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KR20110099475A - 동심원성 다중노즐을 이용한 구배 나노섬유 재료의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 구배 나노섬유 - Google Patents

동심원성 다중노즐을 이용한 구배 나노섬유 재료의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 구배 나노섬유 Download PDF

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KR20110099475A
KR20110099475A KR1020100018527A KR20100018527A KR20110099475A KR 20110099475 A KR20110099475 A KR 20110099475A KR 1020100018527 A KR1020100018527 A KR 1020100018527A KR 20100018527 A KR20100018527 A KR 20100018527A KR 20110099475 A KR20110099475 A KR 20110099475A
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KR
South Korea
Prior art keywords
gradient
nozzle
polymer solution
nanofibers
core
Prior art date
Application number
KR1020100018527A
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English (en)
Inventor
유영태
김지혜
이장우
Original Assignee
건국대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 건국대학교 산학협력단 filed Critical 건국대학교 산학협력단
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    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
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Abstract

본 발명은 혼화도가 증가되어 재료의 물성이 향상되고 또한 재료의 깊이에 따른 성질 구배가 발현되도록 1성분 이상이 농도 구배를 가지는 동심원성 다중노즐과 유속제어가 가능한 실린지 펌프를 이용하여 1성분 이상이 다양한 형태로 구배를 이룬 나노섬유와 상기 나노섬유로부터 구배 필름을 제조하는 방법, 그리고 상기 방법으로 제조된 구배 나노섬유 및 구배 필름에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제조방법은 단일 섬유의 중심에 위치한 코어 성분와 이를 한겹 이상의 여러층으로 둘러싼 다층 쉘 성분들의 토출량 비를 전기방사하는 동안 조절함으로써 단일 섬유 내에서의 농도 구배뿐만 아니라 전기방사된 코어/쉘 나노섬유로부터 제조한 필름의 두께 방향으로의 농도 구배를 다양한 형태로 부여할 수 있어 재료의 물성 향상 및 두께 방향으로의 다양한 성질의 구배가 가능하기 때문에, 본 발명의 구배 나노섬유 재료는 작동기/센서, 연료전지, 태양전지, 이차전지, 커패시터, 광학재료, 바이오재료, 약물전달시스템, 필터, 흡수성 소재 등 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

동심원성 다중노즐을 이용한 구배 나노섬유 재료의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 구배 나노섬유{Manufacturing method of gradient nanofiber materials using coaxial multinozzle and the gradient nanofiber materials thereof}
본 발명은 1성분 이상이 농도 구배를 가지는 동심원성 다중노즐을 이용한 구배 나노섬유 재료의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 구배 나노섬유에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 혼화도가 증가되어 재료의 물성이 향상되고 또한 재료의 깊이에 따른 성질 구배가 발현되도록 동심원성 다중노즐과 유속제어가 가능한 실린지 펌프를 이용한 구배 나노섬유와 구배 필름의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 구배 나노섬유와 구배 필름에 관한 것이다.
전기방사(electrospinning)는 고분자 용액 또는 용해물(melt)에 1~50 ㎸의 고전압을 인가하여 수 마이크로미터에서 수십 나노미터 직경의 나노섬유를 연속적으로 대량 제조할 수 있는 방법으로 최근 매우 각광받는 분야이다(Y. Dzenis, Science, 304, 2004, 1917-1919).
나노섬유가 만들어지는 원리는 다음과 같다. 고분자 용액에 전기장을 가하면 고분자 용액의 표면은 정전기적인 척력이 발생하게 되고, 이러한 정전기적 척력이 증가함에 따라 고분자 용액은 노즐의 말단으로부터 신장되면서 테일러 톤이라고 불리는 원뿔형을 취하게 되는데, 이후 전기장의 세기가 고분자 용액의 표면장력을 이겨내면 용액이 노즐로부터 섬유형태로 방사되어 금속성 집적판(metallic collector)에 포집된다. 포집된 나노섬유의 특성은 고분자 용액의 점도, 표면장력, 전도도 및 토출속도(injection rate), 노즐의 팁과 집적판 사이의 거리(tip-to-collector distance, TCD), 노즐과 집적판의 재료 및 형태, 인가되는 전압의 세기 및 온도와 습도 등 다양한 방사 환경에 의해 변화할 수 있으며, 또한 방사하고자 하는 고분자 물질의 종류에 따라 적절한 방사 조건을 찾아야 한다.
