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WO2017090431A1 - 還元水の製造装置および還元水の製造方法 - Google Patents

還元水の製造装置および還元水の製造方法 Download PDF

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WO2017090431A1
WO2017090431A1 PCT/JP2016/083245 JP2016083245W WO2017090431A1 WO 2017090431 A1 WO2017090431 A1 WO 2017090431A1 JP 2016083245 W JP2016083245 W JP 2016083245W WO 2017090431 A1 WO2017090431 A1 WO 2017090431A1
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WO
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cathode
chamber
water
diaphragm
cathode electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/083245
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English (en)
French (fr)
Inventor
修生 澄田
Original Assignee
中本 義範
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Publication date
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Priority to JP2017552346A priority patent/JP6869188B2/ja
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    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to reduced water (hydrogen water) containing hydrogen obtained by electrolytic reduction, and more particularly, to an apparatus and method capable of suppressing a decrease in dissolved hydrogen molecule concentration in the reduced water.
  • Examples of a method for generating hydrogen water include an electrolytic reduction method in which water is electrolytically reduced to directly generate dissolved hydrogen molecules in water, and a method in which hydrogen gas is bubbled into water to dissolve hydrogen molecules.
  • a hydrogen gas pressure dissolution method in which hydrogen gas is dissolved in water under pressure is known.
  • the equilibrium solubility of hydrogen gas is 1.5 to 1.6 ppm. Since the reduced water produced by electrolytic reduction is in contact with the atmosphere, the concentration of dissolved hydrogen molecules in the water is considerably lower than 1.5 ppm. For example, when electrolytically reduced water is stored in a PET bottle or the like, the concentration of dissolved hydrogen molecules in the water becomes 0.5 ppm or less after a lapse of a certain time. Thus, when hydrogen water is stored in contact with the atmosphere, some dissolved hydrogen molecules are volatilized in the atmosphere, so the dissolved hydrogen molecule concentration decreases. Therefore, for example, a technique described in Patent Document 1 has been proposed for the purpose of suppressing a decrease in dissolved hydrogen molecule concentration in the obtained hydrogen water.
  • An object of this invention is to provide the novel technique which can suppress the fall of dissolved hydrogen molecule concentration in the reducing water obtained by electrolytic reduction.
  • the present inventor conducted electrolytic reduction by applying a predetermined current to the cathode electrode in the electrolytic cell involved in the reduction reaction when electrolyzing to generate hydrogen, or electrolytic reduction It was found that the decrease in dissolved hydrogen molecule concentration can be suppressed by generating hydrogen in the vicinity of the cathode electrode and applying vibration to the cathode electrode with a predetermined ultrasonic wave, thereby completing the present invention.
  • the gist of the present invention is as follows. [1] An anode chamber, a cathode chamber, a diaphragm that is a fluorine-based ion exchange membrane disposed between the anode chamber and the cathode chamber, and a porosity that is disposed in contact with the diaphragm in the anode chamber An electrolytic cell comprising an anode electrode and a cathode electrode disposed in the cathode chamber; Applying an electric current having an alternating current component with an average current value of 10 kHz or less to zero or more to the cathode electrode to generate hydrogen by electrolytic reduction of water supplied between the diaphragm and the cathode electrode And applying a current having a direct current component to the cathode electrode to perform electroreduction of water supplied between the diaphragm and the cathode electrode to generate hydrogen, and at least 30 kHz to 10 MHz on the surface of the cathode electrode.
  • a reduced water production apparatus comprising: a concentration reduction suppressing unit that performs at least one of applying mechanical vibration in the following ultrasonic region.
  • a concentration reduction suppressing unit that performs at least one of applying mechanical vibration in the following ultrasonic region.
  • the concentration decrease suppression unit applies an AC current of 10 kHz or less subjected to half-wave rectification or full-wave rectification to the cathode electrode to perform electrolytic reduction of water, and has a surface of the cathode electrode with a frequency of 30 kHz to 10 MHz.
  • a device for producing reduced water that imparts mechanical vibration in the ultrasonic region. [5] In the device according to any one of [1] to [4], An apparatus for producing reduced water in which an ion exchange resin is filled between the diaphragm and the cathode electrode.
  • the concentration reduction suppressing unit has an ultrasonic vibrator embedded in the ion exchange resin,
  • the concentration reduction suppressing unit is a device for producing reduced water that imparts mechanical vibration in an ultrasonic region of 30 kHz to 10 MHz from the ultrasonic vibrator to the surface of the cathode electrode.
  • the cathode chamber has a plurality of protrusions on a surface facing the diaphragm, and the cathode electrode is disposed at the tip of the protrusion so as to be in contact with the protrusion, and between the cathode electrode and the diaphragm.
  • the cathode is a porous cathode;
  • the cathode chamber includes a plurality of raw water supply units that allow water to flow in from the cathode chamber, and a plurality of reduced water discharge units that discharge electrolytically reduced water from the cathode chamber, and the raw water supply unit and the
  • the reduced water discharge unit is a reduced water production apparatus disposed with the protruding portion interposed therebetween.
  • the electrolytic cell is a three-chamber electrolytic cell that is disposed between the anode chamber, the cathode chamber, the anode chamber and the cathode chamber, and has an intermediate chamber separated from the anode chamber and the cathode chamber by the diaphragm.
  • a reducing water production apparatus in which a reducing substance is present in the intermediate chamber.
  • Supplying water between the diaphragm and the cathode in an electrolytic cell comprising an anode and a cathode disposed in the cathode chamber Applying an electric current having an alternating current component having an average current value of 10 kHz or less to zero or more to the cathode electrode to generate hydrogen by electrolytic reduction of water, and an electric current having a direct current component to the cathode electrode
  • a method for producing reduced water wherein an electric current having an alternating current component having an average current value of 10 kHz or less being zero or more is an electric current having an alternating current component having a minimum current value of zero or more.
  • a method for producing reduced water wherein the current having an alternating current component with an average current value of 10 kHz or less being zero or more is an alternating current obtained by half-wave rectification or full-wave rectification.
  • the manufacturing method of the reduced water which supplies water between the said diaphragm in the said electrolytic cell and the said cathode electrode whose distance in the direction orthogonal to the said diaphragm is 1 mm or less.
  • the cathode is a porous cathode;
  • the cathode chamber includes a plurality of raw water supply units that allow water to flow in from the cathode chamber, and a plurality of reduced water discharge units that discharge electrolytically reduced water from the cathode chamber, and the raw water supply unit and the
  • the reduced water discharge part is a method for producing reduced water disposed with the protruding part interposed therebetween.
  • the electrolytic cell is a three-chamber electrolytic cell that is disposed between the anode chamber, the cathode chamber, the anode chamber and the cathode chamber, and has an intermediate chamber separated from the anode chamber and the cathode chamber by the diaphragm.
  • a method for producing reduced water in which a reducing substance is present in the intermediate chamber is a three-chamber electrolytic cell that is disposed between the anode chamber, the cathode chamber, the anode chamber and the cathode chamber, and has an intermediate chamber separated from the anode chamber and the cathode chamber by the diaphragm.
  • the first embodiment includes an anode chamber, a cathode chamber, a diaphragm that is a fluorine-based ion exchange membrane disposed between the anode chamber and the cathode chamber, and a porosity that is disposed in contact with the diaphragm in the anode chamber.
  • An electrolytic cell comprising an anode electrode and a cathode electrode disposed in the cathode chamber; Concentration reduction suppressing unit that generates hydrogen by performing electrolytic reduction of water supplied between the diaphragm and the cathode electrode by applying an electric current having an AC component whose average current value of 10 kHz or less to zero or more to the cathode electrode It is related with the reduced water manufacturing apparatus provided with.
  • FIG. 1 is a diagram showing an outline of the configuration of the system.
  • the system according to the first embodiment includes an electrolytic cell 100 and a raw material water generating and feeding unit 200 that supplies water as a raw material to the cathode chamber 3 of the electrolytic cell 100.
  • a raw material water generating and feeding unit 200 that supplies water as a raw material to the cathode chamber 3 of the electrolytic cell 100.
  • the case where water having an electric conductivity of 200 ⁇ S / cm or less is supplied to the electrolytic cell 100 is taken as an example.
  • the present invention is not limited to this.
  • the raw material water generation / feeding unit 200 can be configured by a reverse osmosis membrane filter 140 and a water supply pump 130.
  • the reverse osmosis membrane filter 140 increases the purity of tap water sent from the tap water line 150 and has an electric conductivity of 200 ⁇ S / cm or less (hereinafter also referred to as raw water. The water is 20 ⁇ S / cm or less). More preferred).
