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TW201323461A - 嵌段共聚物及利用彼等之蝕印圖案化 - Google Patents

嵌段共聚物及利用彼等之蝕印圖案化 Download PDF

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TW201323461A
TW201323461A TW101132590A TW101132590A TW201323461A TW 201323461 A TW201323461 A TW 201323461A TW 101132590 A TW101132590 A TW 101132590A TW 101132590 A TW101132590 A TW 101132590A TW 201323461 A TW201323461 A TW 201323461A
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poly
film
block copolymer
fluorinated
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Application number
TW101132590A
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English (en)
Inventor
Christopher K Ober
Rina Maeda
Nam-Ho You
Teruaki Hayakawa
Original Assignee
Univ Cornell
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Abstract

本發明係關於嵌段共聚物及利用嵌段共聚物製作有機薄膜圖案之方法。嵌段共聚物包含氟化嵌段。嵌段共聚物之薄膜具有可對準之微型功能域。因此可形成具有相較入射遠UV或電子束照射之圖案更小之尺寸之有機薄膜圖案。例如，嵌段共聚物可用於蝕印、過濾及模板應用中。

Description

嵌段共聚物及利用彼等之蝕印圖案化
本發明大致上係關於嵌段共聚物及其用途。更特定言之，本發明係關於利用嵌段共聚物蝕印圖案化之方法。
本申請案主張2011年9月6日申請之美國臨時專利申請案第61/531,378號之優先權，其揭示內容以引用的方式併入本文中。
形成奈米大小結構仍為針對限制諸如製造半導體積體電路(IC)、光子能帶隙材料及磁儲存裝置之許多奈米技術領域進展之挑戰。滿足較小特徵需求所發現之候選者為ArF浸漬式蝕印及極紫外線(EUV)蝕印。電子束蝕印進而已使得特徵大小降低至次10 nm，但仍需解決諸如成本及低產量之問題。
迄今，若干研究已報導嵌段共聚物蝕印藉由自組裝聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)薄膜開始。於此系統中，於聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)薄膜中形成奈米結構之最常見策略之一為選擇性UV降解及移除聚(甲基丙烯酸甲酯)微型功能域。然而，該嵌段共聚物之組份聚苯乙烯及聚(甲基丙烯酸甲酯)對遠UV及電子束之敏感性極低。因此，製造奈米結構膜需求極高的輻照度。
只有當基板以化學方式或構形方式改質時才進行嵌段共聚物圖案之精確定位，從而限制該材料於其他圖案化應用中之有用性。此外，該嵌段共聚物無法形成小的微型功能 域，此亦為限制嵌段共聚物蝕印發展之關鍵性問題。
聚(α-甲基苯乙烯-嵌段-羥基苯乙烯)已為吾人用於嵌段共聚物蝕印中。聚(羥基苯乙烯)嵌段充作負色調光阻劑及由聚(α-甲基苯乙烯)構成之第二嵌段可選擇性地於UV照射下在高真空條件中移除。然而，要求多步驟之遠UV照射及高真空條件來選擇性地移除聚(α-甲基苯乙烯)嵌段，此點限制該等材料於圖案化製程中之有用性。
於一態樣中，本發明提供形成自新穎官能基化聚合物光阻材料獲得之圖案之方法。於一實施例中，該方法於依據DUV、EUV或電子束人工所描繪正色調圖案中提供藉由具有尺寸3至50 nm之嵌段共聚物自組成形成之負色調圖案(例如，週期性圖案)。於另一實施例中，該方法於依據DUV、EUV或電子束人工所描繪負色調圖案中提供藉由具有尺寸3至50 nm之嵌段共聚物自組成形成之正色調圖案(例如，週期性圖案)。
於另一態樣中，本發明提供嵌段共聚物。共聚物可用以形成具有可用於諸如例如過濾及模板之應用中之奈米微孔結構及奈米柱陣列之薄膜。
本發明提供一種用於蝕印界定奈米級結構之方法。亦提供可用以本文所述方法中之嵌段共聚組合物。本發明亦提供嵌段共聚物之用途，諸如，例如，製造蝕印圖案化奈米微孔薄膜及含嵌段共聚物之薄膜。
