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WO2017115737A1 - 積層ポリエステルフィルム - Google Patents

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WO2017115737A1
WO2017115737A1 PCT/JP2016/088618 JP2016088618W WO2017115737A1 WO 2017115737 A1 WO2017115737 A1 WO 2017115737A1 JP 2016088618 W JP2016088618 W JP 2016088618W WO 2017115737 A1 WO2017115737 A1 WO 2017115737A1
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WO
WIPO (PCT)
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polyester film
film
less
laminated polyester
coating layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/088618
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English (en)
French (fr)
Inventor
潤 稲垣
薫 澤田
沼田　幸裕
ベルケル ヤスパー ガブリエル ファン
Original Assignee
東洋紡株式会社
フラニクス テクノロジーズ ビー．ブイ．
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋紡株式会社, フラニクス テクノロジーズ ビー．ブイ． filed Critical 東洋紡株式会社
Priority to US16/066,232 priority Critical patent/US11325362B2/en
Priority to EP16881712.0A priority patent/EP3398773B1/en
Priority to CN202310086641.2A priority patent/CN116080233A/zh
Priority to CN201680076574.4A priority patent/CN108430772A/zh
Priority to JP2017559175A priority patent/JP6967455B2/ja
Priority to CN202310094943.4A priority patent/CN116021858A/zh
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Definitions

  • the present invention relates to a laminated polyester film provided with a polyester film having a flanged carboxylic acid unit and a coating layer. More specifically, the present invention relates to a laminated polyester film having excellent mechanical properties, transparency, heat resistance, gas barrier properties and excellent slipperiness, and a film roll formed by winding this film.
  • Polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), which are thermoplastic resins with excellent heat resistance and mechanical properties, are used in a wide variety of fields such as plastic films, electronics, energy, packaging materials, and automobiles. It's being used.
  • plastic films biaxially stretched PET films are widely used in the industrial and packaging fields because of their excellent balance of mechanical properties, heat resistance, dimensional stability, chemical resistance, optical properties, and other costs. Yes.
  • the PET film imparted with hydrolysis resistance is also used as a film for a solar battery back sheet, and is used for various purposes as a functional film and a base film.
  • packaging films In the field of packaging films, it is used for food packaging, bottle shrink labels, and gas barrier films.
  • films having excellent gas barrier properties are used as packaging materials or gas barrier materials that require airtightness such as foods, pharmaceuticals, and electronic parts, and the demand for these films has been increasing in recent years.
  • thermoplastic resin composition having a flange carboxylic acid unit can be used in the fields of industrial and packaging films. Met.
  • thermoplastic resin compositions having several types of furandicarboxylic acid units centered on polybutylene furandicarboxylate (PBF)
  • PPF polybutylene furandicarboxylate
  • a polymer compound that regulates the degree of polymerization and can be used for applications such as electrical and electronic parts has been proposed.
  • Patent Document 2 Furthermore, a polyester having a reduced viscosity and a terminal acid value and excellent mechanical strength has been proposed (Patent Documents 3 and 4).
  • Patent Document 2 the transparency of the PBF hot-press molded product disclosed is low, and its use in the fields of industrial and packaging films is limited.
  • the mechanical properties of the flange carboxylic acid structure 200 ⁇ m sheet product disclosed in Patent Documents 3 and 4 are low in elongation at break and strength at break, and could not be used in the fields of industrial and packaging films.
  • a uniaxially stretched film obtained by blending polyethylene flange carboxylate (PEF), a PEF derivative, and a PEF derivative and a copolymerized polyester has been studied (Patent Documents 5 and 6).
  • Patent Document 5 the elongation at break of a film obtained by uniaxially stretching it 5 to 16 times is improved as compared with a sheet made of a thermoplastic resin composition having a flanged carboxylic acid unit depending on the type and blending ratio of the blend.
  • a sheet made of a thermoplastic resin composition having a flanged carboxylic acid unit depending on the type and blending ratio of the blend are listed.
  • cyclohexanedimethanol copolymerized PET which is widely known to improve elongation at break, is not blended, a significant improvement in elongation at break is not observed, and it must be said that the effect is limited by the blending ratio. Neither was it used in the field of packaging and packaging films.
  • Patent Document 6 discloses a PEF film that is uniaxially stretched about 1.6 times using a rolling roll. Although it has been shown that it is a plastic film with excellent gas barrier properties, it has only shown the advantage of barrier properties derived from the chemical structure of PEF, and the mechanical strength important as a packaging material has not been clarified. It has not been used in the field of packaging gas barrier films having carboxylic acid units.
  • a barrier film having excellent slipperiness is required, and from the viewpoint of foreign matter detection in product inspection after food packaging and consumer-friendly design characteristics.
  • a barrier film that is highly compatible with lubricity and transparency.
  • a packaging material that has excellent continuous productivity in post-processing such as printing and laminating, can perform continuous processing in a roll-to-roll manner, and satisfies air tightness such as food, pharmaceuticals, and electronic parts.
  • the present invention includes a polyester film having a biomass-derived flange carboxylic acid unit and a coating layer, and is a laminated polyester film that can be used for industrial use, packaging, etc., and has excellent mechanical properties and transparency. Another object of the present invention is to provide a laminated polyester film having heat resistance and gas barrier properties and excellent slipperiness. Another object of the present invention is to provide a film roll obtained by winding up this laminated polyester film.
  • the film of the present invention is (1) a laminated polyester film comprising a polyester film and a coating layer, wherein the polyester film comprises a dicarboxylic acid component mainly composed of furan carboxylic acid, and a main component composed of ethylene glycol.
  • a polyester resin composed of a glycol component to be biaxially oriented, and the coating layer is provided on at least one side of the polyester film, and a plane orientation coefficient ⁇ P of the laminated polyester film is 0.005 or more,
  • a laminated polyester film having a thickness of 0.200 or less and a thickness of 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the oxygen permeability of the film at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% is not less than 0.1 mL / m 2 / day / MPa and not more than 1000 mL / m 2 / day / MPa. It is a laminated polyester film.
  • the coating layer includes at least one resin selected from a polyester resin, a urethane resin, and an acrylic resin.
  • the coating layer further includes inorganic particles.
  • the laminated polyester film according to any one of (1) to (5) which has a thermal shrinkage rate of 0.01% or more and 10% or less when heated at 150 ° C. for 30 minutes.
  • the present invention includes a polyester film roll formed by winding the laminated polyester film according to any one of (1) to (9).
  • a laminated polyester film provided with a polyester film having a flange carboxylic acid unit is excellent in excellent mechanical properties, transparency and heat resistance, it can be suitably used as an industrial or packaging film.
  • it is excellent in continuous productivity in post-processing such as printing and laminating, and can be processed on a roll-to-roll basis, requiring airtightness of food, medicine, electronic parts, etc.
  • Packaging material or gas barrier material can be provided.
  • the laminated polyester film of the present invention includes a polyester film and a coating layer, and the coating layer is provided on at least one side of the polyester film. Moreover, the thin film layer may be provided on at least one side of the polyester film on which the coating layer is laminated.
  • the polyester film used in the present invention is a biaxially oriented polyester film made of a polyethylene flange carboxylate-based resin mainly containing furan carboxylic acid as a dicarboxylic acid component and mainly ethylene glycol as a glycol component.
  • the polyethylene furandicarboxylate resin contains ethylene glycol and furandicarboxylic acid as main components. “Mainly” refers to 80 mol% or more of furandicarboxylic acid in 100 mol% of all dicarboxylic acid components, and 80 mol% or more of ethylene glycol in 100 mol% of all glycol components.
  • the copolymerization amount of the other dicarboxylic acid component and the glycol component is less than 20 mol%, preferably 10 mol% or less, and preferably 5 mol% or less with respect to the total dicarboxylic acid component or the total glycol component. It is particularly preferred.
  • dicarboxylic acid components examples include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as 4,4′-dicarboxybiphenyl and 5-sodium sulfoisophthalic acid, 1,4-cyclohexane.
  • Alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornenedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid
  • aliphatic dicarboxylic acids such as azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, octadecanedioic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, and dimer acid.
  • glycol components examples include 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 1,10-decanediol, dimethyloltricyclodecane, diethylene glycol, Aliphatic glycols such as triethylene glycol, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol C, bisphenol Z, bisphenol AP, ethylene oxide adduct or propylene oxide adduct of 4,4′-biphenol, 1,2-cyclohexanedimethanol, , 3-cyclohexanedimethanol, 1, Examples include alicyclic glycols such as 4-cyclohexanedimethanol, polyethylene glycol, and
  • a polymerization method of such a polyethylene furandicarboxylate resin As a polymerization method of such a polyethylene furandicarboxylate resin, a direct polymerization method in which furandicarboxylic acid and ethylene glycol and, if necessary, other dicarboxylic acid component and glycol component are directly reacted, and dimethyl ester of furandicarboxylic acid are used. Any production method such as a transesterification method in which an ester exchange reaction between ethylene glycol (including other dicarboxylic acid methyl esters as necessary) and ethylene glycol (including other glycol components as necessary) can be used.
  • the resin component of the polyester film used in the present invention may include other resins such as polyamide, polystyrene, polyolefin, and polyester other than the above, but in terms of mechanical properties and heat resistance of the polyester film,
  • the content is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less, based on the total resin components of the polyester film. It is most preferable that all the resin components are substantially polyethylene flange carboxylate resins).
  • the intrinsic viscosity of the polyethylene flange carboxylate resin is preferably in the range of 0.30 dl / g or more and 1.20 dl / g or less, more preferably 0.55 dl / g or more and 1.00 dl / g or less. More preferably, it is 0.70 dl / g or more and 0.95 dl / g or less. If the intrinsic viscosity is lower than 0.30 dl / g, the polyester film is easily torn, and if it is higher than 1.20 dl / g, the increase in the filtration pressure becomes large and high-precision filtration becomes difficult, and the resin is extruded through the filter. It becomes difficult.
  • the intrinsic viscosity of the polyester film resin is preferably in the range of 0.30 dl / g or more and 1.20 dl / g or less, more preferably 0.55 dl / g or more and 1.00 dl / g or less, Preferably they are 0.70 dl / g or more and 0.95 dl / g or less.
  • the intrinsic viscosity is lower than 0.30 dl / g, the polyester film is easily torn, and when the intrinsic viscosity is higher than 1.20 dl / g, the effect of increasing the mechanical properties is saturated.
  • the coating layer is provided on at least one side of the polyester film.
  • the coating layer may be on both sides, or a multilayer laminated structure in which a coating layer is further provided on the coating layer may be adopted.
  • the coating layer is a multilayer, it is preferable to contain particles described later in the coating layer on the outer side (anti-polyester film side), and it is more preferable to include inorganic particles described later.
  • the coating layer preferably contains at least one resin selected from polyester resins, urethane resins, and acrylic resins.
  • the polyester resin, acrylic resin, and urethane resin constituting the coating layer of the present invention have adhesiveness to the polyester film.
  • the above resins may be used alone, or two or more different resins, for example, a polyester resin and a urethane resin, a polyester resin and an acrylic resin, or a combination of a urethane resin and an acrylic resin.
  • polyester resin When a copolyester is used as the polyester resin, it is preferable to use an aromatic dicarboxylic acid component and ethylene glycol and branched glycol as the constituent components as the glycol component.
  • the branched glycol include 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and 2-methyl-2-butyl.
  • 1,3-propanediol 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-isopropyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-n-hexyl-1, 3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-n-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-n-hexyl-1,3-propane Diols, 2,2-di-n-butyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-propyl-1,3-propanediol, and 2,2-di-n-hexyl-1,3 Propane diol.
  • the lower limit of the molar ratio of the branched glycol component is preferably 10 mol%, more preferably 20 mol%, still more preferably 30 mol% with respect to the total glycol component.
  • the upper limit is preferably 90 mol%, more preferably 80 mol%. If necessary, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol or the like may be used in combination.
  • aromatic dicarboxylic acid component terephthalic acid, isophthalic acid, or furandicarboxylic acid is most preferable.
  • the aromatic dicarboxylic acid component may be composed only of terephthalic acid, isophthalic acid, and furandicarboxylic acid, but other aromatic dicarboxylic acids, particularly in the range of 10 mol% or less with respect to the total dicarboxylic acid component.
  • An aromatic dicarboxylic acid such as diphenylcarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid may be added and copolymerized.
  • polyester resin When the polyester resin is used as an aqueous coating liquid, a water-soluble or water-dispersible polyester resin is used.
  • a compound containing a sulfonate group For such water-solubilization or water-dispersion, a compound containing a sulfonate group, It is preferable to copolymerize a compound containing a carboxylate group.
  • sulfoterephthalic acid for example, sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthaleneisophthalic acid-2,7-dicarboxylic acid and 5-
  • sulfoterephthalic acid for example, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthaleneisophthalic acid-2,7-dicarboxylic acid and 5-
  • 4-sulfonaphthaleneisophthalic acid-2,7-dicarboxylic acid and 5- it is preferable to use (4-sulfophenoxy) isophthalic acid or an alkali metal salt thereof in the range of 1 to 10 mol% with respect to the total dicarboxylic acid component, and use 5-sulfoisophthalic acid or an alkali metal salt thereof. Is more preferable.
  • the polyurethane resin used in the present invention contains at least a polyol component and a polyisocyanate component as constituent components, and may further contain a chain extender as necessary.
  • a heat-reactive polyurethane resin for example, water-soluble or water-dispersible polyurethane in which a terminal isocyanate group is blocked with an active hydrogen group (hereinafter referred to as a block) is exemplified.
  • polystyrene resin examples include polyvalent carboxylic acids (for example, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc.) or acid anhydrides thereof and polyhydric alcohols (for example, Reaction of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, neopentylglycol, 1,6-hexanediol, etc.) Polyester polyols obtained from polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol and other polyether polyols, polycarbonate Door polyols and polyolefin polyols, and the like acrylic polyols
  • Aliphatic diisocyanates such as 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, or these And polyisocyanates obtained by adding a single compound or a plurality of these compounds in advance with trimethylolpropane or the like. From the viewpoint of barrier properties, aromatic diisocyanates, araliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates are preferred. Further, when the cyclic part has a substituent, the side chain of the aromatic ring or alicyclic ring is preferably a short chain, and the diisocyanate component is preferably symmetrical because the cohesion is improved.
  • Examples of the blocking agent for the isocyanate group include bisulfites, phenols, alcohols, lactams, oximes and esters such as dimethyl malonate, diketones such as methyl acetoacetate, mercaptans, ureas, and imidazoles. And acid imides such as succinimide, amines such as diphenylamine, imines, and carbamates such as 2-oxazolidine.
  • the water-soluble or water-dispersible polyurethane preferably has a hydrophilic group in the molecule.
  • a compound having a hydrophilic group in the compound having at least one active hydrogen atom in the molecule to be used or a compound having hydrophilicity in the above-mentioned blocking agent examples include taurine, dimethylolpropionic acid, polyester polyol having carboxylic acid group or sulfonic acid group, polyoxyalkylene polyol, etc. Is mentioned.
  • examples of the hydrophilic compound in the blocking agent include bisulfites and phenols containing a sulfonic acid group.
