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WO2016159194A1 - タングステンを含む有価物の回収方法 - Google Patents

タングステンを含む有価物の回収方法 Download PDF

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WO2016159194A1
WO2016159194A1 PCT/JP2016/060582 JP2016060582W WO2016159194A1 WO 2016159194 A1 WO2016159194 A1 WO 2016159194A1 JP 2016060582 W JP2016060582 W JP 2016060582W WO 2016159194 A1 WO2016159194 A1 WO 2016159194A1
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WO
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tungsten
valuable material
valuable
electrolytic solution
recovering
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寿文 河村
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Ｊｘ金属株式会社
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Publication date
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Priority to US15/563,112 priority patent/US10538849B2/en
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    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering valuable materials containing tungsten, and more particularly to a method for separating and recovering tungsten and other valuable materials from valuable materials containing tungsten.
  • ammonium nitrate which is an inorganic solution
  • ammonia it is necessary to add ammonia separately to adjust the pH of the electrolytic solution.
  • ammonium nitrate itself becomes highly explosive at high concentrations, it is necessary to control the concentration during electrolysis. Furthermore, since ammonia also has a concentration change due to volatilization in the electrolysis temperature range, concentration management or the like is indispensable, and a running cost is required for recovery equipment, control equipment, and the like. Further, in the recovery of tungsten from originally high-purity materials such as used targets and mill ends, an impurity-free treatment method is required.
  • an object of the present invention is to provide a method for efficiently separating and recovering tungsten and other valuable materials from a valuable material containing tungsten.
  • the present inventor performs an electrolytic solution using alcohol amine on a raw material mixture containing non-pure tungsten and other valuable materials, thereby adding tungsten to the electrolytic solution. It was discovered that a valuable material other than the valuable material electrodeposited on the cathode can be separated as a residue in the electrolytic solution by dissolving and electrodepositing a part of the valuable material on the cathode used for electrolysis. As a result, it was found that high-purity tungsten and other valuable materials can be separated and recovered at a time from a raw material mixture containing tungsten and other valuable materials that are not high-purity.
  • JP 2008-121118 A describes an electrolytic solution for electropolishing, and amine is used in the electrolytic solution.
  • methanesulfonic acid is also included as an essential component in the electrolytic solution. The configuration is different. Also, methanesulfonic acid is disadvantageous in that it is strongly acidic and very expensive.
  • the present invention completed on the basis of the above knowledge, in one aspect, by electrolyzing a raw material mixture containing a valuable material containing tungsten using an electrolyte containing alcohol amine, to the electrolyte After dissolving tungsten, electrodepositing a part of the valuable material on the cathode used in the electrolysis, and making a valuable material other than the valuable material electrodeposited on the cathode into a residue in the electrolyte, A method for recovering a valuable material containing tungsten, which is characterized by being separated and recovered.
  • the valuable material to be electrodeposited on the cathode used in the electrolysis is one or more selected from the group consisting of cobalt, nickel, iron, chromium, and vanadium. It is.
  • the cathode used in the electrolysis is formed of titanium, stainless steel, iridium, niobium, or zirconium.
  • the valuable material as a residue in the electrolytic solution is one or more selected from the group consisting of titanium, tantalum and silica.
  • the alcohol amine is monoethanolamine and / or triethanolamine.
  • the concentration of alcoholamine in the electrolytic solution is 1 to 80 mass%.
  • the raw material mixture contains 1 to 30 mass% of a valuable material other than tungsten.
  • the raw material mixture contains 1 to 10 mass% of a valuable material other than tungsten.
  • the raw material mixture contains 3 to 10 mass% of a valuable material other than tungsten.
  • electrolysis is performed by adjusting the temperature of the electrolytic solution to 20 to 80 ° C.
  • the pH of the electrolytic solution is 9 or more.
  • the anode used in the electrolysis is a titanium basket provided with a raw material mixture containing the valuable material containing tungsten.
  • the separation efficiency: Co / W between cobalt: Co and tungsten: W in the valuable material deposited on the cathode is 100 or more. is there.
  • a raw material mixture containing valuable materials including tungsten to be processed is prepared.
  • the raw material mixture containing a valuable material including tungsten include so-called tungsten recycled material obtained by pulverizing tungsten scrap.
