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WO2017220896A1 - Pneumatique muni d'un organe fixé a sa surface - Google Patents

Pneumatique muni d'un organe fixé a sa surface Download PDF

Info

Publication number
WO2017220896A1
WO2017220896A1 PCT/FR2017/051578 FR2017051578W WO2017220896A1 WO 2017220896 A1 WO2017220896 A1 WO 2017220896A1 FR 2017051578 W FR2017051578 W FR 2017051578W WO 2017220896 A1 WO2017220896 A1 WO 2017220896A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tire
adhesive layer
group
mixtures
tpe
Prior art date
Application number
PCT/FR2017/051578
Other languages
English (en)
Inventor
Vincent Lemal
José-Carlos ARAUJO DA SILVA
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Publication of WO2017220896A1 publication Critical patent/WO2017220896A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J177/00—Adhesives based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J177/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
    • B29D30/0061—Accessories, details or auxiliary operations not otherwise provided for
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C23/00—Devices for measuring, signalling, controlling, or distributing tyre pressure or temperature, specially adapted for mounting on vehicles; Arrangement of tyre inflating devices on vehicles, e.g. of pumps or of tanks; Tyre cooling arrangements
    • B60C23/02—Signalling devices actuated by tyre pressure
    • B60C23/04—Signalling devices actuated by tyre pressure mounted on the wheel or tyre
    • B60C23/0491—Constructional details of means for attaching the control device
    • B60C23/0493—Constructional details of means for attaching the control device for attachment on the tyre
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
    • B29D30/0061—Accessories, details or auxiliary operations not otherwise provided for
    • B29D2030/0072—Attaching fasteners to tyres, e.g. patches, in order to connect devices to tyres

Definitions

  • the present invention relates to tires, and more particularly to tires provided with a member, for example electronic, fixed to their inner surface and / or outer.
  • TPMS Tire Pressure Monitoring Systems
  • the document EP 1070580 proposes the attachment of an object inside a tire via the use of acrylic adhesive tapes, requiring the handling of these acrylic adhesive tapes both in the tire and on the tire. object to fix.
  • the acrylic adhesive tapes described are very flexible objects and not or little crosslinked. This causes a fragility of these materials that can be damaged by elongation or tear during handling during the manufacture of the tire including before the cooking step. In order to limit this mechanical damage and to obtain the optimal properties related to the use of acrylic adhesive tapes, they must be supported on a release tape which generates the production of waste.
  • the use of crosslinked adhesive tapes may limit the adhesion developed to the raw rubber composition during firing.
  • the adhesion of an acrylic adhesive both in the tire and on the object to be fixed can reduce the reversibility of the operation, resulting in less flexibility of use.
  • the invention relates to a tire provided with a member (or object) fixed on / in said tire, said member comprising an adhesive tape, said tire having an inner and / or outer surface with a reception area an adhesive layer disposed on said reception zone, characterized in that the composition of said adhesive layer is based on at least one thermoplastic block elastomer ⁇ ) whose thermoplastic blocks consist essentially of polymers selected from the group consisting of by polyamides, polyesters and mixtures thereof, and the elastomeric blocks consist essentially of polymers selected from the group consisting of polyethers and mixtures thereof.
  • this method of attachment provides great freedom as to the geometry and functions of the body due to the attachment of the object after baking (vulcanization) of the tire.
  • the member may be a housing adapted to receive an electronic device.
  • the organ can also be an electronic device. It can also be a marking on the tire or a decoration.
  • Another object of the invention is a method of fixing a member provided with an adhesive tape, on the surface of a tire as described above, with an adhesive layer, protected by a film of protection, and arranged on a reception area, in which:
  • the adhesive strip of the member and the adhesive layer of the tire are brought into contact by applying pressure.
  • Fixing the organ is thus performed very quickly and very simply. Fixation is effective and durable. It also has the advantage of being totally reversible.
  • thermoplastic elastomer is equivalent to “one or more thermoplastic elastomers”.
  • any range of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values from more than a to less than b (that is, terminals a and b excluded). ) while any range of values designated by the expression “from a to b” signifies the range of values from a to b (that is to say, including the strict limits a and b).
  • the tire according to the invention has the essential characteristics of being provided with a member, said member comprising an adhesive tape, said tire having an inner and / or outer surface with a receiving zone, an adhesive layer disposed on said reception zone, said adhesive layer being based on at least one thermoplastic block elastomer (TPE) whose thermoplastic blocks consist essentially of polymers chosen from the group consisting of polyamides, polyesters and mixtures of these latter, and the elastomeric blocks consist essentially of polymers selected from the group consisting of polyethers and mixtures thereof.
  • TPE thermoplastic block elastomer
  • thermoplastic elastomers have an intermediate structure between thermoplastic polymers and elastomers. They are block copolymers, made up of rigid, thermoplastic blocks, connected by flexible blocks, elastomers.
  • thermoplastic elastomer used for the implementation of the invention is a block copolymer whose chemical nature of the thermoplastic blocks and elastomer blocks may vary, and which may optionally be functionalized, that is to say carrying a reactive chemical function.
  • thermoplastic elastomer used for the implementation of the invention is a thermoplastic block elastomer (TPE) whose thermoplastic blocks consist essentially of polymers selected from the group consisting of polyamides, polyesters and mixtures thereof. latter, and the elastomeric blocks consist essentially of polymers selected from the group consisting of polyethers and mixtures thereof.
  • TPE thermoplastic block elastomer
  • the number-average molecular weight (denoted Mn) of the TPE is preferably between 30,000 and 500,000 g / mol, more preferably between 40,000 and 400,000 g / mol.
  • Mn number-average molecular weight
  • the number-average molecular weight (Mn) of the TPE elastomer is determined in known manner, by steric exclusion chromatography (SEC).
  • SEC steric exclusion chromatography
  • the sample is first solubilized in tetrahydrofuran at a concentration of about 1 g / l; then the solution is filtered on 0.45 ⁇ porosity filter before injection.
  • the apparatus used is a "WATERS alliance" chromatographic chain.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate 0.7 ml / min, the system temperature 35 ° C and the analysis time 90 min.
  • a set of four WATERS columns in series, of trade names "STYRAGEL"("HMW7",”HMW6E” and two “HT6E”) is used.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ .
  • the detector is a differential refractometer "WATERS 2410" and its associated software for the exploitation of chromatographic data is the “WATERS MILLENIUM” system.
  • the calculated average molar masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards. The conditions are adaptable by those skilled in the art.
  • the TPEs have two glass transition temperature peaks (Tg, measured according to ASTM D3418), the lowest temperature being relative to the elastomeric portion of the TPE, and the highest temperature being relative to the thermoplastic part of the TPE.
  • Tg glass transition temperature peaks
  • the soft blocks of the TPEs are defined by a Tg lower than the ambient temperature (25 ° C), while the rigid blocks have a Tg greater than 80 ° C.
  • the TPE when reference is made to the glass transition temperature of the TPE, it is the Tg relative to the elastomer block.
  • the TPE preferably has a glass transition temperature ("Tg") which is preferably less than or equal to 25 ° C, more preferably less than or equal to 10 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • a value of Tg higher than these minima can reduce the performance when used at very low temperature; for such use, the Tg of the TPE is more preferably still less than or equal to -10 ° C.
  • the Tg of the TPE is greater than -100 ° C.
  • the TPE must be provided with sufficiently incompatible blocks (that is to say different because of their mass, their polarity or their respective Tg) to maintain their own properties of elastomer or thermoplastic block.
  • the TPEs useful for the purposes of the invention comprise a large number of blocks (more than 30, typically from 50 to 500) smaller, in which case these blocks preferably have low masses, for example from 500 to 5000 g / mol, these TPE will be called multiblock TPE thereafter, and are a sequence of elastomeric blocks - thermoplastic blocks.
  • the elastomeric blocks of the TPE for the purposes of the invention may be all polyether type elastomers known to those skilled in the art.
  • the polyether elastomer block fraction in the TPE is in a range from 1 to 95%, preferably from 10 to 92%, more preferably from 30 to 90%.
  • These polyether blocks preferably have a Tg (glass transition temperature) measured by DSC according to the ASTM D3418 standard of 1999, less than 25 ° C, preferably less than 10 ° C, more preferably less than 0 ° C and very preferably below -10 ° C. Also preferably, the T g of the polyether blocks is greater than -100 ° C. Polyether blocks having a Tg of between 20 ° C. and -70 ° C. and more particularly between 0 ° C. and -50 ° C. are particularly suitable.
  • the polyether blocks may be composed of monomers chosen from cyclic alcohols or ethers, preferably aliphatic aliphatic alcohols or ethers, such as, for example, ethanol or tetrahydrofuran.
  • aliphatic aliphatic alcohols or ethers such as, for example, ethanol or tetrahydrofuran.
  • the polyethers those selected from the group consisting of polytetramethylene glycol (PTMG), polyethylene glycols (PEG) and polypropylene ether will preferably be chosen.
  • glycol (PPG) polyhexamethylene ether glycol
  • PO3G polytrimethylenether glycol
  • poly (3-alkyltetrahydrofuran) and mixtures thereof.
  • the polyether is selected from the group consisting of polytetramethylene glycol (PTMG), polyethylene glycols (PEG) and mixtures thereof.
  • the elastomer blocks of the polyether block TPE have in total a number-average molecular weight ("Mn") ranging from 25,000 g / mol to 350,000 g / mol, preferably from 35,000 g / mol to 250,000 g / mol so as to give the polyether block TPE good elastomeric properties and sufficient mechanical strength and compatible with use in pneumatics.
  • Mn number-average molecular weight
  • the elastomeric block may also consist of several elastomeric blocks as defined above.
  • the glass transition temperature characteristic (Tg) of the thermoplastic rigid block will be used. This characteristic is well known to those skilled in the art. It allows in particular to choose the temperature of industrial implementation (transformation). In the case of an amorphous polymer (or a polymer block), the implementation temperature is chosen to be substantially greater than the Tg. In the specific case of a polymer (or a polymer block) semi -crystalline, we can observe a melting temperature then higher than the glass transition temperature. In this case, it is rather the melting temperature (Tf) which makes it possible to choose the implementation temperature of the polymer (or polymer block) considered. Thus, later, when we speak of "Tg (or Tf, if any)", we must consider that this is the temperature used to choose the temperature of implementation.
