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WO2016053007A1 - 패턴화 기판의 제조 방법 - Google Patents

패턴화 기판의 제조 방법 Download PDF

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WO2016053007A1
WO2016053007A1 PCT/KR2015/010330 KR2015010330W WO2016053007A1 WO 2016053007 A1 WO2016053007 A1 WO 2016053007A1 KR 2015010330 W KR2015010330 W KR 2015010330W WO 2016053007 A1 WO2016053007 A1 WO 2016053007A1
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WO
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block
group
block copolymer
formula
chain
Prior art date
Application number
PCT/KR2015/010330
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English (en)
French (fr)
Inventor
구세진
이미숙
유형주
김정근
윤성수
박노진
이제권
최은영
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority claimed from KR1020150079469A external-priority patent/KR20160038702A/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
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Priority to US15/514,929 priority patent/US10370529B2/en
Priority to CN201580059713.8A priority patent/CN107077066B9/zh
Priority to JP2017517268A priority patent/JP6633062B2/ja
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    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
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    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present application relates to a method for producing a patterned substrate.
  • the block copolymer has a molecular structure in which polymer blocks having different chemical structures are connected through covalent bonds.
  • the block copolymer may form periodically arranged structures such as spheres, cylinders, or lamellas by phase separation.
  • the shape and size of the domain of the structure formed by the self-assembly of the block copolymer can be controlled in a wide range by, for example, the type of the monomer forming each block or the relative ratio between the blocks.
  • block copolymers are being investigated for fabrication of various next generation nano devices such as nanowire fabrication, quantum dots, or metal dots, or for lithography to form high density patterns on predetermined substrates.
  • next generation nano devices such as nanowire fabrication, quantum dots, or metal dots, or for lithography to form high density patterns on predetermined substrates.
  • the orientation of the nanostructures in the film of the block copolymer is determined by which block of the block copolymer is exposed to the surface or air.
  • blocks of the block copolymer having the higher polarity are wetted to the substrate, and blocks having the smaller polarity are wetted at the interface with the air.
  • various techniques have been proposed for wetting blocks having different characteristics of the block copolymer on the substrate side at the same time, and the most representative technique is the adjustment of the orientation to which the neutral surface fabrication is applied.
  • Non-Patent Document 1 Chaikin and Register. et al., Science 276, 1401 (1997)
  • the present application provides a method of manufacturing a patterned substrate.
  • alkyl group may mean an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may be a straight chain, branched or cyclic alkyl group, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • alkoxy group may mean an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkoxy group may be a straight chain, branched or cyclic alkoxy group, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • alkenyl group or alkynyl group means an alkenyl group or alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified. can do.
  • the alkenyl group or alkynyl group may be linear, branched or cyclic, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • alkylene group may mean an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene group may be a straight chain, branched or cyclic alkylene group, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • alkenylene group or alkynylene group is an alkenylene group or alkynylene having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms unless otherwise specified. Can mean a group.
  • the alkenylene group or alkynylene group may be linear, branched or cyclic, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the term single bond may refer to a case where no separate atom exists at a corresponding site.
  • B when B is a single bond, it may mean that a separate atom is not present at a site represented by B, and A and C are directly connected to form a structure represented by A-C.
  • an alkyl group an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an alkoxy group, an aryl group, an arylene group, a chain or an aromatic structure, a hydroxy group, a halogen atom , Carboxyl group, glycidyl group, acryloyl group, methacryloyl group, acryloyl groupoxy, methacryloyl groupoxy group, thiol group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkylene group, alkenylene group, alkynylene group , Alkoxy group or aryl group and the like can be exemplified, but is not limited thereto.
  • the present application is directed to a method of manufacturing a patterned substrate.
  • the manufacturing method may be performed by a lithography method in which a directed self assembly material is applied as a template.
  • the induction self-assembly material may be, for example, a block copolymer.
  • the method is, for example, a manufacturing process or other uses of devices such as electronic devices and integrated circuits, such as integrated optical systems, guidance and detection patterns of magnetic domain memories, flat panel displays, liquid crystal displays (LCDs), thin film magnetic heads or It can be applied to the manufacture of organic light emitting diodes and the like.
  • the method may also be used to build patterns on surfaces used in the manufacture of discrete track media, such as integrated circuits, bit-patterned media and / or magnetic storage devices such as hard drives.
  • the method may include forming a layer of inductive self-assembly material on a substrate and inducing self-assembly.
  • the surface of the substrate on which the layer of inductive self-assembly material is formed may be an oxygen plasma treated surface.
  • the inventors have formed a so-called neutral brush layer which has been carried out to perform an oxygen plasma treatment on the surface of the substrate and, if necessary, to induce vertical orientation through control of the block copolymer formed on the surface. It was found that it is possible to induce the vertical orientation of the block copolymer on the surface of the substrate without having to do so.
  • the layer of induction self-assembly material may be formed in contact with the surface of the plasma-treated substrate, wherein the surface of the substrate is a vertical orientation including a so-called neutral surface treatment or chemical pre-patterning in addition to the oxygen plasma treatment. It may be the surface of a substrate on which no known treatment known to achieve this is performed.
  • that a layer or film is formed in contact with a surface may mean a case where no other layer exists between the layer or the film and the surface.
  • the block copolymer may exist in a vertical alignment state in the film formed in contact with the surface as described above.
  • the vertically oriented self-assembled structure may be a lamellar structure, but is not limited thereto.
  • the term vertical alignment in the present application refers to the orientation of the block copolymer, and may mean a case where the orientation direction of the self-assembled structure formed by the block copolymer is perpendicular to the substrate direction.
  • the vertical orientation may refer to a case where each block domain of the self-assembled block copolymer is placed side by side on the substrate surface, and the interface region of the block domain is formed substantially perpendicular to the substrate surface.
  • the term vertical is an expression in consideration of an error, and may include, for example, an error within ⁇ 10 degrees, ⁇ 8 degrees, ⁇ 6 degrees, ⁇ 4 degrees, or ⁇ 2 degrees.
  • the type of substrate applied to the method of the present application is not particularly limited.
  • An example of a substrate to which the method of the present application is applied is a metal substrate.
  • the term metal substrate may refer to a substrate containing metal as a main component. Including the main component in the above, for example, by weight of at least 55%, at least 60%, at least 65%, at least 70%, at least 75%, at least 80%, at least 85%, at least 90% or It may mean to include more than 95%.
  • Substrates applied to the method of the present application include gold, copper, titanium, nickel, silver, aluminum, germanium, tungsten, tin, antimony, indium, cadmium, palladium, Examples thereof include metals such as lead, zinc or platinum, and substrates containing oxides, nitrides or sulfides of the metals, for example, substrates containing the above components as main components.
  • substrates containing oxides, nitrides or sulfides of the metals for example, substrates containing the above components as main components.
  • all kinds of substrates that require the formation of a pattern on the surface may be used for application to each of the above-described applications, and the type of the substrate is not particularly limited.
  • the conditions of the oxygen plasma treatment performed on the surface of the substrate are not particularly limited, and may be appropriately adjusted in consideration of, for example, the type of block copolymer to be applied and the desired self-assembly structure.
  • the oxygen plasma treatment may be performed under an RF power of 30 W to 2000 W, a process pressure of 5 mTorr to 300 mTorr, and an oxygen flow rate of 20 sccm to 100 sccm.
  • RF power in the processing conditions of the plasma is 40W or more, 50W or more, 60W or more, 70W or more, or 80W or more, 1500W or less, 1000W or less, 800W or less, 600W or less, 400W Or less, or less than or equal to 300 W.
  • the process pressure may be at least 10 mTorr, at least 20 mTorr, at least 30 mTorr, at least 40 mTorr, at least 50 mTorr, at least 60 mTorr, at least 70 mTorr, at least 80 mTorr, or at least 90 mTorr.
  • the oxygen flow rate in the plasma treatment conditions may be 30 sccm or more, 40 sccm or more, or 50 sccm or more, 90 sccm or less, or 80 sccm or less.
  • the mesa structure may be formed on the surface of the substrate to be applied to the method of the present application at intervals from each other.
  • each of the mesa structures may be in the form of a line.
  • These mesa structures may be disposed on the substrate surface spaced apart from each other at regular intervals.
  • the mesa structure may be disposed on the surface of the substrate substantially parallel to each other.
  • At least two mesa structures may be formed on the surface of the substrate. That is, the number of trenches formed by the mesa structure on the surface of the substrate may be one or more.
  • the number of mesa structures and the number of trenches is not particularly limited and may be adjusted according to the use.
  • the mesa structure may serve to guide the self-assembly structure of the block copolymer formed when a film including an induction self-assembly material such as a block copolymer is formed in the trench formed by the mesa structure.
  • the exemplary substrate 1 shows an exemplary substrate 1 in which trenches are formed.
  • the exemplary substrate 1 may comprise a sidewall 3 of the mesa structure and a trench 2 formed by the substrate or the surface 4 of the mesa structure.
  • a film 5 comprising an induction self-assembly material such as a block copolymer is formed in the trench 2, so that two domains A and B which are chemically different from each other are formed. It can be formed while forming a so-called lamellar self-assembly structure formed alternately in the form of lines.
  • the shape of the trench on the surface of the substrate may be determined according to the pattern to be formed on the substrate or the self-assembly structure of the block copolymer required accordingly.
  • the ratio (D / H) of the spacing D of the mesa structure and the height H of the mesa structure that is spaced apart to form the trench is 0.1 to 10, 0.5 to 10, 1 to 10, 1 to 1 9, 1 to 8, 1 to 7, 1 to 6, 1 to 5 or 1 to 4.
  • the ratio (D / W) of the spacing D between the mesa structures and the width W of the mesa structures is 0.5 to 10, 1 to 10, 1 to 9, 1 to 8, 1 to 7, 1 to 6, It may be in the range of 1 to 5 or 1 to 4.
  • the ratio D / H or D / W may be changed depending on the intended use.
  • the spacing D of the mesa structure means the shortest distance between adjacent mesa structures that are spaced apart, and the spacing D is, for example, 10 nm to 500 nm, 10 nm to 450 nm, 10. nm to 400 nm, 10 nm to 350 nm, 10 nm to 300 nm, 50 nm to 300 nm or 100 nm to 300 nm or so.
  • the height H of the mesa structure is a dimension of the mesa structure measured in an upward direction along the normal direction of the surface of the substrate with respect to the surface of the substrate.
  • the width W of the mesa structure is a dimension of the mesa structure measured along a direction perpendicular to the normal direction of the substrate surface.
  • the mesa structure may have a spacing of about 1L to 20L.
  • the thickness of the film including the block copolymer, that is, the film formed in the trench may be in the range of about 1L to 10L or 1L to 8L.
  • In the L may refer to the pitch of the lamellar pattern formed by the block copolymer.
  • the manner of forming such a mesa structure on the substrate is not particularly limited, and a known method may be applied.
  • the mesa structure may be formed by etching the substrate in an appropriate manner or by depositing a suitable material on the substrate.
  • the trench with mesa structure may be formed by sequentially forming a layer of mesa structure forming material, an antireflection layer, and a resist layer on a substrate; Patterning the resist layer; Etching the layer of mesa structure forming material using a patterned resist layer as a mask.
  • the layer of material is etched by an etching process using a patterned resist layer as a mask to form a mesa structure.
  • a patterned resist layer as a mask to form a mesa structure.
  • the material SiO 2 , an amorphous carbon layer (ACL), pin-on-glass (SOG), spin-on-carbon (SOC), or silicon nitride may be applied.
  • the layer of such material may be coated by, for example, spin coating or the like, or may be formed by a deposition method such as CVD (Chemical Vapor Deposition).
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • An antireflection layer may be formed on top of the layer of mesa structure forming material.
  • the antireflection layer may be formed of SiARC using a silicon material (Si), and all other known materials may be applied.
  • the antireflection layer can be formed by a known coating or vapor deposition method.
  • a resist layer may be formed on the antireflective layer.
  • the resist layer can be formed using a known material, for example, a material that can be patterned by a known lithographic process. Such a resist layer may be patterned by a known lithography method, and the patterned resist layer may be applied as a mask in the subsequent mesa formation process. Patterning of the resist layer may be performed so that the dimensions of the mesa structure can be adjusted to a desired level in a subsequent etching process.
  • an etching process may be performed in which the patterned resist layer is applied as an etch mask, in which the reflection of the regions other than the regions protected by the etch mask is performed.
  • the barrier layer and the layer of mesa forming material may be etched.
  • Such etching may be performed by a known etching method, for example, by a reactive ion etching (RIE) method.
  • RIE reactive ion etching
  • the aforementioned mesa structure can be formed, whereby a trench can be formed.
  • the etching may be performed until all of the mesa forming material in an area not protected by the etch mask is removed, or may be formed such that the material remains in part.
  • the trench may be formed by the surface of the substrate between the sidewall of the mesa structure and the gap, and may be formed on the surface of the mesa structure forming material between the sidewall of the mesa structure and the gap.
  • the contents have been described on the basis of the formation of one layer of mesa forming material and the antireflection layer on the surface of the substrate and the lithography, the two or more layers of the mesa forming material and the antireflection layer are each necessary. It may be formed alternately.
  • the self-assembled structure formed in the trench formed as described above may include a block copolymer that is vertically oriented as described above.
  • the self-assembled structure of the block copolymer formed in the trench may be, for example, a sphere, a cylinder, a gyroid or a lamellar, and in one example may be a lamella structure.
  • the present invention is not limited thereto.
  • other segments in the segment of the first or second block or other blocks covalently bonded thereto are formed in lamellar form or It may form a regular structure such as a cylinder shape.
  • a block copolymer that satisfies at least one of the following conditions may be used.
  • Such a block copolymer may form a vertically oriented self-assembled structure even on a substrate surface on which a neutral treatment is not performed except for the oxygen plasma treatment.
  • An exemplary block copolymer used in the method may include a first block and a second block different from the first block.
  • Each block of the block copolymer may be formed by only one type of monomer, or may be formed by two or more types of monomers.
  • the block copolymer may be a diblock copolymer comprising only one first block and one second block.
  • the block copolymer also includes one each of the first and second blocks, and further includes one or both of the first and second blocks, or blocks other than the first and second blocks. It may further comprise a block copolymer of triblock or more.
  • the block copolymer includes two or more polymer chains connected by covalent bonds, phase separation occurs, thereby forming a so-called self-assembly structure.
  • the inventors have found that by satisfying any one or two or more of the conditions described below, the block copolymer can realize a vertically oriented self-assembly structure even on the trench substrate surface where the aforementioned neutral treatment is not performed. . Accordingly, the present application is directed to block copolymers that meet at least one of the conditions described below.
  • the shape or size of the nanoscale structure can be controlled, for example, by controlling the size of the block copolymer such as molecular weight, or the relative ratio between blocks.
  • the conditions described later are parallel, and one condition does not take precedence over the other.
  • the block copolymer may satisfy any one condition selected from the conditions described below, or may satisfy two or more conditions. It has been found that the fulfillment of any of the conditions described below allows the block copolymer to exhibit vertical alignment.
  • the term vertical alignment in the present application refers to the orientation of the block copolymer, the orientation of the nanostructure formed by the block copolymer may mean an orientation perpendicular to the substrate direction, for example, It may mean that the interface between the domain formed by the first block and the domain formed by the second block is perpendicular to the surface of the substrate.
  • the term vertical is an expression in consideration of an error, and may include, for example, an error within ⁇ 10 degrees, ⁇ 8 degrees, ⁇ 6 degrees, ⁇ 4 degrees, or ⁇ 2 degrees.
  • the orientation of the nanostructures in the film of the block copolymer is determined by which of the blocks forming the block copolymer is exposed to the surface or air.
  • the block of the block copolymer having the greater polarity contacts the substrate, and the block having the smaller polarity comes into contact with the air. Therefore, various techniques have been proposed to allow the blocks having different characteristics of the block copolymer to contact the substrate at the same time, and the most representative technique is the application of the neutral surface.
  • the block copolymer meets any one of the conditions described below, satisfies two or more of them, or both, so that the block copolymer achieves a vertical orientation including neutral surface treatment and the like. It was confirmed that vertical alignment is possible even for a substrate on which no known treatment known to be performed has been performed.
  • the block copolymers according to one aspect of the present application may exhibit vertical orientation even for both hydrophilic and hydrophobic surfaces without special pretreatment.
  • such vertical orientation may be induced in a large area in a short time by thermal annealing.
  • One exemplary block copolymer used in the present application includes a first block and a second block having a chemical structure different from that of the first block, wherein the block copolymer or the first block is formed of the GIWAXS spectrum. It shows a peak at an azimuth in the range of -90 degrees to -70 degrees of the diffraction pattern of the scattering vector in the range of 12 nm -1 to 16 nm -1 , and also a peak at an azimuth in the range of 70 degrees to 90 degrees (condition 1 ).
  • Another exemplary block copolymer used in the present application includes a first block and a second block having a chemical structure different from that of the first block, wherein the block copolymer or the first block is selected from-in DSC analysis. Melt transition peaks or isotropic transition peaks can be exhibited within the range of 80 ° C to 200 ° C (condition 2).
  • exemplary block copolymers used in the present application include a first block and a second block having a chemical structure different from that of the first block, wherein the block copolymer or the first block is used in XRD analysis.
  • a peak having a half width in the range of 0.2 to 0.9 nm ⁇ 1 in the scattering vector q range of 0.5 nm ⁇ 1 to 10 nm ⁇ 1 may be exhibited (condition 3).
  • Another exemplary block copolymer used in the present application includes a first block and a second block having a chemical structure different from that of the first block, wherein the first block includes a side chain chain and the side chain chain.
  • the number n of chain forming atoms of and the scattering vector q obtained by the XRD analysis of the first block may satisfy the following Equation 2 (condition 4).
  • Equation 2 n is the number of chain forming atoms of the side chain, q is the smallest scattering vector (q) whose peak is observed in the X-ray diffraction analysis for the block containing the side chain, or the largest peak It is the scattering vector q in which the peak of area is observed.
  • Another exemplary block copolymer used in the present application includes a first block and a second block having a chemical structure different from that of the first block, wherein the surface energy of the first block and the surface energy of the second block are included.
  • the absolute value of the difference of may be 10 mN / m or less (condition 5).
  • Another exemplary block copolymer used in the present application includes a first block and a second block having a chemical structure different from that of the first block, and an absolute value of the difference between the densities of the first block and the second block. May be at least 0.25 g / cm 3 (condition 6).
  • Another exemplary block copolymer of the present application includes a first block and a second block having a chemical structure different from that of the first block, wherein the volume fraction of the first block is in the range of 0.2 to 0.6, and The volume fraction of the second block may be in the range of 0.4 to 0.8 (condition 8).
  • Such block copolymers can form so-called lamellar structures.
  • ambient temperature is a naturally occurring temperature that is warmed and undecreased and can mean a temperature of about 10 ° C. to 30 ° C., about 25 ° C. or about 23 ° C.
  • the first block may be a block including side chain chains described later.
  • One block of the block copolymer of the present application is -90 degrees to-of the diffraction pattern of a scattering vector in the range of 12 nm -1 to 16 nm -1 of the Grazing Incident Wide Angle X ray Scattering (GIWAXS) spectrum. Peaks may be exhibited at both azimuthal angles in the range of 70 degrees and azimuthal angles in the range of 70 degrees to 90 degrees.
  • the block representing the peak may be a block including a side chain chain described later. In the present specification, a block including the side chain chain may be a first block.
  • the azimuth angle is an azimuth angle when the angle in the upward direction of the diffraction pattern (the direction of out of plane diffraction) is 0 degrees, which is the azimuth angle measured in the clockwise direction.
  • the angle measured in the clockwise direction is displayed as a positive number
  • the angle measured in the counterclockwise direction is displayed as a negative number.
  • Full width at half maximum (FWHM) of the peak observed at each azimuth may be in the range of 5 degrees to 70 degrees.
  • the full width at half maximum is at least 7 degrees, at least 9 degrees, at least 11 degrees, at least 13 degrees, at least 15 degrees, at least 17 degrees, at least 19 degrees, at least 21 degrees, at least 25 degrees, at least 30 degrees, and at least 35 degrees.
  • the full width at half maximum may be 65 degrees or less or 60 degrees or less in another example.
  • the method for obtaining the GIWAXS spectrum is not particularly limited, and it can be obtained according to the method described in the embodiments described later. After Gaussian fitting the profile of the obtained diffraction pattern peak of the spectrum, the half width can be obtained from the fitted result. In this case, when only half of the Gaussian fitting result is observed, the half width may be defined as twice the value obtained from the half observed result. In the Gaussian fitting, R square is in the range of about 0.26 to 0.95. That is, the half-value width mentioned above may be observed in any of R ranges in the above range.
  • the manner of obtaining the above information is well known, and for example, a numerical analysis program such as origin can be applied.
  • GIWAXS can be measured for polymers made only of the monomers that make up the blocks to be measured.
  • the GIWAXS can be measured after forming a film using the polymer and undergoing thermal annealing on the film.
  • the membrane is a coating liquid prepared by diluting the polymer in a solvent (eg, fluorobenzene) at a concentration of about 0.7% by weight of about 25 nm thick and a coating area of 2.25 cm 2 (width: 1.5 cm, length: 1.5). cm), and this coating can be formed by thermal aging Thermal aging can be carried out, for example, by holding the membrane for about 1 hour at a temperature of about 160 ° C.
  • a solvent eg, fluorobenzene
  • the block copolymer of the present application or any block of the block copolymer may have a melting transition peak or an isotropic transition peak within a range of ⁇ 80 ° C. to 200 ° C. in differential scanning calorimetry (DSC) analysis. Can be represented.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • any block of the block copolymer exhibits the behavior in DSC analysis, and the block copolymer containing such a block satisfies the conditions 2 and 3 simultaneously, the block exhibiting the behavior in the DSC analysis is described in condition 2
  • the block copolymer or any block of the block copolymer may exhibit only one peak of the melt transition peak or the isotropic transition peak, and may represent both peaks.
  • Such block copolymer may be a copolymer including a block exhibiting a crystal phase and / or a liquid crystal phase suitable for self-assembly as a whole, or a block representing such a crystal phase and / or a liquid crystal phase.
  • the block copolymer exhibiting the above-described DSC behavior or any block of the block copolymer may further satisfy the following conditions within the condition 2 above.
  • the difference between the temperature Ti at which the isotropic transition peak appears (Ti) and the temperature Tm at which the melting transition peak appears (Ti-Tm) is 5 ° C. to 70 °. It may be in the range of °C.
  • the difference (Ti-Tm) is, in another example, at least 10 ° C, at least 15 ° C, at least 20 ° C, at least 25 ° C, at least 30 ° C, at least 35 ° C, at least 40 ° C, at least 45 ° C, at least 50 ° C, at least 55 ° C. Or 60 ° C. or higher.
  • Block copolymers having a difference (Ti-Tm) between the temperature (Ti) of the isotropic transition peak (Tm) and the temperature (T-Tm) of the melt transition peak or the block copolymer including such blocks maintain excellent phase separation or self-assembly characteristics. Can be.
