WO2018074349A1

WO2018074349A1 - 無機窒化物用分散剤、無機窒化物分散組成物

Info

Publication number: WO2018074349A1
Application number: PCT/JP2017/037141
Authority: WO
Inventors: 俊明岡戸; 祥太大隅
Original assignee: 日本曹達株式会社
Priority date: 2016-10-19
Filing date: 2017-10-13
Publication date: 2018-04-26
Also published as: TW201823288A

Abstract

本発明の課題は、窒化ホウ素などの無機窒化物微粒子を、有機溶媒などの分散媒に良好に分散することができ、かつ耐熱性に優れる無機窒化物用分散剤を提供することである。　本発明の無機窒化物用分散剤は、カルボキシル基を有する繰り返し単位を含むブロック鎖（Ａ）と、式〔II〕（式〔II〕中、Ｒ^２１は、水素原子またはＣ１～６アルキル基を示し、Ｘ^２は、－ＮＨ－または－Ｏ－を示し、Ｒ^２２は、炭化水素基を示す。）で表わされる繰り返し単位及び式〔III〕（式〔III〕中、Ｒ^３１は、水素原子またはＣ１～６アルキル基を示し、Ｘ^３は、－ＮＨ－または－Ｏ－を示し、Ｒ^３２は、エーテル性酸素原子を有する基を示す。）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むブロック鎖（Ｂ）を含むブロック共重合体を含む。ただし、前記ブロック共重合体は、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を含まない。

Description

無機窒化物用分散剤、無機窒化物分散組成物

　本発明は、新規の無機窒化物分散剤、無機窒化物分散組成物に関する。本願は、２０１６年１０月１９日に出願された日本国特許出願第２０１６－２０５４５４号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　微粒子化した物質を樹脂や溶媒に均一に分散させた材料が、様々な分野で求められている。物質を微粒子化すると、一般に凝集体を形成するため、微粒子を樹脂や溶媒に分散させる際には、何らかの方法で凝集体を解砕する必要がある。凝集体を解砕する方法としては、機械的分散や界面化学的方法などがある。界面化学的方法の一つとして、高分子分散剤を用いる方法が知られている。

　従来から、様々な高分子分散剤が提案されている。例えば、特許文献１では、３級アミノ基を有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む重合体からなるブロック鎖（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖を有する繰り返し単位及び酸性基を有する繰り返し単位を含む共重合体からなるブロック鎖（Ｂ）とを含有する共重合体が提案されている。当該共重合体は、塗料、印刷インク、インクジェットインク、カラーフィルタ用顔料分散物等における顔料分散に有用であると記載されている。

　特許文献２では、３級アミノ基を有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含むブロック鎖（Ａ）と、酸性基を有する繰り返し単位及び下記式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はＣ１～Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ^２は、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表す。）で表される繰り返し単位を含むブロック鎖（Ｂ）とを含有し、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の共重合割合がブロック鎖（Ｂ）中９０質量％以上である共重合体が提案されている。当該共重合体は、塗料、印刷インク、インクジェットインク、カラーフィルタ用顔料分散物等における顔料分散に有用であると記載されている。

　特許文献３では、３級アミノ基を有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含むブロック鎖（Ａ）と、下記式（Ｉ）（式中、Ｒ^１は、水素原子等を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子等を表し、Ｑは、置換基としてアルキル基を有していてもよい含酸素飽和ヘテロ環基等を表し、ｎは、０～６のいずれかの整数を表す。）で表される繰り返し単位と、下記式（II）（式中、Ｒ^４は、水素原子等を表し、Ｒ^５は、飽和脂肪族炭化水素基等を表す。）で表される繰り返し単位を含むブロック鎖（Ｂ）を含有し、下記式（II）で表される繰り返し単位の共重合割合が、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を除くブロック鎖（Ｂ）中９０重量％以上である共重合体が提案されている。当該共重合体は、塗料、印刷インク、インクジェット用インク、カラーフィルター用顔料分散物等における各種の有機顔料の分散を始め、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属ケイ酸塩、金属窒化物等の無機粒子の分散やカーボンナノチューブの分散に有用であると記載されている。

　特許文献４では、３級アミノ基を有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩構造を有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む重合体ブロック（ａ）と、架橋性官能基を有する繰り返し単位及び光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有する構造を有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む重合体ブロック（ｂ）とを含有するブロック共重合体からなる無機粒子用分散剤が提案されている。

　近年、電子機器類の小型化や高性能化に伴って、電子工業に用いられる部材に対しても小型化や高性能化が求められている。前記部材の製造工程において、微粒子化した無機粒子を各種溶媒に分散させる必要がある。しかし、無機粒子の粒子径が小さくなればなるほど、分散が困難になってきている。無機粒子のなかでも、特に、窒化ホウ素微粒子や炭化ケイ素微粒子は分散が困難である。特許文献５では、ローター・ステーター式ホモジナイザーを用いて、窒化ホウ素微粒子や炭化ケイ素などの微粒子を分散する機械的分散方法が提案されている。
　また、特許文献６では、窒化ホウ素粒子とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物に含有される分散剤であって、少なくとも二種類のアクリル系モノマーにより形成されてなる共重合体である分散剤が提案されている。

