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WO2016125661A1 - 光硬化性樹脂組成物、インキ及び塗料 - Google Patents

光硬化性樹脂組成物、インキ及び塗料 Download PDF

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Publication number
WO2016125661A1
WO2016125661A1 PCT/JP2016/052373 JP2016052373W WO2016125661A1 WO 2016125661 A1 WO2016125661 A1 WO 2016125661A1 JP 2016052373 W JP2016052373 W JP 2016052373W WO 2016125661 A1 WO2016125661 A1 WO 2016125661A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
photocurable resin
allyl
polymer
weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/052373
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
横山　勝敏
伸一郎 大橋
井上　聡
Original Assignee
株式会社大阪ソーダ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社大阪ソーダ filed Critical 株式会社大阪ソーダ
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Priority to ES16746492T priority patent/ES2978716T3/es
Priority to CN201680002708.8A priority patent/CN106715498B/zh
Priority to US15/517,850 priority patent/US20170313795A1/en
Priority to JP2016573306A priority patent/JP6690554B2/ja
Priority to EP16746492.4A priority patent/EP3199562B1/en
Publication of WO2016125661A1 publication Critical patent/WO2016125661A1/ja
Priority to US16/204,757 priority patent/US11084891B2/en

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    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable resin composition containing an allyl polymer (A), and an ink and a paint comprising the resin composition. More specifically, the present invention relates to a photocurable resin composition having excellent adhesion to a plastic substrate.
  • UV-curing type printing inks are highly evaluated and have been put to practical use because of their fast curing speed, which can be cured in a short time, compatibility with the environment because they do not use solvents, and resource and energy savings. It has spread.
  • a resin composition containing a diallyl phthalate resin derived from diallyl phthalate (diallyl orthophthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate) has been adopted as a UV offset ink for paper. .
  • Patent Document 1 describes an active energy ray-curable resin composition containing a diallyl-water-added phthalate prepolymer having an alkyl group on a benzene ring, methyl (meth) acrylate, and the like. No mention is made of the adhesion of the.
  • various types of plastic products such as polyethylene terephthalate (PET) and polypropylene (PP) have been marketed, and improvement in adhesion to a plastic substrate, which is a drawback of diallyl phthalate resin, has been demanded.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PP polypropylene
  • the objective of this invention is providing the photocurable resin composition containing the allyl polymer (A) excellent in adhesiveness with a plastic base material.
  • the photocurable resin composition containing an allyl polymer (A) obtained by polymerizing an allyl compound having a specific structure has an adhesiveness to a plastic substrate.
  • the present inventors have found that the present invention is excellent and have come up with the present invention. That is, the photocurable resin composition of the present invention is It contains an allyl polymer (A) obtained by polymerizing an allyl compound represented by the following general formula (I). [R 1 and R 2 each represent H or CH 3 ; X is a saturated or partially unsaturated 4- to 8-membered cyclic skeleton having no substituent, and represents an a-valent group, and a represents 2 or 3. ]
  • the photocurable resin composition is excellent in adhesion to a plastic substrate and excellent in drying properties. It becomes a thing.
  • this photo-curable resin composition is particularly excellent in adhesion to PP (polypropylene) resin, it is difficult to increase adhesion with a composition using a conventional diallyl phthalate resin. Suitable as a component of paint.
  • X in the general formula (I) preferably has any of the following cyclic skeletons.
  • the photocurable resin composition of the present invention further contains an ethylenically unsaturated compound (B).
  • B ethylenically unsaturated compound
  • the photocurable resin composition of the present invention further contains a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator By containing the photopolymerization initiator, polymerization by light irradiation proceeds smoothly, so that a higher molecular weight polymer can be obtained in a short time.
  • the ink of the present invention includes the photocurable resin composition of the present invention.
  • This ink is suitable as an ink for printing on a plastic substrate, and particularly suitable as an ink for printing on a substrate such as a PP resin sheet or film.
  • the paint of the present invention includes the photocurable resin composition of the present invention.
  • This paint is suitable as a paint for drawing on a plastic substrate, and particularly suitable as a paint for drawing on a substrate such as a PP resin sheet or film.
  • the coating material of this invention is an overprint varnish.
  • a photocurable resin composition having excellent adhesion to a synthetic polymer substrate, particularly a plastic substrate, can be obtained.
  • Allyl polymer (A) The photocurable resin composition of the present invention contains an allyl polymer (A) obtained by polymerizing an allyl compound represented by the following general formula (I). [R 1 and R 2 each represents H or CH 3, X is a saturated or partially unsaturated 4- to 8-membered cyclic skeleton having no substituent, and represents an a-valent group, and a represents 2 or 3. ]
  • Preferred examples of X in the general formula (I) include the following cyclic skeletons.
