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WO2016031974A1 - Ｃｕ－Ｇａスパッタリングターゲット及びＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents

Ｃｕ－Ｇａスパッタリングターゲット及びＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法 Download PDF

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WO2016031974A1
WO2016031974A1 PCT/JP2015/074465 JP2015074465W WO2016031974A1 WO 2016031974 A1 WO2016031974 A1 WO 2016031974A1 JP 2015074465 W JP2015074465 W JP 2015074465W WO 2016031974 A1 WO2016031974 A1 WO 2016031974A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sputtering target
powder
raw material
atom
alloy powder
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/074465
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
啓太 梅本
張　守斌
謙介 井尾
Original Assignee
三菱マテリアル株式会社
ソーラーフロンティア株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱マテリアル株式会社, ソーラーフロンティア株式会社 filed Critical 三菱マテリアル株式会社
Priority to US15/504,575 priority Critical patent/US20170236695A1/en
Priority to CN201580039989.XA priority patent/CN106574360A/zh
Priority to EP15834975.3A priority patent/EP3187619B1/en
Publication of WO2016031974A1 publication Critical patent/WO2016031974A1/ja

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/34—Gas-filled discharge tubes operating with cathodic sputtering
    • H01J37/3411—Constructional aspects of the reactor
    • H01J37/3414—Targets
    • H01J37/3426—Material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0425—Copper-based alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C28/00—Alloys based on a metal not provided for in groups C22C5/00 - C22C27/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a Cu—Ga sputtering target used for forming, for example, a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film that serves as a light absorption layer of a CIGS solar cell, and a method of manufacturing the Cu—Ga sputtering target. It is about.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2014-174539 filed in Japan on August 28, 2014 and Japanese Patent Application No. 2015-167676 filed on August 27, 2015 in Japan. , The contents of which are incorporated herein.
  • CIGS solar cells including a light absorption layer made of a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film have been provided as thin film solar cells made of a compound semiconductor.
  • a method of forming a light absorption layer made of a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film a method of forming a film by vapor deposition is known.
  • the solar cell provided with the light absorption layer formed by the vapor deposition method has an advantage that the energy exchange efficiency is high, there is a problem that it is not suitable for increasing the area and the production efficiency is low.
  • a method of forming a light absorption layer made of a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film by sputtering is proposed.
  • the sputtering method first, an In film is formed using an In target, a Cu—Ga film is formed on the In film using a Cu—Ga sputtering target, and an In film and a Cu—Ga film are formed.
  • a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film is formed by heat-treating the laminated film in an Se atmosphere and selenizing the laminated film.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a Cu—Ga sputtering target used when forming a Cu—Ga film. A method of adding an alkali metal is disclosed.
  • Alkali metals are added as alkali metal compounds in the Cu—Ga sputtering targets described in Patent Documents 1 and 2 because the elemental element is very reactive and unstable. Specifically, in Patent Document 1, Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Li 2 S, Na 2 S, K 2 S, Li 2 Se, Na 2 Se, and K 2 Se are added. In particular, it is considered preferable to add a Se compound. Moreover, in patent document 2, adding in the state of NaF is described.
  • the alkali metal compound is basically an insulator, when the content is simply increased, it causes abnormal discharge, and the Cu—Ga film cannot be stably formed. There was a fear. Further, there is a possibility that the alkali metal may not be uniformly dispersed in the formed Cu—Ga film. Therefore, it has been difficult to form a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film containing a large amount of alkali metal.
  • the present invention has been made in view of the circumstances described above, and can stably form a Cu—Ga film having a composition containing a relatively large amount of an alkali metal compound and in which the alkali metal is uniformly dispersed.
  • An object of the present invention is to provide a Cu—Ga sputtering target and a method for producing the Cu—Ga sputtering target.
  • a Cu—Ga sputtering target which is one embodiment of the present invention includes Ga: 5 atomic% to 60 atomic%, and K: It contains 0.01 atomic% or more and 5 atomic% or less, the balance is composed of Cu and inevitable impurities, and contains Cu, Ga, K, and F in an atomic mapping image by a wavelength separation type X-ray detector.
  • a region (hereinafter also referred to as “Cu—Ga—K—F region”) exists.
  • the Cu—Ga—K—F region is a single-phase crystal grain or grain boundary, and the presence of Cu, Ga, K, and F is confirmed from an atomic mapping image by a wavelength-separated X-ray detector. Area. In the wavelength separation type X-ray detector, the presence of Cu, Ga, K and F is detected by characteristic X-rays.
  • “contains” means 5% by mass or more in the case of Cu and 5% by mass or more in the case of Ga from a quantitative map image created using the ZAF correction method.
  • K means 5% by mass or more
  • F means 5% by mass or more.
  • C, O, F, K, Cu, and Ga were selected as constituent elements.
  • Ga: 5 atom% or more and 60 atom% or less, K: 0.01 atom% or more and 5 atom% or less are contained as metal components excluding fluorine.
  • the balance has a composition composed of Cu and inevitable impurities, a Cu—Ga film containing a relatively large amount of alkali metal K can be formed.
  • the Cu—Ga—K—F region containing Cu, Ga, K, and F is present in at least a part of the alkali metal K, abnormal discharge during sputtering can be suppressed.
  • the region containing Cu, Ga, K, and F preferably exists in a compound phase of K, Cu, one or both of Ga and F. .
  • K in the region containing Cu, Ga, K, and F exists as a compound phase with the metal, the electrical conductivity in the Cu—Ga—K—F region increases, resulting in abnormalities during sputtering. Discharge can be reduced.
  • the region containing Cu, Ga, K, and F is preferably dispersed in the crystal grain boundaries of the Cu—Ga matrix.
  • the region containing Cu, Ga, K, and F is widely dispersed throughout the Cu—Ga sputtering target, and a Cu—Ga film in which K, which is an alkali metal, is uniformly dispersed can be reliably obtained.
  • a film can be formed.
  • a KF single phase exists in the Cu—Ga matrix, and the KF single phase existing ratio X with respect to the total amount of KF present in the sputtering target, that is, the KF single phase.
  • the value of phase / (KF single phase + Cu—Ga—K—F region) ⁇ 100 is preferably 0% ⁇ X ⁇ 70%.
  • the existence ratio of the KF single phase is suppressed to 70% or less, abnormal discharge during film formation can be reduced even under high output power, and K which is an alkali metal is stably uniform.
  • a Cu—Ga film dispersed in the film can be reliably formed.
  • the Cu—Ga sputtering target manufacturing method (hereinafter referred to as “the Cu—Ga sputtering target manufacturing method of the present invention”), which is another aspect of the present invention, is a Cu—Ga sputtering target for manufacturing the aforementioned Cu—Ga sputtering target.
