[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2018065641A1 - Aparato para tratamiento integrado de oxidación y gasificación en agua supercritica de residuos acuosos orgánicos - Google Patents

Aparato para tratamiento integrado de oxidación y gasificación en agua supercritica de residuos acuosos orgánicos Download PDF

Info

Publication number
WO2018065641A1
WO2018065641A1 PCT/ES2017/000114 ES2017000114W WO2018065641A1 WO 2018065641 A1 WO2018065641 A1 WO 2018065641A1 ES 2017000114 W ES2017000114 W ES 2017000114W WO 2018065641 A1 WO2018065641 A1 WO 2018065641A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reactor
oxidation
gasification
waste
oasc
Prior art date
Application number
PCT/ES2017/000114
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Juan Ramon Portela Miguelez
Jezabel Sanchez Oneto
Enrique José Martinez De La Ossa Fernandez
Maria Belen GARCIA JARANA
Pau CASADEMONT LANZAT
Original Assignee
Universidad De Cádiz (Otri)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universidad De Cádiz (Otri) filed Critical Universidad De Cádiz (Otri)
Publication of WO2018065641A1 publication Critical patent/WO2018065641A1/es

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/008—Processes carried out under supercritical conditions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present invention falls within the technical sector of organic waste treatment and in the energy sector of waste recovery, in both cases by the processes of oxidation in supercritical water and gasification in supercritical water.
  • any organic compound can be completely oxidized and if the residue has a high concentration of organic matter, the process releases a lot of heat since the oxidation reactions that take place during the OASC process are strongly exothermic. In this way, the process can be started at a temperature of 375 ° C, and as the reactions have Sugar and give off heat, they increase the temperature of the reaction medium by increasing the speed and efficiency of! process.
  • the process effluent has sufficient energy to allow the pre-heating of the reactor feed streams, making possible a process that operates autothermally, and may even be surplus of energy.
  • the supercritical water gasification process is also a promising technology for the gasification of aqueous organic waste, mainly biomass with a high moisture content, which is not suitable for treatment by conventional thermal methods.
  • water not only provides its special properties as a reaction medium, but also acts as a reagent.
  • GASC technology has great advantages over conventional gasification processes for the production of hydrogen from hydrocarbons. It needs lower temperatures and Polymerization reactions that generate tars are inhibited.
  • Supercritical water has great solvent power for organic compounds and biopolymers, achieving the production of a gas of energy interest, rich in hydrogen and methane, with low carbon monoxide content.
  • the GASC process also has significant disadvantages from the energy point of view, since it is necessary to preheat the current to be killed at temperatures that, when catalysts are not used, can exceed 600 ° C in order to produce adequate gasification of Organic compounds
  • the GASC process is endothermic, that is, it absorbs heat during the development of the reactions that take place, so if no heat is supplied in the reactor, the effluent will have a lower temperature than the inlet feed. This fact prevents e! thermal self-maintenance of the process, since although the effluent yields part of its heat to the preheater feed, an external supply of energy will always be necessary to raise the feed temperature to the temperature necessary for the GASC process.
  • the present invention proposes the integration of the OASC and GASC processes, resulting in a very advantageous combination, in which both processes complement each other.
  • the treatment can be carried out by means of the OASC process of aqueous streams with a high concentration of organic compounds preventing excessive temperatures being reached for reactor safety due to the exothermic nature of the reactions , since a large part of the heat that is released in the supercritical oxidation reactor will be removed by the aqueous stream of waste to be gasified.
  • the GASC process will be greatly favored from an energy point of view, since the pre-heating of the current to be treated ⁇ up to temperatures> 5Q0 ° C) is made possible thanks to the heat that said current withdraws from the OASC reactor .
  • Patent application P201500670 proposes a system to produce super-physical deionized water that can be used directly in a turbine for the production of electrical energy.
  • the deionized water circulates through a housing that surrounds the entire iongitude of an OASC tubular reactor, from which the excess heat is removed to increase its temperature until reaching conditions of 5GQ-55G ° C and supercritical pressure.
  • Patent CN103771549 provides an experimental system in which it integrates a porous wall reactor, cold wall reactor, a tubular reactor and a hydrothermal combustion reactor to study oxidation, gasification or partial oxidation in supercritical water.
  • Patent CN102874918 (B) describes a system and method of treatment of wastewater in two stages (gasification and oxidation) in supercritical water condition.
  • the gasification reaction stage comprises a sludge precautionary stage, where high temperature sludge feeds the gasification reactor.
  • the gasified material is separated by a separator in the oxidation stage obtaining a material in the gas phase and another in the solid-liquid phase
  • the solid-liquid phase material is used as feed in the oxidation reactor
  • it allows the oxidized material to pass through the exchanged? of the gasification stage, so that the heat released by the oxidation reaction supplies the gasification reaction
  • Patent R2013GG47472 refers to a coal combustion-gasification equipment using supercritical water to carry out a reaction with a low grade coal.
  • the coal and water are mixed in a specific ratio (8-10% by weight of water for each part by weight of coal) and pumped into a tubular reactor to perform a combustion reaction, without additional heat input.
  • CN103131478 (A) provides a method of gasification in e! that pulverized carbon, oxygen and water vapor are contacted to obtain a crude gas. Subsequently, said gas is cooled with water to obtain purified gas and liquid products. A next step to separate the oil-water product phase generates carbon gasification wastewater. The carbon gasification wastewater obtained is oxidized completely by an oxidizing agent.
  • a combined method is proposed where a coal gasification process, a residual carbon oxidation process and a power generation process in a steam turbine are collected.
  • None of the inventions described above allow the OASC and GASC processes to be integrated in a complementary and complementary manner, so as to take advantage of the exothermic nature of the OASC process to raise the temperature of the current to be treated by the GASC process, achieving a balance between the Heat generation of the OASC process (preventing the reactor temperature from being excessive) and the energy consumption required by the GASC process (managing to increase the inlet temperature thanks to the heat transferred by the OASC reactions and counteract the endothermic nature of the reactions of gasification).
  • the streams of waste to be oxidized and of waste to be gasified circulate through independent circuits, so that it is possible to establish a different working pressure for each of the two processes, and the feed rate of the OASC process is not is affected by the flow imposed for the GASC process.
  • the flow of the GASC process can be less than, equal to or greater than the feed flow to the OASC reactor, so that the amount of heat removed from the OASC reactor is not imitated and it is possible to control its temperature in the ranges adequate.
  • the temperature of the OASC reactor decreases excessively (for example by reducing the concentration of the feed), it is possible to decrease or even stop the flow of waste to be gasified, allowing a rapid restoration of the operation of the OASC reactor at the temperature desired.
  • most of the heat generated in the OASC process will be transmitted to the stream of waste to be gasified, which will be heated to temperatures> 45Q C for its transformation into combustible gases.
  • Said stream of waste to be gasified will be fed with a prior precaution, and at a pressure higher than the critical water pressure (220 bar), so that when heat is removed from the OASC reactor its temperature rises to temperatures greater than 450 ° C.
  • the aqueous stream of waste to be gasified only changes from a liquid state to a supercritical state, without changing at any time to a gaseous state, and crosses the temperature range before and after the critical temperature (374 ° G) where Its heat capacity has very high values, offering optimum performance as a cooling fluid, since it allows the removal of large amounts of heat without unduly modifying its temperature.
  • the invention is based on a combined supercritical water oxidation (OASC) and supraitic gasification (GASC) system for industrial, urban or wet biomass aqueous waste whose content is mainly organic in the form of wastewater , emulsion or mud.
  • OASC supercritical water oxidation
  • GASC supraitic gasification
  • the OASC process will be carried out using an oxidant stream, preferably oxygen, others can be used as oxygen enriched air, atmospheric air, hydrogen peroxide, etc.
  • the OASC reaction and GASC reaction units are separated by a metal wall through which they exchange heat energy, so that the exothermic nature of the OASC process is used to raise the temperature of The current to be treated by the GASC process, achieving a balance between the heat generation of! OASC process, preventing the reactor temperature from being excessive, and the energy consumption required by e! GASC process, increasing the inlet temperature thanks to the heat given by the OASC reactions and counteracting the endothermic nature of gasification reactions.
  • the apparatus consists of a continuous tubular reactor of length between 10 and 500 meters provided with an external housing, preferably with cylindrical geometry and iongitude somewhat less than e! OASC reactor. so that a first section of length between 1 and 200 m of the OASC tubular reactor can only be found surrounded by thermal insulation, without being surrounded by the housing, so that in that area it is not refrigerated and the heat generation due to ias exothermic reactions cause an increase in temperature of the reaction medium, which in turn accelerates e! oxidation process in this phase starts!
  • the second section of the OASC reactor enters the housing / cooling zone where its temperature is controlled so that it never exceeds the values that are considered optimal for each construction material (generally temperature ⁇ 600 ° C, although the construction materials of the reactor allow it said temperature could be higher).
  • the housing can be built covering! OASC reactor in its entire length.
  • the volume of the tubular reactor and the housing will be sufficient so that the residence time inside the oxidation reactor is between 30 seconds and 5 minutes, and the volume of the gasification reactor will be sufficient so that the residence time respectively is between 80 seconds and 30 minutes, so that in both reactors the reactions take place with an extension greater than 90%, preferably with oxidation and gasification performance greater than 99%