  • the TPE elastomers have thermoplastic blocks essentially consisting of polymers selected from the group consisting of polyamides, polyesters and mixtures thereof.
  • the thermoplastic blocks are chosen from the group consisting of polyamides of PA6, PAl 1 or PAl 2 type, or polyesters of PET or PBT type and mixtures thereof.
  • TPE-A or TPA thermoplastic copolyamide
  • PEBA polyether block copolymer and polyamide
  • thermoplastic blocks are polyesters
  • TPE-E or TPC thermoplastic copolyester
  • COPE polyether and polyester block copolymers
  • the thermoplastic blocks of the TPE have in total a number-average molecular weight ("Mn") ranging from 5,000 g / mol to 150,000 g / mol, so as to give the TPE good properties. elastomeric and sufficient mechanical strength and compatible with the use in pneumatic.
  • Mn number-average molecular weight
  • thermoplastic block may also consist of several thermoplastic blocks as defined above.
  • TPE elastomers which are suitable for the invention and commercially available, mention may be made of PEBA elastomers of the "PEBAX” type, marketed by Arkema, for example under the name “PEBAX 4033", “ PEBAX 6333 “,” PEBAX 3533 “or COPE elastomers of the" Pelprene P "type, marketed by Toyobo, for example under the name” Pelprene P40B ".
  • the tire of the invention comprises an inner and / or outer surface with a reception area, on which is disposed an adhesive layer and, after assembly, the body fixed on this reception area.
  • the reception area further comprises a layer noted sublayer, positioned between the adhesive layer and the inner surface and / or outside of the tire carrying the reception area.
  • Said sub-layer may be of several types, it may be a local application of a surface preparation solution, known to those skilled in the art, or a thin layer (for example from 0.01 to 1 mm) of an adhesion composition comprising for example a thermoplastic elastomer.
  • composition of the adhesive layer of the tire Composition of the adhesive layer of the tire
  • the adhesive layer of the tire according to the invention has the essential feature of comprising a thermoplastic block elastomer ⁇ ) whose thermoplastic blocks consist essentially of polymers selected from the group consisting of polyamides, polyesters and mixtures thereof. last, and the elastomeric blocks consist essentially of polymers selected from the group consisting of polyethers and mixtures thereof; as defined above, with all the preferences and all the embodiments.
  • the TPE elastomer (s) can alone constitute an adhesive layer composition of the tire.
  • the presence of a polyphenylene ether (PPE) in the adhesive composition could increase the temperature viscosity of the adhesive composition and thus penalize the interpenetration of the adhesive layer and the rubber layer of the tire surface, limiting the adhesion of these two layers.
  • PPE polyphenylene ether
  • the composition of the adhesive layer may comprise a conventional diene elastomer such as a SBR, a polybutadiene or a natural or synthetic polyisoprene.
  • a conventional diene elastomer such as a SBR, a polybutadiene or a natural or synthetic polyisoprene.
  • the content of diene elastomer in the composition is less than 20 parts per hundred parts by weight of elastomers of the composition (phr).
  • the TPE (s) of the composition are taken into account in the elastomers of the composition.
  • the composition of the adhesive layer may also comprise, as plasticizer, an extender oil (or plasticizing oil) whose function is to facilitate the joining of the adhesive layer and the adhesive strip of the member, particularly by a lowering of the module and an increase in the tackifying power.
  • an extender oil or plasticizing oil
  • any extension oil capable of extending, plasticizing elastomers, especially thermoplastics.
  • these oils are liquids (that is to say, as a reminder, substances having the ability to eventually take the shape of their container), as opposed in particular to resins or rubbers which are inherently solid.
  • the extender oil is chosen from the group consisting of polyolefinic oils (that is to say derived from the polymerization of olefins, monoolefins or diolefins), paraffinic oils and naphthenic oils. (low or high viscosity), aromatic oils, mineral oils, and mixtures of these oils.
  • polyolefinic oils that is to say derived from the polymerization of olefins, monoolefins or diolefins
  • paraffinic oils and naphthenic oils low or high viscosity
  • aromatic oils aromatic oils
  • mineral oils mineral oils
  • the LIRs 30 and 50 are marketed by Kuraray.
  • the composition of the adhesive layer may further comprise the various additives usually present in compositions based on thermoplastic block elastomers known to those skilled in the art. Examples include reinforcing fillers such as carbon black or silica, non-reinforcing or inert or fibrillary fillers, coloring agents that can be advantageously used for coloring the composition, plasticizers other than the aforementioned extender oils. , tackifying resins, protective agents such as antioxidants or antiozonants, anti-UV, various processing agents or other stabilizers, or promoters capable of promoting adhesion to the rest of the tire structure.
  • tackifying resins may be particularly advantageous for adjusting the softening temperatures and the necessary adhesion levels of the adhesive or fixing layers.
  • the member may be a housing adapted to receive an electronic device.
  • the organ can also be an electronic device. It can also be a marking on the tire or a decoration.
  • the member is attached to the tire with an adhesive tape on the body.
  • the adhesive tape of the organ can be any type of known adhesive tape, sometimes called “tape” ("tape” in English) or PSA ("Pressure Sensitive Adhesive").
  • PSA Pressure Sensitive Adhesive
  • a PSA is a material that has tack (or "tack”) permanently and aggressively at room temperature and strongly adheres to various surfaces by simple contact without the need for pressure greater than that applicable to the hand,
  • a PSA is a material whose storage modulus is between 0.02 MPa and 0.04 MPa at a frequency of 0.1 rad / s (0.017 Hz) and 0.2 MPa at 0.8 MPa at a frequency of 100 rad / s (17 Hz).
  • a so-called “acrylic” PSA known to those skilled in the art ("Technology of Pressure Sensitive Adhesives and Products", by I.Benedek and MFFeldstein, is used as adhesive tape.
  • Chapter 5 "Acrylic adhesives” PBForeman) comprising 50 to 100% by weight of so-called “primary” monomers.
  • These monomers are acrylic acid esters obtained with primary or secondary alcohols, the alkyl parts of which are C4-C20, and preferably these monomers are chosen from the group consisting of 2-ethylhexylacrylate and iso-octyl acrylate. n-butyl acrylate and mixtures thereof.
  • the acrylic composition comprises from 0 to 35% by weight of so-called "secondary" monomers with a Tg greater than 0 ° C. which are known to those skilled in the art and preferably selected from the group consisting of methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, styrene and mixtures thereof. More preferably, the methyl acrylate is used.
  • secondary monomers make it possible to improve the cohesion of the adhesive mass. They have the effect of increasing the modulus and the Tg.
  • the acrylic composition comprises from 0 to 15% of polar and functional monomers, which may be of any type other than the primary and secondary monomers described above.
  • these monomers are selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate, acrylamides (such as butyl acrylamide or octyl acrylamide), methacrylamides, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam and mixtures thereof. More preferably, acrylic acid is used.
  • These monomers can increase the adhesion by setting up Van der Waals interactions on polar supports. On the other hand, they can also contribute to the cohesion of the mass by dipole-dipole interactions or hydrogen bridges.
  • the adhesive strip may in particular be foamed, that is to say obtained by the dispersion of a gas in a condensed phase, the gas phase is provided directly or via solids (gas generating compounds , expandable polymer beads, glass microbeads). It may be for example a crosslinked acrylic foam sandwiched between two crosslinked acrylic adhesive masses, the foam effect being obtained by using glass microbeads.
  • the main methods for obtaining "foamed" PSAs are therefore, for example, the direct injection of gas, the addition of expandable polymer microspheres, the addition of glass microspheres (porous or nonporous), the addition of foaming agents. chemical evaporation of solvent.
  • VHB Very High Bond
  • High performance "VHB” adhesive tapes are assembly tapes consisting of a homogeneous mass of foamed acrylic adhesive. Traditionally used in construction, they offer high adhesion on a variety of substrates and offer thicknesses up to 3 mm. The stress being distributed throughout the thickness, these products absorb a maximum of energy during shocks, vibrations, or mechanical stresses. They are suitable for applications with flatness or roughness defects as well as for outdoor applications requiring tightness. Fixing the body to the tire
  • Another object of the invention is a method of fixing a member provided with an adhesive tape, on the surface of a tire as described above, with an adhesive layer, itself being protected by a protective film, and arranged on a reception area, in which:
  • the adhesive strip and the adhesive layer are brought into contact by applying pressure.
  • the invention relates to the method as defined above wherein the member is a member provided with an adhesive tape, as defined above.
  • Fixing the organ is thus performed very quickly and very simply. Fixation is effective and durable. It also has the advantage of being totally reversible.
  • a protective film on the adhesion layer of the tire receiving zone, before the body is fixed on this surface.
  • This protective film allows the adhesive layer to be preserved during the preparation of the tire, its cooking and its possible handling and storage before the body is attached to its surface.
  • the protective film is preferably a flexible heat-resistant film which preferably has a limited adhesion to the adhesive layer to be able to be peeled off.
  • the peel strength of the film of the adhesive layer is preferably less than 1 N / mm at 20 ° C and very preferably less than 0.5 N / mm.
  • This film makes it possible to protect the surface of the adhesive layer during assembly operations of the tire and its vulcanization in a mold. It may especially be a thermoplastic film.
  • This thermoplastic film is advantageously chosen from the group of polyesters and films comprising at least one fluorinated polymer. Those skilled in the art will know how to choose their thickness in order to obtain the best compromise between their flexibility and their mechanical strength. This thickness is advantageously between 10 and 300 ⁇ .
  • the nature of the protective film may be incompatible with that of the TPE of the adhesive layer to obtain a suitable limited adhesion.
  • this film is removed just before the establishment of the body on the surface of the tire to prevent pollution of the surface of the adhesive layer.
  • the film then has the advantage of protecting the adhesive layer during all the transport and storage phases of the tires.
  • the Tg (or Tf, where appropriate) of the protective film is greater than the firing temperature of the rubbery mixture of the zone of reception of the surface of the tire.
  • a temperature of 200 ° C for the Tg (or Tf, if applicable) allows the film to withstand the usual vulcanization temperatures of tires for passenger vehicles.
