KR102216810B1

KR102216810B1 - 비닐알코올계 중합체 필름

Info

Publication number: KR102216810B1
Application number: KR1020167003468A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 다카후지; 다카노리 이소자키
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2013-08-09
Filing date: 2014-08-05
Publication date: 2021-02-17
Also published as: JP6420153B2; CN105431751A; JPWO2015020046A1; TWI639618B; TW201509957A; WO2015020046A1; CN105431751B; KR20160041922A

Abstract

[과제] 광학 특성, 색상 및 내구성 모두가 우수한 광학 필름을 용이하게 제조할 수 있는 PVA 필름과, 그것을 사용한 광학 필름의 제조 방법을 제공하는 것.
[해결 수단] 60 ℃ 에서 1 시간 처리한 후에 펄스 NMR 측정 (관측 핵 : ¹H) 함으로써 얻어지는 스핀-스핀 완화 시간 T₂ 로부터 결정 성분량 (a₁), 구속 비정 성분량 (a₂) 및 비정 성분량 (a₃) 을 구했을 때, 결정 성분량 (a₁), 구속 비정 성분량 (a₂) 및 비정 성분량 (a₃) 의 합계에 대한 결정 성분량 (a₁) 및 구속 비정 성분량 (a₂) 의 합계가 차지하는 비율이 10 ∼ 32 ％ 인, PVA 필름 ; 및 당해 PVA 필름을 사용하는 광학 필름의 제조 방법으로서 1 축 연신하는 공정을 갖는 제조 방법.

Description

비닐알코올계 중합체 필름 {VINYL-ALCOHOL-BASED POLYMER FILM}

본 발명은 광학 필름을 제조하기 위한 원단 (原反) 필름으로서 유용한 비닐알코올계 중합체 필름과, 그것을 사용한 편광 필름 등의 광학 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

광의 투과 및 차폐 기능을 갖는 편광판은 광의 편광 상태를 변화시키는 액정과 함께 액정 디스플레이 (LCD) 의 기본적인 구성 요소이다. 대개의 편광판은 편광 필름의 표면에 삼아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름 등의 보호막이 첩합 (貼合) 된 구조를 갖고 있고, 편광 필름으로는 비닐알코올계 중합체 필름 (이하, 「비닐알코올계 중합체」를 「PVA」라고 칭하는 경우가 있다) 을 1 축 연신하여 이루어지는 매트릭스에 요오드계 색소 (I₃ ^- 나 I₅ ^- 등) 나 2 색성 유기 염료와 같은 2 색성 색소가 흡착되어 있는 것이 주류로 되고 있다.

LCD 는 전자식 탁상 계산기 및 손목 시계 등의 소형 기기, 휴대 전화, 노트 PC, 액정 모니터, 액정 컬러 프로젝터, 액정 텔레비전, 차재용 네비게이션 시스템, 옥내외에서 사용되는 계측 기기 등의 넓은 범위에서 사용되게 되었고, 최근 특히 표시 품질의 고급화가 요청되고 있다. 이에 수반하여, 편광 필름에 대해서도 고성능화가 요청되고 있고, 구체적으로는, 편광도나 투과도가 높고 광학 특성이 우수함과 함께, 색상이나 내구성도 우수한 편광 필름이 요청되고 있다.

그런데, 각종 구조를 변경한 PVA 를 함유하는 광학 필름 제조용 원단 필름이 몇몇 알려져 있다. 예를 들어, 카르복실산기나 ω-하이드록시-α-올레핀기 등의 친수성 관능기를 0.01 ∼ 1 몰％ 함유하는 특정한 PVA 로 이루어지는 편광막의 원단용 폴리비닐알코올 필름이 연신·배향 처리성 및 2 색성 물질의 흡착 처리성이 우수한 것이 알려져 있다 (특허문헌 1 을 참조). 또, 측사슬에 1,2-글리콜 결합을 포함하는 PVA 를 함유하는 특정한 광학용 PVA 필름이, 광학 특성 및 연신성이 우수한 것이 알려져 있다 (특허문헌 2 를 참조). 또한 비누화도가 92 ∼ 98.5 몰％ 인 PVA 로 이루어지는 필름을 사용함으로써, 편광 필름을 제조할 때의 염색 시간을 단축할 수 있는 것이 알려져 있다 (특허문헌 3 을 참조).

일본 공개 특허 공보 평8-201626 호 일본 공개 특허 공보 2009-24076 호 일본 공개 특허 공보 2012-68609 호

그러나, 종래 공지된 PVA 필름을 사용한 경우에는, 광학 특성, 색상 및 내구성 모두가 우수한 광학 필름을 얻는다는 점에서 추가적인 개량의 여지가 있었다.

따라서, 본 발명은 광학 특성, 색상 및 내구성 모두가 우수한 광학 필름을 용이하게 제조할 수 있는 PVA 필름과, 그것을 사용한 광학 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들이 상기한 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, PVA 필름에 있어서의 결정 성분량 및 구속 비정 성분량의 합계 비율을 특정한 범위로 하면 상기 과제가 해결되는 것을 알아내고, 당해 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은,

[1] 60 ℃ 에서 1 시간 처리한 후에 펄스 NMR 측정 (관측 핵 : ¹H) 함으로써 얻어지는 스핀-스핀 완화 시간 T₂ 로부터 결정 성분량 (a₁), 구속 비정 성분량 (a₂) 및 비정 성분량 (a₃) 을 구했을 때, 결정 성분량 (a₁), 구속 비정 성분량 (a₂) 및 비정 성분량 (a₃) 의 합계에 대한 결정 성분량 (a₁) 및 구속 비정 성분량 (a₂) 의 합계가 차지하는 비율이 10 ∼ 32 ％ 인, PVA 필름 ;

[2] 결정 성분량 (a₁), 구속 비정 성분량 (a₂) 및 비정 성분량 (a₃) 의 합계에 대한 구속 비정 성분량 (a₂) 이 차지하는 비율이 5 ％ 이상인, 상기 [1] 의 PVA 필름 ;

[3] PVA 필름에 함유되는 PVA 가, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 (1), 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위 (2) 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위 (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 단위를 함유하고, 구조 단위 (1) ∼ (3) 의 함유율을 각각 n₁ ∼ n₃ 몰％ 로 하고, 비닐에스테르 단위의 함유율을 n₄ 몰％ 로 했을 때, 0.6≤n₁＋n₂＋2×n₃＋n₄≤1.4 를 만족하는, 상기 [1] 또는 [2] 의 PVA 필름 ;

[화학식 1]

[식 중, R¹ 은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.]

[화학식 2]

[식 중, R² 는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X² 는 1 개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 2 이상의 하이드록시알킬기를 나타낸다.]

[화학식 3]

[식 중, X³ 및 X⁴ 는 각각 독립적으로 1 개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 1 이상의 하이드록시알킬기를 나타낸다.]

[4] PVA 필름에 함유되는 PVA 가, 구조 단위 (1) 및 구조 단위 (2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 단위를 함유하는, 상기 [3] 의 PVA 필름 ;

[5] PVA 필름에 함유되는 PVA 가, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위 (3) 을 함유하지 않는, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 PVA 필름 ;

[화학식 4]

[6] PVA 필름에 함유되는 PVA 의 중합도가 3,000 이하인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 PVA 필름 ;

[7] PVA 필름에 함유되는 PVA 의 분자량 분포가 2.0 ∼ 4.0 인, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 PVA 필름 ;

[8] 팽윤도가 160 ∼ 240 ％ 인, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 PVA 필름 ;

[9] 광학 필름 제조용 원단 필름인, 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 PVA 필름 ;

[10] 편광 필름 제조용 원단 필름인, 상기 [9] 의 PVA 필름 ;

[11] 상기 [9] 또는 [10] 의 PVA 필름을 사용하는 광학 필름의 제조 방법으로서 1 축 연신하는 공정을 갖는 제조 방법

에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 광학 특성, 색상 및 내구성 모두가 우수한 광학 필름을 용이하게 제조할 수 있는 PVA 필름과, 그것을 사용한 광학 필름의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 PVA 필름은, 60 ℃ 에서 1 시간 처리한 후에 펄스 NMR 측정 (관측 핵 : ¹H) 함으로써 얻어지는 스핀-스핀 완화 시간 T₂ 로부터 결정 성분량 (a₁), 구속 비정 성분량 (a₂) 및 비정 성분량 (a₃) 을 구했을 때, 결정 성분량 (a₁), 구속 비정 성분량 (a₂) 및 비정 성분량 (a₃) 의 합계에 대한 결정 성분량 (a₁) 및 구속 비정 성분량 (a₂) 의 합계가 차지하는 비율이 10 ∼ 32 ％ 의 범위 내에 있다.

