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WO2016200225A1 - 양자점 또는 염료를 함유하는 대면적 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

양자점 또는 염료를 함유하는 대면적 필름 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Publication number
WO2016200225A1
WO2016200225A1 PCT/KR2016/006221 KR2016006221W WO2016200225A1 WO 2016200225 A1 WO2016200225 A1 WO 2016200225A1 KR 2016006221 W KR2016006221 W KR 2016006221W WO 2016200225 A1 WO2016200225 A1 WO 2016200225A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
quantum dot
fiber
bead
beads
film
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/006221
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
정호균
채희엽
조성민
조덕수
정수빈
김보경
김대경
이승환
Original Assignee
성균관대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 성균관대학교산학협력단 filed Critical 성균관대학교산학협력단
Priority to US15/735,312 priority Critical patent/US11024778B2/en
Publication of WO2016200225A1 publication Critical patent/WO2016200225A1/ko

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    • H01L33/505—Wavelength conversion elements characterised by the shape, e.g. plate or foil

Definitions

  • the present application relates to a large area film containing fibers or beads of quantum dots or dyes, a method for producing such large area films, and a fiber or beads of quantum dots or dyes, produced by electrospinning.
  • Quantum dot is a technology that can control the intrinsic bandgap by controlling the nanoscale crystal size because the crystal size of the semiconducting elements composed of sp 3 hybrid bonds are smaller than the bandgap of the element.
  • quantum dots due to the strong covalent bonding of the quantum dots it is possible to obtain high purity photoluminescence with a narrow half width. This is expected to contribute greatly to the development of color gamut of next generation displays.
  • the quantum dot film produced through electrospinning improves light efficiency and light conversion efficiency through quantum dot uniform dispersion and promotion of internal reflection.
  • it is difficult to commercialize quantum dots due to the low productivity and limitation of small area film.
  • the Republic of Korea Patent Publication No. 2015-0025651 'quantum dot film and a display device including the same' include spin coating method, sol-gel reaction method, dip-coating method, metal-organic
  • spin coating method sol-gel reaction method
  • dip-coating method dip-coating method
  • metal-organic A method of forming a thin film by applying a quantum dot solution to a transparent substrate through chemical vapor deposition or the like is disclosed.
  • the present application relates to a large-area film containing a quantum dot or a dye and a method for producing the large-area film.
  • the problem to be solved by the present application is not limited to the above-mentioned problem, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
  • a first aspect of the present disclosure provides a method of forming a fiber, comprising: forming quantum dots or dyes dispersed in a solvent in the form of fibers or beads; Bonding the fibers or beads to pressure-sensitive adhesive film; And curing the pressure-sensitive adhesive film to which the fibers or beads are adhered.
  • a second aspect of the present disclosure provides a large area film, comprising fibers or beads of quantum dots or dyes adhered on an adhesive film.
  • a third aspect of the present disclosure provides fibers or beads of quantum dots or dyes, produced by electrospinning.
  • a fourth aspect of the present disclosure provides a light emitting diode, comprising a large area film comprising fibers or beads of quantum dots or dyes adhered to an adhesive film, according to the second aspect of the present disclosure.
  • the quantum dots or dyes contained in the solvent in the form of fibers (fiber) or beads (bead) by electrospinning method to the fiber of the quantum dots or dyes on the adhesive film Alternatively, a method of producing a large-area film by a solventless adhesion method by applying a constant pressure to the beads is provided.
  • the quantum dot film according to the embodiment of the present application can increase the light efficiency of the quantum dot or dye by instant solidifying the quantum dot by the electrospinning method, the quantum dot or dye is formed in the form of fiber or bead to induce the re-reflection of light to convert light Efficiency can be increased.
  • the quantum dot is a core-shell structure, it is possible to manufacture a quantum dot fiber or quantum dot beads of the core-shell structure, the shell may have a function to adjust the barrier properties and refractive index.
  • a large area film according to an embodiment of the present invention, a light emitting diode (LED), an organic light emitting diode (OLED), a backlight unit (backlight unit), photovoltaic power generation, marine operation, and plants Applicable to the factory.
  • LED light emitting diode
  • OLED organic light emitting diode
  • backlight unit backlight unit
  • 1 is an FE-SEM of red quantum dot beads and a TEM (inset) image of a single quantum dot bead in one embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a view illustrating a film coated with a single layer of red quantum dot beads after coating a poly-acrylic-acid (PAA) having a thickness of about 4 ⁇ m through a bar coater on a PET substrate according to one embodiment of the present disclosure.
  • PAA poly-acrylic-acid
  • each of the embodiments of the present application green (CdSe @ ZnCdS), yellow (CIS @ ZnS), and red (CdSe @ ZnCdS) quantum dot bead layer width of 15 cm It shows and evaluates the uniformity by area of the film produced to be the above film.
  • red quantum dot bead monolayer a
  • red quantum dot bead bilayer b
  • a red quantum dot bead bilayer / YAG: Ce phosphor monolayer c
  • FIG. 7 is a graph illustrating wavelength analysis of normalized EL intensity measured by coating a red quantum dot bead bilayer / BLED (a) and a green quantum dot bead bilayer / BLED (b) on a BLED.
  • 8A and 8B are images of quantum dot nanofibers observed under UV of 365 nm wavelength and quantum dot nanofibers observed by FE-SEM, respectively, in one embodiment of the present application.
  • FIG. 9A is a comparison of PL characteristics of a quantum dot solution, a quantum dot casting film (Comparative Example 2), and a quantum dot nanofiber film according to Example 2 according to one embodiment of the present application.
  • (b) shows the efficiency of the white LED obtained by using a quantum dot casting film or a quantum dot nanofiber film as a color conversion film on a GaN blue LED in one embodiment of the present application.
  • FIG. 10 is a white light spectrum measured by coating a crushed CIS quantum dot nanofiber monolayer on a BLED according to an embodiment of the present disclosure.
  • 11A and 11B are graphs, CRIs, and spectra of color coordinates measured after coating Rhodamine 640 / Rhodamine 6G bead bilayers on GOLEDs, respectively, in an example of the present application.
  • FIG. 12 is a graph showing changes in relative PL intensities of quantum dot beads, quantum dot beads encapsulated with Al 2 O 3 by ALD, and YAG: Ce phosphors in one embodiment of the present application.
  • the term "combination (s) thereof" included in the expression of a makushi form refers to one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of components described in the expression of makushi form, It means to include one or more selected from the group consisting of the above components.
  • Electroninning refers to a randomly arranged continuous phase fiber having a diameter of micrometer to nanometer scale through a jet of electrically charged polymer solution and melt. As a method, it is used for all polymer materials that are simpler to melt and mix in a solvent than the conventional methods of self-assembly, phase separation, template synthesis, and the like. Is not only a method for producing nanofibers easily, but also a technology that can be applied to medical / industrial applications based on various characteristics due to high specific surface area, porosity, and ease of adjustment of structure / size due to shape. Can be.
  • a first aspect of the present disclosure provides a method of forming a quantum dot or dye dispersed in a solvent in the form of fibers or beads; Bonding the fibers or beads to pressure-sensitive adhesive film; And curing the pressure-sensitive adhesive film to which the fibers or beads are adhered.
  • the large area film contains a quantum dot or dye, and the quantum dot or dye is uniformly dispersed in the large area film.
  • the step of forming the fiber or bead may be performed by an electrospinning method, but may not be limited thereto.
  • the quantum dot film according to the embodiment of the present application can increase the light efficiency of the quantum dot or dye by instant solidifying the quantum dot by the electrospinning method, the quantum dot or dye is formed in the form of fiber or beads to induce the re-reflection of light Conversion efficiency can be increased.
  • the quantum dot is a core-shell structure, it is possible to manufacture a quantum dot fiber or quantum dot beads of the core-shell structure, the shell may have a function to adjust the barrier properties and refractive index.
  • the quantum dot fiber manufactured by the electrospinning method may be obtained in bulk form, but may not be limited thereto.
  • the bulk quantum dot fiber is easy to mass-produce the quantum dot fiber by manufacturing the bulk quantum dot fiber by the electrospinning method.
  • the quantum dot or dye in the form of the fiber or bead, it is possible to adhere to a uniform thickness without agglomeration when the quantum dot or dye particles that are easy to aggregate to adhere to the adhesive film have.
  • the fiber or bead after forming the fiber or bead, it may include the step of treating the surface of the fiber or bead by atomic layer deposition (ALD), but may not be limited thereto.
  • ALD atomic layer deposition
  • the fiber or beads can be safely sealed from heat and moisture.
  • the process for the ALD treatment may be divided into steps by organic-inorganic coating, and may be to perform the inorganic coating or organic-inorganic coating about 1 to about 10 times However, this may not be limited.
  • the ALD process may be performed using the following method, but may not be limited thereto.
  • quantum dot fibers or beads are exposed to a metal precursor.
  • an ALD chamber containing the first step of quantum dot fiber or beads is purged to remove unreacted metal precursors, gases, and by-products.
  • the quantum dot fiber or beads of the first step are exposed to an oxide precursor.
  • the temperature in the ALD chamber, the chamber capacity, the carrier flow amount, the purging time, the precursor injection time, etc. it is possible to adjust the temperature in the ALD chamber, the chamber capacity, the carrier flow amount, the purging time, the precursor injection time, etc. to the optimum state that the respective precursors react in the ALD processing steps.
  • it may be coated with a thickness of about 0.1 kPa to about 1 kPa in atomic units, and the metal oxide is coated on the fiber or beads to a thickness of about 1 nm to about 100 nm by increasing the time or cycle of the step You can.
  • the oxide precursor may include ozone, water, alcohols, or hydrogen peroxide, but is not limited thereto.
  • the fiber-encapsulation layer and the bead-encapsulation layer, or the fiber-encapsulation layer-encapsulation layer through the additional coating of the organic layer to the fiber or beads of the metal oxide coated quantum dots or dyes by the ALD process
  • a molecular layer deposition (MLD) step for forming a buffer layer between the bead-encapsulation layer-encapsulation layer, which is used in place of the metal oxide precursor in the ALD process, and is carried out in the same ALD chamber.
  • the organic material layer formed of the buffer layer may provide a group having a hydrophilic surface such as -OH functional group.
  • the inorganic layer is ALD
  • the organic layer is formed by the inorganic-organic-inorganic pair encapsulation by MLD, it is possible to effectively ensure the stability against heat and moisture penetration.
  • the metal oxide coated on the fiber or beads of the quantum dot or dye by the ALD treatment is Al 2 0 3 , Si0 2 , ZnO, Zr0 2 , Ti0 2 , HfO 2 , Ta 2 O 5 And, and may be to include an inorganic material selected from the group consisting of, but may not be limited thereto.
  • the organic material serving as a buffer layer between the fiber-inorganic or bead-inorganic material of the ALD treated quantum dots or dyes may be coated by the ALD, the organic material is vinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol , Methacrylate, poloxamer, polyether, polymethylvinylether, polyepoxysuccinic acid, polyethylene glycol, polythioether (e.g., polythiophene, poly3,4-ethylenedioxythiophene), polythiol, poly Vinyl acid, polyvinylphosphonic acid, polyvinylsulfuric acid, polyamide (eg, polyacrylamide), polyethyloxazoline, polyester, fumed silica, and combinations thereof.
  • Ethylene glycol, polyether, polythiol, polycarbonyl, polyether, polyester, or polytrimethacrylate It may include, but may not be limited to.
  • the temperature of the ALD chamber may be about 50 °C to about 300 °C, but may not be limited thereto.
  • the temperature of the ALD chamber is about 50 ° C to about 300 ° C, about 50 ° C to about 250 ° C, about 50 ° C to about 200 ° C, about 50 ° C to about 150 ° C, or about 50 ° C to about 100 ° C. It may be, but may not be limited thereto.
  • the flow of the inert gas or pulse gas may range from about 200 to about 10,000 sccm based on about 500 mL of the ALD chamber, preferably about 300 to about 5,000 sccm, but It may not be limited. This is because the gas flow rate to be injected varies according to the capacity, length, or injection amount of the precursor of the ALD chamber.
  • the reaction time of the precursor may be about 0.1 seconds to about 60 seconds, preferably about 0.5 seconds to about 30 seconds, but may not be limited thereto. This is because the reaction time may vary depending on the volume, length, and injection amount of the precursor of the ALD chamber.
  • the fiber or bead may include a quantum dot fiber, a core-shell quantum dot fiber, a quantum dot bead, a core-shell quantum dot bead, a dye fiber, or a dye bead, but is not limited thereto It may not be.
  • the width of the fiber of the quantum dot or dye may be about 50 nm to about 20 ⁇ m, but may not be limited thereto.
  • the width of the quantum dot fiber is about 50 nm to about 20 ⁇ m, about 50 nm to about 10 ⁇ m, about 50 nm to about 1 ⁇ m, about 50 nm to about 500 nm, about 50 nm to about 100 nm, About 100 nm to about 20 ⁇ m, about 500 nm to about 20 ⁇ m, about 1 ⁇ m to about 20 ⁇ m, or about 10 ⁇ m to about 20 ⁇ m, but may not be limited thereto.
  • the length may be about 5 times to about 10 10 times with respect to the width of the quantum dot fiber, but may not be limited thereto.
  • the width of the fiber of the quantum dot or dye is about 50 nm
  • the length is about 5 times, about 10 times, about 10 2 times, about 10 3 times, about 10 4 times, about 10 5 times the width.
  • about 10 6 times, about 10 7 times, about 10 8 times, about 10 9 times, or about 10 10 times and when the width of the quantum dot fiber is about 100 nm to about 20 ⁇ m, the length is about 5 times to about 10 5 times, but may not be limited thereto.
  • the size of the beads of the quantum dot or dye may be about 50 nm to about 20 ⁇ m, but may not be limited thereto.