  • the raw material mixture containing a valuable material including tungsten to be treated according to the present invention includes, for example, Co of 0 to 15 mass%, Ni of 0 to 5 mass%, Fe of 0 to 5 mass%, Ti of 0 to 5 mass%, Ta Is 0 to 15 mass%, and the purity of tungsten is 3 to 95 mass%.
  • the raw material mixture containing a valuable material containing tungsten to be treated according to the present invention may contain 1 to 60 mass% of a valuable material other than tungsten, or 1 to 30 mass% of a valuable material other than tungsten. Alternatively, 3 to 10 mass% of valuable materials other than tungsten may be contained.
  • high purity tungsten can be efficiently separated and recovered at once from such a raw material mixture not containing high purity tungsten.
  • an electrolytic cell including an anode and a cathode and an electrolytic solution is prepared, and a raw material mixture containing a valuable material including tungsten is electrolyzed using the electrolytic cell.
  • an electrolytic cell is not specifically limited, For example, the structure shown in FIG. 1 may be sufficient.
  • a titanium basket is used as an anode, and a raw material mixture containing a valuable material containing tungsten is provided in the titanium basket. Titanium baskets are preferred in that they are stable under high voltage, high current and high temperature electrolytic treatment conditions as in the present invention.
  • the electrolytic solution contains alcohol amine.
  • the alcohol amine include triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, aminopropanol, and methylethanolamine.
  • monoethanolamine and triethanolamine are preferable in that they are inexpensive.
  • alcoholamine is used for the electrolytic solution, high-purity tungsten can be recovered by not containing impurities such as Na, K, Fe, and S in the electrolytic treatment reaction system.
  • tungsten having a purity of 4N or higher can be obtained from recycled materials.
  • the withstand voltage of the electrolyte is high and stable, and the pH dependency is low, it is easy to control during electrolysis, and replenishment by volatilization such as ammonia is not necessary, so that it can be processed at low cost. .
  • the reason why the withstand voltage of the alcohol amine electrolyte is high and stable is unclear, but it is probably because the dissolved tungsten is coordinated with the alcohol amine to stabilize it. Conceivable.
  • the concentration of alcohol amine in the electrolytic solution is preferably 1 to 80 mass%. If the concentration of the alcohol amine in the electrolytic solution is less than 1 mass%, the conductivity becomes too low and the electrolysis becomes unstable, and complex formation may be difficult. If the concentration of alcoholamine in the electrolytic solution exceeds 80 mass%, the solubility in water may be exceeded depending on the type of the electrolytic solution, and the concentration becomes higher than necessary, which is disadvantageous in terms of cost.
  • the concentration of alcohol amine in the electrolytic solution is more preferably 2 to 50 mass%, still more preferably 5 to 40 mass%, and even more preferably 5 to 20 mass%.
  • the electrolysis by adjusting the temperature of the electrolyte during electrolysis to 20 to 80 ° C.
  • the temperature of the electrolytic solution is 20 to 80 ° C.
  • the alcohol amine is stabilized and the volatilization of the alcohol amine is satisfactorily suppressed.
  • the electrolytic solution does not volatilize, is stable, and has a small amount of impurities. This is very advantageous as a total cost.
  • the temperature of the electrolytic solution is more preferably set to a high temperature of 60 ° C. or more from the viewpoint of electrolysis speed.
  • ammonia is highly volatile at 50 ° C. or higher, and the replenishment amount is large.
  • the alcohol amine system has a high boiling point and is difficult to volatilize, so it can be used without problems even at 60 ° C. or higher.
  • the pH of the electrolytic solution is adjusted so that the electrolytic solution is weakly alkaline, and is preferably 9 or more, more preferably 10 or more. If the pH is less than 9, the generated tungstate ion cannot be dissolved and may be precipitated as WO 3 or H 2 WO 4 , resulting in an inhibition of electrolytic dissolution.
  • Alcoholamines used in the electrolyte have high withstand voltage and current withstand density, and it is preferable for the productivity that the set voltage and set current density in electrolysis are higher. Therefore, it is preferable that the set voltage is 20 V or less and the set current density is 500 A / dm 2 or less because it is practical.
  • FIG. 2 shows the relationship between constant voltage and current efficiency in electrolysis.
  • tungsten is dissolved in the electrolytic solution and at the same time used for electrolysis. Electrodeposit some valuables on the cathode. Further, a valuable material other than the valuable material electrodeposited on the cathode by the electrolysis is used as a residue in the electrolytic solution. Therefore, high-purity tungsten and other valuable materials can be separated and recovered at a time from a raw material mixture containing tungsten and other valuable materials that are not high-purity.
