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WO2017220895A1 - Pneumatique pret a recevoir un organe a sa surface - Google Patents

Pneumatique pret a recevoir un organe a sa surface Download PDF

Info

Publication number
WO2017220895A1
WO2017220895A1 PCT/FR2017/051576 FR2017051576W WO2017220895A1 WO 2017220895 A1 WO2017220895 A1 WO 2017220895A1 FR 2017051576 W FR2017051576 W FR 2017051576W WO 2017220895 A1 WO2017220895 A1 WO 2017220895A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
adhesive layer
thermoplastic
poly
block
tire
Prior art date
Application number
PCT/FR2017/051576
Other languages
English (en)
Inventor
Jérémy DUCROT
José-Carlos ARAUJO DA SILVA
David Gonzalez
Emmanuel Custodero
Vincent Lemal
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Publication of WO2017220895A1 publication Critical patent/WO2017220895A1/fr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
    • B29D30/0061—Accessories, details or auxiliary operations not otherwise provided for
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C23/00—Devices for measuring, signalling, controlling, or distributing tyre pressure or temperature, specially adapted for mounting on vehicles; Arrangement of tyre inflating devices on vehicles, e.g. of pumps or of tanks; Tyre cooling arrangements
    • B60C23/02—Signalling devices actuated by tyre pressure
    • B60C23/04—Signalling devices actuated by tyre pressure mounted on the wheel or tyre
    • B60C23/0491—Constructional details of means for attaching the control device
    • B60C23/0493—Constructional details of means for attaching the control device for attachment on the tyre
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
    • B29D30/0061—Accessories, details or auxiliary operations not otherwise provided for
    • B29D2030/0072—Attaching fasteners to tyres, e.g. patches, in order to connect devices to tyres

Definitions

  • the present invention relates to tires, and more particularly to tires ready to receive a member, for example electronic, attached to their inner surface and / or outer.
  • TPMS Tire Pressure Monitoring Systems
  • the invention relates to a tire having an inner and / or outer surface with a receiving zone, an adhesive layer disposed on said receiving zone and a protective film disposed on said adhesive layer, characterized in that the composition of said adhesive layer is based on at least one thermoplastic block elastomer ⁇ ) comprising a saturated or substantially saturated elastomer block, that is to say comprising a molar ratio of unsaturated units of less than 10% relative to all the patterns of the elastomeric block.
  • an adhesive layer has the advantage of allowing rapid adhesion, effective and durable an object on the tire with the receiving area, without the need for a tissue to the interface between the tire and the object attached to its surface.
  • the saturated nature of the elastomers of the adhesive layer gives them good performance over time and in particular good resistance to the impacts of aging.
  • the specific materials used for the invention make it possible to maintain good adhesion of the object to the tire, including hot when the tire is used.
  • the invention also relates to a member (or object) intended to be fixed to the surface of a tire as defined above according to the invention, characterized in that said member comprises a fixing layer whose composition is based on at least one thermoplastic block elastomer (TPE) comprising a saturated or substantially saturated elastomeric block, that is to say comprising a molar content of unsaturated units of less than 10% relative to all the units of the elastomer block.
  • TPE thermoplastic block elastomer
  • the member may be a housing adapted to receive an electronic device.
  • the organ can also be an electronic device. It can also be a marking on the tire or a decoration.
  • the invention also relates to the assembly comprising a tire as defined above, wherein the protective film is removed in whole or part22 and a member fixed to said tire by a fixing layer, said organ being preferably an organ as defined above and hereinafter.
  • Another object of the invention is a method of fixing a member provided with a fixing layer, on the surface of a tire as described above, with an adhesive layer, protected by a film protection, and arranged on a reception area, in which:
  • the adhesive layer is brought to a temperature greater than the softening temperature of the thermoplastic blocks of the thermoplastic block elastomer (s);
  • the pressure layer is brought into contact with the fixing layer and the adhesive layer.
  • the invention relates to the method as defined above wherein the member is a member as defined above, the attachment layer is raised to a temperature above the softening temperature of the thermoplastic blocks. of the thermoplastic block elastomer (s), before contacting with the adhesive layer.
  • Fixing the organ is thus performed very quickly and very simply.
  • the fixation is effective and durable as soon as the temperatures of the adhesion and fixation layers have fallen below the softening temperatures or Tg (or Tf, if appropriate) of the TPEs. It also has the advantage of being totally reversible.
  • the invention relates more particularly to tires for equipping tourism-type motor vehicles, SUV ("Sports Utility Vehicles"), two wheels (including motorcycles), aircraft, such as industrial vehicles chosen from pickup trucks, "Heavy goods vehicles” - that is, metros, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering vehicles -, other transport vehicles or handling.
  • SUV Sport Utility Vehicles
  • aircraft such as industrial vehicles chosen from pickup trucks, "Heavy goods vehicles” - that is, metros, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering vehicles -, other transport vehicles or handling.
  • thermoplastic elastomer is equivalent to “one or more thermoplastic elastomers”.
  • any range of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values from more than a to less than b (that is, terminals a and b excluded). ) while any range of values designated by the expression “from a to b” signifies the range of values from a to b (that is to say, including the strict limits a and b).
  • the tire according to the invention has the essential characteristics of being provided, on a given reception area of its surface, with an adhesive layer comprising a thermoplastic block elastomer (TPE) comprising a saturated or essentially elastomeric block. saturated, the adhesive layer being protected by a protective film as defined below.
  • TPE thermoplastic block elastomer
  • thermoplastic elastomers have an intermediate structure between thermoplastic polymers and elastomers. They are block copolymers, made up of rigid, thermoplastic blocks, connected by flexible blocks, elastomers.
  • thermoplastic elastomer used for the implementation of the invention is a block copolymer whose chemical nature of the thermoplastic blocks and elastomer blocks may vary, and which may optionally be functionalized, that is to say carrying a reactive chemical function.
  • the number-average molecular weight (denoted Mn) of the TPE is preferably between 30,000 and 500,000 g / mol, more preferably between 40,000 and 400,000 g / mol.
  • Mn number-average molecular weight
  • the number-average molecular weight (Mn) of the TPE elastomer is determined in known manner, by steric exclusion chromatography (SEC).
  • SEC steric exclusion chromatography
  • the sample is solubilized beforehand in tetrahydrofuran at a concentration of approximately 1 g / l; then the solution is filtered on 0.45 ⁇ porosity filter before injection.
  • the apparatus used is a "WATERS alliance" chromatographic chain.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate of 0.7 ml / min, the system temperature of 35 ° C and the analysis time of 90 min.
  • a set of four WATERS columns in series, of trade names "STYRAGEL"("HMW7",”HMW6E” and two “HT6E”) is used.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ .
  • the detector is a differential refractometer "WATERS 2410" and its associated software for the exploitation of chromatographic data is the “WATERS MILLENIUM” system.
  • the calculated average molar masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards. The conditions are adaptable by those skilled in the art.
  • the TPEs have two glass transition temperature peaks (Tg, measured according to ASTM D3418), the lowest temperature being relative to the elastomeric portion of the TPE, and the highest temperature being relative to the thermoplastic part of the TPE.
  • Tg glass transition temperature peaks
  • the soft blocks of the TPEs are defined by a Tg lower than the ambient temperature (25 ° C), while the rigid blocks have a Tg greater than 80 ° C.
  • the TPE when reference is made to the glass transition temperature of the TPE, it is the Tg relative to the elastomer block.
  • the TPE preferably has a glass transition temperature ("Tg") which is preferably less than or equal to 25 ° C, more preferably less than or equal to 10 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • a value of Tg higher than these minima can reduce the performance of the tire when used at very low temperatures; for such use, the Tg of the TPE is more preferably still less than or equal to -10 ° C.
  • the Tg of the TPE is greater than -100 ° C.
  • the TPE must be provided with sufficiently incompatible blocks (that is to say different because of their mass, their polarity). or their respective Tg) to retain their own elastomeric or thermoplastic block properties.
  • the TPE may be copolymers with a small number of blocks (less than 5, typically 2 or 3), in which case these blocks preferably have high masses, greater than 15000 g / mol.
  • These TPEs can be, for example, diblock copolymers, comprising a thermoplastic block and an elastomer block. They are often also triblock elastomers with two rigid segments connected by a flexible segment. The rigid and flexible segments can be arranged linearly, star or connected. Typically, each of these segments or blocks often contains at least more than 5, usually more than 10 base units (e.g., styrene units and butadiene units for a styrene / butadiene / styrene block copolymer).
  • base units e.g., styrene units and butadiene units for a styrene / butadiene / styrene block copolymer.
  • the TPE may also comprise a large number of blocks (more than 30, typically from 50 to 500) smaller, in which case these blocks preferably have low masses, for example from 500 to 5000 g / mol, these TPEs will be called multiblock TPEs later, and are a sequence of elastomeric blocks - thermoplastic blocks.
  • the TPE is in a linear form.
  • TPE is a diblock copolymer: thermoplastic block / elastomeric block.
  • the TPE can also be a triblock copolymer: thermoplastic block / elastomer block / thermoplastic block, that is to say a central elastomer block and two terminal thermoplastic blocks, at each of the two ends of the elastomeric block.
  • the multiblock TPE can be a linear sequence of elastomeric blocks - thermoplastic blocks.
  • the TPE useful for the purposes of the invention is in a star shape at least three branches.
  • the TPE may then consist of a stellate elastomer block with at least three branches and a thermoplastic block, located at the end of each of the branches of the elastomeric block.
  • the number of branches of the central elastomer can vary, for example from 3 to 12, and preferably from 3 to 6.
  • the TPE is in a branched form or dendrimer.
  • the TPE can then consist of a connected elastomeric block or dendrimer and a thermoplastic block, located at the end of the branches of the dendrimer elastomer block.
  • the elastomeric blocks of the TPE for the purposes of the invention may be all saturated or essentially saturated elastomers known to those skilled in the art. They preferably have a Tg less than 25 ° C, preferably less than 10 ° C, more preferably less than 0 ° C and very preferably less than -10 ° C. Also preferably, the TPE block elastomer block is greater than -100 ° C.
  • the elastomer portion of the TPE does not comprise ethylenic unsaturation or comprises a molar level of unsaturated units of less than 10%, preferably less than 5% and more preferably less than 2%. relative to all the elastomeric block units, we will speak of a saturated or essentially saturated elastomeric block. If the elastomeric block of the TPE comprises 10 mol% and more ethylenic unsaturations (ie carbon-carbon double bonds), then we will speak of an unsaturated or diene elastomer block.
  • a saturated elastomeric block consists of a polymer block obtained by the polymerization of at least one (that is to say one or more) ethylenic monomer, that is to say comprising a double bond carbon - carbon.
  • ethylenic monomers such as the ethylene-propylene or ethylene-butylene random copolymers.
  • Polyisobutylenes, polyethylenes, polypropylenes and polybutylenes may also be mentioned as being preferred for the invention.
  • These preferred saturated elastomeric blocks can also be obtained by hydrogenation of unsaturated elastomeric blocks.
  • the elastomeric blocks of the TPE may also be aliphatic blocks from the family of polyethers, polyesters, or polycarbonates, and especially polyethers.
  • the elastomeric blocks of the TPE have in total a number-average molecular weight ("Mn") ranging from 25,000 g / mol to 350,000 g / mol, preferably from 35 000 g / mol to 250 000 g / mol so as to give the TPE good elastomeric properties and sufficient mechanical strength and compatible with use in pneumatic tires.
  • Mn number-average molecular weight
  • the elastomeric block may also consist of several elastomeric blocks as defined above.
  • the glass transition temperature characteristic (Tg) of the thermoplastic rigid block will be used. This characteristic is well known to those skilled in the art. It allows in particular to choose the temperature of industrial implementation (transformation). In the case of an amorphous polymer (or a polymer block), the implementation temperature is chosen to be substantially greater than the Tg. In the specific case of a polymer (or a polymer block) semi -crystalline, we can observe a melting temperature then higher than the glass transition temperature. In this case, it is rather the melting temperature (Tf) which makes it possible to choose the implementation temperature of the polymer (or polymer block) considered. Thus, later, when we speak of "Tg (or Tf, if any)", we must consider that this is the temperature used to choose the temperature of implementation.
  • the TPE elastomers comprise one or more thermoplastic block (s) preferably having a Tg (or Tf, where appropriate) greater than or equal to 80 ° C. and consisting of ) from polymerized monomers.
  • this thermoplastic block has a Tg (or Tf, if applicable) in a range of 80 ° C to 250 ° C.
  • the Tg (or Tf, if appropriate) of this thermoplastic block is preferably from 80 ° C to 200 ° C, more preferably from 80 ° C to 180 ° C.
  • the proportion of thermoplastic blocks with respect to the TPE, as defined for the implementation of the invention, is determined firstly by the thermoplastic properties that must present said copolymer.
