KR20190132534A

KR20190132534A - 자외선 흡수성 도료 및 상기 도료가 코팅된 필름

Info

Publication number: KR20190132534A
Application number: KR1020197033431A
Authority: KR
Inventors: 타카히토 시메노
Original assignee: 신나카무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2017-04-13
Filing date: 2018-04-11
Publication date: 2019-11-27
Also published as: CN110546172B; KR102345990B1; JP2018177976A; CN110546172A; WO2018190381A1

Abstract

450 nm 부근까지의 가시광 단파장 영역의 빛을 흡수하면서, 광범위한 자외선 파장 영역 300 내지 400 nm에 흡수성능을 갖는 중합체로서 하기 화학식의 메토퀴논형 벤조토리아졸계 단량체를 포함한 원료를 중합하여 형성되는 벤조토리아졸계(공)중합체를 제공한다.

[상기 화학식에서, R¹이 수소원자 또는 알킬기, R²가 알킬기, R³가 아크릴로일옥시알킬기 또는 메타크릴로일옥시알킬기]

Description

자외선 흡수성 도료 및 상기 도료가 코팅된 필름

본 발명은, 자외선 흡수 성능을 가지며, 광범위 파장 영역의 자외선과 가시광 단파장 영역의 빛을 흡수하는 벤조트리아졸계(공)중합체와 이를 포함한 도료 및 상기 도료가 코팅된 필름에 관한 것이다.

종래부터, 자외선의 흡수 및 차단, 도막으로부터의 자외선 흡수 성분의 용출이나 브리드 아웃 방지, 도막 내에서 자외선 흡수 성분의 결정화 방지, 도막의 내후성 향상, 다른 수지나 배합 재료와의 상용성 향상을 목적으로 자외선 흡수성의 (공)중합체가 이용되고 있다.

300 nm 내지 360 nm 부근을 중심으로 한 비교적 짧은 영역에 자외선 흡수성을 가진 알카놀페놀형 벤조트리아졸계 자외선 흡수성 단량체를 1종 또는 복수종 포함하는 단량체 조성물을 공중합하여 형성되는 벤조트리아졸계 공중합체가 주로 이용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 2).

알카놀페놀형 벤조트리아졸계 공중합체로는 불충분했던 비교적 긴 파장영역의 400 nm 부근에 흡수를 갖는 것으로서 세사몰형 벤조트리아졸계 자외선 흡수성 단량체를 1종 또는 여러 종을 포함하는 단량체 조성물을 공중합하여 형성되는 벤조트리아졸계 공중합체가 이용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 3).

이들 벤조트리아졸계 자외선 흡수성 단량체는, 예를 들어 디스플레이 표시장치에서, 편광판 보호 필름 등의 광학 필름에 자외선 흡수제를 첨가하고, 이들 광학 필름의 변색을 방지하는 것 등에 일반적으로 이용되고 있다. 또, 반사 방지 필름에 포함되는 근적외선 흡수제의 자외선에 의한 열화를 막기 위해, 반사 방지 필름에 자외선 흡수제가 첨가되어 있다. 또, 유기EL디스플레이의 발광소자에는, 형광재료나 인광재료 등의 각종 유기물이 사용되고 있어, 이들 유기물의 자외선에 의한 열화를 막기 위해, 디스플레이의 표면 필름 등에 자외선 흡수제가 첨가되고 있다. 　

또, 인체에 있어서는, 자외선에 의해서 피부나 안구가 그을리고, 각종 병의 원인이 되는 것이 잘 알려져 있으며, 자외선에 의한 안구의 각종 병을 막기 위해서, 자외선 흡수제를 안경 렌즈 또는 콘택트 렌즈에 첨가하여 자외선이 눈에 닿는 것을 방지하는 것이 일반적으로 행해지고 있다.

더불어 근래에는, 태양광 중 400 nm 이하의 자외선뿐만 아니라, 400 내지 450 nm 정도의 가시광 단파장역의 빛도 유기물이나 인체에 손상을 주는 것이 지적되고 있어, 상기의 용도를 포함한 특정의 용도에 있어서는, 가시광 단파장역의 빛까지 흡수할 수 있는 광흡수제가 요구되고 있다.

상기의 각 용도에서는, 자외선 및 가시광 단파장역의 빛을 효율적으로 흡수하기 위한 광흡수제가 제안되어 있으며, 이러한 파장 영역에 흡수를 갖는 화합물로서, 예를 들어, 특허문헌 4 내지 5에 기재되어 있듯이, 인돌 유도체, 피롤리딘-아미드 유도체, 크산톤 유도체를 들 수 있다. 그러나, 이러한 화합물은 일반적으로 내광성이 낮고, 태양광에 노출됨으로써 열화하여 광흡수 능력이 저하하므로, 장기간 사용할 수 없다. 또, 특허문헌 4 내지 5에는 내광성의 기재가 없다.

특허문헌 3의, 일반적으로 고내광성으로서 알려진 세사몰형 벤조트리아졸계 공중합체는 자외선 및 가시광 단파장역의 빛을 흡수할 수 있지만, 420 nm 이상의 흡수가 약하고, 또, 300 내지 330 nm 부근의 자외선 영역의 흡수가 다소 약한 문제가 있다.

일본 공개특허 특개2006-021402호 공보 일본 공개특허 특개2006-264312호 공보 일본 공개특허 특개2012-25811호 공보 일본 공개특허 특개2012-58643호 공보 일본 공개특허 특개2007-284516호 공보

이들 공보에 기재된 알카놀페놀형 벤조트리아졸계 중합체 및 세사몰형 벤조트리아졸계 중합체는 420 내지 450 nm의 가시광 단파장 영역에 흡수 성능을 갖지 못했으며, 이들을 이용한 도료 및 상기 도료가 코팅된 필름의 가시광 단파장 영역 차단 성능에 대해서는 불충분했다.