  • the blocking agent When heat energy is applied to the resin during drying or heat setting during film production, the blocking agent is released from the isocyanate group, so the resin fixes a water-dispersible copolyester resin mixed in a self-crosslinked stitch. And reacts with the terminal groups of the resin.
  • the water-soluble or water-dispersible polyurethane those using a hydrophilic compound as a blocking agent are preferable. These polyurethanes are poor in water resistance because the resin in the coating liquid preparation is hydrophilic, but when the thermal reaction is completed by coating, drying and heat setting, the hydrophilic group of the urethane resin, that is, the blocking agent is released, A coating film with good water resistance is obtained.
  • the chemical composition of the urethane prepolymer used in the polyurethane resin includes (1) a compound having at least two active hydrogen atoms in the molecule and a molecular weight of 200 to 20,000, and (2) two or more in the molecule. (3) a compound having a terminal isocyanate group obtained by reacting a chain extender having at least two active hydrogen atoms in the molecule, if necessary, and (3) an organic polyisocyanate having an isocyanate group of .
  • a compound having a molecular weight of 200 to 20,000 having at least two active hydrogen atoms in the molecule of (1) is that two or more hydroxyl groups, carboxyl groups, Particularly preferred compounds include an amino group or a mercapto group, and examples thereof include polyether polyol and polyester polyol.
  • polyester polyol examples include polyvalent saturated or unsaturated carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid and maleic anhydride, or the carboxylic acid anhydride, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, Polyvalent saturated and unsaturated alcohols such as neopentyl glycol, 1,6-hexanediol and trimethylolpropane, polyalkylene ether glycols such as relatively low molecular weight polyethylene glycol and polypropylene glycol, or alcohols thereof It can be obtained by condensing the mixture.
  • carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid and maleic anhydride
  • carboxylic acid anhydride examples include polyvalent saturated or unsaturated carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid and maleic anhydride, or the carboxylic acid anhydride, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,
  • polyesters obtained from lactones and hydroxy acids polyesters obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide or the like to previously produced polyesters can also be used.
  • organic polyisocyanate (2) examples include isomers of toluylene diisocyanate, aromatic diisocyanates such as 4,4-diphenylmethane diisocyanate, aromatic aliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and 4,4. -Addition of alicyclic diisocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, or one or more of these compounds to trimethylolpropane, etc. Examples include polyisocyanates obtained.
  • Examples of the chain extender having at least two active hydrogen atoms in the molecule (3) include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol, glycerin, triglyceride, and the like.
  • Polyols such as methylolpropane and pentaerythritol, diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, and piperazine, amino alcohols such as monoethanolamine and diethanolamine, thiodiglycols such as thiodiethylene glycol, or water Is mentioned.
  • a urethane prepolymer In order to synthesize a urethane prepolymer, it is usually 150 ° C. or lower by a single-stage or multi-stage isocyanate polyaddition method using the above (1) and (2), and further, if necessary, the above (3).
  • the reaction is preferably performed at a temperature of 70 to 120 ° C. for 5 minutes to several hours.
  • the ratio of the isocyanate group of (2) to the active hydrogen atom of (1) and (3) can be freely selected as long as it is 1 or more, but free isocyanate groups remain in the obtained urethane prepolymer. is required.
  • the content of free isocyanate groups may be 10% by mass or less with respect to the total mass of the urethane prepolymer to be obtained.
  • 7 In consideration of the stability of the aqueous solution of the urethane polymer after blocking, 7 It is preferable that it is below mass%.
  • the obtained urethane prepolymer is preferably blocked with a terminal isocyanate group using bisulfite.
  • the urethane prepolymer is mixed with an aqueous bisulfite solution, and the reaction is allowed to proceed with good stirring for about 5 minutes to 1 hour.
  • the reaction temperature is preferably 60 ° C. or lower.
  • the reaction mixture is diluted with water to an appropriate concentration to obtain a heat-reactive water-soluble urethane resin composition.
  • the composition is adjusted to an appropriate concentration and viscosity when used.
  • the bisulfite as a blocking agent is dissociated to regenerate active terminal isocyanate groups.
  • a polyurethane polymer is produced by a polyaddition reaction that occurs within or between molecules of the prepolymer, or has the property of causing addition to other functional groups.
  • Acrylic resin Water-dispersible or water-soluble acrylic resin in the case of using acrylic resin is, for example, acrylate and / or methacrylate resin, or copolymerizable with acrylic resin having unsaturated double bond such as styrene. And a copolymer with an aliphatic compound or an aromatic compound.
  • acrylic-styrene copolymer resin having excellent hydrophilicity a water-dispersible acrylic-styrene random copolymer resin by emulsion polymerization is most preferable.
  • particles are applied to the coating layer. It is preferable to contain. Thereby, the laminated polyester film of the present invention can obtain slipperiness, winding property, and scratch resistance while maintaining high transparency.
  • the particles include inorganic particles and organic particles (heat-resistant polymer particles).
  • Inorganic particles include calcium carbonate, calcium phosphate, amorphous silica, crystalline glass filler, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, silica-alumina composite oxide, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, What made molybdenum sulfide, mica, etc. into particles can be used.
  • Organic particles include crosslinked polystyrene particles, crosslinked acrylic resin particles, crosslinked methyl methacrylate particles, benzoguanamine / formaldehyde condensate particles, melamine / formaldehyde condensate particles, and polytetrafluoroethylene particles. Is mentioned.
  • silica particles are preferable because the resin component and the refractive index are relatively close, and a highly transparent film can be easily obtained.
  • the shape of the particles is not particularly limited, but particles that are close to spherical are preferable from the viewpoint of imparting easy slipperiness.
  • the content of particles in the total amount of the coating layer is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
  • the content of the particles in the coating layer exceeds 20% by mass, the transparency is deteriorated and the adhesiveness of the film tends to be insufficient.
  • the lower limit of the content of the particles is preferably 0.1% by mass, more preferably 1% by mass, and particularly preferably 3% by mass.
  • the average particle size of the main particles P is preferably 10 to 10,000 nm, particularly preferably 200 to 1000 nm.
  • the average particle size of the particles P is less than 100 nm, scratch resistance, slipping property, and winding property may be deteriorated.
  • the average particle size of the particles P exceeds 10,000 nm, not only the particles are easily dropped, but also the haze tends to increase.
  • the average particle size of the particles Q is preferably 20 to 150 nm, and more preferably 40 to 60 nm. When the average particle size is less than 20 nm, it is difficult to obtain sufficient blocking resistance, and scratch resistance tends to deteriorate.
  • the particles P are silica particles
  • the average particle size of the particles P is 10 to 10,000 nm
  • an aggregate having an average primary particle size of 40 to 60 nm made of silica produced by a dry method is dropped from the coating layer. It is preferable because it is difficult. This is presumably because, in the film forming process, after applying the slippery modified layer, it can be made flat and stable by passing through a stretching process and a heat setting process.
  • the particle P it is possible to use a particle having a ratio of the average particle size in the aggregated state to the average primary particle (average particle size in the aggregated state / average primary particle size) of 4 times or more. It is preferable from the point.
  • the particles may contain two or more kinds of different kinds of particles, or the same kind of particles having different average particle diameters.
  • the coating layer may contain a surfactant for the purpose of improving leveling properties during coating and defoaming the coating solution.
  • the surfactant may be any of cationic, anionic and nonionic surfactants, but is preferably a silicone, acetylene glycol, or fluorine surfactant. These surfactants are preferably contained in a range that does not impair the adhesion to the polyester film, for example, in the range of 0.005 to 0.5% by mass in the coating layer forming coating solution.
  • additives may be included.
  • the additive include fluorescent dyes, fluorescent brighteners, plasticizers, ultraviolet absorbers, pigment dispersants, foam suppressors, antifoaming agents, preservatives, and antistatic agents.
  • a method of providing a coating layer on a polyester film a method of applying a coating solution for forming a coating layer containing a solvent, particles, and a resin to the polyester film and drying it may be mentioned.
  • the solvent include organic solvents such as toluene, water, and a mixed system of water and a water-soluble organic solvent.
  • water alone or a mixture of a water-soluble organic solvent and water is used from the viewpoint of environmental problems. preferable.
  • the thin film layer used in the present invention contains an inorganic compound as a main component, and the inorganic compound is at least one of aluminum oxide and silicon oxide.
  • the “main component” means that the total amount of aluminum oxide and silicon oxide is more than 50% by mass, preferably 70% by mass or more, with respect to 100% by mass of the component constituting the thin film layer.
  • the content is preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass (components other than aluminum oxide and silicon oxide are not contained as components constituting the thin film layer).
  • aluminum oxide as used herein comprises at least one of various aluminum oxides such as AlO, Al 2 O, Al 2 O 3 , and the content of various aluminum oxides can be adjusted according to the production conditions of the thin film layer. it can.
  • Silicon oxide is composed of at least one of various silicon oxides such as SiO, SiO 2 and Si 3 O 2 , and the content of various silicon oxides can be adjusted according to the production conditions of the thin film layer.
  • Aluminum oxide or silicon oxide may contain a small amount of other components (up to 3% by mass based on all components) within a range in which the properties are not impaired.
  • the thickness of the thin film layer is not particularly limited, but is preferably 5 to 500 nm, more preferably 10 to 200 nm, and still more preferably 15 to 50 nm from the viewpoint of gas barrier properties and flexibility of the film. If the thickness of the thin film layer is less than 5 nm, satisfactory gas barrier properties may be difficult to obtain. On the other hand, if it exceeds 500 nm, the corresponding effect of improving gas barrier properties cannot be obtained, and bending resistance and It is disadvantageous in terms of manufacturing cost.
  • the plane orientation coefficient ( ⁇ P) of the laminated polyester film of the present invention is 0.005 or more and 0.200 or less, preferably 0.020 or more and 0.195 or less, more preferably 0.100 or more, 0.0. It is 195 or less, More preferably, it is 0.110 or more and 0.195 or less, More preferably, it is 0.120 or more and 0.195 or less, More preferably, it is 0.130 or more and 0.190 or less More preferably 0.135 or more and 0.180 or less, particularly preferably 0.140 or more and 0.170 or less, and most preferably 0.145 or more and 0.160 or less.
  • the plane orientation coefficient ( ⁇ P) is less than 0.005, the mechanical properties of the film become insufficient, and post-processing such as film printing and bag making becomes difficult. This is not preferable because the film may be cut off on the coater.
  • the laminated polyester film of the present invention preferably has a thermal shrinkage rate (hereinafter simply referred to as a thermal shrinkage rate) of 30% when heated at 150 ° C. for 30 minutes in both the MD direction and the TD direction, more preferably 30%. Or less, more preferably 20% or less, even more preferably 10% or less, particularly preferably 8% or less, and most preferably 4.5% or less. If the heat shrinkage rate is large, color misalignment during printing, film elongation on the printing press or coater will cause printing and coating operations to be difficult, and poor appearance due to film deformation due to high heat. To do.
  • the heat shrinkage rate is preferably low, but 0.01% is considered the lower limit from the viewpoint of production.
  • the oxygen permeability of the laminated polyester film at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% is preferably 0.1 mL / m 2 / day / MPa or more and 1000 mL / m 2 / day / MPa or less, more preferably. Is 0.1 mL / m 2 / day / MPa or more and 200 mL / m 2 / day / MPa or less, more preferably 0.1 mL / m 2 / day / MPa or more and 100 mL / m 2 / day / MPa or less.
  • 0.1 mL / m 2 / day / MPa is considered as the lower limit. It is possible to further improve the oxygen permeability by applying a method such as printing and coating to the film and a method by coextrusion.
  • the water vapor permeability of the polyester film at a temperature of 37.8 ° C. and a humidity of 90% is preferably 0.1 g / m 2 / day or more and 40 g / m 2 / day or less, more preferably 30 g / m. m 2 / day or less, more preferably 20 g / m 2 / day or less. If it exceeds 40 g / m 2 / day, there is a possibility that the substance deteriorates due to water vapor that has permeated through the film, or the preservability of the food becomes poor. From the viewpoint of film production, 0.1 g / m 2 / day is considered the lower limit. It is possible to further improve the water vapor transmission rate by applying a method such as printing and coating to the film and a method by coextrusion.
  • the polyester itself having a flanged carboxylic acid unit has a high oxygen barrier property (low oxygen permeability), but it can be a polyester film that satisfies the stretching process described later, or a main component of an inorganic compound.
  • the oxygen barrier property is further improved.
  • the refractive index (nx) (ny) in the MD direction and the perpendicular direction (TD direction) in the plane of the laminated polyester film is preferably 1.5700 or more, more preferably 1.6000 or more, and further preferably 1.6200. That's it.
  • nx and ny are preferably less than 1.7000 from the standpoint of production and heat shrinkage.
  • the laminated polyester film of the present invention preferably has a breaking strength of 75 MPa or more in both the MD direction and the TD direction.
  • the preferable lower limit of the breaking strength is 100 MPa, the more preferable lower limit is 150 MPa, the still more preferable lower limit is 200 MPa, and the still more preferable lower limit is 220 MPa. If the breaking strength is less than 75 MPa, the mechanical strength of the film becomes insufficient, and problems such as elongation and misalignment tend to occur in the film processing step, which is not preferable. In consideration of the manufacturing point, the upper limit of the breaking strength is 1000 MPa.
  • the laminated polyester film of the present invention preferably has a breaking elongation of 10% or more in both the MD direction and the TD direction.
  • the preferable lower limit of the elongation at break is 15%, the more preferable lower limit is 20%, and the particularly preferable lower limit is 30%.
  • the elongation at break is less than 10%, the mechanical elongation of the film becomes insufficient, and defects such as cracking and tearing are likely to occur in the film processing step, which is not preferable.
  • the upper limit of elongation at break is 300%.
  • the upper limit of the breaking elongation is preferably 150%, more preferably 100%, and still more preferably 80%.
  • the polyester film of the present invention preferably has a static friction coefficient ( ⁇ s) of 1.0 or less and a dynamic friction coefficient ( ⁇ d) of 1.0 or less.
  • the static friction coefficient ( ⁇ s) is further preferably 0.8 or less, and more preferably 0.6 or less.
  • the dynamic friction coefficient ( ⁇ d) is further preferably 0.8 or less, and more preferably 0.6 or less. If the static friction coefficient ( ⁇ s) or the dynamic friction coefficient ( ⁇ d) exceeds 1.0, the slipperiness is deteriorated, and there is a possibility that scratches and wrinkles are generated due to rubbing during film running.
  • the static friction coefficient ( ⁇ s) is a static friction coefficient between one surface and the other surface of the laminated polyester film of the present invention
  • the dynamic friction coefficient ( ⁇ d) is one surface of the laminated polyester film of the present invention and the other surface. It is the coefficient of dynamic friction with the surface.
  • the laminated polyester film of the present invention preferably has a total light transmittance of 75% or more.
  • the total light transmittance of the laminated polyester film of the present invention is preferably 75% or more, more preferably 80% or more, further preferably 88.5% or more, and particularly preferably 89% or more.
  • the higher the total light transmittance the better.
  • the laminated polyester film of the present invention preferably has a haze of 15% or less.