  • Thermoplastic blocks having a Tg (or Tf, if appropriate) greater than or equal to 80 ° C are preferably present in proportions sufficient to preserve the thermoplastic nature of the elastomer according to the invention.
  • the minimum level of thermoplastic blocks having a Tg (or Tf, if any) greater than or equal to 80 ° C in the TPE may vary depending on the conditions of use of the copolymer.
  • the ability of the TPE to deform during tire preparation can also contribute to determining the proportion of thermoplastic blocks having a Tg (or Tf, if any) greater than or equal to 80 ° C.
  • thermoplastic blocks having a Tg (or Tf, if appropriate) greater than or equal to 80 ° C may be formed from polymerized monomers of various kinds, in particular, they may constitute the following blocks or mixtures thereof:
  • polyolefins polyethylene, polypropylene
  • polyethers polyethylene oxide, polyphenylene
  • FEP polyfluorinated
  • thermoplastic copolymers such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS).
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • the thermoplastic blocks having a Tg (or Tf, where appropriate) greater than or equal to 80 ° C can also be obtained from monomers chosen from the following compounds and their mixtures:
  • acenaphthylene one skilled in the art can for example refer to the article by Z. Fodor and J.P. Kennedy, Polymer Bulletin 1992 29 (6) 697-705;
  • indene and its derivatives such as, for example, 2-methylindene, 3-methylindene, 4-methylindene, dimethylindene, 2-phenylindene, 3-phenylindene and 4-phenylindene; those skilled in the art will for example be able to refer to the patent document US4946899, by the inventors Kennedy, Puskas, Kaszas and Hager and to the documents JE Puskas, G. Kaszas, JP Kennedy, WG Hager Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry (1992) 30, 41 and JP Kennedy, N. Meguriya, B. Keszler, Macromolecules (1991) 24 (25), 6572-6577;
  • Polystyrenes are preferred thermoplastic blocks for the invention according to a preferred embodiment, and are obtained from styrenic monomers, the TPEs comprising this type of styrenic blocks are then called styrenic thermoplastic elastomers (TPS).
  • TPS styrenic thermoplastic elastomers
  • styrene monomer any monomer comprising styrene, unsubstituted as substituted; among the substituted styrenes may be mentioned, for example, methylstyrenes (for example o-methylstyrene, m-methylstyrene or p-methylstyrene, alpha-methylstyrene, alpha-2-dimethylstyrene, alpha-4- dimethylstyrene or diphenylethylene), para-tert-butylstyrene, chlorostyrenes (for example ⁇ -chloro-styrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene or 2, 4,6-trichlorostyrene), bromostyrenes (eg, o-bromostyrene, m-bromostyrene, p
  • the weight content of styrene in the TPS elastomer is between 5% and 50%. Below the minimum indicated, the thermoplastic nature of the elastomer may decrease significantly while above the maximum recommended, the elasticity of the layer comprising the TPS may be affected. For these reasons, the styrene content is more preferably between 10% and 40%.
  • the TPS elastomer block is selected from the group consisting of polyisobutylenes, polyethylenes, polypropylenes, polybutylenes, and mixtures thereof. . More preferably, the TPS elastomer block is a polyisobutylene block.
  • the thermoplastic blocks of the TPE are non-styrenic blocks, chosen from polyamide blocks, polyesters, and mixtures thereof.
  • the thermoplastic blocks are chosen from the group consisting of polyamides of PA6, PA11 or PA12 type, or polyesters of PET or PBT type and mixtures thereof.
  • the elastomeric blocks consist essentially of polymers selected from the group consisting of polyisobutylenes, polyethylenes, polypropylenes, polybutylenes, polyethers and their mixtures; preferably in the group of polyethers and mixtures thereof.
  • TPEs in which the non-styrenic thermoplastic blocks are polyamides are usually denoted TPE-A or TPA (thermoplastic copolyamide) or PEBA (amide block copolyether), and they are particularly preferred for the purposes of the invention.
  • TPEs in which the non-styrenic thermoplastic blocks are polyesters are usually denoted as TPE-E or TPC (thermoplastic copolyester) or COPE (ether-ester block copolymer), and they are also particularly preferred for the purposes of the invention. 'invention.
  • the thermoplastic blocks of the TPE have in total a number-average molecular weight ("Mn") ranging from 5,000 g / mol to 150,000 g / mol, so as to give the TPE good properties. elastomeric and sufficient mechanical strength and compatible with the use in pneumatic.
  • Mn number-average molecular weight
  • thermoplastic block may also consist of several thermoplastic blocks as defined above.
  • the TPE is a copolymer whose elastomer portion is saturated, and comprising styrenic blocks and alkylene blocks.
  • the alkylene blocks are preferably ethylene, propylene or butylene.
  • this TPE elastomer is chosen from the following group, consisting of diblock copolymers, linear or starred triblocks: styrene / ethylene / butylene (SEB), styrene / ethylene / propylene (SEP), styrene / ethylene / ethylene / propylene (SEEP ), styrene / ethylene / butylene / styrene (SEBS), styrene / ethylene / propylene / styrene (SEPS), styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene (SEEPS), styrene / isobuty
  • multiblock TPE there may be mentioned copolymers comprising random copolymer blocks of ethylene and propylene / polypropylene, polyether / polyester (COPE), polyether / polyamide (PEBA). It is also possible that the TPE given as examples above are mixed together in the layer according to the invention.
  • saturated or essentially saturated TPE elastomers that are commercially available, mention may be made of the elastomers of the SEPS, SEEPS, or SEBS type sold by Kraton under the name “Kraton G” (eg G1650, G1651 products). , G1654, G1730) or the Kuraray company under the name “Septon” (eg “Septon 2007”, “Septon 4033", “Septon 8004").
  • multiblock TPEs mention may be made of the "Vistamaxx” TPE marketed by Exxon; the COPE TPE marketed by the company DSM under the name “Arnitel”, or by the company Dupont under the name “Hytrel”, or by the company Ticona under the name “Riteflex”; PEBA PEPE marketed by Arkema under the name “PEBAX” (e.g. "PEBAX 3533").
  • composition of the adhesive layer may optionally comprise, in combination with the previously described TPE elastomer, at least one polyphenylene ether (abbreviated as "EPP").
  • EPP polyphenylene ether
  • PPE are well known to those skilled in the art, they are solid resins at room temperature (23 ° C) compatible with styrenic polymers, which are used in particular to increase the Tg of TPS elastomers (see, for example "Thermal, Mechanical and Morphological Analyzes of Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) / Styrene-Butadiene-Styrene Blends", Tucker, Barlow and Paul, Macromolecules, 1988, 21, 1678-1685).
  • Tg glass transition temperature
  • Mn number-average molecular weight
  • the number-average molecular weight (Mn) is determined in a known manner by steric exclusion chromatography (SEC).
  • SEC steric exclusion chromatography
  • the sample is first solubilized in tetrahydrofuran at a concentration of about 1 g / l; then the solution is filtered on 0.45 ⁇ porosity filter before injection.
  • the apparatus used is a "WATERS alliance" chromatographic chain.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate 0.7 ml / min, the system temperature 35 ° C and the analysis time 90 min.
  • a set of four WATERS columns in series, of trade names "STYRAGEL" ("HMW7", “HMW6E” and two "HT6E" is used.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ .
  • the detector is a "WATERS 2410" differential refractometer and its associated software for the exploitation of chromatographic data is the “WATERS MILLENIUM” system.
  • the calculated average molar masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards.
  • the EPP used is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether).
  • PEPs are, for example, "Xyron S202" from Asahi Kasei or "Noryl S Al 20" from Sabic.
  • the tire of the invention comprises an inner and / or outer surface with a reception area, on which is disposed an adhesive layer and a protective film disposed on said adhesive layer.
  • the reception area may consist solely of said adhesive layer, and, when in place, the protective film.
  • the reception zone further comprises a layer denoted underlayer, positioned between the adhesive layer and the inner surface and / or outside of the tire carrying the reception zone.
  • Said sub-layer may be of several types, it may be a local application of a surface preparation solution, known to those skilled in the art, or a thin layer (for example from 0.01 to 1 mm) of an adhesion composition comprising for example a thermoplastic elastomer.
  • composition of the adhesive layer of the tire Composition of the adhesive layer of the tire
  • the adhesive layer of the tire according to the invention has the essential feature of comprising at least one thermoplastic block elastomer (TPE) comprising a saturated or essentially saturated elastomeric block as defined above, with all the preferences and all the embodiments.
  • TPE thermoplastic block elastomer
  • TPEs one of which has a number-average molecular weight Mn suitable for good temperature stability and a low-mass TPE Mn to promote good bonding between the adhesive layers of the tire and fixing the organ.
  • the TPE elastomer (s) can alone constitute an adhesive layer composition of the tire.
  • the presence of the polyphenylene ether in the adhesive composition could increase the temperature viscosity of the adhesive composition and thus penalize the interpenetration of the adhesive layer and the rubbery layer of the tire surface, limiting the adhesion of these two layers.
  • an improvement in adhesion is observed at operating temperatures below 100 ° C.
  • the composition of the adhesive layer may comprise a conventional diene elastomer such as SBR, a polybutadiene or a natural or synthetic polyisoprene.
  • a conventional diene elastomer such as SBR, a polybutadiene or a natural or synthetic polyisoprene.
  • the content of diene elastomer in the composition is less than 20 parts per hundred parts by weight of elastomers of the composition (phr).
  • the TPE (s) of the composition are taken into account in the elastomers for the unit used.
  • the composition of the adhesive layer may also comprise, as plasticizer, an extender oil (or plasticizing oil) whose function is to facilitate joining the adhesive layer and the attachment layer of the member, particularly by lowering the modulus and increasing the tackifying power.
  • an extender oil or plasticizing oil
  • Any extension oil of a slightly polar nature, capable of extending and plasticizing elastomers, especially thermoplastics, may be used. At room temperature (23 ° C), these oils, more or less viscous, are liquids (that is to say, as a reminder, substances having the ability to eventually take the shape of their container), as opposed in particular to resins or rubbers which are inherently solid.
  • the extender oil is chosen from the group consisting of polyolefinic oils (that is to say derived from the polymerization of olefins, monoolefins or diolefins), paraffinic oils and naphthenic oils. (low or high viscosity), aromatic oils, mineral oils, and mixtures of these oils.
  • polyolefinic oils that is to say derived from the polymerization of olefins, monoolefins or diolefins
  • paraffinic oils and naphthenic oils low or high viscosity
  • aromatic oils aromatic oils
  • mineral oils mineral oils
  • LIR liquid isoprene rubber
  • the LIRs 30 and 50 are marketed by Kuraray.
  • composition of the adhesive layer may further comprise the various additives usually present in compositions based on thermoplastic block elastomers known to those skilled in the art.
  • additives usually present in compositions based on thermoplastic block elastomers known to those skilled in the art.
  • examples include reinforcing fillers such as carbon black or silica, non-reinforcing or inert or fibrillary fillers, coloring agents that can be advantageously used for coloring the composition, plasticizers other than the aforementioned extender oils. , tackifying resins, protective agents such as antioxidants or antiozonants, anti-UV, various processing agents or other stabilizers, or promoters capable of promoting adhesion to the rest of the tire structure.
  • tackifying resins may be particularly advantageous for adjusting the softening temperatures and the necessary adhesion levels of the adhesive or fixing layers.
  • the protective film is preferably a heat-resistant flexible film which preferably has a limited adhesion to the adhesive layer to be able to be peeled off.
  • the peel strength of the film of the adhesive layer is preferably less than 1 N / mm at 20 ° C and very preferably less than 0.5 N / mm.
  • This film makes it possible to protect the surface of the adhesive layer during assembly operations of the tire and its vulcanization in a mold.
  • thermoplastic film may especially be a thermoplastic film.
  • This thermoplastic film is advantageously chosen from the group of polyesters and films comprising at least one fluorinated polymer. Those skilled in the art will know how to choose their thickness in order to obtain the best compromise between their flexibility and their mechanical strength. This thickness is advantageously between 10 and 300 ⁇ .
  • the nature of the protective film may be incompatible with that of the TPE of the adhesive layer to obtain a suitable limited adhesion.
  • this film is removed just before the establishment of the body on the surface of the tire to prevent pollution of the surface of the adhesive layer.
  • the film then has the advantage of protecting the adhesive layer during all the transport and storage phases of the tires.
  • the Tg (or Tf, if any) of the protective film is greater than the baking temperature of the rubbery mixture of the reception area of the tire surface.
  • a temperature of 200 ° C for the Tg (or Tf, if applicable) allows the film to withstand the usual vulcanization temperatures of tires for passenger vehicles.