  • the ratio (M / I) of the area (I) of the isotropic transition peak and the area (M) of the melt transition peak when the isotropic transition peak and the melt transition peak appear simultaneously is in the range of 0.1 to 500.
  • block copolymers having a ratio (M / I) of the area (I) of the isotropic transition peak to the area (M) of the melting transition peak, or a block copolymer including such a block have phase separation or self-assembly characteristics. Can be kept excellent.
  • the ratio (M / I) may be 0.5 or more, 1 or more, 1.5 or more, 2 or more, 2.5 or more or 3 or more in another example.
  • the ratio M / I may be 450 or less, 400 or less, 350 or less, 300 or less, 250 or less, 200 or less, 150 or less, 100 or less, 90 or less, or 85 or less.
  • the temperature (Tm) at which the melt transition peak appears may be in the range of -10 ° C to 55 ° C.
  • the temperature Tm is 50 ° C. or less, 45 ° C. or less, 40 ° C. or less, 35 ° C. or less, 30 ° C. or less, 25 ° C. or less, 20 ° C. or less, 15 ° C. or less, 10 ° C. or less, 5 ° C. or less, or Or less than 0 ° C.
  • the block copolymer may include a block having a side chain as described below.
  • the block copolymer may satisfy the following Equation 1.
  • Tm is the temperature at which the melt transition peak of the block copolymer or block having the side chain is represented
  • n is the number of chain forming atoms of the side chain.
  • the block copolymer satisfying the above formula may have excellent phase separation or self-assembly characteristics.
  • Tm-12.25 ° C ⁇ n + 149.5 ° C in Equation 1 may be -8 ° C to 8 ° C, -6 ° C to 6 ° C or about -5 ° C to 5 ° C in another example.
  • the block copolymer of the present application may include a block representing at least one peak in a scattering vector q in a predetermined range during XRD analysis (X-ray diffraction analysis).
  • the block satisfying the condition 1 and / or 2 may be a block satisfying the condition 3.
  • the block that satisfies condition 3 may be the first block.
  • any block of the block copolymer may exhibit at least one peak in the scattering vector q range of 0.5 nm ⁇ 1 to 10 nm ⁇ 1 in X-ray diffraction analysis.
  • the scattering vector q having the peak may be 0.7 nm ⁇ 1 or more, 0.9 nm ⁇ 1 or more, 1.1 nm ⁇ 1 or more, 1.3 nm ⁇ 1 or more, or 1.5 nm ⁇ 1 or more.
  • the scattering vector q having the peak is 9 nm ⁇ 1 or less, 8 nm ⁇ 1 or less, 7 nm ⁇ 1 or less, 6 nm ⁇ 1 or less, 5 nm ⁇ 1 or less, 4 nm ⁇ 1 or less, 3.5 nm can be -1 or less, or 3 nm or less.
  • the full width at half maximum (FWHM) of the peak identified within the range of the scattering vector q may be in the range of 0.2 to 0.9 nm ⁇ 1 .
  • the full width at half maximum may be at least 0.25 nm ⁇ 1, at least 0.3 nm ⁇ 1, or at least 0.4 nm ⁇ 1 .
  • the full width at half maximum may be 0.85 nm ⁇ 1 or less, 0.8 nm ⁇ 1 or less, or 0.75 nm ⁇ 1 or less.
  • half width may mean the width of the peak (difference of scattering vector q) at a position that represents half the intensity of the intensity of the maximum peak.
  • the scattering vector q and the half width in the XRD analysis are numerical values obtained by numerical analysis using the least-left method of the results obtained by the XRD analysis described later.
  • the profile of the XRD pattern peak is Gaussian fitting with the baseline of the portion showing the least intensity in the XRD diffraction pattern set to zero. After the fitting, the scattering vector and the half width can be obtained from the fitting result.
  • R square is at least 0.9, at least 0.92, at least 0.94 or at least 0.96.
  • the manner in which such information can be obtained from the XRD analysis is well known, and for example, a numerical analysis program such as origin can be applied.
  • the block showing the peak at half maximum within the range of the scattering vector q may include a crystalline site suitable for self-assembly.
  • Block copolymers comprising blocks identified within the range of the scattering vectors q described above can exhibit excellent self-assembly properties.
  • XRD analysis may be performed by measuring the scattering intensity according to the scattering vector after X-rays transmitted through the sample.
  • XRD analysis may be performed using a polymer prepared by polymerizing only one block of the block copolymer, for example, the monomer constituting the first block.
  • XRD analysis can be carried out on these polymers without any special pretreatment, for example, by drying the polymer under appropriate conditions and then transmitting it through X-rays.
  • X-rays an X-ray having a vertical size of 0.023 mm and a horizontal size of 0.3 mm can be applied.
  • a 2D diffraction pattern scattered from a sample can be obtained as an image, and the obtained diffraction pattern can be fitted in the manner described above to obtain a scattering vector, a half width, and the like.
  • the block copolymer of the present application may include a block having a side chain chain described below as a first block, and the number (n) of the chain forming atoms of the side chain chain is performed in the same manner as in the condition 3 above.
  • the scattering vector q obtained by X-ray diffraction analysis and Equation 2 below can be satisfied.
  • Equation 2 n is the number of the chain forming atoms, q is the smallest scattering vector (q) whose peak is observed in the X-ray diffraction analysis for the block containing the side chain chain, or the peak of the largest peak area Is the scattering vector q observed.
  • ⁇ means circumference.
  • a scattering vector or the like introduced into Equation 2 is a value obtained according to the method mentioned in the aforementioned X-ray diffraction analysis method.
  • the scattering vector q introduced in Equation 2 may be, for example, a scattering vector q within a range of 0.5 nm ⁇ 1 to 10 nm ⁇ 1 .
  • the scattering vector q may be 0.7 nm ⁇ 1 or more, 0.9 nm ⁇ 1 or more, 1.1 nm ⁇ 1 or more, 1.3 nm ⁇ 1 or more, or 1.5 nm ⁇ 1 or more.
  • Scattering vector (q) introduced in Equation 2 is 9 nm -1 or less, 8 nm -1 or less, 7 nm -1 or less, 6 nm -1 or less, 5 nm -1 or less, 4 nm -1 or less , 3.5 nm ⁇ 1 or less or 3 nm ⁇ 1 or less.
  • Equation 2 is the relationship between the distance (D) between the polymer main chain containing the side chain chain and the number of chain forming atoms of the side chain when the polymer consisting of only the block containing the side chain chain of the block copolymer forms a film
  • the crystallinity of the side chain is increased when the number of chain forming atoms of the side chain satisfies Equation 2.
  • the phase separation property or vertical alignment property of the block copolymer is greatly increased.
  • Nq / (2 ⁇ ⁇ ) according to Equation 2 may be 4.5 nm ⁇ 1 or less in another example.
  • the absolute value of the difference between the surface energy of the first block and the surface energy of the second block of the block copolymer of the present application is 10 mN / m or less, 9 mN / m or less, 8 mN / m or less, 7.5 mN / m or less Or 7 mN / m or less.
  • the absolute value of the difference in surface energy may be 1.5 mN / m, 2 mN / m or 2.5 mN / m or more.
  • the structure in which the first block and the second block having the absolute value of the difference in the surface energy in this range are connected by covalent bonds can induce effective microphase seperation by phase separation due to proper incompatibility.
  • the first block may be, for example, a block having a side chain chain described later or a block including an aromatic structure having no halogen atom.
  • the surface energy can be measured using a drop shape analyzer (DSA100 manufactured by KRUSS). Specifically, the surface energy is a coating liquid obtained by diluting a sample (block copolymer or homopolymer) to be measured with a solid content of about 2% by weight in fluorobenzene and having a thickness of about 50 nm and a coating area of 4 cm < 2 > Width: 2 cm, length: 2 cm) can be measured for a film dried at room temperature for about 1 hour and then thermally aged at 160 ° C for about 1 hour. The average value of the five contact angle values obtained is obtained by dropping the deionized water having a known surface tension on the thermally matured film and determining the contact angle five times.
  • a drop shape analyzer DSA100 manufactured by KRUSS.
  • the surface energy is a coating liquid obtained by diluting a sample (block copolymer or homopolymer) to be measured with a solid content of about 2% by weight in fluoro
  • the procedure of dropping the known diiodomethane and determining the contact angle is repeated five times, and the average value of the five contact angle values obtained is obtained.
  • the surface energy can be obtained by substituting the numerical value (Strom value) of the surface tension of the solvent by Owens-Wendt-Rabel-Kaelble method using the average value of the contact angles with respect to the deionized water and diiomethane obtained.
  • the numerical value of the surface energy for each block of the block copolymer can be obtained by the method described above with respect to a homopolymer made only of the monomers forming the block.
  • the block in which the side chain chain is included may have higher surface energy than other blocks.
  • the first block of the block copolymer comprises a side chain
  • the first block may have a higher surface energy than the second block.
  • the surface energy of the first block may be in the range of about 20 mN / m to 40 mN / m.
  • the surface energy of the first block may be 22 mN / m or more, 24 mN / m or more, 26 mN / m or more, or 28 mN / m or more.
  • the surface energy of the first block may be 38 mN / m or less, 36 mN / m or less, 34 mN / m or less, or 32 mN / m or less.
  • Such a first block is included, and the block copolymer exhibiting the difference between the second block and the surface energy as described above can exhibit excellent self-assembly characteristics.
  • the absolute value of the difference between the densities of the first and second blocks in the block copolymer is 0.25 g / cm 3 or more, 0.3 g / cm 3 or more, 0.35 g / cm 3 or more, 0.4 g / cm 3 or more, or 0.45 g / cm 3 or more.
  • the absolute value of the difference in density may be 0.9 g / cm 3 or more, 0.8 g / cm 3 or less, 0.7 g / cm 3 or less, 0.65 g / cm 3 or less, or 0.6 g / cm 3 or less.
  • the density of each block of the block copolymer can be measured using a known buoyancy method, for example, by analyzing the mass of the block copolymer in a solvent having a known mass and density in air such as ethanol. Can be measured.
  • the block including the side chain chain may have a lower density than other blocks.
  • the first block of the block copolymer comprises a side chain
  • the first block may have a lower density than the second block.
  • the density of the first block may be in the range of about 0.9 g / cm 3 to about 1.5 g / cm 3 .
  • the density of the first block may be 0.95 g / cm 3 or more.
  • the density of the first block may be 1.4 g / cm 3 or less, 1.3 g / cm 3 or less, 1.2 g / cm 3 or less, 1.1 g / cm 3 or less, or 1.05 g / cm 3 or less.
  • Such a first block is included, and the block copolymer exhibiting the above-described density difference with the second block can exhibit excellent self-assembly characteristics.
  • the block copolymer may comprise a first block having a volume fraction in the range of 0.4 to 0.8 and a second block having a volume fraction in the range of 0.2 to 0.6.
  • the volume fraction of the block having the chain may be in the range of 0.4 to 0.8.
  • the volume fraction of the first block may be in the range of 0.4 to 0.8
  • the volume fraction of the second block may be in the range of 0.2 to 0.6.
  • the sum of the volume fractions of the first block and the second block may be one.
  • the block copolymer including each block in the volume fraction as described above may exhibit excellent self-assembly characteristics.
  • the volume fraction of each block of the block copolymer can be obtained based on the density of each block and the molecular weight measured by Gel Permeation Chromatogrph (GPC). The density in the above can be obtained according to the manner described above.
  • the block copolymer may satisfy any one of the above conditions 1 to 7, or may satisfy two or more selected therefrom.
  • the block copolymer may be a block copolymer satisfying condition 1, condition 2, condition 3, condition 4, condition 5, condition 6 or condition 7.
  • the block copolymer may include a first block satisfying any one or two or more of the conditions 1 to 4 among the conditions and a second block having a difference in surface energy according to the condition 5. .
  • the block copolymer may include a first block satisfying any one or two or more of the conditions 1 to 4 of the conditions together with a second block having a difference in surface energy according to the condition 5, The ratio of the first and second blocks may be included to satisfy the condition 7.
  • the first block that satisfies any one of the conditions 1 to 4 may exhibit crystallinity or liquid crystallinity, thereby packing with regularity in the formation of the self-assembly structure.
  • the first block and the second block satisfy the difference in surface energy according to condition 5
  • the domains formed by each of the first and second blocks are substantially neutralized, thereby forming the self-assembled film.
  • the film can be vertically oriented.
  • the number average molecular weight (Mn) of the block copolymer may be, for example, in the range of 3,000 to 300,000.
  • the term number average molecular weight is a conversion value with respect to standard polystyrene measured using a gel permeation chromatograph (GPC), and the term molecular weight herein refers to a number average molecular weight unless otherwise specified.
  • the molecular weight (Mn) may be, for example, 3000 or more, 5000 or more, 7000 or more, 9000 or more, 11000 or more, 13000 or more, or 15000 or more.
  • the molecular weight (Mn) is 250000 or less, 200000 or less, 180000 or less, 160000 or less, 140000 or less, 120000 or less, 100000 or less, 90000 or less, 80000 or less, 70000 or less, 60000 or less, 50000 or less, 40000 or less, or 30000 or less. Or about 25000 or less.
  • the block copolymer may have a dispersion degree (polydispersity, Mw / Mn) in the range of 1.01 to 1.60.
  • the dispersity may in another example be at least about 1.1, at least about 1.2, at least about 1.3 or at least about 1.4.
  • the block copolymer may exhibit suitable self-assembly properties.
  • the number average molecular weight of the block copolymer can be adjusted in view of the desired self-assembly structure and the like.
  • the above-mentioned conditions can be achieved through, for example, control of the structure of the block copolymer.
  • at least one or both of the first and second blocks of the block copolymer satisfying one or more of the above mentioned conditions may comprise at least an aromatic structure.
  • Both the first block and the second block may include an aromatic structure, in which case the aromatic structures included in the first and second blocks may be the same or different.
  • at least one of the first and second blocks of the block copolymer that satisfies one or more of the above-mentioned conditions may include the above-mentioned side chain chain or may include one or more halogen atoms described below. The halogen atom may be substituted with the aromatic structure.
  • the block copolymer of the present application may include two blocks or may include more blocks.
  • the first block and / or the second block of the block copolymer may comprise an aromatic structure.
  • Such an aromatic structure may be included in only one of the first and second blocks, or both blocks.
  • both blocks include aromatic structures
  • the aromatic structures included in each block may be the same or different from each other.
  • aromatic structure refers to a structure of an aromatic compound, an aryl group means a monovalent residue derived from an aromatic compound, and an arylene group may mean a divalent residue derived from an aromatic compound.
  • the aromatic compound is a compound having a benzene ring, or two or more benzene rings connected by sharing one or two carbon atoms, or connected by an arbitrary linker, unless otherwise specified. Derivatives.
  • the monovalent moiety derived from the aryl group, that is, the aromatic compound is a substituent in which a radical formed by the departure of one hydrogen atom of the aromatic compound forms a covalent bond, and is derived from the arylene group, that is, the aromatic compound.
  • the divalent moiety may refer to a substituent in which a radical formed by leaving two hydrogen atoms of the aromatic compound forms a covalent bond.
  • the aryl group or arylene group may be, for example, an aryl group or arylene group having 6 to 30 carbon atoms, 6 to 25 carbon atoms, 6 to 21 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms, or 6 to 13 carbon atoms.
  • aryl group or arylene group benzene, naphthalene, azobenzene, anthracene, phenanthrene, tetratracene, pyrene or benzopyrene ( monovalent or divalent residues derived from benzopyrene) and the like can also be exemplified.
  • aromatic structure may be used in the same sense as the aryl group or the arylene group.
  • the aromatic structure may be a structure included in the block main chain or a structure connected to the block main chain in a side chain form. It may be possible to adjust the above-described conditions through appropriate control of the aromatic structure that each block can contain.
  • the block copolymer that satisfies one or more of the above conditions may include a first block comprising a side chain and a second block different from the first block.
  • the side chain chain may be a side chain chain having 8 or more chain forming atoms.
  • the first block may be a block that satisfies any one of the above-described conditions 2, 3, 4, and 5, two or more of the above conditions, or all of the above conditions.
  • the first block includes a ring structure, and the side chain chain may be substituted with the ring structure.
  • the ring structure may be the aforementioned aromatic structure, an aryl group or an arylene group, or an alicyclic ring structure.
  • Such a ring structure may be a ring structure containing no halogen atom.
  • alicyclic ring structure means a cyclic hydrocarbon structure other than an aromatic ring structure, unless otherwise specified.
  • the alicyclic ring structure may be included in the block copolymer in the form of a monovalent residue or a divalent residue.
  • the alicyclic ring structure may be, for example, an alicyclic ring structure having 3 to 30 carbon atoms, 3 to 25 carbon atoms, 3 to 21 carbon atoms, 3 to 18 carbon atoms, or 3 to 13 carbon atoms, unless otherwise specified. .
  • the second block included with the first block as described above is a block chemically different from the first block.
  • This second block may be a block containing a halogen atom, for example, a chlorine atom or a fluorine atom.
  • the second block may include one or more, two or more, three or more, four or more or five or more halogen atoms.
  • the number of halogen atoms may be, for example, 30 or less, 25 or less, 20 or less, 15 or less, 10 or less, 9 or less, 8 or less, 7 or less, 6 or less, or 5 or less. have.
  • the second block includes a ring structure, and the halogen atom may be substituted in the ring structure.
  • the ring structure may be the aforementioned aromatic structure, aryl group or arylene group.
  • branched chain refers to a chain linked to the main chain of the polymer
  • chain forming atom refers to an atom forming the side chain chain and means an atom forming a straight chain structure of the chain.
  • the branched chain may be straight or branched, but the number of chain forming atoms is calculated only by the number of atoms forming the longest straight chain, and other atoms (eg, chain forming valences) bonded to the chain forming atoms In the case of a carbon atom, a hydrogen atom bonded to the carbon atom, etc.) is not included in the calculation.
  • the number of chain forming atoms can be calculated as the number of chain forming atoms forming the longest chain moiety.
  • the chain forming atoms are all carbons and the number is 5, and even when the side chain is the 2-methylpentyl group, the chain forming atoms are all carbon and the number is 5.
  • carbon, oxygen, sulfur or nitrogen may be exemplified, and a suitable chain forming atom may be carbon, oxygen or nitrogen, or carbon or oxygen.
  • the number of chain forming atoms may be at least 8, at least 9, at least 10, at least 11, or at least 12.
  • the number of chain forming atoms may also be 30 or less, 25 or less, 20 or less, or 16 or less.
  • a chain having 8 or more chain forming atoms may be connected to the side chain in the first block of the block copolymer.
  • chain and branched chain may refer to the same object as each other.
  • the branched chain may be a chain comprising at least 8, at least 9, at least 10, at least 11 or at least 12 chain forming atoms as mentioned above.
  • the number of chain forming atoms may also be up to 30, up to 25, up to 20 or up to 16.
  • the chain forming atom may be a carbon, oxygen, nitrogen or sulfur atom, and suitably carbon or oxygen.
  • hydrocarbon chains such as alkyl groups, alkenyl groups or alkynyl groups can be exemplified. At least one of the carbon atoms of the hydrocarbon chain may be replaced with a sulfur atom, an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • the chain When the side chain is linked to a ring structure such as an aromatic structure, the chain may be directly connected to the ring structure or may be linked through a linker.
  • R 1 may be hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group or an aryl group
  • alkyl It may be a ethylene group, an alkenylene group or an alkynylene group
  • R 2 may be hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group or an aryl group.
  • Suitable linkers can be exemplified by oxygen atoms.
  • the branched chain may be linked to a ring structure, such as an aromatic structure, for example via an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • the aromatic structure may also be directly connected to the main chain or may be linked through a linker.
  • the aromatic structure included in the first and / or second block of the block copolymer may include at least one, at least two, at least three, at least four, or at least five halogen atoms.
  • the number of halogen atoms may be, for example, 30 or less, 25 or less, 20 or less, 15 or less, or 10 or less.
  • Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, and the like, and the use of a fluorine atom may be advantageous.
  • a block having an aromatic structure including a halogen atom may efficiently implement a phase separation structure through proper interaction with other blocks.
  • an aromatic structure containing a halogen atom an aromatic structure of 6 to 30 carbon atoms, 6 to 25 carbon atoms, 6 to 21 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms or 6 to 13 carbon atoms can be exemplified, but is not limited thereto.
  • both the first and second blocks in the block copolymer comprise an aromatic structure
  • the first block includes an aromatic structure that does not contain a halogen atom
  • the second block contains a halogen atom for the implementation of a suitable phase separation structure. It may include an aromatic structure comprising.
  • the above-mentioned side chain chain may be directly connected to the aromatic structure of the first block through a linker containing oxygen or nitrogen.
  • the block may be, for example, a block including a unit represented by the following formula (1).
  • the block may be a block including a unit of Formula 1 as a main component.
  • a block includes a unit as a main component when the block includes at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 90%, or at least 95% of the unit by weight, or It may mean that the unit comprises at least 60 mol%, at least 70 mol%, at least 80 mol%, at least 90 mol% or at least 95 mol%.
  • R is hydrogen or an alkyl group
  • Y is a substituent including at least a ring structure, for example, when the ring structure is an aromatic ring, the number of the chain forming atoms may be 3 or more, and the chain when the ring structure is an alicyclic ring structure The number of forming atoms may be eight or more. Even when the ring structure is an aromatic ring structure, the chain forming atoms may be five or more, seven or more or eight or more.
  • the monovalent substituent of Y includes a chain structure formed of at least three or eight chain forming atoms.
  • chain forming atom in the present application means an atom which forms a straight chain structure of a predetermined chain, for example, a branched chain.
  • the chain may be straight or branched, but the number of chain forming atoms is calculated only from the number of atoms forming the longest straight chain, and other atoms (eg chain forming valences) bound to the chain forming atoms are In the case of a carbon atom, the hydrogen atom etc. couple
  • the chain forming atoms are all carbon as the number 5, and even when the chain is a 2-methylpentyl group, the chain forming atoms are all carbon as the number 5.
  • carbon, oxygen, sulfur or nitrogen may be exemplified, and a suitable chain forming atom may be carbon, oxygen or nitrogen, or carbon or oxygen.
  • the number of chain forming atoms may be at least 3, at least 5, at least 7, at least 8, at least 9, at least 10, at least 11, or at least 12.
  • the number of chain forming atoms may also be 30 or less, 25 or less, 20 or less, or 16 or less.
  • the appropriate lower limit of the chain forming atom may be determined according to the type of ring structure as described above.
  • the block of the formula (1) may be such that the block copolymer exhibits excellent self-assembly properties, and satisfies the conditions described above.
  • the chain may be a straight chain hydrocarbon chain such as a straight chain alkyl group.
  • the alkyl group may be an alkyl group having 3 or more carbon atoms, 5 or more carbon atoms, 7 or more carbon atoms, 8 or more carbon atoms, 8 to 30 carbon atoms, 8 to 25 carbon atoms, 8 to 20 carbon atoms, or 8 to 16 carbon atoms.
  • One or more of the carbon atoms of the alkyl group may be optionally substituted with an oxygen atom, and at least one hydrogen atom of the alkyl group may be optionally substituted with another substituent.
  • Y includes a ring structure, and the chain may be connected to the ring structure.