또, 도료 및, 그것이 코팅된 필름에 가시광 단파장 영역 400 nm 내지 450 nm의 영역을 흡수하는 단량체를 첨가해 배합 상태로 사용한다고 해도, 도막으로부터의 자외선 흡수 성분의 용출이나 브리드 아웃, 도막 내에서의 흡수 성분의 결정화나 다른 배합 재료와의 상용성의 문제가 있었다.

그래서 본 발명에 있어서의 과제는, 450 nm 부근까지의 가시광 단파장 영역의 빛을 흡수하면서, 광범위한 자외선 파장 영역 300 내지 400 nm에 흡수 성능을 가지는 벤조트리아졸계(공)중합체와 이를 포함한 도료 및 상기 도료를 코팅한 필름을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자는, 자외선 흡수성의 벤조트리아졸계 공중합체, 이를 포함한 도료, 나아가 상기 도료를 코팅한 필름에 대해 검토한 결과, 종래의 벤조트리아졸계 단량체와는 다른 신규 분자구조를 가진 벤조트리아졸계 단량체를 포함한 원료 단량체를 중합 또는 공중합하여 형성되는 벤조트리아졸계(공)중합체를 발견하여, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 중합성 단량체로서 화학식 1로 표시되는 메토퀴논형 벤조트리아졸계 단량체를 포함한 원료를 중합하여 형성되는 벤조트리아졸계 자외선 흡수성 중합체로 하는 것을 가장 주요한 특징으로 한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R¹은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다. R²는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다. R³는 알킬탄소수 1 내지 2의 아크릴로일 옥시알킬기 또는 알킬탄소수 1 내지 2의 메타크릴로일 옥시알킬기이다.

또한, 본 명세서에서 말하는 "메토퀴논형 벤조트리아졸계 단량체"란, 상기 화학식 1로 표시되는 대로, 벤조트리아졸 고리의 2번 질소 원자의 메타 위치에 알콕시를 갖는 페놀을 결합시킨 화합물로부터의 유도체이며, 또한 상기 벤조트리아졸 고리의 벤젠 부위에 도입한 카복실기에 중합성 2중결합을 도입한 분자 구조를 말한다.

또한, 상기 중합성 단량체로서, 화학식 2로 표시되는 알카놀페놀형 벤조트리아졸계 단량체를 원료로 더 포함하는 것으로, 이를 공중합하여 형성되는 벤조트리아졸계 자외선 흡수성 중합체로 하는 것이 바람직하다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R⁴는 수소원자 또는 메틸기이고, R⁵는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기이고, R⁶은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기이고, R⁷은 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기이다.

또한, 본 명세서에 말하는 "알카놀페놀형 벤조트리아졸계 단량체"란, 상기 화학식 2로 표시되는 대로, 벤조트리아졸 고리의 2번 질소 원자에 알카놀페놀을 결합한 화합물의 유도체이며, 또한 상기 알카놀페놀부에 중합성 2중결합을 도입한 분자구조를 말한다.

상기 화학식 1로 표시되는 메토퀴논형 벤조트리아졸계 단량체는, 최대 흡수파장 λ max가 310 nm와 380 nm 부근에 2개가 있으며, 파장 영역 300 내지 450 nm를 포괄하는 넓은 범위의 자외선 파장 영역 및 가시광 단파장 영역에 흡수 스펙트럼을 가지고 있으며, 450 nm 부근까지의 가시광 단파장 흡수능력을 가진다.

따라서, 본 발명의 벤조트리아졸계(공)중합체 및 이를 포함한 도료 및 이가 코팅된 필름은, 지상에서 태양광 자외선 부분의 분광방사조도 분포에 대응 가능한 300 내지 450 nm의 광범위 파장 영역 및 가시광 단파장 영역의 흡수 성능이 뛰어나며, 이를 포함한 도료 및 상기 도료가 코팅된 필름은, 자외선과 가시광 단파장의 흡수 성능 및 자외선 차단 성능이 뛰어나다.

상기 화학식 2로 표시되는 알카놀페놀형 벤조트리아졸계 단량체는, 현존하는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수성 중합체에 일반적으로 이용되고 있는 기존 공지의 벤조트리아졸계 단량체이며, 대표적인 공산품은 2-[2-히드록시-5-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸이다. 최대 흡수파장 λ max는 338 nm, 250 내지 380nm를 포괄하는 범위의 자외선 흡수 스펙트럼을 가지지만, 380 nm 이상의 장파장 영역의 자외선 흡수 능력은 극히 낮다.

따라서, 본 발명의 벤조트리아졸계(상)중합체의 바람직한 형태에서는, 원료 단량체로서 화학식 1로 표시되는 메토퀴논형 벤조트리아졸계 단량체 및, 상기 화학식 2로 표시되는 알카놀페놀형 벤조트리아졸계 단량체가 포함된 원료 단량체로 공중합됨으로써, 250 내지 450 nm의 더 광범위한 자외선 영역에서 흡수성능이 뛰어나고, 이를 포함한 도료 및 상기 도료가 코팅된 필름은, 자외선 흡수 성능 및 자외선 차단 성능이 한층 더 뛰어나다.

또한, 본 발명의 벤조트리아졸계(공)중합체는, 고분자이기 때문에 그 자체로 도막 형성이 가능하다. 따라서 도막으로부터의 자외선 흡수 성분의 용출이나 브리드 아웃의 문제가 생기지 않는다. 나아가 중합체를 구성하는 자외선 흡수성 단량체 이외의 단량체를 적시 선택하여, 공중합체로 함으로써, 고분자극성을 자유롭게 변화시킬 수 있게 된다. 따라서, 도막 내에서의 자외선 흡수 성분의 결정화나, 다른 수지나 배합 재료와의 상용성의 문제가 생기지 않는다.

도 1은 본 발명 실시예 1 화합물의 자외선 흡수 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명 실시예 2 화합물의 자외선 흡수 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명 실시예 3 화합물의 자외선 흡수 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명 실시예 4 화합물의 자외선 흡수 스펙트럼이다.
도 5는 비교예 1 화합물의 자외선 흡수 스펙트럼이다.
도 6은 비교예 2 화합물의 자외선 흡수 스펙트럼이다.

