WO2016042679A1 - 酸化マンガン含有ガラス - Google Patents
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- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/12—Compositions for glass with special properties for luminescent glass; for fluorescent glass
Definitions
- the present invention relates to a glass containing at least manganese oxide, and more particularly to a glass capable of controlling light emission characteristics and color temperature by ultraviolet irradiation.
- a material used as a light emitting material a single crystal material, a ceramic material, a glass material, and the like are known.
- ZnS, ZnO, AlGaN, CeO 2 -added YAG crystal, or the like is used as the light-emitting single crystal material, but there is a problem that the process of manufacturing the light emitter is complicated and the cost is high.
- a light-emitting material using glass a light-emitting glass in which an expensive rare earth element such as Sm or Eu is contained as a phosphor is known. Since this luminescent glass uses expensive elements as a raw material, there is a problem that it becomes expensive when used in a large-sized lighting device.
- the problem is that the center of light emission is near 500 nm and the color temperature is high.
- a method of adding a reducing agent in order to increase the amount of tin oxide in a base glass containing silicon oxide as a main component in a state where it is not oxidized as much as possible has been reported, but it lacks color rendering properties.
- phosphoric acid glass has low chemical durability and the volatility of P 2 O 5 itself is similar to boric acid glass.
- Glass having silicon oxide as a component has a melting point of 1000 ° C. or higher, and a high temperature of 1200 ° C. or higher is required for melt synthesis. For this reason, at the time of melting, there is a problem that tin oxide and manganese are oxidized and a transparent glass is not formed. Glass mainly composed of silicon oxide is chemically stable and widely used.
- the main object of the present invention is to provide a glass that can be produced at low cost without using an expensive rare earth element, is chemically stable, has luminescent properties, and has excellent color rendering properties, and a method for producing the same. .
- the glass may contain 1-30 mol% of SnO or SnO 2 .
- the present invention provides a glass that can be produced at low cost without using an expensive rare earth element, is chemically stable, has luminescent properties, and has excellent color rendering properties, and a method for producing the same.
- FIG. 1 is a fluorescence spectrum when the manganese oxide-containing glass of Example 1 is excited with ultraviolet rays having a wavelength of 255 nm.
- FIG. 2 is a fluorescence spectrum when the manganese oxide and tin oxide-containing glass of Example 2 is excited with ultraviolet rays having a wavelength of 255 nm.
- FIG. 3 is a fluorescence spectrum when the manganese oxide and tin oxide-containing glass of Example 3 is excited with ultraviolet rays having a wavelength of 255 nm.
- FIG. 4 is a fluorescence spectrum in the case where the manganese oxide and tin oxide-containing glass of Example 4 is excited with ultraviolet rays having a wavelength of 255 nm.
- the manganese oxide-containing glass according to the present invention comprises silicon oxide and optionally boric acid as a glass matrix.
- the glass base material further contains boron oxide, aluminum oxide, calcium oxide, or sodium oxide.
- soda lime glass having a composition in which Na 2 O ⁇ CaO ⁇ SiO 2 is a main component and alumina is added, or a composition in which boric acid and silicic acid are copolymerized is used.
- Borosilicate glass or the like can be preferably used.
- the glass matrix preferably contains 20 to 90 mol% of silicon oxide, 5 to 30 mol% of boron oxide, and 1 to 30 mol% of sodium oxide or potassium oxide, and 30 to 70 mol of silicon oxide.
- % And boric acid are preferably included at 10 to 30 mol%.
- the manganese oxide-containing glass of the present invention is obtained by adding 0.1 mol% to 2% of manganese oxide to the above glass base material, can improve the light emission efficiency, and further contains 1 to 30 mol% of tin oxide. Addition improves the color rendering property of fluorescence. In order to synthesize such glass, it is necessary to prevent oxidation of manganese oxide.
- SnO divalent tin oxide
- SnO 2 tetravalent tin oxide
- the glass turns black. Therefore, in the glass of the present invention, a reducing agent is added to the glass matrix so that transparency is maintained and excellent luminous properties are realized.
- the reducing agent is preferably a metal such as silicon or aluminum that becomes a glass base when oxidized, but carbohydrates such as sugar and flour that do not remain in the glass after melt synthesis can also be used. If the added amount of SnO is less than 1 mol%, the emission intensity when irradiated with ultraviolet rays may be insufficient, and if it exceeds 30 mol%, an opaque crystal part is produced in the glass and a transparent glass cannot be formed. .
- the addition amount of SnO 2 is preferably 3 to 15 mol%, and more preferably 5 to 15 mol%.
- the manganese oxide and tin oxide-containing glass of the present invention contains silicon oxide and optionally boric acid as a glass matrix, and further contains boron oxide, aluminum oxide, barium oxide or sodium oxide, thereby lowering the melting point of the glass. Can do.
- the manganese oxide and tin oxide-containing glass is selected from the group consisting of lithium oxide, phosphorus oxide, calcium oxide, calcium phosphate, yttrium oxide, indium oxide, barium oxide, barium phosphate, antimony oxide, bismuth oxide, and lanthanum oxide. It is preferable to further comprise at least one selected compound.
- the additive component is preferably 1 to 20 mol% and more preferably 1 to 13 mol% with respect to the glass matrix. It continues and demonstrates the manufacturing method of said manganese oxide and tin oxide containing glass.
- the method for producing manganese oxide and tin oxide-containing glass according to the present invention comprises a glass base material comprising silicon oxide and, optionally, boric acid, having 0.3 mol% manganese oxide and 2.5% silicon metal content. SnO 2 and a reducing agent are added so as to be 1 to 20 mol%, the glass base material to which the tin oxide is added is melted at 1100 ° C.
