KR102011588B1 - 텅스텐을 포함하는 유가물의 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
텅스텐을 포함하는 유가물로부터, 텅스텐과 그 밖의 유가물을 효율적으로 분리하여 회수하는 방법을 제공한다. 텅스텐을 포함하는 유가물을 함유하는 원료 혼합물에 대하여, 알코올 아민을 함유하는 전해액을 사용하여 전기 분해를 행함으로써, 전해액에 텅스텐을 용해시키고, 전기 분해에서 사용하는 캐소드에 유가물의 일부를 전착시키며, 또한, 캐소드에 전착된 유가물 이외의 유가물을 전해액 중의 잔사로 한 후, 각각 분리하여 회수하는 것을 특징으로 하는 텅스텐을 포함하는 유가물의 회수 방법.
Description
본 발명은 텅스텐을 포함하는 유가물의 회수 방법에 관한 것이며, 특히 텅스텐을 포함하는 유가물로부터, 텅스텐과 그 밖의 유가물을 분리하여 회수하는 방법에 관한 것이다.
금속 회수 방법으로서는, 통상 당해 금속을 함유하는 스크랩을 분쇄한 후, 알칼리 용해한다는 프로세스가 사용되고 있다. 그러나, 텅스텐의 회수에 있어서는, 텅스텐이 매우 단단하고, 내약품성도 높은 금속이기 때문에, 이와 같은 통상의 프로세스의 적용은 매우 곤란하다. 그 때문에, 알칼리 용융염 등의 강력한 처리를 하여 산화함으로써 텅스텐을 용해시켜 회수하는 것이 정법으로 되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2 등).
그 중에서, 텅스텐이 사용된 타깃이나 스크랩은, 원래 고순도이기 때문에, 상기와 같은 일반적인 처리인, 용융염 처리나 분쇄를 사용하는 것은, 순도를 대폭 저하시키게 된다. 따라서, 텅스텐을 고순도화하기 위해, 다단 정제나 이온 교환 처리 등이 필요한 등, 처리 공정이 번잡해지는 경향이 있다.
텅스텐을 용해시키는 방법으로서는, 전해가 있고, 텅스텐을 고순도로 회수하기 위해서는, 예를 들어 무기계 용액의 질산암모늄을 전해액으로 사용하는 것이 생각되지만, 알칼리성으로 전해하기 위해서는, 별도로 암모니아를 첨가하여 전해액의 pH를 조정할 필요가 있다.
그러나, 질산암모늄 자체가, 고농도로 되면 폭발성이 높아지기 때문에, 전해 중의 농도 관리를 할 필요가 있다. 또한, 암모니아도 전해 온도 영역에서 휘발에 의한 농도 변화가 있기 때문에, 농도 관리 등이 필수여서, 회수 설비, 제어 설비 등에서 러닝 코스트가 든다. 또한, 사용된 타깃이나 스크랩 등의 원래 고순도의 재료로부터의 텅스텐의 회수에 있어서는, 불순물 없는 처리 방법이 요구되고 있다.
본 발명자는, 상기 문제를 해결하기 위해, 알코올 아민을 함유하는 전해액을 사용하여 전기 분해함으로써, 저렴한 비용으로, 고순도의 텅스텐을 회수할 수 있음을 알아냈다(특허문헌 3).
그러나, 종래, 고순도가 아닌 텅스텐 및 그 밖의 유가물을 함유하는 원료 혼합물에 대해, 텅스텐, 그 밖의 유가물을 효율적으로 분리하여 회수하는 기술에 대해서는 아직 검토의 여지가 있어, 당해 분리 회수 방법의 조기의 개발이 요망되고 있다.
그래서, 본 발명은 텅스텐을 포함하는 유가물로부터, 텅스텐과 그 밖의 유가물을 효율적으로 분리하여 회수하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해, 고순도가 아닌 텅스텐 및 그 밖의 유가물을 함유하는 원료 혼합물에 대해, 알코올 아민을 사용한 전해액을 사용함으로써, 전해액에 텅스텐을 용해시키고, 전기 분해에서 사용하는 캐소드에 유가물의 일부를 전착시키며, 또한, 캐소드에 전착된 유가물 이외의 유가물을 전해액 중의 잔사로서 분리할 수 있음을 알아냈다. 그것에 의해, 고순도가 아닌 텅스텐 및 그 밖의 유가물을 함유하는 원료 혼합물로부터, 고순도 텅스텐 및 그 밖의 유가물을 한 번에 분리하여 회수할 수 있음을 알아냈다.
