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WO2015159911A1 - レジスト樹脂及びその製造方法 - Google Patents

レジスト樹脂及びその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2015159911A1
WO2015159911A1 PCT/JP2015/061557 JP2015061557W WO2015159911A1 WO 2015159911 A1 WO2015159911 A1 WO 2015159911A1 JP 2015061557 W JP2015061557 W JP 2015061557W WO 2015159911 A1 WO2015159911 A1 WO 2015159911A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
group
carbon atoms
anhydride
polyimide
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/061557
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
青木　暢章
壮 六人部
Original Assignee
ナガセケムテックス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ナガセケムテックス株式会社 filed Critical ナガセケムテックス株式会社
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Priority to KR1020167024521A priority patent/KR20160147712A/ko
Priority to JP2016513809A priority patent/JPWO2015159911A1/ja
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0387—Polyamides or polyimides

Definitions

  • the present invention relates to a novel resist resin and a method for producing the same.
  • Polyimide is widely used in the electronics field because of its excellent heat resistance and mechanical properties.
  • polyimide is often insoluble in an organic solvent.
  • a solution of a precursor polyamic acid (polyamic acid) is applied to a substrate and heated at a high temperature of 250 ° C. or higher to remove the organic solvent and imide. It was formed (film) by making.
  • this method has a drawback that the base material and peripheral materials may be deteriorated by heating at a high temperature. Therefore, polyamic acid and polyimide that can be molded at a lower temperature have been demanded.
  • Patent Document 1 discloses a silicone-modified polyimide having a glass transition point of 170 ° C. to 190 ° C.
  • a polyimide raw material has a problem that it is difficult to obtain industrially.
  • An object of this invention is to provide the polyamic acid and the polyimide which were excellent in low-temperature workability
  • the present inventors use a diamine containing a fluorene skeleton as all or part of a diamine component used when synthesizing polyamic acid and polyimide, while maintaining high heat resistance, Polyamic acid and polyimide excellent in low-temperature workability can be obtained, and the knowledge that the obtained polyimide is excellent in solvent solubility was obtained, and the present invention was completed.
  • polyamic acid and polyimide of the present invention relate to: [1] Polyamic acid represented by the following general formula (1):
  • R 1 and R 2 each independently represents a single bond, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 5 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms;
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a halogen atom;
  • n represents an integer of 0 to 20;
  • Y represents a residue excluding the carboxyl group of dicarboxylic acid or the acid anhydride group of dicarboxylic anhydride; and
  • Z represents the carboxyl group of tetracarboxylic acid or the acid anhydride group of tetracarboxylic dianhydride. Represents a residue]];
  • Y is maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, trimellitic acid, and glutaric acid
  • the polyamic acid according to [1] which is a residue obtained by removing a carboxyl group of a dicarboxylic acid selected from the group consisting of: or an acid anhydride group of these acid anhydrides;
  • the polyamic acid of [1] or [2] which is a residue obtained by removing a carboxyl group of an acid or an acid anhydride group of these acid dianhydrides;
  • R 1 and R 2 each independently represents a single bond, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 5 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms;
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a halogen atom;
  • n represents an integer of 0 to 20;
  • Y represents a residue excluding the carboxyl group of dicarboxylic acid or the acid anhydride group of dicarboxylic anhydride; and
  • Z represents the carboxyl group of tetracarboxylic acid or the acid anhydride group of tetracarboxylic dianhydride. Represents a residue]];
  • Y is maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, trimellitic acid, and glutaric acid
  • the polyimide according to [4] which is a residue obtained by removing a carboxyl group of a dicarboxylic acid selected from the group consisting of or an acid anhydride group of these acid anhydrides;
  • Z is selected from the group consisting of pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, oxydiphthalic acid, diphenylsulfonetetracarboxylic acid, ethylene glycol bistrimellitate, and butanetetracarboxylic acid
  • the polyimide of [4] or [5] which is a residue obtained by removing the acid carboxyl group or the acid anhydride group of these acid dianhydrides;
  • a method for producing polyimide comprising a step of ring closure after obtaining a polyamic acid by the production method of [7] or [8];
  • a resist resin composition comprising the polyamic acid according to any one of [1] to [3] and / or the polyimide according to any one of [4] to [6].
  • the present invention provides a polyamic acid and a polyimide excellent in low-temperature workability while maintaining high heat resistance. Moreover, the polyimide excellent in solvent solubility is provided.
  • polyamic acid of the present invention is represented by the following general formula (1):
  • R 1 and R 2 are not particularly limited, but each independently represents a single bond, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 5 carbon atoms, or Represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms in the general formula (1) include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group. Preferable are a methylene group and an ethylene group.
  • Examples of the alkenylene group having 2 to 5 carbon atoms in the general formula (1) include an ethenylene group, a 2-propenylene group, a 2-butenylene group, and a 3-butenylene group. Preferably, they are an ethenylene group and a 2-propenylene group.
  • Examples of the arylene group having 6 to 10 carbon atoms in the general formula (1) include a phenylene group, an alkylphenylene group (methylphenylene group (tolylene group), dimethylphenylene group (xylylene group)) and the like. Preferably, it is a phenylene group.
  • R 3 and R 4 are not particularly limited, but each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, carbon It represents an aryl group of formula 6 to 10, or a halogen atom.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in the general formula (1) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a s-butyl group, and a t-butyl group. Preferably, they are a methyl group and an ethyl group.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms in the general formula (1) include an ethenyl group, a 2-propenyl group, a 2-butenyl group, and a 3-butenyl group. Preferred are an ethenyl group and a 2-propenyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms in the general formula (1) include a phenyl group, an alkylphenyl group (methylphenyl group (tolyl group), dimethylphenyl group (xylyl group)) and the like. Preferably, it is a phenyl group.
