JP2010209198A

JP2010209198A - 光硬化型インク組成物、インクジェット記録方法、記録物、インクセット、インクカートリッジ、及び記録装置

Info

Publication number: JP2010209198A
Application number: JP2009056029A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Fukumoto; 福本　　浩; Keitaro Nakano; 景多▲郎▼ 中野
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2009-03-10
Filing date: 2009-03-10
Publication date: 2010-09-24

Abstract

【課題】低ＰＩＩ（低皮膚刺激性）、低粘度、および低照度の紫外線照射でも優れた光硬化性を示す光硬化型インク組成物を提供すること。
【解決手段】重合性化合物および光重合開始剤を少なくとも含む光硬化型インク組成物であって、
重合性化合物として、樹脂状ポリマーと、トリプロピレングリコールジアクリレートおよび／またはジプロピレングリコールジアクリレートと、を含み、
光重合開始剤として、２，４−ジエチルチオキサントンおよび/またはイソプロピルチオキサントンを含むことを特徴とする光硬化型インク組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線等の光によって硬化するインク組成物に関し、詳細には、低ＰＩＩ（低皮膚刺激性）、低粘度、および低照度の紫外線照射でも優れた光硬化性を示す光硬化型インク組成物に関するものである。また、本発明は該光硬化型インク組成物を用いたインクジェット記録方法およびその記録物に関する。更に、本発明は該光硬化型インク組成物を備えたインクセット、インクカートリッジ及び記録装置に関する。

インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。このインクジェット記録方法は、高解像度、高品位な画像を、高速で印刷することができるという特徴を有するものである。インクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、水性溶媒を主成分とし、これに着色成分および目詰まりを防止する目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。
一方、水性インク組成物が浸透し難い紙、布類、または浸透しない金属、プラスチック等の素材、例えばフェノール、メラミン、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥなどの樹脂から製造される板、フィルムなどの記録媒体に印字する場合、インク組成物には、色材が安定して記録媒体に固着できる成分を含有することが要求される。

この様な要求に対しては、色材、光硬化剤、重合開始剤等を含んでなる光硬化型インクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このインクによれば、記録媒体へのインクの滲みを防止し、画質を向上させることができるとされている。

近年、この光硬化型インク組成物は、膜品質、硬化性、吐出安定性などの多数の観点から開発が進められている。
特許文献２は、インク組成物中にハイパーブランチポリマーを添加することで、膜品質・膜強度（硬化性、耐薬品性、機械的強度、密着性）に優れた硬化画像を形成することができると開示している。
しかしながら、ハイパーブランチポリマーに光重合開始剤等の他の添加物を添加すると、その粘度上昇が大きいため、低粘度を維持しつつ、より硬化性を上げる処方が希求されている。

一方、従来の紫外線硬化インク組成物に使用されるモノマーに関して、一般的に硬化性の高いものは一次皮膚刺激性（ＰＩＩ，Primary Irritation Index）が高い傾向にあり、ＰＩＩの低いものは硬化性も低い傾向にあるといった特性があることが知られている。従来の紫外線硬化インク組成物は硬化性を高くする為に原材料にＰＩＩが高い材料を使用していることが多く、したがって使用に当たっては取り扱いに注意が必要であった。
また、一般的に、紫外線硬化の硬化性は使用するモノマーの分子量が低いほど高い傾向にある。即ち、使用するモノマーの分子量が低い程、硬化性は高いがＰＩＩも高く、一方、使用するモノマーの分子量が高い程、ＰＩＩは低いが硬化性も低く、さらに粘度も高くなる。インク組成物の粘度が高いと、インクジェット方式にて吐出される等の使用時の取り扱い性が低下してしまう。

