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WO2015129117A1 - 二次電池のsoc推定装置 - Google Patents

二次電池のsoc推定装置 Download PDF

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Publication number
WO2015129117A1
WO2015129117A1 PCT/JP2014/081579 JP2014081579W WO2015129117A1 WO 2015129117 A1 WO2015129117 A1 WO 2015129117A1 JP 2014081579 W JP2014081579 W JP 2014081579W WO 2015129117 A1 WO2015129117 A1 WO 2015129117A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
soc
ocv
secondary battery
relationship
correlation curve
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/081579
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
博人 西口
福本 久敏
真吾 山口
Original Assignee
三菱電機株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱電機株式会社 filed Critical 三菱電機株式会社
Priority to CN201480076328.XA priority Critical patent/CN106030325B/zh
Priority to JP2016504999A priority patent/JP6037369B2/ja
Priority to US15/115,794 priority patent/US10254346B2/en
Priority to DE112014006399.1T priority patent/DE112014006399B4/de
Publication of WO2015129117A1 publication Critical patent/WO2015129117A1/ja

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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01RMEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R31/00Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
    • G01R31/36Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
    • G01R31/382Arrangements for monitoring battery or accumulator variables, e.g. SoC
    • G01R31/3835Arrangements for monitoring battery or accumulator variables, e.g. SoC involving only voltage measurements
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01RMEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R31/00Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
    • G01R31/36Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
    • G01R31/367Software therefor, e.g. for battery testing using modelling or look-up tables
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01RMEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R31/00Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
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    • G01R31/382Arrangements for monitoring battery or accumulator variables, e.g. SoC
    • G01R31/3842Arrangements for monitoring battery or accumulator variables, e.g. SoC combining voltage and current measurements
    • HELECTRICITY
    • H02GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02JCIRCUIT ARRANGEMENTS OR SYSTEMS FOR SUPPLYING OR DISTRIBUTING ELECTRIC POWER; SYSTEMS FOR STORING ELECTRIC ENERGY
    • H02J7/00Circuit arrangements for charging or depolarising batteries or for supplying loads from batteries
    • H02J7/0047Circuit arrangements for charging or depolarising batteries or for supplying loads from batteries with monitoring or indicating devices or circuits
    • H02J7/0048Detection of remaining charge capacity or state of charge [SOC]
    • HELECTRICITY
    • H02GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02JCIRCUIT ARRANGEMENTS OR SYSTEMS FOR SUPPLYING OR DISTRIBUTING ELECTRIC POWER; SYSTEMS FOR STORING ELECTRIC ENERGY
    • H02J7/00Circuit arrangements for charging or depolarising batteries or for supplying loads from batteries
    • H02J7/0047Circuit arrangements for charging or depolarising batteries or for supplying loads from batteries with monitoring or indicating devices or circuits
    • H02J7/005Detection of state of health [SOH]

Definitions

  • the present invention relates to an SOC (State of charge) estimation device for a secondary battery.
  • Secondary batteries are used in various applications such as electronic equipment, transportation equipment such as elevators and vehicles, and power storage equipment, and the sizes thereof are also various. In order to make maximum use of such a secondary battery, it is important to accurately estimate the SOC of the secondary battery. When the SOC estimation error of the secondary battery is large, charging or discharging is performed exceeding the allowable range, and thus problems such as expansion and temperature rise of the secondary battery occur. For example, when the negative electrode current collector foil of the secondary battery that has been electrically dissolved by overdischarge re-deposits, a short circuit occurs due to the penetration of the separator. As a result, when a large amount of current flows instantaneously, heat is generated and the electrolyte solution evaporates.
  • the electrolyte solution or electrode material of the secondary battery is also decomposed by overcharging.
  • the secondary battery expands. Therefore, in order to make maximum use of the secondary battery while preventing overcharge and overdischarge of the secondary battery, it is necessary to accurately grasp the SOC of the secondary battery.
  • a method for estimating the SOC of the secondary battery a method using an OCV (Open Circuit Voltage) of the secondary battery is generally known.
  • OCV Open Circuit Voltage
  • a correlation curve of SOC with respect to the OCV of the secondary battery is created in advance, and the measured OCV measured during use of the secondary battery is introduced into the correlation curve to estimate the SOC.
  • a hysteresis phenomenon may occur in which the correlation curve representing the relationship between the SOC and the OCV is different between the charging process and the discharging process.
  • Patent Document 1 obtains a correlation curve representing the relationship between the SOC and the OCV for each SOC when switching from charging to discharging, and based on this correlation curve, the SOC is calculated from the measured OCV. Has proposed a method to measure.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems.
  • a secondary battery in which a correlation curve representing a relationship between SOC and OCV is different between a charging process and a discharging process
  • the inventors of the present invention have either a charging process or a discharging process in a secondary battery in which a correlation curve representing a relationship between SOC and OCV is different between the charging process and the discharging process. It has been found that the tendency according to the correlation curve representing the relationship between the SOC and the OCV differs depending on the magnitude of the actually measured OCV, and the SOC can be accurately estimated by using a relational expression weighted to this tendency. A similar tendency is also observed in the SOC calculated from the charge amount obtained by integrating the charging current and discharging current of the secondary battery, and the SOC is accurately calculated by using a relational expression weighted to this tendency. We found that it can be estimated.
  • the present invention is an SOC estimation device for a secondary battery in which a correlation curve representing a relationship between SOC and OCV is different between a charging process and a discharging process.
  • the present invention is an SOC estimation device for a secondary battery in which a correlation curve representing a relationship between SOC and OCV is different between a charging process and a discharging process, and the charging current and discharging current of the secondary battery are integrated.
  • the amount of charge obtained by weighting the correlation curve representing the relationship between SOC and OCV in the discharging process as the SOC calculated from the amount of charge obtained in this way increases and integrating the charging current and discharging current of the secondary battery
  • An SOC estimation device for a secondary battery comprising means for estimating the SOC based on a relational expression weighted to a correlation curve representing a relationship between the SOC and the OCV in the charging process as the SOC calculated from is reduced .
  • the correlation curve representing the relationship between the SOC and the OCV is different between the charging process and the discharging process, not only during the use of the secondary battery but also after the secondary battery is suspended. It is possible to provide an SOC estimation device for a secondary battery that can accurately estimate the SOC even when the use is started.
  • FIG. 5 is a graph showing fluctuation of OCV with respect to time of a lithium secondary battery when a current is stopped at a specific SOC showing a sufficiently large OCV in a charging process and a discharging process and then held at no load for a long time. .
  • FIG. 5 is a graph showing fluctuation of OCV with respect to time of a lithium secondary battery when a current is stopped at a specific SOC showing a sufficiently large OCV in a charging process and a discharging process and then held at no load for a long time. .
  • FIG. 5 is a graph showing fluctuation of OCV with respect to time of a lithium secondary battery when a current is stopped at a specific SOC showing a sufficiently small OCV in a charging process and a discharging process and then held at no load for a long time.
  • This is an example using two relational expressions created by dividing the OCV range into two as weighted relational expressions. In this example, one relational expression is used as the weighted relational expression.
  • It is a graph which shows the correlation curve showing the relationship between the charge amount Q and OCV of the secondary battery from which the correlation curve showing the relationship between SOC and OCV differs between a charge process and a discharge process.
  • 5 is a graph showing the relationship between OCV and a difference ⁇ Q in charge amount Q of a secondary battery in which a correlation curve representing a relationship between SOC and OCV is different between a charging process and a discharging process. It is a graph which shows the correlation curve showing the relationship between SOC and OCV of the secondary battery from which the correlation curve showing the relationship between SOC and OCV differs between a charge process and a discharge process. It is a graph showing the relationship between (DELTA) OCV and SOC of the secondary battery from which the correlation curve showing the relationship between SOC and OCV differs between a charge process and a discharge process.
  • a lithium ion secondary battery will be described as an example of a secondary battery.
  • the present invention is not limited to this, and may be used in other secondary batteries as well. Is possible.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a secondary battery system including an SOC estimation apparatus for a secondary battery according to the present invention.
  • the secondary battery system includes a BMU (Battery Management Unit) 1 that controls the secondary battery 2, a secondary battery 2, and a voltage sensor 3 that measures a voltage between terminals of the secondary battery 2.
  • a current sensor 4 that measures the energization current and a temperature sensor 5 that measures the battery temperature, and is connected to a motor 6 that consumes or regenerates the power of the secondary battery 2.
  • the BMU 1 includes the SOC estimation device of the present invention.
  • the secondary battery system includes a converter for stepping up and down the voltage of the secondary battery 2 and an inverter for converting direct current and alternating current between the secondary battery 2 and the motor 6. It may be.
  • the number of secondary batteries 2 is not limited to one, and a plurality of secondary batteries 2 may be used in series, in parallel, or as a battery module that combines them. At this time, various information may be measured or estimated for each secondary battery 2, but various information averaged may be obtained by measuring or estimating various information for each of the plurality of secondary batteries 2.
  • FIG. 2 is a diagram showing the configuration of the control system of BMU1.
  • the voltage between the terminals of the secondary battery 2 measured by the voltage sensor 3, the energization current measured by the current sensor 4, and the battery temperature measured by the temperature sensor 5 are measured.
  • Information is input to the SOC estimation device 7 of the BMU 1, and the SOC estimation device 7 estimates the SOC based on the information.