전기방사된 나노섬유는 수 마이크로미터에서 수십 나노미터의 매우 작은 직경을 가지며 단위 면적당 존재하는 섬유의 수가 많기 때문에 단위 질량당 표면적이 매우 넓고 유연하며 또한 섬유 사이에 많은 수의 미세한 빈 공간이 자리하게 된다.
따라서, 전기방사 된 나노섬유는 작동기/센서, 연료전지, 태양전지, 이차전지, 커패시터, 광학재료, 바이오자료, 약물전달시스템, 필터, 흡수성 소재 등 다양한 분야에서 매우 유용하다.
이러한 전기방사 나노섬유의 장점을 배가시키기 위한 연구는 최근 꾸준하게 진행되어 왔으며, 대표적인 예로서 '나노섬유의 배향(alignment)(A. Theron, E. Zussman, and A. L. Yarin, Nanotechnology, 12, 2001, 384-390)', '졸-겔법을 이용한 무기나노섬유의 제조(H. Dai et al., Nanotechnology, 13, 2002, 674-677)', 그리고 '동심원성 전기방사법(coaxial electrospinning)(Z. Sun et al., Advanced Materials, 15, 2003, 1929-1932)' 등을 들 수 있다.
나노섬유의 배향 관련 연구는 원하는 형태의 조합이나 위치 제어에 용이하게 사용될 수 있으며, 섬유 배향을 위한 후공정이 없으므로 종래 고분자나노섬유에 한정되었던 응용분야를 크게 확장시켰다. 특히, 촉매와 센서 분야에서 용이하게 사용될 수 있다.
한편, 동심원성 전기방사 관련 연구는 동심원성 이중노즐(coaxial dual nozzle)이 사용될 수 있으며, 이렇게 제조된 나노섬유는 중심의 코어성분을 쉘 성분이 둘러싸고 있는 마치 전선과 유사한 형태이다. 동심원성 전기방사법을 이용하면 방사성(sipinnability)이 결여된 물질의 섬유화도 가능하다. 즉, 전기방사성이 결여된 물질의 섬유화가 가능한데, 코어/쉘 나노섬유의 코어 성분을 선택적으로 제거하면 속이 빈 hollow 나노섬유가 얻어지며, 코어 성분으로 전도성 물질을 사용하면 나노 전선이 만들어 진다. 또한, 나노섬유 내부에 약물, 자성물질, 전기활성물질, 광학물질 등 다양한 기능성 물질들을 코어와 쉘에 다양한 조합으로 혼입시키면 기능성 및 다기능성 나노섬유가 얻어진다.
최근 킴벌리-클라크 월드와이드사의 첸 등(Chen, Fung-Jou)은 2종 이상의 각각의 나노섬유가 물리적으로 교락되어 엉긴 상태로 구성된 구배 나노섬유(gradient nanofiber) 재료에 관한 특허를 공개하였다(WO2006/049663, 2006.11.05). 상기 특허에서는 다양한 형태의 구배 나노섬유 재료가 예시되었으며, 일회용 의복, 와이프(wipes), 병원용 의복, 안면 마스크, 살균랩, 공기필터, 물필터 등에 유용하다고 밝히고 있다.
그러나, 상기 특허에서 각 성분의 섬유들은 물리적인 교락에 의해 섞여 있고 지지되어 있어 혼화도(miscibility)나 물리적 강도 측면에서는 불리할 수 있다.