  • the feed water pump 130 supplies the raw water generated in the reverse osmosis membrane filter 140 to the cathode chamber 3 of the electrolytic cell 100.
  • a well-known thing can be used for the feed pump 130, the reverse osmosis membrane filter 140, and the water supply line 150, and it is not specifically limited.
  • generation liquid feeding part 200 is an example, and you may make it supply raw material water to the electrolytic cell 100 by another structure.
  • the electrolytic cell 100 can be a two-chamber electrolytic cell described in Patent Document 1, for example.
  • the electrolytic cell 100 has an anode chamber 1 and a cathode chamber 3.
  • a diaphragm 5 that is a fluorine ion exchange membrane is disposed between the anode chamber 1 and the cathode chamber 3, and separates the anode chamber 1 and the cathode chamber 3.
  • a porous anode 21 is arranged in the anode chamber 1, and a cathode 4 is arranged in the cathode chamber 3.
  • the porous anode 21 is disposed at a position in contact with the diaphragm 5 in the anode chamber 1.
  • the cathode electrode 4 is arranged so as to form a wall portion facing the diaphragm 5 of the cathode chamber 3. Further, in the first embodiment, water having an electric conductivity of 200 ⁇ S / cm or less (preferably water having a value of 20 ⁇ S / cm or less) is used between the diaphragm 5 and the cathode electrode 4 in the cathode chamber. As a preferable configuration in the reduction, the ion exchange resin 31 is filled. In addition, each capacity
  • a voltage is applied to the anode electrode 21 and the cathode electrode 4 by supplying a current from the power source 110.
  • a current is applied to the anode electrode 21 and the cathode electrode 4 by supplying a current from the power source 110.
  • water is electrolyzed in the electrolytic cell 100, and in the cathode chamber 3, a reduction reaction proceeds to generate hydrogen.
  • an oxidation reaction is performed in the anode chamber 1 (a detailed description and illustration are omitted because a known configuration can be used).
  • Reduced water containing hydrogen generated in the cathode chamber 3 of the electrolytic cell 100 is sent to the water storage tank 120 and stored.
  • the inflow into the water storage tank 120 can be controlled by a valve 160. Further, it is possible to control the pressure state in the cathode chamber 3 by operating the valve 160.
  • a current having an alternating current component having an average current value of 10 kHz or less from the power source 110 (corresponding to the concentration reduction suppressing unit in the first embodiment) of 10 kHz or less is zero or more from the cathode electrode 4.
  • half-wave rectification or full-wave rectification of an alternating current of 10 kHz or less is applied to the cathode electrode 4 to perform electrolytic reduction of water to generate hydrogen.
  • half-wave rectification and full-wave rectification refer to processing for converting a current / voltage component in a negative direction to zero or a positive side larger than zero in alternating current / voltage.
  • the current having an alternating current component whose current average value is zero or more is not limited to the half-wave rectified or full-wave rectified alternating current, and may be, for example, a pulse current.
  • the water supplied to the cathode chamber is subjected to electrolytic reduction by applying an electric current having an alternating current component having an average current value of 10 kHz or less to zero or more to the cathode electrode.
  • High dissolved hydrogen molecule concentration can be obtained.
  • the power source 110 and the mechanical vibration applying unit 8 correspond to a concentration reduction suppressing unit.
  • the current applied to the cathode electrode 4 is not particularly limited as long as it is a current having a direct current component.
  • a direct current etc. It may be.
  • the current applied to the cathode electrode 4 is preferably an alternating current of 10 kHz or less subjected to half-wave rectification or full-wave rectification.
  • FIG. 2 illustrates a case where an alternating current of 10 kHz or less subjected to half-wave rectification or full-wave rectification is applied.
  • an ultrasonic vibrator can be used as the mechanical vibration applying unit 8.
  • the position where the mechanical vibration applying unit 8 is disposed is not particularly limited and can be set as appropriate. For example, it can be disposed at the position shown in FIGS.
  • the mechanical vibration applying unit 8 is disposed at a position in contact with the cathode electrode 4 outside the electrolytic cell 100.
  • the mechanical vibration applying unit 8 is embedded in the ion exchange resin 31 in the cathode chamber 3 and disposed in the vicinity of the surface of the cathode electrode 4.
  • FIG. 2 illustrates the case where the mechanical vibration applying unit 8 is embedded in the ion exchange resin 31 in the cathode chamber 3.
  • a mechanical vibration applying unit 8 is installed in the cathode chamber as illustrated in FIG. It is preferable.
  • the electrolytic reduction of water in the cathode chamber is performed to generate hydrogen
  • the mechanical vibration applying unit 8 causes the surface of the cathode electrode 4 in the cathode chamber 3 to exceed 30 kHz to 10 MHz.
  • FIG. 5 shows an outline of a system according to the third embodiment.
  • the system according to the third embodiment includes a three-chamber electrolytic cell 300 instead of the two-chamber electrolytic cell 100 according to the first embodiment.
  • the three-chamber electrolytic cell 300 is disposed between the anode chamber 1 and the cathode chamber 3 and is separated from the anode chamber 1 and the cathode chamber 3 by the diaphragms 51 and 52.
  • the electrolytic cell 300 can be a three-chamber electrolytic cell described in Patent Document 1, for example.
  • the intermediate chamber 6 is filled with an ion exchange resin, and purified water from which divalent or higher metal ions including alkaline earth metals such as calcium ions are removed can be supplied (anode chamber 1).
  • an oxidizing substance such as oxygen generated in the anode chamber 1 from moving to the cathode chamber 3.
  • FIGS. 6 and 7 are diagrams showing an outline of an electrolytic cell 300 according to the fourth embodiment.
  • the position at which the mechanical vibration applying unit 8 is disposed is not particularly limited and can be set as appropriate.
  • the mechanical vibration imparting unit 8 is disposed at the position illustrated in FIGS. can do.
  • the mechanical vibration applying unit 8 is disposed at a position in contact with the cathode electrode 4 outside the electrolytic cell 300.
  • the mechanical vibration applying unit 8 is embedded in the ion exchange resin 31 in the cathode chamber 3 and disposed in the vicinity of the surface of the cathode electrode 4.
  • FIG. 8 shows an outline of a system according to the fifth embodiment.
  • the organic acid reducing aqueous solution is passed through the intermediate chamber 6, and the reducing aqueous solution discharged from the outlet of the intermediate chamber 6 is led to the intermediate chamber 6 to circulate the reducing aqueous solution.
  • the intermediate chamber 6 is filled with an organic acid reducing aqueous solution.
  • the reducing substance is present in the intermediate chamber 6.
  • a circulation line 190 is provided to circulate the organic acid reducing aqueous solution.
  • An intermediate chamber liquid circulation pump 180 and an intermediate chamber liquid storage tank 170 are provided in the circulation line 190 to circulate a reducing aqueous solution.
  • the organic acid reducing substance include ascorbic acid, lactic acid, and gluconic acid. In this embodiment, these aqueous solutions can be circulated.
  • the present invention has been described with reference to some embodiments, but other embodiments may be used.
  • the electrolytic cell is filled with an ion exchange resin between the cathode electrode and the diaphragm in the cathode chamber. It has the composition which is.
  • another configuration may be used.
  • an improved cathode electrode that enables both water flow and low-voltage electrolysis without filling with an ion exchange resin can be used.
  • the cathode chamber has a plurality of protrusions on the surface facing the diaphragm, and the cathode electrode is disposed so as to contact the protrusion at the tip of the protrusion, and between the cathode electrode and the diaphragm.
  • the distance in the direction perpendicular to the diaphragm can be 1 mm or less.
  • Specific examples of such a cathode chamber include a cathode chamber having a corrugated surface and a comb-shaped cathode electrode described in Patent Document 1.
  • FIG. 9 is a diagram showing an outline of the electrolytic cell according to the aspect
  • FIG. 10 is a diagram showing an outline of the system according to the aspect.
  • the porous cathode electrode 4 having a plurality of openings is placed in contact with the cathode chamber frame 400, and the porous cathode electrode 4 and the diaphragm 5 are arranged.
  • the distance in a direction perpendicular to the diaphragm 5 is set to 1 mm or less.
  • the cathode chamber frame 400 has a plurality of protrusions 320 on the surface facing the diaphragm 5, and the porous cathode electrode 4 is in contact with the protrusion 320 at the tip of the protrusion 320. At the same time, it is arranged to face the diaphragm 5.
  • a plurality of raw water supply lines 302 and a plurality of reducing water discharge lines 303 are connected to a non-projecting portion that is not in contact with the cathode electrode 4 on the surface facing the porous cathode electrode 4 of the cathode chamber frame 400.