  • Tungsten is dissolved in the electrolytic solution by electrolysis with alcoholamine, which is an impurity-free electrolytic solution, and then neutralized with hydrochloric acid, nitric acid or the like, and tungsten is taken out as a hydroxide.
  • the grade of tungsten is already very high purity of 4N or more in the state of hydroxide.
  • the obtained hydroxide of tungsten can be concentrated to obtain a tungstate compound, which can be recovered as high-purity WO 3 or W by heating and reducing as necessary.
  • the valuable material to be electrodeposited on the cathode used for electrolysis is, for example, one or more selected from the group consisting of cobalt, nickel, iron, chromium, and vanadium. These valuable materials can be easily separated from tungsten and other residues dissolved in the electrolytic solution by a known method such as controlling the pH of acid leaching to the alkali side.
  • the cathode used in the electrolysis is formed of, for example, titanium, stainless steel, iridium, niobium, or zirconium because the above cobalt, nickel, iron, and the like can be electrodeposited well.
  • the stainless steel may be Fe, Ni, or Cr.
  • the valuable material used as a residue in the electrolytic solution is, for example, one or more selected from the group consisting of titanium, tantalum, and silica. Since these valuable materials are electrolytically inactive, they can be easily separated as a residue without any special treatment.
  • the separation efficiency: Co / W between cobalt: Co and tungsten: W in the valuable material deposited on the cathode is 100 or more.
  • the separation efficiency: Co / W of cobalt: Co and tungsten: W in the valuable material deposited on the cathode corresponds to the weight ratio of the weight of Co deposited on the cathode and the weight of W.
  • Example 1 As the anode of the electrolytic cell, a super hard material scrap of 10 kg of the grade shown in Table 1 in a titanium basket was used. A titanium plate was used as the cathode of the electrolytic cell. The electrolyte solution was made up to 20 L with pure water using 10 mass% monoethanolamine. Electrolytic dissolution was performed for 10 hours at a constant current of 100 A and a temperature of 70 ° C. with a current density of 5 A / dm 2 . As a result, 1 kg of metallic cobalt was deposited on the surface of the cathode titanium plate. In addition, tungsten was dissolved in the electrolytic solution, and a residue was generated in the electrolytic solution.
  • Example 2 As the anode of the electrolytic cell, 10 kg of cemented carbide scrap with the grade shown in Table 2 was used, and this was directly energized in the electrolysis. A titanium plate was used as the cathode of the electrolytic cell. The electrolyte solution was made up to 10 L with pure water using 10 mass% monoethanolamine. Electrolytic dissolution was performed for 10 hours at a constant current of 100 A and a temperature of 70 ° C. with a current density of 10 A / dm 2 . As a result, 0.9 kg of metallic cobalt was deposited on the surface of the titanium plate of the cathode. In addition, tungsten was dissolved in the electrolytic solution, and a residue was generated in the electrolytic solution.
  • Comparative Example 1 As Comparative Example 1, ammonium nitrate was used instead of monoethanolamine as the electrolyte under the test conditions of Example 1. Although the current was applied for about 10 hours, the electrolysis hardly proceeded. In addition, since the pH of the electrolyte solution was drastically reduced, ammonia was frequently added to the electrolyte solution.