  • halogen atom in the general formula (1) examples include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like. Preferably, it is fluorine.
  • n represents an integer of 0 to 20. n preferably represents an integer of 1 to 5. When n is out of the above range, compatibility with other materials (components) may be reduced when a resist resin composition is used.
  • Y represents a residue (dicarboxylic acid residue) excluding the carboxyl group of dicarboxylic acid or the acid anhydride group of dicarboxylic anhydride.
  • the dicarboxylic acid or dicarboxylic acid anhydride include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, trimellit An acid, glutaric acid, these acid anhydrides, etc. are mentioned.
  • Preferred are phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, and acid anhydrides thereof.
  • Z represents a residue (tetracarboxylic acid residue) excluding the carboxyl group of tetracarboxylic acid or the acid anhydride group of tetracarboxylic dianhydride.
  • tetracarboxylic acid or tetracarboxylic dianhydride include aromatic polyvalent carboxylic acids such as pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, oxydiphthalic acid, diphenylsulfonetetracarboxylic acid, and ethylene glycol bistrimellitate.
  • Examples thereof include aliphatic polyvalent carboxylic acids such as acid and butanetetracarboxylic acid, and acid dianhydrides thereof.
  • Biphenyltetracarboxylic acid, diphenylsulfonetetracarboxylic acid, ethylene glycol bistrimellitate, and acid dianhydrides thereof are preferable.
  • polyamic acid of the present invention may partially have an imide bond.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid of the present invention is not particularly limited, but is preferably 500 to 15000, and more preferably 1000 to 3000. When the weight average molecular weight is out of the above range, compatibility with other materials (components) may be reduced when a resist resin composition is prepared. In the present invention, the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the polyimide of the present invention is obtained by ring-closing (imidizing) the polyamic acid represented by the above general formula (1), and is represented by the following general formula (2):
  • the polyamic acid of the present invention is a precursor of the polyimide of the present invention.
  • a heating or dehydrating agent By reacting in the presence of a heating or dehydrating agent, the NH group and the carboxyl group in the amide group inside the polyamic acid are dehydrated and condensed to form a ring.
  • ring closure By forming (ring closure), polyimide is formed.
  • R 1 and R 2 are not particularly limited, but each independently represents a single bond, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 5 carbon atoms, or Represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms.
  • alkylene group having 1 to 5 carbon atoms examples include those described above for the general formula (1).
  • R 3 and R 4 are not particularly limited, but each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, carbon It represents an aryl group of formula 6 to 10, or a halogen atom.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, the alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, the aryl group having 6 to 10 carbon atoms and the halogen atom in the general formula (2) include those described above for the general formula (1). It is done.
  • n represents an integer of 0 to 20. n preferably represents an integer of 1 to 5. When n is out of the above range, compatibility with other materials (components) may be reduced when a resist resin composition is used.
  • Y represents the residue except the carboxyl group of dicarboxylic acid or the acid anhydride group of dicarboxylic anhydride.
  • Examples of the dicarboxylic acid or dicarboxylic acid anhydride in the general formula (2) include those described above for the general formula (1).
  • Z represents the residue except the carboxyl group of tetracarboxylic acid or the acid anhydride group of tetracarboxylic dianhydride.
  • examples of the tetracarboxylic acid or tetracarboxylic dianhydride in the general formula (2) include those described above for the general formula (1).
  • the weight average molecular weight of the polyimide of the present invention is not particularly limited, but is preferably 500 to 15000, more preferably 1000 to 3000. When the weight average molecular weight is out of the above range, compatibility with other materials (components) may be reduced when a resist resin composition is prepared.
  • the method for producing polyamic acid of the present invention comprises a diamine containing a fluorene skeleton, dicarboxylic acid or its acid anhydride and tetracarboxylic acid or It includes a step of reacting with the acid dianhydride.
  • the diamine containing a fluorene skeleton include 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3-methylphenyl) fluorene, and 9,9-bis (4-amino). -3-fluorophenyl) fluorene and the like.
  • Preferred is 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene.
  • a diamine containing a fluorene skeleton and another diamine may be used in combination.
  • Other diamines that can be used in combination with a diamine containing a fluorene skeleton are not particularly limited, and examples thereof include compounds having two amino groups that can be used as a raw material for polyimide. Examples include aromatic diamines, alicyclic diamines, and fatty acids. Group diamine and the like.
  • the aromatic diamine is not particularly limited.
  • the alicyclic diamine is not particularly limited.
  • isophorone diamine 4,4′-methylenebis (4-cyclohexylamine), 1,4-diaminocyclohexane, bicyclo [2.2.1] heptanebis (methylamine) 1,3-diaminoadamantane, 1,3-bis (aminomethyl) benzene, 1,4-bis (aminomethyl) benzene and the like.
  • the aliphatic diamine is not particularly limited, and examples thereof include ethylenediamine, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, and the like.
  • a diamine other than a diamine containing a fluorene skeleton may or may not be used in the production method of the present invention, but when used, only one type may be used or two or more types may be used. May be used in combination.
  • dicarboxylic acid or its acid anhydride As dicarboxylic acid or its acid anhydride, and tetracarboxylic acid or its acid dianhydride, what was mentioned above about General formula (1) and (2) is mentioned. As for dicarboxylic acid or its acid anhydride and tetracarboxylic acid or its acid dianhydride, only 1 type may respectively be used and 2 or more types may be used together.
  • a diamine containing a fluorene skeleton (sometimes a diamine containing a fluorene skeleton and other diamines; hereinafter, a diamine containing a fluorene skeleton and another diamine are also simply referred to as a diamine).