  • the haze in the laminated polyester film of the present invention is preferably 15% or less, more preferably 8% or less, further preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less.
  • the haze is preferably low, but from the refractive index inherent to the polyester film, 0.1% seems to be the lower limit.
  • the thickness of the laminated polyester film of the present invention is from 1 ⁇ m to 300 ⁇ m, preferably from 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably from 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, and particularly preferably from 10 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the thickness exceeds 300 ⁇ m, there is a problem in terms of cost, and the visibility tends to decrease when used as a packaging material.
  • thickness is less than 1 micrometer, there exists a possibility that a mechanical characteristic may fall and the function as a film may not be fulfilled.
  • the winding length and width are appropriately determined depending on the use of the film roll.
  • the winding length of the film roll is preferably 100 m or more, more preferably 1000 m or more.
  • the width of the film roll is preferably 200 mm or more, more preferably 1000 mm or more.
  • the film raw material is dried or hot air dried so that the moisture content is less than 200 ppm.
  • each raw material is weighed and mixed, supplied to an extruder, and melt extruded into a sheet. Furthermore, the molten sheet is brought into close contact with a rotating metal roll (casting roll) using an electrostatic application method and cooled and solidified to obtain an unstretched PEF sheet.
  • a rotating metal roll casting roll
  • high-precision filtration can be performed at any place where the molten resin is kept at 220 to 280 ° C. in order to remove foreign substances contained in the resin.
  • the filter medium used for high-precision filtration of the molten resin is not particularly limited, but in the case of a stainless steel sintered filter medium, the removal performance of aggregates and high melting point organic substances mainly composed of Si, Ti, Sb, Ge, Cu Excellent and suitable.
  • a multi-layer feed block for example, a merge block having a square merge portion
  • a multi-manifold die may be used instead of the multilayer feed block.
  • the unstretched film obtained by the above method is biaxially stretched and then heat-treated.
  • a uniaxial stretching method is performed in the MD direction or the TD direction, and then stretching is performed in the MD direction and the TD direction at the same time.
  • a simultaneous biaxial stretching method and a method using a linear motor can be employed as a driving method for simultaneous biaxial stretching.
  • MD stretching can be performed by stretching in the MD direction by providing a speed difference using a heating roll. It is also possible to use an infrared heater or the like for heating.
  • the subsequent TD stretching can be performed by guiding the MD stretched sheet to a tenter, gripping both ends with clips, and stretching in the TD direction while heating.
  • the film after TD stretching is subsequently heat-treated in the tenter.
  • the heat treatment can be performed while being pulled by TD stretching, but can also be performed while relaxing in the TD direction.
  • the film after heat treatment can be rolled up with a winder with both ends cut off.
  • Patent Documents 5 and 6 disclose a method for producing a PEF / PEF derivative film that has been uniaxially stretched 1.6 to 16 times.
  • the method disclosed above cannot achieve mechanical properties that can be used for industrial and packaging purposes. Therefore, as a result of intensive studies, the present inventor has achieved high mechanical properties by performing the following stretching methods (i) to (vii).
  • high barrier property can be achieved by producing a thin film layer as described in the following (viii).
  • (I) Control of stretching ratio in MD direction of film In order to obtain the polyester film used in the present invention, it is desirable to stretch in the MD direction within a range of 1.1 to 10.0 times. By stretching in the MD direction at 1.1 times or more (preferably 1.5 times or more), a film having a plane orientation coefficient ⁇ P of 0.005 or more can be produced.
  • the draw ratio in the MD direction is 2.5 times or more, more preferably 3.5 times or more, still more preferably 4.0 times or more, and particularly preferably 4.5 times or more.
  • ⁇ P is 0.02 or more
  • the refractive indexes nx and ny in the MD and TD directions are 1.5700 or more
  • the film breaking strength is 100 MPa or more
  • the film breaking elongation is 15%. It can be set as the film excellent in the above mechanical characteristics.
  • the draw ratio in the MD direction is 10.0 times or less because the frequency of breakage is reduced.
  • (Ii) Control of stretching temperature in MD direction of film In order to obtain the polyester film used in the present invention, it is desirable to stretch in the MD direction in the range of 90 ° C or higher and 150 ° C or lower. More preferably, it is 100 degreeC or more and 125 degrees C or less. A stretching temperature in the MD direction of 90 ° C. or higher is preferable because the frequency of breakage decreases. Since it can extend
  • (Iii) Control of stretching ratio in TD direction of film In order to obtain the polyester film used in the present invention, it is desirable to stretch in the TD direction within a range of 1.1 to 10.0 times.
  • a film having a plane orientation coefficient ⁇ P exceeding 0.005 can be produced by TD stretching 1.1 times or more (preferably 1.5 times or more).
  • the draw ratio in the TD direction is 3.0 times or more, more preferably 3.5 times or more, still more preferably 4.0 times or more, and particularly preferably 4.5 times or more.
  • ⁇ P is 0.02 or more
  • the refractive index nx, ny in the MD direction and TD direction is 1.5700 or more
  • the film breaking strength is 75 MPa or more and It can be set as the film excellent in the mechanical characteristic whose film breaking elongation is 15% or more.
  • the draw ratio in the TD direction is 10.0 times or less, the frequency of breakage is reduced, which is preferable.
  • (Iv) Control of stretching temperature in TD direction In order to obtain the polyester film used in the present invention, it is desirable to stretch in the TD direction in the range of 80 ° C to 200 ° C. More preferably, it is 95 ° C or higher and 135 ° C or lower. A stretching temperature in the TD direction of 80 ° C. or higher is preferable because the frequency of breakage is reduced. Since it can extend
  • (V) Control of heat setting temperature of film In order to obtain the polyester film used in the present invention, it is preferable to perform heat setting treatment in the range of 110 ° C or higher and 220 ° C or lower.
  • the temperature of the heat setting treatment is 220 ° C. or lower (preferably 210 ° C. or lower)
  • the film is less likely to become opaque and the frequency of melt fracture is preferably reduced.
  • the heat setting temperature is increased, the heat shrinkage rate is decreased, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, still more preferably 160 ° C. or higher, particularly preferably 175 ° C. or higher, and most preferably 185 ° C. or higher.
  • the plane orientation coefficient ⁇ P tends to increase due to the heat setting treatment.
  • (Vi) Control of relaxation temperature in TD direction In order to obtain the polyester film used in the present invention, it is desirable to perform relaxation treatment in the TD direction in the range of 100 ° C to 200 ° C.
  • the relaxation temperature in the TD direction is preferably 165 ° C. or higher and 195 ° C. or lower, more preferably 175 ° C. or higher and 195 ° C. or lower. This is desirable because the heat shrinkage rate can be reduced.
  • (Vii) Control of relaxation rate in TD direction In order to obtain the polyester film used in the present invention, it is desirable to perform the relaxation rate in the TD direction in the range of 0.5% to 10.0%.
  • the relaxation rate in the TD direction is preferably 2% or more and 6% or less. This is desirable because the heat shrinkage rate can be reduced.
  • (Viii) Method for producing thin film layer For the production of the thin film layer, a known production method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, a PVD method (physical vapor deposition method) such as ion plating, or a CVD method (chemical vapor deposition method) is used. Although it is appropriately used, the physical vapor deposition method is preferable, and the vacuum vapor deposition method is more preferable. For example, in the vacuum deposition method, a mixture of Al 2 O 3 and SiO 2 or a mixture of Al and SiO 2 is used as a deposition source material, and the heating method is resistance heating, high-frequency induction heating, electron beam heating. Etc. can be used.
  • the reactive gas oxygen, nitrogen, water vapor or the like may be introduced, or reactive vapor deposition using means such as ozone addition or ion assist may be used.
  • the manufacturing conditions may be changed as long as the object of the present invention is not impaired, such as applying a bias to the substrate, raising the substrate temperature, or cooling the substrate. The same applies to other manufacturing methods such as sputtering and CVD.
  • the polyester film After unstretched or uniaxially stretched After coating and drying the coating layer forming coating solution, it is preferable to stretch at least in a uniaxial direction and then perform heat treatment to form the coating layer.
  • the coating layer may be formed on both sides of the polyester film, or may be formed only on one side, but the coating layer is formed on one side of the polyester film and the thin film layer is formed on the other side. It is preferable.
  • the solid content concentration of the resin composition in the coating layer forming coating solution is preferably 2 to 35% by mass, particularly preferably 4 to 15% by mass.
  • any known method can be used as a method for applying the coating layer forming coating solution to the film.
  • reverse roll coating method gravure coating method, kiss coating method, die coater method, roll brush method, spray coating method, air knife coating method, wire bar coating method, pipe doctor method, impregnation coating method, curtain coating method, etc. It is done. These methods are applied alone or in combination.
  • the thickness of the coating layer after drying is preferably 20 to 350 nm, and the coating amount after drying is preferably 0.02 to 0.5 g / m 2 .
  • the coating amount of the coating layer is less than 0.02 g / m 2 , the effect on adhesiveness is almost lost. On the other hand, if the coating amount exceeds 0.5 g / m 2 , the transparency may deteriorate.
  • the polyester film used in the present invention is produced by a method for producing a polyester film comprising a stretching step in which an unstretched film is stretched in the machine direction and in a direction perpendicular thereto to form a stretched film, and a relaxation step for relaxing the stretched film.
  • the method is not limited to the specifically disclosed method as long as it is within the scope of the technical idea.
  • it is important to perform high-precision control in a very narrow range with respect to the above-described production conditions based on the above technical idea.
  • the breaking strength, breaking elongation and thermal shrinkage of the film can be controlled independently and in combination with the aforementioned stretching and heat treatment conditions. They can be arbitrarily selected, but as preferable conditions, by combining the above (i) to (vii), the plane orientation coefficient ( ⁇ P) is 0.100 or more (preferably 0.140 or more), and the heat shrinkage rate is 8%.
  • a film having a film breaking strength of 150 MPa or more (more preferably 250 MPa or more) and a breaking elongation of 40% or more can be obtained.
  • the stretching ratio in the MD direction is 4.0 times or more (preferably 4.5 times or more)
  • the stretching ratio in the TD direction is 4.0 times or more (preferably 4.5 times or more)
  • heat setting is performed.
  • the plane orientation coefficient ( ⁇ P) is 0.140 or more, and the oxygen permeability at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% is 0.1 to 1000 mL / m 2. It is possible to make a laminated polyester film that is / day / MPa.
  • the function can be improved by surface-treating the film that has been stretched and heat-treated. Examples include printing and coating.
  • a film that has been stretched and heat-treated or a surface-treated film is bonded to paper, so that it can be used for packaging, labels, design sheets, and the like.
  • Breaking strength and breaking elongation A sample was cut into a strip shape having a length of 140 mm and a width of 10 mm, respectively, with a single-blade razor with respect to the MD direction and the TD direction of the film. Subsequently, the strip-shaped sample was pulled using Autograph AG-IS (manufactured by Shimadzu Corporation), and the breaking strength (MPa) and breaking elongation (%) in each direction were determined from the obtained load-strain curve.
  • Autograph AG-IS manufactured by Shimadzu Corporation
  • the measurement was performed in an atmosphere of 25 ° C. under conditions of a distance between chucks of 40 mm, a crosshead speed of 100 mm / min, and a load cell of 1 kN. In addition, this measurement was performed 5 times and the average value was used for evaluation.
  • Oxygen permeability was measured under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN 2/21 manufactured by MOCON) according to JIS K7126-2A. Measurements were made. The surface opposite to the coating layer was mounted so as to be the humidity control side.
  • iii) Filling the color solution Fill the color solution with about 30 mL of color solution in a three-side sealed bag in a glove box that has been circulated with nitrogen for 15 minutes or more in advance, fill the nitrogen, and then close the bag with a sealer. It was possible to obtain a packaged container.
  • Static friction coefficient ( ⁇ s) and dynamic friction coefficient ( ⁇ d) A film was cut into an area of 8 cm ⁇ 5 cm to prepare a sample.
  • A-side one surface of the sample was designated as A-side and the opposite surface was designated as B-side. This was fixed to the bottom surface of a metal rectangular parallelepiped having a size of 6 cm ⁇ 5 cm and having a weight of 1.4 kg so that the A surface was on the outside.
  • the 5 cm width direction of the sample was aligned with the 5 cm width direction of the metal cuboid, one side in the longitudinal direction of the sample was bent, and fixed to the side surface of the metal cuboid with an adhesive tape.
  • the film thickness composition of the inorganic compound was measured with a calibration curve prepared in advance using an X-ray fluorescence analyzer (ZSX100e, manufactured by Rigaku Corporation). The conditions for the excitation X-ray tube were 50 kV and 70 mA. The calibration curve was obtained by the following procedure. Several types of films having an inorganic compound thin film composed of aluminum oxide and silicon oxide were produced, and the amounts of adhesion of aluminum oxide and silicon oxide were determined by inductively coupled plasma emission method (ICP method).
  • ICP method inductively coupled plasma emission method
  • each film whose adhesion amount was determined was analyzed with an X-ray fluorescence analyzer (ZSX100e, manufactured by Rigaku Corporation, conditions of an excitation X-ray tube: 50 kv, 70 mA), thereby fluorescent X-rays of aluminum oxide and silicon oxide of each sample.
  • the strength was determined.
  • a calibration curve was created by obtaining the relationship between the fluorescent X-ray intensity and the adhesion amount obtained by ICP. Since the adhesion amount obtained by ICP is basically mass, it was converted as follows in order to make it a film thickness composition. The film thickness was calculated on the assumption that the density of the inorganic oxide thin film was 80% of the bulk density, and that the volume was maintained even when aluminum oxide and silicon oxide were mixed.
  • the aluminum oxide content wa (mass%) in the film and the silicon oxide content ws (mass%) in the film are expressed as follows: Ma (g / cm 2 )
  • Ms (g / cm 2 ) the adhesion amount per unit area
  • colloidal silica (Snowtex (registered trademark) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was prepared by using 0.6 parts by mass of a 10% by mass aqueous solution of a fluorine-based nonionic surfactant (Megafac (registered trademark) F444 manufactured by DIC) as particles P.
  • OL 2.3 mass parts of a 20% by weight aqueous dispersion with an average particle size of 40 nm) and 3.5 parts of dry-process silica (Nippon Aerosil, Aerosil OX50; average particle size 200 nm, average primary particle size 40 nm) as particles Q 0.5 part by mass of a mass% aqueous dispersion was added.
  • the pH of the coating solution for forming the coating layer was adjusted to 6.2 with 5% by weight aqueous sodium bicarbonate solution, and the mixture was finely filtered with a felt type polypropylene filter having a filtration particle size (initial filtration efficiency: 95%) of 10 ⁇ m.
  • the layer forming coating solution A was prepared.
  • the extruded resin was cast on a cooling drum having a surface temperature of 20 ° C. and brought into close contact with the surface of the cooling drum using an electrostatic application method to be cooled and solidified to produce an unstretched film having a thickness of 300 ⁇ m.
  • the obtained unstretched sheet was stretched 5 times in the MD direction by a roll group having a peripheral speed difference after raising the film temperature with a roll group heated to 120 ° C. to obtain a uniaxially stretched film.