이에 본 발명자들은 더욱 향상된 혼화도 및 물리적 내구성을 가지는 새로운 형태의 구배 나노섬유 재료를 개발하기 위하여 예의 노력한 결과, 기존에 사용되던 여러 개의 노즐이 평행하게 정렬된 멀티노즐(normal multinozzle)을 동심원성 코어/쉘 다중노즐(coaxial core/shell multinozzle)로 대체하여 물리적인 교락 외에 단일 나노섬유 내에서도 코어/쉘 형태 혹은 블랜드 형태로 나노 블랜드화 되어 있어 혼화도가 매우 높은 코어/쉘 나노섬유 및 이를 이용한 필름을 제조하였다.
또한, 유속제어가 가능한 실린지 펌프를 이용하여 코어 성분과 이를 한겹 이상의 여러층으로 다층 쉘 성분들의 토출량 비를 전기방사하는 동안 조절함으로써 단일 섬유 내에서의 농도 구배뿐만 아니라 전기방사된 코어/쉘 나노섬유로부터 제조한 필름의 두께 방향으로의 농도 구배를 다양한 형태로 부여할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 성공적으로 완성하였다.
결국, 본 발명은 종래 구배 나노섬유의 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 본 발명의 주된 목적은 혼화도가 증가되어 재료의 물성이 향상되고 동시에 재료의 깊이에 따른 성질 구배가 발현될 수 있는 구배 나노섬유 재료의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 구배 나노섬유를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 동심원성 다중노즐(coaxial multinozzle)을 이용한 구배 나노섬유 재료의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 구배 나노섬유를 제공한다.
본 발명에서, 상기 동심원성 다중노즐은 나노섬유의 코어 고분자 용액이 토출되는 내부노즐과 상기 내부노즐을 겹겹이 둘러싸고 있는 쉘 고분자 용액의 토출을 위한 외부노블로 구성되며, 상기 외부노즐은 1개 이상인 것이 특징이다.
또한, 본 발명에서 전기방사되는 고분자 용액은 1 내지 50중량%의 농도를 갖는 것이 특징이며, 상기 고분자는 나피온(NafionTM), 플레미온(FlemionTM), 아시플렉스(AciplexTM), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산)(PAMPS), 폴리이소프로필아크릴아미드(PNIPAM), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐아세테이트(PVAc) 및 폴리비닐알코올(PVA) 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 고분자 용액은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 타이타니아 등의 산화금속; 탄소나노튜트, 그래핀 등의 탄소물질; 또는 양자점(quantum dot), 전도성고분자, 계면활성제 등의 첨가제를 더 혼입할 수도 있다.
또한, 상기 고분자 용액은 동심원성 다중노즐의 내부노즐과 외부노즐 모두에서 가능한 조합으로 사용되는 것이 특징이다.
또한, 본 발명에서 상기 구배 나노섬유는 상기 동심원성 다중노즐과 유속제어가 가능한 실린지 펌프를 이용하여 코어 성분과 이를 한겹 이상의 여러층으로 다층 쉘 성분들의 토출량 비를 전기방사하는 동안 조절하여 제조하는 것을 특징으로 한다. 이를 통해 상기의 구배 나노섬유는 단일 섬유 내에서 농도 구배를 지니고 있을 뿐만 아니라, 상기 나노섬유로부터 제조한 필름은 두께 방향으로 농도 구배가 부여될 수 있다.
본 발명은 또한 치밀화(densification) 과정을 더 포함하는 구배 필름 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 구배 필름을 제공한다.
상기와 같은 본 발명은, 일련의 고분자 용액 혹은 고분자/첨가제 혼합 용액을 동심원성 다중노즐 및 유속제어가 가능한 실린지 펌프를 이용하여 1성분 이상이 다양한 형태로 구배를 이룬 나노섬유 재료의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 나노섬유를 제공하는 효과가 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 단일 섬유의 중심에 위치한 코어 성분와 이를 한겹 이상의 여러층으로 둘러싼 다층 쉘 성분들의 토출량 비를 전기방사하는 동안 조절함으로써 단일 섬유 내에서의 농도 구배뿐만 아니라 전기방사된 코어/쉘 나노섬유로부터 제조한 필름의 두께 방향으로의 농도 구배를 다양한 형태로 부여할 수 있어 재료의 물성 향상 및 두께 방향으로의 다양한 성질의 구배가 가능하다.
