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WO2016089123A1 - 고분자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전해질막 - Google Patents

고분자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전해질막 Download PDF

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Publication number
WO2016089123A1
WO2016089123A1 PCT/KR2015/013093 KR2015013093W WO2016089123A1 WO 2016089123 A1 WO2016089123 A1 WO 2016089123A1 KR 2015013093 W KR2015013093 W KR 2015013093W WO 2016089123 A1 WO2016089123 A1 WO 2016089123A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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group
substituted
unsubstituted
polymer
same
Prior art date
Application number
PCT/KR2015/013093
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
최형삼
김병국
엄영식
신정규
송근원
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to US15/532,297 priority Critical patent/US11034808B2/en
Priority to EP15864925.1A priority patent/EP3228642B1/en
Priority to JP2017527564A priority patent/JP6628054B2/ja
Priority to CN201580066012.7A priority patent/CN107001633B/zh
Publication of WO2016089123A1 publication Critical patent/WO2016089123A1/ko

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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present application relates to a polymer, a method for preparing the same, and an electrolyte membrane including the same.
  • the present application is to provide a polymer, a method for producing the same and an electrolyte membrane including the same.
  • An exemplary embodiment of the present application is a brancher represented by the formula (1); And it provides a polymer comprising a repeating unit represented by the formula (A).
  • L 1 to L 3 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond, -SO 2- , -CO-, or -S-,
  • R 1 to R 7 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; Cyano group; C 1 to C 60 straight or branched alkyl; C 2 Through C 60 Straight or branched alkenyl; C 2 to C 60 straight or branched alkynyl; C 3 to C 60 monocyclic or polycyclic cycloalkyl; C 2 to C 60 monocyclic or polycyclic heterocycloalkyl; C 6 Through C 60 Monocyclic or polycyclic aryl; C 2 Through C 60 Monocyclic or polycyclic heteroaryl; And an amine group, the substituents may be substituted or unsubstituted with halogen,
  • n, p, q, r and s are the same as or different from each other, and each independently an integer of 0 to 4,
  • t is an integer from 0 to 3
  • R 1 to R 7 are each an integer of 2 or more, a plurality of R 1 to R 7 are the same as or different from each other,
  • v means the number of repeating units, an integer from 1 to 1000,
  • L 11 and L 12 are the same as or different from each other, and are each independently -S- or -SO 2- ,
  • X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and are each independently represented by any one of Formulas 2 to 4,
  • L 4 is selected from a direct bond, -CZ 2 Z 3- , -CO-, -O-, -S-, -SO 2- , -SiZ 2 Z 3 -and a substituted or unsubstituted divalent fluorene group Which one,
  • Z 2 and Z 3 are the same as or different from each other, and each independently one selected from hydrogen, an alkyl group, a trifluoromethyl group (-CF 3 ), and a phenyl group,
  • S 1 to S 5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Cyano group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group; Substituted or unsubstituted amine group; Substituted or unsubstituted aryl group; Substituted or unsubstituted heteroaryl group; -SO 3 H; -SOO 3 - M + ; -COOH; -COO - M + ; -PO 3 H
  • a to e are the same as or different from each other, and each independently an integer of 0 or more and 4 or less,
  • f is an integer of 1 or more and 5 or less.
  • An exemplary embodiment of the present application provides an electrolyte membrane including the polymer.
  • An exemplary embodiment of the present application provides a battery including the electrolyte membrane.
  • a to C are each a halogen group
  • L 1 to L 3 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond, -SO 2- , -CO-, or -S-,
  • R 1 to R 7 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; Cyano group; C 1 to C 60 straight or branched alkyl; C 2 Through C 60 Straight or branched alkenyl; C 2 to C 60 straight or branched alkynyl; C 3 to C 60 monocyclic or polycyclic cycloalkyl; C 2 to C 60 monocyclic or polycyclic heterocycloalkyl; C 6 Through C 60 Monocyclic or polycyclic aryl; C 2 Through C 60 Monocyclic or polycyclic heteroaryl; And an amine group, the substituents may be substituted or unsubstituted with halogen,
  • n, p, q, r and s are the same as or different from each other, and each independently an integer of 0 to 4,
  • t is an integer from 0 to 3
  • R 1 to R 7 are each an integer of 2 or more, a plurality of R 1 to R 7 are the same as or different from each other,
  • L 4 is selected from a direct bond, -CZ 2 Z 3- , -CO-, -O-, -S-, -SO 2 -,-SiZ 2 Z 3 -and a substituted or unsubstituted divalent fluorene group Which one,
  • Z 2 and Z 3 are the same as or different from each other, and each independently one selected from hydrogen, an alkyl group, a trifluoromethyl group (-CF 3 ), and a phenyl group,
  • S 1 to S 5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Cyano group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group; Substituted or unsubstituted amine group; Substituted or unsubstituted aryl group; Substituted or unsubstituted heteroaryl group; -SO 3 H; -SOO 3 - M + ; -COOH; -COO - M + ; -PO 3 H
  • a to e are the same as or different from each other, and each independently an integer of 0 or more and 4 or less, and 0 ⁇ d + e ⁇ 6,
  • f is an integer of 1 or more and 5 or less.
  • An exemplary embodiment of the present application comprises the steps of preparing a polymer according to the manufacturing method of the polymer.
  • It provides a method for producing an electrolyte membrane comprising the step of forming a membrane using the prepared polymer.
  • the polymer according to the exemplary embodiment of the present application is novel and has high possibility of being used as various materials or raw materials thereof.
  • the polymer according to the exemplary embodiment of the present application includes a brancher having a plurality of active regions, thereby having high activity, and having an -S- or -SO 2 -linking group, which has excellent physical and chemical resistance properties. It works.
  • the electrolyte membrane including the polymer according to the exemplary embodiment of the present application is excellent in mechanical properties and chemical properties of the membrane, and has an effect of having high ion conductivity even under high humidity conditions.
  • Figure 1 is a graph measuring the hydrogen ion conductivity of the polymer electrolyte membrane and Nafion membrane prepared in Preparation Example 3 of the present application.
  • Figure 2 is a mass data showing the result of the synthesis confirmation of the brancher manufactured in Preparation Example 1 of the present application.
  • An exemplary embodiment of the present application is a brancher represented by the formula (1); And it provides a polymer comprising a repeating unit represented by the formula (A).
  • the brancher serves to link or crosslink the chain in the polymer.
  • Branches may be formed in the polymer chain according to the structure or the number of the branchers, or the chains may be crosslinked with each other to form a mesh-like structure.
  • the brancher is a trivalent organic group, which may be combined with additional units in each of three directions to extend the polymer chain.