  • the coating layer forming coating solution A prepared by the above method was applied to the uniaxially stretched film by the reverse roll method and dried.
  • the coating amount (coating amount) of the coating layer forming coating solution A after drying was 0.1 g / m 2 .
  • the obtained film was guided to a tenter and held with a clip, and TD stretching was performed.
  • the conveyance speed was 5 m / min.
  • the TD stretching temperature was 105 ° C., and the TD stretching ratio was 5 times.
  • heat treatment was performed at 200 ° C. for 12 seconds, and 5% relaxation treatment was performed at 190 ° C. to obtain a polyester film.
  • the obtained film properties are shown in Table 1.
  • the heat setting temperature could be increased up to 200 ° C. by stretching the MD direction 5 times in the MD direction at 120 ° C., and extending the TD direction 105 ° C. in the TD direction 5 times. .
  • the physical properties of the obtained laminated polyester film are as follows: thickness is 15.5 ⁇ m, heat shrinkage is 4.3% in the MD direction, 4.3% in the TD direction, and the breaking strength is 260 MPa in the MD direction and 255 MPa in the TD direction.
  • the plane orientation coefficient ( ⁇ P) is 0.147, the oxygen permeability is 85 mL / m 2 / day / MPa, and has excellent mechanical properties, transparency, heat resistance, gas barrier properties, and easy slipping.
  • a laminated polyester film having excellent properties could be obtained.
  • Example 2 The resin used for the coating layer is polyurethane resin (WPB341 manufactured by Mitsui Chemicals), the inorganic particles are silica particles having an average particle size of 450 nm (MP4540M manufactured by Nissan Chemical Industries), and the amount of inorganic particles added to the entire coating layer forming resin composition is 0.
  • WPB341 polyurethane resin
  • the inorganic particles are silica particles having an average particle size of 450 nm (MP4540M manufactured by Nissan Chemical Industries)
  • the amount of inorganic particles added to the entire coating layer forming resin composition is 0.
  • a polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was 3% by mass. The obtained film properties are shown in Table 1.
  • Example 3 The resin used for the coating layer is acrylic resin (BASF JONCRYL63J), the inorganic particles are silica particles having an average particle size of 450 nm (Nissan Chemical Industry MP4540M), and the amount of inorganic particles added to the entire coating layer forming resin composition is 0.00.
  • a laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was 3% by mass. The obtained film properties are shown in Table 1.
  • Example 5 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the addition amount of the inorganic particles was changed as shown in Table 1. The obtained film properties are shown in Table 1.
  • Example 6 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the inorganic particles were changed to mica particles having an average particle size of 3.0 ⁇ m (Somasif (registered trademark) MEB-3 manufactured by Katakura Corp. Agri). The obtained film properties are shown in Table 1.
  • Example 7 A surfactant (Surfinol (registered trademark) SE-F manufactured by Air Products and Chemicals Co., Ltd.) was added, and the amount of the surfactant added to the entire coating layer forming resin composition was 0.03% by mass.
  • a laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 6. The obtained film properties are shown in Table 1.
  • Example 8 A laminated polyester film was obtained in the same manner as in Example 7 except that the ratio of isopropyl alcohol (IPA) as a solvent was 25%. The obtained film properties are shown in Table 1.
  • IPA isopropyl alcohol
  • Example 9 Obtained in Example 1 by the electron beam evaporation method using particulate Al 2 O 3 (purity 99.5%) and SiO 2 (purity 99.9%) having a size of about 3 to 5 mm as the evaporation source. was the coating layer of the laminated polyester film were formed simultaneously depositing Al 2 O 3 and SiO 2 on the opposite side Al 2 O 3 -SiO 2 system thin film layer.
  • a vapor deposition material a circular crucible having a diameter of 40 mm was divided into two by a carbon plate, and granular Al 2 O 3 and granular SiO 2 were respectively added without mixing. Moreover, the said polyester film was installed in the support plate.
  • each of Al 2 O 3 and SiO 2 is heated by irradiating an electron beam in a time-sharing manner, and the polyester film surface is heated and vaporized to mix Al 2 O 3 and SiO 2. And evaporated.
  • the emission current of the electron gun was 205 mA
  • the acceleration voltage was 6 kV
  • the aluminum oxide charged in the crucible was equivalent to 160 mA ⁇ 6 kV
  • the silicon oxide was equivalent to 45 mA ⁇ 6 kV.
  • the vacuum pressure during vapor deposition was 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa
  • the temperature of the film support was 23 ° C.
  • the thickness of the thin film layer was vapor-deposited so as to be 20 nm using a quartz vibrator type film thickness meter by changing the film forming speed to obtain a laminated polyester film having a coating layer and a thin film layer.
  • the obtained film properties are shown in Table 1.
  • Example 10 A polyester film provided with a coating layer and a thin film layer was obtained in the same manner as in Example 9 except that the laminated polyester film was changed to the laminated polyester film obtained in Example 5.
  • the obtained film properties are shown in Table 1.
  • Example 11 A polyester film having a coating layer and a thin film layer was obtained in the same manner as in Example 9 except that the laminated polyester film was changed to the laminated polyester film obtained in Example 8. The obtained film properties are shown in Table 1.
  • the extruded resin was cast on a cooling drum having a surface temperature of 20 ° C. and brought into close contact with the surface of the cooling drum using an electrostatic application method to be cooled and solidified to produce an unstretched film having a thickness of 300 ⁇ m.
  • the obtained unstretched sheet was stretched 5 times in the MD direction by a roll group having a peripheral speed difference after raising the film temperature with a roll group heated to 120 ° C. to obtain a uniaxially stretched film.
  • the obtained uniaxially stretched film was guided to a tenter and held with a clip, and TD stretching was performed.
  • the conveyance speed was 5 m / min.
  • the TD stretching temperature was 105 ° C., and the TD stretching ratio was 5 times.
  • heat treatment was performed at 200 ° C. for 12 seconds, and 5% relaxation treatment was performed at 190 ° C. to obtain a polyester film.
  • the obtained film properties are shown in Table 2.
  • Example 2 A polyester film was obtained in the same manner as described in Example 1 except that the film forming conditions of the polyester film were changed as shown in Table 2. The obtained film properties are shown in Table 2.

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Abstract

優れた機械物性、透明性、耐熱性、ガスバリア性を有するとともに、易滑性に優れる積層ポリエステルフィルムおよびこのフィルムを巻き取ってなるフィルムロールを提供することである。ポリエステルフィルムと被覆層とを備えた積層ポリエステルフィルムであって、上記ポリエステルフィルムは、フランジカルボン酸を主たる成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主たる成分とするグリコール成分とからなる二軸配向ポリエステルフィルムであり、上記被覆層は、上記ポリエステルフィルムの少なくとも片面に備えられており、上記積層ポリエステルフィルムの面配向係数ΔＰが０．００５以上、０．２００以下であり、厚さが１μｍ以上、３００μｍ以下であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。

Description

積層ポリエステルフィルム
　本発明は、フランジカルボン酸ユニットを有するポリエステルフィルムと、被覆層とを備えた積層ポリエステルフィルムに関する。詳しくは、優れた機械物性、透明性、耐熱性、ガスバリア性を有するとともに、易滑性に優れる積層ポリエステルフィルムおよびこのフィルムを巻き取ってなるフィルムロールに関する。
　耐熱性や機械物性に優れた熱可塑性樹脂であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂は、プラスチックフィルム、エレクトロニクス、エネルギー、包装材料、自動車等の非常に多岐な分野で利用されている。プラスチックフィルムのなかでも、二軸延伸ＰＥＴフィルムは機械特性強度、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、光学特性などとコストのバランスに優れることから，工業用，包装用分野において幅広く用いられている。
　工業用フィルムの分野では、優れた透明性を有することから液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）向けの機能フィルムとして用いることができる。また耐加水分解性を付与したＰＥＴフィルムは太陽電池バックシート用フィルムとしても利用されており、機能性フィルム、ベースフィルムとして様々な目的で使われている。
　包装用フィルムの分野では、食品包装用、ボトル用シュリンクラベル、ガスバリアフィルム用途として利用されている。特に、ガスバリア性に優れるフィルムは、食品、医薬品、電子部品等の気密性を要求される包装材料、または、ガス遮断材料として使用され、近年需要が高まっている。
　一方、環境配慮型または環境持続型材料として、生分解性を有する樹脂やバイオマス由来の原料を用いた樹脂が注目されている。
　上述の観点から、ＰＥＴ等の石油誘導体を代替する再生可能なポリマーを提供することを目指して、多くの検討がなされている。フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）は、熱湯における溶解性や酸性試薬に対する安定性の点で、テレフタル酸に似ており、また平面構造であることも知られていることから、ＦＤＣＡとジオールとが重縮合されたフラン系の材料が提案されている（特許文献１、非特許文献１）。
