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WO2016078960A1 - Verfahren zur herstellung von carbonfasern aus phosphor enthaltenden cellulosefasern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von carbonfasern aus phosphor enthaltenden cellulosefasern Download PDF

Info

Publication number
WO2016078960A1
WO2016078960A1 PCT/EP2015/076132 EP2015076132W WO2016078960A1 WO 2016078960 A1 WO2016078960 A1 WO 2016078960A1 EP 2015076132 W EP2015076132 W EP 2015076132W WO 2016078960 A1 WO2016078960 A1 WO 2016078960A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cellulose
fiber
phosphorus
ionic liquid
fibers
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/076132
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sunghee Son
Klemens Massonne
Martin Merger
Frank Hermanutz
Johanna SPOERL
Michael R. Buchmeiser
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to DE212015000267.5U priority Critical patent/DE212015000267U1/de
Publication of WO2016078960A1 publication Critical patent/WO2016078960A1/de

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/16—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
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    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/02—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from solutions of cellulose in acids, bases or salts

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of carbon fibers from cellulose fibers, characterized in that a) cellulose with a phosphorus compound in the presence of an ionic liquid to a phosphorus-containing cellulose (P-cellulose) is reacted, b) the P-cellulose in a Cellulose fiber is transferred and c) the cellulose fiber is converted into a carbon fiber.
  • Carbon fibers can be made by pyrolysis of polyacrylonitrile fibers or cellulose fibers. As renewable raw materials, cellulose fibers are becoming increasingly important for the growing market for carbon fibers.
  • WO2012 / 156441 describes the preparation of carbon fibers from lignin fibers as starting material.
  • cellulose or cellulose derivatives can be used.
  • lignin fibers and ionic liquid can be used as a solvent.
  • process step a cellulose is reacted with a phosphorus compound in the presence of an ionic liquid to give a phosphorus-containing cellulose (P-cellulose for short).
  • cellulose is understood here as meaning cellulose and also modified cellulose.
  • Modified cellulose is cellulose whose hydroxyl groups are partially etherified or esterified. It may be z.
  • Each glucose ring of the cellulose carries 3 hydroxyl groups, which are at least partially substituted in the case of a modified cellulose.
  • the degree of substitution can have values from 0 to 3; indicates how many of the hydroxyl groups per glucose ring are substituted on average (e.g., by an ether group or ester group).
  • a degree of substitution of 1 means that, on average, each glucose ring of the cellulose has a substituent and, on average, each glucose ring still has two hydroxy groups.
  • the degree of substitution of the cellulose can be up to 3. With a degree of substitution of three, although all hydroxyl groups are already protected by z. Example, an ester group or ether group substituted, but a reaction with the phosphorus compound is still possible, for. B. by transesterification.
  • the degree of substitution of the cellulose is preferably not more than 2, in particular not more than 1, more preferably not more than 0.5.
  • the cellulose used in process step a) contains no or at most only little phosphorus;
  • the OH groups of the cellulose were therefore not previously or hardly reacted with phosphorus compounds.
  • the phosphorus content of the cellulose used in a) is less than 1% by weight, more preferably less than 0.1% by weight, most preferably less than 0.01% by weight, based on the total weight of the cellulose.
  • the cellulose used in a) still contains no phosphorus.
  • the phosphorus compound is less than 1% by weight, more preferably less than 0.1% by weight, most preferably less than 0.01% by weight, based on the total weight of the cellulose.
  • the cellulose used in a) still contains no phosphorus.
  • Suitable phosphorus compounds which are used in a) are any compounds which contain at least one phosphorus atom and can react with a hydroxyl group of the glucose ring.
  • suitable phosphorus compounds contain 1 to 10, in particular 1 to 3, particularly preferably 1 or 2, phosphorus atoms. In a particular embodiment, they contain only one phosphorus atom.
  • suitable phosphorus compounds have a molecular weight of less than 10000, in particular less than 1000, and more preferably less than 500 g / mol.
  • the phosphorus compounds are low molecular weight compounds having a molecular weight of less than 300 g / mol.
  • Suitable phosphorus compounds are, in particular, acids, salts or esters, in particular those which satisfy the above conditions and preferred conditions.
  • the anion preferably contains the phosphorus atom (s).
  • the cation may be a metal cation or an organic cation.
  • a metal cation it is in particular an alkali metal or alkaline earth metal, preferably an alkali metal, in particular a sodium or potassium cation.
  • an organic cation it is preferably a cation which, together with the phosphorus-containing anion, is an ionic liquid.
  • the phosphorus compound is a phosphorus-containing ester, an acid that may contain ester groups, or a salt with an anion of the acid.
  • R 1 is an H atom, a hydroxy group or a group OR 4 ;
  • R 2 and R 3 independently of one another represent an H atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 C atoms and R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 C atoms.
  • R 2 and R 3 independently of one another preferably represent an H atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 C atoms.
  • R 4 preferably represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • phosphorus compounds which may be mentioned are 1-ethyl-3-methylimidazolium diethyl phosphate, dimethylimidazolium monomethyl-H-phosphonate, diethylimidazolium monoethyl H-phosphonate, phosphonic acid, diethyl phosphite
  • the phosphorus compounds are a salt of the anion of the formula II.
  • the phosphorus compounds are a salt of the anion of the formula II, where this salt is an ionic liquid.
  • ionic liquid is understood as meaning salts (compounds of cations and anions) which have a melting point of less than 200 ° C., preferably less than 150 ° C., more preferably less than 100 ° C., under atmospheric pressure (1 bar).
  • ionic liquid will be understood below to mean both individual and mixtures of different ionic liquids.
  • Preferred ionic liquids contain an organic compound as a cation (organic cation). Depending on the valence of the anion, the ionic liquid may contain other cations, including metal cations, in addition to the organic cation.
  • the cations of particularly preferred ionic liquids are exclusively an organic cation or, in the case of polyvalent anions, a mixture of different organic cations.
  • Suitable organic cations are in particular organic compounds with heteroatoms, such as nitrogen, sulfur, oxygen or phosphorus; in particular, the organic cations to compounds with an ammonium group (ammonium cations), an oxonium group (oxonium cations), a sulfonium group (sulfonium cations) or a phosphonium group (phosphonium cations).
  • the organic cations of the ionic liquids are ammonium cations, including non-aromatic compounds with a localized positive charge on the nitrogen atom, for example compounds in which the nitrogen has four bonds (quaternary ammonium compounds, positive charge on the nitrogen atom) N atom) or a double bond and two single bonds
  • aromatic compounds with delocalized positive charge and at least one, preferably one to three nitrogen atoms in the aromatic ring system (delocalized positive charge) are understood.
  • Preferred organic cations are quaternary ammonium cations, preferably those having three or four aliphatic substituents, more preferably C1 to C12 alkyl groups on the nitrogen atom, which may be optionally substituted by hydroxyl groups, and cyclic ammonium cations selected from pyridinium cations, pyridazinium Cations, pyrimidinium cations, pyrazinium cations, imidazolium cations, pyrazolium cations, pyrazolinium cations, imidazolinium cations, thiazolium cations, triazolium cations, pyrrolidinium cations and imidazolidinium cations. These cations are e.g. in WO 2005/1 13702.