更に、プリンタの小型化や低価格化を実現する要因の一つとして、低照度の光源でも優れた硬化性を示すインク組成物が望まれている。

米国特許第５６２３００１号明細書特開２００４−９９７９６号公報

本発明の目的は、低ＰＩＩ（低皮膚刺激性）、低粘度、および低照度の紫外線照射でも優れた光硬化性を示す光硬化型インク組成物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、膜品質・膜強度に優れた硬化画像を形成できる樹枝状ポリマーを使用する光硬化型インク組成物において、特定の重合性化合物および特定の光重合開始剤を使用することによって、上記従来技術の問題点を解決できるとともに、低ＰＩＩ（低皮膚刺激性）、低粘度、および優れた光硬化性を高度に達成できることを知見し、本発明を成すに至った。即ち本発明は、以下の通りである。

（１）重合性化合物および光重合開始剤を少なくとも含む光硬化型インク組成物であって、
重合性化合物として、樹脂状ポリマーと、トリプロピレングリコールジアクリレートおよび／またはジプロピレングリコールジアクリレートと、を含み、
光重合開始剤として、２，４−ジエチルチオキサントンおよび/またはイソプロピルチオキサントンを含むことを特徴とする光硬化型インク組成物。
（２）上記（１）記載の光硬化型インク組成物を用いて画像を形成するインクジェット記録方法。
（３）波長３６０ｎｍ〜４１０ｎｍに発光スペクトルのピークを有するＬＥＤを用いて前記光硬化型インク組成物を硬化させることを特徴とする上記（２）記載のインクジェット記録方法。
（４）上記（２）または（３）記載のインクジェット記録方法により、記録媒体上に画像が形成されてなる記録物。
（５）複数の光硬化型インク組成物を備えてなるインクセットであって、上記（１）記載の光硬化型インク組成物を少なくとも含むインクセット。
（６）上記（５）に記載されたインクセットを備えたインクカートリッジ。
（７）上記（６）に記載のインクカートリッジを備えた記録装置。

本発明に係る光硬化型インク組成物は、低ＰＩＩ（低皮膚刺激性）であるため、取り扱い性に優れる。また、低粘度であるため、保存安定性に優れるとともに、インクジェット方式を備えた記録装置にも好ましく適用することができる。更に、低照度の紫外線照射でも優れた光硬化性を示すため、大掛かりで高価な硬化光源を必要とせず、即ち、小型で低価格の記録装置の実現が可能となる。

本発明に係るインクジェット記録方法によれば、低ＰＩＩ（低皮膚刺激性）、低粘度、および低照度の紫外線照射でも優れた光硬化性を示す光硬化型インク組成物を使用するため、インクの取り扱い性および吐出安定性に優れ、低照度でも硬化性の高い画像を形成することができる。特に、本発明の光硬化型インク組成物は光重合開始剤として２，４−ジエチルチオキサントンおよび/またはイソプロピルチオキサントンを含むため、波長３６０〜４１０ｎｍに発光ピークを有するＬＥＤでインクを硬化させることができる。したがって、ＬＥＤのコストを低く抑えることが可能である。また、係る方法により得られる記録物は硬化性に優れる。

本発明に係るインクセットおよびインクカートリッジによれば、低ＰＩＩ（低皮膚刺激性）、低粘度、および低照度の紫外線照射でも優れた光硬化性を示す光硬化型インク組成物を使用するため、インクの取り扱い性および吐出安定性に優れ、低照度でも硬化性の高い画像を形成することができる。

本発明に係る記録装置によれば、低ＰＩＩ（低皮膚刺激性）、低粘度、および低照度の紫外線照射でも優れた光硬化性を示す光硬化型インク組成物を使用するため、インクの取り扱い性および吐出安定性に優れ、低照度でも硬化性の高い画像を形成することができる。また、上述の通り、記録装置に搭載される光硬化型インク組成物は低照度の紫外線照射でも優れた光硬化性を示すため、大掛かりで高価な硬化光源を必要とせず、即ち、小型化・低価格化が可能である。