  • the beads of the quantum dots or dyes may have a size of about 50 nm to about 20 ⁇ m, about 50 nm to about 10 ⁇ m, about 50 nm to about 1 ⁇ m, about 50 nm to about 500 nm, about 50 nm to about 100 nm, about 100 nm to about 20 ⁇ m, about 500 nm to about 20 ⁇ m, about 1 ⁇ m to about 20 ⁇ m, or about 10 ⁇ m to about 20 ⁇ m, but may not be limited thereto.
  • the thickness and material of the quantum dot fiber may induce light scattering and light reflection through ⁇ / 4 and the refractive index control technology, but may not be limited thereto.
  • after forming the fiber of the quantum dots or dye may further include a step of grinding the fiber, but may not be limited thereto.
  • the grinding process may be a ball mill, a roller mill, a vibration ball mill, an atorita mill, a planetary ball mill, a sand mill, a cutter mill. It may be performed by any one or more of a dry type disperser, such as a cutter mill, a hammer mill, or a jet mill, an ultrasonic disperser, or a high pressure homogenizer. It may not be limited.
  • the grinding process may be used to atomize the fibers of the quantum dots or dyes in powder form.
  • the quantum dot may include a core-shell quantum dot, but may not be limited thereto.
  • the core material of the core-shell quantum dot is Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C (including diamond), P, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb , GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSeZn, CdTe, Cd 3 P 2 , Cd 3 As 2 , HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuC
  • the shell of the core-shell quantum dot is CdS, CdS / ZnS, ZnS, ZnS / ZnS, ZnCdS, CdS, ZnS, ZnS, ZnSe / ZnS, CdS / CdS, PbS, ZnS, SiO 2 , And combinations thereof, and may include one selected from the group consisting of ZnS, CdS, ZnCdS, or SiO 2 , but may not be limited thereto.
  • the ligand of the core-shell quantum dot is a glassy polymer, silicon (silicone), carboxylic acid, dicarboxylic acid, polycarboxylic acid, acrylic acid, phosphonic acid, phosphonate, phosph It may include those selected from the group consisting of a pin, phosphine oxide, sulfide, amine, epoxide, amide, amine, and combinations thereof, preferably amine or amide It may be included, but may not be limited thereto.
  • the dye is rhodamine (rhodamine), coumarin (coumarin), acridine (acridine), fluorescein (fluorescein), erythrosine (erythrosine), anthraquinone ( anthraquinone-based, arylmethane-based, AZO-based, diazonium-based, nitro-based, nitro-based, nitroso-based, phthalocyanine-based, quinone-imine-based, thiaone-based It may include one selected from the group consisting of a sol (thiazole), safranin-based, xanthene-based, and combinations thereof, preferably may include a rhodamine-based However, this may not be limited.
  • the solvent may include an organic solvent in which the polymer is dispersed, but may not be limited thereto.
  • the polymer and the organic solvent may be mixed in a ratio of about 1: 9, but may not be limited thereto.
  • the organic solvent is chloroform, toluene, benzene, benzene, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, tetrahydro It may include, but is not limited to, one selected from the group consisting of furan (tetrahydrofuran), and combinations thereof.
  • the polymer is polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), polyamide, poly (butyl methacrylate, PBMA), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene Fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), polyethylene oxide (PEO), polyphenylene oxide (PPO), and combinations thereof may be selected from the group consisting of, but may not be limited thereto. .
  • PS polystyrene
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PBMA polyvinylidene fluoride
  • PVDF-HFP polyvinylidene Fluoride-hexafluoropropylene
  • PEO polyethylene oxide
  • PPO polyphenylene oxide
  • the fibers or beads may be mixed as a solute in the tacky solvent to form a quantum dot film, but may not be limited thereto.
  • the quantum dot film mixed as a solute in the adhesive material solvent may be to form a quantum dot film by casting, spin coating, doctor blade, painting, or spray coating, but may not be limited thereto. .
  • the adhesive material is an optically clear adhesive (OCA), an optically clear resin (OCR), polyimide, polyethylene terephthalate, polycarbonate, silicone, and combinations thereof It may be to include a selected from the group consisting of, but may not be limited thereto.
  • OCA optically clear adhesive
  • OCR optically clear resin
  • polyimide polyethylene terephthalate
  • polycarbonate polycarbonate
  • silicone silicone
  • the method of manufacturing the quantum dot film in the method of manufacturing the quantum dot film, it may be to include a roll-to-roll process or a sheet-to-sheet process, but may not be limited thereto.
  • a second aspect of the present disclosure provides a large area film, comprising fibers or beads of quantum dots or dyes adhered on an adhesive film.
  • the large-area film is prepared in the form of a fiber (fiber) or a bead (bead) by using a quantum dot or dye contained in the solvent using an electrospinning method, the fiber or The beads are subjected to a constant pressure to provide a large area film produced by a solventless adhesion method.
  • the large area film contains fibers or beads of quantum dots or dyes produced by electrospinning, so that the quantum dots or dyes are uniformly dispersed in the large area film.
  • the fiber or bead may include a quantum dot fiber, a core-shell quantum dot fiber, a quantum dot bead, a core-shell quantum dot bead, a dye fiber, or a dye bead, but is not limited thereto It may not be.
  • the width of the fiber of the quantum dot or dye may be about 50 nm to about 20 ⁇ m, but may not be limited thereto.
  • the width of the quantum dot fiber is about 50 nm to about 20 ⁇ m, about 50 nm to about 10 ⁇ m, about 50 nm to about 1 ⁇ m, about 50 nm to about 500 nm, about 50 nm to about 100 nm, About 100 nm to about 20 ⁇ m, about 500 nm to about 20 ⁇ m, about 1 ⁇ m to about 20 ⁇ m, or about 10 ⁇ m to about 20 ⁇ m, but may not be limited thereto.
  • the length may be about 5 times to about 10 10 times with respect to the width of the quantum dot fiber, but may not be limited thereto.
  • the width of the fiber of the quantum dot or dye is about 50 nm
  • the length is about 5 times, about 10 times, about 10 2 times, about 10 3 times, about 10 4 times, about 10 5 times the width.
  • about 10 6 times, about 10 7 times, about 10 8 times, about 10 9 times, or about 10 10 times and when the width of the quantum dot fiber is about 100 nm to about 20 ⁇ m, the length is about 5 times to about 10 5 times, but may not be limited thereto.
  • the size of the beads of the quantum dot or dye may be about 50 nm to about 20 ⁇ m, but may not be limited thereto.
  • the beads of the quantum dots or dyes may have a size of about 50 nm to about 20 ⁇ m, about 50 nm to about 10 ⁇ m, about 50 nm to about 1 ⁇ m, about 50 nm to about 500 nm, about 50 nm to about 100 nm, about 100 nm to about 20 ⁇ m, about 500 nm to about 20 ⁇ m, about 1 ⁇ m to about 20 ⁇ m, or about 10 ⁇ m to about 20 ⁇ m, but may not be limited thereto.
  • the adhesive film is an optically clear adhesive (OCA), optically clear resin (OCR), polyimide, polyethylene terephthalate, polycarbonate, silicone, and combinations thereof It may be to include a selected from the group consisting of, but may not be limited thereto.
  • OCA optically clear adhesive
  • OCR optically clear resin
  • polyimide polyethylene terephthalate
  • polycarbonate polycarbonate
  • silicone silicone
  • the surface of the fibers or beads of the quantum dot or dye may be surface treated by an ALD process.
  • An inter buffer layer may be formed.
  • the organic material layer formed of the buffer layer may provide a group having a hydrophilic surface such as a -OH functional group.
  • the inorganic layer is ALD
  • the organic layer is formed by the inorganic-organic-inorganic pair encapsulation by MLD, it is possible to effectively ensure the stability against heat and moisture penetration.
  • the metal oxide coated on the fiber or beads of the quantum dot or dye by the ALD treatment is Al 2 0 3 , Si0 2 , ZnO, Zr0 2 , Ti0 2 , HfO 2 , Ta 2 O 5 And, and may be to include an inorganic material selected from the group consisting of, but may not be limited thereto.
  • the organic material serving as a buffer layer between the fiber-inorganic or bead-inorganic material of the ALD treated quantum dots or dyes may be coated by the ALD, the organic material is vinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol , Methacrylate, poloxamer, polyether, polymethylvinylether, polyepoxysuccinic acid, polyethylene glycol, polythioether (e.g., polythiophene, poly3,4-ethylenedioxythiophene), polythiol, poly Vinyl acid, polyvinylphosphonic acid, polyvinylsulfuric acid, polyamide (eg, polyacrylamide), polyethyloxazoline, polyester, fumed silica, and combinations thereof.
  • Ethylene glycol, polyether, polythiol, polycarbonyl, polyether, polyester, or polytrimethacrylate It may include, but may not be limited to.
  • the quantum dot may include a core-shell quantum dot, but may not be limited thereto.
  • the core material of the core-shell quantum dot is Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C (including diamond), P, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb , GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSeZn, CdTe, Cd 3 P 2 , Cd 3 As 2 , HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuC
  • the shell of the core-shell quantum dot is CdS, CdS / ZnS, ZnS, ZnS / ZnS, ZnCdS, CdS, ZnS, ZnS, ZnSe / ZnS, CdS / CdS, PbS, ZnS, SiO 2 , And combinations thereof, and may include one selected from the group consisting of ZnS, CdS, ZnCdS, or SiO 2 , but may not be limited thereto.
  • the ligand of the core-shell quantum dot is a glassy polymer, silicon (silicone), carboxylic acid, dicarboxylic acid, polycarboxylic acid, acrylic acid, phosphonic acid, phosphonate, phosph And may be selected from the group consisting of pin, phosphine oxide, sulfide, amine, epoxides, amides, amines, and combinations thereof, preferably amines or amides. It may include a system, but may not be limited thereto.
  • the dye is rhodamine (rhodamine), coumarin (coumarin), acridine (acridine), fluorescein (fluorescein), erythrosine (erythrosine), anthraquinone ( anthraquinone-based, arylmethane-based, AZO-based, diazonium-based, nitro-based, nitro-based, nitroso-based, phthalocyanine-based, quinone-imine-based, thiaone-based It may include one selected from the group consisting of a sol (thiazole), safranin-based, xanthene-based, and combinations thereof, preferably may include a rhodamine-based However, this may not be limited.
  • a third aspect of the present disclosure provides fibers or beads of quantum dots or dyes, produced by electrospinning.
  • the fiber or beads of the quantum dot or dye is prepared by electrospinning method is uniformly dispersed the quantum dot or dye.
  • the fiber or bead may include a quantum dot fiber, a core-shell quantum dot fiber, a quantum dot bead, a core-shell quantum dot bead, a dye fiber, or a dye bead, but is not limited thereto It may not be.
  • the width of the fiber of the quantum dot or dye may be about 50 nm to about 20 ⁇ m, but may not be limited thereto.
  • the width of the quantum dot fiber is about 50 nm to about 20 ⁇ m, about 50 nm to about 10 ⁇ m, about 50 nm to about 1 ⁇ m, about 50 nm to about 500 nm, about 50 nm to about 100 nm, About 100 nm to about 20 ⁇ m, about 500 nm to about 20 ⁇ m, about 1 ⁇ m to about 20 ⁇ m, or about 10 ⁇ m to about 20 ⁇ m, but may not be limited thereto.
  • the length may be about 5 times to about 10 10 times with respect to the width of the quantum dot fiber, but may not be limited thereto.
  • the width of the fiber of the quantum dot or dye is about 50 nm
  • the length is about 5 times, about 10 times, about 10 2 times, about 10 3 times, about 10 4 times, about 10 5 times the width.
  • about 10 6 times, about 10 7 times, about 10 8 times, about 10 9 times, or about 10 10 times and when the width of the quantum dot fiber is about 100 nm to about 20 ⁇ m, the length is about 5 times to about 10 5 times, but may not be limited thereto.
  • the size of the beads of the quantum dot or dye may be about 50 nm to about 20 ⁇ m, but may not be limited thereto.
  • the beads of the quantum dots or dyes may have a size of about 50 nm to about 20 ⁇ m, about 50 nm to about 10 ⁇ m, about 50 nm to about 1 ⁇ m, about 50 nm to about 500 nm, about 50 nm to about 100 nm, about 100 nm to about 20 ⁇ m, about 500 nm to about 20 ⁇ m, about 1 ⁇ m to about 20 ⁇ m, or about 10 ⁇ m to about 20 ⁇ m, but may not be limited thereto.
  • the surface of the fibers or beads of the quantum dots or dye may be surface treated by an ALD process.
  • An inter buffer layer may be formed.
  • the organic material layer formed of the buffer layer may provide a group having a hydrophilic surface such as a -OH functional group.
  • the inorganic layer is ALD
  • the organic layer is formed by the inorganic-organic-inorganic pair encapsulation by MLD, it is possible to effectively ensure the stability against heat and moisture penetration.
  • the metal oxide coated on the fiber or beads of the quantum dot or dye by the ALD treatment is Al 2 0 3 , Si0 2 , ZnO, Zr0 2 , Ti0 2 , HfO 2 , Ta 2 O 5 And, and may be to include an inorganic material selected from the group consisting of, but may not be limited thereto.
  • the organic material serving as a buffer layer between the fiber-inorganic or bead-inorganic material of the ALD treated quantum dots or dyes may be coated by the ALD, the organic material is vinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol , Methacrylate, poloxamer, polyether, polymethylvinylether, polyepoxysuccinic acid, polyethylene glycol, polythioether (e.g., polythiophene, poly3,4-ethylenedioxythiophene), polythiol, poly Vinyl acid, polyvinylphosphonic acid, polyvinylsulfuric acid, polyamide (eg, polyacrylamide), polyethyloxazoline, polyester, fumed silica, and combinations thereof.
