CN105482000A - 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂，所述催化剂包括作为主催化剂的化学结构式如(I)所示的配合物：式(1)中，X为卤素；R1-R8可相同或不同，各自独立地选自氢原子、卤素、C1-C20的烃基、杂环化合物基团或者含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的有机基团；并且R1和R2、R5和R6任选地相互成环。本发明还提供了一种所述催化剂的制备方法。本发明还提供了一种烯烃聚合的方法，其包括在本发明的催化剂的存在下，进行烯烃聚合反应。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种烯烃聚合用催化剂及其制备方法。更具体的，涉及一类α-二亚胺镍烯烃聚合催化剂及其制备技术，及所得催化剂在烯烃聚合方面的应用。
背景技术
我国是合成树脂消费增长最快的国家，也是最大的合成树脂进口国，目前聚烯烃产量所占比例已近60％，烯烃树脂与其它树脂材料相比具有优良的环境协调性，在发达国家汽车行业中被用于重点推广的材料，在2003年的世界生产量就达到了8330万吨；其中聚乙烯是发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂，当年达到5110万吨。工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DEPat889229(1953)；ITPat545332(1956)和ITPat536899(1955)；Chem.Rev.,2000,100,1169及该特辑相关文献)，Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金属型催化剂(W.Kaminsky,MetalorganicCatalystsforSynthesisandPolymerization,Berlin:Springer,1999)，以及近年来发展的后过渡金属金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。例如1995年，Brookhart等报道了一类α-二亚胺Ni(II)的配合物，可以高活性的聚合乙烯(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414-6415)。
由于α-二亚胺镍催化剂具有高活性，以及聚合物分子量和支化度可以在很大范围内调控而倍受关注。DuPont等公司申请了多个专利(WO96/23010,WO98/03521,WO98/40374,WO99/05189,WO99/62968,WO00/06620,US6,103,658,US6,660,677)。这类α-二亚胺镍催化剂在甲基铝氧烷或者烷基铝作用下，在常温或低温下能高活性的催化乙烯齐聚或聚合。但当升高反应温度高于50℃时，这类α-二亚胺镍催化剂活性迅速降低，所制备的聚乙烯的分子量随聚合温度提高而迅速下降。现有乙烯气相聚合工艺要求聚合温度为85℃以上，乙烯溶液聚合工艺要求聚合温度为150-250℃，原有后过渡金属催化剂无法满足现有气相、溶液法乙烯聚合装置的要求。本专利制备的催化剂在较高温度下仍可保持较高的乙烯聚合活性，且所得聚合物分子量较高，分子量分布较窄。
发明内容
本发明目的之一是克服现有技术存在的不足，提供一种具有良好热稳定性的α-二亚胺镍配合物催化剂，在甲基铝氧烷或者烷基铝活化下，能实现较高温度下催化乙烯聚合，制备高分子量的支化聚乙烯。
本发明的第一个实施方式提供了一种用于乙烯聚合的催化剂，所述催化剂包括作为主催化剂的化学结构式如(I)所示的配合物：
式(1)中，X为卤素；R1-R8可相同或不同，各自独立地选自氢原子、卤素、C1-C20的烃基、杂环化合物基团或者含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的有机基团；并且R1和R2、R5和R6任选地相互成环。
在一个优选的实施方式中，所述X选自氯或者溴。
在一个优选的实施方式中，所述配合物选自式II或式III结构的配合物；
其中，X为氯或者溴；R3、R4、R7-R11可相同或不同，分别选自氢原子、卤素、C1－C20的烃基、杂环化合物基团。
在进一步的优选实施方式中，所述配合物选自以下化合物中的至少一种：
1)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R9＝H,R4＝R8＝Me,X＝Br；
2)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R4＝R8＝Me,R9＝H,X＝Br；
3)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R9＝H,R4＝R8＝iPr,X＝Br；
4)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R9＝H,R4＝R8＝CHPh2,X＝Br；
5)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝H,R4＝R8＝R9＝CHPh2,X＝Br；
6)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R4＝R8＝R9＝CHPh2,X＝Br；
7)式(III)所示配合物，其中R11＝Ph,R10＝H,X＝Br；
8)式(III)所示配合物，其中R11＝Ph,R10＝Cl,X＝Br；
9)式(III)所示配合物，其中R11＝Ph,R10＝CH3,X＝Br；
10)式(III)所示配合物，其中R11＝Ph,R10＝iPr,X＝Br；
11)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R9＝H,R4＝R8＝Me,X＝Cl；
12)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R4＝R8＝Me,R9＝H,X＝Cl；
13)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R9＝H,R4＝R8＝iPr,X＝Cl；
14)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R9＝H,R4＝R8＝CHPh2,X＝Cl；
15)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝H,R4＝R8＝R9＝CHPh2,X＝Cl；