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Abstract

　タングステンを含む有価物から、タングステンとその他の有価物とを効率良く分離して回収する方法を提供する。タングステンを含む有価物を含有する原料混合物に対して、アルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解を行うことで、電解液へタングステンを溶解させ、電気分解で使用するカソードに有価物の一部を電着させ、且つ、カソードに電着した有価物以外の有価物を電解液中の残渣とした後、それぞれ分離して回収することを特徴とするタングステンを含む有価物の回収方法。

Description

タングステンを含む有価物の回収方法
　本発明は、タングステンを含む有価物の回収方法に関し、特にタングステンを含む有価物から、タングステンとその他の有価物とを分離して回収する方法に関する。
　金属回収方法としては、通常、当該金属を含有するスクラップを粉砕した後、アルカリ溶解するというプロセスが用いられている。しかしながら、タングステンの回収においては、タングステンが非常に硬く、耐薬品性も高い金属であるため、このような通常のプロセスの適用は非常に困難である。そのため、アルカリ溶融塩等の強力な処理をして酸化することでタングステンを溶解させて回収するのが定法となっている（特許文献１、特許文献２等）。
　その中で、タングステン使用済みターゲットや端材は、元々高純度であるため、上記のような一般的な処理である、溶融塩処理や粉砕を用いることは、純度を大幅に低下させることになる。従って、タングステンを高純度化するために、多段精製やイオン交換処理等が必要となる等、処理工程が煩雑になる傾向がある。
　タングステンを溶解させる手法としては、電解があり、タングステンを高純度で回収するのには、例えば、無機系溶液の硝酸アンモニウム（硝安）を電解液に用いることが考えられるが、アルカリ性で電解するためには、別途アンモニアを添加して電解液のｐＨを調整する必要がある。
　しかしながら、硝安自体、高濃度になると爆発性が高まるため、電解中の濃度管理をする必要がある。さらに、アンモニアも電解温度域で揮発による濃度変化があるため、濃度管理等が必須であり、回収設備、制御設備等でランニングコストがかかる。また、使用済みターゲットや端材などの元々高純度な材料からのタングステンの回収においては、不純物フリーな処理方法が求められている。
　本発明者は、上記問題を解決するために、アルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解することで、安価なコストで、高純度のタングステンを回収することができることを見出した（特許文献３）。
特開２０１１－０４７０１３号公報 特開２０１３－１９４２６９号公報 特許第５３２９６１５号公報
　しかしながら、従来、高純度ではないタングステン、及び、その他の有価物を含有する原料混合物に対し、タングステン、その他の有価物を効率良く分離して回収する技術については未だ検討の余地があり、当該分離回収方法の早期の開発が望まれている。
　そこで、本発明は、タングステンを含む有価物から、タングステンとその他の有価物とを効率良く分離して回収する方法を提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために、高純度ではないタングステン、及び、その他の有価物を含有する原料混合物に対し、アルコールアミンを用いた電解液を行うことで、電解液へタングステンを溶解させ、電気分解で使用するカソードに有価物の一部を電着させ、且つ、カソードに電着した有価物以外の有価物を電解液中の残渣として分離することができることを見出した。それにより、高純度ではないタングステン、及び、その他の有価物を含有する原料混合物から、高純度タングステン、及び、その他の有価物を一度に分離して回収することができることを見出した。
　なお、特開２００８－１２１１１８号公報に電解研磨用の電解液に関する記載があり、当該電解液にアミンを用いているが、電解液中にメタンスルホン酸も必須成分として含んでおり、本発明と構成が異なる。また、メタンスルホン酸が強酸性であり、非常に高価である点で不利である。
　以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、タングステンを含む有価物を含有する原料混合物に対して、アルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解を行うことで、前記電解液へタングステンを溶解させ、前記電気分解で使用するカソードに前記有価物の一部を電着させ、且つ、前記カソードに電着した有価物以外の有価物を前記電解液中の残渣とした後、それぞれ分離して回収することを特徴とするタングステンを含む有価物の回収方法である。
　本発明のタングステンを含む有価物の回収方法は一実施形態において、前記電気分解で使用するカソードに電着させる有価物が、コバルト、ニッケル、鉄、クロム及びバナジウムからなる群から選択される一種以上である。
　本発明のタングステンを含む有価物の回収方法は別の一実施形態において、前記電気分解で使用するカソードが、チタン、ステンレス、イリジウム、ニオブ、又は、ジルコニウムで形成されている。