  • polyester film As an example of a polyester film, it is possible to use the films marketed under the trademark Mylar with a thickness of between 0.03 and 0.2 mm. Such a polyester film has a melting temperature above 230 ° C.
  • Fluorinated ethylene-propylene copolymers (FEP) may be chosen as fluoropolymers.
  • the film comprises a copolymer of tetrafluoroethylene (TFE) and hexafluoropropylene (HFP).
  • a suitable film is the A5000 film from Aerovac Systèmes France.
  • This film comprises a fluorinated ethylene-propylene copolymer or FEP.
  • This film has a maximum operating temperature of the order of 204 ° C. and has a breaking elongation greater than 300%. Its thickness is 25 ⁇ .
  • the protective film makes it possible to separate the adhesive layer from any contact with the pneumatic tire manufacturing drum and then with the vulcanization mold's cooking membrane.
  • the incompatible nature of the protective film with respect to the adhesive layer allows it to be removed from the inner surface of the tire after vulcanization. The removal of this protective film gives back to the adhesive layer all its properties. The protective film can be removed without tearing. Body intended to be attached to the tire
  • the member may be a housing adapted to receive an electronic device.
  • the organ can also be an electronic device. It can also be a marking on the tire or a decoration.
  • the member is attached to the tire through the attachment layer on the body.
  • composition of the attachment layer of the member has the essential feature of comprising at least one thermoplastic block elastomer ⁇ ) comprising a saturated or essentially saturated elastomeric block, as defined above, with all the preferences and all the embodiments.
  • thermoplastic block elastomer or ⁇ ) having a saturated or substantially saturated elastomer block are chosen such that the adhesion force, that is to say the force required to separate the two layers.
  • adhesive and fixing in a peel test is greater than 0.5 N / mm, more preferably greater than 1 N / mm, more preferably greater than 2 N / mm at 60 ° C.
  • thermoplastic blocks of the TPEs comprising a saturated or essentially saturated elastomer block of the fixing layer are compatible (that is to say similar because of their masses, their polarities or their their Tg) with the thermoplastic blocks of the thermoplastic block elastomer (s) of the composition of the adhesive layer of the tire.
  • thermoplastic blocks of the TPE (s) comprising a saturated or essentially saturated elastomer block of the composition of the attachment layer of the member are identical to the thermoplastic blocks of the TPE (s) comprising an elastomer block. saturated or substantially saturated composition of the adhesive layer of the tire.
  • the TPEs comprising a saturated or essentially saturated elastomer block predominant of the attachment and adhesive layers are identical.
  • composition of the attachment layer of the member may also comprise diene elastomers saturated or unsaturated, in a minority, oils or various additives as previously described for the adhesive layer of the tire.
  • the invention also relates to the assembly comprising a tire with a member attached to its surface by the bonding of the adhesive layer of the tire and the attachment layer of the object, as described above.
  • Another object of the invention is a method of fixing a member with a fixing layer as described above, on the surface of a tire with an adhesive layer protected by a protective film disposed on an area. as described above, in which:
  • the adhesive layer is raised to a temperature above the softening temperatures of the thermoplastic blocks of the thermoplastic block elastomers of the two respective layers;
  • the pressure layer is brought into contact with the fixing layer and the adhesive layer.
  • the invention relates to the process as defined above in which the member is a member as defined above, the fixing layer of which is raised to a temperature above the softening temperature of the thermoplastic blocks. of the thermoplastic block elastomer (s), before contacting with the adhesive layer.
  • the fixing is effective and durable as soon as the temperatures of the adhesion and fixation layers have fallen back under the softening temperatures or Tg (or Tf, if any) of the TPEs. It also has the advantage of being totally reversible.
  • Figure 1 shows very schematically (without respecting a specific scale), a radial section of a tire according to one embodiment of the invention
  • FIG. 2 shows a partial radial section of a tire blank according to one embodiment of the invention
  • Figure 3 illustrates an organ with a fixation layer
  • Figure 4 shows the member attached to the tire surface.
  • Figure 1 schematically shows a radial section of a pneumatic or pneumatic tire incorporating a given reception area 13 an adhesive layer with a protective film according to one embodiment of the invention.
  • This tire 1 comprises a vertex 2 reinforced by a crown reinforcement or belt 6, two sidewalls 3 and two beads 4, each of these beads 4 being reinforced with a rod 5.
  • the crown reinforcement 6 is surmounted radially outwardly. of a rubbery tread 9.
  • a carcass reinforcement 7 is wound around the two rods 5 in each bead 4, the upturn 8 of this armature 7 being for example disposed towards the outside of the tire 1.
  • the carcass reinforcement 7 is in known manner constituted of at least one sheet reinforced by so-called "radial" cables, for example textile or metal, that is to say that these cables are arranged substantially parallel to each other and s' extend from one bead to the other so as to form an angle of between 80 ° and 90 ° with the median circumferential plane (plane perpendicular to the axis of rotation tire which is located midway between the two beads 4 and passes through the middle of the crown reinforcement 6).
  • a sealing layer 10 extends from one bead to the other radially inwardly relative to the carcass reinforcement 7.
  • the tire 1 is such that its inner wall comprises in an accommodating area 13 given an adhesive layer 11.
  • the adhesive layer 1 1 is covered radially internally by a protective film 12.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably between 0.1 and 4 mm, and very preferably between 0.2 and 2 mm. Those skilled in the art will know how to adapt this thickness according to the nature, the geometry and the mass of the organ as well as the thickness of the attachment layer of the organ.
  • the surface of the reception area 13 and therefore the adhesive layer 11 is adapted to obtain a robust attachment of the body, the skilled person will adjust the size of the adhesive layer depending on the size and of the mass of the organ to fix.
  • the adhesive layer 1 1 consists of a TPE comprising a saturated or substantially saturated elastomeric block, as described above and in particular chosen from those proposed in the examples below.
  • the separable protective film 12 is a thermoplastic film comprising, by way of example, a fluoropolymer.
  • the thermoplastic film is extensible with low rigidity and has a plastic behavior.
  • This film preferably has a Tg (or Tf, where appropriate) greater than the vulcanization temperature of the tire.
  • An example of a suitable film is Aerovac Systèmes France film A5000.
  • This film comprises for example a fluorinated ethylene-propylene copolymer or FEP.
  • This film has a maximum operating temperature of the order of 204 ° C. and has a breaking elongation greater than 300%. Its thickness is 25 ⁇ . These characteristics allow it, in an exemplary embodiment of the invention, to be put in place directly on the drum or making the tire.
  • the protective film 12 extends beyond the reception area of the adhesive layer.
  • the overflow is preferably greater than 2 mm to ensure the non-contamination of this adhesive layer during the vulcanization of the tire.
  • the protective film 12 makes it possible to protect the adhesive layer from any contact with the manufacturing drum of the tire and then with the baking membrane of the vulcanization mold.
  • the particular nature of this protective film allows it to be removed from the inner surface of the tire after vulcanization.
  • the removal of this protective film restores the surface of the adhesive layer all its properties.
  • the protective film 12 can be removed without tearing.
  • the tire of FIG. 1 can be manufactured, as indicated in FIG. 2, by integrating the adhesive layer into a non-vulcanized blank of tire 1 by using a manufacturing drum and the other techniques customary in the manufacture of pneumatic tires. More specifically, the radially innermost protective film 12 is applied first to the manufacturing drum 15. The adhesive layer 11 is then put in place. Then, all the other usual components of the adhesive layer are applied successively. pneumatic tire.
  • the crown plies and the tread are placed on the tire blank.
  • the thus completed blank is placed in a baking mold and is vulcanized.
  • the protective film protects the mold's baking membrane from contact with the adhesive layer.
  • the protective film 12 is always attached to the adhesive layer 11.
  • the protective film 12 can be easily removed at the outlet of the tire vulcanization mold. It is also possible, and preferable, to leave in place this protective film until the time of fixation of the organ.
  • the protective film and the adhesive layer may also be applied to the chosen reception area on the surface of the tire after the conformation of the tire blank and before introducing it into the vulcanization mold. .
  • FIG. 3 schematically shows a member 20 comprising a housing 22 and a fixing layer 24.
  • the material of the fixing layer 24 is based on at least one thermoplastic elastomer TPE comprising a saturated or essentially saturated elastomer block, as described above and in particular chosen from those proposed in the examples below, in which the rigid thermoplastic blocks are of the same nature as the rigid blocks of the TPE (s) of the adhesive layer of the tire.
  • the fixing layer is preferably based on the same TPE as that of the adhesive layer.
  • the adhesion and fixing layers consist of a TPE comprising a saturated or essentially saturated elastomeric block, as described previously and in particular chosen from those proposed in the examples below.
  • the thickness of the fixing layer is preferably between 0.5 and 4 mm, and very preferably between 2 and 3 mm. Those skilled in the art will be able to adapt the thickness of the fixing layer according to that of the adhesive layer and the size and mass of the organ.
  • Figure 4 shows the assembly of the tire of Figure 1 and the member 20 fixed on its inner surface on the sealed inner layer.
  • the adhesion layers 1 1 of the tire and the fastening 24 of the member are heated to temperatures higher than the Tg (or Tf, if applicable) of the thermoplastic block elastomers; this heating can be achieved by any means (blowing hot air, infra-red radiation ...); the surface areas of the two adhesion and attachment layers are then beyond their operating temperatures and are thus softened; the fixing layer and the adhesive layer are brought into contact by applying a contact pressure; this bringing into contact allows the two layers to interpenetrate because of the high molecular mobility related to the temperature; and
  • the contact is maintained until the two adhesion and fixation layers below the Tg (or Tf, if applicable) of the TPEs have cooled.
  • the contact pressure is preferably greater than 0.05 bar (more than the atmospheric pressure). Those skilled in the art will be able to adjust the pressure and duration of this contact depending on the attachment and adhesive layers used.
  • the member is fastened robustly to the surface of the tire.
  • the member is attached to the inner surface of the tire; it is also possible to place it on an external surface of the tire, for example on the sidewall of the tire.
  • Adhesion tests were conducted to test the ability of the adhesive layer to adhere after firing to a diene elastomer layer, more specifically to a conventional rubber composition for a tight inner layer. (sometimes also called “inner liner”) of pneumatic, based on butyl rubber (isobutylene and isoprene copolymer) further comprising the usual additives (filler, sulfur, accelerator, ZnO, acid stearic, antioxidant).
  • this test can be adapted to the case where the member must be placed on the sidewall of the tire, in this case, it will be used to make the specimens a layer of rubbery sidewall mixture instead of a waterproof inner layer layer usual.
  • This same test is used to measure the adhesion of the adhesive layer and the fixing layer.
  • the peel test pieces (of the 180 ° peel type) were made by stacking the following products:
  • an adhesive layer to be tested (in particular TPE according to the invention) (1 mm);
  • a rupture primer is placed at the interface between one of the sealed inner layer layers and the adhesive layer.
  • the specimens are then vulcanized at 140 ° C for 50 minutes and at a pressure of 16 bar in a platen press.
  • the peel measurements are carried out at room temperature (23 ° C) and at 60 ° C or 80 ° C depending on the case.
  • Adhesion tests were also conducted to test the ability of the adhesive layer to adhere after firing to a fastening layer as it is present on the body to be fixed to the tire.
  • the test pieces are made by contacting the adhesive layer to be tested with two similar half-test pieces made according to the following stack: a fabric of carcass carcass tourism type;
  • an adhesive layer to be tested (in particular TPE according to the invention) (1 mm).
  • the half-test pieces are then vulcanized at 140 ° C for 50 minutes and under a pressure of 16 bar in a platen press protecting the adhesive layer with a protective film.
  • the adhesive layer faces are brought into contact for 30 seconds under a temperature of 200 ° C. and a pressure of 50 mbar with a rupture primer is placed at the interface between the two layers. adhesive.
  • the peel measurements are carried out at 60 ° C.
  • C-1 is a usual composition of waterproof inner layer
  • C-2 to C-6 are adhesive layers according to the invention.
  • Table 1 compositions in pce
  • brominated copolymer of isobutylene and isoprene "BROMOBUTYL 2222" marketed by the company EXXON CHEMICAL Co;
  • the adhesion values are measured (peel test) for the assemblies of the layers C-2 to C- 6 on the C-1 layer and the results are presented in Table 2.
  • an underlay composed of a thermoplastic styrene-butadiene-styrene elastomer and a polyphenylene ether (66 phr) is interposed between the two layers C-6 and Cl.
  • This attachment is reversible, that is to say that the two adhesive and fixing layers can be disassembled by heating above the Tg of their rigid blocks (or Tf if necessary) and then a tool passage .
  • the adhesive layer thus disclosed can then be used again to glue the same or another member.
  • this method of attachment provides great freedom as to the geometry and functions of the body due to post vulcanization fixation.

