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WO2018008913A1 - 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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Publication number
WO2018008913A1
WO2018008913A1 PCT/KR2017/006997 KR2017006997W WO2018008913A1 WO 2018008913 A1 WO2018008913 A1 WO 2018008913A1 KR 2017006997 W KR2017006997 W KR 2017006997W WO 2018008913 A1 WO2018008913 A1 WO 2018008913A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
based material
formula
terephthalate
epoxidized
isophthalate
Prior art date
Application number
PCT/KR2017/006997
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김현규
이미연
조윤기
문정주
김주호
정석호
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to EP17824469.5A priority patent/EP3342813B1/en
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Priority to CN202210872949.5A priority patent/CN114989488A/zh
Priority to ES17824469T priority patent/ES2967490T3/es
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Definitions

  • the present invention relates to a plasticizer composition, a resin composition comprising the same, and a method for producing the same.
  • plasticizers react with alcohols to polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid to form the corresponding esters.
  • polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid
  • plasticizer compositions that can replace phthalate-based plasticizers such as terephthalate-based, adipate-based, and other polymer-based plastics is being continued.
  • plasticizer in order to manufacture products of the flooring, wallpaper, sheet industry, etc. that require light resistance as a physical property, an appropriate plasticizer should be used in consideration of discoloration.
  • plasticizer filler, stabilizer, viscosity lowering agent, dispersing agent, foaming agent, foaming agent in PVC resin according to the tensile strength, elongation, light resistance, bleeding phenomenon and gelling property And the like.
  • the plasticizer composition applicable to PVC when inexpensive dioctyl terephthalate is applied, the bleeding phenomenon coming out to the back side of the paper is observed because of its high viscosity and relatively low absorption rate of the plasticizer.
  • the gelling property was also not excellent.
  • the inventors have identified a plasticizer composition that can improve the poor physical properties caused by structural limitations while continuing to study the plasticizer, and have completed the present invention.
  • an object of the present invention is a plasticizer capable of improving the physical properties such as the light resistance required in the compound prescription when used as a plasticizer of the resin composition, or the viscosity, the bleeding phenomenon, the gelling properties required in the sheet formulation, and a resin containing the same. It is to provide a composition.
  • an isophthalate-based material comprising a compound represented by Formula 1 and an ester-based material comprising a terephthalate-based material comprising a compound represented by Formula 2 ; And an epoxidized oil, wherein the weight ratio of the isophthalate-based material to the terephthalate-based material is 99: 1 to 1:99.
  • R1 and R2 are each independently the same or different from each other, and R1 and R2 are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • R1 and R2 are each independently the same or different from each other, and R1 and R2 are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • R1 of Formula 1 and R1 of Formula 2 may be identical to each other, and R2 of Formula 1 and R2 of Formula 2 may be identical to each other.
  • R1 and R2 may be each independently an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms.
  • the isophthalate-based material may be a mixed material including two or more compounds represented by Formula 1, and the mixed material may include one or more compounds in which R 1 and R 2 of Formula 1 are different.
  • the terephthalate-based material may be a mixed material including two or more compounds represented by Chemical Formula 2, and the mixed material may include one or more compounds in which R1 and R2 of Chemical Formula 2 are different.
  • the weight ratio of the isophthalate-based material and the terephthalate-based material may be 95: 5 to 30:70.
  • the weight ratio of the isophthalate-based material and terephthalate-based material may be 90:10 to 40:60.
  • the epoxidized oil may be included in an amount of 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the ester-based material.
  • epoxidized oil epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil, epoxidized linseed oil, epoxidized palm oil, epoxidized stearic acid (epoxidized stearic acid), epoxidized oleic acid, epoxidized tall oil, and epoxidized linoleic acid.
  • a step of preparing an ester material by mixing the isophthalate-based material and terephthalate-based material in a weight ratio of 99: 1 to 1:99; And adding a epoxidized oil to the ester-based material to obtain a plasticizer composition.
  • a method of preparing a plasticizer composition may be provided.
  • Preparing the ester-based material may include direct esterification of a mixture of isophthalic acid and terephthalic acid with an alkyl alcohol having 2 to 12 carbon atoms; Or mixing the alkyl alcohol having 2 to 12 carbon atoms with the product of the direct esterification reaction of isophthalic acid and terephthalic acid, respectively.
  • the mixed material is an isophthalate-based material represented by the following formula (1) or a terephthalate-based material represented by the following formula (2) and carbon number 2 It may be prepared by the trans esterification reaction of the alkyl alcohol of 12 to 12.
  • R1 and R2 are each independently the same or different from each other, and R1 and R2 are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • R1 and R2 are each independently the same or different from each other, and R1 and R2 are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • the resin may be one or more selected from the group consisting of ethylene vinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyketone, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane, and thermoplastic elastomers.
  • the resin composition may be applied to manufacture at least one selected from the group consisting of wires, flooring materials, automotive interior materials, films, sheets, wallpaper, and tubes.
  • the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention can not only improve physical properties such as plasticization efficiency, tensile strength and elongation, but also provide excellent physical properties such as migration resistance and volatility. have.
  • PIA isophthalic acid
  • 2-EHA 2-ethylhexyl alcohol
  • Molar ratio of PIA: 2-EHA 1.0: 3.0 1.54 g (0.31 parts by weight of 100 parts by weight of PIA) of a titanium catalyst (TIPT, tetra isopropyl titanate) was added as a catalyst, and the temperature was gradually raised to about 170 ° C. .
  • TIPT titanium catalyst
  • the production of water was started at about 170 ° C., and the reaction was carried out for about 4.5 hours while nitrogen gas was continuously added at a reaction temperature of about 220 ° C. and atmospheric pressure. The reaction was terminated when the acid value reached 0.01.
  • distillation is performed under reduced pressure for 0.5 to 4 hours to remove unreacted raw materials.
  • steam extraction is performed under reduced pressure using steam for 0.5 to 3 hours, the reaction solution temperature is cooled to about 90 ° C., and neutralization is performed using an alkaline solution. .
  • washing with water may be performed, and then the reaction solution is dehydrated to remove moisture. Filtration was added to the reaction solution from which moisture was removed, followed by stirring for a predetermined time, followed by filtration to finally obtain 1243.3 g (yield: 99.0%) of diisononyl isophthalate.
  • distillation is performed under reduced pressure for 0.5 to 4 hours to remove unreacted raw materials.
  • steam extraction is performed under reduced pressure using steam for 0.5 to 3 hours, the reaction solution temperature is cooled to about 90 ° C., and neutralization is performed using an alkaline solution. .
  • washing with water may be performed, and then the reaction solution is dehydrated to remove moisture. Filtration was added to the reaction solution from which moisture was removed, followed by stirring for a predetermined time, followed by filtration to finally obtain 1243.3 g (yield: 99.0%) of diisononyl isophthalate.
  • Diisononyl terephthalate was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that terephthalic acid was used instead of isophthalic acid in the esterification reaction.
  • Diisononyl terephthalate was obtained in the same manner as in Preparation Example 2, except that terephthalic acid was used instead of isophthalic acid in the esterification reaction.
  • Elongation (%) calculated after elongation / initial length x 100.
  • the tensile and elongation residuals were measured by applying heat at 100 ° C. for 168 hours and then measuring the tensile and elongation properties remaining on the specimen.
  • the measurement method is the same as the method of measuring the above tensile strength and elongation.
  • Test specimens having a thickness of 2 mm or more were obtained according to KSM-3156, and a PS plate was attached to both sides of the specimens, and a load of 1 kgf / cm 2 was applied.
  • the test piece was left in a hot air circulation oven (80 ° C.) for 72 hours and then taken out and cooled at room temperature for 4 hours. Then, after removing the PS attached to both sides of the test piece, the weight before and after leaving in the oven was measured and the transfer loss was calculated by the following equation.
  • % Of transfer loss ⁇ (initial weight of test piece at room temperature-weight of test piece after leaving the oven) / initial weight of test piece at room temperature ⁇ x 100
  • plasticizer compositions of Examples 1-1 to 1-2 and Comparative Examples 1-1 to 1-7 were prepared as experimental specimens through the following methods, respectively.