  • the internal diameter of the OASC tubular reactor and the effective diameter of the casing are they design based on the volumetric flow rate of the waste streams to be treated under the operating conditions to meet the residence times specified above.
  • each circuit the fluids circulate at a linear speed> 2 m / s, to generate a turbulence and a drag speed that prevents sedimentation of the possible solid matter that contain the residues or that can be formed in the reactions of each process, thus reducing the possible problems of filling the pipes.
  • the outer wall of the tubular reactor and the inner wall of the housing may contain a suitable catalyst (impregnation of the surface with metals of Ni, Ru, AÜ, Pd, etc. or its coating with a metal sheet containing any of said elements) to increase the speed of the process, increase its performance at a lower temperature or increase the selectivity towards hydrogen production.
  • a suitable catalyst impregnation of the surface with metals of Ni, Ru, AÜ, Pd, etc. or its coating with a metal sheet containing any of said elements
  • the reactor and the housing together form a device similar to a concentric tube heat exchange, in which the internal tube is the OASC reactor itself, where oxidation of the waste occurs with its consequent heat generation due to the strongly exothermic reactions , thus acting as a heating fluid, while a stream of waste to be gasified at a lower temperature circulates through the annular space between the inner tube and the outer tube, thus acting as a cooling fluid.
  • the waste streams to be oxidized and the waste to be gasified are independent, so that it is possible to establish different operating conditions (inlet temperature, working pressure or a feed rate) for each of the two processes.
  • the thickness of said wall can be reduced between 20 and 50% with respect to the conventional OASC reactors where ios are needed.
  • mechanical resistance in the reactor wall since inside the reactor there are pressures greater than 220 bar and outside there is atmospheric pressure.
  • This reduction in wall thickness of! OASC reactor reduces the material costs of the process and reduces the resistance to heat transmission between Sos fluids circulating on both sides of said wall
  • the fluid circulating through the oxidation reactor yields a large part of the heat generated by reaction, preventing its temperature from increasing excessively even if the oxidation of waste is being carried out highly concentrated, whose treatment in conventional OASC reactors without refrigeration would result in temperatures above 900 ° C, which would be unviable because they are dangerous to the integrity of Building materials
  • the gasification circuit can adjust the flow rate! of circulation so that the temperature of the waste stream can rise to! desired value, between 400 and 700 3 ⁇ 4 C.
  • the heating fluid and the cooling fluid will preferably circulate in countercurrent, but it is also possible to circulate them in direct current. Since both fluids are independent, it is possible to modify their flow rates over a wide range to improve the control, stability and energy efficiency of both processes, OASC and GASC.
  • the oxidation tubular reactor and the external housing of the system are heat-insulated on its external surface by means of a thermal insulation layer.
  • the outlet effluent from the oxidation reactor will still have a temperature between 400 and 500 ° C, so it can be used in a first economizer to start preheating the current to be gasified and in a second economizer to use the remaining heat to preheat the current of residue to oxidize.
  • a first economizer to start preheating the current to be gasified
  • a second economizer to use the remaining heat to preheat the current of residue to oxidize.
  • the reactor in the economizer is not sufficient to increase the temperature of the waste stream to be oxidized to the desired temperature for the start of the GASC process (generally close to 400 ⁇ ⁇ , but being possible between 350 and 45G ° C), the system It will have an external system of additional pra-heating to raise the temperature of said feed to the desired input value a! OASC reactor.
  • these external pre-heating systems will consist of concentrators of solar energy or another renewable energy system so that the process is sustainable and does not require the use of fuel or electrical resistors.
  • other devices such as electric heaters, boilers, etc. could be used.
  • the effluents from the OASC process and the GASC process can still have a temperature greater than 150 to C after giving up some of their heat to preheat the feed streams. This temperature is reduced to values below 40 ° C by means of a final cooler of the oxidized stream and a final cooler of the gasified stream.
  • these chillers can be devices for using the heat removed to produce low pressure steam or domestic hot water, increasing the energy efficiency of the invention and reducing the overall operating costs.
  • Figure 1 Represents a scheme of a combined system of supercritical oxidation of high concentration aqueous waste, with an external housing for the gasification of another aqueous stream of organic aqueous waste, according to the present invention.
  • Each of the elements that make up the system are listed below:
  • a stream of aqueous residue to be oxidized (1) is circulated through a high pressure pump (2) capable of exceeding the critical water pressure.
  • the current (1) was cared for by a first economizer (3) and a second economizer (4) and subsequently with an external pre-set system (5) until a suitable temperature was reached to carry out the OASC process properly (generally at temperatures of 400 8 C, although it may be valid between 350-450 a C).
  • the economizers (3) and (4) will begin to provide heat to the current (1) when the process is running at a high temperature, at which time it may be denied to be feasible to dispense with the supply of heat supplied by (5).
  • the high pressure impulse of the oxidant stream (8) is started by means of its corresponding high pressure drive system (7), at the same pressure as the waste stream to be oxidized (1).
  • the currents (1 and 6) must be fed in the proper proportion so that, if contacted in the mixer (8), there is sufficient amount of oxidant to oxidize all the organic matter that is fed to the tubular reactor (9), progressively close the pressure regulating valve (18) until a pressure around 240 bar is reached, being possible between 220 and 1000 bar, to keep the water at the desired pressure for the process, always above its critical pressure,
  • the organic matter and the oxidizing matter When the organic matter and the oxidizing matter are counted, they form a homogeneous medium under super technical conditions, the exothermic oxidation reactions will begin to take place at high speed, generating heat and increasing the temperature throughout the reactor (9), until temperatures of 400-700 ® C (depending on the optimum value for the process and the maximum operating temperatures allowed by the reactor materials) in the effluent (10) at the outlet.
  • the waste stream to be gasified (1 1) is circulated by activating the high pressure pump ⁇ 12 ⁇ at small flow rates and gradually closing the pressure regulating valve (23) until a pressure around 240 is reached bar, being possible between 220 and 1000 bar, to keep the water always above its critical pressure.
  • Said stream of waste to be gasified first passes through an economizer (13) and then through the housing (14) so that it begins to remove heat from the OASC reactor (9), lowering its temperature between 10 and 100 8 C at its output, preferably around 5C and C. Then, it is possible to increase the concentration of the residue to be oxidized fed (1), so that as oxidation occurs and the reactor effluent temperature rises again (between 10 and 100 to C), the flow of the pump (12) of the waste to be gasified (1 1) is increased so that the cooling that it causes is increased and the temperature at the outlet of the OASC reactor decreases again. The flow rate and the concentration of the waste stream (1) are adjusted until the temperature of the stream of waste to be gasified (11) be kept in the proper range for gasification (generally between 450-750 ° C).
  • the effluent from the oxidation circuit (10) will have a high temperature (400-500 ° C) and its energy is used in the first place in the economizer (13) to preheat the source of waste to be gasified (1 i) and then to preheat the waste stream to be oxidized (1) by means of the economizer (3).
  • the entire OASC tubular reactor (9) and the housing (14) are thermally insulated from the surroundings by a thermal insulation system (15) of a material suitable for temperatures up to 1000 ° C and with a thickness sufficient to minimize losses of heat to the outside
  • the effluent from the gasification circuit (18) will have a high temperature ⁇ > 500 ° C) and its energy is used in the economizer (4) to preheat the waste stream to be oxidized (1).
  • the economizers (3), (4) and (13) are heat exchangers, preferably of concentric tubes in which the effluent from the hot reactor circulates through the inner tube and through the annular space between the inner and outer tube circulates countercurrently. The fluid to be heated.
  • the cooler (17) reduces the temperature of the oxidized stream from 350-150 ° C to room temperature.
  • This cooler (17) can be a device that takes advantage of the heat removed to produce low pressure steam or domestic hot water.
  • the effluent is depressurized to near ambient pressure through the valve (18) and then introduced into the gas-liquid separator (19), separating the gas stream at low pressure and temperature (20) and a liquid stream purified at low pressure and temperature (21).
  • the cooler (22) reduces the temperature of the gas stream from 374-200 ° C to room temperature.
  • This cooler (22) can be a device that takes advantage of the heat removed to produce low pressure steam or domestic hot water.
  • the effluent is depressurized until pressure close to the environment through the valve (23) and then be introduced into the gas-liquid separator (24), separating the gas stream rich in combustible gases (25) and a purified liquid stream (26).
  • the plant has all the necessary safety elements, temperature, pressure, liquid and oxidant flow sensors and different level sensors for water and waste tanks. Finally, by means of the necessary control elements and an automaton, all the signals are registered and monitored to a PC, allowing the adequate control of the operation through the process interface. In this way, the necessary operating conditions are established to treat the maximum concentration of waste with the desired oxidation efficiency and the flow rate and the combustible gas content of the gassed stream (15) are maximum and allow the degree of cooling necessary for operate in safety conditions, without exceeding in any case the safety temperature of the material! of the OASC reactor (9) or of the housing that forms the GASC reactor (14).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Treatment Of Sludge (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)