펄스 NMR 은, 유기 화합물의 구조 결정 등에 있어서 범용되는 고분해능 NMR 과는 달리, 계 내의 분자 운동성과 관련된 ¹H 핵의 각 완화 시간을 측정할 수 있음과 함께, 그 높은 정량성을 이용하여 계 내에 있어서의 각 운동 성분의 존재 비율을 구할 수 있는 분석법이다. 본 발명에 있어서는, PVA 필름에 있어서의 결정 성분량 (a₁), 구속 비정 성분량 (a₂) 및 비정 성분량 (a₃) 을 구할 때, ¹H 의 스핀-스핀 완화 시간 T₂ 를 사용한다. 구체적으로는, ¹H 의 스핀-스핀 완화 시간 T₂ 의 측정에서 얻어지는 자유 유도 감쇠 (FID) 신호가 하기 식 (4) 에 근사하게 적용되도록, 모두 정 (正) 의 값인 a₁, a₂, a₃, a₄, c₁, c₂ 및 c₃ 을 구한다. 당해 적용 (피팅) 은 선형 최소 이승법을 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 얻어진 각 값 중, a₁ 이 상기 결정 성분량 (a₁) 에 해당되고, a₂ 가 상기 구속 비정 성분량 (a₂) 에 해당되며, a₃ 이 상기 비정 성분량 (a₃) 에 해당된다. 펄스 NMR 측정시의 구체적인 각 조건으로는, 실시예에서 후술하는 각 조건을 각각 채용할 수 있다.

[수학식 1]

펄스 NMR 측정을 할 때에는, 측정 대상이 되는 PVA 필름을 미리 60 ℃ 에서 1 시간 처리한다. 60 ℃ 에서 1 시간 처리한 후에 있어서의 결정 성분량 (a₁) 및 구속 비정 성분량 (a₂) 의 비율을 구함으로써, 본 발명의 효과 (내구성 등) 에 보다 밀접하게 관련된 상기 성분 비율을 구할 수 있다. 당해 처리는, 측정 대상이 되는 PVA 필름을 수중에 침지한 상태에서 행할 수 있고, 특히 당해 처리 후의 PVA 필름을 그대로 펄스 NMR 측정에 제공할 수 있는 점에서, NMR 튜브 중 등에 있어서 PVA 필름을 중수 중에 침지한 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 당해 처리의 보다 구체적인 처리 방법 내지 조건으로는, 실시예에서 후술하는 방법을 채용할 수 있다.

본 발명의 PVA 필름은, 60 ℃ 에서 1 시간 처리한 후에 펄스 NMR 측정 (관측 핵 : ¹H) 함으로써 얻어지는 스핀-스핀 완화 시간 T₂ 로부터 결정 성분량 (a₁), 구속 비정 성분량 (a₂) 및 비정 성분량 (a₃) 을 구했을 때, 결정 성분량 (a₁), 구속 비정 성분량 (a₂) 및 비정 성분량 (a₃) 의 합계에 대한 결정 성분량 (a₁) 및 구속 비정 성분량 (a₂) 의 합계가 차지하는 비율이 10 ∼ 32 ％ 의 범위 내에 있을 필요가 있다. 당해 비율이 10 ％ 미만이면, 그 PVA 필름을 사용하여 얻어지는 광학 필름의 내구성이 악화된다. 한편, 당해 비율이 32 ％ 를 초과하면, 그 PVA 필름을 사용하여 얻어지는 광학 필름의 색상이 저하된다. 본 발명을 전혀 한정하는 것은 아니지만, 그 이유로는, 사용되는 2 색성 색소 상태에 미치는 영향이 상기 각 성분마다 상이한 것 등을 생각할 수 있고, 상기 비율을 조정하는 것이 본 발명의 효과에 있어서 매우 중요하다고 추측된다. 결정 성분량 (a₁), 구속 비정 성분량 (a₂) 및 비정 성분량 (a₃) 의 합계에 대한 결정 성분량 (a₁) 및 구속 비정 성분량 (a₂) 의 합계가 차지하는 비율은, 얻어지는 광학 필름의 색상이나 내구성 등의 관점에서, 10.5 ％ 이상인 것이 바람직하고, 11 ％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 또, 31.5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 31 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

얻어지는 광학 필름의 내구성을 보다 향상시킬 수 있는 점 등에서, PVA 필름은 구속 비정 성분을 갖는 것이 바람직하고, 특히 PVA 필름은, 결정 성분량 (a₁), 구속 비정 성분량 (a₂) 및 비정 성분량 (a₃) 의 합계에 대한 구속 비정 성분량 (a₂) 이 차지하는 비율이 5 ％ 이상인 것이 바람직하고, 6 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

PVA 필름에 함유되는 PVA 의 종류에 특별히 제한은 없지만, 결정 성분량 (a₁) 및 구속 비정 성분량 (a₂) 의 비율이 상기 범위를 만족하는 PVA 필름이 용이하게 얻어지는 점에서, PVA 필름에 함유되는 PVA 는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 (1), 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위 (2) 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위 (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 단위를 함유하고, 구조 단위 (1) ∼ (3) 의 함유율을 각각 n₁ ∼ n₃ 몰％ 로 하고, 비닐에스테르 단위의 함유율을 n₄ 몰％ 로 했을 때, 0.6≤n₁＋n₂＋2×n₃＋n₄≤1.4 를 만족하는 것이 바람직하다.

[화학식 5]

[식 중, R¹ 은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.]

[화학식 6]

[화학식 7]

식 (1) 로 나타내는 구조 단위에 있어서, R¹ 은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. 결정 성분량 (a₁) 및 구속 비정 성분량 (a₂) 의 비율이 상기 범위를 만족하는 PVA 필름이 보다 쉽게 얻어지게 되는 점 등에서, R¹ 은 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

식 (2) 로 나타내는 구조 단위에 있어서, R² 는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. 결정 성분량 (a₁) 및 구속 비정 성분량 (a₂) 의 비율이 상기 범위를 만족하는 PVA 필름이 보다 쉽게 얻어지게 되는 점 등에서, R² 는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

식 (2) 로 나타내는 구조 단위에 있어서, X² 는 1 개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 2 이상의 하이드록시알킬기를 나타낸다. 결정 성분량 (a₁) 및 구속 비정 성분량 (a₂) 의 비율이 상기 범위를 만족하는 PVA 필름이 보다 쉽게 얻어지게 되는 점 등에서, 당해 하이드록시알킬기의 탄소수는 8 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하며, 4 이하인 것이 더욱 바람직하고, 또, 당해 하이드록시알킬기가 갖는 수산기의 수는 1 개 또는 2 개인 것이 바람직하다. 당해 하이드록시알킬기의 구체예로는, 예를 들어 2-하이드록시에틸기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시-1-메틸에틸기, 2-하이드록시-1-메틸에틸기, 4-하이드록시부틸기, 2-하이드록시-2-메틸프로필기, 3-하이드록시-2-메틸프로필기, 5-하이드록시펜틸기, 8-하이드록시옥틸기, 1,2-디하이드록시에틸기, 2,3-디하이드록시프로필기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 2-하이드록시에틸기, 3-하이드록시프로필기, 4-하이드록시부틸기, 5-하이드록시펜틸기, 1,2-디하이드록시에틸기가 바람직하고, 1,2-디하이드록시에틸기가 보다 바람직하다.

식 (3) 으로 나타내는 구조 단위에 있어서, X³ 및 X⁴ 는 각각 독립적으로 1 개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 1 이상의 하이드록시알킬기를 나타낸다. 결정 성분량 (a₁) 및 구속 비정 성분량 (a₂) 의 비율이 상기 범위를 만족하는 PVA 필름이 보다 쉽게 얻어지게 되는 점 등에서, 당해 하이드록시알킬기의 탄소수는 8 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하며, 4 이하인 것이 더욱 바람직하고, 또, 당해 하이드록시알킬기가 갖는 수산기의 수는 당해 하이드록시알킬기의 탄소수에 따라서 상이하기도 하지만, 1 개 또는 2 개인 것이 바람직하다. 당해 하이드록시알킬기의 구체예로는, 예를 들어 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시-1-메틸에틸기, 2-하이드록시-1-메틸에틸기, 4-하이드록시부틸기, 2-하이드록시-2-메틸프로필기, 3-하이드록시-2-메틸프로필기, 8-하이드록시옥틸기, 1,2-디하이드록시에틸기, 2,3-디하이드록시프로필기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 3-하이드록시프로필기, 4-하이드록시부틸기, 1,2-디하이드록시에틸기가 바람직하고, 하이드록시메틸기가 보다 바람직하다. X³ 및 X⁴ 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.

상기 예시한 PVA 로는, 예를 들어 구조 단위 (1) 을 함유하고 구조 단위 (2) 및 (3) 을 함유하지 않는 것 ; 구조 단위 (2) 를 함유하고 구조 단위 (1) 및 (3) 을 함유하지 않는 것 ; 구조 단위 (3) 을 함유하고 구조 단위 (1) 및 (2) 를 함유하지 않는 것 ; 구조 단위 (1) 및 (2) 를 함유하고 구조 단위 (3) 을 함유하지 않는 것 ; 구조 단위 (1) 및 (3) 을 함유하고 구조 단위 (2) 를 함유하지 않는 것 ; 구조 단위 (2) 및 (3) 을 함유하고 구조 단위 (1) 을 함유하지 않는 것 ; 구조 단위 (1) ∼ (3) 모두를 함유하는 것 등을 들 수 있고, 제조의 용이성 등을 고려하면, 구조 단위 (1) 을 함유하고 구조 단위 (2) 및 (3) 을 함유하지 않는 것 ; 구조 단위 (2) 를 함유하고 구조 단위 (1) 및 (3) 을 함유하지 않는 것 ; 또는, 구조 단위 (3) 을 함유하고 구조 단위 (1) 및 (2) 를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

또 원료의 입수성 등의 관점에서는, PVA 필름에 함유되는 PVA 는 구조 단위 (3) 을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서는, 상기 예시한 PVA 로는, 구조 단위 (1) 을 함유하고 구조 단위 (2) 및 (3) 을 함유하지 않는 것 ; 구조 단위 (2) 를 함유하고 구조 단위 (1) 및 (3) 을 함유하지 않는 것 ; 또는, 구조 단위 (1) 및 (2) 를 함유하고 구조 단위 (3) 을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

또 상기 예시한 PVA 는, 비닐에스테르 단위를 함유해도 되고 안 해도 되지만, 제조의 용이성 등을 고려하면, 비닐에스테르 단위를 함유하고 있는 편이 바람직하다. 당해 비닐에스테르 단위로는, 전형적으로는 후술하는 바와 같은, PVA 의 제조에 사용되는 비닐에스테르계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.