그 결과, 본 발명의 구배 나노섬유는 작동기/센서, 연료전지, 태양전지, 이차전지, 커패시터, 광학재료, 바이오재료, 약물전달시스템, 필터, 흡수성 소재 등 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 동심원성 다중노즐을 이용하여 제조된 구배 나노섬유 재료의 구조를 도시화한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 코어/쉘 나노섬유의 TEM 사진이다(core: 나피온/shell: PCL).
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 구배 나노섬유의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 비교예에 따른 비구배 나노섬유의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 구배 나노섬유로부터 제조한 구배 필름의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 구배 및 비구배 필름의 물을 사용한 접촉각을 비교하여 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 동심원성 다중노즐(coaxial multinozzle)을 이용한 구배 나노섬유 재료의 제조방법을 제공한다.
구체적으로 본 발명은 고분자 용액을 동심원성 다중노즐로부터 전기방사하되, 내부노즐을 통하여 코어(core) 고분자 용액을 토출시키고, 외부노즐을 통하여 쉘(shell) 고분자 용액을 토출시켜 상기 쉘(shell) 고분자가 상기 코어(core) 고분자를 감싸며 형성되는 단일 섬유 내에서의 농도 구배가 가능한 코어(core)-쉘(shell) 나노섬유를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 동심원성 다중노즐은 나노섬유의 코어 고분자 용액이 토출하는 내부노즐과 상기 내부노즐을 겹겹이 둘러싸고 있는 쉘 고분자 용액의 토출을 위한 외부노블로 구성되며, 상기 외부노즐은 1개 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 전기방사되는 고분자 용액의 농도는 1 내지 50중량%, 바람직하게는 2 내지 30중량%를 갖는 것이 좋으며, 상기 고분자는 나피온(NafionTM), 플레미온(FlemionTM), 아시플렉스(AciplexTM), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산)(PAMPS), 폴리이소프로필아크릴아미드(PNIPAM), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐아세테이트(PVAc) 및 폴리비닐알코올(PVA) 중에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다. 이때, 고분자 용액의 제조를 위한 용매는 디메틸포름아미드, 클로로포름 또는 이들의 혼합용매이거나 물, C1∼C4의 저급 지방족 알코올, 아세토니트릴 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있다.
또한, 상기 고분자 용액은 그 목적에 따라 알루미나, 실리카, 지르코니아, 타이타니아 등의 산화금속; 탄소나노튜트, 그래핀 등의 탄소물질; 또는 양자점(quantum dot), 전도성고분자, 계면활성제 등의 첨가제를 더 혼입할 수도 있다.
또한, 상기 고분자 용액은 동심원성 다중노즐의 내부노즐과 외부노즐 모두에서 가능한 조합으로 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 구배 나노분자 혼합재료는 상기 동심원성 다중노즐과 유속제어가 가능한 실린지 펌프를 이용하여 코어 고분자 용액과 이를 한겹 이상의 여러층으로 둘러싼 다층 쉘 고분자 용액의 토출량 비를 전기방사하는 동안 조절하는 것이 바람직하다. 이에 따라 단일 섬유 내에서의 농도 구배뿐만 아니라 전기방사된 코어/쉘 나노섬유로부터 제조한 필름의 두께 방향으로의 농도 구배를 다양한 형태로 부여할 수 있다.
상기 동심원성 다중노즐이 동심원성 이중노즐인 경우, 내부노즐에서 토출되는 고분자 용액의 속도는 0.05 내지 0.5 ㎖/시간인 것이 바람직하고, 외부노즐에서 토출되는 고분자 용액의 속도는 0.15 내지 4.0 ㎖/시간인 것이 바람직하다.