例如，本發明提供具有以下結構之可蝕印圖案化之嵌段共聚物： 其中A嵌段片段具有負色調特性及B嵌段具有正色調特性。視情況，嵌段共聚物包含其他嵌段使得彼等包含三個或更多個嵌段。於此種情況下，嵌段共聚物既包含一種以上之具有正色調特性之嵌段又包含一種以上之具有負色調特性之嵌段。於各種不同實施例中，嵌段共聚物具有兩個、三個或四個嵌段。視情況，嵌段共聚物可不僅具有線性結構而且具有呈星狀、梳狀或樹突狀結構。該等聚合物之實例包括(但不限於)聚(羥基苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)(PTFEMA)及聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)。
圖案之奈米微孔結構、尺寸範圍、縱橫比及特徵尺寸可不同。例如，奈米微孔結構之縱橫比可為1：1至10：1，包括其間所有整數值及範圍。
本發明至少部分以在曝露於遠UV或電子束照射時降解之含氟嵌段與對該照射具有高敏感性之負色調嵌段的組合(呈嵌段共聚物)為基礎。令人驚訝地觀察到該等嵌段共聚物可利用具有單顯影步驟之方法以蝕印方式界定以藉由自嵌段共聚物形成之標度10 nm之良序特徵與自遠UV或電子束蝕印獲得之圖案組合提供積體特徵。藉由原子力顯微鏡(AFM)、掃描電子顯微鏡(SEM)及穿透式電子顯微鏡 (TEM)影像測得良序特徵之尺寸介於3至50 nm範圍內。
迄今，仍無簡便途徑來製造奈米大小結構。本發明之共聚物材料可用於簡便方法中以製得奈米大小結構。該等共聚物及該等共聚物之組合與蝕印技術適用於半導體IC製造領域亦及其他領域，諸如製造光子能帶隙材料及磁儲存材料。共聚物及共聚物組合與蝕印技術亦適用於模板、模板合成(參見：例如，Charles R.Martin等人，Chem.-Eur.J.，2011,17,6296-6302，其揭示內容以引用的方式併入本文中)、生物受質(例如，感測器、診斷試劑及一次性用品、支架、疏水表面)及防污表面量子點及奈米磷光體合成(例如，在遠端磷光體應用中作為模板用於生長及排序奈米磷光體，諸如用於LED照明)。
嵌段共聚物蝕印因其同時提供加工方便性及高解析而引人關注。運用該方法，針對嵌段共聚物進行微相分離於各種不同基板上之薄膜中產生微型功能域(例如，奈米區域)尺寸精細可調之球體、圓柱及片層之密集堆積陣列，且利用化學性質差異性，該等圖案被傳送至基板或作為模板及支架用於磁性材料或金屬。於不同實例中，奈米區尺寸為3至50 nm、3至30 nm及3至15 nm。不同於習知光阻劑，嵌段共聚物可自發形成尺寸無法藉由習知蝕印方法達成之規則圖案。微型功能域可為針對嵌段共聚物進行微相分離所形成之週期性微型功能域。另外，嵌段共聚物之薄膜可使大型(例如，10×10微米或20×20微米)幾乎無缺陷(例如，每10×10微米面積少於10處缺陷或每10×10微米少於5處缺陷) 面積內之微型功能域(例如，奈米區域)同時進行橫向及縱向定序之能力使得該等材料於蝕印應用中極為有用。具有此項技藝者可測量該等缺陷。
本發明之嵌段共聚物可解決嵌段共聚物蝕印方法中之兩大重要問題。首先，藉由習知嵌段共聚物微型功能域僅可獲得有限幾何圖案組，也就是說，重點係獲得人工所製得積體多級結構。關於該問題，本發明利用可蝕印圖案化嵌段共聚物，其亦可充作習知光阻劑或電子束光阻。本發明共聚物之雙峰特徵可針對藉由嵌段共聚物自組成(例如，球體、圓柱體、螺旋二十四面體(gyroid)、片層等)所獲得圖案之有限變化進行人工修改，亦可使尤其在光-或電子束蝕印技術配合選擇性移除嵌段中之一者時可用於其他圖案化應用之自組裝嵌段共聚物圖案極精確地配置。
其次，嵌段共聚物微型功能域之可達成最小尺寸因其限制可利用該方法達成之特徵尺寸而具重要性。本文所用「微型功能域」意欲包括微米級區域及/或奈米級區域(即，奈米區域)。微型功能域之尺寸限於乘積χN，其中χ為弗洛裡-哈金斯(Flory-Huggins)片段相互作用參數及N為嵌段共聚物中之片段數量。儘管χ與分子量無關，然乘積χN與分子量一起減小。就χN<10.5而言，嵌段共聚物為相混合的。因此，要求具有高χ值之嵌段共聚物以形成小微型功能域。本發明嵌段共聚物具有形成小(例如，小於或等於20 nm)微型功能域所要求之χ值。
由例如聚(甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)(含氟聚合物，正 色調光阻)結合聚(羥基苯乙烯)或聚苯乙烯(負色調光阻)組成之本發明新穎嵌段共聚物可用於蝕印應用中。嵌段共聚物之微型功能域可沿基板橫向及縱向對準。照射(例如，遠UV或電子束)因嵌段共聚物具光或軟X射線或電子束光阻性能可在預定位置形成蝕印圖案。具有正色調光阻性能之嵌段中之一者可在遠UV、軟X射線或電子束照射區域中發生降解。於照射區域中之聚合物可藉由(例如，一步法(one-step))光阻類型顯影移除，留下習知蝕印及嵌段共聚物蝕印之積體多級結構。於一實施例中，亦至少部分地藉由在照射及未照射區域中進行一步驟顯影以清洗除去特定組份(例如，聚(甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)。