Abstract

Aparato para tratamiento integrado de oxidación y gasificación supercritica de residuos acuosos orgánicos. La invención se encuadra en e¡ sector técnico del tratamiento de residuos orgánicos y en el sector energético de valorización de residuos con elevada concentración de materia orgánica, mediante los procesos de oxidación en agua supercritica y gasificación en agua supercritica. Permite depurar un residuo acuoso con elevada concentración materia orgánica mediante un reactor de oxidación, y parte del calor debido a las reacciones fuertemente exotérmicas, se transmite a través de su pared hacia una carcasa exterior por donde circula otra corriente acuosa de residuos orgánicos a alta presión y se calientan hasta llevar a cabo reacciones endotérmicas de gasificación que generan gases combustibles (principalmente hidrógeno). El reactor y la carcasa forman un dispositivo similar a un intercambiador de calor de tubos concéntricos, en el que el fluido calefactor es independiente del fluido refrigerante.

Description

APARATO PARA TRATAMIENTO INTEGRADO DE OXIDACIÓN Y GASIFICACIÓN BU AGUA SÜPE CRÍTICA DE RESIDUOS ACUOSOS ORGÁNICOS.
Sector de la Técnica
La presente invención se encuadra en ei sector técnico de¡ tratamiento de residuos orgánicos y en el sector energético de valorización de residuos, en ambos casos mediante ios procesos de oxidación en agua supercriiica y gasificación en agua supercriiica.
Antecedentes de ¡ Invención
Con frecuencia los residuos industriales tienen alta concentración de compuestos orgánicos y/o contienen contaminantes de carácter tóxico que dificultan o impiden su adecuado tratamiento mediante procesos biológicos, por lo que ¡os tratamientos térmicos pueden ser ia alternativa más adecuada y efectiva. Entre ¡os tratamientos térmicos, la incineración, pirólisis o gasificación convencional de muchos residuos no es factible sí presentan un alto contenido de humedad (residuos acuosos, biomasa húmeda, etc.), pues se requieren grandes cantidades de energía para su secado previo a! tratamiento térmico, resultando un proceso poco eficiente para producir energía térmica No obstante, para ios residuos orgánicos acuosos y para la biomasa húmeda, los procesos en agua supercrltica, cuyo medio de reacción es precisamente el agua, pueden resultar muy adecuados y eficientes. Las especiales propiedades que presenta el agua en estado supercrítico han hecho que aumente el interés sobre su estudio como medio de reacción, principalmente para la oxidación y gasificación de compuestos orgánicos. Estos procesos son llamados oxidación en agua supercrítica (OASC) y gasificación en agua supercrltica (GASC), pues se llevan a cabo en condiciones de presión y temperatura superiores ai punto crítico del agua pura (221 bar y 374 "C), donde las reacciones convencionales de oxidación y gasificación es posible llevarías a cabo de forma extremadamente rápida y completa. Gracias a la solubilidad que presentan ios compuestos orgánicos y ios gases en el agua supercrítica, es posible obtener una única fase homogénea de reacción, por lo que los procesos de oxidación o gasificación tienen lugar sin ¡imitaciones interfaciales de transferencia de materia, lo que aumenta considerablemente la velocidad efectiva de reacción y permite prescindir de medios mecánicos de agitación, simplificando mucho ei diseño del reactor.
En ei proceso de oxidación en agua supercrítica (QASC), cualquier compuesto orgánico puede ser compietamente oxidado y si el residuo tiene alta concentración de materia orgánica el proceso libera gran cantidad de calor ya que las reacciones de oxidación que tienen lugar durante el proceso OASC son fuertemente exotérmicas. De esta forma, el proceso puede iniciarse a una temperatura de 375 °C, y a medida que ias reacciones tienen Sugar y desprenden calor, hacen incrementar la temperatura del medio de reacción aumentando ia velocidad y eficacia de! proceso. El efluente del proceso tiene energía suficiente para permitir ei precaientamiento de las corrientes de alimentación al reactor, haciendo posible un proceso que opere de forma autotérmica, e incluso puede ser excedente de energía. De hecho, si la concentración del residuo que se alimenta al proceso es muy elevada (>10 en peso) y no se retira calor externamente, la temperatura en el reactor podría incluso superar los 80GoG, lo que excederla los limites de seguridad que garantizan la integridad estructural del material de construcción del propio reactor. No obstante, este exceso de energía en el reactor puede ser aprovechado para calentar cualquier corriente de proceso, generar vapor, etc. En Sa presente invención se propone utilizar una fracción del calor generado en el proceso OASC para calentar otra corriente acuosa de residuo que necesite alcanzar alta temperatura para aplicarle otro tratamiento térmico.
Por otro lado, ei proceso de gasificación en agua supercrítica (GASC) también es una prometedora tecnología para la gasificación de residuos orgánicos acuosos, principalmente biomasa con un alio contenido en humedad, la cual no es adecuada para ser tratada mediante ios métodos térmicos convencionales. En el proceso GASC, ei agua no solo aporta sus especiales propiedades como medio de reacción, sino que también actúa como reactivo La tecnología GASC presenta grandes ventajas frente a procesos convencionales de gasificación para la producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos. Necesita temperaturas inferiores y las reacciones de polimerización que generan alquitranes están inhibidas. El agua supercrítica tiene gran poder disolvente para los compuestos orgánicos y los biopolímeros, consiguiendo la producción de un gas de interés energético, rico en hidrógeno y metano, con bajo contenido de monóxido de carbono. No obstante, el proceso GASC también presenta inconvenientes importantes desde el punto de vista energético, ya que es necesario precalentar la corriente a iratar a temperaturas que, cuando no se usan catalizadores, pueden superar los 600 °C para que se produzca la adecuada gasificación de los compuestos orgánicos. Además, el proceso GASC es endotérmico, es decir, que absorbe calor durante el desarrollo de las reacciones que tienen lugar, por lo que si no se aporta calor en el reactor, ei efluente de salida tendrá menor temperatura que la alimentación de entrada. Este hecho impide e! automantenimiento térmico del proceso, ya que aunque el efluente ceda parte de su calor a la alimentación para precalentaria, siempre será necesario un aporte externo de energía para elevar !a temperatura de la alimentación hasta la temperatura necesaria para el proceso GASC.
Con ei fin de aprovechar las ventajas de los procesos OASC y GASC, reduciendo sus respectivas limitaciones anteriormente descritas, la presente invención propone la integración de los procesos de OASC y GASC, dando lugar a una combinación muy ventajosa, en la que ambos procesos se complementan desde ei punto de vista energético, En la presente invención, se puede llevar a cabo el tratamiento mediante ei proceso OASC de corrientes acuosas con elevada concentración de compuestos orgánicos evitando que se alcancen temperaturas excesivas para la seguridad del reactor debido al carácter exotérmico de las reacciones, ya que una gran parte del calor que se libera en ei reactor de oxidación supercrítica va a ser retirada por la corriente acuosa de residuo a gasificar. A su vez, el proceso GASC se va a ver muy favorecido desde el punto de vista energético, puesto que el precaientamiento de la corriente a tratar {hasta temperaturas >5Q0 °C) se hace posible gracias al calor que dicha corriente retira del reactor OASC.
A continuación se descnben todas aquellas patentes relativas a los procesos OASC y GASC que puedan estar relacionadas con e! control de Sa liberación de energía en el proceso OASC o con la mejora de la eficiencia térmica del proceso GASC, no existiendo hasta la fecha ninguna invención que proponga una combinación integrada de ambos procesos para cubrir ambos objetivos en un mismo aparato.