상기 예시한 PVA 는, 구조 단위 (1) ∼ (3) 의 함유율을 각각 n₁ ∼ n₃ 몰％ 로 하고, 비닐에스테르 단위의 함유율을 n₄ 몰％ 로 했을 때, 0.6≤n₁＋n₂＋2×n₃＋n₄≤1.4 를 만족한다. n₁＋n₂＋2×n₃＋n₄ 의 값이 0.6 몰％ 이상임으로써, 그 PVA 를 함유하는 PVA 필름을 사용하여 얻어지는 광학 필름의 색상이 향상된다. 한편, n₁＋n₂＋2×n₃＋n₄ 의 값이 1.4 몰％ 이하임으로써, 그 PVA 를 함유하는 PVA 필름을 사용하여 얻어지는 광학 필름의 내구성이 향상된다. 얻어지는 광학 필름의 색상이나 내구성 등의 관점에서, n₁＋n₂＋2×n₃＋n₄ 의 값은 0.63 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 0.65 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 또, 1.38 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.35 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 구조 단위란 중합체를 구성하는 반복 단위의 것을 말하고, 구조 단위 (1) ∼ (3) 의 함유율은 각각 PVA 를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 대한 구조 단위 (1) ∼ (3) 의 몰수가 차지하는 비율을 의미하고, 비닐에스테르 단위의 함유율은 PVA 를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 대한 비닐에스테르 단위의 몰수가 차지하는 비율을 의미한다.

상기 예시한 PVA 에 있어서, 비닐에스테르 단위의 함유율은, n₁＋n₂＋2×n₃＋n₄ 의 값이 상기 범위에 있는 한 특별히 제한되지 않지만, 결정 성분량 (a₁) 및 구속 비정 성분량 (a₂) 의 비율이 상기 범위를 만족하는 PVA 필름이 보다 쉽게 얻어지게 되는 것이나 제조의 용이성 등을 고려하면, 1.35 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 1.3 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 몰％ 이하, 나아가서는 0.3 몰％ 이하여도 되고, 또, 0.01 몰％ 이상인 것이 바람직하며, 0.05 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

상기 예시한 PVA 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비닐에스테르계 단량체와, 그것과 공중합 가능하며 또한 구조 단위 (1) ∼ (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 단위로 변환 가능한 불포화 단량체를 공중합하고, 얻어진 비닐에스테르계 공중합체의 비닐에스테르 단위를 비닐알코올 단위로 변환하고, 추가로 구조 단위 (1) ∼ (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 단위로 변환 가능한 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 구조 단위 (1) ∼ (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 단위로 변환하는 방법을 들 수 있다. 구조 단위 (1) 로 변환 가능한 불포화 단량체로는, 예를 들어 하기 식 (5) 로 나타내는 불포화 단량체를 들 수 있다. 구조 단위 (2) 로 변환 가능한 불포화 단량체로는, 예를 들어 하기 식 (6) 으로 나타내는 불포화 단량체를 들 수 있다. 구조 단위 (3) 로 변환 가능한 불포화 단량체로는, 예를 들어 하기 식 (7) 로 나타내는 불포화 단량체를 들 수 있다.

[화학식 8]

[식 중, R¹ 은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Y¹ 은 하이드로메틸기 또는 당해 하이드록시메틸기가 갖는 수산기가 보호기에 의해서 보호된 구조를 갖는 기를 나타낸다.]

[화학식 9]

[식 중, R² 는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Y² 는 1 개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 2 이상의 하이드록시알킬기 또는 당해 하이드록시알킬기가 갖는 수산기가 보호기에 의해서 보호된 구조를 갖는 기를 나타낸다.]

[화학식 10]

[식 중, Y³ 및 Y⁴ 는 각각 독립적으로 1 개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 1 이상의 하이드록시알킬기 또는 당해 하이드록시알킬기가 갖는 수산기가 보호기에 의해서 보호된 구조를 갖는 기를 나타낸다.]

식 (5) 에 있어서, R 에 관한 설명은 식 (1) 에 있어서의 R¹ 의 것과 동일하고, 여기서는 중복되는 기재를 생략한다.

식 (5) 에 있어서, Y¹ 이, 하이드록시메틸기가 갖는 수산기가 보호기에 의해서 보호된 구조를 갖는 기를 나타내는 경우, 당해 보호기로는 아세틸기, 프로피오닐기 등의 아실기 ; 아세탈기 ; 카보네이트기 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 비닐에스테르 단위를 비닐알코올 단위로 변환할 때에 당해 보호기를 제거할 수 있는 점에서, 아실기가 바람직하고, 아세틸기가 보다 바람직하다. 상기 예시한 PVA 의 제조가 용이한 점 등에서, Y¹ 은, 하이드록시메틸기가 갖는 수산기가 보호기에 의해서 보호된 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다.

식 (6) 에 있어서, R² 에 관한 설명은 식 (2) 에 있어서의 R² 의 것과 동일하고, 여기서는 중복되는 기재를 생략한다.

식 (6) 에 있어서, Y² 가 나타내는 1 개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 2 이상의 하이드록시알킬기에 관한 설명은, 식 (2) 에 있어서 X² 가 나타내는 1 개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 2 이상의 하이드록시알킬기에 관한 설명과 동일하고, 여기서는 중복되는 기재를 생략한다. 또, Y² 가, 상기 하이드록시알킬기가 갖는 수산기가 보호기에 의해서 보호된 구조를 갖는 기를 나타내는 경우, 당해 보호기로는 아세틸기, 프로피오닐기 등의 아실기 ; 이소프로필리덴기 등의 아세탈기 ; 카보네이트기 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 비닐에스테르 단위를 비닐알코올 단위로 변환할 때에 당해 보호기를 제거할 수 있는 점에서, 아실기가 바람직하고, 아세틸기가 보다 바람직하다. Y² 가, 상기 하이드록시알킬기가 갖는 수산기가 보호기에 의해서 보호된 구조를 갖는 기를 나타내는 경우, 그 구체예로는, 예를 들어 2-아세톡시에틸기, 3-아세톡시프로필기, 1-아세톡시-1-메틸에틸기, 2-아세톡시-1-메틸에틸기, 4-아세톡시부틸기, 2-아세톡시-2-메틸프로필기, 3-아세톡시-2-메틸프로필기, 8-아세톡시옥틸기, 1,2-디아세톡시에틸기, 2,3-디아세톡시프로필기 등을 들 수 있다. 상기 예시한 PVA 의 제조가 용이한 점 등에서, Y² 는, 1 개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 2 이상의 하이드록시알킬기가 갖는 수산기가 보호기에 의해서 보호된 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다.

식 (6) 으로 나타내는 불포화 단량체로는, 예를 들어 4-아세톡시-1-부텐, 5-아세톡시-1-펜텐, 6-아세톡시-1-헥센, 7-아세톡시-1-헵텐, 3,4-디아세톡시-1-부텐 등을 들 수 있고, 3,4-디아세톡시-1-부텐이 바람직하다.

식 (7) 에 있어서, Y³ 및/또는 Y⁴ 가 나타내는 1 개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 1 이상의 하이드록시알킬기에 관한 설명은, 식 (3) 에 있어서 X³ 및/또는 X⁴ 가 나타내는 1 개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 1 이상의 하이드록시알킬기에 관한 설명과 동일하고, 여기서는 중복되는 기재를 생략한다. 또, Y³ 및/또는 Y⁴ 가, 상기 하이드록시알킬기가 갖는 수산기가 보호기에 의해서 보호된 구조를 갖는 기를 나타내는 경우, 당해 보호기로는, 아세틸기, 프로피오닐기 등의 아실기 ; 이소프로필리덴기 등의 아세탈기 ; 카보네이트기 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 비닐에스테르 단위를 비닐알코올 단위로 변환할 때에 당해 보호기를 제거할 수 있는 점에서, 아실기가 바람직하고, 아세틸기가 보다 바람직하다. Y³ 및/또는 Y⁴ 가, 상기 하이드록시알킬기가 갖는 수산기가 보호기에 의해서 보호된 구조를 갖는 기를 나타내는 경우, 그 구체예로는, 예를 들어 아세톡시메틸기, 2-아세톡시에틸기, 3-아세톡시프로필기, 1-아세톡시-1-메틸에틸기, 2-아세톡시-1-메틸에틸기, 4-아세톡시부틸기, 2-아세톡시-2-메틸프로필기, 3-아세톡시-2-메틸프로필기, 8-아세톡시옥틸기, 1,2-디아세톡시에틸기, 2,3-디아세톡시프로필기 등을 들 수 있다. 상기 예시한 PVA 의 제조가 용이한 점 등에서, Y³ 및/또는 Y⁴ 는, 1 개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 1 이상의 하이드록시알킬기가 갖는 수산기가 보호기에 의해서 보호된 구조를 갖는 기인 것이 바람직하고, Y³ 및 Y⁴ 의 양방이, 1 개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 1 이상의 하이드록시알킬기가 갖는 수산기가 보호기에 의해서 보호된 구조를 갖는 기인 것이 보다 바람직하다.

