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WO2015111933A1 - 동시 가류 및 동시 성형에 의한 사계절 대응형 미끄럼방지체 제조방법 및 이에 의하여 제조된 미끄럼방지체 - Google Patents

동시 가류 및 동시 성형에 의한 사계절 대응형 미끄럼방지체 제조방법 및 이에 의하여 제조된 미끄럼방지체 Download PDF

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Publication number
WO2015111933A1
WO2015111933A1 PCT/KR2015/000676 KR2015000676W WO2015111933A1 WO 2015111933 A1 WO2015111933 A1 WO 2015111933A1 KR 2015000676 W KR2015000676 W KR 2015000676W WO 2015111933 A1 WO2015111933 A1 WO 2015111933A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber
weight
parts
laminated
butadiene
Prior art date
Application number
PCT/KR2015/000676
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English (en)
French (fr)
Inventor
하원태
Original Assignee
하원태
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020140026645A external-priority patent/KR101549687B1/ko
Application filed by 하원태 filed Critical 하원태
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    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
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    • B29K2007/00—Use of natural rubber as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29K2009/00—Use of rubber derived from conjugated dienes, as moulding material
    • B29K2009/06—SB polymers, i.e. butadiene-styrene polymers

Definitions

  • the non-slip body above and below means a tire or shoe outsole.
  • the present invention relates to a four-season-type non-slip body manufacturing method and a non-slip body manufactured by the method, in particular, by the simultaneous vulcanization and co-molding at the same time by bonding the upper rubber, laminated rubber and hetero rubber for the spikes, tires, shoes It relates to a four-season-adaptive anti-skid body manufacturing method improved so that the non-slip body such as the outsole does not slip easily on the ice and the non-slip body produced by the method.
  • tires with metal spikes or non-metallic spikes are required to be fitted with spikes, and are subject to legislation requiring replacement to normal tires other than winter due to dust pollution. It is not possible to respond immediately to the road surface urgently and there are various problems such as storage cost.
  • PB polymer blend
  • the PB rubber composition disclosed in the prior art corresponds to peroxide crosslinking, which is impossible to co-vulcanize with the dissimilar rubber for tires or outsoles, and the adhesive mounting method also has a weak adhesive strength due to poor adhesiveness.
  • the present invention was created in view of the above-described problems in the prior art, and eliminated the concept of a post-mounted spike, and can be used in response to the four seasons as a pair of four-season-type tires or four-season-type outsoles.
  • Method for producing four season-adaptive anti-slip material which can maintain excellent adhesion between the upper layer rubber (spike) PB composition and the dissimilar rubber (tread of tire (or rubber for shoe outsole)) Its main purpose is to provide an anti-slip manufactured by the method.
  • the present invention provides a spike effect by providing a spike-shaped uneven pattern in a tire molding die, and simultaneously performs vulcanization, and does not require post-installation and adhesion. It is another purpose of the tire to be replaced by a tire, and to ensure safety at all times by responding to an urgent road change immediately.
  • the present invention provides a spike effect by providing a spike-shaped uneven pattern in the molding die of the shoe outsole, while simultaneously undergoing vulcanization molding, and does not require post-installation and adhesion. Another purpose is to make it a shoe outsole.
  • the present invention is a means for achieving the above object, the upper layer rubber which is a temperature responsive rubber composition for contacting the ground surface for spikes, the hetero rubber which is a rubber composition constituting the tire body or shoe outsole body, and the upper layer Laminating at least one laminated rubber, which is an adhesive rubber composition interposed between rubber and the dissimilar rubber, in a molding die; It provides a four-season-type anti-skid body manufacturing method characterized in that the non-slip body formed by vulcanizing and molding the rubber laminated in the molding die at the same time.
  • the upper layer rubber is preferably composed of a polymer blend (PB: polymer blend) limited to NBR (acrylonitrile-butadiene rubber) in a ratio of 185 ⁇ 10 parts by weight based on 100 parts by weight of polyvinyl chloride straight resin (PVC). .
  • PB polymer blend
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • the NBR may be hydrogenated NBR, carboxylated NBR having an acrylonitrile content of 31 to 44% by weight, or a combination thereof.
  • the heterogeneous rubber is composed of NR (natural rubber), IR (isoprene rubber), SBR (styrene-butadiene rubber), BR (butadiene rubber) alone or a combination thereof, and the main body of the monomer having a conjugated double bond It may be a diene polymer or terpolymer which is made as.
  • the laminated rubber is selected from a homopolymer of isoprene, a homopolymer of butadiene and a copolymer of one or two or more kinds selected from a copolymer of butadiene, and the sum of the content of isoprene and butadiene in the selected polymer is It is characterized by being at least 50% by weight of the selected polymer.
  • the vulcanization conditions of the upper rubber and the laminated rubber are preferably the same as the vulcanization conditions of the dissimilar rubber.
  • the present invention also provides a slipper manufactured by the manufacturing method described above.
  • the upper rubber and the dissimilar rubber when manufacturing an anti-slip body that can be used as a four-season-type tire or a four-season-adaptive outsole, the upper rubber and the dissimilar rubber have sufficient adhesive strength by the laminated rubber.
  • FIG. 1 is a conceptual cross-sectional view showing a laminated structure according to the present invention
  • FIG. 2 is an exemplary view of a cross section subjected to vulcanization
  • FIG. 3 is an exemplary view of a spike form
  • FIG. 4 is a view showing a form in which the upper rubber layer is disposed on the tire tread portion
  • Figure 7 shows the upper rubber and laminated rubber wound in the form of a ring on the tire
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing the various types of spikes arranged in the belt-like sheet of FIG.
  • 11 to 13 is a view showing a variety of laminated structure in which the upper layer rubber and laminated rubber laminated on the tire dough.
  • the present invention provides an upper layer rubber which is a temperature responsive rubber composition for contacting the ground surface for use as a spike, a heterogeneous rubber composition that constitutes a tire body or a shoe outsole body, and an adhesive interposed between the upper layer rubber and the heterogeneous rubber.
  • At least one laminated rubber which is a rubber composition for lamination, is laminated in a tire (or outsole) mold, and vulcanization and molding thereof are completed at the same time so as to secure sufficient peeling strength.
  • a non-slip body is a temperature responsive rubber composition for contacting the ground surface for use as a spike
  • a heterogeneous rubber composition that constitutes a tire body or a shoe outsole body
  • an adhesive interposed between the upper layer rubber and the heterogeneous rubber At least one laminated rubber, which is a rubber composition for lamination, is laminated in a tire (or outsole) mold, and vulcanization and molding thereof are completed at the same time so as to secure sufficient peeling strength.
  • the upper layer rubber is a polymer blend, ie, PB (hereinafter referred to as NBR (acrylonitrile-butadiene rubber) in a ratio of 175-195 parts by weight based on 100 parts by weight of polyvinyl chloride straight resin (hereinafter referred to as "PVC").
  • PB polymer blend
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • 'PB' is composed of 0.5 parts by weight of St / Ca: stearic acid / calcium, St / Zn: stearic acid / zinc, St / Ba: barium stearate, and wax, respectively.
  • Composition ie, base PB).
  • the NBR is particularly preferably hydrogenated NBR (hereinafter referred to as 'HNBR'), and a combination of HNBR and carboxylated NBR (hereinafter referred to as 'XNBR') may also be used, which is suitable as an upper rubber layer for tires. .
  • 'HNBR' hydrogenated NBR
  • 'XNBR' carboxylated NBR
  • the reason why the NBR should be limited to the above range is to enable sulfur vulcanization by maintaining the volume of the PVC, and when NBR is added below 175 parts by weight, the volume of the PVC which does not hold sulfur vulcanization increases. If it is added in excess of 185 parts by weight, the volume of PVC is reduced and the control of the glass transition temperature is broken, so the rigidity function of the spike appears to be poor and should be limited to the above range.
  • the NBR is preferably XNBR containing 31-44% by weight of acrylonitrile, and may be a combination of HNBR and XNBR, in which case it is suitable as an upper layer rubber for shoe outsole.
  • the reason that the acrylonitrile should be contained in the above range of the components constituting the NBR when the acrylonitrile is added in less than 31% by weight, the amount of double bonds due to the reaction becomes small, sulfur vulcanization becomes difficult, the addition amount If it is increased, the compatibility with the polar resin of PVC is improved, but if it exceeds 44% by weight, the effective vulcanization area is lowered, the adhesive peel strength is to be limited to the above range.
