JP2016050363A - Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲット及びＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルカリ金属化合物を比較的多く含有し、均一な組成のＣｕ−Ｇａ膜を安定して成膜することが可能なＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲット、及び、このＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法を提供する。【解決手段】フッ素を除く金属成分として、Ｇａ：５原子％以上６０原子％以下、Ｋ：０．０１原子％以上５原子％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有し、波長分離型Ｘ線検出器による原子マッピング像において、ＣｕとＧａとＫとＦとを含有する領域が存在する。【選択図】図２

Description

本発明は、例えばＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層となるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜を形成する際に用いられるＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲット、及び、このＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。

従来、化合物半導体からなる薄膜太陽電池として、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を備えたＣＩＧＳ系太陽電池が提供されている。
ここで、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成する方法として、蒸着法により成膜する方法が知られている。蒸着法によって成膜された光吸収層を備えた太陽電池は、エネルギー交換効率が高いといった利点を有しているものの、大面積化に不向きであり、生産効率が低いといった問題があった。

そこで、スパッタ法により、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成する方法が提案されている。
スパッタ法においては、まず、Ｉｎターゲットを用いてＩｎ膜を成膜し、このＩｎ膜の上にＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットを用いてＣｕ−Ｇａ膜を成膜して、Ｉｎ膜とＣｕ−Ｇａ膜との積層膜を形成し、この積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理して、上述の積層膜をセレン化することにより、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜を形成する。

ここで、光吸収層となるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜においては、ナトリウム等のアルカリ金属を添加することにより、太陽電池の変換効率が向上することが知られている。
そこで、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜にアルカリ金属を添加する手段として、例えば特許文献１，２には、Ｃｕ−Ｇａ膜を成膜する際に用いられるＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットにアルカリ金属を添加する方法が開示されている。

アルカリ金属は、元素単体では反応性が非常に高く不安定であることから、特許文献１、２に記載されたＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットにおいては、アルカリ金属化合物として添加されている。具体的には、特許文献１では、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｓ、Ｎａ₂Ｓ、Ｋ₂Ｓ、Ｌｉ₂Ｓｅ、Ｎａ₂Ｓｅ、Ｋ₂Ｓｅを添加しており、特に、Ｓｅ化合物を添加することが好ましいとされている。また、特許文献２では、ＮａＦの状態で添加することが記載されている。

再公表ＷＯ２０１１／０８３６４７号公報 特許第４７９３５０４号公報

ところで、最近では、太陽電池における変換効率のさらなる向上が求められており、光吸収層となるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜に対して、アルカリ金属を従来よりも高濃度で含有させる必要がある。すなわち、特許文献１，２に記載されたＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットでは、アルカリ金属の含有量が少なく、変換効率の向上が不十分であった。

そこで、Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲットに対して、アルカリ金属化合物を従来よりも多く添加することが考えられる。しかしながら、アルカリ金属化合物は、基本的に絶縁体であることから、単純に含有量を増加させた場合には、異常放電の原因となり、安定してＣｕ−Ｇａ膜を成膜することができなくなるおそれがあった。また、成膜されたＣｕ−Ｇａ膜内にアルカリ金属が均一に分散されなくなるおそれがあった。このため、アルカリ金属を多く含むＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜を形成することは困難であった。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、アルカリ金属化合物を比較的多く含有し、アルカリ金属が均一に分散した組成のＣｕ−Ｇａ膜を安定して成膜することが可能なＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲット、及び、このＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットは、フッ素を除く金属成分として、Ｇａ：５原子％以上６０原子％以下、Ｋ：０．０１原子％以上５原子％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有し、波長分離型Ｘ線検出器による原子マッピング像において、ＣｕとＧａとＫとＦとを含有する領域（以下、「Ｃｕ−Ｇａ−Ｋ−Ｆ領域」とも称する）が存在することを特徴としている。
ここでＣｕ−Ｇａ−Ｋ−Ｆ領域とは、単相の結晶粒または粒界であって、ＣｕとＧａとＫとＦの存在が波長分離型Ｘ線検出器による原子マッピング像から確認される領域である。波長分離型Ｘ線検出器では、ＣｕとＧａとＫとＦの存在を、特性Ｘ線により検出する。
Ｃｕ、Ｇａ、Ｋ、およびＦのそれぞれ原子について、「含有している」とは、ＺＡＦ補正法を用いて作成した定量マップ像から、Ｃｕの場合５質量％以上、Ｇａの場合５質量％以上、Ｋの場合５質量％以上、Ｆの場合５質量％以上、検出していることを意味する。なお、定量マップ作成時には、構成元素としてＣ，Ｏ，Ｆ，Ｋ，Ｃｕ，Ｇａを選択した。

