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WO2015020046A1 - ビニルアルコール系重合体フィルム - Google Patents

ビニルアルコール系重合体フィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2015020046A1
WO2015020046A1 PCT/JP2014/070605 JP2014070605W WO2015020046A1 WO 2015020046 A1 WO2015020046 A1 WO 2015020046A1 JP 2014070605 W JP2014070605 W JP 2014070605W WO 2015020046 A1 WO2015020046 A1 WO 2015020046A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
group
vinyl alcohol
alcohol polymer
pva
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/070605
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
勝啓 高藤
磯▲ざき▼　孝徳
Original Assignee
株式会社クラレ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クラレ filed Critical 株式会社クラレ
Priority to KR1020167003468A priority Critical patent/KR102216810B1/ko
Priority to CN201480042973.XA priority patent/CN105431751B/zh
Priority to JP2014557262A priority patent/JP6420153B2/ja
Publication of WO2015020046A1 publication Critical patent/WO2015020046A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F216/04—Acyclic compounds
    • C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid

Definitions

  • the present invention relates to a vinyl alcohol polymer film useful as a raw film for producing an optical film, and a method for producing an optical film such as a polarizing film using the same.
  • a polarizing plate having a light transmission and shielding function is a basic component of a liquid crystal display (LCD) together with a liquid crystal that changes a polarization state of light.
  • LCD liquid crystal display
  • Many polarizing plates have a structure in which a protective film such as a cellulose triacetate (TAC) film is bonded to the surface of a polarizing film.
  • TAC cellulose triacetate
  • a polarizing film a vinyl alcohol polymer film (hereinafter referred to as “vinyl alcohol-based heavy film”) is used.
  • iodine based dye coalescing the may be referred to as" PVA ) in a matrix formed by uniaxial stretching (I 3 - and I 5 -, etc.) or a dichroic dye such as dichroic organic dyes which are adsorbed Has become the mainstream.
  • LCDs have come to be used in a wide range of small devices such as calculators and watches, mobile phones, notebook computers, liquid crystal monitors, liquid crystal color projectors, liquid crystal televisions, in-vehicle navigation systems, and measurement devices used indoors and outdoors.
  • polarizing films there has been a demand for higher display quality.
  • high performance is also demanded for polarizing films.
  • polarizing films that have high degree of polarization and transparency, excellent optical properties, and excellent hue and durability. ing.
  • an object of the present invention is to provide a PVA film capable of easily producing an optical film excellent in any of optical properties, hue and durability, and a method for producing an optical film using the PVA film.
  • the above problem is solved if the total ratio of the amount of crystal components and the amount of constrained amorphous components in the PVA film is within a specific range.
  • the present invention was completed through further studies based on the finding and the findings.
  • the present invention [1] From the spin-spin relaxation time T 2 obtained by performing pulse NMR measurement (observation nucleus: 1 H) after processing at 60 ° C. for 1 hour, the amount of crystal component (a 1 ), the amount of constrained amorphous component (a 2 ) And the amount of amorphous component (a 3 ), the amount of crystal component (a 1 ) relative to the sum of the amount of crystal component (a 1 ), the amount of constrained amorphous component (a 2 ), and the amount of amorphous component (a 3 ) (a 1 ) and a PVA film in which the total proportion of the constrained amorphous component amount (a 2 ) is 10 to 32%; [2] crystalline component amount (a 1), are constrained amorphous component amount (a 2) and amorphous component amount (a 3) restraining amorphous component amount to the sum of (a 2) the proportion of 5% or more The PVA film of [1] above; [3] The PVA contained in the
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • X 2 represents a hydroxyalkyl group having 2 or more carbon atoms having one or more hydroxyl groups.
  • X 3 and X 4 each independently represent a hydroxyalkyl group having 1 or more carbon atoms having one or more hydroxyl groups.
  • X 3 and X 4 each independently represent a hydroxyalkyl group having 1 or more carbon atoms having one or more hydroxyl groups.
  • a PVA film capable of easily producing an optical film excellent in any of optical properties, hue and durability, and a method for producing an optical film using the PVA film are provided.
  • the PVA film of the present invention is processed at 60 ° C. for 1 hour and then subjected to pulsed NMR measurement (observation nucleus: 1 H). From the spin-spin relaxation time T 2 obtained, the crystal component amount (a 1 ), constrained amorphous component When the amount (a 2 ) and the amount of amorphous component (a 3 ) are determined, the crystal with respect to the sum of the amount of crystal component (a 1 ), the amount of restrained amorphous component (a 2 ) and the amount of amorphous component (a 3 ) The total proportion of the component amount (a 1 ) and the constrained amorphous component amount (a 2 ) is in the range of 10 to 32%.
  • pulsed NMR can measure each relaxation time of 1 H nuclei associated with molecular mobility in the system and its high quantification. This is an analysis method that can determine the existence ratio of each motion component in the system by using the property.
  • the spin-spin relaxation time T 2 of 1 H is used to determine the amount of crystal component (a 1 ), the amount of constrained amorphous component (a 2 ) and the amount of amorphous component (a 3 ) in the PVA film.
  • a 1 is a positive value so that the free induction decay (FID) signal obtained in the measurement of the spin-spin relaxation time T 2 of 1 H approximately fits the following equation (4).
  • a 1 corresponds to the amount of crystalline component (a 1 )
  • a 2 corresponds to the amount of restrained amorphous component (a 2 )
  • a 3 corresponds to the amount of amorphous component (a It falls under 3 ).
  • specific conditions for the pulsed NMR measurement conditions described later in the examples can be employed.
  • the PVA film to be measured is previously treated at 60 ° C. for 1 hour.
  • the treatment can be performed in a state in which the PVA film to be measured is immersed in water.
  • the PVA film is overlapped in an NMR tube or the like. It is preferable to carry out in the state immersed in water.
  • a method described later in the embodiment can be employed.
  • the PVA film of the present invention is processed at 60 ° C. for 1 hour and then subjected to pulsed NMR measurement (observation nucleus: 1 H). From the spin-spin relaxation time T 2 obtained, the crystal component amount (a 1 ), constrained amorphous component When the amount (a 2 ) and the amount of amorphous component (a 3 ) are determined, the crystal with respect to the sum of the amount of crystal component (a 1 ), the amount of restrained amorphous component (a 2 ) and the amount of amorphous component (a 3 ) The ratio of the total amount of the component amount (a 1 ) and the constrained amorphous component amount (a 2 ) needs to be in the range of 10 to 32%.
  • the proportion is less than 10%, the durability of the optical film obtained using the PVA film is deteriorated.
  • the ratio exceeds 32%, the hue of the optical film obtained using the PVA film is lowered.
  • the present invention is not limited in any way, the reason for this is that the influence on the state of the dichroic dye used may be different for each of the above components, and the ratio may be adjusted. It is estimated that it is extremely important in the effect of the present invention.
  • Total of crystal component amount (a 1 ), constrained amorphous component amount (a 2 ), and amorphous component amount (a 3 ) account for the sum of crystal component amount (a 1 ) and constrained amorphous component amount (a 2 )
  • the ratio is preferably 10.5% or more, more preferably 11% or more, and preferably 31.5% or less from the viewpoint of the hue and durability of the obtained optical film. More preferably, it is 31% or less.
  • the PVA film preferably has a constrained amorphous component.
  • the PVA film has a crystal component amount (a 1 ) and a constrained amorphous component amount (a 2 ) and the proportion of the constrained amorphous component amount (a 2 ) to the total of the amorphous component amount (a 3 ) is preferably 5% or more, and more preferably 6% or more.
  • PVA contained in the PVA film is composed of a structural unit (1) represented by the following formula (1), a structural unit (2) represented by the following formula (2), and a structural unit (3) represented by the following formula (3).
  • a structural unit (1) represented by the following formula (1) a structural unit represented by the following formula (1)
  • a structural unit (2) represented by the following formula (2) a structural unit (3) represented by the following formula (3).
  • the content of the structural units (1) to (3) is n 1 to n 3 mol% and the vinyl ester unit content is n 4 mol%, including at least one structural unit selected from the group 0.6 ⁇ n 1 + n 2 + 2 ⁇ n 3 + n 4 ⁇ 1.4 is preferably satisfied.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • X 2 represents a hydroxyalkyl group having 2 or more carbon atoms having one or more hydroxyl groups.
  • X 3 and X 4 each independently represent a hydroxyalkyl group having 1 or more carbon atoms having one or more hydroxyl groups.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • R 1 is preferably a methyl group or an ethyl group because the PVA film in which the ratio of the amount of crystalline component (a 1 ) and the amount of constrained amorphous component (a 2 ) satisfies the above range can be more easily obtained. More preferred is a methyl group.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or a methyl group because a PVA film in which the ratio of the amount of crystal component (a 1 ) and the amount of constrained amorphous component (a 2 ) satisfies the above range can be more easily obtained.
  • X 2 represents a hydroxyalkyl group having 2 or more carbon atoms having one or more hydroxyl groups.
  • the number of carbon atoms of the hydroxyalkyl group is 8 or less because it becomes easier to obtain a PVA film in which the proportion of the amount of crystal component (a 1 ) and the amount of constrained amorphous component (a 2 ) satisfy the above range. Is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and the number of hydroxyl groups of the hydroxyalkyl group is preferably 1 or 2.
  • hydroxyalkyl group examples include, for example, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 1-hydroxy-1-methylethyl group, 2-hydroxy-1-methylethyl group, 4-hydroxybutyl group, Examples include 2-hydroxy-2-methylpropyl group, 3-hydroxy-2-methylpropyl group, 5-hydroxypentyl group, 8-hydroxyoctyl group, 1,2-dihydroxyethyl group, 2,3-dihydroxypropyl group, etc. It is done.
  • a 2-hydroxyethyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 4-hydroxybutyl group, a 5-hydroxypentyl group, and a 1,2-dihydroxyethyl group are preferable, and a 1,2-dihydroxyethyl group is more preferable.
  • X 3 and X 4 each independently represent a hydroxyalkyl group having 1 or more carbon atoms having one or more hydroxyl groups.
  • the number of carbon atoms of the hydroxyalkyl group is 8 or less because it becomes easier to obtain a PVA film in which the proportion of the amount of crystal component (a 1 ) and the amount of constrained amorphous component (a 2 ) satisfy the above range. It is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and the number of hydroxyl groups of the hydroxyalkyl group is 1 or 2 depending on the number of carbon atoms of the hydroxyalkyl group. It is preferable that it is a piece.
  • hydroxyalkyl group examples include hydroxymethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 1-hydroxy-1-methylethyl group, 2-hydroxy-1-methylethyl group, 4- Examples thereof include a hydroxybutyl group, a 2-hydroxy-2-methylpropyl group, a 3-hydroxy-2-methylpropyl group, an 8-hydroxyoctyl group, a 1,2-dihydroxyethyl group, and a 2,3-dihydroxypropyl group.
  • a hydroxymethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 4-hydroxybutyl group, and a 1,2-dihydroxyethyl group are preferable, and a hydroxymethyl group is more preferable.
  • X 3 and X 4 may be the same or different from each other, and are preferably the same.
  • Examples of the PVA include those containing the structural unit (1) but not the structural units (2) and (3); those containing the structural unit (2) and not containing the structural units (1) and (3) Including structural unit (3) and not including structural units (1) and (2); including structural units (1) and (2) but not including structural unit (3); structural units (1) and ( 3) including structural unit (2); including structural units (2) and (3) but not including structural unit (1); including any of structural units (1) to (3) In consideration of the ease of production, the structural unit (1) and the structural unit (2) and (3) are excluded; the structural unit (2) and the structural unit (1) and (3) ); Or including structural unit (3) and structural unit (1) and (2) it does not include those are preferred.
  • the PVA contained in the PVA film preferably does not contain the structural unit (3).
  • the PVA exemplified above includes the structural unit (1) but does not include the structural units (2) and (3); the structural unit (2) includes the structural unit (1) and (3). ); Or those containing the structural units (1) and (2) but not the structural unit (3) are preferred.
  • the exemplified PVA may or may not contain a vinyl ester unit, but it is preferable to contain a vinyl ester unit in consideration of ease of production.
  • the vinyl ester unit typically includes a structural unit derived from a vinyl ester monomer used for the production of PVA as described later.
  • the PVA exemplified above has 0.6 ⁇ n when the content of the structural units (1) to (3) is n 1 to n 3 mol% and the content of the vinyl ester unit is n 4 mol%. 1 + n 2 + 2 ⁇ n 3 + n 4 ⁇ 1.4 is satisfied.
  • n 1 + n 2 + 2 ⁇ n 3 + n 4 is 0.6 mol% or more, the hue of the optical film obtained using the PVA film containing the PVA is improved.
  • the value of n 1 + n 2 + 2 ⁇ n 3 + n 4 is 1.4 mol% or less, the durability of the optical film obtained using the PVA film containing the PVA is improved.
  • the value of n 1 + n 2 + 2 ⁇ n 3 + n 4 is preferably 0.63 mol% or more, and more preferably 0.65 mol% or more. Moreover, it is more preferable that it is 1.38 mol% or less, and it is further more preferable that it is 1.35 mol% or less.
  • the structural unit means a repeating unit constituting the polymer, and the content of the structural units (1) to (3) is relative to the number of moles of all the structural units constituting the PVA.
