[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2016136892A1 - オレフィン重合触媒およびオレフィンオリゴマーの製造方法 - Google Patents

オレフィン重合触媒およびオレフィンオリゴマーの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2016136892A1
WO2016136892A1 PCT/JP2016/055668 JP2016055668W WO2016136892A1 WO 2016136892 A1 WO2016136892 A1 WO 2016136892A1 JP 2016055668 W JP2016055668 W JP 2016055668W WO 2016136892 A1 WO2016136892 A1 WO 2016136892A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
olefin
olefin polymerization
polymerization catalyst
oligomer
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/055668
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
冬樹 相田
一生 田川
Original Assignee
Ｊｘエネルギー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｊｘエネルギー株式会社 filed Critical Ｊｘエネルギー株式会社
Priority to US15/553,310 priority Critical patent/US10400047B2/en
Priority to CN201680011283.7A priority patent/CN107250170B/zh
Priority to KR1020177022198A priority patent/KR102478692B1/ko
Priority to JP2017502476A priority patent/JP6664375B2/ja
Publication of WO2016136892A1 publication Critical patent/WO2016136892A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/006—Palladium compounds
    • C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes

Definitions

  • the present invention relates to an olefin polymerization catalyst and a method for producing an olefin oligomer.
  • Patent Documents 1 to 3 Non-Patent Documents 1 to 5).
  • a catalyst for producing a block copolymer a catalyst composed of diethyl zinc, a metallocene compound, a palladium catalyst and a dialkyl zinc is known (Patent Document 4, Non-Patent Document 6).
  • Non-patent Document 7 an example using a special camphorquinone diimine ligand and nickel is known as an olefin polymerization catalyst for producing polyethylene, polypropylene and poly 1-hexene.
  • An object of the present invention is to provide an olefin polymerization catalyst and a method for producing an olefin oligomer, which can efficiently oligomerize a polymerizable monomer containing an olefin.
  • the present invention is a ligand which is a diimine compound represented by the following general formula (1), and at least one metal selected from the group consisting of Group 8 elements, Group 9 elements and Group 10 elements,
  • An olefin polymerization catalyst containing a complex of [In the formula (1), Ar 1 and Ar 2 may be the same or different and each represents a group represented by the following general formula (2).
  • R 1 and R 5 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of R 1 and R 5 is 1 or more and 5
  • R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an electron donating group.
  • the above olefin polymerization catalyst may further contain an organoaluminum compound.
  • the present invention also provides a method for producing an olefin oligomer, comprising a step of oligomerizing a polymerizable monomer containing an olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst.
  • an olefin polymerization catalyst and a method for producing an olefin oligomer capable of efficiently oligomerizing a polymerizable monomer containing an olefin.
  • the olefin polymerization catalyst according to the first embodiment of the present invention is a group consisting of a ligand that is a diimine compound represented by the following general formula (1), a Group 8 element, a Group 9 element, and a Group 10 element It contains a complex with at least one metal selected from the above.
  • Ar 1 and Ar 2 in the same molecule may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of simplifying the synthesis of the ligand.
  • Examples of the hydrocarbyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 1 and R 5 include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • the hydrocarbyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the hydrocarbyl group may be a monovalent group in which a linear or branched hydrocarbyl group and a cyclic hydrocarbyl group are bonded.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include linear alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, and n-pentyl group; iso-propyl group, iso A branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a branched pentyl group (including all structural isomers); a carbon such as a cyclopropyl group and a cyclobutyl group Examples thereof include cyclic alkyl groups of 1 to 5.
  • alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms examples include straight-chain alkenyl groups having 2 to 5 carbon atoms such as ethenyl group (vinyl group), n-propenyl group, n-butenyl group, n-pentenyl group; iso-propenyl group, branched alkenyl groups having 2 to 5 carbon atoms such as iso-butenyl, sec-butenyl, tert-butenyl, branched pentenyl (including all structural isomers); cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl And a cyclic alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms such as a group.
  • the total carbon number of R 1 and R 5 is 1 or more and 5 or less, preferably 1 or more and 4 or less, and preferably 1 or more and 3 or less. Is more preferably 1 or more and 2 or less, and most preferably 1.
  • the total carbon number of R 1 and R 5 is within the above range, the production of a polymer having a large molecular weight due to the olefin polymerization reaction can be suppressed.
  • R 1 or R 5 is a hydrogen atom and the other is a hydrocarbyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an electron donating group.
  • the electron donating group is not particularly limited, and is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, an aryloxy group, or a monovalent group in which two or more thereof are combined. Is mentioned.
  • the alkyl group and alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
  • the aryl group and aryloxy group may have a substituent such as an alkyl group.
  • R 2 , R 3 and R 4 include a methyl group, an ethyl group, a linear or branched propyl group, a linear or branched butyl group, a linear or branched chain Pentyl group, linear or branched hexyl group, cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, hydroxy group, methoxy group, ethoxy group, linear or branched propoxy group Group, linear or branched butoxy group, linear or branched pentyloxy group, cyclopentyloxy group, linear or branched hexyloxy group, cyclohexyloxy group, phenoxy group, tolyloxy group And xylyloxy group.
  • a hydrogen atom, a methyl group, and a methoxy group are preferable.
  • the diimine compound represented by the general formula (1) can be synthesized, for example, by dehydrating and condensing a camphorquinone and an aniline compound in the presence of an acid.
  • a preferred embodiment of the method for producing a diimine compound represented by the general formula (1) is: A first step of dissolving a camphorquinone, an aniline compound, and an acid in a solvent and dehydrating and condensing the solvent under reflux with heating; Separating and purifying the reaction mixture after the first step to obtain a diimine compound represented by the general formula (1).
  • an organoaluminum compound can be used as the acid used in the first step.
  • organoaluminum compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, methylaluminoxane. Etc.
  • organoaluminum compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of these organoaluminum compounds added is preferably 0.1 to 10 equivalents, more preferably 0.5 to 5 equivalents, and even more preferably 0.8 to 2 equivalents relative to camphorquinone.
  • a protonic acid can be used in addition to the organoaluminum compound.
  • Protic acid is used as an acid catalyst for donating protons.
  • the proton acid used is not particularly limited, but is preferably an organic acid. Examples of such a protonic acid include acetic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and the like.
  • the addition amount of the protonic acid is not particularly limited, and may be a catalytic amount.
  • examples of the solvent used in the first step include hydrocarbon solvents and alcohol solvents.
  • examples of the hydrocarbon solvent include hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, and the like.
  • examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like.
  • reaction conditions in the first step can be appropriately selected according to the types and amounts of the raw material compound, acid and solvent.
  • the separation / purification treatment in the second step is not particularly limited, and examples thereof include silica gel column chromatography, recrystallization method and the like.
  • the above-described organoaluminum compound is used as the acid, it is preferable to purify after mixing the reaction solution with a basic aqueous solution to decompose and remove aluminum.
  • the olefin polymerization catalyst according to this embodiment contains at least one metal selected from the group consisting of Group 8 elements, Group 9 elements and Group 10 elements as the central metal of the complex.
