール　Ｎ－オキシドを２３．６ｇ（０．０６６モル）、イソプロピルアルコール１００ｍｌ、水１００ｍｌ、３２％水酸化ナトリウム水溶液２４．０ｇ（０．１９２モル）を入れて、７０～８０℃で二酸化チオ尿素１２．０ｇ（０．１１１モル）を３時間かけて加えた。同温度で１時間撹拌し、下層の水層を分液して除去し、６２．５％硫酸でｐＨ４に調整し、生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥して、５－カルボキシ－２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メトキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールを２０．３ｇ得た。
　３００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、５－カルボキシ－２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メトキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールを２０．３ｇ（０．０５９モル）、トルエン１００ｍｌ、塩化チオニル１３．０ｇ（０．１０９モル）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２．０ｍｌを入れて、６０～７０℃で３時間撹拌した。減圧で溶媒を回収し、トルエン１００ｍｌ、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１４．０ｇ（０．１０８モル）、ピリジン８．３ｇ（０．１０５モル）を加え、６０～７０℃で１時間撹拌した。水２０ｍｌ、６２．５％硫酸９．０ｇ（０．０５７モル）を加えて、６０～７０℃で下層の水層を分液して除去し、さらに水２０ｍｌを加えて、６０～７０℃で下層の水層を分液して除去し、減圧でトルエンを回収して、イソプロピルアルコール９０ｍｌを加えて、生成した沈殿物をろ過、洗浄、乾燥して、粗結晶を２３．１ｇ得た。この粗結晶をイソプロピルアルコールで再結晶して、化合物（ａ）を２２．２ｇ得た。収率４９％（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノールから）であった。
　また、ＨＰＬＣ分析により、化合物（ａ）の純度を測定した。
　　＜測定条件＞
　　装置：Ｌ－２１３０（（株）日立ハイテクノロジーズ製）
　　使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ　ＯＤＳ　Ａ－２１２　６．０×１５０ｍｍ　５μｍ
　　カラム温度：４０℃
　　移動相： メタノール／水＝９５／５（リン酸３ｍｌ／Ｌ）
　　流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　検出：ＵＶ２５０ｎｍ
　　＜測定結果＞
　　ＨＰＬＣ面百純度９８．５％
　また、化合物（ａ）のＮＭＲ測定を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。測定条件は次のとおりである。
　　＜測定条件＞
　　装置：ＪＥＯＬ　ＪＮＭ－ＡＬ３００
　　共振周波数：３００ＭＨｚ（１Ｈ－ＮＭＲ）
　　溶媒：クロロホルム－ｄ
　１Ｈ－ＮＭＲの内部標準物質として、テトラメチルシランを用い、ケミカルシフト値はδ値（ｐｐｍ）、カップリング定数はＨｅｒｔｚで示した。またｓはｓｉｎｇｌｅｔ、ｄはｄｏｕｂｌｅｔ、ｍはｍｕｌｔｉｐｌｅｔの略とする。以下の実施例においても同様である。なお、以下の実施例２～６も本実施例と同様の測定条件でＮＭＲ測定を行った。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ＝１１．４４（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ－ＯＨ），８．７３（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ－Ｈ），８．１３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ－Ｈ），７．９８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ－Ｈ），７．８２（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ－Ｈ），７．０５（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ－Ｈ），６．１８（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２－Ｈ），５．６２（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２－Ｈ），４．６５（ｍ，２Ｈ，ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ－Ｏ－ＣＨ２－Ｈ），４．５６（ｍ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ－Ｏ－ＣＨ３－Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ－ＣＨ３－Ｈ），１．５６（ｓ，９Ｈ，ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－Ｈ）
