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WO2016072397A1 - 含フッ素エラストマー、含フッ素エラストマー組成物、含フッ素エラストマー架橋物品 - Google Patents

含フッ素エラストマー、含フッ素エラストマー組成物、含フッ素エラストマー架橋物品 Download PDF

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Publication number
WO2016072397A1
WO2016072397A1 PCT/JP2015/080951 JP2015080951W WO2016072397A1 WO 2016072397 A1 WO2016072397 A1 WO 2016072397A1 JP 2015080951 W JP2015080951 W JP 2015080951W WO 2016072397 A1 WO2016072397 A1 WO 2016072397A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluorine
containing elastomer
mass
unit
crosslinking
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/080951
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
茂 相田
大輔 田口
八木　啓介
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
Priority to EP15857209.9A priority Critical patent/EP3216811A4/en
Priority to JP2016557763A priority patent/JPWO2016072397A1/ja
Publication of WO2016072397A1 publication Critical patent/WO2016072397A1/ja
Priority to US15/432,210 priority patent/US20170152332A1/en

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
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    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1009—Fluorinated polymers, e.g. PTFE
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    • F16J15/102—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing characterised by material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
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    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
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    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing elastomer, a fluorine-containing elastomer composition, and a fluorine-containing elastomer crosslinked article.
  • Fluorine-containing elastomers are used in various fields such as automobiles, industrial machinery, office automation equipment, and electrical and electronic equipment because they have the property of providing crosslinked articles with excellent heat resistance, chemical resistance, and weather resistance. Yes.
  • the crosslinked article is used as an automobile fuel hose or an automobile fuel sealing material.
  • fluorine-containing elastomers those having a bromine group or an iodine group as a crosslinking site are known because the crosslinking reaction easily proceeds.
  • the fluorine-containing elastomer has such excellent characteristics and is used in a wide range of fields, there has been a problem that the resulting crosslinked article has insufficient cold resistance.
  • Patent Document 1 discloses perfluoro (2-n-propoxypropyl vinyl ether) having a unit based on vinylidene fluoride and a branched structure as a fluorine-containing elastomer capable of providing a crosslinked article having excellent cold resistance. And elastomers having units based on perfluoro (2-bromoethyl vinyl ether) having bromine groups.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose, as fluorine-containing elastomers that can provide a crosslinked article having excellent cold resistance, units based on vinylidene fluoride, units based on perfluorovinyl ether having a linear structure, and others having a bromine group or an iodine group. And elastomers having moieties derived from the monomers or compounds.
  • JP-A-57-109810 Japanese Patent No. 4570780 Special table 2009-523877
  • the present invention provides a fluorine-containing elastomer capable of producing a crosslinked article having excellent cold resistance and excellent mechanical strength, a fluorine-containing elastomer composition containing the fluorine-containing elastomer, and the fluorine-containing elastomer composition being crosslinked and molded. Another object of the present invention is to provide a crosslinked fluorine-containing elastomer article.
  • the present invention has the following configuration.
  • CF 2 CF—O—R f (1) (Wherein R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a branched structure, or a perfluoroalkyl group having 2 to 20 carbon atoms having a branched structure and having an etheric oxygen atom between the carbon atoms) Group.)
  • a unit (C) based on a monomer other than the vinylidene fluoride and the perfluorovinyl ether.
  • the fluorine-containing elastomer according to any one of [1] to [9] and an organic peroxide are contained, and the content of the organic peroxide is 0 with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer. .05-10 parts by mass of a fluorine-containing elastomer composition, [11] The fluorine-containing elastomer composition according to [10], further comprising a crosslinking aid, wherein the content of the crosslinking aid is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer. object.
  • a fluorine-containing elastomer crosslinked article obtained by molding and crosslinking the fluorine-containing elastomer composition of [10] or [11].
  • the fluorine-containing elastomer crosslinked article according to [12] which is a hose for automobile fuel or a sealing material for automobile fuel.
  • a fluorine-containing elastomer capable of producing a crosslinked article having excellent cold resistance and excellent mechanical strength, a fluorine-containing elastomer composition containing the fluorine-containing elastomer, and the fluorine-containing elastomer composition being crosslinked and A molded fluorine-containing elastomer crosslinked article can be provided.
  • the “unit” in the present specification means a portion derived from a monomer formed by polymerization of the monomer.
  • the unit may be a unit directly formed by a polymerization reaction or a unit in which a part of the unit is converted into another structure by treating the polymer.
  • a unit based on a monomer is also simply referred to as a monomer unit.
  • “Monomer” means a compound having a polymerizable unsaturated bond, that is, a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • Main chain refers to a portion having the maximum number of carbon atoms in a carbon chain formed by polymerization of monomers.
  • “Side chain” means a moiety bonded to a main chain formed by polymerization of monomers.
  • the fluorine-containing elastomer of the present invention includes a unit (A) based on vinylidene fluoride (hereinafter also referred to as “VDF”) and a perfluorovinyl ether represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “PAVE”). And a molar ratio [(A) / (B)] of the unit (A) to the unit (B) is 88/12 to 50/50.
  • VDF vinylidene fluoride
  • PAVE perfluorovinyl ether represented by the following formula (1)
  • R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a branched structure, or a perfluoroalkyl having 2 to 20 carbon atoms having a branched structure and having an etheric oxygen atom between the carbon atoms. It is a group.
  • the number of etheric oxygen atoms is preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • the number of carbon atoms in R f is preferably 3 to 20, more preferably 3 to 8, and particularly preferably 3 to 6.
  • the fluorine-containing elastomer crosslinked article obtained by molding and crosslinking the fluorine-containing elastomer or the fluorine-containing elastomer composition containing the same has sufficient low-temperature characteristics.
  • the number of carbon atoms in R f is not more than the upper limit of the above range, sufficient mechanical strength is obtained.
  • the fluorinated elastomer containing the unit (B) based on the PAVE also has a branched structure in the side chain, and thus the fluorinated elastomer crosslinked article is excellent in mechanical strength.
  • the fluorine-containing elastomer has a branched structure in the side chain, so that the side chains are more entangled with each other, and it can be presumed that the mechanical strength of the fluorine-containing elastomer crosslinked article is improved due to this. .
  • CF 2 ⁇ CF—O—CF 2 CF (CF 3 ) 2 CF 2 ⁇ CF—O—CF 2 CF (CF 3 ) OCF 3
  • CF 2 ⁇ CF—O—CF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 3
  • CF 2 ⁇ CF—O—CF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 OCF 3
  • CF 2 ⁇ CF—O—CF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 3 perfluoro (2-n-propoxypropyl vinyl ether) is superior in that the fluorine-containing elastomer-crosslinked article has excellent low-temperature characteristics and mechanical strength.
  • PAVE perfluoro (2-n-propoxypropyl vinyl ether
  • PAVE may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • a fluorine-containing elastomer contains a unit (A) and a unit (B), and the molar ratio [(A) / (B)] of a unit (A) and a unit (B) is in the said range.
  • the fluorine-containing elastomer tends to have a glass transition temperature (hereinafter also referred to as “Tg”) of 0 ° C. or less.
  • Tg glass transition temperature
  • the fluorine-containing elastomer crosslinked article excellent in cold resistance is obtained.
  • the obtained fluorine-containing elastomer cross-linked article is excellent in rubber physical properties such as flexibility, elongation, and mechanical strength.
  • the storage elastic modulus G ′ described later tends to be in a practically suitable range.
  • the molar ratio [(A) / (B)] is more preferably 88/12 to 65/35, and particularly preferably 86/14 to 75/25.
  • the fluorine-containing elastomer has almost no crystallinity, and the resulting fluorine-containing elastomer crosslinked article is excellent in rubber physical properties.
  • Tg tends to be 0 ° C. or less.
  • the resulting fluorinated elastomer crosslinked article is excellent in rubber physical properties such as flexibility, elongation and mechanical strength, and is easy to produce. is there.
  • the Tg of the fluorine-containing elastomer is preferably ⁇ 50 ° C. to 0 ° C., more preferably ⁇ 50 ° C. to ⁇ 5 ° C., further preferably ⁇ 40 ° C. to ⁇ 10 ° C., and particularly preferably ⁇ 40 ° C. to ⁇ 15 ° C.
  • Tg is within the above range, the fluorine-containing elastomer-crosslinked article is excellent in cold resistance and suitable for use in a low-temperature environment.
  • Tg of a fluorine-containing elastomer can be adjusted with the ratio of a unit (A) and a unit (B).
  • the fluorine-containing elastomer may contain one or more units (C) based on other monomers.
  • monomers other than VDF and PAVE include tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “TFE”), hexafluoropropylene, ethylene, and the like.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • TFE is preferable because a crosslinked article can be easily obtained.
  • a fluorine-containing elastomer crosslinked article having a low fuel permeability coefficient can be suitably used, for example, as a hose for automobile fuel or a sealing material for automobile fuel.
  • the content of the unit (C) is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 3 to 40 mol% with respect to all units contained in the fluorine-containing elastomer. Preferably, 5 to 30 mol% is particularly preferable.
  • the content of the unit (C) is within the above range, the fluorine-containing elastomer-crosslinked article has a low fuel permeability coefficient and excellent fuel barrier properties. 65 mass% or more is preferable, as for the fluorine content of a fluorine-containing elastomer, 66 mass% or more is more preferable, and 67 mass% or more is especially preferable.
  • the fluorine content is in the above range, the swelling property against methanol is kept low, and the barrier property of the alcohol-containing fuel is excellent.
  • the fluorine-containing elastomer of the present invention has an iodine atom at the main chain terminal.
  • the iodine atom (iodine group) acts as a crosslinking site when the fluorine-containing elastomer composition is crosslinked. Iodine is preferable in that it has a smaller environmental load during combustion disposal than bromine.
  • a chain transfer agent containing an iodine atom is added during the production of the fluorine-containing elastomer, and the iodine atom is introduced into the main chain terminal of the polymer by iodine transfer polymerization. The method to introduce is mentioned.
  • the iodine atom present at the end of the main chain contributes to the cross-linking in the same manner as the iodine atom present in the side chain of the fluorine-containing elastomer. Therefore, a fluorine-containing elastomer having an iodine atom at the end of the main chain has a high crosslinking efficiency and a high crosslinking rate. Further, when the iodine atom is present in the side chain, the cross-linked structure formed tends to be uniform as compared with the case where the iodine atom is present in the side chain.
  • the obtained fluorine-containing elastomer cross-linked article is sufficiently cross-linked, has a high degree of cross-linking, and is excellent in mechanical strength.
  • the polymerization reaction proceeds in a living manner, so the molecular weight and molecular weight distribution of the resulting fluorine-containing elastomer can be easily controlled, and the molecular weight distribution A narrow fluorine-containing elastomer is easily obtained.
  • generation of the oligomer which has a bad influence on the workability and mechanical characteristic of a fluorine-containing elastomer can also be suppressed.
  • the fluorine-containing elastomer of the present invention may have a unit based on a monomer having an iodine atom, for example, in a range of 2 mol% or less, but preferably does not have, with respect to all units contained in the fluorine-containing elastomer. . That is, it is preferable not to have an iodine atom in the side chain.
  • chain transfer agent containing an iodine atom I—Rf 1 -I (wherein Rf 1 is a C 1-8 perfluoroalkylene group or the number of carbon atoms containing an etheric oxygen atom between carbon atoms) 2 to 8 perfluoroalkylene groups), IR 1 -I (wherein R 1 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or an etheric oxygen atom between carbon atoms) And an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms to be contained).
  • the former diiodo perfluoroalkane is preferred.
  • the chain transfer agent containing an iodine atom may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • I-Rf 1 -I examples include diiododifluoromethane, 1,3-diiodoperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,5-diiodoperfluoropentane, 1,6-diiodine. Examples thereof include iodoperfluorohexane, 1,7-diiodoperfluoroheptane, and 1,8-diiodoperfluorooctane.