以下、本発明の光硬化型インク組成物について詳細に説明する。
本発明の光硬化型インク組成物は、重合性化合物および光重合開始剤を少なくとも含む光硬化型インク組成物であって、重合性化合物として、樹脂状ポリマーと、トリプロピレングリコールジアクリレートおよび／またはジプロピレングリコールジアクリレートと、を含み、光重合開始剤として、２，４−ジエチルチオキサントンおよび/またはイソプロピルチオキサントンを含むことを特徴とする。

本発明の光硬化型インク組成物は、重合性化合物として、樹枝状ポリマーを含有する。樹枝状ポリマーとしては、以下に示すように大きく６つの構造体に分類できる（「デンドリティック高分子 ―多分岐構造が広げる高機能化の世界―」青井啓吾／柿本雅明監修、株式会社エヌ・ティー・エス参照）。
I デンドリマー
II リニア−デンドリティックポリマー
III デンドリグラフトポリマー
IV ハイパーブランチポリマー
V スターハイパーブランチポリマー
VI ハイパーグラフトポリマー

この中でもI〜IIIは分岐度（ＤＢ：degree of branching）が１であり、欠陥の無い構造を有しているのに対し、IV〜VIは欠陥を含んでいても良いランダムな分岐構造を有している。特にデンドリマーは、一般的に用いられている直線状の高分子に比べて、反応性の官能基をその最外面に高密度かつ集中的に配置する事が可能であり、機能性高分子材料として期待が高い。また、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーまたはハイパーグラフトポリマーもデンドリマーほどではないにせよ、その最外面に反応性の官能基を数多く導入する事が可能であり、硬化性に優れている。

これら樹枝状ポリマーは、従来の直線状高分子や分岐型高分子とは異なり、３次元的に枝分かれ構造を繰り返し、高度に分岐している。その為、同一分子量の直線状高分子と比較して粘度を低く抑える事が可能である。

本発明で使用するデンドリマーの合成法には、中心から外に向かって合成するＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法と外から中心に向かって行うＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法を挙げることが出来る。

本発明において使用される、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーは、室温で固体であって、数平均分子量が１０００から１０００００の範囲のものが望ましく、特に２０００〜５００００の範囲のものが好ましく使用される。室温で固体でない場合は、形成される画像の維持性が悪くなる。また、分子量が上記の範囲より低い場合には定着画像がもろくなり、また、分子量が上記の範囲より高い場合には、添加量を下げてもインクの粘度が高くなりすぎて飛翔特性の点で実用的ではなくなる。

また、本発明において使用されるデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーは、最外面にラジカル重合可能な官能基を有するデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーであることが好ましい。最外面にラジカル重合可能な構造とすることにより、重合反応が速やかに進行する。

デンドリマー構造を有するポリマーの例としては、アミドアミン系デンドリマー（米国特許第４，５０７，４６６号、同４，５５８，１２０号、同４，５６８，７３７号、同４，５８７，３２９号、同４，６３１，３３７号、同４，６９４，０６４号明細書）、フェニルエーテル系デンドリマー（米国特許第５，０４１，５１６号明細書、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ１１２巻（１９９０年、７６３８〜７６４７頁））等があげられる。アミドアミン系デンドリマーについては、末端アミノ基とカルボン酸メチルエステル基を持つデンドリマーが、Ａｌｄｒｉｃｈ社より「ＳｔａｒｂｕｒｓｔＴＭ（ＰＡＭＡＭ）」として市販されている。また、そのアミドアミン系デンドリマーの末端アミノ基を、種々のアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体と反応させ、対応する末端をもったアミドアミン系デンドリマーを合成して、それらを使用することもできる。

利用できるアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体としては、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、パルミチル、ステアリル等のアクリル酸或いはメタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アミド、イソプロピルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸アルキルアミド類があげられるが、これに限られるものではない。