  • polyester film As an example of a polyester film, it is possible to use the films marketed under the trademark Mylar with a thickness of between 0.03 and 0.2 mm. Such a polyester film has a melting temperature above 230 ° C.
  • Fluorinated ethylene-propylene copolymers may be chosen as fluoropolymers.
  • the film comprises a copolymer of tetrafluoroethylene (TFE) and hexafluoropropylene (HFP).
  • a suitable film is the A5000 film from Aerovac Systèmes France. This film comprises a fluorinated ethylene-propylene copolymer or FEP. This film has a maximum operating temperature of the order of 204 ° C. and has a breaking elongation greater than 300%. His thickness is 25 ⁇ . These characteristics allow it to be placed directly on the tire building drum in the specific case of reception area placed on the surface of the sealed inner layer of the tire.
  • the protective film separates the adhesive layer from any contact with the tire manufacturing drum and then with the vulcanization mold baking membrane.
  • the incompatible nature of the protective film with respect to the adhesive layer allows it to be removed from the inner surface of the tire after vulcanization. The removal of this protective film gives back to the adhesive layer all its properties. The protective film can be removed without tearing.
  • Figure 1 shows very schematically (without respecting a specific scale), a radial section of a tire adapted to receive an organ on its surface;
  • Figure 2 shows a partial radial section a tire blank adapted to receive a member on its surface
  • Figure 3 illustrates a member with an adhesive tape
  • Figure 4 shows a tire according to the invention, with a member attached to its surface.
  • FIG. 1 schematically represents a radial section of a pneumatic or pneumatic tire incorporating, in a given reception area, an adhesive layer with a protective film.
  • This tire 1 comprises a vertex 2 reinforced by a crown reinforcement or belt 6, two sidewalls 3 and two beads 4, each of these beads 4 being reinforced with a rod 5.
  • the crown reinforcement 6 is surmounted radially outwardly. of a rubbery tread 9.
  • a carcass reinforcement 7 is wound around the two rods 5 in each bead 4, the upturn 8 of this armature 7 being for example disposed towards the outside of the tire 1.
  • the carcass reinforcement 7 is in known manner constituted of at least one sheet reinforced by so-called "radial" cables, for example textile or metal, that is to say that these cables are arranged substantially parallel to each other and s' extend from one bead to the other so as to form an angle of between 80 ° and 90 ° with the median circumferential plane (plane perpendicular to the axis of rotation of the tire which is situated halfway between the two booms) rrelets 4 and goes through the middle of the crown frame 6).
  • a sealing layer 10 extends from one bead to the other radially inwardly relative to the carcass reinforcement 7.
  • the tire 1 is such that its inner wall comprises, in a given reception zone 13, an adhesive layer 11.
  • the adhesive layer 1 1 is covered radially internally by a protective film 12.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably between 0.1 and 4 mm, and very preferably between 0.2 and 2 mm. Those skilled in the art will know how to adapt this thickness according to the nature, the geometry and the mass of the organ as well as the thickness of the adhesive strip of the organ.
  • the surface of the reception area 13 and therefore the adhesive layer 11 is adapted to obtain a robust attachment of the body, the skilled person will adjust the size of the adhesive layer depending on the size and of the mass of the organ to fix.
  • the adhesive layer 1 1 consists of a specific TPE, as described above and in particular chosen from those proposed in the examples below.
  • the separable protective film 12 is a thermoplastic film comprising, by way of example, a fluorinated polymer.
  • the thermoplastic film is extensible with low rigidity and has a plastic behavior.
  • This film preferably has a Tg (or Tf, where appropriate) greater than the vulcanization temperature of the tire.
  • An example of a suitable film is Aerovac Systèmes France film A5000.
  • This film comprises for example a fluorinated ethylene-propylene copolymer or FEP.
  • This film has a maximum operating temperature of the order of 204 ° C. and has a breaking elongation greater than 300%. Its thickness is 25 ⁇ .
  • the protective film 12 protrudes from the reception area of the adhesive layer.
  • the overflow is preferably greater than 2 mm to ensure the non-contamination of this adhesive layer during the vulcanization of the tire.
  • the protective film 12 makes it possible to protect the adhesive layer from any contact with the manufacturing drum of the tire and then with the baking membrane of the vulcanization mold.
  • the particular nature of this protective film allows it to be removed from the inner surface of the tire after vulcanization.
  • the removal of this protective film restores the surface of the adhesive layer all its properties.
  • the protective film 12 can be removed without tearing.
  • the tire of FIG. 1 can be manufactured, as indicated in FIG. 2, by integrating the adhesive layer in a non-vulcanized blank of tire 1 by using a manufacturing drum and the other techniques customary in the manufacture of pneumatic tires. More precisely, the radially innermost protective film 12 is applied first to the manufacturing drum 15. The adhesive layer 11 is then put into place. Next, all the other conventional components pneumatic tire.
  • the crown plies and the tread are placed on the blank of the tire.
  • the thus completed blank is placed in a baking mold and is vulcanized.
  • the protective film protects the mold's baking membrane from contact with the adhesive layer.
  • the protective film 12 is always attached to the adhesive layer 11.
  • the protective film 12 can be easily removed at the outlet of the vulcanization mold of the tire. It is also possible, and preferable, to leave in place this protective film until the time of fixation of the organ.
  • the protective film and the adhesive layer may also be applied to the chosen reception area on the surface of the tire after the conformation of the tire blank and before introducing it into the vulcanization mold. .
  • FIG. 3 schematically shows a member 20 having a housing 22 and an adhesive strip 24.
  • the material of the adhesive strip 24 is as described above and in particular an acrylic adhesive tape type "VHB".
  • the adhesion and fixing layers consist of a TPE comprising a saturated or essentially saturated elastomeric block, as described previously and in particular chosen from those proposed in the examples below.
  • the thickness of the adhesive strip is preferably between 0.5 and 4 mm, and very preferably between 1 and 3 mm. Those skilled in the art will be able to adapt the thickness of the adhesive tape according to that of the adhesive layer and the size and mass of the organ.
  • Figure 4 shows the assembly according to the invention, the tire of Figure 1 and the member 20 fixed on its inner surface on the sealed inner layer. The attachment of the member 20 to the tire surface is easily and quickly carried out:
  • the adhesive strip is brought into contact with the adhesive layer by applying contact pressure (manual pressure is sufficient).
  • the contact pressure is preferably greater than 0.05 bar (more than the atmospheric pressure). Those skilled in the art will know how to adjust it depending on the adhesive layer and the adhesive tape used.
  • the member is firmly attached to the tire surface.
  • the member is attached to the inner surface of the tire; it is also possible to place it on an external surface of the tire, for example on the sidewall of the tire.
  • Adhesion tests were conducted to test the ability of the adhesive layer to adhere after firing to a diene elastomer layer, more specifically to a conventional rubber composition for a sealed inner layer (sometimes also called “inner liner") of pneumatic, based on butyl rubber (isobutylene and isoprene copolymer) further comprising the usual additives (filler, sulfur, accelerator, ZnO, acid stearic, antioxidant).
  • a sealed inner layer sometimes also called “inner liner”
  • the usual additives filler, sulfur, accelerator, ZnO, acid stearic, antioxidant.
  • this test can be adapted to the case where the member must be placed on the sidewall of the tire, in this case, it will be used to make the specimens a layer of rubber mix flank instead a usual waterproof inner layer layer.
  • This same test is used to measure the adhesion of the adhesive layer and the adhesive tape.
  • the peel test pieces (of the 180 ° peel type) were made by stacking the following products:
  • an adhesive layer to be tested (in particular TPE according to the invention) (1 mm);
  • a rupture primer is placed at the interface between one of the sealed inner layer layers and the adhesive layer.
  • the specimens are then vulcanized at 140 ° C for 50 minutes and at a pressure of 16 bar in a platen press.
  • Strips 30 mm wide were cut to the cutter. Both sides of the breakout primer were then placed into the jaws of an Instron ® brand traction machine. The tests are carried out at ambient temperature and at a tensile speed of 100 mm / min. The tensile forces are recorded and these are standardized by the width of the specimen. A force curve is obtained per unit of width (in N / mm) as a function of the displacement of the moving beam of the traction machine (between 0 and 200 mm). The value of adhesion retained corresponds to the initiation of the rupture within the specimen and therefore to the maximum value of this curve.
  • the peel measurements are carried out at room temperature (23 ° C) and at 60 ° C or 80 ° C depending on the case.
  • Adhesion tests were also conducted to test the ability of the adhesive layer to adhere after firing to a fixing layer / adhesive tape as it is present on the body to be fixed to the tire.
  • specimens are made by contacting the adhesive layer to be tested with the adhesive strip to be tested.
  • Two similar half-test pieces are made according to the following stack in order to subsequently accommodate the adhesive strip: a fabric of carcass-like carcass type;
  • an adhesive layer to be tested (in particular TPE according to the invention for the tire) (1 mm).
  • the half-test pieces are then vulcanized at 140 ° C for 50 minutes and under a pressure of 16 bar in a platen press protecting the adhesive layer with a protective film.
  • the adhesive layer faces are brought into contact with the adhesive strip which is sandwiched between the two half-test pieces.
  • a breaking primer is placed at one of the interfaces of the adhesive layers with the adhesive tape. Pressure is applied with an applicator roll passed in a round trip.
  • Both sides of the rupture primer were then placed in the jaws of an Instron ® brand traction machine. The tests are carried out at ambient temperature and at a tensile speed of 100 mm / min. Tensile forces are recorded and these are determined by the width of the specimen. A force curve is obtained per unit of width (in N / mm) as a function of the displacement of the moving beam of the traction machine (between 0 and 200 mm). The value of adhesion retained corresponds to the initiation of the rupture within the specimen and therefore to the maximum value of this curve.
  • the peel measurements are carried out at 60 ° C or 80 ° C.
  • Cl is a usual composition of waterproof inner layer
  • C-2 is a control composition comprising a TPE which is not suitable for the adhesive layer
  • C-3 is a composition comprising a TPE that is suitable for the adhesive layer of the tire according to the invention
  • brominated copolymer of isobutylene and isoprene "BROMOBUTYL 2222" marketed by the company EXXON CHEMICAL Co;
  • the adhesion values are measured (peel test) for the assemblies of the layers C-2 to C- 4 on the C-1 layer and the results are presented in Table 2.