  • the blending method of PB is preheated in an internal mixer in the range of 125 ⁇ 155 °C, mixed for 5 minutes at a temperature in the stock (130-140 °C), heat plasticization (heat plasticization) After confirming that it occurred, the subsidiary materials except sulfur were continuously mixed and mixed at 130-140 ° C. for 5 minutes, kneaded in a roller and sheeted while sheeting (mixed compound) was stored in a sheet form.
  • St / Ca stearic acid / calcium
  • St / Zn stearic acid / zinc
  • St / Ba barium stearate
  • waxes are additives for improving the functionality.
  • the hetero rubber may be a tread / cushion / carcass rubber constituting the tire body, NR (natural rubber), IR (isoprene rubber), SBR (styrene-butadiene rubber), BR (butadiene rubber) alone Or it can be mixed, it is a diene polymer (diene polymer) made mainly of a monomer having a conjugated double bond or a terpolymer such as NBIR containing isoprene (isoprene).
  • the laminated rubber which is in contact with the dissimilar rubber is a polymer selected from any one or a combination of two or more of the homopolymer (IR, NR), butadiene homopolymer (BR), butadiene copolymer (SBR, NBR) of isoprene,
  • IR, NR homopolymer
  • BR butadiene homopolymer
  • SBR, NBR butadiene copolymer
  • the total content of isoprene and butadiene should be maintained at least 50% by weight of the total polymer.
  • the present invention is characterized by the simultaneous molding and simultaneous vulcanization technique, which is to use a laminated body in which at least one sheet (laminated rubber) is laminated between the upper rubber and the dissimilar rubber, the vulcanization temperature of the dissimilar rubber, It is configured to be vulcanized and molded under the same conditions as the vulcanization time.
  • the simultaneous molding and simultaneous vulcanization technique which is to use a laminated body in which at least one sheet (laminated rubber) is laminated between the upper rubber and the dissimilar rubber, the vulcanization temperature of the dissimilar rubber, It is configured to be vulcanized and molded under the same conditions as the vulcanization time.
  • the vulcanization curves of the upper layer rubber and the layered rubber of the present invention are vulcanized and pressed to have the same vulcanization conditions as those of the dissimilar rubber.
  • the upper layer rubber is a rubber composition that is responsible for the control of the glass transition temperature
  • the polymer production method of the present invention uses a master batch of the field production method using an internal mixer and mixing mill.
  • the wet master batch in which the polymer designated in the present invention is mixed in the emulsion and latex form, and the wet master batch method in which the reinforcing material and the inert filler are mixed have the same effect. .
  • composition according to the present invention is premised on sulfur vulcanization, and when the acronitrile content of XNBR or HNBR is increased, the compatibility with the polar resin of PVC becomes good, but it should not be added in excess, but should be limited to the above ratio. do.
  • HNBR becomes less susceptible to sulfur vulcanization when the amount of double bonds in the main chain is reduced by the hydrogenation reaction and the hydrogenation rate is increased.
  • HNBR of 95% or less of hydrogenation should be used, where 95% of hydrogenation is the limit of sulfur.
  • the upper layer rubber should be a straight resin with an average degree of polymerization of 1000 ⁇ 300 of PVC, and melt the dry blend of NBR.
  • the range of temperature and dough temperature should be set.
  • the solubility constant of PVC (hereinafter referred to as 'SP value') is 9.55 (cal / cm 3 ) 1/2
  • the SP value of XNBR or HNBR of the present invention is 9.8 to 10.4 (cal / cm 3 ) 1 /. Since it is approximated as 2 , the composition ratio specified in the present invention can be easily dissolved with each other.
  • the SP value of PVC is 9.55 (cal / cm 3 ) 1/2, which is located at a high value and is difficult to melt with each other because of a large difference.
  • sulfur vulcanization does not hold between molecules of PVC, and it has a property of softening as a resin at high temperature, and its volume also occupies 35% of non-sulfur vulcanized PVC with respect to NBR 65% (NBR relative to 100 parts by weight of PVC). 185 parts by weight).
  • the vulcanization of the contact area between the upper rubber layer of the present invention and the laminated rubber in contact with the upper rubber layer is 65% vulcanized in the upper layer rubber, and the effective vulcanization area is reduced by 35%. It can be a deteriorating factor.
  • the present invention undergoes a procedure of pre-mixing NBR pre-vulcanized powder rubber with PVC, but the vulcanized powder rubber does not melt with each other, but only disperses, and reduces the area of PVC in proportion to the amount of the sheet, and Particles exposed to the area widen the point bonding portion, thereby reducing the poor adhesion area of the PVC.
  • the powdered rubber does not melt in the thermoplasticized PVC, but becomes in the form of adherent granules, and forms the sea of PVC and the island of the crosslinked powder.
  • the PVC area is halved, the protruding particles are doubled, and the laminated rubber and the strong adhesive surface can be secured.
  • the modified PVC of the present invention modified by the vulcanized powdered rubber completely excludes the influence of PVC (not crosslinkable) despite the blending ratio of the PVC of the present invention to NBR.
  • the adhesion effect is improved in proportion to the blend amount, in proportion to the blend amount, does not soften at high temperature, secures hardness, maintains high temperature response function, and rubber in proportion to the blend amount
  • the resiliency, permanent deformation and high strength are modified to have similarity.
  • NBR such as NipolHF21, Nipol1411, Nipol422, etc.
  • other rubber than the powder is a NBR partially crosslinked, such as NipolDN214, NipolDN631, Nipol1072u, Nipol1009
  • polychloroprene hereinafter referred to as' CR '
  • HCR Heat Cured Rubber
  • ACM acrylic-rubber powder
  • waste rubber powders can also be expected to have comparable effects with other famous manufacturers' products. have.
  • one or two or more of NipolHF21, Nipol1411, Nipol422 is mixed to 35 parts by weight or less, or one or two or more of NipolDN214, NipolDN631, Nipol1072u is 35 parts by weight or less It may be blended to form a coalescing layer in such a manner as to be mixed with or mixed with NipolSBR1009 to 35 parts by weight or less.
  • examples of the formulation that can be carried out in consideration of various functionalities, 15 parts by weight of VN3 (Hydrous-silica), 15 parts by weight of TiO 2 , 3.5 parts by weight of ZnO (Vulcanization accelerator) based on 100 parts by weight of the upper rubber basic composition
  • VN3 Hydrophilic-silica
  • TiO 2 15 parts by weight
  • ZnO Zinc-silica
  • the most preferred form is a mixture of 1 part by weight of N-cyclohexybenzothiazole-2-sulfenamide (CZ), 0.32 part by weight of D (1,3-DIPHENYL GUANIDINE) and 1.4 part by weight of S (Sulfur).
  • the laminated rubber is selected from a homopolymer of isoprene, a homopolymer of butadiene and a polymer selected from one or two or more kinds selected from butadiene copolymers, wherein the total content of isoprene and butadiene in the polymer is 50% by weight. It consists of the composition maintained above.
  • the laminated rubber may be in the form of a multilayer consisting of a plurality of intermediate layers for the upper layer coalescing, and may have at least one auxiliary layer in some cases.
  • these supernatants and interlayers and at least one auxiliary layer may comprise ZnO, St / Ca, VN-3, polyethylene glycol (PEG), dioctyl phthalate (DOP), N-cyclohexybenzothiazole-2-sulfenamide (CZ), D (1) , 3-DIPHENYL GUANIDINE), S (Sulfur), HAF (Carbon Black), BR1220 (Nipol BR1220: ZEON CORPORATION), N280 (JSR N280: JSR CORPORATION), SBR1502 (Nipol SBR1502: ZEON CORPORATION) It may be formulated to fit, specific examples will be described later through the embodiment.
  • Such a non-slip body of the present invention for example, tires, because the upper rubber is a temperature-responsive composition having a high wear resistance, it runs as a normal tire on dry roads, expresses a spike function on ice roads, and on snowy roads It has a caterpillar function and, in rainy weather, has a structural formula that expresses wet resistance (WET resistance).
  • WET resistance wet resistance
  • a plurality of groove-shaped U-shaped grooves are provided on the center side of both sides of the tread (shoulder portion), and ring-shaped unevenness is provided here.
  • the uneven shape of the mold is in the range of 10 ⁇ 5mm in width, 8 ⁇ 1mm in depth, the thickness of the upper layer rubber is preferably 1-3mm, it is designed according to the vehicle weight, tire size.