　これら開示されている高分子の物性は融点のみであり、機械強度は明らかになっておらず、フランジカルボン酸ユニットを有する熱可塑性樹脂組成物が工業用、包装用フィルムの分野で使用できるか不明であった。
　ポリブチレンフランジカルボキシレート（ＰＢＦ）を中心とした数種のフランジカルボン酸ユニットを有する熱可塑性樹脂組成物について、重合度を規定し電気・電子部品等の用途に使用できる高分子化合物の提案がされている（特許文献２）。さらに、還元粘度、末端酸価を規定し機械強度に優れるポリエステルの提案がされている（特許文献３、４）。
　しかしながら、特許文献２において、開示されているＰＢＦの熱プレス成形品の透明性は低く、工業用、包装用フィルムの分野での使用は制限される。特許文献３、４に開示されているフランジカルボン酸構造の２００μｍシート品の機械特性について、破断伸び、破断強度ともに低く、工業用、包装用フィルムの分野で使用することは考えられなかった。
　ポリエチレンフランジカルボキシレート（ＰＥＦ）、ＰＥＦ誘導体およびＰＥＦ誘導体と共重合ポリエステルなどのブレンドによって得られたシートの一軸延伸フィルムの検討がなされている（特許文献５、６）。
　特許文献５では、配合物の種類、配合比率によりフランジカルボン酸ユニットを有する熱可塑性樹脂組成物からなるシートに比べて、それを５～１６倍に一軸延伸したフィルムの破断伸びが向上することが記載されている。しかし、破断伸びが向上することが広く知られているシクロヘキサンジメタノール共重合ＰＥＴを配合しない限り、破断伸びの大きな向上は認められず、限定的な配合比率による効果と言わざるを得ず、工業用、包装用フィルムの分野で使用されることもなかった。
　特許文献６では圧延ロールを用いて１．６倍程度に一軸延伸を行ったＰＥＦフィルムが開示されている。ガスバリア性に優れるプラスチックフィルムであることが示されているものの、ＰＥＦのもつ化学構造由来のバリア性の利点を示したに過ぎず、包装材料として重要な機械強度は明らかになっておらず、フランジカルボン酸ユニットを有する包装用ガスバリアフィルムの分野で使用されることもなかった。
米国特許第２５５１７３１号公報 特許第４８８１１２７号公報 特開２０１３－１５５３８９号公報 特開２０１５－０９８６１２号公報 特表２０１５－５０６３８９号公報 特開２０１２－２２９３９５号公報
Ｙ．　Ｈａｃｈｉｈａｍａ，　Ｔ．Ｓｈｏｎｏ，　ａｎｄ　Ｋ．　Ｈｙｏｎｏ，　Ｔｅｃｈｎｏｌ．　Ｒｅｐｔｓ．　Ｏｓａｋａ　Ｕｎｉｖ．，　８，　４７５　（１９５８）
　現在、上記特許文献に提案のフランジカルボン酸を有する樹脂組成物がＰＥＴ代替として検討されている。しかし、機械特性に劣ることから、工業用、包装用フィルムに用いることができていない。さらに耐熱性、透明性の検討も行われておらず、工業用、包装用フィルムとして適用できるかが不明である。加えて、易滑性の検討も行われていないことから、ハンドリング性に劣るため、印刷、ラミネートなどの加工に耐えうるシワのないフィルムを作製することが困難であった。
　また、食品包装材料の加工における連続加工性の観点から、易滑性に優れるバリアフィルムが求められているとともに、食品包装後の製品検査における異物検知や消費者の求めるデザイン性の観点から、易滑性と透明性とが高度に両立したバリアフィルムが求められる。
　さらに、印刷、ラミネートなどの後加工における連続生産性に優れ、ロール・ツー・ロールで連続加工を行うことができ、かつ、食品、医薬品、電子部品等の気密性を満たす包装材料が求められる。
　加えて、環境意識の高まりもあり、バイオマス由来原料からなるフィルムの需要が高まってきている。
　本発明は、バイオマス由来のフランジカルボン酸ユニットを有するポリエステルフィルムと、被覆層とを備えており、工業用、包装用などに用いることができる積層ポリエステルフィルムであって、優れた機械物性、透明性、耐熱性、ガスバリア性を有するとともに、易滑性に優れる積層ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。また、この積層ポリエステルフィルムを巻き取ってなるフィルムロールを提供することも目的とする。
　すなわち本発明のフィルムは、（１）ポリエステルフィルムと被覆層とを備えた積層ポリエステルフィルムであって、上記ポリエステルフィルムは、フランジカルボン酸を主たる成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主たる成分とするグリコール成分とからなるポリエステル樹脂を二軸配向させたフィルムであり、上記被覆層は、上記ポリエステルフィルムの少なくとも片面に備えられており、上記積層ポリエステルフィルムの面配向係数ΔＰが０．００５以上、０．２００以下であり、厚さが１μｍ以上、３００μｍ以下であることを特徴とする積層ポリエステルフィルムである。
　（２）好ましくは、温度２３℃、湿度６５％下におけるフィルムの酸素透過度が０．１ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以上、１０００ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以下である（１）に記載の積層ポリエステルフィルムである。
　（３）好ましくは、上記被覆層が、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む（１）または（２）に記載の積層ポリエステルフィルムである。
　（４）好ましくは、上記被覆層が、さらに無機粒子を含む（１）～（３）のいずれかにに記載の積層ポリエステルフィルムである。
　（５）好ましくは、静摩擦係数（μｓ）が１．０以下、動摩擦係数（μｄ）が１．０以下である（１）～（４）のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムである。
　（６）好ましくは、１５０℃、３０分間加熱したときの熱収縮率が０．０１％以上、３０％以下である（１）～（５）のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムである。
　（７）好ましくは、１５０℃、３０分間加熱したときの熱収縮率が０．０１％以上、２０％以下である（１）～（５）のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムである。
　（８）好ましくは、１５０℃、３０分間加熱したときの熱収縮率が０．０１％以上、１０％以下である（１）～（５）のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムである。
　（９）好ましくは、面配向係数ΔＰが０．１００以上、０．２００以下である（１）～（８）のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムである。
　（１０）加えて、本発明は、（１）～（９）のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムを巻き取ってなるポリエステルフィルムロールをも包含する。
　フランジカルボン酸ユニットを有するポリエステルフィルムを備えた積層ポリエステルフィルムとすることによって、優れた機械物性、透明性、耐熱性に優れるため、工業用、包装用フィルムとして好適に使用することができる。また、さらに好ましい実施態様によれば、印刷、ラミネートなどの後加工における連続生産性に優れ、ロール・ツー・ロールで加工を行うことが可能な、食品、医薬品、電子部品等の気密性を要求される包装材料、または、ガス遮断材料を提供することができる。
　本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムと、被覆層とを備えており、上記被覆層は、上記ポリエステルフィルムの少なくとも片面に備えられる。また、薄膜層が、被覆層が積層されたポリエステルフィルムの少なくとも片面に備えられていてもよい。
＜ポリエステルフィルム＞
　本発明で用いられるポリエステルフィルムは、ジカルボン酸成分として主にフランジカルボン酸が含まれ、グリコール成分として主にエチレングリコールが含まれるポリエチレンフランジカルボキシレート系樹脂よりなる二軸配向ポリエステルフィルムである。ここで、ポリエチレンフランジカルボキシレート系樹脂は、エチレングリコールおよびフランジカルボン酸を主な構成成分として含有する。「主に」とは、ジカルボン酸全成分１００モル％中、フランジカルボン酸が８０モル％以上であり、グリコール全成分１００モル％中、エチレングリコールが８０モル％以上である。
　本発明の目的を阻害しない範囲であれば、他のジカルボン酸成分およびグリコール成分を共重合させても良い。他のジカルボン酸成分およびグリコール成分の共重合量は、全ジカルボン酸成分あるいは全グリコール成分に対して、それぞれ２０モル％未満であり、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることが特に好ましい。
　上記の他のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸やイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４’－ジカルボキシビフェニル、５－ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、２，５－ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
　上記の他のグリコール成分としては、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，１０－デカンジオール、ジメチロールトリシクロデカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＡＰ、４，４’－ビフェノールのエチレンオキサイド付加体またはプロピレンオキサイド付加体、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
　このようなポリエチレンフランジカルボキシレート系樹脂の重合法としては、フランジカルボン酸とエチレングリコール、および必要に応じて他のジカルボン酸成分およびグリコール成分を直接反応させる直接重合法、およびフランジカルボン酸のジメチルエステル（必要に応じて他のジカルボン酸のメチルエステルを含む）とエチレングリコール（必要に応じて他のグリコール成分を含む）とをエステル交換反応させるエステル交換法等の任意の製造方法が利用され得る。
　本発明で用いられるポリエステルフィルムの樹脂成分として、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、及び上記以外のポリエステルなどの他の樹脂を含んでも良いが、ポリエステルフィルムの機械特性、耐熱性の点で、他の樹脂の含有量はポリエステルフィルムの全樹脂成分に対して３０質量％以下、さらには２０質量％以下、またさらには１０質量％以下、特には５質量％以下であることが好ましく、０質量％（ポリエステルフィルムの全樹脂成分が実質的にポリエチレンフランジカルボキシレート系樹脂）であることが最も好ましい。
　また、前記ポリエチレンフランジカルボキシレート系樹脂の固有粘度は、０．３０ｄｌ／ｇ以上、１．２０ｄｌ／ｇ以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上、１．００ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上、０．９５ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度が０．３０ｄｌ／ｇよりも低いと、ポリエステルフィルムが裂けやすくなり、１．２０ｄｌ／ｇより高いと濾圧上昇が大きくなって高精度濾過が困難となり、フィルタを介して樹脂を押出すことが困難となる。
　また、前記ポリエステルフィルムの樹脂の固有粘度は、０．３０ｄｌ／ｇ以上、１．２０ｄｌ／ｇ以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上、１．００ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上、０．９５ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度が０．３０ｄｌ／ｇよりも低いと、ポリエステルフィルムが裂けやすくなり、固有粘度が１．２０ｄｌ／ｇより高いと、機械的特性を高くする効果が飽和状態となる。
＜被覆層＞
　被覆層は、上記ポリエステルフィルムの少なくとも片面に備えられている。被覆層は両面にあってもよく、被覆層上にさらに被覆層を設ける多層積層構成をとっても構わない。高い透明性と優れた易滑性の両立のためには被覆層を設けることが重要である。被覆層が多層の場合は、より外側（反ポリエステルフィルム側）の被覆層に後述の粒子を含有させるのが好ましく、後述の無機粒子を含有させるのがより好ましい。
　被覆層は、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましい。本発明の被覆層を構成するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂は、ポリエステルフィルムに対して接着性を有する。上述の樹脂は単独で用いてもよいし、異なる２種以上の樹脂、例えば、ポリエステル樹脂とウレタン樹脂、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂、あるいはウレタン樹脂とアクリル樹脂を組み合わせて用いてもよい。
（ポリエステル樹脂）
　ポリエステル樹脂として共重合ポリエステルを用いる場合、芳香族ジカルボン酸成分と、グリコール成分としてエチレングリコール及び分岐状グリコールを構成成分とすることが好ましい。前記の分岐状グリコールとは、例えば、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２－メチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－ｎ－ヘキシル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ｎ－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ｎ－ヘキシル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジ－ｎ－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－ｎ－ブチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、及び２，２－ジ－ｎ－ヘキシル－１，３－プロパンジオールなどが挙げられる。
　分岐状グリコール成分のモル比は、全グリコール成分に対し、下限が１０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０モル％、さらに好ましくは３０モル％である。一方、上限は９０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは８０モル％である。また、必要に応じて、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールまたは１，４－シクロヘキサンジメタノールなどを併用してもよい。
　芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、またはフランジカルボン酸が最も好ましい。芳香族ジカルボン酸成分は、テレフタル酸、イソフタル酸、及びフランジカルボン酸のみで構成されていてもよいが、全ジカルボン酸成分に対し、１０モル％以下の範囲で、他の芳香族ジカルボン酸、特に、ジフェニルカルボン酸及び２，６－ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を加えて共重合させてもよい。
　ポリエステル樹脂を水系塗液として用いる場合には、水溶性あるいは水分散性のポリエステル系樹脂が用いられるが、このような水溶性化あるいは水分散化のためには、スルホン酸塩基を含む化合物や、カルボン酸塩基を含む化合物を共重合させることが好ましい。そのために、前記のジカルボン酸成分の他に、ポリエステルに水分散性を付与させるため、例えば、スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、４－スルホナフタレンイソフタル酸－２，７－ジカルボン酸および５－（４－スルホフェノキシ）イソフタル酸またはそのアルカリ金属塩などを全ジカルボン酸成分に対して１～１０モル％の範囲で使用するのが好ましく、５－スルホイソフタル酸又はそのアルカリ金属塩を使用することがより好ましい。
　（ポリウレタン樹脂）
　本発明で用いられるポリウレタン樹脂は、構成成分として、少なくともポリオール成分及びポリイソシアネート成分を含み、さらに必要に応じて鎖延長剤を含むことができる。熱反応型ポリウレタン樹脂を用いる場合には、例えば、末端イソシアネート基を活性水素基で封鎖（以下ブロックと言う）した、水溶性または水分散性ポリウレタンなどが挙げられる。
　ポリオール成分としては、多価カルボン酸（例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）またはそれらの酸無水物と多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール等）の反応から得られるポリエステルポリオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類やポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類などが挙げられる。
　本発明のウレタン樹脂の構成成分であるポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンー４，４－ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、あるいはこれらの化合物を単一あるいは複数でトリメチロールプロパン等とあらかじめ付加させたポリイソシアネート類が挙げられる。バリア性の観点から、芳香族ジイソシアネート類、芳香脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、が好ましい。さらに、環状部に置換基を有する場合は、芳香環や脂環の側鎖は短鎖である方が好ましく、また、ジイソシアネート成分は対称性を有する方が凝集力が向上するため、好ましい。