このような構成とされた本発明のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットにおいては、フッ素を除く金属成分として、Ｇａ：５原子％以上６０原子％以下、Ｋ：０．０１原子％以上５原子％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有しているので、アルカリ金属であるＫを比較的多く含むＣｕ−Ｇａ膜を成膜することができる。
そして、アルカリ金属であるＫの少なくとも一部が、ＣｕとＧａとＫとＦとを含有するＣｕ−Ｇａ−Ｋ−Ｆ領域が存在しているのでスパッタ時の異常放電を抑制することができる上に、アルカリ金属であるＫが均一に分散されたＣｕ−Ｇａ膜を安定して成膜することができる。

ここで、本発明のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットにおいては、前記ＣｕとＧａとＫとＦとを含有する領域は、ＫとＣｕ及びＧａの一方又は両方とＦとの化合物相で存在することが好ましい。
この場合、前記ＣｕとＧａとＫとＦとを含有する領域中のＫが金属との化合物相として存在するため、Ｃｕ−Ｇａ−Ｋ−Ｆ領域の電気伝導度が増加し、スパッタ時の異常放電を低減させることができる。

また、本発明のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットにおいては、前記ＣｕとＧａとＫとＦとを含有する領域は、Ｃｕ−Ｇａ母相の結晶粒界に分散していることが好ましい。
この場合、前記ＣｕとＧａとＫとＦとを含有する領域が、Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲット全体に広く分散することになり、アルカリ金属であるＫが均一に分散されたＣｕ−Ｇａ膜を確実に成膜することができる。

さらに、本発明のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットにおいては、Ｃｕ−Ｇａ母相中にＫＦ単体相が存在し、スパッタリングターゲット中に存在する全ＫＦ量に対する前記ＫＦ単体相の存在割合Ｘ、すなわち、ＫＦ単体相／（ＫＦ単体相＋Ｃｕ−Ｇａ−Ｋ−Ｆ領域）×１００の値が、０％＜Ｘ≦７０％であることが好ましい。
この場合、ＫＦ単体相の存在割合が７０％以下に抑えられているので、高出力の電力下においても成膜時における異常放電を低減することができ、安定してアルカリ金属であるＫが均一に分散されたＣｕ−Ｇａ膜を確実に成膜することができる。

本発明のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法は、上述のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットを製造するＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法であって、原料粉を加熱して焼結する焼結工程を有し、前記原料粉は、前記焼結工程において液相成分が発生する第１Ｃｕ−Ｇａ合金粉と、ＫＦ原料粉と、前記焼結工程において液相成分が発生しない第２Ｃｕ−Ｇａ合金粉及びＣｕ粉のうちの少なくとも一方又は両方とを、フッ素を除く金属成分として、Ｇａ：５原子％以上６０原子％以下、Ｋ：０．０１原子％以上５原子％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成となるように混合した混合粉とされており、前記焼結工程において、前記原料粉の一部を液相焼結させることにより、ＣｕとＧａとＫとＦとを含有するＣｕ−Ｇａ−Ｋ−Ｆ領域を形成することを特徴としている。