  • 1,4-diiodoperfluorobutane and 1,6-diiodoperfluorohexane are preferable, and 1,4-diiodoperfluorobutane is more preferable.
  • Specific examples of the IR 1 -I include 1,2-diiodoethane, 1,4-diiodobutane, 1,5-diiodopentane, 1,6-diiodohexane, and the like.
  • the content of iodine atoms at the end of the main chain in the fluorinated elastomer is preferably 0.001 to 1.5 mass%, more preferably 0.01 to 1.0 mass%, more preferably 0.01 to 1.0 mass% with respect to the fluorinated elastomer. Particularly preferred is .about.0.5% by weight.
  • the crosslinking efficiency of the fluorine-containing elastomer is high, and the resulting fluorine-containing elastomer crosslinked article is excellent in mechanical properties.
  • the fuel barrier property is excellent.
  • the storage elastic modulus G ′ of the fluorine-containing elastomer is preferably 10 to 300 kPa, more preferably 50 to 200 kPa.
  • Storage modulus G ′ is a measure of molecular weight and composition. For example, if the composition is constant, it means that when the storage elastic modulus G ′ is large, the molecular weight is large, and when the storage elastic modulus G ′ is small, the molecular weight is small. If the molecular weight is constant, it means that if the storage elastic modulus G ′ is large, the content of the unit (A) is large, and if the storage elastic modulus G ′ is small, the content of the unit (A) is small.
  • the fluorinated elastomer crosslinked article is excellent in mechanical properties and can be used for various applications.
  • the fluorine-containing elastomer cross-linked article is an automobile fuel hose or an automobile fuel sealing material
  • the storage elastic modulus G ′ of the fluorine-containing elastomer used is preferably 50 to 300 kPa, more preferably 100 to 200 kPa. 150 to 200 kPa is particularly preferable.
  • the fluorine-containing elastomer of the present invention can be crosslinked by organic peroxide crosslinking using a radical reaction, radiation crosslinking or the like.
  • organic peroxide crosslinking is preferred from the viewpoint of the high crosslinking speed and the oil resistance and chemical resistance of the resulting fluorine-containing elastomer crosslinked article.
  • organic peroxide crosslinking an organic peroxide is used as will be described in detail later.
  • radiation crosslinking is performed using ionizing radiation, ionizing radiation such as electron beams and ⁇ rays is used.
  • the crosslinking condition is preferably 50 to 700 gray, more preferably 80 to 400 gray.
  • the crosslinking temperature is preferably 0 to 300 ° C, more preferably 10 to 200 ° C. In this case, it is not necessary to use an organic peroxide.
  • the manufacturing method of a fluorine-containing elastomer is not specifically limited, Well-known methods, such as an emulsion polymerization method or a solution polymerization method, can be used. In particular, the emulsion polymerization method is preferred because it is excellent in adjustment of molecular weight and copolymer composition and productivity.
  • a monomer mixture containing VDF and PAVE is radically copolymerized in the presence of an aqueous medium, a radical polymerization initiator, an emulsifier, and a chain transfer agent containing iodine atoms.
  • Known emulsifiers can be used as appropriate.
  • hydrocarbon emulsifiers such as sodium lauryl sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate; ammonium perfluorooctanoate, ammonium perfluorohexanoate, C 2 F 5 —O—C 2 F 4 —O—CF 2 —COONH 4 , C 3 And fluorine-containing emulsifiers such as F 7 —O—CF (CF 3 ) —CF 2 —O—CF (CF 3 ) —COONH 4 .
  • a fluorine-containing emulsifier is preferable from the viewpoint of stability during polymerization.
  • the chain transfer agent containing the iodine atom illustrated previously is used as a chain transfer agent.
  • the amount of the chain transfer agent containing iodine atoms is determined in consideration of the iodine atom content, molecular weight, and molecular weight distribution in the resulting fluorine-containing elastomer.
  • the amount of the chain transfer agent containing iodine atoms is preferably in the range of 0.1 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous medium.
  • chain transfer agents not containing iodine atoms may be used in combination with a chain transfer agent containing iodine atoms.
  • Chain transfer agents that do not contain iodine atoms include chain or cyclic saturated hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, and cyclohexane; alcohols such as methanol, ethanol, and propanol; tert-dodecyl mercaptan And mercaptans such as n-dodecyl mercaptan and n-octadecyl mercaptan.
  • the amount of chain transfer agent not containing iodine atoms is determined in consideration of the molecular weight and molecular weight distribution of the resulting fluorine-containing elastomer.
  • the amount used is preferably in the range of 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aqueous medium.
  • the fluorine-containing elastomer of the present invention also contains a molecule having no iodine atom at the terminal. Handle as part of fluorine-containing elastomer.
  • aqueous medium water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent is preferable.
  • the water-soluble organic solvent include tert-butanol, propylene glycol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol.
  • tert-butanol and dipropylene glycol monomethyl ether are preferable.
  • the ratio of the water-soluble organic solvent to 100 parts by mass of water in the mixed solvent is preferably 1 to 40 parts by mass, and more preferably 3 to 30 parts by mass. Mixing a water-soluble organic solvent with water is preferable because the molecular weight of the fluorine-containing elastomer is easily increased or the stability of the latex is increased.
  • radical polymerization initiator conventionally known radical polymerization initiators can be appropriately used in the production of fluorine-containing elastomers. What is necessary is just to select suitably according to the polymerization method.
  • a water-soluble radical polymerization initiator is preferably used.
  • water-soluble radical polymerization initiators include persulfates such as ammonium persulfate, inorganic initiators such as hydrogen peroxide, organic initiators such as disuccinic acid peroxide, azobisisobutylamidine dihydrochloride, and the like. It is done.
  • a redox initiator comprising a combination of persulfates or hydrogen peroxide and a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite and sodium thiosulfate, and a smaller amount of iron, ferrous salt, silver sulfate, etc. in the redox initiator
  • a redox initiator comprising a combination of persulfates or hydrogen peroxide and a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite and sodium thiosulfate, and a smaller amount of iron, ferrous salt, silver sulfate, etc. in the redox initiator
  • An inorganic initiator coexisting with can also be used.
  • fluorine-containing elastomer composition The above-mentioned fluorine-containing elastomer of the present invention can be crosslinked by itself, but it is preferable to perform crosslinking by organic peroxide crosslinking using an organic peroxide in combination.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention contains the fluorine-containing elastomer of the present invention and an organic peroxide, and the organic peroxide content is 0.05 to 10 per 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer. It is a mass part.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention contains an organic peroxide and the content thereof is within the above range, the resulting fluorine-containing elastomer crosslinked article has excellent fuel barrier properties and rubber physical properties.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention further contains a crosslinking aid, and the content of the crosslinking aid is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer. . If the fluorine-containing elastomer composition further contains a crosslinking aid and the content thereof is within the above range, the resulting fluorine-containing elastomer crosslinked article has more excellent fuel barrier properties. Moreover, the balance of the tensile strength and elongation of the obtained fluorine-containing elastomer crosslinked article becomes good.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention is easily crosslinked by heating.
  • the organic peroxide is not particularly limited, and the one minute half-life temperature, which is the temperature at which half of the organic peroxide decomposes in one minute, is preferably 100 to 250 ° C., and preferably 150 to 200 ° C. Is more preferable.
  • An organic peroxide may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • organic peroxide examples include di-tert-butyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, ⁇ , ⁇ -bis (tert-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl -2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, etc.
  • Dialkyl peroxides 1,1-di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroxyperoxide, benzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzene, 2 , 5-Dimethyl-2,5-di (benzoyl) Peroxy) hexane, tert-butylperoxymaleic acid, tert-butylperoxyisopropyl carbonate and the like.
  • An organic peroxide may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.
  • the content of the organic peroxide with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer is preferably 0.2 to 5 parts by mass, and more preferably 0.5 to 3 parts by mass. Within the above range, the resulting fluorine-containing elastomer cross-linked article has further excellent fuel barrier properties and rubber physical properties.
  • Crosslinking aid Specific examples of the crosslinking aid include triallyl cyanurate (hereinafter also referred to as “TAC”), triallyl isocyanurate (hereinafter also referred to as “TAIC”), trimethallyl isocyanurate (hereinafter also referred to as “TMAC”).
  • TAC triallyl cyanurate
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • TMAC trimethallyl isocyanurate
  • vinyl group-containing siloxane oligomers such as dioxime, dipropargyl terephthalate, diallyl phthalate, N, N ′, N ′′, N ′′ ′-tetraallyl terephthalamide, polymethylvinylsiloxane, polymethylphenylvinylsiloxane and the like. It is done.
  • TAC, TAIC, or TMAC is preferable, and TAIC is more preferable.
  • a crosslinking aid may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content of the crosslinking aid with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer is preferably 0.5 to 5 parts by mass.
  • the resulting fluorine-containing elastomer cross-linked article has further excellent fuel barrier properties. Further, the balance between tensile strength and elongation of the fluorine-containing elastomer crosslinked article is further improved.
  • the fluorine-containing elastomer composition can contain additives other than these as required.
  • additives include scorch retarders, metal oxides, pigments, fillers, reinforcing materials, processing aids, and the like.
  • Scorch retarders include phenolic compounds such as bisphenol A, bisphenol AF, phenol, cresol, p-phenylphenol, m-phenylphenol, o-phenylphenol, allylphenol, p-hydroxybenzoic acid, ethyl p-hydroxybenzoate, etc.
  • Hydroxyl-containing compounds such as hydroquinone, hydroquinone monoethyl ether, hydroquinone monomethyl ether; 2,4-di (3-isopropylphenyl) -4-methyl-1-pentene, 2,4-di (4-isopropylphenyl) ) -4-methyl-1-pentene, 2- (3-isopropylphenyl) -4- (4-isopropylphenyl) -4-methyl-1-pentene, 2- (4-isopropylphenyl) -4- (3- Isopropylphenyl) -4-methyl-1 Pentene, 2,4-di (3-methylphenyl) -4-methyl-1-pentene, 2,4-di (4-methylphenyl) -4-methyl-1-pentene, 2,4-diphenyl-4- ⁇ -methylstyrene dimers such as methyl-1-pentene; Of these, phenolic hydroxyl group-containing compounds and ⁇ -
  • the fluorine-containing elastomer composition contains a scorch retarder
  • the content thereof is preferably 0.05 to 3 parts by mass, more preferably 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer. .
  • Metal oxide oxides of divalent metals such as magnesium oxide, calcium oxide, zinc oxide and lead oxide are preferable.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer.
  • the pigment examples include inorganic pigments and organic pigments.
  • examples of the inorganic pigment include titanium dioxide, zinc oxide, ultramarine, bengara, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, sulfate, and the like.
  • examples of organic pigments include azo pigments and copper phthalocyanine pigments.
  • the fluorine-containing elastomer composition contains a pigment, the content thereof is preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer.
  • Examples of the filler include inorganic fillers and organic fillers having various shapes.
  • Examples of inorganic fillers include fumed silica, calcined silica, precipitated silica, ground silica, fused silica, diatomaceous earth, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, calcium bicarbonate, Examples thereof include magnesium carbonate, zinc carbonate, magnesium hydroxide, and carbon black.
  • These inorganic substances may be surface treated products such as fatty acid treated products and fatty acid ester treated products.
  • Examples of the organic filler include styrene resin particles and acrylic resin particles.
  • the reinforcing material examples include fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, calcined clay, clay, activated zinc white and the like.
  • the fluorine-containing elastomer composition contains a reinforcing material, the content thereof is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer.
  • processing aid examples include sodium stearate and zinc stearate.
  • the content thereof is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention is preferably produced by kneading a fluorine-containing elastomer, an organic peroxide, and an additive added as necessary.
  • a fluorine-containing elastomer an organic peroxide
  • an additive added as necessary.
  • As the kneading machine a two-roll, kneader, Banbury mixer or the like is used. If the heat generation is intense during kneading, it is preferable to cool the kneader.