  • the proportion of the number of moles of the structural units (1) to (3) is meant, and the content of vinyl ester units means the proportion of the number of moles of vinyl ester units to the number of moles of all structural units constituting the PVA.
  • the content of vinyl ester units is not particularly limited as long as the value of n 1 + n 2 + 2 ⁇ n 3 + n 4 is in the above range, but the amount of crystal component (a 1 ) and the amount of restrained amorphous component Considering that it becomes easier to obtain a PVA film in which the proportion of (a 2 ) satisfies the above range, ease of production, etc., it is preferably 1.35 mol% or less, and 1.3 mol% or less. More preferably, it is 1 mol% or less, more preferably 0.5 mol% or less, furthermore 0.3 mol% or less, and preferably 0.01 mol% or more. 0.05 mol% or more is more preferable, and 0.1 mol% or more is more preferable.
  • the method for producing the PVA exemplified above is not particularly limited.
  • a vinyl ester monomer is copolymerized with an unsaturated monomer that can be copolymerized therewith and can be converted into at least one structural unit selected from the group consisting of structural units (1) to (3).
  • the vinyl ester unit of the obtained vinyl ester copolymer is converted into a vinyl alcohol unit, and further unsaturated that can be converted into at least one structural unit selected from the group consisting of structural units (1) to (3)
  • Examples thereof include a method of converting a structural unit derived from a monomer into at least one structural unit selected from the group consisting of structural units (1) to (3).
  • Examples of the unsaturated monomer that can be converted into the structural unit (1) include an unsaturated monomer represented by the following formula (5).
  • the unsaturated monomer shown by following formula (6) is mentioned, for example.
  • the unsaturated monomer shown by following formula (7) is mentioned, for example.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • Y 1 represents a hydromethyl group or a group having a structure in which a hydroxyl group of the hydroxymethyl group is protected by a protecting group.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • Y 2 represents a hydroxyalkyl group having 2 or more carbon atoms having one or more hydroxyl groups or a hydroxyl group of the hydroxyalkyl group depending on a protecting group. A group having a protected structure is shown.
  • Y 3 and Y 4 are each independently a hydroxyalkyl group having 1 or more carbon atoms having one or more hydroxyl groups, or a group having a structure in which the hydroxyl groups of the hydroxyalkyl groups are protected by protecting groups. Indicates. ]
  • Y 1 represents a group having a structure in which the hydroxyl group of the hydroxymethyl group is protected by a protecting group
  • the protecting group includes an acyl group such as an acetyl group or a propionyl group; an acetal group; A carbonate group etc. are mentioned, Among these, since the said protective group can be removed when converting a vinyl ester unit into a vinyl alcohol unit, an acyl group is preferable and an acetyl group is more preferable.
  • Y 1 is preferably a group having a structure in which a hydroxyl group of a hydroxymethyl group is protected by a protecting group.
  • description of the number 2 or more hydroxyalkyl group having a carbon having one or more hydroxyl groups represented by Y 2 has the formula (2) in the X 2 number of 2 or more carbons with one or more hydroxyl groups shown This is the same as the description regarding the hydroxyalkyl group, and redundant description is omitted here.
  • the protecting group may be an acyl group such as an acetyl group or a propionyl group; an acetal such as an isopropylidene group; Examples include a carbonate group and the like.
  • acyl group is preferable and an acetyl group is more preferable because the protective group can be removed when the vinyl ester unit is converted to a vinyl alcohol unit.
  • Y 2 represents a group having a structure in which the hydroxyl group of the hydroxyalkyl group is protected by a protecting group
  • specific examples thereof include, for example, 2-acetoxyethyl group, 3-acetoxypropyl group, 1-acetoxy- 1-methylethyl group, 2-acetoxy-1-methylethyl group, 4-acetoxybutyl group, 2-acetoxy-2-methylpropyl group, 3-acetoxy-2-methylpropyl group, 8-acetoxyoctyl group, 1, Examples include 2-diacetoxyethyl group and 2,3-diacetoxypropyl group.
  • Y 2 is a group having a structure in which a hydroxyl group of a hydroxyalkyl group having 2 or more carbon atoms having one or more hydroxyl groups is protected by a protecting group because the exemplified PVA can be easily produced. Is preferred.
  • Examples of the unsaturated monomer represented by the formula (6) include 4-acetoxy-1-butene, 5-acetoxy-1-pentene, 6-acetoxy-1-hexene, 7-acetoxy-1-heptene, 3 4,4-diacetoxy-1-butene, and 3,4-diacetoxy-1-butene is preferred.
  • the description regarding the hydroxyalkyl group having 1 or more carbon atoms having one or more hydroxyl groups represented by Y 3 and / or Y 4 is the one represented by X 3 and / or X 4 in the formula (3). This is the same as the above description regarding a hydroxyalkyl group having 1 or more carbon atoms having a hydroxyl group, and redundant description is omitted here.
  • the protecting group may be an acyl group such as an acetyl group or a propionyl group; An acetal group such as a redene group; a carbonate group, and the like.
  • an acyl group is preferable and an acetyl group is more preferable because the protective group can be removed when converting a vinyl ester unit to a vinyl alcohol unit. preferable.
  • Y 3 and / or Y 4 represents a group having a structure in which the hydroxyl group of the hydroxyalkyl group is protected by a protecting group
  • specific examples thereof include, for example, an acetoxymethyl group, a 2-acetoxyethyl group, 3 -Acetoxypropyl group, 1-acetoxy-1-methylethyl group, 2-acetoxy-1-methylethyl group, 4-acetoxybutyl group, 2-acetoxy-2-methylpropyl group, 3-acetoxy-2-methylpropyl group , 8-acetoxyoctyl group, 1,2-diacetoxyethyl group, 2,3-diacetoxypropyl group and the like.
  • Y 3 and / or Y 4 has a structure in which the hydroxyl group of a hydroxyalkyl group having 1 or more carbon atoms having one or more hydroxyl groups is protected by a protective group because the production of the exemplified PVA is easy. It is preferable that both Y 3 and Y 4 are groups having a structure in which the hydroxyl group of the hydroxyalkyl group having 1 or more carbon atoms having one or more hydroxyl groups is protected by a protecting group. More preferred.
  • Examples of the unsaturated monomer represented by the formula (7) include 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane, 1,3-dipropionyloxy-2-methylenepropane, and 1,3-dibutyryloxy-2. -Methylenepropane and the like, and 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane is preferred.
  • the vinyl ester monomer used for the production of the above-mentioned PVA is not particularly limited.
  • vinyl acetate is preferred.
  • the polymerization method may be any of batch polymerization, semi-batch polymerization, continuous polymerization, semi-continuous polymerization, etc., and the polymerization method is known as bulk polymerization method, solution polymerization method, suspension polymerization method, emulsion polymerization method, etc. The method can be applied.
  • a bulk polymerization method or a solution polymerization method in which polymerization proceeds in a solvent-free or solvent such as alcohol is usually employed.
  • an emulsion polymerization method is also preferred.
  • the solvent of the solution polymerization method is not particularly limited, for example, alcohol.
  • the alcohol used as the solvent for the solution polymerization method is, for example, a lower alcohol such as methanol, ethanol, or propanol.
  • the amount of solvent used in the polymerization system may be selected in consideration of the chain transfer of the solvent according to the degree of polymerization of the target PVA.
  • the solvent is methanol
  • the polymerization initiator to be used may be selected from known polymerization initiators such as azo initiators, peroxide initiators, and redox initiators according to the polymerization method.
  • azo initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4- Dimethylvaleronitrile).
  • peroxide initiator examples include percarbonate compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, and diethoxyethyl peroxydicarbonate; t-butyl peroxyneodecanate, ⁇ - Perester compounds such as cumylperoxyneodecanate; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide; 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate; acetyl peroxide. Potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, or the like may be combined with the above initiator to form a polymerization initiator.
  • percarbonate compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, and diethoxyethyl peroxydicarbonate
  • the redox initiator is, for example, a polymerization initiator in which the peroxide initiator is combined with a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite, sodium hydrogen carbonate, tartaric acid, L-ascorbic acid, or longalite.
  • a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite, sodium hydrogen carbonate, tartaric acid, L-ascorbic acid, or longalite.
  • the amount of the polymerization initiator used varies depending on the type of the polymerization initiator and cannot be determined unconditionally, but may be selected according to the polymerization rate. For example, when 2,2′-azobisisobutyronitrile or acetyl peroxide is used as the polymerization initiator, 0.01 to 0.2 mol% is preferable with respect to the vinyl ester monomer, and 0.02 to 0 More preferred is 15 mol%.
  • Chain transfer agent examples include aldehydes such as acetaldehyde and propionaldehyde; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; mercaptans such as 2-hydroxyethanethiol; and phosphinic acid salts such as sodium phosphinate monohydrate. Of these, aldehydes and ketones are preferably used.
  • the amount of chain transfer agent used can be determined according to the chain transfer coefficient of the chain transfer agent to be used and the degree of polymerization of the target PVA. 1 to 10 parts by mass is preferred.
  • the PVA exemplified above can be obtained by saponifying the vinyl ester copolymer obtained. By saponifying the vinyl ester copolymer, the vinyl ester unit in the vinyl ester copolymer is converted to a vinyl alcohol unit.
  • the unsaturated monomer represented by the formula (3) when Y 1 is a group having a structure in which the hydroxyl group of the hydroxymethyl group is protected by an acyl group, the unsaturated monomer that can be copolymerized and is converted into at least one structural unit selected from the group consisting of structural units (1) to (3) has a hydroxyl group protected by an acyl group, the unsaturated monomer The ester bond of the acyl group portion in the structural unit derived from the monomer is also saponified to produce a hydroxyl group. Therefore, the PVA can be produced without further reaction such as hydrolysis after saponification.
  • the saponification of the vinyl ester copolymer can be performed in a state where the vinyl ester copolymer is dissolved in, for example, alcohol or hydrous alcohol.
  • the alcohol used for saponification include lower alcohols such as methanol and ethanol, preferably methanol.
  • the alcohol used for saponification may contain other solvents such as acetone, methyl acetate, ethyl acetate, and benzene at a ratio of 40% by mass or less of the mass, for example.
  • the catalyst used for saponification is, for example, an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide or sodium hydroxide, an alkali catalyst such as sodium methylate, or an acid catalyst such as mineral acid.
  • the temperature at which saponification is performed is not limited, but is preferably within the range of 20 to 60 ° C.
  • the product is pulverized, washed and dried to obtain PVA.
  • the saponification method is not limited to the method described above, and a known method can be applied.
  • the exemplified PVA can further include other structural units other than the structural units (1) to (3), the vinyl alcohol unit, and the vinyl ester unit.
  • the other structural unit include a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with a vinyl ester monomer.
  • Units structural units that have not been converted into at least one structural unit selected from the group consisting of structural units (1) to (3) in the deprotection process
  • the proportion of the total of the structural units (1) to (3), the vinyl alcohol unit and the vinyl ester unit in the PVA exemplified above is 90 mol%, where the number of moles of all structural units constituting the PVA is 100 mol%.
  • it is 98 mol% or more, more preferably 99 mol% or more, 99.5 mol% or more, 99.8 mol% or more, 99.9 mol% or more, Furthermore, 100 mol% may be sufficient.
  • ethylenically unsaturated monomer examples include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, n-butene, isobutylene and 1-hexene; acrylic acid and salts thereof; unsaturated monomer having an acrylate group.
  • Body methacrylic acid and salts thereof; unsaturated monomer having methacrylic ester group; acrylamide; N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, diacetoneacrylamide, acrylamidepropanesulfonic acid and salts thereof Acrylamide derivatives such as acrylamidepropyldimethylamine and salts thereof (for example, quaternary salts); methacrylamide; N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, methacrylamide propane sulfonic acid and salts thereof, methacrylamide propylene Methacrylamide derivatives such as dimethylamine and its salts (eg quaternary salts); methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether , Vinyl
  • the degree of polymerization of the exemplified PVA can be obtained more easily by obtaining a PVA film in which the ratio of the amount of crystal component (a 1 ) and the amount of constrained amorphous component (a 2 ) satisfies the above range. From the viewpoint of improving the hue of the optical film obtained, it is preferably 3,000 or less, more preferably 2,900 or less, and even more preferably 2,800 or less. On the other hand, the degree of polymerization is preferably more than 2,000, more preferably more than 2,100, because the durability of the optical film obtained using the PVA film containing PVA is improved. More preferably, it exceeds 200. In this specification, the degree of polymerization of PVA means an average degree of polymerization measured according to the description of JIS K6726-1994.
  • the molecular weight distribution of the above exemplified PVA is such that the PVA film in which the ratio of the crystal component amount (a 1 ) and the constrained amorphous component amount (a 2 ) satisfies the above range is more easily obtained.
  • the molecular weight distribution is preferably 2.2 or more, more preferably 2.4 or more, and even more preferably 3.8 or less. More preferably, it is as follows.
  • the molecular weight distribution of PVA in this specification is a value calculated by mass average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn).
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were obtained by using monodisperse polymethyl methacrylate as a standard, hexafluoroisopropanol containing 20 mmol / L sodium trifluoroacetate as a mobile phase, 40 ° C., flow rate 0 It can be determined by measuring gel permeation chromatography (manufactured by Tosoh Corporation, apparatus: HLC-8220GPC, column: GMHHR-H (S)) at 2 mL / min.