  • the raw water supply line 302 and the reduced water discharge line 303 are disposed with a protrusion 320 in contact with the porous cathode 4 interposed therebetween.
  • the raw water supply line 302 communicates with the raw water supply manifold 304.
  • Raw material water is supplied from the communicating raw material water inlet 306 to the raw material water supply manifold 304.
  • the raw water flows into the cathode chamber 3 from the raw water supply line 302 via the raw water supply manifold 304 and is porous through an opening in a non-contact portion with the protruding portion 320 of the porous cathode electrode 4. It is supplied to the electrolytic surface 301 on the surface of the cathode electrode 4.
  • the reduced water discharge line 303 communicates with the reduced water discharge manifold 305.
  • the reduced water generated on the electrolytic surface flows into the reduced water discharge manifold 305 through the opening in the non-contact portion with the protrusion 320 of the porous cathode electrode 4 and the reduced water discharge line 303.
  • a reducing water outlet 307 communicates with the reducing water discharge manifold 305, and the reducing water generated from the reducing water outlet 307 is discharged.
  • the reduced water discharge line 303 and the reduced water discharge manifold 305 are not visible in the cross section where the raw water supply line 302 and the raw water supply manifold 304 are visible. Therefore, in FIGS.
  • the reduced water discharge line 303 and the reduced water discharge manifold 305 are indicated by broken lines. That is, in this embodiment, the raw material water that has flowed into the cathode chamber from the raw material water supply line 302 is supplied to the electrolysis surface 301 through an opening in a non-contact portion with the protruding portion 320 of the porous cathode electrode 4. Further, the reduced water generated on the electrolytic surface 301 is discharged from the reduced water drain line 303 to the outside of the cathode chamber through an opening in a non-contact portion with the protruding portion 320 of the porous cathode electrode 4. According to such an aspect, the flow velocity of the cathode electrode surface that is the electrolytic surface can be further increased. As a result, the highly dissolved hydrogen molecule concentration water in the vicinity of the cathode electrode can be more efficiently transferred to the bulk water, so that the decrease in the dissolved hydrogen molecule concentration can be further suppressed.
  • the equilibrium solubility of hydrogen gas is 1.5 to 1.6 ppm under conditions of atmospheric pressure and room temperature.
  • the present inventor applied an electric current having an alternating current component with an average current value of zero or more to the cathode electrode in the electrolytic cell involved in the reduction reaction when generating hydrogen by electrolysis.
  • electrolytic reduction to the cathode electrode by applying a current having a DC component to the cathode electrode to generate hydrogen in the vicinity of the cathode electrode and applying vibrations to the cathode electrode by a predetermined ultrasonic wave
  • the present inventors have found that the decrease in dissolved hydrogen molecule concentration can be suppressed, and have completed the present invention. Hereinafter, this point will be described in detail.
  • FIG. 12 shows the state of hydrogen gas generated on the cathode electrode surface.
  • the interface layer of an aqueous solution is composed of a Helmholtz layer 10 and an electric double layer (diffusion layer) 9.
  • the Helmholtz layer 10 is divided into an inner Helmholtz layer and an outer Helmholtz layer.
  • the main molecules of the Helmholtz layer 10 are water molecules that are solvent molecules.
  • Anode 2H 2 O ⁇ O 2 + 4H + + 4e -
  • the cathode 2H + + 2e - ⁇ H 2
  • hydrogen molecules generated in the Helmholtz layer 10 or hydrogen molecular bubbles 11 having a minimum diameter (nm order) move to the electric double layer 9 and have a larger diameter.
  • the hydrogen molecular bubbles 12 are larger than the hydrogen molecular bubbles 13.
  • the dissolved hydrogen concentration is expected to be larger than the value from an equilibrium viewpoint.
  • the amount of hydrogen gas generated when electrolysis is simply performed at a current density of 0.2 A / cm 2 is calculated. Assuming that electrolysis is performed under this condition within 1 ⁇ m of the cathode electrode surface per unit area, about 800 ppm of hydrogen molecules are generated in the cathode electrode surface layer. Assuming that hydrogen molecules are dissolved at this concentration, and based on the AHPray et al. Experiment (HA PRAY et al., IN DUSRIAL AND ENGI NEERING CHEMISTRY Vol. 44, No. 5, 1146) The value when the dissolved hydrogen molecule concentration in is converted to pressure is assumed to be about 1000 HPa or more. In other words, the hydrogen gas dissolves under a high pressure of about 1000 HPa or more.
  • the present invention relates to a method of effectively utilizing dissolved hydrogen molecules on the cathode electrode surface in this non-equilibrium state. Furthermore, the report by Seihara et al. Describes that 200 nm of hydrogen gas was observed on the cathode electrode surface. It has been reported that when the size of the hydrogen gas is 200 nm or less, it becomes transparent and uniform visually, and the stability of the hydrogen gas in the electrolyzed water is improved. This stability is important in terms of the lifetime of residual hydrogen gas in developing the business of water in which hydrogen molecules are dissolved.
  • the present inventor In order to suppress the decrease in the dissolved hydrogen molecule concentration by reducing the dissolved hydrogen molecule concentration by increasing the dissolved hydrogen molecule concentration above the equilibrium concentration value, the present inventor efficiently converts the high dissolved hydrogen molecule concentration water into the bulk water.
  • the present invention relates to a method for efficiently transferring high-dissolved hydrogen molecule concentration water near the cathode electrode to bulk water by applying a dynamic action to the cathode electrode surface.
  • the dissolved hydrogen concentration in the reduced water can be increased by any of the following methods (1) and (2).
  • (1) Ultrasonic application The Helmholtz layer and the electric double layer (diffusion layer) are agitated by ultrasonic vibration, and by this agitation, hydrogen gas bubbles with a small diameter in the Helmholtz layer move to the electric double layer (diffusion layer).
  • the concentration of hydrogen gas bubbles with a small diameter is increased in the double layer.
  • the concentration of hydrogen gas having a small diameter in the bulk water is increased, and the dissolved hydrogen concentration in the obtained reduced water is also increased.
  • FIG. 13 shows a graph as an example of the application of current and the generated hydrogen gas according to the method.
  • FIG. 13 is a graph corresponding to the case where the half-wave rectified current is applied to the cathode electrode in Experimental Example 1 described later. In FIG. 13, the half-wave rectified current is applied to the cathode electrode as indicated by the dotted line current value. Yes.
  • the pressure in the cathode chamber in order to increase the dissolved hydrogen concentration, it is preferable to increase the pressure in the cathode chamber. Specifically, it is preferable to set the pressure in the cathode chamber to 0.01 to 0.1 kg / cm 2 .
  • alternating current is desirable for increasing the dissolved hydrogen concentration.
  • the cathodic electrolysis reaction so using an ordinary alternating current in an alternating current will cause the anodic reaction to mix, increasing the concentration of dissolved hydrogen molecules. becomes difficult. Therefore, it is necessary to reduce the value of the electrolysis current to such a value that hydrogen gas bubbles having a large diameter are hardly visually observed even if the cathode electrolysis current is at least.
  • a current having an alternating current component having an average current value of zero or more can be applied to the cathode electrode, preferably a current having an alternating current component having a minimum current value of zero or more, more preferably A half-wave rectified or full-wave rectified alternating current is applied to the cathode electrode. Therefore, for example, a rectified AC power source or a pulse power source can be used as a power source for an electric current having an AC component whose current average value is zero or more. Since the present invention focuses on efficient movement of hydrogen gas bubbles, there is a limit on the upper frequency limit. In general, when the frequency dependence of a phenomenon involving mass transfer is measured, an effect of alternating current or pulse current appears on electrolysis in a region of about 10 kHz or less.
  • Example 1 A system based on the first embodiment described above was constructed.
  • a reverse osmosis membrane filter manufactured by Seemsbionics was used as the reverse osmosis membrane filter 140.
  • a DC power source or a 50 Hz AC power source was used as the power source.
  • the comparison was made with no rectification, full-wave rectification, or half-wave rectification.
  • the size of the electrolytic cell was 6 ⁇ 8 ⁇ about 1 cm in both the anode chamber and the cathode chamber.
  • the outer dimension of the electrode was 8 ⁇ 6 cm 2 (material: platinum plate applied to titanium plate).
  • the anode was a porous anode having 130 6 mm ⁇ holes at the same interval.
  • the electrolysis current was set to 4A.
  • the current density is 0.83 mA / cm 2 .
  • the dissolved hydrogen molecule concentration in the reduced water was measured with a methylene blue reagent. The results are shown in Table 1.
