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WO2017111335A1 - 장섬유 강화용 올레핀 중합체의 제조 방법 및 장섬유 - Google Patents

장섬유 강화용 올레핀 중합체의 제조 방법 및 장섬유 Download PDF

Info

Publication number
WO2017111335A1
WO2017111335A1 PCT/KR2016/013926 KR2016013926W WO2017111335A1 WO 2017111335 A1 WO2017111335 A1 WO 2017111335A1 KR 2016013926 W KR2016013926 W KR 2016013926W WO 2017111335 A1 WO2017111335 A1 WO 2017111335A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
group
formula
olefin polymer
long fiber
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/013926
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
노경섭
이기수
전상진
안상은
최지호
정재엽
박희광
이상훈
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020160038235A external-priority patent/KR101791231B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN201680053806.4A priority Critical patent/CN108026208B/zh
Priority to EP16879202.6A priority patent/EP3330298B1/en
Priority to US15/753,570 priority patent/US10633467B2/en
Publication of WO2017111335A1 publication Critical patent/WO2017111335A1/ko

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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an olefin polymer for long fiber reinforcement, and to a long fiber comprising an olefin polymer mowed by the production method.
  • Polypropylene produced using the existing Ziegler-Natta catalyst is used as a fiber for providing a nonwoven fabric because of its excellent strength and stretchability.
  • Ziegler-Natta catalysts have shown a limitation in producing polymers having high flow rates due to low hydrogen reaction properties. Accordingly, by supplying excess hydrogen to produce a polymer showing a high flow rate and mixed with a polymer showing a low flow rate to compensate for the processability or cracking a polymer showing a low flow rate to compensate for the processability.
  • the strength and processability of the fibers prepared therefrom may be degraded, and high total volatil organic compounds (TVOCs) may be generated.
  • TVOCs high total volatil organic compounds
  • the present invention is capable of exhibiting excellent isotacticity in high yield and thus provides a method for preparing an olepin polymer suitable for long fiber reinforcement applications.
  • the present invention provides a long fiber comprising an olefin polymer prepared according to the above production method.
  • the transition metal of the formula (1) to the carrier Provided is a method for preparing an olefin polymer for strengthening a long fiber, comprising the step of polymerizing an olefin monomer in the presence of a compound, a promoter of Formula 2 and a supported catalyst of Formula 3 below.
  • M is any one of a Group 3 transition metal, a Group 4 transition metal, a Group 5 transition metal, a lanthanide transition metal and an actanide transition metal,
  • X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently one of the halogens,
  • A is any one of elements of group 14, n is an integer between 1 and 20, R 1 is alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, alkylaryl having 7 to 30 carbon atoms, and having 7 to 7 carbon atoms. Any one of arylalkyl of 30 and aryl of 6 to 30 carbon atoms,
  • R 2 is hydrogen, alkyl of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl of 2 to 20 carbon atoms, alkylaryl of 7 to 30 carbon atoms, arylalkyl of 7 to 30 carbon atoms, and aryl of 6 to 30 carbon atoms,
  • R 3 to R 6 are each independently any of alkyl having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 7 , R 8 and R 9 are each independently hydrogen, halogen, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms and a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen,
  • n is an integer of 2 or more
  • L is a neutral or cationic Lewis base
  • W is a Group 13 element
  • J is each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; Hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms; And one or more hydrogen atoms of these substituents are substituted with one or more substituents of halogen, a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrocarbyl (oxy) silyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a cocatalyst of Formula 2 As the supported catalyst, a cocatalyst of Formula 2, a transition metal compound of Formula 1, and a cocatalyst of Formula 3 may be used.
  • the supported catalyst may include a transition metal compound in which each of R 3 and R 4 of Chemical Formula 1 is independently one of linear alkyl having 1 to 3 carbon atoms.
  • the supported catalyst may include a transition metal compound in which each of R 5 and R 6 of Formula 1 independently of C 3 to C 6 branched chain sulfyl: alkyl.
  • the supported catalyst may include a transition metal compound in which R 1 in Formula 1 is any one of branched alkyl having 3 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 3 to 9.
  • the supported catalyst may include a transition metal compound in which R 2 in Formula 1 is any one of linear alkyl having 1 to 3 carbon atoms.
  • M of Chemical Formula 1 may be any one of Group 4 transition metals.
  • silica silica, alumina, magnesia, or mixed compounds thereof may be used.
  • the olefin monomer used in the preparation method according to the embodiment is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-nuxene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-Undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-nuxadecene, 1-aitosen norbornene, norbonadiene, ethylidene nobodene, phenyl nobodene, vinyl nobodene, dicyclopentadiene, 1 And 4-butadiene, 1, 5-pentadiene, 1, 6-nuxadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, and 3-chloromethylstyrene.
  • propylene may be used as the olefin monomer to provide polypropylene having high stereoregularity in high yield.
  • the production method according to the embodiment can provide an olefin polymer having a weight average molecular weight of 100, 000 to 500, 000 g / mol. Further, according to the above method it is also the stereoregularity can provide increased olefin copolymer 95 wt% or more, "
  • a long fiber comprising an olefin polymer prepared according to the above production method.
  • the long fiber may further include one or more reinforcing fibers selected from the group consisting of organic fibers, natural fibers, regenerated fibers, semisynthetic fibers, synthetic fibers, pitch-based carbon fibers, aramid fibers, and boron fibers in addition to the olefin polymer. .
  • Such reinforcing fibers may be included in an amount of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the olefin polymer.
  • the long fiber has excellent tensile strength, flexural strength and impact strength.
  • the long fiber has a tensile strength of 975 to 1,000 kgf / cm 2 , and a bending strength
  • the stratification strength may be 28.0 to 30 kgf * cm / cm.
  • the transition metal of a specific structure The supported catalyst in which the compound is supported on the carrier with two kinds of cocatalysts can be used to provide an olefin polymer having excellent isotacticiti in high yield.
  • the supported catalyst can provide a high flow rate olefin polymer having a high activity, excellent process stability and high hydrogen reaction properties having a regular and excellent morphology.
  • These olefin polymers have excellent mechanical properties such as tensile strength and flexural strength, and are highly useful as long fiber reinforcing resins, and are used as long fiber reinforcing resins compared to general long fiber reinforcing resins. c compounds) have a significantly lower advantage.
  • the step of polymerizing the olefin ' monomer in the presence of a supported catalyst in which the transition metal compound of Formula 1, the promoter of Formula 2 and the promoter of Formula 3 supported on the carrier Provided is a method for producing an olefin polymer for reinforcing long fibers.
  • M is any one of a Group 3 transition metal, a Group 4 transition metal, a Group 5 transition metal, a lanthanide transition metal and an actanide transition metal,
  • X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently one of halogen,
  • A is any one of elements of group 14, n is an integer from 1 to 20,
  • R 1 is any one of alkyl of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl of 2 to 20 carbon atoms, alkylaryl of 7 to 30 carbon atoms, arylalkyl of 7 to 30 carbon atoms, and aryl of 6 to 30 carbon atoms,
  • R 2 is any one of hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, alkylaryl having 7 to 30 carbon atoms, arylalkyl having 7 to 30 carbon atoms, and aryl having 6 to 30 carbon atoms,
  • R 3 to R 6 are each independently alkyl alkyl having 1 to 20 carbon atoms
  • R 7 , R 8 and R 9 are each independently hydrogen, halogen, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms and a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen,
  • n is an integer of 2 or more
  • L is a neutral or cationic Lewis base
  • W is a Group 13 element
  • J is each independently a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms; Hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms; And one or more hydrogen atoms of these substituents are substituted with one or more substituents of halogen, a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrocarbyl (oxy) silyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Halogen may be fluorine (F), chlorine (C1), bromine (Br) or iodine (I).
  • Hydrocarbyl groups are monovalent functional groups in which hydrogen atoms are removed from hydrocarbons, and are alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, aralkyl, aralkenyl, aralkynyl, alkylaryl, alkenylaryl and alkoxy groups. And a arylaryl group.
  • the hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a hydrocarbyl group having 1 to 15 carbon atoms or 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms has a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i so-propyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n_pentyl group, n-nucleus Linear, branched or cyclic alkyl groups such as a group, an n-heptyl group and a cyclonuclear group; Or an aryl group such as a phenyl group, naphthyl group, or anthracenyl group.
  • Hydrocarbyloxy group is a functional group which the hydrocarbyl group couple
  • the hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms may be a hydrocarbyloxy group having 1 to 15 carbon atoms or 1 to 10 carbon atoms. More specifically, the hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms has a methoxy group, a special group, n-propoxy group, i so-propoxy group, n-subspecial group, i so-butoxy group, tert-butoxy group, n- Linear, branched, or cyclic alkoxy groups such as pen-specific groups, n -nucleooxy groups, n -heptoxy groups, and cyclonuclear methoxy groups; Or an aryloxy group such as a phenoxy group or a naphthalenoxy group.
  • Hydrocarbyl (oxy) silyl groups are functional groups in which one to three hydrogens of -Si3 ⁇ 4 are substituted with one to three hydrocarbyl groups or hydrocarbyloxy groups.
  • the hydrocarbyl (oxy) silyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a hydrocarbyl (oxy) silyl group having 1 to 15 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms.