  • the ring structure may be an aromatic structure or an alicyclic structure.
  • the chain may be directly linked to the ring structure or may be linked through a linker.
  • Suitable linkers can be exemplified by oxygen atoms or nitrogen atoms.
  • the chain may, for example, be connected to an aromatic structure via an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • the linker may be an oxygen atom or -NR 1- (wherein R 1 is hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group or an aryl group).
  • Y in Formula 1 may be represented by the following Formula 2 in one example.
  • P is an arylene group or a cycloalkylene group
  • Q is a single bond, an oxygen atom or -NR 3-
  • R 3 is hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group or an aryl group
  • Z is the chain having three or more chain forming atoms when P is an arylene group
  • Z is the chain having eight or more chain forming atoms when P is a cycloalkylene group.
  • Suitable examples of P in the general formula (2) may include, but are not limited to, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, for example, a phenylene group.
  • Q in the general formula (2) is an appropriate example, an oxygen atom or -NR 1- (wherein R 1 is hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group or an aryl group).
  • a unit of formula As one example of a unit of formula (hereinafter, may be referred to as a unit of a first block), there is a unit represented by the following formula (3). Such a unit may be referred to herein as a 1A block unit, but is not limited thereto.
  • R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X is a single bond
  • P is an arylene group
  • Q is Is an oxygen atom or -NR 3-
  • R 3 is hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group or an aryl group
  • Z is a straight chain having 8 or more chain forming atoms.
  • Q in Formula 3 may be an oxygen atom.
  • the first block unit may be represented by the following Chemical Formula 4. Such a unit may be referred to herein as a 1B block unit.
  • R 1 and R 2 in Formula 4 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • T is a single bond or an arylene group
  • Q is a single bond or a carbonyl group
  • Y is a chain having 8 or more chain forming atoms.
  • the first block unit may be a unit in which at least one chain forming valence of the chain having 8 or more chain forming atoms in any one of Formulas 1, 3, and 4 has an electronegativity of 3 or more.
  • the electronegativity of the atom may be 3.7 or less in other examples.
  • such a unit may be referred to as a 1C block unit.
  • a nitrogen atom or an oxygen atom may be exemplified, but is not limited thereto.
  • the kind of other blocks (hereinafter, may be referred to as second blocks) that may be included in the block copolymer together with the first block including the 1A, 1B, or 1C block unit is not particularly limited.
  • the second block may be a polystyrene block such as a polyvinylpyrrolidone block, a polylactic acid block, a polyvinylpyridine block, polystyrene or poly trimethylsilylstyrene, or a polyethylene jade.
  • Polyolefin blocks such as polyalkylene oxide blocks such as polyethylene oxide, poly butadiene blocks, poly isoprene blocks or polyethylene may be exemplified. Such a block may be referred to herein as a second A block.
  • the second block that may be included together with the first block including the first 1A, 1B, or 1C block unit may be a block having an aromatic structure including one or more halogen atoms.
  • Such a second block may be, for example, a block including a unit represented by Formula 5 below.
  • the unit of Formula 5 may be referred to herein as a 2B block unit.
  • the second block may include the second B block unit as a main component.
  • B is a monovalent substituent having an aromatic structure containing one or more halogen atoms.
  • the second block including such a unit may exhibit excellent interaction with the first block so that the block copolymer exhibits excellent self-assembly characteristics and the like.
  • the aromatic structure may be, for example, an aromatic structure having 6 to 18 carbon atoms or 6 to 12 carbon atoms.
  • examples of the halogen atom included in Chemical Formula 5 include a fluorine atom or a chlorine atom, and a fluorine atom may be used as appropriate, but is not limited thereto.
  • B of Formula 5 may be a monovalent substituent having an aromatic structure having 6 to 12 carbon atoms substituted with at least one, at least two, at least three, at least four, or at least five halogen atoms.
  • the upper limit of the number of halogen atoms in the above is not particularly limited, and for example, 10 or less, 9 or less, 8 or less, 7 or less, or 6 or less halogen atoms may be present.
  • Chemical Formula 5 which is the second B block unit, may be represented by Chemical Formula 6.
  • the 2B block unit may be represented by, for example, the following Formula 7.
  • X 2 may be, in another example, a single bond, an oxygen atom, an alkylene group, —C ( ⁇ O) —O—, or —OC ( ⁇ O) —.
  • R 1 to R 5 are each independently hydrogen, an alkyl group, a haloalkyl group, or a halogen atom, and R 1 to R 5 are one or more, two or more, three or more, four or more, or five or more halogen atoms.
  • R 1 to R 5 may contain a fluorine atom.
  • Halogen atoms contained in R 1 to R 5 may be 10 or less, 9 or less, 8 or less, 7 or less, or 6 or less.
  • the second block may be a block including a unit represented by Formula 8 below. Such a block may be referred to herein as a 2C block unit.
  • the second block may include the second C block unit as a main component.
  • T and K are each independently an oxygen atom or a single bond, and U is an alkylene group.
  • the second C block unit in Formula 10, may be a unit in which U is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the 2C block unit may be a block in which any one of T and K in Formula 8 is a single bond and the other is an oxygen atom.
  • U may be a block which is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the 2C block unit may be a block in which T and K in Formula 8 are both oxygen atoms.
  • U may be a unit having an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the second block may be a block having a unit including one or more metal atoms or metalloid atoms.
  • a block may be referred to herein as a 2D block.
  • Such a block can improve the etching selectivity, for example, when an etching process is performed on a self-assembled film formed using a block copolymer.
  • metal or metalloid atom included in the 2D block silicon atom, iron atom or boron atom, etc. may be exemplified, but any one capable of showing proper etching selectivity by a difference from other atoms included in the block copolymer is especially It is not limited.
  • the 2D block may include at least one, at least two, at least three, at least four or at least five halogen atoms, for example fluorine atoms, together with the metal or metalloid atoms.
  • Halogen atoms such as fluorine atoms contained in the 2D block may be 10 or less, 9 or less, 8 or less, 7 or less, or 6 or less.
  • the 2D block may include a unit (2D block unit) represented by Formula 9 below.
  • the 2D block may include the 2D block unit as a main component.
  • B may be a monovalent substituent having a substituent including a metal atom or a metalloid atom and an aromatic structure including a halogen atom.
  • the aromatic structure of Formula 9 may be an aromatic structure having 6 to 12 carbon atoms, for example, an aryl group or an arylene group.
  • the second 2D block unit of Formula 9 may be represented by, for example, the following Formula 10.
  • W may be an aryl group having 6 to 12 carbon atoms including a substituent containing a metal atom or a metalloid atom and at least one halogen atom.
  • aryl group at least one or one to three substituents including the metal atom or the metalloid atom are included, and the halogen atom is at least one, at least two, at least three, at least four, or at least five. It may be included above.
  • the halogen atom may be included in 10 or less, 9 or less, 8 or less, 7 or less, or 6 or less.
  • the 2D block unit of Formula 10 may be represented by, for example, Formula 11 below.
  • At least one, one to three, or one to two of R 1 to R 5 may be a substituent including the aforementioned metal atom or metalloid atom.
  • R 1 to R 5 may include one or more, two or more, three or more, four or more, or five or more halogen atoms.
  • the halogen atoms contained in R 1 to R 5 may be 10 or less, 9 or less, 8 or less, 7 or less, or 6 or less.
  • Substituents containing metal or metalloid atoms in the above description include silsesquioxa such as trialkylsiloxy groups, ferrocenyl groups, polyhedral oligomeric silsesquioxane groups and the like. Although a silyl group or a carboranyl group and the like can be exemplified, such a substituent is not particularly limited as long as it is selected so that etching selectivity can be ensured, including at least one metal or metalloid atom.
  • the second block may be a block including an atom having an electronegativity of 3 or more and a non-halogen atom (hereinafter, may be referred to as a non-halogen atom).
  • a non-halogen atom Such a block may be referred to herein as a 2E block.
  • the electronegativity of the non-halogen atom included in the 2E block may be 3.7 or less in another example.
  • non-halogen atom included in the 2E block may include a nitrogen atom or an oxygen atom, but are not limited thereto.
  • the 2E block may include at least one, at least two, at least three, at least four or at least five halogen atoms, for example, fluorine atoms, together with the non-halogen atoms having an electronegativity of at least three.
  • Halogen atoms such as fluorine atoms contained in the 2E block may be 10 or less, 9 or less, 8 or less, 7 or less, or 6 or less.
  • the 2E block may include a unit (2E block unit) represented by Formula 12 below.
  • the unit may be included as a main component in the 2E block.
  • B may be a monovalent substituent having a substituent including a non-halogen atom having an electronegativity of 3 or more and an aromatic structure including a halogen atom.
  • the aromatic structure of Chemical Formula 12 may be an aromatic structure having 6 to 12 carbon atoms, for example, an aryl group or an arylene group.
  • the unit of Formula 12 may be represented by the following Formula 13 in another example.
  • W may be a substituent containing a non-halogen atom having an electronegativity of 3 or more and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms including at least one halogen atom.
  • halogen atom may include one or more, two or more, three or more, four or more or five or more. In the above, the halogen atom may be included in 10 or less, 9 or less, 8 or less, 7 or less, or 6 or less.
  • the unit of Formula 12 may be represented by the following Formula 14 in another example.
  • At least one, one to three, or one to two of R 1 to R 5 may be a substituent including a non-halogen atom having the aforementioned electronegativity of 3 or more.
  • R 1 to R 5 may include one or more, two or more, three or more, four or more, or five or more halogen atoms.
  • the halogen atoms contained in R 1 to R 5 may be 10 or less, 9 or less, 8 or less, 7 or less, or 6 or less.
  • a hydroxy group, an alkoxy group, a carboxyl group, an amido group, an ethylene oxide group, a nitrile group, a pyridine group or an amino group may be exemplified.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the second block may include an aromatic structure having a heterocyclic substituent.
  • This second block may be referred to herein as a second F block.
  • the 2F block may include a unit represented by the following Formula 15.
  • the following unit may be included as a main component in the 2F block.
  • B is a monovalent substituent having an aromatic structure having 6 to 12 carbon atoms substituted with a heterocyclic substituent.
  • the aromatic structure of formula 15 may contain one or more halogen atoms if necessary.
  • the unit of formula 15 may be represented by the following formula (16).
  • the unit of formula 16 may be represented by the following formula (17).
  • R 1 to R 5 is the heterocyclic substituent, and the rest is a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen It may be an atom or a hydrogen atom.
  • a phthalimide derived substituent a thiophene derived substituent, a thiazole derived substituent, a carbazole derived substituent or an imidazole derived substituent
  • a carbazole derived substituent or an imidazole derived substituent may be exemplified, but is not limited thereto.
  • the block copolymer of the present application may include one or more of the above-described first block, and may also include one or more of the above-described second block. Such block copolymers may comprise two or three blocks, or may include more blocks.
  • the block copolymer may be a diblock copolymer including any one of the first block and any one of the second block.
  • the specific method for producing such a block copolymer is not particularly limited, and for example, the block copolymer may be manufactured by applying a known method for producing a block copolymer using a monomer capable of forming each block. can do.
  • the block copolymer may be prepared by LRP (Living Radical Polymerization) method using the monomer.
  • LRP Living Radical Polymerization
  • an anionic polymerization or an organic alkali metal compound synthesized in the presence of an inorganic acid such as an alkali metal or a salt of an alkaline earth metal is polymerized using an organic rare earth metal complex as a polymerization initiator or an organic alkali metal compound as a polymerization initiator.
  • Anion polymerization method synthesized in the presence of an organoaluminum compound using as an initiator, atom transfer radical polymerization method (ATRP) using an atom transfer radical polymerization agent as a polymerization control agent, an atomic transfer radical polymerization agent as a polymerization control agent is used.
  • RAFT polymerization method of
  • organic tellurium compound, etc. as an initiator
  • the block copolymer may be prepared in a manner that includes polymerizing a reactant including monomers capable of forming the block by living radical polymerization in the presence of a radical initiator and a living radical polymerization reagent. .
  • the method of forming another block included in the copolymer together with the block formed by using the monomer in the preparation of the block copolymer is not particularly limited, and the appropriate monomer is selected in consideration of the type of the desired block. Blocks can be formed.
  • the manufacturing process of the block copolymer may further include, for example, precipitating the polymerization product produced through the above process in the non-solvent.
  • the kind of radical initiator is not particularly limited and may be appropriately selected in consideration of the polymerization efficiency, and for example, AIBN (azobisisobutyronitrile) or 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile (2,2 ').
  • Azo compounds such as -azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile)) or peroxides such as benzoyl peroxide (BPO) or di-t-butyl peroxide (DTBP) can be used.
  • Living radical polymerization processes are, for example, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, benzene, toluene, acetone, chloroform, tetrahydrofuran, dioxane, monoglyme, diglyme, dimethylform It may be carried out in a solvent such as amide, dimethyl sulfoxide or dimethylacetamide.
  • non-solvent for example, alcohols such as methanol, ethanol, normal propanol or isopropanol, glycols such as ethylene glycol, ether series such as n-hexane, cyclohexane, n-heptane or petroleum ether may be used. It is not limited to this.
  • the method of forming a film in the above-described trenches using the above-described block copolymer is not particularly limited, and in order to form a self-assembly structure, for example, a known film that has been applied to forming a polymer film on a neutral treated surface. Manner may be applied.
  • a polymer film may be formed by dispersing the block copolymer in a suitable solvent at a predetermined concentration to prepare a coating solution, and coating the coating solution by a known coating method such as spin coating.
  • an annealing process for forming a self-assembly structure in the polymer film formed as described above may be further performed.
  • Such annealing can be carried out, for example, by aging or heat treatment of the layer.
  • the aging or heat treatment may be performed based on, for example, the phase transition temperature or the glass transition temperature of the block copolymer, and may be performed, for example, at a temperature above the glass transition temperature or the phase transition temperature.
  • the time for which such heat treatment is performed is not particularly limited, and may be, for example, within a range of about 1 minute to 72 hours, but this may be changed as necessary.
  • the heat treatment temperature of the polymer thin film may be, for example, about 100 ° C. to 250 ° C., but this may be changed in consideration of the block copolymer used.
  • the formed layer may, in another example, be solvent aged for about 1 minute to 72 hours in a nonpolar solvent and / or a polar solvent at room temperature.
  • the method of making a patterned substrate of the present application may also further comprise selectively removing any block from the self-assembled block copolymer of the film formed in the trench as described above.
  • the method may include selectively removing the first or second block from the block copolymer. Through this process, for example, only a block B that is not selectively removed as shown in FIG. 3 may exist inside the trench.
  • the method of manufacturing the patterned substrate may also include etching the substrate after selectively removing any one or more blocks of the block copolymer as described above.
  • the method of selectively removing any block of the block copolymer in the above method is not particularly limited.
  • a method of removing a relatively soft block by irradiating an appropriate electromagnetic wave, for example, ultraviolet rays, to the polymer film may be employed.
  • an appropriate electromagnetic wave for example, ultraviolet rays
  • UV irradiation conditions are determined according to the type of the block of the block copolymer, for example, it can be carried out by irradiating ultraviolet light of about 254 nm wavelength for 1 minute to 60 minutes.
  • the polymer film may be treated with an acid or the like to further remove the segment decomposed by the ultraviolet ray.
  • the step of etching the substrate using the polymer film with the selectively removed block as a mask is not particularly limited, and may be performed through, for example, a reactive ion etching step using CF 4 / Ar ions, and the like. Subsequently, the step of removing the polymer film from the substrate by oxygen plasma treatment or the like may also be performed.
  • the present application relates to a method for producing a patterned substrate.
  • the method is, for example, a manufacturing process or other uses of devices such as electronic devices and integrated circuits, such as integrated optical systems, guidance and detection patterns of magnetic domain memories, flat panel displays, liquid crystal displays (LCDs), thin film magnetic heads or It can be applied to the manufacture of organic light emitting diodes and the like, and is patterned on a surface for use in the manufacture of discrete track mediums, such as integrated circuits, bit-patterned media and / or magnetic storage devices such as hard drives. Can be used to build
  • devices such as electronic devices and integrated circuits, such as integrated optical systems, guidance and detection patterns of magnetic domain memories, flat panel displays, liquid crystal displays (LCDs), thin film magnetic heads or It can be applied to the manufacture of organic light emitting diodes and the like, and is patterned on a surface for use in the manufacture of discrete track mediums, such as integrated circuits, bit-patterned media and / or magnetic storage devices such as hard drives.
  • discrete track mediums
  • FIG. 1 shows an exemplary form of a substrate on which trenches are formed.
  • FIG. 2 schematically shows a form in which a self-assembled polymer is formed in a trench of a substrate.
  • FIG. 3 graphically shows the form after selectively removing any block of self-assembled blow copolymer.
  • FIG. 4 is an image of a self-assembled polymer film formed in Example 1.
  • NMR analysis was performed at room temperature using an NMR spectrometer including a Varian Unity Inova (500 MHz) spectrometer with triple resonance 5 mm probe.
  • the analyte was diluted to a concentration of about 10 mg / ml in a solvent for NMR measurement (CDCl 3 ), and chemical shifts were expressed in ppm.
  • br wide signal
  • s singlet
  • d doublet
  • dd doublet
  • t triplet
  • dt doublet
  • q quartet
  • p quintet
  • m multiplet.
  • Mn number average molecular weight
  • Mn molecular weight distribution
  • GPC gel permeation chromatography
  • an analyte such as a block copolymer or macroinitiator of Examples or Comparative Examples
  • THF tetrahydro furan
  • the standard sample for calibration and the sample to be analyzed were filtered through a syringe filter (pore size: 0.45 ⁇ m) and measured.
  • the analysis program used ChemStation of Agilent Technologies, and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were obtained by comparing the elution time of the sample with the calibration curve, and the molecular weight distribution (PDI) was used as the ratio (Mw / Mn). ) was calculated.
  • the measurement conditions of GPC are as follows.
  • XRD analysis was measured by measuring the scattering intensity according to the scattering vector (q) by transmitting the X-ray through the sample in the Pohang accelerator 4C beamline.
  • a powdered polymer dried by holding the polymer synthesized without special pretreatment for about one day in a vacuum oven was used in an XRD measuring cell.
  • XRD pattern analysis X-rays having a vertical size of 0.023 mm and a horizontal size of 0.3 mm were used, and 2D marCCD was used as a detector. Scattered 2D diffraction patterns were obtained as images. The obtained diffraction pattern was analyzed by a numerical analysis method using the least squares method to obtain information such as a scattering vector and a half-height width.
  • a coating solution was prepared by diluting the material (polymer) to be measured with fluorobenzene at a solid content concentration of about 2% by weight, and the prepared coating solution was coated on a silicon wafer with a thickness of about 50 nm and a coating area of 4 cm 2 (a horizontal side). : 2 cm, length: 2 cm) was spin-coated.
  • the coating layer was dried at room temperature for about 1 hour and then thermally aged at about 160 ° C. for about 1 hour. Deionized water of known surface tension was dropped on the thermally aged film and the contact angle was determined five times, and the average value of the five contact angle values obtained was obtained.
  • the volume fraction of each block of the block copolymer was calculated based on the density at room temperature of each block and the molecular weight measured by GPC.
  • the density was measured using the buoyancy method, and specifically, the sample to be analyzed was put in a solvent (ethanol) which knows the mass and density in air, and it calculated through the mass.
  • the compound of formula A (DPM-C12) was synthesized in the following manner. Hydroquinone (10.0 g, 94.2 mmol) and 1-Bromododecane (23.5 g, 94.2 mmol) were added to a 250 mL flask, dissolved in 100 mL of acetonitrile and excess. Potassium carbonate was added and reacted at 75 ° C. for about 48 hours under nitrogen conditions. Remaining potassium carbonate after the reaction was filtered off and the acetonitrile used in the reaction was also removed. A mixed solvent of DCM (dichloromethane) and water was added thereto to work up, and the separated organic layers were collected and passed through MgSO 4 to dehydrate. Dichloromethane (DCM) was then used in column chromatography to give the title compound (4-dodecyloxyphenol) (9.8 g, 35.2 mmol) as a white solid in a yield of about 37%.
  • DCM dichloromethane
  • R in formula (A) is a straight-chain alkyl group having 12 carbon atoms.
  • R in formula (B) is a straight-chain alkyl group having 8 carbon atoms.
  • a compound of Formula C was synthesized in the same manner as in Preparation Example 1, except that 1-bromodecane was used instead of 1-bromododecane.
  • the NMR analysis of the compound is shown below.
  • R in formula (C) is a straight-chain alkyl group having 10 carbon atoms.
  • a compound of Formula D was synthesized in the same manner as in Preparation Example 1, except that 1-bromotedecane was used instead of 1-bromododecane.
  • the NMR analysis of the compound is shown below.
  • R in formula (D) is a straight-chain alkyl group having 14 carbon atoms.
  • R in formula (E) is a straight-chain alkyl group having 16 carbon atoms.
  • the yield of the macroinitiator was about 82.6 wt%, and the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) were 9,000 and 1.16, respectively.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • 0.3 g of macroinitiator, 2.7174 g of pentafluorostyrene monomer, and 1.306 mL of benzene were added to a 10 mL Schlenk flask, stirred at room temperature for 30 minutes under nitrogen atmosphere, and then RAFT (Reversible Addition® Fragmentation Chain Transfer) polymerization at 115 ° C for 4 hours. The reaction was carried out.
  • RAFT Reversible Addition® Fragmentation Chain Transfer
  • the block copolymer includes a first block derived from the monomer (A) of Preparation Example 1 and a second block derived from the pentafluorostyrene monomer.
  • a block copolymer was prepared using the macroinitiator and pentafluorostyrene as monomers in the same manner as in Preparation Example 6 except that the monomer (B) of Preparation Example 2 was used instead of the monomer (A) of Preparation Example 1.
  • the block copolymer includes a first block derived from the monomer (B) of Preparation Example 2 and a second block derived from the pentafluorostyrene monomer.
  • a block copolymer was prepared using the macroinitiator and pentafluorostyrene as monomers in the same manner as in Preparation Example 6, except that the monomer (C) of Preparation Example 3 was used instead of the monomer (A) of Preparation Example 1.
  • the block copolymer includes a first block derived from the monomer (C) of Preparation Example 3 and a second block derived from the pentafluorostyrene monomer.
  • a block copolymer was prepared using the macroinitiator and pentafluorostyrene as monomers in the same manner as in Preparation Example 6, except that the monomer (D) of Preparation Example 4 was used instead of the monomer (A) of Preparation Example 1.
  • the block copolymer includes a first block derived from the monomer (D) of Preparation Example 4 and a second block derived from the pentafluorostyrene monomer.
  • a block copolymer was prepared using the macroinitiator and pentafluorostyrene as monomers in the same manner as in Preparation Example 6, except that the monomer (E) of Preparation Example 5 was used instead of the monomer (A) of Preparation Example 1.
  • the block copolymer includes a first block derived from the monomer (E) of Preparation Example 5 and a second block derived from the pentafluorostyrene monomer.
  • Oxygen plasma treatment was performed on the copper substrate, and the block copolymer of Preparation Example 6 was applied to the surface to form a polymer film.