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Abstract

L'invention concerne un pneumatique comportant une surface intérieure et/ou extérieure avec une zone d'accueil, une couche adhésive disposée sur ladite zone d'accueil et un film de protection disposé sur ladite couche adhésive, caractérisé en ce que la composition de ladite couche adhésive est à base d'au moins un élastomère thermoplastique à blocs (TPE) comportant un bloc élastomère saturé ou essentiellement saturé. L'invention a aussi pour objet l'ensemble comprenant un pneumatique avec un organe fixé à sa surface par la liaison de la couche adhésive du pneumatique et de la couche de fixation de l'objet, et le procédé de fabrication de cet ensemble.

Description

Pneumatique prêt à recevoir un organe à sa surface
[0001] La présente invention est relative aux pneumatiques, et plus particulièrement aux pneumatiques prêts à recevoir un organe, par exemple électronique, fixé à leur surface intérieure et/ou extérieure.
[0002] Le développement récent des systèmes de surveillance de la pression des pneumatiques d'un véhicule en roulage (en anglais « Tire Pressure Monitoring Systems » ou « TPMS ») est limité par la difficulté de fixer de façon rapide et durable un objet à la surface d'un pneumatique.
[0003] Le document US 2012/0248274 propose un pneumatique comportant une surface intérieure et/ou extérieure avec une zone d'accueil, une couche adhésive disposée sur cette zone d'accueil et un film de protection disposé sur la couche adhésive, dans lequel la couche adhésive est constituée d'un tissu noyé dans un matériau thermoplastique. Après avoir retiré le film de protection de la surface de la couche adhésive, on met en contact la couche adhésive de la zone d'accueil du pneumatique et la couche de fixation de l'organe. La présence du tissu permet une fixation stable de la couche adhésive à la surface du pneumatique lors de la vulcanisation du pneumatique. La couche de fixation de l'organe est aussi constituée d'un matériau thermoplastique et la fixation réversible de l'organe à la surface du pneumatique est assurée par mise en contact des deux couches adhésive et de fixation après ramollissement de celles-ci par chauffage. Ce document ne donne aucune indication quant à la nature des matériaux thermoplastiques utilisables.
[0004] Vu les applications en cours de développement qui se basent sur la fixation d'objets, notamment électroniques sur les pneumatiques, il est intéressant pour les manufacturiers de développer des solutions de fixations qui soient rapides, efficaces et durables, tout en s'efforçant d'avoir une fabrication simple et économe des pneumatiques aptes à recevoir ces objets fixés. En particulier, il est intéressant de satisfaire ces conditions sans nécessiter la présence d'un tissu à l'interface, tissu qui impose des contraintes de géométrie, de mise en œuvre.
[0005] L'invention a pour objet un pneumatique comportant une surface intérieure et/ou extérieure avec une zone d'accueil, une couche adhésive disposée sur ladite zone d'accueil et un film de protection disposé sur ladite couche adhésive, caractérisé en ce que la composition de ladite couche adhésive est à base d'au moins un élastomère thermoplastique à blocs ΓΡΕ) comportant un bloc élastomère saturé ou essentiellement saturé, c'est-à-dire comprenant un taux molaire de motifs insaturés inférieur à 10% relativement à l'ensemble des motifs du bloc élastomère.
[0006] L'utilisation d'une telle couche adhésive a l'avantage de permettre l'adhésion rapide, efficace et durable d'un objet sur le pneumatique muni de la zone d'accueil, sans nécessiter la présence d'un tissu à l'interface entre le pneumatique et l'objet fixé à sa surface. Le caractère saturé des élastomères de la couche adhésive leur confère une bonne tenue dans le temps et notamment une bonne résistance aux impacts du vieillissement. Egalement, les matériaux spécifiques utilisés pour l'invention permettent de conserver une bonne adhésion de l'objet sur le pneumatique, y compris à chaud lors de l'utilisation du pneumatique.
[0007] L'invention a aussi pour objet un organe (ou objet) destiné à être fixé à la surface d'un pneumatique tel que défini précédemment selon l'invention, caractérisé en ce que ledit organe comprend une couche de fixation dont la composition est à base d'au moins un élastomère thermoplastique à blocs (TPE) comportant un bloc élastomère saturé ou essentiellement saturé, c'est-à-dire comprenant un taux molaire de motifs insaturés inférieur à 10% relativement à l'ensemble des motifs du bloc élastomère.
[0008] De plus, ce mode de fixation procure une grande liberté quant à la géométrie et les fonctions de l'organe du fait de la fixation de l'objet après la cuisson (vulcanisation) du pneumatique. [0009] L'organe peut être un boîtier apte à recevoir un dispositif électronique. L'organe peut aussi être un dispositif électronique. Il peut aussi être un marquage sur le pneumatique ou une décoration.
[0010] L'invention a aussi pour objet l'ensemble comprenant un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel le film de protection est retiré en tout ou partie22 et d'un organe fixé audit pneumatique par une couche de fixation, ledit organe étant de préférence un organe tel que défini ci-dessus et ci-après.
[0011] Un autre objet de l'invention est un procédé de fixation d'un organe muni d'une couche de fixation, à la surface d'un pneumatique tel que décrit ci-dessus, avec une couche adhésive, protégée par un film de protection, et disposée sur une zone d'accueil, dans lequel :
- on retire tout ou partie du film de protection ;
- on porte la couche adhésive à une température supérieure à la température de ramollissement des blocs thermoplastiques du ou des élastomères thermoplastiques à blocs ;
- on met en contact, en appliquant une pression, la couche de fixation et la couche adhésive.
[0012] De préférence, l'invention concerne le procédé tel que défini ci-dessus dans lequel l'organe est un organe tel que défini précédemment, dont la couche de fixation est portée à une température supérieure à la température de ramollissement des blocs thermoplastiques du ou des élastomères thermoplastiques à blocs, avant la mise en contact avec la couche adhésive.
[0013] La fixation de l'organe est ainsi réalisée très rapidement et très simplement. La fixation est effective et durable dès que les températures des couches d'adhésion et de fixation sont redescendues sous les températures de ramollissement ou Tg (ou Tf, le cas échéant) des TPE. Elle a aussi l'avantage d'être totalement réversible.
[0014] L'invention concerne plus particulièrement les pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV (« Sports Utility Vehicles »), deux roues (notamment motos), avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, autres véhicules de transport ou de manutention.
Description détaillée de l'invention
[0015] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.
[0016] Par « au moins un » on entend « un ou plusieurs », à titre d'exemple, « au moins un élastomère thermoplastique » est équivalent à « un ou plusieurs élastomères thermoplastiques ».
[0017] D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
[0018] Les détails de l'invention seront explicités ci-dessous par la description, dans un premier temps, des constituants spécifiques du pneumatique selon l'un des objets de l'invention, puis par la description du mode de fabrication du pneumatique et des tests de caractérisation réalisés.
[0019] Le pneumatique selon l'invention a pour caractéristiques essentielles d'être pourvu, sur une zone d'accueil donnée de sa surface, d'une couche adhésive comportant un élastomère thermoplastique à blocs (TPE) comportant un bloc élastomère saturé ou essentiellement saturé, la couche adhésive étant protégée par un film de protection tel que définis ci-après. Élastomère thermoplastique
[0020] Les élastomères thermoplastiques (en abrégé « TPE ») ont une structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères. Ce sont des copolymères à blocs, constitués de blocs rigides, thermoplastiques, reliés par des blocs souples, élastomères.
[0021] L'élastomère thermoplastique utilisé pour la mise en œuvre de l'invention est un copolymère à blocs dont la nature chimique des blocs thermoplastiques et des blocs élastomères peut varier, et qui peut optionnellement être fonctionnalisé, c'est-à-dire porteur d'une fonction chimique réactive.
Structure du TPE
[0022] La masse moléculaire moyenne en nombre (notée Mn) du TPE est préférentiellement comprise entre 30 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 40 000 et 400 000 g/mol. En dessous des minima indiqués, la cohésion entre les chaînes d'élastomère du TPE, notamment en raison de sa dilution éventuelle (en présence d'une huile d'extension), risque d'être affectée ; d'autre part, une augmentation de la température d'usage risque d'affecter les propriétés mécaniques, notamment les propriétés à la rupture, avec pour conséquence une performance diminuée "à chaud". Par ailleurs, une masse Mn trop élevée peut être pénalisante pour la mise en œuvre. Ainsi, on a constaté qu'une valeur comprise dans un domaine de 50 000 à 300 000 g/mol était particulièrement bien adaptée, notamment à une utilisation du TPE dans une composition utilisée en pneumatique.
[0023] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'élastomère TPE est déterminée de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). Par exemple dans le cas des élastomères thermoplastiques styréniques, l'échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μιη avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL » (« HMW7 », « HMW6E » et deux « HT6E »). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 μΐ. Le détecteur est un réfracto mètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène. Les conditions sont adaptables par l'homme du métier.
[0024] La valeur de l'indice de polydispersité Ip (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids et Mn masse moléculaire moyenne en nombre) du TPE est de préférence inférieure à 3 ; plus préférentiellement inférieure à 2 et encore plus préférentiellement inférieure à 1 ,5.
[0025] De manière connue, les TPE présentent deux pics de température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418), la température la plus basse étant relative à la partie élastomère du TPE, et la température la plus haute étant relative à la partie thermoplastique du TPE. Ainsi, les blocs souples des TPE se définissent par une Tg inférieure à la température ambiante (25°C), tandis que les blocs rigides ont une Tg supérieure à 80°C.
[0026] Dans la présente demande, lorsqu'il est fait référence à la température de transition vitreuse du TPE, il s'agit de la Tg relative au bloc élastomère. Le TPE présente préférentiellement une température de transition vitreuse ("Tg") qui est préférentiellement inférieure ou égale à 25°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10°C. Une valeur de Tg supérieure à ces minima peut diminuer les performances du pneumatique lors d'une utilisation à très basse température ; pour une telle utilisation, la Tg du TPE est plus préférentiellement encore inférieure ou égale à -10°C. De manière préférentielle également, la Tg du TPE est supérieure à - 100°C.
[0027] Pour être de nature à la fois élastomère et thermoplastique, le TPE doit être muni de blocs suffisamment incompatibles (c'est-à-dire différents du fait de leur masse, de leur polarité ou de leur Tg respectives) pour conserver leurs propriétés propres de bloc élastomère ou thermoplastique.
[0028] Les TPE peuvent être des copolymères avec un petit nombre de blocs (moins de 5, typiquement 2 ou 3), auquel cas ces blocs ont de préférence des masses élevées, supérieures à 15000 g/mol. Ces TPE peuvent être par exemple des copolymères diblocs, comprenant un bloc thermoplastique et un bloc élastomère. Ce sont souvent aussi des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment souple. Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés. Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient souvent au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base (par exemple unités styrène et unités butadiène pour un copolymère blocs styrène/ butadiène/ styrène).
[0029] Les TPE peuvent aussi comprendre un grand nombre de blocs (plus de 30, typiquement de 50 à 500) plus petits, auquel cas ces blocs ont de préférence des masses peu élevées, par exemple de 500 à 5000 g/mol, ces TPE seront appelés TPE multiblocs par la suite, et sont un enchaînement blocs élastomères - blocs thermoplastiques.
[0030] Selon une première variante, le TPE se présente sous une forme linéaire. Par exemple, le TPE est un copolymère dibloc : bloc thermoplastique / bloc élastomère. Le TPE peut aussi être un copolymère tribloc : bloc thermoplastique / bloc élastomère / bloc thermoplastique, c'est-à-dire un bloc élastomère central et de deux blocs thermoplastiques terminaux, à chacune des deux extrémités du bloc élastomère. Egalement, le TPE multibloc peut être un enchaînement linéaire de blocs élastomères - blocs thermoplastiques.
[0031] Selon une autre variante de l'invention, le TPE utile pour les besoins de l'invention se présente sous une forme étoilée à au moins trois branches. Par exemple, le TPE peut alors se composer d'un bloc élastomère étoilé à au moins trois branches et d'un bloc thermoplastique, situé à l'extrémité de chacune des branches du bloc élastomère. Le nombre de branches de l'élastomère central peut varier, par exemple de 3 à 12, et de préférence de 3 à 6. [0032] Selon une autre variante de l'invention, le TPE se présente sous une forme branchée ou dendrimère. Le TPE peut alors se composer d'un bloc élastomère branché ou dendrimère et d'un bloc thermoplastique, situé à l'extrémité des branches du bloc élastomère dendrimère.
Nature des blocs élastomères
[0033] Les blocs élastomères du TPE pour les besoins de l'invention, peuvent être tous les élastomères saturés ou essentiellement saturés connus de l'homme de l'art. Ils possèdent de préférence une Tg inférieure à 25°C, préférentiellement inférieure à 10°C, plus préférentiellement inférieure à 0°C et très préférentiellement inférieure à -10°C. De manière préférentielle également, la Tg bloc élastomère du TPE est supérieure à -100°C.