이하에 본 발명의 세부 사항을 설명한다. 본 발명의 벤조트리아졸계 자외선 흡수성 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 메토퀴논형 벤조트리아졸계 단량체를 중합성 단량체로 포함하는 원료를 중합 또는 공중합하여 형성된다. 또한, 중합성 단량체로서 상기 화학식 2로 표시되는 알카놀페놀형 벤조트리아졸계 단량체를 더 포함한 원료를 공중합하여 형성된다. 또한, 상기 원료에는 필요에 따라서 그 이외의 중합성 단량체를 포함해도 좋다.

상기 화학식 1로 표시되는 메토퀴논형 벤조트리아졸계 단량체는 상기 화학식 1에서, R¹으로 표시되는 치환기가 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 구성되고, R²로 표시되는 치환기가 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 구성되고, R³로 표시되는 알킬탄소수 1 내지 2의 아크릴로일 옥시알킬기, 또는 알킬탄소수 1 내지 2의 메타크릴로일 옥시알킬기로 구성되는 벤조트리아졸류이다.

상기 메토퀴논형 벤조트리아졸계 단위체의 구체적인 물질명으로는, 2-메타크릴로일옥시에틸 2-(2-히드록시-5-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카복실레이트, 2-아크릴로일옥시에틸 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카복실레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카복실레이트 등을 들 수 있지만, 상기 구체예에 한정된 것이 아니다. 또한, 이들 메토퀴논형 벤조트리아졸계 단량체는 1종류로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 이용할 수도 있다.

상기 화학식 2로 나타내는 알카놀페놀형 벤조트리아졸계 단량체는 상시 화학식 2에서, R⁴로 표시되는 치환기가 R⁴는 수소원자 또는 메틸기, R⁵로 표시되는 치환기가 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, R⁶로 표시되는 치환기가 수소원자 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기, R⁷로 표시되는 치환기가 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 구성되는 벤조트리아졸류이다.

알카놀페놀형 벤조트리아졸계 단위체의 구체적인 물질명으로는, 2-[2-히드록시-5-(메타크릴로일옥시메틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(아크릴로일옥시메틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(아크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조토리아졸, 2-[2-히드록시-5-(메타크릴로일옥시프로필)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(아크릴로일옥시프로필)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(메타크릴로일옥시부틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(아크릴로일옥시부틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(메타크릴로일옥시헥실)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(아 크릴로일옥시헥실)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-t-부틸-5-(메타 크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-t-부틸-5-(아크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-클로로-2H-벤조트리아졸,　2-[2-히드록시-5-(아크릴로일옥시에틸)페닐]-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-메톡시-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(아크릴로일옥시에틸)페닐]-5-메톡시-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-시아노-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(아크릴로일옥시에틸)페닐]-5-시아노-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-t-부틸-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(아크릴로일옥시에틸)페닐]-5-t-부틸-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-니트로-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(아크릴로일옥시에틸)페닐]-5-니트로-2H-벤조트리아졸 등을 들 수 있으나, 상기 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 알카놀페놀형 벤조트리아졸계 단량체는 1종류로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 이용할 수도 있다.

본 발명의 벤조트리아졸계 공중합체에서는, 그 원료인 중합성 단량체로서 상기 벤조트리아졸계 단량체 이외의 중합성 단량체와 공중합시켜도 된다. 상기 벤조트리아졸계 단량체와 공중합시킬 수 있는 그 외의 중합성 단량체는, 특히 제한되는 것이 아니라, 적절히 선택하고 이용할 수 있지만, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)이크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르류. 히드록시에틸(메타) 아크릴레이트, 히드록시 프로필에틸(메타) 아크릴레이트, 히드록시부틸(메타) 아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시(메타) 아크릴레이트 등의 수산기 함유 불포화 단량체를 들 수 있다. 나아가 글리시딜(메타) 아크릴레이트, 옥세탄(메타) 아크릴레이트 등의 옥사이드 고리 함유 불포화 단량체를 들 수 있다. 나아가 (메타)아크릴아미드, N, N'-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴로일모르폴린, 비닐피리딘, 비닐이미다돌, N-비닐피롤리돈 등의 함질소 불포화 단량체를 들 수 있다. 나아가 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 함유 불포화 단량체를 들 수 있다. 나아가 스티렌, α-메틸스틸렌 등의 방향족 불포화 단량체를 들 수 있다. 나아가 (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 무수말레산 등의 카복실기 함유 불포화 단량체를 들 수 있다. 나아가 비닐설폰산, 스티렌설폰산 등의 설폰산기 함유 불포화 단량체를 들 수 있다. 나아가 2-(메타)아크릴로일옥시에틸에시드포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필에시드포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-3-클로로프로필에시드포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸페닐인산 등의 인산기 함유 불포화 단량체를 들 수 있다.

상기 벤조트리아졸계 단량체를 포함한 원료의 혼합방법 등, 상기 원료를 조정하는 방법에는, 공지의 수법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것이 아니다.

중합반응시킬 때에 이용하는 라디칼 중합개시제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니토릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸 프로피온아미드], 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸 프로피온아미드), , 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸 프로피온아미드 등의 아조계 라디칼 중합개시제를 들 수 있다. 나아가 하이드로겐 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디이소부티릴 퍼옥사이드, 비스(3,5,5-)트리메틸헥사노일) 퍼옥사이드, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논 퍼옥사이드, t-부틸하이드로 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸하이드로 퍼옥사이드, t-부틸-α-큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸-α-큐밀퍼옥사이드, 디-α-큐밀퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 비스-(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트 등 유기 과산화물계 라디칼 중합개시제를 들 수 있다. 나아가 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염계 라디칼 중합개시제 등을 들 수 있다. 또한 중합개시제의 사용량도 특별히 한정되는 것은 아니다.

유화중합법 등의 수계중합법에 있어서는, 환원제로서 아황산나트륨, L-아스코르브산, 론갈리트 등을 이용함으로써 레독스(redox)계 개시제로도 좋다.