  • plasticizer compositions of Examples 2-1 to 2-3 and Comparative Examples 2-1 to 2-4 were prepared as experimental specimens through the following methods, respectively.
  • the present invention has a technical feature to provide a plasticizer composition that can improve the poor physical properties caused by the structural limitations.
  • a plasticizer composition including an ester-based material in which isophthalate-based material and terephthalate-based material are mixed.
  • the ester-based material includes an isophthalate-based material, based on the total weight of the ester-based material, 1 to 99% by weight, 1 to 95% by weight, 10 to 90% by weight of the isophthalate-based material It can provide a plasticizer composition comprising 30 to 70% by weight.
  • the isophthalate-based material may include a compound represented by the following Chemical Formula 1, and may be a mixed material including two or more compounds represented by the following Chemical Formula 1.
  • R1 and R2 are each independently the same or different from each other, and R1 and R2 are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • ester-based material includes a terephthalate-based material
  • the terephthalate-based material may include a compound represented by the following formula (2), a mixed material comprising two or more compounds represented by the following formula (1) Can be.
  • R1 and R2 are each independently the same or different from each other, and R1 and R2 are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • the isophthalate-based material and the terephthalate-based material included in the ester-based material may have different substituents at their terminals or may be the same. Preferably they may have the same substituents. That is, R1 of Formula 1 and R1 of Formula 2 may be identical to each other, and R2 of Formula 1 and R2 of Formula 2 may be identical to each other.
  • R1 and R2 are each independently selected and may be selected from an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 3 to 11 carbon atoms, and an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms.
  • R1 and R2 may be selected from the group consisting of butyl group, isobutyl group, 2-ethylhexyl group and isononyl group, and when the ester-based material having such a substituent is applied as a plasticizer, gelling property, A plasticizer composition having improved plasticization efficiency and the like can be provided.
  • the ester-based material may have a mixing weight ratio of isophthalate-based material and terephthalate-based material in a range of 99: 1 to 1:99, 95: 5 to 10:90, 95: 5 to 30:70, and 90:10 to 30. A weight ratio of: 70, or 90:10 to 40:60 can be applied.
  • the isophthalate-based material may be included in excess of the terephthalate-based material, but is not limited thereto.
  • the resin is made of the plasticizer composition containing the isophthalate-based material alone. Physical properties such as tensile strength and elongation may be more excellent.
  • the isophthalate-based material including the compound represented by Formula 1 may be a single compound or a mixed material of two or more kinds thereof.
  • a compound having the same R 1 and R 2 may be selected.
  • di (2-ethylhexyl) isophthalate (DEHIP) diisononylisophthalate (DINIP), dibutylisophthalate (DBIP), butylisononylisophthalate (BINTP), butyl (2-ethylhexyl)
  • DEHIP di (2-ethylhexyl) isophthalate
  • DINIP diisononylisophthalate
  • DBIP dibutylisophthalate
  • BINTP butylisononylisophthalate
  • It may be a single compound selected from the group consisting of isophthalate (BEHIP) and (2-ethylhexyl) isononylisophthalate (EHINIP), and may be a
  • di (2-ethylhexyl) isophthalate or diisononyl isophthalate may be selected.
  • the isophthalate-based material includes two or more compounds represented by Formula 1, one or more compounds in which R 1 and R 2 are different from each other in Formula 1 may be included.
  • the isophthalate-based material may be a mixture of three isophthalate-based materials, for example, di (2-ethylhexyl) isophthalate, butyl (2-ethylhexyl) isophthalate and dibutyl isophthalate C.
  • First mixed material diisononylisophthalate, second mixed material mixed with butylisononylisophthalate and dibutylisophthalate, di (2-ethylhexyl) isophthalate, (2-ethylhexyl) iso It may be a third mixed material in which nonylisophthalate and diisononylisophthalate are mixed.
  • the first mixed material may be 3.0 to 99.0 mol% of di (2-ethylhexyl) isophthalate; Butyl (2-ethylhexyl) isophthalate 0.5 to 96.5 mol% and dibutyl isophthalate 0.5 to 96.5 mol%; wherein the second mixed material is diisononyl isophthalate 3.0 to 99.0 mol%; Butylisononylisophthalate 0.5 to 96.5 mol% and dibutyl isophthalate 0.5 to 96.5 mol%; wherein the third mixed material is di (2-ethylhexyl) isophthalate 3.0 to 99.0 mol%; 0.5 to 96.5 mol% (2-ethylhexyl) isononylisophthalate and 0.5 to 96.5 mol% diisononylisophthalate;
  • the composition ratio may be a mixture composition ratio produced by the esterification reaction, and may be an intended composition ratio by additionally mixing a specific compound, and the mixture composition ratio may be appropriately adjusted to suit desired physical properties.
  • the terephthalate-based material including the compound represented by Formula 2 may be a single compound or a mixed material of two or more kinds thereof.
  • a compound having the same R 1 and R 2 may be selected.
  • Di (2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP), diisononyl terephthalate (DINTP), dibutyl terephthalate (DBTP), butylisononyl terephthalate (BINTP), butyl (2-ethyl Hexyl) terephthalate (BEHTP or BOTP) and (2-ethylhexyl) isononyl terephthalate (EHINTP or OINTP) may be a single compound selected, and may be a mixed material mixed with one or more compounds.
  • the terephthalate-based material when it is a single compound, it may be di (2-ethylhexyl) terephthalate or diisononyl terephthalate, and when the terephthalate-based material is a mixture of three terephthalate-based
  • the substance may be mixed, for example, a first mixture of di (2-ethylhexyl) terephthalate, butyl (2-ethylhexyl) terephthalate and dibutylterephthalate, diisononyl terephthalate, butyl
  • the second mixture of isononyl terephthalate and dibutyl terephthalate, the third mixture of di (2-ethylhexyl) terephthalate, (2-ethylhexyl) isononyl terephthalate and diisononyl terephthalate Can be.
  • the first mixed material may be 3.0 to 99.0 mol% of di (2-ethylhexyl) terephthalate; Butyl (2-ethylhexyl) terephthalate 0.5 to 96.5 mol% and dibutyl terephthalate 0.5 to 96.5 mol%; wherein the second mixed material is diisononyl terephthalate 3.0 to 99.0 mol%; Butyl isononyl terephthalate 0.5 to 96.5 mol% and dibutyl terephthalate 0.5 to 96.5 mol%; wherein the third mixed material is di (2-ethylhexyl) terephthalate 3.0 to 99.0 mol%; 0.5 to 96.5 mol% of (2-ethylhexyl) isononyl terephthalate and 0.5 to 96.5 mol% of diisononyl terephthalate.
  • the composition ratio may be a mixture composition ratio produced by the esterification reaction, and may be an intended composition ratio by additionally mixing a specific compound, and the mixture composition ratio may be appropriately adjusted to suit desired physical properties.
  • the plasticizer composition includes an ester-based material and further includes an epoxidized oil.
  • this heat resistance can be supplemented by further comprising the epoxidized oil.
  • the addition amount of the epoxidized oil for supplementing the heat resistance property may be 1 to 130 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, or 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ester-based material.
  • the heat resistance property can be compensated for.
  • the amount of the epoxidized oil is added in an excessive amount, the cyclohexane dicarboxylate-based material and the citrate-based material are relatively low. There is a possibility that the physical properties of the plasticizer may be lowered, so that the content of the plasticizer needs to be adjusted.
  • the epoxidized oil should be included in an amount of 1 part by weight or more, but preferably 10 parts by weight or more, if possible, if it contains a small amount of less than 10 parts by weight, there is a fear that adversely affect the physical properties of the plasticizer There is.
  • the epoxidized oil is, for example, epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil, epoxidized linseed oil, epoxidized palm oil, epoxidized palm oil, epoxidized stearic acid (epoxidized stearic acid), epoxidized oleic acid, epoxidized tall oil, epoxidized linoleic acid, or mixtures thereof.
  • epoxidized soybean oil (ESO), or epoxidized linseed oil (ELO) may be applied, but is not limited thereto.
  • a blending method can be applied, the blending production method is as follows.