  • the control unit 8 issues a charge / discharge control command to the secondary battery 2 based on the SOC estimated by the SOC estimation device 7 and information from each sensor.
  • FIG. 3 is a graph showing a correlation curve representing the relationship between the SOC and OCV of the secondary battery 2 in which the correlation curve representing the relationship between the SOC and OCV is different between the charging process and the discharging process.
  • the correlation curve representing the relationship between the SOC and OCV is different, and hysteresis occurs.
  • the correlation curve 10 representing the relationship between the SOC and the OCV in the charging process is as follows. It can be obtained by measuring OCV.
  • the correlation curve 11 representing the relationship between SOC and OCV in the discharging process shows that the secondary battery 2 is charged until the SOC of the secondary battery 2 reaches 100% and then discharged from the state where a sufficient rest time has elapsed, each time a certain capacity is discharged. It can be obtained by measuring OCV.
  • OCV When charging / discharging by a certain capacity, a behavior in which the voltage increases / decreases during a pause after charging / discharging is observed. Therefore, the OCV is measured after a period of time when this behavior falls to some extent.
  • the time for which this behavior falls to some extent is not particularly limited, but is generally about 1 hour.
  • the hysteresis phenomenon in which the correlation curve representing the relationship between SOC and OCV differs between the charging process and the discharging process is mainly due to the material constituting the electrode of the secondary battery 2. That is, the positive electrode active material used for the positive electrode and the negative electrode active material used for the negative electrode are materials that are the main causes of the hysteresis phenomenon.
  • the positive electrode active material used for the lithium ion secondary battery is composed of a metal oxide containing lithium, and the state of occurrence of hysteresis varies depending on the constituent material.
  • the negative electrode active material is mainly composed of a carbon material such as graphite or hard carbon, and the negative electrode using hard carbon as the negative electrode active material has a larger hysteresis than the negative electrode using graphite as the negative electrode active material. There is a tendency.
  • the factors that increase the hysteresis in a lithium ion secondary battery having a negative electrode using hard carbon as a negative electrode active material are considered as follows.
  • graphite is used as the negative electrode active material
  • lithium is inserted between the graphene layers formed by bonding carbon in a planar shape during charging.
  • hard carbon does not develop a graphene layer as compared with graphite
  • lithium is inserted between the graphene layers (hereinafter abbreviated as “inserted state”).
  • bonded state a state in which lithium is bonded to carbon at the end of the graphene layer
  • lithium is preferentially inserted into the graphene layer having a low energy level in the charging process of the lithium ion secondary battery.
  • the lithium in the inserted state increases as the charge amount increases, the potential energy of the lithium in the inserted state increases.
  • some of the inserted lithium slowly changes to bound lithium as a result of an energy level that exceeds the energy barrier between the inserted and bound lithium. .
  • the OCV in the discharging process with a large amount of lithium in the combined state is smaller than the OCV in the charging process, so the amount of lithium stored in the combined state has little effect on the negative electrode potential, and the lithium in the inserted state It is considered that the accumulated amount varies the negative electrode potential.
  • the lithium in the negative electrode slowly changes between the two states until the reaction rate reaches equilibrium, and converges to a state commensurate with the amount of lithium accumulated in the negative electrode over a long period of time. For this reason, the OCV undergoes a gradual change during the rest period after the charge / discharge of the lithium ion secondary battery is stopped. The fluctuation of the OCV is determined by the amount of lithium accumulated in the negative electrode.
  • FIG. 4 shows a state in which no load is applied for a long time after the energization current is stopped at a specific SOC exhibiting a sufficiently large OCV in the charging process and the discharging process in order to confirm the fluctuation of the OCV in the rest state of the lithium ion secondary battery. It is the graph which showed the fluctuation
  • the fluctuation time tends to be long.
  • the OCV 20 when the energization is stopped in the charging process tends to converge so as to be close to the OCV 21 when the energization is stopped in the discharging process.
  • the OCV 20 when the energization current is stopped is larger, the OCV 20 when the energization is stopped during the charging process tends to converge so as to be closer to the OCV 21 when the energization is stopped during the discharging process.
  • FIG. 5 is a graph showing the amount of fluctuation of OCV in the resting state of a lithium ion secondary battery. After the energization current is stopped at a specific SOC showing a sufficiently small OCV in the charging and discharging processes, It is the graph which showed the fluctuation
  • a specific SOC showing a sufficiently small OCV is held for a long time with no load, as shown in FIG. 5, the OCV 21 when the energization is stopped during the discharging process is the OCV 20 when the energization is stopped during the charging process. Compared to this, the fluctuation time tends to be long.
  • the OCV 21 when the energization is stopped in the discharging process tends to converge so as to be close to the OCV 20 when the energization is stopped in the charging process.
  • the smaller the OCV when the energization current is stopped the greater the tendency for the OCV 21 when the energization is stopped during the discharge process to converge closer to the OCV 20 when the energization is stopped during the discharge process.
  • the larger the measured OCV the more weighted the correlation curve 11 representing the relationship between the SOC and the OCV in the discharging process, and the smaller the measured OCV, the weighted the correlation curve 10 representing the relationship between the SOC and the OCV in the charging process.
  • the relational expression weighted as described above may be one relational expression or a plurality of relational expressions.
  • the range of OCV is divided into a plurality of ranges, and the correlation curve 10 representing the relationship between SOC and OCV in the charging process or the relationship between SOC and OCV in the discharging process is determined according to the magnitude of the measured OCV. What is necessary is just to change the ratio close
  • FIG. 6 shows an example using two relational expressions created by dividing the OCV range into two as weighted relational expressions.
  • the two relational expressions 12 are divided into two by OCV a , and the relational expression 12 weighted to the correlation curve 10 representing the relation between the SOC and the OCV in the charging process, and the discharging process
  • the relational expression 12 weighted to the correlation curve 11 representing the relation between the SOC and the OCV in FIG.
  • the SOC is calculated by introducing the actual OCV into the correlation curve 10 representing the relationship between the SOC and the OCV during the charging process.
  • the SOC is calculated by introducing the actual OCV into the correlation curve 11 representing the relationship between the SOC and the OCV in the discharge process.
  • the OCV a setting method for dividing the OCV range into two is not particularly limited, but is preferably 30 to 70%, more preferably 40 to 60%, and most preferably 50% of the maximum value of OCV in the charge / discharge process. % OCV may be set.
  • FIG. 7 shows an example in which one relational expression is used as the weighted relational expression.
  • one relational expression 12 is weighted to the correlation curve 11 representing the relationship between the SOC and the OCV in the discharging process as the actual OCV increases, and the SOC and OCV in the charging process as the actual OCV decreases.
  • the correlation curve 10 representing the relationship is weighted.
  • the SOC is calculated by introducing the measured OCV into this relational expression 12.
  • the SOC calculated by introducing the measured OCV into the correlation curve 10 representing the relationship between the SOC and the OCV in the charging process is more accurate as the measured OCV is smaller, whereas the error is larger as the measured OCV is larger.
  • the SOC calculated by introducing the measured OCV into the correlation curve 11 representing the relationship between the SOC and the OCV in the discharge process is more accurate as the measured OCV is larger, but the error is smaller as the measured OCV is smaller. growing. Therefore, the relational expression 12 is a correlation curve 11 representing the SOC calculated by introducing the measured OCV into the correlation curve 10 representing the relationship between the SOC and the OCV in the charging process, and the relationship between the SOC and the OCV in the discharging process.
  • the relational expression 12 is expressed by the following expression, for example.
  • SOC e ⁇ ⁇ SOC d + (1 ⁇ ) ⁇ SOC c
  • SOC e the estimated SOC
  • SOC d the SOC calculated by introducing the measured OCV into the correlation curve 11 representing the relationship between the SOC and the OCV in the discharging process
  • SOC c the charging process.
  • the weighting coefficient ⁇ has a value of 0 to 1, and approaches 1 as the actual OCV increases, and approaches 0 as the actual OCV decreases. Therefore, the weighting coefficient ⁇ may be set so as to increase sequentially as the actually measured OCV increases.
  • the SOC estimation device 7 of the present embodiment in which the SOC is estimated as described above, in the secondary battery 2 in which the correlation curve representing the relationship between the SOC and the OCV is different between the charging process and the discharging process,
  • the SOC can be accurately estimated using the measured OCV not only when the secondary battery 2 is being used but also when the secondary battery 2 is used after being suspended.
  • FIG. 8 is a graph showing a correlation curve representing the relationship between the charge amount Q and the OCV of the secondary battery 2 in which the correlation curve representing the relationship between the SOC and the OCV is different between the charging process and the discharging process. As shown in FIG. 8, when the secondary battery 2 is charged, the charge amount Q increases as the OCV increases according to the correlation curve 13 representing the relationship between the charge amount Q and the OCV in the charging process.
  • the charge amount Q decreases as the OCV decreases according to the correlation curve 14 representing the relationship between the charge amount Q and the OCV in the discharge process.
  • a correlation curve representing the relationship between the charge amount Q and the OCV is different between the charging process and the discharging process, and hysteresis occurs.
  • the charge quantity Q at each OCV in the charge / discharge process is the correlation curve 13 representing the relation between the charge quantity Q and the OCV in the charge process and the relation between the charge quantity Q and the OCV in the discharge process. It fluctuates in the hysteresis between the correlation curve 14 representing
  • the difference ⁇ Q in the charge amount Q at the same OCV in the correlation curve representing the relationship between the OCV and the charge amount Q in the charge process and the discharge process is the difference in the lithium accumulation amount of the negative electrode in the charge / discharge process in the case of a lithium ion secondary battery.