  • Group 8 element”, “Group 9 element” and “Group 10 element” are names based on a long periodic table (new periodic table) in the IUPAC format. These elements are sometimes collectively referred to as “Group VIII elements” based on the short periodic table (old periodic table). That is, the Group 8 element, Group 9 element and Group 10 element (Group VIII element) are at least one selected from the group consisting of iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium and platinum. It is a seed.
  • transition elements are preferable, and specifically, at least one selected from the group consisting of iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium and platinum is preferable. Moreover, from a viewpoint which has high olefin polymerization activity, at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of iron, cobalt, nickel, and palladium is more preferable. Furthermore, at least one selected from the group consisting of nickel and palladium is more preferable from the viewpoint of high polymerization activity and availability.
  • the mixing method with the metal is not particularly limited, for example, (I) a salt of at least one metal selected from the group consisting of Group 8 elements, Group 9 elements and Group 10 elements in a solution in which a diimine compound is dissolved (hereinafter sometimes simply referred to as “salt”) Adding, mixing, (Ii) a method of mixing a solution in which a diimine compound is dissolved and a solution in which a salt is dissolved; (Iii) a method of physically mixing a diimine compound and a salt without using a solvent; Etc.
  • a method of taking out the complex from the mixture of the diimine compound represented by the general formula (1) and at least one metal selected from the group consisting of Group 8 elements, Group 9 elements and Group 10 elements , Not particularly limited, for example
  • A When a solvent is used in the mixture, the solvent is distilled off, and the solid is filtered off.
  • C) a method of purifying the precipitate by adding a poor solvent to the mixture and filtering it off;
  • D a method of taking out the solventless mixture as it is, Etc. Thereafter, a washing treatment with a solvent capable of dissolving the diimine compound represented by the general formula (1), a washing treatment with a solvent capable of dissolving the metal, a recrystallization treatment using an appropriate solvent, and the like may be performed.
  • the method of dissolving and mixing the diimine compound and salt using a solvent can be used as a catalyst by forming a complex in the system. Since operations such as purification of the produced complex are unnecessary, it is industrially preferable. That is, the mixture in (i) and (ii) can be used as a catalyst as it is. Further, a solution (or slurry) of at least one metal selected from the group consisting of a diimine compound solution (or slurry) represented by the general formula (1), a group 8 element, a group 9 element and a group 10 element ) Can be added to the reactor separately to form a catalyst.
  • a solution (or slurry) of at least one metal selected from the group consisting of a diimine compound solution (or slurry) represented by the general formula (1), a group 8 element, a group 9 element and a group 10 element Can be added to the reactor separately to form a catalyst.
  • Examples of the salt of at least one metal selected from the group consisting of Group 8 elements, Group 9 elements, and Group 10 elements include iron (II) chloride, iron (III) chloride, and iron bromide (II). , Iron (III) bromide, iron (II) acetylacetone, iron (III) acetylacetone, iron (II) acetate, iron (III) acetate, cobalt (II) chloride, cobalt (III) chloride, cobalt (II) bromide , Cobalt bromide (III), acetylacetone cobalt (II), acetylacetone cobalt (III), cobalt acetate (II), cobalt acetate (III), nickel 2-ethylhexanoate, nickel chloride (II), nickel bromide (II) ), Acetylacetone nickel (II), palladium chloride, acetylacetone palladium, palladium acetate and the like. You may
  • the solvent for bringing the compound represented by the general formula (1) into contact with the metal is not particularly limited, and any of a nonpolar solvent and a polar solvent can be used.
  • Nonpolar solvents include hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, and methylcyclohexane.
  • Examples of the polar solvent include polar protic solvents such as alcohol solvents, polar aprotic solvents such as tetrahydrofuran, and the like.
  • the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like.
  • a hydrocarbon solvent that does not substantially affect olefin polymerization.
  • the ratio is not particularly limited, and an unreacted diimine compound and / or a metal may be contained.
  • the diimine compound / metal ratio is preferably a molar ratio of 0.2 / 1 to 5/1, more preferably 0.3 / 1 to 3/1, and even more preferably 0.5 / 1 to 2/1. is there. If the ratio of diimine compound / metal is 0.2 / 1 or more, an olefin polymerization reaction by a metal in which a ligand is not coordinated can be suppressed. Can be advanced. If the ratio of diimine compound / metal is 5/1 or less, coordination by an excess ligand is suppressed, and therefore the activity of the olefin polymerization reaction can be further enhanced.
  • the olefin polymerization catalyst according to this embodiment can further contain an organoaluminum compound.
  • the organoaluminum compound has a function as a promoter for further improving the catalytic activity of the complex in the olefin polymerization reaction.
  • organoaluminum compound examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride. And methylaluminoxane. These organoaluminum compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • methylaluminoxane a commercially available product diluted with a solvent can be used, and a product obtained by partially hydrolyzing trimethylaluminum in a solvent can also be used. Further, in the partial hydrolysis of trimethylaluminum, modified methylaluminoxane obtained by co-hydrolysis by coexisting trialkylaluminum other than trimethylaluminum such as triisobutylaluminum can also be used. Furthermore, when unreacted trialkylaluminum remains during the partial hydrolysis, the unreacted trialkylaluminum may be removed by distilling off under reduced pressure. Alternatively, modified methylaluminoxane obtained by modifying methylaluminoxane with an active proton compound such as phenol or a derivative thereof may be used.
  • the content ratio of the organoaluminum compound in the olefin polymerization catalyst is not particularly limited.
  • the molar ratio of aluminum in the organoaluminum compound / metal in the complex is preferably 1/1 to 5000/1. If the ratio of aluminum in the organoaluminum compound / metal in the complex is 1/1 or more, the olefin polymerization reaction proceeds more efficiently, and if the ratio is 5000/1 or less, production costs can be reduced. it can.
  • the olefin polymerization catalyst according to the present embodiment may further contain an organozinc compound, an organomagnesium compound, or the like instead of the organoaluminum compound or together with the organoaluminum compound.
  • organozinc compound an organomagnesium compound, or the like instead of the organoaluminum compound or together with the organoaluminum compound.
  • organic zinc compound include diethyl zinc and diphenyl zinc.
  • organic magnesium compounds include methyl magnesium chloride, methyl magnesium bromide, methyl magnesium iodide, ethyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium iodide, (iso) propyl magnesium chloride, (iso) propyl magnesium bromide, iodine (Iso) propylmagnesium chloride, phenylmagnesium chloride, phenylmagnesium bromide, phenylmagnesium iodide and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the manufacturing method of the olefin oligomer which concerns on 2nd Embodiment of this invention consists of the ligand which is a diimine compound represented by General formula (1), and a Group 8 element, a Group 9 element, and a Group 10 element. And a step of oligomerizing a polymerizable monomer containing an olefin in the presence of an olefin polymerization catalyst containing a complex of at least one metal selected from the group.
  • the olefin polymerization catalyst in this embodiment is the same as the olefin polymerization catalyst in 1st Embodiment, and the overlapping description is abbreviate
  • olefin examples include ethylene and ⁇ -olefin.
  • ⁇ -olefins include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 4-methyl- Those having a branch such as a methyl group in addition to the 2-position of an ⁇ -olefin such as 1-pentene are also included.
  • the olefin oligomer obtained by the production method according to this embodiment may be one homopolymer of the above olefins or two or more copolymers.
  • the olefin oligomer according to the present embodiment is preferably a homopolymer of ethylene or propylene, or a copolymer of ethylene and propylene, and more preferably an ethylene homopolymer.