  • X may be various, and may be a cyclic skeleton other than those described above. When the cyclic skeleton is partially unsaturated, the number of double bonds that the cyclic skeleton has is not limited to 1 and may be 2 or more. However, X is not an aromatic six-membered ring skeleton.
  • X may be cross-linked in the molecule, and examples of X cross-linked in the molecule include adamantane, norbornene, norbornane and the like.
  • X is an a-valent group and a is 2 or 3
  • X is a divalent or trivalent group.
  • a (2 or 3) allyl ester groups [—CO—O—CH 2 —CR 2 ⁇ CHR 1 ] represented by the general formula (I) are bonded.
  • the substitution position of the allyl ester group [—CO—O—CH 2 —CR 2 ⁇ CHR 1 ] on the ring of X may be any combination, and the allylic compound is a mixture of substances having a combination of different substitution positions. But it ’s okay.
  • the two allyl ester groups when the two allyl ester groups are bonded to X of the 6-membered ring, the two allyl ester groups may be either ortho orientation, meta orientation or para orientation, but are preferably ortho orientation or para orientation. .
  • allyl compound represented by the general formula (I) examples include diallyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, diallyl 1,3-cyclohexanedicarboxylate, diallyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, 4-cyclohexene- Examples include diallyl 1,2-dicarboxylate and diallyl 2-cyclohexene-1,2-dicarboxylate.
  • diallyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate diallyl 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, and diallyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate are preferable, and diallyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate is more preferable.
  • the allyl polymer (A) obtained by polymerizing at least one selected from the group consisting of the above allyl compounds can be used for the photocurable resin composition. Furthermore, it is also possible to use what copolymerized the allyl type compound represented by the said general formula (I), and another polymerizable compound for a photocurable resin composition.
  • Examples of the method for obtaining the compounds mentioned as specific examples of the allyl compound represented by the general formula (I) include a method of esterifying cyclohexanedicarboxylic acid or cyclohexanedicarboxylic anhydride and allyl alcohol or allyl chloride, And a method of esterifying cyclohexene dicarboxylic acid or cyclohexene dicarboxylic acid anhydride with allyl alcohol or allyl chloride.
  • the polymerization method of the allylic compound represented by the general formula (I) is not particularly limited, and a normal polymerization reaction can be used.
  • a polymerization initiator may be appropriately added to the polymerization reaction as necessary. By using a polymerization initiator, a higher molecular weight polymer can be obtained in a short time.
  • Polymerization initiators used for the polymerization reaction of allyl compounds include azo initiators such as azobisisobutyronitrile and dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, and dialkyl peroxides.
  • Peroxide initiators such as diacyl peroxide, peroxydicarbonate, peroxyester, benzoyl peroxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, -Acetophenones such as hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoins such as benzoin and benzoin ethyl ether, benzophenones such as benzophenone, phosphorus such as acylphosphine oxide, sulfur such as thioxanthone, benzyl, 9,10-phenanthrene Benzyl photopolymerization initiators such as quinone.
  • the amount of the polymerization initiator is preferably 5.0 parts by weight or less, and 3.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the monomer of the allylic compound represented by the general formula (I). It is more preferable. Further, it is particularly preferably 0.001 to 3.0 parts by weight.
  • the reaction temperature during the polymerization is preferably 60 to 240 ° C., for example 80 to 220 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 100 hours, for example 1 to 30 hours.
  • an allylic polymer having a monomer unit based on the allylic compound represented by the general formula (I) ( A) can be prepared.
  • the content of the monomer unit based on the allylic compound represented by the general formula (I) is preferably 20% by weight or more, and 50% by weight or more in 100% by weight of the allylic polymer (A). More preferably, it is more preferably 80% by weight or more, particularly preferably 98% by weight or more, and may be 100% by weight.
  • the weight average molecular weight of the allylic polymer (A) is preferably 300,000 or less, and more preferably 200,000 or less. Further, it is more preferably 2,000 to 150,000, and particularly preferably 5,000 to 140,000.
  • the content of the allyl polymer (A) in the photocurable resin composition of the present invention is preferably 1 to 60% by weight with respect to the total amount of the photocurable resin composition, and 1 to 55% by weight. More preferred is 1 to 50% by weight.
  • the lower limit is particularly preferably 20% by weight.
  • the photocurable resin composition of the present invention preferably contains an ethylenically unsaturated compound (B) that can be cured by light irradiation.
  • the ethylenically unsaturated compound (B) preferably has 1 to 20 carbon-carbon double bonds, more preferably 1 to 10 and even more preferably 2 to 6.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound (B) include (meth) acrylic acid ester compounds, (meth) allyl compounds, and vinyl compounds.