  • the thickness of the laminated rubber can be changed depending on the thickness of the tread, the depth of the groove of the mold (about 8mm).
  • the area of the dry road surface approximates the area and shape of a normal tire, and prepares a new groove near the U-shaped groove (groove) and the side wales, and arranges the uneven pattern into the groove in an arbitrary shape. Can be.
  • the uneven pattern has a triangular tip (edge) formed at a sharp angle for ice snow correspondence, and a pedestal-shaped tip for rainy weather, and the shape and quantity of the pattern is preferably provided according to the tire size.
  • a 'rubber composition for increasing frictional resistance when wet' (hereinafter referred to as 'WET compounding') may be separately stacked on the lower layer of the pedestal-shaped tip portion corresponding to the rainy weather.
  • the tip portion is in the form of a pedestal, and the upper layer rubber is very thin, and the WET compound is exposed after the coating wears out while driving, resulting in a structure expressing the WET effect.
  • the production of the four-season-adaptive anti-slip body produced by the co-vulcanization and co-molding method of the present invention may have a form as shown in FIGS.
  • FIG. 1 shows a laminated section with upper rubber.
  • (1) is the upper layer rubber
  • (1) ' shows the lower layer rubber is incorporated in the form of a very thin sheet on the bottom side of the upper layer rubber
  • (2) shows the laminated rubber containing crushed particles
  • (3) shows the tire side
  • (4) represents the expanded particles of the crushed particles.
  • Figure 2 shows a vulcanization-shaped cross section, for example, (10) shows a spike shape, such as a triangular spike, (20) shows a pedestal shape, (22) tire rubber, (24), (26), and (28) show a mesh pattern as laminated rubber.
  • spike shape such as a triangular spike
  • (20) shows a pedestal shape
  • (22) tire rubber, (24), (26), and (28) show a mesh pattern as laminated rubber.
  • (10) shows a triangular spike shape
  • (20) shows a pedestal-shaped spike shape
  • (30) shows a U-shaped spike shape
  • Figure 4 shows a form in which the upper rubber 1 is arranged on both sides of the tire tread portion
  • Figure 5 is a plan view and a cross-sectional view of a narrow and long slitting (sitting) form of the sheet of Figure 1
  • Figure 6 The uncured dough is wound in a slit form to the ring-shaped unevenness of the tire
  • Figure 7 shows the upper rubber and laminated rubber wound in the form of a ring wound on the tire.
  • [Correction under Article 91 of the Rule 17.02.2015] 8 shows a cross section in which the triangular spike 10, the pedestal 20, and the U-shaped spike 30 are arranged in the belt-like sheet of FIG. 5.
  • the left view is a state before wear
  • the center view shows a state in which the left view is worn out while the right view shows the function of the dispersed ebonite particles 50.
  • the dispersed ebonite particles 50 in the upper rubber 1 are not related to the temperature responsiveness, and are stiffened at the freezing point from the beginning, and the remaining upper rubber 1 after the surface is worn has the same function as the upper rubber ( The ambient temperature responsiveness of 1) acts as an edge on the snow surface.
  • the pavement road surface 40 and the ebonite particles 50 become fine particles, which improves friction on the dry road surface, and fine particles are interposed between the water films on the rain road surface to exclude the lubricity of the water film.
  • [Correction under Article 91 of the Rule 17.02.2015] 10 shows a cross section of a rubber coated fabric, which is generally performed in a conventional belt belt manufacturing method, a symbol shows engagement, and a mesh shows a horizontal thread.
  • the shipboard shows that the laminated rubber of the present invention was deposited by thinly topping the laminated rubber of the present invention on both sides of the cloth, and 2 shows the plane of the cloth. That is, the present invention may also be implemented in the form of a rubber info.
  • FIG. 11 shows that the upper rubber dough 60 and the laminated rubber dough 60 'are stacked by 1 to 1.2 mm with a calendar on 5.5 mm of the intermediate layer 70, and the sheets are bonded to the intermediate layer 70 in a sandwich form. And it showed the crimped
  • FIG. 12 shows a cross section of the intermediate layer 70, the upper rubber dough 60 and the laminated rubber dough 60 'being sheeted in a calendar, and pasted together and pressed by a roller.
  • FIG. 13 shows a cross section in which the upper rubber dough 90 and one layer (1-3 mm) of laminated rubber dough 60 are directly attached to the tire dough 80.
  • the upper layer rubber is PB which becomes rigid at the freezing point below 0 ° C and becomes flexible at room temperature. That is, since the upper layer rubber should be a rubber composition having a temperature response, it is composed as shown in Table 1.
  • St / Ca stearic acid / calcium
  • St / Zn stearic acid / zinc
  • St / Ba barium stearate
  • Table 2 is an example of the lower rubber, that is, the coalescing layer attached to the lower side of the upper rubber, and is formed as follows, and the coalescing layer is classified as the upper rubber.
  • Table 3 shows the preferred embodiment formulation of the upper rubber.
  • Table 4 shows the preferred embodiment formulation of the coalescing layer attached directly below the upper rubber.
  • Table 4 Conduct blending of coalescence layer Compounding cost Example formulation of Table 3 About 100 parts by weight No.1 in Table 2 35 parts by weight
  • the non-slip member according to the present invention is sheeted in a calendar with a thickness of 0.3 mm, and the upper sheet (2 mm) + lower sheet (combined layer) (0.3 mm) and No. 4 to No. 6 sheets (laminated rubber) can be piled up and manufactured into the laminated body pressed by the roller.
  • Table 5 shows a preferred embodiment of the laminated rubber
  • the layers constituting the multilayer are the same as Nos. 4, 5 and 6, and No. 7 shows an example of the auxiliary layer.
  • ZnO 5 parts by weight BR1220 30 parts by weight NR (IR) 20 parts by weight ZnO 5 parts by weight St / Ca 1.5 parts by weight ZnO 5 parts by weight SBR1502 20 parts by weight St / Ca 1.5 parts by weight VN-3 30 parts by weight St / Ca 1.5 parts by weight ZnO 5 parts by weight HAF 40 parts by weight PEG 3 parts by weight HAF 40 parts by weight St / Ca 1.5 parts by weight CZ 1.5 parts by weight DOP 5 parts by weight N280 / liquid 3 parts by weight HAF 40 parts by weight D 0.5 parts by weight CZ 1.3 parts by weight CZ 1.3 parts by weight CZ 1.3 parts by weight CZ 1.5 parts by weight Sulfur 2 parts by weight D 0.43 parts by weight D 0.43 parts by weight D 0.5 parts by weight - Sulfur 1.7 parts by weight Sulfur 1.7 parts by weight Sulfur 2 parts by weight -
  • the upper rubber side is No. 4, and No. 5 and No. 6 are stacked in a manner that is closer to the tread side.
  • No. 7 shows an example of the combination of the auxiliary layer. In this case, No. 7 is useful for outsoles, bicycles, and the like.
  • Table 6 shows the wet blending and manufacturing process that can be placed underneath the top rubber.
  • Table 6 Compounding material Parts by weight (parts by weight) Remarks Table 5 No.4 to No.7 combination 150-160 Sulfur is excluded * 1 Bengala (Fe 2 O 3 ) 50-100 * 1 to * 3, alone or in combination, may be 150 to 300 parts by weight in total. * 1 to * 3 may be substituted or substituted for the weight parts of VN3 and HAF in Table 5, up to 300 parts by weight, and a silane coupling ( Silane-coupling) is preferably used in combination.
  • Silane-coupling Silane-coupling
  • * 2 titanium oxide (TiO 2 ) 50-100 * 3 Zinc # 3 (ZnO) 50-100 brimstone 5-20
  • the formulation is press-molded on a 2 mm plate under vulcanization conditions of 165 ° C.
  • the wear resistance of the upper rubber of the present invention appears to be very excellent.
  • Table 8 shows the interlayer bond strengths of tires made according to embodiments of the present invention.
  • the laminated structure is a heterogeneous rubber (standard tires of Company A) / laminated rubber (for No.4 upper coalescing + No. 5 intermediate layer of Table 5) / upper rubber (Table 3), and the laminated structure is simultaneously vulcanized and The test results of the co-molded specimens were set with a UTM test speed of 100 mm / min.
  • Such bond strength shows a very high bond strength in view of the fact that the bond strength of a general adhesive is 2 N / mm.