[0034] Pour les blocs élastomères à chaîne carbonée, si la partie élastomère du TPE ne comporte pas d' insaturation éthylénique ou comprend un taux molaire de motifs insaturés inférieur à 10%, de préférence inférieur à 5% et plus préférentiellement inférieur à 2% relativement à l'ensemble des motifs du bloc élastomère, on parlera d'un bloc élastomère saturé ou essentiellement saturé. Si le bloc élastomère du TPE comporte 10% molaires et plus d'insaturations éthyléniques (c'est-à-dire des doubles liaisons carbone - carbone), on parlera alors d'un bloc élastomère insaturé ou diénique.
[0035] Un bloc élastomère saturé est constitué d'une séquence de polymère obtenu par la polymérisation d'au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) monomère éthylénique, c'est-à-dire comportant une double liaison carbone - carbone. Parmi les blocs issus de ces monomères éthyléniques, on peut citer les blocs polyalkylènes tels que les copolymères statistiques éthylène - propylène ou éthylène - butylène, on peut aussi citer notamment les polyisobutylènes, les polyéthylènes, les polypropylènes, les polybutylènes comme préférentiels pour les besoin de l'invention. Ces blocs élastomères saturés préférentiels peuvent aussi être obtenus par hydrogénation de blocs élastomères insaturés. A titre préférentiel également, il peut aussi s'agir de blocs aliphatiques issus de la famille des polyéthers, des polyesters, ou des polycarbonates, et notamment de polyéthers. [0036] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, les blocs élastomères du TPE présentent au total, une masse moléculaire moyenne en nombre ("Mn") allant de 25 000 g/mol à 350 000g/mol, de préférence de 35 000 g/mol à 250 000 g/mol de manière à conférer au TPE de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'utilisation en pneumatique.
[0037] Le bloc élastomère peut également être constitué de plusieurs blocs élastomères tels que définis ci-dessus.
Nature des blocs thermoplastiques
[0038] On utilisera pour la définition des blocs thermoplastiques la caractéristique de température de transition vitreuse (Tg) du bloc rigide thermoplastique. Cette caractéristique est bien connue de l'homme du métier. Elle permet notamment de choisir la température de mise en œuvre industrielle (transformation). Dans le cas d'un polymère (ou d'un bloc de polymère) amorphe, la température de mise en œuvre est choisie sensiblement supérieure à la Tg. Dans le cas spécifique d'un polymère (ou d'un bloc de polymère) semi-cristallin, on peut observer une température de fusion alors supérieure à la température de transition vitreuse. Dans ce cas, c'est plutôt la température de fusion (Tf) qui permet de choisir la température de mise en œuvre du polymère (ou bloc de polymère) considéré. Ainsi, par la suite, lorsqu'on parlera de « Tg (ou Tf, le cas échéant) », il faudra considérer qu'il s'agit de la température utilisée pour choisir la température de mise œuvre.
[0039] Pour les besoins de l'invention, les élastomères TPE comprennent un ou plusieurs bloc(s) thermoplastique(s) ayant de préférence une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C et constitué(s) à partir de monomères polymérisés. Préférentiellement, ce bloc thermoplastique a une Tg (ou Tf, le cas échéant) comprise dans un domaine variant de 80°C à 250°C. De préférence, la Tg (ou Tf, le cas échéant) de ce bloc thermoplastique est préférentiellement de 80°C à 200°C, plus préférentiellement de 80°C à 180°C. [0040] La proportion des blocs thermoplastiques par rapport au TPE, tel que défini pour la mise en œuvre de l'invention, est déterminée d'une part par les propriétés de thermoplasticité que doit présenter ledit copolymère. Les blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C sont préférentiellement présents dans des proportions suffisantes pour préserver le caractère thermoplastique de l'élastomère selon l'invention. Le taux minimum de blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C dans le TPE peut varier en fonction des conditions d'utilisation du copolymère. D'autre part, la capacité du TPE à se déformer lors de la préparation du pneu peut également contribuer à déterminer la proportion des blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C.
[0041] Les blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C peuvent être constitués à partir de monomères polymérisés de diverse nature, notamment, ils peuvent constituer les blocs suivants ou leurs mélanges :
es polyoléfïnes (polyéthylène, polypropylène)
es polyuréthannes ;
es polyamides ;
es polyesters ;
es polyacétals ;
es polyéthers (polyoxyde d'éthylène, polyphénylène
es polysulfures de phénylène ;
es polyfiuorés (FEP, PFA, ETFE) ;
es polystyrènes (détaillés ci-dessous) ;
es polycarbonates ;
es polysulfones ;
e polyméthylméthacrylate
le polyétherimide
les copolymères thermoplastiques tels que le copolymère acrylonitrile-butadiène- styrène (ABS). [0042] Les blocs thermoplastiques ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C peuvent aussi être obtenus à partir de monomères choisis parmi les composés suivants et leurs mélanges :
l'acénaphthylène : l'homme de l'art pourra par exemple se référer à l'article de Z. Fodor et J.P. Kennedy, Polymer Bulletin 1992 29(6) 697-705 ;
l'indène et ses dérivés tels que par exemple le 2-méthylindène, le 3-méthylindène, le 4- méthylindène, les diméthyl-indène, le 2-phénylindène, le 3-phénylindène et le 4- phénylindène ; l'homme de l'art pourra par exemple se référer au document de brevet US4946899, par les inventeurs Kennedy, Puskas, Kaszas et Hager et aux documents J. E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, W.G. Hager Journal of Polymer Science Part A : Polymer Chemistry (1992) 30, 41 et J.P. Kennedy, N. Meguriya, B. Keszler, Macromolecules (1991) 24(25), 6572-6577 ;
l'isoprène, conduisant alors à la formation d'un certain nombre d'unités polyisoprène 1,4-trans et d'unités cyclisées selon un processus intramoléculaire ; l'homme de l'art pourra par exemple se référer aux documents G. Kaszas, J.E. Puskas, .P. Kennedy Applied Polymer Science (1990) 39(1) 1 19-144 et J.E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991) 65-80.
[0043] Les polystyrènes sont des blocs thermoplastiques préférés pour l'invention selon un mode de réalisation préféré, et sont obtenus à partir de monomères styréniques, les TPE comprenant ce type de blocs styréniques sont alors appelés élastomères thermoplastiques styréniques (TPS). Par monomère styrénique doit être entendu dans la présente description tout monomère comprenant du styrène, non substitué comme substitué ; parmi les styrènes substitués peuvent être cités par exemple les méthylstyrènes (par exemple l'o-méthylstyrène, le m-méthylstyrène ou le p-méthylstyrène, l'alpha-méthylstyrène, l'alpha-2-diméthylstyrène, l'alpha-4-diméthylstyrène ou le diphényléthylène), le para-tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes (par exemple Γο-chloro styrène, le m-chlorostyrène, le p-chlorostyrène, le 2,4- dichlorostyrène, le 2,6-dichlorostyrène ou le 2,4,6-trichlorostyrène), les bromostyrènes (par exemple ο-bromostyrène, le m-bromostyrène, le p-bromostyrène, le 2,4-dibromostyrène, le 2,6-dibromostyrène ou les 2,4,6-tribromostyrène), les fluorostyrènes (par exemple l'o- fiuorostyrène, le m-fiuorostyrène, le p-fluorostyrène, le 2,4-difluorostyrène, le 2,6- difluorostyrène ou les 2,4,6-trifiuorostyrène) ou encore le para-hydroxy-styrène.
[0044] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le taux pondéral de styrène, dans l'élastomère TPS, est compris entre 5% et 50%. En dessous du minimum indiqué, le caractère thermoplastique de l'élastomère risque de diminuer de manière sensible tandis qu'au- dessus du maximum préconisé, l'élasticité de la couche comprenant le TPS peut être affectée. Pour ces raisons, le taux de styrène est plus préférentiellement compris entre 10% et 40%.
[0045] Dans les modes de réalisation préférés où les TPE comprend un bloc thermoplastique de type polystyrène (TPS), le bloc élastomère du TPS est choisi dans le groupe constitué par les polyisobutylènes, les polyéthylènes, les polypropylènes, les polybutylènes, et leurs mélanges. De manière plus préférée, le bloc élastomère du TPS est un bloc polyisobutylène.
[0046] De manière préférentielle également selon l'invention, les blocs thermoplastiques du TPE sont des blocs non styréniques, choisis parmi les blocs polyamides, polyesters, et leurs mélanges. De manière très préférentielle dans ce mode de réalisation de l'invention, les blocs thermoplastiques sont choisis dans le groupe constitué par les polyamides de type PA6, PA11 ou PA12, ou les polyesters de type PET ou PBT et les mélanges de ces derniers. Dans ce mode de réalisation préférés, les blocs élastomères sont essentiellement constitués de polymères choisis dans le groupe constitué par les polyisobutylènes, les polyéthylènes, les polypropylènes, les polybutylènes, les polyéthers et leurs mélanges ; de préférence dans le groupe des polyéthers et leurs mélanges.
[0047] Les TPE particuliers dans lesquels les blocs thermoplastiques non styréniques sont des polyamides sont usuellement notés TPE-A ou TPA (copolyamide thermoplastique) ou encore PEBA (copolyéther bloc amide), et ils sont particulièrement préférés pour les besoins de l'invention. [0048] Les TPE particuliers dans lesquels les blocs thermoplastiques non styréniques sont des polyesters sont usuellement notés TPE-E ou TPC (copolyester thermoplastique) ou encore COPE (copolymère bloc éther-ester), et ils sont également particulièrement préférés pour les besoins de l'invention. [0049] Selon l'invention, les blocs thermoplastiques du TPE présentent au total, une masse moléculaire moyenne en nombre ("Mn") allant de 5 000 g/mol à 150 000g/mol, de manière à conférer au TPE de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'utilisation en pneumatique.
[0050] Le bloc thermoplastique peut également être constitué de plusieurs blocs thermoplastiques tels que définis ci-dessus.
Exemples de TPE
[0051] Par exemple, le TPE est un copolymère dont la partie élastomère est saturée, et comportant des blocs styrènes et des blocs alkylènes. Les blocs alkylènes sont préférentiellement de l'éthylène, du propylène ou du butylène. Plus préférentiellement, cet élastomère TPE est choisi dans le groupe suivant, constitué de copolymères diblocs, triblocs linéaires ou étoilés : styrène/ éthylène/ butylène (SEB), styrène/ éthylène/ propylène (SEP), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène (SEEP), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS), styrène/ isobutylène (SIB), styrène/ isobutylène/ styrène (SIBS) et les mélanges de ces copolymères. Ces TPE peuvent également être porteurs de fonctions réactives, telle que des groupements méthacrylates comme dans le cas des copolymères styrène/ éthylène/ butylène/ styrène fonctionnalisés méthacrylate (SEBS-MA).
[0052] Parmi les TPE multiblocs, on peut citer les copolymères comportant des blocs copolymère statistique d'éthylène et de propylène/ polypropylène, polyéther/ polyester (COPE), polyéther/ polyamide (PEBA). [0053] Il est également possible que les TPE donnés en exemple ci-dessus soient mélangés entre eux au sein de la couche selon l'invention.
[0054] A titre d'exemples d'élastomères TPE saturés ou essentiellement saturés commercialement disponibles, on peut citer les élastomères de type SEPS, SEEPS, ou SEBS commercialisés par la société Kraton sous la dénomination "Kraton G" (e.g. produits G1650, G1651 , G1654, G1730) ou la société Kuraray sous la dénomination "Septon" (e.g. « Septon 2007 », « Septon 4033 », « Septon 8004 »). On peut également citer les les élastomères de type SEBS-MA commercialisés par la société Kraton sous les dénominations commerciales « FG1901 » ou « FG1924 », ou les élastomères de type SIBS commercialisés par la société Kaneka sous la dénomination commerciale « SIBSTAR » (e.g. « SIBSTAR 102T » ; « SIBSTAR 103T »). Parmi les TPE multiblocs, on peut citer le TPE « Vistamaxx » commercialisé par la société Exxon ; le TPE COPE commercialisé par la société DSM sous le dénomination « Arnitel », ou par la société Dupont sous le dénomination « Hytrel », ou par la société Ticona sous le dénomination « Riteflex » ; le TPE PEBA commercialisé par la société Arkema sous le dénomination « PEBAX » (e.g. « PEBAX 3533 »).
Additifs divers
[0055] La composition de la couche adhésive peut optionnellement comporter, en combinaison avec l'élastomère TPE précédemment décrit, au moins un polyphénylène éther (noté en abrégé « PPE »).