  • the ethylenically unsaturated compound may be a mixture of two or more compounds.
  • (meth) acrylic acid ester compounds include pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, glycerin, polyethylene glycol, and polypropylene glycol (meta).
  • Examples of the (meth) allyl compound include di (meth) allyl phthalate and tri (meth) allyl isocyanurate.
  • Examples of the vinyl compound include styrene, divinylbenzene, N-vinylpyrrolidone, vinyl acetate and the like.
  • ditrimethylolpropane tetraacrylate and trimethylolpropane triacrylate are preferable, and ditrimethylolpropane tetraacrylate is more preferable in view of compatibility with the allyl polymer (A) and curability when photocured.
  • the content of the ethylenically unsaturated compound (B) contained in the photocurable resin composition of the present invention is 50 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the allylic polymer (A) in the photocurable resin composition.
  • the amount is preferably 400 parts by weight, more preferably 50 to 300 parts by weight, and still more preferably 50 to 250 parts by weight.
  • the ratio of the allyl polymer (A) to the ethylenically unsaturated compound (B) in the photocurable resin composition of the present invention (allylic polymer: ethylenically unsaturated compound) is 10 by weight. : 90 to 90:10, preferably 20:80 to 80:20, and more preferably 30:70 to 50:50. If it is in the said range, sufficient adhesiveness to a plastic base material will be easy to be obtained.
  • the photocurable resin composition of the present invention may contain a polymerization initiator, and particularly preferably contains a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator contained in the photocurable resin composition include acetophenones such as 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone.
  • Benzoins such as benzoin, benzoin ethyl ether, benzophenones such as benzophenone, phosphorus such as acylphosphine oxide, sulfur such as thioxanthone, benzyl such as benzyl and 9,10-phenanthrenequinone Can be mentioned.
  • the amount of the photopolymerization initiator contained in the photocurable resin composition is preferably in the range of 0.1 to 15% by weight, and preferably 0.5 to 12% by weight with respect to the entire photocurable resin composition. % Is more preferable, and the range of 1 to 10% by weight is more preferable.
  • a photoinitiator for example, an amine photoinitiator such as triethanolamine
  • the amount of the photoinitiating aid is preferably in the range of 0.1 to 5% by weight, more preferably in the range of 0.5 to 3% by weight, based on the entire photocurable resin composition.
  • the photocurable resin composition of the present invention includes various additives, for example, stabilizers (for example, polymerization inhibitors such as hydroquinone and methoquinone), pigments (for example, cyanine blue, disazo yellow, carmine 6b, lake C, Various additives such as colorants such as carbon black and titanium white, fillers, viscosity modifiers and the like can be contained depending on the purpose.
  • stabilizers for example, polymerization inhibitors such as hydroquinone and methoquinone
  • pigments for example, cyanine blue, disazo yellow, carmine 6b, lake C
  • Various additives such as colorants such as carbon black and titanium white, fillers, viscosity modifiers and the like can be contained depending on the purpose.
  • the amount of the stabilizer contained in the photocurable resin composition is preferably in the range of 0.01 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, based on the entire photocurable resin composition. A range is more preferred.
  • the photocurable resin composition of the present invention comprises an allyl polymer (A), if necessary, an ethylenically unsaturated compound (B), a photopolymerization initiator, a photoinitiator aid, an additive (for example, it can be produced by mixing stabilizers and pigments.
  • the photocurable resin composition of the present invention is cured by irradiating light.
  • the light used for curing is generally ultraviolet light.
  • the curing device used for the curing reaction of the photocurable resin composition and the curing conditions are not particularly limited, and any method may be used as long as it is used for a normal photocuring reaction.
  • the use of the photocurable resin composition of the present invention is not particularly limited. Inks (for example, printing inks for photo-curable lithographic printing plates, silk screen inks, gravure inks, etc.), paints (for example, paints for paper, plastics, metals, woodworking, for example, overprint varnishes) ), Adhesives, photoresists, and other technical fields.
  • the ink containing the photocurable resin composition of the present invention is the ink of the present invention, and the paint containing the photocurable resin composition of the present invention is the paint of the present invention.
  • the coating material of this invention is an overprint varnish.
  • a general method for producing ink is as follows.
  • the allylic polymer (A), the stabilizer and the like are dissolved in the ethylenically unsaturated compound (B) with stirring at a temperature of 60 ° C. to 100 ° C. to prepare a varnish.
  • the ink is obtained by mixing the varnish with a pigment, a photopolymerization initiator, and other additives with a butterfly mixer and then kneading with a three-roll roll.
  • the overprint varnish can be prepared by the same procedure as that for ink except that no pigment is used.