또한, 내부노즐에서 토출되는 고분자 용액과 외부노즐에서 토출되는 고분자 용액의 토출량은 1 : 3 내지 1 : 8의 부피비(v/v)로 혼합되어야 균일한 나노섬유를 얻을 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 : 4 내지 1 : 7의 부피비로 혼합되는 것이 좋다. 그러나, 상기 토출량의 비는 이에 한정되지 아니하며 전기방사하는 동안 내부용액과 외부용액의 토출량을 적절하게 조절함으로써 목적하는 구배 나노섬유를 제조할 수 있다.
내부노즐과 외부노즐에 각각 상기의 고분자 용액을 넣고 전압을 인가하면 나노섬유를 얻는 것이 가능하다. 전기방사 적정 전압의 크기는 용액의 특성에 따라 달라질 수 있으나 3 내지 25 ㎸의 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 ㎸의 범위인 것이 좋고, 이때 노즐의 팁과 집적판 사이의 거리는 5 내지 25 ㎝ 사이에서 가능한데, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 ㎝의 범위인 것이 좋다.
또한, 본 발명은 상기에 더하여 치밀화(densification) 과정을 더 포함하는 구배 나노섬유로부터 구배 필름을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 구배 나노섬유는 열적/기계적 안정성을 증대시키고, 공극률을 감소시키거나 혹은 공극률을 최소화하기 위하여 50 내지 150℃, 10 내지 300 ㎏f/㎠에서 10초 내지 5시간 동안의 열압착(hot-process)하는 치밀화 공정을 통해 구배 필름으로 제조될 수 있다.
더욱이, 이때 2종 이상의 구배 나노섬유 층을 적층한 다음, 상기 치밀화 과정을 거치면 복수의 층을 형성한 다층 구배 필름이 얻어진다.
본 발명은 또한 동심원상 다중노즐을 이용한 구배 나노섬유를 제공한다. 상기 구배 나노섬유는 상기와 같은 방법으로 제조되는 것이 바람직하며, 평균 직경이 200 ㎚ 내지 1 ㎛ 정도로, 코어/쉘 구조를 갖는다.
본 발명은 또한 상기 구배 나노섬유에 치밀화 과정을 추가하여 열적/기계적 안정성을 증대시키고, 공극률을 감소시키거나 혹은 공극률을 최소화한 구배 필름을 제공한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1. PAMPS(core)/나피온(shell) 구조의 구배 나노섬유 제조(1)
알드리치(Aldrich)사에서 구입한 15중량%의 PAMPS(폴리(2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산) 수용액은 매우 높은 점도를 가지고 있으므로 전기방사에 적합한 점도로 낮추기 위해 물을 사용하여 2.5중량%의 농도로 희석하여 동심원성 이중노즐의 내부노즐에서 토출용액(이하, 내부용액)으로 사용하였다.
동심원성 이중노즐의 외부노즐에서의 토출용액(이하, 외부용액)은 1-프로판올과 물을 1 : 1의 중량비(w/w)로 혼합한 혼합용매에 5중량%의 나피온과 1중량%의 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 용해시킨 것을 사용하였다. 순수한 나피온 용액은 전기방사가 되지 않으므로 본 발명에서는 외부용액액으로 사용하기 위해 나피온에 소량의 PEO를 첨가하였다.
본 발명의 동심원성 이중노즐을 이용한 구배 나노섬유의 제조를 위해, 상기의 외부용액과 내부용액은 이중노즐을 이용하여 토출하되, 외부용액(shell)은 정속 실린지 펌프(KDS-100, KDScientific, USA)로, 내부용액(core)는 유속 제어가 가능한 실린지 펌프(Programmable syringe pump, NE-1000, New Era Pump Systems, USA)로 토출하였다. 이때 사용된 이중노즐의 크기는 내부직경이 23 게이지이고, 외부직경은 17 게이지였으며, 외부용액인 나피온/PEO 용액의 토출속도는 0.80 ㎖/시간으로 고정하고 내부용액인 PAMPS 용액의 토출속도는 0.20 ㎖/시간에서 0.13 ㎖/시간까지 0.125 ㎖가 토출될 때마다 0.01 ㎖/시간 단위로 감소시키면서 전지방사를 진행하였다. 또한, 집적판은 알루미늄 박막을 사용하였다.