  • Preparing an ester material by mixing the isophthalate material and the terephthalate material in a weight ratio of 99: 1 to 1:99; And obtaining a plasticizer composition by adding an epoxidized oil to the ester-based material.
  • Preparing the ester-based material may be performed by a method using the following direct esterification reaction.
  • each of the isophthalate-based material and the terephthalate-based material included in the ester-based material may be a single compound, and in each of the compounds represented by Formulas 1 and 2, R1 and R2 may be the same as each other, and It may be different.
  • a direct esterification reaction is performed with isophthalic acid and an alkyl alcohol having 1 to 12 carbon atoms as a reactant, and a esterification reaction is performed directly with terephthalic acid and an alkyl alcohol having 1 to 12 carbon atoms as a reactant, followed by mixing the products of the two reactions.
  • a direct esterification reaction is performed with isophthalic acid and an alkyl alcohol having 1 to 12 carbon atoms as a reactant
  • a esterification reaction is performed directly with terephthalic acid and an alkyl alcohol having 1 to 12 carbon atoms as a reactant, followed by mixing the products of the two reactions.
  • an ester-based material may be prepared by directly esterifying a mixture of isophthalic acid and terephthalic acid with an alkyl alcohol having 1 to 12 carbon atoms. Can be.
  • R1 and R2 are the same in each of the compounds represented by Formulas 1 and 2, only one alkyl alcohol having 1 to 12 carbon atoms may participate in the reaction, and when different from each other, the alcohol is administered by two or more kinds of reactions. To participate.
  • the direct esterification reaction for preparing the ester-based material comprises the steps of adding isophthalic acid and / or terephthalic acid to an alcohol, then adding a catalyst and reacting under a nitrogen atmosphere; Removing unreacted alcohol and neutralizing unreacted acid; And dehydration and filtration by distillation under reduced pressure.
  • the alcohol may be used in the range of 150 to 500 mol%, 200 to 400 mol%, 200 to 350 mol%, 250 to 400 mol%, or 270 to 330 mol% based on 100 mol% of isophthalic acid and / or terephthalic acid. have.
  • the catalyst of the direct esterification reaction can be used without particular limitation so long as it can be used in the esterification reaction, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propane Acid catalysts such as sulfonic acid, butanesulfonic acid, alkyl sulfate, aluminum lactate, lithium fluoride, potassium chloride, cesium chloride, calcium chloride, iron chloride, metal salts such as aluminum phosphate, metal oxides such as heteropolyacids, natural / synthetic zeolites, cation and anion exchange resins, It may be at least one selected from organic metals such as tetra alkyl titanate and polymers thereof. As a specific example, the catalyst may use tetraalkyl titanate.
  • the amount of the catalyst used may vary depending on the type, for example, in the case of a homogeneous catalyst, 0.01 to 5% by weight, 0.01 to 3% by weight, 1 to 5% by weight or 2 to 4% by weight based on 100% by weight of the total reactants. And, in the case of heterogeneous catalysts, it may be in the range of 5 to 200%, 5 to 100%, 20 to 200%, or 20 to 150% by weight of the total amount of reactants.
  • reaction temperature may be in the range of 180 to 280 ° C, 200 to 250 ° C, or 210 to 230 ° C.
  • the preparing of the ester-based material may be used a trans esterification reaction.
  • the isophthalate-based material and / or terephthalate-based material contained in the ester-based material may be a mixed material containing two or more kinds, in each of the compounds represented by Formula 1 and 2, R1 and R2 is It may be the case that one or more different compounds are included.
  • trans esterification reaction means a reaction in which an alcohol reacts with an ester as shown in Scheme 1 below, whereby R " of the ester is interchanged with R ′ of the alcohol as shown in Scheme 1 below:
  • the trans esterification reaction has the advantage that the waste water problem is not caused compared to the acid-alcohol esterification reaction, and can be proceeded under a catalyst, it is possible to solve the problem when using an acid catalyst.
  • a terephthalate-based material has been described as an example, and specifically, di (2-ethylhexyl) terephthalate is exemplified, but the same may be applied to preparing an isophthalate-based material.
  • di (2-ethylhexyl) terephthalate and butyl alcohol may be prepared by di- (2-ethylhexyl) terephthalate, butyl (2-ethylhexyl) terephthalate and dibutylterephthalate by the trans-esterification reaction.
  • And may be specifically formed in amounts of 10% to 50%, 0.5% to 50%, and 35% to 80% by weight.
  • the mixture prepared by the trans esterification reaction may control the composition ratio of the mixture according to the amount of alcohol added.
  • the addition amount of the alcohol may be 0.1 to 89.9 parts by weight, specifically 3 to 50 parts by weight, and more specifically 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of terephthalate.
  • the content of unreacted terephthalate may tend to decrease.
  • the molar ratio of the reactant terephthalate and alcohol is, for example, 1: 0.005 to 5.0, 1: 0.05 to 2.5, or 1: 0.1 to 1.0, within this range, the process efficiency is high and the processability is improved. There is an effect of obtaining a plasticizer composition having an excellent effect.
  • the composition ratio is not limited to the above range, and the composition ratio may be changed by additionally adding one of three terephthalates in the mixed material. As described above.
  • the trans esterification reaction is performed for 10 minutes to 10 hours, preferably 30, at a reaction temperature of 120 to 190 ° C, preferably 135 to 180 ° C, more preferably 141 to 179 ° C. It is preferably carried out in minutes to 8 hours, more preferably 1 to 6 hours. It is possible to effectively obtain a mixture that is a terephthalate-based material of a desired composition ratio within the temperature and time range.
  • the reaction time may be calculated from the time point at which the reaction temperature is reached after the reaction temperature is raised.
  • the trans esterification reaction may be carried out under an acid catalyst or a metal catalyst, in which case the reaction time is shortened.
  • the acid catalyst may be, for example, sulfuric acid, methanesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid, and the like, and the metal catalyst may be, for example, an organometallic catalyst, a metal oxide catalyst, a metal salt catalyst, or the metal itself.
  • the metal component may be any one selected from the group consisting of tin, titanium and zirconium, or a mixture of two or more thereof.
  • the method may further include distilling off the unreacted alcohol and reaction by-products after the trans esterification reaction.
  • the distillation may be, for example, two-stage distillation that is separated by using a difference between the break points of the alcohol and the reaction byproduct.
  • the distillation may be mixed distillation.
  • the mixed distillation means distilling butanol and reaction by-products simultaneously.
  • the alcohol used in the direct esterification and trans esterification may be an alkyl alcohol having 1 to 12 carbon atoms, and the carbon number may be 2 to 12, 3 to 10, preferably butyl alcohol or isobutyl alcohol. , 2-ethylhexyl alcohol or isononyl alcohol.
  • the plasticizer composition may be included in the range of 5 to 150 parts by weight, 40 to 100 parts by weight, or 40 to 50 parts by weight, and the compound prescription and / Alternatively, the resin composition can be provided that is effective for both sheet prescription.
  • the resin may be applied to ethylene vinyl acetate, polyethylene, polyketone, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane, thermoplastic elastomer, or a mixture thereof.
  • the resin composition may further include a filler.
  • the filler may be 0 to 300 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 100 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
  • the filler may be a filler known in the art, it is not particularly limited.
  • it may be at least one mixture selected from silica, magnesium carbonate, calcium carbonate, hard coal, talc, magnesium hydroxide, titanium dioxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum silicate, magnesium silicate and barium sulfate.
  • the resin composition may further include other additives such as stabilizers, if necessary.
  • additives such as the stabilizer may be, for example, 0 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
  • the stabilizer may be, for example, a calcium-zinc-based (Ca-Zn-based) stabilizer such as calcium stearate salts, but is not particularly limited thereto.
  • Ca-Zn-based stabilizer such as calcium stearate salts
  • the resin composition may be applied to various fields, but is not limited thereto.
  • the resin composition may be applied to wire, flooring, automotive interior, film, sheet, wallpaper, or tube manufacture.