  • the olefin oligomer may further contain a structural unit derived from a monomer other than olefin.
  • a method of introducing a polymerizable monomer into a reaction apparatus filled with an olefin polymerization catalyst can be mentioned.
  • the method for introducing the polymerizable monomer into the reaction apparatus is not particularly limited, and when the polymerizable monomer is a monomer mixture containing two or more olefins, the monomer mixture may be introduced into the reaction apparatus, or Each polymerizable monomer may be introduced separately.
  • a solvent may be used in the oligomerization.
  • the solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, and decalin; and aromatic hydrocarbon solvents such as tetralin, benzene, toluene, and xylene.
  • the reaction temperature for oligomerization is not particularly limited, but is preferably in the range of ⁇ 20 to 100 ° C., more preferably in the range of ⁇ 10 to 90 ° C., and in the range of 0 to 80 ° C. Is more preferable. If the reaction temperature is ⁇ 20 ° C. or higher, precipitation of the generated oligomer can be suppressed, and if it is 100 ° C. or lower, decomposition of the catalyst can be suppressed. Also, the reaction pressure is not particularly limited, but for example, it is preferably 100 kPa to 5 MPa. The reaction time is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 minute to 24 hours, for example.
  • oligomer means a polymer having a number average molecular weight (Mn) of 10,000 or less.
  • Mn number average molecular weight
  • the number average molecular weight of the olefin oligomer obtained by the above production method can be appropriately adjusted according to its use.
  • the number average molecular weight of the oligomer is preferably 300 to 8000, more preferably 400 to 7000.
  • Mn of the oligomer can be obtained as a polystyrene equivalent amount based on a calibration curve created from standard polystyrene using, for example, a GPC apparatus.
  • the production method according to this embodiment is useful as a production method of a base material for lubricating oil such as olefin oligomer wax and poly ⁇ -olefin (PAO).
  • a base material for lubricating oil such as olefin oligomer wax and poly ⁇ -olefin (PAO).
  • Camphor quinone, trimethylaluminum toluene solution and 2-methyl-4-methoxyaniline were used as they were manufactured by Tokyo Chemical Industry.
  • Dimethoxyethane used the dehydrated product made from Aldrich as it was.
  • Nickel chloride hexahydrate was used as it was from Wako Pure Chemicals.
  • the nickel chloride dimethoxyethane complex used was made by Aldrich Chemical as it was.
  • TMAO-341 manufactured by Tosoh Finechem was used as it was.
  • Ethylene used was a high-purity liquefied ethylene manufactured by Sumitomo Seika and dried through molecular sieve 4A.
  • solvent toluene dehydrated toluene manufactured by Wako Pure Chemicals was used as it was.
  • the catalyst efficiency was calculated by dividing the weight of the obtained oligomer by the number of moles of the charged olefin polymerization catalyst.
  • reaction solution was cooled to room temperature and 5% -NaOH aqueous solution was added to completely decompose aluminum. From the solution separated into two layers, the NaOH layer was separated with a separatory funnel, and the organic layer was washed with saturated brine. The washed toluene solution was dried over anhydrous magnesium sulfate, the inorganic substance was filtered off, and concentrated with an evaporator.
  • Example 1 A 660 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer was previously sufficiently dried at 110 ° C. under reduced pressure. Next, dry nitrogen (80 ml) was introduced into the autoclave under a nitrogen stream, and the temperature was adjusted to 30 ° C.
  • a 500-equivalent methylaluminoxane hexane solution (Al 3.64M) of nickel 2-ethylhexanoate was introduced, and the hexane solvent and free trimethylaluminum were distilled off under reduced pressure.
  • the solution (A) was added to the dried methylaluminoxane and stirred for 5 minutes to obtain a solution (B) containing an olefin polymerization catalyst.
  • the solution (B) was added to an autoclave into which dry toluene was introduced, and 0.19 MPa of ethylene was continuously introduced at 30 ° C.
  • Example 2 A 660 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer was previously sufficiently dried at 110 ° C. under reduced pressure. Next, dry nitrogen (80 ml) was introduced into the autoclave under a nitrogen stream, and the temperature was adjusted to 30 ° C.
  • Example 3 In the preparation step of the solution (A), the amount of nickel 2-ethylhexanoate added by the toluene solution of nickel 2-ethylhexanoate was changed to 9.2 ⁇ mol, and in the preparation step of the solution (B), The same operation as in Example 1 was performed except that ethylaluminum sesquichloride (500 equivalents) was used instead of methylaluminoxane (500 equivalents). The catalyst efficiency was 189 kg Olig / Ni mol. Moreover, Mn of the obtained oligomer was 330 and Mw was 360.
  • Example 4 In the preparation step of the solution (A), the same operation as in Example 1 was performed except that palladium acetate (24 ⁇ mol) was used instead of the toluene solution of nickel 2-ethylhexanoate. The catalyst efficiency was 119 kg Olig / Pd mol. Moreover, Mn of the obtained oligomer was 410 and Mw was 420.
  • Example 5 The same operation as in Example 3 was performed except that the diimine compound (1-2) was used instead of the diimine compound (1-1).
  • the catalyst efficiency was 185 kg Olig / Ni mol.
  • Mn of the obtained oligomer was 330 and Mw was 360.
  • Example 6 The same operation as in Example 3 was performed, except that the diimine compound (1-3) was used instead of the diimine compound (1-1).
  • the catalyst efficiency was 180 kg Olig / Ni mol.
  • Mn of the obtained oligomer was 330 and Mw was 360.
  • Example 7 A 660 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer was previously sufficiently dried at 110 ° C. under reduced pressure. Next, dry nitrogen (80 ml) was introduced into the autoclave under a nitrogen stream, and the temperature was adjusted to 30 ° C.
  • Nickel chloride hexahydrate (0.1296 g, 0.55 mmol) was suspended in dimethoxyethane (55 ml) previously dehydrated. 3 ml of this suspension (amount of nickel: 2 ⁇ mol) was placed in a 50 ml eggplant flask, and the flask was decompressed to distill off excess dimethoxyethane. After distillation, 20 ml of dry toluene was added to the autoclave, and a 10 mM toluene solution of diimine compound (1-1) (2 ⁇ mol) was further added in portions.
  • methylaluminoxane 100 equivalents was further added to the autoclave to obtain a solution containing an olefin polymerization catalyst.
  • This solution was added to the previous autoclave, and 0.19 MPa of ethylene was continuously introduced at 30 ° C. After 30 minutes, the introduction of ethylene was stopped, unreacted ethylene was removed, ethylene in the autoclave was purged with nitrogen, and a very small amount of ethanol was added.
  • the autoclave was opened, the contents were transferred to a 200 ml eggplant flask, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 1.82 g of a semi-solid oligomer.
  • the catalyst efficiency was 910 kg Olig / Ni mol.
  • Mn of the obtained oligomer was 1100 and Mw was 1700.
  • Example 8 A 660 ml autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer was previously sufficiently dried at 110 ° C. under reduced pressure. Next, dry nitrogen (80 ml) was introduced into the autoclave under a nitrogen stream, and the temperature was adjusted to 30 ° C.
  • Nickel chloride dimethoxyethane complex (1.2 mg, 5.5 ⁇ mol) was added to a 50 ml eggplant flask filled with 20 ml of dry toluene, and a 10 mM toluene solution of diimine compound (1-1) (5.5 ⁇ mol) was further separated. added.
  • Methylaluminoxane (100 equivalents) was further added to the above eggplant flask to obtain a solution containing an olefin polymerization catalyst.
  • This solution was introduced into the previous autoclave, and 0.19 MPa of ethylene was continuously introduced at 30 ° C. After 30 minutes, the introduction of ethylene was stopped, unreacted ethylene was removed, ethylene in the autoclave was purged with nitrogen, and a very small amount of ethanol was added.
  • the autoclave was opened, the contents were transferred to a 200 ml eggplant flask, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 0.14 g of a semi-solid oligomer.
  • the catalyst efficiency was 25 kg Olig / Ni mol.
  • Mn of the obtained oligomer was 2300 and Mw was 4000.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that nickel 2-ethylhexanoate was not used. A polymer was not obtained.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the diimine compound (3) was used instead of the diimine compound (1-1). Powdered polyethylene was obtained, and the catalyst efficiency was 320 kg Olig / Ni mol. Moreover, Mn of the obtained polyethylene was 110,000 and Mw was 165,000.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