  • the ultrasonic vibrator is attached at a position in contact with the cathode electrode outside the electrolytic cell, and as shown in FIG. 4, the ultrasonic vibrator is ion-exchanged near the cathode electrode surface in the cathode chamber. Prepared by being embedded in resin.
  • Results are shown in Tables 2 and 3. As shown in Tables 2 and 3, low frequency mechanical vibration (about 250 Hz) had no effect of increasing the dissolved hydrogen concentration. Using a DC power source and ultrasonic vibration (about 2.4 MHz), a dissolved hydrogen molecule concentration of 1.8 ppm was measured transiently, and a result exceeding the equilibrium value was obtained. Furthermore, it was found that the dissolved hydrogen concentration increased transiently when ultrasonic irradiation and rectified alternating current were combined.
  • Example 3 A reduced water production system including the three-chamber electrolytic cell shown in FIG. 7 was configured.
  • the size of the anode chamber, cathode chamber, and intermediate chamber was 6 ⁇ 8 ⁇ about 1 cm.
  • Purified water and 50 g of ascorbic acid were added to the intermediate chamber (concentration: about 5%). This aqueous solution was constantly circulated.
  • Other configurations were the same as in Experimental Example 1.
  • full-wave rectification 50 Hz, 4 A was applied to the cathode electrode, and water flowed at 0.5 l / min.
  • By adjusting the valve at the outlet of the electrolytic cell to adjust the pressure of the cathode chamber to 0.1 kg / cm 2.
  • the measured value of the transient dissolved hydrogen molecule concentration increased by 2.6 ppm compared with 2.3 ppm before the intermediate chamber liquid circulation.
  • electrolytic cell 1 anode chamber 3: cathode chamber 4: cathode electrode 5: diaphragm 51: anode chamber side diaphragm 52: cathode chamber side diaphragm 6: intermediate chamber 8: mechanical vibration applying unit 21: anode electrode 31: ion exchange
  • Power source 120 Reservoir tank 130: Water supply pump 140: Reverse osmosis membrane filter 150: Tap water line 160: Valve 200: Raw material water production and feeding section 301: Electrolytic surface 302: Raw material water supply line 303: Reducing water discharge line 304: Raw material water supply manifold 305: Reducing water discharge manifold 306: Raw material water inlet 307: Reducing water outlet 400: Cathode chamber frame

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Abstract

【課題】電解還元により得られる還元水において溶存水素分子濃度の低下を抑えることができる新規な技術を提供する。 【解決手段】　アノード室と、カソード室と、アノード室とカソード室との間に配置されるフッ素系イオン交換膜である隔膜と、アノード室において隔膜に接するように配置される多孔性アノード極と、カソード室に配置されるカソード極とを備える電解槽内の隔膜とカソード極との間に水を供給し、カソード極に対し、１０ｋHz以下の電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流を付与して水の電解還元を行い水素を発生させること、およびカソード極に対し直流成分を有する電流を付与して水の電解還元を行い水素を発生させるとともに、カソード極の表面に３０kHz以上１０MHz以下の超音波領域にある機械的振動を付与することのうち少なくともいずれかを行うことを含む、水素を含有する還元水の製造方法。

Description

還元水の製造装置および還元水の製造方法
　本発明は、電解還元により得られる水素を含む還元水（水素水）に関し、特に、当該還元水における溶存水素分子濃度の低下を抑えることができる装置および方法に関する。
　近年、水素水を用いたビジネスが活発になっている。水素水を生成する方法としては、例えば水を電解還元して水の中に溶存水素分子を直接的に生成する電解還元法、水の中に水素ガスをバブリングして、水素分子を溶解させる方法、水の中に水素ガスを加圧溶解させる水素ガス加圧溶解法などが知られている。
　大気圧、常温（２０～２８℃）の条件下で、水素ガスの平衡論的溶解度は1.5～1.6ppmである。
　電解還元により生成した還元水は大気と接触しているので、水中の溶存水素分子濃度は１．５ppmよりかなり下がる。例えば、電解還元した還元水をペットボトル等に保管した場合、水中の溶存水素分子濃度は一定時間経過後０．５ppm以下となる。このように水素水を大気と接触して保管した場合、一部の溶存水素分子は大気中に揮散していくので溶存水素分子濃度が低下する。
　そのため、得られた水素水における溶存水素分子濃度の低下を抑えることを目的として例えば特許文献１に記載の技術が提案されている。
特開2015-009175号公報
　溶存水素分子濃度の低下を抑えるためのさらなる技術が求められている。本発明は電解還元により得られる還元水において溶存水素分子濃度の低下を抑えることができる新規な技術を提供することを目的とする。
　本発明者は鋭意研究の結果、電気分解して水素を発生させるときに、還元反応に関与する電解槽中のカソード極に対して所定の電流を付与して電解還元を進行させる、あるいは電解還元を進行させてカソード極近傍において水素を生成させるとともに、当該カソード極に所定の超音波による振動を与えることにより、溶存水素分子濃度の低下を抑えることができることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
[１]　アノード室と、カソード室と、前記アノード室と前記カソード室との間に配置されるフッ素系イオン交換膜である隔膜と、前記アノード室において前記隔膜に接するように配置される多孔性アノード極と、前記カソード室に配置されるカソード極とを備える電解槽と、
　前記カソード極に対し、１０ｋHz以下の電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流を付与して前記隔膜と前記カソード極との間に供給された水の電解還元を行い水素を発生させること、および前記カソード極に対し直流成分を有する電流を付与して前記隔膜と前記カソード極との間に供給された水の電解還元を行い水素を発生させるとともに、前記カソード極の表面に３０kHz以上１０MHz以下の超音波領域にある機械的振動を付与することのうち少なくともいずれかを実行する濃度低下抑制部とを備える還元水製造装置。
[２]　[１]に記載の装置において、
　１０ｋHz以下の電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流が、電流最低値がゼロ以上である交流成分を有する電流である還元水製造装置。
[３]　[１]または[２]に記載の装置において、
　１０ｋHz以下の電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流が、半波整流又は全波整流された交流電流である還元水製造装置。