  • Mw and Mn are values of weight average molecular weight and number average molecular weight in terms of standard polystyrene.
  • Production Examples 2 to 4 Synthesis of 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diallyl polymer A 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diallyl polymer was synthesized by changing the polymerization time under the same polymerization conditions as in Production Example 1.
  • Components other than the polymers 1 to 5 shown in Table 1 are as follows. The composition amounts shown in Table 1 are expressed in parts by weight.
  • DAP resin manufactured by Osaka Soda Co., Ltd. diallyl phthalate resin
  • DTMPA manufactured by Sartomer Co., Ltd.
  • DPHA manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • Irgacure 907 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1- manufactured by BASF Japan K.K.
  • Irganox 1076 Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate manufactured by BASF Japan
  • Viscosity The viscosity at 30 ° C. was measured for the prepared photocurable resin composition using a BROOKFIELD VISCOMETER DV-II + Pro. The evaluation results are shown in Table 2.
  • UV curing device a conveyor type ultraviolet curing device manufactured by Eye Graphics Co., Ltd. was used.
  • Nichiban Co., Ltd. 18 mm wide cello tape (registered trademark) (Part No .: LP-18, adhesive strength: 4.01 N / 10 mm) was affixed to the obtained coating film and rubbed strongly with the thumb for 30 seconds or more. (Registered Trademark) was gradually pulled apart and abruptly separated from the middle to evaluate the degree of peeling of the coating film.
  • the evaluation criteria were as follows. The evaluation results are shown in Table 2.
  • photocurability prepared using polymers 1 to 4 which are allyl polymers (A) obtained by polymerizing allyl compounds represented by formula (I) The resin composition has a drying property equivalent to that of a photocurable resin composition prepared using a diallyl phthalate resin as shown in Comparative Example 1. And it is excellent also in the adhesiveness to the polypropylene sheet with which adhesion
  • the photocurable resin composition of the present invention can be used for inks for plastic substrates (for example, offset inks), paints, adhesives, photoresists and the like.

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Abstract

プラスチック基材との密着性に優れたアリル系重合体（Ａ）を含む光硬化性樹脂組成物を提供する。 本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物を重合して得られるアリル系重合体（Ａ）を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物に関する。

Description

光硬化性樹脂組成物、インキ及び塗料
本発明は、アリル系重合体（Ａ）を含有する光硬化性樹脂組成物、並びにその樹脂組成物を含んでなるインキ、塗料に関する。さらに詳しくはプラスチック基材との密着性に優れた光硬化性樹脂組成物に関するものである。
従来、光（例えば、紫外線）により硬化させる種々の樹脂組成物は、インキ、塗料、接着剤、フォトレジスト等に使用されている。例えば、紫外線硬化タイプの印刷インキは、硬化速度が速く短時間で硬化できること、溶剤を使わないので環境に適合していること、省資源・省エネルギーであること等の点が高く評価され実用化が広がっている。
そのような樹脂組成物の中で、ジアリルフタレート（ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート）から誘導されたジアリルフタレート樹脂を含有する樹脂組成物は、紙用のＵＶオフセットインキとして採用されている。
しかしながら、オフセットインキとして用いる際にジアリルフタレート樹脂を配合するとプラスチック基材との密着性が充分でないことが知られている（例えば、特許文献１）。また、特許文献２には、ベンゼン環にアルキル基を有するジアリル水添加フタレートプレポリマーとメチル（メタ）アクリレート等を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が記載されているが、プラスチック基材への密着性については何ら言及されていない。近年、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）といった様々な種類のプラスチック製品が市販されており、ジアリルフタレート樹脂の欠点であるプラスチック基材との密着性の向上が求められている。