식 (7) 로 나타내는 불포화 단량체로는, 예를 들어 1,3-디아세톡시-2-메틸렌프로판, 1,3-디프로피오닐옥시-2-메틸렌프로판, 1,3-디부티릴옥시-2-메틸렌프로판 등을 들 수 있고, 1,3-디아세톡시-2-메틸렌프로판이 바람직하다.

상기 예시한 PVA 의 제조에 사용되는 비닐에스테르계 단량체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 락트산비닐, 이소락트산비닐, 피발산비닐, 바사트산 비닐, 카프로산비닐, 카프릴산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 올레산비닐, 벤조산비닐 등을 들 수 있고, PVA 제조의 용이성, 입수 용이성, 비용 등의 면에서, 아세트산비닐이 바람직하다.

비닐에스테르계 단량체와, 그것과 공중합 가능하며 또한 구조 단위 (1) ∼ (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 단위로 변환 가능한 불포화 단량체를 공중합할 때의 중합 방식은, 회분 중합, 반회분 중합, 연속 중합, 반연속 중합 등의 어느 방식이어도 되고, 중합 방법으로는, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 무용매 또는 알코올 등의 용매 중에서 중합을 진행시키는 괴상 중합법 또는 용액 중합법이 통상적으로 채용된다. 고중합도의 비닐에스테르계 공중합체를 얻는 경우에는 유화 중합법도 바람직하다. 용액 중합법의 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알코올이다. 용액 중합법의 용매에 사용되는 알코올은, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 저급 알코올이다. 중합계에 있어서의 용매의 사용량은, 목적으로 하는 PVA 의 중합도에 따라서 용매의 연쇄 이동을 고려하여 선택하면 되고, 예를 들어 용매가 메탄올인 경우, 용매와 중합계에 함유되는 전체 단량체의 질량비 {＝ (용매)/(전체 단량체)} 로서, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 3 의 범위 내에서 선택된다.

비닐에스테르계 단량체와, 그것과 공중합 가능하며 또한 구조 단위 (1) ∼ (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 단위로 변환 가능한 불포화 단량체의 공중합에 사용되는 중합 개시제는, 공지된 중합 개시제, 예를 들어 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스계 개시제로부터 중합 방법에 따라서 선택하면 된다. 아조계 개시제는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 이다. 과산화물계 개시제는, 예를 들어 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디에톡시에틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트계 화합물 ; t-부틸퍼옥시네오데카네이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카네이트 등의 퍼에스테르계 화합물 ; 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥시드 ; 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트 ; 과산화아세틸이다. 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등을 상기 개시제에 조합하여 중합 개시제로 해도 된다. 레독스계 개시제는, 예를 들어 상기한 과산화물계 개시제와 아황산수소나트륨, 탄산수소나트륨, 타르타르산, L-아스코르브산, 롱갈리트 등의 환원제를 조합한 중합 개시제이다. 중합 개시제의 사용량은, 중합 개시제의 종류에 따라서 상이하기 때문에 일률적으로는 정할 수 없지만, 중합 속도에 따라서 선택하면 된다. 예를 들어 중합 개시제에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 혹은 과산화아세틸을 사용하는 경우, 비닐에스테르계 단량체에 대해서 0.01 ∼ 0.2 몰％ 가 바람직하고, 0.02 ∼ 0.15 몰％ 가 보다 바람직하다.

비닐에스테르계 단량체와, 그것과 공중합 가능하며 또한 구조 단위 (1) ∼ (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 단위로 변환 가능한 불포화 단량체의 공중합은, 연쇄 이동제의 존재 하에서 행해도 된다. 연쇄 이동제는, 예를 들어 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 알데히드류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 2-하이드록시에탄티올 등의 메르캅탄류 ; 포스핀산나트륨 1 수화물 등의 포스핀산염류 등이다. 그 중에서도 알데히드류 및 케톤류가 바람직하게 사용된다. 연쇄 이동제의 사용량은, 사용하는 연쇄 이동제의 연쇄 이동 계수 및 목적으로 하는 PVA 의 중합도에 따라서 결정할 수 있지만, 일반적으로 비닐에스테르계 단량체 100 질량부에 대해서 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하다.

비닐에스테르계 단량체와, 그것과 공중합 가능하며 또한 구조 단위 (1) ∼ (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 단위로 변환 가능한 불포화 단량체의 공중합에 의해서 얻어지는 비닐에스테르계 공중합체를 비누화함으로써, 상기 예시한 PVA 를 얻을 수 있다. 당해 비닐에스테르계 공중합체를 비누화함으로써, 비닐에스테르계 공중합체 중의 비닐에스테르 단위는 비닐알코올 단위로 변환된다. 또, 예를 들어, 식 (3) 으로 나타내는 불포화 단량체에 있어서 Y¹ 이 하이드록시메틸기가 갖는 수산기가 아실기에 의해서 보호된 구조를 갖는 기인 경우와 같이, 비닐에스테르계 단량체와 공중합 가능하며 또한 구조 단위 (1) ∼ (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 단위로 변환 가능한 불포화 단량체가 아실기에 의해서 보호된 수산기를 갖는 경우, 그 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위에 있어서의 당해 아실기 부분의 에스테르 결합도 비누화되어 수산기가 발생된다. 따라서, 당해 PVA 는 비누화 후에 추가로 가수분해 등의 반응을 행하지 않아도 제조할 수 있다.

비닐에스테르계 공중합체의 비누화는, 예를 들어 알코올 또는 함수 알코올에 당해 비닐에스테르계 공중합체가 용해된 상태에서 행할 수 있다. 비누화에 사용하는 알코올은, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올을 들 수 있고, 바람직하게는 메탄올이다. 비누화에 사용하는 알코올은, 예를 들어 그 질량의 40 질량％ 이하의 비율로, 아세톤, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 벤젠 등의 다른 용매를 함유해도 된다. 비누화에 사용하는 촉매는, 예를 들어 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 나트륨메틸레이트 등의 알칼리 촉매, 광산 등의 산촉매이다. 비누화를 행하는 온도는 한정되지 않지만, 20 ∼ 60 ℃ 의 범위 내가 바람직하다. 비누화의 진행에 따라서 겔상의 생성물이 석출될 경우에는, 생성물을 분쇄한 후, 세정, 건조시켜 PVA 를 얻을 수 있다. 비누화 방법은, 전술한 방법에 한정되지 않고 공지된 방법을 적용할 수 있다.

상기 예시한 PVA 는, 구조 단위 (1) ∼ (3), 비닐알코올 단위 및 비닐에스테르 단위 이외의 다른 구조 단위를 추가로 함유할 수 있다. 당해 다른 구조 단위로는, 예를 들어 비닐에스테르계 단량체와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다. 또, 상기한 비닐에스테르계 단량체와 공중합 가능하며 또한 구조 단위 (1) ∼ (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 단위로 변환 가능한 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위 (탈보호의 과정에 있어서 구조 단위 (1) ∼ (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 단위로 변환되지 않았던 구조 단위) 를 함유할 수도 있다.

상기 예시한 PVA 에 있어서의, 구조 단위 (1) ∼ (3), 비닐알코올 단위 및 비닐에스테르 단위의 합계가 차지하는 비율은, 당해 PVA 를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수를 100 몰％ 로 하여, 90 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 98 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 99 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99.5 몰％ 이상, 99.8 몰％ 이상, 99.9 몰％ 이상, 나아가서는 100 몰％ 여도 된다.

상기한 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌, 1-헥센 등의 α-올레핀류 ; 아크릴산 및 그 염 ; 아크릴산 에스테르기를 갖는 불포화 단량체 ; 메타크릴산 및 그 염 ; 메타크릴산 에스테르기를 갖는 불포화 단량체 ; 아크릴아미드 ; N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판술폰산 및 그 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 및 그 염 (예를 들어, 4 급 염) 등의 아크릴아미드 유도체 ; 메타크릴아미드 ; N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산 및 그 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 및 그 염 (예를 들어, 4 급 염) 등의 메타크릴아미드 유도체 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르, 2,3-디아세톡시-1-비닐옥시프로판 등의 비닐에테르류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐류 ; 염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화 비닐류 ; 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴류 ; 2,3-디아세톡시-1-알릴옥시프로판, 염화알릴 등의 알릴 화합물 ; 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 디카르복실산 및 그 염 또는 에스테르 ; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물 ; 아세트산이소프로페닐이다.

상기 예시한 PVA 에 있어서의 구조 단위 (1) ∼ (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 단위, 비닐알코올 단위 및 기타 임의의 구성 단위의 배열 순서에는 특별히 제한은 없고, 랜덤, 블록, 교호 등의 어느 것이어도 된다.