  • the kneading temperature is preferably 60 ° C. or lower, and more preferably 50 ° C. or lower.
  • the lower limit of the kneading temperature is not particularly limited, but is usually 20 ° C. or higher.
  • the fluorine-containing elastomer crosslinked article of the present invention can be obtained by molding and crosslinking the fluorine-containing elastomer composition of the present invention. Molding and crosslinking may be performed simultaneously, or may be crosslinked after molding.
  • the molding method is not particularly limited, and various molding methods such as compression molding, extrusion molding, and injection molding can be used.
  • crosslinking method there is a method using heat and ionizing radiation.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention contains an organic peroxide, it is crosslinked using heat (thermal crosslinking). ) Is preferred.
  • the crosslinking temperature is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 150 to 250 ° C. Within the above range, the fluorine-containing elastomer cross-linked article is more excellent in fuel barrier properties and rubber physical properties.
  • Crosslinking is also preferably performed by combining a primary crosslinking reaction at a relatively low temperature and a secondary crosslinking reaction at a relatively high temperature.
  • the primary crosslinking reaction temperature is usually preferably 150 to 200 ° C.
  • the secondary crosslinking reaction temperature is usually preferably from 200 to 300 ° C, more preferably from 220 to 290 ° C, particularly preferably from 230 to 280 ° C. What is necessary is just to select bridge
  • the primary crosslinking is performed for 3 to 60 minutes in a hot press at 150 to 200 ° C.
  • the second crosslinking reaction is performed in an oven at 200 to 300 ° C. for 1 to 24 hours. It is preferable to perform secondary crosslinking.
  • crosslinking is performed using ionizing radiation such as electron beams and ⁇ rays.
  • the crosslinking condition is preferably 50 to 700 gray, more preferably 80 to 400 gray.
  • the crosslinking temperature is preferably 0 to 300 ° C, more preferably 10 to 200 ° C.
  • the fluorine-containing elastomer crosslinked article of the present invention is obtained by crosslinking and molding the fluorine-containing elastomer composition of the present invention. Therefore, it is considered that the mechanical strength is excellent based on the entanglement of the fluorine-containing elastomer side chains by the branched structure of the side chains and the uniform cross-linked structure. Moreover, it is excellent in cold resistance based on the fact that the fluorine-containing elastomer of the present invention contains a specific unit in a specific ratio.
  • the fluorine-containing elastomer crosslinked article of the present invention can be used for various applications, the following applications are particularly preferable.
  • a sliding member particularly an automotive fuel sealing material
  • automotive fuel hose for supplying automotive fuel
  • Automotive fuel seal materials include gaskets (engine head gaskets, metal gaskets, oil pan gaskets, universal joint gaskets, etc.) used for engines and peripheral devices, and various seal materials (various seal materials for AT devices, fuel systems and peripheral devices) And the like are used.
  • piston ring O (square) -ring, packing, diaphragm, crankshaft seal, camshaft seal, valve stem seal, manifold packing, oxygen sensor seal, injector O-ring, injector packing, fuel pump O -Ring, gearbox seal, power piston seal, cylinder liner seal, automatic transmission front pump seal, rear axle pinion seal, speedometer pinion seal, foot brake piston cup, torque transmission O-ring, oil seal And exhaust gas recombustion device seals, bearing seals, carburetor sensor diaphragms, and the like.
  • Storage elastic modulus G ′ of fluorine-containing elastomer (Storage elastic modulus G ′ of fluorine-containing elastomer) Using RPA2000 manufactured by Alpha Technologies, the value measured at a temperature of 100 ° C., an amplitude of 0.5 degrees, and a frequency of 50 times / minute according to ASTM D5289 and D6204 was defined as the storage elastic modulus.
  • Fluorine-containing elastomer cross-linked article Manufacture of fluorine-containing elastomer crosslinked products 100 parts by mass of fluorine-containing elastomer, 1.8 parts by mass of crosslinking aid, 1.25 parts by mass of organic peroxide, 50 parts by mass of filler, and 5 parts by mass of processing aid are kneaded with two rolls. As a result, a fluorine-containing elastomer composition was obtained. The fluorine-containing elastomer composition was hot-pressed at 160 ° C. and a pressure of 9.8 to 14.7 MPa for 20 minutes for primary crosslinking. Next, secondary crosslinking was performed in a heating oven at 250 ° C.
  • the various reagents used here are as follows. Filler: Carbon black. “MT-Carbon (product name)” manufactured by CANCARB. Crosslinking aid: TAIC. Made by Nippon Kasei Co., Ltd. Organic peroxide: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexane. “Perhexa 25B (product name)” manufactured by NOF Corporation. 1 minute half-life temperature 180 ° C. Processing aid: sodium stearate. “Non-Sal SN-1 (product name)” manufactured by NOF Corporation.
  • the fuel permeability coefficient at room temperature was measured by the cup method based on JIS Z0208 (established 1976) using the 0.8 mm-thick sheet-like fluorine-containing elastomer crosslinked article obtained above.
  • the fuel permeability coefficient (unit: gram / millimeter / square meter) for a mixed fuel (hereinafter referred to as “CE10”) having a mixing ratio (mass ratio) of isooctane: toluene: ethanol of 45:45:10.
  • g ⁇ mm / m 2 ⁇ 24 hr 24 hours, hereinafter referred to as “g ⁇ mm / m 2 ⁇ 24 hr”), and a mixed fuel having a mixing ratio (mass ratio) of isooctane: toluene: methanol of 42.5: 42.5: 15
  • the fuel permeation coefficient (g ⁇ mm / m 2 ⁇ 24 hr) with respect to “CM15”) was measured.
  • a lower fuel permeability coefficient indicates better fuel barrier properties.
  • Example 1 A stainless steel autoclave with an internal volume of 2.3 L with a stirrer sufficiently deaerated was placed in 761 g of ion-exchanged water, 54 g of t-butanol, 10.47 g of ammonium persulfate, and 21 of disodium hydrogen phosphate 12-hydrate.
  • 0.8 g, 145 g of F (CF 2 ) 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 (hereinafter referred to as “APDFO”) and 2.39 g of NaOH are added, and then 0.163 g of ferrous sulfate heptahydrate.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt dihydrate
  • DIPFB 1,4-diiodo-perfluorobutane
  • HMSNa aqueous solution sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate
  • HMSNa aqueous solution sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate
  • the solid content was washed and dried to obtain 430 g of a white sponge-like fluorine-containing elastomer.
  • a fluorine-containing elastomer crosslinked article was obtained as described above.
  • Table 1 shows the characteristics of the fluorine-containing elastomer and the fluorine-containing elastomer-crosslinked article.
  • the fuel permeation coefficient for CE10 of the fluorine-containing elastomer crosslinked article was 3.0 g ⁇ mm / m 2 ⁇ 24 hr
  • the fuel permeation coefficient for CM15 was 6.4 g ⁇ mm / m 2 ⁇ 24 hr.
  • Example 2 In an aqueous solution of 761 g of ion-exchanged water, 54 g of t-butanol, 10.47 g of ammonium persulfate, 21.8 g of disodium hydrogen phosphate 12-hydrate, 145 g of APDFO, and 2.39 g of NaOH, An aqueous solution containing 0.163 g of iron heptahydrate and 0.196 g of EDTA was added to a sufficiently degassed stainless steel autoclave having an internal volume of 2.3 L. Furthermore, what melt
  • the solid content was washed and dried to obtain 420 g of a white sponge-like fluorine-containing elastomer.
  • a fluorine-containing elastomer crosslinked article was obtained as described above.
  • Table 1 shows the characteristics of the fluorine-containing elastomer and the fluorine-containing elastomer-crosslinked article.
  • the fuel permeation coefficient for CE10 of the fluoroelastomer crosslinked article was 3.3 g ⁇ mm / m 2 ⁇ 24 hr
  • the fuel permeation coefficient for CM15 was 6.8 g ⁇ mm / m 2 ⁇ 24 hr.
  • Example 3 In an aqueous solution of 761 g of ion-exchanged water, 54 g of t-butanol, 10.47 g of ammonium persulfate, 21.8 g of disodium hydrogen phosphate 12-hydrate, 145 g of APDFO, and 2.39 g of NaOH, An aqueous solution containing 0.163 g of iron heptahydrate and 0.196 g of EDTA was added to a sufficiently degassed stainless steel autoclave having an internal volume of 2.3 L. Furthermore, what melt
  • Example 4 In an aqueous solution of 761 g of ion-exchanged water, 54 g of t-butanol, 10.47 g of ammonium persulfate, 21.8 g of disodium hydrogen phosphate 12-hydrate, 145 g of APDFO, and 2.39 g of NaOH, An aqueous solution containing 0.163 g of iron heptahydrate and 0.196 g of EDTA was added to a sufficiently degassed stainless steel autoclave having an internal volume of 2.3 L. Furthermore, what melt
  • Example 5 In an aqueous solution of 761 g of ion-exchanged water, 54 g of t-butanol, 10.47 g of ammonium persulfate, 21.8 g of disodium hydrogen phosphate 12-hydrate, 145 g of APDFO, and 2.39 g of NaOH, An aqueous solution containing 0.163 g of iron heptahydrate and 0.196 g of EDTA was added to a sufficiently degassed stainless steel autoclave having an internal volume of 2.3 L. Furthermore, what melt
  • Example 6 In an aqueous solution of 761 g of ion-exchanged water, 54 g of t-butanol, 10.87 g of ammonium persulfate, 21.8 g of disodium hydrogen phosphate 12-hydrate, 145 g of 30% aqueous solution of APDFO, and 2.39 g of NaOH, An aqueous solution containing 0.163 g of ferrous heptahydrate and 0.196 g of EDTA was added to a sufficiently degassed stainless steel autoclave with an internal volume of 2.3 L.
  • the autoclave was set at 25 ° C., and 125 g of VDF and 49 g of tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as TFE) were added. Thereafter, the number of revolutions was set to 180 rpm and waited for the pressure to stabilize. When stabilized, an aqueous HMSNa solution was gradually injected to initiate the polymerization reaction.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the system pressure which decreases with the progress of the reaction, is compensated by injecting a gas (CG gas) mixed with 75/25 (molar ratio) of VDF / TFE, and the HMSNa aqueous solution is replenished while maintaining the pressure at 2.0 MPa.
  • CG gas a gas
  • the autoclave was cooled and the reaction was stopped by purging unreacted monomers.
  • the obtained latex (solid content 22 mass%) was aggregated with calcium chloride. The solid content was washed and dried to obtain 313 g of a white sponge-like fluorine-containing elastomer.
  • Example 7 In an aqueous solution of 761 g of ion-exchanged water, 54 g of t-butanol, 10.87 g of ammonium persulfate, 21.8 g of disodium hydrogen phosphate 12-hydrate, 145 g of 30% aqueous solution of APDFO, and 2.39 g of NaOH, An aqueous solution containing 0.163 g of ferrous heptahydrate and 0.196 g of EDTA was added to a sufficiently degassed stainless steel autoclave with an internal volume of 2.3 L. Furthermore, what melt
  • the autoclave was set at 25 ° C., and 109 g of VDF and 73 g of TFE were added. Thereafter, the number of revolutions was set to 180 rpm and waited for the pressure to stabilize.
  • an aqueous HMSNa solution was gradually injected to initiate the polymerization reaction.
  • the system pressure which decreases as the reaction progresses, is compensated by injecting a gas (CG gas) mixed with VDF / TFE at 75/25 (molar ratio), and the HMSNa aqueous solution is replenished while maintaining the pressure at 1.9 MPa.