  • dicarboxylic acid or its acid anhydride, and tetracarboxylic acid or its acid dianhydride may be reacted with dicarboxylic acid or its acid anhydride and tetracarboxylic acid or its acid dianhydride simultaneously.
  • the resulting reaction product may be reacted with dicarboxylic acid or its acid anhydride.
  • an amino group in a diamine a total of a diamine containing a fluorene skeleton and another diamine
  • a tetracarboxylic acid or an acid dianhydride thereof a tetracarboxylic acid or an acid dianhydride thereof
  • an acid anhydride group in a dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof are What is necessary is just to use it so that it may become substantially equimolar.
  • two carboxyl groups of tetracarboxylic acid or dicarboxylic acid correspond to one acid anhydride group.
  • the reaction of diamine with dicarboxylic acid and tetracarboxylic acid is preferably performed in the presence of a catalyst or a condensing agent.
  • the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include pyridine and 4-dimethylaminopyridine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the condensing agent is not particularly limited, and examples thereof include N, N′-dicyclohexylcarbodiimide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the dicarboxylic acid or acid anhydride thereof and the tetracarboxylic acid or acid dianhydride preferably have a molar ratio of 1:99 to 90:10, preferably 5:95 to 80:20. A molar ratio is more preferred.
  • the organic solvent that can be used in this reaction is not particularly limited as long as it can dissolve diamine and dicarboxylic acid or acid anhydride thereof, and tetracarboxylic acid or acid dianhydride thereof.
  • aprotic polar solvents such as These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the reaction of diamine with dicarboxylic acid or acid anhydride thereof and tetracarboxylic acid or acid dianhydride is preferably performed at 30 to 70 ° C., preferably at 40 to 60 ° C. for 2 to 20 hours in an organic solvent. Can be carried out for 5 to 16 hours.
  • the method for producing a polyimide of the present invention includes a step of ring closure after obtaining a polyamic acid by the above-described production method.
  • the polyimide of the present invention can be obtained by ring-closing the polyamic acid of the present invention, and the ring closure can be carried out under heating or in the presence of a dehydrating agent.
  • the temperature for ring closure under heating is not particularly limited, but is preferably 80 to 170 ° C, more preferably 100 to 150 ° C.
  • the polyamic acid of the present invention has a characteristic that it can ring-close at a low temperature as compared with conventionally known polyamic acids.
  • the polyimide of the present invention can be obtained by heating at the above temperature, for example, for 12 to 48 hours.
  • a dehydrating agent for example, an organic acid anhydride such as acetic anhydride or propionic anhydride can be used as the dehydrating agent, as in the conventional ring closure.
  • an organic base such as pyridine, picoline or triethylamine can be used in combination with a dehydrating agent as a catalyst.
  • the temperature and time for ring closure in the presence of a dehydrating agent are the same as described above. After ring closure, the used dehydrating agent and / or catalyst may be removed if necessary.
  • the ring closure is not particularly limited, but can be carried out so that the imidization rate is 70% or more, preferably 80% or more.
  • polyimide has low solvent solubility, and it has been difficult to make a resin composition.
  • the polyimide of the present invention is excellent in solvent solubility, it can be made into a resin composition as described later.
  • Resin composition and molded article The resin composition of the present invention is characterized in that it contains the polyamic acid and / or polyimide of the present invention.
  • a molded article can be produced by removing the solvent from such a resin composition.
  • the above-mentioned resin composition is apply
  • the polyamic acid of the present invention is excellent in low-temperature workability because ring closure is possible even under relatively low temperature conditions.
  • the heating for ring closure may be performed simultaneously with the heating for removing the solvent, or may be performed separately from the heating for removing the solvent.
  • a film can be formed on a substrate simply by placing it at a temperature necessary for the solvent to volatilize after application to the substrate. Therefore, molding at a lower temperature is possible, and there is an advantage that it is not necessary to use a base material and a peripheral member having high heat resistance.
  • the polyamic acid and polyimide of the present invention can be suitably used as a substitute for conventional polyamic acid and polyimide.
  • the use of the resin composition and molded product of the present invention is not particularly limited.
  • an insulating base material for electronic circuit materials an interlayer insulating material for multilayer wiring boards, a protective film for a surface layer of a semiconductor element, a resist material (resist Resin), binder resin of pigment dispersion, paint and ink composition, additives of various heat-resistant resin compositions, matrix resin of fiber reinforced plastic, and the like.
  • the polyamic acid and polyimide of the present invention are preferably used.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Polyimide 1
  • Polyamic acid 1 obtained in Synthesis Synthesis Example 1 was further heated and stirred at a solution internal temperature of 150 ° C. to obtain polyimide 1.
  • the obtained resin had a solid content of 23.9%, a molecular weight of 1,500, and an imidization ratio of 87%.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of Polyamic Acid 2
  • a separable flask having a capacity of 300 mL was charged with 240.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 33.1 g of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene was added while stirring.
  • the mixture was gradually added and stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen atmosphere. Thereafter, 5.2 g of pyromellitic anhydride was gradually added and stirred at 40 ° C. for 7 hours. Further, 2,1.7 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride was gradually added and stirred at 40 ° C. for 16 hours to obtain polyamic acid 2.
  • the obtained resin had a solid content of 20.1%, an acid value of 35.3 mgKOH / g, and a molecular weight of 1,400.
  • Synthesis Example 4 Synthesis of Polyimide 2 Polyamic acid 2 obtained in Synthesis Synthesis Example 3 was further heated and stirred at a solution internal temperature of 150 ° C. to obtain polyimide 2.
  • the obtained resin had a solid content of 20.3%, a molecular weight of 1,400, and an imidization ratio of 82%.
  • Synthesis Example 6 Synthesis of Polyimide 3
  • Polyamic acid 3 obtained in Synthesis Synthesis Example 5 was further heated and stirred at a solution internal temperature of 150 ° C. to obtain polyimide 3.