상기 예시한 PVA 의 중합도는, 결정 성분량 (a₁) 및 구속 비정 성분량 (a₂) 의 비율이 상기 범위를 만족하는 PVA 필름이 보다 쉽게 얻어지게 되고, 또 당해 PVA 필름을 사용하여 얻어지는 광학 필름의 색상이 향상되는 점 등에서, 3,000 이하인 것이 바람직하고, 2,900 이하인 것이 보다 바람직하고, 2,800 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 당해 중합도는, 그 PVA 를 함유하는 PVA 필름을 사용하여 얻어지는 광학 필름의 내구성이 향상되는 점에서, 2,000 을 초과하는 것이 바람직하고, 2,100 을 초과하는 것이 보다 바람직하며, 2,200 을 초과하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 PVA 의 중합도는, JIS K 6726-1994 의 기재에 준하여 측정한 평균 중합도를 의미한다.

또 상기 예시한 PVA 의 분자량 분포는, 결정 성분량 (a₁) 및 구속 비정 성분량 (a₂) 의 비율이 상기 범위를 만족하는 PVA 필름이 보다 쉽게 얻어지게 되는 점에서, 2.0 ∼ 4.0 인 것이 바람직하고, 당해 분자량 분포는 2.2 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.4 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 3.8 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.6 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 PVA 의 분자량 분포란, 질량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn) 에 의해서 산출되는 값이다. 질량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은, 단분산 폴리메틸메타크릴레이트를 표품 (標品) 으로 하고, 트리플루오로아세트산나트륨을 20 m㏖/ℓ 함유하는 헥사플루오로이소프로판올을 이동상에 사용하여, 40 ℃, 유량 0.2 ㎖/분에 겔 투과 크로마토그래피 (토소 제조, 장치 : HLC-8220 GPC, 칼럼 : GMHHR-H (S)) 측정함으로써 구할 수 있다.

본 발명의 PVA 필름은 상기한 PVA 외에 가소제를 함유할 수 있다. 바람직한 가소제로는 다가 알코올을 들 수 있고, 구체예로는, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디글리세린, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다. 본 발명의 PVA 필름은 이들 가소제의 1 종 또는 2 종 이상을 함유할 수 있다. 이 중에서도, 연신성의 향상 효과면에서 글리세린이 바람직하다.

본 발명의 PVA 필름에 있어서의 가소제의 함유량은, 그것에 함유되는 PVA 100 질량부에 대해서 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 3 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 17 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 15 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 함유량이 1 질량부 이상임으로써 필름의 연신성이 보다 향상된다. 한편, 당해 함유량이 20 질량부 이하임으로써, 필름이 지나치게 유연해져 취급성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

본 발명의 PVA 필름에는, 추가로 충전제, 구리 화합물 등의 가공 안정제, 내후성 안정제, 착색제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 기타의 열가소성 수지, 윤활제, 향료, 소포제, 냄새 제거제, 증량제, 박리제, 이형제, 보강제, 가교제, 곰팡이 방지제, 방부제, 결정화 속도 지연제 등의 첨가제를 필요에 따라서 적절히 배합할 수 있다.

본 발명의 PVA 필름에 있어서의 PVA 및 가소제의 합계가 차지하는 비율은, PVA 필름의 질량에 기초하여 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 95 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 PVA 필름의 팽윤도는 160 ∼ 240 ％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 170 ∼ 230 ％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 180 ∼ 220 ％ 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 팽윤도가 160 ％ 이상임으로써, 60 ℃ 에서 1 시간 처리한 후의 결정 성분량 (a₁) 및 구속 비정 성분량 (a₂) 의 합계 비율이 지나치게 높아지는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있고, 그 PVA 필름을 사용하여 얻어지는 광학 필름의 색상이 향상된다. 한편, 팽윤도가 240 ％ 이하임으로써, 60 ℃ 에서 1 시간 처리한 후의 결정 성분량 (a₁) 및 구속 비정 성분량 (a₂) 의 합계 비율이 지나치게 낮아지는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있고, 그 PVA 필름을 사용하여 얻어지는 광학 필름의 내구성이 향상된다. 또한 본 명세서에 있어서, PVA 필름의 팽윤도란, PVA 필름을 30 ℃ 의 증류수 중에 30 분간 침지했을 때의 질량을, 침지 후 105 ℃ 에서 16 시간 건조시킨 후의 질량으로 나누어 얻어지는 값의 백분율을 의미하고, 구체적으로는 실시예에 있어서 후술하는 방법에 의해서 측정할 수 있다. 팽윤도는 예를 들어 열처리의 조건을 변경함으로써 조정할 수 있고, 통상적으로 열처리 온도를 높여 열처리 시간을 길게 함으로써 팽윤도를 저하시킬 수 있다.

본 발명의 PVA 필름은 광학 특성, 색상 및 내구성 모두가 우수한 광학 필름을 용이하게 제조할 수 있는 점에서, 종래보다 두께가 얇은 경우에 특히 유효하게 사용할 수 있다. 당해 PVA 필름의 두께는 1 ∼ 60 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 55 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 당해 두께가 1 ㎛ 미만이면, 편광 필름 등의 광학 필름을 제조하기 위한 1 축 연신 처리시에 연신 끊김이 쉽게 발생되는 경향이 있다. 또, 당해 두께가 지나치게 두꺼우면, 광학 필름을 제조하기 위한 1 축 연신 처리시에 연신 불균일이 쉽게 발생되는 경향이 있다.

본 발명의 PVA 필름의 폭은 특별히 제한되지 않고, 그 용도 등에 따라서 결정할 수 있다. 최근, 액정 텔레비전이나 액정 모니터의 대화면화가 진행되고 있는 점에서 PVA 필름의 폭을 3 m 이상으로 해 두면, 이것들을 최종 제품으로 하는 용도에 바람직하다. 한편, PVA 필름의 폭이 너무 지나치게 크면 실용화된 장치에서 광학 필름을 제조할 경우, 1 축 연신 자체를 균일하게 행하기가 곤란해지기 쉬운 등의 문제가 발생될 경우가 있는 점에서, PVA 필름의 폭은 7 m 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 PVA 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 제막 (製膜) 후의 필름의 두께 및 폭이 보다 균일해지는 제조 방법을 바람직하게 채용할 수 있고, 예를 들어, PVA 필름을 구성하는 상기한 PVA, 및 필요에 따라서 추가로 상기한 가소제, 첨가제 및 후술하는 계면 활성제들 중 1 종 또는 2 종 이상이 액체 매체 중에 용해된 제막 원액, 또는 PVA 및 필요에 따라서 추가로 가소제, 첨가제, 계면 활성제 및 액체 매체들 중 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고, PVA 가 용융되어 있는 제막 원액을 사용하여 제조할 수 있다. 당해 제막 원액이 가소제, 첨가제 및 계면 활성제 중 적어도 1 종을 함유하는 경우에는, 이들 성분이 균일하게 혼합되어 있는 것이 바람직하다.

제막 원액의 조제에 사용되는 상기 액체 매체로는, 예를 들어 물, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등을 들 수 있고, 이 중의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 환경에 주는 부하나 회수성 면에서 물이 바람직하다.

제막 원액의 휘발 분율 (제막시에 휘발이나 증발에 의해서 제거되는 액체 매체 등의 휘발성 성분의 제막 원액 중에 있어서의 함유 비율) 은, 제막 방법, 제막 조건 등에 따라서도 상이하지만, 일반적으로는 50 ∼ 95 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 55 ∼ 90 질량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 60 ∼ 85 질량％ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 제막 원액의 휘발 분율이 50 질량％ 이상임으로써, 제막 원액의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 제막 원액 조제시의 여과나 탈포가 원활하게 이루어져, 이물질이나 결점이 적은 필름의 제조가 용이해진다. 한편, 제막 원액의 휘발 분율이 95 질량％ 이하임으로써, 제막 원액의 농도가 지나치게 낮아지지 않고, 공업적인 필름의 제조가 용이해진다.

제막 원액은 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면 활성제를 함유함으로써, 제막성이 향상되어 필름의 두께 불균일 발생이 억제됨과 함께, 제막에 사용되는 금속 롤이나 벨트로부터의 필름의 박리가 용이해진다 계면 활성제를 함유하는 제막 원액으로 PVA 필름을 제조한 경우에는, 당해 필름 중에는 계면 활성제가 함유될 수 있다. 상기한 계면 활성제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 금속 롤이나 벨트로부터의 박리성 관점 등에서, 아니온성 계면 활성제 또는 논이온성 계면 활성제가 바람직하다.

아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어 라우르산칼륨 등의 카르복실산형 ; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산염, 옥틸술페이트 등의 황산에스테르형 ; 도데실벤젠술포네이트 등의 술폰산형 등이 바람직하다.

논이온성 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 알킬에테르형 ; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 알킬페닐에테르형 ; 폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에스테르형 ; 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르 등의 알킬아민형 ; 폴리옥시에틸렌라우르산아미드 등의 알킬아미드형 ; 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리프로필렌글리콜에테르형 ; 라우르산디에탄올아미드, 올레산디에탄올아미드 등의 알칸올아미드형 ; 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르 등의 알릴페닐에테르형 등이 바람직하다.