  • the present invention can be used as a tire or shoe outsole.

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Abstract

본 발명은, 스파이크용으로서 접지면에 접촉하는 온도 응답성 고무 조성물인 상층고무와, 타이어 또는 신발 아웃솔을 구성하는 고무 조성물인 이종고무와, 상기 상층고무와 상기 이종고무의 사이에 개재되는 접착용 고무 조성물인 적어도 하나 이상의 적층고무를 성형용 금형 내에 적층하고; 적층된 고무를 동시에 가류 및 성형하여 미끄럼방지체를 구성한 것을 특징으로 하는 사계절 대응형 미끄럼방지체 제조방법에 관한 것이다.

Description

동시 가류 및 동시 성형에 의한 사계절 대응형 미끄럼방지체 제조방법 및 이에 의하여 제조된 미끄럼방지체
상기 및 이하에서 미끄럼방지체란 타이어 혹은 신발 아웃솔을 의미한다.
본 발명은 사계절 대응형 미끄럼방지체 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 미끄럼방지체에 관한 것으로, 특히 동시 가류 및 동시 성형에 의해 동시에 스파이크용 상층고무, 적층고무 및 이종고무를 접합하여 타이어, 신발 아웃솔 등의 미끄럼방지체가 빙설면에서 쉽게 미끄러지지 않도록 개선된 사계절 대응형 미끄럼방지체 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 미끄럼방지체에 관한 것이다.
일반적으로, 자동차의 타이어에 장착하는 스노우체인, 또는 신발에 결합하여 사용하는 아이젠, 신발 아웃솔에 접착하거나 아웃솔에 스파이크를 구비하여 미끄럼에 대비하는 미끄럼 방지 제품은 널리 알려져 있다.
그런데, 이러한 미끄럼 방지기구들은 신발이나 타이어에 탈부착하기가 불편하고 물체와의 마찰력이 낮고 신발이나 타이어에 결속되는 힘이 약하다.
또한, 제작이 번거롭고 탈부착이 불편하며 제작 비용이 비싸다.
이러한 미끄럼방지기구와 관련하여, 일본 등록특허 제3757238호 및 대한민국 등록특허 제1327212호를 비롯한 다수의 선행기술에는 이미 형성된 타이어 홈에 고무제의 스파이크를 취부하는 방식이 개시되어 있는데, 이와 같은 방식은 동시 가류 혹은 동시 성형이 곤란할 뿐만 아니라 그 접합이 취약한 후(後) 장착 방식을 채용한 예이다.
이들 미끄럼방지기구 중 특히, 금속제 스파이크 혹은 비금속제 스파이크를 구비한 타이어는, 스파이크의 취부 작업이 필요하며, 분진 공해로 인하여 동절기 이외에는 일반 타이어(normal tire)로 교환하여야 한다는 법규제를 받을 뿐만 아니라, 노면에 긴급히 즉시 대응할 수 없으며, 보관비용 등의 여러 문제가 있다.
또한, 고무제 스파이크의 경우에는 후 장착 방식이 적용되는데, 그 이유는 스파이크용 폴리머블렌드(polymer blend, 이하 'PB'라 함) 조성물이 타이어 몸체 또는 신발 아웃솔 몸체를 구성하는 이종고무에 대해 난접착에 해당하여 접착강도가 매우 취약하기 때문이다.
더구나, 종래 개시된 PB 고무 조성물은 과산화물 가교에 해당하여 타이어 또는 아웃솔용 이종고무와 동시 가류가 불가능하며, 또한 접착제의 취부 방법 또한 난접착성으로 인하여 취약한 접착 강도를 가진다.
< 선행기술문헌 >
1. 일본 등록특허 제3757238호(2006.01.13)
2. 대한민국 등록특허 제0581776호(2006.05.12)
3. 대한민국 등록특허 제0631151호(2006.03.28)
4. 대한민국 등록특허 제1139945호(2012.04.18)
5. 대한민국 등록특허 제1148212호(2012.05.15)
6. 대한민국 등록특허 제1327212호(2013.11.04)
본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술상의 제반 문제점들을 감안하여 이를 해결하고자 창출된 것으로, 후 장착 방식의 스파이크라는 개념을 없애고, 사계절 대응형 타이어 혹은 사계절 대응형 아웃솔의 1조로 사계절에 대응하여 사용할 수 있으면서 상층고무용(스파이크용) PB 조성물과 이종고무(타이어의 트레드(tread)(혹은 신발 아웃솔용 고무)) 사이에 충분한 접착력을 갖도록 하여 우수한 접합성도 유지할 수 있는 사계절 대응형 미끄럼방지체 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 미끄럼방지체를 제공함에 그 주된 목적이 있다.
또한, 본 발명은 타이어 성형용 금형에서 스파이크 형체의 요철 패턴을 마련하는 것에 의하여 스파이크 효과를 발현하면서 동시 가류 성형이 되며, 후 장착 및 접착을 필요로 하지 않게 될 뿐만 아니라, 사계절의 1종의 타이어로 주행하여 타이어 교환이 불필요하게 되며, 긴급한 노면 변화에 즉시 대응하여 항상 안전성을 확보할 수 있도록 함에 그 다른 목적이 있다.
뿐만 아니라, 본 발명은 신발 아웃솔의 성형용 금형에서 스파이크 형체의 요철 패턴을 마련하는 것에 의하여 스파이크 효과를 발현하면서 동시 가류 성형이 되며, 후 장착 및 접착을 필요로 하지 않게 되며, 사계절의 1종의 신발 아웃솔로 사용할 수 있도록 함에 그 또다른 목적이 있다.
본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위한 수단으로, 스파이크용으로서 접지면에 접촉하기 위한 온도 응답성 고무 조성물인 상층고무와, 타이어 몸체 또는 신발 아웃솔 몸체를 구성하는 고무 조성물인 이종고무와, 상기 상층고무와 상기 이종고무의 사이에 개재되는 접착용 고무 조성물인 적어도 하나 이상의 적층고무를 성형용 금형 내에 적층하고; 상기 성형용 금형 내에 적층된 고무들을 동시에 가류 및 성형하여 미끄럼방지체를 구성한 것을 특징으로 하는 사계절 대응형 미끄럼방지체 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 상층고무는, 폴리염화비닐 스트레이트 수지(PVC) 100중량부에 대하여 NBR(acrylonitrile-butadiene rubber)을 185±10중량부의 비율로 한정한 폴리머 블렌드(PB:polymer blend)로 조성됨이 바람직하다.
또한, 상기 NBR은, 수소화 NBR이거나, 아크릴로니트릴 함유량이 31~44중량%인 카르복실화 NBR이거나, 혹은 이들의 조합일 수 있다.
아울러, 상기 이종고무는, NR(natural rubber), IR(isoprene rubber), SBR(styrene-butadiene rubber), BR(butadiene rubber)의 단독 또는 이들의 조합으로 구성되며, 공역이중결합을 가지는 단량체를 주체로서 만들어지는 디엔 중합체(diene polymer)이거나 삼원공중합체일 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 적층고무는, 이소프렌의 단독 중합체와 부타디엔의 단독 중합체와 부타디엔의 공중합체로부터 선택된 한 종류 또는 두 종류 이상의 조합에 의한 폴리머가 선택되며, 상기 선택된 폴리머에서 이소프렌과 부타디엔의 함유량의 합계는 상기 선택된 폴리머의 50중량% 이상인 것에 그 특징이 있다.
나아가, 상기 상층고무 및 상기 적층고무의 가류 조건은 상기 이종고무의 가류 조건과 동일한 것이 바람직하다.
더하여, 본 발명은 상기에 기재된 제조방법에 의해 제조된 미끄럼방지체도 제공한다.
본 발명에 따르면, 사계절 대응형 타이어 혹은 사계절 대응형 아웃솔로서 사용될 수 있는 미끄럼방지체를 제조할 때 상층고무와 이종고무가 적층고무에 의하여 충분한 접착력을 가지게 된다.