特開昭５２－４３１０号公報 特開平０２－７７４１４号公報
本発明の目的は、プラスチック基材との密着性に優れたアリル系重合体（Ａ）を含む光硬化性樹脂組成物を提供することである。
本発明者は、鋭意研究の結果、特定の構造を有するアリル系化合物を重合して得られるアリル系重合体（Ａ）を含有する光硬化性樹脂組成物が、プラスチック基材との密着性に優れることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物は、
下記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物を重合して得られるアリル系重合体（Ａ）を含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 [Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、ＨまたはＣＨ３を表し、
Ｘは置換基を有しない飽和または一部不飽和の４～８員環の環状骨格であってａ価の基を表し、ａは２または３を表す。]
上記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物を重合して得られるアリル系重合体（Ａ）を含有すると、プラスチック基材に対する密着性に優れ、乾燥性にも優れた光硬化性樹脂組成物となる。
また、この光硬化性樹脂組成物は特にＰＰ（ポリプロピレン）樹脂に対する密着性に優れるため、従来のジアリルフタレート樹脂を用いた組成物では密着性を高くすることが困難であったＰＰ樹脂用のインキ、塗料の成分として適している。
本発明の光硬化性樹脂組成物では、上記一般式（Ｉ）中のＸが下記のいずれかの環状骨格を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
本発明の光硬化性樹脂組成物は、更に、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）を含有することが好ましい。
エチレン性不飽和化合物を用いることにより、光硬化性樹脂組成物の乾燥性が向上し、印刷に用いるのに適切な粘度に調整することができ、塗布作業性に優れた組成物となる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、更に、光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤を含有することによって、光照射による重合がスムーズに進むため、より高分子量の重合体を短時間に得ることができる。
本発明のインキは、本発明の光硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とする。
このインキは、プラスチック基材に印刷するためのインキとして適しており、特にＰＰ樹脂製のシート、フィルム等の基材に印刷するためのインキとして適している。
本発明の塗料は、本発明の光硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とする。
この塗料は、プラスチック基材に描画するための塗料として適しており、特にＰＰ樹脂製のシート、フィルム等の基材に描画するための塗料として適している。
また、本発明の塗料はオーバープリントワニスであることが好ましい。
本発明によれば、インキ、塗料、接着剤およびフォトレジストの成分として使用した場合に、合成高分子の基材、特にプラスチック基材に対する密着性に優れる光硬化性樹脂組成物が得られる。
以下、本発明を詳細に説明する。
アリル系重合体（Ａ）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物を重合して得られるアリル系重合体（Ａ）を含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 [Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、ＨまたはＣＨ３を表し、
Ｘは置換基を有しない飽和または一部不飽和の４～８員環の環状骨格であってａ価の基を表し、ａは２または３を表す。]
上記一般式（Ｉ）におけるＸの好ましい例として、以下の環状骨格を例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
上記一般式（Ｉ）におけるＸのより好ましい例として、以下の環状骨格を例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
上記一般式（Ｉ）におけるＸのさらに好ましい例として、以下の環状骨格を例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Ｘは種々のものであり得て、上記以外の環状骨格であってもよい。環状骨格が一部不飽和である場合において、環状骨格が有する二重結合の数は、１に限定されず、２以上であってもよい。ただし、Ｘは、芳香族の６員環骨格ではない。
Ｘは、分子内で架橋されていても良く、分子内で架橋されたＸの例としては、アダマンタン、ノルボルネン、ノルボルナン等が挙げられる。
Ｘはａ価の基であり、ａは２又は３であるので、Ｘは２価又は３価の基である。Ｘの環状骨格には、一般式（Ｉ）中に示されるアリルエステル基［－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＲ２＝ＣＨＲ１］がａ個（２個又は３個）結合している。
Ｘの環上におけるアリルエステル基［－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＲ２＝ＣＨＲ１］の置換位置は何れの組み合わせであっても良く、アリル系化合物は異なる置換位置の組み合わせを有する物質の混合物でも良い。特に、２つのアリルエステル基が６員環のＸに結合するときに、２つのアリルエステル基は、オルト配向、メタ配向またはパラ配向のいずれでもよいが、オルト配向またはパラ配向であることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物の具体例としては、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジアリル、２－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジアリル等を例示することができる。なかでも、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジアリル、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルが好ましく、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルがより好ましい。
上記アリル系化合物からなる群より選択される少なくとも１種以上を重合することで得られるアリル系重合体（Ａ）を光硬化性樹脂組成物に用いることができる。さらには、上記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物と他の重合可能な化合物を共重合したものを光硬化性樹脂組成物に用いることも可能である。
上記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物の具体例として挙げた化合物を得る方法の例としては、シクロヘキサンジカルボン酸又はシクロヘキサンジカルボン酸無水物とアリルアルコール又はアリルクロライドをエステル化反応させる方法、及び、シクロヘキセンジカルボン酸又はシクロヘキセンジカルボン酸無水物とアリルアルコール又はアリルクロライドをエステル化反応させる方法が挙げられる。