  • the polymer according to the exemplary embodiment of the present application includes a brancher having a plurality of active regions in the core structure itself, and thus has high activity, and physical properties and chemical resistance characteristics may vary depending on the type of linking group of the brancher. It can exhibit excellent effects.
  • Linker of the brancher L 1 to L 3 may be a direct bond, -SO 2- , -CO- or -S-.
  • the mechanical properties and chemical resistance of the polymer may be excellent.
  • the following mechanism may cause acidic acid, which may increase the reactivity, thereby degrading chemical resistance.
  • R is the same as defined in R 1 to R 7 of Formula 1
  • n, m and p are the same as defined in Formula 1.
  • the capping group at the end of the brancher may be a halogen group, -OH, -SH and the like.
  • the capping machine It may mean a substituent connected to.
  • the sulfur linker is a linking group in which the compound is released by condensation polymerization and remains in the chain.
  • the sulfur linker may be the case that HF is removed and only sulfur (-S-) remains in the chain when the dihalogen-based monomer and the dithiol-based monomer are polymerized.
  • the sulfonyl (-SO 2- ) linking group may be, for example, in the form of the sulfur (-S-) linking group is oxidized.
  • the sulfur (-S-) or sulfonyl (-SO 2- ) linker is not easily decomposed compared to the conventional oxygen (-O-) linker has an excellent chemical stability effect.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be a straight chain or branched chain, carbon number is not particularly limited but is preferably 1 to 60, specifically 1 to 40, more specifically 1 to 20. Specific examples include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl and heptyl groups.
  • the alkenyl group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 60, specifically 2 to 40, more specifically 2 to 20.
  • the alkoxy group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 60, specifically 1 to 40, more specifically 1 to 20.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but is preferably 3 to 60 carbon atoms, specifically 3 to 40 carbon atoms, more specifically 5 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • the heterocycloalkyl group includes one or more of S, O, and N, and is not particularly limited, but is preferably 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40 carbon atoms, and more specifically 3 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 60, specifically 1 to 40, more specifically 1 to 20.
  • Specific examples of the amine group include methylamine group, dimethylamine group, ethylamine group, diethylamine group, phenylamine group, naphthylamine group, biphenylamine group, anthracenylamine group, and 9-methyl-anthracenylamine group. , Diphenylamine group, phenylnaphthylamine group, ditolylamine group, phenyltolylamine group, triphenylamine group and the like, but are not limited thereto.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic, and the carbon number is not particularly limited, but is preferably 6 to 60, specifically 6 to 40, and more specifically 6 to 20.
  • Specific examples of the aryl group include phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthyl group, vinaphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, perylenyl group, tetrasenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group and ace
  • Polycyclic aromatics such as a naphthasenyl group, a triphenylene group, and a fluoranthene group, etc. are mentioned, but it is not limited to this.
  • the heteroaryl group includes at least one of S, O and N as a hetero atom, and the carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 60, specifically 2 to 40, and more specifically 3 to 20.
  • Specific examples of heteroaryl groups include pyridyl, pyrrolyl, pyrimidyl, pyridazinyl, furanyl, thienyl, imidazolyl, pyrazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, triazolyl, Furazanyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl, dithiazolyl, tetrazolyl, pyranyl, thiopyranyl, diazinyl, oxazinyl, thiazinyl, dioxynyl, triazinyl, tetrazinyl, quinolyl, iso Quinolyl, quinazolinyl
  • substituted or unsubstituted is deuterium; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; Cyano group; C 1 to C 60 straight or branched alkyl; C 2 Through C 60 Straight or branched alkenyl; C 2 to C 60 straight or branched alkynyl; C 3 to C 60 monocyclic or polycyclic cycloalkyl; C 2 to C 60 monocyclic or polycyclic heterocycloalkyl; C 6 Through C 60 Monocyclic or polycyclic aryl; Substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of C 2 to C 60 monocyclic or polycyclic heteroaryl, or substituted or unsubstituted with a substituent having a structure of two or more selected from the group consisting of substituents exemplified above. it means. As described above, when two or more substituents have a linked structure, the two or more substituents have a linked structure, the two or more
  • L 11 and L 12 are the same as each other.
  • L 11 and L 12 are -S-.
  • L 11 and L 12 are —SO 2 —.
  • At least one of L 11 and L 12 in the formula A is -SO 2- .
  • v is an integer of 2 or more, and at least one of the plurality of L 11 and L 12 is —SO 2 —.
  • the polymer when at least one of the linking groups L 11 and L 12 includes -SO 2- , it is not easily decomposed and chemical stability is superior to that when both L 11 and L 12 include only -S- or -O-. Can be effective. Furthermore, when both of the linking groups L 11 and L 12 in the polymer are -SO 2- , the chemical stability can be further improved. Accordingly, since the polymer according to the exemplary embodiment has a small change in molecular weight, the electrolyte membrane including the polymer may exhibit an excellent durability.
  • the R One To R 7 They are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; An alkyl group of C 1 to C 10 ; And-(CF 2 ) uCF 3 , and u may be an integer of 0 to 5.
  • the m, n and p are the same as or different from each other, and may each independently be 0 or 1.
  • the m, n and p are the same as or different from each other, and each independently 0 or 1, and when m, n and p are each 1, the terminal linking group in the benzene ring ( ) And R 1 to R 3 may be substituted at ortho, meta, and para positions.
  • the linking group of the terminal in the benzene ring ( And R 1 to R 3 may be substituted at the ortho position.
  • the R One To R 3 They are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; An alkyl group of C 1 to C 10 ; And-(CF 2 ) uCF 3 , and u may be an integer of 0 to 5.
  • the R One To R 3 They are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; An alkyl group of C 1 to C 10 ; And-(CF 2 ) uCF 3 , and u may be an integer of 0 to 5.
  • At least one of the R One To R 3 Is a halogen group; An alkyl group of C 1 to C 10 ; And-(CF 2 ) uCF 3 , and u may be an integer of 0 to 5.
  • the benzene ring contains a substituent capable of activating the end group of the brancher (which may be represented as a leaving group or a capping group), particularly fluoroalkyl, it may have an effect of increasing the reactivity to favor polymerization. .
  • At least one of R 1 to R 3 is any one selected from halogen or-(CF 2 ) uCF 3 , the u may be an integer of 0 to 2.
  • the R One To R 3 It is-(CF 2 ) uCF 3 ,
  • the u may be 0 or 1.
  • the q, r, s and t may be zero.
  • the R 4 To R 7 It may be hydrogen.
  • the L One To L 3 It is the same as or different from each other, and each independently may be -S- or -SO 2- .
  • the L One To L 3 It may be -SO 2- .