또한, 타이어 또는 신발 아웃솔을 성형하기 위한 성형용 금형에서 스파이크 형체의 요철 패턴을 마련하는 것에 의하여 스파이크 효과를 발현하면서 동시 가류 성형이 되며, 후 장착 및 접착을 필요로 하지 않게 될 뿐만 아니라 사계절 내내 타이어(혹은 신발 아웃솔)의 교환이 불필요하게 되며, 긴급한 노면 변화에 즉시 대응하여 항상 안전성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 적층 구조를 보이는 개념 단면도,
도 2는 가류 성형한 단면의 예시도,
도 3은 스파이크 형태의 예시도,
도 4는 타이어 트레드부에 상층고무를 배치한 형태를 보이는 도면,
[규칙 제91조에 의한 정정 17.02.2015]　
도 5는 도 1의 시트를 슬릿 형태로 자른 평면도 및 단면도,
[규칙 제91조에 의한 정정 17.02.2015]　
도 6은 타이어와 미가류 생지의 적층 구조를 보이는 도면,
[규칙 제91조에 의한 정정 17.02.2015]　
도 7은 타이어에 링 형태로 감겨 붙은 상층고무 및 적층고무를 도시한 것,
[규칙 제91조에 의한 정정 17.02.2015]　
도 8은 다양한 형태의 스파이크를 도 5의 벨트 형상 시트에 배열한 단면을 보이는 것,
[규칙 제91조에 의한 정정 17.02.2015]　
도 9는 본 발명에서 웨트(wet) 효과를 설명하기 위한 도면,
[규칙 제91조에 의한 정정 17.02.2015]　
도 10은 고무 인포에 본 발명이 적용되는 것을 보이기 위한 도면,
[규칙 제91조에 의한 정정 17.02.2015]　
도 11 내지 도 13은 타이어 생지에 상층고무 및 적층고무가 적층되는 다양한 적층 구조를 도시한 도면.
이하에서는, 첨부도면을 참고하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명 설명에 앞서, 이하의 특정한 구조 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 개념에 따른 실시예를 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 개념에 따른 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며, 본 명세서에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
또한, 본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로, 특정 실시예들은 도면에 예시하고 본 명세서에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명의 개념에 따른 실시예들을 특정한 개시 형태에 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경물, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 스파이크용으로서 접지면에 접촉하는 온도 응답성 고무 조성물인 상층고무와, 타이어 몸체 또는 신발 아웃솔 몸체를 구성하는 고무 조성물인 이종고무와, 상기 상층고무와 상기 이종고무의 사이에 개재되는 접착용 고무 조성물인 적어도 하나 이상의 적층고무를 타이어(또는 아웃솔) 금형 내에 적층하고, 이에 대한 가류 및 성형을 동시에 완료하도록 하여 충분한 박리강도를 확보하는 사계절 대응형 미끄럼방지체 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 미끄럼방지체를 제공한다.
이때, 상기 상층고무는 폴리염화비닐 스트레이트 수지(이하 "PVC"라 함) 100중량부에 대하여 NBR(acrylonitrile-butadiene rubber)를 175-195중량부의 비율로 폴리머블렌드(polymer blend), 즉 PB(이하 'PB'라 함)를 첨가 혼합하며, 또한 St/Ca:스테아린산/칼슘, St/Zn:스테아린산/아연, St/Ba:스테아린산 바륨, 왁스를 각각 0.5중량부 첨가한 조성으로 이루어지며, 이는 기본조성(즉, 기본 PB)이다.
여기에서, 상기 NBR은 수소화NBR(이하 'HNBR'이라 함)이 특히 바람직하며, HNBR과 카르복실화NBR(이하 'XNBR'이라 함)의 조합도 사용할 수 있는데, 이는 타이어용 상층고무로서 적합하다.
이 경우, 상기 NBR을 상기 범위로 한정해야 하는 이유는 PVC의 용적을 유지하여 유황가류를 가능케 하기 위한 것으로, NBR을 175중량부 미만으로 첨가하게 되면 유황가류가 성립하지 않는 PVC의 용적이 늘어나게 되고, 185중량부를 초과하여 첨가하게 되면 PVC의 용적이 줄어 들어 유리전이온도의 제어가 무너져 스파이크의 강성화 기능이 불량으로 나타나기 때문에 상기 범위로 한정하여야 한다.
뿐만 아니라, 상기 NBR은 아크릴로니트릴이 31-44중량% 함유된 XNBR이 바람직하며, HNBR과 XNBR의 조합도 가능한데, 이 경우는 신발 아웃솔용 상층고무로서 적합하다.
이때, 상기 NBR을 조성하는 성분 중 아크릴로니트릴을 상기 범위로 함유해야 하는 이유는, 아크릴로니트릴이 31중량% 미만으로 첨가되면 반응에 따른 이중결합의 양이 작아져 유황가류가 곤란해지고, 첨가량이 증대되면 PVC의 극성 수지와 상용성은 좋아지나 44중량%를 초과하게 되면 가류 유효면적을 떨어뜨려 접착 박리강도가 저하되기 때문에 상기 범위로 한정하여야 한다.
아울러, 상기 PB의 블렌드 방법은, 인터널 믹서(internal mixer) 내에서 125~155℃ 범위로 예열하고, 스토크(stock) 내 온도 130-140℃에서 5분간 혼합하며, 열가소성화(heat plasticization)가 발생한 것을 확인한 후, 계속하여 유황을 제외한 부자재를 혼합하며 130-140℃에서 5분간 혼합하고, 롤러에서 반죽하여 시팅(sheeting)하면서 생지(mixed compound)를 시트 형태로 저장하게 된다.
이 과정에서, 유황은 사용시에 필요량을 냉각 롤러에서 첨가 혼합하게 된다.
또한, St/Ca:스테아린산/칼슘, St/Zn:스테아린산/아연, St/Ba:스테아린산 바륨, 왁스는 기능성 향상을 위한 첨가물이다.
한편, 상기 이종고무는, 타이어 몸체를 구성하는 트레드/쿠션/카커스 고무일 수 있으며, NR(natural rubber), IR(isoprene rubber), SBR(styrene-butadiene rubber), BR(butadiene rubber)을 단독 또는 혼합하여 구성할 수 있으며, 공역이중결합을 가지는 단량체를 주체로서 만들어지는 디엔 중합체(diene polymer)이거나 이소프렌(isoprene)을 함유하는 NBIR 등의 삼원공중합체이다.
그리고, 신발 아웃솔용 이종고무 또한 이와 동일하다.
아울러, 상기 이종고무와 접하게 되는 적층고무는 이소프렌의 단독 중합체(IR,NR), 부타디엔 단독 중합체(BR), 부타디엔 공중합체(SBR,NBR) 중 어느 하나 또는 둘 이상의 조합에 의한 폴리머가 선택되어, 이소프렌과 부타디엔의 함유량 합계가 전체 폴리머의 50중량% 이상으로 유지되어야 한다.
특히, 본 발명은 동시 성형 및 동시 가류 기법을 주된 특징으로 하고 있는데, 이는 상층고무와 이종고무와의 사이에 1종 이상의 시트(적층고무)를 겹친 적층 형체를 이용하는 것이며, 이종고무의 가류온도, 가류시간과 동일한 조건에서 가류 및 성형되도록 구성된다.
즉, 본 발명의 상층고무와 적층고무의 가류 곡선은 이종고무와 동일한 가류 조건을 가지도록 가류 프레스된다.
물론, 신발용 아웃솔일 경우 아웃솔용 이종고무의 가류 온도, 가류 시간과 동일한 조건으로 상층고무 및 적층고무가 가류된다.
특히, 상기 상층고무는 유리전이온도의 제어를 담당하는 고무 조성물이며, 본 발명의 폴리머 제법은 인터널 믹서 및 믹싱 밀을 사용하는 현장 제법의 마스터 배치를 이용하게 된다.
물론, 실시예에 따라 본 발명에서 지정된 폴리머를 에멀젼 및 라텍스 형태에서 혼합한 웨트 마스터 배치(wet master batch), 보강재 및 불활성 충전제를 혼합한 웨트 마스터 배치(wet master batch) 방식도 동일 효과를 발휘한다.
다시 말해, 본 발명에 따른 조성은 유황가류를 전제로 하며, XNBR 또는 HNBR의 아크로니트릴 함유량이 많아지면 PVC의 극성 수지와의 상용성이 좋게 되나 과량 첨가되어서는 아니되고, 상술한 비율로 한정되어야 한다.
특히, HNBR은 수소화 반응에 의하여 주사슬 중의 이중결합의 양이 작아지며 수소화율이 높아지면 유황가류가 곤란하게 된다.
따라서, 수소화율 95% 이하의 HNBR이 사용되어야 하며, 이때 수소화율 95%는 유황의 한계이다.