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Abstract

본 발명은 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법에 관한 것으로, 구조적인 한계로 인해 발생되던 불량한 물성들을 개선함으로써 수지 조성물의 가소제로서 사용시 시트 처방에서 요구되는 점도, 블리딩(bleeding) 현상, 겔링성 등의 물성을 개선시킬 수 있는 가소제 및 이들을 포함한 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2016년 07월 05일자 한국 특허 출원 제10-2016-0084575호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 가소제 조성물, 이를 포함하는 수지 조성물 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스테르를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 테레프탈레이트계, 아디페이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물들에 대한 연구가 계속되고 있다.
한편, 내광성을 물성으로 요구하는 바닥재, 벽지, 시트 업종의 제품 등을 제작하기 위해서는 변색을 고려하여 적절한 가소제를 사용하여야 한다. 벽지 또는 시트용 PVC 컴파운드의 경우에 해당 규격에서 요구되는 특성인 인장강도, 신율, 내광성, 블리딩(bleeding) 현상, 겔링성 등에 따라 PVC 수지에 가소제, 충전제, 안정제, 점도저하제, 분산제, 소포제, 발포제 등을 배합하게 된다.
일례로, PVC에 적용 가능한 가소제 조성물 중, 가격이 저렴한 디옥틸테레프탈레이트를 적용할 경우, 점도가 높고 가소제의 흡수 속도가 상대적으로 느려 원지 뒷면으로 배어나오는 블리딩(bleeding) 현상이 관찰될 뿐 아니라, 겔링성도 탁월하지 않았다.
이에 상기 디옥틸테레프탈레이트보다 우수한 제품, 혹은 디옥틸테레프탈레이트를 포함한 신규 조성물의 제품을 개발함으로써, 염화비닐계 수지에 대한 가소제로서 최적 적용할 수 있는 기술에 대한 연구가 계속 필요한 실정이다.
이에 본 발명자들은 가소제에 대한 연구를 계속하던 중 구조적인 한계로 인해 발생되던 불량한 물성들을 개선할 수 있는 가소제 조성물을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 수지 조성물의 가소제로서 사용시 컴파운드 처방에서 요구되는 내광성, 혹은 시트 처방에서 요구되는 점도, 블리딩 현상, 겔링성 등의 물성을 개선시킬 수 있는 가소제와 그 제조 방법 및 이들을 포함한 수지 조성물을 제공하려는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 이소프탈레이트계 물질 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 테레프탈레이트계 물질을 포함하는 에스테르계 물질; 및 에폭시화 오일;을 포함하고, 상기 이소프탈레이트계 물질 대 테레프탈레이트계 물질의 중량비는 99:1 내지 1:99인 것인 가소제 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017006997-appb-I000001
상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하며, 상기 R1 및 R2는 탄소수 1 내지 12인 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017006997-appb-I000002
상기 화학식 2에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하며, 상기 R1 및 R2는 탄소수 1 내지 12인 알킬기이다.
상기 화학식 1의 R1과 화학식 2의 R1은 서로 동일한 것이고, 상기 화학식 1의 R2와 화학식 2의 R2는 서로 동일한 것일 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 4 내지 10인 알킬기인 것일 수 있다.
상기 이소프탈레이트계 물질은 화학식 1로 표시되는 화합물을 2 종 이상 포함하는 혼합 물질이고, 상기 혼합 물질은 상기 화학식 1의 R1 및 R2가 상이한 화합물을 1 종 이상 포함하는 것일 수 있다.
상기 테레프탈레이트계 물질은 화학식 2로 표시되는 화합물을 2 종 이상 포함하는 혼합 물질이고, 상기 혼합 물질은 상기 화학식 2의 R1 및 R2가 상이한 화합물을 1 종 이상 포함하는 것일 수 있다.
상기 이소프탈레이트계 물질 및 테레프탈레이트계 물질의 중량비는 95:5 내지 30:70인 것일 수 있다.
상기 이소프탈레이트계 물질 및 테레프탈레이트계 물질의 중량비는 90:10 내지 40:60인 것일 수 있다.
상기 에폭시화 오일은 에스테르계 물질 100 중량부 대비 1 내지 100 중량부의 함량으로 포함되는 것일 수 있다.
상기 에폭시화 오일은, 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 스테아르산(epoxidized stearic acid), 에폭시화 올레산(epoxidized oleic acid), 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil) 및 에폭시화 리놀산(epoxidized linoleic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 오일을 포함하는 것일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 이소프탈레이트계 물질과 테레프탈레이트계 물질을 중량비가 99:1 내지 1:99가 되도록 혼합하여 에스테르계 물질을 준비하는 단계; 및 상기 에스테르계 물질에 에폭시화 오일을 첨가하여 가소제 조성물을 얻는 단계;를 포함하는 가소제 조성물의 제조방법이 제공될 수 있다.
상기 에스테르계 물질을 준비하는 단계는 이소프탈산 및 테레프탈산의 혼합물과 탄소수 2 내지 12인 알킬 알코올의 직접 에스테르화 반응; 또는 탄소수 2 내지 12인 알킬 알코올과 이소프탈산 및 테레프탈산 각각의 직접 에스테르화 반응의 생성물을 혼합하는 것일 수 있다.
상기 이소프탈레이트계 물질 또는 테레프탈레이트계 물질이 2 종 이상을 포함하는 혼합 물질인 경우, 상기 혼합 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 이소프탈레이트계 물질 또는 하기 화학식 2로 표시되는 테레프탈레이트계 물질과 탄소수 2 내지 12인 알킬 알코올의 트랜스 에스테르화 반응으로 제조되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017006997-appb-I000003
상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하며, 상기 R1 및 R2는 탄소수 1 내지 12인 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017006997-appb-I000004
상기 화학식 2에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하며, 상기 R1 및 R2는 탄소수 1 내지 12인 알킬기이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 수지 100 중량부; 및 전술한 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리케톤, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것일 수 있다.
상기 수지 조성물은 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 및 튜브로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 제조하는 데에 적용되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 수지 조성물에 사용할 경우, 가소화 효율, 인장강도 및 신율 등의 물성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예 1: 디(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP)의 제조
냉각기, 워터스트리퍼, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 이소프탈산(purified isophthalic acid; PIA) 498.0 g, 2-에틸헥실 알코올(2-EHA) 1170 g (PIA: 2-EHA의 몰비 1.0:3.0), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 1.54 g(PIA 100 중량부에 대해 0.31 중량부)을 투입하고, 약 170℃까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4.5 시간 동안 에스테르화 반응을 수행하고 산가가 0.01에 도달하면 반응을 종결한다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류추출을 0.5 내지 4시간 동안 실시한다. 일정 함량 수준 이하로 미반응 원료를 제거하기 위해 스팀을 사용하여 감압하에서 0.5 내지 3 시간 동안 스팀추출을 시행하고, 반응액 온도를 약 90℃로 냉각하여, 알카리 용액을 이용하여 중화 처리를 실시한다. 추가로, 수세를 실시할 수도 있으며, 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거한다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 최종적으로 디이소노닐 이소프탈레이트 1243.3 g(수율: 99.0 %)을 얻었다.
제조예 2: 디이소노닐 이소프탈레이트(DINIP)의 제조
냉각기, 워터스트리퍼, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 이소프탈산(purified isophthalic acid; PIA) 498.0 g, 이소노닐 알코올(INA) 1298.3 g (PIA: INA의 몰비 1.0:3.0), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 1.54 g(PIA 100 중량부에 대해 0.31 중량부)을 투입하고, 약 170℃까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4.5 시간 동안 에스테르화 반응을 수행하고 산가가 0.01에 도달하면 반응을 종결한다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류추출을 0.5 내지 4시간 동안 실시한다. 일정 함량 수준 이하로 미반응 원료를 제거하기 위해 스팀을 사용하여 감압하에서 0.5 내지 3 시간 동안 스팀추출을 시행하고, 반응액 온도를 약 90℃로 냉각하여, 알카리 용액을 이용하여 중화 처리를 실시한다. 추가로, 수세를 실시할 수도 있으며, 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거한다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 최종적으로 디이소노닐 이소프탈레이트 1243.3 g(수율: 99.0 %)을 얻었다.
제조예 3: 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)의 제조
에스테르화 반응시 이소프탈산 대신 테레프탈산을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 디이소노닐 테레프탈레이트를 얻었다.