16)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R4＝R8＝R9＝CHPh2,X＝Cl；
17)式(III)所示配合物，其中R11＝Ph,R10＝H,X＝Cl；
18)式(III)所示配合物，其中R11＝Ph,R10＝Cl,X＝Cl；
19)式(III)所示配合物，其中R11＝Ph,R10＝CH3,X＝Cl；以及
20)式(III)所示配合物，其中R11＝Ph,R10＝iPr,X＝Cl。
其中Me表示甲基、Ph表示苯基、iPr表示异丙基。
在本发明的一个优选实施方式中，所述催化剂还包括助催化剂，所述助催化剂选自烷基铝氧烷、烷基铝和氯化烷烃中的至少一种，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正戊基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝中的至少一种。
在进一步的优选的实施方式中，所述助催化剂中的金属铝和所述主催化剂中的金属的摩尔比为200-5000。
本发明的第二个实施方式涉及一种所述催化剂的制备方法，其中，所述配合物的制备方法：
1)在催化剂的存在下，将9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二酮和取代的苯胺在溶剂中回流，反应制得α-二亚胺配体；
2)在无水无氧的条件下，将步骤1)得到的所述α-二亚胺配体与(DME)NiX2进行配位反应，得到化学结构如式(I)所示的配合物。
在本发明的一个优选实施方式中，所述步骤1)中的催化剂为乙酸和/或所述步骤1)中的溶剂为乙醇。
在本发明的一个优选实施方式中，所述反应的反应温度为70-80℃，优选78℃，所述回流的时间为1-7天。
在本发明的一个优选实施方式中，所述9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二酮和取代的苯胺的摩尔比为1:1～1:10，优选1:1～1:3。
本发明的配合物以及催化剂的具体的制备过程如下：
1、配体合成的一般方法
a)9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二酮和取代的苯胺以乙酸为催化剂在溶剂乙醇中回流1-7天，过滤后除去溶剂后过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20:1)淋洗，分离得到产物；
b)9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二酮和取代的苯胺在甲苯中以对甲基苯磺酸为催化剂回流1-7天，反应液蒸干后过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20:1)淋洗，分离得到产物。
上述所有合成的9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二亚胺配体都通过核磁、红外和元素分析得到了证实。
2、镍(II)配合物合成的一般方法
在惰性气体保护下，将(DME)NiCl2或(DME)NiBr2的二氯甲烷溶液按摩尔比(1:1～1:1.2)滴加到9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二亚胺配体的溶液中，室温搅拌，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后真空干燥便得到9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二亚胺镍配合物。
本发明的第三个实施方式涉及一种烯烃聚合的方法，所述方法包括在本发明所述的催化剂的存在下，进行烯烃聚合反应。
在本发明的一个优选实施方式中，所述聚合反应的反应温度为聚合温度为-78℃～200℃，优选为-20℃～150℃；聚合压力为0.01～10.0MPa，优选0.01～2.0MPa。
本发明所制备的催化剂可以用于烯烃的均聚合或共聚合反应，特别适用于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1等中的至少一种。
在本发明的一些优选实施方式中，其中聚合所使用的溶剂选自烷烃、芳香烃或卤代烃。优选己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一种或它们的混合物，最优选为己烷、甲苯、庚烷中的一种或它们的混合物。
本发明与现有技术相比有如下优点:
本发明所述配合物配体可采用9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二酮和取代的苯胺以乙酸为催化剂在乙醇中回流制得，配体合成方法更为简单易行。
本发明所述的催化剂在甲基铝氧烷或者烷基铝作用下，能高活性的催化乙烯聚合。特别可在较高聚合温度下(高于80度)仍保持较高的聚合活性。(以往文献或专利报道的二亚胺镍催化剂在50度以上活性即大幅度衰减，且分子量大幅度降低)。
本发明所述的催化剂具有良好的催化乙烯与高级α－烯烃的共聚合反应的能力，共聚活性高。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
本发明中所使用的分析表征仪器如下:
核磁共振仪：BrukerDMX300(300MHz)，四甲基硅(TMS)为内标。
实施例1
本实施例配合物如结构式(Ⅱ)所示，其中R4、R8为甲基，R3、R7、R9为氢，X为Br。
1)配体的制备：
11,12-(9,10-二氢-9,10-乙撑蒽)二(缩2-甲基萘胺)：
9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二酮(1.14g,4.8mmol)和2-甲基萘胺(1.63g，10.4mmol)，0.5g对甲苯磺酸为催化剂，在100mL甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20:1)淋洗，分离得到产物，除去溶剂得到黄色固体，产率为46％。1HNMR(CDCl3,δ,ppm):2.46(s,6H),4.86(s,2H),7.05-7.36(m,14H)，7.62－7.72(m，6H)。
2)配合物1的制备：溴化[11,12-(9,10-二氢-9,10-乙撑蒽)二(缩2-甲基萘胺)]合镍(II)：将10ml(DME)NiBr2(277mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml11,12-(9,10-二氢-9,10-乙撑蒽)二(缩2-甲基萘胺)配体(461mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到深红色粉末固体，产率为90％。元素分析(C38H28Br2N2Ni)：C,62.42；H,3.86；N,3.83；实验值(％)：C,62.56；H,4.03；N,4.16。