[４]　[１]から[３]のいずれか1つに記載の装置において、
　前記濃度低下抑制部は、前記カソード極に対し、半波整流又は全波整流された１０ｋHz以下の交流電流を付与して水の電解還元を行うとともに、前記カソード極の表面に３０kHz以上１０MHz以下の超音波領域にある機械的振動を付与する還元水製造装置。
[５]　[１]から[４]のいずれか1つに記載の装置において、
　前記隔膜と前記カソード極の間にイオン交換樹脂が充填されている還元水製造装置。
[６]　[５]に記載の装置において、
　前記濃度低下抑制部は、前記イオン交換樹脂の中に埋め込まれている超音波振動子を有しており、
　前記濃度低下抑制部は、前記超音波振動子からの前記カソード極の表面への３０kHz以上１０MHz以下の超音波領域にある機械的振動の付与を行う還元水製造装置。
[７]　[１]から[４]のいずれか1つに記載の装置において、
　前記カソード室が隔膜と対向する面において複数の突出部を有し、前記カソード極は前記突出部の先端において前記突出部と接触するように配置されており、前記カソード極と前記隔膜との間の前記隔膜と直行する方向における距離が１ｍｍ以下である還元水製造装置。
[８]　[７]に記載の装置において、
　前記カソード極が多孔性カソード極であり、
　前記カソード室が、前記カソード室内から水を流入させる複数の原料水供給部と、電解還元された水を前記カソード室内から流出させる複数の還元水排出部とを備え、前記原料水供給部と前記還元水排出部とは前記突出部を間に介して配置されている還元水製造装置。
[９]　[１]から[８]のいずれか1つに記載の装置において、
　前記電解槽が、前記アノード室と、前記カソード室と、前記アノード室と前記カソード室の間に配置され、前記隔膜によって前記アノード室および前記カソード室と隔てられる中間室を有する三室型電解槽であり、前記中間室に還元性物質が存在している還元水製造装置。
［１０］　アノード室と、カソード室と、前記アノード室と前記カソード室との間に配置されるフッ素系イオン交換膜である隔膜と、前記アノード室において前記隔膜に接するように配置される多孔性アノード極と、前記カソード室に配置されるカソード極とを備える電解槽内の前記隔膜と前記カソード極との間に水を供給し、
　前記カソード極に対し、１０ｋHz以下の電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流を付与して水の電解還元を行い水素を発生させること、および前記カソード極に対し直流成分を有する電流を付与して水の電解還元を行い水素を発生させるとともに、前記カソード極の表面に３０kHz以上１０MHz以下の超音波領域にある機械的振動を付与することのうち少なくともいずれかを行うことを含む、水素を含有する還元水の製造方法。
［１１］　［１０］に記載の方法において、
　１０ｋHz以下の電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流が、電流最低値がゼロ以上である交流成分を有する電流である還元水の製造方法。
［１２］　［１０］または［１１］に記載の方法において、
　１０ｋHz以下の電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流が、半波整流又は全波整流された交流電流である還元水の製造方法。
［１３］　［１０］から［１２］のいずれか1つに記載の方法において、
　前記カソード極に対し、半波整流又は全波整流された１０ｋHz以下の交流電流を付与して水の電解還元を行うとともに、前記カソード極の表面に３０kHz以上１０MHz以下の超音波領域にある機械的振動を付与する還元水の製造方法。
［１４］　［１０］から［１３］のいずれか1つに記載の方法において、
　前記隔膜と前記カソード極の間にイオン交換樹脂が充填されている還元水の製造方法。
［１５］　［１４］に記載の方法において、
　前記カソード極の表面への３０kHz以上１０MHz以下の超音波領域にある機械的振動の付与が行われ、当該機械的振動の付与は前記イオン交換樹脂の中に埋め込まれている超音波振動子から付与する還元水の製造方法。
［１６］　［１０］から［１３］のいずれか1つに記載の方法において、
　前記カソード室が隔膜と対向する面において複数の突出部を有し、前記カソード極は前記突出部の先端において前記突出部と接触するように配置されており、前記カソード極と前記隔膜との間の前記隔膜と直行する方向における距離が１ｍｍ以下である前記電解槽内の前記隔膜と前記カソード極との間に水を供給する還元水の製造方法。
［１７］　［１６］に記載の方法において、
　前記カソード極が多孔性カソード極であり、
　前記カソード室が、前記カソード室内から水を流入させる複数の原料水供給部と、電解還元された水を前記カソード室内から流出させる複数の還元水排出部とを備え、前記原料水供給部と前記還元水排出部とは前記突出部を間に介して配置されている還元水の製造方法。
［１８］　［１０］から［１７］のいずれか1つに記載の方法において、
　前記電解槽が、前記アノード室と、前記カソード室と、前記アノード室と前記カソード室の間に配置され、前記隔膜によって前記アノード室および前記カソード室と隔てられる中間室を有する三室型電解槽であり、前記中間室に還元性物質が存在している還元水の製造方法。
　本発明によれば電解還元により得られる還元水において溶存水素分子濃度の低下を抑えることができる新規な技術を提供することができる。
第１実施形態に係るシステムの概要を示す図である。 第２実施形態に係る電解槽の概要を示す図である。 第２実施形態に係るシステムの概要を示す図である。 第２実施形態に係る電解槽の概要を示す図である。 第３実施形態に係るシステムの概要を示す図である。 第４実施形態に係る電解槽の概要を示す図である。 第４実施形態に係る電解槽の概要を示す図である。 第５実施形態に係るシステムの概要を示す図である。 その他の実施形態に係る電解槽の概要を示す図である。 その他の実施形態に係るシステムの概要を示す図である。 大気圧常温下における水素分子の溶解量（平衡値）に関するグラフである。 カソード極表面近傍を模式的に示す図である。 半波整流電解電流による水素分子気泡発生量とその大きさを示すグラフである。
［第１の実施形態］
　次に、本発明の１つの実施形態について説明する。
　第１の実施形態は、アノード室と、カソード室と、アノード室とカソード室との間に配置されるフッ素系イオン交換膜である隔膜と、アノード室において隔膜に接するように配置される多孔性アノード極と、カソード室に配置されるカソード極とを備える電解槽と、
　カソード極に対し、１０ｋHz以下の電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流を付与して隔膜とカソード極との間に供給された水の電解還元を行い水素を発生させる濃度低下抑制部とを備える還元水製造装置に関する。
　まず、第１実施形態に係るシステムの構成について説明する。
　図１は当該システムの構成の概要を示す図である。
　第１実施形態に係るシステムは、電解槽１００と、当該電解槽１００のカソード室３に原料となる水を供給する原料水生成送液部２００とを備える。なお、製造される還元水（水素水）を飲用とする際により好ましいとの観点から、以下の説明においては、電解槽１００に電導度が２００μS/cm以下である水を供給する場合を例に挙げて説明しているが、これに限定されるものではない。
　第１の実施形態において、原料水生成送液部２００は、逆浸透膜フィルター１４０と給水ポンプ１３０から構成することができる。逆浸透膜フィルター１４０は、水道水ライン１５０から送液される水道水の純度を高め、電導度が２００μS/cm以下である水（以下、原料水ともいう。２０μS/cm以下である水とすることがより好ましい。）とする。給水ポンプ１３０は、逆浸透膜フィルター１４０において生成された原料水を電解槽１００が有するカソード室３に供給する。
　なお、給水ポンプ１３０、逆浸透膜フィルター１４０、水道ライン１５０は公知のものを用いることができ、特に限定されない。また、当該原料水生成送液部２００の構成は一例であり、他の構成によって原料水を電解槽１００に供給するようにしてもよい。
　電解槽１００は、例えば特許文献１に記載されている二室型電解槽とすることができる。具体的には、電解槽１００は、アノード室１と、カソード室３とを有する構成である。アノード室１とカソード室３との間にはフッ素系イオン交換膜である隔膜５が配置されており、アノード室１とカソード室３とを隔てている。また、アノード室１には多孔性アノード極２１が配置され、カソード室３にはカソード極４が配置されている。多孔性アノード極２１は、アノード室１内において隔膜５と接する位置に配置されている。また、カソード極４は、カソード室３の隔膜５と対向する壁部を形成するように配置されている。また、第１の実施形態においては、カソード室の隔膜５とカソード極４との間には、電導度が２００μS/cm以下である水（好ましくは２０μS/cm以下である水）を用いての還元において好ましい構成として、イオン交換樹脂３１が充填されている。
　なお、アノード室１およびカソード室３の各容量、多孔性アノード極２１、カソード極４の素材、大きさ、多孔性アノード極２１における孔の大きさや数などについては特に限定されず、当業者が適宜設定することができる。
　また、アノード極２１とカソード極４には電源１１０から電流が供給されることにより電圧が付与される。これにより電解槽１００において水の電気分解が行われ、カソード室３においては還元反応が進行して水素が生成される。一方、アノード室１においては、酸化反応が行われる（公知の構成を利用することができるため、詳細な説明および図示を省略する）。
　電解槽１００のカソード室３において生成された水素を含む還元水は、貯水タンク１２０に送られて貯留される。当該貯水タンク１２０への流入はバルブ１６０により制御することができる。また、バルブ１６０を操作することにより、カソード室３内における圧力状態の制御を行う構成とすることも可能である。
