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WO2015159890A1 - 粉体塗料および塗装物品 - Google Patents

粉体塗料および塗装物品 Download PDF

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WO2015159890A1
WO2015159890A1 PCT/JP2015/061495 JP2015061495W WO2015159890A1 WO 2015159890 A1 WO2015159890 A1 WO 2015159890A1 JP 2015061495 W JP2015061495 W JP 2015061495W WO 2015159890 A1 WO2015159890 A1 WO 2015159890A1
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WO
WIPO (PCT)
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fluororesin
powder coating
cured film
powder
coating material
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/061495
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
俊 齋藤
将崇 相川
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP15779912.3A priority patent/EP3133131B1/en
Priority to CN201580020445.9A priority patent/CN106232751B/zh
Priority to JP2016513799A priority patent/JP6531758B2/ja
Publication of WO2015159890A1 publication Critical patent/WO2015159890A1/ja
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    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines

Definitions

  • the present invention relates to a powder coating material and a coated article.
  • acrylic resins, polyester resins, or epoxy resins have been mainly used as raw materials for powder coatings.
  • a cured film formed from a powder paint using these as raw materials does not have sufficient weather resistance.
  • a fluororesin has attracted attention as a resin that can be used for powder coatings and has excellent weather resistance.
  • the powder coating composition containing a fluororesin include a powder coating composition containing a hydroxyl group-containing fluororesin and a polyuretdione curing agent or a block isocyanate curing agent (Patent Document 1).
  • the present invention provides a powder coating material and a coated article having the following configurations [1] to [10].
  • a fluororesin (A) at least one metal element (B) selected from the group consisting of potassium, sodium and magnesium in an amount of 2 to 60 ppm by mass with respect to the fluororesin (A); 10 to 10,000 mass ppm of light stabilizer (C) with respect to the fluororesin (A),
  • a powder paint comprising 10 to 5,000 mass ppm of a polymerization inhibitor (D) with respect to the fluororesin (A).
  • the above fluororesin (A) is at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride and a copolymer containing a unit based on a fluoroolefin and a unit having a reactive group. 1].
  • the powder coating material of the present invention an increase in the molecular weight of the fluororesin during the production of the powder coating material is suppressed, and the formed cured film has excellent surface quality and prevents appearance abnormalities such as distorted skin. be able to.
  • Glass transition temperature means the midpoint glass transition temperature measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method.
  • Fluorine resin means a polymer compound having a fluorine atom in the molecule.
  • Non-fluorine resin means a polymer compound having no fluorine atom in the molecule.
  • the “cured film” means a film formed by applying and curing a powder coating material.
  • (Meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
  • the “unit” is a portion based on a monomer constituting the structure of the polymer, and means a structural unit formed by polymerization of the monomer, or a structural unit obtained by chemically converting the structural unit. To do.
  • the unit of the polymer is the polymerization reaction of the monomer carbon-carbon unsaturated double bond. Is a divalent unit generated by cleavage.
  • the powder coating material of the present invention comprises a fluororesin (A), at least one metal atom (B) selected from the group consisting of potassium, sodium and magnesium, a light stabilizer (C), and a polymerization inhibitor ( D), and may contain a non-fluororesin (F), an additive, etc., if necessary.
  • fluororesin (A) As a fluororesin (A), the homopolymer or copolymer which has a unit based on a fluoro olefin is mentioned.
  • the fluoroolefin is a compound in which one or more hydrogen atoms of a hydrocarbon-based olefin (general formula C n H 2n ) are substituted with a fluorine atom.
  • the carbon number n of the fluoroolefin is preferably 2-8, and particularly preferably 2-6.
  • the number of fluorine atoms in the fluoroolefin is preferably 2 or more, particularly preferably 3 to 4. If the number of fluorine atoms is 2 or more, the cured film has excellent weather resistance.
  • one or more hydrogen atoms not substituted with fluorine atoms may be substituted with chlorine atoms.
  • the fluoroolefin has a chlorine atom, it is easy to disperse pigments (especially colored organic pigments such as cyanine blue and cyanine green) in the fluororesin (A).
  • the glass transition temperature of a fluororesin (A) can be designed to 30 degreeC or more, and blocking of a cured film is suppressed.
  • the fluoroolefin is preferably at least one selected from the group consisting of tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as “TFE”), chlorotrifluoroethylene (hereinafter referred to as “CTFE”), hexafluoropropylene and vinyl fluoride. , TFE, or CTFE are particularly preferred.
  • a fluoroolefin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the fluororesin (A) is a homopolymer having units based on fluoroolefin, examples thereof include polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as “PVDF”), polyvinyl fluoride, polychlorotrifluoride, etc. PVDF is particularly preferable from the viewpoints of excellent adhesion to (particularly an aluminum substrate) and easy fixing of an aluminum curtain wall with a sealing agent.
  • the fluororesin (A) is a copolymer having units based on fluoroolefin
  • the unit based on fluoroolefin and the reactive group are selected from the viewpoint of excellent antifouling property, water resistance, acid resistance, alkali resistance, etc. It is preferable that it is a copolymer containing the unit which has. Furthermore, it may have other units (hereinafter referred to as “other units”) other than units based on fluoroolefin and units having a reactive group.
  • the unit having a reactive group may be a unit obtained by polymerizing a monomer having a reactive group. One of the units of a copolymer having a unit that can be chemically converted to form a reactive group.
  • Examples include units obtained by chemical conversion of parts or all.
  • the number of units having a reactive group may be one, or two or more.
  • Examples of the reactive group include a hydroxyl group, a carboxy group, and an amino group.
  • the curing rate is excellent, the pigments are easily dispersed, and the gloss is high (60 ° gloss is 60% or more).
  • the reactive group is preferably a hydroxyl group or a carboxy group.
  • Examples of the unit having a hydroxyl group include a unit obtained by polymerizing a monomer having a hydroxyl group.
  • a monomer having a hydroxyl group For example, allyl alcohol, hydroxyalkyl vinyl ether (2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, cyclohexanediol monovinyl ether, etc.), hydroxyalkyl allyl ether (2-hydroxyethyl allyl ether, etc.), vinyl hydroxyalkanoate (hydroxypropionic acid) Vinyl), hydroxyalkyl (meth) acrylate (hydroxyethyl (meth) acrylate, etc.) and the like.
  • the unit having a carboxy group examples include a unit obtained by polymerizing a monomer having a carboxy group, and a unit having a carboxy group formed by chemical conversion.
  • (meth) acrylic acid, carboxyl alkyl vinyl ether, carboxyl allyl ether and the like can be mentioned.
  • a monomer having a hydroxyl group is copolymerized to form a unit having a hydroxyl group, and then an acid anhydride is esterified with the hydroxyl group to form a carboxy group.
  • a method for obtaining a unit having a group is preferred.
  • the acid anhydride a compound having a molecular weight of 90 to 200 is preferable, a compound having 4 to 15 carbon atoms, and a compound having a melting point of 20 to 180 ° C. are preferable from the viewpoint of excellent reactivity with a hydroxyl group.
  • the acid anhydride include dibasic acid anhydrides.
  • succinic anhydride molecular weight: 114.1, melting point: 52 ° C., carbon number: 5
  • itaconic anhydride molecular weight: 112.1, melting point: 67 ° C., carbon number: 5
  • 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride hexahydrophthalic anhydride
  • cis- anhydride 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid moecular weight: 152.0, melting point: 66 ° C., carbon number: 8
  • phthalic anhydride mo weight: 148.1, melting point: 131 ° C., carbon number: 8
  • 4 Methyl hexahydrophthalic anhydride molecular weight: 168.0, melting point: 22
  • units based on fluorine-containing monomers other than fluoroolefin, or other monomers having no fluorine atom and reactive group (hereinafter referred to as “other monomers”). Units are listed.
  • fluorine-containing monomers other than fluoroolefins include fluoro (alkyl vinyl ether).
  • vinyl monomers are preferable because they are excellent in alternating copolymerization with fluoroolefin and can increase the polymerization yield.
  • the vinyl monomer is preferable because even if it remains unreacted, it has little influence on the cured film and can be easily removed in the production process.
  • the vinyl monomer include vinyl ether, allyl ether, alkyl vinyl ester, alkyl allyl ester, and olefin.
  • vinyl ether examples include cycloalkyl vinyl ether (cyclohexyl vinyl ether (hereinafter referred to as “CHVE”)), alkyl vinyl ether (nonyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether). Etc.).
  • alkyl ethers include alkyl allyl ethers (ethyl allyl ether, hexyl allyl ether, etc.).
  • alkyl vinyl esters examples include vinyl esters of carboxylic acids (acetic acid, butyric acid, pivalic acid, benzoic acid, propionic acid, etc.). Further, Veova-9, Veova-10 (both manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) and the like that are commercially available as vinyl esters of carboxylic acids having a branched alkyl group may be used.
  • alkyl allyl ester examples include allyl esters of carboxylic acids (acetic acid, butyric acid, pivalic acid, benzoic acid, propionic acid, etc.).
  • the olefin examples include ethylene, propylene, isobutylene and the like.
  • a unit based on cycloalkyl vinyl ether is preferable and a unit based on CHVE is preferable in that the glass transition temperature of the fluororesin (A) can be designed to be 30 ° C. or higher and blocking of the cured film can be suppressed. Particularly preferred.
  • a unit having a linear or branched alkyl group having 3 or more carbon atoms is preferable from the viewpoint of excellent flexibility of the cured film.
  • the other units may be one type or two or more types.
  • fluororesin (A) examples include TFE-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (hereinafter referred to as “PFA”), TFE-hexafluoropropylene copolymer, TFE-perfluoro (alkyl vinyl ether) -hexafluoropropylene. And a copolymer, an ethylene-TFE copolymer (hereinafter referred to as “ETFE”), an ethylene-CTFE copolymer, and the like.
  • PFA TFE-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer
  • ETFE ethylene-TFE copolymer
  • CTFE ethylene-CTFE copolymer
  • the following combinations (1) are preferable from points, such as a weather resistance, adhesiveness, a softness
  • Fluoroolefin TFE or CTFE, Monomer having a hydroxyl group: hydroxyalkyl vinyl ether, Other monomers: one or more selected from cycloalkyl vinyl ether, alkyl vinyl ether and alkyl vinyl ester.
  • Fluoroolefin TFE or CTFE, Monomer having a hydroxyl group: hydroxyalkyl vinyl ether, Other monomers: CHVE or tert-butyl vinyl ether.
  • Fluoroolefin CTFE, Monomer having a hydroxyl group: hydroxyalkyl vinyl ether, Other monomers: CHVE or tert-butyl vinyl ether.
  • the proportion of units based on fluoroolefin is preferably from 30 to 70 mol%, particularly preferably from 40 to 60 mol%, based on the total units (100 mol%) in the copolymer. If the ratio of the unit based on a fluoro olefin is more than the said lower limit, a cured film will be excellent in a weather resistance. When the proportion of units based on fluoroolefin is not more than the above upper limit, when the cured film has a single layer structure, the adhesiveness between the layer and the substrate is excellent, and when the cured film has a two-layer structure, a fluororesin (A ) And a layer formed of the non-fluororesin (E) are excellent in adhesion.
  • the proportion of units having a reactive group is preferably from 0.5 to 20 mol%, particularly preferably from 1 to 15 mol%, based on the total units (100 mol%) in the copolymer.
  • the proportion of the unit having a reactive group is at least the lower limit, when the cured film has a single layer structure, the adhesiveness between the layer and the substrate is excellent, and when the cured film has a two-layer structure, a fluororesin ( The adhesion between the layer formed by A) and the layer formed by the non-fluororesin (E) is excellent. If the ratio of the unit having a reactive group is not more than the above upper limit value, the scratch resistance of the cured film is excellent.
  • the proportion of other units is preferably 20 to 60 mol%, particularly preferably 30 to 50 mol%, based on the total units (100 mol%) in the copolymer.
  • the glass transition temperature of the fluororesin (A) can be set in an appropriate range, and the powder coating can be easily manufactured.
  • the proportion of other units is less than or equal to the above upper limit, when the cured film has a single layer structure, the adhesion between the layer and the substrate is excellent, and when the cured film has a two-layer structure, the fluororesin (A) Excellent adhesion between the formed layer and the layer formed of the non-fluororesin (E). The ratio of these units almost corresponds to the charged amount at the time of polymerization.
  • the melting point of the fluororesin (A) is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, and particularly preferably 180 ° C. or lower.
  • the melting point of the fluororesin (A) is not more than the above upper limit, the surface smoothness of the cured film is further improved.
  • the melting point is 35 ° C. or higher.
  • the lower limit of the glass transition temperature of the fluororesin (A) is preferably 30 ° C. or higher, particularly preferably 35 ° C. or higher, from the viewpoint that the powder coating is easy to produce and the blocking is easily prevented.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the fluororesin (A) is preferably 150 ° C. or less, more preferably 120 ° C. or less, and particularly preferably 100 ° C. or less from the viewpoint that the surface smoothness of the formed cured film can be further improved.
  • the number average molecular weight of the fluororesin (A) is preferably 3,000 to 50,000, particularly preferably 5,000 to 30,000.
  • the cured film is excellent in water resistance, salt water resistance, and the like.
  • the number average molecular weight is not more than the above upper limit, the surface smoothness of the cured film is further improved.
  • the fluororesin (A) has a reactive group capable of measuring a hydroxyl value such as a hydroxyl group
  • the hydroxyl value is preferably from 5 to 100 mgKOH / g, particularly preferably from 10 to 80 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value is not less than the lower limit, when the cured film has a single-layer structure, the adhesiveness between the layer and the substrate is excellent, and when the cured film has a two-layer structure, it is formed of the fluororesin (A). Excellent adhesion between the layer and the layer formed of the non-fluororesin (E).
  • the crack resistance of the cured film is excellent under a temperature cycle at a high temperature of 100 ° C. or higher and a low temperature of 10 ° C. or lower.
  • the hydroxyl value is measured according to JIS K1557-1 (2007 edition).
  • the acid value of the fluororesin (A) is preferably from 0.1 to 50 mgKOH / g, more preferably from 1.0 to 4.0 mgKOH / g.
  • the acid value of a fluororesin (A) is more than the said lower limit, it will be effective in the dispersibility improvement of a pigment, and if it is below the said upper limit, a cured film will be excellent in moisture resistance.
  • the acid value is measured according to JIS K 5601-2-1 (2009).
  • the fluororesin (A) and / or the non-fluororesin (E) in the powder coating of the present invention is a polymer containing a unit having a chlorine atom
  • no chemical bond is formed in the resin structure of the powder coating.
  • This free Cl originates mainly from chlorine atoms contained in the chlorine-containing monomer that is the raw material of the resin, or from chlorine components contained as impurities in the chemical structure of other additive components or in each component of the resin It is thought that. It is not always clear in what form the free Cl is present in the fluororesin (A), but for example, a form of a metal salt is conceivable. If free Cl is present, the molecular weight of the fluororesin (A) and other resins contained in the powder coating is increased, and as a result, the quality of the film surface formed from the powder coating is impaired. There is a possibility.
  • the amount of free Cl in the powder coating is preferably controlled to a low level.
  • the amount of free Cl is preferably 0.1 to 30 ppm by mass, more preferably 0.5 to 25 ppm by mass, and particularly preferably 1.0 to 22.0 ppm by mass relative to the fluororesin (A). If the amount of free Cl is not less than the lower limit value, it will be difficult for the cured film to be distorted, and if it is not more than the upper limit value, the cured film will be difficult to be colored.