於一實施例中，可在微型功能域對準之後採用照射。於另一實施例中，可在形成或退火步驟中採用至少部分照射。可視需要在形成薄膜或微型功能域中設想其他照射(例如，偏振UV、相干雷射場、紅外線、脈衝遠UV)。於其他實施例中，於無照射區域中之聚合物亦可藉由顯影(例如，一步法或任一多步驟顯影)清洗除去。
另外，於一較佳實施例中可理想地利用氟化聚合物嵌段聚(甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)，因其之氟化甲基基團從而可使該嵌段共聚物具有高χ值。因此，可達成小為10 nm或更小之微相區分離尺寸。具有類似特性之其他嵌段之實例包括： 其中R1為-H、-CH3、-Cl、-Br、-I、-F、-CCl3、-CBr3或-CF3，及R2為-甲基、-乙基、-正丁基、-第二丁基、-異丁基、-第三丁基、-Cl、-Br、-I、-F、-CCl3、-CBr3、-CF3、-CH2CF3、-CH2CHFCF2CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF2CF2CF2CF3。m值為5至10000，包括其間所有整數值及範圍。
本發明嵌段共聚物至少具有下述優點：
(1)至少正色調嵌段(更佳所有正色調及負色調嵌段)對照射(例如，遠UV、電子束、軟x射線)之敏感性極高。例如，可為本文所述嵌段共聚物之嵌段中一者之聚(甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)對電子束照射之敏感性為聚(甲基丙烯酸甲酯)之10倍以上。經光酸產生劑及交聯劑混合之聚(羥基苯乙烯)之敏感性為聚苯乙烯之60倍以上，因為其功能作為化學增幅型光阻劑之故。該等特性導致較低劑量要求及曝露時間縮短，從而節省成本。若嵌段共聚物不具有光或電子束或軟X射線敏感性，則無法形成結合自組裝結構之光或電子束或軟X射線結構。例如，聚苯乙烯-嵌段-聚乳酸交酯可藉由利用氫氧化鈉水溶液選擇性移除聚乳酸交酯來形成自組裝結構及奈米微孔膜。於 此情況下，無法選擇製成多孔結構之位置。因為聚苯乙烯-嵌段-聚乳酸交酯之整層膜浸漬於氫氧化鈉水溶液中故整層膜中併有多孔特徵。
(2)製造小微相分離結構之能力源自於嵌段共聚物之高χ值。例如，輕易地藉由聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)達成最小相分離距離18 nm，同時六面緊密填充孔陣列具有直徑14至50 nm，可藉由聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)達成分離距離24至89 nm，然而彼等同時具有負色調光阻嵌段及正色調光阻嵌段。較大χ值亦會減少缺陷數量。
(3)可在遠UV或電子束照射之後僅利用一步顯影法(較佳只有一步驟)形成積體化習知蝕印圖案及自組裝奈米結構。不同於習知電子束或DUV或軟X射線光阻之值得注意之特徵係於一光阻材料中會同時具有正色調及負色調光阻特性(例如，具有尺寸3至50 nm之正色調結構週期性陣列位於負色調矩陣中或具有尺寸3至50 nm之負色調結構週期性陣列位於正色調矩陣中，該等結構源自嵌段共聚物自組成)。可能極難及於一些實例中無法藉由習知光蝕印術(例如，DUV、EUV、電子束蝕印術)獲得具有尺寸3至50 nm之特徵。即使可利用習知蝕印術實現該等特徵尺寸，卻無法以具成本效益方式完成。本發明聚合物及諸如聚苯乙烯-嵌段-聚二甲基矽氧烷、聚苯乙烯-嵌段-聚環氧乙烷、聚苯乙烯-嵌段-聚乳酸、PS-嵌 段-聚異戊二烯與可降解(犧牲)嵌段之習知嵌段共聚物之間之不同之處在於所有習知聚合物需要溶液處理以分別選擇性地蝕刻聚二甲基矽氧烷、聚環氧乙烷、聚乳酸及聚異戊二烯。(聚二甲基矽氧烷可藉由氟化氫(HF)蝕刻，聚環氧乙烷可藉由碘化氫(HI)溶液蝕刻，聚乳酸可藉由氫氧化鈉溶液蝕刻，聚異戊二烯可藉由臭氧/二氯甲烷溶液蝕刻。)可藉由該等習知嵌段共聚物獲得週期性奈米大小特徵或奈米微孔，但該等係不可圖案化的。即使利用聚苯乙烯作為負色調光阻，若其他組份為非正色調光阻，則該等嵌段共聚物仍無法作為「可圖案化」光阻劑。藉由該等「不可圖案化嵌段共聚物」，僅可獲得覆蓋基板整個表面之簡單週期性圖案。
於一態樣中，本發明提供形成有機薄膜圖案之方法。於一實施例中，形成圖案化有機薄膜之方法包括以下步驟：a)提供基板；b)形成包含正色調聚合物嵌段及負色調聚合物嵌段之嵌段共聚物之薄膜，其中該薄膜具有週期性微型功能域；c)對準該薄膜之該等週期性微型功能域；d)將b)之薄膜之一部分曝露於遠UV或電子束照射以差別性作用位於薄膜曝露部分中之該等正色調聚合物嵌段及負色調聚合物嵌段從而形成薄膜之曝露圖案及視需要之未暴露部分；及e)將d)之薄膜曝露於溶劑，因此移除嵌段共聚物薄膜之未曝露部分及薄膜曝露部分之所選擇區域，及形成負色調聚合物嵌段之圖案化有機薄膜或正色調聚合物嵌段之 圖案化有機薄膜。