  • Oxygen plasma was performed on the surface of the copper substrate at an RF power of about 90 W, an oxygen flow rate of about 70 sccm, and a process pressure of about 120 mTorr.
  • the polymer film was formed by applying the block copolymer of Preparation Example 6 without performing a separate treatment such as formation of a neutral layer on the oxygen plasma treatment layer formed as described above.
  • the coating solution prepared by diluting the block copolymer in toluene at a solid content concentration of 1.5% by weight is spin coated, dried at room temperature for about 1 hour, and then again at a temperature of about 160 ° C to 250 ° C for about 1 hour. During thermal annealing to form a self-assembled membrane.
  • the SEM image of the self-assembled film is shown in FIG. 4, confirming that an appropriate self-assembled structure was formed.
  • Example 1 Except for applying the block copolymer of Preparation Example 7 instead of the block copolymer of Preparation Example 6, the same self-assembled polymer film as in Example 1 was formed. As a result of confirming the SEM photograph, it was confirmed that the proper self-assembly structure was formed as in Example 1.
  • Example 1 The same self-assembled polymer film as in Example 1 was formed except that the block copolymer of Preparation Example 8 was applied instead of the block copolymer of Preparation Example 6. As a result of confirming the SEM photograph, it was confirmed that the proper self-assembly structure was formed as in Example 1.
  • Example 1 Except for applying the block copolymer of Preparation Example 9 instead of the block copolymer of Preparation Example 6, the same self-assembled polymer film as in Example 1 was formed. As a result of confirming the SEM photograph, it was confirmed that the proper self-assembly structure was formed as in Example 1.
  • Example 1 Except for applying the block copolymer of Preparation Example 10 instead of the block copolymer of Preparation Example 6, the same self-assembled polymer film as in Example 1 was formed. As a result of confirming the SEM photograph, it was confirmed that the proper self-assembly structure was formed as in Example 1.

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Abstract

본 출원은, 패턴화 기판의 제조 방법에 대한 것이다. 상기 방법은, 예를 들면, 전자 디바이스 및 집적 회로와 같은 장치의 제조 공정 또는 다른 용도, 예컨대 집적 광학 시스템, 자기 도메인 메모리의 가이던스 및 검출 패턴, 평판 디스플레이, 액정 디스플레이(LCD), 박막 자기 헤드 또는 유기 광 방출 다이오드 등의 제조에 적용될 수 있고, 집적 회로, 비트-패턴화된 매체 및/또는 하드 드라이브와 같은 자기 저장 디바이스 등의 개별 트랙 매체(discrete track medium)의 제조에 사용하기 위해 표면 위에 패턴을 구축하는데 사용될 수 있다.

Description

패턴화 기판의 제조 방법
본 출원은 2014년 9월 30일자 제출된 대한민국 특허출원 제2014-0131964호, 2015년 6월 4일자 제출된 대한민국 특허출원 제2015-0079469호, 2014년 12월 8일자 제출된 대한민국 특허출원 제2014-0175411호, 2014년 12월 8일자 제출된 대한민국 특허출원 제2014-0175414호, 2014년 12월 8일자 제출된 대한민국 특허출원 제2014-0175410호, 2014년 12월 8일자 제출된 대한민국 특허출원 제2014-0175415호, 2014년 12월 8일자 제출된 대한민국 특허출원 제2014-0175412호, 2014년 12월 8일자 제출된 대한민국 특허출원 제2014-0175413호, 2014년 12월 8일자 제출된 대한민국 특허출원 제2014-0175407호, 2014년 12월 8일자 제출된 대한민국 특허출원 제2014-0175406호, 2014년 12월 8일자 제출된 대한민국 특허출원 제2014-0175400호, 2014년 12월 8일자 제출된 대한민국 특허출원 제2014-0175401호 및 2014년 12월 8일자 제출된 대한민국 특허출원 제2014-0175402호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 출원은, 패턴화 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
블록 공중합체는 서로 다른 화학적 구조를 가지는 고분자 블록들이 공유 결합을 통해 연결되어 있는 분자 구조를 가지고 있다. 블록 공중합체는 상분리에 의해서 스피어(sphere), 실린더(cylinder) 또는 라멜라(lamella) 등과 같은 주기적으로 배열된 구조를 형성할 수 있다. 블록 공중합체의 자기 조립 현상에 의해 형성된 구조의 도메인의 형태 및 크기는, 예를 들면, 각 블록을 형성하는 단량체의 종류 또는 블록간의 상대적 비율 등에 의해 광범위하게 조절될 수 있다.
이러한 특성으로 인하여, 블록 공중합체는, 나노선 제작, 양자점 또는 금속점 등과 같은 다양한 차세대 나노 소자의 제작이나 소정의 기판 상에 고밀도의 패턴을 형성할 수 있는 리소그래피법 등으로의 적용이 검토되고 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 등 참조).
블록 공중합체의 자기 조립된 구조의 배향을 다양한 기판 위에 수평 혹은 수직으로 조절하는 기술은 블록 공중합체의 실제적 응용에서 매우 큰 비중을 차지한다. 통상적으로 블록 공중합체의 막에서 나노 구조체의 배향은 블록 공중합체의 어느 블록이 표면 혹은 공기 중에 노출되는 가에 의해 결정된다. 일반적으로 다수의 기판이 극성이고, 공기는 비극성이기 때문에 블록 공중합체의 블록 중에서 더 큰 극성을 가지는 블록이 기판에 웨팅(wetting)하고, 더 작은 극성을 가지는 블록이 공기와의 계면에서 웨팅(wetting)하게 된다. 따라서, 블록 공중합체의 서로 다른 특성을 가지는 블록이 동시에 기판측에 웨팅하도록 하기 위하여 다양한 기술이 제안되어 있으며, 가장 대표적인 기술은 중성 표면 제작을 적용한 배향의 조절이다.
[선행기술문헌]
[비특허문헌]
(비특허문헌 1) Chaikin and Register. et al., Science 276, 1401 (1997)
본 출원은, 패턴화 기판의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알콕시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알콕시기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐기 또는 알키닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 또는 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기 또는 알키닐기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬렌기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기 또는 알키닐렌기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 단일 결합은 해당 부위에 별도의 원자가 존재하지 않는 경우를 의미할 수 있다. 예를 들어, A-B-C로 표시된 구조에서 B가 단일 결합인 경우에 B로 표시되는 부위에 별도의 원자가 존재하지 않고, A와 C가 직접 연결되어 A-C로 표시되는 구조를 형성하는 것을 의미할 수 있다.
본 출원에서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기, 아릴기, 아릴렌기, 사슬 또는 방향족 구조 등에 임의로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 히드록시기, 할로겐 원자, 카복실기, 글리시딜기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기옥시, 메타크릴로일기옥시기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 패턴화 기판의 제조 방법에 대한 것이다. 하나의 예시에서 상기 제조 방법은, 유도 자기 조립(Directed Self Assembly) 재료를 템플릿으로 적용한 리소그래피(lithography) 방식에 의해 수행될 수 있다. 상기에서 유도 자기 조립 재료는, 예를 들면, 블록 공중합체일 수 있다.
상기 방법은, 예를 들면, 전자 디바이스 및 집적 회로와 같은 장치의 제조 공정 또는 다른 용도, 예컨대 집적 광학 시스템, 자기 도메인 메모리의 가이던스 및 검출 패턴, 평판 디스플레이, 액정 디스플레이(LCD), 박막 자기 헤드 또는 유기 광 방출 다이오드 등의 제조에 적용될 수 있다. 상기 방법은, 또한 집적 회로, 비트-패턴화된 매체 및/또는 하드 드라이브와 같은 자기 저장 디바이스 등의 개별 트랙 매체(discrete track medium)의 제조에 사용되는 표면 위에 패턴을 구축하는데 사용될 수 있다.
상기 방법은, 기판상에 유도 자기 조립 재료의 층을 형성하고, 자기 조립을 유도하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 유도 자기 조립 재료의 층이 형성되는 기판의 표면은, 산소 플라즈마 처리된 표면일 수 있다. 본 발명자들은, 기판의 표면에 산소 플라즈마 처리를 수행하고, 필요한 경우에 그 표면에 형성되는 블록 공중합체의 제어를 통해 수직 배향을 유도하기 위하여 수행되고 있던 소위 중성 브러쉬층(neutral brush layer)을 형성하지 않고도 기판의 표면상에 블록 공중합체의 수직 배향을 유도할 수 있다는 점을 확인하였다. 이에 따라서 상기에서 유도 자기 조립 재료의 층은 상기 플라즈마 처리된 기판의 표면에 접촉하여 형성될 수 있고, 상기에서 기판의 표면은 상기 산소 플라즈마 처리 외에 소위 중성 표면 처리 또는 화학적 예비 패터닝 등을 포함한 수직 배향을 달성하기 위한 것으로 알려진 공지의 처리가 수행되지 않은 기판의 표면일 수 있다. 본 출원에서 어떤 층 또는 막이 어떤 표면에 접촉하여 형성된다는 것은, 상기 층 또는 막과 표면의 사이에 다른 층이 존재하지 않는 경우를 의미할 수 있다.
상기 유도 자기 조립 재료가 블록 공중합체라면, 상기와 같은 표면에 접하여 형성되어 있는 막에서 상기 블록 공중합체는 수직 배향 상태로 존재할 수 있다. 또한, 수직 배향된 상기 자기 조립 구조는 라멜라 구조일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서 용어 수직 배향은, 블록 공중합체의 배향성을 나타내는 것이고, 블록 공중합체에 의해 형성되는 자기 조립 구조체의 배향 방향이 기판 방향과 수직한 경우를 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 수직 배향은 자기 조립된 블록 공중합체의 각 블록 도메인이 기판 표면에 나란히 놓이고, 블록 도메인의 계면 영역이 기판 표면에 실질적으로 수직하게 형성되는 경우를 의미할 수 있다. 본 출원에서 용어 수직은, 오차를 감안한 표현이고, 예를 들면, ±10도, ±8도, ±6도, ±4도 또는 ±2도 이내의 오차를 포함하는 의미일 수 있다.
본 출원의 방법에 적용되는 기판의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 본 출원의 방법이 적용되는 기판의 예로는 금속 기판이 있다. 용어 금속 기판은, 금속을 주성분으로 포함하는 기판을 의미할 수 있다. 상기에서 주성분으로 포함하는 것은, 예를 들면, 금속을 중량을 기준으로 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상 포함하는 것을 의미할 수 있다. 본 출원의 방법에 적용되는 기판으로는, 금(gold), 구리(copper), 티탄(titanium), 니켈(nickel), 은, 알루미늄, 게르마늄, 텅스텐, 주석, 안티모니, 인듐, 카드뮴, 팔라듐, 납, 아연 또는 백금 등의 금속이나, 상기 금속의 산화물, 질화물 또는 황화물 등을 포함하는 기판, 예를 들면, 상기 성분을 주성분으로 포함하는 기판이 예시될 수 있다. 본 출원은 방법은 상기 기판 외에도 상기 기술한 각 용도로의 적용을 위해 표면에 패턴의 형성이 필요한 다양한 종류의 기판이 모두 사용될 수 있고, 기판의 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다.
기판의 표면에 수행되는 산소 플라즈마 처리의 조건은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 적용되는 블록 공중합체의 종류와 목적하는 자기 조립 구조를 고려하여 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 산소 플라즈마 처리는 30W 내지 2000W의 RF 전력, 5 mTorr 내지 300 mTorr의 공정 압력 및 20 sccm 내지 100 sccm의 산소 유량 하에서 수행될 수 있다. 상기 플라즈마의 처리 조건 중 RF 전력은 다른 예시에서 40W 이상, 50 W 이상, 60 W 이상, 70 W 이상 또는 80 W 이상이거나, 1500 W 이하, 1000 W 이하, 800 W 이하, 600 W 이하, 400 W 이하, 300 W 이하 또는 200 W 이하일 수 있다. 상기 플라즈마의 처리 조건 중 공정 압력은 다른 예시에서 10 mTorr 이상, 20 mTorr 이상, 30 mTorr 이상, 40 mTorr 이상, 50 mTorr 이상, 60 mTorr 이상, 70 mTorr 이상, 80 mTorr 이상 또는 90 mTorr 이상이거나, 290 mTorr 이하, 280 mTorr 이하, 270 mTorr 이하, 260 mTorr 이하, 250 mTorr 이하, 240 mTorr 이하, 230 mTorr 이하, 220 mTorr 이하, 210 mTorr 이하, 200 mTorr 이하, 190 mTorr 이하 또는 180 mTorr 이하일 수 있다. 상기 플라즈마의 처리 조건 중 산소 유량은 다른 예시에서 30sccm 이상, 40 sccm 이상 또는 50 sccm 이상이거나, 90sccm 이하 또는 80sccm 이하일 수 있다.
본 출원의 방법에 적용되는 기판의 표면에는 서로 간격을 두고 메사(mesa) 구조가 형성되어 있을 수 있다. 예를 들면, 상기 메사 구조는 각각 라인 형태일 수 있다. 이러한 메사 구조는, 서로 일정 간격으로 이격되어 기판 표면에 배치될 수 있다. 메사 구조는 실질적으로 서로 평행하게 기판의 표면에 배치되어 있을 수 있다. 메사 구조는 기판의 표면에 적어도 2개 이상 형성되어 있을 수 있다. 즉, 기판의 표면에 상기 메사 구조에 의해 형성되는 트렌치의 수는 1개 이상일 수 있다. 상기 메사 구조 및 트렌치의 개수는 특별히 제한되지 않으며, 용도에 따라 조절될 수 있다. 메사 구조는 그 메사 구조에 의해 형성되는 트렌치 내에 블록 공중합체와 같은 유도 자기 조립 재료를 포함하는 막이 형성될 때에 형성되는 블록 공중합체의 자기 조립 구조를 가이딩(guiding)하는 역할을 할 수 있다.
도 1은, 트렌치가 형성되어 있는 예시적인 기판(1)을 보여주는 도면이다. 도면과 같이 예시적인 기판(1)은 메사 구조의 측벽(3)과 기판 또는 상기 메사 구조의 표면(4)에 의해 형성된 트렌치(2)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 도 2에 나타난 바와 같이, 블록 공중합체와 같은 유도 자기 조립 재료를 포함하는 막(5)은 상기 트렌치(2)의 내에 형성되어, 서로 화학적으로 상이한 2개의 도메인(A, B)이 라인 형태로 교대로 형성되어 있는 소위 라멜라 형태의 자기 조립 구조를 이루면서 형성될 수 있다.
기판의 표면의 상기 트렌치의 형태는 기판상에 형성하고자 하는 패턴 내지는 그에 따라 요구되는 블록 공중합체의 자기 조립 구조에 따라 정해질 수 있다.
일 예시에서 상기 트렌치를 형성하도록 이격 배치되어 있는 메사 구조의 간격(D)과 상기 메사 구조의 높이(H)의 비율(D/H)은 0.1 내지 10, 0.5 내지 10, 1 내지 10, 1 내지 9, 1 내지 8, 1 내지 7, 1 내지 6, 1 내지 5 또는 1 내지 4의 범위 내에 있을 수 있다. 또한, 상기 메사 구조간의 간격(D)과 메사 구조의 폭(W)의 비율(D/W)은 0.5 내지 10, 1 내지 10, 1 내지 9, 1 내지 8, 1 내지 7, 1 내지 6, 1 내지 5 또는 1 내지 4의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 비율(D/H 또는 D/W)은, 목적하는 용도에 따라서 변경될 수 있다. 본 명세서에서 용어 메사 구조의 간격(D)은, 이격 배치되어 있는 인접 메사 구조간의 최단 거리를 의미하고, 상기 간격(D)은, 예를 들면, 10nm 내지 500 nm, 10 nm 내지 450 nm, 10 nm 내지 400 nm, 10 nm 내지 350 nm, 10 nm 내지 300 nm, 50 nm 내지 300 nm 또는 100 nm 내지 300 nm 정도일 수 있다. 본 명세서에서 용어 메사 구조의 높이(H)는, 기판의 표면을 기준으로 상기 기판 표면의 법선 방향을 따라 상부 방향으로 측정되는 메사 구조의 치수이고, 예를 들면, 1nm 내지 100 nm, 1 nm 내지 90 nm, 5 nm 내지 90 nm, 10 nm 내지 90 nm, 10 nm 내지 80 nm 또는 20 nm 내지 70 nm 정도일 수 있다. 본 명세서에서 용어 메사 구조의 폭(W)은, 상기 기판 표면의 법선 방향과 수직하는 방향을 따라 측정되는 메사 구조의 치수이고, 예를 들면, 10nm 내지 500 nm, 10 nm 내지 450 nm, 10 nm 내지 400 nm, 10 nm 내지 350 nm, 10 nm 내지 300 nm, 50 nm 내지 300 nm 또는 100 nm 내지 300 nm 정도일 수 있다.
예를 들어, 상기 유도 자기 조립 재료가 블록 공중합체이고, 상기 블록 공중합체의 라멜라 패턴을 형성하는 경우에 상기 메사 구조의 간격은 약 1L 내지 20L의 범위 내일 수 있다. 이러한 경우에 상기 블록 공중합체를 포함하는 막, 즉 상기 트렌치 내에 형성되는 막의 두께는 약 1L 내지 10L 또는 1L 내지 8L의 범위 내일 수 있다. 상기에서 L은 상기 블록 공중합체에 의해 형성되는 라멜라 패턴의 피치를 의미할 수 있다.
상기 형태로 메사 구조를 조절하면, 그에 의해 형성된 트렌치 내에서 블록 공중합체의 자기 조립이 효과적으로 가이딩될 수 있다. 그러나, 상기 메사 구조의 치수 등은 본 출원의 하나의 예시이며, 이는 구체적인 태양에 따라서 변경될 수 있다.
기판상에 상기와 같은 메사 구조를 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식이 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 메사 구조는, 기판을 적절한 방식으로 에칭하거나, 혹은 기판상에 적절한 재료를 증착시켜 형성할 수 있다.
예를 들면, 메사 구조에 의한 상기 트렌치는, 기판상에 메사 구조 형성 재료의 층, 반사 방지층 및 레지스트층을 순차 형성하는 단계; 상기 레지스트층을 패턴화하는 단계; 패턴화된 레지스트층을 마스크로 하여 상기 메사 구조 형성 재료의 층을 에칭하는 단계를 포함할 수 있다.
상기에서 메사 구조 형성 재료의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 후술하는 바와 같이 상기 재료의 층은, 패턴화된 레지스트층을 마스크로 적용한 에칭(etching) 공정에 의해 에칭되어 메사 구조를 형성하게 되는데, 이 과정에서 적절하게 에칭이 가능한 재료가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 재료로는, SiO2, ACL(Amorphous carbon layer), SOG(Pin-on-glass), SOC(Spin-on-carbon) 또는 질화 규소(silicon nitride) 등이 적용될 수 있다. 이러한 재료의 층은, 예를 들면, 스핀 코팅 등의 방식에 의해 코팅되거나, CVD(Chemical Vapor Deposition) 등의 증착 방식으로 형성될 수 있다. 상기 재료의 층이 형성 시에 그 두께 등은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 메사 구조의 높이(H)를 고려하여 적정 두께로 형성될 수 있다.
메사 구조 형성 재료의 층의 상부에 반사 방지층(Antireflection layer)이 형성될 수 있다. 반사 방지층은, 예를 들면, 규소 재료(Si)를 사용하여 SiARC로 형성할 수 있으며, 이 외에도 공지의 다른 재료가 모두 적용될 수 있다. 반사 방지층은, 공지의 코팅 또는 증착 방식에 의해 형성할 수 있다.
반사 방지층상에 레지스트층이 형성될 수 있다. 레지스트층은, 공지의 재료, 예를 들면, 공지의 리소그래피(lithographic process) 방식에 의해 패턴화될 수 있는 재료를 사용하여 형성될 수 있다. 이러한 레지스트층은, 공지의 리소그래피 방식에 의해 패턴화될 수 있고, 이와 같이 패턴화된 레지스트층은 이어지는 메사 형성 과정에서 마스크로 적용될 수 있다. 상기 레지스트층의 패턴화는 후속하는 에칭 공정에서 메사 구조의 치수가 목적하는 수준으로 조절될 수 있도록 수행될 수 있다.
레지스트층의 패턴화에 이어서 상기 패턴화된 레지스트층을 에칭 마스크(etch mask)로 적용한 에칭 공정이 수행될 수 있고, 이 에칭 과정에서 상기 마스크(etch mask)에 의해 보호된 영역을 제외한 영역의 반사 방지층과 메사 형성 재료의 층이 에칭될 수 있다. 이러한 에칭은, 공지의 에칭 방식으로 수행될 수 있고, 예를 들면, RIE(reactive ion etching) 방식에 의해 수행될 수 있다. 이러한 에칭에 의해 전술한 메사 구조가 형성되고, 그에 의해 트렌치가 형성될 수 있다. 상기 에칭은 상기 마스크(etch mask)에 의해 보호되지 않은 영역의 메사 형성 재료가 모두 제거될 때까지 수행될 수도 있고, 상기 재료가 일부 잔존하도록 형성될 수 있다. 따라서, 상기 트렌치는 상기 메사 구조의 측벽과 그 간격 사이의 기판의 표면에 의해 형성될 수도 있고, 상기 메사 구조의 측벽과 그 간격 사이의 상기 메사 구조 형성 재료의 표면에 형성될 수 있다.
기판의 표면의 각각 1층의 메사 형성 재료의 층과 반사 방지층이 형성되고, 리소그래피가 진행되는 것을 기초로 내용을 설명하였으나, 필요한 경우에 상기 메사 형성 재료의 층과 반사 방지층은 각각 2층 이상이 번갈아 형성될 수도 있다.
상기와 같이 형성된 트렌치 내에서 형성되는 자기 조립 구조는, 전술한 바와 같이 수직 배향된 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
트렌치 내에서 형성되는 블록 공중합체의 자기 조립 구조는, 예를 들면, 스피어(sphere), 실린더(cylinder), 자이로이드(gyroid) 또는 라멜라(lamellar) 등일 수 있고, 일 예시에서는 라멜라 구조일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 블록 공중합체로 제 1 및 제 2 블록을 포함하는 블록 공중합체가 사용되는 경우, 상기 제 1 또는 제 2 블록 또는 그와 공유 결합된 다른 블록의 세그먼트 내에서 다른 세그먼트가 라멜라 형태 또는 실린더 형태 등과 같은 규칙적인 구조를 형성하고 있을 수 있다.
상기 산소 플라즈마 처리된 기판의 표면에 침착되는 상기 블록 공중합체로, 후술하는 각 조건 중에서 적어도 하나를 만족하는 블록 공중합체를 사용할 수 있다. 이러한 블록 공중합체는 상기 산소 플라즈마 처리 외에는 중성 처리가 수행되지 않은 기판 표면상에서도 수직 배향된 자기 조립 구조를 형성할 수 있다.