このような構成とされた本発明のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法においては、焼結工程において液相成分が発生する第１Ｃｕ−Ｇａ合金粉と、ＫＦ原料粉と、焼結工程において液相成分が発生しない第２Ｃｕ−Ｇａ合金粉及びＣｕ粉のうちの少なくとも一方又は両方と、を混合した混合粉を原料粉としており、焼結工程において、原料粉の一部を液相焼結させているので、液相のＣｕ−Ｇａ合金とＫＦ原料粉とを反応させて、ＣｕとＧａとＫとＦとを含有するＣｕ−Ｇａ−Ｋ−Ｆ領域を形成することが可能となる。よって、上述のように、スパッタ時の異常放電を低減することが可能で、アルカリ金属であるＫが均一に分散されたＣｕ−Ｇａ膜を安定して成膜することが可能なＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットを得ることができる。

ここで、本発明のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法においては、前記第１Ｃｕ−Ｇａ合金粉は、その酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下とされていることが好ましい。
この場合、第１Ｃｕ−Ｇａ合金粉の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下に抑制されているので、第１Ｃｕ−Ｇａ合金粉を溶融させて確実に液相を生じさせることができ、ＣｕとＧａとＫとＦとを含有するＣｕ−Ｇａ−Ｋ−Ｆ領域を確実に形成することが可能となる。

また、本発明のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法においては、前記原料粉における前記第１Ｃｕ−Ｇａ合金粉の平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内とされ、前記ＫＦ原料粉の平均粒径が５μｍ以上５００μｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、第１Ｃｕ−Ｇａ合金粉の平均粒径及びＫＦ原料粉の平均粒径が、それぞれ上述の範囲内に規定されているので、第１Ｃｕ−Ｇａ合金粉から生成した液相とＫＦ原料粉とを確実に反応させて、ＣｕとＧａとＫとＦとを含有するＣｕ−Ｇａ−Ｋ−Ｆ領域を形成することができる。

さらに、本発明のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法においては、前記焼結工程では、前記第１Ｃｕ−Ｇａ合金粉から液相が発生する温度で１５分以上保持することが好ましい。
この場合、第１Ｃｕ−Ｇａ合金粉から生成した液相とＫＦ原料粉とが接触して反応する時間を確保することができ、ＣｕとＧａとＫとＦとを含有するＣｕ−Ｇａ−Ｋ−Ｆ領域を確実に形成することができる。

以上のように、本発明によれば、アルカリ金属化合物を比較的多く含有し、均一な組成のＣｕ−Ｇａ膜を安定して成膜することが可能なＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲット、及び、このＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態に係るＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法を示すフロー図である。 本発明の実施例において観察されたＣｕ−ＧａスパッタリングターゲットのＣｕ、Ｇａ、Ｋ、Ｆの元素マッピングの一例である。

以下に、本発明の実施形態であるＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲット、及び、Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法について添付した図面を参照して説明する。
本実施形態に係るＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットは、例えばＣＩＧＳ系薄膜太陽電池においてＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成するために、Ｃｕ−Ｇａ薄膜をスパッタによって成膜する際に用いられるものである。

本実施形態に係るＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットは、Ｃｕ−Ｇａ合金にＫＦ（フッ化カリウム）が添加されたものであり、フッ素を除く金属成分として、Ｇａ：５原子％以上６０原子％以下、Ｋ：０．０１原子％以上５原子％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有している。
ここで、アルカリ金属であるＫは、Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲットによって成膜されたＣｕ−Ｇａ薄膜中に含有され、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池の変換効率を向上させる作用を有する元素である。本実施形態では、このＫを０．０１原子％以上５原子％以下と比比較的多く含んでいる。

そして、このＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットは、Ｃｕ−Ｇａ母相と、ＣｕとＧａとＫとＦとを含有するＣｕ−Ｇａ−Ｋ−Ｆ領域と、ＫＦ単体相と、を有している。
Ｃｕ−Ｇａ−Ｋ−Ｆ領域は、ＫＦがＣｕ及びＧａと反応することによって形成されたものである。本実施形態では、Ｃｕ−Ｇａ−Ｋ−Ｆ領域は、ＫとＣｕ及びＧａのいずれか一方又は両方とＦとの化合物相で存在し、Ｃｕ−Ｇａ母相の結晶粒界に分散している。
本実施形態に係るＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの任意の切断面で得られる波長分離型Ｘ線検出器による原子マッピング像において、好ましいＣｕ−Ｇａ−Ｋ−Ｆ領域の面積比率は、５％から８０％である。より好ましいＣｕ−Ｇａ−Ｋ−Ｆ領域の面積比率は、１０％から５０％である。さらにより好ましいＣｕ−Ｇａ−Ｋ−Ｆ領域の面積比率は、２０％から３０％である。ここでＣｕ−Ｇａ−Ｋ−Ｆ領域の面積比率は、観察領域の全域に対するＣｕ−Ｇａ−Ｋ−Ｆ領域の占める面積割合を意味する。