  • an undercoat composed of a styrene-butadiene-styrene thermoplastic elastomer and a polyphenylene ether (66 phr) is interposed between the two layers C-3 and C-1.
  • thermoplastic block composition whose thermoplastic blocks are consisting essentially of polymers selected from the group consisting of polyamides, polyesters and mixtures thereof, and the elastomeric blocks consist essentially of polymers selected from the group consisting of polyethers and mixtures thereof in combination with an acrylic adhesive tape on the body attached to this tire.
  • the invention allows rapid and reversible attachment of members to the surface of a tire without the disadvantages associated with the preparation of the contact surface.
  • this mode of attachment provides great freedom as to the geometry and functions of the organ due to post vulcanization fixation.

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Abstract

L'invention concerne un pneumatique muni d'un organe fixé sur/dans ledit pneumatique, ledit organe comprenant une bande adhésive, ledit pneumatique comportant une surface intérieure et/ou extérieure avec une zone d'accueil, une couche adhésive disposée sur ladite zone d'accueil, et la composition de ladite couche adhésive étant à base d'au moins un élastomère thermoplastique à blocs (TPE) dont les blocs thermoplastiques sont essentiellement constitués polymères choisi dans le groupe constitué par les polyamides, les polyesters et les mélanges de ces derniers, et les blocs élastomères sont essentiellement constitués de polymères choisis dans le groupe constitué par les polyéthers et leurs mélanges. L'invention a aussi pour objet le procédé de fabrication de ce pneumatique muni d'un organe fixé sur/dans ledit pneumatique.

Description

Pneumatique muni d'un organe fixé à sa surface
[0001] La présente invention est relative aux pneumatiques, et plus particulièrement aux pneumatiques munis d'un organe, par exemple électronique, fixé à leur surface intérieure et/ou extérieure.
[0002] Le développement récent des systèmes de surveillance de la pression des pneumatiques d'un véhicule en roulage (en anglais « Tire Pressure Monitoring Systems » ou « TPMS ») est limité par la difficulté de fixer de façon rapide et durable un objet à la surface d'un pneumatique.
[0003] Le document US 2012/0248274 propose un pneumatique comportant une surface intérieure et/ou extérieure avec une zone d'accueil, une couche adhésive disposée sur cette zone d'accueil et un film de protection disposé sur la couche adhésive, dans lequel la couche adhésive est constituée d'un tissu noyé dans un matériau thermoplastique. Après avoir retiré le film de protection de la surface de la couche adhésive, on met en contact la couche adhésive de la zone d'accueil du pneumatique et la couche de fixation de l'organe. La présence du tissu permet une fixation stable de la couche adhésive à la surface du pneumatique lors de la vulcanisation du pneumatique. La couche de fixation de l'organe est aussi constituée d'un matériau thermoplastique et la fixation réversible de l'organe à la surface du pneumatique est assurée par mise en contact des deux couches adhésive et de fixation après ramollissement de celles-ci par chauffage. Ce document ne donne aucune indication quant à la nature des matériaux thermoplastiques utilisables.
[0004] Egalement, le document EP 1070580 propose la fixation d'un objet à l'intérieur d'un pneumatique via l'utilisation de bandes adhésives acryliques, nécessitant la manipulation de ces bandes adhésives acryliques à la fois dans le pneumatique et sur l'objet à fixer. Les bandes adhésives acryliques décrites sont des objets très souples et pas ou peu réticulés. Ceci entraine une fragilité de ces matériaux qui peuvent être endommagés par élongation ou déchirure lors de leur manipulation lors de la fabrication du pneumatique notamment avant l'étape de cuisson. Afin de limiter cet endommagement mécanique et d'obtenir les propriétés optimales liées à l'utilisation des bandes adhésives acrylique, celles-ci doivent être supportées sur une bande anti-adhésive ce qui génère la production de déchets. De plus, l'utilisation de bandes adhésives réticulées peut limiter l'adhésion développée à la composition de caoutchouc crue lors de la cuisson. Enfin, l'adhésion d'un adhésif acrylique à la fois dans le pneumatique et sur l'objet à fixer peut diminuer la réversibilité de l'opération, entraînant une moindre flexibilité d'utilisation.
[0005] Vu les applications en cours de développement qui se basent sur la fixation d'objets, notamment électroniques sur les pneumatiques, il est intéressant pour les manufacturiers de développer des solutions de fixations qui soient rapides, efficaces et durables, tout en s 'efforçant d'avoir une fabrication simple et économe des pneumatiques aptes à recevoir ces objets fixés. En particulier, il est intéressant de satisfaire ces conditions sans nécessiter la présence d'un tissu à l'interface.
[0006] L'invention a pour objet un pneumatique muni d'un organe (ou objet) fixé sur/dans ledit pneumatique, ledit organe comprenant une bande adhésive, ledit pneumatique comportant une surface intérieure et/ou extérieure avec une zone d'accueil, une couche adhésive disposée sur ladite zone d'accueil, caractérisée en ce que la composition de ladite couche adhésive est à base d'au moins un élastomère thermoplastique à blocs ΓΡΕ) dont les blocs thermoplastiques sont essentiellement constitués de polymères choisis dans le groupe constitué par les polyamides, les polyesters et les mélanges de ces derniers, et les blocs élastomères sont essentiellement constitués de polymères choisis dans le groupe constitué par les polyéthers et leurs mélanges.
[0007] L'utilisation d'un tel assemblage a l'avantage de permettre l'adhésion rapide, efficace et durable de l'organe sur le pneumatique muni de la zone d'accueil, sans nécessiter la présence d'un tissu à l'interface entre le pneumatique et l'organe fixé à sa surface. [0008] Egalement, les matériaux spécifiques utilisés pour l'invention permettent de conserver une bonne adhésion de l'objet sur le pneumatique, y compris à chaud lors de l'utilisation du pneumatique.
[0009] De plus, ce mode de fixation procure une grande liberté quant à la géométrie et les fonctions de l'organe du fait de la fixation de l'objet après la cuisson (vulcanisation) du pneumatique.
[0010] L'organe peut être un boîtier apte à recevoir un dispositif électronique. L'organe peut aussi être un dispositif électronique. Il peut aussi être un marquage sur le pneumatique ou une décoration.
[0011] Un autre objet de l'invention est un procédé de fixation d'un organe muni d'une bande adhésive, à la surface d'un pneumatique tel que décrit ci-dessus, avec une couche adhésive, protégée par un film de protection, et disposée sur une zone d'accueil, dans lequel :
- on retire tout ou partie d'un film de protection ;
- on met en contact, en appliquant une pression, la bande adhésive de l'organe et la couche adhésive du pneumatique.
[0012] La fixation de l'organe est ainsi réalisée très rapidement et très simplement. La fixation est effective et durable. Elle a aussi l'avantage d'être totalement réversible.
[0013] L'invention concerne plus particulièrement les pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV (« Sports Utility Vehicles »), deux roues (notamment motos), avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, autres véhicules de transport ou de manutention. Description détaillée de l'invention
[0014] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.
[0015] Par « au moins un » on entend « un ou plusieurs », à titre d'exemple, « au moins un élastomère thermoplastique » est équivalent à « un ou plusieurs élastomères thermoplastiques ».
[0016] D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
[0017] Les détails de l'invention seront explicités ci-dessous par la description, dans un premier temps, des constituants spécifiques du pneumatique selon l'un des objets de l'invention, puis par la description du mode de fabrication du pneumatique et des tests de caractérisation réalisés.
[0018] Le pneumatique selon l'invention a pour caractéristiques essentielles d'être muni d'un organe, ledit organe comprenant une bande adhésive, ledit pneumatique comportant une surface intérieure et/ou extérieure avec une zone d'accueil, une couche adhésive disposée sur ladite zone d'accueil, ladite couche adhésive étant à base d'au moins un élastomère thermoplastique à blocs (TPE) dont les blocs thermoplastiques sont essentiellement constitués de polymères choisis dans le groupe constitué par les polyamides, les polyesters et les mélanges de ces derniers, et les blocs élastomères sont essentiellement constitués de polymères choisis dans le groupe constitué par les polyéthers et leurs mélanges. Élastomère thermoplastique
[0019] Les élastomères thermoplastiques (en abrégé « TPE ») ont une structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères. Ce sont des copolymères à blocs, constitués de blocs rigides, thermoplastiques, reliés par des blocs souples, élastomères.
[0020] L 'élastomère thermoplastique utilisé pour la mise en œuvre de l'invention est un copolymère à blocs dont la nature chimique des blocs thermoplastiques et des blocs élastomères peut varier, et qui peut optionnellement être fonctionnalisé, c'est-à-dire porteur d'une fonction chimique réactive.
[0021] L'élastomère thermoplastique utilisé pour la mise en œuvre de l'invention est un élastomère thermoplastique à blocs (TPE) dont les blocs thermoplastiques sont essentiellement constitués polymères choisis dans le groupe constitué par les polyamides, les polyesters et les mélanges de ces derniers, et les blocs élastomères sont essentiellement constitués de polymères choisis dans le groupe constitué par les polyéthers et leurs mélanges.
Structure du TPE
[0022] La masse moléculaire moyenne en nombre (notée Mn) du TPE est préférentiellement comprise entre 30 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 40 000 et 400 000 g/mol. En dessous des minima indiqués, la cohésion entre les chaînes d'élastomère du TPE, notamment en raison de sa dilution éventuelle (en présence d'une huile d'extension), risque d'être affectée ; d'autre part, une augmentation de la température d'usage risque d'affecter les propriétés mécaniques, notamment les propriétés à la rupture, avec pour conséquence une performance diminuée "à chaud". Par ailleurs, une masse Mn trop élevée peut être pénalisante pour la mise en œuvre. Ainsi, on a constaté qu'une valeur comprise dans un domaine de 50 000 à 300 000 g/mol était particulièrement bien adaptée, notamment à une utilisation du TPE dans une composition utilisée en pneumatique.
[0023] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'élastomère TPE est déterminée de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). Par exemple dans le cas des élastomères thermoplastiques styréniques, l'échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μηι avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL » (« HMW7 », « HMW6E » et deux « HT6E »). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 μΐ. Le détecteur est un réfracto mètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène. Les conditions sont adaptables par l'homme du métier.