상기 방법에 사용되는 예시적인 블록 공중합체는, 제 1 블록과 상기 제 1 블록과는 다른 제 2 블록을 포함할 수 있다. 블록 공중합체의 각 블록들은 일종의 단량체만에 의해 형성되거나, 혹은 2종 이상의 단량체에 의해 형성될 수 있다. 블록 공중합체는 하나의 제 1 블록과 하나의 제 2 블록만을 포함하는 디블록 공중합체일 수 있다. 블록 공중합체는, 또한 상기 제 1 및 제 2 블록을 각각 1개 포함하고, 추가로 상기 제 1 및 제 2 블록 중 어느 하나 또는 모두를 더 포함하거나, 혹은 제 1 및 제 2 블록 외에 다른 블록을 추가로 포함하는 트리블록 이상의 블록 공중합체일 수 있다.
블록 공중합체는 공유 결합으로 연결된 2개 또는 그 이상의 고분자 사슬을 포함하기 때문에 상분리가 일어나고, 소위 자기 조립 구조를 형성하게 된다. 본 발명자들은, 블록 공중합체가 하기 기술하는 조건들 중 어느 하나 또는 2개 이상을 만족함으로써, 전술한 중성 처리가 수행되지 않은 트렌치 기판 표면 상에서도 수직 배향된 자기 조립 구조를 구현할 수 있다는 점을 확인하였다. 따라서, 본 출원은 하기 기술된 조건 중 적어도 하나의 조건을 만족하는 블록 공중합체에 대한 것이다. 상기 나노 스케일의 구조의 형태 또는 크기는, 예를 들면, 분자량 등과 같은 블록 공중합체의 크기나, 블록간의 상대적 비율의 조절을 통해 조절할 수 있다. 후술하는 조건은 병렬적인 것이고, 어느 하나의 조건이 다른 조건에 우선하지 않는다. 블록 공중합체는 후술하는 조건 중에서 선택된 어느 하나의 조건을 만족하거나, 2개 이상의 조건을 만족할 수 있다. 후술하는 조건 중 어느 하나의 조건의 충족을 통해 블록 공중합체가 수직 배향성을 나타내도록 할 수 있음을 밝혀내었다. 본 출원에서 용어 수직 배향은, 블록 공중합체의 배향성을 나타내는 것이고, 블록 공중합체에 의해 형성되는 나노 구조체의 배향이 기판 방향과 수직한 배향을 의미할 수 있으며, 예를 들면, 블록 공중합체의 상기 제 1 블록에 의해 형성되는 도메인과 상기 제 2 블록에 의해 형성되는 도메인의 계면이 기판의 표면에 수직한 경우를 의미할 수 있다. 본 출원에서 용어 수직은, 오차를 감안한 표현이고, 예를 들면, ±10도, ±8도, ±6도, ±4도 또는 ±2도 이내의 오차를 포함하는 의미일 수 있다.
통상적으로 블록 공중합체의 막에서 나노 구조체의 배향은 블록 공중합체를 형성하고 있는 블록 중에서 어느 블록이 표면 혹은 공기 중에 노출되는 가에 의해 결정된다. 일반적으로 다수의 기판이 극성이고, 공기는 비극성이기 때문에 블록 공중합체의 블록 중에서 더 큰 극성을 가지는 블록이 기판에 접촉하고, 더 작은 극성을 가지는 블록이 공기와 접하게 된다. 따라서, 블록 공중합체의 서로 다른 특성을 가지는 블록들이 동시에 기판에 접하도록 하기 위하여 다양한 기술이 제안되어 있으며, 가장 대표적인 기술은 중성 표면의 적용이다.
본 발명자들은, 블록 공중합체가 하기에 기술하는 조건들 중 어느 하나를 만족하거나, 그 중 2개 이상을 만족하거나 혹은 모두를 만족하게 함으로써, 블록 공중합체가 중성 표면 처리 등을 포함한 수직 배향을 달성하기 위한 것으로 알려진 공지의 처리가 수행되지 않은 기판에 대해서도 수직 배향이 가능하다는 점을 확인하였다.
예를 들면, 본 출원의 하나의 측면에 따른 블록 공중합체는, 특별한 전처리가 수행되어 있지 않은 친수성 및 소수성 표면 모두에 대하여도 수직 배향성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 출원의 추가적인 측면에서는 상기와 같은 수직 배향을 열적 숙성(thermal annealing)에 의해서 넓은 영역에 단 시간 내에 유도할 수도 있다.
본 출원에서 사용되는 하나의 예시적인 블록 공중합체는, 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 다른 화학 구조를 가지는 제 2 블록을 포함하고, 상기 블록 공중합체 또는 상기 제 1 블록은, GIWAXS 스펙트럼의 12 nm-1 내지 16 nm-1 범위의 산란 벡터의 회절 패턴의 -90도 내지 -70도의 범위 내의 방위각에서 피크를 나타내고, 또한 70도 내지 90도의 범위 내의 방위각에서 피크를 나타낼 수 있다(조건 1).
본 출원에서 사용되는 다른 예시적인 블록 공중합체는, 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 다른 화학 구조를 가지는 제 2 블록을 포함하고, 상기 블록 공중합체 또는 상기 제 1 블록은, DSC 분석에서 -80℃ 내지 200℃의 범위 내에서 용융 전이 피크 또는 등방 전이 피크를 나타낼 수 있다(조건 2).
본 출원에서 사용되는 다른 예시적인 블록 공중합체는, 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 다른 화학 구조를 가지는 제 2 블록을 포함하고, 상기 블록 공중합체 또는 상기 제 1 블록은, XRD 분석 시에 0.5 nm-1 내지 10 nm-1의 산란 벡터(q) 범위 내에서 0.2 내지 0.9 nm-1의 범위 내의 반치폭을 가지는 피크를 나타낼 수 있다(조건 3).
본 출원에서 사용되는 다른 예시적인 블록 공중합체는, 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 다른 화학 구조를 가지는 제 2 블록을 포함하고, 상기 제 1 블록은, 측쇄 사슬을 포함하며, 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수(n)와 상기 제 1 블록에 대한 XRD 분석에 의해 구해지는 산란 벡터(q)는 하기 수식 2를 만족할 수 있다(조건 4).
[수식 2]
3 nm-1 내지 5 nm-1 = nq/(2×π)
수식 2에서 n은 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수이고, q는, 상기 측쇄 사슬을 포함하는 블록에 대한 X선 회절 분석에서 피크가 관찰되는 가장 작은 산란 벡터(q)이거나, 혹은 가장 큰 피크 면적의 피크가 관찰되는 산란 벡터(q)이다.
본 출원에서 사용되는 다른 예시적인 블록 공중합체는, 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 다른 화학 구조를 가지는 제 2 블록을 포함하고, 상기 제 1 블록의 표면 에너지와 상기 제 2 블록의 표면 에너지의 차이의 절대값이 10 mN/m 이하일 수 있다(조건 5).
본 출원에서 사용되는 다른 예시적인 블록 공중합체는, 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 다른 화학 구조를 가지는 제 2 블록을 포함하고, 상기 제 1 블록과 제 2 블록의 밀도의 차이의 절대값은 0.25 g/cm3 이상일 수 있다(조건 6).
본 출원의 다른 예시적인 블록 공중합체는, 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 다른 화학 구조를 가지는 제 2 블록을 포함하고, 상기 제 1 블록의 부피 분율은 0.2 내지 0.6의 범위 내에 있으며, 상기 제 2 블록의 부피 분율은 0.4 내지 0.8의 범위 내에 있을 수 있다(조건 8). 이러한 블록 공중합체는 소위 라멜라 구조를 형성할 수 있다.
본 출원에서 젖음각 또는 밀도 등과 같이 온도에 의해 변할 수 있는 물성은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상온에서 측정한 수치이다. 용어 상온은, 가온 및 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 약 10℃ 내지 30℃, 약 25℃ 또는 약 23℃의 온도를 의미할 수 있다.
상기 각 블록 공중합체에서 제 1 블록은 후술하는 측쇄 사슬을 포함하는 블록일 수 있다.
이하 상기 각 조건에 대하여 상세히 설명한다.
A. 조건 1
본 출원의 블록 공중합체의 어느 한 블록은, GIWAXS(Grazing Incident Wide Angle X ray Scattering) 스펙트럼의 12 nm-1 내지 16 nm-1 범위의 산란 벡터(scattering vector)의 회절 패턴의 -90도 내지 -70도의 범위 내의 방위각(azimuthal angle) 및 70도 내지 90도의 범위 내의 방위각(azimuthal angle) 모두에서 피크를 나타낼 수 있다. 상기 피크를 나타내는 블록은 후술하는 측쇄 사슬을 포함하는 블록일 수 있다. 본 명세서에서 상기 측쇄 사슬을 포함하는 블록은 제 1 블록일 수 있다. 상기에서 방위각은 회절 패턴의 윗 방향(아웃오브플레인(out of plane) 회절의 방향)의 각도를 0도로 하였을 때의 방위각이고, 이는 시계 방향으로 측정된 방위각이다. 다시 말해 시계 방향으로 측정된 각도는 양수로 표시되고, 반시계 방향으로 측정된 각도는 음수로 표시된다. 상기 각 방위각에서 관찰되는 피크의 반치폭(Full width at half maximum, FWHM)은 5도 내지 70도의 범위 내일 수 있다. 상기 반치폭은, 다른 예시에서 7도 이상, 9도 이상, 11도 이상, 13도 이상, 15도 이상, 17도 이상, 19도 이상, 21도 이상, 25도 이상, 30도 이상, 35도 이상, 40도 이상 또는 45도 이상일 수 있다. 상기 반치폭은 다른 예시에서 65도 이하 또는 60도 이하일 수 있다. GIWAXS 스펙트럼을 구하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 이는 후술하는 실시예의 기재 방식에 따라 구할 수 있다. 구해진 스펙트럼의 회절 패턴 피크의 프로파일을 가우스 피팅(Gauss fitting)한 후, 피팅된 결과로부터 상기 반치폭을 구할 수 있다. 이 경우, 가우스 피팅 결과가 반만 관찰되는 경우에 상기에서 의미하는 반치폭은 상기 반만 관찰되는 결과로부터 구해지는 값의 2배로 정의될 수 있다. 상기 가우스 피팅 시에 R 제곱(R square)은 약 0.26 내지 0.95의 범위 내이다. 즉, 상기 범위 중 어느 한 R 제곱에서 전술한 반치폭이 관찰되면 된다. 상기와 같은 정보를 얻을 수 있는 방식은 공지이며, 예를 들면, 오리진(origin) 등의 수치 해석 프로그램을 적용할 수 있다.
GIWAXS는 측정하고자 하는 블록을 이루는 단량체만으로 제조된 중합체에 대하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 상기 중합체를 사용하여 막을 형성하고, 그 막에 대하여 열적 숙성(thermal annealing)을 거친 후에 상기 GIWAXS가 측정될 수 있다. 상기 막은 상기 중합체를 약 0.7 중량%의 농도로 용매(예를 들면, 플루오르벤젠(flourobenzene)에 희석하여 제조한 코팅액을 약 25 nm의 두께 및 2.25 cm2의 코팅 면적(가로: 1.5 cm, 세로: 1.5 cm)으로 코팅하고, 이러한 코팅막을 열적 숙성시켜서 형성할 수 있다. 열적 숙성은, 예를 들면, 상기 막을 약 160℃의 온도에서 약 1 시간 동안 유지하여 수행할 수 있다. GIWAXS의 전술한 방위각에서 상기와 같은 피크를 보이는 블록은 방향성을 가지면서 배열될 수 있고, 이러한 블록은, 상기 블록과는 다른 블록과 함께 우수한 상분리 내지는 자기 조립성과 수직 배향성을 나타낼 수 있다.
B. 조건 2
본 출원의 블록 공중합체 또는 상기 블록 공중합체의 어느 한 블록은, DSC(Differential scanning calorimetry) 분석에서 -80℃ 내지 200℃의 범위 내에서 용융 전이(melting transition) 피크 또는 등방 전이(isotropic transition) 피크를 나타낼 수 있다. 블록 공중합체의 어느 한 블록이 DSC 분석에서 상기 거동을 나타내며, 이러한 블록을 포함하는 블록 공중합체가 상기 조건 2와 3을 동시에 만족하는 경우, DSC 분석에서 상기 거동을 나타내는 블록은, 조건 2에서 기술한 GIWAXS에서의 피크, 즉 GIWAXS 스펙트럼의 12 nm-1 내지 16 nm-1 범위의 산란 벡터(scattering vector)의 회절 패턴의 -90도 내지 -70도의 범위 내의 방위각(azimuthal angle) 및 70도 내지 90도의 범위 내의 방위각(azimuthal angle) 모두에서 피크를 나타내는 블록, 예를 들면 제 1 블록일 수 있다. 블록 공중합체 또는 상기 블록 공중합체의 어느 한 블록은 용융 전이 피크 또는 등방 전이 피크 중에서 어느 하나의 피크만을 나타낼 수도 있고, 2개의 피크 모두를 나타낼 수 있다. 이러한 블록 공중합체는, 자기 조립에 적합한 결정(crystal)상 및/또는 액정(liquid crystal)상을 전체적으로 나타내거나, 혹은 그러한 결정상 및/또는 액정상을 나타내는 블록을 포함하는 공중합체일 수 있다.
위에 기술한 DSC 거동을 나타내는 블록 공중합체 또는 그 블록 공중합체의 어느 한 블록은 상기 조건 2 내에서 하기의 조건을 추가로 만족할 수 있다.
예를 들면, 상기 등방 전이 피크와 용융 전이 피크가 동시에 나타나는 경우에 상기 등방 전이 피크가 나타나는 온도(Ti)와 상기 용융 전이 피크가 나타나는 온도(Tm)의 차이(Ti-Tm)는 5℃ 내지 70℃의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 차이(Ti-Tm)는 다른 예시에서 10℃ 이상, 15℃ 이상, 20℃ 이상, 25℃ 이상, 30℃ 이상, 35℃ 이상, 40℃ 이상, 45℃ 이상, 50℃ 이상, 55℃ 이상 또는 60℃ 이상일 수 있다. 등방 전이 피크의 온도(Ti)와 용융 전이 피크의 온도(Tm)의 차이(Ti-Tm)가 상기 범위 내인 블록 공중합체 또는 그러한 블록을 포함하는 블록 공중합체는 상분리 내지는 자기 조립 특성이 우수하게 유지될 수 있다.
다른 예시에서, 상기 등방 전이 피크와 용융 전이 피크가 동시에 나타나는 경우에 상기 등방 전이 피크의 면적(I)과 상기 용융 전이 피크의 면적(M)의 비율(M/I)은 0.1 내지 500의 범위 내에 있을 수 있다. DSC 분석에서 등방 전이 피크의 면적(I)과 용융 전이 피크의 면적(M)의 비율(M/I)이 상기 범위 내인 블록 공중합체 또는 그러한 블록을 포함하는 블록 공중합체는 상분리 내지는 자기 조립 특성이 우수하게 유지될 수 있다. 상기 비율(M/I)은, 다른 예시에서 0.5 이상, 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 2.5 이상 또는 3 이상일 수 있다. 또한, 다른 예시에서 상기 비율(M/I)은 450 이하, 400 이하, 350 이하, 300 이하, 250 이하, 200 이하, 150 이하, 100 이하, 90 이하 또는 85 이하일 수 있다.
DSC 분석을 수행하는 방식은 공지이며, 본 출원에서는 이러한 공지의 방식에 의해 상기 분석을 수행할 수 있다.
용융 전이 피크가 나타나는 온도(Tm)의 범위는 -10℃ 내지 55℃의 범위일 수 있다. 다른 예시에서 상기 온도(Tm)는, 50℃ 이하, 45℃ 이하, 40℃ 이하, 35℃ 이하, 30℃ 이하, 25℃ 이하, 20℃ 이하, 15℃ 이하, 10℃ 이하, 5℃ 이하 또는 0℃ 이하일 수 있다.
블록 공중합체는 후술하는 바와 같이 측쇄 사슬을 가지는 블록을 포함할 수 있다. 이러한 경우에 상기 블록 공중합체는, 하기 수식 1을 만족할 수 있다.
[수식 1]
10℃ ≤ Tm - 12.25℃ × n + 149.5℃ ≤ 10℃
수식 1에서 Tm은 상기 블록 공중합체 또는 상기 측쇄 사슬을 가지는 블록의 용융 전이 피크가 나타나는 온도이고, n은 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수이다.
상기 수식을 만족하는 블록 공중합체는, 우수한 상분리 내지는 자기 조립 특성을 가질 수 있다.
수식 1에서 Tm - 12.25℃ × n + 149.5℃는, 다른 예시에서 -8℃ 내지 8℃, -6℃ 내지 6℃ 또는 약 -5℃ 내지 5℃ 정도일 수 있다.
C. 조건 3
본 출원의 블록 공중합체는, XRD 분석(X선 회절 분석, X-ray Diffraction analysis) 시에 소정 범위의 산란 벡터(q) 내에서 적어도 하나의 피크를 나타내는 블록을 포함할 수 있다. 블록 공중합체가 상기 조건 1 및/또는 2와 함께 상기 조건 3을 만족하는 경우에, 조건 1 및/또는 2를 만족하는 블록이 상기 조건 3을 만족하는 블록일 수 있다. 조건 3을 만족하는 블록은 상기 제 1 블록일 수 있다.
예를 들면, 상기 블록 공중합체의 어느 한 블록은, X선 회절 분석에서 0.5 nm-1 내지 10 nm-1의 산란 벡터(q) 범위 내에서 적어도 하나의 피크를 나타낼 수 있다. 상기 피크가 나타나는 산란 벡터(q)은 다른 예시에서 0.7 nm-1 이상, 0.9 nm-1 이상, 1.1 nm-1 이상, 1.3 nm-1 이상 또는 1.5 nm-1 이상일 수 있다. 상기 피크가 나타나는 산란 벡터(q)은 다른 예시에서 9 nm-1 이하, 8 nm-1 이하, 7 nm-1 이하, 6 nm-1 이하, 5 nm-1 이하, 4 nm-1 이하, 3.5 nm-1 이하 또는 3 nm-1 이하일 수 있다. 상기 산란 벡터(q)의 범위 내에서 확인되는 피크의 반치폭(Full width at half maximum, FWHM)는, 0.2 내지 0.9 nm-1의 범위 내일 수 있다. 상기 반치폭은 다른 예시에서 0.25 nm-1 이상, 0.3 nm-1 이상 또는 0.4 nm-1 이상일 수 있다. 상기 반치폭은 다른 예시에서 0.85 nm-1 이하, 0.8 nm-1 이하 또는 0.75 nm-1 이하일 수 있다.
용어 반치폭은, 최대 피크의 강도의 1/2의 강도를 나타내는 위치에서의 피크의 너비(산란 벡터(q)의 차이)를 의미할 수 있다.
XRD 분석에서의 상기 산란 벡터(q) 및 반치폭은, 후술하는 XRD 분석에 의해 얻어진 결과를 최소 좌승법을 적용한 수치 분석학적인 방식으로 구한 수치이다. 상기 방식에서는 XRD 회절 패턴에서 가장 최소의 강도(intensity)를 보이는 부분을 베이스라인(baseline)으로 잡아 상기에서의 강도(intensity)를 0으로 되게 한 상태에서 상기 XRD 패턴 피크의 프로파일을 가우시안 피팅(Gaussian fitting)한 후, 피팅된 결과로부터 상기 산란 벡터와 반치폭을 구할 수 있다. 상기 가우시안 피팅 시에 R 제곱(R square)은 적어도 0.9 이상, 0.92 이상, 0.94 이상 또는 0.96 이상이다. XRD 분석으로부터 상기와 같은 정보를 얻을 수 있는 방식은 공지이며, 예를 들면, 오리진(origin) 등의 수치 해석 프로그램을 적용할 수 있다.
상기 산란 벡터(q)의 범위 내에서 상기 반치폭의 피크를 나타내는 블록은, 자기 조립에 적합한 결정성 부위를 포함할 수 있다. 상기 기술한 산란 벡터(q)의 범위 내에서 확인되는 블록을 포함하는 블록 공중합체는 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다.
XRD 분석은 시료에 X선을 투과시킨 후에 산란 벡터에 따른 산란 강도를 측정하여 수행할 수 있다. XRD 분석은 블록 공중합체의 어느 한 블록, 예를 들면, 상기 제 1 블록을 이루는 단량체만을 중합시켜 제조되는 중합체를 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 중합체에 대하여 특별한 전 처리 없이 XRD 분석을 수행할 수 있으며, 예를 들면, 상기 중합체를 적절한 조건에서 건조한 후에 X선에 투과시켜 수행할 수 있다. X선으로는 수직 크기가 0.023 mm이고, 수평 크기가 0.3 mm인 X선을 적용할 수 있다. 측정 기기(예를 들면, 2D marCCD)를 사용하여 시료에서 산란되어 나오는 2D 회절 패턴을 이미지로 얻고, 얻어진 회절 패턴을 전술한 방식으로 피팅(fitting)하여 산란 벡터 및 반치폭 등을 구할 수 있다.
D. 조건 4
본 출원의 블록 공중합체는, 제 1 블록으로서, 후술하는 측쇄 사슬을 가지는 블록을 포함할 수 있고, 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수(n)가, 상기 조건 3에서와 같은 방식으로 수행되는 X선 회절 분석에 의해 구해지는 산란 벡터(q)와 하기 수식 2를 만족할 수 있다.
[수식 2]
3 nm-1 내지 5 nm-1 = nq/(2×π)
수식 2에서 n은 상기 사슬 형성 원자의 수이고, q는, 상기 측쇄 사슬을 포함하는 블록에 대한 X선 회절 분석에서 피크가 관찰되는 가장 작은 산란 벡터(q)이거나, 혹은 가장 큰 피크 면적의 피크가 관찰되는 산란 벡터(q)이다. 또한, 수식 2에서 π는 원주율을 의미한다.
수식 2에 도입되는 산란 벡터 등은 전술한 X선 회절 분석 방식에서 언급한 바와 같은 방식에 따라 구한 수치이다.
수식 2에서 도입되는 산란 벡터(q)는, 예를 들면, 0.5 nm-1 내지 10 nm-1의 범위 내의 산란 벡터(q)일 수 있다. 상기 수식 2에 도입되는 산란 벡터(q)는 다른 예시에서 0.7 nm-1 이상, 0.9 nm-1 이상, 1.1 nm-1 이상, 1.3 nm-1 이상 또는 1.5 nm-1 이상일 수 있다. 상기 수식 2에 도입되는 산란 벡터(q)는 다른 예시에서 9 nm-1 이하, 8 nm-1 이하, 7 nm-1 이하, 6 nm-1 이하, 5 nm-1 이하, 4 nm-1 이하, 3.5 nm-1 이하 또는 3 nm-1 이하일 수 있다.
수식 2는, 블록 공중합체의 상기 측쇄 사슬을 포함하는 블록만으로 되는 중합체가 막을 형성하였을 경우에 상기 측쇄 사슬이 포함되어 있는 중합체 주쇄간의 간격(D)과 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수의 관계를 나타내며, 측쇄 사슬을 가지는 중합체에서 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수가 상기 수식 2를 만족하는 경우에 상기 측쇄 사슬이 나타내는 결정성이 증대되고, 그에 따라 블록 공중합체의 상분리 특성 내지는 수직 배향성이 크게 향상될 수 있다. 상기 수식 2에 따른 nq/(2×π)는, 다른 예시에서 4.5 nm-1 이하일 수도 있다. 상기에서 측쇄 사슬이 포함되어 있는 중합체 주쇄간의 간격(D, 단위: nm)은, 수식 D=2×π/q로 계산될 수 있고, 상기에서 D는 상기 간격(D, 단위: nm)이고, π 및 q는 수식 2에서 정의된 바와 같다.