また、本実施形態であるＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットにおいては、スパッタリングターゲット中に存在する全ＫＦ量に対するＫＦ単体相の存在割合Ｘを、０％＜Ｘ≦７０％の範囲内としている。
アルカリ金属であるＫを比較的多く含む場合において異常放電の発生を抑制するために、ＫＦ単体相の存在割合を７０％以下に制限しているのである。

次に、本実施形態に係るＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法について、図１のフロー図を参照して説明する。
本実施形態に係るＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法は、図１に示すように、後述する第１Ｃｕ−Ｇａ合金粉及び第２Ｃｕ−Ｇａ合金粉を作製するＣｕ−Ｇａ合金作製工程Ｓ０１と、第１Ｃｕ−Ｇａ合金粉、第２Ｃｕ−Ｇａ合金粉、ＫＦ原料粉、Ｃｕ粉を混合粉砕して原料粉を得る混合粉砕工程Ｓ０２と、原料粉を加熱して焼結させる焼結工程Ｓ０３と、得られた焼結体を加工する加工工程Ｓ０４と、を備えている。

原料粉は、ＫＦ原料粉と、焼結工程における焼結温度（本実施形態では２５０℃以上３００℃以下）において液相成分が発生する第１Ｃｕ−Ｇａ合金粉と、上述の焼結工程において液相成分が発生しない第２Ｃｕ−Ｇａ合金粉及びＣｕ粉のうちの少なくとも一方又は両方と、を混合した混合粉とされている。

ＫＦ原料粉は、純度が９９．９質量％以上とされており、平均粒径が５μｍ以上５００μｍ以下の範囲内とされている。

第１Ｃｕ−Ｇａ合金粉は、Ｇａの含有量が４３原子％以上６６原子％以下、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有するアトマイズ粉とされており、平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内とされている。
また、この第１Ｃｕ−Ｇａ合金粉においては、その酸素濃度が、質量比で１０００ｐｐｍ以下とされており、好ましくは２００ｐｐｍ以下とされている。

第２Ｃｕ−Ｇａ合金粉は、Ｇａの含有量が０原子％超え４３原子％未満、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有するアトマイズ粉とされており、平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内とされている。
また、Ｃｕ粉は、純度が９９．９質量％以上とされており、平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内とされている。

（Ｃｕ−Ｇａ合金粉作製工程Ｓ０１）
上述の第１Ｃｕ−Ｇａ合金粉及び第２Ｃｕ−Ｇａ合金粉は、以下のような手順で作製される。
まず、塊状のＣｕ原料及びＧａ原料を所定の組成となるように秤量し、カーボン製のるつぼに入れてガスアトマイズ装置にセットする。真空排気を行って１０００℃以上１２００℃の温度条件で１分以上３０分以下保持して原料を溶解した後、孔径１ｍｍ以上３ｍｍ以下のノズルから溶湯を落下させながら、噴射ガス圧１０ｋｇｆ／ｃｍ²以上５０ｋｇｆ／ｃｍ₂以下の条件でＡｒガスを噴射させ、ガスアトマイズ粉を作製する。冷却後、得られたガスアトマイズ粉を９０〜５００μｍのふるいで分級することにより、所定の粒径の第１Ｃｕ−Ｇａ合金粉及び第２Ｃｕ−Ｇａ合金粉を得る。

ここで、第１Ｃｕ−Ｇａ合金粉を製造する際には、真空排気の際に真空度を１Ｐａ以下とすることにより、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下にまで低減している。
また、Ｃｕ及びＧａの組成比によっては、噴射温度が高いために、溶湯が凝固して粉になる前にチャンバーに到達してしまうおそれがある。その場合は、噴射温度を加熱保持温度から１００〜４００℃程度下げて行うことが好ましい。