  • the obtained resin had a solid content of 22.0%, a molecular weight of 1,400, and an imidization ratio of 81%.
  • Synthesis Example 7 Synthesis of polyamic acid 4 A separable flask having a capacity of 300 mL was charged with 240.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 31.9 g of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene was stirred. The mixture was gradually added and stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen atmosphere. Thereafter, 7.1 g of oxydiphthalic dianhydride was gradually added and stirred at 40 ° C. for 7 hours. Further, 20.9 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride was gradually added and stirred at 40 ° C. for 16 hours to obtain polyamic acid 4. The obtained resin had a solid content of 20.9%, an acid value of 34.3 mgKOH / g, and a molecular weight of 1,600.
  • Synthesis Example 8 Synthesis of Polyimide 4 Polyamic acid 4 obtained in Synthesis Example 7 was further heated and stirred at a solution internal temperature of 150 ° C. to obtain polyimide 4.
  • the obtained resin had a solid content of 21.5%, a molecular weight of 1,600, and an imidization ratio of 80%.
  • Comparative Synthesis Example 2 Synthesis of Polyimide 5
  • Polyamic acid 5 obtained in Comparative Synthesis Example 1 was further heated and stirred at a solution internal temperature of 150 ° C. to obtain polyimide 5.
  • the obtained resin had a solid content of 23.5%, a molecular weight of 1,100, and an imidation ratio of 51%.
  • solvent solubility Hexane is used as a poor solvent, and polyimide recovered as a solid by reprecipitation is soluble in N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and tetramethylurea (polyimide).
  • the solvent solubility was evaluated in the following two stages by visually confirming 20% by weight and stirring at room temperature. ⁇ : Soluble in solvent (no precipitate is observed)
  • X Insoluble in solvent (precipitate is observed)

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Abstract

本発明は、高い耐熱性を維持しながら、低温作業性に優れたポリアミック酸及びポリイミドを提供することを目的とする。 本発明のポリアミック酸は、以下の一般式（１）で表される： ［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルケニレン基、又は、炭素数６～１０のアリーレン基を表し；Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数６～１０のアリール基、又は、ハロゲン原子を表し；ｎは、０～２０の整数を表し；Ｙは、ジカルボン酸のカルボキシル基又はジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基を表し；並びにＺは、テトラカルボン酸のカルボキシル基又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を表す］。

Description

レジスト樹脂及びその製造方法
本発明は、新規のレジスト樹脂及びその製造方法に関する。
ポリイミドは、耐熱性や機械特性に優れることから、エレクトロニクス分野で幅広く使用されている。従来、ポリイミドは有機溶媒に溶けないことが多く、一般に、前駆体のポリアミド酸（ポリアミック酸）の溶液を基材に塗布し、２５０℃以上という高温で加熱することにより、有機溶媒の除去及びイミド化を行うことで成形（フィルム化）されていた。しかしながら、この方法には、高温での加熱により、基材や周辺材料が劣化する場合があるという欠点があった。そのため、より低温での成形が可能なポリアミック酸及びポリイミドが求められていた。
例えば、特許文献１では、１７０℃から１９０℃のガラス転移点を有するシリコーン変性ポリイミドが開示されている。しかしながら、このようなポリイミドの原料は工業的に入手が困難という問題があった。
特開平５－１１２７６０号公報
本発明は、上述の現状を鑑み、高い耐熱性を維持しながら、低温作業性に優れたポリアミック酸及びポリイミドを提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリアミック酸及びポリイミドを合成する際に使用するジアミン成分の全て又は一部としてフルオレン骨格を含有するジアミンを使用することで、高い耐熱性を維持しながら、低温作業性に優れたポリアミック酸及びポリイミドを得ることができ、また、得られたポリイミドが溶剤溶解性に優れるとの知見を得て、本発明を完成させた。
即ち、本発明のポリアミック酸及びポリイミドは以下に関する：
［１］以下の一般式（１）で表されるポリアミック酸：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルケニレン基、又は、炭素数６～１０のアリーレン基を表し；
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数６～１０のアリール基、又は、ハロゲン原子を表し；
ｎは、０～２０の整数を表し；
Ｙは、ジカルボン酸のカルボキシル基又はジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基を表し；並びに
Ｚは、テトラカルボン酸のカルボキシル基又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を表す］；
［２］Ｙが、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、及び、グルタル酸からなる群より選択されるジカルボン酸のカルボキシル基又はこれらの酸無水物の酸無水物基を除いた残基である、［１］のポリアミック酸；
［３］Ｚが、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、及び、ブタンテトラカルボン酸からなる群より選択されるテトラカルボン酸のカルボキシル基又はこれらの酸二無水物の酸無水物基を除いた残基である、［１］又は［２］のポリアミック酸；