또한, 일본 특허 공개 제2008-121118호 공보에 전해 연마용의 전해액에 관한 기재가 있고, 당해 전해액에 아민을 사용하고 있지만, 전해액 중에 메탄술폰산도 필수 성분으로서 포함하고 있어, 본 발명과 구성이 상이하다. 또한, 메탄술폰산이 강산성이며, 매우 고가인 점에서 불리하다.
이상의 지견을 기초로 하여 완성한 본 발명은 일측면에 있어서, 텅스텐을 포함하는 유가물을 함유하는 원료 혼합물에 대하여, 알코올 아민을 함유하는 전해액을 사용하여 전기 분해를 행함으로써, 상기 전해액에 텅스텐을 용해시키고, 상기 전기 분해에서 사용하는 캐소드에 상기 유가물의 일부를 전착시키며, 또한, 상기 캐소드에 전착된 유가물 이외의 유가물을 상기 전해액 중의 잔사로 한 후, 각각 분리하여 회수하는 것을 특징으로 하는 텅스텐을 포함하는 유가물의 회수 방법이다.
본 발명의 텅스텐을 포함하는 유가물의 회수 방법은 일 실시 형태에 있어서, 상기 전기 분해에서 사용하는 캐소드에 전착시키는 유가물이, 코발트, 니켈, 철, 크롬 및 바나듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.
본 발명의 텅스텐을 포함하는 유가물의 회수 방법은 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 전기 분해에서 사용하는 캐소드가, 티타늄, 스테인리스, 이리듐, 니오븀, 또는, 지르코늄으로 형성되어 있다.
본 발명의 텅스텐을 포함하는 유가물의 회수 방법은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 전해액 중의 잔사로 하는 유가물이 티타늄, 탄탈륨 및 실리카로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.
본 발명의 텅스텐을 포함하는 유가물의 회수 방법은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 알코올 아민이 모노에탄올아민 및/또는 트리에탄올아민이다.
본 발명의 텅스텐을 포함하는 유가물의 회수 방법은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 전해액 중의 알코올 아민의 농도가 1 내지 80mass％이다.
본 발명의 텅스텐을 포함하는 유가물의 회수 방법은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 원료 혼합물이, 텅스텐 이외의 유가물을 1 내지 30mass％ 함유한다.
본 발명의 텅스텐을 포함하는 유가물의 회수 방법은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 원료 혼합물이, 텅스텐 이외의 유가물을 1 내지 10mass％ 함유한다.
본 발명의 텅스텐을 포함하는 유가물의 회수 방법은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 원료 혼합물이, 텅스텐 이외의 유가물을 3 내지 10mass％ 함유한다.
본 발명의 텅스텐을 포함하는 유가물의 회수 방법은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 전해액의 온도를 20 내지 80℃로 조정하여 전기 분해를 행한다.
본 발명의 텅스텐을 포함하는 유가물의 회수 방법은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 전해액의 pH가 9 이상이다.
본 발명의 텅스텐을 포함하는 유가물의 회수 방법은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 전기 분해에서 사용하는 애노드가, 상기 텅스텐을 포함하는 유가물을 함유하는 원료 혼합물이 형성된 티타늄 바스켓이다.
본 발명의 텅스텐을 포함하는 유가물의 회수 방법은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 캐소드에 석출되는 유가물 중의 코발트(Co)와, 텅스텐(W)의 분리 효율(Co/W)이 100 이상이다.
본 발명에 따르면, 텅스텐을 포함하는 유가물로부터, 텅스텐과 그 밖의 유가물을 효율적으로 분리하여 회수하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에서 나타내는 전해조의 일례의 모식도이다.
도 2는 전기 분해에 있어서의 정전압과 전류 효율의 관계를 도시하는 도면이다.
도 2는 전기 분해에 있어서의 정전압과 전류 효율의 관계를 도시하는 도면이다.
이하에, 본 발명에 관한 텅스텐을 포함하는 유가물의 회수 방법의 실시 형태를 상세하게 설명한다.
먼저, 처리 대상으로 되는 텅스텐을 포함하는 유가물을 함유하는 원료 혼합물을 준비한다. 텅스텐을 포함하는 유가물을 함유하는 원료 혼합물로서는, 텅스텐 스크랩을 분쇄한, 소위 텅스텐 리사이클재 등을 들 수 있다. 본 발명의 처리 대상으로 되는 텅스텐을 포함하는 유가물을 함유하는 원료 혼합물은, 예를 들어 Co를 0 내지 15mass％, Ni를 0 내지 5mass％, Fe를 0 내지 5mass％, Ti를 0 내지 5mass％, Ta를 0 내지 15mass％ 함유하고, 텅스텐의 순도는 3 내지 95mass％이다. 또한, 본 발명의 처리 대상으로 되는 텅스텐을 포함하는 유가물을 함유하는 원료 혼합물은, 텅스텐 이외의 유가물을 1 내지 60mass％ 함유해도 되고, 텅스텐 이외의 유가물을 1 내지 30mass％ 함유해도 되고, 텅스텐 이외의 유가물을 3 내지 10mass％ 함유해도 된다. 본 발명에서는, 이와 같은 고순도 텅스텐을 포함하지 않는 원료 혼합물로부터, 고순도의 텅스텐을 효율적으로 한 번에 분리하여 회수할 수 있다.