（混合粉砕工程Ｓ０２）
次に、上述のＫＦ原料粉、第１Ｃｕ−Ｇａ合金粉、第２Ｃｕ−Ｇａ合金粉、Ｃｕ粉を、所定の組成になるように秤量し、混合粉砕装置を用いて混合粉砕し、原料粉を得る。ここで、混合粉砕装置としてボールミルを用いる場合には、例えばＡｒ等の不活性ガスを充填した１０Ｌポットに対してφ５ｍｍのジルコニア製ボール５ｋｇ，原料粉末（ＫＦ原料粉、第１Ｃｕ−Ｇａ合金粉、第２Ｃｕ−Ｇａ合金粉、Ｃｕ粉）を合計で３ｋｇ投入し、８５ｒｐｍで運転時間１６時間とすることが好ましい。また、混合粉砕装置としてヘンシェルミルを用いる場合には、例えばＡｒ等の不活性ガス雰囲気下で回転数２８００ｒｐｍ，運転時間５分間とすることが好ましい。なお、Ｖ型混合機やロッキングミキサー等の混合を主体とする混合粉砕装置は、ＫＦ原料粉の粉砕が不十分となるおそれがあるため、好ましくない。

（焼結工程Ｓ０３）
次に、上述のようにして得られた原料粉（混合粉）を、真空又は不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で焼結を行う。焼結工程における焼結温度は、製造するＣｕ−Ｇａ合金の融点Ｔｍに応じて設定することが好ましく、具体的には、（Ｔｍ−７０）℃以上（Ｔｍ−２０）℃以下の範囲内とすることが好ましい。また、焼結時の温度プロファイルにおいて、第１Ｃｕ−Ｇａ合金粉が溶融して液相が生成する温度（第１Ｃｕ−Ｇａ合金粉の液相温度）である２５０℃以上３００℃以下の温度域で１５分以上保持することが好ましい。
この焼結工程Ｓ０３において、第１Ｃｕ−Ｇａ合金粉の一部が溶融して液相が生じ、この液相がＫＦ原料粉と反応することにより、ＣｕとＧａとＫとＦとを含有するＣｕ−Ｇａ−Ｋ−Ｆ領域が形成される。

なお、焼結工程Ｓ０３においては、焼結方法として、常圧焼結、ホットプレス、熱間静水圧プレスを適用することが可能である。
常圧焼結を適用する場合には、還元ガスとして、一酸化炭素（ＣＯ）や水素、アンモニアクラッキングガス等を用いることが焼結に有利であり、雰囲気中の還元ガスの含有量は１体積％以上であることが好ましい。
また、ホットプレス及び熱間静水圧プレスを適用する場合には、圧力条件が焼結体の密度に影響を及ぼすことから、圧力条件を１０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の範囲内とすることが好ましい。なお、加圧は、昇温開始前に行ってもよいし、一定の温度に到達してから行ってもよい。

（加工工程Ｓ０４）
焼結工程Ｓ０３で得られた焼結体に対して切削加工又は研削加工を施すことにより、所定形状のスパッタリングターゲットに加工する。
なお、ＫＦは水に溶解することから、加工工程Ｓ０４においては、冷却液を使用しない乾式法を適用することが好ましい。

以上のような工程により、本実施形態であるＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットが製造される。このＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットは、Ｉｎをはんだとして、Ｃｕ又はＳＵＳ（ステンレス）又はその他の金属（例えばＭｏ）からなるバッキングプレートにボンディングして使用される。

以上のような構成とされた本実施形態であるＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットによれば、Ｃｕ−Ｇａ合金にＫＦ（フッ化カリウム）が添加されており、フッ素を除く金属成分として、Ｇａ：５原子％以上６０原子％以下、Ｋ：０．０１原子％以上５原子％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有しているので、アルカリ金属であるＫを含有したＣｕ−Ｇａ膜を成膜することができる。よって、変換効率に優れた高品質なＣＩＧＳ系薄膜太陽電池を構成することが可能となる。

