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WO2015019705A1 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

硬化性樹脂組成物 Download PDF

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Publication number
WO2015019705A1
WO2015019705A1 PCT/JP2014/065601 JP2014065601W WO2015019705A1 WO 2015019705 A1 WO2015019705 A1 WO 2015019705A1 JP 2014065601 W JP2014065601 W JP 2014065601W WO 2015019705 A1 WO2015019705 A1 WO 2015019705A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
silicon
organopolysiloxane
groups
sio
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/065601
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
吉仁 武井
愛美 金
丈章 齋木
Original Assignee
横浜ゴム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 横浜ゴム株式会社 filed Critical 横浜ゴム株式会社
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Priority to CN201480044004.8A priority patent/CN105452386B/zh
Priority to US14/911,011 priority patent/US20160194457A1/en
Priority to KR1020167002436A priority patent/KR101775476B1/ko
Priority to JP2015530733A priority patent/JP6015864B2/ja
Publication of WO2015019705A1 publication Critical patent/WO2015019705A1/ja

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    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition.
  • a curable resin composition containing a silicone resin has been known, and is used, for example, as an optical semiconductor sealing composition for sealing an optical semiconductor such as a light-emitting diode (LED).
  • LED light-emitting diode
  • (A) a branched chain having at least 3 alkenyl groups in one molecule and at least 30 mol% of all silicon-bonded organic groups is an aryl group”.
  • Organopolysiloxane (B) linear organopolysiloxane having both ends of the molecular chain blocked with diorganohydrogensiloxy groups and having an aryl group, (C) at least 3 diorganohydrogens in one molecule
  • a curable organopolysiloxane composition comprising a branched organopolysiloxane having a siloxy group and at least 15 mol% of all silicon-bonded organic groups being an aryl group, and (D) a catalyst for hydrosilylation reaction. Is described.
  • Patent Document 1 substantially discloses only the component (B) having a polymerization degree of 1 or about 6 to 7.
  • the inventors of the present invention have revealed that such a “curable organopolysiloxane composition” disclosed in Patent Document 1 has insufficient adhesion of the cured product.
  • a linear organopolysiloxane having an alkenyl group and a linear organopolysiloxane having two or more silicon-bonded hydrogen atoms are used in combination. It was found that the adhesion was improved by using a curable resin composition having a degree of polymerization of the organopolysiloxane in the form of “over 10”.
  • an LED chip a very small dice-shaped chip in which two kinds of semiconductors are bonded together
  • an LED package in which an LED chip is sealed and easily connected to a substrate is called an LED package.
  • COB chip-on-board
  • the present inventors have used the curable resin composition containing the linear organopolysiloxane having a polymerization degree of “greater than 10” as a sealing material for sealing such COB LEDs. Used and studied. Specifically, a phosphor was added to the composition and cured, and the cured product was evaluated. As a result, spots (mottle) may occur in the cured product. If spots occur, the appearance and brightness may be significantly impaired.
  • the present inventors considered that the occurrence of plaques originated from the precipitation of the phosphor, and added silica such as fumed silica to the curable resin composition from the viewpoint of preventing the precipitation of the phosphor. As a result, it was found that although the effect of suppressing the occurrence of spots was observed, the transparency required as a sealing material for optical semiconductors may be impaired.
  • the present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a curable resin composition from which a cured product having good transparency and capable of suppressing the occurrence of spots can be obtained.
  • the present inventors have further added organopolysiloxane having a silanol group to the curable resin composition, while maintaining good transparency.
  • the present inventors have found that a cured product in which the occurrence of spots is suppressed can be obtained.
  • the present invention provides the following (1) to (5).
  • the curable resin composition of the present invention includes a silicon-containing compound (A) having a silanol group and an aryl group, and at least two silicon atom bonds in one molecule.
  • a silicon-containing compound (B) having a hydrogen atom and at least one aryl group a branched organopolysiloxane (C) having an alkenyl group and an aryl group, and a hydrosilylation reaction catalyst (D) It is a curable resin composition.
  • each component contained in the composition of the present invention will be described in detail.
  • the silicon-containing compound (A) is a silicon-containing compound having a silanol group (Si—OH) and an aryl group. Unlike the case where fumed silica etc. are used, the composition of the present invention contains a silicon-containing compound (A) having a silanol group. Generation can be suppressed. The reason for this is not clear, but it is considered that the silanol group improves the affinity between the silicon-containing compound (A) and the phosphor and improves the dispersibility of the phosphor that causes spots. But even if the said effect is acquired by mechanisms other than this, it shall be included in the scope of the present invention.
  • the silicon-containing compound (A) has at least one aryl group because the resulting cured product has low attenuation due to light refraction, reflection, scattering, and the like.
  • the aryl group include aryl groups having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group, and a phenyl group is preferable.
  • the silicon-containing compound (A) is not particularly limited as long as it is a compound having a silanol group and an aryl group. Accordingly, the silicon-containing compound (A) may have a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, but preferably does not have an alkenyl group directly bonded to a silicon atom.