また、フェニルエーテル系デンドリマーについては、例えば、上記ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ１１２巻（１９９０年、７６３８〜７６４７頁）には種々のものが記載され、例えば、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールを用い、３，５−ジフェノキシベンジルブロミドと反応させて第２世代のベンジルアルコールを合成し、そのＯＨ基をＣＢｒ_４およびトリフェニルホスフィンを用いてＢｒに変換した後、同様に３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールと反応させて次世代のベンジルアルコールを合成し、以下、上記反応を繰り返して所望のデンドリマーを合成することが記載されている。フェニルエーテル系デンドリマーについても、末端ベンジルエーテル結合の代わりに、末端を種々の化学構造をもつもので置換することができる。例えば、上記ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ１１２巻に記載のデンドリマーの合成に際して、上記ベンジルブロミドの代わりに種々のアルキルハライドを用いれば、相当するアルキル基を有する末端構造を有するフェニルエーテル系デンドリマーが得られる。その他ポリアミン系デンドリマー（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．７７、２１（１９９４））およびその末端基を変性した誘導体を使用することができる。

ハイパーブランチポリマーとしては、例えば、ハイパーブランチポリエチレングリコール等が使用できる。ハイパーブランチポリマーは、１分子内に分岐部分に相当する２つ以上の一種の反応点とつなぎ部分に相当する別種のただ１つの反応点とをもち合わせたモノマーを用い、標的ポリマーを１段階で合成することにより得られるものである（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻（１９９６）、３８３１− ３８３８頁）。例えば、ハイパーブランチポリマー用モノマーの一例として、３，５− ジヒドロキシ安息香酸誘導体があげられる。ハイパーブランチポリマーの製造例をあげると、１−ブロモ− ８−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−３，６−ジオキサオクタンと３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルとから得られた３，５−ビス（（８′−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−３′，６′−ジオキサオクチル）オキシ）安息香酸メチルの加水分解物である３，５− ビス（（８′−ヒドロキシ−３′，６′−ジオキサオクチル）オキシ）安息香酸メチルをジブチル錫ジアセテートと窒素雰囲気下で加熱して、ハイパーブランチポリマーであるポリ［ビス（トリエチレングリコール）ベンゾエート］を合成することができる。

３，５−ジヒドロキシ安息香酸を用いた場合、ハイパーブランチポリマー末端基は水酸基となるため、この水酸基に対して、適当なアルキルハライドを用いることにより、種々の末端基を有するハイパーブランチポリマーを合成することができる。

デンドリマー構造を有する単分散ポリマーまたはハイパーブランチポリマー等は、主鎖の化学構造とその末端基の化学構造によりその特性が支配されるが、特に末端基や化学構造中の置換基の相違によりその特性が大きく異なるものとなる。特に末端に重合性基を有するものは、その反応性ゆえに、光反応後のゲル化効果が大きく有用である。重合性基を有するデンドリマーは、末端にアミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシル基等の塩基性原子団を有するものの末端に、重合性基を有する化合物で化学修飾して得られる。

例えば、アミノ系デンドリマーに活性水素含有（メタ）アクリレート系化合物をマイケル付加させてなる多官能化合物に、例えば、イソシアネート基含有ビニル化合物を付加させて合成する。また、アミノ系デンドリマーに例えば、（メタ）アクリル酸クロライド等を反応させることで末端に重合性基を有するデンドリマーが得られる。このような重合性基を与えるビニル化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物があげられ、その例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩等、後述する種々のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物があげられる。

本発明において、上記のデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーやハイパーグラフトポリマーは１種のみを単独で用いてもよいし、他の種類のデンドリマーやハイパーブランチポリマーと併用してもよい。

本発明の光硬化型インク組成物において、上記樹枝状ポリマーの添加量は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％である。前記範囲であれば光硬化型インクとしての適性を好ましく保持できる。
樹枝状ポリマーの添加量を５質量％以上とすることにより良好な硬化性が確保でき、樹枝状ポリマーの添加量が３０質量％以下であれば、インク組成物の粘度、分散安定性、保存安定性等の問題が生じることがない。