  • the polymer may include a brancher containing a sulfone group, thereby effectively exhibiting the properties of the polymer without deteriorating physical properties due to the increase of the sulfone group.
  • the sulfon group of the brancher serves to activate a living group at the end, so that high-molecular-weight materials can be synthesized when the brancher is applied, thereby serving to enhance mechanical properties.
  • by including a sulfone structure in the polymer it can exhibit an excellent chemical resistance properties.
  • the polymer may be a copolymer, and the copolymer may include an alternating copolymer, a block copolymer, a random copolymer, a graft copolymer ( graft copolymer) and the like.
  • the polymer according to the exemplary embodiment of the present application may have a copolymer structure including a repeating unit other than the repeating unit of Formula A.
  • the repeating unit represented by Formulas 2 to 4 may be any one selected from the following structural formulas.
  • Q and Q ' are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; -SO 3 H; -SOO 3 - M + ; -COOH; -COO - M + ; -PO 3 H 2 ; -PO 3 H - M + and -PO 3 2 - may be selected from 2M +, wherein M may be sodium, potassium or lithium.
  • the brancher represented by Formula 1 may be any one selected from the following structural formula, each weight average molecular weight is as follows.
  • Weight average molecular weight (Mw) about 70 to 800,000
  • the content of the brancher represented by Formula 1 may be 0.5 to 50% by weight, specifically 1 to 10% by weight relative to the polymer solids.
  • the content of the brancher is in the above range, it is possible to increase the molecular weight and to strengthen the mechanical properties by forming the network structure of the polymer.
  • the weight average molecular weight of the polymer may be 5,000 or more and 5,000,000 or less, specifically 50,000 or more and 1,000,000 or less.
  • the mechanical properties of the material including the polymer may not be reduced, and solubility of the polymer may be maintained.
  • an exemplary embodiment of the present application provides an electrolyte membrane including the polymer.
  • the thickness of the electrolyte membrane is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the electrolyte membrane is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • an exemplary embodiment of the present application provides a battery including the electrolyte membrane.
  • the cell may be a fuel cell or a redox flow cell.
  • an exemplary embodiment of the present application provides a fuel cell including the electrolyte membrane.
  • a fuel cell is an energy conversion device that converts chemical energy of a fuel directly into electrical energy.
  • a fuel cell is a power generation method that uses fuel gas and an oxidant and generates electric power by using electrons generated during the redox reaction.
  • the membrane electrode assembly (MEA) of the fuel cell includes a cathode, an anode, and an electrolyte membrane, that is, an ion conductive electrolyte membrane as an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen.
  • the electrolyte membrane according to the present invention When the electrolyte membrane according to the present invention is used as an ion exchange membrane of a battery, the aforementioned effects can be obtained.
  • an exemplary embodiment of the present application provides a redox flow battery including the electrolyte membrane.
  • the redox flow battery (redox flow battery) is an electrochemical storage device that stores the chemical energy of an active material directly as electrical energy. It is a system in which the active material contained in the electrolyte is oxidized, reduced, and charged and discharged. to be.
  • the redox flow battery uses a principle that charges and discharges are exchanged when electrons containing active materials having different oxidation states meet with an ion exchange membrane interposed therebetween.
  • a redox flow battery is composed of a tank containing an electrolyte solution, a battery cell in which charging and discharging occurs, and a circulation pump for circulating the electrolyte solution between the tank and the battery cell, and the unit cell of the battery cell includes an electrode, an electrolyte, and an ion. Exchange membrane.
  • the electrolyte membrane according to the present application is used as an ion exchange membrane of a redox flow battery, the aforementioned effects can be obtained.
  • a to C are each a halogen group
  • L 1 to L 3 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond, -SO 2- , -CO-, -O-, or -S-,
  • R 1 to R 7 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; Cyano group; C 1 to C 60 straight or branched alkyl; C 2 Through C 60 Straight or branched alkenyl; C 2 to C 60 straight or branched alkynyl; C 3 to C 60 monocyclic or polycyclic cycloalkyl; C 2 to C 60 monocyclic or polycyclic heterocycloalkyl; C 6 Through C 60 Monocyclic or polycyclic aryl; C 2 Through C 60 Monocyclic or polycyclic heteroaryl; And an amine group, the substituents may be substituted or unsubstituted with halogen,
  • n, p, q, r and s are the same as or different from each other, and each independently an integer of 0 to 4,
  • t is an integer from 0 to 3
  • R 1 to R 7 are each an integer of 2 or more, a plurality of R 1 to R 7 are the same as or different from each other,
  • L 4 is selected from a direct bond, -CZ 2 Z 3- , -CO-, -O-, -S-, -SO 2- , -SiZ 2 Z 3 -and a substituted or unsubstituted divalent fluorene group Which one,
  • Z 2 and Z 3 are the same as or different from each other, and each independently one selected from hydrogen, an alkyl group, a trifluoromethyl group (-CF 3 ), and a phenyl group,
  • S 1 to S 5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Cyano group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group; Substituted or unsubstituted amine group; Substituted or unsubstituted aryl group; Substituted or unsubstituted heteroaryl group; -SO 3 H; -SOO 3 - M + ; -COOH; -COO - M + ; -PO 3 H
  • a to e are the same as or different from each other, and each independently an integer of 0 or more and 4 or less, and 0 ⁇ d + e ⁇ 6,
  • f is an integer of 1 or more and 5 or less.
  • Formula 1-A may be the same as the definition of Formula 1 except for A to C.
  • Chemical Formulas 2-A to 4-A may be the same as the definitions of Chemical Formulas 2 to 4 except for D to I.
  • the polymer in the manufacturing method of the polymer, includes a -S- linking group, and further comprising the step of oxidizing at least a portion of the -S- linking group of the polymer to -SO 2- Can be.
  • the -S- linking group refers to a linking group of -S-, wherein -SH group, which is D to I in Formulas 2-A to 4-A, is formed by H falling off during the polymerization process. That is, the -S- linking group condensation-polymerizes the monomer represented by any one of the above formula 2-A to 4-A with another monomer or brancher, and thus the monomer represented by any one of the above formula 2-A to 4-A. It may mean a -S- linking group of the polymer chain formed by the -SH group as a terminal group.
  • the linking group -SO 2 -in the polymer In the case of including the linking group -SO 2 -in the polymer, it is not easily decomposed compared to the case containing only -S- or -O- can exhibit an excellent chemical stability effect, and furthermore, the linking group in the polymer all -SO 2 In the case of-, the chemical stability can be further increased. In addition, since there is little change in the molecular weight, the electrolyte membrane including the polymer may exhibit an excellent durability.
  • the oxidation may be performed using an oxidation solution.