そして、本実施形態であるＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットにおいては、アルカリ金属であるＫの少なくとも一部が、ＣｕとＧａとＫとＦとを含有するＣｕ−Ｇａ−Ｋ−Ｆ領域の形で含有されているので、スパッタ時の異常放電を抑制することができ、Ｃｕ−Ｇａ膜を安定して成膜することができる。

本実施形態であるＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法においては、焼結工程Ｓ０３において、第１Ｃｕ−Ｇａ合金粉の少なくとも一部を溶融して液相を生じさせているので、液相のＣｕ−Ｇａ合金とＫＦ原料粉とが反応し、ＣｕとＧａとＫとＦとを含有するＣｕ−Ｇａ−Ｋ−Ｆ領域を形成することが可能となる。よって、上述のように、アルカリ金属であるＫが均一に分散されたＣｕ−Ｇａ膜を安定して成膜することが可能なＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットを得ることができる。

また、本実施形態においては、第１Ｃｕ−Ｇａ合金粉の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下に抑制されているので、第１Ｃｕ−Ｇａ合金粉の少なくとも一部を確実に溶融させて液相を生じさせることができ、ＣｕとＧａとＫとＦとを含有するＣｕ−Ｇａ−Ｋ−Ｆ領域を確実に形成することが可能となる。
さらに、本実施形態においては、焼結工程Ｓ０３における温度プロファイルにおいて、第１Ｃｕ−Ｇａ合金粉から液相が発生する温度で１５分以上保持しているので、第１Ｃｕ−Ｇａ合金粉から生成した液相とＫＦ原料粉とが接触して反応する時間を確保することができ、ＣｕとＧａとＫとＦとを含有するＣｕ−Ｇａ−Ｋ−Ｆ領域を確実に形成することができる。

また、本実施形態においては、原料粉における第１Ｃｕ−Ｇａ合金粉の平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内とされ、ＫＦ原料粉の平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内とされているので、第１Ｃｕ−Ｇａ合金粉から生成した液相とＫＦ原料粉とを確実に反応させて、ＣｕとＧａとＫとＦとを含有するＣｕ−Ｇａ−Ｋ−Ｆ領域を形成することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、原料粉として、第１Ｃｕ−Ｇａ合金粉と、ＫＦ原料粉と、第２Ｃｕ−Ｇａ合金粉と、Ｃｕ粉と、を混合した混合粉として説明したが、これに限定されることはなく、第２Ｃｕ−Ｇａ合金粉及びＣｕ粉は少なくともいずれか一方を含有していればよく、Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの組成に応じて適宜選択することが好ましい。

以下に、本発明に係るＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの作用効果について評価した評価試験の結果について説明する。

＜Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲット＞
まず、原料粉となるＣｕ−Ｇａ合金粉、Ｃｕ粉、ＫＦ原料粉を準備した。ここで、本発明例１−１４及び比較例５においては、焼結工程において液相成分が発生する第１Ｃｕ−Ｇａ合金粉を用いた。この第１Ｃｕ−Ｇａ合金粉の製造方法を表１に示す。
原料粉の配合を表２に示すように設定し、表３に示す製造条件によって、表４に示す組成のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットを製造した。
得られたＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの組織観察を行うとともに、スパッタ時の異常放電について、以下のように評価した。評価結果を表４に示す。