於一實施例中，本發明提供一種形成有機薄膜圖案之負色調方法。所謂「負色調」意指有機薄膜之圖案係藉由由於曝露至遠UV、電子束或軟X射線照射所致而不溶於溶劑或溶劑混合物中之嵌段共聚物負色調嵌段形成。該等負色調嵌段可由於嵌段交聯(即，嵌段之間形成至少一個共價鍵)所致而不溶。
例如，形成有機薄膜圖案之負色調方法包括以下步驟：a)提供基板；b)沉積包含正色調聚合物嵌段及負色調聚合物嵌段之嵌段共聚物之薄膜，其中該薄膜具有週期性微型功能域；c)對準該薄膜之週期性微型功能域；d)將步驟b)薄膜之至少一些部分曝露至遠UV或電子束照射以差別性作用位於薄膜曝露部分中之該等正色調聚合物嵌段及負色調聚合物嵌段從而形成正色調聚合物嵌段降解之曝露圖案；及e)將步驟d)之薄膜曝露於溶劑，因此移除(較佳以一步驟)嵌段共聚物之未曝露部分及正色調聚合物嵌段之曝露部分，其中形成負色調聚合物嵌段之圖案化有機薄膜。
於一實施例中，本發明提供形成有機薄膜圖案之正色調方法。所謂「正色調」意指有機薄膜之圖案係藉由由於曝露至遠UV或電子束照射所致而可溶於溶劑或溶劑混合物中之嵌段共聚物正色調嵌段形成。
例如，形成有機薄膜圖案之正色調方法包括以下步驟：a)提供基板；b)沉積包含正色調聚合物嵌段及負色調聚合 物嵌段之嵌段共聚物之薄膜，其中該薄膜具有週期性微型功能域；c)對準薄膜之該等週期性微型功能域；d)將b)之薄膜之至少一部分曝露至遠UV或電子束照射以差別性作用位於薄膜曝露部分中之該等正色調聚合物嵌段及負色調聚合物嵌段從而形成曝露圖案，其中正色調聚合物嵌段降解及負色調聚合物嵌段交聯；及e)將d)之薄膜曝露於溶劑因此移除已降解正色調嵌段之曝露部分然未移除負色調嵌段，其中形成正色調聚合物嵌段之圖案化有機薄膜。
負色調嵌段(例如，A嵌段)、正色調嵌段(例如，B嵌段)或兩者可包含可交聯部分。期望A嵌段具有可交聯部分。例如，嵌段可具有在交聯(例如，由於曝露至遠UV或電子束照射所致)時給予理想抗蝕刻性之可交聯部分。該等部分為相關技藝熟知。
於一實施例中，於本文所述圖案化方法中整層膜可曝露至遠UV或電子束照射。若採用全面性曝露，可基於選擇性移除本發明方法中所述嵌段中之一者形成材料之連續圖案。
可利用適用於形成嵌段共聚物薄膜之任何基板。基板可在沉積嵌段共聚物之薄膜之前於其上沉積其他材料。適宜基板之實例包括：例如，Si、SiN、有機薄膜(例如，PET、聚醯亞胺及類似物)、金屬基板(例如，金、銅、鋼等)、玻璃基板(例如，薄膜可透過基板側照射到，該側係其上沉積薄膜之相對側)。可利用撓性膜。基板應與該等 方法中所使用之一或多種溶劑相容。適宜基板之其他實例包括用於習知蝕印製程及奈米印痕製程中之基板。例如，利用本發明之組合物及方法可形成PV電池之頂層或積體電路。可以化學方式改質基板。可保形塗覆嵌段共聚物之薄膜。因此，可利用具有高表面粗糙程度之基板。關於另一實例，可利用卷軸式製程施覆嵌段共聚物。可利用非平面基板。例如，可利用具有曲率半徑為1 nm至10 m之基板。基板形狀可為保形或非保形(例如，三角形、五角形、六角形、圓形等)。適宜之基板可於市面購得。
嵌段共聚物可藉由為相關技藝熟知之方法沉積於基板上。適宜之方法包括：例如，旋轉塗覆、浸漬塗覆、區域澆鑄、刮刀片法及噴射塗覆。共聚物薄膜之厚度可為10 nm至1 mm，包括其間所有奈米數值及範圍。
於一實施例中，薄膜為奈米微孔型。膜可具有由於移除嵌段中之一者(例如，利用本文所揭示圖案化方法選擇性地移除嵌段中之一者)所致之複數個奈米級孔隙。例如，圖案化膜可具有3 nm至50 nm之孔徑及每平方英寸具有50百萬位元至兆位元之孔隙密度，包括其間所有百萬位元/平方英寸單位之值及範圍。
嵌段共聚物薄膜具有微型功能域。微型功能域之實例包括(但不限於)球體、圓柱體、螺旋二十四面體及片層。微型功能域可對準。適用於對準微型功能域之方法包括：例如，區域澆鑄技術，及化學或拓撲改質基板然後退火。退火之實例包括熱退火(例如，於50℃至250℃之溫度下)或溶 劑退火(例如，曝露至溶劑，諸如1,4-二噁烷、2-丙醇、丙酮、苯、二硫化碳、氯仿、環己烷、二氯甲烷、二乙醚、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇、己烷、甲醇、四氫呋喃、甲苯、α,α,α-三氟甲苯、二丙二醇甲醚)。
對準達成於橫向及/或縱向方向上之長程有序結構。用於實現對準之製程/方法之實例包括：利用諸如電場、磁場或剪切(例如，輥澆鑄)之外部刺激、於溶劑蒸發期間定向、製圖磊晶及蝕印圖案化基板上之對準。