ＷＯ２０１１／１２９０７８パンフレットＷＯ２０１２／００１９４５パンフレットＷＯ２０１２／０６３４３５パンフレットＷＯ２０１４／１０９３０８パンフレットＷＯ２０１４／１３２４４５パンフレット特開２００８－２６６４０６号

　窒化ホウ素などの無機窒化物微粒子を、有機溶媒などの分散媒に良好に分散することができる新規の無機窒化物用分散剤が求められていた。また、分散剤を用いて各種分散媒に無機窒化物粒子を分散した材料は、加熱条件下で加工される場合があるため、耐熱性に優れる無機窒化物用分散剤が求められていた。

　上記目的を達成するために検討を重ねた結果、以下の態様を包含する本発明を完成するに至った。

　すなわち本発明は、以下の発明に関する。
（１）カルボキシル基を有する繰り返し単位を含むブロック鎖（Ａ）と、式〔II〕で表わされる繰り返し単位及び式〔III〕で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むブロック鎖（Ｂ）を含むブロック共重合体を含む無機窒化物用分散剤。ただし、前記ブロック共重合体は、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を含まない。

（式〔II〕中、Ｒ^２１は、水素原子またはＣ１～６アルキル基を示し、Ｘ^２は、－ＮＨ－または－Ｏ－を示し、Ｒ^２２は、炭化水素基を示す。）

（式〔III〕中、Ｒ^３１は、水素原子またはＣ１～６アルキル基を示し、Ｘ^３は、－ＮＨ－または－Ｏ－を示し、Ｒ^３２は、エーテル性酸素原子を有する基を示す。）
（２）式〔II〕中、Ｒ^２２の炭化水素基が、アルキル基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基、シクロアルキル基、またはアリル基である（１）に記載の無機窒化物用分散剤。
（３）式〔III〕中Ｒ^３２のエーテル性酸素原子を有する基が、式〔III-１〕または式〔III-２〕である（１）に記載の無機窒化物用分散剤。

（式〔III－１〕中、Ｒ^３３は、アルキレン基を示し、ｍは、１～１００のいずれかの整数を示し、Ｒ^３４は、水素原子またはアルキル基を示す。＊は結合位置を示す。）

（式〔III－２〕中、Ｒ^３５及びＲ^３６は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１～Ｃ６アルキル基を表し、Ｑは、置換基としてＣ１～Ｃ６アルキル基を有していてもよい含酸素飽和ヘテロ環基を示し、ｎは、０～６のいずれかの整数を示す。＊は結合位置を示す。）
（４）カルボキシル基を有する繰り返し単位が、式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位である（１）に記載の無機窒化物用分散剤。

（式〔Ｉ〕中、Ｒ^１１は、水素原子またはＣ１～６アルキル基を示す。）
（５）ブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ）の総重量に対するブロック鎖（Ａ）の割合が、１５重量％以上７０重量％以下である（１）～（４）いずれか１項に記載の無機窒化物用分散剤。
（６）ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が２,０００～１００,０００である（１）～（５）いずれか１項に記載の無機窒化物用分散剤。
（７）無機窒化物が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素または窒化ガリウムのいずれかである（１）～（６）いずれか１項に記載の無機窒化物用分散剤。
（８）（１）～（６）いずれか１項に記載の無機窒化物用分散剤と、分散媒と、無機窒化物とを含有する組成物。
（９）無機窒化物が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素または窒化ガリウムのいずれかである（８）に記載の組成物。
（１０）無機窒化物粒子表面に（１）～（６）いずれか１項に記載の無機窒化物用分散剤が付着した微粒子。
（１１）無機窒化物粒子が、窒化ホウ素微粒子、窒化アルミニウム微粒子、窒化ケイ素微粒子または窒化ガリウム微粒子のいずれかである（１０）に記載の微粒子。

　本発明の無機窒化物用分散剤は、窒化ホウ素などの無機窒化物粒子を分散媒に分散することができる。また、本発明の無機窒化物用分散剤は耐熱性に優れる。

（無機窒化物用分散剤）
　本発明の無機窒化物用分散剤は、以下で説明するブロック鎖（Ａ）およびブロック鎖（Ｂ）を、それぞれ少なくとも１個含有するブロック共重合体を含む。本発明の無機粒子分散剤は、当該ブロック共重合体以外に、公知の高分子分散剤を含有していてもよい。
　本発明のブロック共重合体は、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を含まないものであるのが好ましい。