  • the difference in the amount of accumulated lithium in the negative electrode is considered to be due to the difference in the presence state of lithium as described above.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the charge amount Q difference ⁇ Q and the OCV of the secondary battery 2 in which the correlation curve representing the relationship between the SOC and the OCV is different between the charging process and the discharging process.
  • the maximum value of ⁇ Q is represented by ⁇ Q max
  • the OCV when ⁇ Q max is represented as the threshold OCV.
  • the threshold value OCV can be obtained from a graph that is created in advance and represents the relationship between the difference ⁇ Q in the charge amount Q of the secondary battery 2 and the OCV.
  • FIG. 9 shows an example of a graph in which the relationship between the difference ⁇ Q in the charge amount Q of the secondary battery 2 and the OCV changes as a secondary curve, but a straight line in which ⁇ Q monotonously decreases as the OCV increases. Or a cubic or higher order curve.
  • the maximum value of Delta] Q Delta] Q max the OCV when the Delta] Q max may be set to the threshold value OCV. Also, if the Delta] Q max have more than one intermediate plurality of OCV corresponding to a plurality of Delta] Q max may be set to the threshold value OCV.
  • weighting is switched at the threshold OCV, and when the measured OCV is smaller than the threshold OCV, the correlation curve 10 representing the relationship between the SOC and the OCV in the charging process is weighted, and the measured OCV is more than the threshold OCV. If larger, the relational expression 12 weighted to the correlation curve 11 representing the relation between the SOC and the OCV in the discharging process is used, so that the SOC of the secondary battery 2 can be further increased while considering the resting state of the secondary battery 2. It can be estimated accurately.
  • the relational expression 12 is expressed by the following expression, for example.
  • SOC e ⁇ / 2 ⁇ SOC d + (1 ⁇ / 2) ⁇ SOC c
  • SOC e the estimated SOC
  • SOC d the SOC calculated by introducing the measured OCV into the correlation curve 11 representing the relationship between the SOC and the OCV in the discharging process
  • SOC c the charging process.
  • is the measured OCV of the correlation curve representing the relationship between the OCV and the charge amount Q in the charging and discharging processes.
  • I is a value derived from the maximum value ⁇ Q max of the difference ⁇ Q / ⁇ Q in the charge amount Q at, and is a weighting coefficient having a value of 0 to 1.
  • the weighting coefficient ⁇ it is possible to quantify the magnitude of the SOC variation caused by the influence of the presence state of lithium for each measured OCV.
  • the relational expression 12 is expressed by the following expression, for example.
  • SOC e ⁇ / 2 ⁇ SOC c + (1 ⁇ / 2) ⁇ SOC d
  • SOC e , SOC c , SOC d and ⁇ are as defined above.
  • the SOC estimation device 7 of the present embodiment in which the SOC is estimated as described above, in the secondary battery 2 in which the correlation curve representing the relationship between the SOC and the OCV is different between the charging process and the discharging process, Since the magnitude of the fluctuation of the SOC due to the influence of the presence state of lithium for each measured OCV is quantified, not only when the secondary battery 2 is being used but also when the secondary battery 2 is suspended and started to be used In addition, the SOC can be estimated with higher accuracy by using the actually measured OCV.
  • Embodiment 3 a relational expression weighted according to the SOC calculated from the charge amount obtained by integrating the charging current and discharging current of the secondary battery (hereinafter referred to as “calculated SOC”). 12 is different from Embodiments 1 and 2 in that the SOC is estimated using 12. That is, the SOC estimation device 7 of the secondary battery 2 of the present embodiment weights the correlation curve 11 representing the relationship between the SOC and the OCV in the discharging process as the calculated SOC increases, and the charging SOC as the calculated SOC decreases.
  • a relational expression weighted on the correlation curve 10 representing the relation between the SOC and the OCV is used.
  • the calculated SOC is weighted because the tendency to follow the correlation curve representing the relationship between the SOC and the OCV in either the charging process or the discharging process becomes high according to the size as in the actual OCV.
  • FIG. 10 is a graph showing a correlation curve representing the relationship between the SOC and the OCV of the secondary battery 2 in which the correlation curve representing the relationship between the SOC and the OCV is different between the charging process and the discharging process.
  • the OCV difference ⁇ OCV in the charging / discharging process seen for each predetermined SOC is the presence of lithium in the negative electrode in the charging / discharging process, in particular, the lithium in the inserted state causing the potential fluctuation of the negative electrode It can be paraphrased as a difference in quantity. That is, it is considered that ⁇ OCV has a correlation with the amount of lithium in the inserted state that changes to the bonded state under the condition that the same amount of lithium is present in the negative electrode.
  • FIG. 11 is a graph showing the relationship between ⁇ OCV and SOC of the secondary battery 2 in which the correlation curve representing the relationship between SOC and OCV is different between the charging process and the discharging process.
  • the maximum value of ⁇ OCV is represented as ⁇ OCV max
  • the SOC when ⁇ OCV max is represented as threshold SOC.
  • the threshold SOC can be obtained from a graph representing a relationship between ⁇ OCV and SOC of the secondary battery 2 created in advance.
  • ⁇ OCV varies depending on the magnitude of the SOC, and ⁇ OCV becomes maximum at the threshold SOC. When the SOC is higher than the threshold SOC, the change from the inserted lithium to the bonded lithium is accelerated.
  • FIG. 11 shows an example of a graph in which the relationship between ⁇ OCV and SOC of the secondary battery 2 changes as a secondary curve, but a straight line in which ⁇ OCV monotonously decreases as the SOC increases, and more than the tertiary It can also be a curve.
  • the maximum value of ⁇ OCV ⁇ OCV max the SOC when the DerutaOCV max may be set to threshold SOC. Further, when the DerutaOCV max have more than one intermediate plurality of SOC corresponding to a plurality of DerutaOCV max it may be set to threshold SOC.
  • FIG. 12 is a graph showing OCV fluctuations with respect to the time of the lithium ion secondary battery when the energized current is stopped at the threshold SOC and held without load for a long time in the charging process and discharging process.
  • the OCV 20 when the energization is stopped during the charging process and the OCV 21 when the energization is stopped during the discharging process are the average OCV22 that is the average of both. Tend to converge to be close to.
  • weighting is switched by the threshold SOC, and when the calculated SOC is smaller than the threshold SOC, the correlation curve 10 representing the relationship between the SOC and the OCV in the charging process is weighted, and the calculated SOC is smaller than the threshold SOC. If larger, the relational expression 12 weighted to the correlation curve 11 representing the relation between the SOC and the OCV in the discharging process is used, so that the SOC of the secondary battery 2 can be further increased while considering the resting state of the secondary battery 2. It can be estimated accurately.
  • the SOC calculated by introducing the measured OCV into the correlation curve 10 representing the relationship between the SOC and the OCV in the charging process is more accurate as the calculated SOC is smaller than the threshold SOC, whereas the calculated SOC is higher than the threshold SOC.
  • the larger the value the larger the error.
  • the SOC calculated by introducing the measured OCV into the correlation curve 11 representing the relationship between the SOC and the OCV in the discharge process is more accurate as the calculated SOC is larger than the threshold SOC, whereas the calculated SOC is The smaller the threshold SOC, the greater the error.
  • a weighting coefficient ⁇ that changes two correlation curves, that is, a correlation curve 10 representing the relationship between SOC and OCV in the charging process and a correlation curve 11 representing the relationship between SOC and OCV in the discharging process, according to the magnitude of the calculated SOC.
  • a relational expression 12 representing the relationship between the calculated SOC and the synthesized OCV, it is possible to maximize the advantages while negating each other's drawbacks.
  • OCV m ⁇ / 2 ⁇ OCV d + (1 ⁇ / 2) ⁇ OCV c
  • OCV m a composite OCV in the calculated SOC
  • OCV d an OCV calculated by introducing the calculated SOC into the correlation curve 11 representing the relationship between the SOC and the OCV in the discharging process
  • OCV c is the charge
  • is the calculated SOC of the correlation curve representing the relationship between the SOC and the OCV in the charging process and the discharging process.
  • This is a value derived from the maximum value ⁇ OCV max of the OCV difference ⁇ OCV / ⁇ OCV, and is a weighting coefficient having a value of 0 to 1.
  • the combined OCV of the relational expression 12 is calculated by the following expression, for example.
  • OCV m ⁇ / 2 ⁇ OCV c + (1 ⁇ / 2) ⁇ OCV d
  • OCV m , OCV c , OCV d and ⁇ are as defined above.
  • a relational expression 12 between the combined OCV and the calculated SOC calculated by the above expression is obtained in advance, and the SOC is estimated by introducing the actual measurement OCV into this relational expression 12.
  • the SOC estimation device 7 of the present embodiment in which the SOC is estimated as described above, in the secondary battery 2 in which the correlation curve representing the relationship between the SOC and the OCV is different between the charging process and the discharging process, Since the magnitude of the fluctuation of OCV due to the influence of the presence state of lithium for each calculated SOC is quantified, not only when the secondary battery 2 is in use but also when the secondary battery 2 is suspended and started to be used In addition, the SOC can be estimated with higher accuracy.
  • FIG. 13 illustrates the relational expression 12 weighted in the second and third embodiments.