  • Example 8 In an aqueous solution of 761 g of ion-exchanged water, 54 g of t-butanol, 10.87 g of ammonium persulfate, 21.8 g of disodium hydrogen phosphate 12-hydrate, 145 g of 30% aqueous solution of APDFO, and 2.39 g of NaOH, An aqueous solution containing 0.163 g of ferrous heptahydrate and 0.196 g of EDTA was added to a sufficiently degassed stainless steel autoclave with an internal volume of 2.3 L. Furthermore, what melt
  • the autoclave was set at 25 ° C. and 172 g of VDF and 57 g of TFE were added. Thereafter, the number of revolutions was set to 180 rpm and waited for the pressure to stabilize.
  • an aqueous HMSNa solution was gradually injected to initiate the polymerization reaction.
  • the system pressure which decreases with the progress of the reaction, is compensated by injecting a gas (CG gas) mixed with 75/25 (molar ratio) of VDF / TFE, and the HMSNa aqueous solution is replenished while maintaining the pressure at 2.6 MPa.
  • Example 9 In an aqueous solution of 761 g of ion-exchanged water, 54 g of t-butanol, 10.87 g of ammonium persulfate, 21.8 g of disodium hydrogen phosphate 12-hydrate, 145 g of 30% aqueous solution of APDFO, and 2.39 g of NaOH, An aqueous solution containing 0.163 g of ferrous heptahydrate and 0.196 g of EDTA was added to a sufficiently degassed stainless steel autoclave with an internal volume of 2.3 L. Furthermore, what melt
  • the autoclave was set at 25 ° C., and 127 g of VDF and 127 g of TFE were added. Thereafter, the number of revolutions was set to 180 rpm and waited for the pressure to stabilize.
  • an aqueous HMSNa solution was gradually injected to initiate the polymerization reaction.
  • the system pressure which decreases with the progress of the reaction, is compensated by injecting a gas (CG gas) mixed with 75/25 (molar ratio) of VDF / TFE, and the HMSNa aqueous solution is replenished while maintaining the pressure at 2.6 MPa.
  • the obtained latex (solid content: 24% by mass) was agglomerated with calcium chloride. The solid content was washed and dried to obtain 320 g of a white sponge-like fluorine-containing elastomer.
  • Example 10 To an aqueous solution of 761 g of ion-exchanged water, g of t-butanol, 10.87 g of ammonium persulfate, 21.8 g of disodium hydrogenphosphate 12-hydrate, 145 g of 30% aqueous solution of APDFO, and 2.39 g of NaOH, sulfuric acid An aqueous solution containing 0.163 g of ferrous heptahydrate and 0.196 g of EDTA was added to a sufficiently degassed stainless steel autoclave with an internal volume of 2.3 L. Furthermore, what melt
  • the autoclave was set at 25 ° C. and 146 g of VDF and 98 g of TFE were added. Thereafter, the number of revolutions was set to 180 rpm and waited for the pressure to stabilize.
  • an aqueous HMSNa solution was gradually injected to initiate the polymerization reaction.
  • the system pressure which decreases with the progress of the reaction, is compensated by injecting a gas (CG gas) mixed with 75/25 (molar ratio) of VDF / TFE, and the HMSNa aqueous solution is replenished while maintaining the pressure at 2.6 MPa.
  • the fluorine-containing elastomer cross-linked article of the present invention is used for supplying a sliding member (particularly a sealing material for automobile fuel) used for sliding in contact with other materials in automobile-related fields, and the like. It can be suitably used for automobile fuel hoses and the like.

Landscapes

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Abstract

　耐寒性に優れ、かつ、機械的強度に優れる架橋物品を製造できる含フッ素エラストマーと、これを含む含フッ素エラストマー組成物と、これを成形および架橋した含フッ素エラストマー架橋物品の提供。　ビニリデンフルオライドに基づく単位（Ａ）と、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆで表わされるペルフルオロビニルエーテルに基づく単位（Ｂ）とを含有し、かつ、主鎖末端にヨウ素原子を有し、単位（Ａ）と単位（Ｂ）とのモル比［（Ａ）／（Ｂ）］が８８／１２～５０／５０である含フッ素エラストマー。ただし、上式中、Ｒｆは分岐構造を有する炭素原子数１～２０のペルフルオロアルキル基、または、分岐構造を有し、かつ、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数２～２０のペルフルオロアルキル基である。

Description

含フッ素エラストマー、含フッ素エラストマー組成物、含フッ素エラストマー架橋物品
　本発明は、含フッ素エラストマー、含フッ素エラストマー組成物、および含フッ素エラストマー架橋物品に関する。
　含フッ素エラストマーは、耐熱性、耐薬品性、耐候性等に優れた架橋物品を提供できる特性を有しているため、自動車、産業機械、ＯＡ機器、電気電子機器等の各種分野で使用されている。たとえば自動車関連分野においては、その架橋物品は、自動車燃料用ホースまたは自動車燃料用シール材として使用されている。また、含フッ素エラストマーとしては、架橋反応が進行しやすい点から、臭素基、ヨウ素基を架橋部位として有するものが知られている。
　含フッ素エラストマーはこのように優れた特性を有し、幅広い分野で使用されているが、得られる架橋物品の耐寒性が不充分であるという問題があった。
　このような事情を背景とし、たとえば特許文献１には、耐寒性に優れる架橋物品を提供できる含フッ素エラストマーとして、ビニリデンフルオライドに基づく単位と、分岐構造を有するペルフルオロ（２－ｎ－プロポキシプロピルビニルエーテル）に基づく単位と、臭素基を有するペルフルオロ（２－ブロモエチルビニルエーテル）に基づく単位とを有するエラストマーが開示されている。
　特許文献２および３には、耐寒性に優れる架橋物品を提供できる含フッ素エラストマーとして、ビニリデンフルオライドに基づく単位と、直鎖構造を有するペルフルオロビニルエーテルに基づく単位と、臭素基あるいはヨウ素基を有する他のモノマーまたは化合物から誘導される部位とを有するエラストマーが開示されている。
特開昭５７－１０９８１０号公報 特許第４５７０７８０号公報 特表２００９－５２３８７７号公報
　しかし、特許文献１～３に記載の含フッ素エラストマーの架橋物品は、耐寒性には優れるものの、機械的強度が不充分であった。
　本発明は、耐寒性に優れ、かつ、機械的強度に優れる架橋物品を製造できる含フッ素エラストマーと、該含フッ素エラストマーを含む含フッ素エラストマー組成物と、該含フッ素エラストマー組成物が架橋および成形された含フッ素エラストマー架橋物品の提供を目的とする。
　本発明は、以下の構成を有する。
［１］ビニリデンフルオライドに基づく単位（Ａ）と、下式（１）で表わされるペルフルオロビニルエーテルに基づく単位（Ｂ）とを含有し、かつ、主鎖末端にヨウ素原子を有し、前記単位（Ａ）と前記単位（Ｂ）とのモル比［（Ａ）／（Ｂ）］が、８８／１２～５０／５０であることを特徴とする含フッ素エラストマー。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ　…（１）
（式中、Ｒｆは分岐構造を有する炭素原子数１～２０のペルフルオロアルキル基、または分岐構造を有し、かつ、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数２～２０のペルフルオロアルキル基である。）
［２］さらに、前記ビニリデンフルオライドおよび前記ペルフルオロビニルエーテル以外のモノマーに基づく単位（Ｃ）を含有する、［１］の含フッ素エラストマー。
［３］前記単位（Ｃ）の含有量が、全単位に対して、１～５０モル％である、［２］の含フッ素エラストマー。
［４］前記単位（Ｃ）がテトラフルオロエチレンに基づく単位である、［２］または［３］の含フッ素エラストマー。
［５］前記ペルフルオロビニルエーテルが、ペルフルオロ（２－ｎ－プロポキシプロピルビニルエーテル）である、［１］～［４］のいずれかの含フッ素エラストマー。
［６］前記含フッ素エラストマーのフッ素含有量が６５質量％以上である、［１］～［５］のいずれかの含フッ素エラストマー。
［７］前記主鎖末端のヨウ素原子の含有量が、含フッ素エラストマーに対して０．００１～１．５質量％である、［１］～［６］のいずれかの含フッ素エラストマー。
［８］前記含フッ素エラストマーのガラス転移温度が－５０～０℃である、［１］～［７］のいずれかの含フッ素エラストマー。
［９］前記含フッ素エラストマーの貯蔵弾性率が１０～３００ｋＰａである、［１］～［８］のいずれかの含フッ素エラストマー。
［１０］前記［１］～［９］のいずれかの含フッ素エラストマーと有機過酸化物とを含有し、前記有機過酸化物の含有量が、前記含フッ素エラストマーの１００質量部に対して０．０５～１０質量部であることを特徴とする含フッ素エラストマー組成物。
［１１］さらに、架橋助剤を含有し、前記架橋助剤の含有量が、前記含フッ素エラストマーの１００質量部に対して０．１～１０質量部である、［１０］の含フッ素エラストマー組成物。
［１２］前記［１０］または［１１］の含フッ素エラストマー組成物を成形および架橋してなる、含フッ素エラストマー架橋物品。