　本発明に用いるブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、２,０００～１００,０００、２,０００～５０,０００、２,０００～３０,０００とすることができる。また、本発明に係るブロック共重合体の分子量分布は、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の比で、１．０～２．５、１．０～２．４、１．０～２．３、１．０～２．２、１．０～２．１、１．０～２．０などを選択することができる。
　なお、重量平均分子量および数平均分子量はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて測定したデータを標準ポリメタクリル酸メチルの分子量に基づいて換算した値である。

　本発明のブロック共重合体は、ブロック鎖（Ａ）およびブロック鎖（Ｂ）以外に他のブロック鎖を含有していてもよいが、本発明のブロック共重合体中のブロック鎖（Ａ）及び（Ｂ）の総含有量は、通常、１～１００重量％、好ましくは５０～１００重量％、特に好ましくは、１００重量％である。　
　ブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ）の総重量に対するブロック鎖（Ａ）の割合は、１５重量％～７０重量％、１５重量％～６５重量％、１５重量％～６０重量％、１５重量％～５５重量％、１５重量％～５０重量％、２０重量％～７０重量％、２０重量％～６５重量％、２０重量％～６０重量％、２０重量％～５５重量％、２０重量％～５０重量％などを選択することができる。

（カルボキシル基を有する繰り返し単位を含むブロック鎖（Ａ））
　ブロック鎖（Ａ）は、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）を有する繰り返し単位を含む。カルボキシル基を有する繰り返し単位は、繰り返し単位中にカルボキシル基を有する限り特に限定されないが、式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位であるのが好ましい。

　式〔Ｉ〕中、Ｒ^１１は、水素原子またはＣ１～６アルキル基を示す。
　Ｒ^１１におけるＣ１～６アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシルなどを挙げることができる。

　ブロック鎖（Ａ）に含まれるカルボキシル基を有する繰り返し単位の割合は、ブロック鎖（Ａ）の総重量に対して、１０～１００重量％、２０～１００重量％、３０～１００重量％、４０～１００重量％、５０～１００重量％、６０～１００重量％、７０～１００重量％、８０～１００重量％、９０～１００重量％、１００重量％などを選択することができる。これらのうち、１００重量％であるのが好ましい。

（ブロック鎖（Ｂ））
　ブロック鎖（Ｂ）は、式〔II〕で表わされる繰り返し単位及び式〔III〕で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
　ブロック鎖（Ｂ）は、式〔II〕で表される繰り返し単位を有するか、式〔III〕で表される繰り返し単位を有するか、式〔II〕および式〔III〕で表される繰り返し単位を両方有するもののいずれかである。ここで、式〔II〕で表される繰り返し単位及び式〔III〕で表される繰り返し単位は、それぞれ、１種でも良いし、２種以上であっても良い。

　式〔II〕中、Ｒ^２１は、水素原子またはＣ１～６アルキル基を示す。
Ｒ^２１におけるＣ１～６アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシルなどを挙げることができる。

　式〔II〕中、Ｘ^２は、－ＮＨ－または－Ｏ－を示す。

　式〔II〕中、Ｒ^２２は、炭化水素基を示す。Ｒ^２２の炭化水素基として、好ましくは、アルキル基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基、シクロアルキル基、アリル基などを挙げることができる。
　Ｒ^２２におけるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシルなどのＣ１～６の基を挙げることができる。
　Ｒ^２２におけるアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、３－フェニルプロピル基などのＣ６～１０のアリール基とＣ１～６のアルキル基の結合した基を挙げることができる。
　Ｒ^２２におけるヘテロアリールアルキル基としては、ピリジン－２－イルメチル基、ピリジン－３－イルメチル基、ピリジン－４－イルメチル基などの、ヘテロ原子としてＮ、Ｏ又はＳを少なくとも１個有し、員数が５～１０のヘテロアリール基とＣ１～６のアルキル基の結合した基を挙げることができる。
　Ｒ^２２におけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ３～６シクロアルキル基を挙げることができる。

　式〔III〕中、Ｒ^３１は、水素原子またはＣ１～６アルキル基を示す。
　Ｒ^３１におけるＣ１～６アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシルなどを挙げることができる。

　式〔III〕中、Ｘ^３は、－ＮＨ－または－Ｏ－を表す。

　式〔III〕中、Ｒ^３２は、エーテル性酸素原子を有する基を示す。エーテル性酸素原子を有する基は、エーテル性酸素原子を有する限り特に制限されないが、以下で説明する、式〔III－１〕または式〔III－２〕であるのが好ましい。

　式〔III－１〕中、Ｒ^３３は、アルキレン基を示す。Ｒ^３３におけるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロパン－１，３－ジイル、プロパン－１，２－ジイル、ブタン－１，４－ジイル、ブタン－２，３－ジイル、ペンタン－１，５－ジイル、ペンタン－１，４－ジイル、２－メチルブタン－１，４－ジイル、ヘキサン－１，６－ジイル、オクタン－１，８－ジイル、デカン－１，１０－ジイルなどのＣ１～１０の基が挙げられる。
　式〔III－１〕中、ｍは、１～１００のいずれかの整数を表す。