- the glass material having the above composition does not melt the glass raw material containing tin oxide and manganese oxide at a temperature lower than 1100 ° C.
- the time for melting the glass base material at the melting temperature is preferably about 30 minutes to 4 hours. If it is less than 30 minutes, the melting of the glass component is insufficient, so that the crystalline material remains in the melt and the transparency when the glass is solidified is impaired. On the other hand, if the melting is performed for more than 10 hours, the oxidation of the reduced tin oxide is promoted, so that the light emission characteristics of the glass are affected, the light emission characteristics are impaired, and the glass itself becomes opaque.
- the manganese oxide and tin oxide-containing glass of the present invention contains 1 to 20 mol% of tin oxide, and thus can emit light by irradiation with ionizing radiation such as ultraviolet rays. Specifically, broad emission in the visible light band can be obtained by irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 400 nm. Moreover, since it contains tin oxide in a divalent state, it becomes transparent glass because crystallization of the glass does not occur.
- the tin oxide-containing glass having white light emission characteristics of the present invention can be applied to a light emitting device or the like.
- glass mainly composed of silicon oxide has high strength and chemical stability, it can be applied to a white light source or the like without being deteriorated even when excited by strong ultraviolet rays.
- the manganese oxide and tin oxide-containing glass of the present invention is applied to these elements, the manufacturing process is very simple, so that the elements can be made large and can be manufactured at low cost.
- Example 1 A mixture of compounds having the following composition is used as a raw material, heated in an electric furnace at 1450 ° C. for 30 minutes to be melted, and then the molten glass composition is poured onto a carbon plate and rapidly cooled to room temperature. Obtained. SiO 2 77 mol% B 2 O 3 13 mol% Na 2 O 6.8 mol% Si 3mol% MnO 0.3 mol% The glass thus obtained was excited with ultraviolet rays, and white light emission was confirmed with the naked eye. Luminescence was at a level that can be confirmed with the naked eye even in a room with a fluorescent lamp.
- Example 2 Also mixed compounds of the following composition. Was used as a raw material and heated in an electric furnace at 1350 ° C. for 30 minutes to melt, and then the molten glass composition was poured onto a carbon plate and rapidly cooled to room temperature to obtain glass.