［４］［１］のポリアミック酸を閉環することで得られる、以下の一般式（２）で表されるポリイミド：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルケニレン基、又は、炭素数６～１０のアリーレン基を表し；
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数６～１０のアリール基、又は、ハロゲン原子を表し；
ｎは、０～２０の整数を表し；
Ｙは、ジカルボン酸のカルボキシル基又はジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基を表し；並びに
Ｚは、テトラカルボン酸のカルボキシル基又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を表す］；
［５］Ｙが、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、及び、グルタル酸からなる群より選択されるジカルボン酸のカルボキシル基又はこれらの酸無水物の酸無水物基を除いた残基である、［４］のポリイミド；
［６］Ｚが、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、及び、ブタンテトラカルボン酸からなる群より選択されるテトラカルボン酸のカルボキシル基又はこれらの酸二無水物の酸無水物基を除いた残基である、［４］又は［５］のポリイミド；
［７］フルオレン骨格を含有するジアミンを、ジカルボン酸又はその酸無水物、並びに、テトラカルボン酸又はその酸二無水物と反応させる工程を含む、［１］～［３］のいずれかのポリアミック酸の製造方法；
［８］ジカルボン酸又はその酸無水物とテトラカルボン酸又はその酸二無水物とが１：９９～９０：１０のモル比である、［７］の製造方法；
［９］［７］又は［８］の製造方法によりポリアミック酸を得た後で、さらに閉環する工程を含む、ポリイミドの製造方法；並びに
［１０］［１］～［３］のいずれかのポリアミック酸、及び／又は、［４］～［６］のいずれかのポリイミドを含むレジスト樹脂組成物。
本発明により、高い耐熱性を維持しながら、低温作業性に優れたポリアミック酸及びポリイミドが提供される。また、溶剤溶解性に優れたポリイミドが提供される。
［１］ポリアミック酸
まず、本発明のポリアミック酸について説明する。
本発明のポリアミック酸は、以下の一般式（１）で表されることを特徴とする：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、特に限定されるものではないが、それぞれ独立して、単結合、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルケニレン基、又は、炭素数６～１０のアリーレン基を表す。
一般式（１）における炭素数１～５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。好ましくは、メチレン基及びエチレン基である。
一般式（１）における炭素数２～５のアルケニレン基としては、例えば、エテニレン基、２－プロペニレン基、２－ブテニレン基、３－ブテニレン基等が挙げられる。好ましくは、エテニレン基及び２－プロペニレン基である。
一般式（１）における炭素数６～１０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、アルキルフェニレン基（メチルフェニレン基（トリレン基）、ジメチルフェニレン基（キシリレン基））等が挙げられる。好ましくは、フェニレン基である。
一般式（１）中、Ｒ３及びＲ４は、特に限定されるものではないが、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数６～１０のアリール基、又は、ハロゲン原子を表す。
一般式（１）における炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基及びエチル基である。
一般式（１）における炭素数２～５のアルケニル基としては、例えば、エテニル基、２－プロぺニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基等が挙げられる。好ましくは、エテニル基及び２－プロぺニル基である。
一般式（１）における炭素数６～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基））等が挙げられる。好ましくは、フェニル基である。
一般式（１）におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。好ましくは、フッ素である。
一般式（１）中、ｎは、０～２０の整数を表す。ｎは、好ましくは、１～５の整数を表す。ｎが上記範囲を外れた場合、レジスト樹脂組成物とした際、他の材料（成分）との相溶性が低下することがある。
一般式（１）中、Ｙは、ジカルボン酸のカルボキシル基又はジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基（ジカルボン酸残基）を表す。
ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、グルタル酸やこれらの酸無水物等が挙げられる。好ましくは、フタル酸、テトラヒドロフタル酸及びヘキサヒドロフタル酸やこれらの酸無水物である。
一般式（１）中、Ｚは、テトラカルボン酸のカルボキシル基又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基（テトラカルボン酸残基）を表す。
テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート等の芳香族多価カルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸やこれらの酸二無水物等が挙げられる。好ましくは、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸及びエチレングリコールビストリメリテートやこれらの酸二無水物である。
また、本発明の効果を達成できる限りにおいて、一般式（１）中の水素原子の一部又は全てが置換されていてもよく、例えば、それぞれ独立して、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等のＣ１－２０アルキル基等）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３－１０シクロアルキル基等）、シクロアルケニル基（シクロペンテル基、シクロヘキセル基等のＣ３－１０シクロアルケニル基等）、複素環基（酸素原子、窒素原子、硫黄原子といったヘテロ原子を含むＣ２－１０複素環基等）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）等）等のＣ６－１０アリール基等］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等のＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキル基等）、メチレン基、ビニル基、アリル基等の炭化水素基、アルコキシ基（メトキシ基等のＣ１－４アルコキシ基等）、ヒドロキシル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２－４アルキレンオキシ基等）、アシル基（アセチル基等のＣ１－６アシル基等）、オキシ基、チオキシ基、ホスフィノ基、ハロゲノ基（フルオロ基、クロロ基等）、アミノ基、イミノ基、Ｎ－オキシド基、ニトロ基、シアノ基といった置換基で置換されていてもよい。
さらに、本発明のポリアミック酸は、一部にイミド結合を有するものであっても良い。
本発明のポリアミック酸の重量平均分子量は、特に限定されないが、５００～１５０００であることが好ましく、１０００～３０００であることがより好ましい。
重量平均分子量が上記範囲を外れた場合、レジスト樹脂組成物とした際、他の材料（成分）との相溶性が低下することがある。
本発明において、重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値を示す。
［２］ポリイミド
次に、本発明のポリイミドについて説明する。
