JP2000128854A - アクリルアミドアルカンスルホン酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明はアクリルアミドアルカンスルホン酸
塩を安価に、しかも品質（重合性が良く安定しているも
の）の良いものを供給する製法の提供。 【解決手段】 アクリロニトリルとオレフィンを硫酸酸
性下に反応させて得た反応液を直接中和するすることに
より製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】アクリル酸ナトリウム重合体
やアクリルアミド重合体は抄紙用分散剤や水処理用凝集
剤とし広く用いられているが、本発明は、それら重合体
の特性を改質する共重合性単量体として、同じ様に広く
知られている、アクリルアミドアルカンスルホン酸塩に
関するものであり、特にアクリルアミドアルカンスルホ
ン酸塩を効率よく、安価に製造する方法に関するもので
あり化学品製造技術に属するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリルアミドアルカンスルホン酸およ
びその塩はそれ自体でも各種用途に使用されているが、
単独重合体または上記した様な共重合体としても各種用
途に使用されている。例えばセメント用混和剤、石油掘
削回収用添加剤等にはアクリルアミドアルカンスルホン
酸塩を構成単量体とする高分子電解質が用いられ、当該
高分子電解質はその他の各種用途にも幅広く利用されて
いる。したがって、アクリルアミドアルカンスルホン酸
およびその塩を安価に、しかも品質（重合性が良く安定
しているもの）の良いものを供給することが強く求めら
れている。一般に、アクリルアミドアルカンスルホン酸
塩、例えばナトリウム塩はアクリルアミドアルカンスル
ホン酸を水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどで、ま
たその他の塩は水酸化アンモニウム、アミンと水または
有機溶媒中で中和する事により製造されている。そし
て、原料となるアクリルアミドアルカンスルホン酸は、
原料と溶媒を兼ねた過剰のアクリロニトリルに、所定量
の硫酸または発煙硫酸およびオレフィンを添加して反応
させ、反応混合物より結晶状で析出・分離することによ
り製造される（特公昭５０−３００５９公報）。

【０００３】しかし、本発明者らが公表特許平２−５０
０１８８号公報に記載された方法などを追試したが、ま
ず未反応の原料アクリロニトリルの回収についていえ
ば、蒸留時のロスなどにより、アクリロニトリルの回収
率が低く、満足のいく結果に至らなかった。さらに、前
述の特公昭５０−３００５９号公報に記載された方法で
得られた生成反応物からグラスフィルターにて濾過回収
し、乾燥後、得られた結晶を水酸化ナトリウムで中和
し、また得られた反応濾液は水酸化ナトリウム水溶液に
て中和し、蒸留にてアクリロニトリル回収してみたが、
この方法では、生成反応物から結晶を分離後乾燥する設
備・操作、結晶を中和する設備・操作、濾液などからア
クリロニトリルを回収する設備・操作が各々別個に必要
となり、設備費、労務費が増加し、経済的に好ましくな
いうえ、アクリロニトリルの回収量も低いものであっ
た。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記
の問題点の存在しない、簡単な設備・操作で、原料アク
リロニトリル回収量を向上するとともに、品質（重合性
が良く安定しているもの）の良いアクリルアミドアルカ
ンスルホン酸塩を効率良く、経済性に優れ安価に製造す
る方法を提供すべく鋭意検討を行ったのである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の製
法、即ち、精製して得たアクリルアミドアルカンスルホ
ン酸を中和して、その塩を得るのでなく、アクリロニト
リルとオレフィンを硫酸酸性下に反応させて得た反応液
からアクリルアミドアルカンスルホン酸を分離・精製せ
ず、また未反応の原料や溶媒を分離回収してない反応液
を直接中和することによりアクリルアミドアルカンスル
ホン酸酸を得、その後精製・回収等を行うことにより、
前記課題を解決し得ることを見いだして本発明を完成し
たのである。