本発明の光硬化型インク組成物は、重合性化合物として、トリプロピレングリコールジアクリレートおよび／またはジプロピレングリコールジアクリレートを含む。
トリプロピレングリコールジアクリレートおよびジプロピレングリコールジアクリレートはＰＩＩが低い材料であり、その値はそれぞれ１．６、２．８である。
本発明の光硬化型インク組成物中、トリプロピレングリコールジアクリレートおよび／またはジプロピレングリコールジアクリレートの総含有量は、インク組成物全量に対して２０〜８０質量％、好ましくは５０〜８０質量％、より好ましくは５０〜７５質量％、最も好ましくは６０〜７５質量％含有される。
トリプロピレングリコールジアクリレートおよび／またはジプロピレングリコールジアクリレートの総含有量が２０質量％未満ではインク組成物の粘度、分散安定性、保存安定性等の問題が生じ、８０質量％を超えて多くなると光硬化型インク組成物としての硬化性が不十分となる場合がある。

また、本発明の光硬化型インク組成物には、光重合開始剤として２，４−ジエチルチオキサントンおよび/またはイソプロピルチオキサントンが含まれる。
これらは、それぞれ、ＫａｙａｃｕｒｅＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）、ＤａｒｏｃｕｒＩＴＸ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）の商品名で入手可能である。
本発明の光硬化型インク組成物中、上記光重合開始剤は０．５〜５．０質量％含まれることが好ましく、１．０〜３．０質量％で含まれることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が０．５質量％未満であると硬化性向上に対する効果が少なく、５質量％を超えると耐擦性といった膜質や開始剤自体の色による着色で課題がある。

本発明の光硬化型インク組成物には、上記以外の光重合開始剤が含まれていてもよい。
光重合開始剤としては光ラジカル重合開始剤が好ましく、特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステル、α−ジカルボニル、アントラキノン等が挙げられる。

また、Ｖｉｃｕｒｅ１０、３０（ＳｔａｕｆｆｅｒＣｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、１８４、５００、６５１、２９５９、９０７、３６９、３７９、７５４、１７００、１８００、１８５０、１８７０、８１９、ＯＸＥ０１、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、ＴＰＯ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥＫＩＰ１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）の商品名で入手可能な光重合開始剤も使用することができる

本発明の光硬化型インク組成物において、光重合開始剤の総添加量は、例えば１〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％である。

本発明の光硬化型インク組成物には、重合促進剤が含まれていても良い。
重合促進剤としては、特に限定されないが、ＤａｒｏｃｕｒＥＨＡ、ＥＤＢ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
また、本発明の活性光線硬化型インク組成物は、熱ラジカル重合禁止剤を含有することが好ましい。これにより、インク組成物の保存安定性が向上する。なお、熱ラジカル重合禁止剤としては、ＩｒｇａｓｔａｂＵＶ−１０、ＵＶ−２２、（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。

さらに本発明の活性光線硬化型インク組成物は、界面活性剤を使用することができ、例えばシリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることが好ましく、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、ＢＹＫ− ３４７、ＢＹＫ− ３４８、ＢＹＫ− ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を挙げることができる。

また、本発明の光硬化型インク組成物は色材を含有することができる。
この場合に用いられる色材は、染料、顔料のいずれであってもよいが、印刷物の耐久性の点から顔料の方が有利である。
本発明で使用される染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料を使用することができる。

本発明で使用される顔料としては、特別な制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ_、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。

顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。

イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９等が挙げられる。

さらに、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。
本発明の好ましい態様によれば、顔料はその平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。
光硬化型インク組成物における色材の添加量は、０．１〜２５質量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％程度の範囲である。

また、本発明の光硬化型インク組成物は、色材を含まないニスのようなインクにも適用可能である。

本発明の好ましい態様によれば、これらの顔料は、分散剤または界面活性剤で媒体中に分散させて得られた顔料分散液として光硬化型インク組成物とすることができる。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。