本発明のポリイミドは、上述の一般式（１）で表されるポリアミック酸を閉環（イミド化）することで得られ、以下の一般式（２）で表されることを特徴とする：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 本発明のポリアミック酸は本発明のポリイミドの前駆体であり、加熱又は脱水剤の存在下で反応させることにより、ポリアミック酸内部のアミド基中のＮＨ基とカルボキシル基とが脱水縮合して環を形成することで（閉環）、ポリイミドが形成される。
一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、特に限定されるものではないが、それぞれ独立して、単結合、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルケニレン基、又は、炭素数６～１０のアリーレン基を表す。
一般式（２）における炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルケニレン基及び炭素数６～１０のアリーレンとしては、一般式（１）についての上述のものが挙げられる。
一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、特に限定されるものではないが、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数６～１０のアリール基、又は、ハロゲン原子を表す。
一般式（２）における炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数６～１０のアリール基及びハロゲン原子としては、一般式（１）についての上述のものが挙げられる。
一般式（２）中、ｎは、０～２０の整数を表す。ｎは、好ましくは、１～５の整数を表す。ｎが上記範囲を外れた場合、レジスト樹脂組成物とした際、他の材料（成分）との相溶性が低下することがある。
一般式（２）中、Ｙは、ジカルボン酸のカルボキシル基又はジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基を表す。
一般式（２）におけるジカルボン酸又はジカルボン酸無水物としては、一般式（１）についての上述のものが挙げられる。
一般式（２）中、Ｚは、テトラカルボン酸のカルボキシル基又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を表す。
一般式（２）におけるテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸二無水物としては、一般式（１）についての上述のものが挙げられる。
また、本発明の効果を達成できる限りにおいて、一般式（２）中の水素原子の一部又は全てが置換されていてもよく、例えば、それぞれ独立して、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等のＣ１－２０アルキル基等）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３－１０シクロアルキル基等）、シクロアルケニル基（シクロペンテル基、シクロヘキセル基等のＣ３－１０シクロアルケニル基等）、複素環基（酸素原子、窒素原子、硫黄原子といったヘテロ原子を含むＣ２－１０複素環基等）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）等）等のＣ６－１０アリール基等］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等のＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキル基等）、メチレン基、ビニル基、アリル基等の炭化水素基、アルコキシ基（メトキシ基等のＣ１－４アルコキシ基等）、ヒドロキシル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２－４アルキレンオキシ基等）、アシル基（アセチル基等のＣ１－６アシル基等）、オキシ基、チオキシ基、ホスフィノ基、ハロゲノ基（フルオロ基、クロロ基等）、アミノ基、イミノ基、Ｎ－オキシド基、ニトロ基、シアノ基といった置換基で置換されていてもよい。
本発明のポリイミドの重量平均分子量は、特に限定されないが、５００～１５０００であることが好ましく、１０００～３０００であることがより好ましい。
重量平均分子量が上記範囲を外れた場合、レジスト樹脂組成物とした際、他の材料（成分）との相溶性が低下することがある。
［３］ポリアミック酸及びポリイミドの製造方法
（３－１）ポリアミック酸の製造方法
本発明のポリアミック酸の製造方法は、フルオレン骨格を含有するジアミンを、ジカルボン酸又はその酸無水物及びテトラカルボン酸又はその酸二無水物と反応させる工程を含むことを特徴とする。
フルオレン骨格を含有するジアミンとしては、例えば、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン等が挙げられる。好ましくは、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンである。
本発明の製造方法では、フルオレン骨格を含有するジアミンと他のジアミンとを併用してもよい。フルオレン骨格を含有するジアミンと併用可能な他のジアミンとしては特に限定されず、ポリイミドの原料として使用可能なアミノ基を２個有する化合物が挙げられ、例えば、芳香族ジアミン、脂環族ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ） ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４－ビス［３－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等が挙げられる。
脂環族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジアミン、４，４’－メチレンビス（４－シクロヘキシルアミン）、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンビス（メチルアミン）、１，３－ジアミノアダマンタン、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４－ビス（アミノメチル）ベンゼン等が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン等が挙げられる。
フルオレン骨格を含有するジアミン以外のジアミンは本発明の製造方法において使用してもよいし、使用しなくともよいが、使用する場合には、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ジカルボン酸又はその酸無水物及びテトラカルボン酸又はその酸二無水物としては、一般式（１）及び（２）について上述したものが挙げられる。
ジカルボン酸又はその酸無水物及びテトラカルボン酸又はその酸二無水物は、それぞれ、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明のポリアミック酸の製造方法において、フルオレン骨格を含有するジアミン（場合により、フルオレン骨格を含有するジアミン及び他のジアミン；以下、フルオレン骨格を含有するジアミンと他のジアミンとを単にジアミンともいう）とジカルボン酸又はその酸無水物、並びに、テトラカルボン酸又はその酸二無水物との反応は、ジカルボン酸又はその酸無水物、並びに、テトラカルボン酸又はその酸二無水物を同時に反応させてもよく、ジアミンとテトラカルボン酸又はその酸二無水物とを反応させた後で、得られた反応物にジカルボン酸又はその酸無水物を反応させてもよい。
ここで、ジアミン（フルオレン骨格を含有するジアミンと他のジアミンの合計）におけるアミノ基と、テトラカルボン酸又はその酸二無水物、並びに、ジカルボン酸又はその酸無水物における酸無水物基とは、実質的に等モルとなるように使用すればよい。ここで、テトラカルボン酸又はジカルボン酸のカルボキシル基２つが１つの酸無水物基に相当すると定義される。
本発明のポリアミック酸の製造方法において、ジカルボン酸又はテトラカルボン酸を用いる場合、ジアミンとジカルボン酸及びテトラカルボン酸との反応は、触媒や縮合剤の存在下で行うことが好ましい。