  • the oxidizing solution can enhance the chemical durability by changing the linking group -S- of the polymer skeleton to -SO 2- .
  • the oxidizing solution may include an acid and hydrogen peroxide.
  • the acid treatment since the acid treatment is performed at the same time as the oxidation, there is an advantage that does not require a separate acid treatment process.
  • the acid may be acetic acid, sulfuric acid, formic acid, and the like, but is not limited thereto.
  • an exemplary embodiment of the present application comprises the steps of preparing a polymer according to the manufacturing method of the polymer.
  • It provides a method for producing an electrolyte membrane comprising the step of forming a membrane using the prepared polymer.
  • before or after the forming of the film may include the step of oxidizing at least a portion of the -S- linking group in the polymer to -SO 2- .
  • reaction mixture was then stirred for 4 hours in an oil bath at 140 ° C. to remove benzene by scratching the molecular sieves of the Dean-Stark apparatus with reflux and then the reaction temperature was increased to 175 ° C. The temperature was raised and polycondensation was carried out for 6 hours.
  • the temperature of the reactant was reduced to room temperature, diluted with the addition of NMP, the diluted reactant was poured into excess distilled water to separate the copolymer from the solvent, filtered and dried in a vacuum oven at 80 ° C. for at least one day.
  • a polymer was prepared. The weight average molecular weight of the polymer was 250,000.
  • the solution was filtered through a glass filter (pore size 3) to remove dust and the like.
  • a vacuum of 10% (w / V) of the filtrate was simultaneously heated to 120 ° C. to remove NMP in the filtrate, thereby preparing a solution of about 20% (w / V).
  • the polymer electrolyte membrane of was prepared.
  • the polymer electrolyte membrane prepared above was immersed in an oxidizing solution (mixed solution of acetic acid (200 ml), sulfuric acid (5 ml) and hydrogen peroxide (5 ml) at room temperature for one day to prepare a final poly (sulfone) electrolyte membrane.
  • an oxidizing solution mixed solution of acetic acid (200 ml), sulfuric acid (5 ml) and hydrogen peroxide (5 ml) at room temperature for one day to prepare a final poly (sulfone) electrolyte membrane.
  • the polymer according to an embodiment of the present application can be seen that the increase rate of hydrogen conductivity according to the increase in relative humidity is higher than Nafion.
  • it can be confirmed that at high relative humidity of 80% or more, it has higher hydrogen ion conductivity than Nafion.
  • the polymer according to the exemplary embodiment of the present application has not only chemical resistance and high mechanical properties by itself, but the electrolyte membrane including the polymer has high ion conductivity and may have an effect of improving performance of a battery.

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Abstract

본 출원은 하기 화학식 1로 표시되는 브랜처; 및 하기 화학식 A로 표시되는 반복단위;를 포함하는 고분자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전해질막에 관한 것이다.

Description

고분자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전해질막
본 명세서는 2014년 12월 2일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0170866호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 출원은 고분자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전해질막에 관한 것이다.
최근 다양한 기술분야에서 다양한 소재의 개발들이 많이 이루어지고 있다. 또한, 다양한 소재의 개발에 사용되는 원료 물질들의 개발도 함께 이루어지고 있다. 예컨대, 고분자 소재의 경우에는, 공지된 단량체들을 이용한 중합방법, 고분자 내의 단량체들의 조합, 조성비 또는 분포 상태, 고분자의 입체 구조, 측쇄 길이나 종류 등을 조절함으로써, 원하는 물성을 갖는 고분자 자체의 개발이 이루어지고 있다. 또한, 고분자 중합에 사용되는 신규 단량체 및 브랜처들에 대한 개발도 함께 이루어지고 있다.
[선행기술문헌]
대한민국 공개공보 제10-2006-0067884호
본 출원은 고분자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전해질막을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 브랜처; 및 하기 화학식 A로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015013093-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
L1 내지 L3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, -SO2-, -CO- 또는 -S-이며,
R1 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 시아노기; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 및 아민기 중에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 치환기들은 할로겐으로 치환 또는 비치환될 수 있고,
m, n, p, q, r 및 s는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
t는 0 내지 3의 정수이고,
상기 m, n, p, q, r, s 및 t가 각각 2 이상의 정수일 때, 복수의 R1 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하며,
[화학식 A]
Figure PCTKR2015013093-appb-I000002
상기 화학식 A에 있어서,
v는 반복단위 수를 의미하고, 1 내지 1000의 정수이며,
L11 및 L12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 -S- 또는 -SO2-이며,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되며,
[화학식 2]
Figure PCTKR2015013093-appb-I000003
[화학식 3]
Figure PCTKR2015013093-appb-I000004
[화학식 4]
Figure PCTKR2015013093-appb-I000005
상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,
L4는 직접결합, -CZ2Z3-, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -SiZ2Z3- 및 치환 또는 비치환된 2가의 플루오렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
Z2 및 Z3 는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 트리플루오로메틸기(-CF3) 및 페닐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
S1 내지 S5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -SO3H; -SOO3 -M+; -COOH; -COO-M+; -PO3H2; -PO3H-M+ 및 -PO3 2 -2M+ 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 M은 1족 원소이며,
a 내지 e는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이며,
f는 1 이상 5 이하의 정수이다.
본 출원의 일 실시상태는 상기 고분자를 포함하는 전해질막을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는 상기 전해질막을 포함하는 전지를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는
a) 1,3,5-트리페닐벤젠 및 디할로겐계 페닐을 반응시켜 하기 화학식 1-A로 표시되는 브랜처를 제조하는 단계; 및
b) 상기 브래처 및 하기 화학식 2-A 내지 4-A로 표시되는 단량체 중 적어도 하나를 중합하여 고분자를 제조하는 단계를 포함하는 것인 고분자의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1-A]
Figure PCTKR2015013093-appb-I000006
상기 화학식 1-A에 있어서,
A 내지 C는 각각 할로겐기이고,
L1 내지 L3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, -SO2-, -CO- 또는 -S-이며,
R1 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 시아노기; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 및 아민기 중에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 치환기들은 할로겐으로 치환 또는 비치환될 수 있고,
m, n, p, q, r 및 s는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
t는 0 내지 3의 정수이고,
상기 m, n, p, q, r, s 및 t가 각각 2 이상의 정수일 때, 복수의 R1 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하며,
[화학식 2-A]
Figure PCTKR2015013093-appb-I000007
[화학식 3-A]
Figure PCTKR2015013093-appb-I000008
[화학식 4-A]
Figure PCTKR2015013093-appb-I000009
상기 화학식 2-A 내지 화학식 4-A에 있어서,
D 내지 I는 -SH이고,
L4는 직접결합, -CZ2Z3-, -CO-, -O-, -S-, -SO2-,-SiZ2Z3- 및 치환 또는 비치환된 2가의 플루오렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
Z2 및 Z3 는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 트리플루오로메틸기(-CF3) 및 페닐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
S1 내지 S5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -SO3H; -SOO3 -M+; -COOH; -COO-M+; -PO3H2; -PO3H-M+ 및 -PO3 2 -2M+ 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 M은 1족 원소이며,
a 내지 e는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이며, 0≤d+e≤6이고,
f는 1 이상 5 이하의 정수이다.