また、光硬化型インク組成物が色材を含有する場合、その色材を含有するインク組成物は、各色毎の複数有するものであっても良い。例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの基本４色に加えて、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加える場合、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラックが挙げられる。

この他に、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。

また、本発明の光硬化型インク組成物は１液型であっても２液型であってもよい。

本発明の光硬化型インク組成物は光照射をすることにより硬化反応を行う。
照射光源は特に制限されないが、照射光源は３５０ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下の波長の光が好ましく、３６０〜４１０ｎｍに発光ピークを有するものが好ましい。
本発明の光硬化型インク組成物を硬化させる活性光線種は特に限定されないが、紫外線であることが好ましい。紫外線の照射量は、１０ｍＪ／ｃｍ^２以上、１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であり、また好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ^２以上、６，０００ｍＪ／ｃｍ^２以下の、より好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ^２以上、４０００ｍＪ／ｃｍ^２以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量（照度）であれば、十分硬化反応を行うことができる。

紫外線照射は、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えばＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
また、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により、紫外線照射を行うことができる。

本発明はまた、上述した光硬化型インク組成物を用いて記録媒体に画像形成を行う、インクジェット記録方法を提供することができる。
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式はいずれも使用でき、特に圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法においては優れた画像記録を行うことが可能である。
本発明に係るインクジェット記録方法によれば、低ＰＩＩ（低皮膚刺激性）、低粘度、および低照度の紫外線照射でも優れた光硬化性を示す光硬化型インク組成物を使用するため、インクの取り扱い性および吐出安定性に優れ、低照度でも硬化性の高い画像を形成することができる。特に、本発明の光硬化型インク組成物は光重合開始剤として２，４−ジエチルチオキサントンおよび/またはイソプロピルチオキサントンを含むため、波長３６０〜４１０ｎｍに発光ピークを有するＬＥＤでインクを硬化させることができる。したがって、ＬＥＤのコストを低く抑えることが可能である。また、本発明によれば、前記インクジェット記録方法により、硬化性に優れた画像が記録された記録物を提供することができる。

本発明はまた、複数の光硬化型インク組成物を備えてなるインクセットであって、前述した本発明の光硬化型インク組成物を少なくとも１種含むことを特徴とするインクセットを提供することができる。本発明に係るインクセットによれば、低ＰＩＩ（低皮膚刺激性）、低粘度、および低照度の紫外線照射でも優れた光硬化性を示す光硬化型インク組成物を使用するため、インクの取り扱い性および吐出安定性に優れ、低照度でも硬化性の高い画像を形成することができる。

本発明はまた、前述した本発明の光硬化型インク組成物を備えたことを特徴とするインクカートリッジを提供することができる。本発明に係るインクカートリッジによれば、低ＰＩＩ（低皮膚刺激性）、低粘度、および低照度の紫外線照射でも優れた光硬化性を示す光硬化型インク組成物を使用するため、インクの取り扱い性および吐出安定性に優れ、低照度でも硬化性の高い画像を形成することができる。

本発明はまた、前述した本発明のインクカートリッジを備えたことを特徴とする記録装置を提供することができる。本発明に係る記録装置によれば、低ＰＩＩ（低皮膚刺激性）、低粘度、および低照度の紫外線照射でも優れた光硬化性を示す光硬化型インク組成物を使用するため、インクの取り扱い性および吐出安定性に優れ、低照度でも硬化性の高い画像を形成することができる。また、低照度の紫外線照射でも優れた光硬化性を示すため、大掛かりで高価な硬化光源を必要とせず、即ち、小型化・低価格化が可能である。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔実施例１〜８、比較例１〜６〕
（顔料分散液の調製)
実施例および比較例において、顔料分散液は下記に示す方法によって調製した。
着色材としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック）１５質量％、分散剤としてのディスコールＮ−５０９（大日精化工業社製）３．５質量％に、モノマーとして各実施例・比較例に記載のモノマー（例えば実施例1であればＡＰＧ２００（新中村化学工業株式会社製）を加えて全体を１００質量％とし、混合攪拌して混合物とした。この混合物を、サンドミル（安川製作所社製）を用いて、ジルコニアビーズ（直径１．５ｍｍ）と共に６時間分散処理を行った。
その後ジルコニアビーズをセパレータで分離しブラック顔料分散液を得た。