[0024] La valeur de l'indice de polydispersité Ip (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids et Mn masse moléculaire moyenne en nombre) du TPE est de préférence inférieure à 3 ; plus préférentiellement inférieure à 2 et encore plus préférentiellement inférieure à 1 ,5.
[0025] De manière connue, les TPE présentent deux pics de température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418), la température la plus basse étant relative à la partie élastomère du TPE, et la température la plus haute étant relative à la partie thermoplastique du TPE. Ainsi, les blocs souples des TPE se définissent par une Tg inférieure à la température ambiante (25°C), tandis que les blocs rigides ont une Tg supérieure à 80°C.
[0026] Dans la présente demande, lorsqu'il est fait référence à la température de transition vitreuse du TPE, il s'agit de la Tg relative au bloc élastomère. Le TPE présente préférentiellement une température de transition vitreuse ("Tg") qui est préférentiellement inférieure ou égale à 25°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10°C. Une valeur de Tg supérieure à ces minima peut diminuer les performances lors d'une utilisation à très basse température ; pour une telle utilisation, la Tg du TPE est plus préférentiellement encore inférieure ou égale à -10°C. De manière préférentielle également, la Tg du TPE est supérieure à -100°C.
[0027] Pour être de nature à la fois élastomère et thermoplastique, le TPE doit être muni de blocs suffisamment incompatibles (c'est-à-dire différents du fait de leur masse, de leur polarité ou de leur Tg respectives) pour conserver leurs propriétés propres de bloc élastomère ou thermoplastique.
[0028] Les TPE utiles aux besoins de l'invention comprennent un grand nombre de blocs (plus de 30, typiquement de 50 à 500) plus petits, auquel cas ces blocs ont de préférence des masses peu élevées, par exemple de 500 à 5000 g/mol, ces TPE seront appelés TPE multiblocs par la suite, et sont un enchaînement blocs élastomères - blocs thermoplastiques.
Nature des blocs élastomères
[0029] Les blocs élastomères du TPE pour les besoins de l'invention, peuvent être tous les élastomères de type polyéther connus de l'homme de l'art.
[0030] La fraction de bloc élastomère polyéther dans le TPE est comprise dans un domaine allant de 1 à 95 %, préférentiellement de 10 à 92 %, plus préférentiellement de 30 à 90%.
[0031] Ces blocs polyéther possèdent de préférence une Tg (température de transition vitreuse) mesurée par DSC selon la norme ASTM D3418 de 1999, inférieure à 25°C, préférentiellement inférieure à 10°C, plus préférentiellement inférieure à 0°C et très préférentiellement inférieure à -10°C. De manière préférentielle également, la Tg des blocs polyéther est supérieure à -100°C. Conviennent notamment, les blocs polyéther ayant une Tg comprise entre 20°C et -70°C et plus particulièrement entre 0°C et -50°C.
[0032] Au sens de la présente invention, les blocs polyéther peuvent être composés par des monomères choisis parmi les alcools ou éther cycliques, préférentiellement les alcools ou éthers cycliques aliphatiques, tels que par exemple l'éthanol ou le tétrahydrofurane. Parmi les polyéthers, on choisira préférentiellement ceux choisis dans le groupe constitué par les polytétraméthylène glycol (PTMG), les polyéthylènes glycols (PEG), polypropylène éther glycol (PPG), le polyhexaméthylène éther glycol, le polytriméthylenether glycol (P03G), le poly(3-alkyltétrahydrofurane), et leurs mélanges. Très préférentiellement, le polyéther est choisi dans le groupe constitué par les polytétraméthylène glycol (PTMG), les polyéthylènes glycols (PEG) et leurs mélanges. [0033] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, les blocs élastomères du TPE à blocs polyéther présentent au total, une masse moléculaire moyenne en nombre ("Mn") allant de 25 000 g/mol à 350 OOOg/mol, de préférence de 35 000 g/mol à 250 000 g/mol de manière à conférer au TPE à blocs polyéther de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'utilisation en pneumatique. [0034] Le bloc élastomère peut également être constitué de plusieurs blocs élastomères tels que définis ci-dessus.
Nature des blocs thermoplastiques
[0035] On utilisera pour la définition des blocs thermoplastiques la caractéristique de température de transition vitreuse (Tg) du bloc rigide thermoplastique. Cette caractéristique est bien connue de l'homme du métier. Elle permet notamment de choisir la température de mise en œuvre industrielle (transformation). Dans le cas d'un polymère (ou d'un bloc de polymère) amorphe, la température de mise en œuvre est choisie sensiblement supérieure à la Tg. Dans le cas spécifique d'un polymère (ou d'un bloc de polymère) semi-cristallin, on peut observer une température de fusion alors supérieure à la température de transition vitreuse. Dans ce cas, c'est plutôt la température de fusion (Tf) qui permet de choisir la température de mise en œuvre du polymère (ou bloc de polymère) considéré. Ainsi, par la suite, lorsqu'on parlera de « Tg (ou Tf, le cas échéant) », il faudra considérer qu'il s'agit de la température utilisée pour choisir la température de mise œuvre.
[0036] Pour les besoins de l'invention, les élastomères TPE ont des blocs thermoplastiques essentiellement constitués polymères choisi dans le groupe constitué par les polyamides, les polyesters et les mélanges de ces derniers. [0037] De manière préférentielle, les blocs thermoplastiques sont choisis dans le groupe constitué par les polyamides de type PA6, PAl 1 ou PAl 2, ou les polyesters de type PET ou PBT et les mélanges de ces derniers.
[0038] Les TPE particuliers dans lesquels les blocs thermoplastiques non styréniques sont des polyamides sont usuellement notés TPE-A ou TPA (copolyamide thermoplastique) ou encore copolymère à bloc polyéther et polyamide (PEBA, copolyéther bloc amide), et ils sont particulièrement préférés pour les besoins de l'invention.
[0039] Les TPE particuliers dans lesquels les blocs thermoplastiques non styréniques sont des polyesters sont usuellement notés TPE-E ou TPC (copolyester thermoplastique) ou encore des copolymères à bloc polyéthers et polyesters (COPE, copolymère bloc éther-ester), et ils sont également particulièrement préférés pour les besoins de l'invention.
[0040] Selon l'invention, les blocs thermoplastiques du TPE présentent au total, une masse moléculaire moyenne en nombre ("Mn") allant de 5 000 g/mol à 150 000g/mol, de manière à conférer au TPE de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'utilisation en pneumatique.
[0041] Le bloc thermoplastique peut également être constitué de plusieurs blocs thermoplastiques tels que définis ci-dessus.
Exemples de TPE
[0042] A titre d'exemples d'élastomères TPE convenant pour l'invention et commercialement disponibles, on peut citer les élastomères PEBA de type « PEBAX », commercialisés par la société Arkema, par exemple sous la dénomination « PEBAX 4033 », « PEBAX 6333 », « PEBAX 3533 » ou encore les élastomères COPE de type « Pelprene P », commercialisés par la société Toyobo, par exemple sous la dénomination « Pelprene P40B ». Zone d'accueil du pneumatique
[0043] Le pneumatique de l'invention comporte une surface intérieure et/ou extérieure avec une zone d'accueil, sur laquelle est disposée une couche adhésive et, après assemblage, l'organe fixé sur cette zone d'accueil.
[0044] Selon un arrangement préféré de l'invention, la zone d'accueil comprend en outre une couche notée sous-couche, positionnée entre la couche adhésive et la surface intérieure et/ou extérieure du pneumatique portant la zone d'accueil.
[0045] Ladite sous-couche peut être de plusieurs natures, il peut s'agir d'une application locale d'une solution de préparation de surface, connue de l'homme l'art, ou d'une couche fine (par exemple de 0,01 à 1 mm) d'une composition d'adhésion comprenant par exemple un élastomère thermoplastique.
Composition de la couche adhésive du pneumatique
[0046] La couche adhésive du pneumatique selon l'invention a pour caractéristique essentielle de comporter un élastomère thermoplastique à blocs ΓΡΕ) dont les blocs thermoplastiques sont essentiellement constitués de polymères choisis dans le groupe constitué par les polyamides, les polyesters et les mélanges de ces derniers, et les blocs élastomères sont essentiellement constitués de polymères choisis dans le groupe constitué par les polyéthers et leurs mélanges ; tel que défini précédemment, avec toutes les préférences et tous les modes de réalisation.
[0047] Le ou les élastomères TPE peuvent à eux seuls constituer une composition de couche adhésive du pneumatique.
[0048] Optionnellement, la présence d'un polyphénylène éther (PPE) dans la composition adhésive pourrait augmenter la viscosité en température de la composition adhésive et ainsi pénaliser l'interpénétration de la couche adhésive et de la couche caoutchouteuse de la surface du pneumatique, limitant l'adhésion de ces deux couches. Or de façon très surprenante, on constate au contraire une amélioration de l'adhésion à des températures de service inférieures à 100°C.
[0049] A titre minoritaire, la composition de la couche adhésive peut comporter un élastomère diénique usuel tel un SBR, un polybutadiène ou un polyisoprène naturel ou synthétique. De façon très préférentielle, le taux d'élastomère diénique dans la composition est inférieur à 20 parties pour cent parties en masse d'élastomères de la composition (pce). Bien entendu, le ou les TPE de la composition sont pris en compte dans les élastomères de la composition.
[0050] De plus, selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la composition de la couche adhésive peut comporter également, à titre d'agent plastifiant, une huile d'extension (ou huile plastifiante) dont la fonction est de faciliter la mise en joint de la couche adhésive et de la bande adhésive de l'organe, particulièrement par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifîant.
[0051] On peut utiliser toute huile d'extension, à caractère faiblement polaire, apte à étendre, plastifier des élastomères, notamment thermoplastiques. A température ambiante (23°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines ou des caoutchoucs qui sont par nature solides.
[0052] De préférence, l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfïniques (c'est-à-dire issues de la polymérisation d'oléfînes, monooléfïnes ou dioléfïnes), les huiles paraffïniques, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité), les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles. L'homme du métier saura ajuster la nature et la quantité d'huile d'extension en fonction des conditions particulières d'usage de la couche adhésive.