또한, HNBR의 요오드값(iodine value)이 유리전이온도(Tg℃)에 영향을 주기 때문에 상기 상층고무는 PVC의 평균 중합도 1000±300의 스트레이트 레진이어야 하고, NBR의 건조 블렌드(dry blend)의 용융온도와 반죽 온도의 영역이 설정되어야 한다.
이를 테면, PVC의 용해도정수(이하 'SP값'이라 함)는 9.55 (cal/cm3)1/2이며, 본 발명의 XNBR 또는 HNBR의 SP값은 9.8~10.4(cal/cm3)1/2로서 근사하므로 본 발명에서 지정한 조성비는 용이하게 서로 녹일 수 있다.
다만, 트레드의 NR,IR의 SP값 7.9~8.35(cal/cm3)1/2, BR의 SP값 8.4(cal/cm3)1/2, SBR의 SP값 8.55(cal/cm3)1/2에 대하여, PVC의 SP값은 9.55(cal/cm3)1/2로서 높은 값에 위치하며 차이가 크기 때문에 서로 녹기 곤란한 성상이다.
또한, PVC의 분자간에는 유황가류가 성립하지 않으며, 고온에서는 수지로서 연화하는 성질을 가지며, 용적 또한 NBR 65%에 대하여 유황가류가 불가능한 PVC는 35%를 점하고 있다(PVC 100중량부에 대하여 NBR 185중량부 첨가될 경우).
때문에, 이러한 PVC 용적을 줄이면 유리전이온도의 제어가 무너지게 되어 스파이크의 강성화 기능이 불량처리 된다.
따라서, 본 발명의 상층고무와, 상기 상층고무와 접하게 되는 적층고무의 접촉 면적의 가류는, 상층고무의 65%가 가류되며, 가류 유효 면적이 35% 감소하게 되어 그에 상당하는 만큼 접착 박리 강도가 저하되는 요인이 될 수 있다.
이를 해결 하기 위해 본 발명에서는 NBR을 미리 가류한 분말 고무를 PVC에 미리 혼합하는 절차를 거치는데, 가류한 분말 고무는 서로 녹지 않으며, 분산될 뿐이며, 첨가량에 비례하여 PVC의 면적을 감소시키며, 시트 면적에 노출 입자가 점 접착부를 넓게 하여, PVC의 난접착 면적을 감소시키게 된다.
예를 들면, PVC 100중량부에 대하여 가류한 분말 고무 100중량부의 첨가는 악영향 면적을 0(제로)으로 한다.
또한, 열가소화된 PVC에도 분말 고무는 녹지 않고 부착 과립 형태로 되어, PVC의 바다와 가교 분말의 섬의 형태가 된다.
결과적으로, PVC면적은 반감하며, 돌출 입자가 배로 증가하며, 적층고무와 강인한 접착면을 확보할 수 있게 된다.
이와 같이 가류한 분말 고무에 의하여 개질되는 본 발명의 개질 PVC는, 본 발명의 PVC와 NBR의 배합 비율에도 불구하고 PVC의 영향(가교 불가)을 완전히 배제하는 것이다.
특히, 매우 얇은 시트 형태로 제작되면, 유황 가류를 가능하게 하는 하층고무(상층고무의 바로 아래에 위치하는 하층고무)가 될 수 있으며, 상층고무의 바닥측에 합체되어 난접착 문제가 해결된다.
덧붙여, 상기 NBR 분말의 개질 효과에 대하여 살펴보면, 블렌드 양에 비례하여 접착 효과는 개량되며, 블렌드 양에 비례하여 고온에서 연화하지 않고 경도를 확보하며 고온 응답기능을 유지하며, 블렌드 양에 비례하여 고무 유사성을 가지게 되어 반발 탄성, 영구변형, 고강도가 개질된다.
예컨대, 상기 분말 고무의 시판품(JP/ZEON CORPORATION)을 예시하자면, NipolHF21, Nipol1411, Nipol422 등과 같은 분말 NBR이 있으며, 분말 이외의 고무로는 NipolDN214, NipolDN631, Nipol1072u와 같이 일부 가교한 NBR이 있고, Nipol1009, 디비닐벤젠(Divinylbenzene, C10H10) 등을 가교한 핫 SBR(hot SBR), 이를 테면 NipolSBR1009 등이 있으며, 이들은 분말 NBR과 같은 효과를 기대할 수 있다.
또한, 상기 시판 고무 이외에는 폴리클로로프렌(이하 'CR'이라 함), HCR(Heat Cured Rubber), ACM(acrylic-rubber)의 분말 및 각종 폐기고무 분말 또한 다른 유명제조업체 제품과 함께 대등한 효과를 기대할 수 있다.
이에, 본 발명에서는 상기 분말 고무 시판품을 이용하여 상층고무의 바로 아래에 부착되는 합체층을 마련하여 표면 개질효과를 얻을 수 있도록 구성할 수 있는데, 이들은 상술한 상층고무 기본조성(기본 PB) 100중량부에 대하여 35중량부 이하로 첨가되어야 그 효과를 기대할 수 있다.
이를 테면, 상기 상층고무 기본조성 100중량부에 대하여, NipolHF21, Nipol1411, Nipol422 중 하나 혹은 둘 이상의 조합이 35중량부 이하로 혼합되거나 혹은 NipolDN214, NipolDN631, Nipol1072u 중 하나 혹은 둘 이상의 조합이 35중량부 이하로 혼합되거나 혹은 NipolSBR1009가 35중량부 이하로 혼합되는 등의 방식으로 합체층을 구성하도록 배합할 수 있다.
더 나아가, 여러가지 기능성을 고려하여 실시할 수 있는 배합의 예로, 상기 상층고무 기본조성 100중량부에 대하여, VN3(Hydrous-silica) 15중량부, TiO2 15중량부, ZnO(Vulcanization accelerator) 3.5중량부, CZ(N-cyclohexybenzothiazole-2-sulfenamide) 1중량부, D(1,3-DIPHENYL GUANIDINE) 0.32중량부, S(Sulfur) 1.4중량부 혼합하여 사용하는 형태가 가장 바람직하다.
다른 한편, 상기 적층고무는 이소프렌의 단독 중합체와 부타디엔의 단독 중합체와 부타디엔 공중합체로부터 선택된 한 종류 또는 두 종류 이상의 조합에 의한 폴리머가 선택되며, 상기 폴리머에서 이소프렌과 부타디엔의 함유량의 합계는 50중량% 이상으로 유지되는 조성으로 이루어진다.
이 경우, 상기 적층고무는 상층 합체용과 다수의 중간층으로 된 복층 형태가 될 수 있으며, 경우에 따라 적어도 하나 이상의 보조층을 가질 수 있다.
예컨대, 이들 상층 합체용과 중간층 및 적어도 하나 이상의 보조층은 ZnO, St/Ca, VN-3, PEG(Polyethylene glycol), DOP(Dioctyl phthalate), CZ(N-cyclohexybenzothiazole-2-sulfenamide), D(1,3-DIPHENYL GUANIDINE), S(Sulfur), HAF(카본블랙), BR1220(Nipol BR1220 : ZEON CORPORATION), N280(JSR N280 : JSR CORPORATION), SBR1502(Nipol SBR1502 : ZEON CORPORATION) 등이 층의 특성에 맞게 배합되어 이루어질 수 있는데, 구체적인 예는 실시예를 통해 후술하기로 한다.
이와 같은 본 발명의 미끄럼방지체는 타이어를 예로 들자면, 상층고무가 초내마모성을 가진 온도 응답성 조성물이기 때문에 건조 노면에서는 보통 타이어로서 주행하며, 얼음 노면에서는 스파이크 기능을 발현하고, 눈이 쌓인 노면에서는 캐터필러 기능을 발현하며, 우천시에는 젖음 저항(WET 저항)을 발현하는 구조 배합을 갖게 된다.
그리고, 타이어 성형용 금형에서는 트레드의 양 사이드(쇼울더 부분)보다 중앙측에 복수의 그루브(groove) 형태의 U자 도랑을 마련하며, 여기에 링 형상의 요철 모양을 구비한다.
이 경우, 금형의 요철 형태는 폭 10±5mm, 깊이 8±1mm의 범위이며, 상층고무의 두께는 1~3mm가 바람직하며, 차량 중량, 타이어 사이즈에 따라 설계하도록 한다.