  • the C1-C20 hydrocarbyl (oxy) silyl group is an alkylsilyl group such as methylsilyl group, dimethylsilyl group, trimethylsilyl group, dimethylethylsilyl group, diethylmethylsilyl group, and dimethylpropylsilyl group;
  • Alkoxy silyl groups such as a methoxy silyl group, a dimethic silyl group, a trimethic silyl group, and a dimethoxy- specific silyl group; Methoxy dimethyl silyl group, diethoxy methyl silyl group and dimethoxy propyl silyl group An alkoxyalkylsilyl group and the like.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a straight chain, branched chain or cyclic alkyl group.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is a straight chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; Straight chain alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms; Linear alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms; Branched or cyclic alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms; Branched or cyclic alkyl groups having 3 to 15 carbon atoms; Or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is methyl group, ethyl group, n-propyl group, i so-propyl group, n-butyl group, i so-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, i so— Pentyl group, neo-pentyl group or cyclonuclear group.
  • Alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic alkenyl groups. Specifically, 2 to C.
  • a 20 alkenyl group has a C2-C20 linear alkenyl group, a C2-C10 linear alkenyl group, a C2-C5 linear alkenyl group, a C3-C20 branched alkenyl group, a C3-C15 branched alkenyl group Or a aryl group, a branched alkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cyclic alkenyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a cyclic alkenyl group having 5 to 10 carbon atoms.
  • the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms may be an ethenyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, or cyclonucleenyl group.
  • Aryl having 6 to 30 carbon atoms may mean monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbons.
  • the aryl having 6 to 30 carbon atoms may be a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, or the like.
  • Alkylaryl having 7 to 30 carbon atoms may mean a substituent in which at least one hydrogen of aryl is substituted by alkyl.
  • the alkylaryl having 7 to 30 carbon atoms may be methylphenyl, ethylphenyl, n-propylphenyl, i so-propylphenyl, n-butylphenyl, i so-butylphenyl, tert-butylphenyl or cyclonuxylphenyl.
  • Arylalkyl having 7 to 30 carbon atoms may mean a substituent in which at least one hydrogen of alkyl is substituted by aryl.
  • arylalkyl having 7 to 30 carbon atoms may be a benzyl group, phenylpropyl or phenylnuclear chamber.
  • the supported catalyst supported by the cocatalyst of 3 can be used to provide an olefin polymer having excellent isotacticiti in high yield .
  • the supported catalyst may provide an olefin polymer having a high and regular morphol ogy as a supported supported catalyst that exhibits high activity and excellent process stability.
  • the supported catalyst exhibits high hydrogen reactivity, and according to the manufacturing method according to the embodiment, it is possible to provide a high rheleul polymer.
  • olefin polymers have excellent mechanical properties such as tensile strength and flexural strength, and are highly useful as long fiber reinforcing resins, and are used as long fiber reinforcing resins compared to general long fiber reinforcing resins. organi c compounds) have significantly lower advantages.
  • the supported catalyst may be formed by sequentially supporting the promoter of Formula 2, the transition metal compound of Formula 1, and the promoter of Formula 3 on a carrier.
  • the supported catalyst of the structure determined according to this supported order shows excellent stability in the olefin polymer manufacturing process and can provide an excellent morphology of the olefin polymer in a regular and high yield.
  • transition metal compound of Formula 1 one or more types of transition metal compounds represented by Formula 1 may be used.
  • the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 may be a transition metal compound in which each of R 3 and R 4 in Chemical Formula 1 is independently one of linear alkyl having 1 to 3 carbon atoms; Or a transition metal compound in which R 5 and R 6 in Formula 1 are each independently one of branched alkyl having 3 to 6 carbon atoms; Or R 3 and R 4 in Formula 1 are each independently one of linear alkyl having 1 to 3 carbon atoms, and R 5 and R 6 are each independently any of branched alkyl having 3 to 6 carbon atoms.
  • the transition metal compound of such a structure can raise an appropriate steric hindrance and can effectively cover the above-mentioned effect.
  • Bridge groups connecting indenyl ligands in the transition metal compound of Formula 1 may affect the supporting stability of the transition metal compound.
  • R 1 is any one of alkyl having 1 to 20 carbon atoms or 3 It is any one of branched alkyl of 6 to 6, when n is an integer between 3 and 9 can increase the supporting efficiency for the bulk polymerization.
  • R 2 is any one of hydrogen and alkyl having 1 to 20 carbon atoms or straight chain alkyl having 1 to 3 carbon atoms, and when A is C or Si, it is possible to ensure more excellent supporting stability.
  • the above-mentioned bridge group forms a chemical bond with the carrier or the promoter supported on the carrier, thereby effectively preventing fouling in the reaction period during the polymerization of the olepin monomer.
  • M of Formula 1 may be any one of Group 4 transition metals; Alternatively, any one of Ti, Zr, and Hf may be used to improve the storage stability of the metal complex.
  • the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 may be synthesized by applying known reactions, and a detailed synthesis method may be referred to Preparation Examples 1 and 2 described below.
  • promoters of the formulas (2) and (3) all of the various promoters represented by the formula (2) and (3) may be used.
  • the cocatalyst of Chemical Formula 2 methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, tert-butyl aluminoxane or a mixture thereof may be used, and trimethylammonium may be used as the cocatalyst of Formula 3 Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Triethylammonium Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ⁇ , ⁇ - dimethylanilinium Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ⁇ , ⁇ -dimethylanilinium ⁇ -butyl Tris (pentafluorophenyl) borate, ⁇ , ⁇ -dimethylanilinium benzyltris
  • the use amount of the cocatalyst may be appropriately adjusted depending on the desired supported catalyst and the physical properties or effects of the olefin polymer.
  • the carrier may be a carrier containing a hydroxyl group or a siloxane group on the surface.
  • the carrier may be a carrier containing a highly reactive hydroxyl group or siloxane group by drying in silver and removing moisture on the surface. More specifically, as the carrier, silica, alumina, magnesia or a mixture thereof may be used.
  • the carrier may be dried at high temperature, and they may typically include oxides, carbonates, sulfates, nitrates, such as Na 2 O, K 2 CO 3 l BaS0 4 and Mg (N0 3 ) 2 .
  • olefin monomer examples include ethylene, alpha-olefin, cyclic olefin, and the like, and diene olepin-based monomers or triene olefin-based monomers having two or more double bonds. Monomers can also be polymerized.
  • the monomer examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-nuxene, 1-heptene 1-octene, 1-decene, 1-undecene and 1-dodecene , 1-tetradecene, 1-nuxadecene, 1-aitocene, norbornene, norbonadiene, ethylidenenorbornene, phenylnorbornene, vinylnorbornene, dicyclopentadiene, 1, 4-butadiene 1, 5- Pentadiene, 1, 6-nuxadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, 3-chloromethyl styrene, and the like, and these monomers may be mixed and copolymerized.
  • the weeding method according to an embodiment may provide a long fiber reinforced resin showing excellent mechanical properties and processability compared to other olefin polymers by propylene in the presence of the supported catalyst.
  • various polymerization processes known as addition reaction of olefin monomers such as continuous solution polymerization process, bulk polymerization process, suspension polymerization process, slurry polymerization process or emulsion polymerization process may be employed.
  • the polymerization reaction may be performed at a temperature of about 40 to 110 ° C or about 60 to 10 CTC and a pressure of about 1 to 100 kgf / cm 2 .
  • the supported catalyst in the polymerization reaction, may be used dissolved or diluted in a solvent such as pentane, nucleic acid, heptane, nonane, decane, toluene, benzene, dichloromethane, chlorobenzene and the like.
  • a solvent such as pentane, nucleic acid, heptane, nonane, decane, toluene, benzene, dichloromethane, chlorobenzene and the like.
  • the olefin polymer prepared by the production method according to the embodiment may have a low molecular weight and a wide molecular weight distribution to exhibit excellent processability.
  • the olefin polymer prepared by the above production method may have a weight average molecular weight of 100, 000 to 500, 000 g / mol.
  • the olefin polymer prepared by the manufacturing method according to the embodiment may exhibit a high stereoregularity.
  • an olefin polymer having a stereoregularity measured by the method described in Test Example described later may be 95% by weight or more.
  • a long fiber comprising an olefin polymer prepared according to the above production method.
  • the long fiber refers to a fiber of a shape spun without cutting the fiber, and for example, may mean a fiber having a length of about 5 mm or more, about 10 mm or more, or about 20 mm or more.
  • the long fiber may include at least one type of reinforcing fiber selected from the group consisting of organic fibers, natural fibers, regenerated fibers, semi-synthetic fibers, synthetic fibers, pitch-based carbon fibers, aramid fibers, and boron fibers other than olefin polymers in order to reinforce its physical properties. It may further comprise.
  • the content of the reinforcing fibers may be appropriately adjusted according to the use of the long fibers, and the like, and the non-limiting example may be adjusted to about 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the olefin polymer.
  • the long fiber according to another embodiment is compared with the long fiber comprising an olefin polymer prepared through the conventional Ziegler-Natta catalyst black metallocene catalyst Can exhibit significantly improved mechanical strength.
  • the long fiber may have a tensile strength of 975 to 1,000 kgf / cm 2 , a flexural strength of 1,320 to 1,400 kgf / cm 2 , and an impact strength of about 28.0 to 30 kgf * cm / cm.
  • the said physical property value is a physical property value when the said olefin polymer and glass fiber are mixed by the weight ratio of 80:20,
  • the said strength measuring method can refer to the method described in the test example mentioned later.
  • the operation and effects of the invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, this is presented as an example of the invention, whereby the scope of the invention is not limited in any sense.
  • Step 1 Preparation of Bis (2-Methyl-4- (tert-butylphenyl) indenyl) (6-t-Appendix nucleus) (methyl) silane
  • Step 1 Preparation of bis (2-methyl-4- (tert-butylphenyl) indenyl) (6-t-subnuclear) (methyl) silane
  • Step 2 Preparation of [(6-t-butoxynucleosilmethylsilanediyl) -bis (2-methyl-4-tert-butylphenylindenyl)] hafnium dichloride
  • Methylaluminoxane (MA0) 52 ⁇ ol was added to a shrink flask containing 3 g of silica and reacted at 90 ° C for 24 hours. After the reaction was completed, when the reaction product sank, the supernatant solution was removed and the remaining precipitate was washed twice with toluene. In addition, 240 urn of [dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenylindenyl)] zirconium dichloride prepared above was dissolved in toluene, and injected into the flask at 70 ° C. for 5 hours.