＜Ｃｕ−Ｇａ−Ｋ−Ｆ領域及びＫＦ単体相の特定＞
原子マッピング像は、波長分離型Ｘ線検出器により得ることができる。本実施例では、以下に説明する方法で電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）装置を使用して、Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲット断面の原子マッピング像を得た。
作製されたＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの加工表面に対してクロスセッションポリッシャ加工（ＣＰ加工）を行い、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）装置（日本電子株式会社製ＪＸＡ−８５００Ｆ）で、Ｃｕ、Ｇａ、Ｋ、Ｆの元素マッピング像を得た。Ｋ、Ｆのみが存在している領域をＫＦ単体相、Ｃｕ、Ｇａ、Ｋ、Ｆが検出される領域をＣｕ−Ｇａ−Ｋ−Ｆ領域とした。Ｃｕ、Ｇａ、Ｋ、Ｆの検出の判断方法としては、ＺＡＦ補正法を用いて作成した定量マップ像から、Ｃｕの場合５質量％以上、Ｇａの場合５質量％以上、Ｋの場合５質量％以上、Ｆの場合５質量％以上の場合、検出されていると判断した。なお、定量マップ作成時には、構成元素としてＣ，Ｏ，Ｆ，Ｋ，Ｃｕ，Ｇａを選択した。元素マッピング像の一例を図２に示す。Ｃｕ−Ｇａ−Ｋ−Ｆ領域の存在位置について、図２のようにＣｕ−Ｇａ−Ｋ−Ｆ領域がＣｕＧａ相の粒界に、あるいはＣｕＧａ相粒内と粒界にそれぞれ存在している場合に、存在位置を粒界とし、ＣｕＧａ相の粒内のみに存在していた場合に、存在位置を粒内として表４に記載した。
ＥＰＭＡ装置における測定条件は以下の通りである。
測定倍率：５００倍
ピクセルサイズ：１μｍ
サンプリング時間：１０ｍｓｅｃ
電流：５０ｎＡ
加速電圧：１５ｋＶ
マッピングに用いた特性Ｘ線：Ｃ：Ｋα線，Ｏ：Ｋα線，Ｆ：Ｋα線，Ｋ：Ｋα線，Ｃｕ：Ｋα線、Ｇａ：Ｌα線
マップ作成に用いたソフト：ＪＸＡ−８５００Ｆ ｖｏｌ．４２

＜ＫとＣｕ及びＧａのいずれか一方又は両方とＦとの化合物相の特定＞
前記Ｃｕ−Ｇａ−Ｋ−Ｆ領域として、ＫとＣｕ及びＧａのいずれか一方又は両方とＦとの化合物相が存在しているか否かを以下の手順で評価した。
作製されたＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの加工表面に対してクロスセッションポリッシャ加工（ＣＰ加工）を行い、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）で、Ａｒによる表面のエッチングを１分以上行った後のKの２ｐ軌道のスペクトル、すなわち２８０から３０５ｅＶのスペクトルを測定した。上記Ｋのスペクトルの２９６から２９７ｅＶに検出されるピークが存在している場合に「有」、ピークが存在していない場合に「無」として表４に記載した。
ＸＰＳ装置における測定条件は以下の通りである。
線源：Ａｌ Ｋα線、３５０Ｗ
測定範囲：φ８００μｍ
パスエネルギー：１８７．８５ｅＶ
測定間隔：０．８ｅＶ／ｓｔｅｐ
試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ

＜ＫＦ単体相の存在割合＞
上記の元素マッピング像のうちＫのマッピング像について画像処理を行い、Ｃｕ−Ｇａ−Ｋ−Ｆ領域及びＫＦ単体相の面積をそれぞれ算出し、下記の式によって算出した。なお、画像処理ソフトとしては、例えばＷｉｎＲｏｏｆ（三谷商事株式会社製）等を用いることができる。
ＫＦ単体相の面積／（Ｃｕ−Ｇａ−Ｋ−Ｆ領域の面積＋ＫＦ単体相の面積）×１００

＜スパッタ膜中のＫ均一性測定＞
作製されたＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットを用いて下記の条件でスパッタによる成膜を行った。ＤＣマグネトロンスパッタ装置により、スパッタガスとしてＡｒガスを用いて、流量５０ｓｃｃｍ，圧力０．６７Ｐａとし、投入電力として２Ｗ／ｃｍ²で１００ｘ１００ｍｍの無アルカリガラス基板上に１μｍ成膜した。
得られた膜を蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）装置によって、基板の中心を（Ｘ＝０，Ｙ＝０）とした場合の（−２０ｍｍ，＋２０ｍｍ）、（＋２０ｍｍ，＋２０ｍｍ）、（−２０ｍｍ，−２０ｍｍ）、（＋２０ｍｍ，−２０ｍｍ）、（０ｍｍ，０ｍｍ）、の５箇所についてＣｕ，Ｇａ，Ｋの測定を行った。なお、測定には、リガク社製のＰｒｉｍｕｓＩＩを用い、得られたＫの値に対して５箇所の最大値から最小値を引いた値を算出した。