  • ammonium cations are quaternary ammonium cations, imidazolium cations, pyrimidinium cations and pyrazolium cations.
  • R 1 is an organic radical having 1 to 20 C atoms
  • R2, R3, R4 and R5 stand for an H atom or an organic radical having 1 to 20 C atoms
  • X stands for an anion
  • R 1 and R 3 are preferably independently an organic radical having 1 to 10 C atoms.
  • R 1 and R 3 are an aliphatic radical, in particular an aliphatic radical without further heteroatoms, eg. B. for an alkyl group.
  • R1 and R3 independently of one another are a C1 to C10 or a C1 to C4 alkyl group.
  • R 2, R 4 and R 5 are preferably independently an H atom or an organic radical having 1 to 10 C atoms; In particular, R 2, R 4 and R 5 represent an H atom or an aliphatic radical. Particularly preferably, R 2, R 4 and R 5 independently of one another are an H atom or an alkyl group, in particular R 2, R 4 and R 5 independently of one another represent an H Atom or a C1 to C4 alkyl group. Most preferably, R2, R4 and R5 are each an H atom. n is preferably 1.
  • Preferred anions are selected from the group of the alkyl or aryl sulfates, in particular of the formula R a OSO 3 -,
  • R a is a C 1 to C 12 alkyl group or a C 5 to C 12 aryl group, preferably a C 1 to C 6 alkyl group or a C 6 aryl group (tosylate), the alkylsulfonates, in particular the formula R a SO 3 -;
  • R a is a C 1 to C 12 alkyl group, preferably a C 1 -C 6 alkyl group, halides, in particular chloride, bromide or iodide and the pseudohalides, such as thiocyanate, dicyanamide, the carboxylates R a COO-;
  • R a is a C1 to C20 alkyl group, preferably a C1-C8 alkyl group, in particular acetate, and the phosphates and phosphonates, especially those of the above formula II.
  • Preferred anions are methanesulfonate, tosylate, trifluoromethanesulfonate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, monoalkylphosphonates, methylsulfate, ethylsulfate, thiocyanate or dicyanamide and the above carboxylates.
  • the ionic liquid very particularly preferably has a phosphorus-containing anion, preferably a phosphate or phosphonate, in particular those of the above formula II.
  • Very particularly preferred ionic liquids are those from an imidazolium cation of the formula II and an anion of the formula II, in short imidazolium phosphates and imidazolium phosphonates.
  • other solvents i. at 20 ° C, 1 bar liquid compounds.
  • alcohols or ketones such as acetone, methanol, ethanol or dioxane, or dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, formamide, N-methylmorpholine-N-oxide or dichloromethane.
  • Cellulose is reacted under a) with a phosphorus-containing compound in the presence of an ionic liquid.
  • the cellulose is dissolved or suspended in a solvent containing the ionic liquid.
  • the solvent may contain, in addition to the ionic liquid, other solvents, e.g. those listed above.
  • the solvent is preferably at least 25% by weight, more preferably at least 60% by weight and most preferably at least 80 or 95% by weight of ionic liquid. In a particular embodiment, it is exclusively ionic liquid.
  • the cellulose, the solvent and the phosphorus-containing compound are preferably brought into contact with each other at an elevated temperature, so that a solution or suspension of the cellulose and the phosphorus-containing compound is formed in the solvent and the reaction takes place in this solution or suspension.
  • the temperature is preferably 20 to 150 ° C, especially 40 to 130 ° C, and more preferably 70 to 120 ° C.
  • An increase in pressure or a pressure reduction is not required, therefore, the preparation of the solution or suspension and the reaction is generally carried out at atmospheric pressure.
  • no further phosphorus-containing compounds need to be included.
  • ionic liquid and phosphorus-containing compound are identical and cellulose is reacted in step a) with the anion of the ionic liquid.
  • the reaction of the cellulose with the phosphorus-containing anion of the ionic liquid proceeds very simply and quickly. Aside from the ionic liquid containing the phosphorus-containing anion, it is, of course, also possible to use further phosphorous-containing compounds, but this is not necessary.
  • the amount of solvent is preferably 200 to 5000 parts by weight, more preferably 500 to 1200 parts by weight per 100 parts by weight of cellulose.
  • the amount of phosphorus-containing compound is generally chosen so that the desired degree of substitution with the phosphorus compound is achieved.
  • the solution or suspension and reaction under process step a) can be carried out in suitable apparatus. Due to the possibly high viscosity, kneaders or other mixing apparatus are also suitable here. Also suitable are thin film evaporators in which a mixture of cellulose, the solvent and optionally a non-solvent, such as. Water is distributed by a rotor in a thin layer on the inner surface of a tube and the non-solvent is distilled off under vacuum if necessary, with heating.
  • the cellulose obtained in process step a) (P-cellulose for short) preferably has a degree of substitution of 0.001 to 3, in particular from 0.005 to 1, very particularly preferably from 0.01 to 0.05, wherein this degree of substitution is substituted only for those substituted with the phosphorus compound Hydroxyl groups of cellulose refers. It is therefore in particular cellulose cellulose or cellulose phosphonate with the above degree of substitution of phosphate or phosphonate.
  • the P-cellulose obtained in process step a) preferably has a phosphorus content of at least 0.1 to 5% by weight, in particular from 0.4 to 2% by weight, calculated in grams of phosphorus per 100 grams of total weight of P-cellulose.
  • the obtained in a) P-cellulose is converted into a cellulose fiber.
  • P-cellulose or else P-cellulose can be converted into a fiber in a mixture with other celluloses or other fiber-forming compounds.
  • Preferred cellulose fibers are fibers which contain more than 40% by weight, in particular more than 60% by weight, particularly preferably more than 90% by weight, of P-cellulose, based on all fibers constituents (such as other cellulose or lignin).
  • the cellulose fibers consist of more than 98% by weight, very particularly preferably 100% by weight of P-cellulose, based on all fiber-forming constituents.
  • Cellulose fibers are generally through
  • the P-cellulose can be separated and then converted by the above method, optionally in admixture with other celluloses, into a cellulose fiber.
  • Viscose fibers produced by the viscose process are Viscose fibers produced by the viscose process
  • Lyocell® fibers made from a spinning solution containing NMMO (N-methylmorpholine-N-oxide) as a solvent, or
  • Cellulose fibers which are obtained from spinning solutions with ionic liquid as a solvent, as z. As described in WO 2007/076979, available.
  • the solution or dispersion obtained under a) is optionally further solvent, in particular further ionic liquid added until the P-cellulose is completely dissolved (spinning bath). If desired, it is additionally possible to add other cellulose as well.
  • the spin bath customary spin additives, z. As matting agents, graphite, carbon black, Carbonanotubes be added.