（合成例２）
　［化合物（ｂ）；２－メタクリロイルオキシエチル　２－（２－ヒドロキシ－５－メトキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－５－カルボキシレートの合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　　・・・化合物（ｂ）
　２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノールを４－メトキシフェノールとした以外は合成例１と同様にして、化合物（ｂ）を収率５％（４－メトキシフェノールから）で得た。融点は９４℃、最大吸収波長λｍａｘは３０９．８ｎｍおよび３７３．２ｎｍであり、その波長のモル吸光係数εはそれぞれ１４７００、１３１００であった。
　また、ＨＰＬＣ分析により、化合物（ｂ）の純度を測定した。
　　＜測定条件＞
　　装置：Ｌ－２１３０（（株）日立ハイテクノロジーズ製）
　　使用カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ　ＯＤＳ－３　４．６×１５０ｍｍ　５μｍ
　　カラム温度：２５℃
　　移動相： アセトニトリル／水＝９／１（リン酸３ｍｌ／Ｌ）
　　流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　検出：ＵＶ２５０ｎｍ
　　＜測定結果＞
　　ＨＰＬＣ面百純度９３．４％
　また、化合物（ｂ）のＮＭＲ測定を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ＝１０．７１（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ－ＯＨ），８．７３（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ－Ｈ），８．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ－Ｈ），７．９８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ－Ｈ），７．１５（ｍ，３Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ－Ｈ），６．１８（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２－Ｈ），５．６２（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２－Ｈ），４．６５（ｍ，２Ｈ，ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ－Ｏ－ＣＨ２－Ｈ），４．５７（ｍ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－Ｈ），３．８９（ｓ，３Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ－Ｏ－ＣＨ３－Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ－ＣＨ３－Ｈ）
〔２．ベンゾトリアゾール系単量体市販品〕
　アルカノールフェノール型ベンゾトリアゾール系単量体は市販品の２－［２－ヒドロキシ－５－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（大塚化学 ＲＵＶＡ－９３）を用いた。以下、２－［２－ヒドロキシ－５－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾールを「化合物（ｃ）」と記す。
〔３．セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体市販品〕
　セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体は市販品の２－［２－（６-ヒドロキシ－１，３－ベンゾジオキソール－５－イル）－２Ｈ－１，２，３ベンゾトリアゾール－５－イル］エチル＝メタクリレート（シプロ化成 Ｒ２６）を用いた。以下、２－［２－（６-ヒドロキシ－１，３－ベンゾジオキソール－５－イル）－２Ｈ－１，２，３ベンゾトリアゾール－５－イル］エチル＝メタクリレートを「化合物（ｄ）」と記す。
〔４．ベンゾトリアゾール系（共）重合体の合成〕
（実施例１）
　四つ口フラスコにジムロート冷却器、水銀温時計、窒素ガス吹き込み管、攪拌装置を取り付け、単量体組成物としての化合物（ａ）２０部、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と記す。）２０部、および、溶媒としてのメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と記す。）６０部、および、重合開始剤としての２，２’‐アゾビス‐メチルブチロニトリル（以下、「ＡＭＢＮ」と記す。）１．５部を入れて、攪拌しながら窒素ガス流量１０ｍｌ／ｍｉｎで１時間フラスコ内を窒素置換後に、反応液温度８０～８６℃で１０時間還流状態にて重合反応を行った。重合反応終了後、紫外線吸収性共重合体溶液１０１．５部を得た。
（実施例２）