  • the relational expression 12 weighted in the second and third embodiments is weighted to the correlation curve 11 representing the relation between the SOC and the OCV in the discharge process as the actual OCV or the calculated SOC increases.
  • the smaller the measured OCV or the calculated SOC the more weighting is given to the correlation curve 10 representing the relationship between the SOC and the OCV in the charging process.
  • Embodiment 4 The battery capacity of the secondary battery 2 decreases due to charging / discharging or aging. This decrease in battery capacity can be expressed using SOH (State Of Health).
  • SOH State Of Health
  • the shape of the correlation curve representing the relationship between SOC and OCV changes as SOH decreases. Therefore, in order to accurately estimate the SOC, it is necessary to consider the decrease in SOH.
  • the secondary battery 2 that can improve the SOC estimation accuracy by further adding a condition that reflects the decrease in SOH to the correlation curves used for weighting in the first to third embodiments.
  • the SOC estimation device 7 will be described.
  • the decrease in SOH is mainly caused by deterioration of various members constituting the secondary battery 2.
  • the secondary battery 2 having a negative electrode using hard carbon as a negative electrode active material a part of the graphene layer is broken and divided as the secondary battery 2 is charged / discharged or aged. Therefore, the number of end portions of the graphene layer is increased, and the proportion of lithium in a bonded state is increased as compared with lithium in an inserted state. That is, the change from the inserted lithium to the bonded lithium is promoted by the decrease in SOH.
  • the desorption of lithium proceeds preferentially from the lithium in the inserted state, and as the discharge proceeds, the combined state A part of the lithium gradually changes to the inserted lithium.
  • the ratio of lithium in the inserted state is smaller than that in the secondary battery 2 in the initial state. Since OCV largely depends on the amount of lithium in the inserted state, in the same SOC, the lower the SOH, the lower the OCV.
  • the correlation curve representing the relationship between the SOC and the OCV is such that the OCV is near the SOC (threshold SOC) where ⁇ OCV (the difference in OCV in the charge / discharge process seen for each predetermined SOC) is maximized.
  • ⁇ OCV the difference in OCV in the charge / discharge process seen for each predetermined SOC
  • a correlation curve representing the relationship between SOC and OCV is obtained in advance for each fixed SOH, and a correlation curve corresponding to the calculated SOH is selected and used.
  • FIG. 14 is a graph showing a correlation curve representing the relationship between the SOC and the OCV of the secondary battery 2 in the initial state and the secondary battery 2 having a decreased SOH.
  • the dotted line is a correlation curve representing the relationship between the SOC and OCV of the secondary battery 2 in the initial state
  • the solid line is a correlation curve representing the relationship between the SOC and the OCV of the secondary battery 2 in which SOH has decreased. It is. As shown in FIG. 14, the secondary battery 2 with a reduced SOH tends to have a lower OCV in the same SOC than the secondary battery 2 in the initial state.
  • the OCV increases as the SOC increases from 0% to 100% in accordance with the correlation curve 15 representing the relationship between the SOC and the OCV in the charging process.
  • the OCV decreases as the SOC decreases from 100% to 0% according to the correlation curve 16 representing the relationship between the SOC and the OCV in the discharging process.
  • the correlation curve representing the relationship between the SOC and the OCV in the charge / discharge process is different, and hysteresis occurs. This is because, even in the case of the secondary battery 2 in which the SOH is lowered, the state change of lithium proceeds by the same mechanism as in the case of the secondary battery 2 in the initial state.
  • FIG. 15 shows an example in which one relational expression is used as a relational expression weighted to the correlation curve representing the relation between the SOC and the OCV of the secondary battery 2 in the initial state and the secondary battery 2 in which the SOH is lowered.
  • the dotted line is the relational expression 12 weighted in the secondary battery 2 in the initial state
  • the solid line is the relational expression 17 weighted in the secondary battery 2 in which the SOH is lowered.
  • the relational expression 17 is weighted to the correlation curve 16 representing the relationship between the SOC and the OCV in the discharging process as the measured OCV is large
  • the correlation curve 15 representing the relation between the SOC and the OCV in the charging process as the measured OCV is small. It is weighted.
  • This relational expression 17 it is possible to take into account the effect of a decrease in SOH, so that the SOC can be calculated with high accuracy.
  • the weighting method is as described in the first to third embodiments.
  • the SOC estimation device 7 of the present embodiment in which the SOC is estimated as described above, in the secondary battery 2 in which the correlation curve representing the relationship between the SOC and the OCV is different between the charging process and the discharging process, Since the influence due to the decrease in SOH is taken into consideration, the SOC can be estimated with higher accuracy not only when the secondary battery 2 is being used but also when the secondary battery 2 is suspended and started to be used.
  • the relational expression 12 of the first to fourth embodiments varies depending on the battery temperature
  • the relational expression 12 is created in advance at each battery temperature, and the battery temperature is measured by the temperature sensor 5 when estimating the SOC. Then, by using the relational expression 12 corresponding to the measured battery temperature, it is possible to improve the SOC estimation accuracy.
  • the weighted relational expression 12 in the first to fourth embodiments weights the correlation curve 10 representing the relationship between SOC and OCV in the charging process and the correlation curve 11 representing the relation between SOC and OCV in the discharging process for each SOC or OCV.
  • weighting may be performed for each representative SOC or OCV, and linear interpolation may be performed between them.