於鑄態薄膜中，可隨意定向嵌段共聚物之自組成。自組裝結構可利用外部場(例如，電場或磁場，或剪切，於週期性微型功能域分別具有磁、電或機械異向性之情況下)對準。對齊亦可在控制例如聚合物動力學、界面能及溶劑快速蒸發所引起之剪切進行溶劑蒸發期間進行。於製圖磊晶法中，基板表面凹形結構於加熱期間導向上覆嵌段共聚物膜之磊晶生長。於蝕印圖案化基板上，嵌段共聚物經定向且指定給下方基板。
具有對準週期性區域之共聚物薄膜曝露至諸如例如遠UV或電子束(e束)照射之電磁照射從而形成膜之曝露區域及未曝露區域。例如，所熟知遮罩法或直接寫入法可用以將膜之所期望區域曝露至電磁照射。
照射會差別性作用於共聚物之正色調及負色調聚合物嵌段。例如，負色調聚合物嵌段於曝露區域中之溶解度由於曝露至電磁照射而改變(例如，使於所期望溶劑中為不 溶)。此外，曝露區域中之正色調嵌段發生降解。降解之嵌段可溶於溶劑或溶劑混合物中且自基板移除。
在曝露至電磁照射之後，將薄膜曝露至溶劑或溶劑混合物。於相關技藝中此步驟通常稱為顯影。可利用可選擇性地移除於有機薄膜圖案中所產生一或多種聚合物之任何溶劑或溶劑混合物(例如，有機溶劑、水性溶劑及其混合物)。溶劑及溶劑混合物之實例包括乙酸、甲醇、甲基異丁酮：異丙醇3：1至1：3及氫氧化四甲銨水溶液(1~30重量%)。例如，移除嵌段共聚物薄膜之未曝露部分。因此，形成聚合物(例如，負色調嵌段)之圖案化薄膜。圖案化薄膜具有尺寸為例如3 nm至50 nm之特徵。
於一態樣中，本發明提供嵌段共聚物。於一實施例中，共聚物包含苯乙烯及/或羥基苯乙烯嵌段(或其取代類似物)及氟化嵌段。
苯乙烯嵌段(或取代苯乙烯嵌段)藉由苯乙烯單體(或取代苯乙烯單體)聚合形成。苯乙烯嵌段(或取代苯乙烯嵌段)可具有5至1000個苯乙烯重複單元，包括其間所有範圍及重複單元整數值。
羥基苯乙烯嵌段(或取代羥基苯乙烯嵌段)藉由羥基苯乙烯(或取代羥基苯乙烯單體)聚合形成。視情況，聚合經保護之羥基苯乙烯(例如，經第三丁基保護)。羥基苯乙烯嵌段(或取代羥基苯乙烯嵌段)可具有5至1000個羥基苯乙烯重複單元，包括其間所有範圍及重複單元整數值。
氟化嵌段包括含氟重複單元。於一實施例中，氟化嵌段 包括氟化之甲基丙烯酸烷基酯重複單元與非氟化之甲基丙烯酸烷基酯重複單元之混合物。在不希望受任何特殊理論約束下，認為氟化及非氟化之甲基丙烯酸酯重複單元之混合物使得共聚物具有減小之結晶度及理想的成像速率。
例如，氟化嵌段可藉由氟化之甲基丙烯酸烷基酯或氟化之甲基丙烯酸烷基酯與非氟化之甲基丙烯酸酯之混合物聚合形成。氟化嵌段可具有5至1000個單體重複單元，包括其間所有重複單元整數值及範圍。
於一實施例中，嵌段共聚物具有下述結構式： 視情況，嵌段共聚物可包含一或多個其他嵌段。於不同實施例中，嵌段共聚物此外包含一個、兩個或三個其他嵌段。
A嵌段可藉由苯乙烯、羥基苯乙烯或其取代類似物形成。例如，A嵌段為聚苯乙烯嵌段、聚羥基苯乙烯嵌段或其混合物(及，共聚物)。其他實例包括聚(4-羥基苯乙烯)、聚(對氯苯乙烯)、聚(對溴苯乙烯)、聚(對碘苯乙烯)、聚(對氯甲基苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)、聚(乙烯苄基氯)、聚(苯甲酸乙烯酯)或其共聚物。
期望A嵌段具有可交聯部分。例如，嵌段可具有在交聯(例如，由於曝露至遠UV或電子束照射所致)時給予理想抗蝕刻性之可交聯部分。該等部分為相關技藝熟知。本文中該嵌段稱之為「負色調嵌段」。
例如，在使用共聚物作為光阻材料之情況下A嵌段最好為聚(4-羥基苯乙烯)、聚(對氯苯乙烯)、聚(對溴苯乙烯)、聚(對碘苯乙烯)、聚(對氯甲基苯乙烯)、聚(乙烯苄基氯)、聚(苯甲酸乙烯酯)或其混合物，因為該等嵌段具有理想的抗乾燥蝕刻(例如，反應性離子蝕刻)性之故。A嵌段亦較佳為聚(4-羥基苯乙烯)、聚(對氯苯乙烯)、聚(對溴苯乙烯)、聚(對碘苯乙烯)、聚(對氯甲基苯乙烯)、聚(乙烯苄基氯)、聚(苯甲酸乙烯酯)或其混合物，因為該等嵌段具有理想之對DUV、電子束及軟X射線之敏感性亦及理想的抗乾燥蝕刻性。
B為氟化嵌段。本文中該嵌段稱之為「正色調嵌段」。氟化嵌段藉由至少一個氟化單體形成。例如，氟化嵌段可藉由氟化單體或氟化單體與一或多種非氟化單體之混合物形成。氟化單體具有至少一個氟取代基。氟化單體可部分氟化或完全氟化。例如，氟化單體可具有部分氟化烷基或全氟化烷基。氟化嵌段之實例包括聚(氟甲基丙烯酸酯)。非氟化嵌段之實例包括聚(甲基丙烯酸酯)。於不同圖案化實施例中，B嵌段具犧牲性，其並非係有機薄膜最終圖案之一部分。希望氟化嵌段在曝露至遠UV或電子束照射時即可降解。例如，希望選擇性地自A嵌段移除(例如，在曝露至溶劑或溶劑混合物時，或在曝露至遠UV或電子束照射時移除)氟化嵌段。
x與y之值表示嵌段中之單體重複單元數。x與y之值各自獨立地為5至10000，包括其間所有整數及範圍。於一實施 例中，各x及y值為5至1000。x及y值最好可使A及B嵌段分別具有理想的χN(值)及體積分率。