Varias publicaciones (WO2006052207A1 , WO0230836A1 ) y patentes (KR2494968B1 , US6030587, ES21 Q8627A1 ) han propuesto configuraciones de unidades de reacción OASC en !as que se aprovecha el calor que se genera en ei reactor, haciendo que intercambie parte de su calor con ía corriente de alimentación del mismo, consiguiendo así reducir la temperatura máxima alcanzada en el reactor y a la vez precaleníar la corriente de entrada, de forma que se favorece la autosuficiencia energética del proceso La solicitud de patente P201500670 propone un sistema para producir agua desionizada supererftica que pueda ser utilizada directamente en una turbina para la producción de energía eléctrica. El agua desionizada circula por una carcasa que rodea toda la iongitud de un reactor tubular OASC, del que retira el exceso de calor para aumentar su temperatura hasta alcanzar condiciones de 5GQ-55G °C y presión supercritica.
Varias patentes proponen aparatos y/o procedimientos para reducir el aporte externo de energía necesario para llevar a cabo ei proceso GASC, utilizando catalizadores que hagan eficiente el proceso GASC a menores temperaturas (JP2012050924 (A), CN104129757 (A), JP2014189589 (A), JP2014189590 (A)), proponiendo sistemas combinados de gasificación subcritica y supercritica para reducir ei gasto energético del proceso (C 102443443) o finalmente un número reducido de patentes proponen sistemas combinados de combustión y proceso GASC Las patentes de este úitimo grupo están más relacionadas con la presente invención y se describen brevemente a continuación;
La patente CN103771549 (B) proporciona un sistema experimental en el que integra un reactor de pared porosa, reactor de pared fría, un reactor tubular y un reactor de combustión hidrotérmica para estudiar la oxidación, gasificación u oxidación parcial en agua supercritica.
La patente CN102874918 (B) describe un sistema y un método de tratamiento de aguas residuales en dos etapas (gasificación y oxidación) en condición de agua supercritica. La etapa de reacción de gasificación comprende una etapa de precaíentamiento de los lodos, donde los lodos a alta temperatura alimentan el reactor de gasificación. El material gasificado es separado mediante un separador en la etapa de oxidación obteniendo un material en fase gas y otra en fase sólida- líquida El material de ia fase sólida-líquida es utilizado como alimentación en el reactor de oxidación Además, en la patente CN103833180 (A) permite que el material oxidado pase a través del intercambiado? de la etapa de gasificación, de manera que el calor liberado por la reacción de oxidación suministre a la reacción de gasificación
La patente R2013GG47472 se refiere a un equipo de combustión-gasificación de carbón usando agua supercritica para llevar a cabo una reacción con un carbón de bajo grado. El carbón y el agua se mezclan en una relación especifica (8-10% en peso de agua por cada parte en peso de carbón) y se bombean a un reactor tubular para realizar una reacción de combustión, sin aporte de calor adicional. La CN103131478 (A) proporciona un método de gasificación en e! que se pone en contacto carbón pulverizado, oxígeno y vapor de agua, para obtener un gas crudo. Posteriormente, dicho gas se enfría con agua para obtener gas purificado y productos líquidos. Un siguiente paso para separar el aceite-agua fase de producto genera aguas residuales de gasificación de carbón. Las aguas residuales de gasificación de carbón obtenido se oxidan completamente medíante un agente oxidante. En ia patente CN102373097 se propone un método combinado donde se acopia un proceso de gasificación de carbón, un proceso de oxidación del carbono residual y un proceso de generación de potencia en una turbina de vapor.
Ninguna de las invenciones anteriormente descritas permiten integrar de forma acopiada y complementaria los procesos de OASC y GASC, de forma que se aproveche el carácter exotérmico dei proceso OASC para elevar la temperatura de la corriente a tratar mediante el proceso GASC, consiguiendo un equilibrio entre la generación de calor del proceso OASC (evitando que la temperatura de! reactor sea excesiva) y el consumo de energía que requiere el proceso GASC (consiguiendo aumentar la temperatura de entrada gracias al calor cedido por las reacciones OASC y contrarrestar el carácter endotérmico de las reacciones de gasificación).
En la presente invención, las corrientes de residuo a oxidar y de residuo a gasificar circulan por circuitos independientes, de modo que es posible establecer una presión de trabajo distinta para cada uno de los dos procesos, y el caudal de alimentación del proceso OASC no se ve afectado por el caudal impuesto para el proceso GASC. De este modo, el caudal del proceso GASC puede llegar a ser inferior, igual o superior al caudal de alimentación al reactor OASC, de forma que la cantidad de calor retirado dei reactor OASC no está ¡imitado y es posible controlar su temperatura en los rangos adecuados. En el caso de que la temperatura del reactor OASC disminuya excesivamente (por ejemplo por reducirse la concentración de la alimentación), es posible disminuir o incluso detener el caudal de residuo a gasificar, permitiendo un rápido restablecimiento de la operación dei reactor OASC a la temperatura deseada. Además» la mayor parte del calor generado en el proceso OASC será transmitido a ia corriente de residuo a gasificar, que se calentará a temperaturas >45Q C para su transformación en gases combustibles, Dicha corriente de residuo a gasificar será alimentada con un precaíentamiento previo, y a una presión superior a ¡a presión critica del agua (220 bar), de modo que al retirar calor del reactor OASC su temperatura aumente hasta temperaturas mayores de 450 °C. De esta forma, ia corriente acuosa de residuo a gasificar solamente cambia de estado líquido a estado supercritico, sin que ocurra en ningún momento cambio a estado gaseoso, y atraviesa ai rango de temperaturas anterior y posterior a la temperatura critica (374 °G) donde su capacidad calorífica tiene valores muy elevados, ofreciendo prestaciones óptimas como fluido refrigerante, pues permite ia retirada de grandes cantidades de calor sin modificar excesivamente su temperatur
Descripción de la ¡mención
La invención se basa en un sistema de tratamiento combinado de oxidación en agua supercritica (OASC) y gasificación en agua sup raitica (GASC) de residuos acuosos industriales, urbanos o de biomasa húmeda cuyo contenido sea principalmente de carácter orgánico, en forma de agua residual, emulsión o lodo. El proceso OASC se llevará a cabo utilizando una corriente de oxidante, preferentemente oxigeno, pudiendo utilizarse otros como aire enriquecido en oxígeno, aire atmosférico, peróxido de hidrógeno, etc. En ia presente invención ias unidades de reacción OASC y de reacción GASC están separadas por una pared metálica a través de la cual intercambian energía calorífica, de forma que se aproveche el carácter exotérmico del proceso OASC para elevar la temperatura de ia corriente a tratar mediante eí proceso GASC, consiguiendo un equilibrio entre ia generación de calor de! proceso OASC, evitando que ia temperatura dei reactor sea excesiva, y eí consumo de energía que requiere e! proceso GASC, consiguiendo aumentar ia temperatura de entrada gracias ai calor cedido por ías reacciones OASC y contrarrestar ei carácter endotérmico de las reacciones de gasificación.