　第１の実施形態においては、電源１１０（第１の実施形態においては濃度低下抑制部に相当）から、カソード極４に対し、１０ｋHz以下の電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流を付与し水の電解還元を行い水素を発生させる。具体的には、半波整流又は全波整流された１０ｋHz以下の交流電流をカソード極４に対し付与して水の電解還元を行い水素を発生させる。
　ここで、半波整流および全波整流とは、交流電流/電圧において負の方向の電流/電圧成分をゼロまたはゼロより大きい正側に変換する処理をいう。
　なお、電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流は半波整流又は全波整流された交流電流のみに限られず、例えばパルス電流などであってもよい。一方で、高コストになるため、半波整流又は全波整流された１０ｋHz以下の交流電流を付与して水の電解還元を行い水素を発生させることが好ましい。
　このように第１の実施形態においてはカソード室に供給される水をカソード極に１０ｋHz以下の電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流を付与して電解還元することで、平衡値より高い溶存水素分子濃度とすることができる。その結果、溶存水素分子濃度の低下を抑えることが可能となる。
［第２の実施形態］
　次に、第２の実施形態について説明する。第１の実施形態と共通する部分は同じ符号を付して説明を省略する。
　図２は第２実施形態に係るシステムの構成を示す図である。第２の実施形態に係るシステムは、第１実施形態と同様に電解槽１００、原料水生成送液部２００、電源１１０、貯水タンク１２０を備える。また、第２の実施形態に係るシステムは、カソード室３内のカソード極４表面に機械的振動を付与する機械的振動付与部８を備えている。第２の実施形態においては、直流成分を有する電流をカソード極４に付与してカソード室３の水の電解還元を行い水素を発生させるとともに、機械的振動付与部８により、カソード室３内のカソード極４表面に、３０kHz以上１０MHz以下の超音波領域にある機械的振動を付与する。したがって、第２の実施形態においては、電源１１０と機械的振動付与部８とが濃度低下抑制部に相当する。
　なお、カソード極４に付与される電流については直流成分を有する電流である限り特に限定されず、第１実施形態の半波整流又は全波整流された１０ｋHz以下の交流電流のほか、直流電流等であってもよい。一方で、溶存水素分子濃度の低下をさらに抑える観点から、カソード極４に付与される電流については半波整流又は全波整流された１０ｋHz以下の交流電流であることが好ましい。図２においては半波整流又は全波整流された１０ｋHz以下の交流電流を付与する場合を例示している。
　機械的振動付与部８は、例えば超音波振動子を用いることができる。機械的振動付与部８を配置する位置は特に限定されず、適宜設定することができるが、例えば図３、４で示す位置に配置することができる。
　図３においては、機械的振動付与部８は、電解槽１００外部においてカソード極４と接する位置に配置されている。また、図４においては、機械的振動付与部８は、カソード室３内のイオン交換樹脂３１内に埋め込まれ、カソード極４の表面近傍に配置されている。なお、図２においては機械的振動付与部８がカソード室３内のイオン交換樹脂３１内に埋め込まれている場合を例示している。
　このうち、カソード極４の表面に直接機械的振動を与えることでより溶存水素濃度を高めることができるため、図４に例示されるようにカソード室内部に機械的振動付与部８が設置されることが好ましい。
　このように第２の実施形態においてはカソード室の水の電解還元を行い水素を発生させるとともに、機械的振動付与部８により、カソード室３内のカソード極４表面に、３０kHz以上１０MHz以下の超音波領域にある機械的振動を付与することで、平衡値より高い溶存水素分子濃度とすることができる。その結果、還元水中における溶存水素分子濃度の低下を抑えることが可能となる。
［第３の実施形態］
　次に、第３の実施形態について説明する。第１の実施形態と共通する部分は同じ符号を付して説明を省略する。
　図５に第３の実施形態に係るシステムの概要を示す。
　第３の実施形態に係るシステムは、第１実施形態に係る二室型の電解槽１００に代えて、三室型電解槽３００を有する。当該三室型電解槽３００は、アノード室１、カソード室３に加えて、アノード室１とカソード室３の間に配置され、隔膜５１、５２によってアノード室１およびカソード室３と隔てられる中間室６を有する。なお、第１の実施形態の場合と同様に、第３の実施形態において、電解槽３００は、例えば特許文献１に記載されている三室型電解槽とすることができる。中間室６にはイオン交換樹脂が充填されており、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属を含めた２価以上の金属イオンを除去した浄化水が供給されるようにすることができる（アノード室１の場合と同様、中間室６についても公知の構成を利用することができるため、詳細な説明および図示を省略する。）。
　中間室６を備えることで、アノード室１で生成された酸素等の酸化性物質がカソード室３に移行することを防止することが可能となる。
［第４の実施形態］
　次に、第４の実施形態について説明する。第２の実施形態と共通する部分は同じ符号を付して説明を省略する。
　図６、７は、第４実施形態に係る電解槽３００の概要を示す図である。第４の実施形態においても、第２の実施形態と同様に、機械的振動付与部８を配置する位置は特に限定されず、適宜設定することができ、例えば図６、７で示す位置に配置することができる。
　図６においては、機械的振動付与部８は、電解槽３００外部においてカソード極４と接する位置に配置されている。また、図７においては、機械的振動付与部８は、カソード室３内のイオン交換樹脂３１内に埋め込まれ、カソード極４表面近傍に配置されている。
［第５の実施形態］
　次に、第５の実施形態について説明する。第３、４の実施形態と共通する部分は同じ符号を付して説明を省略する。
　第５の実施形態では、溶存水素分子濃度の低下をより抑えるために、三室型電解槽３００の中間室６に有機酸還元性物質を存在させる。これによりカソード水が弱酸性となるため、溶存水素分子濃度の低下をさらに抑えることができる。
　図８に第５の実施形態に係るシステムの概要を示す。
　第５の実施形態においては、有機酸還元性水溶液を中間室６に通水させ、さらに中間室６出口から排出された還元性水溶液を中間室６に導水して還元性水溶液を循環させることにより、有機酸還元性水溶液を中間室６に充填している。これにより還元性物質が中間室６に存在することとなる。
　第５の実施形態では、有機酸還元性水溶液を循環させるために循環ライン１９０を有している。この循環ライン１９０に中間室液循環ポンプ１８０と中間室液貯水タンク１７０を設け、還元性の水溶液を循環させる。
　有機酸還元性物質としては例えばアスコルビン酸、乳酸、グルコン酸等を挙げることができ、本実施形態においてはこれらの水溶液を循環させるようにすることができる。
［その他の実施形態］
　以上のとおり本発明についていくつかの実施形態を挙げて説明したが他の実施形態とすることも可能である。
　例えば第１～５の実施形態において、電導度が２００μS/cm以下である水を用いての還元において好ましい構成として、電解槽はカソード室においてカソード極と隔膜の間にイオン交換樹脂が充填されている構成を備える。これに代えて他の構成であってもよい。
　例えば、イオン交換樹脂を充填しないで、通水と低電圧電解の両者を可能にする改良型カソード極を用いることができる。具体的には、カソード室が隔膜と対向する面において複数の突出部を有し、カソード極は突出部の先端において突出部と接触するように配置されており、カソード極と隔膜との間の隔膜と直行する方向における距離が１ｍｍ以下となるようにすることができる。このようなカソード室の例として、具体的には、特許文献１において記載される波型の表面を有するカソード極や櫛形のカソード極を備えるカソード室を挙げることができる。
　さらに、カソード極と隔膜との間の隔膜と直行する方向における距離が１ｍｍ以下である上述の還元水製造装置の一例として、以下に説明するようなカソード室フレームを有する還元水製造装置を挙げることができる。
　図９は当該態様に係る電解槽の概要を示す図であり、図１０は当該態様に係るシステムの概要を示す図である。
　図９に示すように、当該態様の還元水製造装置においては、カソード室フレーム４００に複数の開口部を有する多孔性カソード極４を接触させて配置しており、多孔性カソード極４と隔膜５との間の隔膜５と直行する方向における距離が１ｍｍ以下に設定される。具体的には、カソード室フレーム４００は、隔膜５と対向する面においてそれぞれ複数の突出部３２０を有しており、多孔性カソード極４は突出部３２０の先端において突出部３２０と接触しているとともに隔膜５と対向するように配置される。
　また、カソード室フレーム４００の多孔性カソード極４と対向する面におけるカソード極４と接触していない非突出部分には、複数の原料水供給ライン３０２と複数の還元水排出ライン３０３が繋がっており、原料水供給ライン３０２と還元水排出ライン３０３は多孔性カソード極４に接触している突出部３２０を間に介して配置される。
　原料水供給ライン３０２は、原料水供給用マニホールド３０４と連通している。原料水供給用マニホールド３０４へは、連通する原料水入口３０６から原料水が供給される。原料水は、原料水供給用マニホールド３０４を介して原料水供給ライン３０２からカソード室３内に流入するとともに、多孔性カソード極４の突出部３２０との非接触部分における開口部を介して多孔性カソード極４表面における電解面３０１に供給される。