  • a method for producing a target comprising a sintering step of heating and sintering raw material powder, wherein the raw material powder includes a first Cu—Ga alloy powder in which a liquid phase component is generated in the sintering step, and a KF raw material Ga: 5 atom% or more and 60 atom% or less, with the powder and at least one or both of the second Cu—Ga alloy powder and Cu powder that do not generate a liquid phase component in the sintering step as a metal component excluding fluorine , K: mixed powder containing 0.01 atomic% to 5 atomic% and mixed so that the balance is composed of Cu and inevitable impurities
  • a part of the raw material powder is liquid phase sintered to form a Cu—Ga—K—F region containing Cu, Ga, K, and F. .
  • the first Cu—Ga alloy powder that generates a liquid phase component in the sintering process, the KF raw material powder, and the liquid phase in the sintering process is used as a raw material powder.
  • a mixed powder obtained by mixing at least one or both of the second Cu—Ga alloy powder and the Cu powder, in which no component is generated is used as a raw material powder.
  • the sintering step a part of the raw material powder is subjected to liquid phase sintering. Therefore, the Cu—Ga—K—F region containing Cu, Ga, K, and F can be formed by reacting the liquid phase Cu—Ga alloy with the KF raw material powder.
  • the first Cu—Ga alloy powder preferably has an oxygen concentration of 1000 ppm or less.
  • the oxygen concentration of the first Cu—Ga alloy powder is suppressed to 1000 ppm or less, the first Cu—Ga alloy powder can be melted to surely generate a liquid phase, and Cu, Ga, K, F It is possible to reliably form a Cu—Ga—K—F region containing.
  • the average particle size of the first Cu—Ga alloy powder in the raw material powder is in the range of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and the average particle size of the KF raw material powder is Is preferably in the range of 5 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the average particle size of the first Cu—Ga alloy powder and the average particle size of the KF raw material powder are respectively defined within the above-mentioned ranges, the liquid phase generated from the first Cu—Ga alloy powder and the KF raw material powder And a Cu—Ga—K—F region containing Cu, Ga, K, and F can be formed.
  • the sintering step in the sintering step, it is preferable to hold for 15 minutes or more at a temperature at which a liquid phase is generated from the first Cu—Ga alloy powder. In this case, it is possible to secure a time for the liquid phase generated from the first Cu—Ga alloy powder and the KF raw material powder to contact and react with each other, and Cu—Ga—K— containing Cu, Ga, K, and F. The F region can be reliably formed.
  • a Cu—Ga sputtering target that contains a relatively large amount of an alkali metal compound and can stably form a Cu—Ga film having a uniform composition, and this Cu It becomes possible to provide a method for producing a -Ga sputtering target.
  • the Cu—Ga sputtering target according to the present embodiment is formed by sputtering a Cu—Ga thin film, for example, in order to form a light absorption layer made of a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film in a CIGS thin film solar cell. It is used when filming.
  • the Cu—Ga sputtering target according to this embodiment is obtained by adding KF (potassium fluoride) to a Cu—Ga alloy.
  • KF potassium fluoride
  • Ga 5 atomic% to 60 atomic%
  • K It contains 0.01 atomic% or more and 5 atomic% or less, and the remainder has the composition which consists of Cu and an inevitable impurity.
  • K which is an alkali metal
  • this K is contained in a relatively large amount of 0.01 atomic% to 5 atomic%.
  • This Cu—Ga sputtering target has a Cu—Ga parent phase, a Cu—Ga—K—F region containing Cu, Ga, K, and F, and a KF single phase.
  • the Cu—Ga—K—F region is formed by the reaction of KF with Cu and Ga.
  • the Cu—Ga—K—F region is present in the compound phase of K and one or both of Cu and Ga and F, and is dispersed in the crystal grain boundaries of the Cu—Ga matrix. .
  • the preferred area ratio of the Cu—Ga—K—F region is 5% to 80%. It is. A more preferable area ratio of the Cu—Ga—K—F region is 10% to 50%. An even more preferable area ratio of the Cu—Ga—K—F region is 20% to 30%.
  • the area ratio of the Cu—Ga—K—F region means the area ratio of the Cu—Ga—K—F region to the entire observation region.
  • the abundance ratio X of the KF single phase with respect to the total amount of KF present in the sputtering target is in the range of 0% ⁇ X ⁇ 70%.
  • the proportion of the KF single phase is limited to 70% or less in order to suppress the occurrence of abnormal discharge.
  • the method for producing a Cu—Ga sputtering target according to this embodiment includes a Cu—Ga alloy production step S01 for producing a first Cu—Ga alloy powder and a second Cu—Ga alloy powder, which will be described later, 1Cu—Ga alloy powder, second Cu—Ga alloy powder, KF raw material powder, Cu powder mixed and pulverized step S02 to obtain raw material powder, sintering step S03 to heat and sinter the raw material powder, And a processing step S04 for processing the obtained sintered body.
  • the raw material powder includes a KF raw material powder, a first Cu—Ga alloy powder in which a liquid phase component is generated at a sintering temperature (250 ° C. or higher and 300 ° C. or lower in the present embodiment) in the sintering step, and a liquid in the above-described sintering step. It is a mixed powder obtained by mixing at least one or both of the second Cu—Ga alloy powder and the Cu powder in which no phase component is generated.
  • KF raw material powder has a purity of 99.9% by mass or more, and an average particle diameter of 5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the first Cu—Ga alloy powder is an atomized powder having a composition in which the Ga content is 43 atomic% to 66 atomic% and the balance is composed of Cu and inevitable impurities, and the average particle diameter is in the range of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m. It is said to be inside.
  • the oxygen concentration is 1000 ppm or less by mass ratio, and preferably 200 ppm or less.
  • the second Cu—Ga alloy powder is an atomized powder having a composition in which the Ga content is greater than 0 atomic% and less than 43 atomic% and the balance is composed of Cu and inevitable impurities, and the average particle diameter is in the range of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m. It is said to be inside.
  • the Cu powder has a purity of 99.9% by mass or more and an average particle size in the range of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the first Cu—Ga alloy powder and the second Cu—Ga alloy powder described above are produced by the following procedure.
  • First, the massive Cu raw material and Ga raw material are weighed so as to have a predetermined composition, placed in a carbon crucible, and set in a gas atomizer.
  • the injection gas pressure is 10 kgf / cm 2 or more while dropping the molten metal from the nozzle having a hole diameter of 1 mm to 3 mm.
  • Ar gas is injected under conditions of 50 kgf / cm 2 or less to produce gas atomized powder.
  • the obtained gas atomized powder is classified with a 90 to 500 ⁇ m sieve to obtain a first Cu—Ga alloy powder and a second Cu—Ga alloy powder having a predetermined particle size.
  • the oxygen concentration is reduced to 1000 ppm or less, preferably 200 ppm or less, by setting the degree of vacuum to 1 Pa or less during evacuation.
  • the molten metal may reach the chamber before solidifying into powder. In that case, it is preferable that the spraying temperature is lowered by about 100 to 400 ° C. from the heating and holding temperature.
  • the KF raw material powder, the first Cu—Ga alloy powder, the second Cu—Ga alloy powder, and the Cu powder are weighed so as to have a predetermined composition, and mixed and pulverized using a mixing and pulverizing apparatus.