- Example 3 By mixing a compound having the following composition as a raw material and heating and melting at 1350 ° C. for 30 minutes in an electric furnace, the molten glass composition is poured onto a carbon plate and rapidly cooled to room temperature.
- the molten glass composition is poured onto a carbon plate and rapidly cooled to room temperature.
- the glass thus obtained was excited with ultraviolet rays, and orange light emission was confirmed with the naked eye. Luminescence was at a level that can be confirmed with the naked eye even in a room with a fluorescent lamp.
- Example 4 By mixing a compound having the following composition as a raw material and heating and melting at 1350 ° C. for 30 minutes in an electric furnace, the molten glass composition is poured onto a carbon plate and rapidly cooled to room temperature. Got.
- Comparative Example 1 By mixing a compound of the following composition as a raw material and heating and melting at 1500 ° C. for 30 minutes in an electric furnace, the molten glass composition is poured onto a carbon plate and rapidly cooled to room temperature. 3 was obtained. SiO 2 35 mol% B 2 O 3 20 mol% Na 2 O 4.5 mol% SnO 2 35 mol% Si 5mol% MnO 0.5 mol% The obtained glass was opaque with impurities precipitated, and light emission by ultraviolet irradiation could not be confirmed with the naked eye.
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Abstract
透明性に優れるとともに、発光強度にも優れるMnOy(y=1～2)含有ガラスを提供する。 酸化ケイ素、および所望によりホウ酸を含んでなるガラス母体に、SnO2 を還元剤とともに添加してなる酸化マンガン含有ガラスであって、前記SnO2 がガラス中に1～20mol%含有されてなることを特徴とする。
Description
本発明は、すくなくとも酸化マンガンを含有したガラスに関し、より詳細には、紫外線照射により発光特性、色温度の制御が可能なガラスに関する。
発光性材料として用いられている材料として、単結晶材料、セラミックス材料、ガラス材料等が知られている。例えば、発光性の単結晶材料として、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＡｌＧａＮ、ＣｅＯ２添加ＹＡＧ結晶等が使用されているが、発光体を製造する工程が複雑で、コストが高いといった問題がある。ガラスを使用した発光性材料としては、蛍光体としてＳｍ，Ｅｕなどの高価な希土類元素をガラスに含有させた発光性ガラスが知られている。この発光性ガラスは、高価な元素を原料とするために大型の照明装置に用いると高コストになるなどの問題がある。
希土類元素を使わない手段としてＳｎＯｙ（ｙ＝１~２、典型的にはｙ＝１または２）とともに酸化マンガンを添加したリン酸ガラスから発光が得られたとの報告もあるが、リン酸ガラスは化学的耐久性が低く、またＰ２Ｏ５自体揮発性が強いために、ホウ酸ガラスと同様に特殊な用途以外は使えない問題がある。
また、安価な材料としてＳｎＯｙ（ｙ＝１~２、典型的にはｙ＝１または２）を添加して制作されたガラスにおいても白色発光特性の報告がある。溶融状態にあるガラス母体に蛍光体を添加することにより作製されるため、製造工程が簡単で安価に製造できる。
Ｊｉａｎｂｅｉ Ｑｉｕらは、ソーダライムガラスに二価の酸化スズ（ＳｎＯ）を０．０５ｍｏｌ％添加した導電性ガラスにおいて、紫外線励起に可視光領域での発光が見られることを報告している（非特許文献２）。
またソーダライムガラスに重量比０．８~２．５％のＳｎＯを添加したガラスで、紫外線励起で白色に発光する報告があるが、ＳｎＯを添加量が少ないので発光強度が落ちる問題がある。特に３００ｎｍ以上の近紫外線励起では発光特性は得られていない。
ＳｎＯを最大１５ｍｏｌ％添加したガラスで白色発光の報告がある。しかし発光の中心が５００ｎｍ付近にあり、色温度の高いことが問題である。
酸化ケイ素を主成分とした母体ガラスにおいて、できるだけ酸化されない状態で酸化スズの量を増やすために、還元剤を添加してする方法も報告されているが、演色性に欠ける。
希土類元素を使わない手段としてＳｎＯｙ（ｙ＝１~２、典型的にはｙ＝１または２）とともに酸化マンガンを添加したリン酸ガラスから発光が得られたとの報告もあるが、リン酸ガラスは化学的耐久性が低く、またＰ２Ｏ５自体揮発性が強いために、ホウ酸ガラスと同様に特殊な用途以外は使えない問題がある。
また、安価な材料としてＳｎＯｙ（ｙ＝１~２、典型的にはｙ＝１または２）を添加して制作されたガラスにおいても白色発光特性の報告がある。溶融状態にあるガラス母体に蛍光体を添加することにより作製されるため、製造工程が簡単で安価に製造できる。