　一般式（１）で表されるジイミン化合物である配位子と、第８族元素、第９族元素および第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属と、の錯体を含有するオレフィン重合触媒。［式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ一般式（２）で表される基を示す。（式（２）中、Ｒ１およびＲ５はそれぞれ水素原子または炭素数１～５のヒドロカルビル基を示し、Ｒ１とＲ５の炭素数の合計は１以上５以下であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子または電子供与性基を示す。）］

Description

オレフィン重合触媒およびオレフィンオリゴマーの製造方法
　本発明は、オレフィン重合触媒およびオレフィンオリゴマーの製造方法に関する。
　オレフィンの重合に用いられる触媒としては、メタロセン化合物、パラジウム系触媒、鉄触媒、コバルト錯体等とメチルアルミノキサン等とからなる触媒などが知られている（特許文献１～３、非特許文献１～５）。
　また、ブロックコポリマーを製造するための触媒として、ジエチル亜鉛、メタロセン化合物、パラジウム系触媒とジアルキル亜鉛とからなる触媒が知られている（特許文献４、非特許文献６）。
　さらに、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリ１－ヘキセンを製造するためのオレフィン重合触媒として、特殊なカンファーキノンのジイミン配位子とニッケルとを用いた例が知られている（非特許文献７）。
特表２０００－５１６２９５号公報 特開２００２－３０２５１０号公報 中国特許出願公開第１０２４３２４１５号明細書 特表２００７－５２９６１６号公報
「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．」，１９７巻，１９９６年，ｐ．３９０７ 「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」，１１７巻，１９９５年，ｐ．６４１４ 「Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ」，１７９巻，２００２年，ｐ．１５５ 「Ａｐｐｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ」，４０３巻，２０１１年，ｐ．２５ 「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」，２８巻，２００９年，ｐ．３２２５ 「Ｓｃｉｅｎｃｅ」，３１２巻，２００６年，ｐ．７１４ 「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」，４７巻，２０１４年，ｐ．３３２５
　本発明は、オレフィンを含む重合性モノマーを効率よくオリゴマー化させることが可能な、オレフィン重合触媒およびオレフィンオリゴマーの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、下記一般式（１）で表されるジイミン化合物である配位子と、第８族元素、第９族元素および第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属と、の錯体を含有するオレフィン重合触媒を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（２）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２）中、Ｒ１およびＲ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１～５のヒドロカルビル基を示し、Ｒ１とＲ５の炭素数の合計は１以上５以下であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または電子供与性基を示す。）］
　上記のオレフィン重合触媒は、有機アルミニウム化合物をさらに含有することができる。
　また、本発明は、上記のオレフィン重合触媒の存在下、オレフィンを含む重合性モノマーをオリゴマー化させる工程を備える、オレフィンオリゴマーの製造方法を提供する。
　本発明によれば、オレフィンを含む重合性モノマーを効率よくオリゴマー化させることが可能な、オレフィン重合触媒およびオレフィンオリゴマーの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［第１実施形態：オレフィン重合触媒］
　本発明の第１実施形態に係るオレフィン重合触媒は、下記一般式（１）で表されるジイミン化合物である配位子と、第８族元素、第９族元素および第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属と、の錯体を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（２）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（２）中、Ｒ１およびＲ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１～５のヒドロカルビル基を示し、Ｒ１とＲ５の炭素数の合計は１以上５以下であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または電子供与性基を示す。）
　なお、同一分子中のＡｒ１およびＡｒ２は同一でも異なっていてもよいが、配位子の合成を単純化する観点から、同一であることが好ましい。
　Ｒ１およびＲ５で示される炭素数１～５のヒドロカルビル基としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基等が挙げられる。ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。さらに、ヒドロカルビル基は、直鎖状または分岐鎖状のヒドロカルビル基と環状ヒドロカルビル基とが結合した一価の基であってもよい。
　炭素数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等の炭素数１～５の直鎖アルキル基；ｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、分岐鎖状ペンチル基（全ての構造異性体を含む）等の炭素数１～５の分岐鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基等の炭素数１～５の環状アルキル基などが挙げられる。
　炭素数２～５のアルケニル基としては、エテニル基（ビニル基）、ｎ－プロペニル基、ｎ－ブテニル基、ｎ－ペンテニル基等の炭素数２～５の直鎖アルケニル基；ｉｓｏ－プロペニル基、ｉｓｏ－ブテニル基、ｓｅｃ－ブテニル基、ｔｅｒｔ－ブテニル基、分岐鎖ペンテニル基（全ての構造異性体を含む）等の炭素数２～５の分岐鎖アルケニル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基等の炭素数２～５の環状アルケニル基などが挙げられる。
　オレフィン重合触媒反応により得られるオレフィンオリゴマーの分子量を制御する観点から、Ｒ１およびＲ５の合計の炭素数は、１以上５以下であり、１以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましく、１以上２以下であることがさらに好ましく、１であることが最も好ましい。Ｒ１およびＲ５の合計の炭素数が上記範囲内であれば、オレフィン重合反応による分子量の大きいポリマーの生成を抑制することができる。特に、Ｒ１およびＲ５の炭素数の合計が５以下である場合、ベンゼン環上の置換基による立体障害の影響が抑えられ、分子のコンホメーション変化が起こりにやすくなる。その結果、脱離反応が促進され、分子量の大きいポリマーの生成が抑えられる。
　また、ベンゼン環上の置換基による立体障害の影響を抑制する観点から、Ｒ１またはＲ５のうちいずれか一方が水素原子であり、他方が炭素数１～５のヒドロカルビル基であることが好ましい。
　式（２）中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子または電子供与性基を示す。電子供与性基としては、特に制限はなく、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、またはこれらの２以上を組み合わせた一価の基等が挙げられる。アルキル基およびアルコキシ基は直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。また、アリール基およびアリールオキシ基はアルキル基等の置換基を有していてもよい。
　Ｒ２、Ｒ３およびＲ４としては、具体的には、メチル基、エチル基、直鎖状または分岐鎖状のプロピル基、直鎖状または分岐鎖状のブチル基、直鎖状または分岐鎖状のペンチル基、直鎖状または分岐鎖状のヘキシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、直鎖状または分岐鎖状のプロポキシ基、直鎖状または分岐鎖状のブトキシ基、直鎖状または分岐鎖状のペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、直鎖状または分岐鎖状のヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、水素原子、メチル基およびメトキシ基が好ましい。