　本発明のタングステンを含む有価物の回収方法は更に別の一実施形態において、前記電解液中の残渣とする有価物が、チタン、タンタル及びシリカからなる群から選択される一種以上である。
　本発明のタングステンを含む有価物の回収方法は更に別の一実施形態において、前記アルコールアミンが、モノエタノールアミン及び／又はトリエタノールアミンである。
　本発明のタングステンを含む有価物の回収方法は更に別の一実施形態において、前記電解液中のアルコールアミンの濃度が１～８０ｍａｓｓ％である。
　本発明のタングステンを含む有価物の回収方法は更に別の一実施形態において、前記原料混合物が、タングステン以外の有価物を１～３０ｍａｓｓ％含有する。
　本発明のタングステンを含む有価物の回収方法は更に別の一実施形態において、前記原料混合物が、タングステン以外の有価物を１～１０ｍａｓｓ％含有する。
　本発明のタングステンを含む有価物の回収方法は更に別の一実施形態において、前記原料混合物が、タングステン以外の有価物を３～１０ｍａｓｓ％含有する。
　本発明のタングステンを含む有価物の回収方法は更に別の一実施形態において、前記電解液の温度を２０～８０℃に調整して電気分解を行う。
　本発明のタングステンを含む有価物の回収方法は更に別の一実施形態において、前記電解液のｐＨが９以上である。
　本発明のタングステンを含む有価物の回収方法は更に別の一実施形態において、前記電気分解で使用するアノードが、前記タングステンを含む有価物を含有する原料混合物が設けられたチタンバスケットである。
　本発明のタングステンを含む有価物の回収方法は更に別の一実施形態において、前記カソードに析出する有価物中のコバルト：Ｃｏと、タングステン：Ｗとの分離効率：Ｃｏ／Ｗが、１００以上である。
　本発明によれば、タングステンを含む有価物から、タングステンとその他の有価物とを効率良く分離して回収する方法を提供することができる。
本発明の実施形態で示す電解槽の一例の模式図である。 電気分解における定電圧と電流効率との関係を示す図である。
　以下に、本発明に係るタングステンを含む有価物の回収方法の実施形態を詳細に説明する。
　まず、処理対象となるタングステンを含む有価物を含有する原料混合物を準備する。タングステンを含む有価物を含有する原料混合物としては、タングステンスクラップを粉砕した、いわゆるタングステンリサイクル材等が挙げられる。本発明の処理対象となるタングステンを含む有価物を含有する原料混合物は、例えば、Ｃｏを０～１５ｍａｓｓ％、Ｎｉを０～５ｍａｓｓ％、Ｆｅを０～５ｍａｓｓ％、Ｔｉを０～５ｍａｓｓ％、Ｔａを０～１５ｍａｓｓ％含有し、タングステンの純度は３～９５ｍａｓｓ％である。また、本発明の処理対象となるタングステンを含む有価物を含有する原料混合物は、タングステン以外の有価物を１～６０ｍａｓｓ％含有してもよく、タングステン以外の有価物を１～３０ｍａｓｓ％含有してもよく、タングステン以外の有価物を３～１０ｍａｓｓ％含有してもよい。本発明では、このような高純度タングステンを含まない原料混合物から、高純度のタングステンを効率良く一度に分離して回収することができる。
　次に、アノード及びカソード、電解液を備えた電解槽を準備し、これを用いてタングステンを含む有価物を含有する原料混合物の電気分解を行う。
　電解槽は、特に限定されないが、例えば、図１に示す構成であってもよい。図１は、アノードとしてチタンバスケットを用いており、このチタンバスケットの中にタングステンを含む有価物を含有する原料混合物が設けられている。チタンバスケットは、本発明のような高電圧、高電流及び高温の電解処理条件で安定である点で好ましい。
　電解液は、アルコールアミンを含有している。アルコールアミンとしては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、アミノプロパノール、メチルエタノールアミン等が挙げられる。特に、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンは安価である点で好ましい。
　アルコールアミンを電解液に用いた場合、電解の処理反応系に、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ及びＳ等の不純物を含まないことで、高純度のタングステンを回収することができる。また、リサイクル材等から、タングステンの純度が、４Ｎ以上の品位のものを得ることができる。また、電解液の耐電圧性が高く安定であり、ｐＨ依存性も低いため、電解中の制御がしやすく、アンモニアのような揮発による補給も必要ないため、安価なコストで処理することができる。ここで、アルコールアミンの電解液の耐電圧性が高く安定なのは、明確な理由は不明であるが、おそらく溶解したタングステンがアルコールアミンと配位することで、安定化することが起因していると考えられる。