【０００６】即ち、本発明は、アクリロニトリルとオレ
フィンを硫酸酸性下に反応させて得た反応液を直接中和
することを特徴とするアクリルアミドアルカンスルホン
酸塩の製造方法に関する発明、アクリロニトリルとオレ
フィンを硫酸酸性下に反応させて得た反応液を直接中和
した後アクリロニトリルを回収することを特徴とするア
クリルアミドアルカンスルホン酸塩の製造方法に関する
発明およびそれらの発明において、アクリルアミドアル
カンスルホン酸塩が2-アクリルアミド-2-メチルプロパ
ンスルホン酸塩であることを特徴とするアクリルアミド
アルカンスルホン酸塩の製造方法に関するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる原料のアクリ
ロニトリルは、反応溶媒も兼ねえるものであるが、品質
等に格別な限定はなく、一般に市販されている工業用で
充分目的が達成される。アクリロニトリルと硫酸または
発煙硫酸は等モルで反応が進行するが、反応の進行と共
に生成するアクリルアミドアルカンスルホン酸が析出し
て反応液濃度が増大し、撹拌が困難となる恐れがあるた
め、アクリロニトリルは反応溶媒としても機能させるこ
とが望ましく、そのためにアクリロニトリルは硫酸また
は発煙硫酸１モルに対して４.０モル以上用いることが
望ましい。硫酸もしくは発煙硫酸も一般的な硫酸もしく
は発煙硫酸でよいが、含有される鉄は可能な限り少ない
事が望ましい。鉄が例えば２０ppm を越えると得られる
アクリルアミドアルカンスルホン酸が着色する問題を生
じる。オレフィンの種類も得に限定される物でなく、目
的とするアクリルアミドアルカンスルホン酸により選択
され、エチレン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセ
ン、スチレン、メチルスチレンなど如何なるオレフィン
でも良いが、好ましくは脂肪族オレフィンであり、特に
好ましくはイソブテンである。オレフィンとしてイソブ
テンを用いた場合の生成物は2-アクリルアミド-2-メチ
ルプロパンスルホン酸である。オレフィンの好ましい添
加割合は、硫酸１モル当たり０.８〜１.２モル、より好
ましくは０.８〜１.０モルである。オレフィンの添加割
合が硫酸１モル当たり０.８モルより少ないとアクリル
アミドアルカンスルホン酸塩が着色することがあり、
１.２モルを越えると副生物が増加する恐れがある。

【０００８】アクリロニトリル、硫酸または発煙硫酸お
よびオレフィンの反応条件については特に限定されるも
のではないが、例えばアクリロニトリルと硫酸または発
煙硫酸を混合し、次いでオレフィンを添加し反応させる
二段連続反応、および三成分を一度に混合して反応させ
る一段連続反応が挙げられ、好ましい反応温度は−１０
〜７０℃、より好ましくは３０〜５０℃である。反応温
度が７０℃より高いとオレフィンスルホン化物の副生量
が増大し、生成物が着色する傾向があり、逆に反応温度
が−１０℃より低いと硫酸エステルが副生するため、収
率が低下する傾向にある。中和に用いるアルカリは特に
限定されるものではなく、無機、有機如何なるものでも
良く、例えば、無機アルカリには水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウムなどの弱酸塩、有機アル
カリには水酸化アンモニウムまたはメチルアミン、トリ
エチルアミンなどのアルキルアミンなどを求める塩に応
じて用いることができる。反応・中和に溶媒を用いる事
が出来、用いられる溶媒としては特に限定されるもので
はなく、水および各種の有機溶媒も用いることができ
る。水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アル
カリで中和する場合、水またはジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、メチルア
ルコールなどの極性有機溶剤を用いることが好ましい。

【０００９】反応生成物を中和する為に使用するアルカ
リの濃度なども特に限定されるものではなく、一般に使
用されている工業品でよく、例えば最高４８重量％の水
酸化ナトリウム水溶液またはそれを希釈して使用する事
ができる。アルカリの使用量はアクリルアミドアルカン
スルホン酸と化学量論的に等量またはそれに近い量であ
る。また、中和後の水層のpＨは６〜１１、好ましくは
７〜１０の範囲である。pＨが６より低いと処理操作中
および生成したアクリルアミドアルカンスルホン酸塩溶
液が保存中に重合しやすくなり、１１より高いと処理操
作中および生成したアクリルアミドアルカンスルホン酸
塩溶液保存中に加水分解しやすくなり好ましくない。ア
クリルアミドアルカンスルホン酸を含有する反応生成物
の中和方法は特に限定されることは無く、例えば予めア
ルカリ溶液を入れ、攪拌した容器に反応生成物をゆっく
り注ぐ、または逆に攪拌した反応生成物に、アルカリ溶
液をゆっくり注ぐことも可能である。中和温度は好まし
くは５〜６０℃である。中和温度が５℃より低いと得ら
れるアクリルアミドアルカンスルホン酸塩の溶解度の関
係から、中和後に反応液がスラリー状になりやすく、ま
た中和時に発生する熱の除去により多くの冷却剤が必要
となり、経済的でない。また６０℃より高温になると得
られる塩が重合する恐れがある。

【００１０】アクリロニトリルなどの原料・溶剤の除去
温度は１００℃以下が好ましい。１００℃より高温にな
ると得られる塩が分解したり、重合したりする恐れおよ
び原料・溶剤がアクリロニトリルなどの様に重合性化合
物である場合、重合してしまう恐れがある。特に好まし
くは６０℃以下であり、その場合は４００torr以下の減
圧下での除去となる。中和操作、溶剤除去操作時の雰囲
気としては、スラリーの溶剤であるアクリロニトリルと
アクリルアミドアルカンスルホン酸またはその塩が溶存
酸素がない状態で放置すると重合し易いため、好ましく
は空気を吹き込む、酸素／窒素混合雰囲気で取り扱う等
の操作をし、またある程度の溶存酸素を維持した方がよ
い。