　一般式（１）で表されるジイミン化合物の好ましい態様として、下記式（１－１）～（１－３）で表される各ジイミン化合物が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（１）で表されるジイミン化合物は、例えば、カンファーキノンおよびアニリン化合物を、酸の存在下、脱水縮合することで合成することができる。
　一般式（１）で表されるジイミン化合物の製造方法の好ましい態様は、
　カンファーキノン、アニリン化合物、および酸を溶媒に溶解し、溶媒加熱還流下で脱水縮合させる第１工程と、
　第一工程後の反応混合物について分離・精製処理を行い、一般式（１）で表されるジイミン化合物を得る工程と、を備える。
　第１工程で用いられる酸としては、例えば有機アルミニウム化合物を用いることができる。有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミノキサン等が挙げられる。これら有機アルミニウム化合物は１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。これら有機アルミニウム化合物の添加量は、カンファーキノンに対して、好ましくは０．１～１０当量であり、より好ましくは０．５～５当量であり、さらに好ましくは０．８～２当量である。
　第１工程で用いられる酸としては、上記有機アルミニウム化合物のほかに、プロトン酸を用いることもできる。プロトン酸は、プロトンを供与する酸触媒として用いられる。用いるプロトン酸は、特に制限されないが、好ましくは有機酸である。このようなプロトン酸としては、例えば、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルフォン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、パラトルエンスルフォン酸等が挙げられる。これらのプロトン酸を使用する場合、水の副成を抑制する観点から、ディーンスタークウォーターセパレーター等で水を除去することが好ましい。また、モレキュラーシーブス等の吸着剤の存在下で反応を行うことも可能である。プロトン酸の添加量は特に制限されず、触媒量であればよい。
　また、第１工程で用いられる溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒等が挙げられる。炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
　第１工程における反応条件は、原料化合物、酸および溶媒の種類ならびに量に応じて、適宜選択することができる。
　また、第２工程における分離・精製処理としては、特に制限されず、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶法等が挙げられる。特に、酸として上述した有機アルミニウム化合物を使用する場合は、反応溶液を塩基性水溶液と混合し、アルミニウムを分解・除去したのち、精製することが好ましい。
　本実施形態に係るオレフィン重合触媒は、錯体の中心金属として、第８族元素、第９族元素および第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有する。ここで、「第８族元素」、「第９族元素」および「第１０族元素」とは、ＩＵＰＡＣ形式の長周期表（新周期表）に基づく名称である。これらの元素は短周期表（旧周期表）に基づき「第ＶＩＩＩ族元素」と総称されることもある。すなわち、第８族元素、第９族元素および第１０族元素（第ＶＩＩＩ族元素）とは、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムおよび白金からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　これらの元素の中でも、遷移元素が好ましく、具体的には、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムおよび白金からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、高いオレフィン重合活性を有する観点から、鉄、コバルト、ニッケルおよびパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。さらに、高い重合活性および入手性の観点から、ニッケルおよびパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
　本実施形態に係るオレフィン重合触媒の製造方法において、一般式（１）で表されるジイミン化合物と、第８族元素、第９族元素および第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属との混合方法は、特に制限されず、例えば、
（ｉ）ジイミン化合物を溶解させた溶液に第８族元素、第９族元素および第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の塩（以下、単に「塩」ということもある）を添加、混合する方法、
（ｉｉ）ジイミン化合物を溶解させた溶液および塩を溶解させた溶液を混合する方法、
（ｉｉｉ）ジイミン化合物と塩とを、溶媒を用いずに物理的に混合する方法、
などが挙げられる。
　また、一般式（１）で表されるジイミン化合物と、第８族元素、第９族元素および第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属との混合物から錯体を取り出す方法としては、特に制限されず、例えば、
（ａ）混合物に溶媒を使用した場合には溶媒を留去し、固形物をろ別する方法
（ｂ）混合物から生じた沈殿をろ別する方法、
（ｃ）混合物に貧溶媒を加えて沈殿を精製させ、ろ別する方法、
（ｄ）無溶媒混合物をそのまま取り出す方法、
などが挙げられる。その後さらに、一般式（１）で表されるジイミン化合物を溶解可能な溶媒による洗浄処理、金属を溶解可能な溶剤による洗浄処理、適当な溶媒を用いた再結晶処理等を施してもよい。
　上記の方法のうち、溶媒を用いてジイミン化合物および塩を溶解させ混合する方法（すなわち（ｉ）、（ｉｉ）の方法）は、系内で錯体を形成させてそのまま触媒として使用することが可能であり、生成した錯体を精製する等の操作が不要となるため、工業的に好ましい。すなわち、（ｉ）、（ｉｉ）での混合物をそのまま触媒として使用することも可能である。また、一般式（１）で表されるジイミン化合物の溶液（またはスラリー）、第８族元素、第９族元素および第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の溶液（またはスラリー）を別々にリアクターに加えることで、触媒とすることも可能である。
　第８族元素、第９族元素および第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の塩としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩＩ）、アセチルアセトンコバルト（ＩＩ）、アセチルアセトンコバルト（ＩＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩＩ）、２－エチルヘキサン酸ニッケル、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）、塩化パラジウム、アセチルアセトンパラジウム、酢酸パラジウム等が挙げられる。これらの塩に溶媒、水等の配位子を有するものを用いてもよい。例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）・ジメトキシエタン錯体等の有機分子が配位した錯体も好適に使用できる。
　また、一般式（１）で表される化合物と金属とを接触させる溶媒としては、特に制限されず、無極性溶媒および極性溶媒のいずれも使用できる。無極性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。極性溶媒としては、アルコール溶媒等の極性プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン等の極性非プロトン性溶媒などが挙げられる。アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。特に混合物をそのままオレフィン重合触媒として使用する場合には、オレフィン重合に実質的に影響がない炭化水素系溶媒を使用することが好ましい。
　本実施形態に係るオレフィン重合触媒において、一般式（１）で表されるジイミン化合物、ならびに第８族元素、第９族元素および第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の含有割合は、特に制限されず、未反応のジイミン化合物および／または金属が含まれていてもよい。ジイミン化合物／金属の比は、モル比で、好ましくは０．２／１～５／１、より好ましくは０．３／１～３／１、さらに好ましくは０．５／１～２／１である。ジイミン化合物／金属の比が０．２／１以上であれば、配位子が配位していない金属によるオレフィン重合反応を抑制することができるため、目的とするオレフィン重合反応をより選択的に進行させることができる。ジイミン化合物／金属の比が５／１以下であれば、過剰な配位子による配位等が抑制されるため、オレフィン重合反応の活性をさらに高めることができる。