  • a ball mill for example, 5 kg of zirconia balls having a diameter of 5 mm with respect to a 10 L pot filled with an inert gas such as Ar, raw material powder (KF raw material powder, first Cu—Ga alloy powder, It is preferable to add 3 kg of second Cu—Ga alloy powder and Cu powder) at 85 rpm for an operation time of 16 hours.
  • the rotation speed is 2800 rpm and the operation time is 5 minutes in an inert gas atmosphere such as Ar.
  • a mixing and pulverizing apparatus mainly composed of mixing such as a V-type mixer or a rocking mixer is not preferable because the KF raw material powder may be insufficiently pulverized.
  • the raw material powder (mixed powder) obtained as described above is sintered in a vacuum, an inert gas atmosphere, or a reducing atmosphere.
  • the sintering temperature in the sintering step is preferably set according to the melting point Tm of the Cu—Ga alloy to be produced. Specifically, the sintering temperature is within the range of (Tm ⁇ 70) ° C. or more and (Tm ⁇ 20) ° C. or less. It is preferable to do. Further, in the temperature profile during sintering, the first Cu—Ga alloy powder is melted and a liquid phase is generated (liquid phase temperature of the first Cu—Ga alloy powder) in a temperature range of 250 ° C. or more and 300 ° C.
  • this sintering step S03 a part of the first Cu—Ga alloy powder is melted to form a liquid phase, and this liquid phase reacts with the KF raw material powder, whereby Cu containing Ga, Ga, K, and F is contained. A -Ga-KF region is formed.
  • atmospheric sintering, hot pressing, or hot isostatic pressing can be applied as a sintering method.
  • atmospheric pressure sintering it is advantageous for sintering to use carbon monoxide (CO), hydrogen, ammonia cracking gas, etc. as the reducing gas, and the content of reducing gas in the atmosphere is 1 volume. % Or more is preferable.
  • CO carbon monoxide
  • hydrogen hydrogen
  • ammonia cracking gas etc.
  • the content of reducing gas in the atmosphere is 1 volume. % Or more is preferable.
  • a hot press and a hot isostatic press since a pressure condition influences the density of a sintered compact, it is preferable to make a pressure condition into the range of 10 Mpa or more and 60 Mpa or less.
  • the pressurization may be performed before the start of temperature increase, or may be performed after reaching a certain temperature.
  • Processing step S04 The sintered body obtained in the sintering step S03 is processed into a sputtering target having a predetermined shape by cutting or grinding. Since KF dissolves in water, it is preferable to apply a dry method that does not use a coolant in the processing step S04.
  • the Cu—Ga sputtering target according to the present embodiment is manufactured through the processes as described above.
  • This Cu—Ga sputtering target is used by bonding In to a backing plate made of Cu or SUS (stainless steel) or other metal (for example, Mo) using In as a solder.
  • Cu—Ga sputtering target of the present embodiment configured as described above, KF (potassium fluoride) is added to the Cu—Ga alloy, and Ga: 5 atoms is used as a metal component excluding fluorine.
  • Cu-Ga containing K which is an alkali metal, since it has a composition consisting of Cu and unavoidable impurities. A film can be formed. Therefore, it is possible to configure a high-quality CIGS thin film solar cell with excellent conversion efficiency.
  • the alkali metal K is contained in the form of a Cu—Ga—K—F region containing Cu, Ga, K, and F. Therefore, abnormal discharge during sputtering can be suppressed, and a Cu—Ga film can be stably formed.
  • the sintering step S03 in the sintering step S03, at least a part of the first Cu—Ga alloy powder is melted to generate a liquid phase.
  • the Ga alloy and the KF raw material powder react to form a Cu—Ga—K—F region containing Cu, Ga, K, and F. Therefore, as described above, a Cu—Ga sputtering target capable of stably forming a Cu—Ga film in which K, which is an alkali metal, is uniformly dispersed can be obtained.
  • the oxygen concentration of the first Cu—Ga alloy powder is suppressed to 1000 ppm or less, preferably 200 ppm or less, at least a part of the first Cu—Ga alloy powder is surely melted to obtain a liquid phase.
  • the liquid phase generated from the first Cu—Ga alloy powder is maintained for 15 minutes or more at the temperature at which the liquid phase is generated from the first Cu—Ga alloy powder. The time for the phase and the KF raw material powder to contact and react can be ensured, and the Cu—Ga—K—F region containing Cu, Ga, K, and F can be reliably formed.
  • the average particle size of the first Cu—Ga alloy powder in the raw material powder is in the range of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and the average particle size of the KF raw material powder is in the range of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m. Therefore, the liquid phase generated from the first Cu—Ga alloy powder and the KF raw material powder are reliably reacted to form a Cu—Ga—K—F region containing Cu, Ga, K, and F. it can.
  • the raw material powder has been described as a mixed powder obtained by mixing the first Cu—Ga alloy powder, the KF raw material powder, the second Cu—Ga alloy powder, and the Cu powder.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the second Cu—Ga alloy powder and the Cu powder need only contain at least one of them, and are preferably selected according to the composition of the Cu—Ga sputtering target.
  • ⁇ Cu-Ga sputtering target> Cu—Ga alloy powder, Cu powder, and KF raw material powder as raw material powders were prepared.
  • the first Cu—Ga alloy powder that generates a liquid phase component in the sintering process was used.
  • Table 1 shows a method for producing the first Cu—Ga alloy powder.
  • the composition of the raw material powder was set as shown in Table 2, and a Cu—Ga sputtering target having the composition shown in Table 4 was produced according to the production conditions shown in Table 3.
  • the structure of the obtained Cu—Ga sputtering target was observed, and abnormal discharge during sputtering was evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 4.
  • the atom mapping image can be obtained by a wavelength separation type X-ray detector.
  • an atom mapping image of a Cu—Ga sputtering target cross section was obtained using an electron probe microanalyzer (EPMA) apparatus by the method described below.
  • Cross session polisher processing CP processing
  • CP processing is performed on the processed surface of the produced Cu—Ga sputtering target, and Cu, Ga, K are used with an electron probe microanalyzer (EPMA) device (JXA-8500F manufactured by JEOL Ltd.).
  • F element mapping images were obtained.
  • a region where only K and F exist was defined as a KF single phase, and a region where Cu, Ga, K and F were detected was defined as a Cu—Ga—K—F region.
  • a determination method for detection of Cu, Ga, K, and F from a quantitative map image created by using the ZAF correction method, 5% by mass or more for Cu, 5% by mass or more for Ga, and 5% by mass for K.
  • F when 5 mass% or more, it was judged that it was detected.
  • C, O, F, K, Cu, and Ga were selected as constituent elements.
  • An example of an element mapping image is shown in FIG. As for the location of the Cu—Ga—K—F region, as shown in FIG.
  • Table 4 shows “Yes” when a peak detected from 296 to 297 eV in the spectrum of K is present, and “No” when no peak is present.