　式〔III－１〕中、Ｒ^３４は、水素原子またはアルキル基を表す。
　Ｒ^３４におけるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシルなどのＣ１～６の基を挙げることができる。

　式〔III－１〕中、＊は、Ｘ^３との結合位置を示す。

　式〔III－２〕中、Ｒ^３５及びＲ^３６は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１～Ｃ６アルキル基を示す。Ｒ^３５およびＲ^３６におけるＣ１～６アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシルなどを挙げることができる。

　式〔III－２〕中、Ｑは、置換基としてＣ１～Ｃ６アルキル基を有していてもよい含酸素飽和ヘテロ環基を示す。含酸素飽和ヘテロ環基は、環上の任意の炭素原子に置換基を有していてもよい。含酸素飽和へテロ環基とは、酸素原子を少なくとも１個含み、更にＮ及びＳから選ばれるヘテロ原子を１つ含んでいてもよい３～８員飽和ヘテロ環を意味し、好ましくは、３～６員飽和へテロ環である。
　ここで、含酸素飽和へテロ環基としては、オキシラニル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基を例示することができる。

　式〔III－２〕中、ｎは、０～６のいずれかの整数を示す。

　式〔III－２〕中、＊は、Ｘ^３との結合位置を示す。

　ブロック鎖（Ｂ）に含まれる式〔II〕および／または式〔III〕で表される繰り返し単位の割合は、ブロック鎖（Ｂ）の総重量に対して、１０～１００重量％、２０～１００重量％、３０～１００重量％、４０～１００重量％、５０～１００重量％、６０～１００重量％、７０～１００重量％、８０～１００重量％、９０～１００重量％、１００重量％などを選択することができる。

（ブロック鎖（Ａ）及び（Ｂ）中の他の含有し得る繰り返し単位、並びにブロック共重合体中の他の含有し得る繰り返し単位）
　ブロック鎖（Ａ）及び（Ｂ）中の他の含有しうる繰り返し単位、及びブロック共重合体中の他の含有し得る繰り返し単位としては、上記以外の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマー等由来の繰り返し単位が挙げられる。

　（ブロック共重合体の製造方法）
　本発明のブロック共重合体の製造方法の一例を、以下説明する。
　重合開始剤を含む溶媒中に、低温下にて、式〔IIｍ〕で表される化合物と式〔IIIｍ〕で表される化合物の混合物を添加して、リビングアニオン重合する。式〔IIｍ〕で表される化合物と式〔IIIｍ〕で表される化合物の消失を確認した後、反応系内に式〔Ｉｍ〕で表される化合物を滴下し、リビングアニオン重合を行う。反応終了後、保護基Ｐを脱保護することにより、本発明のブロック共重合体を得ることができる。得られたブロック共重合体は、一般的な精製方法で精製することができる。

　式〔Ｉｍ〕中、Ｒ^１１は、式〔Ｉ〕中のＲ^１１と同様である。式〔Ｉｍ〕中、Ｐはカルボキシル基の保護基を示す。

　式〔IIｍ〕中、Ｒ^２１、Ｘ^２、及びＲ^２２は、式〔II〕中のＲ^２１、Ｘ^２、及びＲ^２２と同様である。

　式〔IIIｍ〕中、Ｒ^３１、Ｘ^３、及びＲ^３２は、式〔III〕のＲ^３１、Ｘ^３、及びＲ^３２と同様である。

　上記のようにして得られるブロック共重合体は、そのままで、あるいは、溶媒に溶解又は分散して無機窒化物用分散剤として使用することができる。
　溶媒としては、水；ヘキサン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素溶媒；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、１－メトキシ－２－プロパノールなどのエーテル系溶媒などを挙げることができる。溶媒は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。用いられる溶媒の量は、適正な分散剤粘度などの観点から適宜設定することができる。本発明の分散剤に含まれ得る溶媒の量は、好ましくは５～９５重量％である。
　本発明の無機窒化物用分散剤は、分散媒に無機窒化物粒子を均一に分散するのに好適である。

（無機窒化物分散組成物）
　本発明の組成物は、無機窒化物粒子と、本発明の無機窒化物用分散剤と、分散媒とを含むものである。本発明の組成物においては、無機窒化物が分散媒に均一に分散していることが好ましい。

（無機窒化物粒子）
　本発明の無機窒化物用分散剤で分散することができる無機窒化物の種類は特に限定されないが、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素または窒化ガリウムなどが挙げられる。これらの物質からなる粒子は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて分散対象とすることができる。これらのうち、窒化ホウ素がより好ましい。