공중합반응을 시킬 때에는 필요에 따라 연쇄이동제, 중합조정제를 사용해도 좋다. 연쇄이동제, 중합조정제로는, n-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, β-메르캅토 프로피온산 메틸-3-메르캅토프로피오네이트, 2-에틸 헥실-3-메르캅토프로피오네이트, n-옥틸-3-메르캅토프로피오네이트, 메톡시 부틸-3-메르캅토프로피오네이트, 스테아릴-3-메르캅토프로피오네이트, 티오글리콜산, 티오글리콜산 암모늄, 티오글리콜산 모노에탄올아민, 알파 메틸 스티렌 다이머 등이 있으나 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한 연쇄이동제, 중합조정제의 사용량도 특별히 한정되는 것은 아니다.

용액중합법에서 이용할 수 있는 용매로는, 톨루엔, 자일렌, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 세로솔브아세테이트, 디메틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있으나 특별히 한정되는 것이 아니다. 또한 용매의 사용량도 특별히 한정되는 것은 아니다.

유화중합법에서 사용할 수 있는 계면활성제로는, 라우릴 황산나트륨, 라우릴 황산암모늄, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 아세트산나트륨, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 아세트산암모늄, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 황산암모늄, 도데실벤젠 설폰산나트륨, 도데실벤젠 설폰산암모늄, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸도데실에테르, 염화라우릴 트리메틸암모늄, 염화스테아릴 트리메틸암모늄, 염화세틸 트리메틸암모늄, 염화 옥타데시록시 프로필 트리메틸암모늄, 염화디스테아릴 디메틸암모늄, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 완전 비누화 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 나트륨, 폴리아크릴산 암모늄, 스티렌-아크릴산나트륨 공중합체, 스티렌-아크릴산암모늄 공중합체, 스티렌-알파메틸스티렌-아크릴산나트륨 공중합체, 스티렌-알파메틸스티렌-아크릴산암모늄 공중합체, 스티렌-말레산나트륨 공중합체, 스티렌-말레산암모늄 공중합체, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있으나 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한 계면활성제의 사용량도 특별히 한정되는 것은 아니다.

현탁중합법에서 이용할 수 있는 분산제로는, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 완전 비누화 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산나트륨, 메틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌옥시드 등을 들 수 있으나 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한 분산제 사용량도 특별히 한정되는 것은 아니다.

중합반응온도는, 실온 내지 200℃의 범위가 바람직하며, 40℃ 내지 140℃의 범위가 보다 바람직하지만, 이들 범위로 특별히 한정되는 것은 아니다. 반응시간은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 이용하는 단량체 조성물의 조성이나 중합개시제의 종류 등에 따라, 중합반응이 완결되도록 적절히 조건설정을 하면 된다.

이상과 같이, 본 발명의 벤조트리아졸계 자외선 흡수성 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 메토퀴논형 벤조트리아졸계 단량체를 중합성 단량체로서 포함한 원료를 (공)중합하여 형성되는 구성이다. 더욱 바람직하게는, 중합성 단량체로서 화학식 2로 표시되는 알카놀페놀형 벤조트리아졸계 단량체를 더 포함하는 원료를 (공)중합하여 형성되는 구성이다. 즉 280 내지 400 nm의 파장영역 전반에 자외선 흡능력을 갖는 자외선 흡수성 단량체를 함유한 원료로 (공)중합된 것이므로, 280 내지 450 nm의 파장영역 전반을 포괄하는 넓은 범위의 자외선 파장영역 및 가시광 단파장 영역에 흡수를 가지며, 450 nm 부근까지의 가시광 단파장 흡수 능력을 가진다.

본 발명의 벤조트리아졸계(공)중합체를 포함한 도료는, 상기 화학식 1로 표시되는 메토퀴논형 벤조트리아졸계 단량체를 포함한 원료를 (공)중합하여 형성되는 벤조트리아졸계(공)중합체를 포함한 구성이다. 더욱 바람직하게는, 화학식 2로 표시되는 알카놀페놀형 벤조트리아졸계 단량체를 더 포함한 상기 원료를 공중합하여 형성되는 벤조트리아졸계 공중합체를 포함한 구성이다. 도료의 형태는 수계 도료, 용제계 도료, 자외선 경화성 도료, 열경화성 도료, 클리어 도료, 안료 도료, 염료 도료 등을 들 수 있으나 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 도료를 구성하는 벤조트리아졸계(공)중합체 이외의 수지, 용매, 가교제, 경화제, 촉매, 충전제, 레벨링제, 가소제, 안정제, 염료, 안료 등의 재료는 특별히 한정되는 것은 아니고, 적절히 선택해서 사용할 수 있다.

본 발명의 벤조트리아졸계(공)중합체를 포함한 도료가 코팅된 필름은, 상기 화학식 1로 표시되는 메토퀴논형 벤조트리아졸계 단량체를 포함한 원료를 (공)중합하여 형성되는 벤조트리아졸계(공)중합체를 포함한 구성의 도료가 코팅된 필름이다. 더욱 바람직하게는, 화학식 2로 표시되는 알카놀페놀형 벤조트리아졸계 단량체를 더 포함한 원료를 공중합하여 형성되는 벤조트리아졸계 공중합체를 포함한 구성의 도료가 코팅된 필름이다. 필름의 종류는, 폴리에스테르계 필름, 셀룰로오스계 필름, 폴리올레핀계 필름, 폴리아미드계 필름, 폴리스티렌계 필름, 염화비닐계 필름, 염화비닐리덴계 필름, 폴리비닐알코올계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 폴리이미드계 필름 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.