　また、還元水排出ライン３０３は、還元水排出用マニホールド３０５と連通している。電解面で生成された還元水は多孔性カソード極４の突出部３２０との非接触部分における開口部、還元水排出ライン３０３を介して、還元水排出用マニホールド３０５へと流入する。還元水排出用マニホールド３０５には還元水出口３０７が連通しており、当該還元水出口３０７から生成された還元水が排出される。なお、例示している実施形態においては、原料水供給ライン３０２、原料水供給用マニホールド３０４が視認できる断面においては還元水排出ライン３０３、還元水排出用マニホールド３０５を視認できない。そのため、図９、図１０では還元水排出ライン３０３、還元水排出用マニホールド３０５を破線で示している。
　すなわち、当該態様においては、原料水供給ライン３０２からカソード室内に流入された原料水が多孔性カソード極４の突出部３２０との非接触部分における開口を介して電解面３０１に供給される。また、電解面３０１において生成された還元水は、多孔性カソード極４の突出部３２０との非接触部分における開口を介して還元水排水ライン３０３からカソード室外に排出される。このような態様によれば、電解面であるカソード極表面の流速をより大きくすることができる。その結果、カソード電極近傍の高溶存水素分子濃度水をより効率良くバルク水に移行させることができるので、溶存水素分子濃度の低下をさらに抑えることができる。
［カソード極への振動付与］
　図１１に示すように、大気圧で常温の条件下で、水素ガスの平衡論的溶解度は1.5～1.6ppmである。
　本発明者は鋭意研究の結果、電気分解して水素を発生させるときに、還元反応に関与する電解槽中のカソード極に対して電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流を付与して電解還元を進行させる、あるいは直流成分を有する電流をカソード極に付与して電解還元を進行させてカソード極近傍において水素を生成させるとともに、当該カソード極に所定の超音波による振動を与えることにより、溶存水素分子濃度の低下を抑えることができることを見出し、本発明を完成させた。以下、この点について詳細に説明する。
　電解槽を用いて電解すると、カソード極表面における水素発生および水素分子気泡に関して、才原らよりカソード極表面における飽和水素の存在状態と溶解過程が解析されている（才原康弘、松下電工株式会社、トライアルユース実施報告書、2003年8月12日）。
　バルクの水のなかで、溶存水素濃度は平衡論値以下となるが、電解中のカソード極表面の溶存水素濃度は平衡値以上となる。さらに、水素ガスの径は初期の段階ではnmオーダーであるが、時間の経過にともない微少な水素ガスがお互いに合体をして、水素ガスの大きさは大きくなる。
　カソード電極表面において生成される水素ガスの状況を図１２に示す。一般に水溶液の界面層はヘルムホルツ層１０と電気二重層(拡散層)９からなる。ヘルムホルツ層１０は内部ヘルムホルツ層と外部ヘルムホルツ層に分かれる。水を供給した時点においてはイオン等を排除した水溶液を用いた場合、ヘルムホルツ層１０の主たる分子は溶媒分子である水分子である。溶媒分子である水分子H2Oが以下の反応式により還元分解をして水素分子が生成される。その結果、水素分子がヘルムホルツ層１０の主たる分子となる。
　　　　　　アノード極：2H2O　→　O2　+　4H+　+　4e-　
　　　　　　カソード極：2H+　+　2e-　→　H2
　例えば、図１２において例示するように、ヘルムホルツ層１０において生成した水素分子または極小径（nmオーダー）の水素分子気泡１１は、電気二重層９に移動していく過程でより大きな径を有する水素分子気泡１３となり、カソード極４との距離がさらに離れるにつれて水素分子気泡１３よりも大きな水素分子気泡１２となる。このような動的な過程では、溶存水素濃度は平衡論的観点での値より大きくなることが予測される。
　ここで、単純に電流密度0.2A/cm2で電解した時の水素ガス発生量を計算する。単位面積当たりでカソード極表面１μmの中でこの条件で電解すると仮定すると、カソード極表面層には約８００ppmの水素分子が生成されることになる。この値の濃度で水素分子が溶解していると仮定し、A.H.Prayらの実験（H. A. PRAY et al., IN DUSRIAL AND ENGI NEERING CHEMISTRY Vol. 44, No. 5、1146）に基づくと、カソード極表面における溶存水素分子濃度を圧力に換算したときの値は約１０００HPa以上と想定される。換言すると、約１０００HPa以上の高圧下における水素ガスの溶解現象となる。このように電解反応中のカソード極表面は非平衡の状態に有るので、溶存水素分子濃度が平衡値から解離していることが明らかである。本発明ではこの非平衡状態にあるカソード極表面における溶存水素分子を有効的に利用する方法に関する。
　更に、才原らの報告書は、カソード電極表面では、200nmの大きさの水素ガスが観測されたことを記述している。水素ガスの大きさが200nm以下になると、目視的に均一透明となり、水素ガスが電解した水のなかでの安定性が向上することが報告されている。この安定性は水素分子が溶解した水のビジネスを展開するうえで水素ガス残留の寿命の点で重要である。
　本発明者は、溶存水素分子濃度を平衡濃度値より大きくして還元水を生成し、溶存水素分子濃度の低下を抑える為に、カソード電極近傍の高溶存水素分子濃度水を効率的にバルク水に移行させることを着想した。本発明では、カソード極表面に動的な作用を加えて、カソード電極近傍の高溶存水素分子濃度水を効率良くバルク水に移行させる方法に関する。
　具体的には、以下の（１）、（２）として示す方法のいずれかにより還元水における溶存水素濃度を高めることができる。
（１）　超音波印加
　ヘルムホルツ層及び電気二重層(拡散層)が超音波振動により攪拌され、この攪拌によりヘルムホルツ層内の小さな径の水素ガス気泡が電気二重層(拡散層)に移動し、電気二重層において小さな径の水素ガス気泡濃度が高まる。この結果としてバルク水中の小さな径の水素ガス濃度が高まり、得られた還元水における溶存水素濃度も高まる。
（２）　電気的振動（変動電解電流）印加
　当該方法は、電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流をカソード極に付与することで、還元水における溶存水素濃度を高める。
　当該方法においては、一定の電解電流を印加するのではなく、電解電流をゼロにする期間を設ける。当該方法に係る電流付与および発生する水素ガスについての一例であるグラフを図１３に示す。図１３は、後述する実験例１において半波整流電流をカソード極に付与した場合に対応するグラフであり、図１３では、点線電流値で示す様に半波整流電流をカソード極に印加している。この電流の変化に対応して大きな気泡の水素ガス（１μmより大きい）が生成される。通電されているとき、常に小さい水素ガス気泡（１μm以下）が供給されるので、大きい径の水素ガス気泡が生成される。電極表面に通水すると、大きな径の水素ガスが除去される。しかし、ヘルムホルツ層および電気二重層の界面層は流速が大幅に低減するために小さな径の水素ガスは部分的に残留する。通電しないときガスの成長は止まり小さい径の水素ガスのみを除去することが可能となる。その結果、還元水中には、通電しないときに除去される水素ガスよりもさらに小さな径の水素ガスがより残留するようになり、溶存水素濃度を高めることができる。なお、更に、溶存水素濃度をあげるためにはカソード室内の圧力を上げることがのぞましく、具体的にはカソード室の圧力を0.01～0.1kg/cm2とすることが好ましい。
　以上の説明は溶存水素濃度を上げるためには交流が望ましいことを示す。しかし、ここで注意しなければならないことはカソード電解反応を対象にしているので、交流の中で、通常の交番電流を用いると、アノード反応が混入することになり、溶存水素分子濃度を高めることが困難になる。従って、カソード電解電流が最低でも大きな径の水素ガス気泡が目視的に観測されにくい値まで電解電流の値を下げることが必要である。具体的には、電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流をカソード極に付与するようにすることができ、好ましくは電流最低値がゼロ以上である交流成分を有する電流、より好ましくは半波整流又は全波整流された交流電流をカソード極に付与する。したがって、例えば、電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流の電源として、整流化交流電源またはパルス電源を用いることができる。
　本発明では水素ガス気泡の効率的移動に着目しているので、周波数上限に関して限界がある。一般的に物質移動を伴う現象の周波数依存性を測定すると、約１０kHz以下の領域で電解に対して交流又はパルス電流の効果が現れる。
［実験例１］
　上述の第１の実施形態に基づくシステムを構築した。
　逆浸透膜フィルター１４０として、Seemsbionics社製逆浸透膜フィルターを利用した。電源として直流電源、または５０Hz交流電源を用いた。交流は、無整流、全波整流または半波整流とし、比較を行った。また、電解槽の大きさは、アノード室およびカソード室とも、６×８×約１cmとした。電極の外寸は８×６cm2（素材：チタン板に白金メッキが施されている）とした。アノード極は、6mmφの孔を同一間隔で１３０個開けた多孔性アノード極とした。電解電流を４Aに設定した。電流密度は０．８３ｍA/cm2となる。
　還元水中の溶存水素分子濃度はメチレンブルー試薬で測定した。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　同じ電流値で電解したとき、直流を用いた場合、平衡論的観点での溶存水素濃度値約１．５ppmを超えることはなかった。しかし、全波整流または半波整流した電流を印加したとき、溶存水素分子濃度は平衡値を超える測定値を得ることが可能となった。この結果は本発明の電解槽及び電解条件を用いることにより平衡値を超える濃度の溶存水素分子濃度水を生成することが可能であることを示す。
［実験例２］
　この実験例２では溶存水素分子濃度に対する機械的振動の効果を説明する。