　実施例１における単量体組成物を化合物（ａ）２０部、ＭＭＡ８部、スチレン（以下、「Ｓｔ」と記す。）、および２－ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、「ＨＥＭＡ」と記す。）８部とした以外は実施例１と同様の重合反応操作を行い、紫外線吸収性共重合体溶液を得た。
（実施例３）
　実施例１における単量体組成物を化合物（ａ）１０部、化合物（ｃ）１０部、シクロヘキシルメタクリレート（以下、「ＣＨＭＡ」と記す。）１８部、および１,２,２,６,６－ペンタメチルピペリジルメタクリレート（以下、「ＨＡＬＳ」と記す。）２部とした以外は実施例１と同様の重合反応操作を行い、紫外線吸収性共重合体溶液を得た。
　（実施例４）
　実施例１における単量体組成物を化合物（ｂ）１部、およびＭＭＡ１９部とし、溶媒としてのＭＥＫを８０部、重合開始剤としてのＡＭＢＮを０．８部とした以外は実施例１と同様の重合反応操作を行い、紫外線吸収性共重合体溶液を得た。
（比較例１）
　実施例１における単量体組成物を化合物（ｃ）２０部、ＭＭＡ２０部とした以外は実施例１と同様の重合反応操作を行い、紫外線吸収性共重合体溶液を得た。
（比較例２）
　実施例１における単量体組成物を化合物（ｄ）２０部、ＭＭＡ２０部とした以外は実施例１と同様の重合反応操作を行い、紫外線吸収性共重合体溶液を得た。
〔４．評価〕
　上記の実施例１～実施例４、比較例１および２により得られた紫外線吸収性共重合体溶液の不揮発分、溶液粘度、分子量、および紫外線吸収性共重合体の最大吸収波長λｍａｘ、紫外線吸収スペクトルを測定した。さらに紫外線吸収性共重合体を含む塗料を作製し、これをポリエステルフィルムにコーティングしたコーティングフィルムを作製し、昇華転写印刷に用いられる染料の保護性能確認を目的とした紫外線遮断機能確認試験、塗膜からの紫外線吸収成分の溶出、ブリードアウト、結晶化、配合材料相溶性の確認試験を実施した。
　不揮発分はアルミ皿に得られた紫外線吸収性共重合体溶液を０．５ｇ秤量し、１００℃で１時間乾燥、更に１５０℃で５時間乾燥後の残留樹脂量から算出した。
　粘度はＥＨ型粘度計（東機産業（株）  ＴＶ‐２２）を用い、２５℃における溶液粘度を測定した。
　分子量はＧＰＣシステムＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ（東ソー株式会社）を用い、溶離液をテトラヒドロフラン、分離カラムをＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ－Ｌ（東ソー株式会社）として、ポリスチレン検量線を用いたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
　最大吸収波長λｍａｘ、紫外線吸収スペクトルは、得られた紫外線吸収性共重合体溶液を減圧乾燥にて脱溶剤した後に、濃度４０ｐｐｍクロロホルム溶液とし、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ（株）  Ｕ‐３９００Ｈ）を用いて測定した。
　紫外線遮断機能試験は、実施例１～実施例３、比較例１および２で得られた紫外線吸収性共重合体溶液を用いて、紫外線吸性共重合体含有塗料を作製し、その塗料のコーティングフィルムによる昇華転写印刷に用いられる染料の紫外線吸収遮断性能を確認した。以下に手順を記す。
　実施例１～実施例３、比較例１および２で得られた紫外線吸収性共重合体溶液１０部にトルエン５部、およびＭＥＫ５部を加え、紫外線吸収性共重合体を含む塗料を作製し、ガラス板（ＴＰ技研、厚さ２ｍｍ）にバーコーター＃２０で上記の塗料を塗布した後、８０℃で１分間乾燥後、更に１００℃で３０秒間乾燥させ、紫外線吸収性共重合体を含むコーティングフィルムを得た。膜厚計（ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ  Ｆ２０）を用いた紫外線吸収性共重合体を含む塗膜の膜厚はそれぞれおよそ３μであった。
　次いで、市販の昇華転写方式コンパクトフォトプリンター（Ｃａｎｏｎ  ＳＥＬＰＨＹ  ＣＰ６００）使用されているイエロー染料、シアン染料、マゼンダ染料、３色の転写フィルムを得た。これをＪＩＳＫ５７０１‐１：２０００に準じて転写フィルムの染料の紫外線照射による劣化を、キセノンウェザーメーター（スガ試験機  ＳＸ－７５）を用いて放射照度１８０Ｗ、ブラックパネル温度６３±３℃、紫外線１００時間連続照射。この結果より、染料の退色劣化を耐紫外線機能評価基準とした。
　同様にして染料の転写フィルムを用い、前記で作製したそれぞれの紫外線吸収性共重合体を含む塗料がコーティングされたガラス板で転写フィルムを保護し、同様にＪＩＳＫ５７０１‐１：２０００に準じて染料の紫外線退色劣化を確認した。評価は退色の目視確認での程度を考慮して５段階とし、レベル５は変化無し、レベル４は僅かなインク退色が確認出来る、レベル３はインク退色が確認出来る、レベル４は殆どインク退色、レベル１はインク分解消失とした。
　塗膜からの紫外線吸収成分の溶出、ブリードアウト、結晶化、配合材料相溶性の塗膜状態の変化確認試験は前記で作製したそれぞれの紫外線吸収性共重合体を含む塗料がコーティングされたフィルムの経時変化を光学顕微鏡用いて観察した。評価はフィルム作製から１ヵ月間の塗膜状態の目視感応評価とした。