  • Ethylene glycol, polyether, polythiol, polycarbonyl, polyether, polyester, or polytrimethacrylate It may include, but may not be limited to.
  • the quantum dot may include a core-shell quantum dot, but may not be limited thereto.
  • the core material of the core-shell quantum dot is Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C (including diamond), P, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb , GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSeZn, CdTe, Cd 3 P 2 , Cd 3 As 2 , HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuC
  • the shell of the core-shell quantum dot is CdS, CdS / ZnS, ZnS, ZnS / ZnS, ZnCdS, CdS, ZnS, ZnS, ZnSe / ZnS, CdS / CdS, PbS, ZnS, SiO 2 , And may be one selected from the group consisting of combinations thereof, and may preferably include ZnS, CdS, ZnCdS, or SiO 2 , but may not be limited thereto.
  • the ligand of the core-shell quantum dot is a glassy polymer, silicon (silicone), carboxylic acid, dicarboxylic acid, polycarboxylic acid, acrylic acid, phosphonic acid, phosphonate, phosph And may be selected from the group consisting of pin, phosphine oxide, sulfide, amine, epoxides, amides, amines, and combinations thereof, preferably amines or amides. It may include a system, but may not be limited thereto.
  • the dye is rhodamine (rhodamine), coumarin (coumarin), acridine (acridine), fluorescein (fluorescein), erythrosine (erythrosine), anthraquinone ( anthraquinone-based, arylmethane-based, AZO-based, diazonium-based, nitro-based, nitro-based, nitroso-based, phthalocyanine-based, quinone-imine-based, thiaone-based It may include one selected from the group consisting of a sol (thiazole), safranin-based, xanthene-based, and combinations thereof, preferably may include a rhodamine-based However, this may not be limited.
  • a fourth aspect of the present disclosure provides a light emitting diode, comprising a large area film comprising fibers or beads of quantum dots or dyes adhered to an adhesive film, according to the second aspect of the present disclosure.
  • the light emitting diode may include the large area film of a single layer or multiple layers, but may not be limited thereto.
  • the light emitting diode may comprise a single layer or multiple layers of a film comprising a core-shell structured quantum dot fiber, a quantum dot bead, a core-shell structured quantum dot bead, a dye fiber, or a dye bead, the same or different It may be to include a film, but may not be limited thereto.
  • the large area film contains a quantum dot or dye, and the quantum dot or dye is uniformly dispersed in the large area film.
  • the large-area film is a light emitting diode (LED), an organic light emitting diode (OLED), a backlight unit, a photovoltaic power generation, marine operation, and Applicable to plant factory.
  • LED light emitting diode
  • OLED organic light emitting diode
  • backlight unit a photovoltaic power generation, marine operation, and Applicable to plant factory.
  • cation and anion precursors Prior to the synthesis of red quantum dots, cation and anion precursors were prepared.
  • the cation precursors cadmium oleate [Cd (OA) 2] and zinc oleate [Zn (OA) 2] were 100 mmol of cadmium oxide (CdO) and zinc oxide (ZnO), respectively, and 100 mL of oleic acid (OA) and 1- Dispersion in a mixed solution of 100 mL of octadecine (ODE) yielded a cationic precursor.
  • the anion precursors TOP + Se and TOP + S were dispersed in 10 mL of tri-n-octylphosphine (TOP) of selenium (Se) and sulfur (S), respectively, to obtain anion precursors.
  • TOP tri-n-octylphosphine
  • 1 mmol of CdO, 3 mmol of myristic acid (MA), and 15 mL of ODE were added to a three-necked flask, and heated to 300 ° C. to prepare Cd (MA) 2. After the heated solution became clear, 0.25 mL of TOP + Se was rapidly injected to form a CdSe core.
  • Cationic precursor zinc oleate [Zn (OA) 2] was obtained by dispersing 2.86 mmol of zinc acetate dihydrate in a mixed solution of 1 mL of oleic acid (OA) and 4 mL of 1-octadecine (ODE).
  • TOP + Se + S an anion precursor, was obtained by dispersing 5 mmol of selenium (Se) and 5 mmol of sulfur (S) in 5 mL of tri-n-octylphosphine (TOP), and TOP + S yielded 9.65 mmol of sulfur (S). Obtained by dispersion in TOP 5 mL.
  • ODE + S was obtained by dispersing 1.6 mmol of sulfur (S) in 2.4 mL of ODE.
  • 0.14 mmol of cadmium acetate, 3.41 mmol of zinc oxide (ZnO), and 7 mL of OA were heated to 150, and 15 mL of ODE was injected and heated to 310.
  • 2.0 mL of TOP + Se + S was injected into the heated solution and reacted for 10 minutes to prepare a quantum dot having a CdSe @ ZnS core-shell structure.
  • Zn (OA) 2 was injected 12 minutes after the prepared ODE + S, and then slowly injected TOP + S for 10 minutes and reacted for 20 minutes to form a ZnS shell, and a quantum dot having a multi-shell structure was formed.
  • Four centrifugations were performed using ethanol and hexane to remove impurities of the synthesized quantum dots.
  • the solvent was mixed with the quantum dots obtained at a ratio of 9: 1 using a solution obtained by dispersing polymethylmethacrylate (PMMA): chloroform in a ratio of 1: 9 as a solvent.
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • the completely dispersed solution was used in an electrospinning apparatus to prepare quantum dot beads.
  • the voltage was 20 kV
  • the distance between the nozzle and the substrate was fixed at 10 cm
  • the solution discharge rate through the nozzle was 1 mL / h.
  • the formed quantum dot beads were about 10 ⁇ m in size. Red and green quantum dot beads were prepared in the same manner as above.
  • 1 is an FE-SEM of red quantum dot beads and a TEM (inset) image of a single quantum dot bead formed according to the manufacturing method according to the first embodiment.
  • the CdSe / ZnS quantum dots were used.
  • About 4 ⁇ m of polyacrylic acid (PAA) was coated on a 50 ⁇ m PET substrate through a bar coater, and then cured at a temperature of about 80 ° C. for about 3 minutes. Thereafter, about 10 ⁇ m of the red quantum dot beads were sprayed onto the coated PAA, and then the pressure was about 50 g / cm 2 to bond the red quantum dot bead particles to the PAA, and the unbonded red quantum dot bead particles
  • the single quantum dot bead film could be obtained by removing and completely curing the PAA.
  • FIG. 2 is an FE-SEM image of a film coated with a single layer of red quantum dot beads after coating a poly-acrylic-acid (PAA) of about 4 ⁇ m through a bar coater on a PET substrate.
  • PAA poly-acrylic-acid
  • Comparative Example 1 for comparison with the quantum dot beads of Example 1, according to the conventional casting method, after mixing a solution dispersed in chloroform in the ratio of 1: 9 in the ratio of quantum dots and 9: 1, to an aluminum plate Pour was prepared by curing.
  • the quantum dots used in Comparative Example 1 used red and green quantum dots prepared in Example 1.
  • 3 and 4 are FE-SEM images of the green quantum dot casting film and the red quantum dot casting film according to Comparative Example 1, respectively.
  • the widths of the green (CdSe @ ZnCdS), yellow (CIS @ ZnS), and red (CdSe @ ZnCdS) quantum dot bead layers are The film was coated to have a film of 15 cm or more, and the area of the film obtained by cutting the green quantum dot bead layer (a), the yellow quantum dot bead layer (b), and the red quantum dot bead layer (c) into 9 portions (denoted by 1 to 9), respectively. PL strength tests were conducted to evaluate the uniformity. The experimental results are shown in FIG. 5.
  • the maximum minimum value of the PL intensity for each of nine partial areas of the green quantum dot bead layer (a), the yellow quantum dot bead layer (b), and the red quantum dot bead layer (c) The differences were 5.78%, 6.51%, and 6.27%, respectively, with uniformity of 94.22%, 93.49%, and 93.73%.
  • the blue light source OLED (hereinafter referred to as BOLED) has a light emitting area of 50 x 50 mm2 on a glass substrate of 50 x 50 x 1 mm3, and the anode (ITO) 100 nm / HTL (NPB) 35 nm / EML (blue emitter) 30 nm / ETL (LiF) 1 nm / cathode (aluminum) 100 nm structure was deposited by thermo-deposition in a nitrogen atmosphere of 99.99%. In the encapsulation process, the organic material layer and the aluminum metal electrode layer were shielded using a cover glass.
  • the obtained quantum dot bead layer was coated on the BOLED on the BOLED to prepare a BOLED including the quantum dot bead layer.
  • Table 1 is prepared by coating a single layer of red quantum dot beads (BOLED a), a double layer of red quantum dot beads (BOLED b), a single layer of YAG: Ce phosphor (BOLED c) on the red quantum dot bead bilayer on the BOLED
  • the measured data of CRI, Lm / W, Nit, EQE, and CIE coordinates of the samples coated with the quantum dot bead layer are shown.
  • BOLED a, BOLED b and BOLED c are YAG on a red quantum dot bead monolayer [a: RQD bead (1)], a red quantum dot bead bilayer [b: RQD bead (2)], and a red quantum dot bead bilayer on BOLED, respectively.
  • the EQE of BOLED was measured to be 3.29%, BOLED a, BOLED b is confirmed that 28% and 22% of the photons of BOLED additionally extracted to increase to 4.22% and 4.03% of EQE, respectively It was.
  • BOLED c exhibits white light having a CRI of 67.
  • FIG. 6 shows electroluminescence of a BOLED comprising a quantum dot bead film prepared by coating a red quantum dot bead monolayer (a), a red quantum dot bead bilayer (b), and a red quantum dot bead bilayer / YAG: Ce phosphor monolayer on the BOLED. It is a graph analyzed by wavelength through the spectrometer.
  • a BLED including a quantum dot bead layer was manufactured by coating a quantum dot bead layer of various colors prepared according to the same method as in Example 1 on a blue light source LED (hereinafter, BLED).
  • BLED blue light source LED
  • Table 2 shows a red quantum dot bead single layer (b) according to the first embodiment, a double layer (d) of green quantum dot beads, a white bead bilayer (e), and a green quantum dot casting film (f) according to Comparative Example 1, After coating the red quantum dot casting film (g) on the BLED, it is shown by measuring the Lm / W, EQE, and absolute quantum efficiency.
  • the EQE of the LED was measured at 50%, and BLED b, BLED d, BLED e, BLED f, and BLED g were 88%, 92%, 104%, 64%, And 26%, indicating that the EQE exhibited 43.8%, 46.2%, 51.8%, 32.1%, and 13.0%.
  • BOLED e was used on the LED, indicating that 4% trapped in the LED was extracted.
  • the quantum efficiency of the quantum dot film exhibited 87%, 92%, 64%, and 26%, respectively, b, d, f, and g.
  • Quantum dot bead layer films were much higher than quantum dot casting films.
  • the sample d was a green quantum dot bead bilayer on the BLED, it was confirmed that the 405% improvement compared to the lm / W of the BLED.
  • FIG. 7 is a graph analyzing wavelengths of standardized EL intensities measured by coating a red quantum dot bead bilayer / BLED (a) and a green quantum dot bead bilayer / BLED (b) on a BLED.
  • a CIS core To form a CIS core, add 0.05 mmol of copper iodide (CuI), 1 mmol of indium acetylacetonate [In (Ac) 3], and 10 mL of 1-dodecanethiol (DDT) to a three-necked flask to form water for 20 minutes. And oxygen were removed. Thereafter, 10 mL of 1-octadecine (ODE) was injected and reacted at 200 ° C. for 30 minutes. To form a shell, zinc acetate (2, 4, 6 or 8 mmol) was added to a mixed solution of 8 mL ODE and 4 mL OA in a three-necked flask and dispersed at 120 ° C. The shell solution was injected into the prepared core solution at a rate of 1.0 mL / min to obtain a CIS @ ZnS core-shell quantum dot.
  • CuI copper iodide
  • Ac indium acety
  • the solvent was mixed with the obtained quantum dots in a ratio of 9: 1 using a solution obtained by dispersing polystyrene: chloroform in a ratio of 1: 9 as a solvent.
  • the completely mixed solution was prepared using a quantum dot nanofiber.
  • the voltage was 10 kV
  • the distance between the nozzle and the substrate was 10 cm
  • the release rate of the quantum dot-polystyrene solution through the nozzle was fixed at 20 ⁇ L / min.
  • CIS @ ZnS quantum dot nanofibers were prepared.
  • a large area quantum dot nanofiber film In order to prepare a large area quantum dot nanofiber film, after coating about 4 ⁇ m of poly-acrylic-acid (PAA) on a 50 ⁇ m PET substrate through a bar coater (bar coater) at a temperature of about 80 °C Cured for 3 minutes. Thereafter, about 10 ⁇ m of the CIS @ ZnS quantum dot nanofibers were sprayed onto the coated PAA, and then the CIS @ ZnS quantum dot nanofiber particles were bonded to the PAA by applying a pressure of about 50 g / cm 2. A single quantum dot bead film could be obtained by removing the CIS @ ZnS quantum dot nanofiber particles that had not been removed and completely curing the PAA.
  • PAA poly-acrylic-acid
  • Comparative Example 2 for comparing with the quantum dot beads of the present Example 2, according to the conventional casting method, after mixing a solution dispersed in chloroform in the ratio of 1: 9 with a quantum dot in a ratio of 9: 1, the aluminum plate Pour was prepared by curing. As a quantum dot used in Comparative Example 2 was used a quantum dot prepared in Example 2.
  • FIG. 8 (a) is a 20 cm x 20 cm sized quantum dot nanofiber film prepared according to Example 2 was observed under 365 nm UV, the quantum dot nanofiber film emitted red-orange light
  • FIG. 8 (b) is an image of the quantum dot nanofibers prepared according to Example 2 using FE-SEM, and it was confirmed that the quantum dot nanofibers had a uniform diameter.