본 출원의 일 실시상태는 상기 고분자의 제조방법에 따라 고분자를 제조하는 단계; 및
상기 제조된 고분자를 이용하여 막을 형성하는 단계를 포함하는 전해질막의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 고분자는 신규한 것으로서, 다양한 소재 또는 그 원료 물질로서의 활용 가능성이 높다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 고분자는 다수의 활성 영역을 가진 브랜처를 포함함으로써, 높은 활성(highly active)을 가지고, -S- 또는 -SO2- 연결기를 가져 물리적 물성 및 내화학 특성이 우수한 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 고분자를 포함하는 전해질막은 막의 기계적 물성 및 화학적 특성이 우수하고, 고습 조건에서도 높은 이온전도도를 가지는 효과가 있다.
도 1은 본 출원의 제조예 3에서 제조된 고분자 전해질막 및 나피온 막의 수소이온전도도를 측정한 그래프이다.
도 2는 본 출원의 제조예 1에서 제조된 브랜처의 합성확인결과를 나타내는 Mass 데이터이다.
이하, 본 명세서에서 더욱 상세하게 설명한다.
본 출원의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처; 및 상기 화학식 A로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 제공한다.
본 명세서에서 상기 브랜처(brancher)는 고분자 내에서 사슬을 연결 또는 가교하는 역할을 한다. 상기 브랜처의 구조나 개수에 따라 고분자 사슬에 가지를 형성하거나, 사슬이 서로 가교되어 그물형의 구조를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 브랜처는 3가 유기기로서, 세 방향 각각으로 추가의 유닛과 결합하여 고분자 사슬을 신장시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 고분자는 코어 구조 자체로 다수의 활성 영역을 가진 브랜처를 포함함으로써, 높은 활성(highly active)을 가지고, 브랜처의 연결기의 종류에 따라 물리적 물성 및 내화학 특성이 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 브랜처의 링커인 L1 내지 L3는 직접결합, -SO2-, -CO- 또는 -S-가 올 수 있다. 이러한 링커를 가짐으로 인해서 고분자의 기계적 물성 및 내화학성이 우수해질 수 있다. 예를 들어 링커에 -O-가 오는 경우에는 하기와 같은 매커니즘에 의해서 산기를 띄게 되고 이로 인해서 반응성이 커져 내화학적 특성이 떨어질 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2015013093-appb-I000010
상기 반응식 1에서 R은 상기 화학식 1의 R1 내지 R7의 정의와 동일하며, n, m 및 p는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
본 명세서에 있어서 "
Figure PCTKR2015013093-appb-I000011
"는 인접한 치환기와 결합할 수 있는 위치를 나타낸다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 브랜처 말단의 캐핑기(capping group)는 할로겐기, -OH 및 -SH 등일 수 있다. 상기 캐핑기는
Figure PCTKR2015013093-appb-I000012
에 연결되는 치환기를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 고분자를 형성하는 브랜처 및 유닛 둘 이상이 결합할 때, 각각 황(-S-) 또는 술포닐(-SO2-)의 연결기를 가질 수 있다. 예컨대, 상기 황 연결기는 축합중합에 의해 화합물이 빠져나가고 사슬에 남아있는 연결기이다. 예컨대, 디할로겐계 단량체와 디싸이올계 단량체가 중합할 때 HF가 빠지고 황(-S-)만 사슬에 남아있는 경우 일 수 있다. 또한, 상기 술포닐(-SO2-) 연결기는 예컨대, 상기 황(-S-) 연결기가 산화된 형태일 수 있다. 상기 황(-S-) 또는 술포닐(-SO2-) 연결기는 종래의 산소(-O-) 연결기에 비해 쉽게 분해되지 않아 화학적으로 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더 구체적으로 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더 구체적으로 2 내지 20인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더 구체적으로 1 내지 20인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더 구체적으로 5 내지 20인 것이 바람직하며, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 S, O 및 N 중 하나 이상을 포함하고, 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더 구체적으로 3 내지 20인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더 구체적으로 1 내지 20인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더 구체적으로 6 내지 20인 것이 바람직하다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 비나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐(fluoranthene)기 등의 다환식 방향족 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로원자로서 S, O 및 N 중 하나 이상을 포함하고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더 구체적으로 3 내지 20인 것이 바람직하다. 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜, 피롤릴, 피리미딜, 피리다지닐, 푸라닐, 티에닐, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 트리아졸릴, 푸라자닐, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 디티아졸릴, 테트라졸릴, 파이라닐, 티오파이라닐, 디아지닐, 옥사지닐, 티아지닐, 디옥시닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴나졸리닐, 이소퀴나졸리닐, 아크리디닐, 페난트리디닐, 이미다조피리디닐, 디아자나프탈레닐, 트리아자인덴, 인돌릴, 벤조티아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴, 벤조카바졸릴, 페나지닐 등이나 이들의 축합고리가 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 시아노기; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기로 이루어진 군에서 선택된 2 이상이 연결된 구조의 치환기로 치환 또는 비치환 되는 것을 의미한다. 전술한 바와 같이, 2 이상의 치환기가 연결된 구조를 가질 때, 상기 2 이상의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A에서 상기 L11 및 L12는 서로 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A에서 상기 L11 및 L12는 -S-이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A에서 상기 L11 및 L12는 -SO2-이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A에서 상기 L11 및 L12 중 적어도 하나는 -SO2-이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A에서 v가 2 이상의 정수이고, 복수의 L11 및 L12 중 적어도 하나는 -SO2-이다.
