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JP7548237B2 - 光硬化性樹脂組成物、インキ及び塗料 - Google Patents

光硬化性樹脂組成物、インキ及び塗料 Download PDF

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JP7548237B2 JP2021543637A JP2021543637A JP7548237B2 JP 7548237 B2 JP7548237 B2 JP 7548237B2 JP 2021543637 A JP2021543637 A JP 2021543637A JP 2021543637 A JP2021543637 A JP 2021543637A JP 7548237 B2 JP7548237 B2 JP 7548237B2
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Description

本発明は、アリル系重合体（Ａ）と流れ性改善樹脂（Ｂ）を含有する光硬化性樹脂組成物、並びにその樹脂組成物を含んでなるインキ、塗料に関する。さらに詳しく、インキまたは塗料として、流れ性に優れた光硬化性樹脂組成物に関するものである。
従来、光（例えば、紫外線）により硬化させる種々の樹脂組成物は、インキ、塗料、接着剤、フォトレジスト等に使用されている。例えば、紫外線硬化タイプの印刷インキは、硬化速度が速く短時間で硬化できること、溶剤を使わないので環境に適合していること、省資源・省エネルギーであること等の点が高く評価され実用化が広がっている。
そのような樹脂組成物の中で、ジアリルフタレート（ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート）から誘導されたジアリルフタレート樹脂を含有する樹脂組成物は、紙用のＵＶオフセットインキとして採用されている。
しかしながら、オフセットインキとして用いる際にジアリルフタレート樹脂を配合するとプラスチック基材との密着性が充分でないことが知られている（例えば、特許文献１）。近年、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）といった様々な種類のプラスチック製品が市販されており、ジアリルフタレート樹脂の欠点であるプラスチック基材との密着性の向上が求められている。
上記のような状況下、本出願人は、プラスチック基材との密着性に優れる光硬化性樹脂組成物を開発した（特許文献２）。
特開昭５２－４３１０号公報 再公表ＷＯ２０１６／１２５６６１号公報
しかしながら、樹脂成分と顔料の組み合わせによっては、印刷時の流れ性が不十分であるという課題があった。本発明の目的は、印刷時の流れ性の良い組成物を構成することができる光硬化性樹脂組成物を提供することである。
本発明者は、鋭意研究の結果、特定の構造を有するアリル系化合物を重合して得られるアリル系重合体（Ａ）と、流れ性改善樹脂（Ｂ）を含有する光硬化性樹脂組成物が、プラスチック基材との密着性に優れること、及び、印刷時の流れ性の良い組成物を構成することができることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物は、
下記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物を重合して得られるアリル系重合体（Ａ）と、流れ性改善樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
Figure 0007548237000001
 ［Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、ＨまたはＣＨ３を表し、
Ｘは置換基を有しない飽和または一部不飽和の４～８員環の環状骨格であってａ価の基を表し、ａは２または３を表す。］
上記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物を重合して得られるアリル系重合体（Ａ）と流れ性改善樹脂（Ｂ）を含有すると、合成高分子の基材、特にプラスチック基材に対する密着性に優れ、印刷時の流れ性にも優れる光硬化性樹脂組成物となる。
また、アリル系重合体（Ａ）と流れ性改善樹脂（Ｂ）を含有すると、他の樹脂成分と組み合わせた場合に相溶性の良い組成物を構成することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物では、上記一般式（Ｉ）中のＸが下記のいずれかの環状骨格を有することが好ましい。
Figure 0007548237000002
本発明の光硬化性樹脂組成物は、更に、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）は、アリル系重合体（Ａ）及び流れ性改善樹脂（Ｂ）との相溶性がよいので、相溶性の良い組成物とすることに適している。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、更に、光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤を含有することによって、光照射による重合がスムーズに進むため、より高分子量の重合体を短時間に得ることができる。
本発明のインキまたは塗料は、本発明の光硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とする。
このインキまたは塗料は、流れ性に優れるものである。
また、このインキは、プラスチック基材に印刷するためのインキとして適しており、特にＰＰ樹脂製のシート、フィルム等の基材に印刷するためのインキとして適している。
また、この塗料は、プラスチック基材に描画するための塗料として適しており、特にＰＰ樹脂製のシート、フィルム等の基材に描画するための塗料として適している。
また、本発明の塗料はオーバープリントワニスであることが好ましい。
本発明によれば、インキ、塗料、接着剤およびフォトレジストの成分として使用した場合に、印刷時の流れ性に優れた光硬化性樹脂組成物が得られる。また、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）との相溶性にも優れた光硬化性樹脂組成物が得られる。
以下、本発明を詳細に説明する。
アリル系重合体（Ａ）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物を重合して得られるアリル系重合体（Ａ）を含有する。
Figure 0007548237000003
 ［Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、ＨまたはＣＨ３を表し、