Ｊｉａｎｂｅｉ Ｑｉｕらは、ソーダライムガラスに二価の酸化スズ（ＳｎＯ）を０．０５ｍｏｌ％添加した導電性ガラスにおいて、紫外線励起に可視光領域での発光が見られることを報告している（非特許文献２）。
またソーダライムガラスに重量比０．８~２．５％のＳｎＯを添加したガラスで、紫外線励起で白色に発光する報告があるが、ＳｎＯを添加量が少ないので発光強度が落ちる問題がある。特に３００ｎｍ以上の近紫外線励起では発光特性は得られていない。
ＳｎＯを最大１５ｍｏｌ％添加したガラスで白色発光の報告がある。しかし発光の中心が５００ｎｍ付近にあり、色温度の高いことが問題である。
酸化ケイ素を主成分とした母体ガラスにおいて、できるだけ酸化されない状態で酸化スズの量を増やすために、還元剤を添加してする方法も報告されているが、演色性に欠ける。
日本セラミックス紙２０１１年７月号５９４ページ
Ｊｉａｎｂｅｉ Ｑｕｉ ｅｔ ａｌ．，"Ｌｏｎｇ−ｌａｓｔｉｎｇ ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｉｎ Ｓｎ２＋−Ｃｕ２＋ ｃｏｄｏｐｅｄ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ ａｎｄ ｉｔｓ ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ" Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．８１，Ｎｏ．３，３９４−３９６（２００４）
希土類を添加含まないでも発光性を示すガラスを合成する目的で酸化スズを添加したガラスが開発されている。しかし、酸化スズを添加したガラスは演色性に問題がある。この点を改善するためにＳｎＯと酸化マンガンを添加したリン酸ガラスの例があるが、低温でしか合成できないために、幅広い分野での応用は難しい。また、化学的に不安定であるために、紫外線で励起して発光特性を利用する際には、紫外線（照射）自体によるガラスの劣化が予期される。
また、ＳｎＯとともに酸化マンガンを添加したリン酸ガガラスの発光報告もあるが、リン酸ガラスは化学的耐久性が低く、Ｐ２Ｏ５自体の揮発性が強いために、ホウ酸ガラスと同様に、特殊な用途以外には使えない。
酸化ケイ素を成分とするガラスは融点が１０００℃以上であり、溶融合成には１２００℃以上の高い温度が必要である。このために、溶融の際に、酸化スズとマンガンは酸化されて、透明なガラスが形成されない問題がある。
酸化ケイ素を主成分とするガラスは化学的に安定で幅広く使われている。しかし、酸化ケイ素系ガラスに酸化マンガンを添加すると透明性が失われるために、透明でかつ発光特性を有するガラスは得られていない。
また、化学的に安定なガラスで演色性の優れた発光特性を得ることは難しく、照明装置として応用するためには色温度の制御が必要である。とくに緑、オレンジ、赤などの色の発光特性を既存技術で実現することは難しい。
本発明は、高価な希土類元素を使わずに低コストで製造でき、化学的に安定で発光特性を有し、さらに演色性に優れたガラスならびにその製造方法を提供することを主な目的とする。
また、ＳｎＯとともに酸化マンガンを添加したリン酸ガガラスの発光報告もあるが、リン酸ガラスは化学的耐久性が低く、Ｐ２Ｏ５自体の揮発性が強いために、ホウ酸ガラスと同様に、特殊な用途以外には使えない。
酸化ケイ素を成分とするガラスは融点が１０００℃以上であり、溶融合成には１２００℃以上の高い温度が必要である。このために、溶融の際に、酸化スズとマンガンは酸化されて、透明なガラスが形成されない問題がある。
酸化ケイ素を主成分とするガラスは化学的に安定で幅広く使われている。しかし、酸化ケイ素系ガラスに酸化マンガンを添加すると透明性が失われるために、透明でかつ発光特性を有するガラスは得られていない。
また、化学的に安定なガラスで演色性の優れた発光特性を得ることは難しく、照明装置として応用するためには色温度の制御が必要である。とくに緑、オレンジ、赤などの色の発光特性を既存技術で実現することは難しい。
本発明は、高価な希土類元素を使わずに低コストで製造でき、化学的に安定で発光特性を有し、さらに演色性に優れたガラスならびにその製造方法を提供することを主な目的とする。
本発明の一態様に係るガラスは、酸化ケイ素を含むシリケートの透明なガラスであって、酸化マンガン（ＭｎＯｙ ｙ＝１~２、典型的にはｙ＝１または２）が０．０１~５ｍｏｌ％含むことを特徴とする。
上記ガラスにおいて、ＳｎＯまたＳｎＯ２を１~３０ｍｏｌ％含んでも良い。
上記ガラスにおいて、ＳｎＯまたＳｎＯ２を１~３０ｍｏｌ％含んでも良い。
本発明は、高価な希土類元素を使わずに低コストで製造でき、化学的に安定で発光特性を有し、さらに演色性に優れたガラスならびにその製造方法が提供される。
図１は実施例１の酸化マンガン含有ガラスを２５５ｎｍ波長の紫外線で励起した場合の蛍光スペクトルである。
図２は実施例２の酸化マンガン、酸化スズ含有ガラスを２５５ｎｍ波長の紫外線で励起した場合の蛍光スペクトルである。
図３は実施例３の酸化マンガン、酸化スズ含有ガラスを２５５ｎｍ波長の紫外線で励起した場合の蛍光スペクトルである。
図４は実施例４の酸化マンガン、酸化スズ含有ガラスを２５５ｎｍ波長の紫外線で励起した場合の蛍光スペクトルである。
図２は実施例２の酸化マンガン、酸化スズ含有ガラスを２５５ｎｍ波長の紫外線で励起した場合の蛍光スペクトルである。
図３は実施例３の酸化マンガン、酸化スズ含有ガラスを２５５ｎｍ波長の紫外線で励起した場合の蛍光スペクトルである。
図４は実施例４の酸化マンガン、酸化スズ含有ガラスを２５５ｎｍ波長の紫外線で励起した場合の蛍光スペクトルである。
以下本発明の実施形態について説明する。
本発明による酸化マンガン含有ガラスは、ガラス母体として、酸化ケイ素、および所望によりホウ酸を含んでなるものである。より好ましい様態として、ガラス母体材料に酸化ボロン、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、または酸化ナトリウムをさらに含有するものである。このようなガラス母体材料としては、例えば、Ｎａ２Ｏ・ＣａＯ・ＳｉＯ２を主成分とし、アルミナ等が添加された組成を持つソーダライムガラスや、ホウ酸とケイ酸とが共重合した組成のホウケイ酸ガラス等が好適に使用できる。