제조예 4: 디이소노닐 테레프탈레이트(DINTP)의 제조
에스테르화 반응시 이소프탈산 대신 테레프탈산을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 디이소노닐 테레프탈레이트를 얻었다.
하기 표 1 내지 4와 같이 실시예 및 비교예를 구성하였다.
제1조성 + 제2조성 에폭시화 오일(중량부)
실시예 1-1 DEHIP+DINTP (6.25:3.75) ESO (25)
실시예 1-2 DEHIP+DINTP (5.7:4.3) ESO (43)
제1조성 제2조성
비교예 1-1 DINP -
비교예 1-2 DEHIP -
비교예 1-3 DEHIP+DINTP(7:3) -
비교예 1-4 DEHIP+DINTP(3:7) -
제1조성 + 제2조성 에폭시화 오일(중량부)
실시예 2-1 DINIP+DINTP (6.25:3.75) ESO (25)
실시예 2-2 DINIP+DINTP (5.7:4.3) ESO (43)
실시예 2-3 DINIP+DINTP (4.3:5.7) ESO (43)
제1조성 제2조성
비교예 2-1 DIDP -
비교예 2-2 DINIP -
비교예 2-3 DINIP+DINTP (7:3) -
비교예 2-4 DINIP+DINTP (3:7) -
상기 실시예 및 비교예들에 대한 가소제의 성능 평가는 다음의 항목대로 실시하였다.
<시험 항목>
경도(hardness) 측정
ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어(shore "A" 또는 "D")경도를 3T에 대하여 10s 동안 측정하였다.
인장강도(tensile strength) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)
신율(elongation rate) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100으로 계산하였다.
인장 및 신장 잔율 측정
인장 및 신장 잔율의 측정은 100℃에서 168시간 동안 열을 가한 후, 시편에 잔존하는 인장 및 신율 특성을 측정하였으며, 측정 방법은 위 인장강도 및 신율 측정의 방법과 동일하다.
이행 손실(migration loss) 측정
KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻었고, 시험편 양면에 PS Plate를 붙인 후 1kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 PS를 제거한 후 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량(%) = {(상온에서의 시험편의 초기 중량 - 오븐 방치후 시험편의 중량) / 상온에서의 시험편의 초기 중량} x 100
시트 가열 감량(volatile loss) 측정
상기 제작된 시편을 100℃에서 168시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량 (중량%) = 초기 시편 무게 - (100℃, 168시간 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게 x 100으로 계산하였다.
내한성 측정
제작된 시편 5개를 특정 온도에서 3 분간 방치한 후 타격하여 5개 중에서 3개가 파손될 때의 온도를 측정하였다.
실험예 1: DEHIP 계열의 가소제 조성물의 성능 평가
ASTM D638을 참조하여, 실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-7의 가소제 조성물을 하기의 방법을 통해 각각 실험용 시편으로 제작하였다.
폴리염화비닐 수지(PVC(LS100)) 100 중량부에 대해, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 가소제 조성물을 40 중량부, 안정제로 RUP 144 (아데카코리아) 5 중량부, 충진제로 OMYA 1T(오미야) 30 중량부를 배합하여 700 rpm으로 98℃에서 믹서를 이용하여 혼합하였다. 롤밀(Roll mill)을 이용하여 160℃에서 4분 동안 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압)동안 작업하여 시편(1T, 2T 및 3T 시트)을 제작하였다.
상기 시편에 대해 위 항목에 의거하여 평가를 진행하였고, 각각의 성능 평가 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
경도(Shore "D") 인장강도(kg/cm2) 인장잔율(%) 신율(%) 신장잔율(%) 이행손실(%) 가열감량(%) 내한성(℃)
실시예 1-1 52.8 211.0 105.4 291.8 96.5 1.11 0.96 -22
실시예 1-2 52.4 216.5 101.1 288.8 96.2 0.84 0.90 -21
비교예 1-1 52.0 188.0 95.3 277.0 91.3 1.92 1.85 -23
비교예 1-2 52.1 208.9 97.3 282.7 93.4 2.03 3.44 -23
비교예 1-3 55.5 219.4 102.0 292.2 94.0 2.09 1.43 -21.5
비교예 1-4 54.1 224.7 97.0 290.3 95.0 1.22 2.08 -22
<상세 평가 조건>
* 경도: 3T/ 10s
* 인장강도 및 신율: 1T/ 200 mm/min
* 인장잔율 및 신장잔율: 100℃/ 168 hr
* 이행 손실: 1T/ 80℃/ 2kgf load/ 72 hr
* 가열 감량: 1T/ 100℃/ 168 hr
* 내한성: 2T/ 3min
상기 표 5에서 나타난 바와 같이, 기존에 상업적으로 널리 판매되는 상품인 DINP 가소제를 이용한 비교예 1-1의 시료 및 DEHIP 가소제를 이용한 비교예 1-2의 시료와, 실시예 1-1 내지 1-2의 시료를 비교하여 보면, 비교예 1-1 및 1-2의 시료들 보다 실시예들의 시료가 동등 이상의 물성을 가지는 것을 확인할 수 있다. 다시 말해서, 본 발명의 DEHIP와 DINTP 또는 DEHTP를 혼합한 가소제 조성물을 이용하여 수지를 제작할 경우, 환경적인 문제가 있던 DINP를 대체할 수 있고, 이보다 더 우수한 물성을 제공할 수 있는 수지를 제작할 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 가소제 조성물로 에스테르계 조성물만 혼합한 비교예 1-3 및 1-4의 경우를 실시예들의 시료들과 비교하여 본다면, 가열감량과 이행특성에 관한 물성이 우수함을 확인할 수 있다. 이를 통해, 에스테르계 조성물에 에폭시화 오일을 혼합하여 가소제 조성물로 하고, 이를 수지 조성물에 적용하는 경우에는 물성 향상의 효과를 얻을 수 있고, 기존의 기계적 물성의 수준도 시판되고 있는 가소제들과 동등 수준 또는 그 이상의 수준을 확보할 수 있다는 점을 확인할 수 있었다.
실험예 2: DINIP 계열의 가소제 조성물의 성능 평가
ASTM D638을 참조하여, 실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 2-1 내지 2-4의 가소제 조성물을 하기의 방법을 통해 각각 실험용 시편으로 제작하였다.
폴리염화비닐 수지(PVC(LS100)) 100 중량부에 대해, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 가소제 조성물을 50 중량부, 안정제로 RUP 144 (아데카코리아) 5 중량부, 충진제로 OMYA 1T(오미야) 40 중량부 및 활제 St-acid 0.3 중량부를 배합하여 700 rpm으로 98℃에서 믹서를 이용하여 혼합하였다. 롤밀(Roll mill)을 이용하여 160℃에서 4분 동안 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압)동안 작업하여 시편(1T, 2T 및 3T 시트)을 제작하였다.