  • the amount of free Cl is determined by dissolving the powder coating in an organic solvent capable of solventing the resin component, then extracting the organic solvent with water to obtain an aqueous layer, and then adding chlorine ions contained in the aqueous layer. Can be quantified by ion chromatography or the like.
  • the powder coating material of the present invention contains a specific amount of at least one metal element selected from the group consisting of potassium, sodium and magnesium as the metal element (B). Potassium, sodium and magnesium are blended in the powder coating as metal salts.
  • the metal salt include potassium salts such as potassium carbonate, potassium hydroxide, potassium hydrogen carbonate, potassium methoxide, potassium ethoxide and potassium phosphate; sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium methoxide, sodium Examples include sodium salts such as ethoxide and sodium phosphate; magnesium salts such as magnesium hydroxide, magnesium carbonate, and magnesium phosphate.
  • the form of the metal salt present in the powder paint is not particularly limited, and remains as the metal salt or chemically bonded to other components.
  • the concentration of the metal element (B) in the powder coating is 2.0 to 60 ppm by mass with respect to the fluororesin (A), preferably 2.1 to 50 ppm by mass, and 2.2 to 40 ppm by mass. More preferred.
  • concentration of the metal element (B) is equal to or higher than the lower limit, even if melt kneading is performed a plurality of times in the production, the increase in the molecular weight of the fluororesin (A) is smaller and the stability of the powder coating is high.
  • the mass ratio of the metal element (B) to free Cl is preferably 1.0 to 10.0, more preferably 1.1 to 9.0, and particularly preferably 1.2 to 8.0.
  • the mass ratio is at least the lower limit, an increase in the molecular weight of the fluororesin (A) can be suppressed even when the melt kneading temperature is set to a high temperature of 200 ° C. or higher.
  • a tough cured film can be obtained.
  • the powder coating material of the present invention contains a specific amount of light stabilizer (C).
  • the light stabilizer (C) is included in order to suppress deterioration of the resin (the fluororesin (A) and the non-fluororesin (E)) in the cured film. For example, further degradation can be suppressed by capturing radical species generated in the cured film by ultraviolet light.
  • the light stabilizer (C) has a number average molecular weight of 300 to 5,000 because it tends to be unevenly distributed in the layer formed of the non-fluororesin (E) in the melting and curing process of the powder coating, and A hindered amine light stabilizer having a melting point of 50 to 250 ° C. is preferred.
  • a hindered amine light stabilizer having a molecular weight of 400 to 4,000 and a melting point of 60 to 200 ° C. is particularly preferred from the viewpoint of being easily diffused uniformly in the powder paint during kneading.
  • a light stabilizer (C) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • hindered amine light stabilizers include “Tinuvin (registered trademark) 111FDL” (molecular weight: 2,000 to 4,000, melting point: 63 ° C.) and “Tinuvin (registered trademark) 144” (molecular weight) manufactured by BASF.
  • the concentration of the light stabilizer (C) is 10 to 10,000 mass ppm, preferably 100 to 5000 mass ppm, more preferably 500 to 3000 mass ppm with respect to the fluororesin (A) in the powder coating. If the concentration of the light stabilizer (C) is equal to or higher than the lower limit value, it is difficult for the cured film to be distorted. On the other hand, if it is equal to or lower than the upper limit value, when cyanine blue is added, Less yellowish.
  • the powder coating material of the present invention contains a specific amount of a polymerization inhibitor (D).
  • a polymerization inhibitor (D) in the powder coating material include polymerization inhibitors such as hydroquinone, catechol, anthraquinone, phenothiazine, and hydroxytoluene.
  • hydroquinone-based polymerization inhibitors are preferred, and hydroquinone is particularly preferred from the viewpoint of easily suppressing an increase in the molecular weight of the fluororesin (A).
  • the concentration of the polymerization inhibitor (D) is 10 to 5,000 mass ppm, preferably 50 to 3000 mass ppm, and more preferably 100 to 2000 mass ppm with respect to the fluororesin (A) in the powder coating. If the concentration of the polymerization inhibitor (D) is not less than the lower limit, when the polymerization inhibitor (D) is added during the polymerization reaction of the resin, the generation of free Cl from the resin is easily suppressed, If it is below an upper limit, it will become difficult to color a cured film.
  • the powder coating material of the present invention may contain a resin other than the fluororesin (A).
  • the resin other than the fluororesin (A) include a fluororesin other than the fluororesin (A) and a non-fluororesin (E), and the non-fluororesin (E) is preferable.
  • the non-fluororesin (E) include at least one selected from the group consisting of acrylic resin, polyester resin, urethane resin, epoxy resin, and silicone resin.
  • acrylic resin or polyester resin is used because it has excellent adhesion to the substrate, and when the cured film is used, the fluororesin (A) and non-fluorine resin (E) are easily separated into layers and has excellent light resistance.
  • a polyester resin is preferable, and a polyester resin is particularly preferable.
  • the acrylic resin is a polymer having units based on (meth) acrylate.
  • the acrylic resin which has reactive groups, such as a carboxy group, a hydroxyl group, and a sulfo group, is mentioned.
  • the acrylic resin can improve the dispersibility of the pigment.
  • the glass transition temperature of the acrylic resin is preferably 30 to 60 ° C. If the glass transition temperature is not less than the lower limit, blocking is difficult, and if the glass transition temperature is not more than the upper limit, the surface smoothness of the cured film is further improved.
  • the number average molecular weight of the acrylic resin is preferably 5,000 to 100,000, particularly preferably 30,000 to 100,000. If the number average molecular weight of the acrylic resin is not less than the lower limit, blocking is difficult, and if it is not more than the upper limit, the surface smoothness of the cured film can be further improved.
  • the mass average molecular weight of the acrylic resin is preferably 6,000 to 150,000, more preferably 4 to 150,000, and particularly preferably 6 to 150,000. If the mass average molecular weight of an acrylic resin is more than the said lower limit, it will become difficult to block, and if it is below the said upper limit, the surface smoothness of a cured film can further be improved.
  • the acid value of the acrylic resin is preferably 150 to 400 mgKOH / g. If the acid value of the acrylic resin is not less than the lower limit, it is effective for improving the dispersibility of the pigment.
  • acrylic resins include “Fine Dick (registered trademark) A-249”, “Fine Dick (registered trademark) A-251”, “Fine Dick (registered trademark) A-266” manufactured by DIC, Mitsui Chemicals, Inc. “Almatex (registered trademark) PD6200” manufactured by the company, “Almatex (registered trademark) PD7310”, “Sanpex PA-55” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., and the like.
  • the polyester resin has units based on a dehydration reaction product of a polyvalent carboxylic acid compound and a polyhydric alcohol compound, and if necessary, units other than these two types of units (for example, units based on a hydroxycarboxylic acid compound, etc.) ).
  • the polyester resin has at least either a carboxy group or a hydroxyl group at the end of the polymer chain.
  • the polyvalent carboxylic acid compound include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, phthalic anhydride, and the like. From the point that the cured film has excellent weather resistance, isophthalic acid Is preferred.
  • the polyhydric alcohol compound is preferably an aliphatic polyhydric alcohol or an alicyclic polyhydric alcohol, more preferably an aliphatic polyhydric alcohol, from the viewpoint of excellent adhesion to a substrate and flexibility of a cured film.
  • polyhydric alcohol compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,2-pentanediol.
  • 1,5-pentanediol 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, spiroglycol, 1,10-decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and the like.
  • polyhydric alcohol neopentyl glycol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, trimethylolpropane and the like are preferable, and neopentylglycol or trimethylolpropane is particularly preferable from the viewpoint of easy availability.
  • polyester resins include “CRYLCOAT (registered trademark) 4642-3” and “CRYLCOAT (registered trademark) 4890-0” manufactured by Daicel Ornex Corporation, “GV-250” and “GV- 740 ",” GV-175 “and the like.
  • urethane resin examples include a mixture of a polyol (acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol, propylene glycol, propylene oxide, etc.) and an isocyanate compound, or a reacted resin.
  • a urethane resin composed of powdered polyol (acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol) and powdered isocyanate compound since it is blended in the powder coating.
  • epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin.
  • commercially available epoxy resins include “Epicoat (registered trademark) 1001”, “Epicoat (registered trademark) 1002”, “Epicoat (registered trademark) 4004P” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and “Epicron (registered trademark)” manufactured by DIC.
  • Silicone resins have a branched structure and silanol groups (Si—OH) as reactive groups, and are cured by dehydration condensation with each other. After curing, a cured film having a three-dimensional crosslinked structure is formed. What you get. Also, a relatively low molecular weight silicone resin (modified silicone resin intermediate) and other thermosetting resins (alkyd resin, polyester resin, epoxy resin, acrylic resin, etc.) may be used in combination.
  • silicone resins include “Glaska HPC-7506” manufactured by JSR, “Zemlac (registered trademark)” manufactured by Kaneka, “SILIKOPON (registered trademark) EF” and “SILIKOPON (registered trademark)” manufactured by Evonik. EW “,” SILIKOPON (registered trademark) EC “,” SILIKOPON (registered trademark) ED “, and the like.
  • the powder coating material preferably contains 10 to 400 parts by mass of the non-fluororesin (E) with respect to 100 parts by mass of the fluororesin (A), and contains 20 to 300 parts by mass of the non-fluororesin (E). It is particularly preferable to do this. If the concentration of the non-fluororesin (E) is equal to or higher than the lower limit, it is possible to ensure adhesion with the base material even if the aluminum base material is treated with a chromium-free chemical conversion chemical. it can. On the other hand, if the density
  • the powder coating material of this invention contains the component aiming at the improvement of the surface smoothness of a cured film, a weather resistance, durability, etc. other than said component as an additive.
  • the additive include a curing agent, a curing catalyst, a pigment, an ultraviolet absorber, a surface conditioner (leveling agent), a degassing agent, and a plasticizer.
  • non-ionic, cationic or anionic surfactants such as ultrafine powder synthetic silica, fillers, heat stabilizers, thickeners, dispersants, charging agents You may contain an inhibitor, a rust preventive agent, an antifouling agent, a water repellent agent, a low pollution treatment agent, etc.
  • a curing agent and a curing catalyst because a cured film is easily obtained as an additive.
  • the content of the additive can be adjusted as appropriate within a range not impairing the effects of the present invention, but is usually preferably 0.01 to 70% by mass relative to the total amount of the powder coating material (100% by mass), 0.05 More preferable is 60 mass%.
  • the content of additives other than pigments and curing agents is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass with respect to the total amount of the powder coating material (100% by mass). preferable.
  • the curing agent is a compound that reacts with a reactive group of a resin (fluororesin (A) or non-fluororesin (E)) to cure the resin by crosslinking or increasing the molecular weight.
  • the curing agent is preferably used when the resin has a reactive group, and it is preferable to select a curing agent having two or more reactive groups capable of reacting with the reactive group (hydroxyl group, carboxy group, etc.) of the resin. preferable.
  • the reactive group of the curing agent is preferably a reactive group that hardly reacts with the reactive group of the resin at room temperature and can react when the powder coating is heated and melted.
  • a blocked isocyanate group is preferable to an isocyanate group having high reactivity at room temperature.
  • the blocked isocyanate group is released from the blocking agent when the powder coating is heated and melted to form an isocyanate group, and the isocyanate group acts as a reactive group.
  • a known compound can be used as the curing agent.
  • blocked isocyanate curing agents amine curing agents (melamine resins, guanamine resins, sulfoamide resins, urea resins, aniline resins, etc.), ⁇ -hydroxyalkylamide curing agents, triglycidyl isocyanurate curing agents, etc.
  • a blocked isocyanate curing agent is particularly preferred from the viewpoint of excellent adhesion to a substrate, workability of a product after coating, water resistance of a cured film, and the like.
  • a blocked isocyanate curing agent is preferable as the curing agent.
  • the curing agent is preferably a ⁇ -hydroxyalkylamide curing agent or a triglycidyl isocyanurate curing agent.
  • curing agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the softening temperature of the curing agent is preferably 10 to 120 ° C, particularly preferably 40 to 100 ° C.
  • the softening temperature is equal to or higher than the lower limit, the powder coating is difficult to cure at room temperature, and it is difficult to form a granular lump.
  • the softening temperature is less than or equal to the above upper limit, when producing a powder by melting and kneading the raw material, it is easy to uniformly disperse the curing agent in the powder, the surface smoothness of the formed cured film is further excellent, The cured film is excellent in strength, moisture resistance and the like.
  • the blocked isocyanate curing agent is preferably a solid at room temperature.
  • a polyisocyanate obtained by reacting an aliphatic, aromatic or araliphatic diisocyanate with a low molecular weight compound having active hydrogen is reacted with a blocking agent, Those produced by masking are preferred.
  • Diisocyanates include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane isocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4′-methylene bis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane diisocyanate, bis (Isocyanate methyl) cyclohexane isophorone diisocyanate, dimer acid diisocyanate, lysine diisocyanate and the like.
  • Low molecular weight compounds having active hydrogen include water, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, ethanolamine, diethanolamine, hexamethylenediamine, isocyanurate, uretidione, a low molecular weight polyester containing a hydroxyl group, Examples include polycaprolactone.
  • the blocking agent examples include alcohols (methanol, ethanol, benzyl alcohol, etc.), phenols (phenol, cresol, etc.), lactams (caprolactam, butyrolactam, etc.), oximes (cyclohexanone, oxime, methyl ethyl ketoxime, etc.) and the like. .
  • the curing catalyst accelerates the curing reaction and imparts excellent chemical performance and physical performance to the cured film.
  • a tin catalyst such as tin octylate, tributyltin laurate, dibutyltin dilaurate
  • a curing catalyst may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the pigment is preferably at least one selected from the group consisting of luster pigments, rust preventive pigments, colored pigments and extender pigments.
  • the bright pigment is a pigment for brightening the cured film. Examples of the bright pigment include aluminum powder, nickel powder, stainless steel powder, copper powder, bronze powder, gold powder, silver powder, mica powder, graphite powder, glass flake, and scale-like iron oxide powder.
  • the rust preventive pigment is a pigment for preventing the corrosion and alteration of the base material with respect to the base material that requires the antirust property.
  • a lead-free rust preventive pigment having a low environmental load is preferable.
  • lead-free rust preventive pigments include cyanamide zinc, zinc oxide, zinc phosphate, calcium magnesium phosphate, zinc molybdate, barium borate, and calcium cyanamide zinc.
  • the color pigment is a pigment for coloring the cured film.
  • examples of the color pigment include titanium oxide, carbon black, iron oxide, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, quinacridone, isoindolinone, benzimidazolone, and dioxazine.
  • the extender pigment is a pigment for improving the hardness of the cured film and increasing the thickness of the cured film. Moreover, when the base material is cut, blending is also preferable because the cut surface of the cured film can be cleaned.
  • extender pigments include talc, barium sulfate, mica, and calcium carbonate.
  • any one of an organic ultraviolet absorber and an inorganic ultraviolet absorber can be used.
  • An ultraviolet absorber may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • organic ultraviolet absorbers include salicylic acid ester ultraviolet absorbers, benzotriazole ultraviolet absorbers, benzophenone ultraviolet absorbers, and cyanoacrylate ultraviolet absorbers.