  • the SOC estimation device 7 of the first to fourth embodiments immediately after the start of use of the secondary battery 2 Can be solved, and the SOC can be accurately estimated not only when the secondary battery 2 is being used but also when the secondary battery 2 is suspended and started to be used. be able to.
  • the SOC estimation apparatus 7 has the above-described features, for example, in an elevator power storage system in which charging / discharging is frequently performed in the daytime and charging / discharging is stopped at nighttime. Suitable for use. Further, it is also suitable for use in transportation equipment such as a vehicle in which frequent charge / discharge and charge / discharge pauses.
  • Correlation curve representing the relationship between SOC and OCV in the charging process
  • 11 16 Correlation curve representing the relationship between SOC and OCV in the discharge process
  • 12 Relational expression 13 Correlation curve representing the relationship between charge amount Q and OCV in the charging process
  • 14 Relationship between charge amount Q and OCV in the discharge process Correlation curve to represent, 20 OCV when energization is stopped in the charging process, 21 OCV when energization is stopped in the discharging process, 22 average OCV.

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Abstract

 本発明は、SOCとOCVとの関係を表す相関曲線が充電過程と放電過程との間で異なる二次電池のSOC推定装置である。このSOC推定装置では、実測OCVが大きいほど放電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線に重み付けし、且つ実測OCVが小さいほど充電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線に重み付けした関係式に基づいてSOCを推定する手段を有する。このSOC推定装置を用いることにより、SOCとOCVとの関係を表す相関曲線が充電過程と放電過程との間で異なる二次電池において、二次電池の使用中だけでなく、二次電池を使用休止した後に使用開始する際にもSOCを精度良く推定することができる。

Description

二次電池のSOC推定装置
 本発明は、二次電池のSOC(State of Charge;充電状態)推定装置に関する。
 二次電池は、電子機器、エレベータ及び車両などの輸送機器、蓄電機器などの各種用途で用いられており、その大きさも様々である。このような二次電池を最大限活用するためには、二次電池のSOCを精度良く推定することが重要である。二次電池のSOCの推定誤差が大きい場合、許容範囲を超えて充電又は放電が行われてしまうため、二次電池の膨張及び昇温などの問題が生じてしまう。例えば、過放電によって電気的に溶解した二次電池の負極集電箔が再析出した際にセパレータを貫通するなどを原因として短絡が生じる。その結果、瞬時に多量の電流が流れることで発熱し、電解液が蒸発してしまう。また、過充電によっても二次電池の電解液又は電極材料が分解する。このような発熱又は分解反応で発生したガスによって内圧が高くなると、二次電池が膨張する。したがって、二次電池の過充電及び過放電を防止しつつ二次電池を最大限活用するためには、二次電池のSOCを精度良く把握する必要がある。
 二次電池のSOCを推定する方法としては、二次電池のOCV(Open Circuit Voltage;開回路電圧)を用いる方法が一般的に知られている。これは、二次電池のOCVに対するSOCの相関曲線を予め作成し、二次電池の使用中に測定された実測OCVを、この相関曲線に導入することでSOCを推定する方法である。
 ところが、二次電池の構成材料によっては、SOCとOCVとの関係を表す相関曲線が充電過程と放電過程との間で異なるヒステリシス現象が発生する場合がある。そして、このようなヒステリシス現象が発生する場合、実測OCVからSOCを精度良く推定することができないという問題があった。
 そこで、特許文献1は、この問題を解決するために、充電から放電に切り替えた際のSOCごとに、SOCとOCVとの関係を表す相関曲線を求め、この相関曲線に基づいて実測OCVからSOCを測定する方法を提案している。
特開2013-105519号公報
 しかしながら、二次電池のOCVは、二次電池の使用中だけでなく二次電池の使用休止中によっても変化し、特に、二次電池を長時間使用休止した後、使用開始する際にOCVの変動が大きくなる。特許文献1の方法及び装置では、この点について考慮されておらず、二次電池の使用開始直後においてSOCの推定に大きな誤差が生じてしまうという問題があった。
 本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、SOCとOCVとの関係を表す相関曲線が充電過程と放電過程との間で異なる二次電池において、二次電池の使用中だけでなく、二次電池を使用休止した後に使用開始する際にもSOCを精度良く推定することができる二次電池のSOC推定装置を提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究した結果、SOCとOCVとの関係を表す相関曲線が充電過程と放電過程との間で異なる二次電池において充電過程又は放電過程のいずれかのSOCとOCVとの関係を表す相関曲線に従う傾向が実測OCVの大きさによって異なり、この傾向に重み付した関係式を用いることでSOCを精度良く推定し得ることを見出した。また、同様の傾向が、二次電池の充電電流及び放電電流を積算して得られた電荷量から算出されたSOCでも見られ、この傾向に重み付した関係式を用いることでSOCを精度良く推定し得ることを見出した。
 すなわち、本発明は、SOCとOCVとの関係を表す相関曲線が充電過程と放電過程との間で異なる二次電池のSOC推定装置であって、実測OCVが大きいほど放電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線に重み付けし、且つ実測OCVが小さいほど充電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線に重み付けした関係式に基づいてSOCを推定する手段を有することを特徴とする二次電池のSOC推定装置である。
 また、本発明は、SOCとOCVとの関係を表す相関曲線が充電過程と放電過程との間で異なる二次電池のSOC推定装置であって、二次電池の充電電流及び放電電流を積算して得られた電荷量から算出されたSOCが大きいほど放電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線に重み付けし、且つ二次電池の充電電流及び放電電流を積算して得られた電荷量から算出されたSOCが小さいほど充電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線に重み付けした関係式に基づいてSOCを推定する手段を有することを特徴とする二次電池のSOC推定装置である。
 本発明によれば、SOCとOCVとの関係を表す相関曲線が充電過程と放電過程との間で異なる二次電池において、二次電池の使用中だけでなく、二次電池を使用休止した後に使用開始する際にもSOCを精度良く推定することができる二次電池のSOC推定装置を提供することができる。
本発明の二次電池のSOC推定装置を含む二次電池システムの構成を示す図である。 BMUの制御システムの構成を示す図である。 SOCとOCVとの関係を表す相関曲線が充電過程と放電過程との間で異なる二次電池のSOCとOCVとの関係を表す相関曲線を示すグラフである。 充電過程及び放電過程において、充分に大きなOCVを示す特定のSOCで通電電流を停止した後、長時間にわたって無負荷で保持した際のリチウム二次電池の時間に対するOCVの変動を示したグラフである。 充電過程及び放電過程において、充分に小さなOCVを示す特定のSOCで通電電流を停止した後、長時間にわたって無負荷で保持した際のリチウム二次電池の時間に対するOCVの変動を示したグラフである。 重み付けした関係式としてOCVの範囲を2つに分けて作成した2つの関係式を用いた例である。 重み付けした関係式として1つの関係式を用いた例である。 SOCとOCVとの関係を表す相関曲線が充電過程と放電過程との間で異なる二次電池の電荷量QとOCVとの関係を表す相関曲線を示すグラフである。 SOCとOCVとの関係を表す相関曲線が充電過程と放電過程との間で異なる二次電池の電荷量Qの差ΔQとOCVとの関係を表すグラフである。 SOCとOCVとの関係を表す相関曲線が充電過程と放電過程との間で異なる二次電池のSOCとOCVとの関係を表す相関曲線を示すグラフである。 SOCとOCVとの関係を表す相関曲線が充電過程と放電過程との間で異なる二次電池のΔOCVとSOCとの関係を表すグラフである。 充電過程及び放電過程において、閾値SOCで通電電流を停止した後、長時間にわたって無負荷で保持した際のリチウム二次電池の時間に対するOCVの変動を示したグラフである。 実施の形態2及び3で重み付けした関係式を示すグラフである。 初期状態の二次電池及びSOHが低下した二次電池のSOCとOCVとの関係を表す相関曲線を示すグラフである。 初期状態の二次電池及びSOHが低下した二次電池のSOCとOCVとの関係を表す相関曲線に重み付けした関係式として1つの関係式を用いた例である。
 以下、本発明の二次電池のSOC推定装置の好適な実施の形態につき図面を用いて説明する。なお、以下の実施の形態では、二次電池として、リチウムイオン二次電池を例にして説明するが、本発明はこれに限られるものではなく、その他の二次電池においても同様に用いることが可能である。
 実施の形態1.
 図1は、本発明の二次電池のSOC推定装置を含む二次電池システムの構成を示す図である。二次電池システムは、図1に示すように、二次電池2の制御を行うBMU(Battery Management Unit)1と、二次電池2と、二次電池2の端子間電圧を測定する電圧センサ3と、通電電流を測定する電流センサ4と、電池温度を測定する温度センサ5とを備えており、二次電池2の電力を消費又は二次電池2に電力を回生するモータ6に接続されている。この構成中、BMU1が本発明のSOC推定装置を含む。なお、図示していないが、二次電池システムは、二次電池2とモータ6との間に、二次電池2の電圧を昇降圧するコンバータ、直流電流と交流電流とを変換するインバータなどを備えていてもよい。また、二次電池2の数は1つに限定されず、複数の二次電池2を直列、並列又はそれらを組み合わせた電池モジュールとして用いてもよい。このとき、各々の二次電池2について各種情報を測定又は推定してもよいが、複数の二次電池2ごとに各種情報を測定又は推定することで平均化した各種情報を得てもよい。
 図2は、BMU1の制御システムの構成を示す図である。BMU1の制御システムでは、図2に示すように、電圧センサ3によって測定された二次電池2の端子間電圧、電流センサ4によって測定された通電電流、及び温度センサ5によって測定された電池温度の情報がBMU1のSOC推定装置7に入力され、これらの情報に基づいてSOC推定装置7がSOCを推定する。そして、SOC推定装置7で推定されたSOC及び各センサからの情報に基づいて制御部8が二次電池2に対する充放電の制御指令を行う。
 次に、SOC推定装置7におけるSOCの推定方法について説明する。
 図3は、SOCとOCVとの関係を表す相関曲線が充電過程と放電過程との間で異なる二次電池2のSOCとOCVとの関係を表す相関曲線を示すグラフである。図3に示すように、二次電池2の充電を行う場合、充電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線10に従い、SOCが0%から100%まで増加するにつれてOCVが上昇する。逆に、二次電池2の放電を行う場合、放電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線11に従い、SOCが100%から0%まで低下するにつれてOCVが下降する。充電過程と放電過程とではSOCとOCVとの関係を表す相関曲線が異なり、ヒステリシスが生じている。
 ここで、充電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線10は、二次電池2のSOCが0%になるまで放電した後、充分な休止時間を経た状態から、一定容量ずつ充電するごとにOCVを測定することで得ることができる。また、放電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線11は、二次電池2のSOCが100%になるまで充電した後、充分な休止時間を経た状態から、一定容量ずつ放電するごとにOCVを測定することで得ることができる。一定容量ずつ充放電を行う際、充放電後の休止時に電圧が増減する挙動が見られるため、この挙動がある程度収まる程度の時間が経過した後にOCVを測定する。この挙動がある程度収まる程度の時間としては、特に限定されないが、一般に1時間程度である。