［１３］自動車燃料用ホースまたは自動車燃料用シール材である、［１２］の含フッ素エラストマー架橋物品。
　本発明によれば、耐寒性に優れ、かつ、機械的強度に優れる架橋物品を製造できる含フッ素エラストマーと、該含フッ素エラストマーを含む含フッ素エラストマー組成物と、該含フッ素エラストマー組成物が架橋および成形された含フッ素エラストマー架橋物品を提供できる。
　本明細書における「単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する部分を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であっても、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。モノマーに基づく単位を、単に、モノマー単位ともいう。
　「モノマー」とは、重合性不飽和結合、すなわち重合反応性の炭素－炭素二重結合を有する化合物を意味する。
　「主鎖」とは、モノマーが重合することによって形成される炭素鎖の中で、炭素数が最大となる部分を指す。
　「側鎖」とは、モノマーが重合することによって形成された主鎖に結合する部分を意味する。
〔含フッ素エラストマー〕
　本発明の含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド（以下、「ＶＤＦ」とも記す。）に基づく単位（Ａ）と、下式（１）で表わされるペルフルオロビニルエーテル（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）に基づく単位（Ｂ）とを含有し、単位（Ａ）と単位（Ｂ）とのモル比［（Ａ）／（Ｂ）］が、８８／１２～５０／５０である。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ　…（１）
　式中、Ｒｆは、分岐構造を有する炭素原子数１～２０のペルフルオロアルキル基、または分岐構造を有し、かつ、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数２～２０のペルフルオロアルキル基である。エーテル性酸素原子の数は１～３が好ましく、１がより好ましい。Ｒｆの炭素原子数は、３～２０が好ましく、３～８がより好ましく、３～６が特に好ましい。Ｒｆの炭素原子数が上記範囲の下限値以上であると、含フッ素エラストマーまたはこれを含む含フッ素エラストマー組成物を成形および架橋して得られる含フッ素エラストマー架橋物品は、充分な低温特性を有し、Ｒｆの炭素原子数が上記範囲の上限値以下であると、充分な機械的強度を有する。
　ＰＡＶＥが有するＲｆが分岐構造であると、該ＰＡＶＥに基づく単位（Ｂ）を含有する含フッ素エラストマーも側鎖に分岐構造を有し、そのため、含フッ素エラストマー架橋物品は、機械的強度に優れる。これは、含フッ素エラストマーが側鎖に分岐構造を有することにより、側鎖同士が互いにより絡み合う効果が生じ、これに起因して、含フッ素エラストマー架橋物品の機械的強度が向上するものと推測できる。
　ＰＡＶＥの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３等が挙げられる。中でも、含フッ素エラストマー架橋物品の低温特性および機械的強度に優れる点で、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ペルフルオロ（２－ｎ－プロポキシプロピルビニルエーテル）、以下「ＰＨＶＥ」とも記す。）がより好ましい。
　ＰＡＶＥは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　含フッ素エラストマーが、単位（Ａ）と単位（Ｂ）とを含有し、かつ、単位（Ａ）と単位（Ｂ）とのモル比［（Ａ）／（Ｂ）］が上記範囲内であると、該含フッ素エラストマーはガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう。）が０℃以下となりやすい。これにより、耐寒性に優れる含フッ素エラストマー架橋物品が得られる。また、得られる含フッ素エラストマー架橋物品は、柔軟性、伸び、機械的強度等のゴム物性に優れる。また、後述する貯蔵弾性率Ｇ’が、実用上適した範囲になりやすい。
　モル比［（Ａ）／（Ｂ）］は、８８／１２～６５／３５がより好ましく、８６／１４～７５／２５が特に好ましい。モル比［（Ａ）／（Ｂ）］が上記範囲の上限値以下であると、該含フッ素エラストマーは結晶性をほとんど有さず、得られる含フッ素エラストマー架橋物品はゴム物性に優れる。また、Ｔｇが０℃以下となりやすい。モル比［（Ａ）／（Ｂ）］が上記範囲の下限値以上であると、得られる含フッ素エラストマー架橋物品は柔軟性、伸び、機械的強度等のゴム物性に優れるとともに、製造が容易である。
　含フッ素エラストマーのＴｇは、－５０℃～０℃が好ましく、－５０℃～－５℃がより好ましく、－４０℃～－１０℃がさらに好ましく、－４０℃～－１５℃が特に好ましい。Ｔｇが上記範囲内にあると、含フッ素エラストマー架橋物品は耐寒性に優れ、低温環境下の使用にも適する。含フッ素エラストマーのＴｇは、単位（Ａ）と単位（Ｂ）との比率により調整できる。
　含フッ素エラストマーは、ＶＤＦおよびＰＡＶＥの他に、それら以外のモノマーに基づく単位（Ｃ）の１種以上を含有してもよい。
　ＶＤＦおよびＰＡＶＥ以外のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン、エチレン等が挙げられ、なかでも、燃料透過係数が低く、燃料バリア性に優れる含フッ素エラストマー架橋物品が得られやすい点から、ＴＦＥが好ましい。燃料透過係数が低い含フッ素エラストマー架橋物品は、たとえば自動車燃料用ホースまたは自動車燃料用シール材として好適に使用できる。
　含フッ素エラストマーが単位（Ｃ）を含有する場合、該単位（Ｃ）の含有量は、含フッ素エラストマーが含有する全単位に対して、１～５０モル％が好ましく、３～４０モル％がより好ましく、５～３０モル％が特に好ましい。単位（Ｃ）の含有量が上記範囲内にあると、含フッ素エラストマー架橋物品は燃料透過係数が低く、燃料バリア性に優れる。
　含フッ素エラストマーのフッ素含有量は、６５質量％以上が好ましく、６６質量％以上がより好ましく、６７質量％以上が特に好ましい。フッ素含量が前記範囲であれば、メタノールに対する膨潤性が低く抑えられ、アルコール含有燃料のバリア性に優れる。
　本発明の含フッ素エラストマーは、主鎖末端にヨウ素原子を有する。ヨウ素原子（ヨウ素基）は、含フッ素エラストマー組成物を架橋する時に架橋部位として作用する。ヨウ素は、臭素に比べて、燃焼廃棄時等の環境負荷が小さい点で好ましい。
　ヨウ素原子を含フッ素エラストマーの主鎖末端に導入する方法としては、含フッ素エラストマーの製造時に、ヨウ素原子を含有する連鎖移動剤を添加し、ヨウ素移動重合によって高分子の主鎖末端にヨウ素原子を導入する方法が挙げられる。
　主鎖末端に存在するヨウ素原子は、含フッ素エラストマーの側鎖中に存在するヨウ素原子と同様に、架橋に寄与する。そのため、主鎖末端にヨウ素原子を有する含フッ素エラストマーは、架橋効率が高く、架橋速度が高い。また、ヨウ素原子が側鎖中に存在する場合に比較して、主鎖末端に存在すると、形成される架橋構造が、均一となりやすい。よって、得られる含フッ素エラストマー架橋物品は、架橋が充分に進行し架橋度が高く、機械的強度に優れる。
　また、ヨウ素移動重合によって高分子の主鎖末端にヨウ素原子を導入する方法によれば、重合反応がリビング的に進行するため、得られる含フッ素エラストマーの分子量および分子量分布を制御しやすく、分子量分布の狭い含フッ素エラストマーが得られやすい。また、含フッ素エラストマーの加工性や機械特性に悪影響を及ぼすオリゴマーの生成も抑制できる。
　なお、含フッ素エラストマーの側鎖中にヨウ素原子を導入する方法としては、含フッ素エラストマーの製造時に、ヨウ素原子を有するモノマーを用い、共重合する方法が挙げられる。本発明の含フッ素エラストマーは、含フッ素エラストマーが含有する全単位に対して、ヨウ素原子を有するモノマーに基づく単位をたとえば２モル％以下の範囲で有していてもよいが、有しないことが好ましい。すなわち、側鎖中にヨウ素原子を有しないことが好ましい。
　ヨウ素原子を含有する連鎖移動剤としては、Ｉ－Ｒｆ１－Ｉ（式中、Ｒｆ１は、炭素原子数１～８のペルフルオロアルキレン基または炭素原子間にエーテル性酸素原子を含有する炭素原子数２～８のペルフルオロアルキレン基である。）で表される化合物、Ｉ－Ｒ１－Ｉ（式中、Ｒ１は、炭素原子数１～８のアルキレン基または炭素原子間にエーテル性酸素原子を含有する炭素原子数２～８のアルキレン基である。）で表される化合物等が挙げられる。特に、前者のジヨードペルフルオロアルカンが好ましい。
　ヨウ素原子を含有する連鎖移動剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　前記Ｉ－Ｒｆ１－Ｉの具体例としては、ジヨードジフルオロメタン、１，３－ジヨードペルフルオロプロパン、１，４－ジヨードペルフルオロブタン、１，５－ジヨードペルフルオロペンタン、１，６－ジヨードペルフルオロヘキサン、１，７－ジヨードペルフルオロヘプタン、１，８－ジヨードペルフルオロオクタン等が挙げられる。中でも、１，４－ジヨードペルフルオロブタン及び１，６－ジヨードペルフルオロヘキサンが好ましく、１，４－ジヨードペルフルオロブタンがより好ましい。
　前記Ｉ－Ｒ１－Ｉの具体例としては、１，２－ジヨードエタン、１，４－ジヨードブタン、１，５－ジヨードペンタン、１，６－ジヨードヘキサン等が挙げられる。
　含フッ素エラストマー中の主鎖末端のヨウ素原子の含有量は、含フッ素エラストマーに対して０．００１～１．５質量％が好ましく、０．０１～１．０質量％がより好ましく、０．０１～０．５質量％が特に好ましい。上記範囲内にあると、含フッ素エラストマーの架橋効率が高く、得られる含フッ素エラストマー架橋物品は、機械特性に優れる。また、燃料バリア性にも優れる。
　含フッ素エラストマーの貯蔵弾性率Ｇ’は、１０～３００ｋＰａが好ましく、５０～２００ｋＰａがより好ましい。貯蔵弾性率Ｇ’は、分子量および組成の尺度である。たとえば組成が一定であれば、貯蔵弾性率Ｇ’が大きいと分子量が大きく、貯蔵弾性率Ｇ’が小さいと分子量が小さいことを意味する。分子量が一定であれば、貯蔵弾性率Ｇ’が大きいと単位（Ａ）の含有量が大きく、貯蔵弾性率Ｇ’が小さいと単位（Ａ）の含有量が小さいことを意味する。
　含フッ素エラストマーの貯蔵弾性率Ｇ’が上記範囲内であると、含フッ素エラストマー架橋物品は機械特性に優れ、各種用途に使用できる。たとえば、含フッ素エラストマー架橋物品が、自動車燃料用ホースまたは自動車燃料用シール材である場合には、使用する含フッ素エラストマーの貯蔵弾性率Ｇ’は、５０～３００ｋＰａが好ましく、１００～２００ｋＰａがより好ましく、１５０～２００ｋＰａが特に好ましい。
　本発明の含フッ素エラストマーは、ラジカル反応を利用した有機過酸化物架橋、放射線架橋等により架橋できる。
　なかでも、架橋速度が速く、得られる含フッ素エラストマー架橋物品の耐油性、耐薬品性の点から、有機過酸化物架橋が好ましい。有機過酸化物架橋を採用する場合には、詳しくは後述するように、有機過酸化物を用いる。
　電離性放射線を用いて放射線架橋を行う場合には、電子線、γ線などの電離性放射線を用いる。架橋条件としては、５０～７００グレイが好ましく、８０～４００グレイがより好ましい。架橋温度は、０～３００℃が好ましく、１０～２００℃がより好ましい。この場合には、有機過酸化物を使用する必要はない。
〔含フッ素エラストマーの製造方法〕
　含フッ素エラストマーの製造方法は特に限定されず、乳化重合法または溶液重合法等の公知の方法を用いることができる。特に、分子量および共重合組成の調整、生産性に優れることから、乳化重合法が好ましい。
　乳化重合法では、水性媒体、ラジカル重合開始剤、乳化剤、ヨウ素原子を含有する連鎖移動剤の存在下に、ＶＤＦとＰＡＶＥとを含むモノマー混合物をラジカル共重合する。
　乳化剤は公知のものを適宜使用できる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の炭化水素系乳化剤；ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム、Ｃ２Ｆ５－Ｏ－Ｃ２Ｆ４－Ｏ－ＣＦ２－ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＯＯＮＨ４等の含フッ素乳化剤が挙げられる。特に重合時の安定性の面から、含フッ素乳化剤が好ましい。
　連鎖移動剤としては、先に例示したヨウ素原子を含有する連鎖移動剤が用いられる。
　ヨウ素原子を含有する連鎖移動剤の使用量は、得られる含フッ素エラストマー中のヨウ素原子の含有量、分子量および分子量分布に影響を与えるため、これらを勘案して決定する。たとえば、ヨウ素原子を含有する連鎖移動剤の使用量は、水性媒体の１００質量部に対して、０．１～０．５質量部の範囲が好ましい。
　重合時には、ヨウ素原子を含有する連鎖移動剤とともに、ヨウ素原子を含有しない連鎖移動剤の１種以上を併用してもよい。
　ヨウ素原子を含有しない連鎖移動剤としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の鎖状または環状の飽和炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクタデシルメルカプタン等のメルカプタン類等が挙げられる。