  • the organic ultraviolet absorber a compound having a molecular weight of 200 to 1,000 is preferable. When the molecular weight is 200 or more, it is difficult to volatilize during the melting and curing process of the powder coating material and can remain in the cured film. When the molecular weight is 1,000 or less, when the cured film has a two-layer structure, it can remain in the layer formed of the fluororesin (A).
  • a compound having a melting point of 50 to 150 ° C. is preferable. When the melting point is 50 ° C. or higher, it is difficult to volatilize during the melting and curing process of the powder coating material and can remain in the cured film. When the melting point is 150 ° C. or lower, the powder coating is easily melted in the melting and curing process, and can remain in the layer formed of the fluororesin (A) when the cured film has a two-layer structure.
  • organic ultraviolet absorbers include “Tinvin (registered trademark) 326” (molecular weight: 315.8, melting point: 139 ° C.) and “Tinuvin (registered trademark) 405” (molecular weight: 583.8) manufactured by BASF.
  • inorganic ultraviolet absorbers include filler-type inorganic ultraviolet absorbers containing ultraviolet absorbing oxides (such as zinc oxide and cerium oxide).
  • ultraviolet absorbing oxides such as zinc oxide and cerium oxide.
  • composite particles of zinc oxide and titanium oxide, composite particles of cerium oxide and titanium oxide, composite particles of zinc oxide and cerium oxide, composite particles of titanium oxide, zinc oxide and cerium oxide are preferable.
  • a surface conditioner (also referred to as a leveling agent) has an effect of improving the surface smoothness of a cured film.
  • Commercially available surface conditioners include trade names “BYK (registered trademark) -361N”, “BYK (registered trademark) -360P”, “BYK (registered trademark) -364P”, “BYK (registered trademark)” manufactured by BYK Chemie.
  • the degassing agent has, for example, air contained in the powder coating, a blocking agent when a blocked isocyanate curing agent is used as the curing agent, and a function that prevents moisture, etc. from staying inside the cured film. It is.
  • the degassing agent include benzoin.
  • a plasticizer has the effect
  • the plasticizer include dicyclohexyl phthalate, hexabromocyclododecane, tribenzoic acid glyceride, tetrabenzoic acid pentaerythritol, 1,4-cyclohexanedimethanol dibenzoate, and the like.
  • the coated article has a cured film formed of the above-described powder coating on the surface of the substrate.
  • metals such as aluminum, iron, and magnesium are preferable, and aluminum is particularly preferable because it has excellent corrosion resistance, is lightweight, and has excellent performance for building materials.
  • the shape, size, etc. of the substrate are not particularly limited.
  • the thickness of the cured film is not particularly limited, but is generally 200 ⁇ m or less, preferably 1 to 100 ⁇ m. Since the powder coating material of the present invention is excellent in weather resistance, it can be used for exteriors such as buildings exposed to severe environments. For example, it can be used for the exterior of articles with high weather resistance requirements such as outdoor units of air conditioners installed along the coast, poles of traffic lights, signs, and the like.
  • the thickness of the cured film in these applications is preferably 30 to 200 ⁇ m, more preferably 40 to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the cured film is measured by the method of JIS K5600-1-7 (2009).
  • the water contact angle of the cured film is preferably 1 to 55 °, particularly preferably 3 to 50 °.
  • the water contact angle of the cured film is not less than the lower limit, the organic acid component based on bird droppings and insect carcasses is less likely to erode the cured film, and the generation of mold on the cured film surface is suppressed. (Generation of mold leads to poor appearance). If the water contact angle of a cured film is below the said upper limit, it will be excellent in stain resistance.
  • the water contact angle of the cured film is measured by using a contact angle meter (Kyowa Interface Science Co., Ltd., CA-X type) when the water droplet is dropped on the coating film in the air. .
  • the cured film formed by the powder coating has a one-layer structure in which the fluororesin (A) and the non-fluorine resin (E) are mixed. Even if it exists, the 2 layer structure in which a fluororesin (A) and a non-fluororesin (E) form a separate layer may be sufficient.
  • a two-layer structure is preferable because a cured film having excellent water resistance, chemical resistance and weather resistance is formed. Examples of a method for forming a cured film having a two-layer structure include a method disclosed in International Publication No. 2014/002964.
  • the powder coating can be produced by a known method. For example, the following method is mentioned.
  • Method I A method in which the raw material fluororesin (A), the metal salt from which the metal element (B) is derived, the light stabilizer (C), the polymerization inhibitor (D), etc. are preliminarily pulverized and mixed.
  • Method II A method in which the above raw materials are mixed in a solid state and then pulverized into a powder.
  • Method III A method in which the above raw materials are mixed in a solid state, then melt-kneaded, cooled to form a lump, and pulverized into a powder. Among these, the method III is preferable because a cured film having excellent homogeneity can be obtained by uniformly distributing each component in the obtained powder.
  • the metal salt from which the metal element (B) is derived, the light stabilizer (C) and the polymerization inhibitor (D) may be added to the reaction solution during the polymerization reaction in the production of the fluororesin (A), It may be added to the reaction solution immediately after the polymerization reaction and before solvent removal.
  • the polymerization inhibitor (D) is used after the polymerization reaction from the viewpoint of preventing the generation of free Cl from the chlorine-containing monomer when the raw material monomer of the fluororesin (A) contains a chlorine-containing monomer. It is preferable to be added.
  • the polymerization reaction can be performed by a known method.
  • the metal salt from which the metal element (B) is derived and the light stabilizer (C) were added to the reaction solution during or immediately after the polymerization reaction in the production of the fluororesin (A) or the non-fluororesin (E).
  • the solvent in the reaction solution is removed thereafter.
  • the removal of the solvent is performed by a known method such as vacuum drying.
  • the raw materials can be mixed using a known mixer.
  • the mixer type include a high-speed mixer, a V-type mixer, and an inversion mixer.
  • the melt-kneading can be performed using various types of extruders such as a single shaft, a twin shaft, and a planetary gear.
  • the mixture of the components is preferably kneaded in a heated and melted state so as to make the components uniform.
  • the extruded melt-kneaded product is preferably cooled to pellets.
  • the pellets can be pulverized using a known pulverizer. Examples of the type of pulverizer include a pin mill, a hammer mill, and a jet mill. After pulverization, classification is preferably performed. When performing classification, it is preferable to remove at least one of particles having a particle diameter of less than 10 ⁇ m and particles having a particle diameter exceeding 100 ⁇ m.
  • the average particle size of the particles contained in the powder coating is, for example, preferably about 20 to 60 ⁇ m, more preferably 25 to 50 ⁇ m in a 50% average volume particle size distribution.
  • the particle size is measured using a generally used particle size measuring instrument.
  • the format of the particle size measuring device include a format that captures a potential change when passing through a pore, a laser diffraction method, an image determination format, a sedimentation velocity measurement method, and the like.
  • an additive such as a non-fluorine resin (E), a curing agent, a pigment, a curing catalyst, an ultraviolet absorber, a surface conditioner, etc.
  • mixing, melt-kneading, and pulverization are also performed. It can be performed in the same manner as described above.
  • the coated article is manufactured by forming a cured film on the surface of the base material with the above-described powder paint.
  • the formation of the cured film may or may not involve a curing reaction between the fluororesin (A) and / or the non-fluororesin (E) and the curing agent.
  • a cured film can be formed by coating a heated and melted powder coating on the substrate surface, forming a coating film on the substrate surface, and then cooling and solidifying to room temperature (20 to 25 ° C.).
  • the method of coating the heated and melted powder coating on the surface of the substrate is a method of heating and melting the powder coating and then depositing it on the surface of the substrate. A method of heating and melting may be used. In the case of a method in which the powder coating is heated and melted and then deposited on the substrate surface, the powder coating is heated and melted at the same time as the powder coating is heated and melted.
  • a heating temperature (hereinafter referred to as “baking temperature”) and a heating maintaining time (hereinafter referred to as “baking time”) for heating and melting the powder coating material and maintaining the molten state for a predetermined time are defined as powder. It is appropriately set depending on the kind and composition of the raw material components of the paint, the desired thickness of the cured film, and the like.
  • the baking temperature is preferably set according to the reaction temperature of the curing agent used. For example, when a blocked polyisocyanate curing agent is used as the curing agent, the baking temperature is preferably 170 to 210 ° C, more preferably 180 to 200 ° C.
  • the baking time is preferably 5 to 120 minutes, particularly preferably 10 to 60 minutes.
  • Cooling after baking may be either rapid cooling or gradual cooling, but interface peeling due to differences in curing shrinkage between the layer formed of the fluororesin (A) and the layer formed of the non-fluororesin (E) is difficult.
  • slow cooling is preferable.
  • the slow cooling rate is 1 to 30 ° C./min, preferably 2 to 20 ° C./min.
  • an electrostatic coating method As a coating method, an electrostatic coating method, an electrostatic spraying method, an electrostatic dipping method, a spraying method, a fluidized dipping method, a spraying method, a spray method, a thermal spraying method, a plasma spraying method, or the like can be used. Even when the cured film is thinned, the electrostatic coating method using a powder coating gun is preferable in that the cured film is excellent in smoothness and the cured film is excellent in concealment.
  • the powder coating gun include a corona charging type coating gun and a friction charging type coating gun. The corona charging type coating gun sprays powder paint by corona discharge treatment, and the friction charging type coating gun sprays powder coating by friction charging.
  • the discharge rate of the powder paint from the powder coating gun is preferably set to 50 to 200 g / min, more preferably 55 to 180 g / min.
  • the distance from the tip of the gun portion of the powder coating gun to the substrate is preferably set to 150 to 400 mm, more preferably 200 to 350 mm, from the viewpoint of coating efficiency.
  • the load voltage applied to the components constituting the powder paint by corona discharge treatment is -50 to -100 KV, and the coating efficiency (powder paint) Is preferably set to ⁇ 60 to ⁇ 80 KV from the viewpoint of excellent adhesion of the substrate to the substrate and the appearance of the cured film.
  • the internally generated current value of the powder paint is 1-8 ⁇ A because of its excellent coating efficiency and appearance of the cured film.
  • a triboelectric charging treatment is preferred, and 1.1-7 ⁇ A is more preferred.
  • the coating pattern width is preferably 1 to 30 m / min for the operation speed of the gun of 50 to 500 mm, and the conveyor speed is 1 to 50 m / min, and suitable conditions may be selected from the above preferred ranges according to the purpose.
  • a fluidized immersion method is preferable.
  • a substrate whose coating surface is heated to a temperature higher than the melting temperature of the powder coating is immersed in a fluid tank in which powder that is carried and flowing in a gas such as air is contained, The powder is adhered to the coated surface of the base material and melted.
  • the coated base material is taken out of the fluid tank, and in some cases, the coating film is melted for a predetermined time. Maintain state. Thereafter, the molten coating film is preferably cooled and solidified to form a substrate on which a cured film is formed.
  • the thickness of the cured film formed by the fluid immersion method is not particularly limited, but is preferably 100 to 1,000 ⁇ m, and more preferably 150 to 900 ⁇ m.
  • the temperature in the fluidized tank in the fluidized immersion method is preferably 15 to 55 ° C, and the temperature of a gas such as air blown into the layer for fluidizing the powder is also preferably 15 to 55 ° C.
  • the temperature of at least the coated surface of the substrate when immersed in the fluidized tank is preferably 300 to 450 ° C., and the time for which the substrate is immersed in the fluidized tank is preferably 1 to 120 seconds.
  • the substrate taken out from the fluidized tank is preferably maintained at a temperature of 150 to 250 ° C. for 1 to 5 minutes and then cooled to room temperature.
  • an increase in the molecular weight of the fluororesin during the production of the powder coating composition is suppressed, so that the formed cured film is less likely to cause abnormal appearance such as skin. .
  • Measuring device Digital NMR AVANCE III 400 manufactured by Bruker Measurement method: NOESY (pulse width 30 °, relaxation time 10 seconds) Measuring solvent: deuterated chloroform (CDCl 3 ) Measurement temperature: room temperature
  • ⁇ Contents of light stabilizer and polymerization inhibitor The content of the light stabilizer and the polymerization inhibitor was measured for the powder coating material by ion chromatography under the following conditions, and the content with respect to the fluororesin was calculated.
  • Measuring apparatus manufactured by Agilent Technologies (Agilent 1280 HPLC / 6460MS) Column: manufactured by Imtakt, cadenza CD-C18 (2 mm ⁇ ⁇ 100 mm) Eluent: 0.1 volume% formic acid aqueous solution Flow rate: 0.3 mL / min Column oven: 35 ° C Detector: UV280nm
  • the production stability of the powder coating was evaluated as follows.
  • the powder coating material was melt-kneaded at a barrel set temperature of 120 ° C. using a twin-screw extruder (Thermo Prism Co., 16 mm extruder).
  • the number average molecular weight of the fluororesin before and after melt kneading was measured by GPC (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8220).
  • an increase rate (hereinafter simply referred to as “increase rate”) of the number average molecular weight of the fluororesin after the melt kneading with respect to the number average molecular weight of the fluororesin before the melt kneading is obtained, and the following evaluation is performed.
  • the production stability was evaluated on the basis.
  • Increase rate (%) [(Number average molecular weight of fluororesin after melt kneading) / (Number average molecular weight of fluororesin before melt kneading)] ⁇ 100 (3) "Evaluation criteria" ⁇ (Good): The increase rate is less than 120%.
  • X (defect) The increase rate is 120% or more.
  • Example 1 Manufacture of powder paint
  • a stainless steel autoclave with an internal volume of 250 mL equipped with a stirrer was charged with 51.2 g of cyclohexyl vinyl ether, 13.3 g of 4-hydroxybutyl vinyl ether, 55.8 g of xylene, 15.7 g of ethanol, 5.82 g of potassium carbonate.
  • 0.7 g of a 50% by weight xylene solution of tert-butylperoxypivalate and 63 g of chlorotrifluoroethylene (CTFE) were introduced.
  • the temperature was gradually raised, and after reaching 55 ° C., the temperature was maintained for 20 hours. Thereafter, the temperature was raised to 65 ° C. and held for 5 hours.
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • the obtained mixture was melt-kneaded at a barrel setting temperature of 120 ° C. using a twin-screw extruder (manufactured by Thermo Prism, 16 mm extruder) to obtain pellets.
  • the obtained pellets were pulverized at room temperature using a pulverizer and classified with a mesh to obtain a powder coating material (1 ′).
  • the average particle diameter of the powder coating material (1 ′) was about 40 ⁇ m.
  • the average particle diameter was calculated from a 50% average volume particle size distribution, and was measured and evaluated using a Helos-Rodos manufactured by Sympatec.
  • a test piece was prepared using the obtained powder coating material (1 ′). An aluminum substrate was used as the substrate.
  • the surface of the aluminum substrate was subjected to chromate treatment. Electrostatic coating is performed on one surface of an aluminum substrate using an electrostatic coating machine (trade name: GX3600C, manufactured by Onoda Cement Co., Ltd.), held in a 200 ° C. atmosphere for 20 minutes, and then cooled to room temperature for coating. A test piece on which a cured film having a thickness of 55 to 65 ⁇ m was formed was obtained.
  • an electrostatic coating machine trade name: GX3600C, manufactured by Onoda Cement Co., Ltd.
  • Example 2 A powder coating material (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5.82 g of potassium carbonate was changed to 2.36 g of potassium hydroxide. The content of each component and the number average molecular weight of the fluororesin before and after melt kneading were measured to evaluate the production stability of the powder coating material (2). Further, in the same manner as in Example 1, after obtaining a powder coating material (2 ′), a test piece was prepared, and the appearance of the cured film was evaluated.