상기와 같이 제조한 구배 나노섬유는 전자주사현미경(SEM; JSM-6380, Jeol, Japan)으로 그 형태를 확인하였다.
실시예 2. PAMPS(core)/나피온(shell) 구조의 구배 나노섬유 제조(2)
내부용액 PAMPS 용액의 토출속도를 0.20 ㎖/시간에서 0.13 ㎖/시간까지 0.125 ㎖가 토출될 때마다 0.01 ㎖/시간 단위로 감소시키고, 이어서 토출속도를 0.13 ㎖/시간에서 0.20 ㎖/시간까지 동일 토출량 당 동일 토출속도 단위로 증가시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 구배 나노섬유를 제조하였다.
실시예 3. PAMPS(core)/나피온(shell) 구조의 구배 필름 제조(1)
상기 실시예 1에서 제조한 구배 나노섬유의 열적/기계적 안정성을 증대시키고, 공극률을 감소시키거나 혹은 공극률을 최소화 하기 위해, 130℃, 100 ㎏f/㎠에서 30분 동안 열압착하는 치밀화 과정을 거쳐 구배 필름을 제조하였다.
실시예 4. PAMPS(core)/나피온(shell) 구조의 구배 필름 제조(1)
상기 실시예 2에서 제조한 구배 나노섬유를 이용하여 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 구배 필름을 제조하였다.
비교예 1. PAMPS(core)/나피온(shell) 구조의 비구배 나노섬유 제조(1)
내부용액 PAMPS 용액의 토출속도를 0.20 ㎖/시간으로 고정하여 변화시키지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 나노섬유를 제조하고 전자주사현미경을 이용해 나노섬유의 형태를 확인하였다.
비교예 2. PAMPS(core)/나피온(shell) 구조의 비구배 나노섬유 제조(2)
내부용액 PAMPS 용액의 토출속도를 0.13 ㎖/시간으로 고정하여 변화시키지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 나노섬유를 제조하였다.
비교예 3. PAMPS(core)/나피온(shell) 구조의 비구배 필름 제조(1)
상기 비교예 1에서 제조한 비구배 나노섬유를 이용하여 실시예 3과 동일한 방법으로 처리하여 비구배 필름을 제조하였다.
비교예 4. PAMPS(core)/나피온(shell) 구조의 비구배 필름 제조(2)
상기 비교예 2에서 제조한 비구배 나노섬유를 이용하여 실시예 3과 동일한 방법으로 처리하여 비구배 필름을 제조하였다.
그 결과, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 나노섬유의 평균 직경은 200 ㎚ ~ 1 ㎛ 정도인 것으로 확인되었으며(도 3 및 도 4 참조), 치밀화 과정을 거쳐 제조한 필름의 경우에는 섬유 사이의 공극이 거의 사라짐과 동시에 그 표면이 일반 필름과 비교해 매우 거친 것을 알 수 있었다(도 5 참조).
또한, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 구배 및 비구배 필름 양쪽 표면의 접촉각을 측정(물 사용)한 결과, 구배 필름 양쪽 표면에서 친수성의 차이를 확인할 수 있었다.
도 6에서 보는 바와 같이, 비교예에서 제조한 비구배 필름의 양쪽 표면은 모두 같은 접촉각을 보였으며, 나피온 보다 친수성 성질이 큰 PAMPS의 함량이 상대적으로 높은 비교예 3의 비구배 필름(1)에서 더욱 작은 접촉각을 나타내었다.
한편, 실시예 3에서 제조한 구배 필름(1)의 경우, 전기방사의 시작면인 표면 1은 PAMPS의 함량이 비교예 3과 같아 그 접촉각은 비구배 필름(1)과 유사하였으며, PAMPS의 농도가 감소하는 구배를 이루며, 그 반대면(표면 2)에 도달하면 PAMPS 함량은 비교예 4와 같으므로 그 접촉각은 비구배 필름(2)와 유사하였다.