於一實施例中，負色調嵌段為嵌段共聚物之主要組份。於另一實施例中，正色調嵌段為嵌段共聚物之主要部分。
嵌段共聚物之基本結構可為線性或非線性。例如，嵌段共聚物可具有梳狀結構及支化結構(例如，樹突狀、高支化及星形結構)。
嵌段共聚物可獨立地在各末端以諸如例如氫、羥基(-OH)、羧基(-COOH)、胺基(-NH2)之基團封端。於不同實施例中，嵌段共聚物藉由相同或不同基團封端。於不同實施例中，嵌段共聚物為表1所述聚合物中之一者。
一或多種選用嵌段為可使嵌段共聚物具有理想特性之任何一或多種嵌段。該(等)嵌段可為均聚物嵌段或共聚物嵌段。該(等)嵌段可給予諸如例如抗蝕刻性、相位特性及分子遷移特性之理想特性。例如，嵌段可具有在交聯(例如，由於曝露至遠UV或電子束照射)時給予理想抗蝕刻性之可交聯部分。該等部分為相關技藝熟知。
嵌段共聚物具有3至150 kg/mol之分子量，包括其間所有單位為kg/mol之值及範圍。嵌段共聚物具有1.01至1.50之聚合度分散指數(PDI)(Mw/Mn)，包括其間所有達0.01之值及範圍。分子量可藉由為相關技藝熟知之技術諸如例如尺寸篩除層析法(SEC)確定。
本發明嵌段共聚物可藉由為相關技藝熟知之方法製得。例如，聚合物可藉由為相關技藝熟知之活性陰離子聚合及 活性自由基聚合方法合成。
於一實施例中，本發明提供含本發明嵌段共聚物之組合物。例如，組合物可為含嵌段共聚物之光阻劑。此種組合物可進而包含通常於相關技藝所熟知光阻劑組合物中所見之其他組份。
於一態樣中，本發明提供含本發明嵌段共聚物之膜。例如，膜可具有10 nm至100 μm之厚度。就於過濾應用中之用途而言，膜可具有例如30 nm至100 μm之厚度。就於模板應用中之用途而言，膜可具有例如10 nm至100 μm之厚度。
於一態樣中，本發明提供本發明聚合物之用途。於一實施例中，利用本發明嵌段共聚物所製得之奈米微孔膜可用為過濾膜。該等過濾膜可用於諸如例如病毒過濾之應用中，其運用膜之低孔隙尺寸分佈及高孔隙密度之優點。
於另一實施例中，利用本發明嵌段共聚物所製得之奈米微孔膜可作為模板用於染料敏化太陽能電池。於該應用中，改良對所提供孔隙中結構之控制，本發明聚合物相對於其他摻合材料而言顯著改良裝置性能及大區域再現性。
出示下述實例來闡述本發明。彼等用意不在以任何方式進行限制。
實例1
合成。設計具有負色調光阻劑(聚羥基苯乙烯(PHOST)或聚苯乙烯(PS))及正色調光阻劑(聚(甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)(PTFEMA)或聚(甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯-共聚-甲 基丙烯酸甲酯)(PTFEMA-共聚-PMMA))之一系列嵌段共聚物於存有第二-BuLi作為引發劑下藉由活性陰離子聚合合成。PS-b-PTFEMA與PS-b-(PTFEMA-共聚-PMMA)之合成反應圖例示說明於圖1中。因PTFEMA與PMMA皆具有羰基故所有反應均以針對第二-BuLi而言10倍過量的LiCl及4倍過量的1,1-二苯基乙烯(DPE)之方式進行。為了獲得PHOST嵌段，需要在聚合之前保護羥基以防止活性鏈端基終止，因此使用第三丁基醚受保護之單體以獲得聚(第三丁基羥基苯乙烯)(PtBuOS)，並在聚合之後脫去羥基之保護。聚合之結果概述於表1中。
a第1嵌段之相對Mn'係依據SEC利用供校準用之聚苯乙烯標準品測得。b相對總Mn'係依據SEC利用供校準用之聚苯乙烯標準品測得。c聚合度分散指數(PDI)係定義為依據SEC所測得之分子量重量平均對分子量數量平均之比率。d第2 嵌段之體積分率藉由均聚物之密度算得及聚合度比率藉由1H-NMR光譜算得。eMMA之體積分率藉由MMA之密度算得及聚合度比率藉由1H-NMR光譜算得。所獲得之具有總分子量28.3K~142K之PtBuOS-b-PTFEMA(PtBuOS-b-PTFEMA1~PtBuOS-b-PTFEMA4)、具有總分子量18.5K~79.0K之PS-b-PTFEMA(PS-b-PTFEMA1~PS-b-PTFEMA8)及具有總分子量18.5K~79.0K之PS-b-(PTFEMA-共聚-PMMA)(PS-b-(PTFEMA-共聚-PMMA)1~PS-b-(PTFEMA-共聚-PMMA)3)具有狹窄聚合度分散指數。依據SEC測得之相對分子量對PS線性標準品進行校準。所獲得嵌段共聚物之結構藉由FT-IR及NMR光譜定性。PS-b-(PTFEMA-共聚-PMMA)之1H-NMR光譜示於圖2中。自6.0至7.5 ppm之信號分配至PS之芳族質子。於4.5 ppm之處觀察到鄰近PTFEMA中三氟甲基之質子。自3.6 ppm之信號分配至PMMA之甲基。 13 C-NMR光譜中之其他質子信號、碳信號及IR光譜中之峰值亦成功指派給最終產物。FT-IR及NMR光譜之分析證實二嵌段共聚物PHOST-b-PTFEMA、PS-b-PTFEMA及PS-b-(PTFEMA-共聚-PMMA)之所預期的所有結構。