  • Example 3 A powder coating material (3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5.82 g of potassium carbonate was changed to 1.68 g of sodium hydroxide. The production stability of the powder coating material (3) was evaluated by measuring the content of each component and the number average molecular weight of the fluororesin before and after melt kneading. Further, in the same manner as in Example 1, after obtaining a powder coating material (3 ′), a test piece was prepared, and the appearance of the cured film was evaluated.
  • Example 4 and 5 Powder coating materials (4) and (5) were obtained in the same manner as in Example 1 except that 5.82 g of the added amount of potassium carbonate was changed to 1.32 g and 10.58 g, respectively. The content of each component and the number average molecular weight of the fluororesin before and after melt kneading were measured, and the production stability of the powder coatings (4) and (5) was evaluated. Further, after obtaining powder coatings (4 ′) and (5 ′) in the same manner as in Example 1, test pieces were prepared and the appearance of the cured film was evaluated.
  • Example 6 to 8 Powder paints (6) to (8) were prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.39 g of the hindered amine light stabilizer was changed to 0.03 g, 0.14 g and 0.70 g, respectively. ) The content of each component and the number average molecular weight of the fluororesin before and after melt kneading were measured, and the production stability of the powder coatings (6) to (8) was evaluated. Further, in the same manner as in Example 1, after obtaining powder coatings (6 ′) to (8 ′), test pieces were prepared and the appearance of the cured film was evaluated.
  • Example 9 In addition to powder coating (1 '), polyester resin ("CRYLCOAT (registered trademark) 4890-0" manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.), mass average molecular weight: 4,400, number average molecular weight: 2,500, hydroxyl value as non-fluorine resin : 30 mgKOH / g) A powder coating material (9 ') was obtained in the same manner as in Example 1 except that 16.0 g was added. Thereafter, test pieces were prepared and the appearance of the cured film was evaluated.
  • polyester resin (“CRYLCOAT (registered trademark) 4890-0" manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.), mass average molecular weight: 4,400, number average molecular weight: 2,500, hydroxyl value as non-fluorine resin : 30 mgKOH / g)
  • a powder coating material (9 ') was obtained in the same manner as in Example 1 except that 16.0 g was added. Thereafter, test pieces were prepared and the appearance of the cured film was evaluated.
  • Example 1 A powder coating material (10) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of potassium carbonate added was changed from 5.82 g to 0.5 g. The production stability of the powder coating material was evaluated by measuring the content of each component and the number average molecular weight of the fluororesin before and after melt kneading. Further, in the same manner as in Example 1, after obtaining a powder coating material (10 ′), a test piece was prepared, and the appearance of the cured film was evaluated.
  • Example 2 A powder coating material (11) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hindered amine light stabilizer was not used. The production stability of the powder coating material (11) was evaluated by measuring the content of each component and the number average molecular weight of the fluororesin before and after melt kneading. Furthermore, after obtaining a powder coating material (11 ′) in the same manner as in Example 1, test pieces were prepared and the appearance of the cured film was evaluated.
  • Example 3 A powder paint (12) was obtained in the same manner as in Example 1 except that hydroquinone was not used. The production stability of the powder coating material was evaluated by measuring the content of each component and the number average molecular weight of the fluororesin before and after melt kneading. Furthermore, after obtaining a powder coating material (12 ′) in the same manner as in Example 1, test pieces were prepared and the appearance of the cured film was evaluated. Table 1 shows the measurement and evaluation results of Examples 2 to 9 and 3 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the molecular weights of the fluororesins before melt kneading in the powder coatings of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 were equivalent.
  • the powder coatings of Examples 1 to 9 had a low increase in molecular weight after melt kneading and were excellent in production stability.
  • the powder coatings of Comparative Example 1 having a low potassium atom or sodium atom content, Comparative Example 2 not containing a light stabilizer, and Comparative Example 3 not containing a polymerization inhibitor have increased molecular weight after melt-kneading. High and inferior in production stability.
  • the cured films formed from the powder paints of Examples 1 to 9 did not generate any distorted skin, and the cured films were excellent in appearance.
  • the coated article having a cured film formed by using the powder paint of the present invention has excellent surface smoothness, no appearance abnormality such as distorted skin, and has high weather resistance, contamination resistance, etc. It can be used for steel towers, power towers, guardrails, automobiles, railway vehicles, exterior building materials such as aircraft, signal poles, signs, and the like.
  • the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2014-086256 filed on April 18, 2014 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. Is.

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Abstract

　形成した硬化膜にゆず肌等の外観異常が生じにくい粉体塗料の提供。　フッ素樹脂（Ａ）と、前記フッ素樹脂（Ａ）に対して２～６０質量ｐｐｍのカリウム、ナトリウムおよびマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素（Ｂ）と、前記フッ素樹脂（Ａ）に対して１０～１０，０００質量ｐｐｍの光安定剤（Ｃ）と、前記フッ素樹脂（Ａ）に対して１０～５，０００質量ｐｐｍの重合禁止剤（Ｄ）とを、含有することを特徴とする。

Description

粉体塗料および塗装物品
　本発明は、粉体塗料および塗装物品に関する。
　近年の地球温暖化、オゾン層破壊、酸性雨等の地球的規模の環境汚染は、国際的な問題である。そのため、環境汚染対策が急務となっており、現在、環境保護の観点から各国で様々な排出規制が行われている。中でも、有機溶剤（ＶＯＣ）の大気中への排出問題は重大であることから、ＶＯＣ排出規制強化の下、特に塗料業界において、脱有機溶剤（脱ＶＯＣ）化が進められている。
　従来、塗料にはＶＯＣが用いられてきたが、脱ＶＯＣ化が推し進められる中で、最近では、ＶＯＣをまったく含まず、排気処理や廃水処理が要らず、さらには回収して再利用も可能な、環境負荷が極めて低い粉体塗料が広く用いられるようになっている。
　これまで、粉体塗料の原料としては、主として、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、またはエポキシ樹脂が用いられてきている。
　しかし、これらを原料とする粉体塗料により形成された硬化膜は、耐候性が充分ではない。
　そこで、粉体塗料に用いることができ、かつ、耐候性に優れた樹脂として、フッ素樹脂が注目されている。
　フッ素樹脂を含む粉体塗料用組成物としては、例えば、水酸基含有フッ素樹脂と、ポリウレトジオン系硬化剤またはブロックイソシアナート系硬化剤とを含む粉体塗料組成物が挙げられる（特許文献１）。
特開２００３－１０５２６９号公報
　しかし、特許文献１に記載の粉体塗料用組成物を用いて溶融混練等を行った場合、溶融混練中に水酸基含有フッ素樹脂の分子量が増加しやすく、該組成物から形成される硬化膜にゆず肌等の外観異常が生じやすい。
　本発明は、ゆず肌等の外観異常が妨げられ、優れた表面品質を有する硬化膜が形成できる粉体塗料の提供を目的とする。
　本発明は、以下の［１］～［１０］の構成を有する粉体塗料および塗装物品を提供する。
［１］フッ素樹脂（Ａ）と、前記フッ素樹脂（Ａ）に対して２～６０質量ｐｐｍのカリウム、ナトリウムおよびマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素（Ｂ）と、
　前記フッ素樹脂（Ａ）に対して１０～１０，０００質量ｐｐｍの光安定剤（Ｃ）と、
　前記フッ素樹脂（Ａ）に対して１０～５，０００質量ｐｐｍの重合禁止剤（Ｄ）とを、含有することを特徴とする粉体塗料。
［２］前記フッ素樹脂（Ａ）が、ポリビニリデンフルオリド、およびフルオロオレフィンに基づく単位と反応性基を有する単位とを含む共重合体からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］に記載の粉体塗料。
［３］前記フッ素樹脂（Ａ）が、ガラス転移温度が３０℃以上のフッ素樹脂である、上記［１］または［２］に記載の粉体塗料。
［４］前記フッ素樹脂（Ａ）の数平均分子量が３，０００～５０，０００である、［１］～［３］のいずれかに記載の粉体塗料。
［５］さらに、フッ素樹脂（Ａ）に対して０．１～３０質量ｐｐｍの遊離塩素原子を含む、上記［１］～［４］のいずれかに記載の粉体塗料。
［６］前記遊離塩素原子に対する前記金属元素（Ｂ）の質量比が、１．０～１０．０である、上記［５］に記載の粉体塗料。
［７］さらに、フッ素樹脂（Ａ）の１００質量部に対して１０～４００質量部の非フッ素樹脂（Ｅ）を含む、上記［１］～［６］のいずれかに記載の粉体塗料。
［８］前記光安定剤（Ｃ）が、分子量が３００～５，０００であり、かつ、融点が５０～２５０℃であるヒンダードアミン系光安定剤である、上記［１］～［７］のいずれかに記載の粉体塗料。
［９］前記重合禁止剤（Ｄ）が、ハイドロキノンである上記［１］～［８］のいずれかに記載の粉体塗料。
［１０］前記非フッ素樹脂（Ｅ）が、アクリル樹脂、またはポリエステル樹脂である、上記［７］～［９］のいずれかに記載の粉体塗料。
［１１］基材の表面に、上記［１］～［９］のいずれかに記載の粉体塗料の硬化膜を有する、塗装物品。
［１２］前記硬化膜の厚さが、１００～１，０００μｍである、［１１］に記載の塗装物品。
［１３］前記硬化膜の水接触角が、１～５５°である、［１１］または［１２］に記載の塗装物品。
　本発明の粉体塗料によれば、該粉体塗料の製造時におけるフッ素樹脂の分子量増加が抑えられ、形成される硬化膜は、優れた表面品質を有し、ゆず肌等の外観異常を防ぐことができる。
　以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
　「ガラス転移温度」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した中間点ガラス転移温度を意味する。
　「フッ素樹脂」とは、分子中にフッ素原子を有する高分子化合物を意味する。
　「非フッ素樹脂」とは、分子中にフッ素原子を有しない高分子化合物を意味する。
　「硬化膜」とは、粉体塗料を塗装し、硬化させることにより形成される膜を意味する。
　「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
　「単位」とは、重合体の構造を構成する単量体に基づく部分であり、単量体が重合して形成する構成単位、または該構成単位を化学的に変換してなる構成単位を意味する。例えば、重合体が炭素－炭素不飽和二重結合を有する単量体の付加重合により生じるものである場合、該重合体の単位は、単量体の炭素－炭素不飽和二重結合が重合反応により開裂して生じた２価の単位である。
［粉体塗料］