상기 시편에 대해 위 항목에 의거하여 평가를 진행하였고, 각각의 성능 평가 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
경도(Shore "A") 인장강도(kg/cm2) 인장잔율(%) 신율(%) 신장잔율(%) 가열감량(%) 내한성(℃)
실시예 2-1 81.7 194.1 99.5 333.1 95.2 0.82 -26.5
실시예 2-2 81.7 191.7 100.5 322.1 99.6 0.66 -26
실시예 2-3 81.6 188.0 101.9 321.6 98.7 0.77 -25
비교예 2-1 82.5 184.1 96.1 310.0 85.9 4.01 -24.5
비교예 2-2 82.3 188.7 97.7 317.9 90.7 2.77 -27
비교예 2-3 82.2 190.0 97.7 316.8 96.4 1.41 -32
비교예 2-4 81.8 191.0 99.2 324.4 92.5 2.16 -30
<상세 평가 조건>
* 경도: 3T/ 10s
* 인장강도 및 신율: 1T/ 200 mm/min
* 인장잔율 및 신장잔율: 121℃/ 168 hr
* 이행 손실: 1T/ 80℃/ 2kgf load/ 72 hr
* 가열 감량: 1T/ 121℃/ 168 hr
* 내한성: 2T/ 3min
상기 표 6에서 나타난 바와 같이, 기존에 상업적으로 널리 판매되는 상품인 DIDP 가소제를 이용한 비교예 2-1의 시료 및 DINIP 가소제를 이용한 비교예 2-2의 시료와, 실시예 2-1 내지 2-8의 시료를 비교하여 보면, 비교예 2-1 및 2-2의 시료들 보다 실시예들의 시료가 동등 이상의 물성을 가지는 것을 확인할 수 있다. 다시 말해서, 본 발명의 DINIP와 DINTP 또는 DEHTP를 혼합한 가소제 조성물을 이용하여 수지를 제작할 경우, 환경적인 문제가 있던 DIDP를 대체할 수 있고, 이보다 더 우수한 물성을 제공할 수 있는 수지를 제작할 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 가소제 조성물로 에스테르계 조성물만 혼합한 비교예 2-3 및 2-4의 경우를 실시예들의 시료들과 비교하여 본다면, 가열감량이 월등하게 우수함을 확인할 수 있다. 이를 통해, 에스테르계 조성물에 에폭시화 오일을 혼합하여 가소제 조성물로 하고, 이를 수지 조성물에 적용하는 경우에는 물성 개선의 효과를 얻을 수 있고, 기존의 기계적 물성의 수준도 시판되고 있는 가소제들과 동등 수준 또는 그 이상의 수준을 확보할 수 있다는 점을 확인할 수 있었다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명에서는 구조적인 한계로 인해 발생되던 불량한 물성들을 개선할 수 있는 가소제 조성물을 제공하는 데에 기술적 특징을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 이소프탈레이트계 물질과 테레프탈레이트계 물질이 혼합된 에스테르계 물질을 포함하는 가소제 조성물을 제공할 수 있다. 구체적으로는, 상기 에스테르계 물질은 이소프탈레이트계 물질을 포함하고, 상기 에스테르계 물질의 총 중량을 기준으로, 이소프탈레이트계 물질을 1 내지 99 중량%, 1 내지 95 중량%, 10 내지 90 중량%, 30 내지 70 중량%로 포함하는 가소제 조성물을 제공할 수 있다.
상기 이소프탈레이트계 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 2 종 이상 포함하는 혼합 물질일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017006997-appb-I000005
상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하며, 상기 R1 및 R2는 탄소수 1 내지 12인 알킬기이다.
또한, 상기 에스테르계 물질은 테레프탈레이트계 물질을 포함하며, 상기 테레프탈레이트계 물질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 2 종 이상 포함하는 혼합 물질일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017006997-appb-I000006
상기 화학식 2에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하며, 상기 R1 및 R2는 탄소수 1 내지 12인 알킬기이다.
상기 에스테르계 물질에 포함되는 이소프탈레이트계 물질과 테레프탈레이트계 물질은 그 말단의 치환기가 서로 상이할 수도 있고, 서로 동일할 수도 있다. 바람직하게는 서로 동일한 치환기를 갖는 것일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1의 R1과 화학식 2의 R1이 서로 동일할 수 있고, 상기 화학식 1의 R2와 화학식 2의 R2가 서로 동일할 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서, 상기 R1과 R2은 각각 독립적으로 선택되며, 탄소수가 1 내지 12인 알킬기, 탄소수 3 내지 11인 알킬기, 탄소수 4 내지 10인 알킬기 중에서 선택될 수 있다.
바람직하게, 상기 R1 및 R2는 부틸기, 이소부틸기, 2-에틸헥실기 및 이소노닐기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 이러한 치환기를 갖는 에스테르계 물질이 가소제로 적용되는 경우에는 겔링성, 가소화 효율 등이 개선된 가소제 조성물을 제공할 수 있다.
상기 에스테르계 물질은 이소프탈레이트계 물질 및 테레프탈레이트계 물질의 혼합 중량비가 99:1 내지 1:99일 수 있고, 95:5 내지 10:90, 95:5 내지 30:70, 90:10 내지 30:70, 또는 90:10 내지 40:60의 중량비가 적용될 수 있다. 가소제로 활용하고자 하는 용도에 따라서, 이소프탈레이트계 물질이 테레프탈레이트계 물질에 비하여 과량 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이, 이소프탈레이트계 물질과 테레프탈레이트계 물질이 함께 혼합된 에스테르계 물질을 가소제 조성물로 하여 제조된 수지의 경우, 상기 이소프탈레이트계 물질을 단독으로 포함하는 가소제 조성물로 제조된 수지에 비하여, 그 인장강도나, 신율 등의 물성이 보다 우수할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 이소프탈레이트계 물질은 단독 화합물일 수 있고, 2 종 이상이 혼합된 혼합 물질일 수 있는데, 단독 화합물인 경우에는 상기 R1과 R2가 동일한 화합물이 선택될 수 있고, 예컨대, 디(2-에틸헥실)이소프탈레이트(DEHIP), 디이소노닐이소프탈레이트(DINIP), 디부틸이소프탈레이트(DBIP), 부틸이소노닐이소프탈레이트(BINTP), 부틸(2-에틸헥실)이소프탈레이트(BEHIP) 및 (2-에틸헥실)이소노닐이소프탈레이트(EHINIP)로 이루어진 군에서 선택된 단일 화합물일 수 있고, 1 이상의 화합물이 혼합된 혼합 물질일 수 있다.
바람직하게, 상기 이소프탈레이트계 물질이 단일 화합물인 경우에는 디(2-에틸헥실)이소프탈레이트 또는 디이소노닐이소프탈레이트가 선택될 수 있다.
상기 이소프탈레이트계 물질이 화학식 1로 표시되는 화합물이 2 종 이상 포함되는 경우에는 상기 화학식 1에서 R1 및 R2가 서로 상이한 화합물이 1 종 이상 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 이소프탈레이트계 물질은 3 종의 이소프탈레이트계 물질이 혼합된 것일 수 있고, 예를 들면, 디(2-에틸헥실)이소프탈레이트, 부틸(2-에틸헥실)이소프탈레이트 및 디부틸이소프탈레이트게 혼합된 제1 혼합 물질, 디이소노닐이소프탈레이트, 부틸이소노닐이소프탈레이트 및 디부틸이소프탈레이트가 혼합된 제2 혼합 물질, 디(2-에틸헥실)이소프탈레이트, (2-에틸헥실)이소노닐이소프탈레이트 및 디이소노닐이소프탈레이트가 혼합된 제3 혼합 물질일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 내지 제3 혼합 물질의 경우, 특정 조성 비율을 가질 수 있으며, 제1 혼합 물질은 디(2-에틸헥실)이소프탈레이트 3.0 내지 99.0 몰%; 부틸(2-에틸헥실)이소프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰% 및 디부틸이소프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰%;일 수 있고, 상기 제2 혼합 물질은 디이소노닐이소프탈레이트 3.0 내지 99.0 몰%; 부틸이소노닐이소프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰% 및 디부틸이소프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰%;일 수 있으며, 상기 제3 혼합 물질은 디(2-에틸헥실)이소프탈레이트 3.0 내지 99.0 몰%; (2-에틸헥실)이소노닐이소프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰% 및 디이소노닐이소프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰%;일 수 있다.
상기 조성 비율은 에스테르화 반응으로 생성되는 혼합 조성 비율일 수 있고, 특정 화합물을 부가적으로 더 혼합하여 의도된 조성 비율일 수 있으며, 원하는 물성에 맞도록 혼합 조성 비율을 적절히 조절할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 테레프탈레이트계 물질은 단독 화합물일 수 있고, 2 종 이상이 혼합된 혼합 물질일 수 있는데, 단독 화합물인 경우에는 상기 R1과 R2가 동일한 화합물이 선택될 수 있고, 예컨대, 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트(DEHTP), 디이소노닐테레프탈레이트(DINTP), 디부틸테레프탈레이트(DBTP), 부틸이소노닐테레프탈레이트(BINTP), 부틸(2-에틸헥실)테레프탈레이트(BEHTP 또는 BOTP) 및 (2-에틸헥실)이소노닐테레프탈레이트(EHINTP 또는 OINTP)로 이루어진 군에서 선택된 단일 화합물일 수 있고, 1 이상의 화합물이 혼합된 혼합 물질일 수 있다.