  • FIG. 9A compares the PL characteristics of the quantum dot solution, the quantum dot casting film (Comparative Example 2), and the quantum dot nanofiber film according to the second embodiment.
  • the emission peak of the quantum dot solution was 573.5 nm
  • the emission peak of the quantum dot nanofiber film was 579.5 nm
  • the emission peak of the quantum dot casting film was 590 nm.
  • the emission peaks of the quantum dot casting film and the quantum dot nanofibers moved to the red region. This shift in luminescence peak is believed to be a result of quantum dot aggregation.
  • the white LED was prepared by coating a quantum dot nanofiber film on a GaN blue LED having a size of 5 ⁇ 5 mm 2.
  • 10 is a white light spectrum measured by coating a crushed CIS quantum dot nanofiber monolayer on a BLED.
  • FIG. 9 (b) shows the efficiency of the white LED obtained by using a quantum dot casting film or a quantum dot nanofiber film as a color conversion film on a GaN blue LED.
  • rhodamine bead film was prepared using rhodamine 640 in rhodamine, rhodamine 6G.
  • the solvent was mixed with the rhodamine at a ratio of 10: 1 using a solution obtained by dispersing PMMA: chloroform in a ratio of 1: 9 as a solvent.
  • the fully dispersed solution was used in an electrospinning apparatus to produce rhodamine beads. At this time, the voltage was 20 kV, the distance between the nozzle and the substrate was fixed at 10 cm, and the solution discharge rate through the nozzle was 1 mL / h.
  • the formed rhodamine beads were about 10 ⁇ m in size. Red and orange rhodamine beads were prepared by the same method as described above.
  • the red and orange rhodamine beads obtained above were used.
  • About 4 ⁇ m of poly-acrylic-acid (PAA) was coated on a 50 ⁇ m PET substrate through a bar coater, and then cured at a temperature of about 80 ° C. for about 3 minutes. Thereafter, about 10 ⁇ m of the rhodamine beads were sprayed onto the coated PAA, and then the pressure of about 50 g / cm 2 was applied to the rhodamine bead particles to the PAA, and the unbonded rhodamine bead particles
  • the single rhodamine bead film could be obtained by removing and completely curing the PAA.
  • the green light source OLED (hereafter, GOLED) is composed of 99.99% nitrogen in anode (ITO) 100 nm / HTL (NPB) 40 nm / EML (green emitter) 50 nm / EIL (Liq) 1.5 nm / cathode (aluminum) 100 nm Deposition was carried out in the atmosphere by thermal image deposition. In the encapsulation process, the organic material layer and the aluminum metal electrode layer were shielded using a cover glass.
  • Rhodamine bead film was coated on the GOLED to prepare a GOLED comprising a Rhodamine bead film.
  • FIG. 11 show graphs, CRIs, and spectra of color coordinates measured after coating Rhodamine 640 / Rhodamine 6G bead bilayers on GOLED, respectively.
  • White OLEDs can be obtained by coating the Rhodamine 640 / Rhodamine 6G bead bilayer on the green OLED.
  • white light spectrum reaching CRI 80 was confirmed through EL analysis.
  • quantum dot beads are very vulnerable to moisture penetration, it is possible to protect the quantum dot beads from thermal moisture through the ALD surface coating.
  • TMA Trimethylaluminum
  • Step 1 2 sec TMA administration, for stirring the beads, TMA was purged with 100 sccm N2 for 5 sec, except for 250 sccm N2 pulses
  • Step 2 10 seconds N2 purging
  • Step 3 300 seconds N2 purging
  • Step 4 1 second ethylene glycol is purged with 100 sccm N2 for 2 seconds except for 250 sccm N2 pulses
  • FIG. 12 shows the change of relative PL intensity with quantum dot beads, quantum dot beads encapsulated with Al 2 O 3 by ALD, and YAG: Ce phosphors according to treatment time at 85 ° C./85 RH% atmosphere.
  • the quantum dot beads encapsulated with Al 2 O 3 by ALD had higher stability against heat and moisture than the quantum dot beads not encapsulated.
  • quantum dot beads and quantum dot beads sealed with Al 2 O 3 after 200 hours in an 85 ° C./85 RH% atmosphere exhibited relative strengths of 88.4% and 69.1%, respectively.
  • the numerical values of the quantum dot beads and the quantum dot beads sealed with Al 2 O 3 were not significantly different from those of the YAG: Ce phosphor material showing 83.6% after 200 hours in an 85 ° C./85 RH% atmosphere.
  • Encapsulation of Al 2 O 3 by the ALD was found to improve the stability of the quantum dot beads heat and moisture.

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Abstract

용매에 분산된 양자점 또는 염료를 파이버(fiber) 또는 비드(bead)의 형태로 형성하는 단계, 상기 파이버 또는 비드를 점착성 필름에 압력을 가하여 접착시키는 단계, 및 상기 파이버 또는 비드가 접착된 점착성 필름을 경화시키는 단계를 포함하는, 양자점 또는 염료를 함유하는 대면적 필름 및 상기 대면적 필름의 제조 방법, 그리고 전기 방사법에 의하여 제조된, 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드에 관한 것이다.

Description

양자점 또는 염료를 함유하는 대면적 필름 및 이의 제조 방법
본원은, 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드를 함유하는 대면적 필름 및 상기 대면적 필름의 제조 방법, 그리고 전기 방사법에 의하여 제조된, 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드에 관한 것이다.
양자점이란, sp3 혼성 결합으로 구성되어 있는 반도성 원소들의 결정 크기가 원소의 밴드갭 보다 작아 나노 수준의 결정크기를 조절함으로써 원소 고유의 밴드갭을 조절할 수 있는 기술이다. 또한 양자점의 강한 공유결합성으로 인해 반치폭이 좁은 고순도의 광발광을 얻을 수 있다. 이는 차세대 디스플레이의 색재현율의 발전에 큰 기여를 할 것으로 기대된다.
양자점을 대면적 필름화하기 위해, 종래에는 캐스팅, 스핀 코팅, 닥터블레이드, 페인팅 및 스프레이 코팅 등의 방법을 사용했지만, 이들의 제조 방식은 양자점의 균일분산, 베리어 및 광확산 등의 추가적인 기능을 구비하여야 하는 문제가 있다. 이 문제는 양자점 필름의 수명, 광효율 및 광전환 효율에 악영향을 미치게 되며 추가공정이 진행됨에 따라 양자점 필름의 두께가 두꺼워진다.
전기방사법(electrospinning)을 통해 제작되는 양자점 필름은 양자점 균일분산 및 내부반사 촉진을 통해 광효율 및 광전환 효율을 개선시킨다. 하지만, 낮은 생산성과 소면적 필름의 한계성 때문에 양자점의 상업화에 어려움이 있다.
이와 관련하여, 대한민국 공개특허 제2015-0025651호 '양자점 필름 및 이를 포함하는 표시장치'에는 스핀 코팅법, 졸-겔(sol-gel) 반응법, 딥 코팅(dip-coating)법, 금속-유기 화학적 기상 증착법 등을 통해 양자점 용액을 투명기재에 도포하여 박막을 형성하는 방법에 관하여 개시하고 있다.
본원은, 양자점 또는 염료를 함유하는 대면적 필름 및 상기 대면적 필름의 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로, 양자점 또는 염료가 응집되지 않고 균일하게 분산된 대면적 필름 및 상기 대면적 필름의 제조 방법, 그리고 전기 방사법에 의하여 제조된, 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드에 관한 것이다. 그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 용매에 분산된 양자점 또는 염료를 파이버(fiber) 또는 비드(bead)의 형태로 형성하는 단계; 상기 파이버 또는 비드를 점착성 필름에 압력을 가하여 접착시키는 단계; 및, 상기 파이버 또는 비드가 접착된 점착성 필름을 경화시키는 단계를 포함하는, 대면적 필름의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 점착성 필름 상에 접착된 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드를 포함하는, 대면적 필름을 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 전기 방사법에 의하여 제조된, 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드를 제공한다.
본원의 제 4 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른, 점착성 필름 상에 접착된 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드를 포함하는 대면적 필름을 포함하는, 발광 다이오드를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따른 대면적 필름의 제조 방법은, 용매에 포함된 양자점 또는 염료를 전기방사법에 의해 파이버(fiber) 또는 비드(bead) 형태로 제조하여 점착성 필름 상에 상기 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드를 일정 압력을 가함으로써 무용매 접착법에 의해 대면적의 필름을 제조하는 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따른 양자점 필름은 전기방사법에 의해 양자점을 순간적으로 고체화시킴으로써 양자점 또는 염료의 광효율을 높일 수 있고, 상기 양자점 또는 염료가 파이버 또는 비드 형태로 형성됨으로써 광의 재반사를 유도하여 광전환 효율이 증가될 수 있다. 또한, 상기 양자점이 코어-쉘 구조일 경우, 코어-쉘 구조의 양자점 파이버 또는 양자점 비드를 제조할 수 있고, 상기 쉘은 베리어 특성과 굴절율을 조절하는 기능을 가질 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 대면적 필름은, 발광 다이오드(light emitting diode, LED), 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode, OLED), 백라이트 유닛(backlight unit), 태양광발전, 해양조업, 및 식물공장에 적용할 수 있다.
도 1은 본원의 일 실시예에 있어서, 적색 양자점 비드의 FE-SEM 및 단일 양자점 비드의 TEM(삽도) 이미지이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 있어서, PET 기재 상에 바코터(bar Coater)를 통해 약 4 ㎛의 PAA(poly-acrylic-acid)를 코팅한 후 적색 양자점 비드를 단일층으로 코팅한 필름의 FE-SEM 이미지이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 있어서, 비교예 1에 따른 녹색 양자점 캐스팅 필름의 FE-SEM 이미지이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 있어서, 비교예 1에 따른 적색 양자점 캐스팅 필름의 FE-SEM 이미지이다.
도 5의 (a) 내지 (c)는, 각각 본원의 일 실시예에 있어서, 녹색(CdSe@ZnCdS), 황색(CIS@ZnS), 및 적색(CdSe@ZnCdS) 양자점 비드 층들의 폭이 15 cm 이상의 필름이 되도록 제조된 필름의 면적별 균일성을 평가하여 나타낸 것이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 있어서, BOLED 상에 적색 양자점 비드 단일층(a), 적색 양자점 비드 이중층(b), 적색 양자점 비드 이중층/YAG:Ce 형광체 단일층(c)을 코팅하여 전자발광분광계를 통해 파장별로 분석한 그래프이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 있어서, BLED 상에 적색 양자점 비드 이중층/BLED(a), 녹색 양자점 비드 이중층/BLED(b)를 코팅하여 측정한 표준화 EL 세기를 파장별로 분석한 그래프이다.
도 8의 (a) 및 (b)는, 각각 본원의 일 실시예에 있어서, 양자점 나노파이버 필름을 365 nm파장의 UV하에서 관찰한 것 및 양자점 나노파이버를 FE-SEM으로 관찰한 이미지이다.
도 9의 (a)는 본원의 일 실시예에 있어서, 양자점 용액, 양자점 캐스팅 필름(비교예 2), 및 본 실시예 2에 따른 양자점 나노파이버 필름의 PL특성을 비교한 것이이고, 도 9의 (b)는 본원의 일 실시예에 있어서, GaN 청색 LED 상에 양자점 캐스팅 필름 또는 양자점 나노파이버 필름을 색변환 필름으로서 사용하여 수득된 백색 LED의 효율을 나타낸 것이다.
도 10은 본원의 일 실시예에 있어서, 분쇄된 CIS 양자점 나노파이버 단일층을 BLED 상에 코팅하여 측정한 백색광 스펙트럼이다.
도 11의 (a) 및 (b)는, 각각 본원의 일 실시예에 있어서, GOLED 상에 로다민 640/로다민 6G 비드 이중층을 코팅한 후 색좌표를 측정한 그래프와 CRI, 및 스펙트럼이다.
도 12는 본원의 일 실시예에 있어서, 양자점 비드, ALD에 의해 Al2O3로 봉지된 양자점 비드, 및 YAG:Ce 형광체의 상대 PL강도의 변화를 나타낸 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.