また、上記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物の具体例として挙げた化合物の市販品を用いてもよい。
上記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物の重合方法は、特に限定されず、通常の重合反応を用いることができる。上記重合反応には、必要に応じて、適宜重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤を用いることで、より高分子量の重合体を短時間に得ることができる。
アリル系化合物の重合反応に用いる重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ開始剤、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物開始剤、２－メチル－１－[４－(メチルチオ)フェニル]－２－モルホリノプロパン－１―オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド等のリン系、チオキサントン等のイオウ系、ベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン等のベンジル系の光重合開始剤が挙げられる。
重合開始剤の量は、一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物の単量体１００重量部に対して、５．０重量部以下であることが好ましく、３．０重量部以下であることがより好ましい。また、０．００１～３．０重量部であることが特に好ましい。
重合時の反応温度は６０～２４０℃、例えば８０～２２０℃であることが好ましい。反応時間は、０．１～１００時間、例えば１～３０時間であることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物を上述の方法等により重合することにより、上記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物に基づく単量体単位を有するアリル系重合体（Ａ）を調製できる。
上記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物に基づく単量体単位の含有量は、アリル系重合体（Ａ）１００重量％中、２０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることが更に好ましく、９８重量％以上であることが特に好ましく、１００重量％であってもよい。
アリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量は３００，０００以下であることが好ましく、２００，０００以下であることがより好ましい。また、２，０００～１５０，０００であることがさらに好ましく、５，０００～１４０，０００であることが特に好ましい。
本発明の光硬化性樹脂組成物中におけるアリル系重合体（Ａ）の含有量は、光硬化性樹脂組成物全量に対して、１～６０重量％であることが好ましく、１～５５重量％であることがより好ましく、１～５０重量％であることがさらに好ましい。下限は、２０重量％であることが特に好ましい。アリル系重合体（Ａ）の含有量が６０重量％を超えると、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）への溶解性が悪くなり、粘度も高くなり取扱い性が悪くなることがある。アリル系重合体（Ａ）の含有量が１重量％未満であると、得られる光硬化性樹脂組成物に充分な乾燥性が得られないことがある。
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光照射により硬化可能であるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）を含有することが好ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、炭素－炭素二重結合を１～２０個有することが好ましく、１～１０個有することがより好ましく、２～６個有することがさらに好ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アリル化合物およびビニル化合物等が挙げられる。また、エチレン性不飽和化合物は２種以上の化合物の混合物を用いることも可能である。
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル化合物、およびそれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した（メタ）アクリル酸エステル化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したものの（メタ）アクリル酸エステル化合物；エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキッド（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；エポキシ化大豆油アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル化合物を例示することができ、好ましくはペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル化合物、およびそれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した（メタ）アクリル酸エステル化合物であり、より好ましくはペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン等のアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル化合物、およびそれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した（メタ）アクリル酸エステル化合物である。
（メタ）アリル化合物としては、ジ（メタ）アリルフタレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート等を例示することができる。
ビニル化合物としては、スチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ-ビニルピロリドン、酢酸ビニル等を例示することができる。
中でも、アリル系重合体（Ａ）との相溶性、光硬化した際の硬化性の点で、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが好ましく、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートがより好ましい。
本発明の光硬化性樹脂組成物に含有されるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の含有量は、光硬化性樹脂組成物中におけるアリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、５０～４００重量部であることが好ましく、５０～３００重量部であることがより好ましく、５０～２５０重量部であることがさらに好ましい。