  • the PVA film of the present invention can contain a plasticizer in addition to the above PVA.
  • Preferred plasticizers include polyhydric alcohols, and specific examples include ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, diglycerin, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylolpropane, and the like.
  • the PVA film of the present invention can contain one or more of these plasticizers. Among these, glycerin is preferable in terms of the effect of improving stretchability.
  • the content of the plasticizer in the PVA film of the present invention is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of PVA contained in the PVA film. Further, it is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 17 parts by mass or less, and further preferably 15 parts by mass or less. When the content is 1 part by mass or more, the stretchability of the film is further improved. On the other hand, when the content is 20 parts by mass or less, it is possible to prevent the film from becoming too flexible and handling properties from being lowered.
  • the PVA film of the present invention further includes a filler, a processing stabilizer such as a copper compound, a weather resistance stabilizer, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, Additives such as thermoplastic resins, lubricants, fragrances, defoamers, deodorants, extenders, release agents, mold release agents, reinforcing agents, crosslinking agents, fungicides, preservatives, crystallization rate retarders These can be blended as needed.
  • a processing stabilizer such as a copper compound, a weather resistance stabilizer, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant
  • Additives such as thermoplastic resins, lubricants, fragrances, defoamers, deodorants, extenders, release agents, mold release agents, reinforcing agents, crosslinking agents, fungicides, preservatives, crystallization rate retarders
  • the proportion of the total of PVA and plasticizer in the PVA film of the present invention is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 95% by mass or more based on the mass of the PVA film. More preferably.
  • the degree of swelling of the PVA film of the present invention is preferably in the range of 160 to 240%, more preferably in the range of 170 to 230%, and particularly preferably in the range of 180 to 220%. .
  • the degree of swelling is 160% or more, it is more effective that the total ratio of the amount of crystal component (a 1 ) and the amount of constrained amorphous component (a 2 ) after treatment at 60 ° C. for 1 hour becomes too high.
  • the hue of the optical film obtained using the PVA film can be prevented.
  • the degree of swelling is 240% or less, it is more effective that the total ratio of the amount of crystal component (a 1 ) and the amount of constrained amorphous component (a 2 ) after treatment at 60 ° C.
  • the degree of swelling of the PVA film is obtained by dividing the mass when the PVA film is immersed in distilled water at 30 ° C. for 30 minutes by the mass after drying at 105 ° C. for 16 hours. It means the percentage of the value, and specifically can be measured by the method described later in the examples.
  • the degree of swelling can be adjusted, for example, by changing the conditions for heat treatment, and the degree of swelling can usually be lowered by increasing the heat treatment temperature and lengthening the heat treatment time.
  • the thickness of the PVA film is preferably 1 to 60 ⁇ m, more preferably 5 to 55 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • stretch breakage tends to occur during uniaxial stretching treatment for producing an optical film such as a polarizing film.
  • the said thickness is too thick, there exists a tendency for a stretch spot to generate
  • the width of the PVA film of the present invention is not particularly limited, and can be determined according to its use. In recent years, when the screen size of liquid crystal televisions and liquid crystal monitors has been increasing, it is preferable that the width of the PVA film is 3 m or more for use as an end product. On the other hand, if the width of the PVA film is too large, problems such as difficulty in uniformly performing uniaxial stretching itself may occur when an optical film is produced with a practical device.
  • the width of the film is preferably 7 m or less.
  • the production method of the PVA film of the present invention is not particularly limited, and a production method in which the thickness and width of the film after film formation are more uniform can be preferably adopted.
  • the above-described PVA constituting the PVA film and necessary Depending on the film forming stock solution in which one or more of the plasticizers, additives and surfactants described later are dissolved in a liquid medium, PVA and, if necessary, further plasticizers, additions It can be manufactured using a film-forming stock solution containing one or more of an agent, a surfactant, a liquid medium, and the like, in which PVA is melted.
  • the film-forming stock solution contains at least one of a plasticizer, an additive, and a surfactant, it is preferable that these components are uniformly mixed.
  • liquid medium used for the preparation of the membrane forming stock solution examples include water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol. , Trimethylolpropane, ethylenediamine, diethylenetriamine and the like, and one or more of them can be used. Among these, water is preferable from the viewpoint of environmental load and recoverability.
  • the volatile fraction of the film-forming stock solution (content ratio in the film-forming stock solution of volatile components such as liquid media removed by volatilization or evaporation during film formation) varies depending on the film-forming method, film-forming conditions, etc. Specifically, it is preferably in the range of 50 to 95% by mass, more preferably in the range of 55 to 90% by mass, and still more preferably in the range of 60 to 85% by mass.
  • the film-forming stock solution has a volatile content of 50% by mass or more, so that the viscosity of the film-forming stock solution does not become too high, and filtration and defoaming are smoothly performed during the preparation of the film-forming stock solution, and there are few foreign substances and defects. Is easy to manufacture.
  • the volatile fraction of the film-forming stock solution is 95% by mass or less, the concentration of the film-forming stock solution does not become too low, and industrial film production is facilitated.
  • the film forming stock solution preferably contains a surfactant.
  • a surfactant By including the surfactant, the film-forming property is improved and the occurrence of uneven thickness of the film is suppressed, and the film is easily peeled off from the metal roll or belt used for film formation.
  • the film may contain a surfactant.
  • the kind of said surfactant is not specifically limited, From a viewpoint of the peelability from a metal roll or a belt, an anionic surfactant or a nonionic surfactant is preferable.
  • anionic surfactant for example, a carboxylic acid type such as potassium laurate; a sulfuric acid ester type such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate and octyl sulfate; and a sulfonic acid type such as dodecylbenzene sulfonate are suitable.
  • a carboxylic acid type such as potassium laurate
  • a sulfuric acid ester type such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate and octyl sulfate
  • a sulfonic acid type such as dodecylbenzene sulfonate
  • Nonionic surfactants include, for example, alkyl ether types such as polyoxyethylene oleyl ether; alkylphenyl ether types such as polyoxyethylene octylphenyl ether; alkyl ester types such as polyoxyethylene laurate; polyoxyethylene laurylamino Alkylamine type such as ether; alkylamide type such as polyoxyethylene lauric acid amide; polypropylene glycol ether type such as polyoxyethylene polyoxypropylene ether; alkanolamide type such as lauric acid diethanolamide and oleic acid diethanolamide; polyoxy An allyl phenyl ether type such as alkylene allyl phenyl ether is preferred.
  • surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is preferably in the range of 0.01 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PVA contained in the film-forming stock solution, and 0.02 It is more preferably in the range of -0.3 parts by mass, and particularly preferably in the range of 0.05-0.1 parts by mass.
  • the content is 0.01 mass part or more, film forming property and peelability improve more.
  • the content is 0.5 parts by mass or less, it is possible to suppress that the surfactant bleeds out to the surface of the PVA film to cause blocking, and the handleability is deteriorated.
  • Examples of the film forming method for forming a PVA film using the above-described film forming stock solution include a cast film forming method, an extrusion film forming method, a wet film forming method, and a gel film forming method. These film forming methods may be used alone or in combination of two or more. Among these film forming methods, the cast film forming method and the extrusion film forming method are preferable because a PVA film having a uniform thickness and width and good physical properties can be obtained. The formed film can be dried or heat-treated as necessary.
  • a T-type slit die, a hopper plate, an I-die, a lip coater die or the like is used, and the above film forming stock solution is positioned on the most upstream side. It discharges or casts uniformly on the peripheral surface of the rotating heated first roll (or belt), and volatilizes from one surface of the film discharged or cast on the peripheral surface of the first roll (or belt). Evaporate and dry the sexual components, and then further dry on the circumference of one or more rotating heated rolls located downstream, or pass through a hot air dryer to further dry Then, the method of winding with a winding device can be preferably employed industrially. Drying with a heated roll and drying with a hot air dryer may be performed in an appropriate combination.
  • an optical film since an optical film excellent in all of an optical characteristic, a hue, and durability can be manufactured easily, an optical film is used. It is preferable to use it as a raw film for manufacturing. Examples of such an optical film include a polarizing film and a retardation film, and a polarizing film is preferable. Such an optical film can be produced, for example, by a method using the PVA film of the present invention as a raw film for producing an optical film and having a step of uniaxial stretching.
  • the PVA film itself, or the PVA film derived from the PVA film of the present invention produced by applying the swelling treatment described later (hereinafter referred to as “the PVA film of the present invention” and “the PVA film derived from the PVA film of the present invention”). ” May be collectively referred to as“ PVA film according to the present invention ”).
  • the method for producing a polarizing film using the PVA film of the present invention is not particularly limited, and any method conventionally employed may be employed. Examples of such a method include a method of dyeing and uniaxially stretching a PVA film based on the present invention, or uniaxially stretching a PVA film based on the present invention containing a dye.
  • the PVA film based on the present invention is subjected to swelling, dyeing, uniaxial stretching, and, if necessary, crosslinking treatment, fixing treatment, drying, heat treatment, etc.
  • the method of giving is mentioned.
  • the order of each treatment such as swelling, dyeing, crosslinking treatment, uniaxial stretching, and fixing treatment is not particularly limited, and one or two or more treatments can be performed simultaneously. Also, one or more of each process can be performed twice or more.
  • Swelling can be performed by immersing the PVA film according to the present invention in water.
  • the temperature of the water when immersed in water is preferably in the range of 20 to 40 ° C., more preferably in the range of 22 to 38 ° C., and preferably in the range of 25 to 35 ° C. Further preferred.
  • the time for immersion in water is preferably in the range of 0.1 to 5 minutes, for example, and more preferably in the range of 0.5 to 3 minutes.
  • the water at the time of immersing in water is not limited to pure water, The aqueous solution in which various components melt
  • Dyeing can be performed by bringing a dichroic dye into contact with the PVA film according to the present invention.
  • the dichroic dye an iodine dye is generally used.
  • the dyeing time may be any stage before uniaxial stretching, during uniaxial stretching, or after uniaxial stretching.
  • Dyeing is generally performed by immersing the PVA film in a solution (particularly an aqueous solution) containing iodine-potassium iodide which is a dyeing bath, and such a dyeing method is also suitably employed in the present invention.
  • the iodine concentration in the dyeing bath is preferably in the range of 0.01 to 0.5% by mass, and the potassium iodide concentration is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass.
  • the temperature of the dyeing bath is preferably 20 to 50 ° C., particularly 25 to 40 ° C.
  • the crosslinking treatment is preferably performed after the treatment for bringing the dichroic dye into contact and before the uniaxial stretching.
  • the crosslinking treatment can be performed by immersing the PVA film according to the present invention in an aqueous solution containing a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent one or more of boron compounds such as boric acid and borate such as borax can be used.
  • the concentration of the crosslinking agent in the aqueous solution containing the crosslinking agent is preferably in the range of 1 to 15% by mass, more preferably in the range of 2 to 7% by mass, and in the range of 3 to 6% by mass. More preferably. Sufficient stretchability can be maintained when the concentration of the crosslinking agent is in the range of 1 to 15% by mass.
  • the aqueous solution containing a crosslinking agent may contain potassium iodide and the like.
  • the temperature of the aqueous solution containing the crosslinking agent is preferably in the range of 20 to 50 ° C., particularly in the range of 25 to 40 ° C. By setting the temperature within the range of 20 to 50 ° C., crosslinking can be performed efficiently.
  • Uniaxial stretching of the PVA film according to the present invention may be performed by either a wet stretching method or a dry stretching method.
  • the wet stretching method it can be carried out in an aqueous solution containing boric acid, or can be carried out in the dyeing bath described above or in a fixing treatment bath described later.
  • the stretching may be performed at room temperature, may be performed while heating, or may be performed in the air using a PVA film after water absorption.
  • the wet stretching method is preferable because it can be uniformly stretched in the width direction, and uniaxial stretching is more preferable in an aqueous solution containing boric acid.
  • the concentration of boric acid in the boric acid aqueous solution is preferably within the range of 0.5 to 6.0% by mass, more preferably within the range of 1.0 to 5.0% by mass, It is particularly preferably within the range of ⁇ 4.0% by mass.
  • the aqueous boric acid solution may contain potassium iodide, and the concentration of potassium iodide is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass.
  • the stretching temperature in the uniaxial stretching is preferably in the range of 30 to 90 ° C, more preferably in the range of 40 to 80 ° C, and particularly preferably in the range of 50 to 70 ° C.
  • the draw ratio in uniaxial stretching is preferably 6.6 times or more, more preferably 6.8 times or more, and 7.0 times or more from the viewpoint of the polarizing performance of the obtained polarizing film. Is particularly preferred.
  • the upper limit of the draw ratio is not particularly limited, but the draw ratio is preferably 8 times or less.
  • the direction of uniaxial stretching in the case of uniaxially stretching a long PVA film is not particularly limited, and uniaxial stretching or lateral uniaxial stretching in the long direction can be adopted, but a polarizing film having excellent polarization performance can be obtained.
  • Uniaxial stretching in the longitudinal direction can be performed by changing the peripheral speed between the rolls using a stretching apparatus including a plurality of rolls parallel to each other.
  • lateral uniaxial stretching can be performed using a tenter type stretching machine.
  • the fixing treatment bath used for the fixing treatment an aqueous solution containing one or more of boron compounds such as boric acid and borax can be used. Moreover, you may add an iodine compound and a metal compound in a fixed treatment bath as needed.