본원 명세서 전체에 있어서, "전기방사법(Electrospinning)"은 전기적으로 하전된 고분자 용액 및 용융물의 젯(jet)을 통해 마이크로미터 내지 나노미터 스케일의 직경을 갖는 무작위적으로 배열된 연속상의 섬유를 구현하는 방법을 의미하는 것으로서, 기존에 알려진 자기조립(self-assembly), 상분리(phase separation), 주형합성(template synthesis) 등의 방법들에 비해 간단하고 용매에 용융 및 혼합이 가능한 모든 고분자 재료에 모두 사용하여 나노 섬유를 쉽게 제조할 수 있는 방법일 뿐만 아니라 형상에 기인한 높은 비표면적, 공극률 및 구조/크기의 조절의 용이성에 기인하는 여러 가지 다양한 특성을 바탕으로 의공학/산업적 응용에 적용이 가능한 기술일 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 용매에 분산된 양자점 또는 염료를 파이버(fiber) 또는 비드(bead)의 형태로 형성하는 단계; 상기 파이버 또는 비드를 점착성 필름에 압력을 가하여 접착시키는 단계; 및, 상기 파이버 또는 비드가 접착된 점착성 필름을 경화시키는 단계를 포함하는, 대면적 필름의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 대면적 필름은 양자점 또는 염료를 함유하고, 상기 양자점 또는 염료는 상기 대면적 필름에서 균일하게 분산되어 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 파이버 또는 비드로 형성하는 단계는 전기방사법에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 양자점 필름은 상기 전기방사법에 의해 양자점을 순간적으로 고체화시킴으로써 양자점 또는 염료의 광효율을 높일 수 있고, 상기 양자점 또는 염료가 파이버 또는 비드 형태로 형성됨으로써 광의 재반사를 유도하여 광전환 효율이 증가될 수 있다. 또한, 상기 양자점이 코어-쉘 구조일 경우, 코어-쉘 구조의 양자점 파이버 또는 양자점 비드를 제조할 수 있고, 상기 쉘은 베리어 특성과 굴절율을 조절하는 기능을 가질 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전기방사법에 의해 제조되는 상기 양자점 파이버는 벌크(bulk) 형태로 수득되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 벌크 형태의 양자점 파이버는 전기방사법에 의해 벌크 형태도 양자점 파이버를 제조함으로써, 상기 양자점 파이버의 대량생산이 용이하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양자점 또는 염료를 상기 파이버 또는 비드 형태로 제조함으로써, 응집되기 쉬운 양자점 또는 염료 입자를 잘 분산시켜 상기 점착성 필름에 접착시킬 때 응집되지 않고 균일한 두께로 접착될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 파이버 또는 비드를 형성한 후, 상기 파이버 또는 비드의 표면을 원자층증착(ALD)에 의해 처리하는 단계를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 ALD 처리에 의해 상기 파이버 또는 비드를 열 및 수분으로부터 안전하게 봉지할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 ALD 처리를 위한 공정은 유-무기 코팅에 의한 단계들로 나누어 지는 것일 수 있고, 무기물 코팅 또는 유-무기코팅을 약 1 회 내지 약 10 회 실시하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 ALD 공정은 하기 방법을 이용하여 실시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 ALD 처리의 1 단계로서, 양자점 파이버 또는 비드를 금속 전구체에 노출시킨다.
상기 ALD 처리의 2 단계로서, 상기 1 단계의 양자점 파이버 또는 비드를 포함하는 ALD 챔버를 퍼징시켜, 미반응 금속 전구체, 가스, 및 부산물을 제거한다.
상기 ALD 처리의 3 단계로서, 상기 1 단계의 양자점 파이버 또는 비드를 산화물 전구체에 노출시킨다.
상기 ALD 처리의 4 단계로서, 미반응 산화물 전구체, 가스, 및 부산물을 제거한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 ALD 처리 단계들에서 각각의 전구체들이 반응하는 최적 상태로 ALD챔버 내 온도, 챔버 용량, 케리어 흐름량, 퍼징 시간, 또는 전구체 주입 시간 등을 조절할 수 있다. 상기 과정에서 약 0.1 Å 내지 약 1 Å의 원자단위의 두께로 코팅되는 것일 수 있고, 상기 단계의 시간 또는 사이클을 증가시킴으로써 상기 파이버 또는 비드에 약 1 nm 내지 약 100 nm의 두께로 금속 산화물을 코팅 시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화물 전구체는 오존, 물, 알코올류, 또는 과산화수소를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 ALD 공정에 의해 금속 산화물이 코팅된 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드에 유기물층의 추가적인 코팅을 통해 파이버-봉지층 및 비드-봉지층, 또는 파이버-봉지층-봉지층 및 비드-봉지층-봉지층 사이 버퍼층 형성을 위한 분자층증착(MLD) 단계를 추가할 수 있으며, 상기 ALD공정에서 금속 산화물 전구체를 대신하여 사용되고, 동일 ALD 챔버 내에서 실시된다. 또한, 상기 버퍼층으로 형성되는 유기물층은 -OH 기능기와 같은 친수성 표면을 갖는 그룹을 제공할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 파이버 또는 비드에 ALD 처리를 통해 열 및 수분침투에 취약한 양자점 입자들을 보호할 수 있다. 또한, 상기 무기층은 ALD, 유기물층은 MLD에 의해 무기-유기-무기 쌍으로 된 봉지 구조를 형성함으로써, 효과적으로 열 및 수분 침투에 대한 안정성을 확보할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 ALD 처리에 의해 상기 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드에 코팅되는 금속 산화물은 Al203, Si02, ZnO, Zr02, Ti02, HfO2, Ta2O5, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 ALD 처리된 양자점 또는 염료의 파이버-무기물 또는 비드-무기물 사이에 버퍼층으로 역할을 하는 유기물이 상기 ALD에 의해 코팅될 수 있으며, 상기 유기물은 비닐 알코올, 에틸렌 비닐 알코올, 메트 아크릴 레이트, 폴록사머, 폴리에테르, 폴리메틸비닐에테르, 폴리에폭시숙신산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리티오에테르(예를 들어, 폴리티오펜, 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리티올, 폴리비닐산, 폴리비닐포스폰산, 폴리비닐황산, 폴리아미드(예를 들어, 폴리아크릴아미드), 폴리에틸옥사졸린, 폴리에스테르, 발연 실리카, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있고, 바람직하게는 에틸렌글리콜, 폴리에테르, 폴리티올, 폴리가르보닐, 폴리 에테르, 폴리에스테르, 또는 폴리트라이메타아크릴레이트를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 ALD 챔버의 온도는 약 50℃ 내지 약 300℃인 것일 수 있으나, 이에 제한 되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 ALD 챔버의 온도는 약 50℃ 내지 약 300℃, 약 50℃ 내지 약 250℃, 약 50℃ 내지 약 200℃, 약 50℃ 내지 약 150℃, 또는 약 50℃ 내지 약 100℃인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 불활성 가스 또는 펄스 가스의 유랑은 상기 ALD 챔버 약 500 mL 기준으로 약 200 내지 약 10,000 sccm 범위일 수 있고, 바람직하게는 약 300 내지 약 5,000 sccm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 이것은 상기 ALD 챔버의 용량, 길이, 또는 전구체의 주입량에 따라 주입되어야 하는 가스 유량이 달라지기 때문이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전구체의 반응 시간은 약 0.1 초 내지 약 60 초일 수 있고, 바람직하게는 약 0.5 초 내지 약 30 초일 수 있으나, 이에 제한 되지 않을 수 있다. 이것은 상기 ALD 챔버의 용량, 길이, 전구체의 주입량에 따라 반응 시간이 달라질 수 있기 때문이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 파이버 또는 비드는 양자점 파이버, 코어-쉘 구조의 양자점 파이버, 양자점 비드, 코어-쉘 구조의 양자점 비드, 염료 파이버, 또는 염료 비드를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양자점 또는 염료의 파이버의 폭은 약 50 nm 내지 약 20 ㎛인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점 파이버의 폭은 약 50 nm 내지 약 20 ㎛, 약 50 nm 내지 약 10 ㎛, 약 50 nm 내지 약 1 ㎛, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 100 nm 내지 약 20 ㎛, 약 500 nm 내지 약 20 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 20 ㎛인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양자점 파이버의 폭에 대하여 길이는 약 5 배 내지 약 1010 배인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점 또는 염료의 파이버의 폭이 약 50 nm일 경우 길이는 상기 폭의 약 5 배, 약 10 배, 약 102 배, 약 103 배, 약 104 배, 약 105 배, 약 106 배, 약 107 배, 약 108 배, 약 109 배, 또는 약 1010 배일 수 있고, 상기 양자점 파이버의 폭이 약 100 nm 내지 약 20 ㎛일 경우 길이는 상기 폭의 약 5 배 내지 약 105 배일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양자점 또는 염료의 비드의 크기는 약 50 nm 내지 약 20 ㎛인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점 또는 염료의 비드의 크기는 약 50 nm 내지 약 20 ㎛, 약 50 nm 내지 약 10 ㎛, 약 50 nm 내지 약 1 ㎛, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 100 nm 내지 약 20 ㎛, 약 500 nm 내지 약 20 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 20 ㎛인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양자점 파이버의 두께 및 물질은 λ/4 및 굴절율 조절기술을 통해 광산란 및 광반사를 유도할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양자점 또는 염료의 파이버를 형성한 후 상기 파이버를 분쇄하는 공정을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 분쇄 공정은 볼밀(ball mill), 롤러밀(roller mill), 진동 볼밀(vibration ball mill), 아토라이타밀, 유성 볼밀(planetary ball mill), 샌드밀(sand mill), 커터밀(cutter mill), 해머밀(hammer mill), 또는 제트밀(jet mill) 등의 건식형 분산기, 초음파 분산기, 또는 고압 호모지나이저(homogenizer) 중 어느 하나 이상의 장치에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 분쇄 공정을 이용해 양자점 또는 염료의 파이버를 분말 형태로 미립화시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양자점은 코어-쉘 양자점을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어-쉘 양자점의 코어 물질은 Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C(다이아몬드 포함), P, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSeZn, CdTe, Cd3P2, Cd3As2, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, CuInS2, CuInSe2, Cu2ZnSnSe4, AgIn5S8, Si3N4, Ge3N4, Al2O3, (Al, Ga, In)2(S, Se, Te)3, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 CdSe, InP, CdTe, AgIn5S8, Si, 또는 C를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어-쉘 양자점의 쉘은 CdS, CdS/ZnS, ZnS, ZnS/ZnS, ZnCdS, CdS, ZnS, ZnS, ZnSe/ZnS, CdS/CdS, PbS, ZnS, SiO2, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 ZnS, CdS, ZnCdS, 또는 SiO2을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어-쉘 양자점의 리간드는 유리질 폴리머계, 실리콘(silicone)계, 카르복시산계, 디카르복시산계, 폴리카르복시산계, 아크릴산계, 포스폰산계, 포스포네이트계, 포스핀계, 포스핀 산화물계, 황화계, 아민계, 에폭사이드계, 아미드계, 아민계, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 아민계 또는 아미드계를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염료는 로다민(rhodamine)계, 쿠마린(coumarin)계, 아크리딘(acridine)계, 플루오레세인(fluorescein)계, 에리트로신(erythrosine)계, 안트라퀴논(anthraquinone)계, 아릴메탄(arylmethane)계, AZO계, 디아조늄(diazonium)계, 니트로(nitro)계, 니트로소(nitroso)계, 프탈로시아닌(phthalocyanine)계, 퀴논이민(quinone-imine)계, 티아졸(thiazole)계, 사프라닌(safranin)계, 크산텐(xanthene)계, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 로다민계를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 고분자가 분산된 유기 용매를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 및 상기 유기 용매는 약 1 : 9의 비율로 혼합되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 용매는 클로로포름(chloroform), 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자는 폴리스타이렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아미드, 폴리(부틸메타크릴레이트, PBMA), 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 파이버 또는 비드는 점착성 물질 용매에 용질로서 혼합되어 양자점 필름을 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 점착성 물질 용매에 용질로서 혼합된 양자점 필름은 캐스팅, 스핀 코팅, 닥터블레이드, 페인팅, 또는 스프레이 코팅에 의해 양자점 필름을 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 점착성 물질은 광학 투명 점착제(optically clean adhesive, OCA), 광학 투명 수지(optically clean resine, OCR), 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 실리콘, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양자점 필름의 제조 방법에 있어서, 롤투롤 공정 또는 시트투시트 공정을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 점착성 필름 상에 접착된 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드를 포함하는, 대면적 필름을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 대면적 필름은 용매에 포함된 양자점 또는 염료를 전기방사법을 이용하여 파이버(fiber) 또는 비드(bead) 형태로 제조하여 점착성 필름 상에 상기 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드를 일정 압력을 가하여 무용매 접착법에 의해 제조된 대면적의 필름을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 대면적 필름은 전기방사법에 의하여 제조되는 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드를 함유함으로써, 상기 양자점 또는 염료가 상기 대면적 필름에서 균일하게 분산되어 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 파이버 또는 비드는 양자점 파이버, 코어-쉘 구조의 양자점 파이버, 양자점 비드, 코어-쉘 구조의 양자점 비드, 염료 파이버, 또는 염료 비드를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양자점 또는 염료의 파이버의 폭은 약 50 nm 내지 약 20 ㎛인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점 파이버의 폭은 약 50 nm 내지 약 20 ㎛, 약 50 nm 내지 약 10 ㎛, 약 50 nm 내지 약 1 ㎛, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 100 nm 내지 약 20 ㎛, 약 500 nm 내지 약 20 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 20 ㎛인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양자점 파이버의 폭에 대하여 길이는 약 5 배 내지 약 1010 배인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점 또는 염료의 파이버의 폭이 약 50 nm일 경우 길이는 상기 폭의 약 5 배, 약 10 배, 약 102 배, 약 103 배, 약 104 배, 약 105 배, 약 106 배, 약 107 배, 약 108 배, 약 109 배, 또는 약 1010 배일 수 있고, 상기 양자점 파이버의 폭이 약 100 nm 내지 약 20 ㎛일 경우 길이는 상기 폭의 약 5 배 내지 약 105 배일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양자점 또는 염료의 비드의 크기는 약 50 nm 내지 약 20 ㎛인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점 또는 염료의 비드의 크기는 약 50 nm 내지 약 20 ㎛, 약 50 nm 내지 약 10 ㎛, 약 50 nm 내지 약 1 ㎛, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 100 nm 내지 약 20 ㎛, 약 500 nm 내지 약 20 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 20 ㎛인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 점착성 필름은 광학 투명 점착제(optically clean adhesive, OCA), 광학 투명 수지(optically clean resine, OCR), 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 실리콘, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드의 표면은 ALD 공정에 의하여 표면 처리될 수 있다. 