  • the measurement conditions in the XPS apparatus are as follows. Radiation source: Al K ⁇ ray, 350W Measurement range: ⁇ 800 ⁇ m Pass energy: 187.85 eV Measurement interval: 0.8 eV / step Photoelectron extraction angle with respect to sample surface: 45 deg
  • Image processing was performed on the mapping image of K among the above element mapping images, and the areas of the Cu—Ga—K—F region and the KF single phase were calculated, respectively, and calculated according to the following equations.
  • image processing software for example, WinRoof (manufactured by Mitani Corporation) can be used.
  • 20 mm), (+20 mm, ⁇ 20 mm), and (0 mm, 0 mm) were measured for Cu, Ga, and K.
  • Primus II manufactured by Rigaku Corporation was used, and the value obtained by subtracting the minimum value from the maximum value at five locations was calculated for the obtained K value.
  • Comparative Example 1-5 in which the Cu—Ga—K—F region did not exist, the number of abnormal discharges was large, and stable sputtering could not be performed.
  • Comparative Examples 4 and 5 in which the particle size of the KF raw material powder is large and the K component is high, the sputtering apparatus stopped during high power sputtering.
  • Comparative Examples 1, 4, and 5 the uniformity of the K component in the formed Cu—Ga film is poor.
  • Invention Example 1-13 in which the Cu—Ga—K—F region was present, the number of abnormal discharges was small and sputtering could be performed stably. It was also confirmed that the uniformity of the K component in the formed Cu—Ga film was improved.
  • CIGS solar cells with high energy conversion efficiency can be produced with high production efficiency.

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Abstract

　フッ素を除く金属成分として、Ｇａ：５原子％以上６０原子％以下、Ｋ：０．０１原子％以上５原子％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有し、波長分離型Ｘ線検出器による原子マッピング像において、ＣｕとＧａとＫとＦとを含有するＣｕ－Ｇａ－Ｋ－Ｆ領域が存在するＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットを提供する。

Description

Ｃｕ－Ｇａスパッタリングターゲット及びＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法
　本願発明は、例えばＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層となるＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜を形成する際に用いられるＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲット、及び、このＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。
　本願は、２０１４年８月２８日に、日本に出願された特願２０１４－１７４５３９号、及び２０１５年８月２７日に、日本に出願された特願２０１５－１６７６７６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、化合物半導体からなる薄膜太陽電池として、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を備えたＣＩＧＳ系太陽電池が提供されている。
　ここで、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成する方法として、蒸着法により成膜する方法が知られている。蒸着法によって成膜された光吸収層を備えた太陽電池は、エネルギー交換効率が高いといった利点を有しているものの、大面積化に不向きであり、生産効率が低いといった問題があった。
　そこで、スパッタ法により、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成する方法が提案されている。
　スパッタ法においては、まず、Ｉｎターゲットを用いてＩｎ膜を成膜し、このＩｎ膜の上にＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットを用いてＣｕ－Ｇａ膜を成膜して、Ｉｎ膜とＣｕ－Ｇａ膜との積層膜を形成し、この積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理して、上述の積層膜をセレン化することにより、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜を形成する。
　ここで、光吸収層となるＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜においては、ナトリウム等のアルカリ金属を添加することにより、太陽電池の変換効率が向上することが知られている。
　そこで、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜にアルカリ金属を添加する手段として、例えば特許文献１、２には、Ｃｕ－Ｇａ膜を成膜する際に用いられるＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットにアルカリ金属を添加する方法が開示されている。
　アルカリ金属は、元素単体では反応性が非常に高く不安定であることから、特許文献１、２に記載されたＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットにおいては、アルカリ金属化合物として添加されている。具体的には、特許文献１では、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅを添加しており、特に、Ｓｅ化合物を添加することが好ましいとされている。また、特許文献２では、ＮａＦの状態で添加することが記載されている。
再公表ＷＯ２０１１／０８３６４７号公報（Ａ） 日本国特許第４７９３５０４号公報（Ｂ）
　ところで、最近では、太陽電池における変換効率のさらなる向上が求められており、光吸収層となるＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜に対して、アルカリ金属を従来よりも高濃度で含有させる必要がある。すなわち、特許文献１、２に記載されたＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットでは、アルカリ金属の含有量が少なく、変換効率の向上が不十分であった。