[0053] On utilise préférentiellement une huile du type caoutchouc isoprénique liquide (« LIR »). A titre d'exemple, les LIR 30 et 50, respectivement de masses moléculaires moyenne en nombre de 30 000 et 50 000 g/mol sont commercialisées par Kuraray. [0054] La composition de la couche adhésive peut comporter par ailleurs les divers additifs usuellement présents dans les compositions à base d'élastomères thermoplastiques à blocs connues de l'homme du métier. On citera par exemple des charges renforçantes telles que du noir de carbone ou de la silice, des charges non renforçantes ou inertes ou encore fibrillaires, des agents colorants avantageusement utilisables pour la coloration de la composition, des plastifiants autres que les huiles d'extension précitées, des résines tackifïantes, des agents de protection tels que antioxydants ou antiozonants, anti-UV, divers agents de mise en œuvre ou autres stabilisants, ou encore des promoteurs aptes à favoriser l'adhésion au reste de la structure du pneumatique.
[0055] L'usage de résines tackifiantes peut être particulièrement intéressant pour régler les températures de ramollissement ainsi que les niveaux d'adhésion nécessaires des couches adhésives ou de fixation.
Organe fixé au pneumatique
[0056] L'organe peut être un boîtier apte à recevoir un dispositif électronique. L'organe peut aussi être un dispositif électronique. Il peut aussi être un marquage sur le pneumatique ou une décoration. L'organe est fixé au pneumatique grâce à une bande adhésive présente sur l'organe.
Bande adhésive de l'organe
La bande adhésive de l'organe, peut être tout type de bande adhésive connue, parfois appelée « scotch » (« tape » en anglais) ou encore PSA (« Pressure Sensitive Adhesive »).
[0057] Comme connu de l'homme de l'art des adhésifs, l'appellation « Pressure Sensitive Adhesive » est utilisée pour désigner des matériaux qui sont intrinsèquement collants ou qui ont été rendus collants par l'addition de résines tackifiantes. Plusieurs méthodes permettent d'identifier un PSA, notamment les trois suivantes : - un PSA peut être décrit par les critères de Dahlquist du point de vue mécanique et viscoélastique,
- un PSA est un matériau qui possède du collant (ou « tack ») de façon permanente et agressive à température ambiante et adhère fortement à diverses surfaces par simple contact sans besoin de pression supérieur à celle applicable à la main,
- un PSA est un matériau dont le module de conservation est compris entre 0,02 MPa et 0,04 MPa à une fréquence de 0.1 rad/s (0,017Hz) et 0,2 MPa à 0,8 MPa à une fréquence de 100 rad/s (17Hz).
[0058] De manière préférentielle pour l'invention, on utilise comme bande adhésive un PSA dit « acrylique », connu de l'homme de l'art (« Technology of Pressure Sensitive Adhesives and Products », de I.Benedek et M.F.Feldstein, chapitre 5 « Acrylic adhesives » de P.B.Foreman) comprenant 50 à 100% en masse de monomères dits « primaires ». Ces monomères sont des esters d'acide acrylique obtenus avec des alcools primaires ou secondaires dont les parties alkyl sont en C4-C20, et de préférence ces monomères sont choisis dans le groupe constitué par le 2-éthylhexylacrylate, l'iso-octyl acrylate, le n-butyl acrylate et leurs mélanges. Ces monomères primaires présentent une Tg basse, de préférence inférieure à 0°C, conférant le caractère mou et de pégosité (tack) de la bande adhésive. Optionnellement, la composition acrylique comprend de 0 à 35 % en masse de monomères dits « secondaires », de Tg supérieure à 0°C qui sont connus de l'homme de l'art et préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le méthyl acrylate, le méthyl méthacrylate, l'acétate de vinyle, le styrène et leurs mélanges. Plus préférentiellement, on utilise le méthyl acrylate. Ces monomères secondaires permettent d'améliorer la cohésion de la masse adhésive. Ils ont pour effet d'augmenter le module et la Tg. A titre optionnel, la composition acrylique comprend de 0 à 15% de monomères polaires et fonctionnels, qui peuvent être de tout type autre que les monomères primaires et secondaires précédemment décrits. De manière préférentielle, ces monomères sont choisis dans le groupe constitué par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'hydroxyéthyle acrylate, les acrylamides (tels que le butyle acrylamide ou l'octyle acrylamide), les méthacrylamides, la N-vinyl pyrrolidone, le N- vinyl caprolactame et leurs mélanges. Plus préférentiellement, on utilise l'acide acrylique. Ces monomères peuvent augmenter l'adhésion par mise en place d'interactions de type Van der Waals sur des supports polaires. D'autre part, ils peuvent aussi contribuer à la cohésion de la masse par interactions dipôle-dipôle ou ponts hydrogène.
[0059] La bande adhésive peut notamment être moussée, c'est-à-dire obtenue par la dispersion d'un gaz dans une phase condensée, que la phase gaz soit apportée directement ou par l'intermédiaire de solides (composés générateurs de gaz, de billes polymères expansibles, de microbilles de verre). Il peut s'agir par exemple d'une mousse acrylique réticulée prise entre deux masses adhésives acryliques réticulées, l'effet mousse étant obtenu par utilisation de microbilles de verre. Les principaux modes d'obtention de PSA « moussés » sont donc par exemple l'injection directe de gaz, l'ajout de microsphères polymère expansibles, l'addition de microbilles de verre (poreuses ou non), l'ajout d'agents moussants chimiques, l'évaporation de solvant.
[0060] Des PSA connus sous la désignation « VHB » (Very High Bond) sont proposés par la société 3M, sont conformables aux surfaces non planes et sont utilisables pour les besoins de l'invention, comme par exemple le « VHB4955 ». Les bandes adhésives haute performance « VHB » sont des rubans d'assemblage constitués d'une masse homogène d'adhésif acrylique moussée. Traditionnellement utilisés dans la construction, ils offrent un pouvoir d'adhésion élevé sur une variété de substrats et proposent des épaisseurs allant jusqu'à 3 mm. La contrainte étant répartie dans la totalité de l'épaisseur, ces produits absorbent un maximum d'énergie lors de chocs, vibrations, ou contraintes mécaniques. Ils sont indiqués pour des applications présentant des défauts de planéité ou de rugosité ainsi que pour des applications en extérieur et nécessitant étanchéité. Fixation de l'organe au pneumatique
[0061] Un autre objet de l'invention est un procédé de fixation d'un organe muni d'une bande adhésive, à la surface d'un pneumatique tel que décrit ci-dessus, avec une couche adhésive, elle-même étant protégée par un film de protection, et disposée sur une zone d'accueil, dans lequel :
- on retire tout ou partie du film de protection ;
- on met en contact, en appliquant une pression, la bande adhésive et la couche adhésive.
[0062] De préférence, l'invention concerne le procédé tel que défini ci-dessus dans lequel l'organe est un organe muni d'une bande adhésive, tels que définis précédemment.
[0063] La fixation de l'organe est ainsi réalisée très rapidement et très simplement. La fixation est effective et durable. Elle a aussi l'avantage d'être totalement réversible.
Film de protection
[0064] Pour le procédé de l'invention, il est nécessaire d'utiliser un film de protection, sur la couche d'adhésion de la zone d'accueil du pneumatique, avant que l'organe ne soit fixé sur cette surface. Ce film de protection permet à la couche adhésive d'être préservée lors de la préparation du pneumatique, de sa cuisson et de ses manipulations et stockages éventuels avant que l'organe ne soit fixé à sa surface.
[0065] Le film de protection est préférentiellement un film flexible résistant à la chaleur qui présente préférentiellement une adhésion limitée à la couche adhésive pour pouvoir en être décollé. La force de pelage du film de la couche adhésive est de préférence inférieure à 1 N/mm à 20°C et très préférentiellement inférieure à 0,5 N/mm.
[0066] Ce film permet de protéger la surface de la couche adhésive lors des opérations d'assemblage du pneumatique et sa vulcanisation en moule. [0067] Il peut notamment être un film thermoplastique. Ce film thermoplastique est avantageusement choisi dans le groupe des polyesters et des films comportant au moins un polymère fluoré. L'homme du métier saura choisir son épaisseur pour obtenir le meilleur compromis entre sa flexibilité et sa résistance mécanique. Cette épaisseur est avantageusement comprise entre 10 et 300 μηι.
[0068] La nature du film de protection peut être incompatible avec celle du TPE de la couche adhésive pour obtenir une adhésion limitée appropriée.
[0069] Dans une utilisation préférentielle, ce film est retiré juste avant la mise en place de l'organe à la surface du pneumatique pour éviter toute pollution de la surface de la couche adhésive. Le film a alors l'avantage de protéger la couche adhésive pendant toutes les phases de transport et de stockage des pneumatiques.
[0070] De préférence, la Tg (ou Tf, le cas échéant) du film de protection est supérieure à la température de cuisson du mélange caoutchouteux de la zone d'accueil de la surface du pneumatique. Une température de 200°C pour la Tg (ou Tf, le cas échéant) permet au film de résister aux températures usuelles de vulcanisation des pneumatiques pour véhicules de tourisme.
[0071] Comme exemple de film polyester, on peut utiliser les films commercialisés sous la marque Mylar avec une épaisseur comprise entre 0,03 et 0,2 mm. Un tel film de polyester a une température de fusion supérieure à 230 °C.
[0072] On peut choisir comme polymères fluorés les copolymères éthylène-propylène fluoré (FEP). Avantageusement, le film comporte un copolymère de tétrafiuoroéthylène TFE) et d'hexafiuoropropylène (HFP).
[0073] Ces polymères présentent de remarquables propriétés anti-collantes.
[0074] Un exemple de film adapté est le film A5000 de Aerovac Systèmes France. Ce film comporte un copolymère éthylène-propylène fluoré ou FEP. Ce film a une température maximale d'utilisation de l'ordre de 204 °C et a un allongement rupture supérieur à 300%. Son épaisseur est de 25 μηι. Ces caractéristiques lui permettent d'être mis en place directement sur le tambour de confection du bandage pneumatique dans le cas spécifique de zone d'accueil placée à la surface de la couche intérieure étanche du pneumatique.
[0075] Le tableau suivant indique des exemples de films appropriés pour l'invention.