　本発明の粉体塗料は、フッ素樹脂（Ａ）と、カリウム、ナトリウムおよびマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子（Ｂ）と、光安定剤（Ｃ）と、重合禁止剤（Ｄ）と、を含有することを特徴とし、必要に応じ、非フッ素樹脂（Ｆ）、添加剤等を含んでもよい。
（フッ素樹脂（Ａ））
　フッ素樹脂（Ａ）としては、フルオロオレフィンに基づく単位を有する、単独重合体または共重合体が挙げられる。
　フルオロオレフィンは、炭化水素系オレフィン（一般式ＣｎＨ２ｎ）の水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物である。
　フルオロオレフィンの炭素数ｎは、２～８が好ましく、２～６が特に好ましい。
　フルオロオレフィンにおけるフッ素原子の数は、２以上が好ましく、３～４が特に好ましい。フッ素原子の数が２以上であれば、硬化膜が耐候性に優れる。
　フルオロオレフィンにおいては、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。フルオロオレフィンが塩素原子を有すると、フッ素樹脂（Ａ）に顔料等（特にシアニンブルー、シアニングリーン等の有色の有機顔料）を分散させやすい。また、フッ素樹脂（Ａ）のガラス転移温度を３０℃以上に設計でき、硬化膜のブロッキングが抑えられる。
　フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という。）、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」という。）、ヘキサフルオロプロピレンおよびビニルフルオリドからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ＴＦＥ、またはＣＴＦＥが特に好ましい。
　フルオロオレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　フッ素樹脂（Ａ）が、フルオロオレフィンに基づく単位を有する単独重合体である場合、ポリビニリデンフルオリド（以下、「ＰＶＤＦ」という。）、ポリビニルフルオリド、ポリクロロトリフルオリド等が挙げられ、基材（特にアルミニウム製基材）への密着性に優れ、シーリング剤によるアルミニウム製カーテンウォールの固定がしやすい等の点から、ＰＶＤＦが特に好ましい。
　フッ素樹脂（Ａ）が、フルオロオレフィンに基づく単位を有する共重合体である場合、防汚性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性等に優れる点から、フルオロオレフィンに基づく単位と、反応性基を有する単位とを含む共重合体であることが好ましい。さらに、フルオロオレフィンに基づく単位および反応性基を有する単位以外のその他の単位（以下、「その他の単位」という。）を有していてもよい。
　反応性基を有する単位としては、反応性基を有する単量体を重合させた単位であってもよく、化学変換して反応性基を形成しうる単位を有する共重合体の該単位の一部または全部を化学変換した単位等が挙げられる。反応性基を有する単位は１種であっても２種以上であってもよい。
　反応性基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられる。なかでも、硬化剤としてイソシアネート系硬化剤（特にブロック化イソシアネート系硬化剤）を用いた場合に、硬化速度に優れ、顔料等を分散させやすく、高光沢（６０°光沢度が６０％以上）の硬化膜が得られる点から、反応性基としては、水酸基、またはカルボキシ基が好ましい。
　水酸基を有する単位としては、水酸基を有する単量体を重合させた単位が挙げられる。例えば、アリルアルコール、ヒドロキシアルキルビニルエーテル（２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等）、ヒドロキシアルキルアリルエーテル（２－ヒドロキシエチルアリルエーテル等）、ヒドロキシアルカン酸ビニル（ヒドロキシプロピオン酸ビニル等）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）等が挙げられる。
　カルボキシ基を有する単位としては、カルボキシ基を有する単量体を重合させた単位、化学変換により形成されたカルボキシ基を有する単位が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシルアルキルビニルエーテル、カルボキシルアリルエーテル等が挙げられる。
　化学変換によりカルボキシ基を有する単位を形成する方法としては、前記水酸基を有する単量体を共重合させて水酸基を有する単位を形成させた後、該水酸基に酸無水物をエステル化反応させてカルボキシ基を有する単位を得る方法が好ましい。
　酸無水物としては、水酸基との反応性に優れる点から、分子量が９０～２００の化合物が好ましく、炭素数が４～１５の化合物が好ましく、融点が２０～１８０℃の化合物が好ましい。
　酸無水物としては、二塩基性酸無水物が挙げられる。例えば、無水コハク酸（分子量：１００．１、融点：１２０℃、炭素数：４）、無水グルタル酸（分子量：１１４．１、融点：５２℃、炭素数：５）、無水イタコン酸（分子量：１１２．１、融点：６７℃、炭素数：５）、無水１，２－シクロヘキサンジカルボン酸（ヘキサヒドロ無水フタル酸）（分子量：１５４．０、融点：３５℃、炭素数：８）、無水ｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸（分子量：１５２．０、融点：６６℃、炭素数：８）、無水フタル酸（分子量：１４８．１、融点：１３１℃、炭素数：８）、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（分子量：１６８．０、融点：２２℃、炭素数：９）、無水１，８－ナフタル酸（分子量：１９８．２、融点：１７℃、炭素数：１１）、無水マレイン酸（分子量：９８．１、融点：５２．６℃、炭素数：４）等が挙げられる。
　二塩基性酸無水物としては、溶解性および水酸基との反応しやすい点から、無水コハク酸が特に好ましい。
　その他の単位としては、フルオロオレフィン以外の含フッ素単量体に基づく単位、または、フッ素原子および反応性基を有さないその他の単量体（以下、「その他の単量体」という）に基づく単位が挙げられる。
　フルオロオレフィン以外の含フッ素単量体としては、フルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。
　その他の単量体としては、ビニル系単量体がフルオロオレフィンとの交互共重合性に優れ、重合収率が高くできることから好ましい。
　また、ビニル系単量体は、未反応で残存した場合でも、硬化膜への影響が少なく、かつ、製造工程で容易に除去できることから好ましい。
　ビニル系単量体としては、例えば、ビニルエーテル、アリルエーテル、アルキルビニルエステル、アルキルアリルエステル、オレフィン等が挙げられる。
　ビニルエーテルとしては、例えば、シクロアルキルビニルエーテル（シクロヘキシルビニルエーテル（以下、「ＣＨＶＥ」という。）等）、アルキルビニルエーテル（ノニルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル等）が挙げられる。
　アリルエーテルとしては、例えば、アルキルアリルエーテル（エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等）が挙げられる。
　アルキルビニルエステルとしては、例えば、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のビニルエステルが挙げられる。また、分枝鎖状のアルキル基を有するカルボン酸のビニルエステルとして市販されているベオバ－９、ベオバ－１０（いずれもシェル化学社製、商品名）等を用いてもよい。
　アルキルアリルエステルとしては、例えば、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のアリルエステルが挙げられる。
　オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
　その他の単位としては、フッ素樹脂（Ａ）のガラス転移温度を３０℃以上に設計でき、硬化膜のブロッキングを抑えることができる点からは、シクロアルキルビニルエーテルに基づく単位が好ましく、ＣＨＶＥに基づく単位が特に好ましい。
　その他の単位としては、硬化膜の柔軟性に優れる点からは、炭素数３以上の直鎖状または分岐状のアルキル基を有する単位が好ましい。
　その他の単位は、１種であっても、２種以上であってもよい。
　フッ素樹脂（Ａ）としては、例えば、ＴＦＥ－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、「ＰＦＡ」という。）、ＴＦＥ－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＴＦＥ－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン－ＴＦＥ共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」という。）、エチレン－ＣＴＦＥ共重合体等が挙げられる。
　なかでも、フッ素樹脂（Ａ）を構成する単位を形成する単量体の組み合わせとしては、耐候性、密着性、柔軟性、耐ブロッキング性等の点から、下記の組合せ（１）が好ましく、組合せ（２）がより好ましく、組合せ（３）が特に好ましい。
　組合せ（１）
　　フルオロオレフィン：ＴＦＥまたはＣＴＦＥ、
　　水酸基を有する単量体：ヒドロキシアルキルビニルエーテル、
　　その他の単量体：シクロアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよびアルキルビニルエステルから選ばれる１種以上。
　組合せ（２）
　　フルオロオレフィン：ＴＦＥまたはＣＴＦＥ、
　　水酸基を有する単量体：ヒドロキシアルキルビニルエーテル、
　　その他の単量体：ＣＨＶＥまたはｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル。
　組合せ（３）
　　フルオロオレフィン：ＣＴＦＥ、
　　水酸基を有する単量体：ヒドロキシアルキルビニルエーテル、
　　その他の単量体：ＣＨＶＥまたはｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル。
　フルオロオレフィンに基づく単位の割合は、共重合体中の全単位（１００モル％）のうち、３０～７０モル％が好ましく、４０～６０モル％が特に好ましい。フルオロオレフィンに基づく単位の割合が前記下限値以上であれば、硬化膜が耐候性に優れる。フルオロオレフィンに基づく単位の割合が前記上限値以下であれば、硬化膜が単層構造の場合、該層と基材との密着性に優れ、硬化膜が２層構造の場合、フッ素樹脂（Ａ）により形成される層と非フッ素樹脂（Ｅ）により形成される層との密着性に優れる。
　反応性基を有する単位の割合は、共重合体中の全単位（１００モル％）のうち、０．５～２０モル％が好ましく、１～１５モル％が特に好ましい。反応性基を有する単位の割合が前記下限値以上であれば、硬化膜が単層構造の場合、該層と基材との密着性に優れ、硬化膜が２層構造の場合、フッ素樹脂（Ａ）により形成される層と非フッ素樹脂（Ｅ）により形成される層との密着性に優れる。反応性基を有する単位の割合が前記上限値以下であれば、硬化膜の耐擦り傷性が優れる。
　その他の単位の割合は、共重合体中の全単位（１００モル％）のうち、２０～６０モル％が好ましく、３０～５０モル％が特に好ましい。その他の単位の割合が前記下限値以上であれば、フッ素樹脂（Ａ）のガラス転移温度が適切な範囲に設定でき、粉体塗料を製造しやすい。その他の単位の割合が前記上限値以下であれば、硬化膜が単層構造の場合、該層と基材との密着性に優れ、硬化膜が２層構造の場合、フッ素樹脂（Ａ）により形成される層と非フッ素樹脂（Ｅ）により形成される層との密着性に優れる。
　これらの単位の割合は、重合時の仕込み量にほぼ一致する。
　フッ素樹脂（Ａ）の融点は、３００℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１８０℃以下が特に好ましい。フッ素樹脂（Ａ）の融点が前記上限値以下であれば、硬化膜の表面平滑性がさらに優れる。通常は、融点は３５℃以上である。
　フッ素樹脂（Ａ）のガラス転移温度の下限は、粉体塗料が製造しやすくなる点、ブロッキングを防止しやすい点等から、３０℃以上が好ましく、３５℃以上が特に好ましい。
　一方、フッ素樹脂（Ａ）のガラス転移温度の上限は、形成した硬化膜の表面平滑性をさらに向上できる点から、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が特に好ましい。
　フッ素樹脂（Ａ）の数平均分子量は、３，０００～５０，０００が好ましく、５，０００～３０，０００が特に好ましい。数平均分子量が前記下限値以上であれば、硬化膜の耐水性、耐塩水性等に優れる。数平均分子量が前記上限値以下であれば、硬化膜の表面平滑性がさらに優れる。
　フッ素樹脂（Ａ）が、水酸基等の水酸基価を測定しうる反応性基を有する場合の水酸基価は、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。水酸基価が前記下限値以上であれば、硬化膜が単層構造の場合、該層と基材との密着性に優れ、硬化膜が２層構造の場合、フッ素樹脂（Ａ）により形成される層と非フッ素樹脂（Ｅ）により形成される層との密着性に優れる。水酸基価が前記上限値以下であれば、１００℃以上の高温と１０℃以下の低温での温度サイクル下での硬化膜の耐クラック性が優れる。水酸基価の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１（２００７年度版）に準じて行う。
　フッ素樹脂（Ａ）が、カルボキシ基を有する場合、フッ素樹脂（Ａ）の酸価は、０．１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１．０～４．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。フッ素樹脂（Ａ）の酸価が前記下限値以上であれば、顔料の分散性向上に効果があり、前記上限値以下であれば、硬化膜が耐湿性に優れる。酸価の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　５６０１－２－１（２００９）に準じて行う。
　本発明の粉体塗料におけるフッ素樹脂（Ａ）および／または非フッ素樹脂（Ｅ）が、塩素原子を有する単位を含む重合体である場合、該粉体塗料の樹脂構造中に、化学結合せずに存在する塩素原子（以下、「遊離Ｃｌ」という。）が含有される可能性がある。この遊離Ｃｌは、主に樹脂の原料である含塩素単量体に含まれる塩素原子、あるいは、他の添加剤成分の化学構造中または樹脂の各成分中に、不純物として含まれる塩素成分に由来すると考えられる。
　遊離Ｃｌが、フッ素樹脂（Ａ）中でいかなる形態で存在しているかは、必ずしも明らかではないが、例えば、金属塩の形態等が考えられる。遊離Ｃｌが存在すると、粉体塗料中に含まれるフッ素樹脂（Ａ）、および、その他の樹脂の分子量を増加させ、その結果として、粉体塗料から形成される膜表面の品質を阻害する原因となる可能性がある。
　そこで、本発明において、粉体塗料中の遊離Ｃｌの量は、低いレベルに制御することが好ましい。遊離Ｃｌの量としては、フッ素樹脂（Ａ）に対して０．１～３０質量ｐｐｍが好ましく、０．５～２５質量ｐｐｍがより好ましく、１．０～２２．０質量ｐｐｍが特に好ましい。遊離Ｃｌの量が前記下限値以上であれば、硬化膜のゆず肌が発生しにくくなり、前記上限値以下であれば、硬化膜が着色しにくくなる。
　遊離Ｃｌの量は、粉体塗料を、樹脂成分を溶媒しうる有機溶媒中に溶解させ、次に、該有機溶媒を水抽出して水層を得た後、水層中に含まれる塩素イオンの量を、イオンクロマトグラフ法等で定量できる。
（金属元素（Ｂ））
　本発明の粉体塗料は、金属元素（Ｂ）として、カリウム、ナトリウムおよびマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を特定量含む。カリウム、ナトリウムおよびマグネシウムは、金属塩として粉体塗料に配合される。
　金属塩としては、例えば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リン酸カリウム等のカリウム塩；水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リン酸ナトリウム等のナトリウム塩；水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。
　本発明の粉体塗料中に金属塩を配合する場合、金属塩の粉体塗料中での存在形態としては、特に限定されず、金属塩のまま、または他の成分と化学的に結合して存在する等、種々の存在形態が可能である。
　金属元素（Ｂ）の粉体塗料中の濃度は、フッ素樹脂（Ａ）に対して２．０～６０質量ｐｐｍであり、２．１～５０質量ｐｐｍが好ましく、２．２～４０質量ｐｐｍがより好ましい。金属元素（Ｂ）の濃度が前記下限値以上であれば、製造において溶融混練が複数回なされても、フッ素樹脂（Ａ）の分子量増加がより小さく、粉体塗料の安定性が高い。一方、前記上限値以下であれば、硬化膜のヘイズが生じにくくなる。
　また、遊離Ｃｌに対する金属元素（Ｂ）の質量比は、１．０～１０．０が好ましく、１．１～９．０がより好ましく、１．２～８．０が特に好ましい。該質量比が、前記下限値以上であれば、溶融混練温度を２００℃以上の高温としても、フッ素樹脂（Ａ）の分子量増加を抑制できる。一方、前記上限値以下であれば、強靭な硬化膜が得られる。
（光安定剤（Ｃ））
　本発明の粉体塗料は、光安定剤（Ｃ）を特定量含む。光安定剤（Ｃ）は、硬化膜中の樹脂（フッ素樹脂（Ａ）および非フッ素樹脂（Ｅ））の劣化を抑制するために含ませるものである。例えば、紫外光によって硬化膜中に発生したラジカル種を補足することで、さらなる劣化を抑制することができる。
　光安定剤（Ｃ）としては、粉体塗料の溶融、硬化過程で、非フッ素樹脂（Ｅ）により形成される層に偏在しやすい点から、数平均分子量が３００～５，０００であり、かつ融点が５０～２５０℃であるヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。混練時に粉体塗料中に均一に拡散しやすい点から、分子量が４００～４，０００であり、かつ融点が６０～２００℃であるヒンダードアミン系光安定剤が特に好ましい。