　そこで、Ｃｕ－Ｇａスパッタリングターゲットに対して、アルカリ金属化合物を従来よりも多く添加することが考えられる。しかしながら、アルカリ金属化合物は、基本的に絶縁体であることから、単純に含有量を増加させた場合には、異常放電の原因となり、安定してＣｕ－Ｇａ膜を成膜することができなくなるおそれがあった。また、成膜されたＣｕ－Ｇａ膜内にアルカリ金属が均一に分散されなくなるおそれがあった。このため、アルカリ金属を多く含むＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜を形成することは困難であった。
　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、アルカリ金属化合物を比較的多く含有し、アルカリ金属が均一に分散した組成のＣｕ－Ｇａ膜を安定して成膜することが可能なＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲット、及び、このＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本願発明は以下の態様を有する。
　本願発明の一態様であるＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲット（以下、「本願発明のＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲット」と称する）は、フッ素を除く金属成分として、Ｇａ：５原子％以上６０原子％以下、Ｋ：０．０１原子％以上５原子％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有し、波長分離型Ｘ線検出器による原子マッピング像において、ＣｕとＧａとＫとＦとを含有する領域（以下、「Ｃｕ－Ｇａ－Ｋ－Ｆ領域」とも称する）が存在することを特徴としている。
　ここでＣｕ－Ｇａ－Ｋ－Ｆ領域とは、単相の結晶粒または粒界であって、ＣｕとＧａとＫとＦとの存在が波長分離型Ｘ線検出器による原子マッピング像から確認される領域である。波長分離型Ｘ線検出器では、ＣｕとＧａとＫとＦとの存在を、特性Ｘ線により検出する。Ｃｕ、Ｇａ、Ｋ、およびＦのそれぞれ原子について、「含有している」とは、ＺＡＦ補正法を用いて作成した定量マップ像から、Ｃｕの場合５質量％以上、Ｇａの場合５質量％以上、Ｋの場合５質量％以上、Ｆの場合５質量％以上検出していることを意味する。なお、定量マップ作成時には、構成元素としてＣ、Ｏ、Ｆ、Ｋ、Ｃｕ、Ｇａを選択した。
　このような構成とされた本願発明のＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットにおいては、フッ素を除く金属成分として、Ｇａ：５原子％以上６０原子％以下、Ｋ：０．０１原子％以上５原子％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有しているので、アルカリ金属であるＫを比較的多く含むＣｕ－Ｇａ膜を成膜することができる。
　そして、アルカリ金属であるＫの少なくとも一部が、ＣｕとＧａとＫとＦとを含有するＣｕ－Ｇａ－Ｋ－Ｆ領域が存在しているのでスパッタ時の異常放電を抑制することができる上に、アルカリ金属であるＫが均一に分散されたＣｕ－Ｇａ膜を安定して成膜することができる。
　ここで、本願発明のＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットにおいては、前記ＣｕとＧａとＫとＦとを含有する領域は、ＫとＣｕ及びＧａの一方又は両方とＦとの化合物相で存在することが好ましい。
　この場合、前記ＣｕとＧａとＫとＦとを含有する領域中のＫが金属との化合物相として存在するため、Ｃｕ－Ｇａ－Ｋ－Ｆ領域の電気伝導度が増加し、スパッタ時の異常放電を低減させることができる。
　また、本願発明のＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットにおいては、前記ＣｕとＧａとＫとＦとを含有する領域は、Ｃｕ－Ｇａ母相の結晶粒界に分散していることが好ましい。
　この場合、前記ＣｕとＧａとＫとＦとを含有する領域が、Ｃｕ－Ｇａスパッタリングターゲット全体に広く分散することになり、アルカリ金属であるＫが均一に分散されたＣｕ－Ｇａ膜を確実に成膜することができる。
　さらに、本願発明のＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットにおいては、Ｃｕ－Ｇａ母相中にＫＦ単体相が存在し、スパッタリングターゲット中に存在する全ＫＦ量に対する前記ＫＦ単体相の存在割合Ｘ、すなわち、ＫＦ単体相／（ＫＦ単体相＋Ｃｕ－Ｇａ－Ｋ－Ｆ領域）×１００の値が、０％＜Ｘ≦７０％であることが好ましい。
　この場合、ＫＦ単体相の存在割合が７０％以下に抑えられているので、高出力の電力下においても成膜時における異常放電を低減することができ、安定してアルカリ金属であるＫが均一に分散されたＣｕ－Ｇａ膜を確実に成膜することができる。
　本願発明の他態様であるＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法（以下、「本願発明のＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法」と称する）は、上述のＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットを製造するＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法であって、原料粉を加熱して焼結する焼結工程を有し、前記原料粉は、前記焼結工程において液相成分が発生する第１Ｃｕ－Ｇａ合金粉と、ＫＦ原料粉と、前記焼結工程において液相成分が発生しない第２Ｃｕ－Ｇａ合金粉及びＣｕ粉のうちの少なくとも一方又は両方とを、フッ素を除く金属成分として、Ｇａ：５原子％以上６０原子％以下、Ｋ：０．０１原子％以上５原子％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成となるように混合した混合粉とされており、前記焼結工程において、前記原料粉の一部を液相焼結させることにより、ＣｕとＧａとＫとＦとを含有するＣｕ－Ｇａ－Ｋ－Ｆ領域を形成することを特徴としている。
　このような構成とされた本願発明のＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法においては、焼結工程において液相成分が発生する第１Ｃｕ－Ｇａ合金粉と、ＫＦ原料粉と、焼結工程において液相成分が発生しない第２Ｃｕ－Ｇａ合金粉及びＣｕ粉のうちの少なくとも一方又は両方と、を混合した混合粉を原料粉としており、焼結工程において、原料粉の一部を液相焼結させているので、液相のＣｕ－Ｇａ合金とＫＦ原料粉とを反応させて、ＣｕとＧａとＫとＦとを含有するＣｕ－Ｇａ－Ｋ－Ｆ領域を形成することが可能となる。よって、上述のように、スパッタ時の異常放電を低減することが可能で、アルカリ金属であるＫが均一に分散されたＣｕ－Ｇａ膜を安定して成膜することが可能なＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットを得ることができる。
　ここで、本願発明のＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法においては、前記第１Ｃｕ－Ｇａ合金粉は、その酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下とされていることが好ましい。
　この場合、第１Ｃｕ－Ｇａ合金粉の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下に抑制されているので、第１Ｃｕ－Ｇａ合金粉を溶融させて確実に液相を生じさせることができ、ＣｕとＧａとＫとＦとを含有するＣｕ－Ｇａ－Ｋ－Ｆ領域を確実に形成することが可能となる。
　また、本願発明のＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法においては、前記原料粉における前記第１Ｃｕ－Ｇａ合金粉の平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内とされ、前記ＫＦ原料粉の平均粒径が５μｍ以上５００μｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。