고분자 내에서 연결기 L11 및 L12 중 적어도 하나가 -SO2-를 포함하는 경우, L11 및 L12가 모두 -S- 또는 -O-만을 포함하는 경우에 비해 쉽게 분해되지 않고 화학적 안정성이 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 더욱이, 고분자 내에서 연결기 L11 및 L12가 모두 -SO2-인 경우에는 화학적 안정성을 더욱 높일 수 있다. 이에 따라, 상기 실시상태에 따른 고분자는 분자량의 변화가 적기 때문에, 상기 고분자를 포함하는 전해질막은 내구성이 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; C1 내지 C10의 알킬기; 및 -(CF2)uCF3 중에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 u는 0 내지 5의 정수일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 m, n 및 p는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 m, n 및 p는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 이며, 상기 m, n 및 p가 각각 1인 경우, 벤젠 고리에서 말단의 연결기(
Figure PCTKR2015013093-appb-I000013
)와 오쏘(ortho), 메타(meta), 파라(para) 위치에 R1 내지 R3가 각각 치환될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 m, n 및 p가 각각 1인 경우, 벤젠 고리에서 말단의 연결기(
Figure PCTKR2015013093-appb-I000014
)와 오쏘(ortho) 위치에 R1 내지 R3가 각각 치환될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; C1 내지 C10의 알킬기; 및 -(CF2)uCF3 중에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 u는 0 내지 5의 정수일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; C1 내지 C10의 알킬기; 및 -(CF2)uCF3 중에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 u는 0 내지 5의 정수일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 할로겐기; C1 내지 C10의 알킬기; 및 -(CF2)uCF3 중에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 u는 0 내지 5의 정수일 수 있다. 벤젠 고리에 브랜처의 말단기(leaving group 또는 capping group으로 나타낼 수 있음)를 활성화(activation)할 수 있는 치환기, 특히 플루오로알킬을 포함하는 경우 반응성을 높여 중합을 유리하게 하는 효과를 나타낼 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 할로겐 또는 -(CF2)uCF3 중에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 u는 0 내지 2의 정수일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R3은 -(CF2)uCF3이고, 상기 u는 0 또는 1일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 q, r, s 및 t는 0일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R4 내지 R7은 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 내지 L3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 -S- 또는 -SO2-일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 내지 L3는 -SO2-일 수 있다.
이 경우, 고분자가 술폰기를 함유한 브랜처를 포함하여, 술폰기의 증가에 따른 물성의 저하없이 효과적으로 고분자의 특성을 나타낼 수 있다. 브랜처의 술폰기가 말단의 리빙 그룹(leaving group)을 활성화하는 역할을 하여 브랜처 적용 시 고분자량의 소재 합성이 가능하기 때문에 기계적 물성 강화 역할을 할 수 있다. 또한, 고분자에 술폰 구조를 포함함으로써, 내화학 특성이 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자는 공중합체일 수 있고, 상기 공중합체는 교대 공중합체(alternating copolymer), 블록 공중합체(block copolymer), 랜덤 공중합체(random copolymer), 그래프트 공중합체(graft copolymer) 등의 구조를 포함할 수 있다. 예컨대, 본 출원의 일 실시상태에 따른 고분자는 상기 화학식 A의 반복단위 이외의 반복단위를 더 포함하여 공중합된 구조일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 반복단위는 하기 구조식 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2015013093-appb-I000015
Figure PCTKR2015013093-appb-I000016
여기서, Q 및 Q'서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; -SO3H; -SOO3 -M+; -COOH; -COO-M+; -PO3H2; -PO3H-M+ 및 -PO3 2 -2M+ 중에서 선택될 수 있고, 상기 M은 나트륨, 칼륨 또는 리튬일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처는 하기 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 각각의 중량평균분자량은 하기와 같다.
Figure PCTKR2015013093-appb-I000017
,
중량평균분자량(Mw): 약 50만
Figure PCTKR2015013093-appb-I000018
,
중량평균분자량(Mw): 약 20만
Figure PCTKR2015013093-appb-I000019
중량평균분자량(Mw): 약 70 내지 80만
상기에서 볼 수 있듯이, 반응성이 큰 브랜처를 사용할수록 분자량이 크고 기계적 물성이 강한 필름을 제작할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처의 함량은 고분자 고형분 대비 0.5 내지 50중량%, 구체적으로 1 내지 10중량%일 수 있다. 브랜처의 함량이 상기 범위 내에 있을 때, 분자량을 증가시키고 고분자의 네트워크 구조 형성에 의해 기계적 물성을 강화시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자의 중량평균분자량은 5,000 이상 5,000,000 이하일 수 있고, 구체적으로 50,000 이상 1,000,000 이하일 수 있다. 상기 고분자의 중량평균분자량이 상기 범위 내에 있을 때, 상기 고분자를 포함하는 소재의 기계적 물성이 저하되지 않고, 적절한 고분자의 용해도를 유지할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태는 상기 고분자를 포함하는 전해질막을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질막의 두께는 5 내지 200 μm 인 것이 바람직하고, 10 내지 100 μm인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에 있을 때, 전기적 쇼트(Electric Short) 및 전해질 물질의 크로스오버(Cross Over)를 막고, 우수한 양이온 전도도 특성 발현할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태는 상기 전해질막을 포함하는 전지를 제공한다.
상기 전지는 연료전지 또는 레독스 플로우 전지일 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태는 상기 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉 연료전지는 연료가스와 산화제를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식이다.
연료전지의 막 전극 접합체(MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로서 캐소드와 애노드, 그리고 전해질막, 즉 이온 전도성 전해질막을 포함한다.
본 발명에 따른 전해질막을 연전지의 이온교환막으로 사용하였을 때 전술한 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태는 상기 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
레독스 플로우 전지(산화-환원 흐름 전지, Redox Flow Battery)는 전해액에 포함되어 있는 활성물질이 산화·환원되어 충전·방전되는 시스템으로 활성물질의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 저장시키는 전기화학적 축전 장치이다. 레독스 플로우 전지는 산화상태가 다른 활성물질을 포함하는 전해액이 이온교환막을 사이에 두고 만날 때 전자를 주고받아 충전과 방전이 되는 원리를 이용한다. 일반적으로 레독스 플로우 전지는 전해액이 담겨있는 탱크와 충전과 방전이 일어나는 전지 셀, 그리고 전해액을 탱크와 전지 셀 사이에 순환시키기 위한 순환펌프로 구성되고, 전지 셀의 단위셀은 전극, 전해질 및 이온교환막을 포함한다.