　光安定剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ヒンダードアミン系光安定剤の市販品としては、ＢＡＳＦ社製の「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）　１１１ＦＤＬ」（分子量：２，０００～４，０００、融点：６３℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）　１４４」（分子量：６８５、融点：１４６～１５０℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）　１５２」（分子量：７５６．６、融点：８３～９０℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製の「Ｓａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）　３０５１　ｐｏｗｄｅｒ」（分子量：３６４．０、融点：２２５℃）、「Ｓａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）　３０７０　ｐｏｗｄｅｒ」（分子量：１，５００、融点：１４８℃）、「ＶＰ　Ｓａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）　ＰＲ－３１」（分子量：５２９、融点：１２０～１２５℃）等が挙げられる。
　光安定剤（Ｃ）の濃度は、粉体塗料中、フッ素樹脂（Ａ）に対して１０～１０，０００質量ｐｐｍであり、１００～５０００質量ｐｐｍが好ましく、５００～３０００質量ｐｐｍがより好ましい。光安定剤（Ｃ）の濃度が前記下限値以上であれば、硬化膜にゆず肌が発生しにくくなり、一方、前記上限値以下であれば、シアニンブルーを添加した場合に、紺色塗色が黄味を帯びにくくなる。
（重合禁止剤（Ｄ））
　本発明の粉体塗料は、重合禁止剤（Ｄ）を特定量含む。粉体塗料中の重合禁止剤（Ｄ）としては、ハイドロキノン系、カテコール系、アンスラキノン系、フェノチアジン系、ヒドロキシトルエン系等の重合禁止剤が挙げられる。中でも、フッ素樹脂（Ａ）の分子量の増加を抑制しやすい点から、ハイドロキノン系の重合禁止剤が好ましく、ハイドロキノンが特に好ましい。
　重合禁止剤（Ｄ）の濃度は、粉体塗料中、フッ素樹脂（Ａ）に対して１０～５，０００質量ｐｐｍであり、５０～３０００質量ｐｐｍが好ましく、１００～２０００質量ｐｐｍがより好ましい。重合禁止剤（Ｄ）の濃度が前記下限値以上であれば、樹脂の重合反応中に、重合禁止剤（Ｄ）を添加した場合、樹脂からの遊離Ｃｌの発生が抑制されやすく、一方、前記上限値以下であれば、硬化膜が着色しにくくなる。
（非フッ素樹脂（Ｅ））
　本発明の粉体塗料は、フッ素樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んでいてもよい。フッ素樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、フッ素樹脂（Ａ）以外のフッ素樹脂、および非フッ素樹脂（Ｅ）が挙げられ、非フッ素樹脂（Ｅ）が好ましい。
　非フッ素樹脂（Ｅ）としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびシリコーン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。中でも、基材への密着性に優れる点、硬化膜とした際にフッ素樹脂（Ａ）と非フッ素樹脂（Ｅ）が層分離しやすく、耐光性に優れる点から、アクリル樹脂、またはポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
＜アクリル樹脂＞
　アクリル樹脂は、（メタ）アクリレートに基づく単位を有する重合体である。アクリル樹脂としては、カルボキシ基、水酸基、スルホ基等の反応性基を有するアクリル樹脂が挙げられる。該アクリル樹脂は、顔料の分散性を向上させることができる。
　アクリル樹脂のガラス転移温度は、３０～６０℃が好ましい。ガラス転移温度が前記下限値以上であれば、ブロッキングしにくくなり、前記上限値以下であれば、硬化膜の表面平滑性がさらに優れる。
　アクリル樹脂の数平均分子量は、５，０００～１０万が好ましく、３～１０万が特に好ましい。アクリル樹脂の数平均分子量が前記下限値以上であれば、ブロッキングしにくくなり、前記上限値以下であれば、硬化膜の表面平滑性をさらに向上させることができる。
　アクリル樹脂の質量平均分子量は、６，０００～１５万が好ましく、４～１５万がより好ましく、６～１５万が特に好ましい。アクリル樹脂の質量平均分子量が前記下限値以上であれば、ブロッキングしにくくなり、前記上限値以下であれば、硬化膜の表面平滑性をさらに向上させることができる。
　アクリル樹脂がカルボキシ基を有する場合、アクリル樹脂の酸価は、１５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。アクリル樹脂の酸価が前記下限値以上であれば、顔料の分散性向上に効果があり、前記上限値以下であれば、硬化膜が耐湿性に優れる。
　アクリル樹脂の市販品としては、ＤＩＣ社製の「ファインディック（登録商標）　Ａ－２４９」、「ファインディック（登録商標）　Ａ－２５１」、「ファインディック（登録商標）　Ａ－２６６」、三井化学社製の「アルマテックス（登録商標）　ＰＤ６２００」、「アルマテックス（登録商標）　ＰＤ７３１０」、三洋化成工業社製の「サンペックス　ＰＡ－５５」等が挙げられる。
＜ポリエステル樹脂＞
　ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸化合物と多価アルコール化合物の脱水反応物に基づく単位とを有し、必要に応じて、これら２種の単位以外の単位（例えば、ヒドロキシカルボン酸化合物に基づく単位等）を有していてもよい。ポリエステル樹脂は、重合鎖の末端に、少なくともカルボキシ基または水酸基のいずれかを有する。
　多価カルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、フタル酸無水物等が挙げられ、硬化膜が耐候性に優れる点から、イソフタル酸が好ましい。
　多価アルコール化合物としては、基材との密着性および硬化膜の柔軟性に優れる点から、脂肪族多価アルコール、脂環族多価アルコールが好ましく、脂肪族多価アルコールがより好ましい。
　多価アルコール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、１，１０－デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
　多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が好ましく、入手の容易の点で、ネオペンチルグリコール、またはトリメチロールプロパンが特に好ましい。
　ポリエステル樹脂の市販品としては、ダイセル・オルネクス社製の「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）　４６４２－３」、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）　４８９０－０」、日本ユピカ社製の「ＧＶ－２５０」、「ＧＶ－７４０」、「ＧＶ－１７５」等が挙げられる。
＜ウレタン樹脂＞
　ウレタン樹脂としては、ポリオール（アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、プロピレングリコール、プロピレンオキサイド等）と、イソシアナート化合物とを混合した混合物、または反応させた樹脂が挙げられる。本発明においては、粉体塗料に配合することから、粉体のポリオール（アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール）と粉体のイソシアナート化合物からなるウレタン樹脂を用いることが好ましい。
＜エポキシ樹脂＞
　エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　エポキシ樹脂の市販品としては、三菱化学社製の「エピコート（登録商標）　１００１」、「エピコート（登録商標）　１００２」、「エピコート（登録商標）　４００４Ｐ」、ＤＩＣ社製の「エピクロン（登録商標）　１０５０」、「エピクロン（登録商標）　３０５０」、新日鉄住金化学社製の「エポトート（登録商標）　ＹＤ－０１２」、「エポトート（登録商標）　ＹＤ－０１４」、ナガセケムテックス社製の「デナコール（登録商標）　ＥＸ－７１１」、ダイセル社製の「ＥＨＰＥ３１５０」等が挙げられる。
＜シリコーン樹脂＞
　シリコーン樹脂としては、分岐構造を有し、反応活性基としてシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）を有しており、互いに脱水縮合することで硬化し、硬化後は三次元架橋構造の硬化膜を形成し得るものが挙げられる。また、比較的低分子量のシリコーン樹脂（変性用シリコーン樹脂中間体）と他の熱硬化性樹脂（アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等）とを併用してもよい。
　シリコーン樹脂の市販品としては、ＪＳＲ社製の「グラスカ　ＨＰＣ－７５０６」、カネカ社製の「ゼムラック（登録商標）」、エボニック社製の「ＳＩＬＩＫＯＰＯＮ（登録商標）　ＥＦ」、「ＳＩＬＩＫＯＰＯＮ（登録商標）　ＥＷ」、「ＳＩＬＩＫＯＰＯＮ（登録商標）　ＥＣ」、「ＳＩＬＩＫＯＰＯＮ（登録商標）　ＥＤ」等が挙げられる。
　粉体塗料は、フッ素樹脂（Ａ）の１００質量部に対して１０～４００質量部の非フッ素樹脂（Ｅ）を含有することが好ましく、２０～３００質量部の非フッ素樹脂（Ｅ）を含有することが特に好ましい。非フッ素樹脂（Ｅ）の濃度が、前記下限値以上であれば、アルミニウム製基材がクロムフリーの化成処理薬剤で処理されたものであっても、基材との密着性を確保することができる。一方、非フッ素樹脂（Ｅ）の濃度が、前記上限値以下であれば、硬化膜が耐候性に優れる。
（他の成分）
　本発明の粉体塗料は、上記の成分以外に、硬化膜の表面平滑性、耐候性、耐久性等の向上を目的とする成分を、添加剤として含むことが好ましい。添加剤としては、硬化剤、硬化触媒、顔料、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）、脱ガス剤、可塑剤等が挙げられる。また、目的に応じて、ノニオン系、カチオン系、またはアニオン系の界面活性剤、シランカップリング剤、超微粉合成シリカ等のつや消し剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、帯電防止剤、防錆剤、防汚剤、撥水剤、低汚染化処理剤等を含有してもよい。
　本発明の粉体塗料においては、添加剤として、硬化膜が得やすいことから、硬化剤および硬化触媒を含むことが好ましい。
　上記添加剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜調整できるが、通常は、粉体塗料全量（１００質量％）に対して０．０１～７０質量％が好ましく、０．０５～６０質量％がより好ましい。添加剤のうち、顔料および硬化剤を除く添加剤等の含有量は、粉体塗料全量（１００質量％）に対して０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～５質量％がより好ましい。
＜硬化剤＞
　硬化剤とは、樹脂（フッ素樹脂（Ａ）または非フッ素樹脂（Ｅ））の反応性基と反応して、樹脂を架橋または高分子量化によって樹脂を硬化させる化合物である。硬化剤は、樹脂が反応性基を有する場合には用いるのが好ましく、樹脂が有する反応性基（水酸基、カルボキシ基等）と反応し得る反応性基を２個以上有するものを選択するのが好ましい。
　さらに、硬化剤の反応性基は、常温状態では樹脂の反応性基に反応しにくく、粉体塗料が加熱溶融された際に反応し得る反応性基が好ましい。例えば、硬化剤の反応性基としてイソシアネート基を選択する場合、常温で高い反応性を有するイソシアナート基よりも、ブロック化イソシアナート基が好ましい。ブロック化イソシアナート基は、粉体塗料が加熱溶融された際にブロック剤が脱離してイソシアナート基となり、該イソシアナート基が反応性基として作用する。
　硬化剤としては、公知の化合物を用いることができる。例えば、ブロック化イソシアナート系硬化剤、アミン系硬化剤（メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂等）、β－ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤、トリグリシジルイソシアヌレート系硬化剤等が挙げられる。基材との密着性、塗装後の製品の加工性、硬化膜の耐水性等に優れる点から、ブロック化イソシアナート系硬化剤が特に好ましい。
　フッ素樹脂（Ａ）が、反応性基として水酸基を有する場合、硬化剤としては、ブロック化イソシアナート系硬化剤が好ましい。
　フッ素樹脂（Ａ）が、反応性基としてカルボキシル基のみを有する場合、硬化剤としては、β－ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤、またはトリグリシジルイソシアヌレート系硬化剤が好ましい。
　硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　硬化剤の軟化温度は、１０～１２０℃が好ましく、４０～１００℃が特に好ましい。軟化温度が前記下限値以上であれば、粉体塗料が室温で硬化しにくく、粒状の塊ができにくい。軟化温度が前記上限値以下であれば、原料を溶融混練して粉体を製造する際、硬化剤を粉体中に均質に分散させやすく、形成される硬化膜の表面平滑性がさらに優れ、また、該硬化膜は強度、耐湿性等に優れる。
　ブロック化イソシアナート系硬化剤としては、室温で固体のものが好ましい。
　ブロック化イソシアナート系硬化剤としては、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族のジイソシアナートと、活性水素を有する低分子化合物とを反応させて得たポリイソシアナートを、ブロック剤と反応させ、マスキングすることによって製造したものが好ましい。
　ジイソシアナートとしては、トリレンジイソシアナート、４，４’－ジフェニルメタンイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンイソホロンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート、リジンジイソシアナート等が挙げられる。
　活性水素を有する低分子化合物としては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソシアヌレート、ウレチジオン、水酸基を含有する低分子量ポリエステル、ポリカプロラクトン等が挙げられる。
　ブロック剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、ベンジルアルコール等）、フェノール類（フェノール、クレゾール等）、ラクタム類（カプロラクタム、ブチロラクタム等）、オキシム類（シクロヘキサノン、オキシム、メチルエチルケトオキシム等）等が挙げられる。
＜硬化触媒＞
　硬化触媒は、硬化反応を促進し、硬化膜に優れた化学性能および物理性能を付与するものである。
　たとえば、粉体塗料が、ブロック化イソシアナート系硬化剤を含む場合、硬化触媒としては、スズ触媒（オクチル酸スズ、トリブチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート等）が好ましい。
　硬化触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜顔料＞
　顔料としては、光輝顔料、防錆顔料、着色顔料および体質顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　光輝顔料は、硬化膜を光輝かせるための顔料である。光輝顔料としては、アルミニウム粉、ニッケル粉、ステンレス粉、銅粉、ブロンズ粉、金粉、銀粉、雲母粉、グラファイト粉、ガラスフレーク、鱗片状酸化鉄粉等が挙げられる。
　防錆顔料は、防錆性が必要な基材に対して、基材の腐食や変質を防止するための顔料である。防錆顔料としては、環境への負荷が少ない無鉛防錆顔料が好ましい。無鉛防錆顔料としては、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウム等が挙げられる。
　着色顔料は、硬化膜を着色するための顔料である。着色顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ジオキサジン等が挙げられる。
　体質顔料は、硬化膜の硬度を向上させ、かつ硬化膜の厚さを増すための顔料である。また、基材が切断された場合に、硬化膜の切断面をきれいにできることからも配合することが好ましい。体質顔料としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。
＜紫外線吸収剤＞
　紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤、および無機系紫外線吸収剤のいずれの紫外線吸収剤も用いることができる。
　紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機系紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
　有機系紫外線吸収剤としては、分子量が２００～１，０００である化合物が好ましい。分子量が２００以上であれば、粉体塗料の溶融、硬化過程で揮発しにくく、硬化膜中に残存できる。分子量が１，０００以下であれば、硬化膜が２層構造の場合に、フッ素樹脂（Ａ）により形成される層中に留まることができる。
　有機系紫外線吸収剤としては、融点が５０～１５０℃である化合物が好ましい。融点が５０℃以上であれば、粉体塗料の溶融、硬化過程で揮発しにくく、硬化膜中に残存できる。融点が１５０℃以下であれば、粉体塗料の溶融、硬化過程で溶融しやすくなり、硬化膜が２層構造の場合に、フッ素樹脂（Ａ）により形成される層中に留まることができる。
　有機系紫外線吸収剤の市販品としては、ＢＡＳＦ社製の「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２６」（分子量：３１５．８、融点：１３９℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４０５」（分子量：５８３．８、融点：７４～７７℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４６０」（分子量：６２９．８、融点：９３～１０２℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）９００」（分子量：４４７．６、融点：１３７～１４１℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）９２８」（分子量：４４１．６、融点：１０９～１１３℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製の「Ｓａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）　ＶＳＵ　ｐｏｗｄｅｒ」（分子量：３１２．０、融点：１２３～１２７℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製の「Ｈａｓｔａｖｉｎ（登録商標）　ＰＲ－２５　Ｇｒａｎ」（分子量：２５０．０、融点：５５～５９℃）等が挙げられる。