Ｘは置換基を有しない飽和または一部不飽和の４～８員環の環状骨格であってａ価の基を表し、ａは２または３を表す。］
上記一般式（Ｉ）におけるＸの好ましい例として、以下の環状骨格を例示できる。
Figure 0007548237000004
上記一般式（Ｉ）におけるＸのより好ましい例として、以下の環状骨格を例示できる。
Figure 0007548237000005
上記一般式（Ｉ）におけるＸのさらに好ましい例として、以下の環状骨格を例示できる。
Figure 0007548237000006
Ｘは種々のものであり得て、上記以外の環状骨格であってもよい。環状骨格が一部不飽和である場合において、環状骨格が有する二重結合の数は、１に限定されず、２以上であってもよい。ただし、Ｘは、芳香族の６員環骨格ではない。
Ｘは、分子内で架橋されていても良く、分子内で架橋されたＸの例としては、アダマンタン、ノルボルネン、ノルボルナン等が挙げられる。
Ｘはａ価の基であり、ａは２又は３であるので、Ｘは２価又は３価の基である。Ｘの環状骨格には、一般式（Ｉ）中に示されるアリルエステル基［－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＲ２＝ＣＨＲ１］がａ個（２個又は３個）結合している。
Ｘの環上におけるアリルエステル基［－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＲ２＝ＣＨＲ１］の置換位置は何れの組み合わせであっても良く、アリル系化合物は異なる置換位置の組み合わせを有する物質の混合物でも良い。特に、２つのアリルエステル基が６員環のＸに結合するときに、２つのアリルエステル基は、オルト配向、メタ配向またはパラ配向のいずれでもよいが、オルト配向またはパラ配向であることが好ましく、オルト配向であることがより好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物の具体例としては、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジアリル、２－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジアリル等を例示することができる。なかでも、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジアリル、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルが好ましく、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルがより好ましい。
上記アリル系化合物からなる群より選択される少なくとも１種以上を重合することで得られるアリル系重合体（Ａ）を光硬化性樹脂組成物に用いることができる。さらには、上記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物と他の重合可能な化合物を共重合したものを光硬化性樹脂組成物に用いることも可能である。共重合可能な化合物として、例えば、３－メチル－ヘキサヒドロ－１，２－ジアリルフタレート、４－メチル－ヘキサヒドロ－１，２－ジアリルフタレート、３－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロ－１，２－ジアリルフタレート、４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロ－１，２－ジアリルフタレート等を例示することができる。
上記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物の具体例として挙げた化合物を得る方法の例としては、シクロヘキサンジカルボン酸又はシクロヘキサンジカルボン酸無水物とアリルアルコール又はアリルクロライドをエステル化反応させる方法、及び、シクロヘキセンジカルボン酸又はシクロヘキセンジカルボン酸無水物とアリルアルコール又はアリルクロライドをエステル化反応させる方法が挙げられる。
また、上記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物の具体例として挙げた化合物の市販品を用いてもよい。
上記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物の重合方法は、特に限定されず、通常の重合反応を用いることができる。上記重合反応には、必要に応じて、適宜重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤を用いることで、より高分子量の重合体を短時間に得ることができる。
アリル系化合物の重合反応に用いる重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ開始剤、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物開始剤、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド等のリン系、チオキサントン等のイオウ系、ベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン等のベンジル系の光重合開始剤が挙げられる。
重合開始剤の量は、上記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物の単量体１００重量部に対して、５．０重量部以下であることが好ましく、３．０重量部以下であることがより好ましい。また、０．００１～３．０重量部であることが特に好ましい。
重合時の反応温度は６０～２４０℃、例えば８０～２２０℃であることが好ましい。反応時間は、０．１～１００時間、例えば１～３０時間であることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物を上述の方法等により重合することにより、上記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物に基づく単量体単位を有するアリル系重合体（Ａ）を調製できる。
上記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物に基づく単量体単位の含有量は、アリル系重合体（Ａ）１００重量％中、２０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることが更に好ましく、９８重量％以上であることが特に好ましく、１００重量％であってもよい。
アリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量は３００，０００以下であることが好ましく、２００，０００以下であることがより好ましい。また、２，０００～１５０，０００であることがさらに好ましく、５，０００～１４０，０００であることが特に好ましい。
本発明の光硬化性樹脂組成物中におけるアリル系重合体（Ａ）の含有量は、光硬化性樹脂組成物全量に対して、１～６０重量％であることが好ましく、１～５５重量％であることがより好ましく、１～５０重量％であることがさらに好ましい。下限は、特に好ましくは５重量％であり、最も好ましくは１０重量％であり、より最も好ましくは１５重量％であり、さらに最も好ましくは２０重量％、特に最も好ましくは３０重量％である。上記範囲内であれば、後述するスチレンマレイン酸樹脂（Ｂ）やエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を添加しても、充分に溶解した状態を保持し、相溶性に優れた組成物とすることが可能である。また、より流れ性に優れた光硬化性樹脂組成物が得られる。
流れ性改善樹脂（Ｂ）
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いることのできる流れ性改善樹脂（Ｂ）としては、流れ性を改善できる樹脂であれば特に限定されず、例えば、スチレンに基づく単量体単位を有するスチレン系樹脂、または、マレイン酸に基づく単量体単位を有するマレイン酸系樹脂であればよい。スチレン系樹脂として、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－アクリルゴム－スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン－アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル－エチレンプロピレン系ゴム－スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、スチレン－アクリル共重合体等が挙げられ、マレイン酸系樹脂として、マレイン酸樹脂を例示することができる。スチレンに基づく単量体単位とマレイン酸に基づく単量体単位の両方を有するものとして、スチレン－マレイン酸樹脂、スチレン－アクリル－マレイン酸樹脂等を例示することができる。なかでも、ポリスチレン樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂が好ましく、スチレンマレイン酸樹脂がより好ましい。
また、流れ性改善樹脂（Ｂ）としては、共重合体を用いる場合の各重合体の構成成分の比率は、任意のものを選択することができ、成分（１）：成分（２）の比率が、１：９９～９９：１の範囲であればよい。例えば、スチレン－マレイン酸樹脂の場合、スチレン：マレイン酸の比率は１：１０～１０：１の範囲で重合したものの中から適宜選択することができる。なお、上記比率は、モル基準の比率である。
さらに、流れ性改善樹脂（Ｂ）としては、流れ性を改善できるものであれば特に制限なく、用いることができるが、例えば、流れ性改善樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、２，０００～５０，０００程度の範囲であればよい。酸価は、１００～５００の範囲であればよい。
光硬化性樹脂組成物に含有される流れ性改善樹脂（Ｂ）の含有量は、光硬化性樹脂組成物のアリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、１～２００重量部であることが好ましく、１～１５０重量部であることがより好ましく、１～１００重量部であることがさらに好ましく、１～７５重量部であることが特に好ましく、１～５０重量部であることが最も好ましく、１～２５重量部であることがより最も好ましい。流れ性改善樹脂（Ｂ）の含有量が、光硬化性樹脂組成物のアリル系重合体（Ａ）に対して比較的少量であることにより、より流れ性に優れた光硬化性樹脂組成物が得られる。また、光硬化性樹脂組成物に含有される流れ性改善樹脂（Ｂ）の含有量は、０．１重量％～１５重量％の範囲であればよく、０．１重量％～１２重量％の範囲であることが好ましく、０．１重量％～１１重量％の範囲であることがより好ましく、０．１重量％～９重量％の範囲であることがさらに好ましい。上記範囲内であれば、プラスチック基材との充分な密着性が得られ、かつ、アリル系重合体（Ａ）と流れ性改善樹脂（Ｂ）が充分に溶解した状態を保持し、相溶性に優れた組成物となる。さらに、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を添加しても、充分に溶解した状態を保持することが可能である。さらに、より流れ性に優れた光硬化性樹脂組成物が得られる。
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光照射により硬化可能であるエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｃ）は、炭素－炭素二重結合を１～２０個有することが好ましく、１～１０個有することがより好ましく、２～６個有することがさらに好ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アリル化合物およびビニル化合物等が挙げられる。また、エチレン性不飽和化合物は２種以上の化合物の混合物を用いることも可能である。
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル化合物、およびそれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した（メタ）アクリル酸エステル化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したものの（メタ）アクリル酸エステル化合物；エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキッド（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；エポキシ化大豆油アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル化合物を例示することができ、好ましくはペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル化合物、およびそれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した（メタ）アクリル酸エステル化合物であり、より好ましくはペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン等のアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル化合物、およびそれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した（メタ）アクリル酸エステル化合物である。