이들 계면 활성제는 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

제막 원액이 계면 활성제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 제막 원액에 함유되는 PVA 100 질량부에 대해서, 0.01 ∼ 0.5 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.3 질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 0.1 질량부의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 당해 함유량이 0.01 질량부 이상임으로써, 제막성 및 박리성이 보다 향상된다. 한편, 당해 함유량이 0.5 질량부 이하임으로써, 계면 활성제가 PVA 필름의 표면에 블리드 아웃되고 블로킹이 발생되어 취급성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

상기한 제막 원액을 사용하여 PVA 필름을 제막할 때의 제막 방법으로는, 예를 들어 캐스트 제막법, 압출 제막법, 습식 제막법, 겔 제막법 등을 들 수 있다. 이들 제막 방법은 1 종만을 채용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 채용해도 된다. 이들 제막 방법 중에서도 캐스트 제막법, 압출 제막법이, 두께 및 폭이 균일하여 물성이 양호한 PVA 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다. 제막된 필름에는 필요에 따라서 건조나 열처리를 행할 수 있다.

본 발명의 PVA 필름의 구체적인 제조 방법의 예로는, 예를 들어 T 형 슬릿 다이, 호퍼 플레이트, I-다이, 립 코터 다이 등을 사용하여, 상기한 제막 원액을 최상류측에 위치하는 회전하는 가열된 제 1 롤 (혹은 벨트) 의 둘레면 상에 균일하게 토출 또는 유연하고, 이 제 1 롤 (혹은 벨트) 의 둘레면 상에 토출 또는 유연된 막의 일방의 면으로부터 휘발성 성분을 증발시켜 건조시키고, 계속해서, 그 하류측에 배치된 1 개 또는 복수 개의 회전하는 가열된 롤의 둘레면 상에서 추가로 건조시키거나, 또는 열풍 건조 장치 속을 통과시켜 추가로 건조시킨 후, 권취 장치에 의해서 권취하는 방법을 공업적으로 바람직하게 채용할 수 있다. 가열된 롤에 의한 건조와 열풍 건조 장치에 의한 건조는 적절히 조합하여 실시해도 된다.

본 발명의 PVA 필름의 용도에 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 PVA 필름에 의하면, 광학 특성, 색상 및 내구성 모두가 우수한 광학 필름을 용이하게 제조할 수 있는 점에서, 광학 필름을 제조하기 위한 원단 필름으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 광학 필름으로는, 예를 들어 편광 필름이나 위상차 필름 등을 들 수 있고, 편광 필름인 것이 바람직하다. 이와 같은 광학 필름은, 예를 들어 본 발명의 PVA 필름을 광학 필름 제조용 원단 필름으로서 사용하는 방법으로서 1 축 연신하는 공정을 갖는 방법에 의해서 제조할 수 있고, 구체적으로는, 본 발명의 PVA 필름 자체, 혹은, 후술하는 팽윤 처리 등을 실시하거나 하여 만들어진 본 발명의 PVA 필름에서 유래하는 PVA 필름 (이하, 「본 발명의 PVA 필름」과「본 발명의 PVA 필름에서 유래하는 PVA 필름」을 합쳐서 「본 발명에 기초하는 PVA 필름」이라고 칭하는 경우가 있다) 을 1 축 연신하는 공정을 갖는 방법에 의해서 제조할 수 있다.

본 발명의 PVA 필름을 사용하여 편광 필름을 제조할 때의 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 채용되고 있는 어떠한 방법을 채용해도 된다. 이와 같은 방법으로는, 예를 들어 본 발명에 기초하는 PVA 필름에 대해서 염색 및 1 축 연신을 실시하거나, 염료를 함유하는 본 발명에 기초하는 PVA 필름에 대해서 1 축 연신을 실시하거나 하는 방법을 들 수 있다. 편광 필름을 제조하기 위한 보다 구체적인 방법으로는, 본 발명에 기초하는 PVA 필름에 대해서 팽윤, 염색, 1 축 연신, 및 필요에 따라서 추가로 가교 처리, 고정 처리, 건조, 열처리 등을 실시하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 팽윤, 염색, 가교 처리, 1 축 연신, 고정 처리 등의 각 처리의 순서는 특별히 제한되지 않고, 1 가지 또는 2 가지 이상의 처리를 동시에 행할 수도 있다. 또, 각 처리의 1 가지 또는 2 가지 이상을 2 회 또는 그 이상 행할 수도 있다.

팽윤은, 본 발명에 기초하는 PVA 필름을 물에 침지함으로써 행할 수 있다. 물에 침지할 때의 물의 온도로는, 20 ∼ 40 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 22 ∼ 38 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 25 ∼ 35 ℃ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 또, 물에 침지하는 시간으로는, 예를 들어 0.1 ∼ 5 분간의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 3 분간의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 물에 침지할 때의 물은 순수에 한정되지 않고, 각종 성분이 용해된 수용액이어도 되고, 물과 수성 매체와의 혼합물이어도 된다.

염색은, 본 발명에 기초하는 PVA 필름에 대해서 2 색성 색소를 접촉시킴으로써 행할 수 있다. 2 색성 색소로는 요오드계 색소를 사용하는 것이 일반적이다. 염색 시기로는, 1 축 연신 전, 1 축 연신시, 1 축 연신 후의 어느 단계여도 된다. 염색은 PVA 필름을 염색욕인 요오드-요오드화칼륨을 함유하는 용액 (특히 수용액) 중에 침지시킴으로써 행하는 것이 일반적이고, 본 발명에 있어서도 이와 같은 염색 방법이 바람직하게 채용된다. 염색욕에 있어서의 요오드의 농도는 0.01 ∼ 0.5 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 요오드화칼륨의 농도는 0.01 ∼ 10 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 염색욕의 온도는 20 ∼ 50 ℃, 특히 25 ∼ 40 ℃ 로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 기초하는 PVA 필름에 대해서 가교 처리를 실시함으로써, 고온에서 습식 연신할 때 PVA 가 물에 용출되는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 이런 관점에서 가교 처리는 2 색성 색소를 접촉시키는 처리 후로서 1 축 연신 전에 행하는 것이 바람직하다. 가교 처리는 가교제를 함유하는 수용액에 본 발명에 기초하는 PVA 필름을 침지함으로써 행할 수 있다. 당해 가교제로는 붕산, 붕사 등의 붕산염 등의 붕소 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 가교제를 함유하는 수용액에 있어서의 가교제의 농도는 1 ∼ 15 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 2 ∼ 7 질량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 6 질량％ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 가교제의 농도가 1 ∼ 15 질량％ 의 범위 내에 있음으로써 충분한 연신성을 유지할 수 있다. 가교제를 함유하는 수용액은 요오드화칼륨 등을 함유해도 된다. 가교제를 함유하는 수용액의 온도는 20 ∼ 50 ℃ 의 범위 내, 특히 25 ∼ 40 ℃ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 당해 온도를 20 ∼ 50 ℃ 의 범위 내로 함으로써 효율적으로 가교할 수 있다.

본 발명에 기초하는 PVA 필름의 1 축 연신은 습식 연신법 또는 건식 연신법의 어느 것이어도 된다. 습식 연신법의 경우에는, 붕산을 함유하는 수용액 중에서 행할 수도 있고, 상기한 염색욕 중이나 후술하는 고정 처리욕 중에서 행할 수도 있다. 또 건식 연신법의 경우에는, 실온인 상태에서 연신을 행해도 되고, 가열하면서 연신해도 되며, 흡수 후의 PVA 필름을 사용하여 공기 중에서 행할 수도 있다. 이 중에서도, 폭 방향으로 균일하게 연신할 수 있는 점에서 습식 연신법이 바람직하고, 붕산을 함유하는 수용액 중에서 1 축 연신하는 것이 보다 바람직하다. 붕산 수용액 중에 있어서의 붕산의 농도는 0.5 ∼ 6.0 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 5.0 질량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 1.5 ∼ 4.0 질량％ 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 또, 붕산 수용액은 요오드화칼륨을 함유해도 되고, 요오드화칼륨의 농도는 0.01 ∼ 10 질량％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

1 축 연신에 있어서의 연신 온도는 30 ∼ 90 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 40 ∼ 80 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 50 ∼ 70 ℃ 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

또, 1 축 연신에 있어서의 연신 배율은 얻어지는 편광 필름의 편광 성능 면에서 6.6 배 이상인 것이 바람직하고, 6.8 배 이상인 것이 보다 바람직하고, 7.0 배 이상인 것이 특히 바람직하다. 연신 배율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 연신 배율은 8 배 이하인 것이 바람직하다.

장척의 PVA 필름을 1 축 연신하는 경우에 있어서의 1 축 연신의 방향에 특별히 제한은 없고, 장척 방향에 대한 1 축 연신이나 횡 1 축 연신을 채용할 수 있지만, 편광 성능이 우수한 편광 필름이 얻어지는 점에서 장척 방향에 대한 1 축 연신이 바람직하다. 장척 방향에 대한 1 축 연신은, 서로 평행하는 복수의 롤을 구비하는 연신 장치를 사용하여, 각 롤간의 주속을 변경시킴으로써 행할 수 있다. 한편, 횡 1 축 연신은 텐터형 연신기를 사용하여 행할 수 있다.

편광 필름의 제조에 있어서는, 필름에 대한 2 색성 색소 (요오드계 색소 등) 의 흡착을 강고하게 하기 위해서 고정 처리를 행하는 것이 바람직하다. 고정 처리에 사용하는 고정 처리욕으로는, 붕산, 붕사 등의 붕소 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 수용액을 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라서, 고정 처리욕 중에 요오드 화합물이나 금속 화합물을 첨가해도 된다. 고정 처리욕에 있어서의 붕소 화합물의 농도는 일반적으로 2 ∼ 15 질량％, 특히 3 ∼ 10 질량％ 정도인 것이 바람직하다. 당해 농도를 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내로 함으로써 2 색성 색소의 흡착을 보다 강고하게 할 수 있다. 고정 처리욕의 온도는 15 ∼ 60 ℃, 특히 25 ∼ 40 ℃ 인 것이 바람직하다.