薄膜中嵌段共聚物之微相分離結構。為了探討薄膜中聚合物之微相分離行為，於預先清潔之Si晶圓上製得具有厚度~30至120 nm之PHOST-b-PTFEMA4、PS-b-PTFEMA2、PS-b-PTFEMA7及PS-b-(PTFEMA-共聚-PMMA)1之膜，接 著於適宜之溶劑氣氛中退火。藉由原子力顯微鏡(AFM)審查所得膜之形態。圖3a顯示經二丙二醇甲醚溶液旋轉澆鑄之PHOST-b-PTFEMA4之AFM影像。依據輪廓測定儀測得膜厚度為120 nm。觀察到薄膜中與基板平行所定向之圓柱體結構藉由四氫呋喃(THF)(為針對兩聚合物嵌段(圖3b)良好之溶劑)退火。圖3c顯示產生於經由THF與二丙二醇甲醚之混合物退火之膜之大區域之點之陣列。圖4a及b顯示具有厚度39 nm之PS-b-PTFEMA7膜之AFM影像。包括經在α,α,α-三氟甲苯氣氛中退火之大體積分率PTFEMA(73%)膜之PS-b-PTFEMA7顯示有序性極好之六面點結構。然而，包括小體積分率PTFEMA(20%)之PS-b-PTFEMA2顯示結構有序性於苯氣氛中退火之後極差(圖4c、d)。無論PTFEMA(PS-b-PTFEMA1~PS-b-PTFEMA6)之小體積變化還是其他退火條件針對於微相分離結構之定序無任何改良效果。相比之下，於經甲苯氣氛退火之後之包含小體積分率PTFEMA-共聚-PMMA(15%)之PS-b-(PTFEMA-共聚-PMMA)1之薄膜中，觀察到六面填充點陣列之有序性極好(圖6a、b)。吾人猜想其結晶度小於PTFEMA之結晶度之PTFEMA-共聚-PMMA嵌段形成有序性更好之微相分離結構。
嵌段共聚物之蝕印特徵。於該可圖案化嵌段共聚物系統中，PHOST及PS設計作為負色調光阻劑，及PTFEMA及PTFEMA-共聚-PMMA設計作為正色調光阻劑。此外，該等聚合物為所謂之電子束光阻。曝露至DEEP-UV(約250 nm)或電子束照射可觸發PS交聯及PTFEMA或PTFEMA-共聚-PMMA降解。圖5顯示PS-b-PTFEMA7薄膜於電子束照射接著藉由甲基異丁酮/異丙醇(1/3體積/體積)混合物顯影之後之AFM構形影像(未曝露膜之AFM影像示於圖4a、b中)。電子束劑量65 mC/cm2使得PS之點陣列交聯且誘發TFEMA之降解(圖5a)。於曝露區域(圖5a插頁)中觀察到顯影後膜厚度自最初膜厚度39 nm減小~12 nm。曝露及未曝露區域之間之低對比度歸因於相對較低電子束劑量65 mC/cm2之故。另一方面，較高電子束劑量413 mC/cm2導致曝露及未曝露區域之間之對比度遠遠高出，但曝露區域中交聯化PS點陣列不明顯。該結果歸因於PTFEMA之降解速率遠高於PS之交聯速率，此點導致PS陣列之交聯失序(圖5b)。
亦探究PS-b-(PTFEMA-共聚-PMMA)之遠UV蝕印特徵。圖6b顯示藉由PS-b-PTFEMA7薄膜於25 J/cm2遠UV照射之後所獲得之AFM構形影像，及圖6c顯示於遠UV照射後經甲醇清洗之薄膜之影像。觀察到遠UV照射之前及之後無差異(圖6a、b)。藉以甲醇清洗獲得孔最終六面有序陣列，此歸因於PTFEMA-共聚-PMMA嵌段發生降解之故(圖6c)。
儘管本發明已特別提出且參照特定實施例(有些為較佳實施例)加以論述，然具有相關技藝者應明瞭可於不脫離揭示於本文中之本發明精神及範疇下於其中作出多種形式及細節變化。
圖1：PS-b-PTFEMA及PS-b-(PTFEMA-共聚-PMMA)之合成方案。
圖2：含於CDCl3中之PS-b-PTFEMA之1H-NMR光譜。
圖3：PHOST-b-PTFEMA4膜之AFM高度(左)相位(右)影像。(a)初鑄態，(b)於THF氣氛中退火及(c)於THF與二丙二醇甲醚氣氛之混合物中退火。
圖4：溶劑退火之PS-b-PTFEMA7(a,b)及PS-b-PTFEMA2(c,d)膜之AFM高度(a,c)相位(b,d)影像。z範圍針對高度影像為5 nm及針對相位影像為5度。
圖5：電子束圖案化PT-b-PTFEMA7膜之AFM高度影像。所用電子束暴露劑量為(a)65 μC/cm2及(b)413 μC/cm2。z範圍針對(a)為32 nm及針對(b)為42 nm。
圖6：PS-b-(PTFEMA-共聚-PMMA)膜之AFM高度(左)及相位(右)影像：(a)於甲苯氣氛中退火；(b)曝露於DUV；(c)於甲醇中顯影。

Claims (20)