  • Preferred spinning baths have z.
  • the following composition :
  • Particularly preferred spinning baths have the following composition: 3 to 15% by weight of P-cellulose
  • the production of cellulose fibers from these spinning baths can be carried out by conventional methods.
  • the cellulose fiber is recovered from the spinning bath by coagulation of the cellulose in the form of a fiber.
  • the cellulose fiber obtained in b) can be dried and stored and then converted into a carbon fiber.
  • the cellulose fiber obtained in b) can also be equipped with further additives. In a preferred embodiment, this is done without drying the cellulose fiber obtained in b).
  • the cellulose fiber obtained in b) can be brought into contact with the additives directly after washing with water, before the water content of the cellulose fiber has fallen below 20% by weight, in particular from 50% by weight of water to 100 parts by weight of cellulose.
  • Such a process is described in European Patent Application Serial No. 14168572.7 (PF 76706). Thereafter, drying and storage of the cellulose fiber equipped with additives can again take place.
  • a drying of the cellulose fiber can, for. B. at temperatures of 50 to 300 ° C are performed.
  • Cellulose fiber can be converted to a carbon fiber by known methods of pyrolysis.
  • the pyrolysis is generally carried out at temperatures of 500 to 1600 ° C. It can, for example, under air or under inert gas, for. As nitrogen or helium are performed. Preferably, it is carried out under a protective gas.
  • the cellulose fiber can be dried. For already dried and stored cellulose fibers, the drying may optionally be repeated.
  • cellulose fiber is dried at temperatures in the range from 50 to 300 ° C. and then the pyrolysis is carried out at temperatures in the range from 500 to 1600 ° C., preferably 700 to 1500 ° C.
  • the temperature can be increased gradually or continuously.
  • drying may take place in two or more stages, for example at 50 to 100 ° C in a first stage and at 100 to 200 ° C in a second stage.
  • the contact time in the individual stages can be, for example, 5 to 300 seconds and 10 to 500 seconds in total during the drying.
  • pyrolysis may be considered, in which the temperature is continuously increased, e.g. Starting from 200 ° C until finally reaching 1600 or 1400 or 1200 ° C.
  • the temperature increase can take place, for example, at 1 to 20 Kelvin / minute.
  • the cellulose fiber should preferably be exposed to a temperature in the range of 900 to 1600 ° C. for a period of 10 to 60 minutes.
  • the carbon yield in the pyrolysis is generally 20 to 95% by weight; that is, the carbon fiber contains 20 to 95 percent by weight of the carbon contained in the cellulose fiber.
  • the resulting carbon fiber has very good mechanical properties, in particular good strength and elasticity.
  • Example 1 Preparation of cellulose fiber from unmodified cellulose
  • the solution is spun in a dry-wet spinning plant. It is tempered to 65 ° C and with the help of a piston through the spinneret (nozzle hole number: 48, hole diameter: 90 ⁇ ) in a 1 to 5 cm long air gap and an underlying coagulation bath pressed.
  • the delivery rate is 1.65 cm 3 / min.
  • the coagulation bath consists of 50% water and 50% methanol or 100% water.
  • the forming fiber is removed after the coagulation of a godet at 3 m / min and washed in a washing bath at 100 ° C. Then it is dried at 120 ° C on a Bankgalette, wherein the withdrawal speed is 5 m / min. The dried fiber is wound up on spools.
  • Cellulose fiber The P content is 1 .4%, the N content is 1.2%. The fiber fineness is 2.5 dtex. The elongation is 10%, the fineness-related force 20 cN / tex and the E-modulus 1002 cN / tex.
  • Example 2 Production of Cellulose Fiber from Unmodified Cellulose
  • a 12% solution is prepared using a thin film evaporator.
  • the spinning mass is filtered before further processing through a metal filter fabric with a mesh size of 42 ⁇ .
  • the solution is spun analogously to Example 1 in a dry-wet spinning plant (spinning temperature: 80 ° C, nozzle hole number 168, hole diameter: 90 ⁇ ).
  • Cellulose fiber The P content is 1%.
  • the fiber fineness is 3 dtex.
  • the elongation is 6%, the fineness-related force 25 cN / tex and the modulus of elasticity 906 cN / tex
  • Example 3 Preparation of a cellulose fiber from modified cellulose
  • the solution prepared in this way is spun in a dry-wet spinning machine in a manner analogous to Example 1 (spinning temperature: 90 ° C., nozzle hole number: 168, hole diameter: 90 ⁇ m).
  • Cellulose fiber 0.3% P, 0.2% S, The fiber fineness is 2.2 dtex. The elongation is 7%, the fineness-related force 18 cN / tex and the modulus of elasticity 929 cN / tex
  • Example 4 Carbonization of the fibers from Example 1
  • the precursor fiber produced according to Example 1 is carbonized under protective gas in a chamber furnace.
  • the following carbonization program is used: RT - 160 ° C, 1 K / min; Isotherm at 160 ° C for 30 min; 160-400 ° C, 10 K / min; 400 ° C - 1 100 ° C, 3.3 K / min. Carbonization yield 32-35%.
  • Carbon fiber The fibers have a fineness of 1.5 dtex, 2% elongation, a strength of 0.7 GPa and an E-modulus of 42 GPa.
  • Example 5 Carbonization of the fibers from Example 2
  • the precursor fiber prepared according to Example 2 is carbonized as described in Example 4, at a final temperature of 1400 ° C. Carbonization yield 31%.
  • Carbon fiber The fibers have a fineness of 1.6 dtex, 1.4% elongation, a strength of 0.64 GPa and an E modulus of 44 GPa.
  • Example 6 Carbonization of the fibers from Example 3
  • the precursor fiber prepared according to Example 3 is carbonized as described under Example 4 at a final temperature of 1100 ° C. Carbonization yield 32%.
  • Carbon fiber The fibers have a fineness of 1.2 dtex, 1.6% elongation, a strength of 0.8 GPa and an E-modulus of 45 GPa.
  • Example 7 Carbonization of an unmodified, conventional cellulose fiber
  • the unmodified, conventional cellulose fiber is carbonized analogously to Example 4 to a final temperature of 1400 ° C.
  • Carbon fiber The fibers are brittle and brittle, their textile mechanical properties can not be determined.
  • Example 8 Carbonation of a finished viscose fiber
  • a standard textile viscose fiber is subsequently equipped with ammonium hydrogen phosphate via an aqueous bath. After drying, the phosphorus content is adjusted to 1% by weight.
  • the screed viscose fiber is carbonized as in Example 4.