＜スパッタ時の異常放電＞
作製されたＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットを用いて下記の条件でスパッタによる成膜を行った。ＤＣマグネトロンスパッタ装置により、スパッタガスとしてＡｒガスを用いて、流量５０ｓｃｃｍ，圧力０．６７Ｐａとし、投入電力として２Ｗ／ｃｍ²（低出力）及び５Ｗ／ｃｍ²（高出力）の２種類の電力にてそれぞれ３０分間のスパッタを行い、ＤＣ電源装置に備えられているアークカウント機能により、異常放電の回数を計測した。なお、本実施例では、電源装置として、例えばＲＰＧ−５０（ｍｋｓ社製）を使用した。

Ｃｕ−Ｇａ−Ｋ−Ｆ領域が存在しない比較例１−５においては、異常放電回数が多く、安定してスパッタを行うことができなかった。特に、ＫＦ原料粉の粒径が大きく、かつ、Ｋ成分の高い比較例４，５では、高電力スパッタ時にスパッタ装置が停止した。また、比較例１，４，５においては、成膜したＣｕ−Ｇａ膜中のＫ成分の均一性が悪い。
これに対して、Ｃｕ−Ｇａ−Ｋ−Ｆ領域が存在する本発明例１−１３においては、異常放電回数が少なく、安定してスパッタを行うことができた。また、成膜したＣｕ−Ｇａ膜中のＫ成分の均一性が向上していることが確認された。

Ｓ０３ 焼結工程

Claims (8)

1. フッ素を除く金属成分として、Ｇａ：５原子％以上６０原子％以下、Ｋ：０．０１原子％以上５原子％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有し、
   波長分離型Ｘ線検出器による原子マッピング像において、ＣｕとＧａとＫとＦとを含有する領域が存在することを特徴とするＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲット。
2. 前記ＣｕとＧａとＫとＦとを含有する領域は、ＫとＣｕ及びＧａの一方又は両方とＦとの化合物相で存在することを特徴とする請求項１に記載のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲット。
3. 前記ＣｕとＧａとＫとＦとを含有する領域は、Ｃｕ−Ｇａ母相の結晶粒界に分散していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲット。
4. Ｃｕ−Ｇａ母相中にＫＦ単体相が存在し、スパッタリングターゲット中に存在する全ＫＦ量に対する前記ＫＦ単体相の存在割合Ｘが、０％＜Ｘ≦７０％であることを特徴とする請求項１から請求項３の何れか一項に記載のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲット。
5. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットを製造するＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法であって、
   原料粉を加熱して焼結する焼結工程を有し、
   前記原料粉は、前記焼結工程において液相成分が発生する第１Ｃｕ−Ｇａ合金粉と、ＫＦ原料粉と、前記焼結工程において液相成分が発生しない第２Ｃｕ−Ｇａ合金粉及びＣｕ粉のうちの少なくとも一方又は両方とを、フッ素を除く金属成分として、Ｇａ：５原子％以上６０原子％以下、Ｋ：０．０１原子％以上５原子％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成となるように混合した混合粉とされており、
   前記焼結工程において、前記原料粉の一部を液相焼結させることにより、ＣｕとＧａとＫとＦとを含有するＣｕ−Ｇａ−Ｋ−Ｆ領域を形成することを特徴とするＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法。
6. 前記第１Ｃｕ−Ｇａ合金粉は、その酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下とされていることを特徴とする請求項５に記載のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法。
7. 前記原料粉における前記第１Ｃｕ−Ｇａ合金粉の平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内とされ、前記ＫＦ原料粉の平均粒径が５μｍ以上５００μｍ以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法。
8. 前記焼結工程では、前記第１Ｃｕ−Ｇａ合金粉から液相が発生する温度で１５分以上保持することを特徴とする請求項５から請求項７のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法。