以下同様にしてそれぞれの色に対応する顔料分散液、即ちシアン顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）、マゼンタ顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット-１９）、イエロー顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５）を調製した。

（インク組成物の調製）
実施例および比較例において、重合性化合物、光重合開始剤、分散剤を混合且つ完全に溶解しインク組成物を調製し、上記顔料分散液を攪拌しながらインク組成物のインク溶媒中に徐々に滴下した。滴下終了後、常温で１時間混合攪拌してインク組成物とした。その後、５μｍのメンブランフィルターでそれぞれのインク組成物をろ過し、表１に示す光硬化型インク組成物（実施例１〜８、比較例１〜６）とした。
尚、表中の数値は「質量％」を示す。

表１で使用した化合物は下記の通りである。
・トリプロピレングリコールジアクリレート：ＡＰＧ２００（新中村化学工業株式会社製）
・ジプロピレングリコールジアクリレート：ＡＰＧ１００（新中村化学工業株式会社製）
・２−ヒドロキシエチルアクリレート：ＨＥＡ（大阪有機化学工業株式会社製）
・テトラエチレングリコールジアクリレート：Ｖ＃３３５ＨＰ（大阪有機化学工業株式会社製）
・ビスコート＃１０００：樹枝状ポリマー（ハイパーブランチポリマー）、大阪有機化学工業（株）製
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９：光重合開始剤（アシルホスフィンオキサイド系）、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製
・ＤａｒｏｃｕｒＴＰＯ：光重合開始剤（アシルホスフィンオキサイド系）、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製
・ＫａｙａｃｕｒｅＤＥＴＸ-Ｓ：光重合開始剤（２，４−ジエチルチオキサントン）、日本化薬（株）製
・ＤａｒｏｃｕｒＩＴＸ：光重合開始剤（イソプロピルチオキサントン）、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製

〔膜硬化性評価〕
インクジェットプリンタＰＸ−Ｇ９２０（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、実施例に記載のインク、および比較例に記載のインクをＲＥＤノズル列に充填した。常圧下、ＰＥＴフィルム上にＲＥＤのベタパターン（１インチ四方当たり７２０×７２０個のドットを1ドット１０ｎｇで印字）を印刷した。(実際の印字色はＲＥＤノズル列に充填したインク色)。その後、紫外線照射装置を用い３９５ｎｍ波長の紫外線を照射した。照射強度は１２５ｍＷ／ｃｍ^２になるように調整し照射し、サンプル表面の指触感が消失した時点を硬化と判断した。硬化性については、各照射強度において下記の指標に従って評価した。結果を表１に示す。
Ａ：必要照射エネルギーが６２５ｍＪ／ｃｍ^２以下
Ｂ：必要照射エネルギーが６２５ｍＪ／ｃｍ^２超、９５０ｍＪ／ｃｍ^２以下
Ｃ：必要照射エネルギーが９５０ｍＪ／ｃｍ^２超

(インク粘度）
測定機としては、Ｅ型粘度計（東京計器製：ＥＭＤ型円錐平板型回転式）を用いて行なった(測定温度：２０℃)。結果を表１に示す。粘度は下記の指標に従って評価した。
Ａ：４０ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：４０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：６０ｍＰａ・ｓ以上