건조 조건은 특별히 제한되지 않지만, 30 ∼ 150 ℃ 의 범위 내, 특히 50 ∼ 130 ℃ 의 범위 내의 온도에서 건조시키는 것이 바람직하다. 30 ∼ 150 ℃ 의 범위 내의 온도에서 건조시킴으로써 치수 안정성이 우수한 편광 필름을 쉽게 얻을 수 있다.

이상과 같이 하여 얻어진 편광 필름은, 통상적으로 그 양면 또는 편면에, 광학적으로 투명하며 또한 기계적 강도를 갖는 보호막을 첩합하여 편광판으로서 사용된다. 보호막으로는, 삼아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름, 시클로올레핀 폴리머 (COP) 필름, 아세트산·락트산셀룰로오스 (CAB) 필름, 아크릴계 필름, 폴리에스테르계 필름 등이 사용된다. 또, 부착을 위한 접착제로는, PVA 계 접착제, 우레탄계 접착제, 아크릴레이트계 자외선 경화형 접착제 등을 들 수 있다.

상기와 같이 하여 얻어진 편광판은, 아크릴계 등의 점착제를 코트한 후, 유리 기판에 첩합하여 LCD 의 부품으로서 사용할 수 있다. 동시에 위상차 필름이나 시야각 향상 필름, 휘도 향상 필름 등과 첩합해도 된다.

실시예

이하, 실시예에 의해서 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 채용된 각 측정 또는 평가 방법을 아래에 나타낸다.

PVA 의 1 차 구조

이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 PVA 의 1 차 구조는, 400 ㎒ ¹H-NMR 을 사용하여 분석하였다. ¹H-NMR 측정시의 용매는 중수소화 DMSO 를 사용한다.

PVA 필름의 팽윤도

이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 PVA 필름을 1.5 g 이 되도록 잘라내고, 30 ℃ 의 증류수 중에 30 분간 침지하였다. 30 분간 침지 후에 당해 필름을 꺼내고, 여과지로 표면의 물을 없애어 질량 「N」을 구하였다. 계속해서, 그 필름을 105 ℃ 의 건조기에서 16 시간 건조시킨 후, 질량 「M」을 구하였다. 얻어진 질량 「N」및 「M」으로부터, 하기 식 (8) 에 의해서 PVA 필름의 팽윤도를 산출하였다.

팽윤도 (％)＝100×N/M (8)

PVA 필름에 있어서의 결정 성분량 ( a ₁ ) 과 구속 비정 성분량 ( a ₂ )

이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 PVA 필름으로부터 얻은 샘플 (100 mg) 을 5 ㎜ × 5 ㎜ 정도의 크기로 세단한 후에 중수 1 ㎖ 와 함께 NMR 튜브에 투입하였다. 이 NMR 튜브를 60 ℃ 의 항온조 중에 1 시간 침지하였다. 그 후, 20 ℃ 에서 24 시간 보관하여 측정 시료로 하였다. 이 측정 시료를, 펄스 NMR (브루카·바이오스 핀 주식회사 제조 「minispec mq20 WVT」) 을 사용하여 ¹H 의 스핀-스핀 완화 시간 T₂ 를 측정하였다. 측정 조건은 아래와 같다.

· 펄스 계열 : Solid-Echo 법 (90x-τ-90y)

· RF 펄스폭 (Pw1) : 2.1 ㎲

· 펄스 간격 (Pi1) : 1 ㎲

· 펄스 반복 시간 : 1 s

· 측정 온도 : 30 ℃

상기 측정에서 얻어진 자유 유도 감쇠 (FID) 신호를 선형 최소 이승법에 의해서 상기 식 (4) 에 피팅하고, 모두 정의 값인 결정 성분량 (a₁), 구속 비정 성분량 (a₂) 및 비정 성분량 (a₃) 을 구하고, 이들 3 성분의 양의 합계에 대한 각 성분의 비율을 산출하였다.

PVA 필름의 연신성

이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 PVA 필름의 폭 방향 중앙부로부터, 폭 5 ㎝ × 길이 5 ㎝ 의 범위가 1 축 연신할 수 있도록 폭 5 ㎝ × 길이 8 ㎝ 의 샘플을 잘라내었다. 이 샘플을 30 ℃ 의 순수에 침지하면서 1.5 배로 길이 방향으로 1 축 연신하였다. 계속해서, 요오드를 0.03 질량％ 및 요오드화칼륨을 3.0 질량％ 의 비율로 함유하는 수용액 (염색욕) (온도 30 ℃) 에 60 초간 침지하면서 1.6 배 (전체로 2.4 배) 로 길이 방향으로 1 축 연신하여 요오드를 흡착시켰다. 이어서, 붕산을 3 질량％ 및 요오드화칼륨을 3 질량％ 의 비율로 함유하는 수용액 (가교욕) (온도 30 ℃) 에 침지하면서 1.1 배 (전체로 2.6 배) 로 길이 방향으로 1 축 연신하였다. 또한, 붕산을 4 질량％ 및 요오드화칼륨을 6 질량％ 의 비율로 함유하는 수용액 (연신욕) 에 침지하면서, 절단될 때까지 길이 방향으로 1 축 연신하고, 연신 전의 PVA 필름의 길이에 대한 절단시의 길이의 배율을 한계 연신 배율로 하였다. 단, 연신욕의 온도에 대해서는, 적당한 온도로부터 1 ℃ 씩 변경하여 한계 연신 배율을 측정하고, 한계 연신 배율이 가장 높아지는 온도를 선택하였다.

편광 필름의 광학 특성 (2 색성비 )

(1) 투과율 Ts 의 측정

이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 편광 필름의 중앙부로부터, 편광 필름의 길이 방향으로 2 ㎝ 의 샘플을 2 장 채취하고, 적분구 장착 분광 광도계 (니혼 분광 주식회사 제조 「V7100」) 를 사용하여, JIS Z 8722 (물체색의 측정 방법) 에 준거하여, C 광원, 2°시야의 가시광 영역의 시감도 보정을 행하고, 1 장의 샘플에 대해서, 길이 방향에 대해서 ＋45°기울인 경우의 광의 투과율과 -45°기울인 경우의 광의 투과율을 측정하고, 이것들의 평균치 Ts1 (％) 을 구하였다. 또 1 장의 샘플에 대해서도 동일하게 하여, ＋45°기울인 경우의 광의 투과율과 -45°기울인 경우의 광의 투과율을 측정하고, 이것들의 평균치 Ts2 (％) 를 구하였다. 하기 식 (9) 에 의해서 Ts1 과 Ts2 를 평균하여 편광 필름의 투과율 Ts (％) 로 하였다.

Ts＝(Ts1＋Ts2)/2 (9)

(2) 편광도 V 의 측정

상기 투과율 Ts 의 측정에서 채취한 2 장의 샘플을, 그 길이 방향이 평행이 되도록 중첩한 경우의 광의 투과율 T∥ (％), 길이 방향이 직교하도록 중첩한 경우의 광의 투과율 T⊥ (％) 를, 상기 「(1) 투과율 Ts 의 측정」의 경우와 동일하게 하여 측정하고, 하기 식 (10) 에 의해서 편광도 V (％) 를 구하였다.

V＝{(T∥-T⊥)/(T∥＋T⊥)}^1/2×100 (10)

(3) 투과율 44 ％ 시의 2 색성비의 산출

이하의 각 실시예 및 비교예에 있어서, 염색욕에 있어서의 요오드의 농도를 0.02 ∼ 0.04 질량％ 및 요오드화칼륨의 농도를 2.0 ∼ 4.0 질량％ 의 각 범위 내에서 4 회 변경 (단, 요오드의 농도 : 요오드화칼륨의 농도 ＝ 1 : 100 으로 한다) 하여 동일한 조작을 행하고, 각 실시예 또는 비교예에서 제조한 편광 필름과는 2 색성 색소의 흡착량이 상이한 4 장의 편광 필름을 제조하였다. 이들 4 장의 편광 필름의 각각에 대해서 상기한 방법으로 투과율 Ts (％) 및 편광도 V (％) 를 구하고, 각 실시예 및 비교예마다, 투과율 Ts (％) 를 가로축, 편광도 V (％) 를 세로축으로 하고, 각 실시예 또는 비교예에서 얻어진 편광 필름의 투과율 Ts (％) 및 편광도 V (％) 에 기초하는 1 점까지 포함한 합계 5 점을 그래프에 플롯하여 근사 곡선을 구하고, 당해 근사 곡선으로부터 투과율 Ts (％) 가 44 ％ 일 때의 편광도 V₄₄ (％) 를 구하였다.

얻어진 편광도 V₄₄ (％) 로부터, 하기 식 (11) 에 의해서 투과율 44 ％ 시의 2 색성비를 구하여 편광 성능의 지표로 하였다. 또한, 2 색성비가 높을수록 편광 필름의 광학 특성은 양호하고, 2 색성비가 66 이상인 경우를 「○」 (양호) 로 판정하고, 66 미만인 경우를 「×」 (불량) 로 판정하였다.