E. 조건 5
본 출원의 블록 공중합체의 제 1 블록의 표면 에너지와 상기 제 2 블록의 표면 에너지의 차이의 절대값이 10 mN/m 이하, 9 mN/m 이하, 8 mN/m 이하, 7.5 mN/m 이하 또는 7 mN/m 이하일 수 있다. 상기 표면 에너지의 차이의 절대값은 1.5 mN/m, 2 mN/m 또는 2.5 mN/m 이상일 수 있다. 이러한 범위의 표면 에너지의 차이의 절대값을 가지는 제 1 블록과 제 2 블록이 공유 결합에 의해 연결된 구조는, 적절한 비상용성으로 인한 상분리에 의해 효과적인 미세상분리(microphase seperation)를 유도할 수 있다. 상기에서 제 1 블록은, 예를 들면, 후술하는 측쇄 사슬을 가지는 블록 또는 할로겐 원자를 가지지 않는 방향족 구조를 포함하는 블록일 수 있다.
표면 에너지는 물방울형 분석기(Drop Shape Analyzer, KRUSS사의 DSA100제품)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로 표면 에너지는 측정하고자 하는 대상 시료(블록 공중합체 또는 단독 중합체)를 플루오르벤젠(flourobenzene)에 약 2 중량%의 고형분 농도로 희석시킨 코팅액을 기판에 약 50nm의 두께와 4 cm2의 코팅 면적(가로: 2cm, 세로: 2cm)으로 상온에서 약 1 시간 정도 건조시킨 후에 160℃에서 약 1시간 동안 열적 숙성(thermal annealing)시킨 막에 대하여 측정할 수 있다. 열적 숙성을 거친 상기 막에 표면 장력(surface tension)이 공지되어 있는 탈이온화수를 떨어뜨리고 그 접촉각을 구하는 과정을 5회 반복하여, 얻어진 5개의 접촉각 수치의 평균치를 구하고, 동일하게, 표면 장력이 공지되어 있는 디요오드메탄(diiodomethane)을 떨어뜨리고 그 접촉각을 구하는 과정을 5회 반복하여, 얻어진 5개의 접촉각 수치의 평균치를 구한다. 그 후, 구해진 탈이온화수와 디요오드메탄에 대한 접촉각의 평균치를 이용하여 Owens-Wendt-Rabel-Kaelble 방법에 의해 용매의 표면 장력에 관한 수치(Strom 값)를 대입하여 표면 에너지를 구할 수 있다. 블록 공중합체의 각 블록에 대한 표면 에너지의 수치는, 상기 블록을 형성하는 단량체만으로 제조된 단독 중합체(homopolymer)에 대하여 상기 기술한 방법으로 구할 수 있다.
블록 공중합체가 전술한 측쇄 사슬을 포함하는 경우에 상기 측쇄 사슬이 포함되어 있는 블록은 다른 블록에 비하여 높은 표면 에너지를 가질 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체의 제 1 블록이 측쇄 사슬을 포함한다면, 제 1 블록은 제 2 블록에 비하여 높은 표면 에너지를 가질 수 있다. 이러한 경우에 제 1 블록의 표면 에너지는, 약 20 mN/m 내지 40 mN/m의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 제 1 블록의 표면 에너지는, 22 mN/m 이상, 24 mN/m 이상, 26 mN/m 이상 또는 28 mN/m 이상일 수 있다. 상기 제 1 블록의 표면 에너지는, 38 mN/m 이하, 36 mN/m 이하, 34 mN/m 이하 또는 32 mN/m 이하일 수 있다. 이러한 제 1 블록이 포함되고, 제 2 블록과 상기와 같은 표면 에너지의 차이를 나타내는 블록 공중합체은, 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다.
F. 조건 6
블록 공중합체에서 제 1 블록과 제 2 블록의 밀도의 차이의 절대값은 0.25 g/cm3 이상, 0.3 g/cm3 이상, 0.35 g/cm3 이상, 0.4 g/cm3 이상 또는 0.45 g/cm3 이상일 수 있다. 상기 밀도의 차이의 절대값은 0.9 g/cm3 이상, 0.8 g/cm3 이하, 0.7 g/cm3 이하, 0.65 g/cm3 이하 또는 0.6 g/cm3 이하일 수 있다. 이러한 범위의 밀도차의 절대값을 가지는 제 1 블록과 제 2 블록이 공유 결합에 의해 연결된 구조는, 적절한 비상용성으로 인한 상분리에 의해 효과적인 미세상분리(microphase seperation)를 유도할 수 있다.
블록 공중합체의 각 블록의 밀도는 공지의 부력법을 이용하여 측정할 수 있으며, 예를 들면, 에탄올과 같이 공기 중에서의 질량과 밀도를 알고 있는 용매 내에서의 블록 공중합체의 질량을 분석하여 밀도를 측정할 수 있다.
전술한 측쇄 사슬을 포함하는 경우에 상기 측쇄 사슬이 포함되어 있는 블록은 다른 블록에 비하여 낮은 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체의 제 1 블록이 측쇄 사슬을 포함한다면, 제 1 블록은 제 2 블록에 비하여 낮은 밀도를 가질 수 있다. 이러한 경우에 제 1 블록의 밀도는, 약 0.9 g/cm3 내지 1.5 g/cm3 정도의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 제 1 블록의 밀도는, 0.95 g/cm3 이상일 수 있다. 상기 제 1 블록의 밀도는, 1.4 g/cm3 이하, 1.3 g/cm3 이하, 1.2 g/cm3 이하, 1.1 g/cm3 이하 또는 1.05 g/cm3 이하일 수 있다. 이러한 제 1 블록이 포함되고, 제 2 블록과 상기와 같은 밀도차이를 나타내는 블록 공중합체은, 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다.
G. 조건 7
블록 공중합체는, 부피 분율이 0.4 내지 0.8의 범위 내에 있는 제 1 블록과, 부피 분율이 0.2 내지 0.6의 범위 내에 있는 제 2 블록을 포함할 수 있다. 블록 공중합체가 상기 측쇄 사슬을 포함하는 경우, 상기 사슬을 가지는 블록의 부피 분율이 0.4 내지 0.8의 범위 내에 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 사슬이 제 1 블록에 포함되는 경우에 제 1 블록의 부피 분율이 0.4 내지 0.8의 범위 내이고, 제 2 블록의 부피 분율이 0.2 내지 0.6의 범위 내에 있을 수 있다. 제 1 블록과 제 2 블록의 부피 분율의 합은 1일 수 있다. 상기와 같은 부피 분율로 각 블록을 포함하는 블록 공중합체는 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다. 블록 공중합체의 각 블록의 부피 분율은 각 블록의 밀도와 GPC(Gel Permeation Chromatogrph)에 의해 측정되는 분자량을 토대로 구할 수 있다. 상기에서 밀도는 전술한 방식에 따라 구해질 수 있다
전술한 바와 같이 블록 공중합체는 상기 조건 1 내지 7 중 어느 하나를 만족하거나, 혹은 그 중에서 선택된 2개 이상을 만족할 수 있다.
예를 들면, 블록 공중합체는, 조건 1, 조건 2, 조건 3, 조건 4, 조건 5, 조건 6 또는 조건 7을 만족하는 블록 공중합체일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 블록 공중합체는, 상기 조건 중에서 조건 1 내지 4 중 어느 하나 또는 2개 이상을 만족하는 제 1 블록을 상기 조건 5에 따른 표면 에너지의 차이를 보이는 제 2 블록과 포함할 수 있다.
다른 예시에서 상기 블록 공중합체는, 상기 조건 중에서 조건 1 내지 4 중 어느 하나 또는 2개 이상을 만족하는 제 1 블록을 상기 조건 5에 따른 표면 에너지의 차이를 보이는 제 2 블록과 함께 포함하면서, 상기에서 제 1 및 제 2 블록의 비율이 상기 조건 7을 만족하도록 포함할 수 있다.
이론에 의해 제한되는 것은 아니나, 조건 1 내지 4 중 어느 하나를 만족하는 제 1 블록은, 결정성 내지는 액정성을 나타낼 수 있고, 이에 따라 자기 조립 구조의 형성 시에 규칙성을 가지면서 패킹(packing)될 수 있다. 이러한 상태에서 제 1 블록과 제 2 블록이 조건 5에 따른 표면 에너지의 차이를 만족할 경우에 상기 제 1 및 제 2 블록 각각에 의해 형성되는 도메인들은 실질적으로 중성화되고, 그에 따라 상기 자기 조립된 막이 형성되는 표면의 특성과는 무관하게 상기 막은 수직 배향될 수 있다. 상기 각 블록의 비율이 상기 조건 7을 만족하면, 상기 중성화의 효과가 극대화되고, 그에 따라서 상기 수지 배향의 효과가 극대화될 수 있다.
기타 조건으로서 블록 공중합체의 수평균분자량(Mn (Number Average Molecular Weight))은, 예를 들면, 3,000 내지 300,000의 범위 내에 있을 수 있다. 본 명세서에서 용어 수평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이고, 본 명세서에서 용어 분자량은 특별히 달리 규정하지 않는 한 수평균분자량을 의미한다. 분자량(Mn)은 다른 예시에서는, 예를 들면, 3000 이상, 5000 이상, 7000 이상, 9000 이상, 11000 이상, 13000 이상 또는 15000 이상일 수 있다. 분자량(Mn)은 또 다른 예시에서 250000 이하, 200000 이하, 180000 이하, 160000이하, 140000이하, 120000이하, 100000이하, 90000이하, 80000이하, 70000이하, 60000이하, 50000이하, 40000이하, 30000 이하 또는 25000 이하 정도일 수 있다. 블록 공중합체는, 1.01 내지 1.60의 범위 내의 분산도(polydispersity, Mw/Mn)를 가질 수 있다. 분산도는 다른 예시에서 약 1.1 이상, 약 1.2 이상, 약 1.3 이상 또는 약 1.4 이상일 수 있다.
이러한 범위에서 블록 공중합체는 적절한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다. 블록 공중합체의 수평균 분자량 등은 목적하는 자기 조립 구조 등을 감안하여 조절될 수 있다.
상기 언급한 조건들은, 예를 들면, 블록 공중합체의 구조의 제어를 통해 달성할 수 있다. 예를 들면, 상기 언급된 조건 중 하나 이상을 만족시키는 블록 공중합체의 제 1 블록과 제 2 블록 중 적어도 하나 또는 모두는 적어도 방향족 구조를 포함할 수 있다. 제 1 블록과 제 2 블록은 모두 방향족 구조를 포함할 수 있으며, 이러한 경우에 제 1 및 제 2 블록에 포함되는 방향족 구조는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 상기 언급된 조건 중 하나 이상을 만족시키는 블록 공중합체의 제 1 및 제 2 블록 중에서 적어도 하나는 전술한 측쇄 사슬을 포함하거나, 후술하는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있는데, 이러한 측쇄 사슬과 할로겐 원자는 상기 방향족 구조에 치환되어 있을 수 있다. 본 출원의 블록 공중합체는 2개의 블록을 포함하거나, 그 이상의 블록을 포함할 수 있다.
기술한 바와 같이 상기 블록 공중합체의 제 1 블록 및/또는 제 2 블록은 방향족 구조를 포함할 수 있다. 이러한 방향족 구조는 제 1 및 제 2 블록 중에서 어느 하나의 블록에만 포함되거나, 양 블록에 모두 포함될 수 있다. 양 블록이 모두 방향족 구조를 포함하는 경우에 각 블록이 포함하는 방향족 구조는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 용어, 방향족 구조는 방향족 화합물의 구조를 의미하고, 아릴기는 방향족 화합물로부터 유래되는 1가 잔기를 의미하며, 아릴렌기는 방향족 화합물로부터 유래되는 2가 잔기를 의미할 수 있다. 상기에서 방향족 화합물은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠 고리를 가지거나, 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있거나, 또는 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 화합물 또는 그 유도체이다. 따라서, 상기 아릴기, 즉 상기 방향족 화합물에서 유래하는 1가 잔기는 상기 방향족 화합물의 하나의 수소 원자가 이탈하여 형성된 라디칼이 공유 결합을 형성하고 있는 치환기이고, 상기 아릴렌기, 즉 상기 방향족 화합물에서 유래하는 2가 잔기는 상기 방향족 화합물의 2개의 수소 원자가 이탈하여 형성된 라디칼이 공유 결합을 형성하고 있는 치환기를 의미할 수 있다. 상기 아릴기 또는 아릴렌기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기 또는 아릴렌기일 수 있다. 아릴기 또는 아릴렌기로는, 벤젠(benzene), 나프탈렌(naphthalene), 아조벤젠(azobenzene), 안트라센(anthracene), 페난스렌(phenanthrene), 테트라센(tetracene), 파이렌(pyrene) 또는 벤조파이렌(benzopyrene) 등으로부터 유래된 1가 또는 2가 잔기 등도 예시될 수 있다. 본 출원에서 용어 방향족 구조는 상기 아릴기 또는 아릴렌기와 동일한 의미로 사용될 수 있다.
상기 방향족 구조는 블록 주쇄에 포함되어 있는 구조이거나, 혹은 블록 주쇄에 측쇄 형태로 연결되어 있는 구조일 수 있다. 각 블록이 포함할 수 있는 방향족 구조의 적절한 제어를 통해 전술한 조건의 조절이 가능할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 조건들 중 하나 이상을 만족하는 블록 공중합체는 측쇄 사슬을 포함하는 제 1 블록과 그와는 다른 제 2 블록을 포함할 수 있다. 상기에서 측쇄 사슬은 후술하는 바와 같이 사슬 형성 원자가 8개 이상인 측쇄 사슬일 수 있다. 이러한 제 1 블록은 전술한 조건 2, 3, 4 및 5 중 어느 하나를 만족하거나, 상기 중 2개 이상의 조건을 만족하거나, 혹은 상기 조건을 모두 만족하는 블록일 수 있다.
상기 제 1 블록은 고리 구조를 포함하고, 이러한 고리 구조에 상기 측쇄 사슬이 치환되어 있을 수 있다. 상기 고리 구조는 전술한 방향족 구조, 아릴기 또는 아릴렌기이거나, 지환족 고리 구조일 수 있다. 이러한 고리 구조는, 할로겐 원자를 포함하지 않는 고리 구조일 수 있다.
본 명세서에서 용어 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 방향족 고리 구조가 아닌 고리형 탄화수소 구조를 의미한다. 지환족 고리 구조는 1가 잔기 혹은 2가 잔기의 형태로 블록 공중합체 내에 포함되어 있을 수 있다. 상기 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 3 내지 30, 탄소수 3 내지 25, 탄소수 3 내지 21, 탄소수 3 내지 18 또는 탄소수 3 내지 13의 지환족 고리 구조일 수 있다.
상기와 같은 제 1 블록과 함께 포함되는 제 2 블록은, 상기 제 1 블록과는 화학적으로 다른 블록이다. 이러한 제 2 블록은 할로겐 원자, 예를 들면, 염소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 블록일 수 있다. 상기 제 2 블록은 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 할로겐 원자의 수는, 예를 들면, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하, 15개 이하, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하, 6개 이하 또는 5개 이하일 수 있다. 상기 제 2 블록은 고리 구조를 포함하고, 이러한 고리 구조에 상기 할로겐 원자가 치환되어 있을 수 있다. 상기 고리 구조는 전술한 방향족 구조, 아릴기 또는 아릴렌기일 수 있다.
상기에서 용어 측쇄 사슬은, 고분자의 주쇄에 연결된 사슬을 의미하고, 용어 사슬 형성 원자는, 상기 측쇄 사슬을 형성하는 원자로서, 상기 사슬의 직쇄 구조를 형성하는 원자를 의미한다. 상기 측쇄 사슬은 직쇄형 또는 분지형일 수 있으나, 사슬 형성 원자의 수는 가장 긴 직쇄를 형성하고 있는 원자의 수만으로 계산되며, 상기 사슬 형성 원자에 결합되어 있는 다른 원자(예를 들면, 사슬 형성 원자가 탄소 원자인 경우에 그 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자 등)는 계산에 포함되지 않는다. 예를 들어, 분지형 사슬인 경우에 상기 사슬 형성 원자의 수는 가장 긴 사슬 부위를 형성하고 있는 사슬 형성 원자의 수로 계산될 수 있다. 예를 들어, 측쇄 사슬이 n-펜틸기인 경우에 사슬 형성 원자는 모두 탄소로서 그 수는 5이고, 측쇄 사슬이 2-메틸펜틸기인 경우에도 사슬 형성 원자는 모두 탄소로서 그 수는 5이다. 상기 사슬 형성 원자로는, 탄소, 산소, 황 또는 질소 등이 예시될 수 있고, 적절한 사슬 형성 원자는 탄소, 산소 또는 질소이거나, 탄소 또는 산소일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는, 또한 30 이하, 25 이하, 20 이하 또는 16 이하일 수 있다.
전술한 조건의 조절을 위하여 블록 공중합체의 제 1 블록에는 사슬 형성 원자가 8개 이상인 사슬이 측쇄에 연결되어 있을 수 있다. 본 명세서에서 용어 사슬과 측쇄 사슬은 서로 동일한 대상을 지칭할 수 있다.
측쇄 사슬은, 상기 언급한 바와 같이 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상 또는 12개 이상의 사슬 형성 원자를 포함하는 사슬일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는, 또한 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하 또는 16개 이하일 수 있다. 사슬 형성 원자는, 탄소, 산소, 질소 또는 황 원자일 수 있고, 적절하게는 탄소 또는 산소일 수 있다.
측쇄 사슬로는, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기와 같은 탄화수소 사슬이 예시될 수 있다. 상기 탄화 수소 사슬의 탄소 원자 중에서 적어도 하나는 황 원자, 산소 원자 또는 질소 원자로 대체되어 있을 수 있다.
측쇄 사슬이 방향족 구조와 같은 고리 구조에 연결되는 경우에 상기 사슬은 고리 구조에 직접 연결되어 있거나, 혹은 링커를 매개로 연결되어 있을 수 있다. 상기 링커로는, 산소 원자, 황 원자, -NR1-, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-가 예시될 수 있다. 상기에서 R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기일 수 있으며, X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -NR2-, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기일 수 있고, 상기에서 R2는, 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기일 수 있다. 적절한 링커로는 산소 원자가 예시될 수 있다. 측쇄 사슬은, 예를 들면, 산소 원자 또는 질소 원자를 매개로 방향족 구조와 같은 고리 구조에 연결되어 있을 수 있다.
전술한 방향족 구조와 같은 고리 구조가 블록의 주쇄에 측쇄 형태로 연결되어 있는 경우에 상기 방향족 구조도 상기 주쇄에 직접 연결되어 있거나, 링커를 매개로 연결되어 있을 수 있다. 이 경우 링커로는, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-가 예시될 수 있고, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기일 수 있다. 방향족 구조를 주쇄에 연결하는 적절한 링커로는, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-가 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 예시에서 블록 공중합체의 제 1 및/또는 제 2 블록에 포함되는 방향족 구조는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 할로겐 원자의 수는, 예를 들면, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하, 15개 이하 또는 10개 이하일 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 또는 염소 등이 예시될 수 있고, 불소 원자의 사용이 유리할 수 있다. 이와 같이 할로겐 원자를 포함하는 방향족 구조를 가지는 블록은 다른 블록과의 적절한 상호 작용을 통해 효율적으로 상분리 구조를 구현할 수 있다.
할로겐 원자를 포함하는 방향족 구조로는, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 방향족 구조를 예시할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
블록 공중합체에서 제 1 및 제 2 블록이 모두 방향족 구조를 포함하는 경우에, 적절한 상분리 구조의 구현을 위하여 제 1 블록은 할로겐 원자를 포함하지 않는 방향족 구조를 포함하고, 제 2 블록은 할로겐 원자를 포함하는 방향족 구조를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제 1 블록의 방향족 구조에는 상기 언급한 측쇄 사슬이 직접 또는 산소나 질소를 포함하는 링커를 매개로 연결되어 있을 수 있다.
블록 공중합체가 측쇄 사슬을 가지는 블록을 포함하는 경우에 이 블록은 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 블록일 수 있다. 상기 블록은 하기 화학식 1의 단위를 주성분으로 포함하는 블록일 수 있다. 본 명세서에서 어떤 블록이 어떤 단위를 주성분으로 포함한다는 것은, 그 블록이 상기 단위를 중량을 기준으로 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상 포함하는 경우이거나, 혹은 상기 단위를 60몰% 이상, 70몰% 이상, 80몰% 이상, 90몰% 이상 또는 95몰% 이상 포함하는 경우를 의미할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015010330-appb-I000001
화학식 1에서 R은 수소 또는 알킬기이고, X는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, Y는 사슬 형성 원자를 가지는 상기 측쇄 사슬이 연결된 고리 구조를 포함하는 1가 치환기이다.
화학식 1에서 Y는 적어도 고리 구조를 포함하는 치환기이고, 예를 들어 상기 고리 구조가 방향족 고리인 경우 상기 사슬 형성 원자의 수는 3개 이상일 수 있고, 고리 구조가 지환족 고리 구조인 경우에 상기 사슬 형성 원자의 수는 8개 이상일 수 있다. 상기 고리 구조가 방향족 고리 구조인 경우에도 사슬 형성 원자는 5개 이상, 7개 이상 또는 8개 이상일 수 있다.
화학식 1에서 X는 다른 예시에서 단일 결합, 산소 원자, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이거나, -C(=O)-O-일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 1에서 Y의 1가 치환기는, 적어도 3개 또는 8개의 사슬 형성 원자로 형성되는 사슬 구조를 포함한다.
전술한 바와 같이 본 출원에서 용어 사슬 형성 원자는, 소정 사슬, 예를 들면, 측쇄 사슬의 직쇄 구조를 형성하는 원자를 의미한다. 상기 사슬은 직쇄형이거나, 분지형일 수 있으나, 사슬 형성 원자의 수는 가장 긴 직쇄를 형성하고 있는 원자의 수만으로 계산되며, 상기 사슬 형성 원자에 결합되어 있는 다른 원자(예를 들면, 사슬 형성 원자가 탄소 원자인 경우에 그 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자 등)는 계산되지 않는다. 또한, 분지형 사슬인 경우에 상기 사슬 형성 원자의 수는 가장 긴 사슬을 형성하고 있는 사슬 형성 원자의 수로 계산될 수 있다. 예를 들어, 상기 사슬이 n-펜틸기인 경우에 사슬 형성 원자는 모두 탄소로서 그 수는 5이고, 상기 사슬이 2-메틸펜틸기인 경우에도 사슬 형성 원자는 모두 탄소로서 그 수는 5이다. 상기 사슬 형성 원자로는, 탄소, 산소, 황 또는 질소 등이 예시될 수 있고, 적절한 사슬 형성 원자는 탄소, 산소 또는 질소이거나, 탄소 또는 산소일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는 3 이상, 5 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는, 또한 30 이하, 25 이하, 20 이하 또는 16 이하일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 적절한 하한은 전술한 바와 같이 고리 구조의 종류에 따라서 결정될 수 있다.