실시예 4의 구배 필름(2)의 경우에도 필름의 두께 방향으로의 PAMPS 농도 구배가 표면 1에서 표면 2로 가면서 감소하였다가 다시 증가하였으며, 또한 양 표면의 PAMPS 농도는 비교예 3과 동일하므로 양쪽 표면의 접촉각은 비구배 필름(1)과 유사하였다.
이상, 본 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 고분자 용액을 동심원성 다중노즐(coaxial multinozzle)로부터 전기방사하되, 내부노즐을 통하여 코어(core) 고분자 용액을 토출시키고, 외부노즐을 통하여 쉘(shell) 고분자 용액을 토출시켜 상기 쉘(shell) 고분자가 상기 코어(core) 고분자를 감싸며 형성되는 단일 섬유 내에서의 농도 구배가 가능한 코어(core)-쉘(shell) 나노섬유를 제조하는 것을 특징으로 하는 동심원성 다중노즐을 이용한 구배 나노섬유 재료의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 동심원성 다중노즐은 코어 고분자 용액을 토출하는 내부노즐과, 상기 내부노즐을 둘러싸고 있는 쉘 고분자 용액의 토출을 위한 외부노즐로 구성되는 것을 특징으로 하는 동심원성 다중노즐을 이용한 구배 나노섬유 재료의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 동심원성 다중노즐의 외부노즐은 1개 이상인 것을 특징으로 하는 동심원성 다중노즐을 이용한 구배 나노섬유 재료의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 용액은 1 내지 50중량%의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 동심원성 다중노즐을 이용한 구배 나노섬유 재료의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 고분자는 나피온(NafionTM), 플레미온(FlemionTM), 아시플렉스(AciplexTM), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산)(PAMPS), 폴리이소프로필아크릴아미드(PNIPAM), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐아세테이트(PVAc) 및 폴리비닐알코올(PVA) 중에서 선택되는 하나 이상의 고분자인 것을 특징으로 하는 동심원성 다중노즐을 이용한 구배 나노섬유 재료의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 용액은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 타이타니아, 탄소나노튜트, 그래핀, 양자점(quantum dot), 전도성고분자, 및 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 혼입한 것을 특징으로 하는 동심원성 다중노즐을 이용한 구배 나노섬유 재료의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 내부노즐에서 토출되는 코어 고분자 용액의 속도는 0.05 내지 0.5 ㎖/시간인 것을 특징으로 하는 동심원성 다중노즐을 이용한 구배 나노섬유 재료의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 외부노즐에서 토출되는 쉘 고분자 용액의 속도는 0.15 내지 4.0 ㎖/시간인 것을 특징으로 하는 동심원성 다중노즐을 이용한 구배 나노섬유 재료의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 구배 나노섬유 재료는 상기 동심원성 다중노즐과 함께 유속제어가 가능한 실린지 펌프를 이용하여 코어 고분자 용액과 쉘 고분자 용액의 토출양 비를 전기방사하는 동안 조절하여 제조하는 것을 특징으로 하는 동심원성 다중노즐을 이용한 구배 나노섬유 재료의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 코어 고분자 용액과 쉘 고분자 용액의 토출양의 비는 1 : 3 내지 1 : 8의 부피비(v/v)를 갖는 것을 특징으로 하는 동심원성 다중노즐을 이용한 구배 나노섬유 재료의 제조방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 동심원성 다중노즐을 이용한 구배 나노섬유 재료 제조방법에 더하여, 50 내지 150℃, 10 내지 300 ㎏f/㎠에서 10초 내지 5시간 동안 열압착(hot-process)하는 치밀화(densification) 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 구배 필름 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 동심원성 다중노즐을 이용한 구배 나노섬유.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 구배 나노섬유는 평균 직경 200 ㎚ 내지 1 ㎛의 코어/쉘 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 동심원성 다중노즐을 이용한 구배 나노섬유.
  14. 제 12항의 동심원성 다중노즐을 이용한 구배 나노섬유를 50 내지 150℃, 10 내지 300 ㎏f/㎠에서 10초 내지 5시간 동안 열압착(hot-process)하여 제조된 구배 필름.
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