El aparato consiste en un reactor tubular continuo de longitud entre 10 y 500 metros provisto de una carcasa externa, preferentemente de geometría cilindrica y de iongitud algo menor que e! reactor OASC. de modo que un primer tramo de longitud entre 1 y 200 m del reactor tubular OASC se puede encontrar únicamente rodeado de aislante térmico, sin estar rodeado por ía carcasa, de modo que en esa zona no esté refrigerado y la generación de calor debida a ías reacciones exotérmicas provoque un aumento de temperatura dei medio de reacción, que a su vez acelere e! proceso de oxidación en esta fase inicia!. Posteriormente, el segundo tramo del reactor OASC entra en la zona de carcasa/refrigeración donde se controla su temperatura para que nunca supere ios valores que para cada material de construcción se consideren óptimos (generalmente temperatura <600°C, aunque si ios materiales de construcción del reactor lo permiten dicha temperatura podría ser mayor). No obstante, si el residuo que se va a oxidar desprende mucho calor (por estar muy concentrado, por oxidarse con facilidad o por tener un calor de reacción elevado), ia carcasa puede construirse cubriendo a! reactor OASC en toda su longitud. El volumen del reactor tubular y la carcasa será suficiente para que el tiempo de residencia en el interior del reactor de oxidación sea entre 30 segundos y 5 minutos, y el volumen del reactor de gasificación será suficiente para que el tiempo de residencia respectivamente, sea entre 80 segundos y 30 minutos, de forma que en ambos reactores las reacciones tengan lugar con una extensión mayor del 90%, preferentemente con rendimiento de oxidación y gasificación superiores al 99% El diámetro interno del reactor tubular OASC y el diámetro efectivo de ía carcasa se diseñan en función del caudal volumétrico de las comentes de residuo a tratar en ias condiciones de operación para cumplir los tiempos de residencia especificados anteriormente. Además, en cada circuito los fluidos circulan a una velocidad lineal > 2 m/s, para generar una turbulencia y una velocidad de arrastre que evite la sedimentación de la posible materia sólida que contengan los residuos o que se puedan formar en las reacciones de cada proceso, reduciendo así los posibles problemas de obturación de las conducciones.
Para favorecer el rendimiento del proceso de gasificación, la pared externa del reactor tubular y la pared interna de ia carcasa pueden contener un catalizador adecuado (impregnación de la superficie con metales de Ni, Ru, AÜ, Pd, etc. o su recubrimiento con una lámina metálica que contenga alguno de dichos elementos) para aumentar la velocidad del proceso, aumentar su rendimiento a menor temperatura o incrementar ia selectividad hacia la producción de hidrógeno.
Ei reactor y la carcasa forman conjuntamente un dispositivo similar a un intercambiadof de calor de tubos concéntricos, en el que el tubo interno es el propio reactor OASC, donde ocurre ia oxidación de los residuos con su consiguiente generación de calor debido a las reacciones fuertemente exotérmicas, actuando por tanto como fluido calefactor, mientras que por el espacio anular entre eí tubo interior y ei exterior circula una corriente de residuo a gasificar a menor temperatura, por lo que actúa como fluido refrigerante. Las corrientes de residuo a oxidar y de residuo a gasificar son independientes, de modo que es posible establecer unas condiciones de operación (temperatura de entrada, presión de trabajo o un caudal de alimentación) distintas para cada uno de los dos procesos. Ai tratarse de un sistema de cuerpos concéntricos separados por una pared, y teniendo lugar procesos a aita presión a ambos lados, el espesor de dicha pared puede reducirse entre un 20 y un 50% respecto a ios reactores OASC convencionales en ios que se necesita mayor resistencia mecánica en ia pared del reactor, ya que en el interior del reactor existen presiones mayores de 220 bar y en el exterior hay presión atmosférica. Esta reducción de espesor en la pared de! reactor OASC reduce los costes materiales del proceso y reduce la resistencia a la transmisión de calor entre Sos fluidos que circulan a ambos lado de dicha pared
Gracias a la circulación exterior del fluido a gasificar a menor temperatura, el fluido que circula por el reactor de oxidación cede gran parte del calor que se genera por reacción, evitando que su temperatura aumente excesivamente aunque se esté ¡levando a cabo la oxidación de residuos muy concentrados, cuyo tratamiento en reactores OASC convencionales sin refrigeración darían lugar a temperaturas superiores a 900 °C, que serian inviabSes por ser peligrosas para la integridad de los materiales de construcción. En la Invención propuesta, a pesar de que se pueda liberar gran cantidad de energía en e! reactor, en sus paredes se puede controlar y ajustar ¡a temperatura de operación que se desee, en cualquier temperatura entre 400 y 700 °C, mientras que el circuito de gasificación puede ajustarse el cauda! de circulación para que la temperatura de la corriente de residuo pueda elevarse a! valor deseado, entre 400 y 700 ¾C. Para optimizar e! intercambio de calor en el sistema, el fluido calefactor y el fluido refrigerante circularán preferentemente en contracorriente, pera también es posible hacerlos circular en corriente directa. Puesto que ambos fluidos son Independientes, es posible modificar sus caudales en un amplio rango para mejorar el control, la estabilidad y la eficacia energética de ambos procesos, OASC Y GASC. Con el objeto de evitar las pérdidas de calor al exterior, el reactor tubular de oxidación y la carcasa externa del sistema están calorifugados en su superficie externa mediante una capa de aislamiento térmico.
El efluente de salida del reactor de oxidación aún tendrá temperatura entre 400 y 500 °C, por lo que puede ser utilizado en un primer economizador para iniciar el precalentamiento de la corriente a gasificar y en un segundo economizador utilizar ei calor restante para precalentar la corriente de residuo a oxidar. En ei caso en el que el uso de sendos economizadores no sea suficiente para mantener los procesos de forma autosuficiente desde el punto de vista energético, es decir, si el calor cedido por el efluente de! reactor en el economizador no es suficiente para incrementar la temperatura de ¡a corriente de residuo a oxidar hasta la temperatura deseada para el inicio del proceso GASC (generalmente cercana a 400ΩΟ, pero siendo posible entre 350 y 45G°C), el sistema dispondrá de un sistema externo de pra-caientamiento adicional para elevar la temperatura de dicha alimentación hasta ei valor deseado de entrada a! reactor OASC. Para mejorar la sostenibiüdad del proceso, Sos sistemas externos de pre-ca!entamiento consistirán en concentradores de energía solar u otro sistema de energía renovable de forma que el proceso sea sostenible y no requiera del uso de fuel o resistencias eléctricas. No obstante, podrían usarse otros dispositivos como resistencias eléctricas, calderas, etc.
Los efluentes del proceso OASC y del proceso GASC todavía pueden tener una temperatura mayor de 150 aC tras ceder parte de su calor para precalentar las corrientes de alimentación. Esta temperatura se reduce a valores menores de 40 °C mediante un enfriador final de la corriente oxidada y un enfriador final de la corriente gasificada. Para incrementar el aprovechamiento energético de la invención, estos enfriadores pueden ser dispositivos de aprovechamiento del calor retirado para producir vapor de baja presión o agua caliente sanitaria, aumentando la eficiencia energética de la invención y reduciendo los costes globales de operación.
En la figura 1 se muestra un esquema simplificado de ¡a invención, Esta descripción no se limita a sistemas en particular, dispositivos y métodos descritos, ya que estos pueden variar. La terminología usada en la descripción tiene solamente el propósito de describir las versiones o realizaciones particulares, y no pretende limitar el
Breve descripción de los dibujos
Figura 1„~ Representa un esquema de un sistema combinado de oxidación supercritica de residuos acuosos de alta concentración, con una carcasa externa para la gasificación de otra corriente acuosa de residuos acuosos orgánicos, según la presente invención. A continuación se enumeran cada uno de los elementos que conforman el sistema:
1 . Residuo acuoso a oxidar
2. Bomba alta presión para residuo acuoso a oxidar
3. Economizador 1 para residuo a oxidar (intercambiador de calor)
4. Economizador 2 para residuo a oxidar {intercambiador de calor)
5. Sistema externo de pre-ca!entamiento
8. Oxidante
7. Sistema de impulsión a aita presión del oxidante
8. Mezclador
9. Reactor tubular OASC
10. Efluente oxidado
1 1 . Residuo acuoso a gasificar 12. Bomba de alta presión para residuo acuoso a gasificar
13. Ecorsomizador para residuo a gasificar (intercambiador de calor)
14. Carcasa de gasificación
15. Aislamiento térmico
18. Efluente gasificado
17. Dispositivo enfriador corriente oxidada
18. Dispositivo despresurizador efluente oxidado
19. Separador gas-líquido proceso OASC
20. Corriente gaseosa OASC
21. Corriente líquida depurada OASC
22. Dispositivo enfriador comente gasificada
23. Dispositivo despresurizador efluente gasificado
24. Separador gas-líquido proceso GASC
25. Corriente gaseosa GASC
26. Corriente líquida depurada GASC
Descripción de un ejemplo de realización de ta invención
Seguidamente se realiza una descripciórs de un ejemplo del modo de funcionamiento de la invención, haciendo referencia a la numeración adoptada en la figura 1. El modo de funcionamiento no está limitado a lo descrito a continuación, pudiendo ajustarse a las necesidades de control, estabilidad y eficacia del proceso. iniciaimente, se hace circular Sa corriente de residuo acuoso a oxidar (1) mediante una bomba de alta presión (2) capar de superar ia presión crítica del agua. La corriente (1) se precaíienía mediante un primer economizador (3) y un segundo economizador (4) y posteriormente con un sistema externo de precaientamsento (5) hasta alcanzar una temperatura adecuada para llevar a cabo el proceso OASC de forma adecuada (generalmente a temperaturas de 400 8C, aunque puede ser válido entre 350-450 aC). Los economizadores (3) y (4) comenzarán a aportar calor a la corriente (1 ) cuando el proceso esté en marcha a alta temperatura, momento en e¡ que puede Negar a ser factible prescindir dei aporte de calor suministrado por (5). A continuación se comienza la impulsión a alta presión de la corriente de oxidante (8) mediante su sistema correspondiente de impulsión a alta presón (7), a la misma presión que alcance la corriente de residuo a oxidar (1 ). Las corrientes (1 y 6) deben alimentarse en la proporción adecuada para que, ai ponerse en contacto en ei mezclador (8), exista suficiente cantidad de oxidante para oxidar toda la materia orgánica que se alimenta al reactor tubular (9), Progresivamente se cierra la válvula reguiadora de presión (18) hasta que se alcance una presión en torno a 240 bar, siendo posible entre 220 y 1000 bar, para mantener el agua a la presión deseada para el proceso, siempre por encima de su presión crítica,
Al entrar en contado la materia orgánica y ei oxidante forman un medio homogéneo en condiciones supercn icas, las reacciones exotérmicas de oxidación comenzarán a tener lugar a gran velocidad, generando calor e incrementando la temperatura a lo largo del reactor (9), hasta temperaturas de 400-700 ®C (en función del valor óptimo para el proceso y las temperaturas máximas de operación que permitan los materiales del reactor) en el efluente (10) a la salida del mismo. En este momento, se hace circular la corriente de residuo a gasificar (1 1 ) activando la bomba de alta presión {12} a pequeños caudales y cerrando progresivamente la válvula reguladora de presión (23) hasta que se alcance una presión en torno a 240 bar, siendo posible entre 220 y 1000 bar, para mantener el agua siempre por encima de su presión critica. Dicha corriente de residuo a gasificar pasa primero a través de un economízador (13) y luego por la carcasa (14) de forma que comience a retirar calor del reactor OASC (9), haciendo disminuir su temperatura entre 10 y 1008C a su salida, preferentemente en torno a 5C eC. Seguidamente, se puede Ir incrementando la concentración del residuo a oxidar alimentado (1 ), de forma que a medida que se produce su oxidación y vuelve a elevar la temperatura del efluente del reactor (entre 10 y 100 aC), se incrementa el caudal de la bomba (12) del residuo a gasificar (1 1 ) para que se aumente la refrigeración que provoca y vuelva a hacer disminuir la temperatura a la salida del reactor OASC. Se ajusta el caudal y la concentración de la corriente de residuo (1 ) hasta que la temperatura de la corriente de residuo a gasificar (11 ) se mantenga en ei rango adecuado para su gasificación (generalmente entre 450-750 °C).
El efluente del circuito de oxidación (10) tendrá una elevada temperatura (400- 500°C) y su energía es aprovechada en primer ¡ugar en el economizador (13) para precalentar la comente de residuo a gasificar (1 i ) y posteriormente para precalentar la corriente de residuo a oxidar (1 ) mediante el economizador (3).
Todo el reactor tubular OASC (9) y la carcasa (14) se encuentran aislados térmicamente de los alrededores mediante un sistema de aislamiento térmico (15) de un material adecuado para temperaturas de hasta 1000°C y con un espesor suficiente para minimizar las pérdidas de calor al exterior El efluente del circuito de gasificación (18) tendrá una elevada temperatura {> 500°C) y su energía es aprovechada en el economizador (4) para precalentar la corriente de residuo a oxidar (1 ).
Los econornizadores (3), (4) y (13) son intercambiadores de calor, preferentemente de tubos concéntricos en los que por el tubo interior circula el efluente del reactor caliente y por el espacio anular entre el tubo interior y el exterior circulan en contracorriente el fluido a calentar.
Una vez aprovechada una parte del calor del efluente del proceso OASC, el enfriador (17) reduce la temperatura de la corriente oxidada desde 350-150°C hasta temperatura ambiente. Este enfriador (17) puede ser un dispositivo que aproveche el calor retirado para producir vapor de baja presión o agua caliente sanitaria. Tras abandonar el enfriador (17), el efluente es despresurizado hasta presión cercana a la ambiente mediante la válvula (18) para luego ser introducido en ei separador gas- líquido (19), separando la corriente gaseosa a baja presión y temperatura (20) y una corriente líquida depurada a baja presión y temperatura (21 ).
De forma similar, una vez aprovechado parte del calor del efluente del proceso GASC en su correspondiente economizador (4), el enfriador (22) reduce la temperatura de la corriente gasificada desde 374-200 °C hasta temperatura ambiente. Este enfriador (22) puede ser un dispositivo que aproveche el calor retirado para producir vapor de baja presión o agua caliente sanitaria. Tras abandonar el enfriador (22), ei efluente es despresurizado hasta presión cercana a la ambiente mediante la válvula (23) para luego ser introducido en el separador gas- liquido (24), separando la corriente gaseosa rica en gases combustibles (25) y una corriente liquida depurada (26).
La planta dispone de todos los elementos de seguridad necesarios, sensores de temperatura, presión, caudal de líquido y de oxidante y distintos sensores de nivel para los tanques de agua y residuo. Finalmente, mediante ¡os elementos de control necesarios y un autómata, todas las señales están registradas y monitorizadas a un PC, permitiendo el control adecuado de la operación a través de la interfaz del proceso. De esta forma, se establecen las condiciones de operación necesarias para tratar la máxima concentración de residuo con el rendimiento deseado de oxidación y el caudal y el contenido en gases combustibles de la corriente gasificada (15) sean máximos y permitan el grado de refrigeración necesario para operar en condiciones de seguridad, sin sobrepasar en ningún caso la temperatura de seguridad del materia! del reactor OASC (9) ni de la carcasa que conforma el reactor GASC (14).