상기 ALD 공정에 의해 금속 산화물이 코팅된 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드에 유기물층의 추가적인 코팅을 통해 파이버-봉지층 및 비드-봉지층, 또는 파이버-봉지층-봉지층 및 비드-봉지층-봉지층 사이 버퍼층을 형성할 수 있다. 상기 버퍼층으로 형성되는 유기물층은 -OH 기능기와 같은 친수성 표면을 갖는 그룹을 제공할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 파이버 또는 비드에 ALD 처리를 통해 열 및 수분침투에 취약한 양자점 입자들을 보호할 수 있다. 또한, 상기 무기층은 ALD, 유기물층은 MLD에 의해 무기-유기-무기 쌍으로 된 봉지 구조를 형성함으로써, 효과적으로 열 및 수분 침투에 대한 안정성을 확보할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 ALD 처리에 의해 상기 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드에 코팅되는 금속 산화물은 Al203, Si02, ZnO, Zr02, Ti02, HfO2, Ta2O5, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 ALD 처리된 양자점 또는 염료의 파이버-무기물 또는 비드-무기물 사이에 버퍼층으로 역할을 하는 유기물이 상기 ALD에 의해 코팅될 수 있으며, 상기 유기물은 비닐 알코올, 에틸렌 비닐 알코올, 메트 아크릴 레이트, 폴록사머, 폴리에테르, 폴리메틸비닐에테르, 폴리에폭시숙신산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리티오에테르(예를 들어, 폴리티오펜, 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리티올, 폴리비닐산, 폴리비닐포스폰산, 폴리비닐황산, 폴리아미드(예를 들어, 폴리아크릴아미드), 폴리에틸옥사졸린, 폴리에스테르, 발연 실리카, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있고, 바람직하게는 에틸렌글리콜, 폴리에테르, 폴리티올, 폴리가르보닐, 폴리 에테르, 폴리에스테르, 또는 폴리트라이메타아크릴레이트를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양자점은 코어-쉘 양자점을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어-쉘 양자점의 코어 물질은 Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C(다이아몬드 포함), P, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSeZn, CdTe, Cd3P2, Cd3As2, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, CuInS2, CuInSe2, Cu2ZnSnSe4, AgIn5S8, Si3N4, Ge3N4, Al2O3, (Al, Ga, In)2(S, Se, Te)3, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 CdSe, InP, CdTe, AgIn5S8, Si, 또는 C를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어-쉘 양자점의 쉘은 CdS, CdS/ZnS, ZnS, ZnS/ZnS, ZnCdS, CdS, ZnS, ZnS, ZnSe/ZnS, CdS/CdS, PbS, ZnS, SiO2, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 ZnS, CdS, ZnCdS, 또는 SiO2을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어-쉘 양자점의 리간드는 유리질 폴리머계, 실리콘(silicone)계, 카르복시산계, 디카르복시산계, 폴리카르복시산계, 아크릴산계, 포스폰산계, 포스포네이트계, 포스핀계, 포스핀 산화물계, 황화계, 아민계, 에폭사이드계들과, 아미드, 아민들계, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 아민계 또는 아미드계를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염료는 로다민(rhodamine)계, 쿠마린(coumarin)계, 아크리딘(acridine)계, 플루오레세인(fluorescein)계, 에리트로신(erythrosine)계, 안트라퀴논(anthraquinone)계, 아릴메탄(arylmethane)계, AZO계, 디아조늄(diazonium)계, 니트로(nitro)계, 니트로소(nitroso)계, 프탈로시아닌(phthalocyanine)계, 퀴논이민(quinone-imine)계, 티아졸(thiazole)계, 사프라닌(safranin)계, 크산텐(xanthene)계, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 로다민계를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 전기 방사법에 의하여 제조된, 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드를 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드는 전기방사법에 의하여 제조되어 상기 양자점 또는 염료가 균일하게 분산되어 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 파이버 또는 비드는 양자점 파이버, 코어-쉘 구조의 양자점 파이버, 양자점 비드, 코어-쉘 구조의 양자점 비드, 염료 파이버, 또는 염료 비드를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양자점 또는 염료의 파이버의 폭은 약 50 nm 내지 약 20 ㎛인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점 파이버의 폭은 약 50 nm 내지 약 20 ㎛, 약 50 nm 내지 약 10 ㎛, 약 50 nm 내지 약 1 ㎛, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 100 nm 내지 약 20 ㎛, 약 500 nm 내지 약 20 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 20 ㎛인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양자점 파이버의 폭에 대하여 길이는 약 5 배 내지 약 1010 배인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점 또는 염료의 파이버의 폭이 약 50 nm일 경우 길이는 상기 폭의 약 5 배, 약 10 배, 약 102 배, 약 103 배, 약 104 배, 약 105 배, 약 106 배, 약 107 배, 약 108 배, 약 109 배, 또는 약 1010 배일 수 있고, 상기 양자점 파이버의 폭이 약 100 nm 내지 약 20 ㎛일 경우 길이는 상기 폭의 약 5 배 내지 약 105 배일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양자점 또는 염료의 비드의 크기는 약 50 nm 내지 약 20 ㎛인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점 또는 염료의 비드의 크기는 약 50 nm 내지 약 20 ㎛, 약 50 nm 내지 약 10 ㎛, 약 50 nm 내지 약 1 ㎛, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 100 nm 내지 약 20 ㎛, 약 500 nm 내지 약 20 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 20 ㎛인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드의 표면은 ALD 공정에 의하여 표면 처리 될 수 있다. 상기 ALD 공정에 의해 금속 산화물이 코팅된 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드에 유기물층의 추가적인 코팅을 통해 파이버-봉지층 및 비드-봉지층, 또는 파이버-봉지층-봉지층 및 비드-봉지층-봉지층 사이 버퍼층을 형성할 수 있다. 상기 버퍼층으로 형성되는 유기물층은 -OH 기능기와 같은 친수성 표면을 갖는 그룹을 제공할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 파이버 또는 비드에 ALD처리를 통해 열 및 수분침투에 취약한 양자점 입자들을 보호할 수 있다. 또한, 상기 무기층은 ALD, 유기물층은 MLD에 의해 무기-유기-무기 쌍으로 된 봉지 구조를 형성함으로써, 효과적으로 열 및 수분 침투에 대한 안정성을 확보할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 ALD 처리에 의해 상기 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드에 코팅되는 금속 산화물은 Al203, Si02, ZnO, Zr02, Ti02, HfO2, Ta2O5, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 ALD 처리된 양자점 또는 염료의 파이버-무기물 또는 비드-무기물 사이에 버퍼층으로 역할을 하는 유기물이 상기 ALD에 의해 코팅될 수 있으며, 상기 유기물은 비닐 알코올, 에틸렌 비닐 알코올, 메트 아크릴 레이트, 폴록사머, 폴리에테르, 폴리메틸비닐에테르, 폴리에폭시숙신산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리티오에테르(예를 들어, 폴리티오펜, 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리티올, 폴리비닐산, 폴리비닐포스폰산, 폴리비닐황산, 폴리아미드(예를 들어, 폴리아크릴아미드), 폴리에틸옥사졸린, 폴리에스테르, 발연 실리카, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있고, 바람직하게는 에틸렌글리콜, 폴리에테르, 폴리티올, 폴리가르보닐, 폴리 에테르, 폴리에스테르, 또는 폴리트라이메타아크릴레이트를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양자점은 코어-쉘 양자점을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어-쉘 양자점의 코어 물질은 Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C(다이아몬드 포함), P, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSeZn, CdTe, Cd3P2, Cd3As2, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, CuInS2, CuInSe2, Cu2ZnSnSe4, AgIn5S8, Si3N4, Ge3N4, Al2O3, (Al, Ga, In)2(S, Se, Te)3, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 CdSe, InP, CdTe, AgIn5S8, Si, 또는 C를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어-쉘 양자점의 쉘은 CdS, CdS/ZnS, ZnS, ZnS/ZnS, ZnCdS, CdS, ZnS, ZnS, ZnSe/ZnS, CdS/CdS, PbS, ZnS, SiO2, 를 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 ZnS, CdS, ZnCdS, 또는 SiO2을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어-쉘 양자점의 리간드는 유리질 폴리머계, 실리콘(silicone)계, 카르복시산계, 디카르복시산계, 폴리카르복시산계, 아크릴산계, 포스폰산계, 포스포네이트계, 포스핀계, 포스핀 산화물계, 황화계, 아민계, 에폭사이드계들과, 아미드, 아민들계, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 아민계 또는 아미드계를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염료는 로다민(rhodamine)계, 쿠마린(coumarin)계, 아크리딘(acridine)계, 플루오레세인(fluorescein)계, 에리트로신(erythrosine)계, 안트라퀴논(anthraquinone)계, 아릴메탄(arylmethane)계, AZO계, 디아조늄(diazonium)계, 니트로(nitro)계, 니트로소(nitroso)계, 프탈로시아닌(phthalocyanine)계, 퀴논이민(quinone-imine)계, 티아졸(thiazole)계, 사프라닌(safranin)계, 크산텐(xanthene)계, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 로다민계를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 4 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른, 점착성 필름 상에 접착된 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드를 포함하는 대면적 필름을 포함하는, 발광 다이오드를 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 발광 다이오드는 단층 또는 다층의 상기 대면적 필름을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 발광 다이오드는 코어-쉘 구조의 양자점 파이버, 양자점 비드, 코어-쉘 구조의 양자점 비드, 염료 파이버, 또는 염료 비드를 포함하는 필름을 단층 또는 다층을 포함할 수 있으며, 동일한 또는 상이한 필름을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 대면적 필름은 양자점 또는 염료를 함유하고, 상기 양자점 또는 염료는 상기 대면적 필름에서 균일하게 분산되어 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 대면적 필름은 발광 다이오드(light emitting diode, LED), 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode, OLED), 백라이트 유닛(backlight unit), 태양광발전, 해양조업, 및 식물공장에 적용할 수 있다.
이하, 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
[ 실시예 ]
< 실시예 1: 양자점 비드 필름의 제조 및 발광 다이오드에의 적용>
1. CdSe@Zn1-XCdXS 멀티 쉘 적색 양자점 합성
적색 양자점 합성에 앞서 양이온과 음이온 전구체를 제조하였다. 양이온 전구체인 카드뮴올레산염[Cd(OA)2]과 아연올레산염[Zn(OA)2]은 산화카드뮴(CdO)과 산화아연(ZnO) 각각 100 mmol을 올레익산(OA) 100 mL와 1-옥타데신(ODE) 100 mL의 혼합 용액에 분산시켜 양이온 전구체를 수득하였다. 음이온 전구체인 TOP+Se와 TOP+S는 셀레늄(Se)과 황(S) 각각 20 mmol을 tri-n-octylphosphine(TOP) 10 mL에 분산시켜 음이온 전구체를 수득하였다. 3 구 플라스크에 CdO 1 mmol, 미리스트산(MA) 3 mmol, 및 ODE 15 mL를 넣고 300℃까지 가열하여 Cd(MA)2를 제조하였다. 상기 가열된 용액이 투명해진 후, TOP+Se 0.25 mL를 빠르게 주입하여 CdSe 코어를 형성하였다. 3 분 뒤에 Zn(OA)2 3 mL를 주입한 후 1-도데칸티올(DDT) 1 mmol을 1 분간 천천히 주입하여 30 분 동안 반응시켜 Zn0.4Cd0.6S 쉘을 제조하였다. 이어서, Cd(OA)2 2 mL와 Zn(OA)2 4 mL를 주입한 후 TOP+S 1.5 mL를 1분간 천천히 주입하고 10 분 동안 반응시켜 Zn0.5Cd0.5S 쉘을 제조하였다. 상기와 같이 전구체를 반복적으로 주입하여 멀티 쉘 구조를 가진 양자점을 수득할 수 있었다. 상기 합성된 양자점의 불순물을 제거하기 위해 에탄올과 톨루엔을 이용하여 4 번의 원심분리를 수행하였다.
2. CdSe@ZnS/ ZnS 멀티 쉘 녹색 양자점 합성
녹색 양자점 합성에 앞서 양이온과 음이온 전구체를 제조하였다. 양이온 전구체 아연올레산염[Zn(OA)2]은 아세트산아연 디하이드레이트 2.86 mmol을 올레익산(OA) 1 mL 및 1-옥타데신(ODE) 4 mL의 혼합 용액에 분산시켜 수득하였다. 음이온 전구체인 TOP+Se+S는 셀레늄(Se) 5 mmol과 황(S) 5 mmol을 tri-n-octylphosphine(TOP) 5 mL에 분산시켜 수득하였고, TOP+S는 황(S) 9.65 mmol을 TOP 5 mL에 분산시켜 수득하였다. ODE+S는 sulfur(S) 1.6 mmol을 ODE 2.4 mL에 분산시켜 수득하였다. 3 구 플라스크에 카드뮴 아세테이트 0.14 mmol, 산화아연(ZnO) 3.41 mmol, 및 OA 7 mL를 넣고 150까지 가열한 후, ODE 15 mL을 주입하고 310까지 가열하였다. 상기 가열된 용액에 TOP+Se+S 2.0 mL를 주입하고 10 분 동안 반응시켜 CdSe@ZnS 코어-쉘 구조의 양자점을 제조하였다. 상기 준비된 ODE+S를 주입하고 12 분 뒤에 Zn(OA)2를 주입하였으며, 그 후 TOP+S를 10 분 동안 천천히 주입하고 20분 간 반응시켜 ZnS 쉘을 형성하였고, 멀티 쉘 구조를 가진 양자점을 수득할 수 있었다. 상기 합성된 양자점의 불순물을 제거하기 위해 에탄올과 헥산을 이용하여 4 번의 원심분리를 수행하였다.
3. 양자점 비드의 제조
양자점 비드를 제조하기 위하여, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) : 클로로포름을 1 : 9의 비율로 분산시킨 용액을 용매로서 사용하여 상기 용매를 상기 수득된 양자점과 9 : 1의 비율로 혼합하였다. 상기 완전히 분산된 용액을 전기방사장치에 이용하여 양자점 비드를 제조하였다. 이 때, 전압은 20 kV이며, 노즐과 기재 사이의 거리는 10 cm, 및 노즐을 통한 용액 방출 속도는 1 mL/h로 고정시켰다. 상기 형성된 양자점 비드의 크기는 약 10 ㎛였다. 상기와 동일한 방법을 통해 적색 및 녹색 양자점 비드를 제조하였다.