　無機系紫外線吸収剤としては、紫外線吸収性酸化物（酸化亜鉛、酸化セリウム等）を含むフィラー型無機系紫外線吸収剤等が挙げられる。
　無機系紫外線吸収剤としては、酸化亜鉛と酸化チタンの複合粒子、酸化セリウムと酸化チタンの複合粒子、酸化亜鉛と酸化セリウムの複合粒子、酸化チタンと酸化亜鉛と酸化セリウムの複合粒子等が好ましい。
＜表面調整剤＞
　表面調整剤（レベリング剤ともいう。）とは、硬化膜の表面平滑性を向上させる作用を有するものである。
　表面調整剤の市販品としては、ビックケミー社製の商品名「ＢＹＫ（登録商標）－３６１Ｎ」、「ＢＹＫ（登録商標）－３６０Ｐ」、「ＢＹＫ（登録商標）－３６４Ｐ」、「ＢＹＫ（登録商標）－３６８Ｐ」、「ＢＹＫ（登録商標）－３９００Ｐ」、「ＢＹＫ（登録商標）－３９３１Ｐ」、「ＢＹＫ（登録商標）－３９３３Ｐ」、「ＢＹＫ（登録商標）－３９５０Ｐ」、「ＢＹＫ（登録商標）－３９５１Ｐ」、「ＢＹＫ（登録商標）－３９５５Ｐ」等が挙げられる。
＜脱ガス剤＞
　脱ガス剤とは、例えば、粉体塗料に含まれる空気、硬化剤にブロック化イソシアナート系硬化剤を用いた場合のブロック剤、水分等が硬化膜内部に留まらないようにする作用を有するものである。脱ガス剤としては、例えば、ベンゾイン等が挙げられる。
＜可塑剤＞
　可塑剤とは、硬化膜の表面平滑性、基材との密着性、耐衝撃性等を向上させる作用を有するものである。可塑剤としては、ジシクロヘキシルフタレート、ヘキサブロモシクロドデカン、トリ安息香酸グリセリド、テトラ安息香酸ペンタエリスリトール、１，４－シクロヘキサンジメタノールジベンゾエート等が挙げられる。
［塗装物品］
　塗装物品は、基材の表面に、上述の粉体塗料により形成された硬化膜を有する。
　基材の材質としては、アルミニウム、鉄、マグネシウム等の金属類が好ましく、防食性に優れ、軽量で、建築材料用途に優れた性能を有する点から、アルミニウムが特に好ましい。
　基材の形状、サイズ等は、特に限定はされない。
　硬化膜の厚さは、特に制限されないが、一般的に２００μｍ以下、好ましくは１～１００μｍである。
　本発明の粉体塗料は、耐候性に優れることから、厳しい環境にさらされる建築物等の外装用に用いることができる。例えば、海岸沿いに設置してあるエアコンの室外機や信号機のポール、標識等の耐候性の要求が高い物品の外装に用いることができる。これらの用途における硬化膜の膜厚は、３０～２００μｍが好ましく、４０～１５０μｍがより好ましい。硬化膜の厚さは、ＪＩＳ　Ｋ５６００－１－７（２００９）の方法により測定される。
　硬化膜の水接触角は、１～５５°が好ましく、３～５０゜が特に好ましい。硬化膜の水接触角が前記下限値以上であれば、鳥の糞や虫の死骸に基づく有機酸成分により、硬化膜が浸食されにくく、また、硬化膜表層へのカビの発生が抑制される（カビの発生は、外観不良につながる）。硬化膜の水接触角が前記上限値以下であれば、耐汚染性に優れる。
　硬化膜の水接触角は、空気中にて塗膜に水の液滴を落とした際の接触角を、接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ－Ｘ型）を用いることで測定される。
　粉体塗料が非フッ素樹脂（Ｅ）を含有する場合、該粉体塗料により形成された硬化膜は、フッ素樹脂（Ａ）と非フッ素樹脂（Ｅ）とが混合して存在する１層構造であっても、フッ素樹脂（Ａ）と非フッ素樹脂（Ｅ）とが別々の層を形成する２層構造であってもよい。２層構造であれば、さらに耐水性、耐薬品性および耐候性に優れた硬化膜が形成されるので好ましい。２層構造の硬化膜の形成方法としては、例えば、国際公開第２０１４／００２９６４号に開示される方法等が挙げられる。
［粉体塗料の製造方法］
　粉体塗料は、公知の方法で製造できる。例えば、以下の方法が挙げられる。
　方法Ｉ：原料であるフッ素樹脂（Ａ）、金属元素（Ｂ）の由来となる金属塩、光安定剤（Ｃ）、重合禁止剤（Ｄ）等をそれぞれ予め粉末状に粉砕した後に混合する方法。
　方法ＩＩ：上記の原料を固体状態で混合した後に粉末状に粉砕する方法。
　方法ＩＩＩ：上記の原料を固体状態で混合した後、溶融混練し、冷却して塊状とし、これを粉末状に粉砕する方法。
　これらの中でも、得られる粉末中に、均一に各成分が分布していることにより均質性に優れた硬化膜が得られる点から、方法ＩＩＩが好ましい。
　また、金属元素（Ｂ）の由来となる金属塩、光安定剤（Ｃ）および重合禁止剤（Ｄ）は、フッ素樹脂（Ａ）の製造における重合反応中に反応液に添加されてもよく、重合反応直後で溶剤除去前の反応液に添加されてもよい。ただし、重合禁止剤（Ｄ）は、フッ素樹脂（Ａ）の原料の単量体が含塩素単量体を含む場合、含塩素単量体から遊離Ｃｌの発生を防止する点から、重合反応後に添加されることが好ましい。なお、重合反応は、公知の方法により行うことができる。
　金属元素（Ｂ）の由来となる金属塩および光安定剤（Ｃ）が、フッ素樹脂（Ａ）または非フッ素樹脂（Ｅ）の製造における重合反応中、または重合反応直後の反応液に添加された場合、該反応液中の溶媒はその後除去されることが好ましい。溶媒の除去は、真空乾燥等の公知の手法により行われる。
　原料の混合は、公知の混合機を用いて行うことができる。混合機の形式としては、例えば、高速ミキサー、Ｖ型ミキサー、反転ミキサー等が挙げられる。
　溶融混練は、１軸、２軸、遊星ギア等の各種形式の押し出し機を用いて行うことができる。各成分の混合物は、加熱溶融状態で練り合わせて、各成分の均一化を図ることが好ましい。押し出された溶融混練物は、冷却してペレットとされることが好ましい。
　ペレットの粉砕は、公知の粉砕機を用いて行うことができる。粉砕機の形式としては、例えば、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミル等が挙げられる。
　粉砕した後は、分級を行うことが好ましい。分級を行う場合は、粒子径が１０μｍ未満の粒子および１００μｍを超える粒子の少なくともいずれかを除去することが好ましい。
　粉体塗料に含まれる粒子の平均粒子径は、例えば、５０％平均体積粒度分布で２０～６０μｍ程度が好ましく、２５～５０μｍがより好ましい。粒子径は、一般的に用いられる粒子径測定機を用いて測定される。粒子径測定機の形式としては、細孔通過時の電位変化を捉える形式、レーザー回折方式、画像判断形式、沈降速度測定方式等が挙げられる。
　本発明の粉体塗料が、非フッ素樹脂（Ｅ）や、硬化剤、顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、表面調整剤等の添加剤等を含む場合、これらの混合、溶融混練、粉砕も、上記と同様に行うことができる。
（塗装物品の製造方法）
　塗装物品は、基材の表面に、上述の粉体塗料により硬化膜を形成することにより製造される。
　硬化膜の形成は、フッ素樹脂（Ａ）および／または非フッ素樹脂（Ｅ）と硬化剤との硬化反応を伴っても、伴わなくてもよい。例えば、加熱溶融した粉体塗料を基材表面上に塗装し、基材表面上に塗膜を形成した後、室温（２０～２５℃）まで冷却固化することで硬化膜を形成することができる。
　加熱溶融した粉体塗料を基材表面上に塗装する方法は、粉体塗装を加熱溶融した後、基材表面上に付着させる方法でも、粉体塗料を基材表面上に付着させた後、加熱溶融する方法でもよい。粉体塗装を加熱溶融した後、基材表面上に付着させる方法の場合、粉末塗料が加熱溶融されると同時に硬化が進むため、付着直前に加熱溶融されることが好ましい。
　粉体塗料を加熱して溶融し、その溶融状態を所定時間維持するための加熱温度（以下、「焼付け温度」という。）と加熱維持時間（以下、「焼付け時間」という。）は、粉体塗料の原料成分の種類や組成、所望する硬化膜の膜厚等により適宜設定される。特に、焼付け温度は、使用する硬化剤の反応温度に応じて設定することが好ましい。例えば、硬化剤としてブロック化ポリイソシアネート系硬化剤を用いる場合の焼付け温度は、１７０～２１０℃が好ましく、１８０～２００℃がより好ましい。焼付け時間は、５～１２０分が好ましく、１０～６０分が特に好ましい。
　焼付け後の冷却は、急冷および徐冷のいずれでもよいが、フッ素樹脂（Ａ）により形成される層と非フッ素樹脂（Ｅ）により形成される層との硬化収縮の違いによる界面剥離がしにくい点で、徐冷が好ましい。徐冷速度としては、１～３０℃／分、好ましくは２～２０℃／分である。
　塗装方法としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法等を用いることができる。
　硬化膜を薄膜化した場合でも、硬化膜が平滑性に優れ、さらに、硬化膜が隠ぺい性に優れる点では、粉体塗装ガンを用いた静電塗装法が好ましい。粉体塗装ガンとしては、コロナ帯電型塗装ガンまたは摩擦帯電型塗装ガンが挙げられる。コロナ帯電型塗装ガンは粉体塗料をコロナ放電処理して吹き付けるものであり、また、摩擦帯電型塗装ガンは、粉体塗料を摩擦帯電処理して吹き付けるものである。
　粉体塗装ガンからの粉体塗料の吐出量は、５０～２００ｇ／分に設定するのが好ましく、５５～１８０ｇ／分がより好ましい。また、粉体塗装ガンのガン部分の先端から基材までの距離は、塗着効率の観点から、１５０～４００ｍｍに設定するのが好ましく、２００～３５０ｍｍがより好ましい。
　コロナ帯電型塗装ガンから粉体塗料を吐出させて塗装する際には、コロナ放電処理により粉体塗料を構成する成分に加える荷電圧は、－５０～－１００ＫＶ、さらに塗着効率（粉体塗料が基材に付着する割合）と硬化膜の外観に優れる点から、－６０～－８０ＫＶに設定するのが好ましい。
　一方、摩擦帯電型塗装ガンから粉体塗料を吐出させて塗装する際には、粉体塗料の内部発生電流値は、塗着効率と硬化膜の外観に優れる点から、１～８μＡになるよう摩擦帯電処理するのが好ましく、１．１～７μＡがより好ましい。
　静電塗装法を工業的に実施する場合には、例えば、未塗装の鏡を設置しかつアースをするための、アースが取られた導電性水平ベルトコンベアを、塗装室に敷設し、塗装室上部にガンを設置する。ここで塗装パターン幅は５０～５００ｍｍガンの運行スピードは１～３０ｍ／分、コンベアスピードは１～５０ｍ／分が好ましく、目的に合わせて、上記の好ましい範囲から適した条件を選択すればよい。
　比較的膜厚の厚い硬化膜を形成する方法としては、流動浸漬法が好ましい。流動浸漬法では、空気等のガスに担持されて流動している粉体が収容されている流動槽中に、粉体塗料の溶融温度以上に塗装面が加熱されている基材を浸漬し、粉体を基材の塗装面に付着させるとともに溶融し、基材上に所定の膜厚の塗膜が形成された後塗装された基材を流動槽から取り出し、場合により所定時間塗膜の溶融状態を維持する。その後、溶融状態の塗膜を冷却し、固化して、硬化膜が形成された基材とすることが好ましい。流動浸漬法で形成される硬化膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、１００～１，０００μｍが好ましく、１５０～９００μｍがより好ましい。
　流動浸漬法における流動槽内の温度は１５～５５℃が好ましく、粉体を流動化させるために層に吹き込む空気等のガスの温度も１５～５５℃が好ましい。流動槽に浸漬する際の基材の少なくとも塗装面の温度は３００～４５０℃が好ましく、その基材を流動槽内に浸漬させておく時間は１～１２０秒が好ましい。流動槽から取り出した基材は、１～５分間１５０～２５０℃の温度に維持し、その後室温まで冷却することが好ましい。
　以上説明したとおり、本発明の粉体塗料によれば、粉体塗料の組成物の製造時におけるフッ素樹脂の分子量増加が抑えられることにより、形成した硬化膜にゆず肌等の外観異常が生じにくい。
　以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
［測定方法］
＜フッ素樹脂含有量＞
　粉体塗料の１ｇを、酢酸ブチルに溶解させ、遠心分離によって顔料分を沈降させた。上澄み液を乾燥させることで樹脂分を回収した。
　回収した樹脂分は、１３Ｃ－ＮＭＲによって測定し、フッ素樹脂含有量を測定した。
１３Ｃ－ＮＭＲの測定条件は以下のとおりである。
　測定装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製デジタルＮＭＲ　ＡＶＡＮＣＥ　III　４００
　測定法：ＮＯＥＳＹ　（パルス幅３０°、緩和時間１０秒）
　測定溶媒：重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）
　測定温度：室温
＜遊離塩素原子（遊離Ｃｌ）の含有量＞
　粉体塗料の１ｇを、トルエンの５ｍＬに溶解させ、その後、超純水の３ｍＬを加え、３分間、激しく振とうさせた。
　さらに、遠心分離機で、毎分１２，０００回転で、１０分間、分離操作を実施した。
　トルエン層を除去後、下層の水を１０倍に希釈し、イオンクロマトグラフ（サーモフィッシャー社製、ＩＣＳ－３０００）により、遊離した塩素原子の含有量を測定し、フッ素樹脂に対する含有量を算出した。
＜金属元素含有量＞
　粉体塗料の０．５ｇを、白金ルツボに入れ、加熱電気炉で灰化させた。その後、１Ｎの硝酸で溶解させ、超純水の１９ｍＬで希釈し、原子吸光分析法（島津製作所製、ＡＡ－７０００Ｆ）より金属元素含有量を測定し、フッ素樹脂に対する含有量を算出した。
＜光安定剤および重合禁止剤の含有量＞
　粉体塗料を、イオンクロマトグラフにより、以下の条件にて、光安定剤および重合禁止剤の含有量を測定し、それぞれフッ素樹脂に対する含有量を算出した。
　測定装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製（Ａｇｉｌｅｎｔ １２８０ ＨＰＬＣ／６４６０ＭＳ）
　カラム：Ｉｍｔａｋｔ社製、ｃａｄｅｎｚａ ＣＤ―Ｃ１８（２ｍｍφ×１００ｍｍ）
　溶離液：０．１体積％ギ酸水溶液
　流量：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
　カラムオーブン：３５℃
　検出器：ＵＶ２８０ｎｍ
＜粉体塗料の製造安定性＞
　粉体塗料の製造安定性は、下記のようにして評価した。
　粉体塗料を、２軸押出機（サーモプリズム社製、１６ｍｍ押出機）を用いて、１２０℃のバレル設定温度にて溶融混練した。
　溶融混練前後のフッ素樹脂の数平均分子量を、ＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ－８２２０）にて測定した。下式（３）に基づき、溶融混練前のフッ素樹脂の数平均分子量に対する、溶融混練後のフッ素樹脂の数平均分子量の増加率（以下、単に「増加率」という。）を求め、以下の評価基準で製造安定性を評価した。
　増加率（％）＝［（溶融混練後のフッ素樹脂の数平均分子量）／（溶融混練前のフッ素樹脂の数平均分子量）］×１００　・・・（３）
「評価基準」
　　○（良好）：増加率が１２０％未満である。
　　×（不良）：増加率が１２０％以上である。
［実施例１］
（粉体塗料の製造）
　撹拌機を備えた内容積２５０ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブに、シクロヘキシルビニルエーテルの５１．２ｇ、４－ヒドロキシブチルビニルエーテルの１３．３ｇ、キシレンの５５．８ｇ、エタノールの１５．７ｇ、炭酸カリウムの５．８２ｇ、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの５０質量％キシレン溶液の０．７ｇおよびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の６３ｇを導入した。徐々に昇温し、５５℃に達した後、２０時間保持した。その後、６５℃に昇温し５時間保持した。次いで、室温まで冷却し、ヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦ社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１４４）の０．３９ｇ、および重合禁止剤であるハイドロキノンの０．１３ｇを加え、１時間撹拌した。その後、ろ過を行って残渣を除去し、真空乾燥することで、粉体塗料（１）を得た。
　得られた粉体塗料（１）中の遊離Ｃｌ、金属元素、光安定剤および重合禁止剤の含有量、溶融混練前のフッ素樹脂の数平均分子量、ならびに該粉体塗料の製造安定性を上記の手順に従い評価した。
＜硬化膜の外観評価＞
　粉体塗料（１）の３８．０ｇ、硬化剤としてブロック化イソシアネート系硬化剤（エボニック社製「ベスタゴン（登録商標）　Ｂ１５３０」）の１１．０ｇ（ＩＮＤＥＸ＝１）、脱ガス剤としてベンゾインの０．４ｇ、表面調整剤として粉体塗料用レベリング剤（ビックケミー社製「ＢＹＫ（登録商標）－３６０Ｐ」）の１．１ｇ、硬化触媒としてジブチルスズジラウレートのキシレン溶液（１０，０００倍希釈品）の０．００５ｇ、および顔料として酸化チタン（デュポン社製「Ｔｉ－Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ９６０」、酸化チタン含有量：８９質量％）の３５．０ｇを、高速ミキサーを用いて、粉末状態で混合し、混合物を得た。
　次いで、得られた混合物を、２軸押出し機（サーモプリズム社製、１６ｍｍ押出し機）を用いて、１２０℃のバレル設定温度にて溶融混練を行い、ペレットを得た。
　次いで、得られたペレットを、粉砕機を用いて常温で粉砕し、メッシュによる分級を行い、粉体塗料（１´）を得た。粉体塗料（１´）の平均粒子径は、約４０μｍであった。
　ここで、平均粒子径は５０％平均体積粒度分布から算出したものであり、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製のＨｅｌｏｓ－Ｒｏｄｏｓを用いて測定し、評価した。
　得られた粉体塗料（１´）を用い、試験片を作製した。基材として、アルミニウム製基板を用いた。アルミニウム製基板の表面は、クロメート処理を行った。
　アルミニウム製基板の一面に、静電塗装機（小野田セメント社製、商品名：ＧＸ３６００Ｃ）を用いて静電塗装を行い、２００℃雰囲気中で２０分間保持し、その後、室温まで冷却して、塗装膜厚５５～６５μｍの硬化膜が形成された試験片を得た。
　得られた試験片を用いて、表面の状態を目視することにより、以下の評価基準で硬化膜の外観を評価した。
「評価基準」
　○（優）：硬化膜の表面平滑性に優れ、表面凹凸、はじき、基材への塗れ性の不良等が確認されなかった。
　△（良）：硬化膜の表面平滑性に優れるが、硬化膜表面に異物やくすみ、さらに添加剤成分のブリードアウトが確認された。
　×（不良）：硬化膜の表面平滑性が悪く、表面凹凸、はじき、基材への塗れ性の不良等が確認された。
　実施例１の測定結果および評価結果を、実施例２～９および比較例１～３の結果と合わせて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例２］
　炭酸カリウムの５．８２ｇを、水酸化カリウムの２．３６ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、粉体塗料（２）を得た。各成分の含有量および溶融混練前後のフッ素樹脂の数平均分子量を測定し、粉体塗料（２）の製造安定性、を評価した。さらに、実施例１と同様にして、粉体塗料（２´）を得た後、試験片を作製し、硬化膜の外観を評価した。
［実施例３］