　無機窒化物粒子の一次粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。

　本発明の組成物に含まれる無機窒化物粒子の量は、１～９０重量％、５～８０重量％、５～７０重量％、５～６０重量％、５～５０重量％、５～４０重量％、５～３０重量％などを選択することができる。また、本発明の組成物に使用される本発明に係る無機窒化物用分散剤の量は、無機窒化物粒子１００重量部に対して、１～２００重量部、１～１００重量部、１～５０重量部などを選択することができる。

（分散媒）
　本発明の組成物においては、分散媒として、液体のものまたは固体のものを用いることができる。
　液体分散媒としては、水；ヘキサン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素溶媒；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）などのエーテル系溶媒などを挙げることができる。これら液体分散媒は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の組成物に用いられる液体分散媒の量は、適正な組成物粘度などの観点から適宜設定することができる。本発明の組成物に含まれ得る液体分散媒の量は、好ましくは５～９５重量％である。　　

　固体分散媒としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などを挙げることができる。なお、本発明においては光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂を硬化性成分と呼ぶことがある。本発明においては硬化性成分を固体分散媒として用いて硬化性組成物とすることもできる。　　　　

　熱可塑性樹脂としては、シリコーン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルファイド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。熱可塑性樹脂は加熱融解させて、または溶媒に溶解させて、無機窒化物および無機窒化物用分散剤と混練または混合することができる。

　熱可塑性樹脂を含む組成物は、さらに加硫剤を含有していてもよい。加硫剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイドなどを挙げることができる。
　本発明の無機窒化物用分散剤と、熱可塑性樹脂と、加硫剤と、無機窒化物粒子を含む分散組成物を加熱成形することにより、シート状材料を製造することができる。加熱成形する条件は、熱可塑性樹脂や無機窒化物粒子の性質などに合わせて適宜条件を設定することができる。

　熱硬化性樹脂は熱を加えることによって液体から固体に変化するものである。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド、などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂として、モノマーおよび必要に応じてオリゴマーと、熱重合開始剤とを少なくとも含有するものが挙げられる。　　　

　また、光硬化性樹脂は、光（紫外線など）を照射することによって液体から固体に変化するものである。光硬化性樹脂として、例えば、モノマーおよび必要に応じてオリゴマーと、光重合開始剤とを少なくとも含有するものが挙げられる。

　光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂において用いられるモノマーまたはオリゴマーとしては、単官能（メタ）アクリレート系モノマー、スチレン、アクリロニトリルなどのモノエチレン性不飽和化合物；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレンジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ジメチロルトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート系モノマー；ウレタン（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　これらのうち、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート系モノマーが好ましい。また、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

　重合開始剤としては、光の照射によって重合反応を開始させるもの（光重合開始剤）と加熱によって重合反応を開始させるもの（熱重合開始剤）とがある。重合開始剤の具体例としては、有機過酸化物、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ－アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、Ｎ－アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体などが挙げられる。
　有機過酸化物としては、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシデカノエートなどのパーオキシエステル類；１，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール類；アセト酢酸エチルパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；過酸化ベンゾイルなどのジアシルパーオキサイド類が挙げられる。
　その他、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシフェニルアセトフェノン、２－エチルアントラキノン、１，３－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’－テトラキス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３－フェニル－５－イソオキサゾロン、２－メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５－トリフェニル）イミダゾール、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（商品名イルガキュア（登録商標）１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン（商品名イルガキュア（登録商標）３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ビス（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム）（商品名イルガキュア（登録商標）７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルペルベンゾアート、ｔ－ブチルペロキシヘキシン－３などが挙げられる。これら重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。　　　　

　本発明に係る組成物は、各成分を適宜混合することにより調製することができる。

　本発明の無機窒化物用分散剤と無機窒化物を接触させることにより、無機窒化物粒子の表面に、本発明の無機窒化物用分散剤を付着させることができる。無機窒化物用分散剤が表面に付着した無機窒化物粒子は、表面処理をした微粒子として各種用途に使用することができる。