触媒としては、特に限定されないが、例えば、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
縮合剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
本発明の製造方法において、ジカルボン酸又はその酸無水物とテトラカルボン酸又はその酸二無水物とは１：９９～９０：１０のモル比であることが好ましく、５：９５～８０：２０のモル比であることがより好ましい。
この反応の際に使用できる有機溶媒としては、ジアミンとジカルボン酸又はその酸無水物、並びに、テトラカルボン酸又はその酸二無水物を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルフォスフォラミド（ＨＭＰＡ）、テトラメチルウレア（ＴＭＵ）等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ジアミンとジカルボン酸又はその酸無水物、並びに、テトラカルボン酸又はその酸二無水物との反応は、有機溶媒中、３０～７０℃、好ましくは４０～６０℃にて、２～２０時間、好ましくは５～１６時間の条件で行うことができる。
（３－２）ポリイミドの製造方法
本発明のポリイミドの製造方法は、上述の製造方法によりポリアミック酸を得た後で、閉環する工程を含む。本発明のポリアミック酸を閉環することで本発明のポリイミドを得ることができ、閉環は、加熱下又は脱水剤の存在下で実施することができる。
加熱下で閉環を行う際の温度は、特に限定されないが、８０～１７０℃であることが好ましく、１００～１５０℃であることがより好ましい。本発明のポリアミック酸は、従来知られているポリアミック酸と比べ、低温で閉環できる特徴を有する。
加熱下で閉環を行う場合、上述の温度で、例えば、１２～４８時間加熱することで本発明のポリイミドを得ることができる。
脱水剤の存在下で閉環を行う場合には、従来の閉環時と同様に、例えば、脱水剤として、無水酢酸、無水プロピオン酸等の有機酸無水物を用いることができる。また、必要に応じて、触媒として、ピリジン、ピコリン、トリエチルアミン等の有機塩基を脱水剤と併用することができる。
脱水剤の存在下で閉環を行う場合の温度及び時間は、上述と同様である。
閉環後に、必要に応じて、使用した脱水剤及び／又は触媒を除去してもよい。
本発明において、閉環は、特に限定されるものではないが、イミド化率が７０％以上、好ましくは８０％以上となるように行うことができる。
従来のポリイミドは溶剤溶解性が低く、樹脂組成物とすることが困難であったが、本発明のポリイミドは溶剤溶解性に優れるため、後述するように樹脂組成物とすることが可能である。
［４］樹脂組成物及び成形品
本発明の樹脂組成物は、本発明のポリアミック酸及び／又はポリイミドを含む点に特徴を有する。
このような樹脂組成物から溶媒を除去することで成形品を製造することができる。基材上にフィルムを形成する場合を例に説明すると、上述の樹脂組成物を基材上に塗布し、その後、溶媒を加熱下又は減圧下にて除去することにより、基材上にフィルム（成形品）を形成することができる。
ポリアミック酸を含む樹脂組成物の場合、塗布後に閉環（イミド化）を進行させて、ポリイミドからなる成形品を得るために、基材上の樹脂組成物を、適当な加熱下に置くことが好ましい。上述のとおり、本発明のポリアミック酸は従来と比べ比較的低温の条件下でも閉環可能なため、低温作業性に優れる。閉環のための加熱は、溶媒を除去するために加熱を行う場合、これと同時に行ってもよいし、溶媒を除去するための加熱と別に加熱を行ってもよい。
一方で、ポリイミドを含む樹脂組成物の場合、基材に塗布後、溶媒が揮発するのに必要な温度下に置くだけで、基材上にフィルムを形成することができる。そのため、より低温での成形が可能となり、基材及び周辺部材として、耐熱性の高いものを使用する必要がないという利点がある。
本発明のポリアミック酸及びポリイミドは、従来のポリアミック酸及びポリイミドの代替品として好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物及び成形品を使用できる用途としては特に限定されないが、例えば、電子回路材料の絶縁基材、多層配線基板の層間絶縁材料、半導体素子の表層の保護膜、レジスト材料（レジスト樹脂）、顔料分散体のバインダー樹脂、塗料及びインキ組成物、各種耐熱性樹脂組成物の添加剤、繊維強化プラスチックのマトリックス樹脂等が挙げられる。特に、低温作業性が要求される用途において、本発明のポリアミック酸及びポリイミドは好適に使用される。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（合成例１）ポリアミック酸１の合成
３００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２４０．０ｇを仕込み、撹拌しつつ９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン３２．１ｇを除々に加え、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。その後、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６．８ｇを除々に加え、４０℃で７時間撹拌した。さらに、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸２１．１ｇを除々に加え、４０℃で１６時間撹拌する事で、ポリアミック酸１を得た。得られた樹脂の固形分は２０．８％、酸価は３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は１，５００であった。
（合成例２）ポリイミド１の合成
合成例１で得られたポリアミック酸１に対して、さらに溶液内温１５０℃にて加熱撹拌を行うことで、ポリイミド１を得た。得られた樹脂の固形分は２３．９％、分子量は１，５００、イミド化率は８７％であった。
（合成例３）ポリアミック酸２の合成
３００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２４０．０ｇを仕込み、撹拌しつつ９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン３３．１ｇを除々に加え、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。その後、無水ピロメリット酸５．２ｇを除々に加え、４０℃で７時間撹拌した。さらに、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸２１．７ｇを除々に加え、４０℃で１６時間撹拌する事で、ポリアミック酸２を得た。得られた樹脂の固形分は２０．１％、酸価は３５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は１，４００であった。
（合成例４）ポリイミド２の合成
合成例３で得られたポリアミック酸２に対して、さらに溶液内温１５０℃にて加熱撹拌を行うことで、ポリイミド２を得た。得られた樹脂の固形分は２０．３％、分子量は１，４００、イミド化率は８２％であった。
（合成例５）ポリアミック酸３の合成
３００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２４０．０ｇを仕込み、撹拌しつつ９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン３３．４ｇを除々に加え、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。その後、無水ピロメリット酸５．２ｇを除々に加え、４０℃で７時間撹拌した。さらに、無水フタル酸２１．３ｇを除々に加え、４０℃で１６時間撹拌する事で、ポリアミック酸３を得た。得られた樹脂の固形分は２１．５％、酸価は３６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は１，４００であった。
（合成例６）ポリイミド３の合成
合成例５で得られたポリアミック酸３に対して、さらに溶液内温１５０℃にて加熱撹拌を行うことで、ポリイミド３を得た。得られた樹脂の固形分は２２．０％、分子量は１，４００、イミド化率は８１％であった。
（合成例７）ポリアミック酸４の合成