（メタ）アリル化合物としては、ジ（メタ）アリルフタレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート等を例示することができる。
ビニル化合物としては、スチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ－ビニルピロリドン、酢酸ビニル等を例示することができる。
中でも、アリル系重合体（Ａ）との相溶性、光硬化した際の硬化性の点で、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが好ましく、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートがより好ましい。
本発明の光硬化性樹脂組成物に含有されるエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量は、光硬化性樹脂組成物中におけるアリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、５０～１０００重量部であることが好ましく、１００～９５０重量部であることがより好ましく、１００～７５０重量部であることがさらに好ましい。上限は、特に好ましくは６００重量部、最も好ましくは５５０重量部、より最も好ましくは５００重量部、さらに最も好ましくは４００重量部、特に最も好ましくは３００重量部である。上記範囲内であると、より流れ性に優れた光硬化性樹脂組成物が得られる。
また、光硬化性樹脂組成物に含有されるエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量は、光硬化性樹脂組成物の粘度が１００～３００Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲内になるように添加することが好ましい。具体的には、光硬化性樹脂組成物に添加する流れ性改善樹脂（Ｂ）とエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の比率が、流れ性改善樹脂（Ｂ）：エチレン性不飽和化合物（Ｃ）＝１：９９～７０：３０の範囲であることが好ましく、１：９９～６０：４０の範囲内であることがより好ましい。
その他の添加物
本発明の光硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を含んでいてもよく、特に光重合開始剤を含有することが好ましい。光硬化性樹脂組成物に含有される光重合開始剤としては、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド等のリン系、チオキサントン等のイオウ系、ベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン等のジベンジル系が挙げられる。
光硬化性樹脂組成物に含有される光重合開始剤の量は、光硬化性樹脂組成物全体に対して、０．１～１５重量％の範囲であることが好ましく、０．５～１２重量％の範囲がより好ましく、１～１０重量％の範囲がさらに好ましい。
光硬化性樹脂組成物には、光開始助剤（例えば、トリエタノールアミン等のアミン系光開始助剤）を併用してもよい。
光開始助剤の量は、光硬化性樹脂組成物全体に対して、０．１～５重量％の範囲であることが好ましく、０．５～３重量％の範囲がより好ましい。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、種々の添加剤、例示すれば、安定剤（例えば、ハイドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤）、顔料（例えば、シアニンブルー、ジスアゾエロー、カーミン６ｂ、レーキッドＣ、カーボンブラック、チタンホワイト）等の着色剤、充填剤、粘度調整剤等の各種添加剤を目的に応じて含有することができる。光硬化性樹脂組成物に含有される安定剤の量は、光硬化性樹脂組成物全体に対して、０．０１～２重量％の範囲であることが好ましく、０．１～１重量％の範囲がより好ましい。
着色剤の量は、光硬化性樹脂組成物全体に対して、１～５０重量％の範囲であることが好ましく、１～４５重量％の範囲がより好ましい。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、アリル系重合体（Ａ）に流れ性改善樹脂（Ｂ）を加え、必要に応じてエチレン性不飽和化合物（Ｃ）、さらには、光重合開始剤、光開始助剤、添加剤（例えば、安定剤、顔料）を混合することによって製造できる。本発明の光硬化性樹脂組成物は、光を照射することによって硬化する。硬化に用いる光は、一般に紫外線である。
光硬化性樹脂組成物の硬化反応に用いる硬化装置、また、硬化条件は特に限定されず、通常の光硬化反応に用いられる方法であればよい。
本発明の光硬化性樹脂組成物の用途は特に限定されない。インキ（例えば、光硬化性平版用印刷インキ、シルクスクリーンインキ、グラビアインキ等の印刷インキ）、塗料（例えば、紙用、プラスチック用、金属用、木工用等の塗料、例示すれば、オーバープリントワニス）、接着剤、フォトレジスト等の技術分野において使用できる。
本発明の光硬化性樹脂組成物を含むインキは本発明のインキであり、本発明の光硬化性樹脂組成物を含む塗料は本発明の塗料である。また、本発明の塗料はオーバープリントワニスであることが好ましい。
例えば、インキの一般的作製方法は次のとおりである。エチレン性不飽和化合物（Ｃ）にアリル系重合体（Ａ）、流れ性改善樹脂（Ｂ）及び安定剤等を６０℃～１００℃の温度で攪拌しながら溶解させワニスを作製する。このワニスに、顔料、光重合開始剤、その他添加剤を、バタフライミキサーで撹拌混合後、３本ロール等で練肉することでインキが得られる。
また、オーバープリントワニスの作製は、顔料を使用しない以外は、インキと同様の手順により行える。
（実施例）
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
アリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣを用いて測定した。Ｍｗ、Ｍｎは標準ポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量の値である。
カラム：ＳｈｏｄｅｘＬＦ－８０４×２本を直列に接続
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出器：ＲＩＤ－２０Ａ