  • Carbon fiber The fibers are brittle and brittle, their textile mechanical properties can not be determined.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Carbonfasern aus Cellulosefasern, dadurch gekennzeichnet, dass a) Cellulose mit einer Phosphorverbindung in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit zu einer Phosphor enthaltenden Cellulose (kurz P-Cellulose) umgesetzt wird, b) die P-Cellulose in eine Cellulosefaser überführt wird und c) die Cellulosefaser zu einer Carbonfaser umgesetzt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonfasern aus Phosphor enthaltenden Cellulosefasern
Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonfasern aus Cellulosefasern, dadurch gekennzeichnet, dass a) Cellulose mit einer Phosphorverbindung in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit zu einer Phosphor enthaltenden Cellulose (kurz P-Cellulose) umgesetzt wird, b) die P-Cellulose in eine Cellulosefaser überführt wird und c) die Cellulosefaser zu einer Carbonfaser umgesetzt wird. Carbonfasern können durch Pyrolyse von Polyacrylnitrilfasern oder Cellulosefasern hergestellt werden. Als nachwachsende Rohstoffe gewinnen die Cellulosefasern für den wachsenden Markt der Carbonfasern zunehmend an Bedeutung.
Mingqiu Zhang, S. Zhu, H. Zeng, Y. Lu beschreiben in Die Angewandte Makromolekulare Che- mie 222 (1994), 147 -163 (Nr.3908) die Herstellung von Carbonfasern aus Sisalfasern. Die Si- salfasern werden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach werden sie mit einer Lösung von (NH4)2HP04 in Wasser behandelt, erneut getrocknet und durch Pyrolyse in Carbonfasern überführt. Fanlong Zeng, Ding Pan und Ning Pan verwenden Viskosefasern zur Herstellung von Carbonfasern (Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials, Vol.15, No.2 June 2005). Auch hier werden getrocknete Cellulosefasern mit Lösungen von Additiven behandelt und danach in Carbonfasern überführt. Cellulose, welche in ionischer Flüsssigkeit gelöst wurde, wird gemäß CN 101871 140 zur Herstellung von Carbonfasern verwendet.
WO2012/156441 beschreibt die Herstellung von Carbonfasern aus Ligninfasern als Ausgangsmaterial. Bei der Herstellung der Ligninfasern können Cellulose oder Cellulosederivate mitver- wendet werden. Bei der Herstellung der Ligninfasern kann auch ionische Flüssigkeit als Lösemittel verwendet werden.
Bei Verfahren zur Herstellung von Carbonfasern soll die Kohlenstoffausbeute möglichst hoch sein, das heißt, dass der Kohlenstoff der Ausgangsfaser möglichst vollständig in die Carbonfa- ser überführt wird. Bei der Verwendung von Cellulosefasern ist die Kohlenstoffausbeute noch nicht befriedigend. Ein Teil des Kohlenstoff der Cellulose geht durch Abbau in letztendlich Koh- lenmonoxid und Kohlendioxid verloren. Auch sollten die mechanischen Eigenschaften der aus Cellulosefasern erhaltenen Carbonfasern noch verbessert werden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Carbonfasern aus Cellulosefasern.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Zu Verfahrensschritt a)
In Verfahrensschritt a) wird Cellulose mit einer Phosphorverbindung in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit zu einer Phosphor enthaltenden Cellulose (kurz P-Cellulose) umgesetzt.
Zur Cellulose
Unter dem Begriff Cellulose wird hier Cellulose und auch modifizierte Cellulose verstanden. Modifizierte Cellulose ist Cellulose deren Hydroxylgruppen teilweise verethert oder verestert sind. Dabei kann es sich z. B. um Celluloseacetat, Celluloseformiat, Cellulosepropionat, Cellulo- secarbamat oder Celluloseallophanat handeln.
Jeder Glucosering der Cellulose trägt 3 Hydroxylgruppen, die im Fall einer modifizierten Cellulose zumindest teilweise substituiert sind. Der Substitutionsgrad kann Werte von 0 bis 3 haben; ergibt an, wie viele der Hydroxylgruppen je Glucosering im Mittel substituiert sind (z.B. durch eine Ethergruppe oder Estergruppe). Ein Substitutionsgrad von 1 bedeutet, dass im Mittel jeder Glucosering der Cellulose einen Substituenten hat und im Mittel jeder Glucosering noch zwei Hydroxygruppen hat. Der Substitutionsgrad der Cellulose kann bis zu 3 betragen. Mit einem Substitutionsgrad von drei sind zwar bereits alle Hydryoxylgruppen durch z. B. eine Estergruppe oder Ethergruppe substituiert, eine Umsetzung mit der Phosphorverbindung ist jedoch trotzdem möglich, z. B. durch eine Umesterung. Vorzugsweise ist der Substitutionsgrad der Cellulose maximal 2, insbesondere maximal 1 , besonders bevorzugt maximal 0,5.
Vorzugsweise enthält die in Verfahrensschritt a) eingesetzte Cellulose kein oder allenfalls nur wenig Phosphor; die OH-Gruppen der Cellulose wurden daher vorab noch nicht oder kaum mit Phosphorverbindungen umgesetzt. Insbesondere ist der Phosphorgehalt der in a) verwendeten Cellulose kleiner 1 Gew. %, besonders bevorzugt kleiner 0,1 Gew. %, ganz besonders bevorzugt kleiner 0,01 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Cellulose. Insbesondere enthält die in a) verwendete Cellulose noch kein Phosphor. Zur Phosphorverbindung
Als Phosphorverbindungen, welche in a) verwendet werden, kommen beliebige Verbindungen in Betracht, welche zumindest ein Phosphoratom enthalten und mit einer Hydroxylgruppe des Glukoserings reagieren können.
Vorzugsweise enthalten geeignete Phosphorverbindungen 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 oder 2 Phosphoratome. In einer besonderen Ausführungsform enthalten sie nur ein Phosphoratom.
Vorzugsweise haben geeignete Phosphorverbindungen ein Molgewicht kleiner 10000, insbesondere kleiner 1000 und besonders bevorzugt kleiner 500g/mol. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Phosphorverbindungen um niedermolekulare Verbindungen mit einem Molgewicht kleiner 300 g/mol.
Geeignete Phosphorverbindungen sind insbesondere Säuren, Salze oder Ester, insbesondere solche, welche die vorstehenden Bedingungen und bevorzugten Bedingungen erfüllen. Im Falle der Salze enthält vorzugsweise das Anion das oder die Phosphoratome. Das Kation kann ein Metallkation oder ein organisches Kation sein. Im Falle eines Metallkations handelt es sich ins- besondere um ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall, vorzugsweise ein Alkalimetall, insbesondere eine Natrium- oder Kaliumkation. Im Falle eines organischen Kations handelt es sich vorzugsweise um ein Kation, welches zusammen mit dem Phosphor enthaltenden Anion eine ionische Flüssigkeit ist. Zu der ionischen Flüssigkeit finden sich unten weitere Ausführungen In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Phosphorverbindung um einen Phosphor enthaltenden Ester, eine Säure, die Estergruppen enthalten kann, oder ein Salz mit einem Anion der Säure.
In Betracht kommen insbesondere eine Verbindung der Formel I
o
2
R P OR
3
ÖR oder Salze des Anions der Formel II
o
2
R P OR
Ο' Θ In Formel I und II steht R1 für ein H Atom, eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe O-R4; R2 und R3 stehen unabhängig voneinander für ein H Atom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen und R4 steht für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen. R2 und R3 stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für ein H Atom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen.