[0056] Les PPE sont bien connus de l'homme du métier, ce sont des résines solides à température ambiante (23°C) compatibles avec les polymères styréniques, qui sont notamment utilisées pour augmenter la Tg d'élastomères TPS (voir par exemple « Thermal, Mechanical and Morphological Analyses of Poly(2,6- dimethyl-1 ,4-phenylene oxide) /Styrène- Butadiene- Styrène Blends », Tucker, Barlow and Paul, Macromolecules, 1988, 21, 1678- 1685). [0057] Préférentiellement, le PPE utilisé ici possède une température de transition vitreuse (notée ci-après Tg) qui est supérieure à 150°C, plus préférentiellement supérieure à 180°C. Quant à sa masse moléculaire moyenne en nombre (Mn), elle est préférentiellement comprise entre 5 000 et 100 000 g/mol.
[0058] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) est déterminée de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). L'échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofurane à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μπι avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane, le débit de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL » (« HMW7 », « HMW6E » et deux « HT6E »). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 μΐ. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.
[0059] A titres d'exemples non limitatifs de polymères PPE utilisables dans la composition étanche selon un objet de l'invention, on peut citer notamment ceux choisis dans le groupe constitué par les poly(2,6-diméthyl-l ,4-phénylène-éther), poly(2,6-diméthyl-co-2,3,6- triméthyl-1 ,4- phénylène-éther), poly-(2,3,6-triméthyl-l ,4- phénylène-éther), poly(2,6-diéthyl- 1,4- phénylène-éther), poly(2-méthyl-6-éthyl-l ,4- phénylène-éther), poly(2-méthyl-6-propyl- 1,4-phénylène-éther), poly-(2,6-dipropyl-l ,4- phénylène-éther), poly(2-éthyl-6-propyl-l ,4- phénylène-éther), poly(2,6-dilauryl-l ,4- phénylène-éther), poly(2,6-diphényl-l ,4- phénylène- éther), poly(2,6-diméthoxy-l ,4- phénylène-éther), poly(l,6-diéthoxy-l ,4- phénylène-éther), poly(2-méthoxy-6-éthoxy- 1 ,4-phénylène-éther), poly(2-éthyl-6- stéaryloxy-l ,4-phénylène- éther), poly(2,6- dichloro-l ,4-phénylène-éther), poly(2-méthyl- 6 -phényl- 1 ,4 -phénylène- éther), poly(2- éthoxy-l ,4-phénylène-éther), poly(2-chloro- 1 ,4-phénylène-éther), poly(2,6- dibromo-1 ,4- phénylène-éther), poly(3-bromo-2,6-diméthyl- 1 ,4-phénylène-éther), leurs copolymères respectifs, et les mélanges de ces homopolymères ou copolymères.
[0060] Selon un mode de réalisation particulier et préférentiel, le PPE utilisé est le poly(2,6- diméthyl- 1 ,4 -phénylène-éther). De tels PPE commercialement disponibles sont par exemple les « Xyron S202 » de la société Asahi Kasei, ou « Noryl S Al 20 » de la société Sabic.
Zone d'accueil du pneumatique
[0061] Le pneumatique de l'invention comporte une surface intérieure et/ou extérieure avec une zone d'accueil, sur laquelle est disposée une couche adhésive et un film de protection disposé sur ladite couche adhésive.
[0062] Selon un arrangement préféré de l'invention, la zone d'accueil peut être constituée uniquement de ladite couche adhésive, et, lorsqu'il est en place, du film de protection.
[0063] Selon un autre arrangement préféré de l'invention, la zone d'accueil comprend en outre une couche notée sous-couche, positionnée entre la couche adhésive et la surface intérieure et/ou extérieure du pneumatique portant la zone d'accueil.
[0064] Ladite sous-couche peut être de plusieurs natures, il peut s'agir d'une application locale d'une solution de préparation de surface, connue de l'homme l'art, ou d'une couche fine (par exemple de 0,01 à 1 mm) d'une composition d'adhésion comprenant par exemple un élastomère thermoplastique.
Composition de la couche adhésive du pneumatique
[0065] La couche adhésive du pneumatique selon l'invention a pour caractéristique essentielle de comporter au moins un élastomère thermoplastique à blocs (TPE) comportant un bloc élastomère saturé ou essentiellement saturé tel que défini précédemment, avec toutes les préférences et tous les modes de réalisation.
[0066] A titre d'exemple, il est avantageux d'utiliser un mélange de TPE dont l'un a une masse moléculaire en nombre Mn appropriée pour une bonne tenue en température et d'un TPE de faible masse Mn pour favoriser un bon collage entre les couches adhésive du pneumatique et de fixation de l'organe.
[0067] Le ou les élastomères TPE peuvent à eux seuls constituer une composition de couche adhésive du pneumatique.
[0068] Optionnellement, la présence du polyphénylène éther dans la composition adhésive pourrait augmenter la viscosité en température de la composition adhésive et ainsi pénaliser l'interpénétration de la couche adhésive et de la couche caoutchouteuse de la surface du pneumatique, limitant l'adhésion de ces deux couches. Or de façon très surprenante, on constate au contraire une amélioration de l'adhésion à des températures de service inférieures à 100°C.
[0069] A titre minoritaire, la composition de la couche adhésive peut comporter un élastomère diénique usuel tel un SBR, un polybutadiène ou un polyisoprène naturel ou synthétique. De façon très préférentielle, le taux d'élastomère diénique dans la composition est inférieur à 20 parties pour cent parties en masse d'élastomères de la composition (pce). Bien entendu, le ou les TPE de la composition sont pris en compte dans les élastomères pour l'unité pce utilisée.
[0070] De plus, selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la composition de la couche adhésive peut comporter également, à titre d'agent plastifiant, une huile d'extension (ou huile plastifiante) dont la fonction est de faciliter la mise en joint de la couche adhésive et de la couche de fixation de l'organe, particulièrement par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifiant. [0071] On peut utiliser toute huile d'extension, à caractère faiblement polaire, apte à étendre, plastifier des élastomères, notamment thermoplastiques. A température ambiante (23°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines ou des caoutchoucs qui sont par nature solides.
[0072] De préférence, l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfïniques (c'est-à-dire issues de la polymérisation d'oléfînes, monooléfïnes ou dioléfïnes), les huiles paraffïniques, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité), les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles. L'homme du métier saura ajuster la nature et la quantité d'huile d'extension en fonction des conditions particulières d'usage de la couche adhésive.
[0073] On utilise préférentiellement une huile du type caoutchouc isoprénique liquide (« LIR »). A titre d'exemple, les LIR 30 et 50, respectivement de masses moléculaires moyenne en nombre de 30 000 et 50 000 g/mol sont commercialisées par Kuraray.
[0074] La composition de la couche adhésive peut comporter par ailleurs les divers additifs usuellement présents dans les compositions à base d'élastomères thermoplastiques à blocs connues de l'homme du métier. On citera par exemple des charges renforçantes telles que du noir de carbone ou de la silice, des charges non renforçantes ou inertes ou encore fibrillaires, des agents colorants avantageusement utilisables pour la coloration de la composition, des plastifiants autres que les huiles d'extension précitées, des résines tackifïantes, des agents de protection tels que antioxydants ou antiozonants, anti-UV, divers agents de mise en œuvre ou autres stabilisants, ou encore des promoteurs aptes à favoriser l'adhésion au reste de la structure du pneumatique.
[0075] L'usage de résines tackifiantes peut être particulièrement intéressant pour régler les températures de ramollissement ainsi que les niveaux d'adhésion nécessaires des couches adhésives ou de fixation. Film de protection
[0076] Le film de protection est préférentiellement un film flexible résistant à la chaleur qui présente préférentiellement une adhésion limitée à la couche adhésive pour pouvoir en être décollé. La force de pelage du film de la couche adhésive est de préférence inférieure à 1 N/mm à 20°C et très préférentiellement inférieure à 0,5 N/mm.
[0077] Ce film permet de protéger la surface de la couche adhésive lors des opérations d'assemblage du pneumatique et sa vulcanisation en moule.
[0078] Il peut notamment être un film thermoplastique. Ce film thermoplastique est avantageusement choisi dans le groupe des polyesters et des films comportant au moins un polymère fluoré. L'homme du métier saura choisir son épaisseur pour obtenir le meilleur compromis entre sa flexibilité et sa résistance mécanique. Cette épaisseur est avantageusement comprise entre 10 et 300 μηι.
[0079] La nature du film de protection peut être incompatible avec celle du TPE de la couche adhésive pour obtenir une adhésion limitée appropriée.
[0080] Dans une utilisation préférentielle, ce film est retiré juste avant la mise en place de l'organe à la surface du pneumatique pour éviter toute pollution de la surface de la couche adhésive. Le film a alors l'avantage de protéger la couche adhésive pendant toutes les phases de transport et de stockage des pneumatiques.
[0081] De préférence, la Tg (ou Tf, le cas échéant) du film de protection est supérieure à la température de cuisson du mélange caoutchouteux de la zone d'accueil de la surface du pneumatique. Une température de 200°C pour la Tg (ou Tf, le cas échéant) permet au film de résister aux températures usuelles de vulcanisation des pneumatiques pour véhicules de tourisme.
[0082] Comme exemple de film polyester, on peut utiliser les films commercialisés sous la marque Mylar avec une épaisseur comprise entre 0,03 et 0,2 mm. Un tel film de polyester a une température de fusion supérieure à 230 °C. [0083] On peut choisir comme polymères fluorés les copolymères éthylène-propylène fluoré (FEP). Avantageusement, le film comporte un copolymère de tétrafiuoroéthylène (TFE) et d'hexafluoropropylène (HFP).
[0084] Ces polymères présentent de remarquables propriétés anti-collantes.
[0085] Un exemple de film adapté est le film A5000 de Aerovac Systèmes France. Ce film comporte un copolymère éthylène-propylène fluoré ou FEP. Ce film a une température maximale d'utilisation de l'ordre de 204 °C et a un allongement rupture supérieur à 300%. Son épaisseur est de 25 μηι. Ces caractéristiques lui permettent d'être mis en place directement sur le tambour de confection du bandage pneumatique dans le cas spécifique de zone d'accueil placée à la surface de la couche intérieure étanche du pneumatique.
[0086] Le tableau suivant indique des exemples de films appropriés pour l'invention.
Figure imgf000022_0001
[0087] Le film de protection permet de séparer la couche adhésive de tout contact avec le tambour de fabrication du bandage pneumatique puis avec la membrane de cuisson du moule de vulcanisation. La nature incompatible du film de protection relativement à la couche adhésive lui permet d'être retiré de la surface intérieure du bandage pneumatique après la vulcanisation. Le retrait de ce film de protection redonne à la couche adhésive toutes ses propriétés. Le film de protection peut être enlevé sans se déchirer. Organe destiné à être fixé au pneumatique
[0088] L'organe peut être un boîtier apte à recevoir un dispositif électronique. L'organe peut aussi être un dispositif électronique. Il peut aussi être un marquage sur le pneumatique ou une décoration. L'organe est fixé au pneumatique grâce à la couche de fixation présente sur l'organe.
Composition de la couche de fixation de l'organe
[0089] La composition de la couche de fixation de l'organe a pour caractéristique essentielle de comporter au moins un élastomère thermoplastique à blocs ΓΡΕ) comportant un bloc élastomère saturé ou essentiellement saturé, tel que défini précédemment, avec toutes les préférences et tous les modes de réalisation.
[0090] De préférence, le ou les élastomères thermoplastiques à blocs ΓΡΕ) comportant un bloc élastomère saturé ou essentiellement saturé sont choisis de telle sorte que la force d'adhésion, c'est-à-dire la force nécessaire pour séparer les deux couches adhésive et de fixation dans un test de pelage est supérieure à 0,5 N/mm, plus préférentiellement supérieur à 1 N/mm, mieux, supérieur à 2 N/mm à 60°C.
[0091] Selon un mode de réalisation préférentiel, les blocs thermoplastiques des TPE comportant un bloc élastomère saturé ou essentiellement saturé de la couche de fixation sont compatibles (c'est-à-dire similaire du fait de leurs masses, de leurs polarités ou de leurs Tg) avec les blocs thermoplastiques du ou des élastomères thermoplastiques à blocs de la composition de la couche adhésive du pneumatique.
[0092] Selon un mode de réalisation préférentiel, les blocs thermoplastiques du ou des TPE comportant un bloc élastomère saturé ou essentiellement saturé de la composition de la couche de fixation de l'organe sont identiques aux blocs thermoplastiques du ou des TPE comportant un bloc élastomère saturé ou essentiellement saturé de la composition de la couche adhésive du pneumatique. [0093] Selon un mode de réalisation très préférentiels, les TPE comportant un bloc élastomère saturé ou essentiellement saturé majoritaires des couches de fixation et adhésive sont identiques.