3)10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入7.3mg(10μmol)配合物1然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MMAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在50℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性为8.62×106g·mol-1(Ni)·h-1。
实施例2
10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入6.6mg(10μmol)配合物1然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MMAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在90℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性为6.28×106g·mol-1(Ni)·h-1。
实施例3
本实施例配合物如结构式(Ⅱ)所示，其中R3、R4、R7、R8为甲基，R9为氢，X为Br。
1)配体的制备：11,12-(9,10-二氢-9,10-乙撑蒽)二(缩2,4-二甲基萘胺)：9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二酮(1.82g,7.8mmol)和2，4-二甲基萘胺(2.98g，17.4mmol)，0.5g对甲苯磺酸为催化剂，在100mL甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20:1)淋洗，分离得到产物，除去溶剂得到黄色固体，产率为42％。1HNMR(CDCl3,δ,ppm):2.45(s,6H),2.67(s,6H),4.86(s,2H),7.05-7.34(m,14H)，7.60－7.71(m，4H)。
2)配合物2的制备：溴化[11,12-(9,10-二氢-9,10-乙撑蒽)二(缩2,4-二甲基萘胺)]合镍(II)：将10ml(DME)NiBr2(155mg,0.5mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml11,12-(9,10-二氢-9,10-乙撑蒽)二(缩2,4-二甲基萘胺)配体(270mg,0.5mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到深红色粉末固体，产率为87％。元素分析(C40H32Br2N2Ni)：C,63.28；H,4.25；N,3.69；实验值(％)：C,63.42；H,4.56；N,3.92。
3.10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入7.6mg(10μmol)配合物2然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MMAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在90℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性为4.72×106g·mol-1(Ni)·h-1。
实施例4
本实施例配合物如结构式(Ⅱ)所示，其中R4、R8为二苯甲基，R3、R7、R9为氢，X为Br。
1)配体的制备：11,12-(9,10-二氢-9,10-乙撑蒽)二(缩2-二苯甲基萘胺)：9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二酮(1.82g,7.8mmol)和2-二苯甲基萘胺(5.38g，17.4mmol)，0.5g对甲苯磺酸为催化剂，在100mL甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20:1)淋洗，分离得到产物，除去溶剂得到黄色固体，产率为30％。1HNMR(CDCl3,δ,ppm):4.88(s,2H),5.32(s，2H)，7.05-7.35(m,34H)，7.60-7.70(m，6H)。
2)配合物4的制备：溴化[11,12-(9,10-二氢-9,10-乙撑蒽)二(缩2-二苯甲基萘胺)]合镍(II)：将10ml(DME)NiBr2(155mg,0.5mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml11,12-(9,10-二氢-9,10-乙撑蒽)二(缩2-二苯甲基萘胺)配体(408mg,0.5mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到深红色粉末固体，产率为87％。元素分析(C62H44Br2N2Ni)：C,71.91；H,4.28；N,2.71；实验值(％)：C,71.46；H,4.63；N,2.52。
3)10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入10.4mg(10μmol)配合物4然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MMAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在90℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性为3.27×106g·mol-1(Ni)·h-1。
实施例5
本实施例配合物如结构式(Ⅲ)所示，其中R11为苯基，R10为甲基，X为Br。
1)配体的制备：11,12-(9,10-二氢-9,10-乙撑蒽)二(缩2,6-二(二苯甲基)-4-甲基苯胺)：9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二酮(2.10g,9.0mmol)和2,6-二(二苯甲基)-4-甲基苯胺(8.66g，19.7mmol)，0.5g对甲苯磺酸为催化剂，在100mL甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20:1)淋洗，分离得到产物，除去溶剂得到黄色固体，产率为36％。1HNMR(CDCl3,δ,ppm):2.15(s,6H),4.95(s,2H),5.34(s，4H),6.70(s,4H),6.97(d,J＝6.9Hz,8H),7.06(d,J＝7.4Hz,8H),7.12-7.35(m,32H)。