　上記イソシアネート基のブロック化剤としては、重亜硫酸塩類、フェノール類、アルコール類、ラクタム類、オキシム類及びマロン酸ジメチル等のエステル類、アセト酢酸メチル等のジケトン類、メルカプタン類、尿素類、イミダゾール類、コハク酸イミド等の酸イミド類、ジフェニルアミン等のアミン類、イミン類、２－オキサゾリジン等のカルバメート系等が挙げられる。水溶性または水分散性ポリウレタンは、分子中に親水性基を有することが好ましい。そのため、使用する分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有する化合物に親水性基を有するか、先述のブロック化剤に親水性を有する化合物を使用することが好ましい。使用する分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有する化合物中に親水性基を有する例として、タウリン、ジメチロールプロピオン酸、カルボン酸基またはスルホン酸基を有するポリエステルポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。また、ブロック化剤に親水性を有する化合物としては、重亜硫酸塩類、及びスルホン酸基を含有したフェノール類等が挙げられる。フィルム製造時の乾燥あるいは熱セット過程で、上記樹脂に熱エネルギーが与えられると、ブロック化剤がイソシアネート基からはずれるため、上記樹脂は自己架橋した編み目に混合した水分散性共重合ポリエステル樹脂を固定化するとともに、上記樹脂の末端基等とも反応する。特に水溶性または水分散性ポリウレタンとしては、ブロック化剤に親水性を有する化合物を使用したものが好ましい。これらのポリウレタンは、塗布液調整中の樹脂は親水性であるため耐水性が悪いが、塗布、乾燥、熱セットして熱反応が完了すると、ウレタン樹脂の親水基すなわちブロック化剤がはずれるため、耐水性が良好な塗膜が得られる。
　上記ポリウレタン樹脂において使用されるウレタンプレポリマーの化学組成としては、（１）分子内に少なくとも２個の活性水素原子を有する分子量が２００～２０，０００の化合物、（２）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート、及び、必要により含有される、（３）分子内に少なくとも２個の活性水素原子を有する鎖伸長剤を反応せしめて得られる、末端イソシアネート基を有する化合物である。
　上記（１）の分子内に少なくとも２個の活性水素原子を有する分子量が２００～２０，０００の化合物として一般に知られているのは、末端又は分子中に２個以上のヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基あるいはメルカプト基を含むものであり、特に好ましい化合物としては、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオール等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、コハク酸、アジピン酸、フタル酸及び無水マレイン酸等の多価の飽和あるいは不飽和カルボン酸、あるいは該カルボン酸無水物等と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の多価の飽和及び不飽和のアルコール類、比較的低分子量のポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール類、あるいはそれらアルコール類の混合物を縮合することにより得ることができる。
　さらに、ポリエステルポリオールとしては、ラクトン及びヒドロキシ酸から得られるポリエステル類、あらかじめ製造されたポリエステル類にエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド等を付加せしめたポリエステルポリオール類も使用することができる。
　前記（２）の有機ポリイソシアネートとしては、トルイレンジイソシアネートの異性体類、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、あるいは１種以上のこれらの化合物をトリメチロールプロパン等に付加させて得られるポリイソシアネート類が挙げられる。
　前記（３）の分子内に少なくとも２個の活性水素原子を有する鎖伸長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびピペラジン等のジアミン類、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミン等のアミノアルコール類、チオジエチレングルコール等のチオジグリコール類、あるいは水が挙げられる。
　ウレタンプレポリマーを合成するには、通常、前記（１）と前記（２）と、さらに必要に応じて前記（３）とを用いた一段式あるいは多段式イソシアネート重付加方法により、１５０℃以下、好ましくは７０～１２０℃の温度において、５分ないし数時間反応させる。前記（１）および前記（３）の活性水素原子に対する前記（２）のイソシアネート基の比は、１以上であれば自由に選べるが、得られるウレタンプレポリマー中に遊離のイソシアネート基が残存することが必要である。さらに、遊離のイソシアネート基の含有量は、得られるウレタンプレポリマーの全質量に対して１０質量％以下であればよいが、ブロック化された後のウレタンポリマーの水溶液の安定性を考慮すると、７質量％以下であるのが好ましい。
　得られた前記ウレタンプレポリマーは、好ましくは重亜硫酸塩を用いて末端イソシアネート基のブロック化を行う。ウレタンプレポリマーを重亜硫酸塩水溶液と混合し、約５分～１時間、よく攪拌しながら反応を進行させる。反応温度は６０℃以下とするのが好ましい。その後、反応混合物を水で希釈して適当な濃度にして、熱反応型水溶性ウレタン樹脂組成物とする。該組成物は使用する際、適当な濃度および粘度に調整するが、通常８０～２００℃前後に加熱すると、ブロック化剤である重亜硫酸塩が解離して活性な末端イソシアネート基が再生するために、プレポリマーの分子内あるいは分子間で起こる重付加反応によってポリウレタン重合体が生成する、あるいは他の官能基への付加を起こす性質を有するようになる。
（アクリル系樹脂）
　アクリル系樹脂を用いる場合の水分散性または水溶性のアクリル樹脂とは、例えば、アクリレートおよび／またはメタクリレート樹脂、あるいは、これらと、スチレンなどの不飽和二重結合を有する、アクリル樹脂と共重合可能な脂肪族化合物または芳香族化合物との共重合体が挙げられる。親水性に優れたアクリル－スチレン共重合樹脂として、乳化重合による水分散性アクリル－スチレンランダム共重合樹脂が最も好ましい。
（粒子）
　耐スクラッチ性やロール状に巻取る際や巻出す際のハンドリング性（滑り性、走行性、ブロッキング性、巻取り時の随伴空気の空気抜け性など）を改善するために、被覆層に粒子を含有させることが好ましい。これにより、本発明の積層ポリエステルフィルムは、高い透明性を保持しながら、滑り性、巻き取り性、耐スクラッチ性を得ることができる。
　粒子としては、無機粒子、有機粒子（耐熱性高分子粒子）などが挙げられる。無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカ－アルミナ複合酸化物、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカなどを粒子にしたものを用いることができる。また、有機粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子などの耐熱性高分子粒子が挙げられる。
　これらの粒子の中でも、樹脂成分と屈折率が比較的近いため、高透明のフィルムを得やすいという点でシリカ粒子が好適である。また、粒子の形状は特に限定されないが、易滑性を付与する点からは、球状に近い粒子が好ましい。
　被覆層全量に占める粒子の含有量は、２０質量％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下にする。被覆層中の粒子の含有量が２０質量％を超えると、透明性が悪化し、フィルムの接着性も不十分となりやすい。一方、粒子の含有量の下限は、好ましくは０．１質量％、さらに好ましくは１質量％、特に好ましくは３質量％とする。
　また、粒子が１種の場合、または２種以上の場合の主体とする粒子Ｐの平均粒径は１０～１００００ｎｍが好ましく、特に好ましくは２００～１０００ｎｍである。粒子Ｐの平均粒径が１００ｎｍ未満の場合、耐スクラッチ性、滑り性、巻き性が悪化する場合がある。一方、粒子Ｐの平均粒径が１００００ｎｍを超える場合、粒子が脱落しやすくなるばかりでなく、ヘイズが高くなる傾向がある。２種以上の粒子を用いる場合で補助的に平均粒径の小さな粒子Ｑを添加する場合の粒子Ｑの平均粒径は２０～１５０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは４０～６０ｎｍである。平均粒径が２０ｎｍ未満であると、十分な耐ブロッキング性を得ることが困難な他、耐スクラッチ性が悪化する傾向がある。
　また、粒子Ｐがシリカ粒子である場合、粒子Ｐの平均粒径が１０～１００００ｎｍであると、乾式法で作製されたシリカよりなる平均一次粒径４０～６０ｎｍの凝集体が被覆層から脱落しにくいため好ましい。これは製膜工程において、易滑性改質層を塗布後、延伸工程、熱固定工程を経ることによって平たく、安定した形状にできるためと推察される。さらに粒子Ｐとしては、凝集状態での平均粒径と平均一次粒子との比（凝集状態での平均粒径／平均一次粒径）が４倍以上となる粒子を用いることが、耐スクラッチ性の点から好ましい。
　前記粒子は異種の粒子を２種類以上含有させても良いし、同種の粒子で平均粒径の異なるものを含有させてもよい。
　被覆層には、コート時のレベリング性の向上、コート液の脱泡を目的に界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系などいずれのものでも構わないが、シリコーン系、アセチレングリコール系、又はフッ素系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、ポリエステルフィルムとの接着性を損なわない程度の範囲、例えば、被覆層形成用塗布液中に０．００５～０．５質量％の範囲で含有させることも好ましい。
　被覆層に他の機能性を付与するために、各種の添加剤を含有させても構わない。前記添加剤としては、例えば、蛍光染料、蛍光増白剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、抑泡剤、消泡剤、防腐剤、帯電防止剤等が挙げられる。
　本発明において、ポリエステルフィルム上に被覆層を設ける方法としては、溶媒、粒子、樹脂を含有する被覆層形成用塗布液をポリエステルフィルムに塗布、乾燥する方法が挙げられる。溶媒として、トルエン等の有機溶剤、水、あるいは水と水溶性の有機溶剤の混合系が挙げられるが、好ましくは、環境問題の点から水単独あるいは水に水溶性の有機溶剤を混合したものが好ましい。
＜薄膜層＞
　本発明で用いられる薄膜層は、無機化合物を主たる成分としており、無機化合物は、酸化アルミニウム及び酸化珪素の少なくとも一方である。ここでの「主たる成分」とは、薄膜層を構成する成分１００質量％に対し、酸化アルミニウム及び酸化珪素の合計量が５０質量％超であることを意味し、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％（酸化アルミニウム、酸化珪素以外の成分が薄膜層を構成する成分として含有されていない）である。ここでいう酸化アルミニウムとは、ＡｌＯ，Ａｌ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3等の各種アルミニウム酸化物の少なくとも１種以上からなり、各種アルミニウム酸化物の含有率は薄膜層の作製条件によって調整することができる。酸化珪素とは、ＳｉＯ，ＳｉＯ2，Ｓｉ3Ｏ2等の各種珪素酸化物の少なくとも１種以上からなり、各種珪素酸化物の含有率は薄膜層の作製条件によって調整することができる。酸化アルミニウム又は酸化珪素には、成分中に、特性が損なわれない範囲で微量（全成分に対して高々３質量％まで）の他成分を含んでいてもよい。
　薄膜層の厚さとしては、特に限定されないが、フィルムのガスバリア性及び可撓性の点からは、５～５００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０～２００ｎｍであり、さらに好ましくは１５～５０ｎｍである。薄膜層の膜厚が５ｎｍ未満では、満足のいくガスバリア性が得られ難くなるおそれがあり、一方、５００ｎｍを超えても、それに相当するガスバリア性の向上の効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。
＜積層ポリエステルフィルムの物性＞
　本発明の積層ポリエステルフィルムの面配向係数（ΔＰ）は０．００５以上、０．２００以下であり、好ましくは０．０２０以上、０．１９５以下であり、より好ましくは０．１００以上、０．１９５以下であり、さらに好ましくは０．１１０以上、０．１９５以下であり、よりさらに好ましくは０．１２０以上、０．１９５以下であり、より一層好ましくは０．１３０以上、０．１９０以下であり、さらに一層好ましくは０．１３５以上、０．１８０以下であり、特に好ましくは０．１４０以上、０．１７０以下であり、最も好ましくは０．１４５以上、０．１６０以下である。面配向係数（ΔＰ）が０．００５未満では、フィルムの機械特性が不十分となり、フィルムの印刷や製袋などの後加工が困難となること、後の印刷やコーティングを行うときに印刷機やコーター上でフィルムが切れることなどが発生するため好ましくない。面配向係数は、ＪＩＳ　Ｋ　７１４２－１９９６　５．１（Ａ法）により、ナトリウムＤ線を光源としてアッベ屈折計によりフィルム面内の機械方向（ＭＤ方向）の屈折率（ｎｘ）、その直角方向（ＴＤ方向）の屈折率（ｎｙ）、および厚み方向の屈折率（ｎｚ）を測定し、下記式によって面配向係数（ΔＰ）を算出できる。
　ΔＰ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）－２ｎｚ｝÷２
　両面に薄膜層が備えられている場合も同様の方法で測定できる。
　本発明の積層ポリエステルフィルムは、１５０℃で３０分間加熱したときの熱収縮率（以下、単に熱収縮率という）がＭＤ方向およびＴＤ方向とも５０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは２０％以下であり、よりさらに好ましくは１０％以下であり、特に好ましくは８％以下であり、最も好ましくは４．５％以下である。熱収縮率が大きいと印刷時の色ズレ、印刷機やコーター上でのフィルムの伸びの発生により、印刷やコーティング実施が困難になったり、および高熱化でのフィルムの変形による外観不良などが発生したりする。上記熱収縮率は低いことが好ましいが、製造上の点から０．０１％が下限と考える。
　本発明において、温度２３℃、湿度６５％下における積層ポリエステルフィルムの酸素透過度は、好ましくは０．１ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以上、１０００ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．１ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以上、２００ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．１ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以上、１００ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以下であり、さらにより好ましくは０．１ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以上、８０ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以下であり、特に好ましくは０．１ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以上、１０ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以下である。１０００ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａを超えると、フィルムを透過した酸素により物質が劣化したり食品の保存性が不良になるおそれがある。また、フィルムの製造上の点から、０．１ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａが下限と考える。
　なお、フィルムに印刷、コーティングなどの方法および共押出しなどによる方法などを付与することで、さらに酸素透過度を改善することは可能である。
　本発明において、温度３７．８℃、湿度９０％下におけるポリエステルフィルムの水蒸気透過度は、好ましくは０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上、４０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、より好ましくは３０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは２０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下である。４０ｇ／ｍ2／ｄａｙを超えると、フィルムを透過した水蒸気により物質が劣化したり食品の保存性が不良になるおそれがある。なお、フィルムの製造上の点から０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙが下限と考える。なお、フィルムに印刷、コーティングなどの方法および共押出しなどによる方法などを付与することで、さらに水蒸気透過度を改善することは可能である。
　本発明の積層ポリエステルフィルムは、フランジカルボン酸ユニットを有するポリエステルそのものが高い酸素バリア性（低い酸素透過度）の特性を持つが、後で述べる延伸工程を満たすポリエステルフィルムとしたり、無機化合物を主たる成分とする薄膜層を備えることで、酸素バリア性はさらに良化する。
　積層ポリエステルフィルム面内のＭＤ方向およびその直角方向（ＴＤ方向）の屈折率（ｎｘ）（ｎｙ）が、１．５７００以上が好ましく、より好ましくは１．６０００以上であり、さらに好ましくは１．６２００以上である。ｎｘとｎｙを１．５７００以上とすることによって、十分なフィルム破断強度や破断伸度が得られるため、フィルムの機械特性が十分となり、フィルムへ印刷や製袋などの後加工が容易となること、後の印刷やコーティングを行うときに印刷機やコーター上でフィルムが切れることなどが発生しにくいため好ましい。なお、製造上の点や熱収縮率の点から、ｎｘとｎｙは１．７０００未満が好ましい。
　本発明の積層ポリエステルフィルムは、その破断強度がＭＤ方向及びＴＤ方向とも７５ＭＰａ以上であることが好ましい。破断強度の好ましい下限は１００ＭＰａ、より好ましい下限は１５０ＭＰａ、さらに好ましい下限は２００ＭＰａ、さらにより好ましい下限は２２０ＭＰａである。破断強度が７５ＭＰａ未満では、フィルムの力学的強度が不十分となり、フィルムの加工工程で伸び、ズレ等の不具合を生じやすくなるので好ましくない。製造上の点を考慮して、破断強度の上限は１０００ＭＰａである。
　本発明の積層ポリエステルフィルムは、その破断伸度がＭＤ方向及びＴＤ方向とも１０％以上であることが好ましい。破断伸度の好ましい下限は１５％、さらに好ましい下限は２０％、特に好ましい下限は３０％である。破断伸度が１０％未満では、フィルムの力学的伸度が不十分となり、フィルムの加工工程で割れ、破れ等の不具合を生じやすくなるので好ましくない。製造上の点を考慮して、破断伸度の上限は３００％である。破断伸度の上限は、好ましくは１５０％、より好ましくは１００％、さらに好ましくは８０％である。