　電解液中のアルコールアミンの濃度は、１～８０ｍａｓｓ％であるのが好ましい。電解液中のアルコールアミンの濃度が１ｍａｓｓ％未満であると、導電性が低くなり過ぎて電気分解が不安定になり、錯体形成が困難となるおそれがある。電解液中のアルコールアミンの濃度が８０ｍａｓｓ％超であると、電解液の種類によっては水への溶解度を超えてしまうし、必要以上に濃度が高くなり、コストの面で不利となる。電解液中のアルコールアミンの濃度は、より好ましくは２～５０ｍａｓｓ％、更により好ましくは５～４０ｍａｓｓ％、更により好ましくは５～２０ｍａｓｓ％である。
　電気分解の際の電解液の温度は２０～８０℃に調整して電気分解を行うのが好ましい。電解液の温度が２０～８０℃であれば、アルコールアミンが安定化し、アルコールアミンの揮発が良好に抑制される。このため、電解反応において、電解液が揮発せず、安定であり、且つ、不純物が少ないという点で、高純度のタングステンを回収し、且つ、他の有価物も分離して回収するプロセスにおいて、トータルコストとして非常に有利である。また、電解液の温度は、電解速度の観点から６０℃以上の高温に設定することがより好ましい。例えば、アンモニアでは５０℃以上は揮発が激しく補給量が大量だが、アルコールアミン系は沸点が高く揮発しづらいため、６０℃以上でも問題無く使用可能である。
　電解液のｐＨは、電解液が弱アルカリ性となるように調整され、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上である。ｐＨが９未満であると、生成したタングステン酸イオンが溶解していられなくなり、ＷＯ3若しくはＨ2ＷＯ4として析出し、結果として電解溶解を阻害してしまう可能性がある。
　電解液に用いるアルコールアミン類は、耐電圧性・耐電流密度性が高く、生産性のためには電気分解における設定電圧及び設定電流密度はそれぞれ高い方が好ましいが、設備の制約やカソード側へのダメージを考えると、設定電圧は２０Ｖ以下とし、設定電流密度は５００Ａ／ｄｍ2以下とするのが実用的であるため好ましい。参考に、図２に電気分解における定電圧と電流効率との関係を示す。
　このように、タングステンを含む有価物を含有する原料混合物に対して、アルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解を行うことで、電解液へタングステンを溶解させると同時に、電気分解で使用するカソードに有価物の一部を電着させる。さらに、当該電気分解でカソードに電着した有価物以外の有価物を電解液中の残渣とする。このため、高純度ではないタングステン、及び、その他の有価物を含有する原料混合物から、高純度タングステン、及び、その他の有価物を一度に分離して回収することができる。
　タングステンの回収についてより詳細に説明する。不純物フリーの電解液であるアルコールアミンによる電気分解によってタングステンを電解液に溶解させた後、塩酸、硝酸等で中和して、タングステンを水酸化物として取り出す。この場合、水酸化物の状態で既にタングステンの品位が４Ｎ以上と非常に高純度となっている。また、得られたタングステンの水酸化物を濃縮してタングステン酸塩化合物とし、必要に応じて加熱・還元することで、高純度のＷＯ3やＷとして回収することができる。
　電気分解で使用するカソードに電着させる有価物は、例えば、コバルト、ニッケル、鉄、クロム及びバナジウムからなる群から選択される一種以上である。これらの有価物は、酸浸出のｐＨをアルカリ側に制御する等の公知の方法によって、容易に電解液に溶解するタングステンやその他の残渣から分離することができる。また、電気分解で使用するカソードは、例えば、チタン、ステンレス、イリジウム、ニオブ、又は、ジルコニウムで形成されていると、上記コバルト、ニッケル、鉄等を良好に電着させることができるため好ましい。ここで、上記ステンレスは、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｒのステンレスであってもよい。
　電解液中の残渣とする有価物は、例えば、チタン、タンタル及びシリカからなる群から選択される一種以上である。これらの有価物は、電解不活性のため、特別な処理をしなくても残渣として容易に分離することができる。
　本発明のタングステンを含む有価物の回収方法は、カソードに析出する有価物中のコバルト：Ｃｏと、タングステン：Ｗとの分離効率：Ｃｏ／Ｗが、１００以上であるのが好ましい。
　ここで、カソードに析出する有価物中のコバルト：Ｃｏと、タングステン：Ｗとの分離効率：Ｃｏ／Ｗは、カソードに析出したＣｏの重量とＷとの重量との重量比に相当する。
　以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は例示目的であって発明が限定されることを意図しない。
（実施例１）
　電解槽のアノードとして、表１に示す品位の超硬材スクラップ１０ｋｇをチタンバスケットに入れたものを用いた。
　電解槽のカソードとして、チタン板を用いた。
　電解液に１０ｍａｓｓ％のモノエタノールアミンを用いて純水で２０Ｌとした。電流密度を５Ａ／ｄｍ2として、１００Ａの定電流で、温度を７０℃にて電解溶解を１０時間行った。
　その結果、カソードのチタン板表面に金属コバルトが１ｋｇ析出した。また、電解液にはタングステンが溶解しており、且つ、電解液中に残渣が生じた。
　次に、カソードのチタン板表面の金属コバルトを剥離させて回収した。また、電解液をろ過して、ろ液を酸で処理することによりタングステンを回収した。さらに、ろ過後の残渣を酸、アルカリで処理することで、タンタルを回収した。