본 출원에 따른 전해질막을 레독스 플로우 전지의 이온교환막으로 사용하였을 때 전술한 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태는
a) 1,3,5-트리페닐벤젠 및 디할로겐계 페닐을 반응시켜 하기 화학식 1-A로 표시되는 브랜처를 제조하는 단계; 및
b) 상기 브래처 및 하기 화학식 2-A 내지 4-A로 표시되는 단량체 중 적어도 하나를 중합하여 고분자를 제조하는 단계를 포함하는 것인 고분자의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1-A]
Figure PCTKR2015013093-appb-I000020
상기 화학식 1-A에 있어서,
A 내지 C는 각각 할로겐기이고,
L1 내지 L3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, -SO2-, -CO-, -O- 또는 -S-이며,
R1 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 시아노기; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 및 아민기 중에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 치환기들은 할로겐으로 치환 또는 비치환될 수 있고,
m, n, p, q, r 및 s는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
t는 0 내지 3의 정수이고,
상기 m, n, p, q, r, s 및 t가 각각 2 이상의 정수일 때, 복수의 R1 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하며,
[화학식 2-A]
Figure PCTKR2015013093-appb-I000021
[화학식 3-A]
Figure PCTKR2015013093-appb-I000022
[화학식 4-A]
Figure PCTKR2015013093-appb-I000023
상기 화학식 2-A 내지 화학식 4-A에 있어서,
D 내지 I는 -SH이고,
L4는 직접결합, -CZ2Z3-, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -SiZ2Z3- 및 치환 또는 비치환된 2가의 플루오렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
Z2 및 Z3 는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 트리플루오로메틸기(-CF3) 및 페닐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
S1 내지 S5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -SO3H; -SOO3 -M+; -COOH; -COO-M+; -PO3H2; -PO3H-M+ 및 -PO3 2 -2M+ 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 M은 1족 원소이며,
a 내지 e는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이며, 0≤d+e≤6이고,
f는 1 이상 5 이하의 정수이다.
상기 화학식 1-A의 정의는 A 내지 C를 제외하고, 전술한 화학식 1의 정의와 동일할 수 있다.
상기 화학식 2-A 내지 4-A의 정의는 D 내지 I를 제외하고 전술한 화학식 2 내지 4의 정의와 동일할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자의 제조방법에서, 상기 고분자는 -S- 연결기를 포함하고, 상기 고분자 중 -S- 연결기의 적어도 일부를 -SO2-로 산화시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 -S- 연결기는 상기 화학식 2-A 내지 4-A에서 D 내지 I인 -SH기가 중합 과정에서 H가 떨어져 나가 형성된 -S-의 연결기를 의미한다. 즉, 상기 -S- 연결기는 상기 화학식 2-A 내지 4-A 중 어느 하나로 표시되는 단량체가 다른 단량체 또는 브랜처와 축합중합하여, 상기 화학식 2-A 내지 4-A 중 어느 하나로 표시되는 단량체의 말단기인 -SH기가 형성한 고분자 사슬의 -S- 연결기를 의미할 수 있다.
고분자 내에서 연결기 -SO2-를 포함하는 경우, -S- 또는 -O-만을 포함하는 경우에 비해 쉽게 분해되지 않고 화학적 안정성이 우수한 효과를 나타낼 수 있으며, 더욱이 고분자 내에서 연결기가 모두 -SO2-인 경우에는 화학적 안정성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 이에 따라 분자량의 변화가 적기 때문에, 상기 고분자를 포함하는 전해질막은 내구성이 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 산화는 산화용액을 이용하여 수행될 수 있다. 상기 산화용액은 고분자 골격의 연결기 -S-를 -SO2-로 바꾸어 화학적 내구성을 강화시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 산화용액은 산(acid) 및 과산화수소를 포함할 수 있다. 상기 산화용액을 이용하는 경우, 산화와 동시에 산처리가 이루어지므로, 별도의 산처리 과정을 필요로 하지 않는 장점이 있다.
상기 산은 아세트산, 황산, 포름산(formic acid) 등일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 출원의 일 실시상태는 상기 고분자의 제조방법에 따라 고분자를 제조하는 단계; 및
상기 제조된 고분자를 이용하여 막을 형성하는 단계를 포함하는 전해질막의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 막을 형성하는 단계 이전 또는 이후에 고분자 중 -S- 연결기의 적어도 일부를 -SO2-로 산화시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 산화는 전술한 바와 동일하다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 출원을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 출원을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 브랜처의 제조
1,3,5-트리페닐벤젠(1,3,5-triphenylbenzene) (1.5g, 4.895mmol)과 4-플루오로벤젠술포닐 클로라이드(4-fluorobenzenesulfonyl chloride) (6.7g, 34.428mmol)를 25ml 3-넥 둥근바닥 플라스크(3-neck round bottom flask)에 투입 후 질소를 흘려주어(folowing) 비활성(inert) 조건을 만들어 주었다. 100℃로 승온 후 니트로벤젠(nitrobenzene)을 첨가하고, 이어서 FeCl3를 천천히 첨가하여 3시간 동안 교반하였다. 상온으로 식힌 후, 메탄올/HCl(50ml/3ml) 혼합액에 부어 침전물을 물로 씻고, 건조하여 최종 브랜처 화합물을 얻었다.
상기 제조예 1의 반응식은 하기 반응식 2과 같다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2015013093-appb-I000024
하기 도 2에서 상기 브랜처 화합물의 합성확인결과를 나타내었다.
<제조예 2> 고분자의 제조
딘-스탁(dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 500mL의 둥근 플라스크에 4,4'-싸이오비스벤젠싸이올 6.5595g (4,4’-Thiobisbenzenethiol, 1eq, .02620mol), 디소듐 2,2’-디술포네이트-4, 4’-디플루오로디페닐 술폰 7.0000g (Disodium 2,2’-disulfonate-4, 4’-Difluorodiphenyl sulfone, 0.583eq, 0.01523mol), 디플루오로디페닐술폰 2.6110g (4, 4’-Difluorodiphenyl sulfone, 0.392eq, 0.01027mol), 그리고 상기 반응식 1에 기재된 브랜처 0.4091g (0.02eq, 0.5239mmol)를 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 83mL와 벤젠 41.5mL을 이용하여 질소분위기에서 포타슘카보네이트 14.4817g(4eq, 0.10479mol)를 사용하여 반응을 개시하였다.
그 다음 상기 반응 혼합물을 140 ℃의 온도로 오일 베쓰(oil bath)에서 4 시간 동안 교반하여 벤젠이 역류하면서 딘-스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 흠착시켜 제거한 후, 반응온도를 175 ℃로 승온시키고 6 시간 동안 축중합반응시켰다.
상기 반응 종료 후, 상기 반응물의 온도를 상온으로 감온시키고, NMP를 가하여 희석시킨 후 희석된 반응물을 과량의 증류수에 부어서 용매로부터 공중합체를 분리한 후 여과하여 80 ℃의 진공오븐에서 하루 이상 건조하여 고분자를 제조하였다. 상기 고분자의 중량평균분자량은 250,000였다.