Figure imgf000019_0001
[0076] Le film de protection permet de séparer la couche adhésive de tout contact avec le tambour de fabrication du bandage pneumatique puis avec la membrane de cuisson du moule de vulcanisation. La nature incompatible du film de protection relativement à la couche adhésive lui permet d'être retiré de la surface intérieure du bandage pneumatique après la vulcanisation. Le retrait de ce film de protection redonne à la couche adhésive toutes ses propriétés. Le film de protection peut être enlevé sans se déchirer.
Exemples de réalisation
[0077] Des éléments complémentaires de l'invention sont maintenant décrits avec l'aide des dessins annexés, présentés à titre non limitatif, dans lesquels :
la figure 1 représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un pneumatique apte à recevoir un organe à sa surface ;
la figure 2 présente en coupe radiale partielle une ébauche de pneumatique apte à recevoir un organe à sa surface ; la figure 3 illustre un organe avec une bande adhésive ; et
la figure 4 montre un pneumatique conforme à l'invention, avec un organe fixé à sa surface.
[0078] La figure 1 représente de manière schématique une coupe radiale d'un bandage pneumatique ou pneumatique incorporant à une zone d'accueil 13 donnée une couche adhésive avec un film de protection.
[0079] Ce pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. L'armature de sommet 6 est surmontée radialement extérieurement d'une bande de roulement caoutchouteuse 9. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits « radiaux », par exemple textiles ou métalliques, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6). Une couche étanche 10 s'étend d'un bourrelet à l'autre radialement intérieurement relativement à l'armature de carcasse 7. [0080] Le pneumatique 1 est tel que sa paroi intérieure comporte dans une zone d'accueil 13 donnée une couche adhésive 11. La couche adhésive 1 1 est recouverte radialement intérieurement par un film de protection 12. L'épaisseur de la couche adhésive est de préférence comprise entre 0,1 et 4 mm, et très préférentiellement entre 0,2 et 2 mm. L'homme de l'art saura adapter cette épaisseur en fonction de la nature, de la géométrie et de la masse de l'organe ainsi que de l'épaisseur de la bande adhésive de l'organe. [0081] La surface de la zone d'accueil 13 et donc de la couche adhésive 11 est adaptée pour obtenir une fixation robuste de l'organe, l'homme du métier saura ajuster la dimension de la couche adhésive en fonction de la taille et de la masse de l'organe à fixer.
[0082] La couche adhésive 1 1 est constituée d'un TPE spécifique, tel que décrit précédemment et notamment choisi parmi ceux proposés dans les exemples ci-dessous.
[0083] Le film de protection 12, séparable, est un film thermoplastique comportant à titre d'exemple un polymère fluoré. Le film thermoplastique est extensible avec une faible rigidité et a un comportement plastique. Ce film a préférentiellement une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure à la température de vulcanisation du bandage pneumatique. Un exemple de film adapté est le film A5000 de Aerovac Systèmes France. Ce film comporte par exemple un copolymère éthylène-propylène fluoré ou FEP. Ce film a une température maximale d'utilisation de l'ordre de 204 °C et a un allongement rupture supérieur à 300%. Son épaisseur est de 25 μηι. Ces caractéristiques lui permettent, dans un exemple de réalisation de l'invention, d'être mis en place directement soit sur le tambour de confection du bandage pneumatique.
[0084] Comme l'indique la figure 2, le film de protection 12 déborde de la zone d'accueil de la couche adhésive. Le débordement est préférentiellement supérieur à 2 mm pour garantir la non-contamination de cette couche adhésive pendant la vulcanisation du pneumatique.
[0085] Le film de protection 12 permet de prémunir la couche adhésive de tout contact avec le tambour de fabrication du pneumatique puis avec la membrane de cuisson du moule de vulcanisation. La nature particulière de ce film de protection lui permet d'être retiré de la surface intérieure du pneumatique après la vulcanisation. Le retrait de ce film de protection redonne à la surface de la couche adhésive toutes ses propriétés. Préférentiellement, le film de protection 12 peut être enlevé sans se déchirer. [0086] Le bandage pneumatique de la figure 1 peut être fabriqué, comme l'indique la figure 2, en intégrant la couche adhésive dans une ébauche non vulcanisée de pneumatique 1 en utilisant un tambour de fabrication et les autres techniques usuelles dans la fabrication des bandages pneumatiques. Plus précisément, le film de protection 12 disposé radialement le plus à l'intérieur est appliqué en premier sur le tambour de fabrication 15. On met en place ensuite la couche adhésive 1 1.On applique ensuite, successivement, tous les autres composants usuels du bandage pneumatique.
[0087] Après la conformation, les nappes sommet et la bande de roulement sont mises en place sur l'ébauche du pneumatique. L'ébauche ainsi achevée est placée dans un moule de cuisson et est vulcanisée. Pendant la vulcanisation, le film de protection protège la membrane de cuisson du moule de tout contact avec la couche adhésive.
[0088] A la sortie du moule de cuisson, le film de protection 12 est toujours fixé à la couche adhésive 11. Le film de protection 12 peut être aisément retiré à la sortie du moule de vulcanisation du pneumatique. Il est aussi possible, et préférable, de laisser en place ce film de protection jusqu'au moment de la fixation de l'organe.
[0089] Le film de protection et la couche adhésive peuvent aussi être appliqués à la zone d'accueil choisie à la surface du pneumatique après la conformation de l'ébauche de pneumatique et avant l'introduction de celle-ci dans le moule de vulcanisation.
[0090] La figure 3 présente schématiquement un organe 20 comportant un boîtier 22 et une bande adhésive 24. Le matériau de la bande adhésive 24 est tel que décrit ci-dessus et notamment une bande adhésive acrylique de type « VHB ». Les couches d'adhésion et de fixation sont constituées d'un TPE comportant un bloc élastomère saturé ou essentiellement saturé, tel que décrit précédemment et notamment choisi parmi ceux proposés dans les exemples ci-dessous. L'épaisseur de la bande adhésive est de préférence entre 0,5 et 4 mm, et très préférentiellement entre 1 et 3 mm. L'homme de l'art saura adapter l'épaisseur de la bande adhésive en fonction de celle de la couche adhésive et de la taille et de la masse de l'organe.
[0091] La figure 4 présente l'ensemble selon l'invention, du pneumatique de la figure 1 et de l'organe 20 fixé sur sa surface intérieure sur la couche intérieure étanche. [0092] La fixation de l'organe 20 à la surface du pneumatique est réalisée aisément et rapidement :
on retire tout ou partie du film de protection 12 de la couche adhésive 1 1 du pneumatique 1 ;
- on met en contact la bande adhésive et la couche adhésive en appliquant une pression de contact (une pression manuelle est suffisante).
[0093] La pression de contact est de préférence supérieure à 0,05 bar (de plus que la pression atmosphérique). L'homme de l'art saura l'ajuster en fonction de la couche adhésive et de la bande adhésive utilisées.
[0094] Dès que le refroidissement est effectif, l'organe est fixé de façon robuste à la surface du pneumatique.
[0095] Dans les exemples discutés ci-dessus, l'organe est fixé à la surface intérieure du pneumatique ; il est aussi possible de le placer sur une surface externe du pneumatique par exemple sur le flanc du pneumatique.
Tests
Test de pelage manuel
[0096] Des tests d'adhésion (tests de pelage) ont été conduits pour tester l'aptitude de la couche adhésive à adhérer après cuisson à une couche d'élastomère diénique, plus précisément à une composition de caoutchouc usuelle pour une couche intérieure étanche (parfois aussi appelée « gomme intérieure », en anglais « inner liner ») de pneumatique, à base de caoutchouc butyle (copolymère d'isobutylène et d'isoprène) comportant en outre les additifs usuels (charge, soufre, accélérateur, ZnO, acide stéarique, antioxydant). Bien entendu, ce test peut être adapté au cas où l'organe doit être placé sur le flanc du pneumatique, dans ce cas, on utilisera pour réaliser les éprouvettes une couche de mélange caoutchouteux de flanc au lieu d'une couche de couche intérieure étanche usuelle. Ce même test est utilisé pour mesurer l'adhésion de la couche adhésive et de la bande adhésive.
[0097] Les éprouvettes de pelage (du type pelage à 180°) ont été réalisées par empilage des produits suivants :
- un tissu de type nappe carcasse tourisme ;
une couche de couche intérieure étanche usuelle (1 mm) ;
une couche adhésive à tester (notamment en TPE selon l'invention) (1 mm) ;
une couche de couche intérieure étanche usuelle (1 mm) ; et
un tissu de type nappe carcasse tourisme.
[0098] Une amorce de rupture est placée à l'interface entre l'une des couches de couche intérieure étanche et la couche adhésive.
[0099] Les éprouvettes sont ensuite vulcanisées à 140 °C pendant 50 minutes et sous une pression de 16 bars dans une presse à plateaux.
[00100] Des bandes de 30 mm de largeur ont été découpées au massicot. Les deux côtés de l'amorce de rupture ont été ensuite placées dans les mors d'une machine de traction de marque Instron®. Les essais sont réalisés à température ambiante et à une vitesse de traction de 100 mm/min. On enregistre les efforts de traction et on norme ceux-ci par la largeur de l'éprouvette. On obtient une courbe de force par unité de largeur (en N/mm) en fonction du déplacement de traverse mobile de la machine de traction (entre 0 et 200 mm). La valeur d'adhésion retenue correspond à l'initiation de la rupture au sein de l'éprouvette et donc à la valeur maximale de cette courbe.
[00101] Les mesures de pelage sont effectuées à température ambiante (23°C) et à 60°C ou 80°C selon les cas.
[00102] Des tests d'adhésion (tests de pelage) ont été conduits également pour tester l'aptitude de la couche adhésive à adhérer après cuisson à une couche de fixation / bande adhésive telle qu'elle est présente sur l'organe à fixer au pneumatique. Dans ce cas, les éprouvettes sont réalisées par mise en contact de la couche adhésive à tester avec la bande adhésive à tester. Deux demi-éprouvettes similaires sont réalisées selon l'empilage suivant afin d'accueillir par la suite la bande adhésive : un tissu de type nappe carcasse tourisme ;
- une couche de couche intérieure étanche usuelle (1 mm) ;
une couche adhésive à tester (notamment en TPE selon l'invention pour le pneumatique) (1 mm).