　本実施形態に係るオレフィン重合触媒は、有機アルミニウム化合物をさらに含有することができる。有機アルミニウム化合物は、オレフィン重合反応において、上記錯体の触媒活性をさらに向上させる助触媒としての機能を有する。
　有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミノキサン等が挙げられる。これら有機アルミニウム化合物は１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
　メチルアルミノキサンは、溶媒で希釈された市販品を使用することができるほか、溶媒中でトリメチルアルミニウムを部分加水分解したものも使用できる。また、トリメチルアルミニウムの部分加水分解の際に、トリイソブチルアルミニウムのようなトリメチルアルミニウム以外のトリアルキルアルミニウムを共存させ、共部分加水分解した修飾メチルアルミノキサンも使用することができる。さらに、上記部分加水分解の際に、未反応のトリアルキルアルミニウムが残存している場合には、当該未反応のトリアルキルアルミニウムを、減圧下で留去するなどして除去してもよい。また、メチルアルミノキサンをフェノールやその誘導体等の活性プロトン化合物で変性させた変性メチルアルミノキサンを用いてもよい。
　オレフィン重合触媒における有機アルミニウム化合物の含有割合は、特に制限されない。有機アルミニウム化合物中のアルミニウム／錯体中の金属の比は、モル比で、１／１～５０００／１であることが好ましい。有機アルミニウム化合物中のアルミニウム／錯体中の金属の比が１／１以上であれば、オレフィン重合反応がより効率的に進行し、当該比が５０００／１以下であれば、製造コストを抑えることができる。
　本実施形態に係るオレフィン重合触媒は、有機アルミニウム化合物に代えて、あるいは有機アルミニウム化合物とともに、有機亜鉛化合物、有機マグネシウム化合物等をさらに含有してもよい。有機亜鉛化合物としては、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等が挙げられる。有機マグネシウム化合物としては、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、ヨウ化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、ヨウ化エチルマグネシウム、塩化（イソ）プロピルマグネシウム、臭化（イソ）プロピルマグネシウム、ヨウ化（イソ）プロピルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、ヨウ化フェニルマグネシウム等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
［第２実施形態：オレフィンオリゴマーの製造方法］
　本発明の第２実施形態に係るオレフィンオリゴマーの製造方法は、一般式（１）で表されるジイミン化合物である配位子と、第８族元素、第９族元素および第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属と、の錯体を含有するオレフィン重合触媒の存在下、オレフィンを含む重合性モノマーをオリゴマー化させる工程を備える。なお、本実施形態におけるオレフィン重合触媒は、第１実施形態におけるオレフィン重合触媒と同様であり、ここでは重複する説明を省略する。
　オレフィンとしては、エチレン、α－オレフィン等が挙げられる。α－オレフィンには、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセンのほか、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィンの２位以外にメチル基等の分岐を持つものも包含される。
　本実施形態に係る製造方法により得られるオレフィンオリゴマーは、上記のオレフィンのうちの１種の単独重合体であってもよく、２種以上の共重合体であってもよい。反応性の観点から、本実施形態に係るオレフィンオリゴマーは、エチレンもしくはプロピレンの単独重合体、またはエチレンおよびプロピレンの共重合体であることが好ましく、エチレンの単独重合体であることがより好ましい。さらに、オレフィンオリゴマーは、オレフィン以外のモノマーに由来する構造単位をさらに含有してもよい。
　本実施形態に係る製造方法の一態様として、オレフィン重合触媒が充填された反応装置に、重合性モノマーを導入する方法が挙げられる。重合性モノマーの反応装置への導入方法は特に制限されず、重合性モノマーが２種以上のオレフィンを含有するモノマー混合物である場合には、モノマー混合物を反応装置に導入してもよく、あるいは、各重合性モノマーを別個に導入してもよい。
　また、オリゴマー化の際に、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラリン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。これらの溶媒にオレフィン重合触媒を溶解して、溶液重合、スラリー重合等を行うことができる。また、オレフィンを含む重合性モノマーを溶媒としてバルク重合することも可能である。
　オリゴマー化の反応温度は、特に制限されないが、例えば、－２０～１００℃の範囲であることが好ましく、－１０～９０℃の範囲であることがより好ましく、０～８０℃の範囲であることがさらに好ましい。反応温度が－２０℃以上であれば、生成したオリゴマーの析出を抑制することができ、１００℃以下であれば、触媒の分解を抑制することができる。また、反応圧力についても特に限定されないが、例えば、１００ｋＰａ～５ＭＰａであることが好ましい。反応時間についても特に限定されないが、例えば、１分～２４時間の範囲であることが好ましい。
　本実施形態において、「オリゴマー」とは、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００以下の重合体を意味する。上記の製造方法によって得られるオレフィンオリゴマーの数平均分子量は、その用途に応じて適宜調整することができる。例えば、オリゴマーをワックス、潤滑油等として使用する場合、オリゴマーの数平均分子量は、好ましくは３００～８０００、より好ましくは４００～７０００である。
　オリゴマーのＭｎは、例えば、ＧＰＣ装置を用い、標準ポリスチレンから作成した検量線に基づき、ポリスチレン換算量として求めることができる。
　本実施形態に係る製造方法によれば、無色透明のオレフィンオリゴマーを得ることができる。したがって、本実施形態に係る製造方法は、オレフィンオリゴマーワックス、ポリα－オレフィン（ＰＡＯ）等の潤滑油用基材の製造方法として有用である。
　以下、実施例にて本発明を例証するが、以下の実施例は本発明を限定することを意図するものではない。
［材料の準備］
　カンファーキノン、トリメチルアルミニウムトルエン溶液および２－メチル－４－メトキシアニリンは東京化成製のものをそのまま用いた。ジメトキシエタンはアルドリッチ製の脱水品をそのまま用いた。塩化ニッケル６水和物は和光純薬製のものをそのまま用いた。塩化ニッケルジメトキシエタン錯体はアルドリッチケミカル製のものをそのまま用いた。メチルアルミノキサンは東ソーファインケム製、ＴＭＡＯ－３４１をそのまま用いた。エチレンは住友精化製の高純度液化エチレンを使用し、モレキュラーシーブ４Ａを通して乾燥して使用した。溶媒のトルエンは和光純薬製の脱水トルエンをそのまま使用した。
［数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
　高温ＧＰＣ装置（ポリマーラボラトリーズ社製、商品名：ＰＬ－２０）にカラム（ＰＬ　ｇｅｌ　１０μｍ　ＭＩＸＥＤ－Ｂ　ＬＳ）２本を連結し、示差屈折率検出器とした。試料５ｍｇに１－クロロナフタレン溶媒５ｍｌを加え、２２０℃で約３０分間加熱撹拌した。このように溶解した試料を流速１ｍｌ／分、カラムオーブンの温度を２１０℃に設定して、測定を行った。分子量の換算は、標準ポリスチレンから作成した検量線に基づいて行い、ポリスチレン換算分子量を求めた。
［触媒効率の算出］
　得られたオリゴマーの重量を、仕込んだオレフィン重合触媒のモル数で割ることにより、触媒効率を算出した。
［製造例１：ジイミン化合物（１－１）の合成］
　１００ｍｌナスフラスコに窒素雰囲気下で、２－メチル－４－メトキシアニリン（１．２７６ｇ、９．３ｍｍｏｌ、ＦＭ＝１３７）を導入し乾燥トルエン２０ｍｌに溶解した。この溶液にトリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１．８Ｍ、５．２ｍｌ、９．３ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、トルエン加熱還流下で２時間反応を行った。この反応液を室温まで放冷した後、（１ｓ）－（＋）－カンファーキノン（０．７７３ｇ、４．７ｍｍｏｌ、ＦＭ＝１６６）を加え、再び加熱して６時間還流させた。