  • Polypropylene was prepared in the same manner as in Example 1 except that the supported catalyst of Preparation Example 2 was used in Example 1. Comparative Example 1 Polymerization of an Olefin Monomer
  • Polypropylene was prepared in the same manner as in Example 1 except that the supported catalyst of Preparation Example 3 was used in Example 1.
  • Test Example 1 Evaluation of Physical Properties of the Olefin Polymer
  • the pin eulre melting temperature of the polymer (melting temperature: Tm) and crystallization temperature ⁇ (1 crystal ization temperature: Tc) is a differential scanning calorimeter. (Differential Scanning Calorimeter, DSC, device name: DSC 2920, manufacturer: TA instrument) was measured using. Specifically, the olefin polymer was heated to 220 ° C. and then maintained at that temperature for 5 minutes, cooled to 20 ° C. and then heated again to 220 ° C. to obtain Tm and Tc. At this time, the rising speed and the falling speed of the silver road were respectively adjusted to 10 ° C / min.
  • the stereoregularity diagram of the olefin polymer was determined by refluxing the polymer in 0-xylene for 1 hour and then weight ratio (weight 3 ⁇ 4) of the polymer not dissolved in 0-xylene to the total polymer.
  • VbO ezaylene
  • 200 mL of ezaylene (VbO, mL) was filtered through a 200 kPa No. 4 extraction paper.
  • the aluminum pan was dried in a 150 ° C. oven for 30 minutes and then angled in a desiccator and the weight of the aluminum pan (Wl, g) was measured.
  • 100 mL of filtered xylene (Vb2, mL) was collected by pipette, transferred to an aluminum pan, and heated to 145 to 150 ° C. to evaporate all 0-xylene.
  • the aluminum pan was then vacuum dried for 1 hour at a temperature of 100 ⁇ 5 ° C. and a pressure of 13.3 kPa.
  • the polymer prepared above was vacuum dried (70 ° C., 13.3 kPa, 60 minutes), and then immersed in a desiccator. Thereafter, a polymer sample (2 g ⁇ 0.0001 g (W0, g)) was placed in a 500 mL flask, and 200 mL of o-xylene (VbO, mL) was added thereto.
  • a condenser was connected to the flask to supply a condenser water and nitrogen to the flask through the condenser. The solution contained in the flask was refluxed for 1 hour. Thereafter, the flask was placed in air for 5 minutes to be cooled down to 100 ° C., the flask was shaken, and the insoluble matter was allowed to settle for 30 minutes in a thermostat (25 ⁇ 0.5 ° C.).
  • the resultant solution in which the insoluble matter precipitated was filtered repeatedly using an extract paper of 200 kPa No. 4 to obtain a clear filtrate. Meanwhile, make the aluminum pan 150 ° C After drying in an oven for 30 minutes, it was remarked in a desiccator and the weight of the aluminum pan (, g) was measured. To this aluminum pan was added 100 mL Vbl, mL of the clear filtrate, and heated to 145-150 ° C. to evaporate o-xylene. Afterwards, the aluminum pan was vacuum dried for 1 hour at a temperature of 70 ⁇ 5 ° C. and a pressure of 13.3 kPa, and repeated in the desiccator twice to evaporate 0-xylene within a weight error of 0.0002 g. After the weight of the aluminum pan in which the remaining polymer is placed 0V2, g) was measured.
  • the weight ratio (Xs, weight 3 ⁇ 4>) of the portion dissolved in 0-xylene in the polymer is calculated by the following Formula 1, and by substituting Xs in the following Formula 2, the weight ratio of the polymer not dissolved in 0-xylene (XI, Weight%) was obtained. And the weight ratio of the polymer which is not dissolved in 0-xylene was defined as a stereoregularity. That is, the higher the weight ratio of the polymer not dissolved in 0-xylene, the higher the stereoregularity.
  • each variable means the following.
  • VbO volume of ultra-zero xylene (mL)
  • Vbl volume (mL) loaded into aluminum pan in 0-xylene solution with polymer dissolved ''
  • Vb2 volume of 0-xylene loaded in aluminum pan in ball test (mL)
  • W2 Sum of the weight of polymer remaining in aluminum pan after evaporating aluminum pan and 0-xylene '
  • W1 weight of aluminum pan (g)
  • Test Example 2 Evaluation of suitability for LFRT (long f iber reinforced thermoplast IC)
  • the olefin resins prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were all melt melt rate (mel tf low rate: MFR) measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 2. 16 kg. 150 g / It was lOmin.
  • polypropylene made with commercially available Ziegler-Natta catalysts has an MFR of 34 g / 10min, 40 g / 10min, 60 g / according to ISO 1133 measured under a temperature of 230 ° C and a load of 2.16 kg. 10min, 1100 g / 10niin And 1400 g / lOmin polypropylene.
  • a polypropylene having an MFR of 60 g / 10 min and a polypropylene having an MFR of 1100 g / 10 min were mixed at a weight ratio of 3: 1 to prepare a polymer of Comparative Example 2 (hereinafter, ZN60 + 1100), and an MFR of 40 g
  • ZN40 + 1100 A polymer of Comparative Example 3 (hereinafter referred to as ZN40 + 1100) was prepared by mixing polypropylene having a / 10 min polypropylene having an MFR of 1100 g / 10 min at a weight ratio of 3: 1, and a polypropylene having an MFR of 34 g / 10 min.
  • Polypropylene having an MFR of 1400 g / 10 min was mixed at a weight ratio of 3: 1 to prepare a polymer of Comparative 4 (hereinafter, ZN34 + 1400). Then, the polymers and glass fibers prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4 were added to a twin screw extruder at a weight ratio of 80:20, and the pellets were prepared by melting and stirring at a silver degree of 220 ° C. , A specimen for measuring physical properties was prepared using an injection machine.
  • a polymer of Comparative 4 hereinafter, ZN34 + 1400
  • Flexural strength and flexural modulus of the specimens were measured according to ASTM D790 (1997) using an Instron Universal Testing Machine (UTM). According to ASTM D790 1997), using a three-point bend test jig (indenter 10 ⁇ , point 10 ⁇ ), a support span is set to 100 ⁇ , and bend under the test condition of crosshead speed 5.3 ⁇ / min Strength and flexural modulus were measured. Specimens were provided for the property evaluation test after 24 hours of standing in a constant temperature and humidity chamber with a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. .
  • the excellent strength and elongation of the polymer (polymer of Comparative Examples 2 to 4) prepared through the existing Ziegler-Natta catalyst (Notch It can be seen that it is possible to provide a polymer having improved tensile strength, flexural strength and laminar strength while exhibiting mold impact strength and flexural modulus. In particular, it is confirmed that the supported catalyst according to an embodiment of the present invention exhibits superior tensile strength, flexural strength, and impact strength even when compared with the polymer (comparative Example 1 polymer) prepared through another metallocene catalyst.

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Abstract

본 발명은 고수율로 우수한 이소택티서티를 나타낼 수 있어 장섬유 강화 용도로 적합한 올레핀 중합체의 제조 방법과 상기 제조 방법에 따라 제조된 올레핀 중합체를 포함하는 장섬유를 제공한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】 장섬유 강화용 올레핀 중합체의 제조 방법 및 장섬유
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2015년 12월 23일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0185311 호 및 2016년 3월 30일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0038235 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 장섬유 강화용 올레핀 중합체의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제초된 올레핀 중합체를 포함하는 장섬유에 관한 것이다.
[배경기술】
기존의 지글러 -나타 촉매를 이용하여 제조된 폴리프로필렌은 강도 및 연신성 등이 우수하여 부직포 등을 제공하는 섬유로 사용되고 있다. 하지만， 지글러 -나타 촉매의 경우 낮은 수소 반웅성으로 인해 고유동률을 나타내는 중합체를 생산하는데 한계를 보이고 있다. 이에， 과량의 수소를 공급하여 고유동률을 나타내는 중합체를 제조하고 이를 저유동를을 나타내는 중합체와 흔합하여 가공성을 보완하거나 혹은 저유동를을 나타내는 중합체를 크래킹하여 가공성을 보완하고 있다. 하지만， 유동률이 서로 다른 중합체를 흔합하거나 저유동를의 중합체를 크래킹함에 따라 이로부터 제조되는 섬유의 강도 및 가공성 등이 물성이 저하되고 높은 TVOC (total volat i le organic compounds)가 발생되는 문제가 있다.
【발명의 내용]
【해결하려는 과제】
본 발명은 고수율로 우수한 이소택티서티를 나타낼 수 있어 장섬유 강화 용도로 적합한 을레핀 중합체의 제조 방법을 제공한다.
또한， 본 발명은 상기 제조 방법에 따라 제조된 올레핀 중합체를 포함하는 장섬유를 제공한다.
【과제의 해결 수단】
발명의 일 구현예에 따르면, 담체에 하기 화학식 1의 전이 금속 화합물， 하기 화학식 2의 조촉매 및 하기 화학식 3의 조촉매가 담지되어 있는 담지 촉매 존재 하에， 올레핀 단량체를 중합 반웅시키는 단계를 포함하는 장섬유 강화용 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공된다.