  • the concentration of the boron compound in the fixing treatment bath is generally about 2 to 15% by mass, particularly about 3 to 10% by mass. By setting the concentration within the range of 2 to 15% by mass, the adsorption of the dichroic dye can be further strengthened.
  • the temperature of the fixing treatment bath is preferably 15 to 60 ° C., particularly 25 to 40 ° C.
  • Drying conditions are not particularly limited, but it is preferable to perform the drying at a temperature within the range of 30 to 150 ° C, particularly within the range of 50 to 130 ° C.
  • a polarizing film excellent in dimensional stability can be easily obtained by drying at a temperature in the range of 30 to 150 ° C.
  • the polarizing film obtained as described above is usually used as a polarizing plate by attaching an optically transparent protective film having mechanical strength to both sides or one side.
  • an optically transparent protective film having mechanical strength to both sides or one side.
  • a cellulose triacetate (TAC) film, a cycloolefin polymer (COP) film, an acetic acid / cellulose butyrate (CAB) film, an acrylic film, a polyester film, or the like is used.
  • the adhesive for bonding include PVA adhesives, urethane adhesives, acrylate ultraviolet curable adhesives, and the like.
  • the polarizing plate obtained as described above can be used as an LCD component after being coated with an acrylic adhesive or the like and bonded to a glass substrate. At the same time, it may be bonded to a retardation film, a viewing angle improving film, a brightness improving film, or the like.
  • PVA Primary structure of PVA
  • the primary structure of PVA used in the following examples and comparative examples was analyzed using 400 MHz 1 H-NMR. Deuterated DMSO was used as a solvent for the 1 H-NMR measurement.
  • Crystal component amount (a 1 ) and constrained amorphous component amount (a 2 ) in the PVA film A sample (100 mg) obtained from the PVA film obtained in the following examples or comparative examples was cut into a size of about 5 mm ⁇ 5 mm, and then poured into an NMR tube together with 1 mL of heavy water. This NMR tube was immersed in a constant temperature bath at 60 ° C. for 1 hour. Then, it stored at 20 degreeC for 24 hours, and was set as the measurement sample. This measurement sample was measured for 1 H spin-spin relaxation time T 2 using pulsed NMR (“minispec mq20 WVT” manufactured by Bruker BioSpin Corporation). The measurement conditions are as follows.
  • Pulse sequence Solid-Echo method (90x- ⁇ -90y) RF pulse width (Pw1): 2.1 ⁇ s ⁇ Pulse interval (Pi1): 1 ⁇ s ⁇ Pulse repetition time: 1s ⁇ Measurement temperature: 30 °C
  • the free induction decay (FID) signal obtained by the above measurement is fitted to the above equation (4) by the linear least square method, and the crystal component amount (a 1 ) and the constrained amorphous component amount (a 2 ) and the amount of amorphous component (a 3 ) were determined, and the ratio of each component to the total amount of these three components was calculated.
  • Optical properties of polarizing film (dichroic ratio) (1) Measurement of transmittance Ts From the central part of the polarizing film obtained in the following examples or comparative examples, two 2 cm samples were taken in the length direction of the polarizing film, and a spectrophotometer with an integrating sphere (Japan) Using “V7100” manufactured by Spectroscopic Co., Ltd., in accordance with JIS Z 8722 (measuring method of object color), the visibility of the visible light region of the C light source and 2 ° field of view is corrected.
  • the transmittance Ts (%) and the degree of polarization V (%) were determined by the method described above, and the transmittance Ts (%) was plotted on the horizontal axis and the degree of polarization for each example and comparative example.
  • V (%) as the vertical axis, a total of 5 points including one point based on the transmittance Ts (%) and the degree of polarization V (%) of the polarizing film obtained in each example or comparative example are plotted on a graph.
  • V (%) as the vertical axis
  • a total of 5 points including one point based on the transmittance Ts (%) and the degree of polarization V (%) of the polarizing film obtained in each example or comparative example are plotted on a graph.
  • an approximate curve was obtained, and from the approximate curve, the degree of polarization V 44 (%) when the transmittance Ts (%) was 44% was obtained.
  • the dichroic ratio at a transmittance of 44% was determined by the following formula (11), and used as an index of polarization performance.
  • the higher the dichroic ratio the better the optical properties of the polarizing film.
  • Dichroic ratio when the transmittance 44% log (44 / 100-44 / 100 ⁇ V 44/100) / log (44/100 + 44/100 ⁇ V 44/100) (11)
  • the four polarizing films produced in the above-mentioned “Optical characteristics of the polarizing film (dichroic ratio)” with different amounts of adsorption of the dichroic dye, and each example or comparative example were obtained.
  • the absorbance (orthogonal absorbance) at a wavelength of 610 nm obtained when the transmittance was in the range of 44 to 45% and the transmittance T ⁇ (%) was measured out of the total of five polarizing films obtained.
  • One polarizing film of 2.95 to 3.05 was selected. The polarizing film was exposed for 4 hours in an environment of 60 ° C.
  • Example 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 (1) Copolymer of vinyl acetate and 2-methyl-2-propenyl acetate, 3,4-diacetoxy-1-butene, 7-acetoxy-1-heptene or 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane (
  • Comparative Example 1 100 parts by mass of PVA shown in Table 1 obtained by saponifying a vinyl acetate homopolymer), 10 parts by mass of glycerin as a plasticizer, and sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate as a surfactant 0.1
  • an aqueous solution containing 10 parts by mass and containing 10 parts by mass of PVA as a film-forming stock solution this is dried on a metal roll at 80 ° C., and the resulting film is heated at a predetermined temperature in a hot air dryer.
  • the degree of swelling was adjusted to 200% by heat treatment for 1 minute, and a PVA film having a thickness of 30 ⁇ m was produced.
  • the ratio of the crystal component amount (a 1 ) and the constrained amorphous component amount (a 2 ) was determined by the above-described method, and the stretchability was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the length was 1.1 times (2.6 times in total) while being immersed in an aqueous solution (crosslinking bath) (temperature 30 ° C.) containing 3% by weight of boric acid and 3% by weight of potassium iodide. Uniaxially stretched in the direction. Further, while dipping in an aqueous solution (stretching bath) containing 4% by mass of boric acid and 6% by mass of potassium iodide (the temperature at which the limiting stretching ratio determined in the above “stretchability of PVA film” is highest). The film was uniaxially stretched in the length direction to a magnification 0.2 times lower than the limit draw ratio.

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Abstract

　【課題】光学特性、色相及び耐久性のいずれにも優れる光学フィルムを容易に製造することのできるＰＶＡフィルムと、それを用いた光学フィルムの製造方法を提供すること。　【解決手段】６０℃で１時間処理した後にパルスＮＭＲ測定（観測核：１Ｈ）することによって得られるスピン－スピン緩和時間Ｔ２から結晶成分量（ａ１）、拘束非晶成分量（ａ２）および非晶成分量（ａ３）を求めた際に、結晶成分量（ａ１）、拘束非晶成分量（ａ２）および非晶成分量（ａ３）の合計に対する結晶成分量（ａ１）および拘束非晶成分量（ａ２）の合計の占める割合が１０～３２％である、ＰＶＡフィルム；及び、当該ＰＶＡフィルムを用いる光学フィルムの製造方法であって一軸延伸する工程を有する製造方法。

Description

ビニルアルコール系重合体フィルム
　本発明は、光学フィルムを製造するための原反フィルムとして有用なビニルアルコール系重合体フィルムと、それを用いた偏光フィルム等の光学フィルムの製造方法に関する。