 SOCとOCVとの関係を表す相関曲線が充電過程と放電過程との間で異なるヒステリシス現象は、二次電池2の電極を構成する材料に主に起因する。すなわち、正極電極に用いられる正極活物質、及び負極電極に用いられる負極活物質がヒステリシス現象の主な発生要因となる物質である。
 リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質は、リチウムを含む金属酸化物から構成されており、その構成材料によってヒステリシスの発生状況が変化する。また、負極活物質は、黒鉛又はハードカーボンなどの炭素材料から主に構成さており、ハードカーボンを負極活物質として用いた負極は、黒鉛を負極活物質として用いた負極に比べてヒステリシスが大きくなる傾向にある。
 ハードカーボンを負極活物質として用いた負極を有するリチウムイオン二次電池においてヒステリシスが大きくなる要因は、以下のように考えられる。
 黒鉛を負極活物質として用いた場合、充電時は、カーボンが平面状に結合してなるグラフェン層の間にリチウムが挿入される。一方、ハードカーボンは、黒鉛に比べてグラフェン層が発達していないため、これを負極活物質として用いた場合、グラフェン層の間にリチウムが挿入された状態(以下、「挿入状態」と略す。)、及びグラフェン層の末端のカーボンにリチウムが結合した状態(以下、「結合状態」と略す。)の2種類の状態が混在する。
 ハードカーボンを負極活物質として用いた場合、リチウムイオン二次電池の充電過程では、エネルギー準位の低いグラフェン層にリチウムが優先的に挿入される。充電量の増加に伴い挿入状態のリチウムが増加すると、挿入状態のリチウムのポテンシャルエネルギーが高くなる。さらに、充電を続けると、挿入状態のリチウムの一部は、挿入状態のリチウムと結合状態のリチウムとの間のエネルギー障壁を上回るエネルギー準位となる結果、結合状態のリチウムへと緩やかに変化する。
 リチウムイオン二次電池の放電過程では、高SOCに予め充電されているため、結合状態のリチウムが多量に存在している。放電の際のリチウムの脱離は挿入状態のリチウムから優先的に進行するが、放電量の増加に伴い挿入状態のリチウムのエネルギー準位が結合状態のリチウムよりも低くなる。その結果、結合状態のリチウムの一部は、挿入状態のリチウムに変化するが、変化速度が緩やかなため、短期的にみると同じリチウムの蓄積量であっても充電過程と異なった状態をとる。
 上記のように、充電過程及び放電過程で同じリチウムの蓄積量であっても、リチウムの存在状態に違いがあると、負極電位に差異が生じ、ヒステリシス現象が発生することになる。また、低SOCに放電を続けると、結合状態のリチウムから挿入状態のリチウムへの変化が促進される。このような充放電過程において、充電時に挿入状態のリチウムから結合状態のリチウムへの変化が始まるSOCでヒステリシスの幅が最も大きくなる。
 結合状態のリチウムが多い放電過程のOCVは、同一のSOCで比較すると、充電過程のOCVよりも小さいため、結合状態のリチウムの蓄積量は、負極電位に与える影響が小さく、挿入状態のリチウムの蓄積量が負極電位を変動させると考えられる。
 負極のリチウムは、上記した2つの状態間で反応速度が平衡に達するまで緩やかに変化し、長時間をかけて負極のリチウム蓄積量に見合った状態へと収束する。そのため、リチウムイオン二次電池の充放電を停止した後の休止時間の間にOCVに緩やかな変動が生じる。このOCVの変動は、負極が蓄積するリチウムの量で決定される。
 図4は、リチウムイオン二次電池の休止状態におけるOCVの変動を確認するため、充電過程及び放電過程において、充分に大きなOCVを示す特定のSOCで通電電流を停止した後、長時間にわたって無負荷で保持した際のリチウムイオン二次電池の時間に対するOCVの変動を示したグラフである。充分に大きなOCVを示す特定のSOCで長時間にわたって無負荷で保持した場合、図4に示すように、充電過程で通電を停止した時のOCV20は、放電過程で通電を停止した時のOCV21に比べて変動時間が長い傾向にある。また、充電過程で通電を停止した時のOCV20は、放電過程で通電を停止した時のOCV21に近接するように収束する傾向がある。特に、通電電流を停止する際のOCVが大きいほど、充電過程で通電を停止した時のOCV20が、放電過程で通電を停止した時のOCV21に近接するように収束する傾向が大きい。
 図5は、リチウムイオン二次電池の休止状態におけるOCVの変動量を確認するため、充電過程及び放電過程において、充分に小さなOCVを示す特定のSOCで通電電流を停止した後、長時間にわたって無負荷で保持した際のリチウム二次電池の時間に対するOCVの変動を示したグラフである。充分に小さなOCVを示す特定のSOCで長時間にわたって無負荷で保持した場合、図5に示すように、放電過程で通電を停止した時のOCV21は、充電過程で通電を停止した時のOCV20に比べて変動時間が長い傾向にある。また、放電過程で通電を停止した時のOCV21は、充電過程で通電を停止した時のOCV20に近接するように収束する傾向がある。特に、通電電流を停止する際のOCVが小さいほど、放電過程で通電を停止した時のOCV21が、放電過程で通電を停止した時のOCV20により近接するように収束する傾向が大きい。
 上記の傾向から、実測OCVが大きいほど放電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線11に重み付けすると共に、実測OCVが小さいほど充電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線10に重み付けした関係式を用いることで、二次電池2の休止状態を考慮しつつ、二次電池2のSOCをより正確に推定できると考えられる。
 上記のようにして重み付けした関係式は、1つの関係式であっても複数の関係式であってもよい。複数の関係式を用いる場合、OCVの範囲を複数に分け、実測OCVの大きさに応じて、充電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線10又は放電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線11に近接する割合を変化させればよい。
 図6は、重み付けした関係式として、OCVの範囲を2つに分けて作成した2つの関係式を用いた例を示す。図6に示すように、2つの関係式12は、OCVaで2つに分けられており、充電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線10に重み付けされた関係式12と、放電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線11に重み付けされた関係式12とを有する。実測OCVがOCVaよりも小さい場合、充電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線10に実測OCVを導入することでSOCが算出される。また、実測OCVが閾値OCV12よりも大きい場合、放電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線11に実測OCVを導入することでSOCが算出される。
 OCVの範囲を2つに分けるOCVaの設定方法としては、特に限定されないが、充放電過程におけるOCVの最大値の、好ましくは30~70%、より好ましくは40~60%、最も好ましくは50%のOCVに設定すればよい。
 図7は、重み付けした関係式として1つの関係式を用いた例を示す。図7に示すように、1つの関係式12は、実測OCVが大きいほど放電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線11に重み付けされると共に、実測OCVが小さいほど充電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線10に重み付けされている。この関係式12に実測OCVを導入することでSOCが算出される。
 充電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線10に実測OCVを導入することで算出されたSOCは、実測OCVが小さいほど正確であるのに対し、実測OCVが大きいほど誤差が大きくなる。逆に、放電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線11に実測OCVを導入することで算出されたSOCは、実測OCVが大きいほど正確であるのに対し、実測OCVが小さいほど誤差が大きくなる。したがって、関係式12は、充電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線10に実測OCVを導入することで算出されたSOCと、放電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線11に実測OCVを導入することで算出されたSOCとを、実測OCVの大きさに応じて変化させる重み係数を用いて合成することにより、お互いの欠点を打消しつつ利点を最大限に引き出すことが可能になる。この関係式12は、例えば、以下の式によって表される。
 SOCe=α×SOCd+(1-α)×SOCc
 式中、SOCeは推定されるSOCであり、SOCdは放電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線11に実測OCVを導入することで算出されたSOCであり、SOCcは充電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線10に実測OCVを導入することで算出されたSOCであり、αは重み付け係数である。重み付け係数αは0~1の値を有し、実測OCVが大きいほど1に近くなり、実測OCVが小さいほど0に近くなる。したがって、重み付け係数αを実測OCVが大きくなるにつれて順次大きくするように設定すればよい。
 上記のようにしてSOCが推定される本実施の形態のSOC推定装置7であれば、SOCとOCVとの関係を表す相関曲線が充電過程と放電過程との間で異なる二次電池2において、二次電池2の使用中だけでなく、二次電池2を使用休止した後に使用開始する際にも実測OCVを用いてSOCを精度良く推定することができる。
 実施の形態2.
 本実施の形態では、実施の形態1の関係式12に二次電池2における実際の事象を反映させた条件をさらに加えることにより、SOCの推定精度を高めた関係式12を用いた二次電池2のSOC推定装置7について説明する。
 図8は、SOCとOCVとの関係を表す相関曲線が充電過程と放電過程との間で異なる二次電池2の電荷量QとOCVとの関係を表す相関曲線を示すグラフである。図8に示すように、二次電池2の充電を行う場合、充電過程における電荷量QとOCVとの関係を表す相関曲線13に従い、OCVが高くなるにつれて電荷量Qが増加する。逆に、二次電池2の放電を行う場合、放電過程における電荷量QとOCVとの関係を表す相関曲線14に従い、OCVが低くなるにつれて電荷量Qが低下する。充電過程と放電過程とでは電荷量QとOCVとの関係を表す相関曲線が異なり、ヒステリシスが生じている。充放電を繰り返し行った場合、充放電過程における各OCVでの電荷量Qは、充電過程における電荷量QとOCVとの関係を表す相関曲線13と、放電過程における電荷量QとOCVとの関係を表す相関曲線14との間のヒステリシスの中で変動する。
 充電過程及び放電過程におけるOCVと電荷量Qとの関係を表す相関曲線の同一OCVでの電荷量Qの差ΔQは、リチウムイオン二次電池の場合、充放電過程における負極のリチウム蓄積量の差と言い換えることができる。負極のリチウム蓄積量の差は、上記で説明したように、リチウムの存在状態の違いに起因していると考えられる。
 図9は、SOCとOCVとの関係を表す相関曲線が充電過程と放電過程との間で異なる二次電池2の電荷量Qの差ΔQとOCVとの関係を表すグラフである。このグラフにおいて、ΔQの最大値をΔQmax、ΔQmaxとなる時のOCVを閾値OCVと表す。閾値OCVは、予め作成された、二次電池2の電荷量Qの差ΔQとOCVとの関係を表すグラフから求めることができる。閾値OCVより大きいOCVでは、挿入状態のリチウムから結合状態のリチウムへの変化が加速し、また閾値OCVより小さいOCVでは結合状態のリチウムから挿入状態への変化が加速するため、ΔQが小さくなる。
 なお、図9では、二次電池2の電荷量Qの差ΔQとOCVとの関係が二次曲線として変化するグラフの例を示したが、OCVの増加に伴ってΔQが単調に減少する直線、又は三次以上の曲線でもあり得る。ただし、いずれの場合も同様に、ΔQの最大値をΔQmax、ΔQmaxとなる時のOCVを閾値OCVとすればよい。また、ΔQmaxが複数ある場合には、複数のΔQmaxに対応する複数のOCVの中間を閾値OCVとすればよい。
 上記の傾向から、閾値OCVで重み付けを切り替え、実測OCVが閾値OCVよりも小さい場合には、充電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線10に重み付けすると共に、実測OCVが閾値OCVよりも大きい場合には放電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線11に重み付けした関係式12を用いることで、二次電池2の休止状態を考慮しつつ、二次電池2のSOCをより一層正確に推定できると考えられる。
 実測OCVが閾値OCVよりも小さい場合、関係式12は、例えば、以下の式によって表される。
 SOCe=β/2×SOCd+(1-β/2)×SOCc
 式中、SOCeは推定されるSOCであり、SOCdは放電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線11に実測OCVを導入することで算出されたSOCであり、SOCcは充電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線10に実測OCVを導入することで算出されたSOCであり、βは充電過程及び放電過程におけるOCVと電荷量Qとの関係を表す相関曲線の実測OCVでの電荷量Qの差ΔQ/ΔQの最大値ΔQmaxから導かれる値であり、0~1の値を有する重み付け係数である。重み付け係数βを用いることにより、実測OCVごとのリチウムの存在状態の影響に起因したSOCの変動の大きさを定量化することが可能となる。
 一方、実測OCVが閾値OCVよりも大きい場合、関係式12は、例えば、以下の式によって表される。
 SOCe=β/2×SOCc+(1-β/2)×SOCd
 式中、SOCe、SOCc、SOCd及びβは上記で定義した通りである。
 上記のようにしてSOCが推定される本実施の形態のSOC推定装置7であれば、SOCとOCVとの関係を表す相関曲線が充電過程と放電過程との間で異なる二次電池2において、実測OCVごとのリチウムの存在状態の影響に起因したSOCの変動の大きさを定量化しているため、二次電池2の使用中だけでなく、二次電池2を使用休止した後に使用開始する際にも実測OCVを用いてSOCをより一層精度良く推定することができる。
 実施の形態3.