Claims

1. Aparato para tratamiento integrado da oxidación y gasificación supercritica de residuos acuosos orgánicos, que comprende:
a) Un sistema integrado de reactor tubular OASC (9) por e! que circula una corriente de residuo a oxidar (1 ), rodeado por una carcasa externa que actúa como reactor GASC (14) por el que circula una corriente de residuo a gasificar (1 1 ), que actúa a su vez como refrigerante del reactor b) Una linea de alimentación de residuo a oxidar, que consta de una corriente de residuo acuoso (1 ) una bomba de alta presión (2) para dicho residuo.
c) Una línea de alimentación de oxidante, que consta de una corriente de oxidante (8) y un sistema de impulsión a alia presión (7) para el oxidante.
d) Un economi ador (3) para precalentar la corriente a oxidar mediante
¡a cesión de energía del efluente (10) de! reactor tubular OASC (9).
e) Un economizador {4} para precalentar Sa corriente a oxidar mediante Sa cesión de energía del efluente (18) del reactor GASC (14).
f) Un economizador (13) para precalentar la corriente a gasificar (1 1) mediante !a cesión de energía de! efluente (10) del reactor OASC (9). g) Un mezclador (8) de la corriente de alimentación de residuo acuoso a oxidar (1) con la corriente de oxidante (6).
h) Reactor OASC (9), rodeado externamente y de forma concéntrica en parte o la totalidad de su longitud, de la carcasa de refrigeración que a su vez funciona como reactor GASC (14), estando todo el sistema de reactor
OASC (9) y la carcasa GASC (14) rodeado de aislante térmico (15) para minimizar las pérdidas de calor con el exterior.
i) Un sistema de acondicionamiento del efluente final del proceso OASC para su vertido, dotado de enfriador (17) y dispositivo despresurizador (18) y separador de fases gaseosa y líquida (19), y dos lineas de salida que contendrán la corriente gaseosa a baja presión y temperatura (20) y el residuo depurado a baja presión y temperatura (21 ), j) Un sistema de acondicionamiento del efluente final del proceso GASC para vertido de la corriente liquida y aprovechamiento de la fase gas rica en gases combustibles, dotado de enfriador (22), dispositivo despresurizador (23), separador de fases gaseosa y líquida (24), y dos líneas de salida que contendrán la corriente gaseosa a baja presión y temperatura (25) y el residuo depurado a baja presión y temperatura (26).
Aparato para tratamiento integrado de oxidación y gasificación supercrífica de residuos acuosos orgánicos, según reivindicación 1 , en eí que e! reactor OASC y reactor GASC forman conjuntamente un dispositivo similar a un infercambiador de calor de tubos concéntricos, en el que ei tubo interno es e¡ reactor OASC, donde ocurre ¡a oxidación de los residuos utilizando una corriente de oxidante, (preferentemente oxigeno, pudiendo utilizarse otros como aire enriquecido en oxígeno, aire atmosférico, peróxido de hidrógeno, etc.) con la consiguiente generación de calor debido a las reacciones fuertemente exotérmicas, actuando por tanto corno Huido calefactor, mientras que por !a carcasa (esto es, por el espacio anular entre el tubo interior y ei tubo exterior exterior) circula una corriente de residuo a gasificar a menor temperatura, por lo que actúa como fluido refrigerante y tiene lugar su gasificación cuando alcanza la temperatura adecuada para dicho proceso.
Aparato para tratamiento integrado de oxidación y gasificación supercritica de residuos acuosos orgánicos, según reivindicación 2, caracterizado porque para optimizar el intercambio de calor entre el reactor OASC y la carcasa GASC, eí fluido calefactor y el fluido refrigerante circularán preferentemente en contracorriente, pero también es posible hacerlos circular en corriente directa. Aparato para tratamiento integrado de oxidación y gasificación supercrítica de residuos acuosos orgánicos según reivindicación 3, en el que eS reactor OASG y el reactor GASC forman un sistema de cuerpos concéntricos separados por una pared, a través de la cual tiene lugar transmisión de ca¡or entre el fluido interno (fluido calefactor) y externo (fluido refrigerante) del dispositivo, en el que la pared entre ambos, al estar sometida a alta presión a ambos iados, requiere un espesor entre el 20 y el 50 % menor para alcanzar la resistencia mecánica necesaria para soportar las condiciones de operación del proceso.
Aparato para tratamiento integrado de oxidación y gasificación supercrítica de residuos acuosos orgánicos según reivindicación 3, caracterizado porque produce simultáneamente la depuración de una corriente de residuo acuoso mediante oxidación en agua supercrítica (generando energía debido a las reacciones exotérmicas de oxidación) y la depuración y valorización energética de otra corriente acuosa de residuo mediante gasificación en agua supercrítica (retirando energía debido al precalentarniento de dicha corriente y a las reacciones endotérmicas de gasificación) produciendo un gas combustible rico en hidrógeno.
Aparato para tratamiento integrado de oxidación y gasificación supercrítica de residuos acuosos orgánicos, según reivindicación 3: caracterizado porque ia carcasa externa puede construirse para que envuelva de forma concéntrica a una fracción o la totalidad de ¡a longitud de un reactor tubular de oxidación en agua supercrítica, de modo que en función del residuo a oxidar (atendiendo a su concentración, reactividad y/o calor de reacción), puede ser conveniente disponer de varios metros de reactor (entre 1 y 200 m) en el que se lleve a cabo el inicio del proceso OASC sin refrigeración externa, de modo que se alcance la temperatura deseada antes de entrar en contacto con ia carcasa de refrigeración/gasificación. Aparato para tratamiento integrado de oxidación y gasificación supercrítica de residuos acuosos orgánicos, según reivindicación 3, caracterizado porque el volumen tota! del reactor tubular será suficiente para que el tiempo de residencia en ei interior del reactor de oxidación sea entre 30 segundos y S minutos, el volumen del reactor de gasificación será suficiente para que ei tiempo de residencia sea entre 60 segundos y 30 minutos, de forma que en ambos reactores las reacciones tengan lugar con la extensión mayor del 90%, preferentemente con rendimiento de oxidación y gasificación superiores ai 99%.
Aparato para tratamiento integrado de oxidación y gasificación supercrítica de residuos acuosos orgánicos, según reivindicación 3, caracterizado porque el diámetro interno del reactor tubular OASC y el diámetro efectivo de ¡a carcasa se diseñan en función de¡ caudal volumétrico de las corrientes de residuo a tratar en las condiciones de operación, de modo que en cada circuito los fluidos circulen a una velocidad lineal > 2 m/s haciendo que las posibles partículas sólidas que contengan los residuos o que se puedan formar en las reacciones de cada proceso se mantengan en suspensión, reduciendo o evitando su sedimentación y los posibles problemas de obturación de las conducciones.
Aparato para tratamiento integrada de oxidación y gasificación supercrítica de residuos acuosos orgánicos, según reivindicación 3, en el que para favorecer el rendimiento del proceso de gasificación, la pared extema del reactor tubular y la pared interna de la carcasa pueden contener un catalizador adecuado (con metales de Ni, Ru, Au, Pd, etc o combinaciones de ellos, mediante impregnación de la superficie o su recubrimiento con una lámina metálica que contenga alguno de dichos elementos) para aumentar la velocidad del proceso, aumentar su rendimiento a menor temperatura o incrementar la selectividad hacia la producción de hidrógeno. 1Q. Aparato para tratamiento Integrado de oxidación y gasificación supercntica de residuos acuosos orgánicos, según reivindicación 3, caracterizado porque ei pre-calentamíento de la corriente a gasificar se lleva en un economizados y posteriormente, tanto su calentamiento final hasta las condiciones de reacción como su proceso de gasificación se lleva a cabo en una carcasa externa que envuelve de forma concéntrica a una parte de la longitud o la totalidad de un reactor tubular de oxidación en agua supercrítica, en el que se lleva a cabo el tratamiento de un residuo acuoso orgánico.
11. Aparato para tratamiento integrado de oxidación y gasificación supercrítica de residuos acuosos orgánicos, según reivindicación 3, caracterizado porque la corriente a oxidar y la corriente a gasificar son independientes, de forma que pueden circular cada una en condiciones de operación diferentes (caudal, concentración, presión, temperatura inicial, etc).
12. Aparato para tratamiento integrado de oxidación y gasificación supercrítica de residuos acuosos orgánicos, según reivindicación 3, caracterizado porque la corriente de residuo a gasificar (proceso GASC) que circula por la carcasa no es la propia alimentación del proceso que genera el calor (proceso GASC), lo que permite ajustar y optimizar ¡as condiciones de presión, temperatura y caudal de cara a la estabilidad del proceso OASC y del proceso GASC y la generación de energía. 3, Aparato para tratamiento integrado de oxidación y gasificación supercrítica da residuos acuosos orgánicos, según reivindicación 3, en el que ¡a corriente a gasificar puede alimentarse a elevado caudal y alcanzar temperaturas entre 400 y 700 °C, utilizando eí calor generado en el reactor tubular de oxidación en agua supercrítica, en e! que se lleva a cabo el tratamiento de un residuo orgánico de alta concentración, permitiendo aplicar el proceso OASC a residuos con concentración muy superior a ía que podría ser tratado en ios sistemas OASC convencionales en los que no existe refrigeración del reactor o en Sos sistemas OASC en los que Sa refrigeración de! reactor se realiza con la propia corriente de alimentación del proceso OASC.
Aparato para tratamiento integrado de oxidación y gasificación supercrítica de residuos acuosos orgánicos, según reivindicación 3, caracterizado porque consta de tres economízadores de tipo intercambiador de calor de tubos concéntricos» en el que por ei tubo interior circula el efluente caiiente, y por el espacio anudar entre e! tubo interior y el exterior circula en contracorriente el fiuido a calentar. i. Aparato para tratamiento integrado de oxidación y gasificación supercrítica de residuos acuosos orgánicos, según reivindicación 3, caracterizado porque el enfriador final de Sa corriente oxidada y el enfriador final de la corriente gasificada pueden ser dispositivos de aprovechamiento del calor retirado para producir vapor de baja presión o agua caliente sanitaria, aumentando la eficiencia energética de la invención y reduciendo los costes globales de operación. Aparato para tratamiento integrado de oxidación y gasificación supercrítica de residuos acuosos orgánicos, según reivindicación 3, caracterizado porque además de generar una corriente de gas combustible mediante el proceso GASC, el proceso OASC puede trabajar de forma autosuficiente gracias al economizador que aprovecha ¡a energía del efluente oxidado (con temperaturas entre 400 y 500°C) para precalentar la alimentación de residuo a oxidar hasta la temperatura necesaria para su tratamiento (3S0-450eC).
Aparato para tratamiento integrado de oxidación y gasificación supercritica de residuos acuosos orgánicos,, según reivindicación 3, en ei caso de que sea necesario un aporte extra de energía, se utiiiza un sistema caiefador basado en un concentrador solar u otro sistema de energia renovable.
PCT/ES2017/000114 2016-09-23 2017-09-18 Aparato para tratamiento integrado de oxidación y gasificación en agua supercritica de residuos acuosos orgánicos WO2018065641A1 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ESP201600787 2016-09-23
ES201600787A ES2660713B2 (es) 2016-09-23 2016-09-23 Aparato para tratamiento integrado de oxidación y gasificación en agua supercrítica de residuos acuosos orgánicos