아울러, 적층고무의 두께는 트레드의 두께, 금형의 도랑의 깊이(약 8mm)에 따라 변경될 수 있다.
뿐만 아니라, 상층고무와 적층고무를 끈 형태로 타이어 원주(이종고무의 원주)에 말아 붙이고, U자 도랑에 맞는 위치를 결정할 수 있다. 혹은 금형의 U자 도랑에 상층고무와 적층고무를 미리 장전하는 방법도 유용하다.
또한, 건조 노면의 면적은 일반 타이어(normal tire)의 면적 및 모양과 근사하며, U자 도랑(그루브) 및 사이드 웨일 부근에 신규의 도랑을 준비하며, 요철 패턴을 임의의 형상으로 도랑 내에 배치할 수 있다.
그리고, 요철 패턴은 빙설 대응을 위하여 예리한 각으로 형성된 삼각형 형태의 선단부(에지)와, 우천 대응을 위한 받침대 형태의 선단부를 구비하며, 패턴의 형상과 수량은, 타이어 사이즈에 따라 마련함이 바람직하다.
나아가, 상기 우천 대응의 받침대 형태의 선단부의 하층에는, '습윤시 마찰저항을 크게 하는 고무 조성물'(이하 'WET 배합'이라 함)이 별도 적층될 수 있는데, 이와 같은 WET 배합을 실시할 경우, 그 선단부는 받침대 형태이며, 상층고무는 매우 얇으며, 주행중에 피막이 마모한 후에 WET 배합이 노출되어, WET 효과를 발현하는 구조가 된다.
[규칙 제91조에 의한 정정 17.02.2015]　
이와 같은 본 발명 동시 가류 및 동시 성형 방법으로 제조된 사계절 대응형 미끄럼방지체의 제조는 도 1 내지 도 13과 같은 형태를 가질 수 있다.
예컨대, 도 1은 상층고무와의 적층 단면을 보여 준다.
도 1에서, (1)은 상층고무이며, (1)'은 상층고무의 바닥측에 매우 얇은 시트 형태로 합체되는 하층고무를 보인 것이고, (2)는 파쇄입자를 포함하는 적층고무를 보인 것이며, (3)은 타이어측을 보인 것이고, (4)는 파쇄입자의 확대입자를 표현한 것이다.
그리고, 도 2는 가류 성형한 단면을 보인 것으로, 예컨대, (10)은 스파이크 형체를 보인 것으로, 이를 테면 삼각 스파이크를 보인 것이며, (20)은 받침대 형상을 보인 것으로, (22)는 타이어 고무, (24),(26),(28)은 적층고무로서 망상 패턴을 보인 것이다.
또한, 도 3에서 (10)은 삼각 스파이크 형태를, (20)은 받침대 형상의 스파이크 형태를, (30)은 U자형 스파이크 형태를 보인 것이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 17.02.2015]　
아울러, 도 4는 타이어 트레드부의 양측에 상층고무(1)를 배치한 형태를 보이며, 도 5는 도 1의 시트를 띠 형태로 좁고 길게 자른(slitting) 형체의 평면도와 단면을 보인 것이고, 도 6은 타이어의 링 형태의 요철에 슬릿 형태로 감겨 붙은 미가류 생지를 보인 것이며, 도 7은 타이어에 링 형태로 감겨 붙은 상층고무 및 적층고무를 보인 것이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 17.02.2015]　
뿐만 아니라, 도 8은 도 3의 삼각 스파이크(10)와, 받침대(20)와, U자형 스파이크(30)를 도 5의 벨트 형상 시트에 배열한 단면을 보인다.
[규칙 제91조에 의한 정정 17.02.2015]　
또한, 도 9에서 좌측 도면은 마모전 상태이며, 중앙 도면은 주행하여 좌측 도면이 마모된 상태를 도시한 것이고, 우측 도면은 분산 에보나이트 입자(50)의 기능을 보이는 것이다.
즉, 상층고무(1)로부터 하층으로 순차적으로 마모하면서 파쇄입자가 노면(40)과 타이어 접지면 사이에서 수막보다 크면 도시와 같은 Wet 효과를 발휘하는데, 상하의 화살표는 수막의 두께를 표시한다.
이때, 상층고무(1) 내의 분산 에보나이트 입자(50)는 온도 응답성과 관계가 없으며, 최초부터 빙점하에서 강성화되는 것이고, 표면이 마모한 후의 나머지 상층고무(1)는 동일한 형태로 작용하여 상층고무(1)의 주위 온도 응답성이 빙설면에서 에지(edge)로서 작용한다.
다시 말해, 포장 노면(40)과 에보나이트 입자(50)는 미립자로 되어 건조 노면에서는 마찰을 향상시키며, 우천 노면에서는 미세 조각이 수막의 사이에 개재되어 수막의 윤활성을 배제한다.
따라서, 고속주행의 하이드로 플래닝(hydroplaning)에 대하여 효과를 발휘한다.
[규칙 제91조에 의한 정정 17.02.2015]　
그리고, 도10의 ①은 종래의 벨트(rubber belt) 제법에 보편적으로 수행되고 있는 고무 인포(引布)(rubber coated fabric)의 단면을 보이며, ●은 종사를 보이고, 망목은 횡사를 보이며, 점선상은 적층고무를 용해하여 본 발명의 적층고무를 포(布)의 양면에 얇게 토핑(topping) 피착한 것을 보이며, ②는 포의 평면을 보여 준다. 즉, 본 발명은 고무 인포의 형태로도 실시될 수도 있다.
[규칙 제91조에 의한 정정 17.02.2015]　
도 11은 중간층(70) 5.5mm에 상층고무 생지(60)와 적층고무 생지(60')를 각각 1~1.2mm를 칼렌다로 시팅(sheeting)하여 그 시트를 중간층(70)에 샌드위치 형태로 접합 및 압착한 단면을 보인 것으로, (80)은 타이어 생지를 말한다.
[규칙 제91조에 의한 정정 17.02.2015]　
도 12는 중간층(70)을 없애고, 상층고무 생지(60) 및 적층고무 생지(60')를 칼렌다에서 시팅(sheeting) 작업하고, 서로 붙여 롤러에서 압착한 단면을 보인 것이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 17.02.2015]　
도 13은 상층고무 생지(90)와, 1층(1~3mm)의 적층고무용 생지(60)를 직접 타이어 생지(80)에 붙인 단면을 보여 준다.
[실시예]
이하, 본 발명에 따른 실시예에 대하여 설명한다.
먼저, 본 발명의 상층고무를 구성하는 기본성분, 즉 기본 PB(Polymer Blend)에 대하여 살펴본다.
상층고무는 0℃이하의 빙점하에서 강성이 되며, 상온에서는 유연하게 되는 PB이다. 즉, 상층고무는 온도 응답성을 가지는 고무 조성물이어야 하므로, 표 1과 같이 조성된다.
표 1
상층고무의 기본 PB
PVC 100 중량부에 대하여
NBR(XNBR 또는 HNBR) 185±10 중량부
St/Ca, St/Zn, St/Ba, Wax를 각각 0.5 중량부 첨가
130℃~155℃의 온도영역에서 열가소화
St/Ca:스테아린산/칼슘, St/Zn:스테아린산/아연, St/Ba:스테아린산 바륨
표 2는 상층고무의 하측면에 부착되는 하층고무, 즉 합체층의 예로서 다음과 같이 조성되며, 이 합체층은 상층고무로 분류된다.
표 2
표 1의 상층고무 기본 PB 100 중량부에 대하여
No.1 : NipolHF21/Nipol1411/Nipol1422 35 중량부
No.2 : NipolDN214/NipolDN631/Nipol1072u 35 중량부
No.3 : NipolSBR1009 35 중량부
PB 100 중량부에 대하여 No.1 내지 No. 3 중 하나를 첨가
표 3은 상층고무의 바람직한 실시 배합을 보인 것이다.
표 3
표 1의 상층고무의 기본 PB 100 중량부에 대하여
VN3(Hydrous-silica) 15 중량부
TiO2 15 중량부
ZnO(Vulcanization accelerator) 3.5 중량부
CZ 1 중량부
D 0.32 중량부
Sulfur 1.4 중량부
두께 1.3mm로 칼렌다에서 시트 내기함
(CZ:N-cyclohexybenzothiazole-2-sulfenamide, D:1,3-DIPHENYL GUANIDINE)
표 4는 상층고무의 바로 아래에 부착되는 합체층의 바람직한 실시 배합을 보인 것이다.