2)配合物9的制备：溴化[11,12-(9,10-二氢-9,10-乙撑蒽)二(缩2,6-二异丙基苯胺)]合镍(II)：将10ml(DME)NiBr2(506mg,1.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml11,12-(9,10-二氢-9,10-乙撑蒽)二(缩2,6-二(二苯甲基)-4-甲基苯胺)配体(1723mg,1.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到深红色粉末固体，产率为88％。元素分析(C82H64Br2N2Ni)：C,76.00；H,4.98；N,2.16；实验值(％)：C,76.27；H,5.24；N,2.52。
3)10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入12.96mg(10μmol)配合物9然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MMAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在90℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性为5.21×106g·mol-1(Ni)·h-1。
实施例6
本实施例配合物如结构式(Ⅱ)所示，其中R4、R8为甲基，R3、R7、R9为氢，X为Cl。
1)配合物11的制备：氯化[11,12-(9,10-二氢-9,10-乙撑蒽)二(缩2-甲基萘胺)]合镍(II)：将10ml(DME)NiCl2(352mg,1.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml11,12-(9,10-二氢-9,10-乙撑蒽)二(缩2-甲基萘胺)配体(820mg,1.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到橙红色粉末固体，产率为87％。元素分析(C38H28Cl2N2Ni)：C,71.06；H,4.39；N,4.36；实验值(％)：C,71.32；H,4.88；N,4.24。
2)10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入6.4mg(10μmol)配合物11然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MMAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在80℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性为5.20×106g·mol-1(Ni)·h-1。
实施例7
本实施例配合物如结构式(II)所示，其中R3、R4、R7、R8为甲基，R9为氢，X为Cl。
1)配合物12的制备：氯化[11,12-(9,10-二氢-9,10-乙撑蒽)二(缩2,4-二甲基萘胺)]合镍(II)(1)：将10ml(DME)NiCl2(352mg,1.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml11,12-(9,10-二氢-9,10-乙撑蒽)二(缩2,4-二甲基萘胺)配体(864mg,1.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到橙红色粉末固体，产率为90％。元素分析(C40H32Cl2N2Ni)：C,71.67；H,4.81；N,4.18；实验值(％)：C,71.87；H,5.02；N,3.88。
2)10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入6.7mg(10μmol)配合物12然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MMAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在80℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性为3.22×106g·mol-1(Ni)·h-1。
实施例8
10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入7.3mg(10μmol)配合物1然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MMAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000，10ml己烯。在80℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性为5.27×106g·mol-1(Ni)·h-1。
对比例1
10atm乙烯：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入7.2mg(10μmol)对比催化剂A(其结构如式(IV))然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MMAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000，10ml己烯。在90℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性为0.08×106g·mol-1(Ni)·h-1。
对比例2
10atm乙烯：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入6.2mg(10μmol)对比催化剂B(其结构如式(V))然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MMAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000，10ml己烯。在90℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性为0.02×106g·mol-1(Ni)·h-1。