Figure imgf000003_0001
상기 화학식 1에서，
M은 3족 전이 금속， 4족 전이 금속， 5족 전이 금속， 란타나이드 계열의 전이 금속 및 악타나이드 계열의 전이 금속 중 어느 하나이고，
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으호 할로겐 중 어느 하나이고，
A는 14족의 원소 중 어느하나이며， n은 1 내지 20사이의 정수이고， R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬， 탄소수 2 내지 20의 알케닐， 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴， 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 및 탄소수 6 내지 30의 아릴 중 어느 하나이며，
R2는 수소， 탄소수 1 내지 20의 알킬， 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴， 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 및 탄소수 6 내지 30의 아릴 중 어느 하나이고，
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 중 어느 하나이며，
[화학식 2]
R8- [Al (R7)-0]m-R9
상기 화학식 2에서，
R7 , R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소， 할로겐， 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고，
m은 2 이상의 정수이며， '
[화학식 3]
[L-H] + [W(J )4]"또는 [L] + [W(J )4]—
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고，
W는 13족 원소이며， J는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하아드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 (옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
상기 담지 촉매로는 담체에 상기 화학식 2의 조촉매， .상기 화학식 1의 전이 금속 화합물 및 상기 화학식 3의 조촉매가 순차적으로 담지되어 형성된 것을 사용할 수 있다.
한편， 상기 담지 촉매에는 상기 화학식 1의 R3 및 R4가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 직쇄 알킬 중 어느 하나인 전이 금속 화합물이 포함될 수 있다.
상기 담지 촉매에는 상기 화학식 1의 R5 및 R6이 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 설:킬 중 어느 하나인 전이 금속 화합물이 포함될 수 있다.
상기 담지 촉매에는 상기 화학식 1의 R1이 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알킬 중 어느 하나이고， n이 3 내지 9 사이의 정수인 전이 금속 화합물이 포함될 수 있다.
상기 담지 촉매에는 상기 화학식 1의 R2가 탄소수 1 내지 3의 직쇄 알킬 중 어느 하나인 전이 금속 화합물이 포함될 수 있다. 상기 담지 촉매에서 상기 화학식 1의 M는 4족 전이 금속 중 어느 하나일 수 있다.
한편， 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 ᅳ흔합물이 사용될 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 제조 방법에서 사용되는 올레핀 단량체는 에틸렌， 프로필렌， 1-부텐, 1-펜텐， 4-메틸 -1-펜텐， 1-핵센， 1-헵텐， 1- 옥텐， 1-데센， 1-운데센, 1-도데센， 1-테트라데센， 1-핵사데센, 1-아이토센 노보넨， 노보나디엔， 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴， 비닐노보덴， 디사이클로펜타디엔， 1 , 4-부타디엔, 1 , 5-펜타디엔， 1 , 6-핵사디엔， 스티렌， 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이 중에서도 상기 올레핀 단량체로 프로필렌을 채용하여 높은 입체 규칙도를 갖는 폴리프로필렌을 고수율로 제공할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 제조 방법에 의하면 100 , 000 내지 500 , 000 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있다. 또한， 상기 제조 방법에 의하면 입체 규칙도가 95 중량 % 이상인 올레핀 증합체를 제공할 수 있다 · '
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면， 상기 제조 방법에 따라 제조된 올레핀 중합체를 포함하는 장섬유가 제공된다.
상기 장섬유는 상기 올레핀 중합체 외에 유기 섬유， 천연 섬유, 재생 섬유， 반합성 섬유， 합성 섬유, 피치계 탄소 섬유， 아라미드 섬유 및 붕소 섬유로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 강화 섬유를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 강화 섬유는 올레핀 중합체 100 중량부에 대해 5 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
상기 장섬유는 인장강도, 굴곡강도 및 충격강도가 매우 우수하다. 일 예로, 상기 장섬유는 인장강도가 975 내지 1 , 000 kgf/cm2이고, 굴곡강도가
1 , 320 내지 1 , 400 kgf/cm2이며, 층격강도가 28.0 내지 30 kgf*cm/cm일 수 있다.
【발명의 효과】
발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에서는 특정 구조의 전이 금속 화합물을 2 종의 조촉매와 함께 담체에 담지한 담지 촉매를 이용하여 높은 수율로 우수한 이소택티서티 ( i sotact i ci ty)를 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있다. 특히， 상기 담지 촉매는 높은 활성， 우수한 공정 안정성 및 높은 수소 반웅성을 나타내 규칙적이고 우수한 모폴로지 (morphology)를 가지는 고유동률의 올레핀 중합체를 제공할 수 있다. 이러한 올레핀 중합체는 인장강도 및 굴곡강도 등의 기계적 물성이 우수하면서 높은 가공성을 나타내 장섬유 강화 수지로 매우 유용하며 , 장섬유 강화 수지로 사용되어 범용 장섬유 강화 수지에 비해 TVOC (total volat i le organi c compounds)가 현저하게 낮은 장점을 갖는다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 장섬유 강화용 을레핀 중합체의 제조 방법 및 상기 제조 방법을 통해 제공된 올레핀 중합체를 포함하는 장섬유 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면， 담체에 하기 화학식 1의 전이 금속 화합물, 하기 화학식 2의 조촉매 및 하기 화학식 3의 조촉매가 담지되어 있는 담지 촉매 존재 하에， 올레핀 '단량체를 중합 반웅시키는 단계를 포함하는 장섬유 강화용 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure imgf000006_0001
상기 화학식 1에서，
M은 3족 전이 금속, 4족 전이 금속， 5족 전이 금속， 란타나이드 계열의 전이 금속 및 악타나이드 계열의 전이 금속 중 어느 하나이고，
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐 중 어느 하나이고，
A는 14족의 원소 중 어느 하나이며， n은 1 내지 20 사이의 정수이고，
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬， 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴， 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 및 탄소수 6 내지 30의 아릴 중 어느 하나이며，
R2는 수소， 탄소수 1 내지 20의 알킬， 탄소수 2 내지 20의 알케닐， 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴， 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 및 탄소수 6 내지 30의 아릴 중 어느 하나이고，
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 증 어느 하나이며，
[화학식 2]
8- [Al (R7)-0]m-R9
상기 화학식 2에서，
R7 , R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소， 할로겐， 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고，
m은 2 이상의 정수이며，
[화학식 3]
[L— H] + [W(J )4r또는 [L] + [W(J )4]一
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고，
W는 13족 원소이며， J는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 (옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐 (halogen)은 불소 (F) , 염소 (C1 ) , 브롬 (Br ) 또는 요오드 ( I )일 수 있다.
하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 알킬기， 알케닐기， 알키닐기， 아릴기， 아르알킬기， 아르알케닐기， 아르알키닐기， 알킬아릴기， 알케닐아릴기 및 알키닐아릴기 등을 포함할 수 있다. 그리고， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 15 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기는 메틸기， 에틸기, n- 프로필기， i so-프로필기， n-부틸기， i s으부틸기， tert-부틸기, n_펜틸기， n-핵실기， n-헵틸기， 사이클로핵실기 등의 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 페닐기， 나프틸기， 또는 안트라세닐기 등의 아릴기일 수 있다. 하이드로카빌옥시기는 하이드로카빌기가 산소에 결합한 작용기이다. 구체적으로， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기는 탄소수 1 내지 15 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌옥시기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기는 메록시기， 에특시기， n- 프로폭시기， i so-프로폭시기， n-부특시기， i so-부록시기， tert-부톡시기, n-펜특시기， n-핵록시기， n-헵특시기， 사이클로핵톡시기 등의 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 페녹시기 또는 나프탈렌옥시 (naphthalenoxy)기 등의 아릴옥시기일 수 있다.
하이드로카빌 (옥시)실릴기는 -Si¾의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 (옥시)실릴기는， 탄소수 1 내지 15， 탄소수 1 내지 10 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드로카빌 (옥시)실릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 (옥시)실릴기는 메틸실릴기， 디메틸실릴기， 트라이메틸실릴기， 디메틸에틸실릴기， 디에틸메틸실릴기 및 디메틸프로필실릴기 등의 알킬실릴기; 메톡시실릴기， 디메특시실릴기, 트라이메특시실릴기 및 디메록시에특시실릴기 등의 알콕시실릴기; 메특시디메틸실릴기， 디에록시메틸실릴기 및 디메톡시프로필실릴기 등의 알콕시알킬실릴기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기는 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 메틸기， 에틸기， nᅳ프로필기, i so-프로필기， n-부틸기， i so-부틸기， tert-부틸기， n-펜틸기， i so—펜틸기， neo-펜틸기 또는 사이클로핵실기 등일 수 있다. 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로， 탄소수 2 내지. 20의 알케닐기는 탄소수 2 내지 20의 직쇄 알케닐기， 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐기， 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐기， 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 알케닐기， 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 알케닐기， 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐기， 탄소수 5 내지 20의 고리형 알케닐기 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 에테닐기， 프로페닐기， 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로핵세닐기 등일 수 있다. 탄소수 6 내지 30의 아릴은 모노사이클릭， 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로， 탄소수 6 내지 30의 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.
탄소수 7 내지 30의 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로， 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐， n-프로필페닐， i so-프로필페닐, n- 부틸페닐， i so-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로핵실페닐 등일 수 있다.
탄소수 7 내지 30의 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로， 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬은 벤질기， 페닐프로필 또는 페닐핵실 등일 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 제조 방법에 의하면 담체에 상기 화학식 1의 구조를 가지는 전이 금속 화합물과 상기 화학식 2의 조촉매 및 상기 화학식 3의 조촉매가 담지된 담지 촉매를 이용하여 높은 수율로 우수한 이소택티서티 ( i sot act i ci ty)를 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수. 있다. 특히， 상기 담지 촉매는 높은 활성을 나타내며 우수한 공정 안정성을 나타내는 Robust 담지 촉매로 규칙적이고 우수한 모폴로지 (morphol ogy)를 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있다. 또한， 상기 담지 촉매는 높은 수소 반응성을, 나타내 상기 일 구현예에 따른 제조 방법에 의하면 고유동를의 을레핀 중합체를 제공할 수 있다. 이러한 을레핀 중합체는 인장강도 및 굴곡강도 등의 기계적 물성이 우수하면서 높은 가공성을 나타내 장섬유 강화 수지로 매우 유용하며, 장섬유 강화 수지로 사용되어 범용 장섬유 강화 수지에 비해 TVOC ( total vol at i l e organi c compounds )가 현저하게 낮은 장점을 갖는다.