（モノマーのＰＩＩ値）
モノマーのＰＩＩ値は製造元である新中村化学工業株式会社・大阪有機化学工業株式会社の公表値である。

表１の結果から、実施例１〜８の光硬化型インク組成物によれば、低ＰＩＩ、低粘度であるとともに、低照度条件でも優れた硬化性を示すことが判る。

一方、ハイパーブランチポリマーを使用しない比較例１は、粘度は良好であるもの硬化性に劣った。他方、ハイパーブランチポリマーを多量に用いた比較例６は、２，４−チオキサントンやイソプロピルチオキサントンを使用しなくても硬化性は良好であるが、粘度が高くなった。

また、比較例３はハイパーブランチポリマーを適量含有するが、２，４−チオキサントンやイソプロピルチオキサントンを含有しないため、硬化性に劣る結果となった。そこで比較例２として、比較例３の光硬化型インク組成物の光重合性開始剤を増量した光硬化型インク組成物を作成したが、光重合性開始剤の増量による効果は小さく、実施例１〜８と同様の効果は得られなかった。

トリプロピレングリコールジアクリレートやジプロピレングリコールジアクリレートの代わりに２−ヒドロキシエチルアクリレートを使用した比較例４では、良好な硬化性および粘度が得られるものの、ＰＩＩ値が高い。

比較例５では、トリプロピレングリコールジアクリレートやジプロピレングリコールジアクリレートの代わりにテトラエチレングリコールジアクリレートを使用したが、ハイパーブランチポリマーと２，４−チオキサントンを含有しているにもかかわらず、硬化性に劣る結果となった。

〔膜硬化性評価〕
インクジェットプリンタＰＸ−Ｇ９２０（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、実施例１に記載のインクをＲＥＤノズル列に充填した。常圧下、ＰＥＴフィルム上にＲＥＤのベタパターン（１インチ四方当たり７２０×７２０個のドットを1ドット１０ｎｇで印字）を印刷した。(実際の印字色はＲＥＤノズル列に充填したインク色)。その後、紫外線照射装置を用い、３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３９５ｎｍまたは４２０ｎｍの波長の紫外線を照射した。照射強度は１２５ｍＷ／ｃｍ^２になるように調整し照射し、サンプル表面の指触感が消失した時点を硬化と判断した。硬化性については、各照射強度において下記の指標に従って評価した。結果を表２に示す。
Ａ：必要照射エネルギーが６２５ｍＪ／ｃｍ^２以下
Ｂ：必要照射エネルギーが６２５ｍＪ／ｃｍ^２超、９５０ｍＪ／ｃｍ^２以下
Ｃ：必要照射エネルギーが９５０ｍＪ／ｃｍ^２超

表２によれば、特に３６０ｎｍ〜４１０ｎｍの波長において良好な硬化性を示すことが判った。当該波長で硬化するインクは、ＬＥＤのコストを低く抑えることが可能であり、また、可視光領域では硬化しにくいため取り扱い性にも優れる。

Claims

重合性化合物および光重合開始剤を少なくとも含む光硬化型インク組成物であって、
重合性化合物として、樹脂状ポリマーと、トリプロピレングリコールジアクリレートおよび／またはジプロピレングリコールジアクリレートと、を含み、
光重合開始剤として、２，４−ジエチルチオキサントンおよび/またはイソプロピルチオキサントンを含むことを特徴とする光硬化型インク組成物。
請求項１記載の光硬化型インク組成物を用いて画像を形成するインクジェット記録方法。
波長３６０ｎｍ〜４１０ｎｍに発光スペクトルのピークを有するＬＥＤを用いて前記光硬化型インク組成物を硬化させることを特徴とする請求項２記載のインクジェット記録方法。
請求項２または３記載のインクジェット記録方法により、記録媒体上に画像が形成されてなる記録物。
複数の光硬化型インク組成物を備えてなるインクセットであって、請求項１記載の光硬化型インク組成物を少なくとも含むインクセット。
請求項５に記載されたインクセットを備えたインクカートリッジ。
請求項６に記載のインクカートリッジを備えた記録装置。