다음에, 애노드 및 캐소드, 전해액을 구비한 전해조를 준비하고, 이것을 사용하여 텅스텐을 포함하는 유가물을 함유하는 원료 혼합물의 전기 분해를 행한다.
전해조는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 도 1에 도시한 구성이어도 된다. 도 1은 애노드로서 티타늄 바스켓을 사용하고 있고, 이 티타늄 바스켓 안에 텅스텐을 포함하는 유가물을 함유하는 원료 혼합물이 형성되어 있다. 티타늄 바스켓은, 본 발명과 같은 고전압, 고전류 및 고온의 전해 처리 조건에서 안정하다는 점에서 바람직하다.
전해액은 알코올 아민을 함유하고 있다. 알코올 아민으로서는, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 아미노프로판올, 메틸에탄올아민 등을 들 수 있다. 특히, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민은 저렴한 점에서 바람직하다.
알코올 아민을 전해액으로 사용한 경우, 전해의 처리 반응계에, Na, K, Fe 및 S 등의 불순물을 포함하지 않음으로써, 고순도의 텅스텐을 회수할 수 있다. 또한, 리사이클재 등으로부터, 텅스텐의 순도가 4N 이상의 품위인 것을 얻을 수 있다. 또한, 전해액의 내전압성이 높고 안정되며, pH 의존성도 낮기 때문에, 전해 중의 제어가 쉽고, 암모니아와 같은 휘발에 의한 보급도 필요없기 때문에, 저렴한 비용으로 처리할 수 있다. 여기서, 알코올 아민의 전해액의 내전압성이 높고 안정적인 것은, 명확한 이유는 불분명하지만, 아마 용해된 텅스텐이 알코올 아민과 배위함으로써, 안정화되는 것에 기인한다고 생각된다.
전해액 중의 알코올 아민의 농도는 1 내지 80mass％인 것이 바람직하다. 전해액 중의 알코올 아민의 농도가 1mass％ 미만이면, 도전성이 너무 낮아져 전기 분해가 불안정해져, 착체 형성이 곤란해질 우려가 있다. 전해액 중의 알코올 아민의 농도가 80mass％ 초과이면, 전해액의 종류에 따라서는 물에의 용해도를 초과해 버려, 필요 이상으로 농도가 높아져, 비용면에서 불리해진다. 전해액 중의 알코올 아민의 농도는, 보다 바람직하게는 2 내지 50mass％, 더 보다 바람직하게는 5 내지 40mass％, 더 보다 바람직하게는 5 내지 20mass％이다.
전기 분해 시의 전해액의 온도는 20 내지 80℃로 조정하여 전기 분해를 행하는 것이 바람직하다. 전해액의 온도가 20 내지 80℃이면, 알코올 아민이 안정화되고, 알코올 아민의 휘발이 양호하게 억제된다. 이 때문에, 전해 반응에 있어서, 전해액이 휘발되지 않고, 안정되며, 또한 불순물이 적다는 점에서, 고순도의 텅스텐을 회수하고, 또한, 다른 유가물도 분리하여 회수하는 프로세스에 있어서, 총비용으로서 매우 유리하다. 또한, 전해액의 온도는, 전해 속도의 관점에서 60℃ 이상의 고온으로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 암모니아에서는 50℃ 이상은 휘발이 심하여 보급량이 대량이지만, 알코올 아민계는 비점이 높아 휘발되기 어렵기 때문에, 60℃ 이상에서도 문제없이 사용 가능하다.
전해액의 pH는, 전해액이 약알칼리성으로 되도록 조정되고, 바람직하게는 9 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이다. pH가 9 미만이면, 생성된 텅스텐산 이온이 용해되어 없어져, WO3 혹은 H2WO4로서 석출되고, 결과로서 전해 용해를 저해해 버릴 가능성이 있다.