表1
由表1可以看出，相对于对比例1和2的配合物，使用本发明的金属配合物作为主催化剂使用时，在高温聚合条件下聚合活性要高很多，所得聚合物的分子量明显高于对比例所得聚合物。
Claims (10)
1.一种用于乙烯聚合的催化剂，所述催化剂包括作为主催化剂的化学结构式如(I)所示的配合物：
式(1)中，X为卤素；R1-R8可相同或不同，各自独立地选自氢原子、卤素、C1-C20的烃基、杂环化合物基团或者含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的有机基团；并且R1和R2、R5和R6任选地相互成环。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述X选自氯或者溴；R1-R8可相同或不同，各自独立地选自甲基，乙基或异丙基，所述R2和R5各自独立地选自氢、甲基、乙烯基或者溴，并且R1和R2、R5和R6任选地相互成环。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述配合物选自式II或式III结构的配合物；
其中，X为氯或者溴；R3、R4、R7-R11可相同或不同，各自独立地选自氢原子、卤素、C1－C20的烃基、杂环化合物基团。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述配合物选自以下化合物中的至少一种：
1)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R9＝H,R4＝R8＝Me,X＝Br；
2)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R4＝R8＝Me,R9＝H,X＝Br；
3)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R9＝H,R4＝R8＝iPr,X＝Br；
4)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R9＝H,R4＝R8＝CHPh2,X＝Br；
5)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝H,R4＝R8＝R9＝CHPh2,X＝Br；
6)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R4＝R8＝R9＝CHPh2,X＝Br；
7)式(III)所示配合物，其中R11＝Ph,R10＝H,X＝Br；
8)式(III)所示配合物，其中R11＝Ph,R10＝Cl,X＝Br；
9)式(III)所示配合物，其中R11＝Ph,R10＝CH3,X＝Br；
10)式(III)所示配合物，其中R11＝Ph,R10＝iPr,X＝Br；
11)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R9＝H,R4＝R8＝Me,X＝Cl；
12)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R4＝R8＝Me,R9＝H,X＝Cl；
13)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R9＝H,R4＝R8＝iPr,X＝Cl；
14)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R9＝H,R4＝R8＝CHPh2,X＝Cl；
15)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝H,R4＝R8＝R9＝CHPh2,X＝Cl；
16)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R4＝R8＝R9＝CHPh2,X＝Cl；
17)式(III)所示配合物，其中R11＝Ph,R10＝H,X＝Cl；
18)式(III)所示配合物，其中R11＝Ph,R10＝Cl,X＝Cl；
19)式(III)所示配合物，其中R11＝Ph,R10＝CH3,X＝Cl；以及
20)式(III)所示配合物，其中R11＝Ph,R10＝iPr,X＝Cl。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括助催化剂，所述助催化剂选自烷基铝氧烷、烷基铝和氯化烷烃中的至少一种，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正戊基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述助催化剂中的金属铝和所述主催化剂中的金属的摩尔比为200-5000。
7.一种根据权利要求1～6中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述配合物的制备方法包括：
1)在催化剂的存在下，将9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二酮和取代的苯胺在溶剂中回流，反应制得α-二亚胺配体；
2)在无水无氧的条件下，将步骤1)得到的所述α-二亚胺配体与(DME)NiX2进行配位反应，得到化学结构式如(I)所示的配合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的催化剂为乙酸和/或所述步骤1)中的溶剂为乙醇。
9.根据权利要求7或8中任一项所述的方法，其特征在于，所述9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二酮和取代的苯胺的摩尔比为1:1～1:10，优选1:1～1:3。
10.一种烯烃聚合的方法，其特征在于，所述方法包括在权利要求1～6中任一项所述的催化剂的存在下，进行烯烃聚合反应。
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107663257A (zh) * | 2016-07-28 | 2018-02-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于长链α‑烯烃聚合的催化剂组合物及其催化长链α‑烯烃聚合的方法 |
| CN108864346A (zh) * | 2017-05-12 | 2018-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法 |