　光の透過及び遮蔽機能を有する偏光板は、光の偏光状態を変化させる液晶と共に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。多くの偏光板は偏光フィルムの表面に三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムなどの保護膜が貼り合わされた構造を有しており、偏光フィルムとしてはビニルアルコール系重合体フィルム（以下、「ビニルアルコール系重合体」を「ＰＶＡ」と称することがある）を一軸延伸してなるマトリックスにヨウ素系色素（Ｉ３ －やＩ５ －等）や二色性有機染料といった二色性色素が吸着しているものが主流となっている。
　ＬＣＤは、電卓及び腕時計などの小型機器、携帯電話、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、屋内外で用いられる計測機器などの広範囲において用いられるようになってきており、近年、特に表示品質の高級化が要求されている。これに伴い、偏光フィルムに対しても高性能化が求められており、具体的には、偏光度や透過度が高くて光学特性に優れると共に、色相や耐久性にも優れる偏光フィルムが求められている。
　ところで、各種構造を変更したＰＶＡを含む光学フィルム製造用原反フィルムがいくつか知られている。例えば、カルボン酸基やω－ヒドロキシ－α－オレフィン基などの親水性の官能基を０．０１～１モル％含有する特定のＰＶＡからなる偏光膜の原反用ポリビニルアルコールフィルムが、延伸・配向処理性及び二色性物質の吸着処理性に優れることが知られている（特許文献１を参照）。また、側鎖に１，２－グリコール結合を含有するＰＶＡを含む特定の光学用ＰＶＡフィルムが、光学特性及び延伸性に優れることが知られている（特許文献２を参照）。さらに、けん化度が９２～９８．５モル％のＰＶＡからなるフィルムを用いることにより、偏光フィルムを製造する際の染色時間を短縮できることが知られている（特許文献３を参照）。
特開平８－２０１６２６号公報 特開２００９－２４０７６号公報 特開２０１２－６８６０９号公報
　しかしながら、従来公知のＰＶＡフィルムを用いた場合には、光学特性、色相及び耐久性のいずれにも優れる光学フィルムを得るという点でさらなる改良の余地があった。
　そこで本発明は、光学特性、色相及び耐久性のいずれにも優れる光学フィルムを容易に製造することのできるＰＶＡフィルムと、それを用いた光学フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らが上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ＰＶＡフィルムにおける結晶成分量および拘束非晶成分量の合計の割合を特定の範囲とすれば上記課題が解決されることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
［１］６０℃で１時間処理した後にパルスＮＭＲ測定（観測核：１Ｈ）することによって得られるスピン－スピン緩和時間Ｔ２から結晶成分量（ａ１）、拘束非晶成分量（ａ２）および非晶成分量（ａ３）を求めた際に、結晶成分量（ａ１）、拘束非晶成分量（ａ２）および非晶成分量（ａ３）の合計に対する結晶成分量（ａ１）および拘束非晶成分量（ａ２）の合計の占める割合が１０～３２％である、ＰＶＡフィルム；
［２］結晶成分量（ａ１）、拘束非晶成分量（ａ２）および非晶成分量（ａ３）の合計に対する拘束非晶成分量（ａ２）の占める割合が５％以上である、上記［１］のＰＶＡフィルム；
［３］ＰＶＡフィルムに含まれるＰＶＡが、下記式（１）で示される構造単位（１）、下記式（２）で示される構造単位（２）および下記式（３）で示される構造単位（３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位を含み、構造単位（１）～（３）の含有率をそれぞれｎ１～ｎ３モル％とし、ビニルエステル単位の含有率をｎ４モル％とした際に、０．６≦ｎ１＋ｎ２＋２×ｎ３＋ｎ４≦１．４を満たす、上記［１］または［２］のＰＶＡフィルム；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはエチル基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式中、Ｒ２は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｘ２は、１個以上の水酸基を有する炭素数２以上のヒドロキシアルキル基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式中、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、１個以上の水酸基を有する炭素数１以上のヒドロキシアルキル基を示す。］
［４］ＰＶＡフィルムに含まれるＰＶＡが、構造単位（１）および構造単位（２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位を含む、上記［３］のＰＶＡフィルム；
［５］ＰＶＡフィルムに含まれるＰＶＡが、下記式（３）で示される構造単位（３）を含まない、上記［１］～［４］のいずれか１つのＰＶＡフィルム；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［式中、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、１個以上の水酸基を有する炭素数１以上のヒドロキシアルキル基を示す。］
［６］ＰＶＡフィルムに含まれるＰＶＡの重合度が３，０００以下である、上記［１］～［５］のいずれか１つのＰＶＡフィルム；
［７］ＰＶＡフィルムに含まれるＰＶＡの分子量分布が２．０～４．０である、上記［１］～［６］のいずれか１つのＰＶＡフィルム；
［８］膨潤度が１６０～２４０％である、上記［１］～［７］のいずれか１つのＰＶＡフィルム；
［９］光学フィルム製造用原反フィルムである、上記［１］～［８］のいずれか１つのＰＶＡフィルム；
［１０］偏光フィルム製造用原反フィルムである、上記［９］のＰＶＡフィルム；
［１１］上記［９］または［１０］のＰＶＡフィルムを用いる光学フィルムの製造方法であって一軸延伸する工程を有する製造方法；
に関する。
　本発明によれば、光学特性、色相及び耐久性のいずれにも優れる光学フィルムを容易に製造することのできるＰＶＡフィルムと、それを用いた光学フィルムの製造方法が提供される。
　本発明のＰＶＡフィルムは、６０℃で１時間処理した後にパルスＮＭＲ測定（観測核：１Ｈ）することによって得られるスピン－スピン緩和時間Ｔ２から結晶成分量（ａ１）、拘束非晶成分量（ａ２）および非晶成分量（ａ３）を求めた際に、結晶成分量（ａ１）、拘束非晶成分量（ａ２）および非晶成分量（ａ３）の合計に対する結晶成分量（ａ１）および拘束非晶成分量（ａ２）の合計の占める割合が１０～３２％の範囲内にある。
　パルスＮＭＲは、有機化合物の構造決定などにおいて汎用されるような高分解能ＮＭＲとは異なり、系内の分子運動性と関連した１Ｈ核の各緩和時間を測定することができるとともに、その高い定量性を利用して、系内における各運動成分の存在割合を求めることができる分析法である。本発明においては、ＰＶＡフィルムにおける結晶成分量（ａ１）、拘束非晶成分量（ａ２）および非晶成分量（ａ３）を求めるにあたり、１Ｈのスピン－スピン緩和時間Ｔ２を用いる。具体的には、１Ｈのスピン－スピン緩和時間Ｔ２の測定において得られる自由誘導減衰（ＦＩＤ）信号が下記式（４）に近似的にあてはまるように、いずれも正の値であるａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ｃ１、ｃ２およびｃ３を求める。当該あてはめ（フィッティング）は線形最小二乗法を用いて行うことが好ましい。得られた各値のうち、ａ１が上記結晶成分量（ａ１）に該当し、ａ２が上記拘束非晶成分量（ａ２）に該当し、ａ３が上記非晶成分量（ａ３）に該当する。パルスＮＭＲ測定する際の具体的な各条件としては、実施例において後述する各条件をそれぞれ採用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　パルスＮＭＲ測定するにあたっては、測定対象となるＰＶＡフィルムを予め６０℃で１時間処理する。６０℃で１時間処理した後における結晶成分量（ａ１）および拘束非晶成分量（ａ２）の割合を求めることにより、本発明の効果（耐久性等）により密接に関連した上記成分割合を求めることができる。当該処理は、測定対象となるＰＶＡフィルムを水中に浸漬した状態で行うことができ、特に当該処理後のＰＶＡフィルムをそのままパルスＮＭＲ測定に供することができることから、ＮＭＲチューブ中などにおいてＰＶＡフィルムを重水中に浸漬した状態で行うことが好ましい。当該処理のより具体的な処理方法ないし条件としては、実施例において後述する方法を採用することができる。
　本発明のＰＶＡフィルムは、６０℃で１時間処理した後にパルスＮＭＲ測定（観測核：１Ｈ）することによって得られるスピン－スピン緩和時間Ｔ２から結晶成分量（ａ１）、拘束非晶成分量（ａ２）および非晶成分量（ａ３）を求めた際に、結晶成分量（ａ１）、拘束非晶成分量（ａ２）および非晶成分量（ａ３）の合計に対する結晶成分量（ａ１）および拘束非晶成分量（ａ２）の合計の占める割合が１０～３２％の範囲内にあることが必要である。当該割合が１０％未満であると、そのＰＶＡフィルムを用いて得られる光学フィルムの耐久性が悪化する。一方、当該割合が３２％を超えると、そのＰＶＡフィルムを用いて得られる光学フィルムの色相が低下する。本発明を何ら限定するものではないが、この理由としては、使用される二色性色素の状態に及ぼす影響が上記各成分ごとに異なっていることなどが考えられ、上記割合を調整することが本発明の効果において極めて重要であると推測される。結晶成分量（ａ１）、拘束非晶成分量（ａ２）および非晶成分量（ａ３）の合計に対する結晶成分量（ａ１）および拘束非晶成分量（ａ２）の合計の占める割合は、得られる光学フィルムの色相や耐久性などの観点から、１０．５％以上であることが好ましく、１１％以上であることがより好ましく、また、３１．５％以下であることが好ましく、３１％以下であることがより好ましい。
　得られる光学フィルムの耐久性をより向上させることができることなどから、ＰＶＡフィルムは拘束非晶成分を有することが好ましく、特にＰＶＡフィルムは、結晶成分量（ａ１）、拘束非晶成分量（ａ２）および非晶成分量（ａ３）の合計に対する拘束非晶成分量（ａ２）の占める割合が５％以上であることが好ましく、６％以上であることがより好ましい。
　ＰＶＡフィルムに含まれるＰＶＡの種類に特に制限はないが、結晶成分量（ａ１）および拘束非晶成分量（ａ２）の割合が上記範囲を満たすＰＶＡフィルムが容易に得られることから、ＰＶＡフィルムに含まれるＰＶＡは、下記式（１）で示される構造単位（１）、下記式（２）で示される構造単位（２）および下記式（３）で示される構造単位（３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位を含み、構造単位（１）～（３）の含有率をそれぞれｎ１～ｎ３モル％とし、ビニルエステル単位の含有率をｎ４モル％とした際に、０．６≦ｎ１＋ｎ２＋２×ｎ３＋ｎ４≦１．４を満たすことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはエチル基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式中、Ｒ２は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｘ２は、１個以上の水酸基を有する炭素数２以上のヒドロキシアルキル基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［式中、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、１個以上の水酸基を有する炭素数１以上のヒドロキシアルキル基を示す。］
　式（１）で示される構造単位において、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはエチル基を示す。結晶成分量（ａ１）および拘束非晶成分量（ａ２）の割合が上記範囲を満たすＰＶＡフィルムがより得られやすくなることなどから、Ｒ１はメチル基またはエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　式（２）で示される構造単位において、Ｒ２は、水素原子、メチル基またはエチル基を示す。結晶成分量（ａ１）および拘束非晶成分量（ａ２）の割合が上記範囲を満たすＰＶＡフィルムがより得られやすくなることなどから、Ｒ２は水素原子またはメチル基であることが好ましい。
　式（２）で示される構造単位において、Ｘ２は、１個以上の水酸基を有する炭素数２以上のヒドロキシアルキル基を示す。結晶成分量（ａ１）および拘束非晶成分量（ａ２）の割合が上記範囲を満たすＰＶＡフィルムがより得られやすくなることなどから、当該ヒドロキシアルキル基の炭素数は、８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましく、また、当該ヒドロキシアルキル基が有する水酸基の数は１個または２個であることが好ましい。当該ヒドロキシアルキル基の具体例としては、例えば、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、１－ヒドロキシ－１－メチルエチル基、２－ヒドロキシ－１－メチルエチル基、４－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル基、３－ヒドロキシ－２－メチルプロピル基、５－ヒドロキシペンチル基、８－ヒドロキシオクチル基、１，２－ジヒドロキシエチル基、２，３－ジヒドロキシプロピル基などが挙げられる。これらの中も、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、４－ヒドロキシブチル基、５－ヒドロキシペンチル基、１，２－ジヒドロキシエチル基が好ましく、１，２－ジヒドロキシエチル基がより好ましい。
　式（３）で示される構造単位において、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、１個以上の水酸基を有する炭素数１以上のヒドロキシアルキル基を示す。結晶成分量（ａ１）および拘束非晶成分量（ａ２）の割合が上記範囲を満たすＰＶＡフィルムがより得られやすくなることなどから、当該ヒドロキシアルキル基の炭素数は、８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましく、また、当該ヒドロキシアルキル基が有する水酸基の数は、当該ヒドロキシアルキル基の炭素数にもよるが、１個または２個であることが好ましい。当該ヒドロキシアルキル基の具体例としては、例えば、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、１－ヒドロキシ－１－メチルエチル基、２－ヒドロキシ－１－メチルエチル基、４－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル基、３－ヒドロキシ－２－メチルプロピル基、８－ヒドロキシオクチル基、１，２－ジヒドロキシエチル基、２，３－ジヒドロキシプロピル基などが挙げられる。これらの中も、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、４－ヒドロキシブチル基、１，２－ジヒドロキシエチル基が好ましく、ヒドロキシメチル基がより好ましい。Ｘ３およびＸ４は、互いに同じであっても異なっていてもどちらでもよく、同じであることが好ましい。
　上記例示のＰＶＡとしては、例えば、構造単位（１）を含み構造単位（２）および（３）を含まないもの；構造単位（２）を含み構造単位（１）および（３）を含まないもの；構造単位（３）を含み構造単位（１）および（２）を含まないもの；構造単位（１）および（２）を含み構造単位（３）を含まないもの；構造単位（１）および（３）を含み構造単位（２）を含まないもの；構造単位（２）および（３）を含み構造単位（１）を含まないもの；構造単位（１）～（３）のいずれをも含むものなどが挙げられ、製造の容易さなどを考慮すると、構造単位（１）を含み構造単位（２）および（３）を含まないもの；構造単位（２）を含み構造単位（１）および（３）を含まないもの；または、構造単位（３）を含み構造単位（１）および（２）を含まないものが好ましい。
　また原料の入手性などの観点からは、ＰＶＡフィルムに含まれるＰＶＡは構造単位（３）を含まないものが好ましい。このような観点からは、上記例示のＰＶＡとしては、構造単位（１）を含み構造単位（２）および（３）を含まないもの；構造単位（２）を含み構造単位（１）および（３）を含まないもの；または、構造単位（１）および（２）を含み構造単位（３）を含まないものが好ましい。
　また上記例示のＰＶＡは、ビニルエステル単位を含んでいても含んでいなくてもどちらでもよいが、製造の容易さなどを考慮すると、ビニルエステル単位を含んでいることが好ましい。当該ビニルエステル単位としては、典型的には後述するような、ＰＶＡの製造に用いられるビニルエステル系単量体に由来する構造単位が挙げられる。