보다 상세히, 상기 테레프탈레이트계 물질이 단일 화합물인 경우에는, 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트 또는 디이소노닐테레프탈레이트일 수 있고, 상기 테레프탈레이트계 물질이 혼합물인 경우에는 3 종의 테레프탈레이트계 물질이 혼합된 것일 수 있고, 예를 들면, 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트, 부틸(2-에틸헥실)테레프탈레이트 및 디부틸테레프탈레이트게 혼합된 제1혼합물, 디이소노닐테레프탈레이트, 부틸이소노닐테레프탈레이트 및 디부틸테레프탈레이트가 혼합된 제2혼합물, 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트, (2-에틸헥실)이소노닐테레프탈레이트 및 디이소노닐테레프탈레이트가 혼합된 제3혼합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 내지 제3 혼합 물질의 경우, 특정 조성 비율을 가질 수 있으며, 제1 혼합 물질은 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트 3.0 내지 99.0 몰%; 부틸(2-에틸헥실)테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰% 및 디부틸테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰%;일 수 있고, 상기 제2 혼합 물질은 디이소노닐테레프탈레이트 3.0 내지 99.0 몰%; 부틸이소노닐테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰% 및 디부틸테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰%;일 수 있으며, 상기 제3 혼합 물질은 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트 3.0 내지 99.0 몰%; (2-에틸헥실)이소노닐테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰% 및 디이소노닐테레프탈레이트 0.5 내지 96.5 몰%;일 수 있다.
상기 조성 비율은 에스테르화 반응으로 생성되는 혼합 조성 비율일 수 있고, 특정 화합물을 부가적으로 더 혼합하여 의도된 조성 비율일 수 있으며, 원하는 물성에 맞도록 혼합 조성 비율을 적절히 조절할 수 있다.
상기 가소제 조성물은 에스테르계 물질을 포함하며, 에폭시화 오일을 더 포함한다.
상기 에스테르계 물질을 포함하는 가소제 조성물의 경우, 다양한 물성들 중에서 상대적으로 내열 특성이 우수하지 못할 수 있고, 이러한 내열 특성은 상기 에폭시화 오일을 더 포함함으로써 보완이 가능하다.
상기 내열 특성 보완을 위한 에폭시화 오일의 첨가량은 에스테르계 물질 100 중량부 대비 1 내지 130 중량부일 수 있고, 바람직하게 10 내지 100 중량부, 또는 20 내지 100 중량부일 수 있다. 상기 범위로 에폭시화 오일을 첨가하는 경우에는 내열 특성을 보완할 수 있으나, 너무 과량 첨가하여 100 중량부를 초과하는 경우에는 상대적으로 시클로헥산 디카르복실레이트계 물질과 시트레이트계 물질이 적게 포함되어 기본적인 가소제의 물성이 저하될 우려가 있어, 함량의 조절이 필요하다. 또한, 상기 에폭시화 오일은 1 중량부 이상 포함되면 되기는 하나, 가능하다면 10 중량부 이상을 포함시키는 것이 좋고, 10 중량부도 되지 않는 소량을 포함하게 되는 경우, 가소제의 물성에 좋지 못한 영향을 줄 우려가 있다.
상기 에폭시화 오일은, 예컨대, 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 스테아르산(epoxidized stearic acid), 에폭시화 올레산(epoxidized oleic acid), 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil), 에폭시화 리놀산(epoxidized linoleic acid) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 에폭시화 대두유(ESO), 또는 에폭시화 아마인유(ELO)가 적용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 가소제 조성물을 제조하는 방식은, 블렌딩 방식을 적용할 수 있는 것으로, 상기 블렌딩 제조 방식은 일례로 다음과 같다.
이소프탈레이트계 물질과 테레프탈레이트계 물질을 중량비가 99:1 내지 1:99가 되도록 혼합하여 에스테르계 물질을 준비하는 단계; 및 상기 에스테르계 물질에 에폭시화 오일을 첨가하여 가소제 조성물을 얻는 단계;를 포함하는 방법을 통해 상기 가소제 조성물을 제조할 수 있다.
상기 에스테르계 물질을 준비하는 단계는 하기의 직접 에스테르화 반응을이용한 방법으로 수행될 수 있다. 이 경우, 상기 에스테르계 물질에 포함되는 이소프탈레이트계 물질과 테레프탈레이트계 물질 각각은 단일 화합물일 수 있으며, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 각각에서, R1 및 R2가 서로 동일할 수 있고, 서로 상이할 수도 있다.
즉, 이소프탈산과 탄소수 1 내지 12인 알킬 알코올을 반응물로써 직접 에스테르화 반응이 수행되고, 테레프탈산과 탄소수 1 내지 12인 알킬 알코올을 반응물로써 직접 에스테르화 반응이 수행된 후, 두 반응의 생성물을 혼합하여 에스테르계 물질을 제조할 수 있다.
또한, 상기 R1이 화학식 1 및 2에서 서로 동일하고 R2가 화학식 1 및 2에서 서로 동일한 경우에는 이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물을 탄소수 1 내지 12인 알킬 알코올과 직접 에스테르화 반응시켜 에스테르계 물질을 제조할 수 있다.
상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 각각에서 R1 및 R2가 서로 동일한 경우에는 상기 탄소수 1 내지 12인 알킬 알코올을 1 종만 반응에 참여시킬 수 있고, 서로 상이한 경우에는 상기 알코올을 2 종 이상 투여하여 반응에 참여시킬 수 있다.
상기 에스테르계 물질을 제조하는 직접 에스테르화 반응은, 알코올에 이소프탈산 및/또는 테레프탈산을 투입한 다음 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 미반응 알코올을 제거하고, 미반응 산을 중화시키는 단계; 및 감압증류에 의해 탈수 및 여과하는 단계;로 준비될 수 있다.
또한, 상기 알코올은 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 100 몰% 기준으로 150 내지 500 몰%, 200 내지 400 몰%, 200 내지 350 몰%, 250 내지 400 몰%, 혹은 270 내지 330 몰% 범위 내로 사용될 수 있다.
한편, 상기 직접 에스테르화 반응의 촉매는, 에스테르화 반응에 사용될 수 있는 촉매라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 일례로, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트를 사용할 수 있다.
촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 반응물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 3 중량%, 1 내지 5 중량% 혹은 2 내지 4 중량% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응물 총량의 5 내지 200 중량%, 5 내지 100 중량%, 20 내지 200 중량%, 혹은 20 내지 150 중량% 범위 내일 수 있다.
이때 상기 반응 온도는 180 내지 280℃, 200 내지 250℃, 혹은 210 내지 230℃ 범위 내일 수 있다.
또한, 상기 에스테르계 물질을 준비하는 단계는 트랜스 에스테르화 반응이 이용될 수 있다. 이 경우, 상기 에스테르계 물질에 포함되는 이소프탈레이트계 물질 및/또는 테레프탈레이트계 물질이 2 종 이상 포함된 혼합 물질인 것일 수 있고, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 각각에서, R1 및 R2가 서로 상이한 화합물이 1 종 이상 포함된 경우일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 "트랜스 에스테르화 반응"은 하기 반응식 1과 같이 알코올과 에스테르가 반응하여 이하 반응식 1에서 나타나듯이 에스테르의 R"가 알코올의 R'와 서로 상호교환되는 반응을 의미한다:
[반응식 1]
Figure PCTKR2017006997-appb-I000007
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스-에스테르화 반응이 이루어지면 알코올의 알콕사이드가 에스테르계 화합물에 존재하는 두 개의 에스테르(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우; 에스테르계 화합물에 존재하는 한 개의 에스테르(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우; 반응이 이루어지지 않은 미반응인 경우;와 같이, 세 가지의 경우에 수에 의해서 3 종의 에스테르 조성물이 생성될 수 있다.
또한, 상기 트랜스 에스테르화 반응은 산-알코올간 에스테르화 반응과 비교하여 폐수 문제가 야기되지 않는 장점이 있으며, 무촉매하에서 진행될 수 있으므로, 산촉매 사용시의 문제점을 해결할 수 있다.
이하에서는 테레프탈레이트계 물질을 예시로 설명하였으며, 구체적으로 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트를 예로 들었으나, 이소프탈레이트계 물질을 제조하는 데에 있어서도 동일하게 적용될 수 있다.