도 1은 본 실시예 1에 의한 제조 방법에 따라 형성된 적색 양자점 비드의 FE-SEM 및 단일 양자점 비드의 TEM(삽도) 이미지이다.
4. 양자점 비드 필름의 제조
대면적 적색 양자점 비드 필름을 제조하기 위하여, 상기 CdSe/ZnS 양자점을 사용하였다. 50 ㎛의 PET 기재 상에 바코터(bar coater)를 통해 약 4 ㎛의 폴리아크릴산(PAA)을 코팅한 후, 약 80℃의 온도에서 약 3 분 동안 경화시켰다. 이 후, 약 10 ㎛의 상기 적색 양자점 비드를 상기 코팅된 PAA 위에 살포한 후, 약 50 g/cm2의 압력을 가하여 상기 적색 양자점 비드 입자를 상기 PAA에 접합시켰고, 접합되지 않은 상기 적색 양자점 비드 입자를 제거하고 PAA를 완전히 경화시킴으로써 단일 양자점 비드 필름을 수득할 수 있었다.
도 2는 PET 기재 상에 바코터(bar coater)를 통해 약 4 ㎛의 PAA(poly-acrylic-acid)를 코팅한 후 적색 양자점 비드를 단일층으로 코팅한 필름의 FE-SEM 이미지이다.
본 실시예 1의 양자점 비드와 비교하기 위한 비교예 1로서, 종래의 캐스팅 방법에 따라, 1 : 9의 비율로 클로로포름에 분산시킨 용액을 양자점과 9 : 1의 비율로 혼합한 후, 알루미늄 접시에 부어 경화시켜 제조하였다. 비교예 1에서 사용된 양자점은 본 실시예 1에서 제조된 적색 및 녹색 양자점을 사용하였다.
도 3 및 도 4는 각각 비교예 1에 따른 녹색 양자점 캐스팅 필름 및 적색 양자점 캐스팅 필름의 FE-SEM 이미지이다.
5. 대면적 양자점 비드 입자층의 균일성 평가
본 실시예 1의 방법(상기 '양자점 비드 필름의 제조' 참조)과 동일한 방법을 이용하여 녹색(CdSe@ZnCdS), 황색(CIS@ZnS), 및 적색(CdSe@ZnCdS) 양자점 비드 층들의 폭이 15 cm 이상의 필름이 되도록 코팅하였고, 녹색 양자점 비드층(a), 황색 양자점 비드층(b), 적색 양자점 비드층(c)을 각각 9 부분(1 내지 9로 표시함)으로 자른 필름의 면적별 균일성을 평가하기 위한 PL 강도 시험을 실시하였다. 상기 실험 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 녹색 양자점 비드층(a), 황색 양자점 비드층(b), 및 적색 양자점 비드층(c)의 9 부분 면적별 PL 강도의 최대 최소 값의 차이는 각각 5.78%, 6.51%, 및 6.27%이었으며, 그 균일성은 94.22%, 93.49%, 및 93.73%을 나타내었다.
6. 양자점 비드 필름을 포함하는 청색광원 OLED(BOLED)의 제조
청색광원 OLED(이하, BOLED)는 50 x 50 x 1 mm3 의 유리기재 상에 50 x 50 mm2의 발광 면적으로 하여 anode(ITO) 100 nm / HTL(NPB) 35 nm / EML(blue emitter) 30 nm / ETL(LiF) 1 nm / cathode(aluminum) 100 nm 구조로 99.99%의 질소 분위기 내에서 열기상증착법으로 증착하였다. 봉지 공정은 cover glass을 이용하여 유기물층과 알루미늄 금속 전극층을 차폐시켰다.
상기 BOLED 상에 상기 BOLED 위에 상기 수득된 양자점 비드층을 코팅하여, 양자점 비드층을 포함하는 BOLED를 제조하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2016006221-appb-I000001
상기 표 1은 상기 BOLED 상에 적색 양자점 비드의 단일층(BOLED a), 적색 양자점 비드의 이중층(BOLED b), 적색 양자점 비드 이중층 상에 YAG:Ce 형광체의 단일층(BOLED c)을 코팅하여 제조된 양자점 비드층을 코팅한 시료들의 CRI, Lm/W, Nit, EQE, 및 CIE좌표를 측정한 데이터를 나타낸 것이다. 상기 BOLED a, BOLED b, BOLED c 는 각각 BOLED 상에 적색 양자점 비드 단일층[a: RQD bead(1)], 적색 양자점 비드 이중층[b: RQD bead(2)], 및 적색 양자점 비드 이중층에 YAG:Ce 형광체 단일층을 코팅한 양자점 비드층[c: YAG:Ce(1)/RQD bead(2)]을 의미한다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, BOLED의 EQE는 3.29%로 측정되었고, BOLED a, BOLED b는 BOLED의 28% 및 22%의 광자가 각각 추가적으로 추출되어 4.22% 및 4.03%의 EQE로 증가되는 것을 확인하였다. 이는 전기방사로 수득된 양자점 비드층들이 BOLED의 광추출에 효과를 확인한 것으로서, 양자점 비드층의 수가 증가되면 광추출이 줄어드는 것을 확인할 수 있었다. 이는 양자점 비드 자체가 BOLED의 광자를 손실시키기 때문인 것으로 사료된다. BOLED c는 67의 CRI를 가지는 백색광을 나타내는 것을 확인하였다.
도 6은 BOLED 상에 적색 양자점 비드 단일층(a), 적색 양자점 비드 이중층(b), 및 적색 양자점 비드 이중층/YAG:Ce 형광체 단일층을 코팅하여 제조된 양자점 비드 필름을 포함하는 BOLED의 전자발광분광계를 통해 파장별로 분석한 그래프이다.
6. 양자점 비드 필름을 포함하는 청색광원 LED(BLED)의 제조
본 실시예 1과 동일한 방법에 따라 제조된 다양한 색상의 양자점 비드층을 청색광원 LED(이하, BLED) 상에 코팅함으로써, 양자점 비드층을 포함하는 BLED를 제조하였다.
[표 2]
Figure PCTKR2016006221-appb-I000002
상기 표 2는 본 실시예 1에 따른 적색 양자점 비드 단일층(b), 녹색 양자점 비드의 이중층(d), 백색 비드 이중층(e), 및 상기 비교예 1에 따른 녹색 양자점 캐스팅 필름(f), 적색 양자점 캐스팅 필름(g)을 BLED 위에 코팅한 후, Lm/W, EQE, 및 절대 양자 효율을 측정하여 나타낸 것이다.
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 LED의 EQE는 50%로 측정되었고, BLED b, BLED d, BLED e, BLED f, 및 BLED g는 각각 BOLED의 88%, 92%, 104%, 64%, 및 26%로 측정되어 EQE가 43.8%, 46.2%, 51.8%, 32.1%, 및 13.0%를 나타내는 것을 확인하였다. 이 중 BOLED e는 LED위에 사용한 것으로 LED에 갇혀있는 4%가 추출되는 것을 나타내었다. 특히, 양자점 필름의 양자 효율은 b, d, f, 및 g 각각 87%, 92%, 64%, 및 26%를 나타내었다. 양자점 비드층 필름이 양자점 캐스팅 필름보다 훨씬 높았다. 또한, d 시료는 BLED위에 녹색 양자점 비드 이중층을 올린 것으로서, BLED의 lm/W와 비교하여 405% 향상되는 것을 확인하였다.
도 7은 BLED 상에 적색 양자점 비드 이중층/BLED(a), 녹색 양자점 비드 이중층/BLED(b)를 코팅하여 측정한 표준화 EL 세기를 파장별로 분석한 그래프이다.
<실시예2: 양자점 나노파이버 필름의 제조 및 발광 다이오드에의 적용 >
1. CIS@ZnS 양자점 합성
CIS 코어를 형성하기 위하여, 3 구 플라스크에 요오드화구리(CuI) 0.05 mmol, 인듐아세틸아세토네이트[In(Ac)3] 1 mmol, 및 1-도데칸티올(DDT) 10 mL를 넣고 20 분 동안 물과 산소를 제거하였다. 이후, 1-옥타데신(ODE) 10 mL를 주입하고 200℃에서 30 분 동안 반응시켰다. 쉘을 형성하기 위하여, 3 구 플라스크에 징크 아세테이트(2, 4, 6 또는 8 mmol)을 ODE 8 mL와 OA 4 mL 혼합 용액에 넣고 120℃에서 분산시켰다. 상기 쉘 용액을 상기 제조된 코어 용액에 1.0 mL/min의 속도로 주입시켜 CIS@ZnS 코어-쉘 양자점을 수득하였다.
2. 양자점 나노파이버의 제조
양자점 나노파이버를 제조하기 위하여, 폴리스티렌 : 클로로포름을 1 : 9의 비율로 분산시킨 용액을 용매로서 사용하여 상기 용매를 상기 수득된 양자점과 9 : 1의 비율로 혼합하였다. 상기 완전히 혼합된 용액은 전기방사장치를 이용하여 양자점 나노파이버를 제조하였다. 이 때, 전압은 10 kV이며, 노즐과 기판 사이의 거리는 10 cm, 및 노즐을 통한 양자점-폴리스티렌 용액의 방출 속도는 20 μL/min으로 고정시켰다. 이러한 방법을 통해 CIS@ZnS 양자점 나노파이버를 제조하였다.
3. 양자점 나노파이버 필름의 제조
대면적 양자점 나노파이버 필름을 제조하기 위하여, 50 ㎛의 PET 기재 상에 바코터(bar Coater)를 통해 약 4 ㎛의 PAA(poly-acrylic-acid)를 코팅한 후, 약 80℃의 온도에서 약 3 분 동안 경화시켰다. 이 후, 약 10 ㎛의 상기 CIS@ZnS 양자점 나노파이버를 상기 코팅된 PAA 위에 살포한 후, 약 50 g/cm2의 압력을 가하여 상기 CIS@ZnS 양자점 나노파이버 입자를 상기 PAA에 접합시켰고, 접합되지 않은 상기 CIS@ZnS 양자점 나노파이버입자를 제거하고 PAA를 완전히 경화시킴으로써 단일 양자점 비드 필름을 수득할 수 있었다.
본 실시예 2의 양자점 비드와 비교하기 위한 비교예 2로서, 종래의 캐스팅 방법에 따라, 1 : 9의 비율로 클로로포름에 분산시킨 용액을 양자점과 9 : 1의 비율로 혼합한 후, 알루미늄 접시에 부어 경화시켜 제조하였다. 비교예 2에서 사용된 양자점은 본 실시예 2에서 제조된 양자점을 사용하였다.
도 8의 (a)는 본 실시예 2에 따라 제조된 20 cm x 20 cm 크기의 양자점 나노파이버 필름을 365 nm파장의 UV하에서 관찰한 것으로서, 상기 양자점 나노파이버 필름은 적색-주황색 빛을 방출하였고, 도 8의 (b)는 본 실시예 2에 따라 제조된 양자점 나노파이버를 FE-SEM으로 관찰한 이미지로서, 상기 양자점 나노파이버는 균일한 지름을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
도 9의 (a)는 양자점 용액, 양자점 캐스팅 필름(비교예 2), 및 본 실시예 2에 따른 양자점 나노파이버 필름의 PL 특성을 비교한 것이다.
도 9의 (a)에 나타낸 바와 같이, 양자점 용액의 발광 피크는 573.5 nm, 양자점 나노파이버 필름의 발광 피크는 579.5 nm, 및 양자점 캐스팅 필름의 발광 피크는 590 nm였다. 상기 양자점 용액의 발광 피크와 비교하였을 때, 양자점 캐스팅 필름과 양자점 나노파이버의 발광 피크가 적색 영역으로 이동한 것을 확인할 수 있었다. 이러한 발광 피크의 이동은 양자점 응집의 결과인 것으로 사료된다.
4. 양자점 나노파이버 필름을 포함하는 백색 LED의 제조
백색 LED는 양자점 나노파이버 필름을 5 x 5 mm2 크기의 GaN 청색 LED에 코팅하여 제조하였다.
도 10은 분쇄된 CIS 양자점 나노파이버 단일층을 BLED 상에 코팅하여 측정한 백색광 스펙트럼이다.
도 9의 (b)는 GaN 청색 LED 상에 양자점 캐스팅 필름 또는 양자점 나노파이버 필름을 색변환 필름으로서 사용하여 수득된 백색 LED의 효율을 나타낸 것이다.
도 9의 (b)에 나타낸 바와 같이, 4 mA에서 청색 LED의 경우 11.5 lm/W, 양자점 캐스팅 필름을 사용하여 얻은 백색 LED의 경우 20.3 lm/W, 및 양자점 나노파이버 필름을 사용하여 얻은 백색 LED의 경우 32.3 lm/W의 효율을 나타냈다. 이것은, 양자점 나노파이버 필름을 통한 효과적인 광 추출은 양자점 캐스팅 필름에서 양자점 응집으로 인한 PL 퀜칭과 양자점 나노파이버에서 균일하게 분산된 양자점으로 인한 불충분한 광분산 때문인 것으로 사료된다.
< 실시예 3: 로다민( rhodamine ) 비드 필름의 제조 및 발광 다이오드에의 적용>
1. 로다민 비드의 제조
염료로서, 로다민 중 로다민 640, 로다민 6G 을 사용하여 로다민 비드 필름을 제조하였다. PMMA : 클로로포름을 1 : 9의 비율로 분산시킨 용액을 용매로서 사용하여 상기 용매를 상기 로다민과 10 : 1의 비율로 혼합하였다. 상기 완전히 분산된 용액을 전기방사장치에 이용하여 로다민 비드를 제조하였다. 이 때, 전압은 20 kV이며, 노즐과 기재 사이의 거리는 10 cm, 및 노즐을 통한 용액 방출 속도는 1 mL/h로 고정시켰다. 상기 형성된 로다민 비드의 크기는 약 10 ㎛였다. 상기와 동일한 방법을 통해 적색 및 주황색 로다민 비드를 제조하였다.