　この場合、第１Ｃｕ－Ｇａ合金粉の平均粒径及びＫＦ原料粉の平均粒径が、それぞれ上述の範囲内に規定されているので、第１Ｃｕ－Ｇａ合金粉から生成した液相とＫＦ原料粉とを確実に反応させて、ＣｕとＧａとＫとＦとを含有するＣｕ－Ｇａ－Ｋ－Ｆ領域を形成することができる。
　さらに、本願発明のＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法においては、前記焼結工程では、前記第１Ｃｕ－Ｇａ合金粉から液相が発生する温度で１５分以上保持することが好ましい。
　この場合、第１Ｃｕ－Ｇａ合金粉から生成した液相とＫＦ原料粉とが接触して反応する時間を確保することができ、ＣｕとＧａとＫとＦとを含有するＣｕ－Ｇａ－Ｋ－Ｆ領域を確実に形成することができる。
　以上のように、本願発明によれば、アルカリ金属化合物を比較的多く含有し、均一な組成のＣｕ－Ｇａ膜を安定して成膜することが可能なＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲット、及び、このＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法を提供することが可能となる。
本願発明の一実施形態に係るＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法を示すフロー図である。 本願発明の実施例において観察されたＣｕ－ＧａスパッタリングターゲットのＣｕ、Ｇａ、Ｋ、Ｆの元素マッピングの一例である。
　以下に、本願発明の実施形態であるＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲット、及び、Ｃｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法について添付した図面を参照して説明する。
　本実施形態に係るＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットは、例えばＣＩＧＳ系薄膜太陽電池においてＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成するために、Ｃｕ－Ｇａ薄膜をスパッタによって成膜する際に用いられるものである。
　本実施形態に係るＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットは、Ｃｕ－Ｇａ合金にＫＦ（フッ化カリウム）が添加されたものであり、フッ素を除く金属成分として、Ｇａ：５原子％以上６０原子％以下、Ｋ：０．０１原子％以上５原子％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有している。
　ここで、アルカリ金属であるＫは、Ｃｕ－Ｇａスパッタリングターゲットによって成膜されたＣｕ－Ｇａ薄膜中に含有され、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池の変換効率を向上させる作用を有する元素である。本実施形態では、このＫを０．０１原子％以上５原子％以下と比較的多く含んでいる。
　そして、このＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットは、Ｃｕ－Ｇａ母相と、ＣｕとＧａとＫとＦとを含有するＣｕ－Ｇａ－Ｋ－Ｆ領域と、ＫＦ単体相と、を有している。
　Ｃｕ－Ｇａ－Ｋ－Ｆ領域は、ＫＦがＣｕ及びＧａと反応することによって形成されたものである。本実施形態では、Ｃｕ－Ｇａ－Ｋ－Ｆ領域は、ＫとＣｕ及びＧａのいずれか一方又は両方とＦとの化合物相で存在し、Ｃｕ－Ｇａ母相の結晶粒界に分散している。
　本実施形態に係るＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの任意の切断面で得られる波長分離型Ｘ線検出器による原子マッピング像において、好ましいＣｕ－Ｇａ－Ｋ－Ｆ領域の面積比率は、５％から８０％である。より好ましいＣｕ－Ｇａ－Ｋ－Ｆ領域の面積比率は、１０％から５０％である。さらにより好ましいＣｕ－Ｇａ－Ｋ－Ｆ領域の面積比率は、２０％から３０％である。ここでＣｕ－Ｇａ－Ｋ－Ｆ領域の面積比率は、観察領域の全域に対するＣｕ－Ｇａ－Ｋ－Ｆ領域の占める面積割合を意味する。
　また、本実施形態であるＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットにおいては、スパッタリングターゲット中に存在する全ＫＦ量に対するＫＦ単体相の存在割合Ｘを、０％＜Ｘ≦７０％の範囲内としている。
　アルカリ金属であるＫを比較的多く含む場合において異常放電の発生を抑制するために、ＫＦ単体相の存在割合を７０％以下に制限しているのである。
　次に、本実施形態に係るＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法について、図１のフロー図を参照して説明する。
　本実施形態に係るＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法は、図１に示すように、後述する第１Ｃｕ－Ｇａ合金粉及び第２Ｃｕ－Ｇａ合金粉を作製するＣｕ－Ｇａ合金作製工程Ｓ０１と、第１Ｃｕ－Ｇａ合金粉、第２Ｃｕ－Ｇａ合金粉、ＫＦ原料粉、Ｃｕ粉を混合粉砕して原料粉を得る混合粉砕工程Ｓ０２と、原料粉を加熱して焼結させる焼結工程Ｓ０３と、得られた焼結体を加工する加工工程Ｓ０４と、を備えている。
　原料粉は、ＫＦ原料粉と、焼結工程における焼結温度（本実施形態では２５０℃以上３００℃以下）において液相成分が発生する第１Ｃｕ－Ｇａ合金粉と、上述の焼結工程において液相成分が発生しない第２Ｃｕ－Ｇａ合金粉及びＣｕ粉のうちの少なくとも一方又は両方と、を混合した混合粉とされている。
　ＫＦ原料粉は、純度が９９．９質量％以上とされており、平均粒径が５μｍ以上５００μｍ以下の範囲内とされている。
　第１Ｃｕ－Ｇａ合金粉は、Ｇａの含有量が４３原子％以上６６原子％以下、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有するアトマイズ粉とされており、平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内とされている。
　また、この第１Ｃｕ－Ｇａ合金粉においては、その酸素濃度が、質量比で１０００ｐｐｍ以下とされており、好ましくは２００ｐｐｍ以下とされている。
　第２Ｃｕ－Ｇａ合金粉は、Ｇａの含有量が０原子％超え４３原子％未満、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有するアトマイズ粉とされており、平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内とされている。
　また、Ｃｕ粉は、純度が９９．９質量％以上とされており、平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内とされている。
（Ｃｕ－Ｇａ合金粉作製工程Ｓ０１）
　上述の第１Ｃｕ－Ｇａ合金粉及び第２Ｃｕ－Ｇａ合金粉は、以下のような手順で作製される。
　まず、塊状のＣｕ原料及びＧａ原料を所定の組成となるように秤量し、カーボン製のるつぼに入れてガスアトマイズ装置にセットする。真空排気を行って１０００℃以上１２００℃の温度条件で１分以上３０分保持して原料を溶解した後、孔径１ｍｍ以上３ｍｍ以下のノズルから溶湯を落下させながら、噴射ガス圧１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上５０ｋｇｆ／ｃｍ２以下の条件でＡｒガスを噴射させ、ガスアトマイズ粉を作製する。冷却後、得られたガスアトマイズ粉を９０～５００μｍのふるいで分級することにより、所定の粒径の第１Ｃｕ－Ｇａ合金粉及び第２Ｃｕ－Ｇａ合金粉を得る。
　ここで、第１Ｃｕ－Ｇａ合金粉を製造する際には、真空排気の際に真空度を１Ｐａ以下とすることにより、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下にまで低減している。
　また、Ｃｕ及びＧａの組成比によっては、噴射温度が高いために、溶湯が凝固して粉になる前にチャンバーに到達してしまうおそれがある。その場合は、噴射温度を加熱保持温度から１００～４００℃程度下げて行うことが好ましい。
（混合粉砕工程Ｓ０２）