［実施例］
　以下実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。

＜無機窒化物用分散剤の製造＞
実施例１
　フラスコにテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）１００ｇ、塩化リチウム０．１ｇを加え、－６０℃まで冷却した。ｎ－ブチルリチウム２．２ｇ（１５．４重量％濃度ヘキサン溶液）を加えた後、さらに、ジイソプロピルアミン０．５ｇを加えて１０分間撹拌した。さらに、イソ酪酸メチル０．５ｇを加えて１０分間撹拌した。反応系内にメタクリル酸ｎ－ブチル(以下、ｎＢＭＡ)９．０ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＭＥ－２００　日油株式会社製）(以下、ＰＥＧＭＡ)９．０ｇの混合物を１０分間かけて滴下した後、５分間撹拌した。一部をサンプリングし、ＧＣ測定によりモノマー消失を確認した。次いで、メタクリル酸２－エトキシエチル（以下、ＥＥＭＡ）３．７ｇを滴下し、滴下後１時間反応継続した。一部をサンプリングし、ＧＣ測定によりモノマー消失を確認した後、メタノール０．４ｇを加えて反応を停止した。
　反応液をＴＨＦおよびヘキサンで希釈し、二回水洗後、溶媒を留去した。酢酸２－メトキシ－１－メチルエチル（以下、ＰＧＭＥＡ）で溶媒置換した後、水を添加した。加熱還流下で６時間反応させた後、水を留去しポリマー濃度が５０重量％になるようＰＧＭＥＡを加え分散剤Ａを得た（ｎＢＭＡ／ＰＥＧＭＡ－メタクリル酸（以下、ＭＡ）＝４５／４５－１０重量％）。ＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＰＭＭＡスタンダード）で分析したところ、分子量（Ｍｗ）は５２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３であった。

実施例２
　フラスコにＴＨＦ１００ｇ、塩化リチウム０．１ｇを加え、－６０℃まで冷却した。ｎ－ブチルリチウム２．２ｇ（１５．４重量％濃度ヘキサン溶液）を加えた後、さらに、ジイソプロピルアミン０．５ｇを加えて１０分間撹拌した。さらに、イソ酪酸メチル０．５ｇを加えて１０分間撹拌した。反応系内にｎＢＭＡ８．０ｇ、ＰＥＧＭＡ８．０ｇの混合物を１０分間かけて滴下した後、５分間撹拌した。一部をサンプリングし、ＧＣ測定によりモノマー消失を確認した。次いで、ＥＥＭＡ７．４ｇを滴下し、滴下後１時間反応継続した。一部をサンプリングし、ＧＣ測定によりモノマー消失を確認した後、メタノール０．５ｇを加えて反応を停止した。
　反応液をＴＨＦおよびヘキサンで希釈し、二回水洗後、溶媒を留去した。ＰＧＭＥＡで溶媒置換した後、水を添加した。加熱還流下で６時間反応させた後、水を留去しポリマー濃度が３０重量％になるようＰＧＭＥＡを加え分散剤Ｂを得た（ｎＢＭＡ／ＰＥＧＭＡ－ＭＡ＝４０／４０－２０重量％）。ＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＰＭＭＡスタンダード）で分析したところ、分子量（Ｍｗ）は５３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３であった。

実施例３
　フラスコにＴＨＦ１００ｇ、塩化リチウム０．１ｇを加え、－６０℃まで冷却した。ｎ－ブチルリチウム２．２ｇ（１５．４重量％濃度ヘキサン溶液）を加えた後、さらに、ジイソプロピルアミン０．５ｇを加えて１０分間撹拌した。さらに、イソ酪酸メチル０．５ｇを加えて１０分間撹拌した。反応系内にｎＢＭＡ７．０ｇ、ＰＥＧＭＡ７．０ｇの混合物を１０分間かけて滴下した後、５分間撹拌した。一部をサンプリングし、ＧＣ測定によりモノマー消失を確認した。次いで、ＥＥＭＡ１１．０ｇを滴下し、滴下後１時間反応継続した。一部をサンプリングし、ＧＣ測定によりモノマー消失を確認した後、メタノール１．５ｇを加えて反応を停止した。
　反応液をＴＨＦおよびヘキサンで希釈し、二回水洗後、溶媒を留去した。ＰＧＭＥＡで溶媒置換した後、水を添加した。加熱還流下で６時間反応させた後、水を留去しポリマー濃度が４０重量％になるようＰＧＭＥＡを加え分散剤Ｃを得た（ｎＢＭＡ／ＰＥＧＭＡ－ＭＡ＝３５／３５－３０重量％）。ＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＰＭＭＡスタンダード）で分析したところ、分子量（Ｍｗ）は４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２６であった。

比較例１
　フラスコにＴＨＦ１００ｇ、塩化リチウム０．１ｇを加え、－６０℃まで冷却した。ｎ－ブチルリチウム２．２ｇ（１５．４重量％濃度ヘキサン溶液）を加えた後、さらに、ジイソプロピルアミン０．５ｇを加えて１０分間撹拌した。さらに、イソ酪酸メチル０．５ｇを加えて１０分間撹拌した。反応系内にｎＢＭＡ７．０ｇ、ＰＥＧＭＡ７．０ｇ、ＥＥＭＡ１１．０ｇの混合物を１０分間かけて滴下した後、３０分間撹拌した。一部をサンプリングし、ＧＣ測定によりモノマー消失を確認した後、メタノール０．５ｇを加えて反応を停止した。
　反応液をＴＨＦおよびヘキサンで希釈し、二回水洗後、溶媒を留去した。ＰＧＭＥＡで溶媒置換した後、水を添加した。加熱還流下で６時間反応させた後、水を留去しポリマー濃度が３３重量％になるようＰＧＭＥＡを加え分散剤Ｄを得た（ｎＢＭＡ／ＰＥＧＭＡ／ＭＡ＝３５／３５／３０重量％）。ＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＰＭＭＡスタンダード）で分析したところ、分子量（Ｍｗ）は４４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。