상기 필름에 벤조트리아졸계(공)중합체를 포함한 도료를 코팅하는 방법으로는, 상기 벤조트리아졸계(공)중합체를 포함한 도료를 롤코팅, 리버스 롤코팅, 그라비아 코팅, 나이프 코팅, 블레이드 코팅, 로드 코팅, 에어 닥터 코팅, 커튼 코팅, 파운틴 코팅, 키스 코팅, 스크린 코팅, 스핀 코팅, 캐스트 코팅, 스프레이 코팅, 전착코팅압출 코팅, 랭뮤어 블로젯(LB)법 등에 의한 코팅하는 방법이 있으나 특별히 한정되는 것은 아니다. 나아가 본 발명의 벤조트리아졸계(공)중합체를 포함한 도막의 존재 부위로서는 필름의 표면, 이면, 양면, 적층간 등을 들 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다.

실시예

이하, 벤조트리아졸계(공)중합체의 실시예 및 비교예와 그를 포함한 도료 및 도료가 코팅된 필름에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 합성예 및 실시예 및 비교예에 기재된 「%」는 「중량%」를 나타내고, 「부」는 「중량부」를 나타낸다.

〔1. 벤조트리아졸계 단량체 합성〕

(합성예 1)

[화합물 (a); 2-메타크릴로일 옥시에틸 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카복실레이트의 합성]

[화학식 3]

···화합물 (a)

200 mL 4구 플라스크에 구슬 달린 콘덴서, 온도계, 교반장치를 부착하고, 물 100 mL, 탄산나트륨 6.5 g(0.061몰), 4-아미노-3-니트로 벤조산 20.0 g(0.110몰)을 넣어 용해시키고, 36% 아질산나트륨 수용액 22.7 g(0.118몰)을 더했다. 이 용액을 500 mL 4구 플라스크에 구슬 달린 콘덴서, 온도계, 교반장치를 부착하고, 물 100 mL, 62.5% 황산 43.0 g(0.274몰)을 넣고 혼합하여, 3 내지 7℃로 냉각한 것에 적하하여, 같은 온도에서 2시간 동안 교반하여 디아조늄염 수용액을 얻었다. 1000 mL 4구 플라스크에 구슬 달린 콘덴서, 온도계, 교반 장치를 부착하고, 2-tert-부틸-4-메톡시 페놀 18.0 g(0.100몰), 이소프로필알코올 10 mL, 물 140 mL를 넣고 혼합하고, 디아조늄염 수용액을 5 내지 10℃에서 적하하여, 5 내지 10℃에서 2시간 교반한 후에, 10 내지 15℃에서 12시간 교반하여, 2-tert-부틸-6-(4-카복시-2-니트로페닐아조)-4-메톡시페놀 슬러리 액을 얻었다. 32% 수산화나트륨 수용액 27.8 g(0.222몰), 이소프로필알코올 200 mL를 더하고, 70℃에서 하층의 수층을 분리해 제거했다. 32% 수산화나트륨 수용액 30.0 g(0.222몰), 물 200 mL, 하이드로퀴논 0.4 g을 첨가하고, 60% 히드라진 수화물 6.0 g(0.072몰)을 40 내지 50℃에서 1시간에 걸쳐 적하하여, 같은 온도에서 2시간 동안 교반시켰다. 62.5% 황산으로 pH 4로 조정하고, 생성한 침전물을 여과, 물세척, 건조하고, 5-카복시-2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메톡시 페닐)-2H-벤조트리아졸 N-옥사이드를 23.6 g 얻었다.

500 mL의 4구 플라스크에 구슬 달린 콘덴서, 온도계, 교반장치를 부착하여, 5-카복시-2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸 N-옥사이드를 23.6 g(0.066몰), 이소프로필알코올 100 mL, 물 100 mL, 32%수산화나트륨 수용액 24.0 g(0.192몰)을 넣고, 70 내지 80℃에서 이산화 티오요소 12.0 g(0.111몰)을 3시간에 걸쳐 첨가했다. 동온도에서 1시간 동안 교반하고, 하층의 수층을 분액하여 제거하고, 62.5% 황산으로 pH 4로 조정하여, 생성한 침전물을 여과, 물세척, 건조하여, 5-카복시-2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸을 20.3 g 얻었다.

300 mL 4구 플라스크에 구슬 달린 콘덴서, 온도계, 교반장치를 부착하고, 5-카복시-2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸을 20.3 g(0.059몰), 톨루엔 100 mL, 염화티오닐 13.0 g(0.109몰), N, N-디메틸포름아미드 2.0 mL을 넣고, 60 내지 70℃에서 3시간 동안 교반했다. 감압으로 용매를 회수하고, 톨루엔 100 mL, 메타크릴산 2-히드록시에틸 14.0 g(0.108몰), 피리딘 8.3 g(0.105몰)을 더해, 60 내지 70℃에서 1시간 동안 교반했다. 물 20 mL, 62.5% 황산 9.0 g(0.057몰)을 더해, 60 내지 70℃에서 하층의 수층을 분액하여 제거하고, 나아가 물 20 mL를 더해, 60 내지 70℃에서 하층의 수층을 분액하여 제거하고, 감압으로 톨루엔을 회수하여, 이소프로필알코올 90 mL를 더해, 생성된 침전물을 여과, 세척, 건조하여, 조결정을 23.1 g 얻었다. 이 조결정을 이소프로필알코올로 재결정하여, 화합물 (a)을 22.2 g 얻었다. 수율 49%(2-tert-부틸-4-메톡시페놀부터)였다.

또한, HPLC 분석에 의해, 화합물 (a)의 순도를 측정했다.

<측정 조건>

장치 : L-2130((주)히타치하이테크놀로지스 제조)

사용칼럼 : SUMIPAX ODS A-212 6.0Х150 mm 5 μm

칼럼온도 : 40℃

이동상 : 메탄올/물=95/5(인산 3 ml/L)

유속 : 1.0 mL/min

검출 : UV 250 nm

<측정결과>

HPLC면백순도 98.5%

또한, 화합물 (a)의 NMR 측정을 실시한 결과, 상기 구조를 지지하는 결과를 얻을 수 있었다. 측정 조건은 다음과 같다.