2. 로다민 비드 필름의 제조
대면적 로다민 비드 필름을 제조하기 위하여, 상기 수득된 적색 및 주황색의 로다민 비드를 사용하였다. 50 ㎛의 PET 기재 상에 바코터(bar coater)를 통해 약 4 ㎛의 PAA(poly-acrylic-acid)를 코팅한 후, 약 80℃의 온도에서 약 3 분 동안 경화시켰다. 이 후, 약 10 ㎛의 상기 로다민 비드를 상기 코팅된 PAA 위에 살포한 후, 약 50 g/cm2의 압력을 가하여 상기 로다민 비드 입자를 상기 PAA에 접합시켰고, 접합되지 않은 상기 로다민 비드 입자를 제거하고 PAA를 완전히 경화시킴으로써 단일 로다민 비드 필름을 수득할 수 있었다.
3. 로다민 비드 필름을 포함하는 녹색광원 OLED(GOLED)의 제조
녹색광원 OLED(이하, GOLED)는 anode(ITO) 100 nm / HTL(NPB) 40 nm / EML(green emitter) 50 nm / EIL(Liq) 1.5 nm / cathode(aluminum) 100 nm 구조로 99.99%의 질소 분위기 내에서 열기상증착법으로 증착하였다. 봉지 공정은 cover glass을 이용하여 유기물층과 알루미늄 금속 전극층을 차폐시켰다.
상기 GOLED 상에 상기 수득된 로다민 비드 필름을 코팅하여, 로다민 비드 필름을 포함하는 GOLED를 제조하였다.
도 11 의 (a) 및 (b)는 각각 GOLED 상에 로다민 640/로다민 6G 비드 이중층을 코팅한 후 색좌표를 측정한 그래프와 CRI, 및 스펙트럼을 나타낸 것이다.
4. 로다민 비드 필름을 포함하는 백색 LED의 제조
백색 OLED는 상기 녹색 OLED에 로다민 640/로다민 6G 비드 이중층을 코팅하여 수득할 수 있다. 상기 로다민 640/로다민 6G 비드 이중층을 제작한 색좌표는 약 3,200 K 위치한 백색광을 수득하였다. 또한, 상기 로다민 640과 로다민 6G의 사용으로 CRI 80에 달하는 백색광 스펙트럼을 EL분석을 통해 확인할 수 있었다.
<실시예 4: 양자점 비드의 ALD봉지>
상기 양자점 비드는 수분침투에 굉장히 취약하므로, ALD 표면 코팅을 통해 열수분으로부터 양자점 비드를 보호할 수 있다.
상기 실시예 1에서 수득된 10 g의 양자점 비드를 500 mL의 ALD 반응기에 채웠다. Al2O3의 전구체 펄스 동안 250 sccm의 N2 부스트를 가하여 전체 펄싱 조건하에서 실시하였다. 상기 N2는 반응물 노출 사이에 캐리어 가스 및 퍼징 가스로서 사용하였다. 트리메틸알루미늄(trimethyl aluminium, TMA) 전구체를 반응 챔버에 주입하기 전에 80℃로 가열하였다.
1 단계: 2 초 TMA 투여, 비드들의 교반을 위해, TMA을 5 초, 250 sccm N2 펄스를 제외하고 모든 전구체를 100 sccm의 N2 퍼징시킴
2 단계: 10 초 N2 퍼징
1 단계 및 2 단계를 한번 더 반복함
3 단계: 300 초 N2 퍼징
4 단계: 1 초 에틸렌 글리콜을 2 초 동안 250 sccm의 N2 펄스를 제외하고 모든 전구체를 100 sccm의 N2 퍼징시킴
3 단계 및 4 단계를 한번 더 반복함
1 단계 및 2 단계를 한번 더 반복함으로써 양자점 비드에 Al2O3/유기물/ Al2O3로 된 봉지구조를 얻는다.
도 12는 양자점 비드, ALD에 의해 Al2O3로 봉지된 양자점 비드, 및 YAG:Ce 형광체를 85℃/85 RH% 분위기에서 처리 시간에 따라 상대 PL강도의 변화를 나타내었다.
도 12에 나타낸 바와 같이, ALD에 의해 Al2O3로 봉지된 양자점 비드는 봉지가 되지 않은 양자점 비드와 비교하여 열과 수분에 대한 안정성이 높았다. 또한, 85℃/85 RH% 분위기에서 200 시간 후 Al2O3로 봉지된 양자점 비드 및 양자점 비드는 각각 88.4% 및 69.1%의 상대적 강도를 나타내었다. Al2O3로 봉지된 양자점 비드 및 양자점 비드의 수치는 85℃/85 RH% 분위기에서 200 시간 후 83.6%를 나타낸 YAG:Ce 형광체 물질과 비교하여 큰 차이가 없었다.
상기 ALD에 의한 Al2O3의 봉지에 의해 양자점 비드의 열과 수분에 대한 안정성을 높일 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (17)

  1. 용매에 분산된 양자점 또는 염료를 파이버(fiber) 또는 비드(bead)의 형태로 형성하는 단계;
    상기 파이버 또는 비드를 점착성 필름에 압력을 가하여 접착시키는 단계; 및,
    상기 파이버 또는 비드가 접착된 점착성 필름을 경화시키는 단계
    를 포함하는, 대면적 필름의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 파이버 또는 비드로 형성하는 단계는 전기방사법에 의해 수행되는 것인, 대면적 필름의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 파이버 또는 비드를 형성한 후, 상기 파이버 또는 비드의 표면을 원자층증착(ALD)에 의해 처리하는 단계를 포함하는 것인, 대면적 필름의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 파이버 또는 비드는 양자점 파이버, 코어-쉘 구조의 양자점 파이버, 양자점 비드, 코어-쉘 구조의 양자점 비드, 염료 파이버, 또는 염료 비드를 포함하는 것인, 대면적 필름의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 파이버의 폭 또는 상기 비드의 크기는 50 nm 내지 20 ㎛인 것인, 대면적 필름의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 고분자가 분산된 유기 용매를 포함하는 것인, 대면적 필름의 제조 방법.
  7. 점착성 필름 상에 접착된 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드를 포함하는,
    대면적 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드는 전기 방사법에 의하여 제조되는 것인, 대면적 필름.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 파이버 또는 비드는 양자점 파이버, 코어-쉘 구조의 양자점 파이버, 양자점 비드, 코어-쉘 구조의 양자점 비드, 염료 파이버, 또는 염료 비드를 포함하는 것인, 대면적 필름.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 파이버의 폭 또는 상기 비드의 크기는 50 nm 내지 20 ㎛인 것인, 대면적 필름.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 파이버 또는 비드의 표면이 원자층증착(ALD)에 의해 처리된 것인, 대면적 필름.
  12. 전기 방사법에 의하여 제조된, 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 파이버 또는 비드는 양자점 파이버, 코어-쉘 구조의 양자점 파이버, 양자점 비드, 코어-쉘 구조의 양자점 비드, 염료 파이버, 또는 염료 비드를 포함하는 것인, 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 파이버의 폭 또는 상기 비드의 크기는 50 nm 내지 20 ㎛인 것인, 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 파이버 또는 비드의 표면이 원자층증착(ALD)에 의해 처리된 것인, 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드.
  16. 점착성 필름 상에 접착된 양자점 또는 염료의 파이버 또는 비드를 포함하는, 제 7 항에 따른 대면적 필름을 포함하는,
    발광 다이오드.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 발광 다이오드는 단층 또는 다층의 상기 대면적 필름을 포함하는, 발광 다이오드.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109087932A (zh) * 2018-06-26 2018-12-25 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 柔性基板的剥离方法与显示面板
CN109094051A (zh) * 2018-08-20 2018-12-28 吉林省贞靓科技有限公司 一种具有多频谱电磁波防护性能的超轻、超薄、柔性、透气的超细纤维复合膜及其制备方法
CN110357049A (zh) * 2019-07-25 2019-10-22 中国科学院兰州化学物理研究所 一种球磨法制备氮化硼量子点的方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10096743B1 (en) * 2017-05-26 2018-10-09 Unique Materials Co., Ltd. Gigantic quantum dots
DE102018118962A1 (de) * 2018-08-03 2020-02-06 Osram Opto Semiconductors Gmbh Elektromagnetische strahlung emittierendes bauelement und verfahren zum aufbringen einer konverterschicht auf ein elektromagnetische strahlung emittierendes bauelement
KR102643651B1 (ko) 2019-03-26 2024-03-06 삼성디스플레이 주식회사 발광 소자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 표시 장치
KR102718402B1 (ko) 2019-10-07 2024-10-15 삼성전자주식회사 양자점, 및 이를 포함하는 전자 소자
CN112965287B (zh) * 2020-05-08 2022-11-29 重庆康佳光电技术研究院有限公司 一种彩膜基板的制备方法、显示装置与显示背板
CN111591977A (zh) * 2020-06-04 2020-08-28 山东丰益泰和科技有限公司 聚环氧琥珀酸为碳源在制备碳量子点中的应用
CN112837997B (zh) * 2021-01-06 2022-12-13 河南大学 一种ZnCdS薄膜的制备方法及铜锌锡硫硒太阳电池的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070046784A (ko) * 2004-03-02 2007-05-03 인터매틱스 코포레이션 저농도 백금 연료 전지, 촉매, 및 그의 제조방법
KR20090091552A (ko) * 2008-02-25 2009-08-28 한국과학기술연구원 백색 및 컬러 광 여기 발광시트 및 그의 제조방법
KR101184434B1 (ko) * 2010-12-15 2012-09-20 한국과학기술연구원 색변환 발광시트 및 이의 제조 방법
KR20130089295A (ko) * 2012-02-01 2013-08-12 주식회사 엘엠에스 양자점를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 장치
KR20150034013A (ko) * 2013-09-25 2015-04-02 삼성전자주식회사 양자점-수지 나노복합체 및 그 제조 방법

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3622419A (en) * 1969-10-08 1971-11-23 Motorola Inc Method of packaging an optoelectrical device
US20020038999A1 (en) * 2000-06-20 2002-04-04 Yong Cao High resistance conductive polymers for use in high efficiency pixellated organic electronic devices
US7858872B2 (en) * 2008-03-18 2010-12-28 Solexant Corp. Back contact for thin film solar cells
TWI573185B (zh) * 2009-05-12 2017-03-01 美國伊利諾大學理事會 用於可變形及半透明顯示器之超薄微刻度無機發光二極體之印刷總成
GB0916700D0 (en) * 2009-09-23 2009-11-04 Nanoco Technologies Ltd Semiconductor nanoparticle-based materials
KR20110043803A (ko) * 2009-10-22 2011-04-28 한국조폐공사 전기방사에 의한 위조방지용 부직포 섬유, 이의 제조방법 및 이를 이용한 보안제품
KR20110099475A (ko) 2010-03-02 2011-09-08 건국대학교 산학협력단 동심원성 다중노즐을 이용한 구배 나노섬유 재료의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 구배 나노섬유
US20130215599A1 (en) * 2010-08-20 2013-08-22 Research Triangle Institute, International Lighting devices with color-tuning materials and methods for tuning color output of lighting devices
AU2012275284B2 (en) * 2011-06-28 2015-06-11 Innova Dynamics, Inc. Transparent conductors incorporating additives and related manufacturing methods
US8748749B2 (en) * 2011-08-24 2014-06-10 Innova Dynamics, Inc. Patterned transparent conductors and related manufacturing methods
KR101480779B1 (ko) * 2012-05-25 2015-01-12 한국생산기술연구원 그래핀 코팅된 탄소나노웹을 구비한 염료감응 태양전지 및 이의 제조방법
US9443998B2 (en) * 2013-03-14 2016-09-13 Nanoco Technologies Ltd. Multi-layer-coated quantum dot beads
KR101459718B1 (ko) 2013-03-18 2014-11-12 고려대학교 산학협력단 무기 코팅층 및 고분자 코팅층을 포함하는 색변환 필름 및 이의 제조방법
KR102104526B1 (ko) 2013-08-29 2020-04-24 엘지이노텍 주식회사 양자점 필름 및 이를 포함하는 표시장치

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070046784A (ko) * 2004-03-02 2007-05-03 인터매틱스 코포레이션 저농도 백금 연료 전지, 촉매, 및 그의 제조방법
KR20090091552A (ko) * 2008-02-25 2009-08-28 한국과학기술연구원 백색 및 컬러 광 여기 발광시트 및 그의 제조방법
KR101184434B1 (ko) * 2010-12-15 2012-09-20 한국과학기술연구원 색변환 발광시트 및 이의 제조 방법
KR20130089295A (ko) * 2012-02-01 2013-08-12 주식회사 엘엠에스 양자점를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 장치
KR20150034013A (ko) * 2013-09-25 2015-04-02 삼성전자주식회사 양자점-수지 나노복합체 및 그 제조 방법

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109087932A (zh) * 2018-06-26 2018-12-25 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 柔性基板的剥离方法与显示面板
CN109094051A (zh) * 2018-08-20 2018-12-28 吉林省贞靓科技有限公司 一种具有多频谱电磁波防护性能的超轻、超薄、柔性、透气的超细纤维复合膜及其制备方法
CN110357049A (zh) * 2019-07-25 2019-10-22 中国科学院兰州化学物理研究所 一种球磨法制备氮化硼量子点的方法
CN110357049B (zh) * 2019-07-25 2022-06-10 中国科学院兰州化学物理研究所 一种球磨法制备氮化硼量子点的方法

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