実施例４
　フラスコにＴＨＦ９４ｇ、塩化リチウム０．２５ｇを加え、－６０℃まで冷却した。ｎ－ブチルリチウム１．５ｇ（１５．４重量％濃度ヘキサン溶液）を加えた後、さらに、ジイソプロピルアミン０．４ｇを加えて１０分間撹拌した。さらに、イソ酪酸メチル０．４ｇを加えて１０分間撹拌した。反応系内にｎＢＭＡ３．７５ｇ、ＰＥＧＭＡ３．７５ｇの混合物を１０分間かけて滴下した後、５分間撹拌した。一部をサンプリングし、ＧＣを測定によりモノマー消失を確認した。次いで、ｔ－ブチルメタクリレート（以下、ＴＢＭＡと略す）１２．４ｇを滴下し、滴下後１時間反応継続した。一部をサンプリングし、ＧＣ測定によりモノマー消失を確認した後、メタノール０．５ｇを加えて反応を停止した。
　反応液の溶媒を留去し、トルエンで溶媒置換した後、エタノールで希釈し硫酸２．０ｇを添加した。８０℃で６時間反応させた後、ＴＨＦで希釈した。三回水洗後、溶媒を留去し、ポリマー濃度が３１重量％になるようＴＨＦを加え分散剤Ｅを得た（ｎＢＭＡ／ＰＥＧＭＡ－ＭＡ＝２５／２５－５０重量％）。ＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＰＭＭＡスタンダード）で分析したところ、分子量（Ｍｗ）は３１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２６であった。

＜分散組成物の製造＞
[分散条件]
分散機械：アイメックス株式会社製ＲＢＭ型バッチ式レディーミル
回転数：１５００ｒｐｍ
スラリー量：３０ｇ
分散ビーズ充填量：ジルコニアビーズ（ビーズ径０．１ｍｍ）９０ｇ

[平均粒子径の測定条件]
　分散組成物からサンプリングした分散液を、分散媒より１０倍希釈した後、粒子径分析装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＳ）を用いて平均粒子径を測定した。

[耐熱性試験の測定条件]
　分散組成物を乾燥することで得られた粉体を熱重量測定（ＭＥＴＴＬＥＲ　ＴＯＬＥＤＯ製　ＴＧＡ／ＤＳＣ、１０℃／分、窒素ガス雰囲気）を用いて重量減少率を測定した。

実施例５
　窒化ホウ素粒子（昭和電工株式会社製、ＵＨＰ－Ｓ１　平均一次粒子径（Ｄ５０）５００ｎｍ）９重量部と、実施例１で得られた分散剤Ａ２．０重量部と、メチルエチルケトン８９．０重量部を混合した。該混合液を分散機に入れ、上記の条件で分散を行い、分散組成物Ａ１を得た。分散開始後、一定時間ごとに、窒化ホウ素粒子の平均粒子径を上記の条件で測定した。分散開始後２時間の時点における窒化ホウ素微粒子の平均粒子径は、４２００ｎｍであった。また、分散組成物Ａ１を乾燥して得られた粉体の１５０～２５０℃の範囲における重量減少率は０％であった。また、前記粉体は３００℃まで重量減少が確認されなかった。

実施例６
　窒化ホウ素粒子（昭和電工株式会社製、ＵＨＰ－Ｓ１　平均一次粒子径（Ｄ５０）５００ｎｍ）９重量部と、実施例２で得られた分散剤Ｂ２．５重量部と、メチルエチルケトン８８．５重量部を混合した。該混合液を分散機に入れ、上記の条件で分散を行い、分散組成物Ｂ１を得た。分散開始後、一定時間ごとに、窒化ホウ素粒子の平均粒子径を上記の条件で測定した。分散開始後２時間の時点における窒化ホウ素微粒子の平均粒子径は、１９００ｎｍであった。また、分散組成物Ｂ１を乾燥して得られた粉体の１５０～２５０℃の範囲における重量減少率は０％であった。また、前記粉体は３００℃まで重量減少が確認されなかった。

実施例７
　窒化ホウ素粒子（昭和電工株式会社製、ＵＨＰ－Ｓ１　平均一次粒子径（Ｄ５０）５００ｎｍ）９重量部と、実施例３で得られた分散剤Ｃ３．３重量部と、メチルエチルケトン８７．７重量部を混合した。該混合液を分散機に入れ、上記の条件で分散を行い、分散組成物Ｃ１を得た。分散開始後、一定時間ごとに、窒化ホウ素粒子の平均粒子径を上記の条件で測定した。分散開始後２時間の時点における窒化ホウ素微粒子の平均粒子径は、１２００ｎｍであった。また、分散組成物Ｃ１を乾燥して得られた粉体の１５０～２５０℃の範囲における重量減少率は０％であった。また、前記粉体は３００℃まで重量減少が確認されなかった。