<측정 조건>

장치 : JEOL JNM-AL300

공진 주파수 : 300 MHz(1H-NMR)

용매 : 클로로포름-d

1H-NMR의 내부 표준물질로서, 테트라메틸실란을 이용하였으며, 케미컬시프트 값은 δ값(ppm), 커플링 정수는 Hertz로 나타내었다. 또한, s는 singlet, d는 doublet, m은 multiplet의 약자로 한다. 이하의 실시예에서도 마찬가지이다. 또한, 이하의 실시예 2 내지 6도 본 실시예와 같은 측정조건으로 NMR 측정을 실시했다. 얻어진 NMR 스펙트럼의 내용은 다음과 같다.

δ=11.44(s, 1H, phenol-OH), 8.73(s, 1H, benzotriazol-H), 8.13(d, 1H, J=9.0Hz, benzotriazol-H), 7.98(d, 1H, J=11.1Hz, benzotriazol-H), 7.82(s, 1H, phenol-H), 7.05(s, 1H, phenol-H), 6.18(s, 1H, C=CH₂-H), 5.62(s, 1H, C=CH₂-H), 4.65(m, 2H, methacryloyl-O-CH₂-H), 4.56(m, 2H, benzotriazol-CO-O-CH₂-H), 3.93(s, 3H, phenol-O-CH₃-H), 1.98(s, 3H, CH₂=C-CH₃-H), 1.56(s, 9H, tert-butyl-H)

(합성예 2)

[화합물 (b) ; 2-메타크릴로일 옥시에틸 2-(2-히드록시-5-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카복실레이트의 합성]

[화학식 4]

　　···화합물 (b)

2-tert-부틸-4-메톡시페놀을 4-메톡시페놀로 한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 화합물 (b)를 수율 5%(4-메톡시페놀부터)로 얻었다. 융점은 94℃, 최대 흡수파장 λ max는 309.8 nm 및 373.2 nm이며, 그 파장의 몰흡광계수 ε는 각각 14700, 13100이었다.

또한, HPLC 분석에 의해, 화합물 (b)의 순도를 측정했다.

<측정조건>

장치 : L-2130((주)히타치하이테크놀로지스 제조)

사용칼럼 : Inertsil ODS-3 4.6Х150 mm 5 μm

칼럼온도 : 25℃

이동상 : 아세토니트릴/물=9/1(인산 3 mL/L)

유속 : 1.0 mL/min

검출 : UV 250 nm

<측정결과>

HPLC면백순도 93.4%

또한, 화합물 (b)의 NMR 측정을 실시한 결과, 상기 구조를 지지하는 결과를 얻을 수 있었다. 얻어진 NMR 스펙트럼의 내용은 다음과 같다.

δ=10.71(s, 1H, phenol-OH), 8.73(s, 1H, benzotriazole-H), 8.12(d, 1H, J=9.6Hz, benzotriazole-H), 7.98(d, 1H, J=9.6Hz, benzotriazole-H), 7.15(m, 3H, phenol-H), 6.18(s, 1H, C=CH₂-H), 5.62(s, 1H, C=CH₂-H), 4.65(m, 2H, methacryloyl-O-CH₂-H), 4.57(m, 2H, benzotriazole-CO-O-CH₂-H), 3.89(s, 3H, phenol-O-CH₃-H), 1.98(s, 3H, CH₂=C-CH₃-H)

〔2. 벤조트리아졸계 단량체 시판품〕

알카놀페놀형 벤조트리아졸계 단량체는 시판품의 2-[2-히드록시-5-(메타크릴로일 옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸(오오츠카화학 RUVA-93)을 이용했다. 이하, 2-[2-히드록시-5-(메타크릴로일 옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸을 「화합물 (c)」라고 적는다.

〔3. 세사몰형 벤조트리아졸계 단량체 시판품〕

세사몰형 벤조트리아졸계 단량체는 시판품의 2-[2-(6-히드록시-1,3-벤조디옥솔-5-일)-2H-1,2,3벤조트리아졸-5-일]에틸=메타크릴레이트(씨프로화성 R26)를 이용했다. 이하, 2-[2-(6-히드록시-1,3-벤조디옥솔-5-일)-2H-1,2,3벤조트리아졸-5-일]에틸=메타크릴레이트를 「화합물 (d) 」라고 적는다.

〔4. 벤조트리아졸계(공)중합체 합성〕

(실시예 1)

4구 플라스크에 딤로드(dimroth) 냉각기, 수은온도계, 질소가스취입관, 교반장치를 부착하여, 단량체 조성물로서 화합물 (a) 20부, 메틸 메타크릴 레이트(이하, 「MMA」라고 적는다.) 20부, 및, 용매로 메틸 에틸 케톤(이하, 「MEK」라고 적는다.) 60부, 및, 중합개시제로서의 2,2'-아조비스-메틸부티로니트릴(이하, 「AMBN」라고 적는다.) 1.5부를 넣어, 교반하면서 질소가스 유량 10 mL/min으로 1시간 동안 플라스크 내를 질소 치환 후에, 반응액 온도 80 내지 86℃에서 10시간 동안 환류상태에서 중합반응을 행했다. 중합반응 종료 후, 자외선 흡수성 공중합체 용액 101.5부를 얻었다.

(실시예 2)

실시예 1에 있어서의 단량체 조성물을 화합물 (a) 20부, MMA 8부, 스티렌(이하, 「St」라 적는다.), 및 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트(이하, 「HEMA」라 적는다.) 8부로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 중합반응 조작을 행해, 자외선 흡수성 공중합체 용액을 얻었다.

(실시예 3)

실시예 1에 있어서 단량체 조성물을 화합물 (a) 10부, 화합물 (c) 10부, 시클로 헥실 메타크릴레이트(이하, 「CHMA」라고 적는다.) 18부, 및 1,2,2,6,6-펜타메틸 피페리딜 메타크릴레이트(이하, 「HALS」라 적는다.) 2부로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 중합반응 조작을 행해, 자외선 흡수성 공중합체 용액을 얻었다.