R4 steht vorzugsweise für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. Als Phosphorverbindungen seien exemplarisch 1 -Ethyl-3-methyl-imidazoliumdiethylphosphat, Dimethylimidazoliummonomethyl-H-phosphonat, Diethylimidazoliummonoethyl-H-phosphonat, Phosphonsäure, Diethylphosphit
genannt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Phosphorverbindungen um ein Salz des Anions der Formel II.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Phosphorverbindungen um ein Salz des Anions der Formel II, wobei dieses Salz eine ionische Flüssigkeit ist.
Zur ionischen Flüssigkeit
Unter dem Begriff ionische Flüssigkeit werden Salze (Verbindungen aus Kationen und Anionen) verstanden, die bei Normaldruck (1 bar) einen Schmelzpunkt kleiner 200°C, vorzugsweise kleiner 150°C, besonders bevorzugt kleiner 100°C besitzen.
Unter dem Begriff ionische Flüssigkeit sollen im Nachfolgenden sowohl einzelne als auch Gemische unterschiedlicher ionischer Flüssigkeiten verstanden werden.
Bevorzugte ionische Flüssigkeiten enthalten eine organische Verbindung als Kation (organisches Kation). Je nach Wertigkeit des Anions kann die ionische Flüssigkeit neben dem organischen Kation weitere Kationen, auch Metallkationen, enthalten. Bei den Kationen besonders bevorzugter ionischer Flüssigkeiten handelt es sich ausschließlich um ein organisches Kation oder, bei mehrwertigen Anionen, ein Gemisch unterschiedlicher organischer Kationen.
Geeignete organische Kationen sind insbesondere organische Verbindungen mit Heteroato- men, wie Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff oder Phosphor; insbesondere handelt es sich bei den organische Kationen um Verbindungen mit einer Ammonium-gruppe (Ammonium-Kationen), einer Oxonium-gruppe (Oxonium-Kationen), einer Sulfonium-gruppe (Sulfonium-Kationen) oder einer Phosphonium-Gruppe (Phosphonium-Kationen). In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei den organischen Kationen der ionischen Flüssigkeiten um Ammonium-Kationen, worunter hier nicht-aromatische Verbindungen mit lokalisierter positiver Ladung am Stickstoffatom, z.B. Verbindungen in denen der Stickstoff vier Bindungen hat (quaternare Ammoniumverbin- düngen, positive Ladung am N-Atom) oder eine Doppelbindung und zwei Einzelbindungen
(auch hier positive Ladung am N-Atom) hat, oder aromatische Verbindungen mit delokalisierter positiver Ladung und mindestens einem, vorzugsweise ein bis drei Stickstoffatomen im aromatischen Ringsystem (delokalisierte positive Ladung) verstanden werden.
Bevorzugte organische Kationen sind quaternare Ammonium-Kationen, vorzugsweise solche mit drei oder vier aliphatischen Substituenten, besonders bevorzugt C1 - bis C12-Alkylgruppen, am Stickstoffatom, welche gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituiert sein können und cyclische Ammonium-kationen, ausgewählt aus Pyridinium-Kationen, Pyridazinium-Kationen, Pyrimidinium-Kationen, Pyrazinium-Kationen, Imidazolium-Kationen, Pyrazolium-Kationen, Py- razolinium-Kationen, Imidazolinium-Kationen, Thiazolium-Kationen, Triazolium-Kationen, Pyrro- lidinium-Kationen und Imidazolidinium-Kationen. Diese Kationen sind z.B. in WO 2005/1 13702 aufgeführt.
Besonders bevorzugte Ammonium-Kationen sind quaternare Ammonium-Kationen, Imidazolium - Kationen, Pyrimidinium- Kationen und Pyrazolium-Kationen.
Besonders bevorzugt handelt es sich um Salze mit einem Imidazolium-Kation gemäß Formel III
Figure imgf000006_0001
worin
R1 für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen steht, R2, R3, R4 und R5 für ein H-Atom oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen, X für ein Anion steht und
n für 1 , 2 oder 3 steht. In Formel I stehen R1 und R3 vorzugsweise unabhängig für einen organischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen. Insbesondere stehen R1 und R3 für einen aliphatischen Rest, insbesondere einen aliphatischen Rest ohne weitere Heteroatome, z. B. für eine Alkylgruppe. Besonders bevorzugt stehen R1 und R3 unabhängig voneinander für eine C1 bis C10 bzw. eine C1 bis C4 Alkylgruppe.
In Formel I stehen R2, R4 und R5 vorzugsweise unabhängig für ein H-Atom oder einen organischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen; insbesondere stehen R2, R4 und R5 für ein H-Atom oder einen aliphatischen Rest. Besonders bevorzugt stehen R2, R4 und R5 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine Alkylgruppe, insbesondere stehen R2, R4 und R5 unabhängig vonei- nander für ein H-Atom oder eine C1 bis C4 Alkylgruppe. Ganz besonders bevorzugt stehen R2, R4 und R5 jeweils für ein H-Atom. n steht vorzugsweise für 1 . Das Anion der ionische Flüssigkeit (in Formel I mit Xn- bezeichnet) ist bevorzugt ein einwertiges Anion (n = 1 ).
Bevorzugte Anionen sind ausgewählt aus der Gruppe der Alkyl- oder Arylsulfate, insbesondere der Formel RaOS03-,
wobei Ra für eine C1-bis C12 Alkylgruppe oder eine C5- bis C12 Arylgruppe, vorzugsweise für eine C1-C6 Alkylgruppe oder eine C6 Arylgruppe (Tosylat) steht, der Alkylsulfonate, insbesondere der Formel RaS03-;
wobei Ra für eine C1-bis C12 Alkylgruppe, vorzugsweise für eine C1 -C6 Alkylgruppe steht, der Halgenide, insbesondere Chlorid, Bromid oder lodid und der Pseudohalogenide, wie Thiocyanat, Dicyanamid, der Carboxylate RaCOO-;
wobei Ra für eine C1-bis C20 Alkylgruppe, vorzugsweise für eine C1 -C8 Alkylgruppe steht, insbesondere Acetat, und der Phosphate und Phosphonate, insbesondere solchen der obigen Formel II. Als bevorzugte Anionen genannt seien Methansulfonat, Tosylat, Trifluormethansulfonat, Dime- thylphosphat, Diethylphosphat, Monoalkylphosphonate, Methylsulfat, Ethylsulfat, Thiocyanat o- der Dicyanamid und die obigen Carboxylate. Ganz besonders bevorzugt hat die ionische Flüssigkeit ein Phosphor enthaltendes Anion, vorzugsweise ein Phosphat oder Phosphonat, insbesondere solche der obigen Formel II.