本発明においては、ガラス母体が酸化ケイ素を２０~９０ｍｏｌ％、酸化ホウ素を５~３０ｍｏｌ％および酸化ナトリウム、または酸化カリウムを１~３０ｍｏｌ％含んでなることが好ましく、また、酸化ケイ素を３０~７０ｍｏｌ％およびホウ酸を１０~３０ｍｏｌ％含んでなることが好ましい。
本発明の酸化マンガン含有ガラスは、上記のガラス母体材料に酸化マンガンが０．１ｍｏｌ％~２％添加されたものであり、発光の効率を向上させることができ、さらに酸化スズが１~３０ｍｏｌ％添加することで蛍光の演色性が改善される。このようなガラスを合成するためには酸化マンガンの酸化を防ぐ必要があり、そのためにシリコン金属を０．０１~５ｍｏｌ％添加して、溶融法で合成することを特徴とする。
さらに還元剤を添加することで透明性が得られる。その理由を以下に説明する。
従来、二価の酸化スズＳｎＯは有色ガラスの還元剤として使用されてきたが、酸化されやすく、加熱によって容易に四価の酸化スズ（ＳｎＯ２）になる。石英ガラス等の添加物を含まないガラスを母体とするガラスに、ＳｎＯを１ｍｏｌ％以上添加すると、ＳｎＯ２が析出して不透明な部分が生成するために、透明なガラスが得られない。また、ＳｎＯがガラスの加熱溶融時に酸化されてＳｎＯ２となり、透明性や発光性が得られない。さらにこのガラスに酸化マンガンを添加するとガラスは黒色化する。
そこで本発明のガラスにおいては、還元剤をガラス母体に添加して、透明性が保持され、かつ優れた発光性を実現したものである。還元剤としては酸化するとガラス母材になる、シリコンまたはアルミニウムなどの金属が望ましいが、溶融合成後にガラス中に残存しない砂糖や小麦粉などの炭水化物も使用可能である。
ＳｎＯの添加量が、１ｍｏｌ％未満であると、紫外線を照射した時の発光強度が不十分な場合があり、３０ｍｏｌ％を超えるとガラス中に不透明な結晶部分を生じ、透明なガラスを形成できない。一方、ＳｎＯ２の添加量は、３~１５ｍｏｌ％が好ましく、５~１５ｍｏｌ％がより好ましい。
本発明の酸化マンガンおよび酸化スズ含有ガラスは、ガラス母体として酸化ケイ素および所望によりホウ酸を含み、さらに酸化ボロン、酸化アルミニウム、酸化バリウムまたは酸化ナトリウムを含有することにより、ガラスの融点を低下させることができる。
本発明においては、酸化マンガンおよび酸化スズ含有ガラスが、酸化リチウム、酸化リン、酸化カルシウム、リン酸カルシウム、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化バリウム、リン酸バリウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化ランタニウムからなる群から選択される少なくとも一種以上の化合物をさらに含んでなることが好ましい。これらの添加剤をガラス母体に添加することにより、より一層ガラス化しやすくなり、化学的に安定なガラスの製造が可能になる。上記の添加成分は、ガラス母体に対して、１~２０ｍｏｌ％であることが好ましく、１~１３ｍｏｌ％であることがより好ましい。
つづいて上記の酸化マンガン及び酸化スズ含有ガラスの製造方法について説明する。
本発明による酸化マンガンおよび酸化スズ含有ガラスの製造方法は、酸化ケイ素、および所望によりホウ酸を含んでなるガラス母体材料に、０．３ｍｏｌ％の酸化マンガンと２．５％のシリコン金属含有量が１~２０ｍｏｌ％となるようにＳｎＯ２と還元剤を添加し、前記酸化スズが添加されたガラス母体材料を、１１００℃~１５００℃で溶融させ、溶融したガラスを冷却して固化させることを特徴とする。本発明によれば、以上のような組成を有するガラス材料は１１００℃未満の温度では酸化スズ、および酸化マンガンを含むガラス原料が溶融しない。上記の溶融温度でガラス母体材料を溶融する時間は、３０分~４時間程度であることが好ましい。３０分間未満であるとガラス成分の溶融が不十分なために、原料の結晶質が溶融体に残存し、ガラスを固化したときの透明性が損なわれる。一方、１０時間を超えて溶融を行うと、還元された酸化スズの酸化が促進されるために、ガラスの発光特性に影響を与え発光特性が損なわれ、ガラス自体が不透明になる。
また、還元された酸化スズ、酸化マンガンの酸化を抑制するために、窒素等の不活性ガス雰囲気下でガラスを溶融・固化させることが好ましい。
このようにして得られた本発明の酸化マンガンおよび酸化スズ含有ガラスは、酸化スズを１~２０ｍｏｌ％含有するために、紫外線等の電離放射線の照射により発光が得られる。具体的には、波長２００~４００ｎｍの紫外線を照射することにより、可視光帯域のブロードな発光が得られる。また、二価の状態の酸化スズを含有するために、ガラスの結晶化が生じないことによって透明ガラスとなる。従って、本発明の白色発光特性を有する酸化スズ含有ガラスは、発光装置等への適用が可能である。特に酸化ケイ素を主成分とするガラスは強度的および化学的な安定性が高いので、強い紫外線で励起しても劣化することなく白色光源等にも応用できる。さらにこれらの素子に本発明の酸化マンガンおよび酸化スズ含有ガラスを適用する場合は、製造工程が非常に簡便なために、素子の大型化にも対応でき、低コストの製造が可能である。
本発明による酸化マンガン含有ガラスは、ガラス母体として、酸化ケイ素、および所望によりホウ酸を含んでなるものである。より好ましい様態として、ガラス母体材料に酸化ボロン、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、または酸化ナトリウムをさらに含有するものである。このようなガラス母体材料としては、例えば、Ｎａ２Ｏ・ＣａＯ・ＳｉＯ２を主成分とし、アルミナ等が添加された組成を持つソーダライムガラスや、ホウ酸とケイ酸とが共重合した組成のホウケイ酸ガラス等が好適に使用できる。
本発明においては、ガラス母体が酸化ケイ素を２０~９０ｍｏｌ％、酸化ホウ素を５~３０ｍｏｌ％および酸化ナトリウム、または酸化カリウムを１~３０ｍｏｌ％含んでなることが好ましく、また、酸化ケイ素を３０~７０ｍｏｌ％およびホウ酸を１０~３０ｍｏｌ％含んでなることが好ましい。
本発明の酸化マンガン含有ガラスは、上記のガラス母体材料に酸化マンガンが０．１ｍｏｌ％~２％添加されたものであり、発光の効率を向上させることができ、さらに酸化スズが１~３０ｍｏｌ％添加することで蛍光の演色性が改善される。このようなガラスを合成するためには酸化マンガンの酸化を防ぐ必要があり、そのためにシリコン金属を０．０１~５ｍｏｌ％添加して、溶融法で合成することを特徴とする。