(실시예 4)

실시예 1에 있어서의 단량체 조성물을 화합물 (b) 1부, 및 MMA 19부로 하고, 용매로서의 MEK를 80부, 중합개시제로서의 AMBN을 0.8부로 한 것 이외는 실시예 1과 같은 중합반응 조작을 행해, 자외선 흡수성 공중합체 용액을 얻었다.

(비교예 1)

실시예 1에 있어서의 단량체 조성물을 화합물 (c) 20부, MMA 20부로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 중합반응 조작을 행해, 자외선 흡수성 공중합체 용액을 얻었다.

(비교예 2)

실시예 1에 있어서의 단량체 조성물을 화합물 (d) 20부, MMA 20부로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 중합반응 조작을 행해, 자외선 흡수성 공중합체 용액을 얻었다.

〔4. 평가〕

상기 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 2에 의해 얻어진 자외선 흡수성 공중합체 용액의 불휘발분, 용액점도, 분자량, 및 자외선 흡수성 공중합체의 최대 흡수파장 λ max, 자외선 흡수 스펙트럼을 측정했다. 나아가 자외선 흡수성 공중합체를 포함한 도료를 제작하고, 이를 폴리에스테르 필름에 코팅한 코팅 필름을 제작하여, 승화전사인쇄에 이용되는 염료의 보호성능 확인을 목적으로 한 자외선 차단기능 확인 시험, 도막으로부터의 자외선 흡수성분의 용출, 브리드 아웃, 결정화, 배합재료 상용성의 확인 시험을 실시했다.

불휘발분은 알루미늄 접시에 얻어진 자외선 흡수성 공중합체 용액을 0.5 g 칭량하여, 100℃로 1시간 동안 건조, 나아가 150℃로 5시간 동안 건조 후의 잔류수지량에서 산출했다.

점도는 EH형 점도계(동기산업(주) TV-22)를 이용해 25℃에서의 용액 점도를 측정했다.

분자량은 GPC 시스템 HLC-8320GPC EcoSEC(동소주식회사)를 이용해, 용리액을 테트라히드로퓨란, 분리칼럼을 TSKgelGMHXL-L(동소주식회사)로 하여, 폴리스티렌 검량선을 이용한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 다분산도(Mw/Mn)를 측정했다.

최대 흡수파장 λ max, 자외선 흡수 스펙트럼은, 얻어진 자외선 흡수성 공중합체 용액을 감압건조로 탈용제한 후에, 농도 40 ppm 클로로포름 용액으로 하여, 분광광도계(히타치 하이테크놀로지스(주) U-3900H)를 이용해 측정했다.

자외선 차단 기능 시험은, 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 2에서 얻은 자외선 흡수성 공중합체 용액을 이용하여, 자외선 흡성 공중합체 함유 도료를 제작하고, 그 도료의 코팅 필름에 의한 승화 전사 인쇄에 이용되는 염료의 자외선 흡수 차단 성능을 확인했다. 이하에 순서를 적는다.

실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 2에서 얻어진 자외선 흡수성 공중합체 용액 10부에 톨루엔 5부, 및 MEK 5부를 더하고, 자외선 흡수성 공중합체를 포함한 도료를 제작하여, 유리판(TP기연, 두께 2 mm)에 바코터 #20으로 상기 도료를 도포한 후, 80℃에서 1분간 건조 후, 나아가 100℃에서 30초간 건조시키고, 자외선 흡수성 공중합체를 포함하는 코팅필름을 얻었다. 막두께측정계(FILMETRICS F20)을 이용한 자외선 흡수성 공중합체를 포함한 도막의 막두께는 각각 대략 3μ였다.

이어서, 시판되는 승화 전사방식 콤팩트 포토 프린터(Canon SELPHY CP600) 사용되고 있는 옐로우 물감, 시안 물감, 마젠다 물감, 3색 전사 필름을 얻었다. 이를 JISK5701-1:2000에 준해 전사 필름의 염료 자외선 조사로 인한 열화를, 크세논웨더미터(스가시험기 SX-75)를 이용해 방사조도 180W, 블랙패널 온도 63±3℃, 자외선 100시간 연속 조사. 이 결과로부터, 염료의 퇴색 열화를 내자외선 기능 평가 기준으로 삼았다.

마찬가지로 염료의 전사 필름을 사용하여, 상기에서 제작한 각각의 자외선 흡수성 공중합체를 포함한 도료가 코팅된 유리판으로 전사 필름을 보호하고, 마찬가지로 JISK5701-1:2000에 준하여 염료의 자외선 퇴색 열화를 확인했다. 평가는 퇴색의 육안 확인에서의 정도를 고려하여 5단계로 하고, 레벨 5는 변화없음, 레벨 4는 약간의 잉크 퇴색을 확인할 수 있고, 레벨 3은 잉크 퇴색을 확인할 수 있으며, 레벨 4는 대부분 잉크 퇴색, 레벨 1은 잉크 분해소실로 했다.

도막으로부터의 자외선 흡수 성분의 용출, 브리드 아웃, 결정화, 배합 재료 상용성의 도막 상태의 변화 확인 시험은 상기에서 제작한 각각의 자외선 흡수성 공중합체를 포함한 도료가 코팅된 필름의 경시 변화를 광학 현미경을 이용해 관찰했다. 평가는 필름 제작으로부터 1개월간의 도막 상태의 육안감응평가로 했다.

상기 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 2에서 얻어진 자외선 흡성공중합체 용액의 불휘발분, 분자량, 최대 흡수파장 λ max, 파장영역 300 nm, 360 nm, 400 nm, 420 nm, 450 nm에서의 흡광도, 자외선 차단기능 시험평가결과, 도막으로부터의 자외선 흡수성분의 용출, 브리드 아웃, 결정화, 배합재료 상용성의 도막 상태의 변화 확인 시험결과를 표 1에 자외선 흡수 스펙트럼을 도 1 내지 도 6에 나타냈다.