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018065641A1 true WO2018065641A1 (es) 2018-04-12

Family

ID=61831635

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/ES2017/000114 WO2018065641A1 (es) 2016-09-23 2017-09-18 Aparato para tratamiento integrado de oxidación y gasificación en agua supercritica de residuos acuosos orgánicos

Country Status (2)

Country Link
ES (1) ES2660713B2 (es)
WO (1) WO2018065641A1 (es)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2952597B2 (es) * 2022-03-25 2024-03-20 Univ Cadiz Sistema integrado a alta presion y temperatura para la oxidacion y gasificacion en agua supercritica de residuos organicos y la obtencion de gases ricos en hidrogeno

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6051145A (en) * 1997-04-24 2000-04-18 Hydroprocessing, Llc Method for handling an effluent in a hydrothermal process
CN102874916A (zh) * 2012-09-25 2013-01-16 西安交通大学 带合成气回收的有机废水超临界水气化-氧化处理方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6051145A (en) * 1997-04-24 2000-04-18 Hydroprocessing, Llc Method for handling an effluent in a hydrothermal process
CN102874916A (zh) * 2012-09-25 2013-01-16 西安交通大学 带合成气回收的有机废水超临界水气化-氧化处理方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QUAN LILI ET AL.: "Treatment of sewage sludge in supercritical water and evaluation of the combined process of supercritical water gasification and oxidation", BIORESOURCE TECHNOLOGY, vol. 176, 2015, pages 218 - 224, XP029103731 *

Also Published As

Publication number Publication date
ES2660713A1 (es) 2018-03-23
ES2660713B2 (es) 2018-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102190362B (zh) 利用辅助燃料补给热量的超临界水氧化反应系统
JP3297680B2 (ja) 超臨界反応装置及び方法
US20110250115A1 (en) Method and abatement device to destroy low-concentration coalmine methane
CN101222975B (zh) 紧凑型重整反应器
CN102626590B (zh) 一种低浓度有机可燃气体催化氧化装置及热量利用系统
CN101267880B (zh) 在流体反应介质中对物质进行缺氧处理的反应器和方法
BR0113722B1 (pt) processo de oxidação dos corpos orgánicos presente em um efluente aquoso.
WO2020192221A1 (zh) 一种超临界气化装置及方法
CN111470559A (zh) 用于从有机废水中回收盐的超临界水热燃烧反应器及其应用
CN204939232U (zh) 超临界反应器及超临界反应系统
CN108862971A (zh) 一种高粘度浆料逐级升温系统
ES2660713B2 (es) Aparato para tratamiento integrado de oxidación y gasificación en agua supercrítica de residuos acuosos orgánicos
RU2541489C2 (ru) Способ и устройство для выпаривания криогенных сред
ES2374827T3 (es) Sistema y procedimiento para la oxidación hidrotérmica de residuos orgánicos insolubles en agua.
CN102502943B (zh) 蓄热式燃烧超临界水气化氧化装置
CN208431787U (zh) 基于吸收式热泵的催化氧化处理VOCs余热回收系统
CN209602275U (zh) 超临界水氧化反应装置
ES2952597B2 (es) Sistema integrado a alta presion y temperatura para la oxidacion y gasificacion en agua supercritica de residuos organicos y la obtencion de gases ricos en hidrogeno
CN103791617B (zh) 本安型无焰水套炉
CN115180707B (zh) 一种快速启动的超临界水氧化系统及方法
CN110131725A (zh) 一种加热方法、加热装置及其烟气处理方法
ES2628405T3 (es) Sistema de intercambio de calor
CN107367081B (zh) 中深层多功能地源井及其使用方法
CN113375175B (zh) 煤矿瓦斯回热氧化方法
ES2605597B2 (es) Aparato y procedimiento para la generación de una corriente de agua supercrítica de uso energético.

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17857875

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17857875

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1