| CN111116783A (zh) * | 2018-10-31 | 2020-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合物及其制备方法 |
| CN111116786A (zh) * | 2018-10-31 | 2020-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 二胺配体、二胺配合物以及包含该二胺配合物的催化剂 |
| CN111377827A (zh) * | 2018-12-29 | 2020-07-07 | 辽宁奥克化学股份有限公司 | α-二亚胺类配体化合物、配合物及聚烯烃润滑油基础油的制备方法 |
| WO2021083330A1 (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 胺基亚胺金属配合物及其制备方法和应用 |
| CN114437259A (zh) * | 2020-11-02 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合物在烯烃聚合中的应用、一种烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法 |
| RU2827476C1 (ru) * | 2019-10-31 | 2024-09-27 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Амино-иминный металлокомплекс и способ его получения и его применение |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114426605B (zh) * | 2020-10-09 | 2023-03-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和应用 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1206016A (zh) * | 1997-06-12 | 1999-01-27 | 菲利浦石油公司 | 聚合催化剂和聚合方法 |
| JPH11106424A (ja) * | 1997-08-08 | 1999-04-20 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリオレフィンの製造方法 |
| CN1361184A (zh) * | 2000-12-25 | 2002-07-31 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 双核α－二亚胺镍烯烃聚合催化剂 |
| MXPA00006074A (es) * | 1997-12-19 | 2003-08-01 | Phillips Petroleum Co | Catalizadores de niquel diimina con metilalumoxano como cocatalizador, metodo de polimerizacion de olefinas con los mismos y polimeros producidos. |
| US20040014918A1 (en) * | 1999-12-29 | 2004-01-22 | Eilerts Nancy W. | Effect of aluminophosphate on catalyst systems comprising metal alkyl cocatalysts |
| CN101531725A (zh) * | 2009-04-08 | 2009-09-16 | 中山大学 | α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法与制备支化聚乙烯的方法 |
| CN102050840A (zh) * | 2010-12-04 | 2011-05-11 | 西北师范大学 | 含萘环的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物及其制备和应用 |
| CN102180910A (zh) * | 2011-03-11 | 2011-09-14 | 中国科学院化学研究所 | 不对称α二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用 |
| CN102827311A (zh) * | 2012-08-03 | 2012-12-19 | 浙江大学 | 双核苊（α-二亚胺）镍/钯烯烃催化剂及其制备方法与应用 |
| CN103087228A (zh) * | 2013-01-11 | 2013-05-08 | 西北师范大学 | 含有苯乙基的n,n配位的镍乙烯聚合催化剂及制备和应用 |
| CN103102433A (zh) * | 2013-01-11 | 2013-05-15 | 西北师范大学 | 含有邻位苯基取代的α-二亚胺钯（Ⅱ）烯烃聚合催化剂及其制备和应用 |
| CN104272229A (zh) * | 2012-03-09 | 2015-01-07 | 电子触控产品解决方案 | 具有可变厚度基板的声学触摸设备 |
-
2014
- 2014-09-18 CN CN201410479028.8A patent/CN105482000B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1206016A (zh) * | 1997-06-12 | 1999-01-27 | 菲利浦石油公司 | 聚合催化剂和聚合方法 |
| JPH11106424A (ja) * | 1997-08-08 | 1999-04-20 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリオレフィンの製造方法 |
| MXPA00006074A (es) * | 1997-12-19 | 2003-08-01 | Phillips Petroleum Co | Catalizadores de niquel diimina con metilalumoxano como cocatalizador, metodo de polimerizacion de olefinas con los mismos y polimeros producidos. |