比較例２
　窒化ホウ素粒子（昭和電工株式会社製、ＵＨＰ－Ｓ１　平均一次粒子径（Ｄ５０）５００ｎｍ）９重量部と、比較例１で得られた分散剤Ｄ３．０重量部と、メチルエチルケトン８８重量部を混合した。該混合液を分散機に入れ、上記の条件で分散を行い、分散組成物Ｄ１を得た。分散開始後、一定時間ごとに、窒化ホウ素粒子の平均粒子径を上記の条件で測定した。分散開始後１時間の時点における窒化ホウ素微粒子の平均粒子径は、７４００ｎｍであり、２時間後は凝集して回収できなかった。

実施例８
　窒化ホウ素粒子（昭和電工株式会社製、ＵＨＰ－Ｓ１　平均一次粒子径（Ｄ５０）５００ｎｍ）９重量部と、実施例４で得られた分散剤Ｅ２．５重量部と、メチルエチルケトン８８．５重量部を混合した。該混合液を分散機に入れ、上記の条件で分散を行い、分散組成物Ｅ１を得た。分散開始後、一定時間ごとに、窒化ホウ素粒子の平均粒子径を上記の条件で測定した。分散開始後２時間の時点における窒化ホウ素微粒子の平均粒子径は、８２０ｎｍであった。また、分散組成物Ｅ１を乾燥して得られた粉体の１５０～２５０℃の範囲における重量減少率は０％であった。また、前記粉体は３００℃まで重量減少が確認されなかった。

Claims

　カルボキシル基を有する繰り返し単位を含むブロック鎖（Ａ）と、式〔II〕で表わされる繰り返し単位及び式〔III〕で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むブロック鎖（Ｂ）を含むブロック共重合体を含む無機窒化物用分散剤。ただし、前記ブロック共重合体は、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を含まない。

（式〔II〕中、Ｒ^２１は、水素原子またはＣ１～６アルキル基を示し、Ｘ^２は、－ＮＨ－または－Ｏ－を示し、Ｒ^２２は、炭化水素基を示す。）

（式〔III〕中、Ｒ^３１は、水素原子またはＣ１～６アルキル基を示し、Ｘ^３は、－ＮＨ－または－Ｏ－を示し、Ｒ^３２は、エーテル性酸素原子を有する基を示す。）
　式〔II〕中、Ｒ^２２の炭化水素基が、アルキル基、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基、シクロアルキル基、またはアリル基である請求項１に記載の無機窒化物用分散剤。
　式〔III〕中Ｒ^３２のエーテル性酸素原子を有する基が、式〔III-１〕または式〔III-２〕である請求項１に記載の無機窒化物用分散剤。

（式〔III－１〕中、Ｒ^３３は、アルキレン基を示し、ｍは、１～１００のいずれかの整数を示し、Ｒ^３４は、水素原子またはアルキル基を示す。＊は結合位置を示す。）

（式〔III－２〕中、Ｒ^３５及びＲ^３６は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１～Ｃ６アルキル基を表し、Ｑは、置換基としてＣ１～Ｃ６アルキル基を有していてもよい含酸素飽和ヘテロ環基を示し、ｎは、０～６のいずれかの整数を示す。＊は結合位置を示す。）
　カルボキシル基を有する繰り返し単位が、式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位である請求項１に記載の無機窒化物用分散剤。

（式〔Ｉ〕中、Ｒ^１１は、水素原子またはＣ１～６アルキル基を示す。）
　ブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ）の総重量に対するブロック鎖（Ａ）の割合が、１５重量％以上７０重量％以下である請求項１～４いずれか１項に記載の無機窒化物用分散剤。
　ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が２,０００～１００,０００である請求項１～５いずれか１項に記載の無機窒化物用分散剤。
　無機窒化物が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素または窒化ガリウムのいずれかである請求項１～６いずれか１項に記載の無機窒化物用分散剤。
　請求項１～６いずれか１項に記載の無機窒化物用分散剤と、分散媒と、無機窒化物とを含有する組成物。
　無機窒化物が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素または窒化ガリウムのいずれかである請求項８に記載の組成物。
　無機窒化物粒子表面に請求項１～６いずれか１項に記載の無機窒化物用分散剤が付着した微粒子。
　無機窒化物粒子が、窒化ホウ素微粒子、窒化アルミニウム微粒子、窒化ケイ素微粒子または窒化ガリウム微粒子のいずれかである請求項１０に記載の微粒子。