【００１１】前記と同様の理由で、中和時および溶剤除
去時に重合防止剤を添加してもよく、使用される重合防
止剤としてはハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどいかなるも
のも使用可能であるが、ハイドロキノンモノメチルエー
テルが好ましい。重合防止剤の好ましい添加量は最終的
なアクリルアミドアルカンスルホン酸塩溶液に対し、５
００ppm以下、特に好ましくは１００ppm以下である。５
００ppmを超えると重合抑制効果が強く、得られたアク
リルアミドアルカンスルホン酸塩の重合に時間がかかり
すぎるなどの問題が生じる。

【００１２】アクリルアミドアルカンスルホン酸塩の中
和時の溶液濃度は２０重量％〜６０重量％が好ましい。
濃度が２０重量％より低くなると単位時間当たりの製造
量に対する容器の容量が大きくなり、設備が大きくなり
好ましくなく、また６０重量％より高濃度になると結晶
が析出する可能性があり、充填、運搬など取り扱いが困
難になる。

【００１３】

【作用】反応後、濾過、乾燥により得られたアクリルア
ミドアルカンスルホン酸をアルカリにて中和し、塩とす
る従来方法とは異なり、本発明の、反応後のアクリルア
ミドアルカンスルホン酸を直接アルカリにて中和して塩
とする方法は、簡単な設備・操作で、原料アクリロニト
リル回収量を向上するとともに、品質（重合性が良く安
定しているもの）の良いアクリルアミドアルカンスルホ
ン酸塩を率的に製造し、反応溶媒の回収、再利用率を高
くできるのである。

【００１４】

【実施例】以下実施例にて本発明を具体的に説明する。
実施例で示した単位は重量単位である。・参考例１（粗
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の
製造）撹拌機および入口管と出口管を備えたガラス反応
器を２個連結し、下記条件下でアクリロニトリルおよび
発煙硫酸を第１反応器に導入して、アクリロニトリルと
発煙硫酸を混合し、該混合物を第２反応器に導き、第２
反応器にはイソブチレンガスを導入することにより反応
を連続して行った。発煙硫酸１モルに対するアクリロニ
トリルの供給量は１０モル、イソブチレンは０.９モル
の割合で供給し反応した。なお、発煙硫酸の濃度は９％
である。また、第１反応器は−５℃〜−１５℃に維持
し、滞留時間は１０分とし、第２反応器は３０℃〜５０
℃に維持し、滞留時間は４０分とした。

【００１５】・実施例１ ３０ppmのハイドロキノンモノメチルエーテルを含有し
た６％水酸化ナトリウム水溶液４１２gの周囲を氷水に
て冷却し、エアーポンプにて空気をバブリングしつつ攪
拌する中に、参考例１で得られた反応生成物の一部５２
８gをゆっくり注ぎ込み、１０分間攪拌後、水層のpＨを
測定したところ、約７であったため、少量の水酸化ナト
リウムを追加し、pＨを８.５にした。バス温約６０℃、
減圧度約１５０torrにてアクリロニトリル／水を留去
し、水溶液４９４ｇを得た。液体クロマトグラフィーに
て2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の濃
度を測定して得られた、仕込みイソブチレンに対する収
率は９３％であった。また、留去して得られたアクリロ
ニトリルの回収率は９５％であった。上記の方法で得た
粗2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナト
リウム４４gに相当する水溶液にアクリルアミド１２３g
を混合し、更に水を加えて単量体濃度を２０％に調整し
た。この水溶液を窒素置換後、過硫酸カリウム２００pp
m、亜硫酸ナトリウム２００ppmを加え、１０℃で重合を
開始した。１０時間後に共重合体を取り出し、これを１
００℃で４時間真空乾燥後、粉砕した。得られた共重合
体の粉末を水溶液にして、以下の条件で粘度を測定した
ところ、その粘度は１２０cpであった。 （条件） 粘度計：Ｂ型粘度計 ローター回転速度：６rpm 水溶液の濃度：０.１％水溶液 水溶液の温度：２５℃

【００１６】・実施例２ 参考例１で得られた反応生成物８００gにハイドロキノ
ンモノメチルエーテルを３５mg溶解し、周囲を氷水にて
冷却し、エアーポンプにて空気をバブリングしつつ攪拌
する中に、１７％水酸化ナトリウム水溶液２５０gをゆ
っくり注ぎ込んだ。１０分間攪拌後、水層のpＨを測定
したところ、約１０であったため、少量の反応スラリー
を追加し、pＨを９にした。バス温約５０℃、減圧度約
３００torrにてアクリロニトリル／水を留去し、水溶液
３２０gを得た。液体クロマトグラフィーにて2-アクリ
ルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の濃度を測定し
たところ、仕込みイソブチレンに対する収率は９２％で
あった。また、留去して得たアクリロニトリルの回収率
は９３％であった。また、上記同様の重合評価を実施し
たところ、その粘度は１１０cpであった。