| US20040014918A1 (en) * | 1999-12-29 | 2004-01-22 | Eilerts Nancy W. | Effect of aluminophosphate on catalyst systems comprising metal alkyl cocatalysts |
| CN1361184A (zh) * | 2000-12-25 | 2002-07-31 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 双核α－二亚胺镍烯烃聚合催化剂 |
| CN101531725A (zh) * | 2009-04-08 | 2009-09-16 | 中山大学 | α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法与制备支化聚乙烯的方法 |
| CN102050840A (zh) * | 2010-12-04 | 2011-05-11 | 西北师范大学 | 含萘环的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物及其制备和应用 |
| CN102180910A (zh) * | 2011-03-11 | 2011-09-14 | 中国科学院化学研究所 | 不对称α二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用 |
| CN104272229A (zh) * | 2012-03-09 | 2015-01-07 | 电子触控产品解决方案 | 具有可变厚度基板的声学触摸设备 |
| CN102827311A (zh) * | 2012-08-03 | 2012-12-19 | 浙江大学 | 双核苊（α-二亚胺）镍/钯烯烃催化剂及其制备方法与应用 |
| CN103087228A (zh) * | 2013-01-11 | 2013-05-08 | 西北师范大学 | 含有苯乙基的n,n配位的镍乙烯聚合催化剂及制备和应用 |
| CN103102433A (zh) * | 2013-01-11 | 2013-05-15 | 西北师范大学 | 含有邻位苯基取代的α-二亚胺钯（Ⅱ）烯烃聚合催化剂及其制备和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 梅铜简: "后过渡金属α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物的制备及其催化乙烯聚合的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
| 袁建超: "高活性α-二亚胺基Ni(II)配合物的合成、表征及其催化乙烯聚合研究", 《化学学报》 * |
| 霍平: "Nickel(II) Complexes with Three-Dimensional Geometry α Diimine Ligands: Synthesis and Catalytic Activity toward Copolymerization of Norbornene", 《ORGANOMETALLICS》 * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107663257A (zh) * | 2016-07-28 | 2018-02-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于长链α‑烯烃聚合的催化剂组合物及其催化长链α‑烯烃聚合的方法 |
| CN107663257B (zh) * | 2016-07-28 | 2020-09-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于长链α-烯烃聚合的催化剂组合物及其催化长链α-烯烃聚合的方法 |
| CN108864346A (zh) * | 2017-05-12 | 2018-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法 |
| CN111116783A (zh) * | 2018-10-31 | 2020-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合物及其制备方法 |
| CN111116786A (zh) * | 2018-10-31 | 2020-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 二胺配体、二胺配合物以及包含该二胺配合物的催化剂 |
| CN111116786B (zh) * | 2018-10-31 | 2022-03-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 二胺配体、二胺配合物以及包含该二胺配合物的催化剂 |
| CN111377827A (zh) * | 2018-12-29 | 2020-07-07 | 辽宁奥克化学股份有限公司 | α-二亚胺类配体化合物、配合物及聚烯烃润滑油基础油的制备方法 |
| CN111377827B (zh) * | 2018-12-29 | 2022-11-25 | 辽宁奥克化学股份有限公司 | α-二亚胺类配体化合物、配合物及聚烯烃润滑油基础油的制备方法 |
| WO2021083330A1 (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 胺基亚胺金属配合物及其制备方法和应用 |
| RU2827476C1 (ru) * | 2019-10-31 | 2024-09-27 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Амино-иминный металлокомплекс и способ его получения и его применение |
| CN114437259A (zh) * | 2020-11-02 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合物在烯烃聚合中的应用、一种烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法 |
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