　上記例示のＰＶＡは、構造単位（１）～（３）の含有率をそれぞれｎ１～ｎ３モル％とし、ビニルエステル単位の含有率をｎ４モル％とした際に、０．６≦ｎ１＋ｎ２＋２×ｎ３＋ｎ４≦１．４を満たす。ｎ１＋ｎ２＋２×ｎ３＋ｎ４の値が０．６モル％以上であることにより、そのＰＶＡを含むＰＶＡフィルムを用いて得られる光学フィルムの色相が向上する。一方、ｎ１＋ｎ２＋２×ｎ３＋ｎ４の値が１．４モル％以下であることにより、そのＰＶＡを含むＰＶＡフィルムを用いて得られる光学フィルムの耐久性が向上する。得られる光学フィルムの色相や耐久性などの観点から、ｎ１＋ｎ２＋２×ｎ３＋ｎ４の値は０．６３モル％以上であることが好ましく、０．６５モル％以上であることがより好ましく、また、１．３８モル％以下であることがより好ましく、１．３５モル％以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、構造単位とは重合体を構成する繰り返し単位のことをいい、構造単位（１）～（３）の含有率は、それぞれ、ＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に対する構造単位（１）～（３）のモル数の占める割合を意味し、ビニルエステル単位の含有率はＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に対するビニルエステル単位のモル数の占める割合を意味する。
　上記例示のＰＶＡにおいて、ビニルエステル単位の含有率は、ｎ１＋ｎ２＋２×ｎ３＋ｎ４の値が上記範囲にある限り特に制限されないが、結晶成分量（ａ１）および拘束非晶成分量（ａ２）の割合が上記範囲を満たすＰＶＡフィルムがより得られやすくなることや製造の容易さなどを考慮すると、１．３５モル％以下であることが好ましく、１．３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることがさらに好ましく、０．５モル％以下、さらには０．３モル％以下であってもよく、また、０．０１モル％以上であることが好ましく、０．０５モル％以上であることがより好ましく、０．１モル％以上であることがさらに好ましい。
　上記例示のＰＶＡの製造方法は特に限定されない。例えば、ビニルエステル系単量体と、それと共重合可能でありかつ構造単位（１）～（３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位に変換可能な不飽和単量体とを共重合し、得られたビニルエステル系共重合体のビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換し、さらに構造単位（１）～（３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位に変換可能な不飽和単量体に由来する構造単位を構造単位（１）～（３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位に変換する方法が挙げられる。構造単位（１）に変換可能な不飽和単量体としては、例えば、下記式（５）で示される不飽和単量体が挙げられる。構造単位（２）に変換可能な不飽和単量体としては、例えば、下記式（６）で示される不飽和単量体が挙げられる。構造単位（３）に変換可能な不飽和単量体としては、例えば、下記式（７）で示される不飽和単量体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｙ１は、ヒドロメチル基または当該ヒドロキシメチル基が有する水酸基が保護基によって保護された構造を有する基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［式中、Ｒ２は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｙ２は、１個以上の水酸基を有する炭素数２以上のヒドロキシアルキル基または当該ヒドロキシアルキル基が有する水酸基が保護基によって保護された構造を有する基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［式中、Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立して、１個以上の水酸基を有する炭素数１以上のヒドロキシアルキル基または当該ヒドロキシアルキル基が有する水酸基が保護基によって保護された構造を有する基を示す。］
　式（５）において、Ｒ１に関する説明は、式（１）におけるＲ１のものと同様であり、ここでは重複する記載を省略する。
　式（５）において、Ｙ１が、ヒドロキシメチル基が有する水酸基が保護基によって保護された構造を有する基を示す場合、当該保護基としては、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；アセタール基；カーボネート基などが挙げられ、これらの中でも、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換する際に当該保護基を除去することができることから、アシル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。上記例示のＰＶＡの製造が容易であることなどから、Ｙ１は、ヒドロキシメチル基が有する水酸基が保護基によって保護された構造を有する基であることが好ましい。
　式（６）において、Ｒ２に関する説明は、式（２）におけるＲ２のものと同様であり、ここでは重複する記載を省略する。
　式（６）において、Ｙ２が示す１個以上の水酸基を有する炭素数２以上のヒドロキシアルキル基に関する説明は、式（２）においてＸ２が示す１個以上の水酸基を有する炭素数２以上のヒドロキシアルキル基に関する説明と同様であり、ここでは重複する記載を省略する。また、Ｙ２が、上記ヒドロキシアルキル基が有する水酸基が保護基によって保護された構造を有する基を示す場合、当該保護基としては、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；イソプロピリデン基等のアセタール基；カーボネート基などが挙げられ、これらの中でも、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換する際に当該保護基を除去することができることから、アシル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。Ｙ２が、上記ヒドロキシアルキル基が有する水酸基が保護基によって保護された構造を有する基を示す場合、その具体例としては、例えば、２－アセトキシエチル基、３－アセトキシプロピル基、１－アセトキシ－１－メチルエチル基、２－アセトキシ－１－メチルエチル基、４－アセトキシブチル基、２－アセトキシ－２－メチルプロピル基、３－アセトキシ－２－メチルプロピル基、８－アセトキシオクチル基、１，２－ジアセトキシエチル基、２，３－ジアセトキシプロピル基などが挙げられる。上記例示のＰＶＡの製造が容易であることなどから、Ｙ２は、１個以上の水酸基を有する炭素数２以上のヒドロキシアルキル基が有する水酸基が保護基によって保護された構造を有する基であることが好ましい。
　式（６）で示される不飽和単量体としては、例えば、４－アセトキシ－１－ブテン、５－アセトキシ－１－ペンテン、６－アセトキシ－１－ヘキセン、７－アセトキシ－１－ヘプテン、３，４－ジアセトキシ－１－ブテンなどが挙げられ、３，４－ジアセトキシ－１－ブテンが好ましい。
　式（７）において、Ｙ３および／またはＹ４が示す１個以上の水酸基を有する炭素数１以上のヒドロキシアルキル基に関する説明は、式（３）においてＸ３および／またはＸ４が示す１個以上の水酸基を有する炭素数１以上のヒドロキシアルキル基に関する説明と同様であり、ここでは重複する記載を省略する。また、Ｙ３および／またはＹ４が、上記ヒドロキシアルキル基が有する水酸基が保護基によって保護された構造を有する基を示す場合、当該保護基としては、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；イソプロピリデン基等のアセタール基；カーボネート基などが挙げられ、これらの中でも、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換する際に当該保護基を除去することができることから、アシル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。Ｙ３および／またはＹ４が、上記ヒドロキシアルキル基が有する水酸基が保護基によって保護された構造を有する基を示す場合、その具体例としては、例えば、アセトキシメチル基、２－アセトキシエチル基、３－アセトキシプロピル基、１－アセトキシ－１－メチルエチル基、２－アセトキシ－１－メチルエチル基、４－アセトキシブチル基、２－アセトキシ－２－メチルプロピル基、３－アセトキシ－２－メチルプロピル基、８－アセトキシオクチル基、１，２－ジアセトキシエチル基、２，３－ジアセトキシプロピル基などが挙げられる。上記例示のＰＶＡの製造が容易であることなどから、Ｙ３および／またはＹ４は、１個以上の水酸基を有する炭素数１以上のヒドロキシアルキル基が有する水酸基が保護基によって保護された構造を有する基であることが好ましく、Ｙ３およびＹ４の両方が、１個以上の水酸基を有する炭素数１以上のヒドロキシアルキル基が有する水酸基が保護基によって保護された構造を有する基であることがより好ましい。
　式（７）で示される不飽和単量体としては、例えば、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチリルオキシ－２－メチレンプロパンなどが挙げられ、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンが好ましい。
　上記例示のＰＶＡの製造に用いられるビニルエステル系単量体は特に限定されないが、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられ、ＰＶＡの製造の容易性、入手容易性、コスト等の点から、酢酸ビニルが好ましい。
　ビニルエステル系単量体と、それと共重合可能でありかつ構造単位（１）～（３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位に変換可能な不飽和単量体とを共重合する際の重合方式は、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合などのいずれの方式でもよく、重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法を適用することができる。無溶媒またはアルコールなどの溶媒中で重合を進行させる塊状重合法または溶液重合法が通常採用される。高重合度のビニルエステル系共重合体を得る場合には乳化重合法も好ましい。溶液重合法の溶媒は特に限定されないが、例えばアルコールである。溶液重合法の溶媒に使用されるアルコールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールである。重合系における溶媒の使用量は、目的とするＰＶＡの重合度に応じて溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよく、例えば溶媒がメタノールの場合、溶媒と重合系に含まれる全単量体との質量比｛＝（溶媒）／（全単量体）｝として、好ましくは０．０１～１０の範囲内、より好ましくは０．０５～３の範囲内から選択される。
　ビニルエステル系単量体と、それと共重合可能でありかつ構造単位（１）～（３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位に変換可能な不飽和単量体との共重合に使用される重合開始剤は、公知の重合開始剤、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤から重合方法に応じて選択すればよい。アゾ系開始剤は、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）である。過酸化物系開始剤は、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート系化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、α－クミルパーオキシネオデカネートなどのパーエステル系化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート；過酸化アセチルである。過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを上記開始剤に組み合わせて重合開始剤としてもよい。レドックス系開始剤は、例えば上記の過酸化物系開始剤と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ－アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせた重合開始剤である。重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類により異なるために一概には決められないが、重合速度に応じて選択すればよい。例えば重合開始剤に２，２’－アゾビスイソブチロニトリルあるいは過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系単量体に対して０．０１～０．２モル％が好ましく、０．０２～０．１５モル％がより好ましい。
　ビニルエステル系単量体と、それと共重合可能でありかつ構造単位（１）～（３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位に変換可能な不飽和単量体との共重合は、連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。連鎖移動剤は、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２－ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類；ホスフィン酸ナトリウム一水和物などのホスフィン酸塩類などである。中でもアルデヒド類及びケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の使用量は、使用する連鎖移動剤の連鎖移動係数及び目的とするＰＶＡの重合度に応じて決定することができるが、一般にビニルエステル系単量体１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましい。
　ビニルエステル系単量体と、それと共重合可能でありかつ構造単位（１）～（３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位に変換可能な不飽和単量体との共重合により得られるビニルエステル系共重合体をけん化することにより、上記例示のＰＶＡを得ることができる。当該ビニルエステル系共重合体をけん化することによって、ビニルエステル系共重合体中のビニルエステル単位はビニルアルコール単位に変換される。また、例えば式（３）で示される不飽和単量体においてＹ１がヒドロキシメチル基が有する水酸基がアシル基によって保護された構造を有する基である場合のように、ビニルエステル系単量体と共重合可能でありかつ構造単位（１）～（３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位に変換可能な不飽和単量体がアシル基によって保護された水酸基を有する場合、その不飽和単量体に由来する構造単位における当該アシル基部分のエステル結合もけん化されて水酸基が生じる。したがって、当該ＰＶＡは、けん化後にさらに加水分解等の反応を行わなくても製造することができる。
　ビニルエステル系共重合体のけん化は、例えばアルコールまたは含水アルコールに当該ビニルエステル系共重合体が溶解した状態で行うことができる。けん化に使用するアルコールは、例えばメタノール、エタノールなどの低級アルコールが挙げられ、好ましくはメタノールである。けん化に使用するアルコールは、例えばその質量の４０質量％以下の割合で、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼンなどの他の溶媒を含んでもよい。けん化に使用する触媒は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、鉱酸などの酸触媒である。けん化を行う温度は限定されないが、２０～６０℃の範囲内が好適である。けん化の進行にしたがってゲル状の生成物が析出してくる場合には、生成物を粉砕した後、洗浄、乾燥して、ＰＶＡを得ることができる。けん化方法は、前述した方法に限らず公知の方法を適用できる。
　上記例示のＰＶＡは、構造単位（１）～（３）、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の他の構造単位をさらに含むことができる。当該他の構造単位としては、例えばビニルエステル系単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位が挙げられる。また、上記したビニルエステル系単量体と共重合可能でありかつ構造単位（１）～（３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位に変換可能な不飽和単量体に由来する構造単位（脱保護の過程において構造単位（１）～（３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位に変換されなかった構造単位）を含むこともできる。