전해액에 사용하는 알코올 아민류는, 내전압성ㆍ내전류 밀도성이 높고, 생산성을 위해서는 전기 분해에 있어서의 설정 전압 및 설정 전류 밀도는 각각 높은 쪽이 바람직하지만, 설비의 제약이나 캐소드측에의 대미지를 생각하면, 설정 전압은 20V 이하로 하고, 설정 전류 밀도는 500A/d㎡ 이하로 하는 것이 실용적이기 때문에 바람직하다. 참고로, 도 2에 전기 분해에 있어서의 정전압과 전류 효율의 관계를 나타낸다.
이와 같이, 텅스텐을 포함하는 유가물을 함유하는 원료 혼합물에 대하여, 알코올 아민을 함유하는 전해액을 사용하여 전기 분해를 행함으로써, 전해액에 텅스텐을 용해시킴과 동시에, 전기 분해에서 사용하는 캐소드에 유가물의 일부를 전착시킨다. 또한, 당해 전기 분해에서 캐소드에 전착된 유가물 이외의 유가물을 전해액 중의 잔사로 한다. 이 때문에, 고순도가 아닌 텅스텐 및 그 밖의 유가물을 함유하는 원료 혼합물로부터, 고순도 텅스텐 및 그 밖의 유가물을 한 번에 분리하여 회수할 수 있다.
텅스텐의 회수에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 불순물 프리의 전해액인 알코올 아민에 의한 전기 분해에 의해 텅스텐을 전해액에 용해시킨 후, 염산, 질산 등으로 중화하여, 텅스텐을 수산화물로서 취출한다. 이 경우, 수산화물의 상태에서 이미 텅스텐의 품위가 4N 이상으로 매우 고순도로 되어 있다. 또한, 얻어진 텅스텐의 수산화물을 농축하여 텅스텐산염 화합물로 하고, 필요에 따라서 가열ㆍ환원함으로써, 고순도의 WO3나 W로서 회수할 수 있다.
전기 분해에서 사용하는 캐소드에 전착시키는 유가물은, 예를 들어 코발트, 니켈, 철, 크롬 및 바나듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다. 이들 유가물은, 산침출의 pH를 알칼리측으로 제어하는 등의 공지의 방법에 의해, 용이하게 전해액에 용해되는 텅스텐이나 그 밖의 잔사로부터 분리할 수 있다. 또한, 전기 분해에서 사용하는 캐소드는, 예를 들어 티타늄, 스테인리스, 이리듐, 니오븀, 또는, 지르코늄으로 형성되어 있으면, 상기 코발트, 니켈, 철 등을 양호하게 전착시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 여기서, 상기 스테인리스는 Fe, Ni 또는 Cr의 스테인리스여도 된다.
전해액 중의 잔사로 하는 유가물은, 예를 들어 티타늄, 탄탈륨 및 실리카로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다. 이들 유가물은, 전해 불활성 때문에, 특별한 처리를 하지 않아도 잔사로서 용이하게 분리할 수 있다.
본 발명의 텅스텐을 포함하는 유가물의 회수 방법은, 캐소드에 석출되는 유가물 중의 코발트(Co)와, 텅스텐(W)의 분리 효율(Co/W)이, 100 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 캐소드에 석출되는 유가물 중의 코발트(Co)와, 텅스텐(W)의 분리 효율(Co/W)는, 캐소드에 석출된 Co의 중량과 W의 중량의 중량비에 상당한다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 실시예는 예시 목적이며 발명이 한정되는 것을 의도하지 않는다.
(실시예 1)
전해조의 애노드로서, 표 1에 나타내는 품위의 초경재 스크랩 10㎏을 티타늄 바스켓에 넣은 것을 사용하였다.
전해조의 캐소드로서, 티타늄판을 사용하였다.
전해액에 10mass％의 모노에탄올아민을 사용하고 순수로 20L로 하였다. 전류 밀도를 5A/d㎡로 하고, 100A의 정전류로, 온도를 70℃로 하여 전해 용해를 10시간 행하였다.
그 결과, 캐소드의 티타늄판 표면에 금속 코발트가 1㎏ 석출되었다. 또한, 전해액에는 텅스텐이 용해되어 있고, 또한 전해액 중에 잔사가 발생하였다.
다음에, 캐소드의 티타늄판 표면의 금속 코발트를 박리시켜 회수하였다. 또한, 전해액을 여과하고, 여과액을 산으로 처리함으로써 텅스텐을 회수하였다. 또한, 여과 후의 잔사를 산, 알칼리로 처리함으로써, 탄탈륨을 회수하였다.
회수한 코발트의 품위는, 회수한 텅스텐에 대해, Co/W로 300으로 매우 높은 것이었다.
(실시예 2)
전해조의 애노드로서, 표 2에 나타내는 품위의 초경재 스크랩 10㎏을 사용하고, 전기 분해에서는 이것에 직접 통전하였다.