예를 들어, 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트와 부틸 알코올은 상기 트랜스-에스테르화 반응에 의해, 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트, 부틸(2-에틸헥실)테레프탈레이트 및 디부틸테레프탈레이트의 혼합물이 생성될 수 있고, 상기 3 종의 테레프탈레이트는 혼합물 총 중량에 대해 각각 3.0 중량% 내지 70 중량%, 0.5 중량% 내지 50 중량%, 및 0.5 중량% 내지 85 중량%의 양으로 형성될 수 있으며, 구체적으로 10 중량% 내지 50 중량%, 0.5 중량% 내지 50 중량%, 및 35 중량% 내지 80 중량%의 양으로 형성될 수 있다. 상기 범위 내에서는 공정 효율이 높고 가공성 및 흡수속도가 우수한 테레프탈레이트계 물질(혼합물)을 수득하는 효과가 있다.
또한, 상기 트랜스 에스테르화 반응에 의해 제조된 혼합물은 알코올의 첨가량에 따라 상기 혼합물의 조성 비율을 제어할 수 있다.
상기 알코올의 첨가량은 테레프탈레이트 100 중량부에 대해 0.1 내지 89.9 중량부, 구체적으로는 3 내지 50 중량부, 더욱 구체적으로는 5 내지 40 중량부일 수 있다.
상기 테레프탈레이트는 알코올의 첨가량이 많을수록, 트랜스 에스테르화 반응에 참여하는 테레프탈레이트의 몰분율(mole fraction)이 커질 것이므로, 상기 혼합물에 있어서 생성물인 두 개의 테레프탈레이트의 함량이 증가할 수 있고, 이에 상응하여 미반응으로 존재하는 테레프탈레이트의 함량은 감소하는 경향을 보일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 반응물인 테레프탈레이트와 알코올의 몰비는 일례로 1:0.005 내지 5.0, 1:0.05 내지 2.5, 혹은 1:0.1 내지 1.0이고, 이 범위 내에서 공정 효율이 높으며 가공성 개선 효과가 뛰어난 가소제 조성물을 수득하는 효과가 있다.
다만, 상기 테레프탈레이트계 물질이 혼합 물질인 경우 조성 비율이 상기 범위에 제한되는 것은 아니며, 혼합 물질 내 3 종의 테레프탈레이트 중 어느 하나를 추가 투입하여 그 조성비를 변경할 수 있으며, 가능한 혼합 조성 비율은 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스 에스테르화 반응은 120 내지 190℃, 바람직하게는 135 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 141 내지 179℃의 반응 온도 하에서 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서 원하는 조성비의 테레프탈레이트계 물질인 혼합물을 효과적으로 얻을 수 있다. 이때, 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.
상기 트랜스 에스테르화 반응은 산 촉매 또는 금속 촉매 하에서 실시될 수 있고, 이 경우 반응시간이 단축되는 효과가 있다.
상기 산 촉매는 일례로 황산, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 등일 수 있고, 상기 금속 촉매는 일례로 유기금속 촉매, 금속 산화물 촉매, 금속염 촉매 또는 금속 자체일 수 있다.
상기 금속 성분은 일례로 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 트랜스 에스테르화 반응 후 미반응 알코올과 반응 부산물을 증류시켜 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 증류는 일례로 상기 알코올과 반응 부산물의 끊는점 차이를 이용하여 따로 분리하는 2단계 증류일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 증류는 혼합증류일 수 있다. 이 경우 에스테르계 가소제 조성물을 원하는 조성비로 비교적 안정적으로 확보할 수 있는 효과가 있다. 상기 혼합증류는 부탄올과 반응 부산물을 동시에 증류하는 것을 의미한다.
상기의 직접 에스테르화 반응 및 트랜스 에스테르화 반응에 사용되는 알코올은 탄소수가 1 내지 12인 알킬 알코올일 수 있고, 상기 탄소수는 2 내지 12, 3 내지 10일 수 있으며, 바람직하게 부틸 알코올, 이소부틸 알코올, 2-에틸헥실 알코올 또는 이소노닐 알코올일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 수지 100 중량부에 대하여, 전술한 가소제 조성물 5 내지 150 중량부, 40 내지 100 중량부, 혹은 40 내지 50 중량부 범위 내로 포함할 수 있으며, 컴파운드 처방 및/또는 시트 처방에 모두 효과적인 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리케톤, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 또는 열가소성 엘라스토머, 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 중량부일 수 있다.
상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 안정화제 등의 기타 첨가제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다.
상기 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 수지 조성물은, 다양한 분야에 적용될 수 있지만, 비제한적인 예로, 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 혹은 튜브 제조 등에 적용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 이소프탈레이트계 물질 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 테레프탈레이트계 물질을 포함하는 에스테르계 물질; 및
    에폭시화 오일;을 포함하고,
    상기 이소프탈레이트계 물질 대 테레프탈레이트계 물질의 중량비는 99:1 내지 1:99인 것인 가소제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017006997-appb-I000008
    상기 화학식 1에서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하며, 상기 R1 및 R2는 탄소수 1 내지 12인 알킬기이다.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017006997-appb-I000009
    상기 화학식 2에서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하며, 상기 R1 및 R2는 탄소수 1 내지 12인 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1과 화학식 2의 R1은 서로 동일한 것이고, 상기 화학식 1의 R2와 화학식 2의 R2는 서로 동일한 것인 가소제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 2에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 4 내지 10인 알킬기인 것인 가소제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이소프탈레이트계 물질은 화학식 1로 표시되는 화합물을 2 종 이상 포함하는 혼합 물질이고, 상기 혼합 물질은 상기 화학식 1의 R1 및 R2가 상이한 화합물을 1 종 이상 포함하는 것인 가소제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 테레프탈레이트계 물질은 화학식 2로 표시되는 화합물을 2 종 이상 포함하는 혼합 물질이고, 상기 혼합 물질은 상기 화학식 2의 R1 및 R2가 상이한 화합물을 1 종 이상 포함하는 것인 가소제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이소프탈레이트계 물질 및 테레프탈레이트계 물질의 중량비는 95:5 내지 30:70인 것인 가소제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이소프탈레이트계 물질 및 테레프탈레이트계 물질의 중량비는 90:10 내지 40:60인 것인 가소제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시화 오일은 에스테르계 물질 100 중량부 대비 1 내지 100 중량부의 함량으로 포함되는 것인 가소제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시화 오일은, 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 스테아르산(epoxidized stearic acid), 에폭시화 올레산(epoxidized oleic acid), 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil) 및 에폭시화 리놀산(epoxidized linoleic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 오일을 포함하는 것인 가소제 조성물.
  10. 이소프탈레이트계 물질과 테레프탈레이트계 물질을 중량비가 99:1 내지 1:99가 되도록 혼합하여 에스테르계 물질을 준비하는 단계; 및
    상기 에스테르계 물질에 에폭시화 오일을 첨가하여 가소제 조성물을 얻는 단계;를 포함하는 가소제 조성물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 에스테르계 물질을 준비하는 단계는 이소프탈산 및 테레프탈산의 혼합물과 탄소수 2 내지 12인 알킬 알코올의 직접 에스테르화 반응; 또는
    탄소수 2 내지 12인 알킬 알코올과 이소프탈산 및 테레프탈산 각각의 직접 에스테르화 반응의 생성물을 혼합하는 것인 가소제 조성물의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 이소프탈레이트계 물질 또는 테레프탈레이트계 물질이 2 종 이상을 포함하는 혼합 물질인 경우, 상기 혼합 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 이소프탈레이트계 물질 또는 하기 화학식 2로 표시되는 테레프탈레이트계 물질과 탄소수 2 내지 12인 알킬 알코올의 트랜스 에스테르화 반응으로 제조되는 것인 가소제 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017006997-appb-I000010
    상기 화학식 1에서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하며, 상기 R1 및 R2는 탄소수 1 내지 12인 알킬기이다.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017006997-appb-I000011
    상기 화학식 2에서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하며, 상기 R1 및 R2는 탄소수 1 내지 12인 알킬기이다.
  13. 수지 100 중량부; 및 제1항의 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리케톤, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 및 튜브로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 제조하는 데에 적용되는 것인 수지 조성물.
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