　次に、上述のＫＦ原料粉、第１Ｃｕ－Ｇａ合金粉、第２Ｃｕ－Ｇａ合金粉、Ｃｕ粉を、所定の組成になるように秤量し、混合粉砕装置を用いて混合粉砕し、原料粉を得る。ここで、混合粉砕装置としてボールミルを用いる場合には、例えばＡｒ等の不活性ガスを充填した１０Ｌポットに対してφ５ｍｍのジルコニア製ボール５ｋｇ、原料粉末（ＫＦ原料粉、第１Ｃｕ－Ｇａ合金粉、第２Ｃｕ－Ｇａ合金粉、Ｃｕ粉）を合計で３ｋｇ投入し、８５ｒｐｍで運転時間１６時間とすることが好ましい。また、混合粉砕装置としてヘンシェルミルを用いる場合には、例えばＡｒ等の不活性ガス雰囲気下で回転数２８００ｒｐｍ、運転時間５分間とすることが好ましい。なお、Ｖ型混合機やロッキングミキサー等の混合を主体とする混合粉砕装置は、ＫＦ原料粉の粉砕が不十分となるおそれがあるため、好ましくない。
（焼結工程Ｓ０３）
　次に、上述のようにして得られた原料粉（混合粉）を、真空又は不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で焼結を行う。焼結工程における焼結温度は、製造するＣｕ－Ｇａ合金の融点Ｔｍに応じて設定することが好ましく、具体的には、（Ｔｍ－７０）℃以上（Ｔｍ－２０）℃以下の範囲内とすることが好ましい。また、焼結時の温度プロファイルにおいて、第１Ｃｕ－Ｇａ合金粉が溶融して液相が生成する温度（第１Ｃｕ－Ｇａ合金粉の液相温度）である２５０℃以上３００℃以下の温度域で１５分以上保持することが好ましい。
　この焼結工程Ｓ０３において、第１Ｃｕ－Ｇａ合金粉の一部が溶融して液相が生じ、この液相がＫＦ原料粉と反応することにより、ＣｕとＧａとＫとＦとを含有するＣｕ－Ｇａ－Ｋ－Ｆ領域が形成される。
　なお、焼結工程Ｓ０３においては、焼結方法として、常圧焼結、ホットプレス、熱間静水圧プレスを適用することが可能である。
　常圧焼結を適用する場合には、還元ガスとして、一酸化炭素（ＣＯ）や水素、アンモニアクラッキングガス等を用いることが焼結に有利であり、雰囲気中の還元ガスの含有量は１体積％以上であることが好ましい。
　また、ホットプレス及び熱間静水圧プレスを適用する場合には、圧力条件が焼結体の密度に影響を及ぼすことから、圧力条件を１０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の範囲内とすることが好ましい。なお、加圧は、昇温開始前に行ってもよいし、一定の温度に到達してから行ってもよい。
（加工工程Ｓ０４）
　焼結工程Ｓ０３で得られた焼結体に対して切削加工又は研削加工を施すことにより、所定形状のスパッタリングターゲットに加工する。
　なお、ＫＦは水に溶解することから、加工工程Ｓ０４においては、冷却液を使用しない乾式法を適用することが好ましい。
　以上のような工程により、本実施形態であるＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットが製造される。このＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットは、Ｉｎをはんだとして、Ｃｕ又はＳＵＳ（ステンレス）又はその他の金属（例えばＭｏ）からなるバッキングプレートにボンディングして使用される。
　以上のような構成とされた本実施形態であるＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットによれば、Ｃｕ－Ｇａ合金にＫＦ（フッ化カリウム）が添加されており、フッ素を除く金属成分として、Ｇａ：５原子％以上６０原子％以下、Ｋ：０．０１原子％以上５原子％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有しているので、アルカリ金属であるＫを含有したＣｕ－Ｇａ膜を成膜することができる。よって、変換効率に優れた高品質なＣＩＧＳ系薄膜太陽電池を構成することが可能となる。
　そして、本実施形態であるＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットにおいては、アルカリ金属であるＫの少なくとも一部が、ＣｕとＧａとＫとＦとを含有するＣｕ－Ｇａ－Ｋ－Ｆ領域の形で含有されているので、スパッタ時の異常放電を抑制することができ、Ｃｕ－Ｇａ膜を安定して成膜することができる。
　本実施形態であるＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法においては、焼結工程Ｓ０３において、第１Ｃｕ－Ｇａ合金粉の少なくとも一部を溶融して液相を生じさせているので、液相のＣｕ－Ｇａ合金とＫＦ原料粉とが反応し、ＣｕとＧａとＫとＦとを含有するＣｕ－Ｇａ－Ｋ－Ｆ領域を形成することが可能となる。よって、上述のように、アルカリ金属であるＫが均一に分散されたＣｕ－Ｇａ膜を安定して成膜することが可能なＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットを得ることができる。
　また、本実施形態においては、第１Ｃｕ－Ｇａ合金粉の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下に抑制されているので、第１Ｃｕ－Ｇａ合金粉の少なくとも一部を確実に溶融させて液相を生じさせることができ、ＣｕとＧａとＫとＦとを含有するＣｕ－Ｇａ－Ｋ－Ｆ領域を確実に形成することが可能となる。
　さらに、本実施形態においては、焼結工程Ｓ０３における温度プロファイルにおいて、第１Ｃｕ－Ｇａ合金粉から液相が発生する温度で１５分以上保持しているので、第１Ｃｕ－Ｇａ合金粉から生成した液相とＫＦ原料粉とが接触して反応する時間を確保することができ、ＣｕとＧａとＫとＦとを含有するＣｕ－Ｇａ－Ｋ－Ｆ領域を確実に形成することができる。
　また、本実施形態においては、原料粉における第１Ｃｕ－Ｇａ合金粉の平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内とされ、ＫＦ原料粉の平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内とされているので、第１Ｃｕ－Ｇａ合金粉から生成した液相とＫＦ原料粉とを確実に反応させて、ＣｕとＧａとＫとＦとを含有するＣｕ－Ｇａ－Ｋ－Ｆ領域を形成することができる。
　以上、本願発明の実施形態について説明したが、本願発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　例えば、本実施形態では、原料粉として、第１Ｃｕ－Ｇａ合金粉と、ＫＦ原料粉と、第２Ｃｕ－Ｇａ合金粉と、Ｃｕ粉と、を混合した混合粉として説明したが、これに限定されることはなく、第２Ｃｕ－Ｇａ合金粉及びＣｕ粉は少なくともいずれか一方を含有していればよく、Ｃｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの組成に応じて適宜選択することが好ましい。
　以下に、本願発明に係るＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの作用効果について評価した評価試験の結果について説明する。
＜Ｃｕ－Ｇａスパッタリングターゲット＞
　まず、原料粉となるＣｕ－Ｇａ合金粉、Ｃｕ粉、ＫＦ原料粉を準備した。ここで、本発明例１－１４及び比較例５においては、焼結工程において液相成分が発生する第１Ｃｕ－Ｇａ合金粉を用いた。この第１Ｃｕ－Ｇａ合金粉の製造方法を表１に示す。
　原料粉の配合を表２に示すように設定し、表３に示す製造条件によって、表４に示す組成のＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットを製造した。
得られたＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの組織観察を行うとともに、スパッタ時の異常放電について、以下のように評価した。評価結果を表４に示す。
＜Ｃｕ－Ｇａ－Ｋ－Ｆ領域及びＫＦ単体相の特定＞
　原子マッピング像は、波長分離型Ｘ線検出器により得ることができる。本実施例では、以下に説明する方法で電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）装置を使用して、Ｃｕ－Ｇａスパッタリングターゲット断面の原子マッピング像を得た。
　作製されたＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの加工表面に対してクロスセッションポリッシャ加工（ＣＰ加工）を行い、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）装置（日本電子株式会社製ＪＸＡ－８５００Ｆ）で、Ｃｕ、Ｇａ、Ｋ、Ｆの元素マッピング像を得た。Ｋ、Ｆのみが存在している領域をＫＦ単体相、Ｃｕ、Ｇａ、Ｋ、Ｆが検出される領域をＣｕ－Ｇａ－Ｋ－Ｆ領域とした。Ｃｕ、Ｇａ、Ｋ、Ｆの検出の判断方法としては、ＺＡＦ補正法を用いて作成した定量マップ像から、Ｃｕの場合５質量％以上、Ｇａの場合５質量％以上、Ｋの場合５質量％以上、Ｆの場合５質量％以上の場合、検出されていると判断した。なお、定量マップ作成時には、構成元素としてＣ、Ｏ、Ｆ、Ｋ、Ｃｕ、Ｇａを選択した。元素マッピング像の一例を図２に示す。Ｃｕ－Ｇａ－Ｋ－Ｆ領域の存在位置について、図２のようにＣｕ－Ｇａ－Ｋ－Ｆ領域がＣｕＧａ相の粒界に、あるいはＣｕＧａ相粒内と粒界にそれぞれ存在している場合に、存在位置を粒界とし、ＣｕＧａ相の粒内のみに存在していた場合に、存在位置を粒内として表４に記載した。