상기 담지 촉매는 담체에 상기 화학식 2의 조촉매 , 상기 화학식 1의 전이 금속 화합물 및 상기 화학식 3의 조촉매가 순차적으로 담지되어 형성된 것일 수 있다. 이러한 담지 순서에 따라 결정된 구조의 담지 촉매는 올레핀 중합체 제조 공정에서 우수한 안정성을 나타내며 규칙적이고 높은 수율로 우수한 모폴로지의 올레핀 중합체를 제공할 수 있다.
상기 화학식 1의 전이 금속 화합물로는 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물을 1 종 이상사용할 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 화학식 1의 전이 금속 화합물로는 상기 화학식 1의 R3 및 R4가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 직쇄 알킬 중 어느 하나인 전이 금속 화합물; 혹은 상기 화학식 1의 R5 및 R6이 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알킬 중 어느 하나인 전이 금속 화합물; 혹은 상기 화학식 1의 R3 및 R4가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 직쇄 알킬 중 어느 하나이며， R5 및 R6이 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알킬 중 어느 하나인 전이 금속 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 구조의 전이 금속 화합물은 적절한 입체 장애를 일으켜 상술한 효과를 보다 효과적으로 담보할 수 있다.
상기 화학식 1의 전이 금속 화합물에서 인데닐 리간드를 연결하는 브릿지 그룹은 전이 금속 화합물의 담지 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 일 예로， R1이 탄소수 1 내지 20의 알킬 중 어느 하나이거나 혹은 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알킬 중 어느 하나이며， n이 3 내지 9 사이의 정수일 경우 벌크 중합을 위한 담지 효율을 상승시킬 수 있다. 또한， R2가 수소 및 탄소수 1 내지 20의 알킬 중 어느 하나이거나 혹은 탄소수 1 내지 3의 직쇄 알킬 중 어느 하나이며, A가 C 또는 Si인 경우 더욱 우수한 담지 안정성을 확보할 수 있다. 또한， 상술한 브릿지 그룹은 담체 혹은 담체에 담지된 조촉매와 화학적 결합을 형성하여 을레핀 단량체의 중합 시 반웅기 내에서의 파울링 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 화학식 1의 M으로는 4족 전이 금속 중 어느 하나; 혹은 Ti , Zr 및 Hf 중 어느 하나를 사용하여 금속 착물의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은 공지의 반웅들을 응용하여 합성될 수 있으며， 보다 상세한 합성 방법은 후술하는 제조예 1 및 2를 참고할 수.있다.
한편， 상기 화학식 2 및 3의 조촉매로는 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 다양한 조촉매가 모두 사용될 수 있다. 일 예로， 상기 화학식 2의 조촉매로는 메틸알루미녹산， 에틸알루미녹산， 이소부틸알루미녹산， tert- 부틸알루미녹산 또는 이들의 흔합물 등이 사용될 수 있고, 상기 화학식 3의 조촉매로는 트리메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 트리에틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν- 디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν- 디메틸아닐리늄 η-부틸트리스 (펜타플루오로페닐)보레이트, Ν,Ν- 디메틸아닐리늄 벤질트리스 (펜타플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν- 디메틸아닐리늄 테트라키스 (4-(t_부틸디메틸실릴) -2 , 3 , 5 , 6- 테트라플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν-디메틸아닐리늄 테트라키스 (4- (트리이소프로필실릴) -2，3，5，6-테트라플루오로페닐)보레이트, Ν,Ν- 디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스 (펜타플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν-디메틸 -2 , 4, 6-트리메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트ᅳ 트리메틸암모늄 테트라키스 (2 , 3 , 4, 6-테트라플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν- 디메틸아닐리늄 테트라키스 (2， 3， 4， 6-테트라플루오로페닐 )보레이트， 핵사데실디메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， Ν-메틸 -Ν- 도데실아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 메틸디 (도데실)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 또는 이들이 흔합물이 사용될 수 있다.
상기 조촉매의 사용 함량은 목적하는 담지 촉데 및 올레핀 중합체의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
한편， 상기 담체로는 표면에 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로， 상기 담체로는 고은에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 반웅성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 담체로는 실리카， 알루미나， 마그네시아 또는 이들의 흔합물 등을 사용할 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조된 것일 수 있고， 이들은 통상적으로 Na20, K2C03 l BaS04 및 Mg(N03)2 등의 산화물， 탄산염， 황산염 , 질산염 성분을 포함할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 제조 방법에서 상기 담지 촉매로 중합 가능한 올레핀 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며， 이증 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 을레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량쎄 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌， 프로필렌， 1-부텐， 1-펜텐， 4-메틸 -1-펜텐, 1-핵센， 1—헵텐 1-옥텐, 1-데센， 1-운데센， 1-도데센， 1-테트라데센, 1-핵사데센， 1- 아이토센， 노보넨， 노보나디엔， 에틸리덴노보넨， 페닐노보넨， 비닐노보넨， 디사이클로펜타디엔， 1 , 4-부타디엔 1 , 5-펜타디엔, 1 , 6-핵사디엔, 스티렌, 알파—메틸스티렌， 디비닐벤젠， 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며， 이들 단량체를 2 종 이상 흔합하여 공중합할 수도 있다.
특히， 일 구현예에 따른 제초 방법에서는 상기 담지 촉매 존재 하에서 프로필렌을 층합하여 다른 올레핀 중합체에 비해 뛰어난 기계적 물성 및 가공성을 나타내는 장섬유 강화수지를 제공할 수 있다.
상기 일 구현예에- 따른 제조 방법에서는 연속식 용액 중합 공정， 벌크 중합 공정， 현탁 중합 공정， 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 증합 반웅으로 알려진 다양한 중합 공정을 채용할 수 있다. 구체적으로， 상기 중합 반응은 약 40 내지 110 °C 또는 약 60 내지 10CTC의 온도와 약 1 내지 100 kgf/cm2의 압력 하에서 수행될 수 있다.
또한， 상기 중합 반웅에서， 상기 담지 촉매는 펜탄， 핵산， 헵탄， 노난， 데칸， 톨루엔， 벤젠， 디클로로메탄， 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써， 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 제조 방법에 의해 제조되는 올레핀 중합체는 저분자량 및 넓은 분자량 분포를 가져 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. 일 예로, 상기 제조 방법에 의해 제조되는 올레핀 중합체는 100 , 000 내지 500 , 000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
또한, 상기 일 구현예에 따른 제조 방법에 의해 제조되는 올레핀 중합체는 높은 입체 규칙도를 나타낼 수 있다. 일 예로， 상기 제조 방법에 의하면 후술하는 시험예에 기재된 방법으로 측정된 입체 규칙도가 95 중량 % 이상인 올레핀 중합체를 제공할 수 있다.
한편 , 발명의 다른 구현예에 따르면， 상기 제조 방법에 따라 제조된 올레핀 중합체를 포함하는 장섬유가 제공된다.
본 명세서에서 장섬유는 섬유를 절단하지 않고 방사한 모양의 섬유를 의미하며， 예를 들어, 약 5 mm 이상， 약 10 麵 이상 혹은 약 20 腿 이상의 길이를 가지는 섬유를 의미할 수 있다.
상기 을레핀 중합체에 대해서는 앞서 상세하게 설명하였으므로 여기서는 자세한 설명을 생략한다.
상기 장섬유는 이의 제반 물성을 강화하기 위해 올레핀 중합체 외의 유기 섬유， 천연 섬유， 재생 섬유， 반합성 섬유， 합성 섬유， 피치계 탄소 섬유， 아라미드 섬유 및 붕소 섬유로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 강화 섬유를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 강화 섬유의 첨가 함량은 장섬유의 용도 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며， 비제한적인 예로， 올레핀 증합체 100 중량부에 대해 5 내지 50 중량부 정도로 조절될 수 있다. 상기 다른 일 구현예에 따른 장섬유는 기존의 지글러 -나타 촉매 흑은 메탈로센 촉매를 통해 제조되는 올레핀 중합체를 포함하는 장섬유에 비해 현저하게 개선된 기계적 강도를 나타낼 수 있다. 일 예로， 상기 장섬유는 인장강도가 975 내지 1 , 000 kgf/cm2 , 굴곡강도가 1 ,320 내지 1，400 kgf/cm2 , 충격강도가 28.0 내지 30 kgf*cm/cm 정도일 수 있다. 상기 물성 값은 상기 을레핀 중합체와 유리 섬유를 80 : 20의 중량비로 흔합하였을 때의 물성 값이며， 상기 강도 측정 방법은 후술하는 시험예에 기재되어 있는 방법을 참조할 수 있다. 이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용， 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만， 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다. 제조예 1 : 전이 금속 화합물 및 담지 촉매의 제조
Figure imgf000014_0001
1 단계: 비스 (2-메틸 -4-(tert-부틸페닐)인데닐 ) (6-t- 부록시핵실) (메틸)실란의 제조
2_메틸 _ 부틸페닐인덴 (2으 0 g, 76 隱 ol )을 를루엔 /THF=10/1 용액 (230 mL)에 용해시킨 후， 여기에 n-부틸리튬 용액 (2.5 M, 핵산 용매， 22 g)을 0°C에서 천천히 적가하였다. 그리고， 얻어지는 흔합 용액을 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후， -78°C에서 상기 흔합 용액에 (6-t- 부특시핵실)디클로로메틸실란 (1.27 g)을 천천히 적가하고， 약 10 분 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, 물을 가하여 유기층을 분리한 다음， 용매를 감압 증류하여 비스 (2-메틸 -4-(tert- 부틸페닐)인데닐 )(6-t-부록시핵실) (메틸)실란을 얻었다.