화학식 1의 블록은 블록 공중합체가 우수한 자기 조립 특성을 나타내고, 전술한 조건를 만족하도록 할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 사슬은, 직쇄 알킬기와 같은 직쇄 탄화수소 사슬일 수 있다. 이러한 경우에 알킬기는, 탄소수 3 이상, 탄소수 5 이상, 탄소수 7 이상 탄소수 8 이상, 탄소수 8 내지 30, 탄소수 8 내지 25, 탄소수 8 내지 20 또는 탄소수 8 내지 16의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기의 탄소 원자 중 하나 이상은 임의로 산소 원자로 치환되어 있을 수 있고, 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소 원자는 임의적으로 다른 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
화학식 1에서 Y는 고리 구조를 포함하고, 상기 사슬은 상기 고리 구조에 연결되어 있을 수 있다. 이러한 고리 구조에 의해 블록 공중합체의 자기 조립 특성 등이 보다 향상될 수 있다. 고리 구조는 방향족 구조이거나, 지환족 구조일 수 있다.
상기 사슬은 상기 고리 구조에 직접 연결되어 있거나, 혹은 링커를 매개로 연결되어 있을 수 있다. 상기 링커로는, 산소 원자, 황 원자, -NR1-, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-가 예시될 수 있고, 상기에서 R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기일 수 있으며, X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -NR2-, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기일 수 있고, 상기에서 R2는, 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기일 수 있다. 적절한 링커로는 산소 원자 또는 질소 원자가 예시될 수 있다. 상기 사슬은, 예를 들면, 산소 원자 또는 질소 원자를 매개로 방향족 구조에 연결되어 있을 수 있다. 이러한 경우에 상기 링커는 산소 원자이거나, -NR1-(상기에서 R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기)일 수 있다.
화학식 1의 Y는, 일 예시에서 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2015010330-appb-I000002
화학식 2에서 P는 아릴렌기 또는 사이클로알킬렌기이고, Q는 단일 결합, 산소 원자 또는 -NR3-이며, 상기에서 R3는, 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기이고, Z는 P가 아릴렌기인 경우에 3개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 상기 사슬이고, P가 사이클로알킬렌기인 경우에는 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 상기 사슬이다. 화학식 1의 Y가 상기 화학식 2의 치환기인 경우에 상기 화학식 2의 P가 화학식 1의 X에 직접 연결되어 있을 수 있다.
화학식 2에서 P의 적절한 예시로는, 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기, 예를 들면, 페닐렌기를 예시할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 2에서 Q는 적절한 예시로는, 산소 원자 또는 -NR1-(상기에서 R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기) 등을 들 수 있다.
화학식 1의 단위(이하, 제 1 블록의 단위로 호칭될 수 있다.)의 하나의 예시로는, 하기 화학식 3으로 표시되는 단위가 있다. 이러한 단위는, 본 명세서에서 제 1A 블록 단위로 지칭될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2015010330-appb-I000003
화학식 3에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 단일 결합, 산소 원자, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이고, P는 아릴렌기이고, Q는 산소 원자 또는 -NR3-이고, 상기에서 R3는, 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기이고, Z는 사슬 형성 원자가 8개 이상인 직쇄 사슬이다. 다른 예시에서 화학식 3의 Q는 산소 원자일 수 있다.
다른 예시에서 제 1 블록 단위는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다. 이러한 단위는, 본 명세서에서 제 1B 블록 단위로 호칭될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2015010330-appb-I000004
화학식 4에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이고, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, T는 단일 결합 또는 아릴렌기이고, Q는 단일 결합 또는 카보닐기이며, Y는 사슬 형성 원자가 8개 이상인 사슬이다.
제 1B 블록 단위인 상기 화학식 4에서 X는 단일 결합, 산소 원자, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-일 수 있다.
제 1B 블록 단위에 포함되는 상기 Y의 사슬의 구체적인 예로는, 화학식 1에서 기술한 내용이 유사하게 적용될 수 있다.
다른 예시에서 상기 제 1 블록 단위는 상기 화학식 1, 3 및 4 중 어느 하나의 화학식에서 사슬 형성 원자가 8개 이상인 사슬의 적어도 하나의 사슬 형성 원자가 전기 음성도가 3 이상인 단위일 수 있다. 상기 원자의 전기 음성도는 다른 예시에서는 3.7 이하일 수 있다. 본 명세서에서 이러한 단위는 제 1C 블록 단위로 호칭될 수 있다. 상기에서 전기 음성도가 3 이상인 원자로는, 질소 원자 또는 산소 원자가 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
블록 공중합체에 상기 제 1A, 1B 또는 1C 블록 단위를 포함하는 제 1 블록과 함께 포함될 수 있는 다른 블록(이하, 제 2 블록으로 지칭할 수 있다.)의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 상기 제 2 블록은, 폴리비닐피롤리돈 블록, 폴리락트산(polylactic acid) 블록, 폴리비닐피리딘 블록, 폴리스티렌 또는 폴리트리메틸실릴스티렌(poly trimethylsilylstyrene) 등과 같은 폴리스티렌(polystyrene) 블록, 폴리에틸렌옥시드(polyethylene oxide)와 같은 폴리알킬렌옥시드 블록, 폴리부타디엔(poly butadiene) 블록, 폴리이소프렌(poly isoprene) 블록 또는 폴리에틸렌(poly ethylene) 등의 폴리올레핀 블록이 예시될 수 있다. 이러한 블록은 본 명세서에서 제 2A 블록으로 지칭될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 제 1A, 1B 또는 1C 블록 단위를 포함하는 제 1 블록과 함께 포함될 수 있는 제 2 블록으로는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 방향족 구조를 가지는 블록일 수 있다.
이러한 제 2 블록은, 예를 들면, 하기 화학식 5로 표시되는 단위를 포함하는 블록일 수 있다. 상기 화학식 5의 단위는 본 명세서에서 제 2B 블록 단위로 지칭될 수 있다. 제 2 블록은 상기 제 2B 블록 단위를 주성분으로 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2015010330-appb-I000005
화학식 5에서 B는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 방향족 구조를 가지는 1가 치환기이다.
이러한 단위를 포함하는 제 2 블록은, 제 1 블록과 우수한 상호 작용을 나타내어 블록 공중합체가 우수한 자기 조립 특성 등을 나타내도록 할 수 있다.
화학식 5에서 방향족 구조는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 구조일 수 있다.
또한, 화학식 5에 포함되는 할로겐 원자로는, 불소 원자 또는 염소 원자 등이 예시될 수 있고, 적절하게는 불소 원자가 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 화학식 5의 B는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 구조를 가지는 1가 치환기일 수 있다. 상기에서 할로겐 원자의 개수의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하 또는 6개 이하의 할로겐 원자가 존재할 수 있다.
예를 들어, 제 2B 블록 단위인 화학식 5는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2015010330-appb-I000006
화학식 6에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, W는 적어도 1개의 할로겐 원자를 포함하는 아릴기이다. 상기에서 W는 적어도 1개의 할로겐 원자로 치환된 아릴기, 예를 들면, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로렌 원자로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다.
제 2B 블록 단위는, 예를 들면, 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2015010330-appb-I000007
화학식 7에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이고, R1 내지 R5가 포함하는 할로겐 원자의 수는 1개 이상이다.
화학식 7에서 X2는, 다른 예시에서 단일 결합, 산소 원자, 알킬렌기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-일 수 있다.
화학식 7에서 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이되, R1 내지 R5는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자, 예를 들면, 불소 원자를 포함할 수 있다. R1 내지 R5에 포함되는 할로겐 원자, 예를 들면, 불소 원자는, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하 또는 6개 이하일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 제 2 블록은, 하기 화학식 8로 표시되는 단위를 포함하는 블록일 수 있다. 이러한 블록은, 본 명세서에서 제 2C 블록 단위로 지칭될 수 있다. 제 2 블록은 상기 제 2C 블록 단위를 주성분으로 포함할 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2015010330-appb-I000008
화학식 8에서 T 및 K는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 단일 결합이고, U는 알킬렌기이다.
일 예시에서 상기 제 2C 블록 단위는, 상기 화학식 10에서 U는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기인 단위일 수 있다.
제 2C 블록 단위는, 상기 화학식 8의 T 및 K 중에서 어느 하나가 단일 결합이고, 다른 하나가 산소 원자인 블록일 수 있다. 이러한 블록 단위에서 상기 U는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기인 블록일 수 있다.
제 2C 블록 단위은, 상기 화학식 8의 T 및 K가 모두 산소 원자인 블록일 수 있다. 이러한 단위에서 상기 U는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기인 단위일 수 있다.
제 2 블록은 또 다른 예시에서 금속 원자 또는 준금속 원자를 하나 이상 포함하는 단위를 가지는 블록일 수 있다. 이러한 블록은 본 명세서에서 제 2D 블록으로 지칭될 수 있다. 이러한 블록은, 예를 들어, 블록 공중합체를 사용하여 형성한 자기 조립된 막에 대하여 에칭 공정이 진행되는 경우에, 에칭 선택성을 개선할 수 있다.
제 2D 블록에 포함되는 금속 또는 준금속 원자로는, 규소 원자, 철 원자 또는 붕소 원자 등이 예시될 수 있지만, 블록 공중합체에 포함되는 다른 원자와의 차이에 의해 적절한 에칭 선택성을 보일 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
제 2D 블록은, 상기 금속 또는 준금속 원자와 함께 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자, 예를 들면, 불소 원자를 포함할 수 있다. 제 2D 블록에 포함되는 불소 원자와 같은 할로겐 원자는, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하 또는 6개 이하일 수 있다.
제 2D 블록은, 하기 화학식 9로 표시되는 단위(제 2D 블록 단위)를 포함할 수 있다. 제 2D 블록은 상기 제 2D 블록 단위를 주성분으로 포함할 수 있다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2015010330-appb-I000009
화학식 9에서 B는 금속 원자 또는 준금속 원자를 포함하는 치환기 및 할로겐 원자를 포함하는 방향족 구조를 가지는 1가 치환기일 수 있다.
화학식 9의 상기 방향족 구조는, 탄소수 6 내지 12의 방향족 구조, 예를 들면, 아릴기이거나, 아릴렌기일 수 있다.
화학식 9의 제2 2D 블록 단위는, 예를 들면, 하기 화학식 10으로 표시될 수 있다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2015010330-appb-I000010
화학식 10에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -NR1-, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기이고, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -NR2-, S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이며, W는 금속 원자 또는 준금속 원자를 포함하는 치환기 및 적어도 1개의 할로겐 원자를 포함하는 아릴기이다.
상기에서 W는, 금속 원자 또는 준금속 원자를 포함하는 치환기 및 적어도 1개의 할로겐 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다.
이러한 아릴기에서 상기 금속 원자 또는 준금속 원자를 포함하는 치환기는 적어도 1개 또는 1개 내지 3개 포함되어, 상기 할로겐 원자는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상 포함될 수 있다.
상기에서 할로겐 원자는, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하 또는 6개 이하로 포함될 수 있다.
화학식 10의 제 2D 블록 단위는, 예를 들면, 하기 화학식 11로 표시될 수 있다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2015010330-appb-I000011
화학식 11에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -NR1-, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기이고, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -NR2-, S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이며, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기, 할로겐 원자 및 금속 또는 준금속 원자를 포함하는 치환기이고, R1 내지 R5 중 적어도 하나는 할로겐 원자이며, R1 내지 R5 중 적어도 하나는 금속 또는 준금속 원자를 포함하는 치환기이다.
화학식 11에서 R1 내지 R5 중 적어도 1개, 1개 내지 3개 또는 1개 내지 2개는 전술한 금속 원자 또는 준금속 원자를 포함하는 치환기일 수 있다.
화학식 11에서 R1 내지 R5에는 할로겐 원자가 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상 포함될 수 있다. R1 내지 R5에 포함되는 할로겐 원자는, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하 또는 6개 이하일 수 있다.
상기 기술한 내용에서 금속 또는 준금속 원자를 포함하는 치환기로는, 트리알킬실록시기, 페로세닐(ferrocenyl)기, 폴리헤드럴 올리고메릭 실세스퀴오켄(polyhedral oligomeric silsesquioxane)기 등과 같은 실세스퀴옥사닐기 또는 카보레이닐(carboranyl)기 등이 예시될 수 있지만, 이러한 치환기는, 적어도 하나의 금속 또는 준금속 원자를 포함하여, 에칭 선택성이 확보될 수 있도록 선택된다면 특별히 제한되지 않는다.
제 2 블록은 또 다른 예시에서 전기 음성도가 3 이상인 원자로서 할로겐 원자가 아닌 원자(이하, 비할로겐 원자로 호칭될 수 있다.)를 포함하는 블록일 수 있다. 상기와 같은 블록은 본 명세서에서 제 2E 블록으로 호칭될 수 있다. 제 2E 블록에 포함되는 상기 비할로겐 원자의 전기 음성도는 다른 예시에서는 3.7 이하일 수 있다.
제 2E 블록에 포함되는 상기 비할로겐 원자로는, 질소 원자 또는 산소 원자 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
제 2E 블록은, 상기 전기 음성도가 3 이상인 비할로겐 원자와 함께 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자, 예를 들면, 불소 원자를 포함할 수 있다. 제 2E 블록에 포함되는 불소 원자와 같은 할로겐 원자는, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하 또는 6개 이하일 수 있다.
제 2E 블록은, 하기 화학식 12로 표시되는 단위(제 2E 블록 단위)를 포함할 수 있다. 상기 단위는 제 2E 블록에 주성분으로 포함될 수 있다.
[화학식 12]
Figure PCTKR2015010330-appb-I000012
화학식 12에서 B는 전기 음성도가 3 이상인 비할로겐 원자를 포함하는 치환기 및 할로겐 원자를 포함하는 방향족 구조를 가지는 1가 치환기일 수 있다.
화학식 12의 상기 방향족 구조는, 탄소수 6 내지 12의 방향족 구조, 예를 들면, 아릴기이거나, 아릴렌기일 수 있다.
화학식 12의 단위는, 다른 예시에서 하기 화학식 13으로 표시될 수 있다.
[화학식 13]
Figure PCTKR2015010330-appb-I000013
화학식 13에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -NR1-, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기이고, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -NR2-, S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이며, W는 전기 음성도가 3 이상인 비할로겐 원자를 포함하는 치환기 및 적어도 1개의 할로겐 원자를 포함하는 아릴기이다.
상기에서 W는, 전기 음성도가 3 이상인 비할로겐 원자를 포함하는 치환기 및 적어도 1개의 할로겐 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다.
이러한 아릴기에서 상기 전기 음성도가 3 이상인 비할로겐 원자를 포함하는 치환기는 적어도 1개 또는 1개 내지 3개 포함될 수 있다. 도한, 상기 할로겐 원자는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상 포함될 수 있다. 상기에서 할로겐 원자는, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하 또는 6개 이하로 포함될 수 있다.
화학식 12의 단위는, 다른 예시에서 하기 화학식 14로 표시될 수 있다.
[화학식 14]
Figure PCTKR2015010330-appb-I000014
화학식 14에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -NR1-, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기이고, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -NR2-, S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이며, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기, 할로겐 원자 및 전기 음성도가 3 이상인 비할로겐 원자를 포함하는 치환기이고, R1 내지 R5 중 적어도 하나는 할로겐 원자이며, R1 내지 R5 중 적어도 하나는 전기 음성도가 3 이상인 비할로겐 원자를 포함하는 치환기이다.
화학식 14에서 R1 내지 R5 중 적어도 1개, 1개 내지 3개 또는 1개 내지 2개는 전술한 전기 음성도가 3 이상인 비할로겐 원자를 포함하는 치환기일 수 있다.
화학식 14에서 R1 내지 R5에는 할로겐 원자가 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상 포함될 수 있다. R1 내지 R5에 포함되는 할로겐 원자는, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하 또는 6개 이하일 수 있다.
상기 기술한 내용에서 전기 음성도가 3 이상인 비할로겐 원자를 포함하는 치환기로는, 히드록시기, 알콕시기, 카복실기, 아미도기, 에틸렌 옥시드기, 니트릴기, 피리딘기 또는 아미노기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 예시에서 제 2 블록은, 헤테로고리 치환기를 가지는 방향족 구조를 포함할 수 있다. 이러한 제 2 블록은 본 명세서에서 제 2F 블록으로 지칭될 수 있다.
제 2F 블록은 하기 화학식 15로 표시되는 단위를 포함할 수 있다. 하기 단위는 제 2F 블록에 주성분으로 포함될 수 있다.
[화학식 15]
Figure PCTKR2015010330-appb-I000015
화학식 15에서 B는 헤테로고리 치환기로 치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 구조를 가지는 1가 치환기이다.
화학식 15의 방향족 구조는, 필요한 경우에 하나 이상이 할로겐 원자를 포함할 수 있다.
화학식 15의 단위는 하기 화학식 16로 표시될 수 있다.
[화학식 16]
Figure PCTKR2015010330-appb-I000016
화학식 16에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -NR1-, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기이고, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -NR2-, S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이며, W는 헤테로고리 치환기를 가지는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.
화학식 16의 단위는 하기 화학식 17로 표시될 수 있다.
[화학식 17]
Figure PCTKR2015010330-appb-I000017
화학식 17에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -NR1-, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기이고, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -NR2-, S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이며, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기, 할로겐 원자 및 헤테로고리 치환기이고, R1 내지 R5 중 적어도 하나는 헤테로고리 치환기이다.
화학식 17에서 R1 내지 R5 중 적어도 하나, 예를 들면, 1개 내지 3개 또는 1개 내지 2개는, 상기 헤테로고리 치환기이고, 나머지는 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자이거나, 수소 원자 또는 할로겐 원자이거나 또는 수소 원자일 수 있다.
전술한 헤테로고리 치환기로는, 프탈이미드 유래 치환기, 싸이오펜 유래 치환기, 싸이아졸 유래 치환기, 카바졸 유래 치환기 또는 이미다졸 유래 치환기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 블록 공중합체는 전술한 제 1 블록 중에서 하나 이상을 포함하고, 또한 전술한 제 2 블록 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 블록 공중합체는 2개의 블록 또는 3개의 블록을 포함하거나, 그 이상의 블록을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 블록 공중합체는, 상기 제 1 블록 중에서 어느 하나와 상기 제 2 블록 중에서 어느 하나를 포함하는 디블록 공중합체일 수 있다.
상기와 같은 블록 공중합체를 제조하는 구체적인 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 각 블록을 형성할 수 있는 단량체를 사용하여 공지의 블록 공중합체의 제조 방법을 적용하여 상기 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
예를 들면, 블록 공중합체는 상기 단량체를 사용한 LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 제조할 있다. 예를 들면, 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 블록 공중합체는, 라디칼 개시제 및 리빙 라디칼 중합 시약의 존재 하에, 상기 블록을 형성할 수 있는 단량체들을 포함하는 반응물을 리빙 라디칼 중합법으로 중합하는 것을 포함하는 방식으로 제조할 수 있다.
블록 공중합체의 제조 시에 상기 단량체를 사용하여 형성하는 블록과 함께 상기 공중합체에 포함되는 다른 블록을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 블록의 종류를 고려하여 적절한 단량체를 선택하여 상기 다른 블록을 형성할 수 있다.
블록공중합체의 제조 과정은, 예를 들면 상기 과정을 거쳐서 생성된 중합 생성물을 비용매 내에서 침전시키는 과정을 추가로 포함할 수 있다.
라디칼 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 중합 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, AIBN(azobisisobutyronitrile) 또는 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)) 등의 아조 화합물이나, BPO(benzoyl peroxide) 또는 DTBP(di-t-butyl peroxide) 등과 같은 과산화물 계열을 사용할 수 있다.
리빙 라디칼 중합 과정은, 예를 들면, 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠,톨루엔, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 모노글라임, 디글라임, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매 내에서 수행될 수 있다.
비용매로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노르말 프로판올 또는 이소프로판올 등과 같은 알코올, 에틸렌글리콜 등의 글리콜, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 또는 페트롤리움 에테르 등과 같은 에테르 계열이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 블록 공중합체를 사용하여 전술한 트렌치에 막을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 자기 조립 구조를 형성하기 위하여, 예를 들면, 중성 처리 표면 상에 고분자막을 형성하는 것에 적용되고 있던 공지의 방식이 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 블록 공중합체를 적정한 용매에 소정 농도로 분산시켜 코팅액을 제조하고, 스핀 코팅 등의 공지의 코팅 방식으로 상기 코팅액을 코팅함으로써 고분자막을 형성할 수 있다.
필요한 경우에 상기와 같이 형성된 고분자막에서 자기 조립 구조를 형성하기 위한 어닐링(annealing) 공정이 추가로 수행될 수 있다. 이러한 어닐링은 예를 들면, 상기 층을 숙성하거나 열처리하여 수행할 수 있다.
상기 숙성 또는 열처리는, 예를 들면, 블록 공중합체의 상전이온도 또는 유리전이온도를 기준으로 수행될 수 있고, 예를 들면, 상기 유리 전이 온도 또는 상전이 온도 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 열처리가 수행되는 시간은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 1분 내지 72시간의 범위 내에서 수행될 수 있지만, 이는 필요에 따라서 변경될 수 있다. 또한, 고분자 박막의 열처리 온도는, 예를 들면, 100℃ 내지 250℃ 정도일 수 있으나, 이는 사용되는 블록 공중합체를 고려하여 변경될 수 있다.
상기 형성된 층은, 다른 예시에서는 상온의 비극성 용매 및/또는 극성 용매 내에서, 약 1분 내지 72 시간 동안 용매 숙성될 수도 있다.
본 출원의 패턴화 기판의 제조 방법은 또한, 상기와 같이 트렌치 내에 형성된 막의 자기 조립된 블록 공중합체에서 어느 한 블록을 선택적으로 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체가 전술한 제 1 블록과 제 2 블록을 포함하는 것이라면, 상기 방법은, 블록 공중합체에서 상기 제 1 또는 제 2 블록을 선택적으로 제거하는 과정을 포함할 수 있다. 이러한 과정을 거치면, 예를 들면, 도 3에 나타난 바와 같이 선택적으로 제거되지 않은 블록(B)만이 트렌치의 내부에 존재할 수 있다. 상기 패턴화 기판의 제조 방법은 또한, 상기와 같이 블록 공중합체의 어느 하나 또는 그 이상의 블록을 선택적으로 제거한 후에 기판을 식각하는 것을 포함할 수 있다.
상기 방법에서 블록 공중합체의 어느 한 블록을 선택적으로 제거하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 고분자막에 적정한 전자기파, 예를 들면, 자외선 등을 조사하여 상대적으로 소프트한 블록을 제거하는 방식을 사용할 수 있다. 이 경우 자외선 조사 조건은 블록 공중합체의 블록의 종류에 따라서 결정되며, 예를 들면, 약 254 nm 파장의 자외선을 1분 내지 60 분 동안 조사하여 수행할 수 있다.