　ＥＰＭＡ装置における測定条件は以下の通りである。
　測定倍率：５００倍
　ピクセルサイズ：１μｍ
　サンプリング時間：１０ｍｓｅｃ
　電流：５０ｎＡ
　加速電圧：１５ｋＶ
　マッピングに用いた特性Ｘ線：
　　Ｃ：Ｋα線、Ｏ：Ｋα線、Ｆ：Ｋα線、Ｋ：Ｋα線、Ｃｕ：Ｋα線、Ｇａ：Ｌα線
　マップ作成に用いたソフト：ＪＸＡ－８５００Ｆ　ｖｏｌ．４２
＜ＫとＣｕ及びＧａのいずれか一方又は両方とＦとの化合物相の特定＞
　前記Ｃｕ－Ｇａ－Ｋ－Ｆ領域として、ＫとＣｕ及びＧａのいずれか一方又は両方とＦとの化合物相が存在しているか否かを以下の手順で評価した。
　作製されたＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの加工表面に対してクロスセッションポリッシャ加工（ＣＰ加工）を行い、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）で、Ａｒによる表面のエッチングを１分以上行った後のＫの２ｐ軌道のスペクトル、すなわち２８０から３０５ｅＶのスペクトルを測定した。上記Ｋのスペクトルの２９６から２９７ｅＶに検出されるピークが存在している場合に「有」、ピークが存在していない場合に「無」として表４に記載した。
　ＸＰＳ装置における測定条件は以下の通りである。
　線源：Ａｌ　Ｋα線、３５０Ｗ
　測定範囲：φ８００μｍ
　パスエネルギー：１８７．８５ｅＶ
　測定間隔：０．８ｅＶ／ｓｔｅｐ
　試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ
＜ＫＦ単体相の存在割合＞
　上記の元素マッピング像のうちＫのマッピング像について画像処理を行い、Ｃｕ－Ｇａ－Ｋ－Ｆ領域及びＫＦ単体相の面積をそれぞれ算出し、下記の式によって算出した。なお、画像処理ソフトとしては、例えばＷｉｎＲｏｏｆ（三谷商事株式会社製）等を用いることができる。
　ＫＦ単体相の面積／（Ｃｕ－Ｇａ－Ｋ－Ｆ領域の面積＋ＫＦ単体相の面積）×１００
＜スパッタ膜中のＫ均一性測定＞
　作製されたＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットを用いて下記の条件でスパッタによる成膜を行った。ＤＣマグネトロンスパッタ装置により、スパッタガスとしてＡｒガスを用いて、流量５０ｓｃｃｍ、圧力０．６７Ｐａとし、投入電力として２Ｗ／ｃｍ２で１００×１００ｍｍの無アルカリガラス基板上に１μｍ成膜した。
　得られた膜を蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）装置によって、基板の中心を（Ｘ＝０、Ｙ＝０）とした場合の（－２０ｍｍ、＋２０ｍｍ）、（＋２０ｍｍ、＋２０ｍｍ）、（－２０ｍｍ、－２０ｍｍ）、（＋２０ｍｍ、－２０ｍｍ）、（０ｍｍ、０ｍｍ）、の５箇所についてＣｕ、Ｇａ、Ｋの測定を行った。なお、測定には、リガク社製のＰｒｉｍｕｓＩＩを用い、得られたＫの値に対して５箇所の最大値から最小値を引いた値を算出した。
＜スパッタ時の異常放電＞
　作製されたＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットを用いて下記の条件でスパッタによる成膜を行った。ＤＣマグネトロンスパッタ装置により、スパッタガスとしてＡｒガスを用いて、流量５０ｓｃｃｍ、圧力０．６７Ｐａとし、投入電力として２Ｗ／ｃｍ２（低出力）及び５Ｗ／ｃｍ２（高出力）の２種類の電力にてそれぞれ３０分間のスパッタを行い、ＤＣ電源装置に備えられているアークカウント機能により、異常放電の回数を計測した。
　なお、本実施例では、電源装置として、例えばＲＰＧ－５０（ｍｋｓ社製）を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　Ｃｕ－Ｇａ－Ｋ－Ｆ領域が存在しない比較例１－５においては、異常放電回数が多く、安定してスパッタを行うことができなかった。特に、ＫＦ原料粉の粒径が大きく、かつ、Ｋ成分の高い比較例４、５では、高電力スパッタ時にスパッタ装置が停止した。また、比較例１、４、５においては、成膜したＣｕ－Ｇａ膜中のＫ成分の均一性が悪い。
　これに対して、Ｃｕ－Ｇａ－Ｋ－Ｆ領域が存在する本発明例１－１３においては、異常放電回数が少なく、安定してスパッタを行うことができた。また、成膜したＣｕ－Ｇａ膜中のＫ成分の均一性が向上していることが確認された。
　エネルギー変換効率の高いＣＩＧＳ系太陽電池を高い生産効率で生産することができるようになる。
　Ｓ０１　　Ｃｕ－Ｇａ合金粉作製工程
　Ｓ０２　　混合粉砕工程
　Ｓ０３　　焼結工程
　Ｓ０４　　加工工程

Claims (8)

  1. 　フッ素を除く金属成分として、Ｇａ：５原子％以上６０原子％以下、Ｋ：０．０１原子％以上５原子％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有し、
    　波長分離型Ｘ線検出器による原子マッピング像において、ＣｕとＧａとＫとＦとを含有する領域が存在することを特徴とするＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲット。
  2. 　前記ＣｕとＧａとＫとＦとを含有する領域は、ＫとＣｕ及びＧａの一方又は両方とＦとの化合物相で存在することを特徴とする請求項１に記載のＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲット。
  3. 　前記ＣｕとＧａとＫとＦとを含有する領域は、Ｃｕ－Ｇａ母相の結晶粒界に分散していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲット。
  4. 　Ｃｕ－Ｇａ母相中にＫＦ単体相が存在し、スパッタリングターゲット中に存在する全ＫＦ量に対する前記ＫＦ単体相の存在割合Ｘが、０％＜Ｘ≦７０％であることを特徴とする請求項１から請求項３の何れか一項に記載のＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲット。
  5. 　請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットを製造するＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法であって、
    　原料粉を加熱して焼結する焼結工程を有し、
    　前記原料粉は、前記焼結工程において液相成分が発生する第１Ｃｕ－Ｇａ合金粉と、ＫＦ原料粉と、前記焼結工程において液相成分が発生しない第２Ｃｕ－Ｇａ合金粉及びＣｕ粉のうちの少なくとも一方又は両方とを、フッ素を除く金属成分として、Ｇａ：５原子％以上６０原子％以下、Ｋ：０．０１原子％以上５原子％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成となるように混合した混合粉とされており、
    　前記焼結工程において、前記原料粉の一部を液相焼結させることにより、ＣｕとＧａとＫとＦとを含有するＣｕ－Ｇａ－Ｋ－Ｆ領域を形成することを特徴とするＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法。
  6. 　前記第１Ｃｕ－Ｇａ合金粉は、その酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下とされていることを特徴とする請求項５に記載のＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法。
  7. 　前記原料粉における前記第１Ｃｕ－Ｇａ合金粉の平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内とされ、前記ＫＦ原料粉の平均粒径が５μｍ以上５００μｍ以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法。
  8. 　前記焼結工程では、前記第１Ｃｕ－Ｇａ合金粉から液相が発生する温度で１５分以上保持することを特徴とする請求項５から請求項７のいずれか一項に記載のＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法。
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