また、本発明の光硬化性樹脂組成物中におけるアリル系重合体（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の比率（アリル系重合体：エチレン性不飽和化合物）は、重量比で、１０：９０～９０：１０の範囲であればよく、２０：８０～８０：２０の範囲であることが好ましく、３０：７０～５０：５０の範囲であることがより好ましい。上記範囲内であれば、プラスチック基材への充分な密着性が得られやすい。
その他の添加物
本発明の光硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を含んでいてもよく、特に光重合開始剤を含有することが好ましい。光硬化性樹脂組成物に含有される光重合開始剤としては、２－メチル－１－[４－(メチルチオ)フェニル]－２－モルホリノプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインエチルエ－テル等のベンゾイン系、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド等のリン系、チオキサントン等のイオウ系、ベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン等のベンジル系が挙げられる。
光硬化性樹脂組成物に含有される光重合開始剤の量は、光硬化性樹脂組成物全体に対して、０．１～１５重量％の範囲であることが好ましく、０．５～１２重量％の範囲がより好ましく、１～１０重量％の範囲がさらに好ましい。
光硬化性樹脂組成物には、光開始助剤(例えば、トリエタノールアミン等のアミン系光開始助剤）を併用してもよい。
光開始助剤の量は、光硬化性樹脂組成物全体に対して、０．１～５重量％の範囲であることが好ましく、０．５～３重量％の範囲がより好ましい。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、種々の添加剤、例示すれば、安定剤（例えば、ハイドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤）、顔料（例えば、シアニンブルー、ジスアゾエロー、カーミン６ｂ、レーキッドＣ、カーボンブラック、チタンホワイト）等の着色剤、充填剤、粘度調整剤等の各種添加剤を目的に応じて含有することができる。光硬化性樹脂組成物に含有される安定剤の量は、光硬化性樹脂組成物全体に対して、０．０１～２重量％の範囲であることが好ましく、０．１～１重量％の範囲がより好ましい。
着色剤の量は、光硬化性樹脂組成物全体に対して、１～５０重量％の範囲であることが好ましく、１～４５重量％の範囲がより好ましい。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、アリル系重合体（Ａ）に、必要に応じて、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、さらには、光重合開始剤、光開始助剤、添加剤（例えば、安定剤、顔料）を混合することによって製造できる。本発明の光硬化性樹脂組成物は、光を照射することによって硬化する。硬化に用いる光は、一般に紫外線である。
光硬化性樹脂組成物の硬化反応に用いる硬化装置、また、硬化条件は特に限定されず、通常の光硬化反応に用いられる方法であればよい。
本発明の光硬化性樹脂組成物の用途は特に限定されない。インキ（例えば、光硬化性平版用印刷インキ、シルクスクリーンインキ、グラビアインキ等の印刷インキ）、塗料（例えば、紙用、プラスチック用、金属用、木工用等の塗料、例示すれば、オーバープリントワニス）、接着剤、フォトレジスト等の技術分野において使用できる。
本発明の光硬化性樹脂組成物を含むインキは本発明のインキであり、本発明の光硬化性樹脂組成物を含む塗料は本発明の塗料である。また、本発明の塗料はオーバープリントワニスであることが好ましい。
例えば、インキの一般的作製方法は次のとおりである。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）にアリル系重合体（Ａ）及び安定剤等を６０℃～１００℃の温度で攪拌しながら溶解させワニスを作製する。このワニスに、顔料、光重合開始剤、その他添加剤を、バタフライミキサーで撹拌混合後、３本ロール等で練肉することでインキが得られる。
また、オーバープリントワニスの作成は、顔料を使用しない以外は、インキと同様の手順により行える。
（実施例）
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
アリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣを用いて測定した。Ｍｗ、Ｍｎは標準ポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量の値である。
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ－８０６Ｌ、ＫＦ－８０４、ＫＦ－８０３、ＫＦ－８０２、ＫＦ－８０１を直列に接続
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出：ＲＩＤ－６Ａ
試料：試料２０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させ測定用のサンプルとした。
製造例１　１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル重合体の合成
１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルは、シクロヘキサンジカルボン酸無水物とアリルアルコールをエステル化反応させることによって製造した。
３Ｌのセパラブルフラスコに１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル２４００ｇを加え、６０ｇのベンゾイルパーオキサイドを加えて８０℃で加熱攪拌した。２．５時間反応させた後、３０℃まで冷却した。冷却後、フラスコにメタノールを加え、重合体を沈殿させた。得られた重合体を４０℃で１６時間減圧乾燥した(収量：４０８ｇ、収率：１７％、Ｍｗ＝３２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８)。得られた重合体を重合体１とし、実施例１に用いた。
製造例２～４　１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル重合体の合成
製造例１と同様の重合条件によって、重合時間を変えることで１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル重合体の合成を行った。なお、製造例２で得られた重合体(収量：６１２ｇ、収率：２５．５％、Ｍｗ＝６３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７)を重合体２とし、実施例２及び５に用いた。製造例３で得られた重合体(収量：６７２ｇ、収率：２８％、Ｍｗ＝８９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．９)を重合体３とし、実施例３に用いた。製造例４で得られた重合体(収量：７２０ｇ、収率：３０％、Ｍｗ＝１４０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４)を重合体４とし、実施例４に用いた。
製造例５　１，２－シス－ジアリル－３ｏｒ４－メチル－ヘキサヒドロフタレート重合体の合成