Als Phosphate oder Phosphonate genannt seien Dimethylphosphat und Diethylphosphat und insbesondere Monoalkylphosphonate (Ri in Formel II = H, R2 in Formel II = Alkyl, insbesondere C1- bis C6 Alkyl).
Als ionische Flüssigkeit ganz besonders bevorzugt sind solche aus einem Imidazoliumkation der Formel II und einem Anion der Formel II, kurz Imidazoliumphosphate und Imidazoliumphos- phonate. Neben der ionischen Flüssigkeit können auch weitere Lösemittel, d.h. bei 20°C, 1 bar flüssige Verbindungen, mitverwendet werden. In Betracht kommen z.B. Wasser, Alkohole oder Ketone, wie Aceton, Methanol, Ethanol oder Dioxan, oder Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Forma- mid, N-Methylmorpholin-N-oxid oder Dichlormethan. Zum Verfahren unter a)
Cellulose wird unter a) mit einer Phosphor enthaltenden Verbindung in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit umgesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dazu die Cellulose in einem Lösemittel gelöst oder suspendiert, welches die ionische Flüssigkeit enthält. Das Lösemittel kann neben der ionischen Flüssigkeit noch weitere Lösemittel, z.B. die oben aufgeführten, enthalten.
Das Lösemittel besteht vorzugsweise zu mindestens 25 Gew. %, besonders bevorzugt zu min- destens 60 Gew. % und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 oder 95 Gew. % aus ionischer Flüssigkeit. In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich ausschließlich um ionische Flüssigkeit.
Die Cellulose, das Lösemittel und die Phosphor enthaltende Verbindung werden vorzugsweise bei erhöhter Temperatur mit einander in Kontakt gebracht, so dass ein Lösung oder Suspension der Cellulose und der Phosphor enthaltenden Verbindung in dem Lösemittel entsteht und in dieser Lösung oder Suspension die Umsetzung stattfindet. Die Temperatur beträgt vorzugsweise 20 bis 150°C, insbesondere 40 bis 130°C und besonderes bevorzugt 70 bis 120°C. Eine Drückerhöhung oder Druckabsenkung ist nicht erforderlich, daher wird die Herstellung der Lösung bzw. der Suspension und die Umsetzung im Allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt. Im bevorzugten Fall der Verwendung einer ionischen Flüssigkeit mit einem Phosphor enthaltenden Anion (siehe oben) brauchen keine weiteren Phosphor enthaltenden Verbindungen mitverwendet werden. In diesem Fall werden ionische Flüssigkeit und Phosphor enthaltende Verbindung identisch und Cellulose wird im Verfahrensschritt a) mit dem Anion der ionischen Flüssig- keit umgesetzt. Die Umsetzung der Cellulose mit dem Phosphor enthaltenden Anion der ionischen Flüssigkeit verläuft sehr einfach und schnell. Neben der ionischen Flüssigkeit mit dem Phosphor enthaltenden Anion können grundsätzlich natürlich auch weitere Phopshor enthaltende Verbindungen mitverwendet werden, erforderlich ist dies jedoch nicht. Die Menge an Lösemittel beträgt vorzugsweise 200 bis 5000 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 500 bis 1200 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Cellulose.
Die Menge an Phosphor enthaltender Verbindung wird im Allgemeinen so gewählt, dass der gewünschte Substitutionsgrad mit der Phosphorverbindung erreicht wird.
Die Lösung bzw. Suspendierung und Umsetzung unter Verfahrensschritt a) kann in geeigneten Apparaturen erfolgen. Aufgrund der gegebenenfalls hohen Viskosität sind hier auch Kneter oder sonstige Mischapparaturen geeignet. Geeignet sind auch Dünnschichtverdampfer, in denen ein Gemisch aus Cellulose, dem Lösungsmittel und ggf. einem Nichtlöser, wie z.B. Wasser durch einen Rotor in einer dünnen Schicht auf dem Innenmantel eines Rohres verteilt und der Nichtlöser im Vakuum ggf. unter Erhitzen abdestilliert wird.
Die in Verfahrensschritt a) erhaltene Cellulose (kurz P-Cellulose) hat vorzugsweise einen Substitutionsgrad von 0,001 bis 3, insbesondere von 0,005 bis 1 , ganz besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,05 wobei sich dieser Substitutionsgrad nur auf die mit der Phosphorverbindung substituierten Hydroxylgruppen der Cellulose bezieht. Es handelt sich daher insbesondere um Cel- lulosephosphat oder Cellulosephosphonat mit dem vorstehen Substitutionsgrad an Phosphat bzw. Phosphonat. Die in Verfahrensschritt a) erhaltene P-Cellulose hat vorzugsweise einen Phosphorgehalt von mindestens 0,1 bis 5 Gew. %, insbesondere von 0,4 bis 2 Gew.% berechnet in Gramm Phosphor auf 100 Gramm Gesamtgewicht der P-Cellulose.
Zu Verfahrensschritt b)
Die in a) erhaltene P-Cellulose wird in eine Cellulosefaser überführt.
Dabei kann allein die P-Cellulose oder auch P-Cellulose im Gemisch mit anderen Cellulosen o- der anderen Faser bildenden Verbindungen, in eine Faser überführt werden. Bevorzugte Cellulosefasern sind Fasern, welche mehr als 40 Gew. %, insbesondere mehr als 60 Gew. %, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew. % aus P-Cellulose, bezogen auf alle Faser bildenden Bestandteile (wie andere Cellulose oder Lignin) bestehen. In einer besonderen Ausführungsform bestehen die Cellulosefasern zu mehr als 98 Gew. %, ganz besonders bevorzugt zu 100 Gew. % aus P-Cellulose, bezogen auf alle Faser bildenden Bestandteile. Cellulosefasern werden im Allgemeinen durch
Auflösen von Cellulose und Herstellung eines Spinnbads,
Spinnen der Cellulosefasern aus dem Spinnbad
und anschließendes Waschen der Cellulosefasern mit Wasser erhalten.
Aus der nach a) erhaltenen Lösung oder Suspension kann die P-Cellulose abgetrennt und danach durch das vorstehende Verfahren, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Cellulosen, in eine Cellulosefaser überführt werden.
Auf diese Weise sind
Viskosefasern, hergestellt nach dem Viskoseverfahren,
Lyocell®-fasern, hergestellt aus einer Spinnlösung, welche NMMO (N-Methylmorpholin-N-oxid) als Lösemittel enthält, oder
Cellulosefasern, welche aus Spinnlösungen mit ionischer Flüssigkeit als Lösemittel gewonnen werden, wie es z. B. in WO 2007/076979 beschrieben ist, erhältlich.
Es ist ein Vorteil des Verfahrens, dass nach a) bereits eine Lösung bzw. Suspension der P-Cellulose in einem Lösemittel, welches ionische Flüssigkeit enthält, erhalten wird und daher die er- haltene P-Cellulose aus der unter a) erhaltenen Lösung oder Suspension nicht abgetrennt werden muss, sondern direkt in eine Cellulosefaser überführt werden kann.