　ヨウ素原子を含有しない連鎖移動剤の使用量は、得られる含フッ素エラストマーの分子量および分子量分布を勘案して決定する。ヨウ素原子を含有しない連鎖移動剤を使用量する場合、その使用量は、水性媒体の１００質量部に対して、１０質量部以下の範囲が好ましい。
　また、ヨウ素原子を含有しない連鎖移動剤を併用した場合には、本発明の含フッ素エラストマー中には、末端にヨウ素原子を有しない分子も存在することになるが、これについても、本発明の含フッ素エラストマーの一部として取り扱う。
　水性媒体としては、水、または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が好ましい。 
　水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられる。特に、ｔｅｒｔ－ブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
　混合溶媒中、水の１００質量部に対して、水溶性有機溶媒の割合は１～４０質量部が好ましく、３～３０質量部がより好ましい。
　水に水溶性有機溶媒を混合すると、含フッ素エラストマーの分子量が上がりやすくなる、若しくはラテックスの安定性が高まるので好ましい。
　ラジカル重合開始剤としては、従来、含フッ素エラストマーの製造において公知のラジカル重合開始剤を適宜用いることができる。重合方法に応じて適宜選択すればよい。たとえば水等の水性媒体中にて反応を行う場合は、水溶性ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。 
　水溶性ラジカル重合開始剤の具体例としては、過硫酸アンモニウム等の過硫酸類、過酸化水素等の無機開始剤、ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等の有機開始剤等が挙げられる。
　また、過硫酸類または過酸化水素と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組合せからなるレドックス開始剤や、該レドックス開始剤にさらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀などを共存させた無機開始剤も使用できる。
〔含フッ素エラストマー組成物〕
　上述した本発明の含フッ素エラストマーは、単独でも架橋可能であるが、有機過酸化物を併用した有機過酸化物架橋により架橋を行うことが好ましい。
　本発明の含フッ素エラストマー組成物は、本発明の含フッ素エラストマーと有機過酸化物とを含有し、有機過酸化物の含有量が、含フッ素エラストマーの１００質量部に対して０．０５～１０質量部であることを特徴とする。
　含フッ素エラストマー組成物が有機過酸化物を含有しかつその含有量が上記範囲内であると、得られる含フッ素エラストマー架橋物品の燃料バリア性およびゴム物性が優れる。
　また、本発明の含フッ素エラストマー組成物は、さらに架橋助剤を含有し、架橋助剤の含有量が、含フッ素エラストマーの１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましい。
　含フッ素エラストマー組成物がさらに架橋助剤を含有しかつその含有量が上記範囲内であると、得られる含フッ素エラストマー架橋物品の燃料バリア性がより優れる。また、得られる含フッ素エラストマー架橋物品の引張り強さと伸びのバランスが良好となる。
　本発明の含フッ素エラストマー組成物は、加熱により容易に架橋する。
（有機過酸化物）
　有機過酸化物は特に限定されず、有機過酸化物の半分量が１分間で分解する温度である１分間半減期温度が、１００～２５０℃であるものが好ましく、１５０～２００℃であるものがより好ましい。
　有機過酸化物は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　有機過酸化物の具体例としては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン－３、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシド類；１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルへキサン－２，５－ジヒドロキシペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよく２種以上を用いてもよい。
　含フッ素エラストマーの１００質量部に対する有機過酸化物の含有量は、０．２～５質量部が好ましく、０．５～３質量部がより好ましい。上記範囲内であると、得られる含フッ素エラストマー架橋物品の燃料バリア性およびゴム物性がさらに優れたものとなる。
（架橋助剤）
　架橋助剤の具体例としては、トリアリルシアヌレート（以下、「ＴＡＣ」とも記す。）、トリアリルイソシアヌレート（以下、「ＴＡＩＣ」とも記す。）、トリメタリルイソシアヌレート（以下、「ＴＭＡＣ」とも記す。）、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン、トリアリルトリメリテート、ｍ－フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラアリルテレフタールアミド、ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等のビニル基含有シロキサンオリゴマー等が挙げられる。
　特に、ＴＡＣ、ＴＡＩＣ、またはＴＭＡＣが好ましく、ＴＡＩＣがより好ましい。
　架橋助剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　含フッ素エラストマーの１００質量部に対する架橋助剤の含有量は、０．５～５質量部が好ましい。上記範囲内であると、得られる含フッ素エラストマー架橋物品の燃料バリア性がさらに優れたものとなる。また、含フッ素エラストマー架橋物品の引張り強さと伸びのバランスもさらに良好となる。
（他の添加剤）
　含フッ素エラストマー組成物は、有機過酸化物および架橋助剤に加えて、必要に応じて、それら以外の添加剤を含有できる。他の添加剤としては、スコーチ遅延剤、金属酸化物、顔料、充填剤、補強材、加工助剤等が挙げられる。
＜スコーチ遅延剤＞
　スコーチ遅延剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、フェノール、クレゾール、ｐ－フェニルフェノール、ｍ－フェニルフェノール、ｏ－フェニルフェノール、アリルフェノール、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エチル等のフェノール性水酸基含有化合物類；ハイドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のキノン類；２，４－ジ（３－イソプロピルフェニル）－４－メチル－１－ペンテン、２，４－ジ（４－イソプロピルフェニル）－４－メチル－１－ペンテン、２－（３－イソプロピルフェニル）－４－（４－イソプロピルフェニル）－４－メチル－１－ペンテン、２－（４－イソプロピルフェニル）－４－（３－イソプロピルフェニル）－４－メチル－１－ペンテン、２，４－ジ（３－メチルフェニル）－４－メチル－１－ペンテン、２，４－ジ（４－メチルフェニル）－４－メチル－１－ペンテン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン等のα－メチルスチレンダイマー類；等挙げられる。
　これらのうち、フェノール性水酸基含有化合物類、α－メチルスチレンダイマー類が好ましく、ｏ－フェニルフェノール、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテンがより好ましく、ｏ－フェニルフェノールが特に好ましい。
　含フッ素エラストマー組成物がスコーチ遅延剤を含有する場合、その含有量は、含フッ素エラストマーの１００質量部に対して、０．０５～３質量部が好ましく、０．０５～１質量部がより好ましい。
＜金属酸化物＞
　金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等の２価金属の酸化物が好ましい。
　含フッ素エラストマー組成物が金属酸化物を含有する場合、その含有量は、含フッ素エラストマーの１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。
＜顔料＞
　顔料としては無機顔料と有機顔料とが挙げられ、無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
　有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
　含フッ素エラストマー組成物が顔料を含有する場合、その含有量は、含フッ素エラストマーの１００質量部に対して０．１～５０質量部が好ましい。
＜充填剤＞
　充填剤としては、各種形状の無機充填剤または有機充填剤が挙げられる。
　無機充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、水酸化マグネシウム、カーボンブラック等が挙げられる。これらの無機物は、脂肪酸処理物や脂肪酸エステル処理物等の表面処理物であってもよい。
　有機充填剤としては、例えば、スチレン系樹脂の粒子、アクリル系樹脂の粒子等が挙げられる。
　含フッ素エラストマー組成物が充填剤を含有する場合、その含有量は、含フッ素エラストマーの１００質量部に対して１～１００質量部が好ましい。
＜補強材＞
　補強材としては、フュームドシリ力、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、活性亜鉛華等が挙げられる。
　含フッ素エラストマー組成物が補強材を含有する場合、その含有量は、含フッ素エラストマーの１００質量部に対して１～１００質量部が好ましい。
＜加工助剤＞
　加工助剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
　含フッ素エラストマー組成物が加工助剤を含有する場合、その含有量は、含フッ素エラストマーの１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。
〔含フッ素エラストマー組成物の製造方法〕
　本発明の含フッ素エラストマー組成物は、含フッ素エラストマーと有機過酸化物と、さらに必要に応じて添加される添加剤とを混練して製造することが好ましい。
　混練機としては、２本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等が用いられる。
　混練する際に発熱が激しい場合は、混練機を冷却することが好ましい。混練温度は、６０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。また、混練温度の下限値は、特に制限ないが、通常は２０℃以上である。
〔含フッ素エラストマー架橋物品〕
　本発明の含フッ素エラストマー架橋物品は、本発明の含フッ素エラストマー組成物を成形および架橋することにより得られる。
　成形と架橋は、同時に行ってもよいし、成形した後に架橋してもよい。成形方法としては、特に制限されず、圧縮成形、押出し成形、射出成形等種々の成形方法が挙げられる。
　架橋方法としては、熱、電離性放射線を用いた方法があるが、本発明の含フッ素エラストマー組成物は、有機過酸化物を含有するものであるため、熱を用いて架橋すること（熱架橋）が好ましい。
　有機過酸化物を用いて熱架橋する場合の架橋温度は、１００～３００℃が好ましく、１５０～２５０℃がより好ましい。上記範囲内であると、含フッ素エラストマー架橋物品は、燃料バリア性およびゴム物性により優れる。
　架橋は、比較的低温での一次架橋反応と、比較的高温での二次架橋反応を組合せて行うことも好ましい。一次架橋反応温度は、通常１５０～２００℃が好ましい。二次架橋反応温度は、通常２００～３００℃が好ましく、２２０～２９０℃がより好ましく、２３０～２８０℃が特に好ましい。架橋時間は、適宜選定すればよい。
　一次架橋反応と二次架橋反応の組合せの具体例としては、例えば、１５０～２００℃の熱プレスで３～６０分間一次架橋を実施し、２００～３００℃のオーブン内で１～２４時間の二次架橋を行うことが好ましい。
　電離性放射線を用いて架橋する場合には、電子線、γ線などの電離性放射線を用いて架橋する。架橋条件としては、５０～７００グレイが好ましく、８０～４００グレイがより好ましい。架橋温度は、０～３００℃が好ましく、１０～２００℃がより好ましい。
　本発明の含フッ素エラストマー架橋物品は、本発明の含フッ素エラストマー組成物を、架橋および成形して得られたものである。そのため、側鎖の分岐構造による含フッ素エラストマー側鎖同士の絡み合いと、均一な架橋構造等に基づき、機械的強度に優れると考えられる。また、本発明の含フッ素エラストマーが特定の単位を特定の比率で含有することに基づき、耐寒性に優れる。
　本発明の含フッ素エラストマー架橋物品は、種々の用途に使用できるが、特に、以下の用途が好ましい。
　自動車関連分野等においては、他材と接触して摺動を行う部位に用いられる摺動部材（特に自動車燃料用シール材。）、自動車燃料を供給するための自動車燃料用ホースが好ましい。