  1. 一種形成圖案化有機薄膜之方法，該方法包括下述步驟：a)提供基板；b)形成含有正色調聚合物嵌段及負色調聚合物嵌段之嵌段共聚物之薄膜，其中該薄膜具有週期性微型功能域；c)對準該薄膜之該等週期性微型功能域；d)將b)中薄膜之至少一部分曝露於遠UV或電子束照射以差別性作用位於薄膜曝露部分中之該等正色調聚合物嵌段及負色調聚合物嵌段，從而形成薄膜之曝露圖樣及視需要之未暴露部分；及e)將d)之薄膜曝露於溶劑，因此移除嵌段共聚物薄膜之未曝露部分及薄膜曝露部分之所選擇區域，及形成負色調聚合物嵌段之圖案化有機薄膜或正色調聚合物嵌段之圖案化有機薄膜。
  2. 如請求項1之方法，其中該負色調嵌段包含至少一個可交聯部分，於步驟d)中降解正色調聚合物嵌段及交聯負色調聚合物嵌段，及於步驟e)中形成負色調聚合物嵌段之圖案化有機薄膜
  3. 如請求項1之方法，其中該嵌段共聚物進一步包含一個、兩個或三個其他嵌段。
  4. 如請求項1之方法，其中該嵌段共聚物具有以下結構式： 其中A嵌段為選自聚苯乙烯嵌段、聚羥基苯乙烯嵌段、其取代類似物及其混合物之負色調嵌段及B嵌段為正色調嵌段且為含至少一個氟化單體之氟化嵌段，及其中x與y各自獨立地為5至10,000。
  5. 如請求項4之方法，其中該氟化單體為氟甲基丙烯酸酯單體。
  6. 如請求項4之方法，其中A嵌段為聚(4-羥基苯乙烯)、聚(對氯苯乙烯)、聚(對溴苯乙烯)、聚(對碘苯乙烯)或聚(對氯甲基苯乙烯)。
  7. 如請求項4之方法，其中B嵌段為聚(氟甲基丙烯酸酯)或聚(氟甲基丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)。
  8. 如請求項4之方法，其中B嵌段為聚(甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)或聚(甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯-共聚-甲基丙烯酸甲酯)。
  9. 如請求項4之方法，其中A嵌段為苯乙烯嵌段或羥基苯乙烯嵌段，其中氟化嵌段包括氟化之甲基丙烯酸烷基酯重複單元或氟化之甲基丙烯酸烷基酯與甲基丙烯酸烷基酯之混合物，及其中該氟化之甲基丙烯酸烷基酯嵌段具有5至1000個氟化之甲基丙烯酸烷基酯重複單元及0至950個甲基丙烯酸烷基酯重複單元。
  10. 如請求項4之方法，其中A嵌段、B嵌段或A嵌段與B嵌段兩者具有一或多個可交聯部分。
  11. 一種具有以下結構式之嵌段共聚物： 其中A嵌段為聚苯乙烯嵌段、聚羥基苯乙烯嵌段、其取代類似物或其混合物及B嵌段為含至少一個氟化單體之氟化嵌段，及其中x與y各自獨立地為5至1000。
  12. 如請求項11之嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物進一步包含一個、兩個或三個其他嵌段。
  13. 如請求項11之嵌段共聚物，其中該氟化單體為氟甲基丙烯酸酯單體。
  14. 如請求項11之嵌段共聚物，其中A嵌段為苯乙烯嵌段或羥基苯乙烯嵌段，氟化嵌段包括氟化之甲基丙烯酸烷基酯重複單元或氟化之甲基丙烯酸烷基酯與甲基丙烯酸烷基酯之混合物，且該氟化之甲基丙烯酸烷基酯嵌段具有5至1000個氟化之甲基丙烯酸烷基酯重複單元及0至950個甲基丙烯酸烷基酯重複單元。
  15. 如請求項11之嵌段共聚物，其中A嵌段為聚(4-羥基苯乙烯)、聚(對氯苯乙烯)、聚(對溴苯乙烯)、聚(對碘苯乙烯)或聚(對氯甲基苯乙烯)。
  16. 如請求項11之嵌段共聚物，其中B嵌段為聚(氟甲基丙烯酸酯)或聚(氟甲基丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)。
  17. 如請求項17之嵌段共聚物，其中B嵌段為聚(甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)或聚(甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯-共聚-甲 基丙烯酸甲酯)。
  18. 如請求項11之嵌段共聚物，其中A嵌段、B嵌段或A嵌段與B嵌段兩者具有一或多個可交聯部分。
  19. 如請求項11之嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物為聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、聚(第三丁氧基苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)、聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯-共聚-甲基丙烯酸甲酯)、聚(羥基苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)。
  20. 一種含如請求項11之嵌段共聚物之薄膜。
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