 本実施の形態は、二次電池の充電電流及び放電電流を積算して得られた電荷量から算出されたSOC(以下、「算出SOC」という。)の大きさに応じて重み付した関係式12を用いてSOCを推定する点で実施の形態1及び2と異なる。
 すなわち、本実施の形態の二次電池2のSOC推定装置7は、算出SOCが大きいほど放電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線11に重み付けし、且つ算出SOCが小さいほど充電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線10に重み付けした関係式を用いる。算出SOCは、実測OCVと同様に、その大きさに応じて、充電過程又は放電過程のいずれかのSOCとOCVとの関係を表す相関曲線に従う傾向が高くなることから、この傾向に重み付した関係式を用いることで、二次電池2の休止状態を考慮しつつ、二次電池2のSOCをより正確に推定できると考えられる。
 この実施の形態では、所定のOCVごとに見られる充放電過程における電荷量Qの差ΔQの代わりに、所定のSOCごとに見られる充放電過程におけるOCVの差ΔOCVを用いる。
 図10は、SOCとOCVとの関係を表す相関曲線が充電過程と放電過程との間で異なる二次電池2のSOCとOCVとの関係を表す相関曲線を示すグラフである。
 所定のSOCごとに見られる充放電過程におけるOCVの差ΔOCVは、リチウムイオン二次電池の場合、充放電過程における負極のリチウムの存在状態、特に、負極の電位変動の原因となる挿入状態のリチウム量の差と言い換えることができる。すなわち、ΔOCVは、負極に同量のリチウムが存在している条件下で、挿入状態のリチウムが結合状態に変化する量と相関があると考えられる。
 図11は、SOCとOCVとの関係を表す相関曲線が充電過程と放電過程との間で異なる二次電池2のΔOCVとSOCとの関係を表すグラフである。このグラフにおいて、ΔOCVの最大値をΔOCVmax、ΔOCVmaxとなる時のSOCを閾値SOCと表す。閾値SOCは、予め作成された、二次電池2のΔOCVとSOCとの関係を表すグラフから求めることができる。ΔOCVは、SOCの大きさによって変動し、閾値SOCにおいてΔOCVが最大となる。この閾値SOCより大きいSOCでは、挿入状態のリチウムから結合状態のリチウムへの変化が加速し、また閾値SOCより小さいSOCでは、結合状態のリチウムから挿入状態への変化が加速するため、ΔOCVが小さくなる。
 なお、図11では、二次電池2のΔOCVとSOCとの関係が二次曲線として変化するグラフの例を示したが、SOCの増加に伴ってΔOCVが単調に減少する直線、及び三次以上の曲線でもあり得る。ただし、いずれの場合も同様に、ΔOCVの最大値をΔOCVmax、ΔOCVmaxとなる時のSOCを閾値SOCとすればよい。また、ΔOCVmaxが複数ある場合には、複数のΔOCVmaxに対応する複数のSOCの中間を閾値SOCとすればよい。
 図12は、充電過程及び放電過程において、閾値SOCで通電電流を停止した後、長時間にわたって無負荷で保持した際のリチウムイオン二次電池の時間に対するOCVの変動を示したグラフである。閾値SOCで長時間にわたって無負荷で保持した場合、図12に示すように、充電過程で通電を停止した時のOCV20及び放電過程で通電を停止した時のOCV21は、両者の平均である平均OCV22に近接するように収束する傾向がある。
 上記の傾向から、閾値SOCで重み付けを切り替え、算出SOCが閾値SOCよりも小さい場合には、充電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線10に重み付けすると共に、算出SOCが閾値SOCよりも大きい場合には放電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線11に重み付けした関係式12を用いることで、二次電池2の休止状態を考慮しつつ、二次電池2のSOCをより一層正確に推定できると考えられる。
 充電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線10に実測OCVを導入することで算出されたSOCは、算出SOCが閾値SOCよりも小さいほど正確であるのに対し、算出SOCが閾値SOCよりも大きいほど誤差が大きくなる。逆に、放電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線11に実測OCVを導入することで算出されたSOCは、算出SOCが閾値SOCよりも大きいほど正確であるのに対し、算出SOCが閾値SOCよりも小さいほど誤差が大きくなる。したがって、充電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線10及び放電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線11の2つの相関曲線を算出SOCの大きさに応じて変化させる重み係数γを用いて合成し、算出SOCと合成OCVとの関係を表す関係式12を新たに作成することで、お互いの欠点を打消しつつ利点を最大限に引き出すことが可能になる。
 算出SOCが閾値SOCよりも小さい場合、関係式12の合成OCVは、例えば、以下の式によって算出される。
 OCVm=γ/2×OCVd+(1-γ/2)×OCVc
 式中、OCVmは算出SOCにおける合成OCVであり、OCVdは放電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線11に算出SOCを導入することで算出されたOCVであり、OCVcは充電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線10に算出SOCを導入することで算出されたOCVであり、γは充電過程及び放電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線の算出SOCでのOCVの差ΔOCV/ΔOCVの最大値ΔOCVmaxから導かれる値であり、0~1の値を有する重み付け係数である。重み付け係数γを用いることにより、算出SOCごとのリチウムの存在状態の影響に起因したOCVの変動の大きさを定量化することが可能となる。
 一方、算出SOCが閾値SOCよりも大きい場合、関係式12の合成OCVは、例えば、以下の式によって算出される。
 OCVm=γ/2×OCVc+(1-γ/2)×OCVd
 式中、OCVm、OCVc、OCVd及びγは上記で定義した通りである。
 そして、上記の式によって算出される合成OCVと算出SOCとの関係式12を予め求めておき、この関係式12に実測OCVを導入することでSOCが推定される。
 上記のようにしてSOCが推定される本実施の形態のSOC推定装置7であれば、SOCとOCVとの関係を表す相関曲線が充電過程と放電過程との間で異なる二次電池2において、算出SOCごとのリチウムの存在状態の影響に起因したOCVの変動の大きさを定量化しているため、二次電池2の使用中だけでなく、二次電池2を使用休止した後に使用開始する際にもSOCをより一層精度良く推定することができる。
 図13は、実施の形態2及び3で重み付けした関係式12を図示したものである。図13に示すように、実施の形態2及び3で重み付した関係式12は、実測OCV又は算出SOCが大きいほど放電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線11に重み付けされると共に、実測OCV又は算出SOCが小さいほど充電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線10に重み付けされている。
 実施の形態4.