¾ NMR (500 MHz, CDC13, 7.26 ppm)： -0.20-0.03 (3H, m) , 1.26 (9H, s), 0.50-1.20 (4H, m), 1.20-1.31 (11H, m), 1.40-1.62 (20H, m), 2.19- 2.23 (6H, m), 3.30-3.34 (2H, m)， 3.73-3.83 (2H, m) , 6.89-6.91 (2H, m), 7.19-7.61 (14H, m). 2 단계: [(6-t-부록시핵실메틸실란디일) -비스 (2-메틸 -4-터트- 부틸페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 제조
상기 1 단계에서 제조한 (6-t-부록시핵실) (메틸) -비스 (2-메틸 -4- 터트-부틸-페닐인데닐)실란을 를루엔 /THF=5/1 용액 (95 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액 (2.5 M, 핵산 용매， 22 g)을 -78°C에서 천천히 적가한 후， 상온에서 하루 동안 교반하였다. 비스 (Ν,Ν'-디페닐 -1,3- 프로판디아미도)디클로로지르코늄
비스 (테트라하이드로퓨란) [Zr(C5H6NCH2CH2CH2NC5H6)2Cl2(C4H80)2]을 를루엔 (229 mL)에 용해시킨 후， 상기 반웅액에 -78°C에서 천천히 적가하고 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반웅액을 ᅳ 78°C로 넁각시킨 후， HC1 에테르 용액 (1 M, 183 mL)을 천천히 적가한 후， 0°C에서 1 시간 동안 교반하였다. 이후 여과하고 진공 건조한 다음， 핵산을 넣고 교반하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 및 감압 건조하여 [(6-t-부록시핵실메틸실란-디일) - 비스 (2-메틸 -4-터트-부틸페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드 (20.5 g, yield 6 )를 얻었다.
¾ NMR (500 MHz, CDC13, 7.26 ppm): 1.20 (9H, s), 1.27 (3H, s),
1.34 (18H, s), 1.20-1.90 (10H, m), 2.25 (3H, s), 2.26 (3H, s), 3.38 (2H, t), 7.00 (2H, s), 7.09-7.13 (2H, m), 7.38 (2H, d), 7.45 (4H, d) , 7.58 (4H, d), 7.59 (2H, d), 7.65 (2H, d) 3 단계 : 담지 촉매의 제조 실리카 3g이 담긴 쉬링크 플라스크에 메틸알루미녹산 (MA0) 52瞧 을 넣어 90°C에서 24 시간 동안 반웅시켰다. 반웅 종료 후， 반응 생성물이 가라 앉으면, 상층부 용액을 제거하고 남은 침전물을 를루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 그리고， 상기 플라스크에 상기에서 제조한 [ (6-t- 부록시핵실메틸실란디일) -비스 (2-메틸 -4-터트-부틸페닐인데닐) ]지르코늄 디클로라이드 240 umol을 를루엔에 용해시켜 주입하고 70°C에서 5 시간 동안 반웅시켰다. 이후, 상기 플라스크에 Ν,Ν-디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 48 umol을 넣고， 70°C에서 5 시간 동안 반웅시켰다. 반응 종료 후, 반웅 생성물이 가라 앉으면 상층부 용액을 제거한 다음 남은 침전물을 를루엔으로 세척하고， 핵산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.
Figure imgf000016_0001
1 단계: 비스 (2-메틸 -4-(tert-부틸페닐)인데닐 ) (6-t- 부특시핵실) (메틸)실란의 제조
2-메틸 -4-tert-부틸페닐인덴 (2( 0 g, 76 隱 ol )을 를루엔 /THF=10/1 용액 (230 mL)에 용해시킨 후， 여기에 n-부틸리튬 용액 (2.5 M, 핵산 용매, 22 g)을 0°C에서 천천히 적가하였다. 그리고， 얻어지는 흔합 용액을 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후， -78°C에서 상기 흔합 용액에 (6-t- 부톡시핵실)디클로로메틸실란 (1.27 g)을 천천히 적가하고， 약 10 분 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후， 물을 가하여 유기충을 분리한 다음， 용매를 감압 증류하여 비스 (2ᅳ메틸 -4-(tert-
5 부틸페닐)인데닐 )(6-t-부톡시핵실) (메틸)실란을 얻었다.
- ¾ NMR (500腿 z, CDC13, 7.26 ppm)： -0.20-0.03 (3H, m), 1.26 (9H, s), 0.50-1.20 (4H, m), 1.20-1.31 (11H, m), 1.40-1.62 (20H, m) , 2.19- 2.23 (6H, m), 3.30-3.34 (2H, m), 3.73-3.83 (2H, m)， 6.89-6.91 (2H, m), 7.19-7.61 (14H, m).
10
2 단계: [(6-t-부톡시핵실메틸실란디일) -비스 (2-메틸 -4-터트- 부틸페닐인데닐)]하프늄 디클로라이드의 제조
3 L의 쉬링크 폴라스크 (schlenk flask)에 앞서 제조한 (6_t- 부특시핵실) (메틸) -비스 (2-메틸 -4-터트-부틸-페닐인데닐)실란을 넣고,
•15 디에틸에테르 1 L를 넣어 상온에서 용해시켰다. 상기 용액을 -20°C로 넁각시킨 후, n-부틸리튬 용액 (2.5 M in hexane) 240 mL를 서서히 적가하고 상은에서 3 시간 동안 교반하였다. 그 후에， 반웅액을 -78°C로 넁각시킨 다음， 하프늄 클로라이드 92 g을 넣었다. 반웅 용액을 상온으로 승온시켜 12 시간 동안 교반한 후， 용매를 감압 하에서 제거하였다. 이어서，
20 반응 생성물에 디클로로메탄 1 L를 넣은 다음， 녹지 않은 무기염 등을 여과하여 제거하였다ᅳ 여액을 감압 건조하고， 다시 디클로로메탄 300 mL를 넣고 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 및 건조하여 rac-[(6_t- 부톡시핵실메틸실란디일) -비스 (2-메틸ᅳ 4-(4-tert-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드 80 g을 얻었다 (rac:meso = 50:1).
25 ¾ NMR (500 MHz, CDC13, 7.26 ppm): 1.19 - 1.78 (37H, m) , 2.33
(3H, s), 2.34 (3H, s), 3.37 (2H, t), 6.91 (2H, s), 7.05 - 7.71 (14H, m).
3 단계: 담지 촉매의 제조
30 실리카 3g이 담긴 쉬링크 플라스크에 메틸알루미녹산 (MA0) 52隱 을 넣어 90°C에서 24 시간 동안 반웅시켰다. 반웅 종료 후， 반웅 생성물이 가라 앉으면， 상층부 용액을 제거하고 남은 침전물을 를루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 그리고， 상기 플라스크에 상기에서 제조한 [ (6-t- 부록시핵실메틸실란디일) -비스 (2-메틸 -4-터트-부틸페닐인데닐) ]하프늄 디클로라이드 240 umol을 를루엔에 용해시켜 주입하고 70°C에서 5 시간 동안 반웅시켰다. 이후， 상기 플라스크에 Ν,Ν-디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 48 umol을 넣고, 70°C에서 5 시간 동안 반웅시켰다. 반응 종료 후, 반웅 생성물이 가라 앉으면 상층부 용액을 제거한 다음 남은 침전물을 를루엔으로 세척하고， 핵산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.
Figure imgf000018_0001
1 단계: 디메틸비스 (2-메틸 -4-페닐인데닐)실란의 제조
2-메틸 -4-페닐인덴 49.5 誦 ol을 를루엔 /THF=10/1 용액 (77 mL)에 용해시킨 후， 여기에 n-부틸리튬 용액 (2.5 M, 핵산 용매) 21.8 mL를
0°C에서 천천히 적가하였다. 그리고， 얻어지는 흔합 용액을 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후， 0°C 이하에서 상기 흔합 용액에 디클로로메틸실란
2.98 mL를 천천히 적가하고, 약 10 분 동안 교반한 뒤 80°C로 온도를 올려 1 시간 동안 교반하였다. 그 뒤 물을 가하여 유기층을 분리하여， 실리카 컬럼을 통해 정제하고 진공 건조하여 끈끈한 노란색 오일을 61%의 수율로 얻었다 (racemic :meso = 1:1).
¾ NMR (500 MHz, CDC13, 7.24 ppm)： 0.02 (6H, s), 2.37 (6H, s), 4.00 (2H, s), 6.87 (2H, t), 7.38 (2H, t), 7.45 (2H, t), 7.57 (4H, d) , 7.65 (4H, t), 7.75 (4H, d).