さらに還元剤を添加することで透明性が得られる。その理由を以下に説明する。
従来、二価の酸化スズＳｎＯは有色ガラスの還元剤として使用されてきたが、酸化されやすく、加熱によって容易に四価の酸化スズ（ＳｎＯ２）になる。石英ガラス等の添加物を含まないガラスを母体とするガラスに、ＳｎＯを１ｍｏｌ％以上添加すると、ＳｎＯ２が析出して不透明な部分が生成するために、透明なガラスが得られない。また、ＳｎＯがガラスの加熱溶融時に酸化されてＳｎＯ２となり、透明性や発光性が得られない。さらにこのガラスに酸化マンガンを添加するとガラスは黒色化する。
そこで本発明のガラスにおいては、還元剤をガラス母体に添加して、透明性が保持され、かつ優れた発光性を実現したものである。還元剤としては酸化するとガラス母材になる、シリコンまたはアルミニウムなどの金属が望ましいが、溶融合成後にガラス中に残存しない砂糖や小麦粉などの炭水化物も使用可能である。
ＳｎＯの添加量が、１ｍｏｌ％未満であると、紫外線を照射した時の発光強度が不十分な場合があり、３０ｍｏｌ％を超えるとガラス中に不透明な結晶部分を生じ、透明なガラスを形成できない。一方、ＳｎＯ２の添加量は、３~１５ｍｏｌ％が好ましく、５~１５ｍｏｌ％がより好ましい。
本発明の酸化マンガンおよび酸化スズ含有ガラスは、ガラス母体として酸化ケイ素および所望によりホウ酸を含み、さらに酸化ボロン、酸化アルミニウム、酸化バリウムまたは酸化ナトリウムを含有することにより、ガラスの融点を低下させることができる。
本発明においては、酸化マンガンおよび酸化スズ含有ガラスが、酸化リチウム、酸化リン、酸化カルシウム、リン酸カルシウム、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化バリウム、リン酸バリウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化ランタニウムからなる群から選択される少なくとも一種以上の化合物をさらに含んでなることが好ましい。これらの添加剤をガラス母体に添加することにより、より一層ガラス化しやすくなり、化学的に安定なガラスの製造が可能になる。上記の添加成分は、ガラス母体に対して、１~２０ｍｏｌ％であることが好ましく、１~１３ｍｏｌ％であることがより好ましい。
つづいて上記の酸化マンガン及び酸化スズ含有ガラスの製造方法について説明する。
本発明による酸化マンガンおよび酸化スズ含有ガラスの製造方法は、酸化ケイ素、および所望によりホウ酸を含んでなるガラス母体材料に、０．３ｍｏｌ％の酸化マンガンと２．５％のシリコン金属含有量が１~２０ｍｏｌ％となるようにＳｎＯ２と還元剤を添加し、前記酸化スズが添加されたガラス母体材料を、１１００℃~１５００℃で溶融させ、溶融したガラスを冷却して固化させることを特徴とする。本発明によれば、以上のような組成を有するガラス材料は１１００℃未満の温度では酸化スズ、および酸化マンガンを含むガラス原料が溶融しない。上記の溶融温度でガラス母体材料を溶融する時間は、３０分~４時間程度であることが好ましい。３０分間未満であるとガラス成分の溶融が不十分なために、原料の結晶質が溶融体に残存し、ガラスを固化したときの透明性が損なわれる。一方、１０時間を超えて溶融を行うと、還元された酸化スズの酸化が促進されるために、ガラスの発光特性に影響を与え発光特性が損なわれ、ガラス自体が不透明になる。
また、還元された酸化スズ、酸化マンガンの酸化を抑制するために、窒素等の不活性ガス雰囲気下でガラスを溶融・固化させることが好ましい。
このようにして得られた本発明の酸化マンガンおよび酸化スズ含有ガラスは、酸化スズを１~２０ｍｏｌ％含有するために、紫外線等の電離放射線の照射により発光が得られる。具体的には、波長２００~４００ｎｍの紫外線を照射することにより、可視光帯域のブロードな発光が得られる。また、二価の状態の酸化スズを含有するために、ガラスの結晶化が生じないことによって透明ガラスとなる。従って、本発明の白色発光特性を有する酸化スズ含有ガラスは、発光装置等への適用が可能である。特に酸化ケイ素を主成分とするガラスは強度的および化学的な安定性が高いので、強い紫外線で励起しても劣化することなく白色光源等にも応用できる。さらにこれらの素子に本発明の酸化マンガンおよび酸化スズ含有ガラスを適用する場合は、製造工程が非常に簡便なために、素子の大型化にも対応でき、低コストの製造が可能である。
本発明を実施例により詳細に説明するが、これら実施例により本発明の範囲が制限されるものではない。
実施例１
以下の組成の化合物を混合したものを原料として、電気炉中で１４５０℃、３０分加熱して溶融させた後、溶融したガラス組成物をカーボン板に流し出して室温まで急冷することによりガラスを得た。
ＳｉＯ２ ７７ｍｏｌ％
Ｂ２Ｏ３ １３ｍｏｌ％
Ｎａ２Ｏ ６．８ｍｏｌ％
Ｓｉ ３ｍｏｌ％
ＭｎＯ ０．３ｍｏｌ％
このようにして得られたガラスを紫外線で励起して白色の発光を肉眼で確認した。発光は、蛍光灯がついた室内でも肉眼で確認できる水準であった。ガラスの発光特性を調べるために、蛍光分光光度計（Ｆ−４８００、日立製作所製）を用いて、２５５ｎｍの紫外線にて励起した時の発光を調べた。得られた発光スペクトルを図１に示す。図１に示されるように、５５０ｎｍの波長領域で（発光ピーク波長は５５０ｎｍ）ブロードな発光を確認できた。
実施例２
以下の組成の化合物を混合したも．のを原料として、電気炉中で、１３５０℃で３０分加熱して溶融させた後、溶融したガラス組成物をカーボン板に流し出して室温まで急冷することによりガラスを得た。
ＳｉＯ２ ５０ｍｏｌ％
Ｂ２Ｏ３ １７．７ｍｏｌ％
Ｎａ２Ｏ ５ｍｏｌ％
ＳｎＯ２ ２０ｍｏｌ％
Ｓｉ ７ｍｏｌ％
ＭｎＯ ０．３ｍｏｌ％
このようにして得られたガラスを紫外線で励起してオレンジ色の発光を肉眼で確認した。発光は、蛍光灯がついた室内でも肉眼で確認できる水準であった。ガラスの発光特性を調べるために、実施例１と同様の蛍光分光光度計を用いて、２５５ｎｍの紫外線にて励起した時の発光を調べた。その結果、４００~８００ｎｍの波長領域でブロードな発光を確認できた。またスペクトルのピークは４５０ｎｍと６５０ｎｍで二つを持っており、４５０ｎｍのピークの強度がより強いことを確認した。
実施例３