[0094] La composition de la couche de fixation de l'organe peut aussi comporter des élastomères diéniques saturés ou insaturés, à titre minoritaire, des huiles ou des additifs divers tels que précédemment décrits pour la couche adhésive du pneumatique.
Fixation de l'organe au pneumatique
[0095] L'invention a aussi pour objet l'ensemble comprenant un pneumatique avec un organe fixé à sa surface par la liaison de la couche adhésive du pneumatique et de la couche de fixation de l'objet, tels que décrits précédemment.
[0096] Un autre objet de l'invention est un procédé de fixation d'un organe avec une couche de fixation telle que précédemment décrite, à la surface d'un pneumatique avec une couche adhésive protégée par un film de protection disposée sur une zone d'accueil, tels que précédemment décrits, dans lequel :
- on retire tout ou partie du film de protection ;
- on porte la couche adhésive à une température supérieure aux températures de ramollissement des blocs thermoplastiques des élastomères thermoplastiques à blocs des deux couches respectives; et
- on met en contact, en appliquant une pression, la couche de fixation et la couche adhésive.
[0097] De préférence, l'invention concerne le procédé tel que défini ci-dessus dans lequel l'organe est un organe tel que défini précédemment, dont la couche de fixation est portée à une température supérieure à la température de ramollissement des blocs thermoplastiques du ou des élastomères thermoplastiques à blocs, avant la mise en contact avec la couche adhésive.
[0098] La fixation de l'organe est ainsi réalisée très rapidement et très simplement. La fixation est effective et durable dès que les températures des couches d'adhésion et de fixation sont redescendues sous les températures de ramollissement ou Tg (ou Tf, le cas échéant) des TPE. Elle a aussi l'avantage d'être totalement réversible.
Exemples de réalisation
[0099] Des éléments complémentaires de l'invention sont maintenant décrits avec l'aide des dessins annexés, présenté à titre non limitatif, dans lesquels :
la figure 1 représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un pneumatique conforme à un mode de réalisation de l'invention ;
- la figure 2 présente en coupe radiale partielle une ébauche de pneumatique conforme à un mode de réalisation de l'invention ;
la figure 3 illustre un organe avec une couche de fixation ; et
la figure 4 montre l'organe fixé à la surface du pneumatique.
[00100] La figure 1 représente de manière schématique une coupe radiale d'un bandage pneumatique ou pneumatique incorporant à une zone d'accueil 13 donnée une couche adhésive avec un film de protection selon un mode de réalisation de l'invention.
[00101] Ce pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. L'armature de sommet 6 est surmontée radialement extérieurement d'une bande de roulement caoutchouteuse 9. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits « radiaux », par exemple textiles ou métalliques, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6). Une couche étanche 10 s'étend d'un bourrelet à l'autre radialement intérieurement relativement à l'armature de carcasse 7.
[00102] Le pneumatique 1 est tel que sa paroi intérieure comporte dans une zone d'accueil 13 donnée une couche adhésive 11. La couche adhésive 1 1 est recouverte radialement intérieurement par un film de protection 12. L'épaisseur de la couche adhésive est de préférence comprise entre 0,1 et 4 mm, et très préférentiellement entre 0,2 et 2 mm. L'homme de l'art saura adapter cette épaisseur en fonction de la nature, de la géométrie et de la masse de l'organe ainsi que de l'épaisseur de la couche de fixation de l'organe.
[00103] La surface de la zone d'accueil 13 et donc de la couche adhésive 11 est adaptée pour obtenir une fixation robuste de l'organe, l'homme du métier saura ajuster la dimension de la couche adhésive en fonction de la taille et de la masse de l'organe à fixer.
[00104] La couche adhésive 1 1 est constituée d'un TPE comportant un bloc élastomère saturé ou essentiellement saturé, tel que décrit précédemment et notamment choisi parmi ceux proposés dans les exemples ci-dessous.
[00105] Le film de protection 12, séparable, est un film thermoplastique comportant à titre d'exemple un polymère fluoré. Le film thermoplastique est extensible avec une faible rigidité et a un comportement plastique. Ce film a préférentiellement une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure à la température de vulcanisation du bandage pneumatique. Un exemple de film adapté est le film A5000 de Aerovac Systèmes France. Ce film comporte par exemple un copolymère éthylène-propylène fluoré ou FEP. Ce film a une température maximale d'utilisation de l'ordre de 204 °C et a un allongement rupture supérieur à 300%. Son épaisseur est de 25 μηι. Ces caractéristiques lui permettent, dans un exemple de réalisation de l'invention, d'être mis en place directement soit sur le tambour de confection du bandage pneumatique. [00106] Comme l'indique la figure 2, le film de protection 12 déborde de la zone d'accueil de la couche adhésive. Le débordement est préférentiellement supérieur à 2 mm pour garantir la non-contamination de cette couche adhésive pendant la vulcanisation du pneumatique.
[00107] Le film de protection 12 permet de prémunir la couche adhésive de tout contact avec le tambour de fabrication du pneumatique puis avec la membrane de cuisson du moule de vulcanisation. La nature particulière de ce film de protection lui permet d'être retiré de la surface intérieure du pneumatique après la vulcanisation. Le retrait de ce film de protection redonne à la surface de la couche adhésive toutes ses propriétés. Préférentiellement, le film de protection 12 peut être enlevé sans se déchirer.
[00108] Le bandage pneumatique de la figure 1 peut être fabriqué, comme l'indique la figure 2, en intégrant la couche adhésive dans une ébauche non vulcanisée de pneumatique 1 en utilisant un tambour de fabrication et les autres techniques usuelles dans la fabrication des bandages pneumatiques. Plus précisément, le film de protection 12 disposé radialement le plus à l'intérieur est appliqué en premier sur le tambour de fabrication 15. On met en place ensuite la couche adhésive 1 l .On applique ensuite, successivement, tous les autres composants usuels du bandage pneumatique.
[00109] Après la conformation, les nappes sommet et la bande de roulement sont mises en place sur l'ébauche du pneumatique. L'ébauche ainsi achevée est placée dans un moule de cuisson et est vulcanisée. Pendant la vulcanisation, le film de protection protège la membrane de cuisson du moule de tout contact avec la couche adhésive.
[00110] A la sortie du moule de cuisson, le film de protection 12 est toujours fixé à la couche adhésive 11.
[00111] Le film de protection 12 peut être aisément retiré à la sortie du moule de vulcanisation du pneumatique. Il est aussi possible, et préférable, de laisser en place ce film de protection jusqu'au moment de la fixation de l'organe. [00112] Le film de protection et la couche adhésive peuvent aussi être appliqués à la zone d'accueil choisie à la surface du pneumatique après la conformation de l'ébauche de pneumatique et avant l'introduction de celle-ci dans le moule de vulcanisation.
[00113] La figure 3 présente schématiquement un organe 20 comportant un boîtier 22 et une couche de fixation 24. Le matériau de la couche de fixation 24 est à base d'au moins un élastomère thermoplastique TPE comportant un bloc élastomère saturé ou essentiellement saturé, tel que décrit précédemment et notamment choisi parmi ceux proposés dans les exemples ci-dessous, dont les blocs thermoplastiques rigides sont de même nature que les blocs rigides du ou des TPE de la couche adhésive du pneumatique. La couche de fixation est préférentiellement à base du même TPE que celui de la couche adhésive. Les couches d'adhésion et de fixation sont constituées d'un TPE comportant un bloc élastomère saturé ou essentiellement saturé, tel que décrit précédemment et notamment choisi parmi ceux proposés dans les exemples ci-dessous. L'épaisseur de la couche de fixation est de préférence entre 0,5 et 4 mm, et très préférentiellement entre 2 et 3 mm. L'homme de l'art saura adapter l'épaisseur de la couche de fixation en fonction de celle de la couche adhésive et de la taille et de la masse de l'organe.
[00114] La figure 4 présente l'ensemble du pneumatique de la figure 1 et de l'organe 20 fixé sur sa surface intérieure sur la couche intérieure étanche.
[00115] La fixation de l'organe 20 à la surface du pneumatique est réalisée aisément et rapidement :
on retire tout ou partie du film de protection 12 de la couche adhésive 1 1 du pneumatique 1 ;
on échauffe les couches d'adhésion 1 1 du pneumatique et de fixation 24 de l'organe jusqu'à des températures supérieures aux Tg (ou Tf, le cas échéant) des élastomères thermoplastiques à blocs ; ce chauffage peut être réalisé par tout moyen (soufflage d'air chaud, rayonnement infra-rouge...) ; les zones superficielles des deux couches d'adhésion et de fixation sont alors au-delà de leurs températures de mise en œuvre et sont ainsi ramollies ; on met en contact la couche de fixation et la couche adhésive en appliquant une pression de contact ; cette mise en contact permet aux deux couches de s'interpénétrer en raison de la forte mobilité moléculaire liée à la température ; et
on maintient le contact jusqu'au refroidissement des deux couches d'adhésion et de fixation en dessous des Tg (ou Tf le cas échéant) des TPE.
[00116] La pression de contact est de préférence supérieure à 0,05 bar (de plus que la pression atmosphérique). L'homme de l'art saura ajuster la pression et la durée de ce contact en fonction des couches de fixation et adhésive utilisées.
[00117] Dès que le refroidissement est effectif, l'organe est fixé de façon robuste à la surface du pneumatique .
[00118] Dans les exemples discutés ci-dessus, l'organe est fixé à la surface intérieure du pneumatique ; il est aussi possible de le placer sur une surface externe du pneumatique par exemple sur le flanc du pneumatique.
Tests
Test de pelage manuel
[00119] Des tests d'adhésion (tests de pelage) ont été conduits pour tester l'aptitude de la couche adhésive à adhérer après cuisson à une couche d'élastomère diénique, plus précisément à une composition de caoutchouc usuelle pour une couche intérieure étanche (parfois aussi appelée « gomme intérieure », en anglais « inner liner ») de pneumatique, à base de caoutchouc butyle (copolymère d'isobutylène et d'isoprène) comportant en outre les additifs usuels (charge, soufre, accélérateur, ZnO, acide stéarique, antioxydant). Bien entendu, ce test peut être adapté au cas où l'organe doit être placé sur le flanc du pneumatique, dans ce cas, on utilisera pour réaliser les éprouvettes une couche de mélange caoutchouteux de flanc au lieu d'une couche de couche intérieure étanche usuelle. Ce même test est utilisé pour mesurer l'adhésion de la couche adhésive et de la couche de fixation. [00120] Les éprouvettes de pelage (du type pelage à 180°) ont été réalisées par empilage des produits suivants :
un tissu de type nappe carcasse tourisme ;
une couche de couche intérieure étanche usuelle (1 mm) ;
- une couche adhésive à tester (notamment en TPE selon l'invention) (1 mm) ;
une couche de couche intérieure étanche usuelle (1 mm) ; et
un tissu de type nappe carcasse tourisme.
[00121] Une amorce de rupture est placée à l'interface entre l'une des couches de couche intérieure étanche et la couche adhésive.
[00122] Les éprouvettes sont ensuite vulcanisées à 140 °C pendant 50 minutes et sous une pression de 16 bars dans une presse à plateaux.
[00123] Des bandes de 30 mm de largeur ont été découpées au massicot. Les deux côtés de l'amorce de rupture ont été ensuite placées dans les mors d'une machine de traction de marque Instron®. Les essais sont réalisés à température ambiante et à une vitesse de traction de 100 mm/min. On enregistre les efforts de traction et on norme ceux-ci par la largeur de l'éprouvette. On obtient une courbe de force par unité de largeur (en N/mm) en fonction du déplacement de traverse mobile de la machine de traction (entre 0 et 200 mm). La valeur d'adhésion retenue correspond à l'initiation de la rupture au sein de l'éprouvette et donc à la valeur maximale de cette courbe.
[00124] Les mesures de pelage sont effectuées à température ambiante (23°C) et à 60°C ou 80°C selon les cas.
[00125] Des tests d'adhésion (tests de pelage) ont été conduits également pour tester l'aptitude de la couche adhésive à adhérer après cuisson à une couche de fixation telle qu'elle est présente sur l'organe à fixer au pneumatique. Dans ce cas, les éprouvettes sont réalisées par mise en contact de la couche adhésive à tester de deux demi-éprouvettes similaires réalisées selon l'empilage suivant : un tissu de type nappe carcasse tourisme ;
une couche de couche intérieure étanche usuelle (1 mm) ;
une couche adhésive à tester (notamment en TPE selon l'invention) (1 mm).
[00126] Les demi-éprouvettes sont ensuite vulcanisées à 140 °C pendant 50 minutes et sous une pression de 16 bars dans une presse à plateaux en protégeant la couche adhésive par un film protecteur.