　回収したコバルトの品位は、回収したタングステンに対し、Ｃｏ／Ｗで３００と非常に高いものだった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２）
　電解槽のアノードとして、表２に示す品位の超硬材スクラップ１０ｋｇを用いて、電気分解ではこれに直接通電した。
　電解槽のカソードとして、チタン板を用いた。
　電解液に１０ｍａｓｓ％のモノエタノールアミンを用いて純水で１０Ｌとした。電流密度を１０Ａ／ｄｍ2として、１００Ａの定電流で、温度を７０℃にて電解溶解を１０時間行った。
　その結果、カソードのチタン板表面に金属コバルトが０．９ｋｇ析出した。また、電解液にはタングステンが溶解しており、且つ、電解液中に残渣が生じた。
　次に、カソードのチタン板表面の金属コバルトを剥離させて回収した。また、電解液をろ過して、ろ液を酸で処理することによりタングステンを回収した。さらに、ろ過後の残渣を酸、アルカリで処理することで、タンタルを回収した。
　回収したコバルトの品位は、回収したタングステンに対し、Ｃｏ／Ｗで２００と非常に高いものだった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（比較例１）
　比較例１として、実施例１の試験条件において、電解液に、モノエタノールアミンではなく硝酸アンモニウムを用いた。１０時間ほど通電したが電解がほとんど進まなかった。また、電解液のｐＨ低下が激しいため、電解液へのアンモニアの追加が多かった。

Claims (13)

  1. 　タングステンを含む有価物を含有する原料混合物に対して、アルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解を行うことで、前記電解液へタングステンを溶解させ、前記電気分解で使用するカソードに前記有価物の一部を電着させ、且つ、前記カソードに電着した有価物以外の有価物を前記電解液中の残渣とした後、それぞれ分離して回収することを特徴とするタングステンを含む有価物の回収方法。
  2. 　前記電気分解で使用するカソードに電着させる有価物が、コバルト、ニッケル、鉄、クロム及びバナジウムからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載のタングステンを含む有価物の回収方法。
  3. 　前記電気分解で使用するカソードが、チタン、ステンレス、イリジウム、ニオブ、又は、ジルコニウムで形成されている請求項２に記載のタングステンを含む有価物の回収方法。
  4. 　前記電解液中の残渣とする有価物が、チタン、タンタル及びシリカからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のタングステンを含む有価物の回収方法。
  5. 　前記アルコールアミンが、モノエタノールアミン及び／又はトリエタノールアミンであることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のタングステンを含む有価物の回収方法。
  6. 　前記電解液中のアルコールアミンの濃度が１～８０ｍａｓｓ％であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のタングステンを含む有価物の回収方法。
  7. 　前記原料混合物が、タングステン以外の有価物を１～３０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のタングステンを含む有価物の回収方法。
  8. 　前記原料混合物が、タングステン以外の有価物を１～１０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項７に記載のタングステンを含む有価物の回収方法。
  9. 　前記原料混合物が、タングステン以外の有価物を３～１０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項８に記載のタングステンを含む有価物の回収方法。
  10. 　前記電解液の温度を２０～８０℃に調整して電気分解を行うことを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載のタングステンを含む有価物の回収方法。
  11. 　前記電解液のｐＨが９以上であることを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載のタングステンを含む有価物の回収方法。
  12. 　前記電気分解で使用するアノードが、前記タングステンを含む有価物を含有する原料混合物が設けられたチタンバスケットであることを特徴とする請求項１～１１のいずれか一項に記載のタングステンを含む有価物の回収方法。
  13. 　前記カソードに析出する有価物中のコバルト：Ｃｏと、タングステン：Ｗとの分離効率：Ｃｏ／Ｗが、１００以上であることを特徴とする請求項１～１２のいずれか一項に記載のタングステンを含む有価物の回収方法。
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