以下の組成の化合物を混合したものを原料として、電気炉中で、１３５０℃で３０分加熱して溶融させた後、溶融したガラス組成物をカーボン板に流し出して室温まで急冷することによりガラスを得た。
ＳｉＯ２ ５０ｍｏｌ％
Ｂ２Ｏ３ １７．５ｍｏｌ％
Ｎａ２Ｏ ５ｍｏｌ％
ＳｎＯ２ ２０ｍｏｌ％
Ｓｉ ７ｍｏｌ％
ＭｎＯ ０．５ｍｏｌ％
このようにして得られたガラスを紫外線で励起してオレンジ色の発光を肉眼で確認した。発光は、蛍光灯がついた室内でも肉眼で確認できる水準であった。ガラスの発光特性を調べるために、実施例１，２と同様の蛍光分光光度計を用いて、２５５ｎｍの紫外線にて励起した時の発光を調べた。その結果、４００~８００ｎｍの波長領域でブロードな発光を確認できた。またスペクトルのピークは４５０ｎｍと６５０ｎｍに二つ現れ、両者のピーク強度がほぼ同じであることを確認した。
実施例４
以下の組成の化合物を混合したものを原料として、電気炉中で、１３５０℃で３０分加熱して溶融させた後、溶融したガラス組成物をカーボン板に流し出して室温まで急冷することによりガラスを得た。
ＳｉＯ２ ５０ｍｏｌ％
Ｂ２Ｏ３ １７ｍｏｌ％
Ｎａ２Ｏ ５ｍｏｌ％
ＳｎＯ２ ２０ｍｏｌ％
Ｓｉ ７ｍｏｌ％
ＭｎＯ １ｍｏｌ％
このようにして得られたガラスを紫外線で励起してオレンジ色の発光を肉眼で確認した。発光は、蛍光灯がついた室内でも肉眼で確認できる水準であった。ガラスの発光特性を調べるために、上記と同様の蛍光分光光度計を用いて、２５５ｎｍの紫外線にて励起した時の発光を調べた。その結果、４００~８００ｎｍの波長領域でブロードな発光を確認できた。またスペクトルのピークは４５０ｎｍと６５０ｎｍで二つを持っており、６５０ｎｍのピークの強度がより強いことを確認した。
比較例１
以下の組成の化合物を混合したものを原料として、電気炉中で、１５００℃で３０分加熱して溶融させた後、溶融したガラス組成物をカーボン板に流し出して室温まで急冷することによりガラス３を得た。
ＳｉＯ２ ３５ｍｏｌ％
Ｂ２Ｏ３ ２０ｍｏｌ％
Ｎａ２Ｏ ４．５ｍｏｌ％
ＳｎＯ２ ３５ｍｏｌ％
Ｓｉ ５ｍｏｌ％
ＭｎＯ ０．５ｍｏｌ％
得られたガラスは不純物が析出して不透明であり、紫外線照射による発光は肉眼では確認できなかった。
実施例１
以下の組成の化合物を混合したものを原料として、電気炉中で１４５０℃、３０分加熱して溶融させた後、溶融したガラス組成物をカーボン板に流し出して室温まで急冷することによりガラスを得た。
ＳｉＯ２ ７７ｍｏｌ％
Ｂ２Ｏ３ １３ｍｏｌ％
Ｎａ２Ｏ ６．８ｍｏｌ％
Ｓｉ ３ｍｏｌ％
ＭｎＯ ０．３ｍｏｌ％
このようにして得られたガラスを紫外線で励起して白色の発光を肉眼で確認した。発光は、蛍光灯がついた室内でも肉眼で確認できる水準であった。ガラスの発光特性を調べるために、蛍光分光光度計（Ｆ−４８００、日立製作所製）を用いて、２５５ｎｍの紫外線にて励起した時の発光を調べた。得られた発光スペクトルを図１に示す。図１に示されるように、５５０ｎｍの波長領域で（発光ピーク波長は５５０ｎｍ）ブロードな発光を確認できた。
実施例２
以下の組成の化合物を混合したも．のを原料として、電気炉中で、１３５０℃で３０分加熱して溶融させた後、溶融したガラス組成物をカーボン板に流し出して室温まで急冷することによりガラスを得た。
ＳｉＯ２ ５０ｍｏｌ％
Ｂ２Ｏ３ １７．７ｍｏｌ％
Ｎａ２Ｏ ５ｍｏｌ％
ＳｎＯ２ ２０ｍｏｌ％
Ｓｉ ７ｍｏｌ％
ＭｎＯ ０．３ｍｏｌ％
このようにして得られたガラスを紫外線で励起してオレンジ色の発光を肉眼で確認した。発光は、蛍光灯がついた室内でも肉眼で確認できる水準であった。ガラスの発光特性を調べるために、実施例１と同様の蛍光分光光度計を用いて、２５５ｎｍの紫外線にて励起した時の発光を調べた。その結果、４００~８００ｎｍの波長領域でブロードな発光を確認できた。またスペクトルのピークは４５０ｎｍと６５０ｎｍで二つを持っており、４５０ｎｍのピークの強度がより強いことを確認した。
実施例３
以下の組成の化合物を混合したものを原料として、電気炉中で、１３５０℃で３０分加熱して溶融させた後、溶融したガラス組成物をカーボン板に流し出して室温まで急冷することによりガラスを得た。
ＳｉＯ２ ５０ｍｏｌ％
Ｂ２Ｏ３ １７．５ｍｏｌ％
Ｎａ２Ｏ ５ｍｏｌ％
ＳｎＯ２ ２０ｍｏｌ％
Ｓｉ ７ｍｏｌ％
ＭｎＯ ０．５ｍｏｌ％
このようにして得られたガラスを紫外線で励起してオレンジ色の発光を肉眼で確認した。発光は、蛍光灯がついた室内でも肉眼で確認できる水準であった。ガラスの発光特性を調べるために、実施例１，２と同様の蛍光分光光度計を用いて、２５５ｎｍの紫外線にて励起した時の発光を調べた。その結果、４００~８００ｎｍの波長領域でブロードな発光を確認できた。またスペクトルのピークは４５０ｎｍと６５０ｎｍに二つ現れ、両者のピーク強度がほぼ同じであることを確認した。
実施例４
以下の組成の化合物を混合したものを原料として、電気炉中で、１３５０℃で３０分加熱して溶融させた後、溶融したガラス組成物をカーボン板に流し出して室温まで急冷することによりガラスを得た。
ＳｉＯ２ ５０ｍｏｌ％
Ｂ２Ｏ３ １７ｍｏｌ％
Ｎａ２Ｏ ５ｍｏｌ％
ＳｎＯ２ ２０ｍｏｌ％
Ｓｉ ７ｍｏｌ％
ＭｎＯ １ｍｏｌ％
このようにして得られたガラスを紫外線で励起してオレンジ色の発光を肉眼で確認した。発光は、蛍光灯がついた室内でも肉眼で確認できる水準であった。ガラスの発光特性を調べるために、上記と同様の蛍光分光光度計を用いて、２５５ｎｍの紫外線にて励起した時の発光を調べた。その結果、４００~８００ｎｍの波長領域でブロードな発光を確認できた。またスペクトルのピークは４５０ｎｍと６５０ｎｍで二つを持っており、６５０ｎｍのピークの強度がより強いことを確認した。
比較例１
以下の組成の化合物を混合したものを原料として、電気炉中で、１５００℃で３０分加熱して溶融させた後、溶融したガラス組成物をカーボン板に流し出して室温まで急冷することによりガラス３を得た。
ＳｉＯ２ ３５ｍｏｌ％
Ｂ２Ｏ３ ２０ｍｏｌ％
Ｎａ２Ｏ ４．５ｍｏｌ％
ＳｎＯ２ ３５ｍｏｌ％
Ｓｉ ５ｍｏｌ％
ＭｎＯ ０．５ｍｏｌ％
得られたガラスは不純物が析出して不透明であり、紫外線照射による発光は肉眼では確認できなかった。
Claims (8)
- 酸化ケイ素を含むシリケートの透明なガラスであって、酸化マンガン（ＭｎＯｙ ｙ＝１~２、典型的にはｙ＝１または２）が０．０１~５ｍｏｌ％含むことを特徴とするガラス。