투과율 44 ％ 시의 2 색성비

＝log(44/100-44/100×V₄₄/100)/log(44/100＋44/100×V₄₄/100) (11)

편광 필름의 색상 (평행 b 치)

상기한 「편광 필름의 광학 특성 (2 색성비)」에 있어서, 2 색성 색소의 흡착량이 상이한 4 장의 편광 필름의 편광도 V 를 구할 때, 투과율 T∥ (％) 및 투과율 T⊥ (％) 측정시에 Lab 색 공간 (color space) 을 측정하여, 투과율 T∥ (％) 의 측정시의 b 치를 평행 b 치로 하고, 투과율 T⊥ (％) 의 측정시의 b 치를 직교 b 치로 하였다. 각 실시예 및 비교예마다, 평행 b 치를 가로축, 직교 b 치를 세로축으로 하고, 각 실시예 또는 비교예에서 얻어진 편광 필름의 평행 b 치 및 직교 b 치에 기초하는 1 점까지 포함한 합계 5 점을 그래프에 플롯하여 근사 곡선을 구하여, 당해 근사 곡선으로부터 직교 b 치가 -4 일 때의 평행 b 치를 구하였다. 또한, 평행 b 치가 0 에 가까울수록 편광 필름의 색상은 양호하고, 평행 b 치가 2.2 미만인 경우를 「○」 (양호) 로 판정하고, 2.2 이상인 경우를 「×」 (불량) 로 판정하였다.

편광 필름의 내구성 (흡광도 잔존율)

각 실시예 또는 비교예마다, 상기한 「편광 필름의 광학 특성 (2 색성비)」에서 제조된 2 색성 색소의 흡착량이 상이한 4 장의 편광 필름, 및 각 실시예 또는 비교예에서 얻어진 편광 필름의 합계 5 장의 편광 필름 중에서, 투과율이 44 ∼ 45 ％ 의 범위에 있고, 또한, 투과율 T⊥ (％) 측정시에 구해진 파장 610 ㎚ 에서의 흡광도 (직교 흡광도) 가 2.95 ∼ 3.05 인 편광 필름을 1 장 선정하였다.

그 편광 필름을 60 ℃, 90 ％ RH 의 환경 하에서 4 시간 노출시키고, 초기의 파장 610 ㎚ 에서의 직교 흡광도를 A_0h 및 4 시간 노출 후의 파장 610 ㎚ 에서의 직교 흡광도를 A_4h 로 하여, 하기 식 (12) 에 의해서 구한 직교 흡광도의 잔존율 (흡광도 잔존율) D (％) 를 편광 필름의 내구성으로 평가하였다. 또한, 흡광도 잔존율이 높을수록 편광 필름의 내구성은 양호하고, 흡광도 잔존율이 20 ％ 이상인 경우를 「○」 (양호) 로 판정하고, 20 ％ 미만인 경우를 「×」 (불량) 로 판정하였다.

D (％) ＝100×A_4h/A_0h (12)

[실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 5]

(1) 아세트산비닐과, 아세트산-2-메틸-2-프로페닐, 3,4-디아세톡시-1-부텐, 7-아세톡시-1-헵텐 또는 1,3-디아세톡시-2-메틸렌프로판과의 공중합체 (비교예 1 에서는 아세트산비닐의 단독중합체) 를 비누화함으로써 얻어진 표 1 에 나타내는 PVA 100 질량부, 가소제로서 글리세린 10 질량부, 및 계면 활성제로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 0.1 질량부를 함유하고, PVA 의 함유율이 10 질량％ 인 수용액을 제막 원액으로서 사용하여, 이것을 80 ℃ 의 금속 롤 상에서 건조시키고, 얻어진 필름을 열풍 건조기 중에서 소정 온도로 1 분간 열처리함으로써 팽윤도를 200 ％ 로 조정하여, 두께가 30 ㎛ 인 PVA 필름을 제조하였다.

얻어진 PVA 필름을 사용하여, 상기한 방법에 의해서 결정 성분량 (a₁) 과 구속 비정 성분량 (a₂) 의 비율을 구함과 함께 열처리성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.

(2) 상기 (1) 에서 얻어진 PVA 필름의 폭 방향 중앙부로부터, 폭 5 ㎝ × 길이 5 ㎝ 의 범위를 1 축 연신할 수 있도록 폭 5 ㎝ × 길이 8 ㎝ 의 샘플을 잘라내었다. 이 샘플을 30 ℃ 의 순수에 침지하면서 1.5 배로 길이 방향으로 1 축 연신하였다. 계속해서, 요오드를 0.03 질량％ 및 요오드화칼륨을 3.0 질량％ 의 비율로 함유하는 수용액 (염색욕) (온도 30 ℃) 에 60 초간 침지하면서 1.6 배 (전체로 2.4 배) 로 길이 방향으로 1 축 연신하여 요오드를 흡착시켰다. 이어서, 붕산을 3 질량％ 및 요오드화칼륨을 3 질량％ 의 비율로 함유하는 수용액 (가교욕) (온도 30 ℃) 에 침지하면서 1.1 배 (전체로 2.6 배) 로 길이 방향으로 1 축 연신하였다. 추가로 붕산을 4 질량％ 및 요오드화칼륨을 6 질량％ 의 비율로 함유하는 수용액 (연신욕) (상기 「PVA 필름의 연신성」에서 구한 한계 연신 배율이 가장 높아지는 온도) 에 침지하면서, 한계 연신 배율보다 0.2 배 낮은 배율까지 길이 방향으로 1 축 연신하였다. 그 후, 요오드화칼륨을 3 질량％ 의 비율로 함유하는 수용액 (세정욕) (온도 30 ℃) 에 5 초간 침지하고, 마지막으로 60 ℃ 에서 4 분간 건조시켜 편광 필름을 제조하였다.

얻어진 편광 필름을 사용하여, 상기한 방법에 의해서 편광 필름의 광학 특성 (2 색성비), 색상 (평행 b 치) 및 내구성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.

[표 1]

이상의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 규정을 만족하는 실시예 1 ∼ 6 의 PVA 필름에 의하면, 광학 특성, 색상 및 내구성 모두가 우수한 광학 필름을 용이하게 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims

60 ℃ 에서 1 시간 처리한 후에 펄스 NMR 측정 (관측 핵 : ¹H) 함으로써 얻어지는 스핀-스핀 완화 시간 T₂ 로부터 결정 성분량 (a₁), 구속 비정 성분량 (a₂) 및 비정 성분량 (a₃) 을 구했을 때, 결정 성분량 (a₁), 구속 비정 성분량 (a₂) 및 비정 성분량 (a₃) 의 합계에 대한 결정 성분량 (a₁) 및 구속 비정 성분량 (a₂) 의 합계가 차지하는 비율이 10 ∼ 32 ％ 인 비닐알코올계 중합체 필름.
제 1 항에 있어서,
결정 성분량 (a₁), 구속 비정 성분량 (a₂) 및 비정 성분량 (a₃) 의 합계에 대한 구속 비정 성분량 (a₂) 이 차지하는 비율이 5 ％ 이상인 비닐알코올계 중합체 필름.
제 1 항에 있어서,
비닐알코올계 중합체 필름에 함유되는 비닐알코올계 중합체가, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 (1), 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위 (2) 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위 (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 단위를 함유하고, 구조 단위 (1) ∼ (3) 의 함유율을 각각 n₁ ∼ n₃ 몰％ 로 하고, 비닐에스테르 단위의 함유율을 n₄ 몰％ 로 했을 때, 0.6≤n₁＋n₂＋2×n₃＋n₄≤1.4 를 만족하는 비닐알코올계 중합체 필름.

[식 중, R¹ 은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.]

[식 중, R² 는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X² 는 1 개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 2 이상의 하이드록시알킬기를 나타낸다.]

[식 중, X³ 및 X⁴ 는 각각 독립적으로 1 개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 1 이상의 하이드록시알킬기를 나타낸다.]
제 3 항에 있어서,
비닐알코올계 중합체 필름에 함유되는 비닐알코올계 중합체가, 구조 단위 (1) 및 구조 단위 (2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 단위를 함유하는 비닐알코올계 중합체 필름.
제 1 항에 있어서,
비닐알코올계 중합체 필름에 함유되는 비닐알코올계 중합체가, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위 (3) 을 함유하지 않는 비닐알코올계 중합체 필름.

[식 중, X³ 및 X⁴ 는 각각 독립적으로 1 개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 1 이상의 하이드록시알킬기를 나타낸다.]
제 1 항에 있어서,
비닐알코올계 중합체 필름에 함유되는 비닐알코올계 중합체의 중합도가 3,000 이하인 비닐알코올계 중합체 필름.
제 1 항에 있어서,
비닐알코올계 중합체 필름에 함유되는 비닐알코올계 중합체의 분자량 분포가 2.0 ∼ 4.0 인 비닐알코올계 중합체 필름.
제 1 항에 있어서,
팽윤도가 160 ∼ 240 ％ 인 비닐알코올계 중합체 필름.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
광학 필름 제조용 원단 필름인 비닐알코올계 중합체 필름.
제 9 항에 있어서,
편광 필름 제조용 원단 필름인 비닐알코올계 중합체 필름.
제 9 항에 기재된 비닐알코올계 중합체 필름을 사용하는 광학 필름의 제조 방법으로서 1 축 연신하는 공정을 갖는 제조 방법.