　上記例示のＰＶＡにおける、構造単位（１）～（３）、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計の占める割合は、当該ＰＶＡを構成する全構造単位のモル数を１００モル％として、９０モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましく、９９．５モル％以上、９９．８モル％以上、９９．９モル％以上、さらには１００モル％であってもよい。
　上記のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセンなどのα－オレフィン類；アクリル酸及びその塩；アクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；アクリルアミド；Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３－ジアセトキシ－１－ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩またはエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルである。
　上記例示のＰＶＡにおける構造単位（１）～（３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位、ビニルアルコール単位及びその他任意の構成単位の配列順序には特に制限はなく、ランダム、ブロック、交互などのいずれであってもよい。
　上記例示のＰＶＡの重合度は、結晶成分量（ａ１）および拘束非晶成分量（ａ２）の割合が上記範囲を満たすＰＶＡフィルムがより得られやすくなり、また当該ＰＶＡフィルムを用いて得られる光学フィルムの色相が向上することなどから、３，０００以下であることが好ましく、２，９００以下であることがより好ましく、２，８００以下であることがさらに好ましい。一方、当該重合度は、そのＰＶＡを含むＰＶＡフィルムを用いて得られる光学フィルムの耐久性が向上することから、２，０００を超えることが好ましく、２，１００を超えることがより好ましく、２，２００を超えることがさらに好ましい。なお、本明細書におけるＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定した平均重合度を意味する。
　また上記例示のＰＶＡの分子量分布は、結晶成分量（ａ１）および拘束非晶成分量（ａ２）の割合が上記範囲を満たすＰＶＡフィルムがより得られやすくなることから、２．０～４．０であることが好ましく、当該分子量分布は２．２以上であることがより好ましく、２．４以上であることがさらに好ましく、また、３．８以下であることがより好ましく、３．６以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書におけるＰＶＡの分子量分布とは、質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）により算出される値である。質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、単分散ポリメチルメタクリレートを標品とし、トリフルオロ酢酸ナトリウムを２０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するヘキサフルオロイソプロパノールを移動相に用いて、４０℃、流量０．２ｍＬ／分でゲルパーミエーションクロマトグラフィ（東ソー製、装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、カラム：ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ））測定することにより求めることができる。
　本発明のＰＶＡフィルムは、上記のＰＶＡの他に可塑剤を含むことができる。好ましい可塑剤としては多価アルコールが挙げられ、具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。本発明のＰＶＡフィルムはこれらの可塑剤の１種または２種以上を含むことができる。これらの中でも、延伸性の向上効果の点からグリセリンが好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、それに含まれるＰＶＡ１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましく、また、２０質量部以下であることが好ましく、１７質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることがさらに好ましい。当該含有量が１質量部以上であることによりフィルムの延伸性がより向上する。一方、当該含有量が２０質量部以下であることにより、フィルムが柔軟になり過ぎて取り扱い性が低下するのを抑制することができる。
　本発明のＰＶＡフィルムには、さらに、充填剤、銅化合物などの加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、他の熱可塑性樹脂、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、架橋剤、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤などの添加剤を、必要に応じて適宜配合できる。
　本発明のＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡ及び可塑剤の合計の占める割合は、ＰＶＡフィルムの質量に基づいて、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムの膨潤度は、１６０～２４０％の範囲内であることが好ましく、１７０～２３０％の範囲内であることがより好ましく、１８０～２２０％の範囲内であることが特に好ましい。膨潤度が１６０％以上であることにより、６０℃で１時間処理した後の結晶成分量（ａ１）および拘束非晶成分量（ａ２）の合計割合が高くなりすぎるのをより効果的に防止することができ、そのＰＶＡフィルムを用いて得られる光学フィルムの色相が向上する。一方、膨潤度が２４０％以下であることにより、６０℃で１時間処理した後の結晶成分量（ａ１）および拘束非晶成分量（ａ２）の合計割合が低くなりすぎるのをより効果的に防止することができ、そのＰＶＡフィルムを用いて得られる光学フィルムの耐久性が向上する。なお本明細書において、ＰＶＡフィルムの膨潤度とは、ＰＶＡフィルムを３０℃の蒸留水中に３０分間浸漬した際の質量を、浸漬後１０５℃で１６時間乾燥した後の質量で除して得られる値の百分率を意味し、具体的には実施例において後述する方法により測定することができる。膨潤度は例えば熱処理の条件を変更することによって調整することができ、通常、熱処理温度を高くして熱処理時間を長くすることによって膨潤度を低下させることができる。
　本発明のＰＶＡフィルムは光学特性、色相及び耐久性のいずれにも優れる光学フィルムを容易に製造することができることから、従来よりも厚みが薄い場合において特に有効に用いることができる。当該ＰＶＡフィルムの厚みは１～６０μｍであることが好ましく、５～５５μｍであることがより好ましく、１０～５０μｍであることが特に好ましい。当該厚みが１μｍ未満であると、偏光フィルム等の光学フィルムを製造するための一軸延伸処理時に、延伸切れが発生しやすくなる傾向がある。また、当該厚みが厚すぎると、光学フィルムを製造するための一軸延伸処理時に延伸斑が発生しやすくなる傾向がある。
　本発明のＰＶＡフィルムの幅は特に制限されず、その用途などに応じて決めることができる。近年、液晶テレビや液晶モニターの大画面化が進行している点からＰＶＡフィルムの幅を３ｍ以上にしておくと、これらを最終製品とする用途に好適である。一方、ＰＶＡフィルムの幅があまりに大きすぎると実用化されている装置で光学フィルムを製造する場合に一軸延伸自体を均一に行うことが困難になりやすいなどの問題が生じる場合があることから、ＰＶＡフィルムの幅は７ｍ以下であることが好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムの製造方法は特に限定されず、製膜後のフィルムの厚み及び幅がより均一になる製造方法を好ましく採用することができ、例えば、ＰＶＡフィルムを構成する上記したＰＶＡ及び必要に応じてさらに上記した可塑剤、添加剤及び後述する界面活性剤などのうちの１種または２種以上が液体媒体中に溶解した製膜原液や、ＰＶＡ及び必要に応じてさらに可塑剤、添加剤、界面活性剤及び液体媒体などのうちの１種または２種以上を含み、ＰＶＡが溶融している製膜原液を用いて製造することができる。当該製膜原液が可塑剤、添加剤及び界面活性剤の少なくとも１種を含有する場合には、それらの成分が均一に混合されていることが好ましい。
　製膜原液の調製に使用される上記液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。そのうちでも、環境に与える負荷や回収性の点から水が好ましい。
　製膜原液の揮発分率（製膜時に揮発や蒸発によって除去される液体媒体などの揮発性成分の製膜原液中における含有割合）は、製膜方法、製膜条件などによっても異なるが、一般的には、５０～９５質量％の範囲内であることが好ましく、５５～９０質量％の範囲内であることがより好ましく、６０～８５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。製膜原液の揮発分率が５０質量％以上であることにより、製膜原液の粘度が高くなり過ぎず、製膜原液調製時の濾過や脱泡が円滑に行われ、異物や欠点の少ないフィルムの製造が容易になる。一方、製膜原液の揮発分率が９５質量％以下であることにより、製膜原液の濃度が低くなり過ぎず、工業的なフィルムの製造が容易になる。
　製膜原液は界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含むことにより、製膜性が向上してフィルムの厚み斑の発生が抑制されると共に、製膜に使用する金属ロールやベルトからのフィルムの剥離が容易になる。界面活性剤を含む製膜原液からＰＶＡフィルムを製造した場合には、当該フィルム中には界面活性剤が含有され得る。上記の界面活性剤の種類は特に限定されないが、金属ロールやベルトからの剥離性の観点などから、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が好ましい。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などが好適である。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが好適である。
　これらの界面活性剤は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　製膜原液が界面活性剤を含む場合、その含有量は、製膜原液に含まれるＰＶＡ１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部の範囲内であることが好ましく、０．０２～０．３質量部の範囲内であることがより好ましく、０．０５～０．１質量部の範囲内であることが特に好ましい。当該含有量が０．０１質量部以上であることにより製膜性及び剥離性がより向上する。一方、当該含有量が０．５質量部以下であることにより、界面活性剤がＰＶＡフィルムの表面にブリードアウトしてブロッキングが生じ、取り扱い性が低下することを抑制することができる。
　上記した製膜原液を用いてＰＶＡフィルムを製膜する際の製膜方法としては、例えば、キャスト製膜法、押出製膜法、湿式製膜法、ゲル製膜法などが挙げられる。これらの製膜方法は１種のみを採用しても２種以上を組み合わせて採用してもよい。これらの製膜方法の中でもキャスト製膜法、押出製膜法が、厚み及び幅が均一で物性の良好なＰＶＡフィルムが得られることから好ましい。製膜されたフィルムには必要に応じて乾燥や熱処理を行うことができる。
　本発明のＰＶＡフィルムの具体的な製造方法の例としては、例えば、Ｔ型スリットダイ、ホッパープレート、Ｉ－ダイ、リップコーターダイ等を用いて、上記の製膜原液を最上流側に位置する回転する加熱した第１ロール（あるいはベルト）の周面上に均一に吐出または流延し、この第１ロール（あるいはベルト）の周面上に吐出または流延された膜の一方の面から揮発性成分を蒸発させて乾燥し、続いてその下流側に配置した１個または複数個の回転する加熱したロールの周面上でさらに乾燥するか、または熱風乾燥装置の中を通過させてさらに乾燥した後、巻き取り装置により巻き取る方法を工業的に好ましく採用することができる。加熱したロールによる乾燥と熱風乾燥装置による乾燥とは、適宜組み合わせて実施してもよい。
　本発明のＰＶＡフィルムの用途に特に制限はないが、本発明のＰＶＡフィルムによれば、光学特性、色相及び耐久性のいずれにも優れる光学フィルムを容易に製造することができることから、光学フィルムを製造するための原反フィルムとして使用するのが好ましい。このような光学フィルムとしては、例えば、偏光フィルムや位相差フィルムなどが挙げられ、偏光フィルムであることが好ましい。このような光学フィルムは、例えば、本発明のＰＶＡフィルムを光学フィルム製造用原反フィルムとして用いる方法であって一軸延伸する工程を有する方法により製造することができ、具体的には、本発明のＰＶＡフィルムそのもの、あるいは、後述する膨潤処理等を施すなどして生じた本発明のＰＶＡフィルムに由来するＰＶＡフィルム（以下、「本発明のＰＶＡフィルム」と「本発明のＰＶＡフィルムに由来するＰＶＡフィルム」をまとめて「本発明に基づくＰＶＡフィルム」と称することがある）を一軸延伸する工程を有する方法により製造することができる。
　本発明のＰＶＡフィルムを用いて偏光フィルムを製造する際の方法は特に制限されず、従来から採用されているいずれの方法を採用してもよい。このような方法としては、例えば、本発明に基づくＰＶＡフィルムに対して染色及び一軸延伸を施したり、染料を含有する本発明に基づくＰＶＡフィルムに対して一軸延伸を施したりする方法が挙げられる。偏光フィルムを製造するためのより具体的な方法としては、本発明に基づくＰＶＡフィルムに対して、膨潤、染色、一軸延伸、及び必要に応じてさらに、架橋処理、固定処理、乾燥、熱処理などを施す方法が挙げられる。この場合、膨潤、染色、架橋処理、一軸延伸、固定処理などの各処理の順序は特に制限されず、１つまたは２つ以上の処理を同時に行うこともできる。また、各処理の１つまたは２つ以上を２回またはそれ以上行うこともできる。
　膨潤は、本発明に基づくＰＶＡフィルムを水に浸漬することにより行うことができる。水に浸漬する際の水の温度としては、２０～４０℃の範囲内であることが好ましく、２２～３８℃の範囲内であることがより好ましく、２５～３５℃の範囲内であることがさらに好ましい。また、水に浸漬する時間としては、例えば、０．１～５分間の範囲内であることが好ましく、０．５～３分間の範囲内であることがより好ましい。なお、水に浸漬する際の水は純水に限定されず、各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と水性媒体との混合物であってもよい。
　染色は、本発明に基づくＰＶＡフィルムに対して二色性色素を接触させることにより行うことができる。二色性色素としてはヨウ素系色素を用いるのが一般的である。染色の時期としては、一軸延伸前、一軸延伸時、一軸延伸後のいずれの段階であってもよい。染色はＰＶＡフィルムを染色浴であるヨウ素－ヨウ化カリウムを含有する溶液（特に水溶液）中に浸漬させることにより行うのが一般的であり、本発明においてもこのような染色方法が好適に採用される。染色浴におけるヨウ素の濃度は０．０１～０．５質量％の範囲内であることが好ましく、ヨウ化カリウムの濃度は０．０１～１０質量％の範囲内であることが好ましい。また、染色浴の温度は２０～５０℃、特に２５～４０℃とすることが好ましい。
　本発明に基づくＰＶＡフィルムに対して架橋処理を施すことで、高温で湿式延伸する際にＰＶＡが水へ溶出するのをより効果的に防止することができる。この観点から架橋処理は二色性色素を接触させる処理の後であって一軸延伸の前に行うのが好ましい。架橋処理は、架橋剤を含む水溶液に本発明に基づくＰＶＡフィルムを浸漬することにより行うことができる。当該架橋剤としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素化合物の１種または２種以上を使用することができる。架橋剤を含む水溶液における架橋剤の濃度は１～１５質量％の範囲内であることが好ましく、２～７質量％の範囲内であることがより好ましく、３～６質量％の範囲内であることがさらに好ましい。架橋剤の濃度が１～１５質量％の範囲内にあることで十分な延伸性を維持することができる。架橋剤を含む水溶液はヨウ化カリウム等を含有してもよい。架橋剤を含む水溶液の温度は、２０～５０℃の範囲内、特に２５～４０℃の範囲内とすることが好ましい。当該温度を２０～５０℃の範囲内にすることで効率良く架橋することができる。
　本発明に基づくＰＶＡフィルムの一軸延伸は、湿式延伸法または乾式延伸法のいずれで行ってもよい。湿式延伸法の場合は、ホウ酸を含む水溶液中で行うこともできるし、上記した染色浴中や後述する固定処理浴中で行うこともできる。また乾式延伸法の場合は、室温のまま延伸を行ってもよいし、加熱しながら延伸してもよいし、吸水後のＰＶＡフィルムを用いて空気中で行うこともできる。これらの中でも、幅方向に均一に延伸することができることから湿式延伸法が好ましく、ホウ酸を含む水溶液中で一軸延伸するのがより好ましい。ホウ酸水溶液中におけるホウ酸の濃度は０．５～６．０質量％の範囲内であることが好ましく、１．０～５．０質量％の範囲内であることがより好ましく、１．５～４．０質量％の範囲内であることが特に好ましい。また、ホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有してもよく、ヨウ化カリウムの濃度は０．０１～１０質量％の範囲内にすることが好ましい。