３００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２４０．０ｇを仕込み、撹拌しつつ９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン３１．９ｇを除々に加え、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。その後、オキシジフタル酸二無水物７．１ｇを除々に加え、４０℃で７時間撹拌した。さらに、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸２０．９ｇを除々に加え、４０℃で１６時間撹拌する事で、ポリアミック酸４を得た。得られた樹脂の固形分は２０．９％、酸価は３４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は１，６００であった。
（合成例８）ポリイミド４の合成
合成例７で得られたポリアミック酸４に対して、さらに溶液内温１５０℃にて加熱撹拌を行うことで、ポリイミド４を得た。得られた樹脂の固形分は２１．５％、分子量は１，６００、イミド化率は８０％であった。
（比較合成例１）ポリアミック酸５の合成
３００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２４０．０ｇを仕込み、撹拌しつつ４，４’－ジアミノジフェニルメタン２３．８ｇを除々に加え、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。その後、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．８ｇを除々に加え、４０℃で７時間撹拌した。さらに、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸２７．４ｇを除々に加え、４０℃で１６時間撹拌する事で、ポリアミック酸５を得た。得られた樹脂の固形分は２３．０％、酸価は４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は１，１００であった。
（比較合成例２）ポリイミド５の合成
比較合成例１で得られたポリアミック酸５に対して、さらに溶液内温１５０℃にて加熱撹拌を行うことで、ポリイミド５を得た。得られた樹脂の固形分は２３．５％、分子量は１，１００、イミド化率は５１％であった。
合成例１、３、５、７及び比較合成例１で得られたポリアミック酸を閉環する事で得られた合成例２、４、６、８及び比較合成例２に示したポリイミドについて、溶剤溶解性、５％重量減少温度を、下記の方法により評価した。結果を下記表１に示す。
（溶剤溶解性）
貧溶媒としてヘキサンを使用し、再沈殿により固体として回収したポリイミドについて、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラメチルウレアのそれぞれに対する溶解性（ポリイミド２０重量％、常温下で攪拌）を目視で確認することにより、溶剤溶解性を下記２段階で評価した。
○：溶剤に可溶なもの（沈殿物が観察されない）
×：溶剤に不溶なもの（沈殿物が観察される）
（５％重量減少温度）
貧溶媒としてヘキサンを使用し、再沈殿により固体として回収したポリイミドについて、ＪＩＳＫ－７１２０に基づき、セイコーインスツル社ＴＧ／ＤＴＡ６２００により、窒素を毎分１００ｍｌで流しながら、毎分１０℃の速度で１００℃から５００℃まで昇温し、初期重量から５％減量した時の温度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
以上の結果から、合成例１、３、５、７で得られたポリアミック酸は比較合成例１で得られたポリアミック酸と比較して低温の条件下でも閉環可能であることが明らかとなった。また、合成例１、３、５、７で得られたポリアミック酸を閉環することで得られた合成例２、４、６、８に示したポリイミドは、比較合成例１で得られたポリアミック酸を閉環することで得られた比較合成例２に示したポリイミドと比較して、高い耐熱性を維持しながら、溶剤溶解性に優れたものであることが明らかとなった。

Claims (10)

  1. 以下の一般式（１）で表されるポリアミック酸：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、
    Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルケニレン基、又は、炭素数６～１０のアリーレン基を表し；
    Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数６～１０のアリール基、又は、ハロゲン原子を表し；
    ｎは、０～２０の整数を表し；
    Ｙは、ジカルボン酸のカルボキシル基又はジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基を表し；並びに
    Ｚは、テトラカルボン酸のカルボキシル基又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を表す］。
  2. Ｙが、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、及び、グルタル酸からなる群より選択されるジカルボン酸のカルボキシル基又はこれらの酸無水物の酸無水物基を除いた残基である、請求項１に記載のポリアミック酸。
  3. Ｚが、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、及び、ブタンテトラカルボン酸からなる群より選択されるテトラカルボン酸のカルボキシル基又はこれらの酸二無水物の酸無水物基を除いた残基である、請求項１又は２に記載のポリアミック酸。
  4. 請求項１に記載のポリアミック酸を閉環することで得られる、以下の一般式（２）で表されるポリイミド：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、
    Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルケニレン基、又は、炭素数６～１０のアリーレン基を表し；
    Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数６～１０のアリール基、又は、ハロゲン原子を表し；
    ｎは、０～２０の整数を表し；
    Ｙは、ジカルボン酸のカルボキシル基又はジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基を表し；並びに
    Ｚは、テトラカルボン酸のカルボキシル基又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を表す］。
  5. Ｙが、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、及び、グルタル酸からなる群より選択されるジカルボン酸のカルボキシル基又はこれらの酸無水物の酸無水物基を除いた残基である、請求項４に記載のポリイミド。
  6. Ｚが、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、及び、ブタンテトラカルボン酸からなる群より選択されるテトラカルボン酸のカルボキシル基又はこれらの酸二無水物の酸無水物基を除いた残基である、請求項４又は５に記載のポリイミド。
  7. フルオレン骨格を含有するジアミンを、ジカルボン酸又はその酸無水物、並びに、テトラカルボン酸又はその酸二無水物と反応させる工程を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアミック酸の製造方法。
  8. ジカルボン酸又はその酸無水物とテトラカルボン酸又はその酸二無水物とが１：９９～９０：１０のモル比である、請求項７に記載の製造方法。
  9. 請求項７又は８に記載の製造方法によりポリアミック酸を得た後で、さらに閉環する工程を含む、ポリイミドの製造方法。
  10. 請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアミック酸、及び／又は、請求項４～６のいずれか１項に記載のポリイミドを含むレジスト樹脂組成物。
    　
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