Dazu werden der unter a) erhaltene Lösung oder Dispersion gegebenenfalls weitere Lösemittel, insbesondere weitere ionische Flüssigkeit, zugesetzt bis die P-Cellulose vollständig gelöst ist (Spinnbad). Falls gewünscht können zusätzlich auch noch andere Cellulose zugesetzt werden. Weiterhin können dem Spinnbad übliche Spinnadditive, z. B. Mattierungsmittel, Graphit, Russ, Carbonanotubes zugesetzt werden.
Bevorzugte Spinnbäder haben z. B. folgende Zusammensetzung:
1 bis 20 Gew. % P-Cellulose
40 bis 99 Gew. % ionische Flüssigkeit
0 bis 30 Gew. % sonstige Lösemittel und
0 bis 10 Gew. % Additive
Besonders bevorzugte Spinnbäder haben folgende Zusammensetzung: 3 bis 15 Gew. % P-Cellulose
45 bis 97 Gew. % ionische Flüssigkeit
0 bis 20 Gew. % sonstige Lösemittel und
0 bis 10 Gew. % Additive
Die Herstellung der Cellulosefasern aus dieser Spinnbädern kann nach üblichen Verfahren erfolgen.
In Betracht kommen insbesondere das Trocken-Nass-Spinnverfahren und das Nass-Spinnver- fahren
Bei diesen Verfahren wird die Cellulosefaser aus dem Spinnbad durch Koagulation der Cellulose in Form einer Faser gewonnen. Zu Verfahrensschritt c)
Die in b) erhaltene Cellulosefaser kann getrocknet und gelagert werden und danach in eine Carbonfaser überführt werden. Die in b) erhaltene Cellulosefaser kann auch mit weiteren Additiven ausgerüstet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform geschieht dies ohne Trocknung der in b) erhaltenen Cellulosefaser. Die in b) erhaltene Cellulosfaser kann dazu direkt nach dem Waschen mit Wasser mit den Additiven in Kontakt gebracht werden, bevor der Wassergehalt der Cellulosefaser unter einen Wert von 20 Gew. teilen, insbesondere von 50 Gew. teilen Wasser auf 100 Gewichtsteile Cellulose gefallen ist. Ein derartiges Verfahren ist in der Europäischen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer 14168572.7 (PF 76706) beschrieben. Danach kann wiederum eine Trocknung und Lagerung der mit Additiven ausgerüsteten Cellulosefaser erfolgen.
Eine Trocknung der Cellulosefaser kann z. B. bei Temperaturen von 50 bis 300°C durchgeführt werden.
Bei der nach den Verfahrensschritten a) und b) erhaltenen Cellulosefaser ist eine Ausrüstung mit weiteren Additiven nicht zwingend erforderlich, aber auch nicht nachteilig. In einer bevorzugten Ausführungsform wird daher keine Ausrüstung mit weiteren Additiven vorgenommen.
Cellulosefaser kann durch bekannte Verfahren der Pyrolyse in eine Carbonfaser überführt werden.
Die Pyrolyse wird im Allgemeinen bei Temperauren von 500 bis 1600°C durchgeführt. Sie kann z.B. unter Luft oder unter Schutzgas, z. B. Stickstoff oder Helium durchgeführt werden. Vorzugsweise wird sie unter einem Schutzgas vorgenommen. Vor der Pyrolyse kann die Cellulosefaser getrocknet werden. Bei bereits getrockneten und gelagerten Cellulosefasern kann die Trocknung gegebenenfalls wiederholt werden.
In Betracht kommt ein mehrstufiges Verfahren, bei dem die Cellulosefaser bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 300°C getrocknet und danach die Pyrolyse bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 1600°C, vorzugsweise 700 bis 1500°C, durchgeführt wird.
Sowohl bei der Trocknung als auch bei der Pyrolyse kann die Temperatur stufenweise oder kontinuierlich erhöht werden.
In Betracht kommt zum Beispiel eine Trocknung in zwei oder mehr Stufen, zum Beispiel bei 50 bis 100°C in einer ersten Stufe und bei 100 bis 200°C in einer zweiten Stufe. Die Kontaktzeit kann in den einzelnen Stufen zum Beispiel jeweils 5 bis 300 Sekunden und insgesamt während der Trocknung 10 bis 500 Sekunden betragen.
In Betracht kommt zum Beispiel eine Pyrolyse, bei der die Temperatur kontinuierlich erhöht wird, z. B. beginnend ab 200 °C bis schließlich zum Erreichen von 1600 oder 1400 oder 1200°C. Die Temperaturerhöhung kann zum Beispiel mit 1 bis 20 Kelvin/Minute erfolgen. Die Cellulosefaser sollte dabei vorzugsweise während einer Zeit von 10 bis 60 Minuten einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1600°C ausgesetzt sein.
Die Carbonausbeute bei der Pyrolyse beträgt im Allgemeinen 20 bis 95 Gew %; das heißt, dass die Carbonfaser 20 bis 95 Gewichtsprozent des in der Cellulosefaser enthaltenen Kohlenstoffs enthält.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine erhöhte Carbonausbeute ermöglicht. Die erhaltene Carbonfaser hat sehr gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine gute Festigkeit und Elastizität.
Beispiele Einsatzstoffe Cellulose
Dimethylimidazolium-methyl-H-phosphonat, kurz MMIM MMP
(R1 und R3 in Formel III = Methyl; R in Formel II =H; R2 in Formel III = Methyl)
Ethylmethylimidazolium-diethylphosphat, kurz EMIM DEP
(R1 in Formel III = Methyl; R3 in Formel lll=Ethyl; R1 in Formel II =OR4; R4 und R2 = Ethyl)
Beispiel 1 : Herstellung der Cellulosefaser aus unmodifizierter Cellulose
8 und 10 %ige Lösungen werden durch Rühren bzw. Kneten einer Mischung aus Celluloselin- ters (DP = 900) und MMIM MMP bei 1 10°C für 90 Minuten und anschließender Druckfiltration durch ein Metallfiltergewebe mit einer Maschenweite von 42 μηη und Entgasung im Vakuum (100-800 mbar) bei 30-60°C hergestellt.
Die Lösung wird in einer Trocken-Nassspinnanlage versponnen. Dabei wird sie auf 65°C temperiert und mit Hilfe eines Kolbens durch die Spinndüse (Düsenlochzahl: 48, Lochdurchmesser: 90 μηη) in einen 1 bis 5 cm langen Luftspalt und ein darunter liegendes Koagulationsbad ge- drückt. Die Fördermenge beträgt 1.65 cm3/min. Das Koagulationsbad besteht aus 50 % Wasser und 50 % Methanol oder 100 % Wasser. Die sich bildende Faser wird nach dem Koagulationsbad von einer Galette mit 3 m/min abgezogen und in einem Waschbad bei 100°C ausgewaschen. Dann wird sie bei 120°C auf einer Heizgalette getrocknet, wobei die Abzugsgeschwindigkeit 5 m/min beträgt. Die getrocknete Faser wird auf Spulen aufgewickelt.