상기 제조예 2의 반응식은 하기 반응식 3과 같다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2015013093-appb-I000025
<제조예 3> 고분자 전해질막의 제조
상기 실시예에서 제조한 수소처리 브랜치된 술폰화 고분자를 NMP에 용해시킨 후, 상기 용액을 유리 필터(pore size 3)로 여과시켜 먼지 등을 제거하였다. 상기 여과액 10 %(w/V)에 진공을 가하면서 동시에 120 ℃로 승온시켜 여과액 내 NMP를 제거하여 약 20 % (w/V)의 용액을 제조하였다. 상기 용액을 유리기판에 붓고 필름 어플리케이터(film applicator)로 유리기판 상에 공중합체 용액 두께를 조절한 후, 80 ℃의 진공오븐에서 12시간 이상 유리판 위의 공중합체 용액을 건조하여 50∼120 ㎛ 두께의 고분자 전해질막을 제조하였다.
<제조예 4> 고분자 전해질막의 산화
상기에서 제조된 고분자 전해질막을 상온 조건에서 산화용액(아세트산(200ml), 황산(5ml) 및 과산화수소(5ml)의 혼합용액)에 하루 동안 담가두어 최종 poly(sulfone) 전해질막을 제조하였다.
상기 제조예 4의 반응식은 하기 반응식 4와 같다.
[반응식 4]
Figure PCTKR2015013093-appb-I000026
<실험예 1> 전해질막의 특성 평가
상기 제조예 4에서 제조한 고분자 전해질막을 이용하여 IEC(ion exchange capacity), 70℃ 조건에서 상대습도에 따른 수소이온전도도를 측정하였고, 측정한 그래프를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 나타난 바와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 고분자는 상대습도의 증가에 따른 수소전도도의 증가율이 나피온보다 높은 것을 확인할 수 있다. 특히, 80% 이상의 높은 상대습도에서는 나피온보다 높은 수소이온전도도를 가지는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 고분자는 자체로 내화학성 및 높은 기계적 물성을 가질 뿐만 아니라, 상기 고분자를 포함하는 전해질막은 높은 이온전도도를 가지고, 전지의 성능을 향상시키는 효과를 가질 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 브랜처; 및 하기 화학식 A로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015013093-appb-I000027
    상기 화학식 1에 있어서, L1 내지 L3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, -SO2-, -CO- 또는 -S-이며,
    R1 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 시아노기; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 및 아민기 중에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 치환기들은 할로겐으로 치환 또는 비치환될 수 있고,
    m, n, p, q, r 및 s는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
    t는 0 내지 3의 정수이고,
    상기 m, n, p, q, r, s 및 t가 각각 2 이상의 정수일 때, 복수의 R1 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하며,
    [화학식 A]
    Figure PCTKR2015013093-appb-I000028
    상기 화학식 A에 있어서,
    v는 반복단위 수를 의미하고, 1 내지 1000의 정수이며,
    L11 및 L12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 -S- 또는 -SO2-이며,
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되며,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015013093-appb-I000029
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2015013093-appb-I000031
    상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,
    L4는 직접결합, -CZ2Z3-, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -SiZ2Z3- 및 치환 또는 비치환된 2가의 플루오렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    Z2 및 Z3 는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 트리플루오로메틸기(-CF3) 및 페닐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    S1 내지 S5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -SO3H; -SOO3 -M+; -COOH; -COO-M+; -PO3H2; -PO3H-M+ 및 -PO3 2 -2M+ 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 M은 1족 원소이며,
    a 내지 e는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이며, 0≤d+e≤6이고,
    f는 1 이상 5 이하의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 R1 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; C1 내지 C10의 알킬기; 및 -(CF2)uCF3 중에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 u는 0 내지 5의 정수인 것인 고분자.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 m, n 및 p는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 또는 1인 것인 고분자.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 q, r, s 및 t는 0인 것인 고분자.
  5. 청구항 1에 있어서, L1 내지 L3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 -S- 또는 -SO2-인 것인 고분자.
  6. 청구항 1에 있어서, L1 내지 L3는 -SO2-인 것인 고분자.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 브랜처의 함량은 고분자 고형분 대비 0.5 내지 50 중량%인 것인 고분자.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자의 중량평균분자량은 5,000 내지 5,000,000인 것인 고분자.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 고분자를 포함하는 전해질막.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 전해질막의 두께는 5 내지 200 ㎛인 것인 전해질막.
  11. 청구항 9의 전해질막을 포함하는 전지.
  12. a) 1,3,5-트리페닐벤젠 및 디할로겐계 페닐을 반응시켜 하기 화학식 1-A로 표시되는 브랜처를 제조하는 단계;
    b) 상기 브래처 및 하기 화학식 2-A 내지 4-A로 표시되는 단량체 중 적어도 하나를 중합하여 고분자를 제조하는 단계를 포함하는 것인 고분자의 제조방법:
    [화학식 1-A]
    Figure PCTKR2015013093-appb-I000032
    상기 화학식 1-A에 있어서,
    A 내지 C는 각각 할로겐기이고,
    L1 내지 L3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, -SO2-, -CO- 또는 -S-이며,
    R1 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 시아노기; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 및 아민기 중에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 치환기들은 할로겐으로 치환 또는 비치환될 수 있고,
    m, n, p, q, r 및 s는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
    t는 0 내지 3의 정수이고,
    상기 m, n, p, q, r, s 및 t가 각각 2 이상의 정수일 때, 복수의 R1 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하며,
    [화학식 2-A]
    Figure PCTKR2015013093-appb-I000033
    [화학식 3-A]
    Figure PCTKR2015013093-appb-I000034
    [화학식 4-A]
    상기 화학식 2-A 내지 화학식 4-A에 있어서,
    D 내지 I는 -SH이고,
    L4는 직접결합, -CZ2Z3-, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -SiZ2Z3- 및 치환 또는 비치환된 2가의 플루오렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    Z2 및 Z3 는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 트리플루오로메틸기(-CF3) 및 페닐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    S1 내지 S5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -SO3H; -SOO3 -M+; -COOH; -COO-M+; -PO3H2; -PO3H-M+ 및 -PO3 2 -2M+ 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 M은 1족 원소이며,
    a 내지 e는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이며, 0≤d+e≤6이고,
    f는 1 이상 5 이하의 정수이다.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 고분자는 -S- 연결기를 포함하고, 상기 -S- 연결기의 적어도 일부를 -SO2-로 산화시키는 단계를 더 포함하는 것인 고분자의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 산화는 산화용액을 이용하여 수행되는 것인 고분자의 제조방법.
  15. 청구항 12의 고분자의 제조방법에 따라 고분자를 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 고분자를 이용하여 막을 형성하는 단계를 포함하는 전해질막의 제조방법.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 막을 형성하는 단계 이전 또는 이후에 고분자 중 -S- 연결기의 적어도 일부를 -SO2-로 산화시키는 단계를 포함하는 것인 전해질막의 제조방법.
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