　本発明のポリエステルフィルムの静摩擦係数（μｓ）は１．０以下、動摩擦係数（μｄ）は１．０以下であることが好ましい。静摩擦係数（μｓ）は０．８以下であることがさらに好ましく、０．６以下であることがより好ましい。動摩擦係数（μｄ）は０．８以下であることがさらに好ましく、０．６以下であることがより好ましい。静摩擦係数（μｓ）又は動摩擦係数（μｄ）が１．０を超えると、易滑性が悪くなり、フィルム走行中に擦れによりキズやシワが発生するおそれがある。なお、静摩擦係数（μｓ）は、本発明の積層ポリエステルフィルムの一方の面と他方の面との静摩擦係数であり、動摩擦係数（μｄ）は、本発明の積層ポリエステルフィルムの一方の面と他方の面との動摩擦係数である。
　本発明の積層ポリエステルフィルムは、全光線透過率が７５％以上であることが好ましい。フィルムの欠点となる内部異物の検出精度を向上させるためには、透明性が高いことが望ましい。そのため、本発明の積層ポリエステルフィルムの全光線透過率は７５％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８８．５％以上がさらに好ましく、８９％以上が特に好ましい。フィルムの欠点となる内部異物の検出精度を向上させるためには、全光線透過率は高ければ高いほど良いが、１００％の全光線透過率は技術的に達成困難である。
　本発明の積層ポリエステルフィルムは、ヘイズが１５％以下であることが好ましい。食品包装用途において内容物の欠点検査を行うためには、フィルムの濁りが少ないことが望ましい。そのため、本発明の積層ポリエステルフィルムにおけるヘイズは１５％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。ヘイズは低い方が好ましいが、ポリエステルフィルム固有の屈折率から、０．１％が下限であると思われる。
　本発明の積層ポリエステルフィルムの厚みは１μｍ以上、３００μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。厚さが３００μｍを超えるとコスト面で問題があり、包装材料として用いた場合に視認性が低下しやすくなる。また、厚さが１μｍに満たない場合は、機械的特性が低下し、フィルムとしての機能が果たせないおそれがある。
　本発明の積層ポリエステルフィルムを巻きとってロールとする場合には、その巻き長及び幅は、当該フィルムロールの用途により適宜決定される。フィルムロールの巻き長は１００ｍ以上が好ましく、より好ましくは１０００ｍ以上である。フィルムロールの幅は２００ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましく１０００ｍｍ以上である。
　本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。ＰＥＦペレットを用いた代表例について詳しく説明するが、当然これに限定されるものではない。
　まず、フィルム原料を水分率が２００ｐｐｍ未満となるように、乾燥あるいは熱風乾燥する。次いで、各原料を計量、混合して押し出し機に供給し、シート状に溶融押出を行う。さらに、溶融状態のシートを、静電印加法を用いて回転金属ロール（キャスティングロール）に密着させて冷却固化し、未延伸ＰＥＦシートを得る。
　また、溶融樹脂が２２０～２８０℃に保たれた任意の場所で、樹脂中に含まれる異物を除去するために高精度濾過を行うことができる。溶融樹脂の高精度濾過に用いられる濾材は、特に限定はされないが、ステンレス焼結体の濾材の場合、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｃｕを主成分とする凝集物及び高融点有機物の除去性能に優れ好適である。
　表層（ａ層）と中間層（ｂ層）とを共押出し積層する場合は、２台以上の押出し機を用いて、各層の原料を押出し、多層フィードブロック（例えば角型合流部を有する合流ブロック）を用いて両層を合流させ、スリット状のダイからシート状に押出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。あるいは多層フィードブロックを用いる代わりにマルチマニホールドダイを用いても良い。
　次に、前記の方法で得られた未延伸フィルムを二軸延伸し、次いで熱処理を行う。
　例えば、フランジカルボン酸ユニットを有する二軸配向ポリエステルフィルムを製造する場合、ＭＤ方向またはＴＤ方向に一軸延伸を行い、次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、ＭＤ方向及びＴＤ方向に同時に延伸する同時二軸延伸方法、さらに同時二軸延伸する際の駆動方法としてリニアモーターを用いる方法を採用することができる。逐次二軸延伸方法の場合、ＭＤ延伸は加熱ロールを用いて速度差をつけることでＭＤ方向に延伸することで可能となる。加熱に赤外線ヒーターなどを併用することも可能である。引き続き行うＴＤ延伸は、ＭＤ延伸したシートをテンターに導き、両端をクリップで把持し、加熱しながらＴＤ方向に延伸することで可能となる。ＴＤ延伸後のフィルムは、テンター内で引き続き熱処理を行う。熱処理は、ＴＤ延伸で引っ張ったまま行うことも可能であるが、ＴＤ方向に弛緩させながら処理することも可能である。熱処理後のフィルムは、両端を切り落としてワインダーで巻き上げることも可能である。
　特許文献５、６には、１．６～１６倍の一軸延伸を行ったＰＥＦ・ＰＥＦ誘導体フィルムの製造方法が開示されている。しかしながら、上記開示の方法では、工業用、包装用として利用できる機械特性を達成することはできない。そこで、本願発明者は鋭意検討を行なった結果、以下のような延伸方法（ｉ）～（ｖｉｉ）を行なうことにより、高い機械特性を達成するに至った。また、以下の（ｖｉｉｉ）に記載のとおりに薄膜層を作製することにより、高いバリア性を達成することができる。
（ｉ）フィルムのＭＤ方向の延伸倍率の制御
　本発明で用いられるポリエステルフィルムを得るためには１．１～１０．０倍の範囲でＭＤ方向に延伸を行うことが望ましい。１．１倍以上（好ましくは１．５倍以上）でＭＤ方向に延伸することで、面配向係数ΔＰが０．００５以上であるフィルムを作製することができる。好ましくは、ＭＤ方向の延伸倍率が２．５倍以上、より好ましくは３．５倍以上、さらに好ましくは４．０倍以上、特に好ましくは４．５倍以上である。２．５倍以上とすることで、ΔＰが０．０２以上、さらにはＭＤおよびＴＤ方向の屈折率ｎｘ、ｎｙが１．５７００以上となり、フィルム破断強度が１００ＭＰａ以上かつフィルム破断伸度が１５％以上の力学的特性に優れたフィルムとすることができる。ＭＤ方向の延伸倍率が１０．０倍以下であると破断の頻度が少なくなり好ましい。ＭＤ延伸倍率を高くし適度に分子鎖を配向させることにより、熱固定工程の温度を高くでき、熱収縮率を下げることが出来る。
（ｉｉ）フィルムのＭＤ方向の延伸温度の制御
　本発明で用いられるポリエステルフィルムを得るためには９０℃以上１５０℃以下の範囲でＭＤ方向に延伸を行うことが望ましい。さらに好ましくは１００℃以上１２５℃以下である。ＭＤ方向の延伸温度が９０℃以上では破断の頻度が少なくなり好ましい。１５０℃以下であると均一に延伸ができるため好ましい。
（ｉｉｉ）フィルムのＴＤ方向の延伸倍率の制御
　本発明で用いられるポリエステルフィルムを得るためには１．１～１０．０倍の範囲でＴＤ方向に延伸を行うことが望ましい。１．１倍以上（好ましくは１．５倍以上）ＴＤ延伸することで、面配向係数ΔＰが０．００５を超えるフィルムを作製することができる。好ましくは、ＴＤ方向の延伸倍率が３．０倍以上、より好ましくは３．５倍以上、さらに好ましくは４．０倍以上、特に好ましくは４．５倍以上である。ＴＤ方向の延伸倍率を３．０倍以上とすることで、ΔＰが０．０２以上、さらにはＭＤ方向及びＴＤ方向の屈折率ｎｘ、ｎｙが１．５７００以上となり、フィルム破断強度が７５ＭＰａ以上かつフィルム破断伸度が１５％以上の力学的特性に優れたフィルムとすることができる。ＴＤ方向の延伸倍率が１０．０倍以下であると破断の頻度が少なくなり好ましい。
（ｉｖ）ＴＤ方向の延伸温度の制御
　本発明で用いられるポリエステルフィルムを得るためには８０℃以上２００℃以下の範囲でＴＤ方向に延伸を行うことが望ましい。さらに好ましくは９５℃以上１３５℃以下である。ＴＤ方向の延伸温度が８０℃以上では破断の頻度が少なくなり好ましい。２００℃以下であると均一に延伸ができるため好ましい。
（ｖ）フィルムの熱固定温度の制御
　本発明で用いられるポリエステルフィルムを得るためには１１０℃以上、２２０℃以下の範囲で熱固定処理を行うことが好ましい。熱固定処理の温度が２２０℃以下（好ましくは２１０℃以下）であるとフィルムが不透明になり難く、溶融破断の頻度が少なくなり好ましい。熱固定温度を高くすると熱収縮率が低減するため好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１４０℃以上がさらに好ましく、１６０℃以上がまたさらに好ましく、１７５℃以上が特に好ましく、１８５℃以上が最も好ましい。熱固定処理により面配向係数ΔＰが大きくなる傾向にある。
（ｖｉ）ＴＤ方向の緩和温度の制御
　本発明で用いられるポリエステルフィルムを得るためには１００℃以上２００℃以下の範囲でＴＤ方向に緩和処理を行うことが望ましい。ＴＤ方向の緩和温度は、好ましくは１６５℃以上１９５℃以下、さらに好ましくは１７５℃以上１９５℃以下である。これにより、熱収縮率を低減できるため望ましい。
（ｖｉｉ）ＴＤ方向の緩和率の制御
　本発明で用いられるポリエステルフィルムを得るためにはＴＤ方向の緩和率を０．５％以上１０．０％以下の範囲で行うことが望ましい。ＴＤ方向の緩和率は、好ましくは２％以上６％以下である。これにより、熱収縮率を低減できるため望ましい。
（ｖｉｉｉ）薄膜層の作製方法
　薄膜層の作製には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレ－ティングなどのＰＶＤ法（物理蒸着法）、あるいは、ＣＶＤ法（化学蒸着法）などの公知の製法が適宜用いられるが、物理蒸着法であることが好ましく、中でも真空蒸着法であることがより好ましい。例えば、真空蒸着法においては、蒸着源材料としてＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2の混合物やＡｌとＳｉＯ2の混合物等が用いられ、加熱方式としては、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビ－ム加熱等を用いることができる。また、反応性ガスとして、酸素、窒素、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を用いてもよい。また、基板にバイアス等を加えたり、基板温度を上昇、あるいは、冷却したり等、本発明の目的を損なわない限りにおいて、作製条件を変更してもよい。スパッタ法やＣＶＤ法等のほかの作製法でも同様である。
　積層ポリエステルフィルムの製造工程の任意の段階で、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、被覆層形成用塗布液を塗布し、前記被覆層を形成すればよいが、未延伸あるいは一軸延伸後のポリエステルフィルムに前記被覆層形成用塗布液を塗布、乾燥した後、少なくとも一軸方向に延伸し、次いで熱処理を行って被覆層を形成するのが好ましい。
　被覆層はポリエステルフィルムの両面に形成させてもよく、一方の面にのみ形成させてもよいが、ポリエステルフィルムの一方の面に被覆層を形成し、もう一方の面には薄膜層を形成することが好ましい。被覆層形成用塗布液中における樹脂組成物の固形分濃度は、２～３５質量％であることが好ましく、特に好ましくは４～１５質量％である。
　この被覆層形成用塗布液をフィルムに塗布するための方法は、公知の任意の方法を用いることができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ダイコーター法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸コート法、カーテンコート法、などが挙げられる。これらの方法を単独で、あるいは組み合わせて塗工する。
　乾燥後の被覆層の厚みは２０～３５０ｎｍ、乾燥後の塗布量は０．０２～０．５ｇ／ｍ2であることが好ましい。被覆層の塗布量が０．０２ｇ／ｍ2未満であると、接着性に対する効果がほとんどなくなる。一方、塗布量が０．５ｇ／ｍ2を超えると、透明性が悪化する場合がある。
　本発明で用いられるポリエステルフィルムは、未延伸フィルムを機械方向及びその直角方向に延伸して延伸フィルムとする延伸工程と、上記延伸フィルムを緩和する緩和工程とを備えるポリエステルフィルムの製造方法により製造されるものであるが、上記技術思想の範囲であれば、上記具体的に開示された方法に限定されるものではない。本発明のフィルムを製造する上で重要なのは、上記技術思想に基づき、上述の製造条件について極めて狭い範囲で高精度の制御をすることである。
　本発明で用いられるポリエステルフィルムは、フィルムの破断強度、破断伸度と熱収縮率は、前述した延伸と熱処理条件を独立に、かつ組み合わせて制御することが可能である。それらは任意に選べるが、好ましい条件として、上記（ｉ）～（ｖｉｉ）を組み合わせることで、面配向係数（ΔＰ）が０．１００以上（好ましくは０．１４０以上）、熱収縮率が８％以下（好ましくは４．５％以下）、フィルム破断強度が１５０ＭＰａ以上（より好ましくは２５０ＭＰａ以上）、破断伸度が４０％以上のフィルムを得ることが出来る。
　例えば、ＭＤ方向の延伸倍率及びＴＤ方向の延伸倍率を高くし、より高い温度で熱固定処理を行なうことが、熱収縮率が８％以下、フィルム破断強度が１５０ＭＰａ以上のフィルムを得るために有効である。具体的には、ＭＤ方向の延伸倍率を４．０倍以上（好ましくは４．５倍以上）、ＴＤ方向の延伸倍率を４．０倍以上（好ましくは４．５倍以上）にし、熱固定工程の温度を１６５℃以上とすることにより、フィルムの破断強度が１５０ＭＰａ以上、熱収縮率が８％以下のフィルムを得ることが出来る。
　また、作製した延伸フィルム上に被覆層を組み合わせることで、面配向係数（ΔＰ）が０．１４０以上であり、温度２３℃、湿度６５％下における酸素透過度が０．１～１０００ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａである積層ポリエステルフィルムとすることが可能である。
　本フィルムの延伸工程中または延伸終了後に、コロナ処理やプラズマ処理を行うことも可能である。また、樹脂や架橋剤、粒子などを適宜混合し、溶剤で溶かした液または分散液をコーティングすることで、滑り性、アンチブロッキング性、帯電防止性、易接着性などを付与することも可能である。また、本発明のフィルム中に各種安定剤、顔料、ＵＶ吸収剤など入れても良い。
　また、延伸、熱処理が終了したフィルムを表面処理することで、機能を向上させることができる。例えば印刷やコーティングなどがあげられる。
　また、延伸、熱処理が終了したフィルムや表面処理されたフィルムを紙と張り合わせることで、包装体、ラベル、意匠シートなどに用いることができる。
　本願は、２０１５年１２月２８日に出願された日本国特許出願第２０１５－２５７２９６号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１５年１２月２８日に出願された日本国特許出願第２０１５－２５７２９６号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　次に、本発明の効果を実施例および比較例を用いて説明する。まず、本発明で使用した特性値の評価方法を下記に示す。なお、（１）～（６）及び（８）～（１２）においては、実施例では積層ポリエステルフィルムを用いて各種物性を測定し、比較例ではポリエステルフィルムを用いて各種物性を測定した。
（１）破断強度、破断伸度
　フィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向に対して、それぞれ長さ１４０ｍｍ及び幅１０ｍｍの短冊状に試料を片刃カミソリで切り出した。次いで、オートグラフＡＧ－ＩＳ（株式会社島津製作所製）を用いて短冊状試料を引っ張り、得られた荷重－歪曲線から各方向の破断強度（ＭＰａ）および破断伸度（％）を求めた。
　なお、測定は２５℃の雰囲気下で、チャック間距離４０ｍｍ、クロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル１ｋＮの条件にて行った。なお、この測定は５回行い、評価には平均値を用いた。
（２）面配向係数（ΔＰ）
　ＪＩＳ　Ｋ　７１４２－１９９６　５．１（Ａ法）により、ナトリウムＤ線を光源としてアッベ屈折計によりフィルム面内のＭＤ方向の屈折率（ｎｘ）、およびその直角方向の屈折率（ｎｙ）、厚み方向の屈折率（ｎｚ）を測定し、下記式によって面配向係数（ΔＰ）を算出した。なお、接触液はヨウ化メチレンを用いた。
　ΔＰ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）－２ｎｚ｝÷２
　被覆層が片面の場合：被覆層と反対側の面を３回測定し、それらの平均値とした。
　被覆層が両面の場合：被覆層の面を両側とも３回ずつ測定し、それらの平均値とした。
（３）全光線透過率、ヘイズ
　ＪＩＳ　Ｋ　７１３６「プラスチック　透明材料のヘイズの求め方」に準拠して測定した。測定器には、日本電色工業社製ＮＤＨ－５０００型濁度計を用いた。
（４）熱収縮率（ＭＤ方向及びＴＤ方向の熱収縮率）
　測定すべき方向に対し、フィルムを幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切り取り、１５０ｍｍ間隔で印を付け、５ｇｆの一定張力下で印の間隔（Ａ）を測定した。次いで、フィルムを１５０℃の雰囲気中のオーブンに入れ、無荷重下で１５０±３℃で３０分間加熱処理した後、５ｇｆの一定張力下で印の間隔（Ｂ）を測定した。以下の式より熱収縮率を求めた。
　　熱収縮率（％）＝｛（Ａ－Ｂ）／Ａ｝×１００
（５）酸素透過率
　酸素透過度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－２Ａ法に準じて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１）を用いて、温度２３℃、湿度６５％の条件にて測定を行った。
　被覆層と反対側の面を調湿側になるように装着した。
（６）水蒸気透過率
　水蒸気透過率は、ＪＩＳ　Ｋ７１２９Ｂ法に準じて、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ３／３３）を用いて、温度３７．８℃、湿度９０％の条件にて測定を行った。
　被覆層と反対側の面を高湿度側になるように装着した。
（７）固有粘度（ＩＶ）
　ポリエステル樹脂を粉砕して乾燥した後、パラクロロフェノール／テトラクロロエタン＝７５／２５（重量比）の混合溶媒に溶解した。ウベローデ粘度計を用いて、３０℃で０．４ｇ／ｄｌの濃度の溶液の流下時間及び溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用い、Ｈｕｇｇｉｎｓの定数が０．３８であると仮定してポリエステル樹脂の固有粘度を算出した。
（８）フィルム厚み
　ミリトロンを用い、測定すべきフィルムの任意の４箇所より５ｃｍ角サンプル４枚を切り取り、一枚あたり各５点（計２０点）測定してフィルム平均値を厚みとした。
（９）包装容器の酸素透過性試験
　ｉ）呈色液の作製