- 請求項１に記載のガラスにおいて、ＳｎＯまたＳｎＯ２を１~３０ｍｏｌ％含むことを特徴とするガラス。
- 請求項１または２に記載のガラスにおいて、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化カリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化亜鉛の一つ以上の成分をさらに含むことを特徴とするガラス。
- 請求項３に記載のガラスにおいて、酸化ケイ素が２０~９０ｍｏｌ％、酸化ホウ素が５~３０ｍｏｌ％であることを特徴とするガラス。
- 請求項１から４のいずれか１項に記載のガラスにおいて、酸化リチウム、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化ランタニウムからなる群から選択される少なくとも一種以上の化合物をさらに含むことを特徴とするガラス。
- シリケートガラス原料中に酸化マンガンとＳｎＯまたＳｎＯ２を添加する際、還元剤としてＳｉ金属、Ａｌ金属、Ｚｎ金属などのガラスを形成する際使われる酸化物材料の金属、または砂糖などの炭水化物を添加することにより合成することを特徴とするガラスの原料。
- 少なくとも酸化ケイ素を含むガラス原料に、酸化マンガン（ＭｎＯｙ ｙ＝１~２、典型的にはｙ＝１または２）を０．０１から５ｍｏｌ％添加しＭｎＯｙが酸化されないように還元剤が添加し、１１００℃~１５００℃で溶融させ、溶融したガラスを冷却しで固化させることを特徴とするガラスの製造方法。
- 請求項７に記載のガラスの製造方法において、ガラス原料にＳｎＯまたＳｎＯ２を１から３０ｍｏｌ％添加することを特徴とするガラスの製造方法。
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
| PCT/JP2014/075761 WO2016042679A1 (ja) | 2014-09-19 | 2014-09-19 | 酸化マンガン含有ガラス |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2016042679A1 true WO2016042679A1 (ja) | 2016-03-24 |
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|---|---|---|---|
| PCT/JP2014/075761 WO2016042679A1 (ja) | 2014-09-19 | 2014-09-19 | 酸化マンガン含有ガラス |
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6452631A (en) * | 1987-01-19 | 1989-02-28 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Transparent crystallized glass |
| JPH03150234A (ja) * | 1989-06-09 | 1991-06-26 | Asahi Glass Co Ltd | 抵抗体ペースト及びセラミックス基板 |
| JPH08239237A (ja) * | 1995-03-01 | 1996-09-17 | Toshiba Glass Co Ltd | 硬質赤外線カットガラスおよびその製造方法 |
| JP2001048570A (ja) * | 1999-08-10 | 2001-02-20 | Koa Glass Kk | 紫外線遮蔽ガラス用フリット、それを用いた紫外線遮蔽ガラス、およびそれを用いた紫外線遮蔽ガラスの製造方法 |
| JP2002193636A (ja) * | 2000-12-25 | 2002-07-10 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 無アルカリガラスとその製造方法をそれを用いて得られるフラットディスプレーパネル |
| JP2003327448A (ja) * | 2002-05-15 | 2003-11-19 | Nippon Electric Glass Co Ltd | プラズマディスプレー用形成材料およびガラス粉末 |
-
2014
- 2014-09-19 WO PCT/JP2014/075761 patent/WO2016042679A1/ja active Application Filing
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6452631A (en) * | 1987-01-19 | 1989-02-28 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Transparent crystallized glass |
| JPH03150234A (ja) * | 1989-06-09 | 1991-06-26 | Asahi Glass Co Ltd | 抵抗体ペースト及びセラミックス基板 |
| JPH08239237A (ja) * | 1995-03-01 | 1996-09-17 | Toshiba Glass Co Ltd | 硬質赤外線カットガラスおよびその製造方法 |
| JP2001048570A (ja) * | 1999-08-10 | 2001-02-20 | Koa Glass Kk | 紫外線遮蔽ガラス用フリット、それを用いた紫外線遮蔽ガラス、およびそれを用いた紫外線遮蔽ガラスの製造方法 |
| JP2002193636A (ja) * | 2000-12-25 | 2002-07-10 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 無アルカリガラスとその製造方法をそれを用いて得られるフラットディスプレーパネル |
| JP2003327448A (ja) * | 2002-05-15 | 2003-11-19 | Nippon Electric Glass Co Ltd | プラズマディスプレー用形成材料およびガラス粉末 |
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