試料：試料２０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させ測定用のサンプルとした。
製造例１ 重合体１の合成
１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルは、シクロヘキサンジカルボン酸無水物とアリルアルコールをエステル化反応させることによって製造した。
３Ｌのセパラブルフラスコに１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル２４００ｇを加え、６０ｇのベンゾイルパーオキサイドを加えて８０℃で加熱攪拌した。２．５時間反応させた後、３０℃まで冷却した。冷却後、フラスコにメタノールを加え、重合体を沈殿させた。得られた重合体を４０℃で１６時間減圧乾燥した（収量：４０８ｇ、収率：１７％、Ｍｗ＝３２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８）。得られた重合体を重合体１（１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル重合体）とした。
１）光硬化性樹脂組成物の調製
下記表１に記載の各組成の光硬化性樹脂組成物を調製し、光硬化性樹脂組成物の特性を評価した。
Figure 0007548237000007
 表中の数字は重量部を示す。
※１；製造例１で得られた重合体１
※２；流れ性改善樹脂（Ｂ）：ＴＯＴＡＬ Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ製 ＳＭＡ ＥＦ８０ スチレンマレイン酸樹脂
※３；ＤＴＭＰＴＡ：サートマー（株）製 ＳＲ３５５ ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
※４；ＭＨＱ：富士フイルム和光純薬（株）製 メチルハイドロキノン
製造例１で得られたアリル系重合体（Ａ）、流れ性改善樹脂（Ｂ）、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）及び重合禁止剤を表１に記載の各組成量で添加し、１００℃まで加熱混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
２）インキの調製
１）で調製した各組成物１～３に各成分を表２に示す記載の各組成量にて、３本ロールで練肉してインキを得た。インキの特性を評価した。なお、実施例１、２、比較例１においてそれぞれ組成物１、２、３を用いた。
Figure 0007548237000008
 表中の数字は重量部を示す。
※１；酸化チタン１：石原産業製 ＣＲ－５０
※２；１）で調整した各組成物１～３を用いた。
※３；ＤＴＭＰＴＡ：サートマー（株）製 ＳＲ３５５ ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
※４；ポリエチレンワックス；シャムロック社製 Ｓ－３９４
※５；：Ｏｍｎｉｒａｄ９０７：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製 ２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン
３）粘度測定
調製した各組成物につき、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏを用いて２５℃での粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。結果を表３に示した。
４）流れ性試験
６０度に傾けた傾斜板の上に２）で調整した、各インキ０．５ｍｌを垂らし、１０分後に流れた距離を確認した。結果を表３に示す。
Figure 0007548237000009
実施例１～２と比較例１を対比すると分かるように、一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物を重合して得られるアリル系重合体（Ａ）である重合体１に対し、流れ性改善樹脂（Ｂ）を配合することで、乳化後の流れ性が低下しないことがわかる。一方、流れ性改善樹脂（Ｂ）を配合しなかった場合、乳化後の流れ性が悪化していることがわかる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、プラスチック基材用のインキ（例えば、オフセットインキ）、塗料、接着剤、フォトレジスト等に使用可能である。

Claims (8)

  1. 下記一般式（Ｉ）で表されるアリル系化合物を重合して得られるアリル系重合体（Ａ）と、
    流れ性改善樹脂（Ｂ）と、を含有することを特徴とし、
    流れ性改善樹脂（Ｂ）の含有量が、アリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、１～２５重量部であり、
    流れ性改善樹脂（Ｂ）が、スチレンに基づく単量体単位を有するスチレン系樹脂、または、マレイン酸に基づく単量体単位を有するマレイン酸系樹脂である光硬化性樹脂組成物。
    Figure 0007548237000010
     ［Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、ＨまたはＣＨ３を表し、
    Ｘは置換基を有しない飽和または一部不飽和の４～８員環の環状骨格であってａ価の基を表し、ａは２または３を表す。］
  2. 流れ性改善樹脂（Ｂ）が、ポリスチレン樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂のいずれかである請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  3. 前記一般式（Ｉ）中のＸが下記のいずれかの環状骨格を有する請求項１または２に記載の光硬化性樹脂組成物。
    Figure 0007548237000011
  4. 更に、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有する請求項１～３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
  5. 更に、光重合開始剤を含有する請求項１～４のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とするインキ。
  7. 請求項１～５のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とする塗料。
  8. オーバープリントワニスである請求項７に記載の塗料。
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