[00127] Après cuisson et retrait du film protecteur les faces de couche adhésive sont mises en contact durant 30 secondes sous une température de 200°C et une pression de 50 mbars avec une amorce de rupture est placée à l'interface entre les deux couches adhésives.
[00128] Les deux côtés de l'amorce de rupture ont été ensuite placées dans les mors d'une machine de traction de marque Instron®. Les essais sont réalisés à température ambiante et à une vitesse de traction de 100 mm/min. On enregistre les efforts de traction et on norme ceux- ci par la largeur de l'éprouvette. On obtient une courbe de force par unité de largeur (en N/mm) en fonction du déplacement de traverse mobile de la machine de traction (entre 0 et 200 mm). La valeur d'adhésion retenue correspond à l'initiation de la rupture au sein de l'éprouvette et donc à la valeur maximale de cette courbe.
[00129] Les mesures de pelage sont effectuées à 60°C.
Exemples de compositions :
[00130] Le tableau 1 ci-dessous présente les compositions testées dans lesquelles :
C-l est une composition usuelle de couche intérieure étanche ;
C-2 à C-6 sont des couches adhésives conformes à l'invention. Tableau 1 : compositions en pce
Figure imgf000032_0001
(1) Copolymère brome d'isobutylène et d'isoprène « BROMOBUTYL 2222 » commercialisé par la société EXXON CHEMICAL Co ;
(2) N-dicyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys) ;
(3) SIBS « SIBSTAR 102T » de la société Kaneka ;
(4) SIBS « SIBSTAR 103T » de la société Kaneka ;
(5) SEBS-MA « FG1901 » de la société Kraton ;
(6) SEBS-MA « FG1924 » de la société Kraton
(7) PEBA « PEBAX 3533 » de la société Arkema.
Résultats des tests
[00131] Pour représenter l'adhésion de la couche adhésive sur la couche étanche interne du pneumatique muni de la zone d'accueil, les valeurs d'adhésion sont mesurées (test de pelage) pour les assemblages des couches C-2 à C-6 sur la couche C-1 et les résultats sont présentés dans le tableau 2. Dans le cas de l'assemblage C-6 / C-1 , une sous-couche composée d'un élastomère thermoplastique styrène-butadiène-styrène et d'un polyphénylène éther (66 pce) est interposée entre les deux couches C-6 et C-l .
Tableau 2
Figure imgf000033_0001
nm : non mesuré
[00132] Les résultats présentés au tableau 2 confirment l'intérêt d'utiliser comme couche adhésive une composition thermoplastique à blocs mise en place comme décrit. Les valeurs d'adhésion obtenues pour les essais conformes à l'invention sont remarquables, tant à température ambiante qu'à la température de 60°C ou de 80°C.
[00133] Pour représenter l'adhésion de l'organe sur le pneumatique selon l'invention, les valeurs d'adhésion sont mesurées (test de pelage) pour les assemblages des couches C-2 à C-6 sur elles-mêmes et les résultats sont présentés dans le tableau 3.
Tableau 3
Figure imgf000033_0002
[00134] Les résultats présentés au tableau 3 confirment l'intérêt d'utiliser comme couches adhésive et de fixation une composition thermoplastique à blocs mise en place comme décrit. Les valeurs d'adhésion obtenues sont remarquables, en particulier à la température de 60°C. [00135] Ainsi ; l'invention permet une fixation rapide et réversible d'organes à la surface d'un pneumatique sans les inconvénients liés à la préparation de la surface de contact.
[00136] Cette fixation est réversible, c'est-à-dire que les deux couches adhésive et de fixation peuvent être désassemblées par chauffage au-dessus des Tg de leurs blocs rigides (ou Tf le cas échéant) puis passage d'un outil. La couche adhésive ainsi révélée peut ensuite être à nouveau utilisée pour coller le même organe ou un autre.
[00137] Enfin, ce mode de fixation procure une grande liberté quant à la géométrie et les fonctions de l'organe du fait de la fixation post vulcanisation.

Claims

REVENDICATIONS
1. Pneumatique comportant une surface intérieure et/ou extérieure avec une zone d'accueil, une couche adhésive disposée sur ladite zone d'accueil et un film de protection disposé sur ladite couche adhésive, caractérisé en ce que la composition de ladite couche adhésive est à base d'au moins un élastomère thermoplastique à blocs (TPE) comportant un bloc élastomère saturé ou essentiellement saturé, c'est-à-dire comprenant un taux molaire de motifs insaturés inférieur à 10% relativement à l'ensemble des motifs du bloc élastomère.
2. Pneumatique selon la revendication 1 , dans lequel le taux molaire de motifs insaturés du bloc élastomère du TPE de la composition de la couche adhésive est inférieur à 5% relativement à l'ensemble des motifs du bloc élastomère.
3. Pneumatique selon la revendication 2, dans lequel le taux molaire de motifs insaturés du bloc élastomère du TPE de la composition de la couche adhésive est inférieur à 2% relativement à l'ensemble des motifs du bloc élastomère.
4. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bloc élastomère du TPE de la composition de la couche adhésive est saturé.
5. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le TPE de la composition de la couche adhésive présente des blocs thermoplastiques essentiellement constitués polymères choisi dans le groupe constitué par les polyamides, les polyesters et les mélanges de ces derniers.
6. Pneumatique selon la revendication précédente, dans lequel le TPE de la composition de la couche adhésive présente des blocs élastomères essentiellement constitués de polymères choisis dans le groupe constitué par les polyisobutylènes, les polyéthylènes, les polypropylènes, les polybutylènes, les polyéthers et leurs mélanges ; de préférence dans le groupe des polyéthers et leurs mélanges.
7. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le TPE de la composition de la couche adhésive est un élastomère thermoplastique styrénique (TPS), c'est- à-dire dont le bloc thermoplastique est essentiellement constitué de monomères styréniques.
8. Pneumatique selon la revendication précédente, dans lequel le bloc thermoplastique du TPS de la composition de la couche adhésive est un bloc polystyrène.
9. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 7 à 8, dans lequel le bloc élastomère du TPS de la composition de la couche adhésive est choisi dans le groupe constitué par les polyisobutylènes, les polyéthylènes, les polypropylènes, les polybutylènes, et leurs mélanges.
10. Pneumatique selon la revendication précédente, dans lequel le bloc élastomère du TPS de la composition de la couche adhésive est à base d'isobutylène.
1 1. Pneumatique selon la revendication précédente, dans lequel le TPS de la composition de la couche adhésive est un copolymère majoritairement dibloc styrène/ isobutylène (« SIB ») ou un copolymère majoritairement tribloc styrène/ isobutylène/ styrène (« SIBS »).
12. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'élastomère thermoplastique à bloc de la composition de la couche adhésive est un mélange de TPE.
13. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les élastomères thermoplastiques à blocs (TPE) de la composition de la couche adhésive sont les seuls élastomères de ladite composition de la couche adhésive.
14. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition de la couche adhésive comporte un ou des polyphénylènes éthers (« PPE »).
15. Pneumatique selon la revendication précédente, dans lequel le polyphénylène éther a une température de transition vitreuse supérieure à 150°C, de préférence supérieure à 180°C.
16. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 14 à 15 , dans lequel le polyphénylène éther est choisi dans le groupe constitué par les poly(2,6-diméthyl-l ,4- phénylène-éther), poly(2,6-diméthyl-co-2,3,6-triméthyl-l ,4- phénylène -éther), poly-(2,3,6- triméthyl-1 ,4- phénylène-éther), poly(2,6-diéthyl-l ,4- phénylène-éther), poly(2-méthyl-6- éthyl-1 ,4- phénylène-éther), poly(2-méthyl-6-propyl- 1 ,4-phénylène-éther), poly-(2,6- dipropyl-1 ,4- phénylène-éther), poly(2-éthyl-6-propyl-l ,4- phénylène-éther), poly(2,6- dilauryl-1 ,4- phénylène-éther), poly(2,6-diphényl-l,4- phénylène-éther), poly(2,6-diméthoxy- 1,4- phénylène-éther), poly(l ,6-diéthoxy-l ,4- phénylène-éther), poly(2-méthoxy-6-éthoxy- 1 ,4-phénylène-éther), poly(2-éthyl-6- stéaryloxy-l ,4-phénylène-éther), poly(2,6- dichloro-1 ,4- phénylène-éther), poly(2-méthyl- 6-phényl-l ,4-phénylène-éther), poly(2- éthoxy-1 ,4- phénylène-éther), poly(2-chloro- 1 ,4-phénylène-éther), poly(2,6-dibromo-l ,4- phénylène- éther), poly(3-bromo-2,6-diméthyl- 1 ,4-phénylène-éther), leurs copolymères respectifs, et les mélanges de ces homopolymères ou copolymères.
17. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, dans lequel le polyphénylène éther est le poly(2,6-diméthyl-l ,4-phénylène-éther).
18. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la zone d'accueil comprend en outre une couche notée sous-couche, positionnée entre la couche adhésive et la surface intérieure et/ou extérieure du pneumatique portant la zone d'accueil.
19. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le film de protection est un film thermoplastique choisi de telle sorte que la force de pelage dudit film de la couche adhésive est inférieure à 1 N/mm et préférentiellement inférieure à 0,5 N/mm, à 20°C.
20. Pneumatique selon la revendication 19, dans lequel le film de protection est choisi dans le groupe des polyesters et des films comportant au moins un polymère fluoré.
21. Pneumatique selon la revendication 20, dans lequel le polymère fluoré comporte un copolymère éthylène-propylène fluoré (FEP).
22. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la Tg (ou Tf, le cas échéant) du film de protection est supérieure à la température maximale de cuisson du mélange caoutchouteux de la zone d'accueil.
23. Ensemble d'un pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, dans lequel le film de protection est retiré en tout ou partie22 et d'un organe fixé au sein dudit pneumatique par une couche de fixation.
24. Ensemble pneumatique - organe selon la revendication précédente dans lequel ledit organe comprend une couche de fixation dont la composition est à base d'au moins un élastomère thermoplastique à blocs (TPE) comportant un bloc élastomère saturé ou essentiellement saturé, c'est-à-dire comprenant un taux molaire de motifs insaturés inférieur à 10% relativement à l'ensemble des motifs du bloc élastomère.
25. Ensemble pneumatique - organe selon la revendication précédente dans lequel le TPE de la couche de fixation est un ou plusieurs TPE dont les blocs thermoplastiques sont essentiellement constitués polymères choisi dans le groupe constitué par les polyamides, les polyesters et les mélanges de ces derniers, et les blocs élastomères sont essentiellement constitués de polymères choisis dans le groupe constitué par les polyisobutylènes, les polyéthylènes, les polypropylènes, les polybutylènes, les polyéthers et leurs mélanges ; de préférence dans le groupe des polyéthers et leurs mélanges.
26. Ensemble pneumatique - organe selon la revendication 24, dans lequel le TPE de la couche de fixation est un élastomère thermoplastique styrénique (TPS), c'est-à-dire dont le bloc thermoplastique est essentiellement constitué de monomères styréniques.
27. Ensemble pneumatique - organe selon la revendication précédente, dans lequel le bloc élastomère du TPS de la couche de fixation est à base d'isobutylène.
28. Ensemble pneumatique - organe selon l'une quelconque des revendications 24 à 27, dans lequel la composition de ladite couche de fixation est à base d'au moins un élastomère thermoplastique à blocs identique audit élastomère thermoplastique à blocs de la composition de ladite couche adhésive de la zone d'accueil dudit pneumatique.
29. Ensemble pneumatique - organe selon l'une quelconque des revendications 24 à 28, dans lequel ledit organe est un boîtier apte à recevoir un dispositif électronique.
30. Ensemble pneumatique - organe selon l'une quelconque des revendications 24 à 28, dans lequel ledit organe est un dispositif électronique.
31. Procédé de fixation d'un organe muni d'une couche de fixation, à la surface d'un pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, dans lequel :
- on retire tout ou partie du film de protection ;
- on porte la couche adhésive à une température supérieure à la température de ramollissement des blocs thermoplastiques du ou des élastomères thermoplastiques à blocs;
- on met en contact, en appliquant une pression, la couche de fixation et la couche adhésive.
32. Procédé selon la revendication précédente dans lequel l'organe est selon l'une quelconque des revendications 24 à 30, et dont la couche de fixation est portée à une température supérieure à la température de ramollissement des blocs thermoplastiques du ou des élastomères thermoplastiques à blocs, avant la mise en contact avec la couche adhésive.
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CN110254136A (zh) * 2019-05-10 2019-09-20 浙江美亿佳新科技有限公司 一种防刺漏电动车轮胎及该轮胎的生产方法
CN110254136B (zh) * 2019-05-10 2023-10-10 浙江美亿佳新科技有限公司 一种防刺漏电动车轮胎及该轮胎的生产方法

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