또한, 자외선 조사에 이어서 고분자 막을 산 등으로 처리하여 자외선에 의해 분해된 세그먼트를 추가로 제거하는 단계를 수행할 수도 있다.
또한, 선택적으로 블록이 제거된 고분자막을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 단계는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, CF4/Ar 이온 등을 사용한 반응성 이온 식각 단계를 통해 수행할 수 있고, 이 과정에 이어서 산소 플라즈마 처리 등에 의해 고분자막을 기판으로부터 제거하는 단계를 또한 수행할 수 있다.
본 출원은, 패턴화 기판의 제조 방법에 대한 것이다. 상기 방법은, 예를 들면, 전자 디바이스 및 집적 회로와 같은 장치의 제조 공정 또는 다른 용도, 예컨대 집적 광학 시스템, 자기 도메인 메모리의 가이던스 및 검출 패턴, 평판 디스플레이, 액정 디스플레이(LCD), 박막 자기 헤드 또는 유기 광 방출 다이오드 등의 제조에 적용될 수 있고, 집적 회로, 비트-패턴화된 매체 및/또는 하드 드라이브와 같은 자기 저장 디바이스 등의 개별 트랙 매체(discrete track medium)의 제조에 사용하기 위해 표면 위에 패턴을 구축하는데 사용될 수 있다.
도 1은 트렌치가 형성되어 있는 기판의 예시적인 형태를 보여준다.
도 2는, 기판의 트렌치에 자기 조립된 고분자가 형성되어 있는 형태를 모식적으로 보여준다.
도 3은, 자기 조립된 블로 공중합체의 어느 한 블록을 선택적으로 제거한 후의 형태를 모시적으로 보여준다.
도 4는 실시예 1에서 형성된 자기 조립된 고분자막의 이미지이다.
이하 본 출원에 따르는 실시예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. NMR 측정
NMR 분석은 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl3)에 분석 대상 물질을 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.
<적용 약어>
br = 넓은 신호, s = 단일선, d = 이중선, dd = 이중 이중선, t = 삼중선, dt = 이중 삼중선, q = 사중선, p = 오중선, m = 다중선.
2. GPC(Gel Permeation Chromatograph)
수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 실시예 또는 비교예의 블록 공중합체 또는 거대 개시제 등의 분석 대상 물일을 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 THF(tetrahydro furan)에 희석한다. 그 후, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 ㎛)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
<GPC 측정 조건>
기기: Agilent technologies 사의 1200 series
컬럼: Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용
용매: THF
컬럼온도: 35℃
샘플 농도: 1mg/mL, 200L 주입
표준 시료: 폴리스티렌(Mp : 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
3. XRD 분석 방법
XRD 분석은 포항가속기 4C 빔라인에서 시료에 X선을 투과시켜 산란 벡터(q)에 따른 산란 강도를 측정함으로써 측정하였다. 시료로는, 특별한 전처리 없이 합성된 중합체를 정제한 후에 진공 오븐에서 하루 정도 유지함으로써 건조시킨 분말 상태의 중합체를 XRD측정용 셀에 넣어서 사용하였다. XRD 패턴 분석 시에는, 수직 크기가 0.023 mm이고, 수평 크기가 0.3 mm인 X선을 이용하였고, 검출기로는 2D marCCD를 이용하였다. 산란되어 나오는 2D 회절패턴을 이미지로 얻었다. 얻어진 회절 패턴을 최소 좌승법을 적용한 수치 분석학적인 방식으로 분석하여 산란 벡터 및 반높이 너비 등의 정보를 얻었다. 상기 분석 시에는 오리진(origin) 프로그램을 적용하였으며, XRD 회절 패턴에서 가장 최소의 강도(intensity)를 보이는 부분을 베이스라인(baseline)으로 잡아 상기에서의 강도(intensity)를 0으로 되게 한 상태에서 상기 XRD 패턴 피크의 프로파일을 가우시안 피팅(Gaussian fitting)하고, 피팅된 결과로부터 상기 산란 벡터와 반높이 너비를 구하였다. 가우시안 피팅 시에 R 제곱(R square)은 적어도 0.96 이상이 되도록 하였다.
4. 표면 에너지의 측정
표면 에너지는 물방울형 분석기(Drop Shape Analyzer, KRUSS사의 DSA100제품)를 사용하여 측정하였다. 측정하고자 하는 물질(중합체)을 플루오르벤젠(flourobenzene)에 약 2 중량%의 고형분 농도로 희석시켜 코팅액을 제조하고, 제조된 코팅액을 실리콘 웨이퍼에 약 50 nm의 두께 및 4 cm2의 코팅 면적(가로: 2cm, 세로: 2cm)으로 스핀 코팅하였다. 코팅층을 상온에서 약 1 시간 동안 건조하고, 이어서 약 160℃에서 약 1시간 동안 열적 숙성(thermal annealing)시켰다. 열적 숙성을 거친 막에 표면 장력(surface tension)이 공지되어 있는 탈이온화수를 떨어뜨리고 그 접촉각을 구하는 과정을 5회 반복하여, 얻어진 5개의 접촉각 수치의 평균치를 구하였다. 동일하게, 표면 장력이 공지되어 있는 디요오드메탄(diiodomethane)을 떨어뜨리고 그 접촉각을 구하는 과정을 5회 반복하여, 얻어진 5개의 접촉각 수치의 평균치를 구하였다. 구해진 탈이온화수와 디요오드메탄에 대한 접촉각의 평균치를 이용하여 Owens-Wendt-Rabel-Kaelble 방법에 의해 용매의 표면 장력에 관한 수치(Strom 값)를 대입하여 표면 에너지를 구하였다. 블록 공중합체의 각 블록에 대한 표면 에너지의 수치는, 상기 블록을 형성하는 단량체만으로 제조된 단독 중합체(homopolymer)에 대하여 상기 기술한 방법으로 구하였다.
5. 부피 분율의 측정
블록 공중합체의 각 블록의 부피 분율은, 각 블록의 상온에서의 밀도와 GPC에 의해 측정된 분자량을 토대로 계산하였다. 상기에서 밀도는, 부력법을 이용하여 측정하였으며, 구체적으로는 공기 중에서의 질량과 밀도를 알고 있는 용매(에탄올) 내에 분석하고자 하는 시료를 넣고, 그 질량을 통해 계산하였다.
제조예 1. 모노머(A)의 합성
하기 화학식 A의 화합물(DPM-C12)은 다음의 방식으로 합성하였다. 250 mL의 플라스크에 히드로퀴논(hydroquinone)(10.0g, 94.2 mmol) 및 1-브로모도데칸(1-Bromododecane)(23.5 g, 94.2 mmol)을 넣고, 100 mL의 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹인 후 과량의 포타슘 카보네이트(potassium carbonate) 첨가하고, 75℃에서 약 48시간 동안 질소 조건하에서 반응시켰다. 반응 후 잔존하는 포타슘 카보네이트를 필터링하여 제거하고 반응에 사용한 아세토니트릴도 제거하였다. 여기에 DCM(dichloromethane)과 물의 혼합 용매를 첨가하여 워크업하고, 분리한 유기층을 모아서 MgSO4에 통과시켜 탈수하였다. 이어서, 컬럼 크로마토그래피에서 DCM(dichloromethane)을 사용하여 흰색 고체상의 목적물(4-도데실옥시페놀)(9.8 g, 35.2 mmol)을 약 37%의 수득률로 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d6.77(dd, 4H); d4.45(s, 1H); d3.89(t, 2H); d1.75(p, 2H); d1.43(p, 2H); d1.33-1.26(m, 16H); d0.88(t, 3H).
플라스크에 합성된 4-도데실옥시페놀(9.8 g, 35.2 mmol), 메타크릴산(6.0 g, 69.7 mmol), DCC(dicyclohexylcarbodiimide)(10.8 g, 52.3 mmol) 및 DMAP(p-dimethylaminopyridine)(1.7 g, 13.9 mmol)을 넣고, 120 mL의 메틸렌클로라이드를 첨가한 후, 질소 하 실온에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후에 반응 중에 생성된 염(urea salt)을 필터로 제거하고 잔존하는 메틸렌클로라이드도 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피에서 헥산과 DCM(dichloromethane)을 이동상으로 사용하여 불순물을 제거하고, 다시 얻어진 생성물을 메탄올과 물의 혼합 용매(1:1 혼합)에서 재결정하여 흰색 고체상의 목적물(7.7 g, 22.2 mmol)을 63%의 수득률로 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d7.02(dd, 2H); d6.89(dd, 2H); d6.32(dt, 1H); d5.73(dt, 1H); d3.94(t, 2H); d2.05(dd, 3H); d1.76(p, 2H); d1.43(p, 2H); 1.34-1.27(m, 16H); d0.88(t, 3H).
[화학식 A]
Figure PCTKR2015010330-appb-I000018
화학식 A에서 R은 탄소수 12의 직쇄 알킬기이다.
제조예 2. 모노머(B)의 합성
1-브로모도데칸 대신 1-브로모옥탄을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1에 준한 방식으로 하기 화학식 B의 화합물을 합성하였다. 상기 화합물에 대한 NMR 분석 결과를 하기에 나타내었다.<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d7.02(dd, 2H); d6.89(dd, 2H); d6.32(dt, 1H); d5.73(dt, 1H); d3.94(t, 2H); d2.05(dd, 3H); d1.76(p, 2H); d1.45(p, 2H); 1.33-1.29(m, 8H); d0.89(t, 3H).
[화학식 B]
Figure PCTKR2015010330-appb-I000019
화학식 B에서 R은 탄소수 8의 직쇄 알킬기이다.
제조예 3. 모노머(C)의 합성
1-브로모도데칸 대신 1-브로모데칸을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1에 준한 방식으로 하기 화학식 C의 화합물을 합성하였다. 상기 화합물에 대한 NMR 분석 결과를 하기에 나타내었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d7.02(dd, 2H); d6.89(dd, 2H); d6.33(dt, 1H); d5.72(dt, 1H); d3.94(t, 2H); d2.06(dd, 3H); d1.77(p, 2H); d1.45(p, 2H); 1.34-1.28(m, 12H); d0.89(t, 3H).
[화학식 C]
Figure PCTKR2015010330-appb-I000020
화학식 C에서 R은 탄소수 10의 직쇄 알킬기이다.
제조예 4. 모노머(D)의 합성
1-브로모도데칸 대신 1-브로모테트라데칸을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1에 준한 방식으로 하기 화학식 D의 화합물을 합성하였다. 상기 화합물에 대한 NMR 분석 결과를 하기에 나타내었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d7.02(dd, 2H); d6.89(dd, 2H); d6.33(dt, 1H); d5.73(dt, 1H); d3.94(t, 2H); d2.05(dd, 3H); d1.77(p, 2H); d1.45(p, 2H); 1.36-1.27(m, 20H); d0.88(t, 3H.)
[화학식 D]
Figure PCTKR2015010330-appb-I000021
화학식 D에서 R은 탄소수 14의 직쇄 알킬기이다.
제조예 5. 모노머(E)의 합성
1-브로모도데칸 대신 1-브로모헥사데칸을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1에 준한 방식으로 하기 화학식 E의 화합물을 합성하였다. 상기 화합물에 대한 NMR 분석 결과를 하기에 나타내었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d7.01(dd, 2H); d6.88(dd, 2H); d6.32(dt, 1H); d5.73(dt, 1H); d3.94(t, 2H); d2.05(dd, 3H); d1.77(p, 2H); d1.45(p, 2H); 1.36-1.26(m, 24H); d0.89(t, 3H)
[화학식 E]
Figure PCTKR2015010330-appb-I000022
화학식 E에서 R은 탄소수 16의 직쇄 알킬기이다.
제조예 6. 블록 공중합체의 합성
제조예 1의 모노머(A) 2.0 g과 RAFT(Reversible Addition?Fragmentation chain Transfer) 시약인 시아노이소프로틸디티오벤조에이트 64 mg, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 23 mg 및 벤젠 5.34 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한 후 70℃에서 4시간 동안 RAFT(Reversible Addition?Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 후, 감압 여과하여 건조시켜, 분홍색의 거대개시제를 제조하였다. 상기 거대 개시제의 수득률은 약 82.6 중량%였고, 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 9,000 및 1.16이었다. 거대개시제 0.3 g, 펜타플루오로스티렌 모노머 2.7174 g 및 벤젠 1.306 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한 후 115℃에서 4시간 동안 RAFT(Reversible Addition?Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 연한 분홍색의 블록공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체의 수득률은 약 18 중량%였고, 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 16,300 및 1.13이었다. 상기 블록 공중합체는 제조예 1의 모노머(A)에서 유래된 제 1 블록과 상기 펜타플루오로스티렌 모노머에서 유래된 제 2 블록을 포함한다.
제조예 7. 블록 공중합체의 합성
제조예 1의 모노머(A) 대신에 제조예 2의 모노머(B)를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 6에 준하는 방식으로 거대개시제 및 펜타플루오로스티렌을 모노머로 하여 블록 공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체는 제조예 2의 모노머(B)에서 유래된 제 1 블록과 상기 펜타플루오로스티렌 모노머에서 유래된 제 2 블록을 포함한다.
제조예 8. 블록 공중합체의 합성
제조예 1의 모노머(A) 대신에 제조예 3의 모노머(C)를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 6에 준하는 방식으로 거대개시제 및 펜타플루오로스티렌을 모노머로 하여 블록 공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체는 제조예 3의 모노머(C)에서 유래된 제 1 블록과 상기 펜타플루오로스티렌 모노머에서 유래된 제 2 블록을 포함한다.
제조예 9. 블록 공중합체의 합성
제조예 1의 모노머(A) 대신에 제조예 4의 모노머(D)를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 6에 준하는 방식으로 거대개시제 및 펜타플루오로스티렌을 모노머로 하여 블록 공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체는 제조예 4의 모노머(D)에서 유래된 제 1 블록과 상기 펜타플루오로스티렌 모노머에서 유래된 제 2 블록을 포함한다.
제조예 10. 블록 공중합체의 합성
제조예 1의 모노머(A) 대신에 제조예 5의 모노머(E)를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 6에 준하는 방식으로 거대개시제 및 펜타플루오로스티렌을 모노머로 하여 블록 공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체는 제조예 5의 모노머(E)에서 유래된 제 1 블록과 상기 펜타플루오로스티렌 모노머에서 유래된 제 2 블록을 포함한다.
상기 제조예의 각 거대 개시제 및 제조된 블록 공중합체에 대한 GPC 측정 결과를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.
Figure PCTKR2015010330-appb-T000001
시험예 1. X선 회절 분석
상기 제조된 각 거대 개시제에 대하여 상기 언급한 방식으로 XRD 패턴을 분석한 결과는 하기 표 2에 정리하여 기재하였다.
Figure PCTKR2015010330-appb-T000002
시험예 2. 블록 공중합체의 물성 평가
제조예 6 내지 10에서 제조된 각 블록 공중합체의 특성을 상기 언급한 방식으로 평가한 결과를 하기 표 3에 정리하여 기재하였다.
Figure PCTKR2015010330-appb-T000003
실시예 1.
구리 기판 상에 산소 플라즈마 처리를 수행하고, 그 표면에 제조예 6의 블록 공중합체를 적용하여 고분자막을 형성하였다. 산소 플라즈마는 상기 구리 기판의 표면에 약 90W의 RF 전력, 약 70 sccm의 산소 유량 및 약 120 mTorr의 공정 압력으로 수행하였다. 상기와 같이 형성된 산소 플라즈마 처리층상에 중성층의 형성과 같은 별도의 처리를 수행하지 않고, 제조예 6의 블록 공중합체를 적용하여 고분자막을 형성하였다. 구체적으로 블록 공중합체를 톨루엔 (toluene)에 1.5 중량%의 고형분 농도로 희석시켜 제조한 코팅액을 스핀 코팅하고, 상온에서 약 1시간 동안 건조시킨 후에 다시 약 160℃ 내지 250℃의 온도에서 약 1시간 동안 열적 숙성(thermal annealing)하여 자기 조립된 막을 형성하였다. 상기 자기 조립된 막에 대한 SEM 이미지는 도 4에 나타나 있고, 이를 통해 적절한 자기 조립 구조가 형성되었음을 확인하였다.
실시예 2.
제조예 6의 블록 공중합체 대신 제조예 7의 블록 공중합체를 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 자기 조립된 고분자막을 형성하였다. SEM 사진의 확인 결과 실시예 1과 같이 적절한 자기 조립 구조가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3.
제조예 6의 블록 공중합체 대신 제조예 8의 블록 공중합체를 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 자기 조립된 고분자막을 형성하였다. SEM 사진의 확인 결과 실시예 1과 같이 적절한 자기 조립 구조가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4.
제조예 6의 블록 공중합체 대신 제조예 9의 블록 공중합체를 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 자기 조립된 고분자막을 형성하였다. SEM 사진의 확인 결과 실시예 1과 같이 적절한 자기 조립 구조가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
실시예 5.
제조예 6의 블록 공중합체 대신 제조예 10의 블록 공중합체를 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 자기 조립된 고분자막을 형성하였다. SEM 사진의 확인 결과 실시예 1과 같이 적절한 자기 조립 구조가 형성된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (26)

  1. 산소 플라즈마 처리된 기판의 표면에 자기 조립 구조가 유도된 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 형성하는 단계를 포함하는 패턴화 기판의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 기판은, 금속 기판인 패턴화 기판의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 기판은 금, 구리, 티탄, 니켈, 은, 알루미늄, 게르마늄, 텅스텐, 주석, 안티모니, 인듐, 카드뮴, 팔라듐, 납, 아연 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 상기 하나 이상의 금속의 산화물, 질화물 또는 황화물을 포함하는 패턴화 기판의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 산소 플라즈마는, 30W 내지 2000W의 RF 전력, 5 mTorr 내지 300 mTorr의 공정 압력 및 20 sccm 내지 100 sccm의 산소 유량 하에서 수행되는 패턴화 기판의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 고분자막은 산소 플라즈마 처리된 기판의 표면에 접하여 형성되는 패턴화 기판의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 자기 조립 구조는 수직 배향된 블록 공중합체를 포함하는 패턴화 기판의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 자기 조립 구조는 라멜라 구조인 패턴화 기판의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체는 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 다른 제 2 블록을 포함하고,
    상기 제 1 블록은 GIWAXS 스펙트럼의 12 nm-1 내지 16 nm-1 범위의 산란 벡터의 회절 패턴의 -90도 내지 -70도의 범위 내의 방위각에서 피크를 나타내고, 또한 70도 내지 90도의 범위 내의 방위각에서 피크를 나타내는 패턴화 기판의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체는, 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 다른 화학 구조를 가지는 제 2 블록을 포함하고,
    상기 제 1 블록은, DSC 분석에서 -80℃ 내지 200℃의 범위 내에서 용융 전이 피크 또는 등방 전이 피크를 나타내는 패턴화 기판의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체는, 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 다른 화학 구조를 가지는 제 2 블록을 포함하고,
    상기 제 1 블록은, XRD 분석 시에 0.5 nm-1 내지 10 nm-1의 산란 벡터(q) 범위 내에서 0.2 내지 0.9 nm-1의 범위 내의 반치폭을 가지는 피크를 나타내는 패턴화 기판의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체는, 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 다른 화학 구조를 가지는 제 2 블록을 포함하고,
    상기 제 1 블록은, 측쇄 사슬을 포함하며,
    상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수(n)와 상기 제 1 블록에 대한 XRD 분석에 의해 구해지는 산란 벡터(q)는 하기 수식 2를 만족하는 패턴화 기판의 제조 방법:
    [수식 2]
    3 nm-1 내지 5 nm-1 = nq/(2×π)
    수식 2에서 n은 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수이고, q는, 상기 측쇄 사슬을 포함하는 블록에 대한 X선 회절 분석에서 피크가 관찰되는 가장 작은 산란 벡터(q)이거나, 혹은 가장 큰 피크 면적의 피크가 관찰되는 산란 벡터(q)이다.
  12. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체는, 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 다른 화학 구조를 가지는 제 2 블록을 포함하고,
    상기 제 1 블록의 표면 에너지와 상기 제 2 블록의 표면 에너지의 차이의 절대값이 10 mN/m 이하인 패턴화 기판의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 다른 화학 구조를 가지는 제 2 블록을 포함하고,
    상기 제 1 블록과 제 2 블록의 밀도의 차이의 절대값은 0.25 g/cm3 이상인 패턴화 기판의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체는 제 1 블록과 상기 제 1 블록과는 다른 제 2 블록을 포함하고, 상기 제 1 블록의 부피 분율은 0.2 내지 0.6의 범위 내에 있으며, 상기 제 2 블록의 부피 분율은 0.4 내지 0.8의 범위 내에 있는 패턴화 기판의 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체의 제 1 블록은 사슬 형성 원자가 8개 이상인 측쇄 사슬을 포함하는 패턴화 기판의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 제 1 블록은 고리 구조를 포함하고, 측쇄 사슬이 상기 고리 구조에 치환되어 있는 패턴화 기판의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 고리 구조는, 할로겐 원자를 포함하지 않는 패턴화 기판의 제조 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 블록 공중합체의 제 2 블록은 3개 이상의 할로겐 원자를 포함하는 패턴화 기판의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 제 2 블록은 고리 구조를 포함하고, 할로겐 원자는 상기 고리 구조에 치환되어 있는 패턴화 기판의 제조 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 가지는 블록을 포함하는 패턴화 기판의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015010330-appb-I000023
    화학식 1에서 R은 수소 또는 알킬기이고, X는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, Y는 사슬 형성 원자를 가지는 사슬이 연결된 고리 구조를 포함하는 1가 치환기이다.
  21. 제 20 항에 있어서, 화학식 1의 Y는, 하기 화학식 2로 표시되는 패턴화 기판의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015010330-appb-I000024
    화학식 2에서 P는 아릴렌기 또는 사이클로알킬렌기이고, Q는 단일 결합, 산소 원자 또는 -NR3-이고, 상기에서 R3는, 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기이고, Z는 P가 아릴렌기인 경우에 3개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 상기 사슬이고, P가 사이클로알킬렌기인 경우에는 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 상기 사슬이다.
  22. 제 21 항에 있어서, 화학식 2에서 P는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기인 패턴화 기판의 제조 방법.
  23. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 블록을 포함하는 패턴화 기판의 제조 방법:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2015010330-appb-I000025
    화학식 3에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 단일 결합, 산소 원자, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이고, P는 아릴렌기이고, Q는 산소 원자 또는 -NR3-이고, 상기에서 R3는, 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기이고, Z는 사슬 형성 원자가 8개 이상인 직쇄 사슬이다.
  24. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 블록을 포함하는 패턴화 기판의 제조 방법:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2015010330-appb-I000026
    화학식 5에서 B는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 방향족 구조를 가지는 1가 치환기이다.
  25. 제 1 항에 있어서, 자기 조립 구조를 형성하고 있는 블록 공중합체의 어느 한 블록을 선택적으로 제거하는 단계를 추가로 포함하는 패턴화 기판의 제조 방법.
  26. 제 26 항에 있어서, 블록 공중합체의 어느 하나의 블록을 선택적으로 제거한 후에 기판을 식각하는 단계를 추가로 포함하는 패턴화 기판의 제조 방법.
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