2 단계: [디메틸실란디일비스 (2-메틸 -4-페닐인데닐)] 지르코늄 디클로라이드의 제조
상기 1 단계에서 제조한 디메틸비스 (2-메틸 -4-페닐인데닐)실란 12.4 誦 ol을 에테르 /핵산 =1/1 용액 (240 mL)에 용해시킨 후， n-부틸리튬 용액 (2.5 M in 핵산) 10.9 mL를 -78 °C에서 천천히 적가한 후， 상온에서 하루 동안 교반하였다. 비스 (Ν,Ν'-디페닐 -1,3-프로판디아미도)디클로로지르코늄 비스 (테트라하이드로퓨란) [Zr(C5H6NCH2CH2CH2NC5H6)2Cl2(C4H80)2]을 를루엔 (229 mL)에 용해시킨 후， 반웅액에 -78 °C에서 상기 반웅액에 천천히 적가하고 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반웅 종료 후, 붉은색의 반웅 생성액을 여과하고 진공 건조한 다음 를루엔 /에테르 = 1/2 용액을 가하여 깨끗한 붉은색의 용액을 얻었다. 여기에 HC1 에테르 용액 (1 M 1.5 내지 2 당량)을 -78°C에서 천천히 적가한 후 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 여과하고 진공 건조하여 오렌지색 고체인 [디메틸실란디일비스 (2-메틸 -4- 페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드를 70%의 수율로 얻었다 (racemic only).
¾ NMR (500 MHz, C6D6, 7.24 ppm): 1.32 (6H, s), 2.24 (6H, s),
6.93 (2H, s), 7.10 (2H, t), 7.32 (2H, t), 7.36 (2H, d), 7.43 (4H, t), 7.60 (4H, d), 7.64 (2H, d).
3 단계: 담지 촉매의 제조
실리카 3g이 담긴 쉬링크 플라스크에 메틸알루미녹산 (MA0) 52 隱 ol을 넣어 90°C에서 24 시간 동안 반웅시켰다. 반웅 종료 후， 반웅 생성물이 가라 앉으면， 상층부 용액을 제거하고 남은 침전물을 틀루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 그리고， 상기 플라스크에 상기에서 제조한 [디메틸실란디일비스 (2-메틸 -4-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드 240 urn 을 를루엔에 용해시켜 주입하고 70°C에서 5 시간 동안 반웅시켰다. 이후， 상기 플라스크에 Ν,Ν—디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 48 umol을 넣고， 70°C에서 5 시간 동안 반웅시켰다. 반웅 종료 후， 반웅 생성물이 가라 앉으면 상층부 용액을 제거한 다음 남은 침전물을 를루엔으로 세척하고， 핵산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 얻었다. 실시예 1 : 올레핀 단량체의 중합
2 L 스테인레스 반웅기를 65°C에서 진공 건조한 후 넁각하고， 실온에서 트리에틸알루미늄 1.5 議 을 넣고， 770 g의 프로필렌을 투입하였다. 이를 10분 동안 교반한 후， 제조예 1에서 제조한 담지 촉매 30 mg을 TMA 처방된 핵산 10 mL에 녹여 질소 압력으로 반웅기에 투입하였다. 이때， 상기 촉매와 함께 약 331 ppm의 수소 기체를 투입하였다. 이후 반웅기 온도를 70°C까지 서서히 승온한 후 1 시간 동안 중합하였다. 반웅 종료 후 미반웅된 프로필렌은 벤트하였다. 실시예 2 : 올레핀 단량체의 중합
실시예 1에서 제조예 2의 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌을 제조하였다. 비교예 1 : 올레핀 단량체의 중합
실시예 1에서 제조예 3의 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌을 제조하였다. 시험예 1 : 올레핀 중합체의 물성 평가
상기 실시예 1 , 2 및 비교예 1에서 사용한 촉매의 활성 및 상기 촉매를 이용하여 제조한 올레핀 중합체의 물성을 평가하고 표 1에 나타내었다.
구체적으로， 중합 반웅에 이용된 촉매의 질량과 상기 반웅으로부터 시간당 산출된 고분자의 질량을 측정하여 실시예 및 비교예에서 사용한 촉매의 활성 (act ivi ty)을 산출하고 그 결과를 표 1에 나타내었다. 상기 을레핀 중합체의 융해 온도 (melting temperature: Tm)와 결정화 ■온도 (crystal 1 ization temperature: Tc)는 시차주사열량계. (Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로 올레핀 중합체를 220°C까지 가열한 후 5 분 동안 그 온도를 유지하고, 20°C까지 냉각한 후 다시 220°C까지 가열하여 Tm 및 Tc를 구하였다. 이때， 은도의 상승 속도와 하강 속도는 각각 10°C/min으로 조절하였다.
상기 올레핀 중합체의 입체 규칙도는 중합체를 0-자일렌에 넣어 1 시간 환류시킨 후， 전체 중합체에 대한 0-자일렌에 용해되지 않은 중합체의 무게비 (중량 ¾ 로 확인하였다.
구체적으로， 으자일렌 200 mL (VbO, mL)를 200 醒 No.4 추출 종이로 필터링하였다. 알루미늄 팬을 30 분 동안 150°C 오븐에서 건조한 후 데시케이터 (desicator)에서 넁각시키고， 알루미늄 팬의 무게 (Wl, g)를 측정하였다. 다음으로 여과된 으자일렌 100 mL (Vb2, mL)를 피펫으로 채취하여 알루미늄 팬에 옮기고， 145 내지 150°C로 가열하여 0-자일렌을 모두 증발시켰다. 이후， 알루미늄 팬을 100±5°C의 온도 및 13.3 kPa의 압력 하에서 1 시간 동안 진공 건조시켰다. 이후， 알루미늄 팬을 데시케이터에서 넁각한 후 상기 과정을 2번 반복하여， 무게 오차 0.0002 g 이내로 0-자일렌 증발 후 잔류물이 남은 알루미늄 팬의 무게 (W3, g)를 측정하여 공 테스트 (blank test)를 마쳤다.
； 다음으로， 상기 제조한 중합체를 진공 건조 (70°C, 13.3 kPa, 60분)한 후， 데시케이터에서 넁각시켰다. 이후， 중합체 샘플 (2 g±0.0001 g (W0, g))을 500 mL의 플라스크에 넣고 여기에 200 mL의 o-자일렌 (VbO, mL)을 투입하였다. 상기 플라스크에 컨덴서를 연결하여 컨덴서에 넁각수를 공급하고 상기 컨덴서를 통해 플라스크에 질소를 공급하였다. 그리고, 상기 플라스크에 담긴 용액을 1 시간 동안 환류시켰다. 이후， 플라스크를 5 분간 공기 중에 두어 100 °C 이하로 넁각시킨 후, 플라스크를 흔들고 항온조 (25±0.5°C)에 30분 동안 넣머 불용물을 침전시켰다.
불용물이 침전된 결과액을 200 隱 No.4의 추출 종이를 이용해 반복적으로 여과하여 맑은 여액을 얻었다. 한편， 알루미늄 팬을 150°C 오븐에서 30 분 동안 건조한 후 데시케이터에서 넁각시키고， 알루미늄 팬의 무게 ( , g)를 측정하였다. 이러한 알루미늄 팬에 상기 맑은 여액 100 mL Vbl , mL)를 가하고， 145 내지 150 °C로 가열하여 o-자일렌을 증발시켰다. 이후， 상기 알루미늄 팬을 70± 5°C의 온도 및 13.3 kPa의 압력 하에서 1 시간 동안 진공 건조시키고， 데시케이터에서 넁각시키는 과정을 2번 반복하여 무게 오차 0.0002 g 이내로 0-자일렌을 증발시킨 후 남은 중합체가놓인 알루미늄 팬의 무게 0V2 , g)를 측정하였다.
하기 계산식 1에 의하여 중합체 중 0-자일렌에 용해된 부분의 무게 비율 (Xs , 중량 ¾>)를 구하고， Xs를 하기 계산식 2에 대입하여 0-자일렌에 용해되지 않은 중합체의 무게비 (XI , 중량 %)를 구하였다. 그리고, 0- 자일렌에 용해되지 않은 중합체의 무게비를 입체 규칙도로 규정하였다. 즉， 0-자일렌에 용해되지 않은 중합체의 무게비가 높을수록 입체 규칙도가 높은 것을 의미한다.
[계산식 1] i m ' mi 1/ .
"
상기 계산식 1에서, 각 변수는 하기를 의미한다 .
Xs = 중합체 증 0-자일렌에 용해된 부분의 무게 비율 (중량 )
VbO = 초가 0-자일렌의 부피 (mL)
Vbl = 중합체가 용해된 0-자일렌 용액 중 알루미늄 팬에 로딩한 부피 (mL) '
Vb2 = 공 테스트 시 알루미늄 팬에 로딩한 0-자일렌의 부피 (mL)
W2 = 알루미늄 팬과 0-자일렌을 증발시킨 후 알루미늄 팬에 남은 중합체 무게의 합 (g) '
W1 = 알루미늄 팬의 무게 (g)
WO = 초기 중합체와무게 (g)
B = 공 테스트시 알루미늄 팬에 남은 0-자일렌 잔류물의 평균 무게 (W3-W1 , g)
[계산식 2]
XI = 100 - Xs
마지막으로， 겔 투과 크로마토그래피 (GPC, gel permeat ion chromatography, Water사 제조)를 이용하여 상기 올레핀 중합체의 중량평균분자량 (Mw)과 수평균 분자량 (Mn)을 측정하고, 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나누어 분자량 분포 (PDI , polydi spers i ty index)를 계산하였다. 이때 분석 온도는 160°C로 하였고， 용매는 트뫼클로로벤젠을 사용하였으며, 폴리스티쎈으로 표준화하여 분자량을 측정하였다.
상술한 방법을 통해 확인된 물성 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
【표 1】
Figure imgf000023_0001
상기 표 1을 참조하면， 제조예 1 및 2에서 합성한 촉매는 제조예
3에서 제조한촉매 대비 우수한 활성을 나타냄이 확인된다. 시험예 2 : LFRT ( long f iber reinforced thermoplast i c) 용도로의 적합성 평가
상기 실시예 1， 2 및 비교예 1에 따라 제조한 올레핀 중합체가 LFRT 용도로 적합한지 확인하기 위해, 상기 실시예 1， 2 및 비교예 1에 따라 제조한 올레핀 증합체의 물성을 기존의 지글러 -나타 촉매로 제조한 폴리프로필렌의 물성과 비교하였다.