　反応終了後、反応液を室温まで冷却して、５％－ＮａＯＨ水溶液を加えて、アルミニウムを完全に分解した。この二層に分かれた溶液を分液漏斗にてＮａＯＨ層を分離し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。洗浄されたトルエン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、無機物をろ別して、エバポレータ―で濃縮した。得られた反応生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、目的のジイミン化合物（１－１）を収率７２％で得た。なお、ＧＣにて純度を確認し、併せてＧＣ－ＭＳにてＭＳ４０４のピークを確認した。
［製造例２：ジイミン化合物（１－２）の合成］
　２－メチル－４－メトキシアニリンの代わりに２，４－ジメチルアニリン（ＦＭ＝１２１）を使用すること以外は上記ジイミン化合物（１－１）の合成と同様の操作を行い、目的のジイミン化合物（１－２）を得た。ＧＣ－ＭＳにてＭＳ３７２のピークを確認した。
［製造例３：ジイミン化合物（１－３）の合成］
　２－メチル－４－メトキシアニリンの代わりにオルトトルイジン（ＦＭ＝１０７）を使用すること以外は上記ジイミン化合物（１－１）の合成と同様の操作を行い、目的のジイミン化合物（１－３）を得た。ＧＣ－ＭＳにてＭＳ３４４のピークを確認した。
［比較製造例１：ジイミン化合物（３）の合成］
　２－メチル－４－メトキシアニリンの代わりに２，６－ジイソプロピルアニリン（ＦＭ＝１７７）を使用すること以外は上記ジイミン化合物（１－１）の合成と同様の操作を行い、ジイミン化合物（３）を得た。ＧＣ－ＭＳにてＭＳ４８４のピークを確認した。ジイミン化合物（３）の化学構造を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
＜実施例１＞
　電磁誘導撹拌機付きの６６０ｍｌのオートクレーブをあらかじめ減圧下、１１０℃で十分に乾燥した。次に、窒素気流下で、乾燥トルエン（８０ｍｌ）をオートクレーブに導入し、温度を３０℃に調整した。
　５０ｍｌナスフラスコ中で窒素気流下、ジイミン化合物（１－１）（２６μｍｏｌ）を乾燥トルエン２０ｍｌに溶解した。次に、１２．６ｍＭとなるように調製した２－エチルヘキサン酸ニッケルのトルエン溶液（２－エチルヘキサン酸ニッケルの量：２６μｍｏｌ）をナスフラスコ内に導入し、５分間撹拌し、溶液（Ａ）を得た。
　別の５０ｍｌのナスフラスコに、２－エチルヘキサン酸ニッケルの５００当量分のメチルアルミノキサンヘキサン溶液（Ａｌ　３．６４Ｍ）を導入し、減圧下でヘキサン溶媒と遊離トリメチルアルミニウムを留去した。この乾燥したメチルアルミノキサンに溶液（Ａ）を加え、５分間撹拌してオレフィン重合触媒を含む溶液（Ｂ）を得た。溶液（Ｂ）を、乾燥トルエンが導入されたオートクレーブに加え、３０℃で０．１９ＭＰａのエチレンを連続的に導入した。１５分後にエチレンの導入を止め、未反応エチレンを除去し、窒素でオートクレーブ内のエチレンをパージし、ごく少量のエタノールを加えた。オートクレーブを開放し、内容物を２００ｍｌナスフラスコに移して、溶媒を減圧留去することで、半固形物のオリゴマーを８．８４ｇ得た。触媒効率は３４０ｋｇ　Ｏｌｉｇ／Ｎｉ　ｍｏｌであった。また、得られたオリゴマーのＭｎは８７０、Ｍｗは２１００であった。
＜実施例２＞
　電磁誘導撹拌機付きの６６０ｍｌのオートクレーブをあらかじめ減圧下、１１０℃で十分に乾燥した。次に、窒素気流下で、乾燥トルエン（８０ｍｌ）をオートクレーブに導入し、温度を３０℃に調整した。
　５０ｍｌナスフラスコ中で窒素気流下、ジイミン化合物（１－１）（４６μｍｏｌ）を乾燥トルエン２０ｍｌに溶解した。この溶液に、１２．６ｍＭとなるように調製した２－エチルヘキサン酸ニッケルのトルエン溶液（２－エチルヘキサン酸ニッケルの量：４６μｍｏｌ）を加えて５分間撹拌して、溶液（Ｃ）を得た。
　別の５０ｍｌのナスフラスコに、２－エチルヘキサン酸ニッケルの１００当量分のメチルアルミノキサンヘキサン溶液（Ａｌ　３．６４Ｍ）を導入し、減圧下でヘキサン溶媒と遊離トリメチルアルミニウムを留去した。この乾燥したメチルアルミノキサンに溶液（Ｃ）を加え、５分間撹拌してオレフィン重合触媒を含む溶液（Ｄ）を得た。溶液（Ｄ）を先のオートクレーブに加え、３０℃で０．８０ＭＰａのエチレンを連続的に導入した。１５分後にエチレンの導入を止め、未反応エチレンを除去し、窒素でオートクレーブ内のエチレンをパージし、ごく少量のエタノールを加えた。オートクレーブを開放し、内容物を２００ｍｌナスフラスコに移して、溶媒を減圧留去することで、半固形物のオリゴマーを１１．８６ｇ得た。触媒効率は２５８ｋｇ　Ｏｌｉｇ／Ｎｉ　ｍｏｌであった。また、得られたオリゴマーのＭｎは１２００、Ｍｗは５４００であった。
＜実施例３＞
　溶液（Ａ）の調製工程において、２－エチルヘキサン酸ニッケルのトルエン溶液により添加される２－エチルヘキサン酸ニッケルの量を９．２μｍｏｌに変更したこと、および、溶液（Ｂ）の調製工程において、メチルアルミノキサン（５００当量）の代わりにエチルアルミニウムセスキクロライド（５００当量）を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。触媒効率は１８９ｋｇ　Ｏｌｉｇ／Ｎｉ　ｍｏｌであった。また、得られたオリゴマーのＭｎは３３０、Ｍｗは３６０であった。
＜実施例４＞
　溶液（Ａ）の調製工程において、２－エチルヘキサン酸ニッケルのトルエン溶液の代わりに酢酸パラジウム（２４μｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。触媒効率は１１９ｋｇ　Ｏｌｉｇ／Ｐｄ　ｍｏｌであった。また、得られたオリゴマーのＭｎは４１０、Ｍｗは４２０であった。
＜実施例５＞
　ジイミン化合物（１－１）の代わりにジイミン化合物（１－２）を使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。触媒効率は１８５ｋｇ　Ｏｌｉｇ／Ｎｉ　ｍｏｌであった。また、得られたオリゴマーのＭｎは３３０、Ｍｗは３６０であった。
＜実施例６＞
　ジイミン化合物（１－１）の代わりにジイミン化合物（１－３）を使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。触媒効率は１８０ｋｇ　Ｏｌｉｇ／Ｎｉ　ｍｏｌであった。また、得られたオリゴマーのＭｎは３３０、Ｍｗは３６０であった。
＜実施例７＞
　電磁誘導撹拌機付きの６６０ｍｌのオートクレーブをあらかじめ減圧下、１１０℃で十分に乾燥した。次に、窒素気流下で、乾燥トルエン（８０ｍｌ）をオートクレーブに導入し、温度を３０℃に調整した。
　塩化ニッケル６水和物（０．１２９６ｇ、０．５５ｍｍｏｌ）をあらかじめ脱水したジメトキシエタン（５５ｍｌ）に懸濁した。この懸濁液３ｍｌ（ニッケルの量：２μｍｏｌ）を５０ｍｌのナスフラスコに入れ、フラスコを減圧して過剰のジメトキシエタンを留去した。留去後、オートクレーブ内に乾燥トルエンを２０ｍｌ加え、さらにジイミン化合物（１－１）（２μｍｏｌ）の１０ｍＭトルエン溶液を分加えた。
　次に、オートクレーブにメチルアルミノキサン（１００当量）をさらに加えて、オレフィン重合触媒を含む溶液を得た。この溶液を先のオートクレーブに加え、３０℃で０．１９ＭＰａのエチレンを連続的に導入した。３０分後にエチレンの導入を止め、未反応エチレンを除去し、窒素でオートクレーブ内のエチレンをパージし、ごく少量のエタノールを加えた。オートクレーブを開放し、内容物を２００ｍｌナスフラスコに移して、溶媒を減圧留去することで、半固形物のオリゴマーを１．８２ｇ得た。触媒効率は９１０ｋｇ　Ｏｌｉｇ／Ｎｉ　ｍｏｌであった。また、得られたオリゴマーのＭｎは１１００、Ｍｗは１７００であった。
＜実施例８＞
　電磁誘導撹拌機付きの６６０ｍｌのオートクレーブをあらかじめ減圧下、１１０℃で十分に乾燥した。次に、窒素気流下で、乾燥トルエン（８０ｍｌ）をオートクレーブに導入し、温度を３０℃に調整した。
　２０ｍｌの乾燥トルエンを張り込んだ５０ｍｌのナスフラスコに、塩化ニッケルジメトキシエタン錯体（１．２ｍｇ、５．５μｍｏｌ）を加え、さらにジイミン化合物（１－１）（５．５μｍｏｌ）の１０ｍＭトルエン溶液を分加えた。
　上記のナスフラスコにメチルアルミノキサン（１００当量）をさらに加えて、オレフィン重合触媒を含む溶液を得た。この溶液を先のオートクレーブに導入し、３０℃で０．１９ＭＰａのエチレンを連続的に導入した。３０分後にエチレンの導入を止め、未反応エチレンを除去し、窒素でオートクレーブ内のエチレンをパージし、ごく少量のエタノールを加えた。オートクレーブを開放し、内容物を２００ｍｌナスフラスコに移して、溶媒を減圧留去することで、半固形物のオリゴマーを０．１４ｇ得た。触媒効率は２５ｋｇ　Ｏｌｉｇ／Ｎｉ　ｍｏｌであった。また、得られたオリゴマーのＭｎは２３００、Ｍｗは４０００であった。
＜比較例１＞
　２－エチルヘキサン酸ニッケルを使用しないこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。重合体は得られなかった。
＜比較例２＞
　ジイミン化合物（１－１）の代わりにジイミン化合物（３）を使用すること以外は、実施例１と同様の操作を行った。パウダー状のポリエチレンが得られ、触媒効率は３２０ｋｇ　Ｏｌｉｇ／Ｎｉ　ｍｏｌであった。また、得られたポリエチレンのＭｎは１１０，０００、Ｍｗは１６５，０００であった。