　自動車燃料用シール材としては、エンジンならびに周辺装置に用いるガスケット（エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、ユニバーサルジョイントのガスケット等）、各種シール材（ＡＴ装置の各種シール材、燃料系統ならびに周辺装置に用いるシール材等）が挙げられる。
　具体例としては、ピストンリング、Ｏ（角）－リング、パッキン、ダイアフラム、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、酸素センサー用シール、インジェクターＯ－リング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯ－リング、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ－リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、キャブレターのセンサー用ダイアフラム等が挙げられる。
　以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
　各種測定方法は、以下の方法を用いた。
〔含フッ素エラストマー（未架橋状態）〕
（含フッ素エラストマーのヨウ素原子の含有量）
　含フッ素エラストマーに対する、架橋部位であるヨウ素原子の含有量は、蛍光Ｘ線元素分析法により測定した。
（含フッ素エラストマーの共重合組成）
　含フッ素エラストマーをテトラヒドロフランに溶解し、１９Ｆ－ＮＭＲを測定して、共重合組成を算出した。
（含フッ素エラストマーのＴｇ（℃））
　熱分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＭＡ６１００）を使用し、昇温速度１℃／分、荷重５ｇ（＝０．０４９Ｎ）の条件で、含フッ素エラストマー組成物の熱膨張係数を測定した。熱膨張係数の変曲点をＴｇ（℃）とした。
（含フッ素エラストマーの貯蔵弾性率Ｇ’）
　Ａｌｐｈａ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＲＰＡ２０００を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ５２８９およびＤ６２０４に従い、温度１００℃、振幅０．５度、振動数５０回／分で測定した値を貯蔵弾性率とした。
〔含フッ素エラストマー架橋物品〕
（含フッ素エラストマー架橋物品の製造）
　含フッ素エラストマーの１００質量部、架橋助剤の１．８質量部、有機過酸化物の１．２５質量部、充填剤の５０質量部、および加工助剤の５質量部を２本ロールで混練し、含フッ素エラストマー組成物を得た。
　該含フッ素エラストマー組成物を１６０℃、圧力９．８～１４．７ＭＰａで２０分間熱プレスして、一次架橋させた。ついで２５０℃の加熱オーブン内で４時間二次架橋させて、厚さ０．８ｍｍのシート状の含フッ素エラストマー架橋物品を得た。
　ここで使用した各種試薬は以下のものである。
　充填剤：カーボンブラック。ＣＡＮＣＡＲＢ社製「ＭＴ－カーボン（製品名）」。
　架橋助剤：ＴＡＩＣ。日本化成社製。
　有機過酸化物：２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－へキサン。日油社製「パーヘキサ２５Ｂ（製品名）」。１分間半減期温度１８０℃。
　加工助剤：ステアリン酸ナトリウム。日油社製「ノンサール　ＳＮ－１（製品名）」。
（含フッ素エラストマー架橋物品のゴム物性）
　（１）硬度（Ｓｈｏｒｅ－Ａ）：ＪＩＳ　Ｋ６２５３（２０１２年）に準拠し、２３℃でデュロメータータイプＡ硬度試験にて測定した。
　（２）比重：ＪＩＳ　Ｋ６２６８（Ａ法）に準拠する方法で測定した。
　（３）引張強度（単位：ＭＰａ）：ＪＩＳ　Ｋ６２５１（２０１０年）に準拠して２３℃にて測定した。
　（４）１００％モジュラス（単位：ＭＰａ）：ＪＩＳ　Ｋ６２５１（２０１０年）に準拠して２３℃にて測定した。
　（５）伸び（単位：％）：ＪＩＳ　Ｋ６２５１（２０１０年）に準拠して２３℃にて、破断時の伸びを測定した。
（含フッ素エラストマー架橋物品の燃料バリア性）
　上記で得られた厚さ０．８ｍｍのシート状の含フッ素エラストマー架橋物品を用いて、ＪＩＳ　Ｚ０２０８（制定１９７６年）に基づくカップ法により、室温（２３℃）の燃料透過係数を測定した。
　具体的には、イソオクタン：トルエン：エタノールの混合比（質量比）が４５：４５：１０である混合燃料（以下、「ＣＥ１０」と記す。）に対する燃料透過係数（単位はグラム・ミリメーター／平方メートル・２４時間。以下、「ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ」と記す。）、及び、イソオクタン：トルエン：メタノールの混合比（質量比）が４２．５：４２．５：１５である混合燃料（以下、「ＣＭ１５」と記す。）に対する燃料透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ）を測定した。燃料透過係数が低いほど、燃料バリア性に優れることを示す。
［実施例１］
　充分に脱気した攪拌機付き内容積２．３Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、イオン交換水の７６１ｇ、ｔ－ブタノ－ルの５４ｇ、過硫酸アンモニウムの１０．４７ｇ、リン酸水素ニナトリウム１２水塩の２１．８ｇ、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（以下、「ＡＰＤＦＯ」という。）の１４５ｇ、ＮａＯＨの２．３９ｇを加え、次いで、硫酸第一鉄７水塩の０．１６３ｇ、およびエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩２水和物（以下、「ＥＤＴＡ」という。）の０．１９６ｇを含有する水溶液を加えた。さらにＰＨＶＥの４０６ｇに、１，４－ジヨード－ペルフルオロブタン（Ｉ－（ＣＦ２）４－Ｉ、以下、「ＤＩＰＦＢ」という。）の３ｇを溶かしたものを仕込み、回転数を２５０ｒｐｍに設定し攪拌した。
　オートクレーブを２５℃に設定し、ＶＤＦの１９１ｇを加えた。その後、回転数を１８０ｒｐｍに設定し、圧力が安定したところで、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水塩の５質量％水溶液（以下、「ＨＭＳＮａ水溶液」という。）を徐々に圧入し重合反応を開始させた。反応の進行に伴って系内圧力が低下するので、ＶＤＦの圧入により補い、圧力を２．４ＭＰａに維持した。ヒドロキシメタンスルフィン酸水溶液の補給を続け、ＶＤＦの供給量が８０ｇに達した時点（反応開始後３時間）で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーをパージすることによって反応を停止させた。
　得られたラテックス（固形分２９質量％）を塩化カルシウムで凝集した。固形分を洗浄・乾燥して、白色スポンジ状の含フッ素エラストマーの４３０ｇを得た。
　得られた含フッ素エラストマーを用いて上述のようにして含フッ素エラストマー架橋物品を得た。
　含フッ素エラストマーおよび含フッ素エラストマー架橋物品の特性を表１に示す。
　また、含フッ素エラストマー架橋物品のＣＥ１０に対する燃料透過係数は３．０ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ、ＣＭ１５に対する燃料透過係数は６．４ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒであった。
［実施例２］
　イオン交換水の７６１ｇ、ｔ－ブタノ－ルの５４ｇ、過硫酸アンモニウムの１０．４７ｇ、リン酸水素ニナトリウム１２水塩の２１．８ｇ、ＡＰＤＦＯの１４５ｇ、ＮａＯＨの２．３９ｇの水溶液に、硫酸第一鉄７水塩の０．１６３ｇおよびＥＤＴＡの０．１９６ｇを含有する水溶液を加えたものを、充分に脱気した内容積２．３Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに入れた。
　さらにＰＨＶＥの４０６ｇにＤＩＰＦＢの３ｇを溶かしたものを仕込み、回転数を２５０ｒｐｍに設定し攪拌した。オートクレーブを２５℃に設定し、ＶＤＦの１８７ｇを加えた。その後、回転数を１８０ｒｐｍに設定し、圧が安定するのを待った。安定したところで、ＨＭＳＮａ水溶液を徐々に圧入し重合反応を開始させた。反応の進行に伴って低下する系内圧力をＶＤＦの圧入により補い、圧力２．３ＭＰａに維持しながらＨＭＳＮａ水溶液の補給を続け、ＶＤＦの量が８０ｇに達した時点（反応開始後３時間）で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーをパージすることによって反応を停止させた。
　得られたラテックス（固形分２８質量％）を塩化カルシウムで凝集した。固形分を洗浄・乾燥して、白色スポンジ状の含フッ素エラストマーの４２０ｇを得た。
　得られた含フッ素エラストマーを用いて上述のようにして含フッ素エラストマー架橋物品を得た。
　含フッ素エラストマーおよび含フッ素エラストマー架橋物品の特性を表１に示す。
　また、含フッ素エラストマー架橋物品のＣＥ１０に対する燃料透過係数は３．３ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ、ＣＭ１５に対する燃料透過係数は６．８ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒであった。
［実施例３］
　イオン交換水の７６１ｇ、ｔ－ブタノ－ルの５４ｇ、過硫酸アンモニウムの１０．４７ｇ、リン酸水素ニナトリウム１２水塩の２１．８ｇ、ＡＰＤＦＯの１４５ｇ、ＮａＯＨの２．３９ｇの水溶液に、硫酸第一鉄７水塩の０．１６３ｇおよびＥＤＴＡの０．１９６ｇを含有する水溶液を加えたものを、充分に脱気した内容積２．３Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに入れた。さらにＰＨＶＥの４０６ｇにＤＩＰＦＢの３ｇを溶かしたものを仕込み、回転数を２５０ｒｐｍに設定し攪拌した。オートクレーブを２５℃に設定し、ＶＤＦの１８１ｇを加えた。その後、回転数を１８０ｒｐｍに設定し、圧が安定するのを待った。安定したところで、ＨＭＳＮａ水溶液を徐々に圧入し重合反応を開始させた。反応の進行に伴って低下する系内圧力をＶＤＦの圧入により補い、圧力を２．３ＭＰａに維持しながらＨＭＳＮａ水溶液の補給を続け、ＶＤＦの量が８０ｇに達した時点（反応開始後３時間）で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーをパージすることによって反応を停止させた。
　得られたラテックス（固形分２９質量％）を塩化カルシウムで凝集した。固形分を洗浄・乾燥して、白色スポンジ状の含フッ素エラストマーの４３１ｇを得た。
　得られた含フッ素エラストマーを用いて上述のようにして含フッ素エラストマー架橋物品を得た。
　含フッ素エラストマーおよび含フッ素エラストマー架橋物品の特性を表１に示す。
［実施例４］
　イオン交換水の７６１ｇ、ｔ－ブタノ－ルの５４ｇ、過硫酸アンモニウムの１０．４７ｇ、リン酸水素ニナトリウム１２水塩の２１．８ｇ、ＡＰＤＦＯの１４５ｇ、ＮａＯＨの２．３９ｇの水溶液に、硫酸第一鉄７水塩の０．１６３ｇおよびＥＤＴＡの０．１９６ｇを含有する水溶液を加えたものを、充分に脱気した内容積２．３Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに入れた。さらにＰＨＶＥの４０６ｇにＤＩＰＦＢの２ｇを溶かしたものを仕込み、回転数を２５０ｒｐｍに設定し攪拌した。オートクレーブを２５℃に設定し、ＶＤＦの１８７ｇを加えた。その後、回転数を１８０ｒｐｍに設定し、圧が安定するのを待った。安定したところで、ＨＭＳＮａ水溶液を徐々に圧入し重合反応を開始させた。反応の進行に伴って低下する系内圧力をＶＤＦの圧入により補い、圧力を２．２ＭＰａに維持しながらＨＭＳＮａ水溶液の補給を続け、ＶＤＦの量が８０ｇに達した時点（反応開始後３時間）で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーをパージすることによって反応を停止させた。得られたラテックス（固形分２６質量％）を塩化カルシウムで凝集した。固形分を洗浄・乾燥して、白色スポンジ状の含フッ素エラストマーの３８８ｇを得た。
　得られた含フッ素エラストマーを用いて上述のようにして含フッ素エラストマー架橋物品を得た。
　含フッ素エラストマーおよび含フッ素エラストマー架橋物品の特性を表１に示す。
［実施例５］
　イオン交換水の７６１ｇ、ｔ－ブタノ－ルの５４ｇ、過硫酸アンモニウムの１０．４７ｇ、リン酸水素ニナトリウム１２水塩の２１．８ｇ、ＡＰＤＦＯの１４５ｇ、ＮａＯＨの２．３９ｇの水溶液に、硫酸第一鉄７水塩の０．１６３ｇおよびＥＤＴＡの０．１９６ｇを含有する水溶液を加えたものを、充分に脱気した内容積２．３Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに入れた。さらにＰＨＶＥの４０６ｇにＤＩＰＦＢの１ｇを溶かしたものを仕込み、回転数を２５０ｒｐｍに設定し攪拌した。オートクレーブを２５℃に設定し、ＶＤＦの１８７ｇを加えた。その後、回転数を１８０ｒｐｍに設定し、圧が安定するのを待った。安定したところで、ＨＭＳＮａ水溶液を徐々に圧入し重合反応を開始させた。反応の進行に伴って低下する系内圧力をＶＤＦの圧入により補い、圧力を２．２ＭＰａに維持しながらＨＭＳＮａ水溶液の補給を続け、ＶＤＦの量が８０ｇに達した時点（反応開始後３時間）で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーをパージすることによって反応を停止させた。得られたラテックス（固形分２８質量％）を塩化カルシウムで凝集した。固形分を洗浄・乾燥して、白色スポンジ状の含フッ素エラストマーの３９０ｇを得た。