표 4
합체층의 실시 배합 배합비
표 3의 실시예 배합 100 중량부에 대하여
표 2의 No.1 35중량부
그리하여, 본 발명에 따른 미끄럼방지체는 두께 0.3mm로 칼렌다에서 시팅(sheeting)하고, 상층 시트(2mm) + 하층 시트(합체층)(0.3mm) 및 후술될 표 5의 No.4~No.6 시트(적층고무)를 겹쳐, 롤러에서 압착한 적층체로 제조될 수 있다.
표 5는 적층고무의 바람직한 실시 배합을 보인 것으로, 복층을 구성하는 층들은 No.4, No.5, No.6과 같고, No.7은 보조층의 일예를 보인 것이다.
표 5
No.4 상층 합체용 No.5 중간층 No.6 중간층 No.7 보조층
NBR:85/PVC:15의 중량비로 혼합된 혼합물 100중량부에 대하여 아크릴로니트릴 24중량%를 포함하는 NBR 100 중량부에 대하여 아크릴로니트릴 20중량%를 포함하는 NBR 100중량부에 대하여 아크릴로니트릴 15중량%를 포함하는 NBR:55/BR:20/SBR:15/NR:10 blend 합 100중량부에 대하여
ZnO 5중량부 BR1220 30중량부 NR(IR) 20중량부 ZnO 5 중량부
St/Ca 1.5중량부 ZnO 5중량부 SBR1502 20중량부 St/Ca 1.5 중량부
VN-3 30중량부 St/Ca 1.5중량부 ZnO 5중량부 HAF 40 중량부
PEG 3중량부 HAF 40중량부 St/Ca 1.5중량부 CZ 1.5 중량부
DOP 5중량부 N280/액상 3중량부 HAF 40중량부 D 0.5 중량부
CZ 1.3중량부 CZ 1.3중량부 CZ 1.5중량부 Sulfur 2 중량부
D 0.43중량부 D 0.43중량부 D 0.5중량부 -
Sulfur 1.7중량부 Sulfur 1.7중량부 Sulfur 2중량부 -
상기 표 5의 적층고무는 상층고무 측을 No.4으로 하고, 이하 트레드측에 근접하도록 수반하여 No.5, No.6이 복층된다. 그리고, No.7은 보조층의 일 배합예를 보여준다. 이 경우, 상기 No.7은 아웃솔이나 자전거용 등에 유용하다.
또한, (No.4+No.6) / (No.5+No.6) / (No.5+No.6+No.7)의 조합도 유용하다.
표 6은 상층고무의 아래에 위치될 수 있는 웨트(Wet) 배합 및 제조 공정을 보여 준다.
표 6
배합 재료 중량부(중량부) 비 고
표 5 No.4 ~ No.7 중 하나의 배합 150~160 유황은 제외한다
*1 : 벵갈라(Fe2O3) 50~100 *1~*3의 단독 혹은 조합으로 합계 150~300중량부로 한다.*1~*3는 최대 300중량부까지는, 표 5의 VN3 및 HAF의 중량부을 치환 또는 대체 조정가능하며, 실란 커플링(Silane-coupling)을 병용하는 것이 바람직하다.
*2 : 산화티탄(TiO2) 50~100
*3 : 아연화#3(ZnO) 50~100
유황 5~20
상기 배합을 가류조건 165℃~175℃x10min에서 2mm판상에 프레스 성형하며, 파쇄기에서 입자지름 2mm이하의 분말이며, 본 발명의 실시예에서는 2축 롤러의 공극을 2mm로 조정하며 고유황함유의 가류판과 파쇄편을 본 반죽 생지와 소량씩 함께 혼련하여 용이하게 2mm이하로 분말화하는 것이가능하다.
Wet 제1층(No.4~No.7) 고무 100중량부에 상기 파쇄입자를 15~30중량부를 혼합한 에보나이트가 들어간 컴파운드를, 본안의 습윤 노면에 고마찰저항을 발현하는 고무(이하 Wet 배합이라 한다.)이다.
표 7
비교시험(tread rubber) Abrasion(NBS)%KSM6625:2003 Tensile Sttrength(MPa)KSM6782:2009 Elongation(%)KSM6782:2009
A사 표준적 타이어 120~200 22~28 400~600
실시예 1 상층고무 944 35.5 480
실시예 2 상층고무 1017 29.6 440
실시예 ; 검사기관 KIFLT표준적 타이어 : 승용차용~대형 트럭·버스용의 표준적 수치를 보인다.
표 7의 표준적인 '타이어 트레드 배합', 마모의 지수 NBS%와 비교하면, 본 발명의 상층고무의 실시예와의 물리적 강도(NBS 마모:Abrasion %, 인장강도:Tensile Strength MPa, 신장율:Elongation %, 인열강도:Tear Strength N/m)가 양호함을 보여 준다.
특히, 본 발명의 상층고무의 내마모성은 매우 우수한 것으로 나타난다.
표 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 타이어의 층간 결합 강도를 보인 것이다.
이때, 적층 구조는 이종고무(A사 표준적 타이어)/적층고무(표 5의 No.4 상층 합체용 + No.5 중간층)/상층고무(표 3)이며, 이와 같은 적층 구조를 동시 가류 및 동시 성형한 시편을 유티엠(UTM) 테스트 속도를 100mm/min으로 설정하여 테스트한 결과이다.
표 8
테스트 항목 단위 결 과
(이종고무 층과 적층고무의) 결합 강도 N/mm 3.9
(상층고무 층과 적층고무의) 결합 강도 N/mm 3.8
상기와 같은 결합 강도는 일반적인 접착제의 결합 강도가 2 N/mm인 점을 감안할 때 매우 높은 결합 강도를 보인다.
본 발명은 타이어 또는 신발 아웃솔로서 이용될 수 있다.

Claims (7)

  1. 스파이크용으로서 접지면에 접촉하기 위한 온도 응답성 고무 조성물인 상층고무와, 타이어 몸체 또는 신발 아웃솔 몸체를 구성하는 고무 조성물인 이종고무와, 상기 상층고무와 상기 이종고무의 사이에 개재되는 접착용 고무 조성물인 적어도 하나 이상의 적층고무를 성형용 금형 내에 적층하고 ; 상기 성형용 금형 내에 적층된 고무들을 동시에 가류 및 성형하여 미끄럼방지체를 구성한 것을 특징으로 하는 사계절 대응형 미끄럼방지체 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서;
    상기 상층고무는, 폴리염화비닐 스트레이트 수지(PVC) 100중량부에 대하여 NBR(acrylonitrile-butadiene rubber)을 185±10중량부의 비율로 한정한 폴리머 블렌드(PB:polymer blend)로 조성된 것을 특징으로 하는 사계절 대응형 미끄럼방지체 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서;
    상기 NBR은, 수소화 NBR이거나, 아크릴로니트릴 함유량이 31~44중량%인 카르복실화 NBR이거나, 혹은 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 사계절 대응형 미끄럼방지체 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서;
    상기 이종고무는, NR(natural rubber), IR(isoprene rubber), SBR(styrene-butadiene rubber), BR(butadiene rubber)의 단독 또는 이들의 조합으로 구성되며, 공역이중결합을 가지는 단량체를 주체로서 만들어지는 디엔 중합체(diene polymer)이거나 삼원공중합체인 것을 특징으로 하는 사계절 대응형 미끄럼방지체 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서;
    상기 적층고무는, 이소프렌의 단독 중합체와 부타디엔의 단독 중합체와 부타디엔의 공중합체로부터 선택된 한 종류 또는 두 종류 이상의 조합에 의한 폴리머가 선택되며, 상기 선택된 폴리머에서 이소프렌과 부타디엔의 함유량의 합계는 상기 선택된 폴리머의 50중량% 이상인 것을 특징으로 하는 사계절 대응형 미끄럼방지체 제조방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서;
    상기 상층고무 및 상기 적층고무의 가류 조건은 상기 이종고무의 가류 조건과 동일한 것을 특징으로 하는 사계절 대응형 미끄럼방지체 제조방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 미끄럼방지체.
PCT/KR2015/000676 2014-01-23 2015-01-22 동시 가류 및 동시 성형에 의한 사계절 대응형 미끄럼방지체 제조방법 및 이에 의하여 제조된 미끄럼방지체 WO2015111933A1 (ko)

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