[00103] Les demi-éprouvettes sont ensuite vulcanisées à 140 °C pendant 50 minutes et sous une pression de 16 bars dans une presse à plateaux en protégeant la couche adhésive par un film protecteur.
[00104] Après cuisson et retrait du film protecteur les faces de couche adhésive sont mises en contact avec la bande adhésive qui est prise en sandwich entre les deux demi-éprouvettes. Une amorce de rupture est placée à une des interfaces des couches adhésives avec la bande adhésive. Une pression est appliquée avec un rouleau applicateur passé en un aller-retour. [00105] Les deux côtés de l'amorce de rupture ont été ensuite placées dans les mors d'une machine de traction de marque Instron®. Les essais sont réalisés à température ambiante et à une vitesse de traction de 100 mm/min. On enregistre les efforts de traction et on norme ceux- ci par la largeur de l'éprouvette. On obtient une courbe de force par unité de largeur (en N/mm) en fonction du déplacement de traverse mobile de la machine de traction (entre 0 et 200 mm). La valeur d'adhésion retenue correspond à l'initiation de la rupture au sein de l'éprouvette et donc à la valeur maximale de cette courbe.
[00106] Les mesures de pelage sont effectuées à 60°C ou à 80°C.
Exemples de compositions :
[00107] Le tableau 1 ci-dessous présente les compositions testées dans lesquelles
C-l est une composition usuelle de couche intérieure étanche ; C-2 est une composition témoin comprenant un TPE ne convenant pas pour la couche adhésive
C-3 est une composition comprenant un TPE convenant à la couche adhésive du pneumatique selon l'invention
- C-4 est une bande adhésive
Tableau 1 : compositions en pce
Figure imgf000026_0001
(1) Copolymère bromé d'isobutylène et d'isoprène « BROMOBUTYL 2222 » commercialisé par la société EXXON CHEMICAL Co ;
(2) N-dicyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys) ;
(3) SIS « Dl 163 » de la société Kraton ;
(4) PEBA « PEBAX 3533 » de la société Arkema ;
(5) PSA acrylique « VHB4955 » de la société 3M. Résultats des tests
[00108] Pour représenter l'adhésion de la couche adhésive sur la couche étanche interne du pneumatique muni de la zone d'accueil, les valeurs d'adhésion sont mesurées (test de pelage) pour les assemblages des couches C-2 à C-4 sur la couche C-1 et les résultats sont présentés dans le tableau 2. Dans le cas de l'assemblage C-3 / C-1 , une sous-couche composée d'un élastomère thermoplastique styrène -butadiène-styrène et d'un polyphénylène éther (66 pce) est interposée entre les deux couches C-3 et C-1.
Tableau 2
Figure imgf000027_0001
*nm : non mesuré
[00109] Les résultats présentés dans le tableau 2 montrent l'intérêt d'utiliser comme couche adhésive une composition élastomère thermoplastique. Celles-ci permettent des valeurs d'adhésion de la couche adhésive sur la gomme intérieure supérieures à celles proposées par la bande adhésive acrylique. A cette étape, la nature de l'élastomère thermoplastique utilisé n'a pas d'importance, et les résultats obtenus avec les compositions C-2 et C-3 sont bons.
[00110] Pour représenter l'adhésion de l'organe sur le pneumatique selon l'invention, les valeurs d'adhésion sont mesurées (test de pelage) pour les assemblages divers présentés ci- dessous avec les résultats dans le tableau 3.
Tableau 3
Figure imgf000027_0002
[00111] Les résultats présentés dans le tableau 3 illustrent l'intérêt d'utiliser comme couche adhésive une composition thermoplastique à blocs dont les blocs thermoplastiques sont essentiellement constitués de polymères choisis dans le groupe constitué par les polyamides, les polyesters et les mélanges de ces derniers, et les blocs élastomères sont essentiellement constitués de polymères choisis dans le groupe constitué par les polyéthers et leurs mélanges en combinaison d'une bande adhésive acrylique sur l'organe fixé à ce pneumatique.
[00112] Le résultat de l'adhésion de C-4 sur C-4 est bon également, mais pour les besoins de l'invention, il est nécessaire également que l'adhésion sur le couche étanche (C-l) soit bonne, faisant de C-3 la meilleure solution entre une couche étanche de type C-l et une bande adhésive de type C-4 sur l'objet à fixer. Sur la zone d'accueil du pneumatique, on préfère également une couche adhésive de type C-3, plutôt qu'une bande adhésive de type C-4, car la manipulation des bandes adhésives dans le pneumatique est délicate, comme indiqué précédemment, dû à la fragilité de ces matériaux qui peuvent être endommagés par élongation ou déchirure lors de la fabrication du pneumatique notamment avant l'étape de cuisson. Enfin, l'adhésion d'un adhésif acrylique à la fois dans le pneumatique et sur l'objet à fixer pourrait diminuer la réversibilité de l'opération, entraînant une moindre flexibilité d'utilisation de l'invention.
[00113] Ainsi ; l'invention permet une fixation rapide et réversible d'organes à la surface d'un pneumatique sans les inconvénients liés à la préparation de la surface de contact.
[00114] Enfin, ce mode de fixation procure une grande liberté quant à la géométrie et les fonctions de l'organe du fait de la fixation post vulcanisation.

Claims

REVENDICATIONS
1. Pneumatique muni d'un organe fixé sur/dans ledit pneumatique, ledit organe comprenant une bande adhésive, ledit pneumatique comportant une surface intérieure et/ou extérieure avec une zone d'accueil, une couche adhésive disposée sur ladite zone d'accueil, caractérisée en ce que la composition de ladite couche adhésive est à base d'au moins un élastomère thermoplastique à blocs (TPE) dont les blocs thermoplastiques sont essentiellement constitués de polymères choisis dans le groupe constitué par les polyamides, les polyesters et les mélanges de ces derniers, et les blocs élastomères sont essentiellement constitués de polymères choisis dans le groupe constitué par les polyéthers et leurs mélanges.
2. Pneumatique selon la revendication 1 dans lequel le ou les blocs élastomères de l'élastomère thermoplastique à blocs (TPE) de la couche adhésive sont choisis parmi les polyéthers ayant une température de transition vitreuse inférieure à 25°C.
3. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les blocs élastomères polyéthers sont choisis dans le groupe constitué par les polytétraméthylène glycol (PTMG), les polyéthylènes glycols (PEG), polypropylène éther glycol (PPG), le polyhexaméthylène éther glycol, le polytriméthylenether glycol (P03G), le poly(3- alkyltétrahydrofurane), et les mélanges de ces derniers ; de préférence dans le groupe constitué par les polytétraméthylène glycol (PTMG), les polyéthylènes glycols (PEG), et les mélanges de ces derniers.
4. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les blocs thermoplastiques de l'élastomère thermoplastique à blocs (TPE) de la couche adhésive sont choisis dans le groupe constitué par les polyamides PA6, PAU , PA12, les polyesters de type PET, PBT et les mélanges de ces derniers.
5. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le TPE de la couche adhésive est un copolymère à bloc polyéther et polyesters (COPE).
6. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le TPE de la couche adhésive est un copolymère à bloc polyéther et polyamide (PEBA).
7. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les élastomères thermoplastiques à blocs de la composition de la couche adhésive sont les seuls élastomères de ladite composition de la couche adhésive.
8. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la zone d'accueil comprend en outre une couche notée sous-couche, positionnée entre la couche adhésive et la surface intérieure et/ou extérieure du pneumatique portant la zone d'accueil.
9. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la bande adhésive de l'organe fixé est une bande adhésive acrylique.
10. Pneumatique selon la revendication précédente dans lequel la bande adhésive acrylique comprend :
- de 50 à 100% en masse de monomères dits « primaires » choisis dans le groupe constitué par les esters d'acide acrylique obtenus avec des alcools primaires ou secondaires dont les parties alkyl sont en C4-C20;
de 0 à 35 % en masse de monomères dits « secondaires » choisis dans le groupe constitué par le méthyl acrylate, le méthyl méthacrylate, l'acétate de vinyle, le styrène et leurs mélanges ;
de 0 à 15% de monomères polaires et fonctionnels, choisis dans le groupe constitué par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'hydroxyéthyle acrylate, les acrylamides, les méthacrylamides, la -vinyl pyrrolidone, le N-vinyl caprolactame et leurs mélanges.
1 1. Pneumatique selon la revendication précédente dans lequel la bande adhésive acrylique comprend :
de 50 à 100% en masse de monomères dits « primaires » choisis dans le groupe constitué par le 2-éthylhexylacrylate, l'iso-octyl acrylate, le n-butyl acrylate et leurs mélanges ;
de 0 à 35 % en masse de méthyl acrylate ;
de 0 à 15% d'acide acrylique.
12. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit organe est un boîtier apte à recevoir un dispositif électronique.
13. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit organe est un dispositif électronique.
14. Procédé de préparation d'un pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 comprenant une étape de fixation de l'organe à la surface intérieure et/ou extérieure du pneumatique, dans laquelle :
on retire tout ou partie d'un film de protection disposé sur ladite couche adhésive ;
- on met en contact, en appliquant une pression, la bande adhésive de l'organe et la couche adhésive du pneumatique.
15. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le pneumatique a été cuit lors d'une étape de cuisson, préalablement à l'étape de fixation de l'organe à la surface du pneumatique.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 15, dans lequel le film de protection a été disposé sur la couche adhésive de la zone d'accueil du pneumatique lors de sa préparation, préalablement à l'étape de fixation de l'organe à la surface du pneumatique.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, dans lequel le film de protection a été disposé sur la couche adhésive de la zone d'accueil du pneumatique lors de sa préparation, préalablement à l'étape de cuisson du pneumatique.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, dans lequel le film de protection est un film thermoplastique choisi de telle sorte que la force de pelage dudit film de la couche adhésive est inférieure à 1 N/mm et préférentiellement inférieure à 0,5 N/mm, à 20°C.
19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel le film de protection est choisi dans le groupe des polyesters et des films comportant au moins un polymère fluoré.
20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel le polymère fluoré comporte un copolymère éthylène-propylène fluoré (FEP).
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 20, dans lequel la Tg (ou Tf, le cas échéant) du film de protection est supérieure à la température maximale de cuisson du mélange caoutchouteux de la zone d'accueil.
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