Claims (3)

  1. 　下記一般式（１）で表されるジイミン化合物である配位子と、第８族元素、第９族元素および第１０族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属と、の錯体を含有するオレフィン重合触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ下記一般式（２）で表される基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ１およびＲ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１～５のヒドロカルビル基を示し、Ｒ１とＲ５の炭素数の合計は１以上５以下であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または電子供与性基を示す。）］
  2. 　有機アルミニウム化合物をさらに含有する、請求項１に記載のオレフィン重合触媒。
  3. 　請求項１または２に記載のオレフィン重合触媒の存在下、オレフィンを含む重合性モノマーをオリゴマー化させる工程を備える、オレフィンオリゴマーの製造方法。
PCT/JP2016/055668 2015-02-27 2016-02-25 オレフィン重合触媒およびオレフィンオリゴマーの製造方法 WO2016136892A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/553,310 US10400047B2 (en) 2015-02-27 2016-02-25 Olefin polymerization catalyst and method for producing olefin oligomer
CN201680011283.7A CN107250170B (zh) 2015-02-27 2016-02-25 烯烃聚合催化剂和烯烃低聚物的制造方法
KR1020177022198A KR102478692B1 (ko) 2015-02-27 2016-02-25 올레핀 중합 촉매 및 올레핀 올리고머의 제조 방법
JP2017502476A JP6664375B2 (ja) 2015-02-27 2016-02-25 オレフィン重合触媒およびオレフィンオリゴマーの製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-038588 2015-02-27
JP2015038588 2015-02-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016136892A1 true WO2016136892A1 (ja) 2016-09-01

Family

ID=56788958

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/055668 WO2016136892A1 (ja) 2015-02-27 2016-02-25 オレフィン重合触媒およびオレフィンオリゴマーの製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10400047B2 (ja)
JP (1) JP6664375B2 (ja)
KR (1) KR102478692B1 (ja)
CN (1) CN107250170B (ja)
WO (1) WO2016136892A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017159226A1 (ja) * 2016-03-16 2017-09-21 Ｊｘエネルギー株式会社 オリゴマーの製造方法および触媒

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110511251B (zh) * 2019-08-20 2021-01-26 中山大学 一种α-二亚胺镍配合物、金属催化剂、支化聚乙烯蜡及其制备方法和应用
CN115260365B (zh) * 2021-04-29 2023-07-21 中国石油化工股份有限公司 支化烯烃聚合物及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070112150A1 (en) * 2005-07-21 2007-05-17 Small Brooke L Diimine metal complexes, methods of synthesis, and method of using in oligomerization and polymerization
CN101531725A (zh) * 2009-04-08 2009-09-16 中山大学 α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法与制备支化聚乙烯的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL129929A0 (en) 1996-12-17 2000-02-29 Du Pont Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt
CN1934150A (zh) 2004-03-17 2007-03-21 陶氏环球技术公司 用于形成乙烯共聚物的包括穿梭剂的催化剂组合物
CN102432415B (zh) 2011-09-09 2013-12-04 中国科学院化学研究所 一种乙丙共齐聚物的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070112150A1 (en) * 2005-07-21 2007-05-17 Small Brooke L Diimine metal complexes, methods of synthesis, and method of using in oligomerization and polymerization
CN101531725A (zh) * 2009-04-08 2009-09-16 中山大学 α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法与制备支化聚乙烯的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JUN LIU, MACROMOLECULES, vol. 47, 2014, pages 3325 - 3331 *
SCHLEIS THOMAS, INORGANIC CHEMISTRY COMMUNICATIONS, vol. 1, no. 11, 1998, pages 431 - 434 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017159226A1 (ja) * 2016-03-16 2017-09-21 Ｊｘエネルギー株式会社 オリゴマーの製造方法および触媒
US10815317B2 (en) 2016-03-16 2020-10-27 Eneos Corporation Method for producing oligomer and catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
US20180016367A1 (en) 2018-01-18
JP6664375B2 (ja) 2020-03-13
CN107250170A (zh) 2017-10-13
KR20170122730A (ko) 2017-11-06
KR102478692B1 (ko) 2022-12-19
US10400047B2 (en) 2019-09-03
JPWO2016136892A1 (ja) 2017-12-07
CN107250170B (zh) 2020-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10815317B2 (en) Method for producing oligomer and catalyst
KR20040002868A (ko) 올레핀의 삼량체화를 위한 촉매시스템
CN107406546B (zh) 低聚物的制造方法和催化剂
CN108686706A (zh) 一种乙烯选择性齐聚的方法及催化剂
CN104725533B (zh) 一种烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法以及聚烯烃
CN105482000A (zh) 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用方法
KR101277295B1 (ko) 신규 화합물, 이를 포함하는 촉매조성물 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법
JP6664375B2 (ja) オレフィン重合触媒およびオレフィンオリゴマーの製造方法
JP2000509710A (ja) ジェミナルに置換されたシクロペンタジエンを転化する方法
CN107406535B (zh) 复合负载型催化剂体系及使用其制备聚烯烃的方法
CN103396428A (zh) 一种呋喃醛（酮）腙的锆金属配合物及其制备方法和应用
JP6886858B2 (ja) オリゴマーの製造方法
JP6896744B2 (ja) オリゴマーの製造方法および触媒
JP5920539B2 (ja) 新規のネオジム化合物及びこれを含むジエン重合用触媒
WO2013022102A1 (ja) エチレン系重合用触媒およびエチレン系重合体の製造方法
JP6850192B2 (ja) オリゴマーの製造方法
Ji et al. Zirconium and hafnium complexes with new tetra-azane ligands: Synthesis, characterization and catalytic properties for ethylene polymerization
JP2018062576A (ja) オリゴマーの製造方法
CN115746053A (zh) 一种Si-PCCP配体及其制备方法、乙烯齐聚催化剂及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16755636

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017502476

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177022198

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15553310

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16755636

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1