상기 실시예 1， 2 및 비교예 1에서 제조한 을레핀 중합체는 ISO 1133에 따라 230°C의 온도 및 2. 16kg의 하중 하에서 측정한 용융 유동률 (mel t f low rate : MFR)이 모두 150 g/lOmin이었다.
한편， 시중에 유통되는 지글러 -나타 촉매로 제조한 폴리프로필렌으로서, ISO 1133에 따라 230°C의 온도 및 2. 16kg의 하중 하에서 측정한 MFR이 34 g/10min , 40 g/10min, 60 g/10min, 1100 g/10niin 및 1400 g/lOmin인 폴리프로필렌을 준비하였다. 그리고， MFR이 60 g/10min인 폴리프로필렌과 MFR이 1100 g/10min인 폴리프로필렌을 3 : 1의 중량비로 흔합하여 비교예 2의 중합체 (이하， ZN60+1100)를 제조하고, MFR이 40 g/10min인 폴리프로필렌과 MFR이 1100 g/10min인 폴리프로필렌을 3 : 1의 중량비로 흔합하여 비교예 3의 중합체 (이하， ZN40+1100)를 제조하고， MFR이 34 g/10min인 폴리프로필렌과 MFR이 1400 g/10min인 폴리프로필렌을 3 : 1의 중량비로 흔합하여 비교 ΐ 4의 중합체 (이하， ZN34+1400)를 제조하였다. 그리고， 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 각각의 중합체와 유리 섬유를 80 : 20의 중량비로 이축압출기에 투입하고， 220°C의 은도에서 용융 및 흔련하여 펠릿을 제조한 후， 사출기를 이용하여 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다.
상기 시편에 대해 하기 기재된 방법으로 물성을 평가하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
( 1) 인장강도 측정
시편의 인장강도는 인스트론 만능시험기 (Universal Test ing Machine ;
UTM)를 이용하여 ASTM D638에 따라 측정되었다.
(2) 굴곡강도 및 굴곡 탄성률 측정
시편의 굴곡강도 및 굴곡 탄성률은 인스트론 만능시험기 (Universal Test ing Machine ; UTM)를 이용하여 ASTM D790( 1997)에 따라 측정되었다. ASTM D790 1997)에 준거해， 3점 굴곡 시험 지그 (압자 10 隱， 지점 10 隱)를 이용해 지지 스판 (a supports span)을 100 醒로 설정하고， 크로스해드 속도 5.3 瞧 /분의 시험 조건에서 굴곡 강도 및 굴곡 탄성률을 측정했다. 시편은 온도가 23 °C , 상대 습도가 50%로 조정된 항온 항습실에 24 시간 방치된 후 상기 물성 평가 시험에 제공되었다. .
(3) 층격강도 측정
동일한 중합체로부터 2개의 시편을 준비하고, 그 중 어느 하나의 시편에만 노치 (notch)를 냈다. 그리고， 노치가 없는 시편과 노치가 있는 시편에 대해 ASTM D256( 1993)에 준거하여 충격강도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었으며, 노치가 없는 시편의 층격강도는 '충격강도'로 표시하고 노치가 있는 시편의 층격강도는 ' Notch 형 충격강도 '라고 표시하였다 .
【표 2】
Figure imgf000025_0001
상기 표 2를 참고하면， 본 발명의 일 구현예에 따른 담지 촉매를 이용하면， 기존의 지글러 -나타 촉매를 통해 제조된 중합체 (비교예 2 내지 4의 중합체) 수준의 우수한 강도 및 연신성 (Notch 형 충격강도 및 굴곡 탄성률 등)을 나타내면서 인장강도， 굴곡강도 및 층격강도가 보다 향상된 중합체를 제공할 수 있음이 확인된다. 특히， 본 발명의 일 구현예에 따른 담지 촉매는 다른 메탈로센 촉매를 통해 제조된 증합체 (비교예 1의 중합체)와 비교하더라도 보다 우수한 인장강도， 굴곡강도 및 충격강도를 나타냄이 확인된다.

Claims

【청구범위】
【청구항 11
담체에 하기 화학식 1의 전이 금속 화합물， 하기 화학식 2의 조촉매 및 하기 화학식 3의 조촉매가 담지되어 있는 담지 촉매 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 장섬유 강화용 올레핀 중합체의 제조 방법 :
Figure imgf000026_0001
상기 화학식 1에서，
M은 3족 전이 금속， 4족 전이 금속， 5족 전이 금속， 란타나이드 계열의 전이 금속 및 악타나이드 계열의 전이 금속 중 어느 하나이고.，
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상아하며 각각 독립적으로 할로겐 중 어느 하나이고，
A는 14족의 원소 증 어느 하나이며， n은 1 내지 20사이의 정수이고， R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐， 탄소수
7 내지 30의 알킬아릴， 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 및 탄소수 6 내지
30의 아릴 중 어느 하나이며，
R2는 수소， 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐， 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴， 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 및 탄소수 6 내지 30의 아릴 중 어느 하나이고,
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 중 어느 하나이며，
[화학식 2]
R8-[Al (R7)-0]m-R9
상기 화학식 2에서 ,
R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소， 할로겐， 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고，
m은 2 이상의 정수이며,
[화학식 3]
[L-H] + [W(J )4]"또는 [L] + [W(J)4]_
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고，
W는 13족 원소이며， J는 각각 독립적으로 탄소수 1 내자 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 (옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다. [청구항 2】
제 1 항에 있어서， 상기 담지 촉매로는 담체에 상기 화학식 2의 조촉매， 상기 화학식 1의 전이 금속 화합물 및 상기 화학식 3의 조촉매가 순차적으로 담지되어 형성된 것을 사용하는 장섬유 강화용 올레핀 중합체의 제조 방법 .
【청구항 3]
제 1 항에 있어서， 상기 화학식 1의 R3 및 R4가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 직쇄 알킬 중 어느 하나인 전이 금속 화합물이 포함된 촉매가사용되는 장섬유 강화용 올레핀 중합체의 제조 방법 .
【청구항 4]
제 1 항에 있어서， 상기 화학식 1의 R5 및 R6이 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알킬 중 어느 하나인 전이 금속 화합물이 포함된 촉매가사용되는 장섬유 강화용 올레핀 중합체의 제조 방법 .
-
【청구항 5】
게 1 항에 있어서， 상기 화학식 1의 R1이 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알킬 중 어느 하나이고， n이 3 내지 9 사이의 정수인 전이 금속 화합물이 포함된 촉매가사용되는 장섬유 강화용 올레핀 중합체의 제조 방법.
[청구항 6】
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 R2가 탄소수 1 내지 3의 직쇄 알킬 중 어느 하나인 전이 금속 화합물이 포함된 촉매가 사용되는 장섬유 강화용 올레핀 중합체의 제조 방법 .
【청구항 7】
게 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 M이 4족 전이 금속 중 어느 하나인 전이 금속 화합물이 포함된 촉매가 사용되는 장섬유 강화용 올레핀 중합체의 제조 방법 .
【청구항 8】
제 1 항에 있어서， 상기 담체로 실리카， 알루미나， 마그네시아 또는 이들의 흔합물이 사용되는 장섬유 강화용 올레핀 중합체의 제조 방법 .
【청구항 9】
제 1 항에 있어서， 상기 올레핀 단량체는 에틸렌， 프로필렌， 1—부텐， 1-펜텐， 4-메틸 -1-펜텐， 1-핵센， 1-헵텐， 1-옥텐， 1-데센， 1-운데센， 1- 도데센， 1-테트라데센, 1-핵사데센, 1-아이토센， 노보넨, 노보나디엔， 에틸리덴노보덴， 페닐노보덴， 비닐노보덴， 디사이클로펜타디엔， 1，4- 부타디엔， 1 , 5-펜타디엔 1 , 6-핵사디엔， 스티렌， 알파-메틸스티렌， 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 장섬유 강화용 올레핀 중합체의 제조 방법.
【청구항 10】
제 1 항에 있어서， 상기 올레핀 단량체는 프로필렌인 장섬유 강화용 을레핀 중합체의 제조 방법.
【청구항 11】
제 1 항에 있어서, 100 , 000 내지 500 , 000 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 을레핀 중합체를 제공하는 장섬유 강화용 올레핀 중합체의 제조 방법.
【청구항 12】
제 1 항에 있어서， 입체 규칙도가 95 증량 % 이상인 올레핀 중합체를 제공하는 장섬유 강화용 을레핀 중합체의 제조 방법 .
【청구항 13】
제 1 항의 제조 방법에 따라 제조된 올레핀 중합체를 포함하는 장섬유.
【청구항 14】
제 13 항에 있어서, 유기 섬유， 천연 섬유, 재생 섬유, 반합성 섬유/ 합성 섬유， 피치계 탄소 섬유， 아라미드 섬유 및 붕소 섬유로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 강화 섬유를 추가로 포함하는 장섬유.
【청구항 15】
제 14 항에 있어서， 상기 강화 섬유는 올레핀 중합체 100 중량부에 대해 5 내지 50 중량부로 포함되는 장섬유.
【청구항 16】 제 13 항에 있어서， 인장강도가' 975 내지 1,000 kgf/cm2인 장섬유.
【청구항 17】
제 13 항에 있어서， 굴곡강도가 1,320 내지 1，400 kgf/cm2인 장섬유. 【청구항 18】
제 13 항에 있어서， 층격강도가 28.0 내지 30 kgf*cm/cm인 장섬유.
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