　前記の実施例１～実施例４、比較例１および２より得られた紫外線吸性共重合体溶液の不揮発分、分子量、最大吸収波長λｍａｘ、波長領域３００ｎｍ，３６０ｎｍ，４００ｎｍ，４２０ｎｍ，４５０ｎｍにおける吸光度、紫外線遮断機能試験評価結果、塗膜からの紫外線吸収成分の溶出、ブリードアウト、結晶化、配合材料相溶性の塗膜状態の変化確認試験結果を表１に紫外線吸収スペクトルを図１～図６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１中の記号の意味は次の通りである。
　「化合物（ａ）」：２－メタクリロイルオキシエチル　２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メトキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－５－カルボキシレート
　「化合物（ｂ）」：２－メタクリロイルオキシエチル　２－（２－ヒドロキシ－５－メトキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－５－カルボキシレート
　「化合物（ｃ）」：２－［２－ヒドロキシ－５－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール
　「化合物（ｄ）」： ２－［２－（６-ヒドロキシ－１，３－ベンゾジオキソール－５－イル）－２Ｈ－１，２，３ベンゾトリアゾール－５－イル］エチル＝メタクリレート
　「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート
　「Ｓｔ」：スチレン
　「ＨＥＭＡ」：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
　「ＣＨＭＡ」：シクロヘキシルメタクリレート
　「ＨＡＬＳ」：４‐メタクリロイルオキシ－１,２,２,６,６－ペンタメチルピペリジン
　「ＡＭＢＮ」：２，２’‐アゾビス‐メチルブチロニトリル
　「ＭＥＫ」：メチルエチルケトン
　実施例１～４の結果から明らかなように、本発明のベンゾトリアゾール系（共）重合体は、地上における太陽から到達する太陽光放射照度分布の紫外線波長領域３００ｎｍ～４００ｎｍに対する広範囲な紫外線吸収波長領域を有する。また、有機物や人体にダメージを与えることが指摘されている４００～４５０ｎｍ程度の可視光短波長域の吸収を有する。従って、これを用いた塗料およびその塗料がコーティングされたフィルムも３００ｎｍ～４５０ｎｍの広範囲な紫外線および可視光短波長の吸収波長領域を有する。よって紫外線吸収遮断保護材料として用いると、非常に高いレベルで保護対象物を紫外線から保護することができることがわかった。また、塗膜からの紫外線吸収成分の溶出やブリードアウト、塗膜中での紫外線吸収成分の結晶化や他の配合材料との相溶性の問題も生じないことも分かった。
　本発明のベンゾトリアゾール系（共）重合体は、従来吸収が難しかった太陽光の紫外線領域のうち、太陽光の紫外線部分の分光放射照度分布に対応可能な３００～４００ｎｍの広範囲な波長領域を吸収することができ、かつ有機物や人体にダメージを与えることが指摘されている４００～４５０ｎｍ程度の可視光短波長域の吸収できる材料である。また従来知られている２５０ｎｍ～３８０ｎｍの紫外線領域を吸収するベンゾトリアゾール系単量体をさらに原料単量体として用いて共重合させて得られる本発明のベンゾトリアゾール系（共）重合体では、さらなる広範囲の紫外線領域において吸収性能に優れる。またこれを塗料にしてコーティングすることもできる。したがって、紫外線および可視光短波長域の光で劣化する材料や人体の保護に好適に用いることが出来、なかでも、ディスプレイ用光学フィルム、眼鏡レンズ等に好適に利用できる。

Claims (4)

  1. 　重合性単量体として一般式（１）で表されるメトキノン型ベンゾトリアゾール系単量体を含む原料を重合してなることを特徴とするベンゾトリアゾール系（共）重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
             ・・・・・一般式（１）
    （式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～８のアルキル基を表す。Ｒ２は炭素数１～８のアルキル基を表す。Ｒ３はアルキル炭素数１～２のアクリロイルオキシアルキル基、またはアルキル炭素数１～２のメタクリロイルオキシアルキル基を表す。）
  2. 　前記重合性単量体として、更に一般式（２）で表されるアルカノールフェノール型ベンゾトリアゾール系単量体を含む、請求項１記載のベンゾトリアゾール系共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
             ・・・・・一般式（２）
    （式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ５は炭素数１～６の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキレン基を表す。Ｒ６は水素原子または炭素数１～１８の炭化水素基を表す。Ｒ７は水素原子、ハロゲン基、炭素数１～８の炭化水素基、炭素数１～４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す。）
  3. 　請求項１または請求項２記載のベンゾトリアゾール系（共）重合体を含有する紫外線吸収性塗料。
  4. 　請求項３記載の紫外線吸収性塗料がコーティングされているフィルム。
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