　得られた含フッ素エラストマーを用いて上述のようにして含フッ素エラストマー架橋物品を得た。
　含フッ素エラストマーおよび含フッ素エラストマー架橋物品の特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例６］
　イオン交換水の７６１ｇ、ｔ－ブタノ－ルの５４ｇ、過硫酸アンモニウムの１０．８７ｇ、リン酸水素ニナトリウム１２水塩の２１．８ｇ、ＡＰＤＦＯ３０％水溶液の１４５ｇ、ＮａＯＨの２．３９ｇの水溶液に、硫酸第一鉄７水塩の０．１６３ｇおよびＥＤＴＡの０．１９６ｇを含有する水溶液を加えたものを、充分に脱気した内容積２．３Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに入れた。さらにＰＨＶＥの４０６ｇにＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２の１．０３６ｇとＤＩＰＦＢの１ｇを溶かしたものを仕込み、回転数を２５０ｒｐｍに設定し攪拌した。オートクレーブを２５℃に設定し、ＶＤＦの１２５ｇ、４フッ化エチレン（以下ＴＦＥと記載）の４９ｇを加えた。その後、回転数を１８０ｒｐｍに設定し、圧が安定するのを待った。安定したところで、ＨＭＳＮａ水溶液を徐々に圧入し重合反応を開始させた。反応の進行に伴って低下する系内圧力をＶＤＦ／ＴＦＥを７５／２５（モル比）に混合したガス（ＣＧガス）の圧入により補い、圧力を２．０ＭＰａに維持しながらＨＭＳＮａ水溶液の補給を続け、ＣＧガスの量が９０ｇに達した時点（反応開始後４．８時間）で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーをパージすることによって反応を停止させた。得られたラテックス（固形分２２質量％）を塩化カルシウムで凝集した。固形分を洗浄・乾燥して、白色スポンジ状の含フッ素エラストマーの３１３ｇを得た。
　得られた含フッ素エラストマーを用いて上述のようにして含フッ素エラストマー架橋物品を得た。
　含フッ素エラストマーおよび含フッ素エラストマー架橋物品の特性を表２に示す。
［実施例７］
　イオン交換水の７６１ｇ、ｔ－ブタノ－ルの５４ｇ、過硫酸アンモニウムの１０．８７ｇ、リン酸水素ニナトリウム１２水塩の２１．８ｇ、ＡＰＤＦＯ３０％水溶液の１４５ｇ、ＮａＯＨの２．３９ｇの水溶液に、硫酸第一鉄７水塩の０．１６３ｇおよびＥＤＴＡの０．１９６ｇを含有する水溶液を加えたものを、充分に脱気した内容積２．３Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに入れた。さらにＰＨＶＥの４０６ｇにＤＩＰＦＢの１ｇを溶かしたものを仕込み、回転数を２５０ｒｐｍに設定し攪拌した。オートクレーブを２５℃に設定し、ＶＤＦの１０９ｇ、ＴＦＥの７３ｇを加えた。その後、回転数を１８０ｒｐｍに設定し、圧が安定するのを待った。安定したところで、ＨＭＳＮａ水溶液を徐々に圧入し重合反応を開始させた。反応の進行に伴って低下する系内圧力をＶＤＦ／ＴＦＥを７５／２５（モル比）に混合したガス（ＣＧガス）の圧入により補い、圧力を１．９ＭＰａに維持しながらＨＭＳＮａ水溶液の補給を続け、ＣＧガスの量が９０ｇに達した時点（反応開始後０．５時間）で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーをパージすることによって反応を停止させた。得られたラテックス（固形分２４質量％）を塩化カルシウムで凝集した。固形分を洗浄・乾燥して、白色スポンジ状の含フッ素エラストマーの３２２ｇを得た。
　得られた含フッ素エラストマーを用いて上述のようにして含フッ素エラストマー架橋物品を得た。
　含フッ素エラストマーおよび含フッ素エラストマー架橋物品の特性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例８］
　イオン交換水の７６１ｇ、ｔ－ブタノ－ルの５４ｇ、過硫酸アンモニウムの１０．８７ｇ、リン酸水素ニナトリウム１２水塩の２１．８ｇ、ＡＰＤＦＯ３０％水溶液の１４５ｇ、ＮａＯＨの２．３９ｇの水溶液に、硫酸第一鉄７水塩の０．１６３ｇおよびＥＤＴＡの０．１９６ｇを含有する水溶液を加えたものを、充分に脱気した内容積２．３Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに入れた。さらにＰＨＶＥの４０６ｇにＤＩＰＦＢの１ｇを溶かしたものを仕込み、回転数を２５０ｒｐｍに設定し攪拌した。オートクレーブを２５℃に設定し、ＶＤＦの１７２ｇ、ＴＦＥの５７ｇを加えた。その後、回転数を１８０ｒｐｍに設定し、圧が安定するのを待った。安定したところで、ＨＭＳＮａ水溶液を徐々に圧入し重合反応を開始させた。反応の進行に伴って低下する系内圧力をＶＤＦ／ＴＦＥを７５／２５（モル比）に混合したガス（ＣＧガス）の圧入により補い、圧力を２．６ＭＰａに維持しながらＨＭＳＮａ水溶液の補給を続け、ＣＧガスの量が９０ｇに達した時点（反応開始後４．２時間）で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーをパージすることによって反応を停止させた。得られたラテックス（固形分２３質量％）を塩化カルシウムで凝集した。固形分を洗浄・乾燥して、白色スポンジ状の含フッ素エラストマーの３１５ｇを得た。
　得られた含フッ素エラストマーは、共重合組成が、ＶＤＦ単位／ＴＦＥ単位／ＰＨＶＥ単位（モル比）＝７１／１３／１６であり、ガラス転移温度が、－４０℃であり、ヨウ素原子の含有量が、０．０２質量％であった。
［実施例９］
　イオン交換水の７６１ｇ、ｔ－ブタノ－ルの５４ｇ、過硫酸アンモニウムの１０．８７ｇ、リン酸水素ニナトリウム１２水塩の２１．８ｇ、ＡＰＤＦＯ３０％水溶液の１４５ｇ、ＮａＯＨの２．３９ｇの水溶液に、硫酸第一鉄７水塩の０．１６３ｇおよびＥＤＴＡの０．１９６ｇを含有する水溶液を加えたものを、充分に脱気した内容積２．３Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに入れた。さらにＰＨＶＥの４０６ｇにＤＩＰＦＢの１ｇを溶かしたものを仕込み、回転数を２５０ｒｐｍに設定し攪拌した。オートクレーブを２５℃に設定し、ＶＤＦの１２７ｇ、ＴＦＥの１２７ｇを加えた。その後、回転数を１８０ｒｐｍに設定し、圧が安定するのを待った。安定したところで、ＨＭＳＮａ水溶液を徐々に圧入し重合反応を開始させた。反応の進行に伴って低下する系内圧力をＶＤＦ／ＴＦＥを７５／２５（モル比）に混合したガス（ＣＧガス）の圧入により補い、圧力を２．６ＭＰａに維持しながらＨＭＳＮａ水溶液の補給を続け、ＣＧガスの量が９０ｇに達した時点（反応開始後４．０時間）で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーをパージすることによって反応を停止させた。得られたラテックス（固形分２４質量％）を塩化カルシウムで凝集した。固形分を洗浄・乾燥して、白色スポンジ状の含フッ素エラストマーの３２０ｇを得た。
　得られた含フッ素エラストマーは、共重合組成が、ＶＤＦ単位／ＴＦＥ単位／ＰＨＶＥ単位（モル比）＝５０／３４／１６であり、ガラス転移温度が、－２６℃であり、ヨウ素原子の含有量が、０．０２質量％であった。
［実施例１０］
　イオン交換水の７６１ｇ、ｔ－ブタノ－ルのｇ、過硫酸アンモニウムの１０．８７ｇ、リン酸水素ニナトリウム１２水塩の２１．８ｇ、ＡＰＤＦＯ３０％水溶液の１４５ｇ、ＮａＯＨの２．３９ｇの水溶液に、硫酸第一鉄７水塩の０．１６３ｇおよびＥＤＴＡの０．１９６ｇを含有する水溶液を加えたものを、充分に脱気した内容積２．３Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに入れた。さらにＰＨＶＥの４０６ｇにＤＩＰＦＢの１ｇを溶かしたものを仕込み、回転数を２５０ｒｐｍに設定し攪拌した。オートクレーブを２５℃に設定し、ＶＤＦの１４６ｇ、ＴＦＥの９８ｇを加えた。その後、回転数を１８０ｒｐｍに設定し、圧が安定するのを待った。安定したところで、ＨＭＳＮａ水溶液を徐々に圧入し重合反応を開始させた。反応の進行に伴って低下する系内圧力をＶＤＦ／ＴＦＥを７５／２５（モル比）に混合したガス（ＣＧガス）の圧入により補い、圧力を２．６ＭＰａに維持しながらＨＭＳＮａ水溶液の補給を続け、ＣＧガスの量が９０ｇに達した時点（反応開始後４．５時間）で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーをパージすることによって反応を停止させた。得られたラテックス（固形分２２質量％）を塩化カルシウムで凝集した。固形分を洗浄・乾燥して、白色スポンジ状の含フッ素エラストマーの３０４ｇを得た。
　得られた含フッ素エラストマーは、共重合組成が、ＶＤＦ単位／ＴＦＥ単位／ＰＨＶＥ単位（モル比）＝５９／２５／１６であり、ガラス転移温度が、－３１℃であり、ヨウ素原子の含有量が、０．０２質量％であった。
（考察）
（１）各実施例の含フッ素エラストマーはＴｇが低く、耐寒性に優れる含フッ素エラストマー架橋物品が得られることが示された。また、各実施例の含フッ素エラストマー架橋物品は、引張強度と、その他の機械特性に優れていた。よって、各実施例によれば、耐寒性に優れ、かつ、機械的強度に優れる含フッ素エラストマー架橋物品を製造できることが示された。
（２）各実施例の含フッ素エラストマーは、単位（Ａ）～（Ｃ）のモル比の調整や、連鎖移動剤の使用量を変えることによる分子量の調整等により、広い範囲で貯蔵弾性率Ｇ’を制御でき、種々の用途に使用可能であることが示された。
（３）実施例１および２の含フッ素エラストマー架橋物品は、燃料バリア性に優れていることから、自動車燃料用ホースまたは自動車燃料用シール材としても好適に使用できることが理解できた。
　本発明の含フッ素エラストマー架橋物品は、自動車関連分野等において、他材と接触して摺動を行う部位に用いられる摺動部材（特に自動車燃料用シール材。）、自動車燃料を供給するための自動車燃料用ホース等に好適に使用できる。
　なお、２０１４年１１月７日に出願された日本特許出願２０１４－２２６９７６号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　ビニリデンフルオライドに基づく単位（Ａ）と、下式（１）で表わされるペルフルオロビニルエーテルに基づく単位（Ｂ）とを含有し、かつ、主鎖末端にヨウ素原子を有し、
    　前記単位（Ａ）と前記単位（Ｂ）とのモル比［（Ａ）／（Ｂ）］が、８８／１２～５０／５０であることを特徴とする含フッ素エラストマー。
    　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ　…（１）
    （式中、Ｒｆは分岐構造を有する炭素原子数１～２０のペルフルオロアルキル基、または分岐構造を有し、かつ、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数２～２０のペルフルオロアルキル基である。）
  2. 　さらに、前記ビニリデンフルオライドおよび前記ペルフルオロビニルエーテル以外のモノマーに基づく単位（Ｃ）を含有する、請求項１に記載の含フッ素エラストマー。
  3. 　前記単位（Ｃ）の含有量が、全単位に対して、１～５０モル％である、請求項２に記載の含フッ素エラストマー。
  4. 　前記単位（Ｃ）がテトラフルオロエチレンに基づく単位である、請求項２または３に記載の含フッ素エラストマー。
  5. 　前記ペルフルオロビニルエーテルが、ペルフルオロ（２－ｎ－プロポキシプロピルビニルエーテル）である、請求項１～４のいずれかに一項に記載の含フッ素エラストマー。
  6. 　前記含フッ素エラストマーのフッ素含有量が６５質量％以上である、請求項１～５のいずれかに一項に記載の含フッ素エラストマー。
  7. 　前記主鎖末端のヨウ素原子の含有量が、含フッ素エラストマーに対して０．００１～１．５質量％である、請求項１～６のいずれか一項に記載の含フッ素エラストマー。
  8. 　前記含フッ素エラストマーのガラス転移温度が－５０～０℃である、請求項１～７のいずれか一項に記載の含フッ素エラストマー。
  9. 　前記含フッ素エラストマーの貯蔵弾性率が１０～３００ｋＰａである、請求項１～８のいずれか一項に記載の含フッ素エラストマー。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の含フッ素エラストマーと有機過酸化物とを含有し、前記有機過酸化物の含有量が、前記含フッ素エラストマーの１００質量部に対して０．０５～１０質量部であることを特徴とする含フッ素エラストマー組成物。
  11. 　さらに、架橋助剤を含有し、前記架橋助剤の含有量が、前記含フッ素エラストマーの１００質量部に対して０．１～１０質量部である、請求項１０に記載の含フッ素エラストマー組成物。
  12. 　請求項１０または１１に記載の含フッ素エラストマー組成物を成形および架橋してなる、含フッ素エラストマー架橋物品。
  13. 　自動車燃料用ホースまたは自動車燃料用シール材である、請求項１２に記載の含フッ素エラストマー架橋物品。
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