전해조의 캐소드로서, 티타늄판을 사용하였다.
전해액으로는 10mass％의 모노에탄올아민을 사용하고 순수로 10L로 하였다. 전류 밀도를 10A/d㎡로 하고, 100A의 정전류로, 온도를 70℃로 하여 전해 용해를 10시간 행하였다.
그 결과, 캐소드의 티타늄판 표면에 금속 코발트가 0.9㎏ 석출되었다. 또한, 전해액에는 텅스텐이 용해되어 있고, 또한 전해액 중에 잔사가 발생하였다.
다음에, 캐소드의 티타늄판 표면의 금속 코발트를 박리시켜 회수하였다. 또한, 전해액을 여과하고, 여과액을 산으로 처리함으로써 텅스텐을 회수하였다. 또한, 여과 후의 잔사를 산, 알칼리로 처리함으로써, 탄탈륨을 회수하였다.
회수한 코발트의 품위는, 회수한 텅스텐에 대하여 Co/W로 200으로 매우 높은 것이었다.
(비교예 1)
비교예 1로서, 실시예 1의 시험 조건에 있어서, 전해액에, 모노에탄올아민이 아니라 질산암모늄을 사용하였다. 10시간 정도 통전하였지만 전해가 거의 진행되지 않았다. 또한, 전해액의 pH 저하가 심하기 때문에, 전해액에의 암모니아의 추가가 많았다.
Claims (13)
- 텅스텐 및 코발트를 포함하는 유가물을 함유하는 원료 혼합물에 대하여, 알코올 아민을 함유하는 전해액을 사용하여 전기 분해를 행함으로써, 상기 전해액에 텅스텐을 용해시키고, 상기 전기 분해에서 사용하는 캐소드에 코발트를 포함하는 상기 유가물의 일부를 전착시키며, 또한, 상기 캐소드에 전착된 유가물 이외의 유가물을 상기 전해액 중의 잔사로 한 후, 상기 캐소드에 석출되는 코발트를 포함하는 유가물과 텅스텐을 포함하는 전해액과 상기 잔사를 각각 분리하여 텅스텐과 코발트를 회수하는 것을 포함하고, 상기 캐소드에 석출되는 유가물 중의 코발트 : Co와, 텅스텐 : W의 분리 효율 : Co/W가 100 이상인 것을 특징으로 하는, 텅스텐을 포함하는 유가물의 회수방법.
- 제1항에 있어서,
상기 전기 분해에서 사용하는 캐소드에 전착시키는 유가물이, 코발트, 니켈, 철, 크롬 및 바나듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 텅스텐을 포함하는 유가물의 회수 방법. - 제2항에 있어서,
상기 전기 분해에서 사용하는 캐소드가, 티타늄, 스테인리스, 이리듐, 니오븀, 또는, 지르코늄으로 형성되어 있는, 텅스텐을 포함하는 유가물의 회수 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전해액 중의 잔사로 하는 유가물이, 티타늄, 탄탈륨 및 실리카로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 텅스텐을 포함하는 유가물의 회수 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알코올 아민이 모노에탄올아민 및/또는 트리에탄올아민인 것을 특징으로 하는, 텅스텐을 포함하는 유가물의 회수 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전해액 중의 알코올 아민의 농도가 1 내지 80mass％인 것을 특징으로 하는, 텅스텐을 포함하는 유가물의 회수 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 원료 혼합물이, 텅스텐 이외의 유가물을 1 내지 30mass％ 함유하는 것을 특징으로 하는, 텅스텐을 포함하는 유가물의 회수 방법. - 제7항에 있어서,
상기 원료 혼합물이, 텅스텐 이외의 유가물을 1 내지 10mass％ 함유하는 것을 특징으로 하는, 텅스텐을 포함하는 유가물의 회수 방법. - 제8항에 있어서,
상기 원료 혼합물이, 텅스텐 이외의 유가물을 3 내지 10mass％ 함유하는 것을 특징으로 하는, 텅스텐을 포함하는 유가물의 회수 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전해액의 온도를 20 내지 80℃로 조정하여 전기 분해를 행하는 것을 특징으로 하는, 텅스텐을 포함하는 유가물의 회수 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전해액의 pH가 9 이상인 것을 특징으로 하는, 텅스텐을 포함하는 유가물의 회수 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전기 분해에서 사용하는 애노드가, 상기 텅스텐을 포함하는 유가물을 함유하는 원료 혼합물이 형성된 티타늄 바스켓인 것을 특징으로 하는, 텅스텐을 포함하는 유가물의 회수 방법. - 삭제
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