　一軸延伸における延伸温度は、３０～９０℃の範囲内であることが好ましく、４０～８０℃の範囲内であることがより好ましく、５０～７０℃の範囲内であることが特に好ましい。
　また、一軸延伸における延伸倍率は、得られる偏光フィルムの偏光性能の点から６．６倍以上であることが好ましく、６．８倍以上であることがより好ましく、７．０倍以上であることが特に好ましい。延伸倍率の上限は特に制限されないが、延伸倍率は８倍以下であることが好ましい。
　長尺のＰＶＡフィルムを一軸延伸する場合における一軸延伸の方向に特に制限はなく、長尺方向への一軸延伸や横一軸延伸を採用することができるが、偏光性能に優れる偏光フィルムが得られることから長尺方向への一軸延伸が好ましい。長尺方向への一軸延伸は、互いに平行な複数のロールを備える延伸装置を使用して、各ロール間の周速を変えることにより行うことができる。一方、横一軸延伸はテンター型延伸機を用いて行うことができる。
　偏光フィルムの製造にあたっては、フィルムへの二色性色素（ヨウ素系色素等）の吸着を強固にするために固定処理を行うことが好ましい。固定処理に使用する固定処理浴としては、ホウ酸、硼砂等のホウ素化合物の１種または２種以上を含む水溶液を使用することができる。また、必要に応じて、固定処理浴中にヨウ素化合物や金属化合物を添加してもよい。固定処理浴におけるホウ素化合物の濃度は、一般に２～１５質量％、特に３～１０質量％程度であることが好ましい。当該濃度を２～１５質量％の範囲内にすることで二色性色素の吸着をより強固にすることができる。固定処理浴の温度は、１５～６０℃、特に２５～４０℃であることが好ましい。
　乾燥の条件は特に制限されないが、３０～１５０℃の範囲内、特に５０～１３０℃の範囲内の温度で乾燥を行うことが好ましい。３０～１５０℃の範囲内の温度で乾燥することで寸法安定性に優れる偏光フィルムが得られやすい。
　以上のようにして得られた偏光フィルムは、通常、その両面または片面に、光学的に透明で且つ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板にして使用される。保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤、ウレタン系接着剤、アクリレート系紫外線硬化型接着剤などを挙げることができる。
　上記のようにして得られた偏光板は、アクリル系等の粘着剤をコートした後、ガラス基板に貼り合わせてＬＣＤの部品として使用することができる。同時に位相差フィルムや視野角向上フィルム、輝度向上フィルム等と貼り合わせてもよい。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において採用された各測定または評価方法を以下に示す。
ＰＶＡの一次構造
　以下の実施例及び比較例で使用したＰＶＡの一次構造は、４００ＭＨｚ　１Ｈ－ＮＭＲを用いて分析した。１Ｈ－ＮＭＲ測定時の溶媒は重水素化ＤＭＳＯを用いた。
ＰＶＡフィルムの膨潤度
　以下の実施例または比較例で得られたＰＶＡフィルムを１．５ｇとなるようにカットし、３０℃の蒸留水中に３０分間浸漬した。３０分間浸漬後に当該フィルムを取り出し、ろ紙で表面の水を取り、質量「Ｎ」を求めた。続いてそのフィルムを１０５℃の乾燥機で１６時間乾燥した後、質量「Ｍ」を求めた。得られた質量「Ｎ」及び「Ｍ」から、下記式（８）によりＰＶＡフィルムの膨潤度を算出した。
　　　膨潤度（％）　＝　１００　×　Ｎ／Ｍ　　　（８）
 
ＰＶＡフィルムにおける結晶成分量（ａ １ ）と拘束非晶成分量（ａ ２ ）
　以下の実施例または比較例で得られたＰＶＡフィルムから得たサンプル（１００ｍｇ）を５ｍｍ×５ｍｍ程度の大きさに細断した後に重水１ｍＬと共にＮＭＲチューブに投入した。このＮＭＲチューブを６０℃の恒温槽中に１時間浸漬した。その後、２０℃で２４時間保管し、測定試料とした。この測定試料を、パルスＮＭＲ（ブルカー・バイオスピン株式会社製「ｍｉｎｉｓｐｅｃ　ｍｑ２０　ＷＶＴ」）を用いて１Ｈのスピン－スピン緩和時間Ｔ２を測定した。測定条件は以下の通りである。
・パルス系列：Ｓｏｌｉｄ－Ｅｃｈｏ法（９０ｘ－τ－９０ｙ）
・ＲＦパルス幅（Ｐｗ１）：２．１μｓ
・パルス間隔（Ｐｉ１）：１μｓ
・パルス繰り返し時間：１ｓ
・測定温度：３０℃
　上記測定で得られた自由誘導減衰（ＦＩＤ）信号を線形最小二乗法によって上記式（４）にフィッティングし、いずれも正の値である結晶成分量（ａ１）、拘束非晶成分量（ａ２）および非晶成分量（ａ３）を求め、これら３成分の量の合計に対する各成分の割合を算出した。
ＰＶＡフィルムの延伸性
　以下の実施例または比較例で得られたＰＶＡフィルムの幅方向中央部から、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍの範囲が一軸延伸できるように幅５ｃｍ×長さ８ｃｍのサンプルをカットした。このサンプルを３０℃の純水に浸漬しつつ１．５倍に長さ方向に一軸延伸した。続いてヨウ素を０．０３質量％及びヨウ化カリウムを３．０質量％の割合で含有する水溶液（染色浴）（温度３０℃）に６０秒間浸漬しつつ１．６倍（全体で２．４倍）に長さ方向に一軸延伸してヨウ素を吸着させた。次いで、ホウ酸を３質量％及びヨウ化カリウムを３質量％の割合で含有する水溶液（架橋浴）（温度３０℃）に浸漬しつつ１．１倍（全体で２．６倍）に長さ方向に一軸延伸した。さらにホウ酸を４質量％及びヨウ化カリウムを６質量％の割合で含有する水溶液（延伸浴）に浸漬しつつ、切断するまで長さ方向に一軸延伸し、延伸前のＰＶＡフィルムの長さに対する切断時の長さの倍率を限界延伸倍率とした。ただし、延伸浴の温度については、適当な温度から１℃ずつ変更して限界延伸倍率を測定し、限界延伸倍率が最も高くなる温度を選択した。
偏光フィルムの光学特性（二色性比）
（１）透過率Ｔｓの測定
　以下の実施例または比較例で得られた偏光フィルムの中央部から、偏光フィルムの長さ方向に２ｃｍのサンプルを２枚採取し、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源、２°視野の可視光領域の視感度補正を行い、１枚のサンプルについて、長さ方向に対して＋４５°傾けた場合の光の透過率と－４５°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値Ｔｓ１（％）を求めた。もう１枚のサンプルについても同様にして、＋４５°傾けた場合の光の透過率と－４５°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値Ｔｓ２（％）を求めた。下記式（９）によりＴｓ１とＴｓ２を平均し、偏光フィルムの透過率Ｔｓ（％）とした。
　　　Ｔｓ　＝　（Ｔｓ１＋Ｔｓ２）／２　　　（９）
 
（２）偏光度Ｖの測定
　上記透過率Ｔｓの測定で採取した２枚のサンプルを、その長さ方向が平行になるように重ねた場合の光の透過率Ｔ∥（％）、長さ方向が直交するように重ねた場合の光の透過率Ｔ⊥（％）を、上記「（１）透過率Ｔｓの測定」の場合と同様にして測定し、下記式（１０）により偏光度Ｖ（％）を求めた。
　　　Ｖ　＝　｛（Ｔ∥－Ｔ⊥）／（Ｔ∥＋Ｔ⊥）｝１／２×１００　　　（１０）
 
（３）透過率４４％時の二色性比の算出
　以下の各実施例及び比較例において、染色浴におけるヨウ素の濃度を０．０２～０．０４質量％及びヨウ化カリウムの濃度を２．０～４．０質量％の各範囲内で４回変更（ただし、ヨウ素の濃度：ヨウ化カリウムの濃度＝１：１００とする）して同様の操作を行い、各実施例または比較例で製造した偏光フィルムとは二色性色素の吸着量の異なる４枚の偏光フィルムを製造した。これら４枚の偏光フィルムのそれぞれについて上記した方法で透過率Ｔｓ（％）及び偏光度Ｖ（％）を求め、各実施例及び比較例毎に、透過率Ｔｓ（％）を横軸、偏光度Ｖ（％）を縦軸として、各実施例または比較例で得られた偏光フィルムの透過率Ｔｓ（％）及び偏光度Ｖ（％）に基づく１点も含めた合計５点をグラフにプロットして近似曲線を求め、当該近似曲線から、透過率Ｔｓ（％）が４４％であるときの偏光度Ｖ４４（％）を求めた。
　得られた偏光度Ｖ４４（％）から、下記式（１１）により透過率４４％時の二色性比を求めて、偏光性能の指標とした。なお、二色性比が高いほど偏光フィルムの光学特性は良好であり、二色性比が６６以上の場合を「○」（良好）と判定し、６６未満の場合を「×」（不良）と判定した。
　　　透過率４４％時の二色性比　＝　ｌｏｇ（４４／１００－４４／１００×Ｖ４４／１００）／ｌｏｇ（４４／１００＋４４／１００×Ｖ４４／１００）　　　（１１）
 
偏光フィルムの色相（平行ｂ値）
　上記の「偏光フィルムの光学特性（二色性比）」において、二色性色素の吸着量の異なる４枚の偏光フィルムの偏光度Ｖを求める際に、透過率Ｔ∥（％）及び透過率Ｔ⊥（％）測定時にＬａｂ色空間を測定し、透過率Ｔ∥（％）の測定時のｂ値を平行ｂ値とし、透過率Ｔ⊥（％）の測定時のｂ値を直交ｂ値とした。各実施例及び比較例毎に、平行ｂ値を横軸、直交ｂ値を縦軸として、各実施例または比較例で得られた偏光フィルムの平行ｂ値及び直交ｂ値に基づく１点も含めた合計５点をグラフにプロットして近似曲線を求め、当該近似曲線から、直交ｂ値が－４であるときの平行ｂ値を求めた。なお、平行ｂ値が０に近いほど偏光フィルムの色相は良好であり、平行ｂ値が２．２未満の場合を「○」（良好）と判定し、２．２以上の場合を「×」（不良）と判定した。
偏光フィルムの耐久性（吸光度残存率）
　各実施例または比較例毎に、上記の「偏光フィルムの光学特性（二色性比）」において製造した二色性色素の吸着量の異なる４枚の偏光フィルム及び各実施例または比較例で得られた偏光フィルムの合計５枚の偏光フィルムの中から、透過率が４４～４５％の範囲にあり、且つ、透過率Ｔ⊥（％）測定時に求めた波長６１０ｎｍでの吸光度（直交吸光度）が２．９５～３．０５である偏光フィルムを１枚選定した。
　その偏光フィルムを６０℃、９０％ＲＨの環境下で４時間暴露し、初期の波長６１０ｎｍでの直交吸光度をＡ０ｈ及び４時間暴露後の波長６１０ｎｍでの直交吸光度をＡ４ｈとして、下記式（１２）により求めた直交吸光度の残存率（吸光度残存率）Ｄ（％）を偏光フィルムの耐久性として評価した。なお、吸光度残存率が高いほど偏光フィルムの耐久性は良好であり、吸光度残存率が２０％以上の場合を「○」（良好）と判定し、２０％未満の場合を「×」（不良）と判定した。
　　　Ｄ（％）＝１００　×　Ａ４ｈ／Ａ０ｈ　（１２）
 
［実施例１～６および比較例１～５］
（１）酢酸ビニルと、酢酸２－メチル－２－プロペニル、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン、７－アセトキシ－１－ヘプテンまたは１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンとの共重合体（比較例１では酢酸ビニルの単独重合体）をけん化することにより得られた表１に示すＰＶＡ１００質量部、可塑剤としてグリセリン１０質量部、及び界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１質量部を含み、ＰＶＡの含有率が１０質量％である水溶液を製膜原液として用いて、これを８０℃の金属ロール上で乾燥し、得られたフィルムを熱風乾燥機中で所定の温度で１分間熱処理をすることにより膨潤度を２００％に調整して、厚みが３０μｍのＰＶＡフィルムを製造した。
　得られたＰＶＡフィルムを用いて、上記した方法により結晶成分量（ａ１）と拘束非晶成分量（ａ２）の割合を求めるとともに延伸性を評価した。結果を表１に示した。
（２）上記（１）で得られたＰＶＡフィルムの幅方向中央部から、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍの範囲が一軸延伸できるように幅５ｃｍ×長さ８ｃｍのサンプルをカットした。このサンプルを３０℃の純水に浸漬しつつ１．５倍に長さ方向に一軸延伸した。続いてヨウ素を０．０３質量％及びヨウ化カリウムを３．０質量％の割合で含有する水溶液（染色浴）（温度３０℃）に６０秒間浸漬しつつ１．６倍（全体で２．４倍）に長さ方向に一軸延伸してヨウ素を吸着させた。次いで、ホウ酸を３質量％及びヨウ化カリウムを３質量％の割合で含有する水溶液（架橋浴）（温度３０℃）に浸漬しつつ１．１倍（全体で２．６倍）に長さ方向に一軸延伸した。さらにホウ酸を４質量％及びヨウ化カリウムを６質量％の割合で含有する水溶液（延伸浴）（上記「ＰＶＡフィルムの延伸性」で求めた限界延伸倍率が最も高くなる温度）に浸漬しつつ、限界延伸倍率よりも０．２倍低い倍率まで長さ方向に一軸延伸した。その後、ヨウ化カリウムを３質量％の割合で含有する水溶液（洗浄浴）（温度３０℃）に５秒間浸漬し、最後に６０℃で４分間乾燥して偏光フィルムを製造した。
　得られた偏光フィルムを用いて、上記した方法により偏光フィルムの光学特性（二色性比）、色相（平行ｂ値）および耐久性を評価した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　以上の結果から明らかなように、本発明の規程を満たす実施例１～６のＰＶＡフィルムによれば、光学特性、色相及び耐久性のいずれにも優れる光学フィルムを容易に製造できることが分かる。

Claims (11)

  1. 　６０℃で１時間処理した後にパルスＮＭＲ測定（観測核：１Ｈ）することによって得られるスピン－スピン緩和時間Ｔ２から結晶成分量（ａ１）、拘束非晶成分量（ａ２）および非晶成分量（ａ３）を求めた際に、結晶成分量（ａ１）、拘束非晶成分量（ａ２）および非晶成分量（ａ３）の合計に対する結晶成分量（ａ１）および拘束非晶成分量（ａ２）の合計の占める割合が１０～３２％である、ビニルアルコール系重合体フィルム。
  2. 　結晶成分量（ａ１）、拘束非晶成分量（ａ２）および非晶成分量（ａ３）の合計に対する拘束非晶成分量（ａ２）の占める割合が５％以上である、請求項１に記載のビニルアルコール系重合体フィルム。
  3. 　ビニルアルコール系重合体フィルムに含まれるビニルアルコール系重合体が、下記式（１）で示される構造単位（１）、下記式（２）で示される構造単位（２）および下記式（３）で示される構造単位（３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位を含み、構造単位（１）～（３）の含有率をそれぞれｎ１～ｎ３モル％とし、ビニルエステル単位の含有率をｎ４モル％とした際に、０．６≦ｎ１＋ｎ２＋２×ｎ３＋ｎ４≦１．４を満たす、請求項１または２に記載のビニルアルコール系重合体フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはエチル基を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ２は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｘ２は、１個以上の水酸基を有する炭素数２以上のヒドロキシアルキル基を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、１個以上の水酸基を有する炭素数１以上のヒドロキシアルキル基を示す。］
  4. 　ビニルアルコール系重合体フィルムに含まれるビニルアルコール系重合体が、構造単位（１）および構造単位（２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位を含む、請求項３に記載のビニルアルコール系重合体フィルム。
  5. 　ビニルアルコール系重合体フィルムに含まれるビニルアルコール系重合体が、下記式（３）で示される構造単位（３）を含まない、請求項１～４のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、１個以上の水酸基を有する炭素数１以上のヒドロキシアルキル基を示す。］
  6. 　ビニルアルコール系重合体フィルムに含まれるビニルアルコール系重合体の重合度が３，０００以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体フィルム。
  7. 　ビニルアルコール系重合体フィルムに含まれるビニルアルコール系重合体の分子量分布が２．０～４．０である、請求項１～６のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体フィルム。
  8. 　膨潤度が１６０～２４０％である、請求項１～７のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体フィルム。
  9. 　光学フィルム製造用原反フィルムである、請求項１～８のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体フィルム。
  10. 　偏光フィルム製造用原反フィルムである、請求項９に記載のビニルアルコール系重合体フィルム。
  11. 　請求項９または１０に記載のビニルアルコール系重合体フィルムを用いる光学フィルムの製造方法であって一軸延伸する工程を有する製造方法。
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