합성 No. 원재료		실시예				비교예
합성 No. 원재료		1	2	3	4	1	2
화합물 (a)		20	20	10
화합물 (b)					1
화합물 (c)				10		20
화합물 (d)							20
MMA		20	8		19	20	20
St			8
HEMA			2
CHMA				18
HALS				2
AMBN		1.5	1.5	1.5	0.8	1.5	1.5
MEK		60	60	60	80	60	60
합계		101.5	101.5	101.5	100.8	101.5	101.5
불휘발분 (%)		43.4	43.1	43.7	22.9	41.5	40.9
폴리머 용액점도 (mPa·s/25℃)		100	36	66	4	242	58
폴리머 분자량	Mw	20356	12413	17898	12539	15077	18844
	Mn	5271	4585	5184	4175	6896	6328
	Mw/Mn	3.862	2.707	3.452	3.003	2.186	2.978
최대흡수파장 λ max		314.0 nm	314.0 nm	326.4 nm	314.0 nm	338.8 nm	369.2 nm
최대흡수파장 λ max		383.6 nm	383.8 nm	-	383.8 nm	-	-
자외선 흡수 스펙트럼		도 1	도 2	도 3	도 4	도 5	도 6
각 파장의 흡광도	300 nm	0.7280	0.7232	0.9475	0.8568	1.2970	0.5620
	360 nm	0.6421	0.6380	0.7663	0.8171	0.9630	1.5720
	400 nm	0.7218	0.7257	0.3510	0.5866	0.0010	0.6890
	420 nm	0.3833	0.3912	0.1836	0.1865	0.0000	0.0660
	450 nm	0.0327	0.0342	0.0138	0.0058	0.0000	0.0000
자외선 차단기능 시험결과		5	5	4	-	3	5
도막상태	초기	투명	투명	투명	투명	투명	투명
도막상태	1개월 후	변화 없음	변화 없음	변화 없음	변화 없음	변화 없음	변화 없음

표 1 내 기호의 의미는 다음과 같다.

「화합물 (a)」 : 2-메타크릴로일 옥시에틸 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카복실레이트

「화합물 (b)」 : 2-메타크릴로일 옥시에틸 2-(2-히드록시-5-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸-5-카복실레이트

「화합물 (c)」 : 2-[2-히드록시-5-(메타크릴로일 옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸

「화합물 (d)」 : 2-[2-(6-히드록시-1,3-벤조디옥솔-5-일)-2H-1,2,3벤조트리아졸-5-일]에틸=메타크릴레이트

「MMA」 : 메틸 메타크릴레이트

「St」 : 스티렌

「HEMA」 : 2-히드록시에틸 메타크릴레이트

「CHMA」 : 시클로헥실 메타크릴레이트

「HALS」 : 4--메타크릴로일 옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘

「AMBN」 : 2,2'-아조비스-메틸부티로니트릴

「MEK」 : 메틸에틸케톤

실시예 1 내지 4의 결과에서 분명한 것처럼, 본 발명의 벤조트리아졸계(공)중합체는 지상에 태양으로부터 도달하는 태양광 방사조도 분포의 자외선 파장 영역 300 nm 내지 400 nm에 대한 광범위한 자외선 흡수 파장 영역을 가진다. 또한, 유기물이나 인체에 손상을 주는 것이 지적되고 있는 400 내지 450 nm 정도의 가시광 단파장역의 흡수를 가진다. 따라서, 이를 이용한 도료 및 그 도료가 코팅된 필름도 300 nm 내지 450 nm의 광범위한 자외선 및 가시광 단파장의 흡수 파장 영역을 가진다. 따라서 자외선 흡수 차단 보호 재료로 사용하면, 매우 높은 레벨로 보호 대상물을 자외선으로부터 보호할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 도막으로부터의 자외선 흡수 성분의 용출이나 브리드 아웃, 도막 내에서의 자외선 흡수 성분의 결정화나 다른 배합 재료와의 상용성의 문제도 생기지 않는 것도 알 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 벤조트리아졸계(공)중합체는, 종래 흡수가 어려웠던 태양광의 자외선 영역 중, 태양광 자외선 부분의 분광 방사 조도 분포에 대응가능한 300 내지 400 nm의 광범위한 파장영역을 흡수할 수 있고, 또한 유기물이나 인체에 손상을 주는 것이 지적되고 있는 400 내지 450 nm 정도의 가시광 단파장 영역의 흡수할 수 있는 재료이다. 또한 기존에 알려진 250 nm 내지 380 nm의 자외선 영역을 흡수하는 벤조트리아졸계 단량체를 원료 단량체로서 더 사용하여 공중합시켜 얻을 수 있는 본 발명의 벤조트리아졸계(공)중합체에서는, 더욱 광범위한 자외선 영역에서 흡수 성능이 뛰어나다. 또한 이를 도료로 해서 코팅할 수도 있다. 따라서, 자외선 및 가시광 단파장역의 빛으로 열화되는 재료나 인체의 보호에 적절히 이용할 수 있으며, 그 중에서도, 디스플레이용 광학필름, 안경렌즈 등에 적절히 이용할 수 있다.

Claims

중합성 단량체로서 화학식 1로 표시되는 메토퀴논형 벤조트리아졸계 단량체를 포함하는 원료를 중합하여 형성되는 것을 특징으로 하는 벤조트리아졸계(공)중합체:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R¹은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R²는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R³는 알킬탄소수 1 내지 2의 아크릴로일 옥시알킬기 또는 알킬탄소수 1 내지 2의 메타크릴로일 옥시알킬기이다.
제1항에 있어서, 상기 중합성 단량체로서, 화학식 2로 표시되는 알카놀페놀형 벤조트리아졸계 단량체를 원료로 더 포함하는, 벤조트리아졸계공중합체:
[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R⁴는 수소원자 또는 메틸기이고, R⁵는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기이고, R⁶은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기이고, R⁷은 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기이다.
제1항 또는 제2항의 벤조트리아졸계(공)중합체를 함유하는 자외선 흡수성 도료.
제3항의 자외선 흡수성 도료가 코팅된 필름.