【００１７】・実施例３〜６ 実施例１、２のアルカリ、中和溶媒を変更し、処理、回
収、重合評価を行った結果を表１にまとめる。

【００１８】・比較例１ 参考例１で得られた反応生成物を第２反応器から吸引濾
過、減圧乾燥して、粗2-アクリルアミド-2-メチルプロ
パンスルホン酸を取得した。収率は供給イソブチレンに
対して９１％であった。特表平２−５００１８８に従
い、濾別した未反応硫酸、反応不純物を含むアクリロニ
トリルに、酸中和数に相当する水酸化カルシウムおよび
反応生成物ーの３重量％に当たる水を加え、混合、攪拌
した。析出した沈殿を遠心分離機を用い、除去した後、
実施例１と同様に減圧蒸留し、アクリロニトリルを回収
した。アクリロニトリルの回収率は８５％であった。ま
た、得られた粗2-アクリルアミド-2-メチルプロパンス
ルホン酸に対し、約１割の重量に当たる硫酸カルシウム
を主成分とするケーキスラッジが発生した。更に、粗2-
アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸結晶４０g
をエアーポンプで空気を導入しながら、水６０gに溶解
し、１６％ＮaＯＨ水溶液を加えてpＨ８に調製し、実施
例１と同様に重合評価を行った。その粘度は１４０cpで
あった。

【００１９】・比較例２ 比較例１同様に、粗2-アクリルアミド−-2-メチルプロ
パンスルホン酸を取得した。収率は供給イソブチレンに
対して９１％であった。特開平５−２３０００７に従
い、濾別した未反応硫酸、反応不純物を含むアクリロニ
トリルに、酸中和数に相当する８重量％のアンモニア水
を加え、混合、攪拌した。静置分離後の上澄みを実施例
１と同様に減圧蒸留し、アクリロニトリルを回収した。
アクリロニトリルの回収率は８０％であった。また、得
られた粗2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン
酸に対し、約１割の重量に当たる硫酸アンモニウムを主
成分とする廃水が発生した。中和塩の重合性能は比較例
１と同様に粘度１４０cpであった。

【００２０】・比較例３ 参考例１で得られた反応生成液を第２反応器から吸引濾
過、反応液が付着した2-アクリルアミド-2-メチルプロ
パンスルホン酸を得、結晶と等重量のアクリロニトリル
で洗浄後、減圧乾燥して、粗2-アクリルアミド-2-メチ
ルプロパンスルホン酸を取得した。収率は供給イソブチ
レンに対して９０％であった。特表平２−５００１８８
に従い、濾別した未反応硫酸、反応不純物を含むアクリ
ロニトリルに、酸中和数に相当する水酸化カルシウムお
よび反応スラリーの３重量％に当たる水を加え、混合、
攪拌した。析出した沈殿を遠心分離機を用い、除去した
後、実施例１と同様に減圧蒸留し、アクリロニトリルを
回収した。アクリロニトリルの回収率は７０％であっ
た。また、得られた粗2-アクリルアミド-2-メチルプロ
パンスルホン酸に対し、約１割の重量に当たる硫酸カル
シウムを主成分とするケーキスラッジが発生した。中和
塩の重合性能は実施例１と同様に粘度３８０cpであっ
た。

【００２１】・比較例４〜６ 比較例１、２のアルカリ、中和溶媒を変更し、処理、回
収、重合評価を行った結果を表２にまとめる。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、品質（重合性の一定
な）の良いアクリルアミドアルカンスルホン酸塩を安価
に製造する事ができ、かつ、反応溶媒の回収率が上が
り、廃液廃棄スラッジなどの廃棄物を削減する事ができ
るという優れた効果が奏される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリロニトリルとオレフィンを硫酸酸
   性下に反応させて得た反応液を直接中和することを特徴
   とするアクリルアミドアルカンスルホン酸塩の製造方
   法。
2. 【請求項２】 アクリロニトリルとオレフィンを硫酸酸
   性下に反応させて得た反応液を直接中和した後アクリロ
   ニトリルを回収することを特徴とするアクリルアミドア
   ルカンスルホン酸塩の製造方法。
3. 【請求項３】 アクリルアミドアルカンスルホン酸塩が
   2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸塩であ
   ることを特徴とする請求項１または請求項２記載のアク
   リルアミドアルカンスルホン酸塩の製造方法。