　水２Ｌと粉寒天６．６ｇをガラス容器に入れ９５℃の湯中に容器を浸し１時間以上温め寒天を完全に溶解させる。５０メッシュの金網を用いて溶液をろ過しゲル化した異物を取り除く。溶液にメチレンブルー０．０４ｇを加える。事前に窒素を１５分以上流通させたグローブボックス内で溶液にハイドロサルファイトナトリウム１．２５ｇを加え均一に混ぜることで呈色液（無色）を得ることができた。
　ｉｉ）フィルム包装容器の作製
　実施例で作製した積層ポリエステルフィルム又は比較例で作製したポリエステルフィルムにポリエステル系接着剤を塗布後、厚み４０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム：東洋紡社製Ｌ４１０２）をドライラミネートし、４０℃の環境下で３日間エージングを行いラミネートフィルムとした。このラミネートフィルムを用い、内寸：横７０ｍｍ×縦１０５ｍｍの三方シール袋を作製した。
　ｉｉｉ）呈色液の充填
　事前に窒素を１５分以上流通させたグローブボックス内で三方シール袋に約３０ｍＬの呈色液を入れ、窒素を充填した後にシーラーで袋を閉じ、呈色液が充填された包装容器を得ることがでた。
　ｉｖ）酸素透過性試験
　寒天を室温で固めた後、呈色液が充填された包装容器を４０℃の恒温室に移し７２時間後の色変化を観察する。色変化について下記の基準で判定し、Ａを合格とした。
　Ａ：　色の変化がほとんどない。
　Ｂ：　色の変化はあるが小さい。
　Ｃ：　色の変化が大きい。
（１０）積層ポリエステルフィルムの耐熱性試験
　積層ポリエステルフィルムを縦１００ｍｍ×横１００ｍｍにカットしたフィルムサンプルを準備する。フィルムサンプルを１３０℃に加熱したオーブン内に５分入れ、外観の変化を観察する。外観変化について下記の基準で判定し、Ａ及びＢを合格とした。
　Ａ：　外観の変化がほとんどない。
　Ｂ：　外観の変化が少しある。
　Ｃ：　外観の変化が大きい。
（１１）静摩擦係数（μｓ）及び動摩擦係数（μｄ）
　８ｃｍ×５ｃｍの面積にフィルムを切り出し、サンプルを作成した。便宜的にサンプルの片方の表面をＡ面、反対の表面をＢ面とした。これを大きさ６ｃｍ×５ｃｍの底面を有する重さ１．４ｋｇの金属製直方体底面にＡ面が外側になるように固定した。この時、サンプルの５ｃｍ幅方向と金属製直方体の５ｃｍ幅方向を合わせ、サンプルの長手方向の一辺を折り曲げ、金属直方体の側面に粘着テープで固定した。
　次いで、同じフィルムから２０ｃｍ×１０ｃｍの面積にサンプルを切り出し、平らな金属板にＢ面を上にして長手方向端部を粘着テープで固定した。この上にサンプルを貼り付けた金属製直方体の測定面を接するように置き、引っ張りスピード２００ｍｍ／分として、２３℃、６５％ＲＨ条件下で静摩擦係数（μｓ）及び動摩擦係数（μｄ）を測定した。測定には東洋ＢＡＬＤＷＩＮ社製ＲＴＭ－１００を用い、静摩擦係数（μｓ）及び動摩擦係数（μｄ）はＪＩＳ　Ｋ－７１２５に準拠して算出した。
（１２）ポリエステルフィルムロールの外観
　実施例、比較例で得たフィルム原反を幅方向中心位置が巻き取りコアの中心となるようにフィルム幅３００ｍｍへスリットし、内径の３インチのコアに巻き取り速度５ｍ／分で巻長１００ｍになるように巻きあげて、ポリエステルフィルムロールを作製した。ポリエステルフィルムロールの外観について、下記の基準で判定し、Ａ及びＢを合格とした。
　Ａ：　しわが見受けられない。
　Ｂ：　ロールの一部にしわが見える。
　Ｃ：　ロールの全面にしわが見える。
（１３）薄膜層の組成・膜厚
　無機化合物の組成膜厚は蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製ＺＳＸ１００ｅ）を用いて、予め作成した検量線により膜厚組成を測定した。なお、励起Ｘ線管の条件として５０ｋＶ、７０ｍＡとした。
　検量線は以下の手順で求めたものである。
　酸化アルミニウムと酸化珪素とからなる無機化合物薄膜を持つフィルムを数種類作製し、誘導結合プラズマ発光法（ＩＣＰ法）で酸化アルミニウムと酸化珪素それぞれの付着量を求めた。次いで、付着量を求めた各フィルムを蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製ＺＳＸ１００ｅ、励起Ｘ線管の条件：５０ｋｖ、７０ｍＡ）で分析することにより各サンプルの酸化アルミニウムと酸化珪素との蛍光Ｘ線強度を求めた。そして、蛍光Ｘ線強度とＩＣＰで求めた付着量の関係を求めて検量線を作成した。
　ＩＣＰで求めた付着量は基本的に質量であるのでこれを膜厚組成とするため以下のように変換した。
　膜厚は、無機酸化薄膜の密度がバルク密度の８割であるとし、かつ　酸化アルミニウムと酸化珪素とが混合された状態であってもそれぞれ体積を保つとして算出した。
　膜中における酸化アルミニウムの含有率ｗａ（質量％）、膜中における酸化珪素の含有量ｗｓ（質量％）は、酸化アルミニウムの単位面積当たりの付着量をＭａ（ｇ／ｃｍ2）、酸化珪素の単位面積当たりの付着量をＭｓ（ｇ／ｃｍ2）とすると、各々下記式（１）、（２）で求められる。
　　　ｗａ＝１００×［Ｍａ／（Ｍａ＋Ｍｓ）］　（１）
　　　ｗｓ＝１００－ｗａ　　　　　　　　　　　（２）
　すなわち、酸化アルミニウムの単位面積当たりの付着量をＭａ（ｇ／ｃｍ2）、そのバルクの密度をρａ（３．９７ｇ／ｃｍ3）とし、酸化珪素の単位面積当たりの付着量をＭｓ（ｇ／ｃｍ2）、そのバルクの密度をρｓ（２．６５ｇ／ｃｍ3）とすると、膜厚ｔ（ｎｍ）は下記式（３）で求められる。
ｔ＝（（Ｍａ／（ρａ×０．８）＋Ｍｓ／（ρｓ×０．８））×１０7　　（３）
　蛍光Ｘ線分析装置で測定した膜厚の値は、ＴＥＭで実際に計測した膜厚と近いものであった。
（１４）被覆層の膜厚
　透過型電子顕微鏡を用いて、積層ポリエステルフィルムの断面より被覆層の膜厚を測定した。
（被覆層形成用塗布液Ａの調合）
　ジメチルテレフタレート（９５質量部）、ジメチルイソフタレート（９５質量部）、エチレングリコール（３５質量部）、ネオペンチルグリコール（１４５質量部）、酢酸亜鉛（０．１質量部）、および三酸化アンチモン（０．１質量部）を反応容器に仕込み、１８０℃で３時間かけてエステル交換反応を行った。次に、５－ナトリウムスルホイソフタル酸（６．０質量部）を添加し、２４０℃で１時間かけてエステル化反応を行った後、２５０℃で減圧下（１０～０．２ｍｍＨｇ）、２時間かけて重縮合反応を行い、数平均分子量が１９，５００で、軟化点が６０℃である共重合ポリエステル（Ａ）を得た。
　得られた共重合ポリエステル（Ａ）の３０質量％の水分散液を７．５質量部、重亜硫酸ソーダでブロックしたイソシアネート基を含有する自己架橋型ポリウレタン（Ｂ）の２０質量％の水溶液（第一工業製薬製、エラストロンＨ－３）を１１．３質量部、エラストロン用触媒（第一工業製薬製、Ｃａｔ６４）を０．３質量部、水を３９．８質量部およびイソプロピルアルコールを３７．４質量部、それぞれ混合した。さらに、フッ素系ノニオン型界面活性剤（ＤＩＣ社製メガファック（登録商標）Ｆ４４４）の１０質量％水溶液を０．６質量部、粒子Ｐとしてコロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックス（登録商標）ＯＬ；平均粒径４０ｎｍ）の２０質量％水分散液を２．３質量部、粒子Ｑとして乾式法シリカ（日本アエロジル製、アエロジルＯＸ５０；平均粒径２００ｎｍ、平均一次粒径４０ｎｍ）の３．５質量％水分散液を０．５質量部添加した。次いで、５質量％の重曹水溶液で被覆層形成用塗布液のｐＨを６．２に調整し、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフェルト型ポリプロピレン製フィルタで精密濾過し、被覆層形成用塗布液Ａを調整した。
（実施例１）
　原料として、Ａｖａｎｔｉｕｍ社製ポリエチレン２，５－フランジカルボキシレート、ＩＶ＝０．９０を用いた。１００℃で２４時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、二軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）に供給した。二軸押出機に供給された原料を、押出機の溶融部、混練り部、配管、ギアポンプまでの樹脂温度は２７０℃、その後の配管では２７５℃とし、Ｔダイ（口金）よりシート状に溶融押し出した。
　そして、押し出した樹脂を、表面温度２０℃の冷却ドラム上にキャスティングして静電印加法を用いて冷却ドラム表面に密着させて冷却固化し、厚さ３００μｍの未延伸フィルムを作製した。
　得られた未延伸シートを、１２０℃に加熱されたロール群でフィルム温度を昇温した後周速差のあるロール群で、ＭＤ方向に５倍に延伸して、一軸延伸フィルムを得た。
　上記方法で調製した被覆層形成用塗布液Ａをリバースロール法によって、上記一軸延伸フィルムに塗布、乾燥した。被覆層形成用塗布液Ａの乾燥後の塗布量（コート量）は、０．１ｇ／ｍ2であった。塗布後引き続いて、得られたフィルムをテンターに導きクリップで把持し、ＴＤ延伸を行った。搬送速度は５ｍ／ｍｉｎとした。ＴＤ延伸温度は１０５℃、ＴＤ延伸倍率は５倍とした。次いで、２００℃で１２秒間の熱処理を行い、１９０℃で５％の弛緩処理を行い、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム物性を表１に示す。
　ＭＤ方向の延伸温度を１２０℃としてＭＤ方向に５倍に延伸し、ＴＤ方向の延伸温度を１０５℃としてＴＤ方向に５倍に延伸することで、熱固定温度を２００℃まで高めることができた。得られた積層ポリエステルフィルムの物性は、厚みが１５．５μｍ、熱収縮率がＭＤ方向で４．３％、ＴＤ方向で４．３％であり、破断強度がＭＤ方向で２６０ＭＰａ、ＴＤ方向で２５５ＭＰａであり、面配向係数（ΔＰ）は０．１４７であり、酸素透過度は８５ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａであり、優れた機械物性、透明性、耐熱性、ガスバリア性を有するとともに、易滑性に優れる積層ポリエステルフィルムを得ることができた。
（実施例２）
　被覆層に用いる樹脂をポリウレタン樹脂（三井化学製ＷＰＢ３４１）、無機粒子を平均粒径４５０ｎｍのシリカ粒子（日産化学工業製ＭＰ４５４０Ｍ）とし、被覆層形成用樹脂組成物全体に対する無機粒子の添加量を０．３質量％とする以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム物性を表１に示す。
（実施例３）
　被覆層に用いる樹脂をアクリル樹脂（ＢＡＳＦ製ＪＯＮＣＲＹＬ６３Ｊ）、無機粒子を平均粒径４５０ｎｍのシリカ粒子（日産化学工業製ＭＰ４５４０Ｍ）とし、被覆層形成用樹脂組成物全体に対する無機粒子の添加量を０．３質量％とする以外は実施例１と同様の方法にて積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム物性を表１に示す。
（実施例４～５）
　無機粒子の添加量を表１のように変更する以外は実施例２と同様の方法にて積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム物性を表１に示す。
（実施例６）
　無機粒子を平均粒径３．０μｍのマイカ粒子（片倉コープアグリ社製ソマシフ（登録商標）ＭＥＢ－３）と変更する以外は実施例４と同様の方法にて積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム物性を表１に示す。
（実施例７）
　界面活性剤（エアープロダクツアンドケミカルス社製サーフィノール（登録商標）ＳＥ－Ｆ）を添加し、被覆層形成用樹脂組成物全体に対する上記界面活性剤の添加量を０．０３質量％とする以外は実施例６と同様の方法にて積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム物性を表１に示す。
（実施例８）
　溶媒であるイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の比率を２５％とする以外は実施例７と同様の方法にて積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム物性を表１に示す。
（実施例９）
　蒸着源として、３～５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＡｌ2Ｏ3（純度９９．５％）とＳｉＯ2（純度９９．９％）を用い、電子ビーム蒸着法で、実施例１で得られた積層ポリエステルフィルムの被覆層とは反対面上にＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2を同時に蒸着しＡｌ2Ｏ3－ＳｉＯ2系薄膜層の形成を行った。蒸着材料は、直径４０ｍｍの円形の坩堝をカーボン板で２つに仕切り、それぞれに粒状のＡｌ2Ｏ3、粒状のＳｉＯ2を混合せずに投入した。また、上記ポリエステルフィルムを支持板に設置した。加熱源として一台の電子銃を用い、Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2のそれぞれを時分割で電子ビームを照射して加熱し、ポリエステルフィルム表面に加熱気化しＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2とを混合して蒸着させた。その時の電子銃のエミッション電流は２０５ｍＡ、加速電圧は６ｋＶ、坩堝に投入された酸化アルミニウムには１６０ｍＡ×６ｋＶ相当の、酸化硅素には４５ｍＡ×６ｋＶ相当の電力投入がされた。蒸着時の真空圧は１．１×１０-4Ｐａとし、フィルムの支持体の温度を２３℃とした。薄膜層の厚みは製膜速度を変更することによって水晶振動子式膜厚計を使い２０ｎｍとなるように蒸着し、被覆層及び薄膜層を備えた積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム物性を表１に示す。
（実施例１０）
　積層ポリエステルフィルムを実施例５で得られた積層ポリエステルフィルムに変更する以外は実施例９と同様にして被覆層及び薄膜層を備えたポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム物性を表１に示す。
（実施例１１）
　積層ポリエステルフィルムを実施例８で得られた積層ポリエステルフィルムに変更する以外は実施例９と同様にして被覆層及び薄膜層を備えたポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム物性を表１に示す。
（比較例１）
　原料として、Ａｖａｎｔｉｕｍ社製ポリエチレン２，５－フランジカルボキシレート、ＩＶ＝０．９０を用いた。１００℃で２４時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、二軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）に供給した。二軸押出機に供給された原料を、押出機の溶融部、混練り部、配管、ギアポンプまでの樹脂温度は２７０℃、その後の配管では２７５℃とし、Ｔダイ（口金）よりシート状に溶融押し出した。
　そして、押し出した樹脂を、表面温度２０℃の冷却ドラム上にキャスティングして静電印加法を用いて冷却ドラム表面に密着させて冷却固化し、厚さ３００μｍの未延伸フィルムを作製した。
　得られた未延伸シートを、１２０℃に加熱されたロール群でフィルム温度を昇温した後周速差のあるロール群で、ＭＤ方向に５倍に延伸して、一軸延伸フィルムを得た。
　次いで、得られた一軸延伸フィルムをテンターに導きクリップで把持し、ＴＤ延伸を行った。搬送速度は５ｍ／ｍｉｎとした。ＴＤ延伸温度は１０５℃、ＴＤ延伸倍率は５倍とした。次いで、２００℃で１２秒間の熱処理を行い、１９０℃で５％の弛緩処理を行い、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム物性を表２に示す。
（比較例２）
　ポリエステルフィルムの製膜条件を表２のように変更する以外は実施例１に記載と同様の方法にてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム物性を表２に示す。
（比較例３）
　熱固定温度を２００℃、ＴＤ方向の緩和温度を１９０℃に変更する以外は比較例２と同様の方法にてポリエステルフィルムを製膜しようとしたところ、熱固定工程で破断し延伸フィルムを得ることが出来なかった。ＭＤ延伸倍率が３．４倍でＴＤ延伸倍率が４．０倍である場合、熱固定温度を２００℃にするとフィルムが耐えられず、破断してしまった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (10)

  1. 　ポリエステルフィルムと被覆層とを備えた積層ポリエステルフィルムであって、
    　上記ポリエステルフィルムは、フランジカルボン酸を主たる成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主たる成分とするグリコール成分とからなる二軸配向ポリエステルフィルムであり、
    　上記被覆層は、上記ポリエステルフィルムの少なくとも片面に備えられており、
    　上記積層ポリエステルフィルムの面配向係数ΔＰが０．００５以上、０．２００以下であり、厚さが１μｍ以上、３００μｍ以下であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
  2. 　温度２３℃、湿度６５％下におけるフィルムの酸素透過度が０．１ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以上、１０００ｍＬ／ｍ2／ｄａｙ／ＭＰａ以下である請求項１に記載の積層ポリエステルフィルム。
  3. 　上記被覆層が、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、及びアクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む請求項１または２に記載の積層ポリエステルフィルム。
  4. 　上記被覆層が、さらに無機粒子を含む請求項１～３のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
  5. 　静摩擦係数（μｓ）が１．０以下、動摩擦係数（μｄ）が１．０以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の積層ポリエステルフィルム。
  6. 　１５０℃、３０分間加熱したときの熱収縮率が０．０１％以上、３０％以下である請求項１～５のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
  7. 　１５０℃、３０分間加熱したときの熱収縮率が０．０１％以上、２０％以下である請求項１～５のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
  8. 　１５０℃、３０分間加熱したときの熱収縮率が０．０１％以上、１０％以下である請求項１～５のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
  9. 　面配向係数ΔＰが０．１００以上、０．２００以下である請求項１～８のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の積層ポリエステルフィルムを巻き取ってなるポリエステルフィルムロール。
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