　約２５０Hzの振動装置（WILD　ONE社製）と約２．１MHzの超音波振動子（本多電子株式会社、HM2412(C)）を用いた。基本的なシステムの構成は実験例１と同様である。カソード極表面に機械的振動を与える方法は以下の通りとした。対照である約２５０Hzの低周波機械的振動の場合、振動装置を電解槽外部においてカソード電極に接する位置に配置し、電解槽外側から振動を与えた。約２.４MHzの超音波振動の場合、二室型電解槽においては図３と図４の二通りの構造を検討した。すなわち、図３に示すように超音波振動子を電解槽外部においてカソード電極に接する位置に取り付けたものと、図４に示すように、超音波振動子をカソード室内のカソード極表面近傍においてイオン交換樹脂の中に埋め込んで設置したものとを準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　結果を表２、３に示す。表２、３に示す様に、低周波機械的振動（約２５０Ｈｚ）は溶存水素濃度をあげる効果はなかった。直流電源と超音波振動（約２．４ＭＨｚ）を利用すると、過渡的に溶存水素分子濃度１．８ppmが測定され、平衡値を超える結果が得られた。さらに、超音波照射と整流化交流を組み合わせると、より溶存水素濃度が過渡的に高まることが分かった。
［実験例３］
　図７に示す三室型電解槽を備える還元水製造システムを構成した。アノード室、カソード室および中間室について、大きさを６×８×約１cmとした。中間室には浄化水とアスコルビン酸５０ｇを添加した（濃度：約５％）。この水溶液を常時循環した。その他の構成等は実験例１と同様とした。
　この状態で全波整流５０Ｈｚ、４Aをカソード極に付与し、０．５l/min.通水をした。電解槽の出口のバルブを調整して、カソード室の圧力を０．１kg/cm2に調整した。過渡的溶存水素分子濃度測定値は、中間室液循環前の２．３ppmに比較して２．６ppm上昇した。
［実験例４］
　図９に示すカソード室フレーム（6X8cm2）を利用した電解槽において還元水の製造を行った。フッ素系カチオン交換膜と多孔性カソード極の間は１mmとした。逆浸透膜フィルターを用いて水道水を処理した原料水を電解槽カソード室に０．５l/minで供給した。図９に示すように５個の突出部を設けた。全波整流５０Hz、４Ａで通電したところ、溶存水素濃度は２．７ppmとなった。この様に突出部を設けて、カソード極表面の流量を高めることにより、さらに溶存水素濃度を上げることが可能である。
１００：電解槽
１：アノード室
３：カソード室
４：カソード極
５：隔膜
５１：アノード室側隔膜
５２：カソード室側隔膜
６：中間室
８：機械的振動付与部
２１：アノード極
３１：イオン交換樹脂
１１０：電源
１２０：貯水タンク
１３０：給水ポンプ
１４０：逆浸透膜フィルター
１５０：水道水ライン
１６０：バルブ
２００：原料水生成送液部
３０１：電解面
３０２：原料水供給ライン
３０３：還元水排出ライン
３０４：原料水供給用マニホールド
３０５：還元水排出用マニホールド
３０６：原料水入口
３０７：還元水出口
４００：カソード室フレーム

Claims (18)

  1. 　アノード室と、カソード室と、前記アノード室と前記カソード室との間に配置されるフッ素系イオン交換膜である隔膜と、前記アノード室において前記隔膜に接するように配置される多孔性アノード極と、前記カソード室に配置されるカソード極とを備える電解槽と、
    　前記カソード極に対し、１０ｋHz以下の電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流を付与して前記隔膜と前記カソード極との間に供給された水の電解還元を行い水素を発生させること、および前記カソード極に対し直流成分を有する電流を付与して前記隔膜と前記カソード極との間に供給された水の電解還元を行い水素を発生させるとともに、前記カソード極の表面に３０kHz以上１０MHz以下の超音波領域にある機械的振動を付与することのうち少なくともいずれかを実行する濃度低下抑制部とを備える還元水製造装置。
  2. 　請求項１に記載の装置において、
    　１０ｋHz以下の電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流が、電流最低値がゼロ以上である交流成分を有する電流である還元水製造装置。
  3. 　請求項１または２に記載の装置において、
    　１０ｋHz以下の電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流が、半波整流又は全波整流された交流電流である還元水製造装置。
  4. 　請求項１から３のいずれか1つに記載の装置において、
    　前記濃度低下抑制部は、前記カソード極に対し、半波整流又は全波整流された１０ｋHz以下の交流電流を付与して水の電解還元を行うとともに、前記カソード極の表面に３０kHz以上１０MHz以下の超音波領域にある機械的振動を付与する還元水製造装置。
  5. 　請求項１から４のいずれか1つに記載の装置において、
    　前記隔膜と前記カソード極の間にイオン交換樹脂が充填されている還元水製造装置。
  6. 　請求項５に記載の装置において、
    　前記濃度低下抑制部は、前記イオン交換樹脂の中に埋め込まれている超音波振動子を有しており、
    　前記濃度低下抑制部は、前記超音波振動子からの前記カソード極の表面への３０kHz以上１０MHz以下の超音波領域にある機械的振動の付与を行う還元水製造装置。
  7. 　請求項１から４のいずれか1つに記載の装置において、
    　前記カソード室が隔膜と対向する面において複数の突出部を有し、前記カソード極は前記突出部の先端において前記突出部と接触するように配置されており、前記カソード極と前記隔膜との間の前記隔膜と直行する方向における距離が１ｍｍ以下である還元水製造装置。
  8. 　請求項７に記載の装置において、
    　前記カソード極が多孔性カソード極であり、
    　前記カソード室が、前記カソード室内に水を流入させる複数の原料水供給部と、電解還元された水を前記カソード室内から流出させる複数の還元水排出部とを備え、前記原料水供給部と前記還元水排出部とは前記突出部を間に介して配置されている還元水製造装置。
  9. 　請求項１から８のいずれか1つに記載の装置において、
    　前記電解槽が、前記アノード室と、前記カソード室と、前記アノード室と前記カソード室の間に配置され、前記隔膜によって前記アノード室および前記カソード室と隔てられる中間室を有する三室型電解槽であり、前記中間室に還元性物質が存在している還元水製造装置。
  10. 　アノード室と、カソード室と、前記アノード室と前記カソード室との間に配置されるフッ素系イオン交換膜である隔膜と、前記アノード室において前記隔膜に接するように配置される多孔性アノード極と、前記カソード室に配置されるカソード極とを備える電解槽内の前記隔膜と前記カソード極との間に水を供給し、
    　前記カソード極に対し、１０ｋHz以下の電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流を付与して水の電解還元を行い水素を発生させること、および前記カソード極に対し直流成分を有する電流を付与して水の電解還元を行い水素を発生させるとともに、前記カソード極の表面に３０kHz以上１０MHz以下の超音波領域にある機械的振動を付与することのうち少なくともいずれかを行うことを含む、水素を含有する還元水の製造方法。
  11. 　請求項１０に記載の方法において、
    　１０ｋHz以下の電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流が、電流最低値がゼロ以上である交流成分を有する電流である還元水の製造方法。
  12. 　請求項１０または１１に記載の方法において、
    　１０ｋHz以下の電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流が、半波整流又は全波整流された交流電流である還元水の製造方法。
  13. 　請求項１０から１２のいずれか1つに記載の方法において、
    　前記カソード極に対し、半波整流又は全波整流された１０ｋHz以下の交流電流を付与して水の電解還元を行うとともに、前記カソード極の表面に３０kHz以上１０MHz以下の超音波領域にある機械的振動を付与する還元水の製造方法。
  14. 　請求項１０から１３のいずれか1つに記載の方法において、
    　前記隔膜と前記カソード極の間にイオン交換樹脂が充填されている還元水の製造方法。
  15. 　請求項１４に記載の方法において、
    　前記カソード極の表面への３０kHz以上１０MHz以下の超音波領域にある機械的振動の付与が行われ、当該機械的振動の付与は前記イオン交換樹脂の中に埋め込まれている超音波振動子から付与する還元水の製造方法。
  16. 　請求項１０から１３のいずれか1つに記載の方法において、
    　前記カソード室が隔膜と対向する面において複数の突出部を有し、前記カソード極は前記突出部の先端において前記突出部と接触するように配置されており、前記カソード極と前記隔膜との間の前記隔膜と直行する方向における距離が１ｍｍ以下である前記電解槽内の前記隔膜と前記カソード極との間に水を供給する還元水の製造方法。
  17. 　請求項１６に記載の方法において、
    　前記カソード極が多孔性カソード極であり、
    　前記カソード室が、水を流入させる複数の原料水供給部と、電解還元された水を流出させる複数の還元水排出部とを備え、前記原料水供給部と前記還元水排出部とは前記突出部を間に介して配置されている還元水の製造方法。
  18. 　請求項１０から１７のいずれか1つに記載の方法において、
    　前記電解槽が、前記アノード室と、前記カソード室と、前記アノード室と前記カソード室の間に配置され、前記隔膜によって前記アノード室および前記カソード室と隔てられる中間室を有する三室型電解槽であり、前記中間室に還元性物質が存在している還元水の製造方法。
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