 二次電池2は、充放電又は経年によって電池容量が低下する。この電池容量の低下はSOH(State Of Health;健全度)を用いて表すことができる。SOCとOCVとの関係を表す相関曲線は、SOHの低下に伴い、その形状が変化する。したがって、SOCを精度良く推定するためには、SOHの低下を考慮する必要がある。
 本実施の形態では、実施の形態1~3において重み付けに使用される相関曲線にSOHの低下を反映させた条件をさらに加えることにより、SOCの推定精度を高めることが可能な二次電池2のSOC推定装置7について説明する。
 SOHの低下は、二次電池2を構成する各種部材の劣化が主な原因である。例えば、ハードカーボンを負極活物質として用いた負極を有する二次電池2では、二次電池2の充放電又は経年に伴い、グラフェン層の一部が壊れて分割される。そのため、グラフェン層の末端部分の数が増加し、挿入状態のリチウムに比べて結合状態のリチウムの割合が多くなる。つまり、SOHの低下により、挿入状態のリチウムから結合状態のリチウムへの変化が促進される。
 初期状態の二次電池2(SOHが低下していない二次電池2)では、放電過程において、リチウムの脱離が挿入状態のリチウムから優先的に進行し、放電が進行するにつれて、結合状態のリチウムの一部が挿入状態のリチウムに緩やかに変化する。これに対してSOHが低下した二次電池2では、初期状態の二次電池2に比べて挿入状態のリチウムの割合が少ない。OCVは、挿入状態のリチウムの量に大きく依存するため、同一のSOCでは、SOHの低下が大きいほどOCVが低くなる。
 また、SOHの低下に伴い、SOCとOCVとの関係を表す相関曲線は、ΔOCV(所定のSOCごとに見られる充放電過程におけるOCVの差)が最大となるSOC(閾値SOC)付近でOCVの変動が大きくなる傾向がある。つまり、SOHが低下した二次電池2では、各SOCにおいてOCVが一様に変動するわけではなく、各SOCにおけるOCVの変動量は、各SOCにおけるΔOCVの変動と同様の挙動を示す。
 SOHは、初期状態の電池容量(「満充電容量」ともいう)に対する使用後の電池容量の割合である。具体的には、SOHは、下記の式を用いて算出することができる。
 SOH=使用後の電池容量/初期状態の電池容量×100
 本実施の形態では、SOCとOCVとの関係を表す相関曲線を一定のSOHごとに予め求めておき、算出されたSOHに対応する相関曲線を選択して使用する。重み付けに使用される相関曲線として、算出されたSOHに対応する相関曲線を選択することにより、SOHの低下による影響を考慮することができるので、SOCを精度良く推定することができる。また、このようにして推定されたSOCをSOHの算出時にフィードバックして繰り返し計算することにより、SOHを正確に算出することができる。その結果、SOCをより一層精度良く推定することが可能となる。
 図14は、初期状態の二次電池2及びSOHが低下した二次電池2のSOCとOCVとの関係を表す相関曲線を示すグラフである。図14において、点線は、初期状態の二次電池2のSOCとOCVとの関係を表す相関曲線であり、実線は、SOHが低下した二次電池2のSOCとOCVとの関係を表す相関曲線である。図14に示すように、SOHが低下した二次電池2は、初期状態の二次電池2と比べて、同一のSOCにおいてOCVが低くなる傾向がある。SOHが低下した二次電池2では、充電を行う場合、充電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線15に従い、SOCが0%から100%まで増加するにつれてOCVが上昇する。逆に、放電を行う場合、放電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線16に従い、SOCが100%から0%まで低下するにつれてOCVが下降する。初期状態の二次電池2と同様に、SOHが低下した二次電池2においても、充放電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線が異なり、ヒステリシスが生じている。これは、SOHが低下した二次電池2の場合であっても、リチウムの状態変化が初期状態の二次電池2の場合と同様のメカニズムで進行するためである。
 図15は、初期状態の二次電池2及びSOHが低下した二次電池2のSOCとOCVとの関係を表す相関曲線に重み付けした関係式として1つの関係式を用いた例を示す。図15において、点線は、初期状態の二次電池2において重み付けした関係式12であり、実線は、SOHが低下した二次電池2において重み付けした関係式17である。関係式17は、実測OCVが大きいほど放電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線16に重み付けされると共に、実測OCVが小さいほど充電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線15に重み付けされている。この関係式17を用いることで、SOHの低下による影響を考慮することができるので、SOCを精度良く算出することができる。
 なお、重み付けの方法は、実施の形態1~3で説明したとおりである。
 上記のようにしてSOCが推定される本実施の形態のSOC推定装置7であれば、SOCとOCVとの関係を表す相関曲線が充電過程と放電過程との間で異なる二次電池2において、SOHの低下による影響を考慮しているので、二次電池2の使用中だけでなく、二次電池2を使用休止した後に使用開始する際にもSOCをより一層精度良く推定することができる。
 実施の形態1~4の重み付けした関係式12は、電池温度によって変動するため、各電池温度において関係式12を予め作成しておき、SOCを推定する際に、電池温度を温度センサ5によって測定し、測定された電池温度に対応する関係式12を用いることで、SOCの推定精度を高めることができる。
 実施の形態1~4の重み付けした関係式12は、充電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線10及び放電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線11をSOC又はOCVごとに重み付けしているが、代表的なSOC又はOCVごとに重み付けを行い、それらの間は線形補間してもよい。
 実施の形態1~4のSOC推定装置7は、SOCとOCVとの関係を表す相関曲線が充電過程と放電過程との間で異なる二次電池2において、二次電池2の使用開始直後においてSOCの推定に大きな誤差が生じてしまうという問題を解決することができ、二次電池2の使用中だけでなく、二次電池2を使用休止した後に使用開始する際にもSOCを精度良く推定することができる。
 実施の形態1~4のSOC推定装置7は、上記のような特徴を有しているため、例えば、昼間に充放電が頻繁に行われ、夜間に充放電が休止されるエレベータの蓄電システムに用いるのに好適である。さらに、頻繁な充放電と充放電の休止が行われる車両などの輸送機器に用いるのにも好適である。
 なお、本国際出願は、2014年2月25日に出願した日本国特許出願第2014-33633号に基づく優先権を主張するものであり、この日本国特許出願の全内容を本国際出願に援用する。
 1 BMU、2 二次電池、3 電圧センサ、4 電流センサ、5 温度センサ、6 モータ、7 SOC推定装置、8 制御部、10、15 充電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線、11、16 放電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線、12 関係式、13 充電過程における電荷量QとOCVとの関係を表す相関曲線、14 放電過程における電荷量QとOCVとの関係を表す相関曲線、20 充電過程で通電を停止した時のOCV、21 放電過程で通電を停止した時のOCV、22 平均OCV。

Claims (8)

  1.  SOCとOCVとの関係を表す相関曲線が充電過程と放電過程との間で異なる二次電池のSOC推定装置であって、
     実測OCVが大きいほど放電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線に重み付けし、且つ実測OCVが小さいほど充電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線に重み付けした関係式に基づいてSOCを推定する手段を有することを特徴とする二次電池のSOC推定装置。
  2.  前記SOCを推定する手段は、充電過程及び放電過程におけるOCVと電荷量Qとの関係を表す相関曲線の同一OCVでの電荷量Qの差ΔQが最大となるOCVを閾値OCVとし、実測OCVが閾値OCVよりも小さいほど充電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線に重み付けし、且つ実測OCVが閾値OCVよりも大きいほど放電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線に重み付けした関係式に基づいてSOCを推定することを特徴とする請求項1に記載の二次電池のSOC推定装置。
  3.  前記関係式は、実測OCVが閾値OCVよりも小さい場合、以下の式:
     SOCe=β/2×SOCd+(1-β/2)×SOCc
    (式中、SOCeは推定されるSOCであり、SOCdは放電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線に実測OCVを導入することで算出されたSOCであり、SOCcは充電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線に実測OCVを導入することで算出されたSOCであり、βは充電過程及び放電過程におけるOCVと電荷量Qとの関係を表す相関曲線の実測OCVでの電荷量Qの差ΔQ/ΔQの最大値ΔQmaxから導かれる値であり、且つ0~1の値を有する重み付け係数である)によって表され、且つ実測OCVが閾値OCVよりも大きい場合、以下の式:
     SOCe=β/2×SOCc+(1-β/2)×SOCd
    (式中、SOCe、SOCc、SOCd及びβは上記で定義した通りである)によって表されることを特徴とする請求項2に記載の二次電池のSOC推定装置。
  4.  SOCとOCVとの関係を表す相関曲線をSOHごとに予め求めておき、重み付けに使用される相関曲線として、算出されたSOHに対応する相関曲線を選択することを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の二次電池のSOC推定装置。
  5.  SOCとOCVとの関係を表す相関曲線が充電過程と放電過程との間で異なる二次電池のSOC推定装置であって、
     二次電池の充電電流及び放電電流を積算して得られた電荷量から算出されたSOCが大きいほど放電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線に重み付けし、且つ二次電池の充電電流及び放電電流を積算して得られた電荷量から算出されたSOCが小さいほど充電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線に重み付けした関係式に基づいてSOCを推定する手段を有することを特徴とする二次電池のSOC推定装置。
  6.  前記SOCを推定する手段は、充電過程及び放電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線の同一SOCでのOCVの差ΔOCVが最大となるSOCを閾値SOCとし、二次電池の充電電流及び放電電流を積算して得られた電荷量から算出されたSOCが閾値SOCよりも小さいほど充電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線に重み付けし、且つ二次電池の充電電流及び放電電流を積算して得られた電荷量から算出されたSOCが閾値SOCよりも大きいほど放電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線に重み付けした関係式に基づいてSOCを推定することを特徴とする請求項5に記載の二次電池のSOC推定装置。
  7.  算出SOCが閾値SOCよりも小さい場合、以下の式:
     OCVm=γ/2×OCVd+(1-γ/2)×OCVc
    (式中、OCVmは算出SOCにおける合成OCVであり、OCVdは放電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線に算出SOCを導入することで算出されたOCVであり、OCVcは充電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線に算出SOCを導入することで算出されたOCVであり、γは充電過程及び放電過程におけるSOCとOCVとの関係を表す相関曲線の算出SOCでのOCVの差ΔOCV/ΔOCVの最大値ΔOCVmaxから導かれる値であり、0~1の値を有する重み付け係数である)によって合成OCVを算出し、且つ算出SOCが閾値SOCよりも大きい場合、以下の式:
     OCVm=γ/2×OCVc+(1-γ/2)×OCVd
    (式中、OCVm、OCVc、OCVd及びγは上記で定義した通りである)によって合成OCVを算出し、合成OCVと算出SOCとの関係を表す関係式を予め求め、この関係式に実測OCVを導入することでSOCを推定することを特徴とする請求項6に記載の二次電池のSOC推定装置。
  8.  SOCとOCVとの関係を表す相関曲線をSOHごとに予め求めておき、重み付けに使用される相関曲線として、算出されたSOHに対応する相関曲線を選択することを特徴とする請求項5~7のいずれか一項に記載の二次電池のSOC推定装置。
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