Cellulosefaser: Der P-Gehalt beträgt 1 .4 %, der N-Gehalt beträgt 1.2 %. Die Faserfeinheit beträgt 2.5 dtex. Die Dehnung beträgt 10 %, die feinheitsbezogene Kraft 20 cN/tex und der E-Mo- dul 1002 cN/tex Beispiel 2: Herstellung der Cellulosefaser aus unmodifizierter Cellulose
Eine 12 %ige Lösung wird mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers hergestellt. Dabei wurde eine Mischung aus Sappi Zellstoff (DP = 650), MMIM MMP und einem Nichtlöser, z.B. Wasser oder Alkohol (5-25 % bezogen auf die IL) verwendet, wobei der Nichtlöser durch Destillation im Vakuum bei 120°C entfernt wird und eine entgaste Spinnmasse erhalten wird. Die Spinnmasse wird vor der Weiterverarbeitung durch ein Metallfiltergewebe mit einer Maschenweite von 42 μηη filtriert. Die Lösung wird analog zu Beispiel 1 in einer Trocken-Nassspinnanlage versponnen (Spinntemperatur: 80°C, Düsenlochzahl 168, Lochdurchmesser: 90 μηη).
Cellulosefaser: Der P-Gehalt beträgt 1 %. Die Faserfeinheit beträgt 3 dtex. Die Dehnung beträgt 6 %, die feinheitsbezogene Kraft 25 cN/tex und der E-Modul 906 cN/tex Beispiel 3: Herstellung einer Cellulosefaser aus modifizierter Cellulose
Cellulosetosylat mit einem Substitutionsgrad von DS = 1 wird mit Sappi Zellstoff und EMIM DEP im Verhältnis 1 :5:37 gemischt und mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers bei 120°C zu einer Lösung verarbeitet. Die so herstellte Lösung wird in einer Trocken-Nassspinnanlage verspon- nen analog zu Beispiel 1 versponnen (Spinntemperatur: 90 °C, Düsenlochzahl: 168, Lochdurchmesser: 90 μηη).
Cellulosefaser: 0.3 % P, 0.2 % S, Die Faserfeinheit beträgt 2.2 dtex. Die Dehnung beträgt 7 %, die feinheitsbezogene Kraft 18 cN/tex und der E-Modul 929 cN/tex
Beispiel 4: Carbonisierung der Fasern aus Beispiel 1
Die nach Beispiel 1 hergestellte Präkursorenfaser wird unter Schutzgas in einem Kammerofen carbonisiert. Dabei wird folgendes Carbonisierungsprogramm verwendet: RT - 160 °C, 1 K/min; 30 Min isotherm bei 160°C; 160 - 400°C, 10 K/min; 400°C - 1 100°C, 3.3 K/min. Carbonisie- rungsausbeute 32 - 35%.
Carbonfaser: Die Fasern besitzen eine Feinheit von 1.5 dtex, 2 % Dehnung, eine Festigkeit von 0.7 GPa und einen E-Modul von 42 GPa. Beispiel 5: Carbonisierung der Fasern aus Beispiel 2
Die nach Beispiel 2 hergestellte Präkursorenfaser wird wie unter Beispiel 4 beschrieben, bei einer Endtemperatur von 1400°C carbonisiert. Carbonisierungsausbeute 31 %.
Carbonfaser: Die Fasern besitzen eine Feinheit von 1.6 dtex, 1.4 % Dehnung, eine Festigkeit von 0.64 GPa und einen E-Modul von 44 GPa.
Beispiel 6: Carbonisierung der Fasern aus Beispiel 3
Die nach Beispiel 3 hergestellte Präkursorenfaser wird wie unter Beispiel 4 beschrieben, bei einer Endtemperatur von 1 100°C carbonisiert. Carbonisierungsausbeute 32 %.
Carbonfaser: Die Fasern besitzen eine Feinheit von 1.2 dtex, 1.6 % Dehnung, eine Festigkeit von 0.8 GPa und einen E-Modul von 45 GPa.
Beispiel 7: Carbonisierung einer nicht modifizierten, konventionellen Cellulosefaser
Die nicht modifizierte, konventionelle Cellulosefaser wird analog zu Beispiel 4 zu einer Endtemperatur von 1400°C carbonisiert.
Carbonisierungsausbeute 17 %
Carbonfaser: Die Fasern sind spröde und brüchig, ihre textilmechanischen Eigenschaften kön- nen nicht bestimmt werden. Beispiel 8: Carbonisierung einer ausgerüsteten Viskosefaser
Eine textile Standardviskosefaser wird nachträglich mit Ammoniumhydrogenphosphat über ein wässiges Bad ausgerüstet. Nach Trocknung wird der Phosphorgehalt auf 1 Gew.% eingestellt. Die ausgrüstete Viskosefaser wird wie in Beispiel 4 carbonisiert.
Carboniserungsausbeute 23%
Carbonfaser: Die Fasern sind spröde und brüchig, ihre textilmechanischen Eigenschaften können nicht bestimmt werden.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Carbonfasern aus Cellulosefasern, dadurch gekennzeichnet, dass a) Cellulose mit einer Phosphorverbindung in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit zu einer Phosphor enthaltenden Cellulose (kurz P-Cellulose) umgesetzt wird, b) die P-Cellulose in eine Cellulosefaser überführt wird und c) die Cellulosefaser zu einer Carbonfaser umgesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Phosphorverbindung in a) um einen Phosphor enthaltenden Ester, eine Säure, die Estergruppen enthalten kann, oder ein Salz mit einem Anion der Säure handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Phosphorverbindung in a) um eine Verbindung der Formel I
Figure imgf000016_0001
ÖR oder Salze des Anion der Formel II
O p ' OR d θ handelt, wobei R1 für ein H Atom, eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe O-R4 steht, R2 und R3 unabhängig voneinander für ein H Atom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen stehen und R4 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen steht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulose in einem Lösemittel gelöst oder suspendiert wird, welches eine ionische Flüssigkeit enthält.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel zu mindestens 25 Gew. % aus ionischer Flüssigkeit besteht.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der ionischen Flüssigkeit um ein Salz mit einem Phosphor enthaltenden Anion handelt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Cellulose im Verfahrensschritt a) mit dem Anion der ionischen Flüssigkeit umgesetzt wird. 8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der erhaltenen P-Cellulose um Cellulosephosphat oder Cellulosephosphonat handelt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der erhaltenen P-Cellulose um Cellulosephosphat oder Cellulosephosphonat mit einem Substitutionsgrad von 0,001 bis 1 handelt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die P-Cellulose aus der erhaltenen Lösung oder Suspension direkt in eine Cellulosefaser überführt wird.
1 1. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Cellulosefaser durch Pyrolyse in eine Carbonfaser überführt wird.
12. Cellulosefaser, erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Verfahrensschritte a) und b) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
13. Carbonfaser, erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Verfahrensschritte a) bis c) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1.
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