　炭酸カリウムの５．８２ｇを、水酸化ナトリウムの１．６８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、粉体塗料（３）を得た。各成分の含有量および溶融混練前後のフッ素樹脂の数平均分子量を測定し、粉体塗料（３）の製造安定性を評価した。さらに、実施例１と同様にして、粉体塗料（３´）を得た後、試験片を作製し、硬化膜の外観を評価した。
［実施例４および５］
　炭酸カリウムの添加量の５．８２ｇをそれぞれ１．３２ｇ、１０．５８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、粉体塗料（４）および（５）を得た。各成分の含有量および溶融混練前後のフッ素樹脂の数平均分子量を測定し、粉体塗料（４）および（５）の製造安定性を評価した。さらに、実施例１と同様にして、粉体塗料（４´）および（５´）を得た後、試験片を作製し、硬化膜の外観を評価した。
［実施例６～８］
　ヒンダードアミン系光安定剤の添加量の０．３９ｇを、それぞれ０．０３ｇ、０．１４ｇ、および０．７０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、粉体塗料（６）～（８）を得た。各成分の含有量および溶融混練前後のフッ素樹脂の数平均分子量を測定し、粉体塗料（６）～（８）の製造安定性を評価した。さらに、実施例１と同様にして、粉体塗料（６´）～（８´）を得た後、試験片を作製し、硬化膜の外観を評価した。
［実施例９］
　粉体塗料（１´）にさらに非フッ素樹脂としてポリエステル樹脂（ダイセル・オルネクス社製「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）　４８９０－０」、質量平均分子量：４，４００、数平均分子量：２，５００、水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１６．０ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にして粉体塗料（９´）を得た。その後、試験片を作製し、硬化膜の外観を評価した。
［比較例１］
　炭酸カリウムの添加量を５．８２ｇから０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、粉体塗料（１０）を得た。各成分の含有量および溶融混練前後のフッ素樹脂の数平均分子量を測定し、粉体塗料の製造安定性を評価した。さらに、実施例１と同様にして、粉体塗料（１０´）を得た後、試験片を作製し、硬化膜の外観を評価した。
［比較例２］
　ヒンダードアミン系光安定剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、粉体塗料（１１）を得た。各成分の含有量および溶融混練前後のフッ素樹脂の数平均分子量を測定し、粉体塗料（１１）の製造安定性を評価した。さらに、実施例１と同様にして、粉体塗料（１１´）を得た後、試験片を作製し、硬化膜の外観を評価した。
［比較例３］
　ハイドロキノンを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、粉体塗料（１２）を得た。各成分の含有量および溶融混練前後のフッ素樹脂の数平均分子量を測定し、粉体塗料の製造安定性を評価した。さらに、実施例１と同様にして、粉体塗料（１２´）を得た後、試験片を作製し、硬化膜の外観を評価した。
　以上の実施例２～９、３および比較例１～３の測定および評価の結果を表１に示す。
　表１に示すように、実施例１～９および比較例１～３の粉体塗料中の溶融混練前のフッ素樹脂の分子量は同等であった。
　また、実施例１～９の粉体塗料は、溶融混練後の分子量増加が低く、製造安定性に優れていた。これに対し、カリウム原子またはナトリウム原子の含有量が少ない比較例１、光安定剤を含まない比較例２および重合禁止剤を含まない比較例３の粉体塗料は、溶融混練後の分子量増加が高く、製造安定性に劣っていた。
　また、実施例１～９の粉体塗料から形成された硬化膜は、ゆず肌の発生がなく、硬化膜は外観に優れていた。これに対し、カリウム原子またはナトリウム原子の含有量が少ない比較例１、光安定剤を含まない比較例２および重合禁止剤を含まない比較例３の粉体塗料から形成された硬化膜は、ゆず肌が発生し、硬化膜は外観に劣っていた。
　本発明の粉体塗料を用いて形成された硬化膜を有する塗装物品は、表面平滑性に優れ、ゆず肌等の外観異常がなく、高い対候性、対汚染性等を有することから、電波鉄塔、電力鉄塔、ガードレール、自動車、鉄道車両、航空機等の外装用建築材、信号機のポール、標識等に利用可能である。
　なお、２０１４年４月１８日に出願された日本特許出願２０１４－０８６２５６号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　フッ素樹脂（Ａ）と、
    　前記フッ素樹脂（Ａ）に対して２～６０質量ｐｐｍのカリウム、ナトリウムおよびマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素（Ｂ）と、
    　前記フッ素樹脂（Ａ）に対して１０～１０，０００質量ｐｐｍの光安定剤（Ｃ）と、
    　前記フッ素樹脂（Ａ）に対して１０～５，０００質量ｐｐｍの重合禁止剤（Ｄ）とを、含有することを特徴とする粉体塗料。
  2. 　前記フッ素樹脂（Ａ）が、ポリビニリデンフルオリド、およびフルオロオレフィンに基づく単位と反応性基を有する単位とを含む共重合体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の粉体塗料。
  3. 　前記フッ素樹脂（Ａ）が、ガラス転移温度が３０℃以上のフッ素樹脂である、請求項１または２に記載の粉体塗料。
  4. 　前記フッ素樹脂（Ａ）の数平均分子量が３，０００～５０，０００である、請求項１～３のいずれか一項に記載の粉体塗料。
  5. 　さらに、フッ素樹脂（Ａ）に対して０．１～３０質量ｐｐｍの遊離塩素原子を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の粉体塗料。
  6. 　前記遊離塩素原子に対する前記金属元素（Ｂ）の質量比が、１．０～１０．０である、請求項５に記載の粉体塗料。
  7. 　さらに、フッ素樹脂（Ａ）の１００質量部に対して１０～４００質量部の非フッ素樹脂（Ｅ）を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の粉体塗料。
  8. 　前記光安定剤（Ｃ）が、分子量が３００～５，０００であり、かつ、融点が５０～２５０℃であるヒンダードアミン系光安定剤である請求項１～７のいずれか一項に記載の粉体塗料。
  9. 　前記重合禁止剤（Ｄ）が、ハイドロキノンである請求項１～８のいずれか一項に記載の粉体塗料。
  10. 　前記非フッ素樹脂（Ｅ）が、アクリル樹脂、またはポリエステル樹脂である、請求項７～９のいずれか一項に記載の粉体塗料。
  11. 　基材の表面に、請求項１～１０のいずれか一項に記載の粉体塗料の硬化膜を有する、塗装物品。
  12. 　前記硬化膜の厚さが、１００～１，０００μｍである、請求項１１に記載の塗装物品。
  13. 　前記硬化膜の水接触角が、１～５５°である、請求項１１または１２に記載の塗装物品。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016052111A1 (ja) * 2014-09-30 2016-04-07 大日本塗料株式会社 塗装体
WO2017119373A1 (ja) * 2016-01-04 2017-07-13 旭硝子株式会社 粉体塗料、粉体塗料の製造方法、および塗装物品
WO2017130841A1 (ja) * 2016-01-25 2017-08-03 旭硝子株式会社 粉体塗料、塗膜付き基材の製造方法、および塗装物品
JP2017165927A (ja) * 2016-03-18 2017-09-21 関西ペイント株式会社 導電顔料ペースト及び塗工材
JP2017165923A (ja) * 2016-03-18 2017-09-21 関西ペイント株式会社 導電顔料ペースト及び塗工材
WO2017163877A1 (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 中央発條株式会社 高耐久性ばねおよびその塗装方法
JP2017179091A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 関西ペイント株式会社 粉体塗料組成物
WO2018008421A1 (ja) * 2016-07-08 2018-01-11 ダイキン工業株式会社 粉体塗料、塗膜及び被覆物品
CN108431126A (zh) * 2015-12-25 2018-08-21 旭硝子株式会社 涂装用的粉体以及涂装物品
JP6831896B1 (ja) * 2019-11-27 2021-02-17 関西ペイント株式会社 導電性顔料ペースト、塗工材、及び導電性塗工膜
JP2021085037A (ja) * 2020-12-24 2021-06-03 関西ペイント株式会社 導電性顔料ペースト、塗工材、及び導電性塗工膜

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2868724B1 (en) * 2012-06-29 2020-04-01 AGC Inc. Powder coating composition, method for producing cured film, and coated article
WO2018181147A1 (ja) * 2017-03-29 2018-10-04 関東電化工業株式会社 塗料組成物
JP7055691B2 (ja) 2017-07-11 2022-04-18 株式会社東芝 短鎖核酸伸長用プライマーセット、アッセイキット、短鎖核酸伸長方法、増幅方法及び検出方法
CN111450906B (zh) * 2019-01-22 2022-02-25 北京纳米能源与系统研究所 自驱动型电润湿阀门、纸基微流体芯片及免疫检测器件
JPWO2021045030A1 (ja) * 2019-09-02 2021-03-11
KR102225756B1 (ko) * 2020-06-10 2021-03-09 방만혁 폴리우레아의 도포 방법, 폴리우레아가 도포된 금속관, 금속판 및, 관 접속 부속품

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002206070A (ja) * 2001-01-10 2002-07-26 Nippon Paint Co Ltd 紫外線硬化型粉体塗料組成物
JP2002363446A (ja) * 2001-06-04 2002-12-18 Toyo Ink Mfg Co Ltd 硬化性被覆組成物、印刷インキ、その印刷方法およびその印刷物
JP2003096377A (ja) * 2001-09-25 2003-04-03 Asahi Glass Co Ltd 熱硬化性フッ素樹脂粉体塗料組成物
JP2003105270A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Asahi Glass Co Ltd 硬化性官能基を有する含フッ素樹脂粉体塗料組成物の製造方法
JP2005532467A (ja) * 2002-06-24 2005-10-27 メルク　パテント　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフトング Ｕｖ安定化粒子
WO2014002964A1 (ja) * 2012-06-29 2014-01-03 旭硝子株式会社 粉体塗料組成物、硬化膜の製造方法、および塗装物品

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6864316B1 (en) * 1999-10-14 2005-03-08 Daikin Industries, Ltd. Thermosetting powder coating composition
EP1454970B1 (en) * 2001-09-27 2014-08-27 Asahi Glass Company, Limited Fluororesin powder coating composition
JP4882191B2 (ja) * 2001-09-27 2012-02-22 旭硝子株式会社 含フッ素粉体塗料組成物
JP3797601B2 (ja) * 2001-10-01 2006-07-19 日東電工株式会社 固定用粘着シート
TW200301264A (en) * 2001-12-19 2003-07-01 Asahi Glass Co Ltd Processes for production of powdered fluorine containing resins with curable functional groups and coating compositions containing the same
KR101263073B1 (ko) * 2008-03-28 2013-05-09 다이킨 고교 가부시키가이샤 분체 도료 및 불소 함유 적층체
JP5862664B2 (ja) * 2011-05-30 2016-02-16 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体組成物の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002206070A (ja) * 2001-01-10 2002-07-26 Nippon Paint Co Ltd 紫外線硬化型粉体塗料組成物
JP2002363446A (ja) * 2001-06-04 2002-12-18 Toyo Ink Mfg Co Ltd 硬化性被覆組成物、印刷インキ、その印刷方法およびその印刷物
JP2003096377A (ja) * 2001-09-25 2003-04-03 Asahi Glass Co Ltd 熱硬化性フッ素樹脂粉体塗料組成物
JP2003105270A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Asahi Glass Co Ltd 硬化性官能基を有する含フッ素樹脂粉体塗料組成物の製造方法
JP2005532467A (ja) * 2002-06-24 2005-10-27 メルク　パテント　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフトング Ｕｖ安定化粒子
WO2014002964A1 (ja) * 2012-06-29 2014-01-03 旭硝子株式会社 粉体塗料組成物、硬化膜の製造方法、および塗装物品

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016068432A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 大日本塗料株式会社 塗装体
WO2016052111A1 (ja) * 2014-09-30 2016-04-07 大日本塗料株式会社 塗装体
CN108431126A (zh) * 2015-12-25 2018-08-21 旭硝子株式会社 涂装用的粉体以及涂装物品
EP3395888A4 (en) * 2015-12-25 2019-07-03 AGC Inc. POWDER FOR COATING AND COATED ARTICLE
US10655022B2 (en) 2016-01-04 2020-05-19 AGC Inc. Powder coating material, method for producing powder coating material, and coated article
CN108473809A (zh) * 2016-01-04 2018-08-31 旭硝子株式会社 粉体涂料、粉体涂料的制造方法、及涂装物品
CN108473809B (zh) * 2016-01-04 2020-06-23 Ａｇｃ株式会社 粉体涂料、粉体涂料的制造方法、及涂装物品
WO2017119373A1 (ja) * 2016-01-04 2017-07-13 旭硝子株式会社 粉体塗料、粉体塗料の製造方法、および塗装物品
JPWO2017119373A1 (ja) * 2016-01-04 2018-10-18 Ａｇｃ株式会社 粉体塗料、粉体塗料の製造方法、および塗装物品
US10723825B2 (en) 2016-01-25 2020-07-28 AGC Inc. Powder coating material, method for producing substrate provided with coating film and coated article
JPWO2017130841A1 (ja) * 2016-01-25 2018-12-06 Ａｇｃ株式会社 粉体塗料、塗膜付き基材の製造方法、および塗装物品
WO2017130841A1 (ja) * 2016-01-25 2017-08-03 旭硝子株式会社 粉体塗料、塗膜付き基材の製造方法、および塗装物品
JP2017165927A (ja) * 2016-03-18 2017-09-21 関西ペイント株式会社 導電顔料ペースト及び塗工材
JP2017165923A (ja) * 2016-03-18 2017-09-21 関西ペイント株式会社 導電顔料ペースト及び塗工材
CN108884894A (zh) * 2016-03-25 2018-11-23 中央发条株式会社 高耐久性弹簧及其涂装方法
WO2017163877A1 (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 中央発條株式会社 高耐久性ばねおよびその塗装方法
CN108884894B (zh) * 2016-03-25 2020-12-18 中央发条株式会社 高耐久性弹簧及其涂装方法
JP2017179091A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 関西ペイント株式会社 粉体塗料組成物
WO2018008421A1 (ja) * 2016-07-08 2018-01-11 ダイキン工業株式会社 粉体塗料、塗膜及び被覆物品
JP6831896B1 (ja) * 2019-11-27 2021-02-17 関西ペイント株式会社 導電性顔料ペースト、塗工材、及び導電性塗工膜
JP2021084945A (ja) * 2019-11-27 2021-06-03 関西ペイント株式会社 導電性顔料ペースト、塗工材、及び導電性塗工膜
JP2021085037A (ja) * 2020-12-24 2021-06-03 関西ペイント株式会社 導電性顔料ペースト、塗工材、及び導電性塗工膜

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CN106232751A (zh) 2016-12-14
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