特開２０１２－１１６８６８号公報に記載の合成方法に基づいて、１，２－シス－ジアリル－３ｏｒ４－メチル－ヘキサヒドロフタレート重合体を合成した。(収量：６２４ｇ、収率：２６％、Ｍｗ＝５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８)得られた重合体を重合体５とし、比較例２及び３に用いた。
実施例１～５、比較例１～３
下記表１に記載の各組成の光硬化性樹脂組成物を調製し、光硬化性樹脂組成物の特性を評価した。
１）光硬化性樹脂組成物の溶解性の評価
製造例１～５で得られた重合体１～５又はＤＡＰ樹脂、エチレン性化合物及び重合開始剤を下記表１に記載の各組成量添加し、１００℃に加熱混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。室温に冷却後、一晩後経過したものの外観が透明であるかで溶解性を確認した。冷却後も外観が透明であったものを〇、白濁したものを×とした。結果は表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 表１に示した重合体１～５以外の成分は下記のとおりである。
また、表１に示す組成量は重量部での表記である。
ＤＡＰ樹脂：（株）大阪ソーダ製　ジアリルフタレート樹脂
ＤＴＭＰＡ：サートマー（株）製　ＳＲ３５５　ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
ＤＰＨＡ：東亞合成製（株）製　アロニックスＭ－４０４　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
３ＥＯ－ＴＭＰＴＡ：新中村化学工業（株）製　ＮＫエステル　Ａ－ＴＭＰＴ－３ＥＯ　エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７：ＢＡＳＦ ジャパン（株）製　２－メチル－１－[４－(メチルチオ)フェニル]－２－モルホリノプロパン－１－オン
Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６：ＢＡＳＦジャパン（株）製　オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート
２）粘度
調製した光硬化性樹脂組成物につき、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ　ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏを用いて３０℃での粘度を測定した。評価結果を表２に示す。
３）乾燥性
調製した光硬化性樹脂組成物につき、タックフリーコンベアスピード（ｍ／ｍｉｎ）で乾燥性を評価した。評価結果を表２に示す。
この値が大きいほど乾燥性に優れている。
４）密着性試験
調製した各光硬化性樹脂組成物を２種類のプラスチック基材（ポリプロピレン基材：龍田化学株式会社製　無延伸高透明ＰＰシート　品名：ハイピークリスタル　ＳＴ－５００　厚み０．３ｍｍ、及び、ポリプロピレン基材：出光ユニテック（株）製　無延伸高透明ＰＰシート　品名：スーパーピュアレイ　ＳＧ－１４０ＴＣ　厚み０．３ｍｍ）にＮｏ．２バーコーターを用いてそれぞれコートし、出力６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（照射距離１０ｃｍ）を用いて、塗膜がタックフリーになるコンベアスピードで硬化させた。なお、ＵＶ硬化装置はアイグラフィックス株式会社製コンベア型紫外線硬化装置を用いた。得られた塗膜に、ニチバン社製１８ｍｍ幅のセロテープ（登録商標）（品番：ＬＰ－１８、粘着力：４．０１Ｎ／１０ｍｍ）を貼り付け、親指で３０秒以上強く擦った後、セロテープ（登録商標）を徐々に引き離し、途中から急激に引き離して塗膜の剥離の程度を評価した。評価基準は下記の通りとした。評価結果を表２に示す。
５：急激に引き離しても剥離しないもの
４：徐々に引き離しても全く剥離しないが、急激に引き離すとわずかに剥離するもの
３：急激に引き離せば剥離するが、徐々に引き離しても全く剥離しないもの
２：徐々に引き離しても、５０％程度剥離するもの
１：徐々に引き離しても剥離するもの
５）硬化性試験
調製した各光硬化性樹脂組成物をスライドガラス（松浪硝子工業（株）製　Ｓ９２１３標準大型水研磨ｔ１．３）にコートして、出力６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（照射距離１０ｃｍ）を用いて硬化し、（株）安田精機製作所の手押し鉛筆引っかき硬度試験機にてＪＩＳ Ｋ５６００に準拠した方法で鉛筆硬度を測定した。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
実施例１～５に示すように、一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物を重合して得られるアリル系重合体（Ａ）である重合体１～４を用いて調製した光硬化性樹脂組成物は、比較例１に示すようなジアリルフタレート樹脂を用いて調製した光硬化性樹脂組成物と同等の乾燥性を有する。そして、ジアリルフタレート樹脂を用いて調製した比較例１の光硬化性樹脂組成物では密着が難しいポリプロピレンシートへの密着性にも優れる。
また、一般式（Ｉ）においてＸが置換基（メチル基）を有する化合物に相当するアリル系化合物を重合して得られる重合体５を用いて調製した、比較例３に係る光硬化性樹脂組成物は、乾燥性が劣っており、ポリプロピレンシート（フィルム）への密着性も不充分である。
また、ジアリルフタレート樹脂と重合体５を併用して調製した、比較例２に係る光硬化性樹脂組成物は、ポリプロピレンシートへの塗布ができなかった。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、プラスチック基材用のインキ（例えば、オフセットインキ）、塗料、接着剤、フォトレジスト等に使用可能である。

Claims (7)

  1. 下記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物を重合して得られるアリル系重合体（Ａ）を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     [Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、ＨまたはＣＨ３を表し、
    Ｘは置換基を有しない飽和または一部不飽和の４～８員環の環状骨格であってａ価の基を表し、ａは２または３を表す。]
  2. 前記一般式（Ｉ）中のＸが下記のいずれかの環状骨格を有する請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 更に、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）を含有する請求項１または２に記載の光硬化性樹脂組成物。
  4. 更に、光重合開始剤を含有する請求項１～３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とするインキ。
  6. 請求項１～４のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とする塗料。
  7. オーバープリントワニスである請求項６に記載の塗料。
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