  • Examples of such a silicon-containing compound (A) include methylphenylsilanediol, ethylphenylsilanediol, n-propylphenylsilanediol, isopropylphenylsilanediol, n-butylphenylsilanediol, isobutylphenylsilanediol, tert- Butylphenylsilanediol, diphenylsilanediol, ethylmethylphenylsilanol, n-propylmethylphenylsilanol, isopropylmethylphenylsilanol, n-butylmethylphenylsilanol, isobutylmethylphenylsilanol, tert-butylmethylphenylsilanol, ethyl n-propylphenyl Silanol, eth
  • the silicon-containing compound (A) may be an organopolysiloxane having a silanol group and an aryl group.
  • a linear organopolysiloxane represented by the following formula (A1) is preferably exemplified. HOR 11 2 SiO (R 11 2 SiO) n1 SiR 11 2 OH (A1)
  • each R 11 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group of R 11 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, various types Alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms such as hexyl group, various octyl groups, various decyl groups, cyclopentyl groups, and cyclohexyl groups; aryl groups having 6 to 18 carbon atoms such as phenyl groups, tolyl groups, and xylyl groups; benzyl groups and phenethyl groups Aralkyl groups having 7 to 18 carbon atoms such as a group; halogenated alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms such as a 3-chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group; An alkyl group of 1 to 18 is preferable, and
  • n1 is an average value of 1 or more positive numbers, preferably a positive number of 1 to 1,000, more preferably a positive number of 2 to 100.
  • the silicon-containing compound (A), which is an organopolysiloxane having a silanol group and an aryl group, may be a branched organopolysiloxane in addition to the linear organopolysiloxane described above.
  • the silanol group content is preferably 0.0001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 500 to 5,000, more preferably 1,000 to 3,000.
  • each R 12 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group or a hydroxy group (—OH).
  • the monovalent hydrocarbon group for R 12 has the same meaning as the monovalent hydrocarbon group for R 11 described above. In one molecule, at least one of R 12 is an aryl group.
  • X 12 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, various pentyl groups, various hexyl groups, and various octyl groups.
  • a is a positive number
  • b is 0 or a positive number
  • c is 0 or a positive number
  • d is 0 or a positive number
  • e is 0 or a positive number
  • B / a is a number in the range 0-10
  • c / a is a number in the range 0-5
  • d / (a + b + c + d) is a number in the range 0-0.3
  • e / (a + b + c + d) is a number in the range of 0 to 0.4.
  • a branched organopolysiloxane having a silanol group and an aryl group commercially available products can be used, and specific examples include 217 Flake (manufactured by Dow Corning
  • examples of the silicon-containing compound (A) include the above silane, the above linear organopolysiloxane, and the above branched organopolysiloxane, and these may be used alone or as two types. You may use the above together.
  • the linear organopolysiloxane and the branched organopolysiloxane are preferable because the transparency of the cured product of the composition of the present invention is more excellent.
  • the said linear organopolysiloxane is preferable from the reason that the effect which suppresses generation
  • the said linear organopolysiloxane is preferable from the reason that transparency and the effect which suppresses generation
  • the content of the silicon-containing compound (A) is based on a total of 100 parts by mass of the silicon-containing compound (B) and the branched organopolysiloxane (C) described later because the dispersibility of the phosphor is improved. 5 to 90 parts by mass is preferable, and 10 to 60 parts by mass is more preferable.
  • the silicon-containing compound (B) is a silicon-containing compound having at least two silicon-bonded hydrogen atoms (Si—H) and at least one aryl group in one molecule.
  • the silicon-containing compound (B) undergoes an addition reaction (hydrosilylation reaction) with respect to an alkenyl group of a branched organopolysiloxane (C) described later.
  • the silicon-containing compound (B) since it has at least two silicon-bonded hydrogen atoms, it can function as a crosslinking agent between the branched organopolysiloxanes (C).
  • the silicon-containing compound (B) has at least one aryl group because the resulting cured product has low attenuation due to light refraction, reflection, scattering, and the like.
  • the aryl group include aryl groups having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group, and a phenyl group is preferable.
  • silicon-containing compounds (B) examples include silanes such as tetraphenyldisilane (1,1,2,2-tetraphenyldisilane), diphenylsilane, and phenylsilane, and these may be used alone. Or two or more of them may be used in combination.
  • a linear organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms (Si—H) and at least one aryl group in one molecule (hereinafter, for convenience) Or “linear organopolysiloxane (B)”.
  • the degree of polymerization of the linear organopolysiloxane (B) is preferably more than 10 and more preferably more than 30 because the adhesiveness of the cured product of the composition of the present invention is excellent and the workability is also improved. , More than 30 and 1,000 or less are more preferable and more than 30 and 500 or less are particularly preferable.
  • the degree of polymerization of the linear organopolysiloxane is equal to the number of silicon atoms in the linear organopolysiloxane minus the number of two silicon atoms at both ends.
  • the degree of polymerization is a value indicated by n2 in the formula (B1).
  • a linear organopolysiloxane (B) a linear organopolysiloxane in which both ends of the molecular chain are blocked with diorganohydrogensiloxy groups is preferable.
  • the linear organopolysiloxane is represented by the following formula (B1).
  • Organopolysiloxane is mentioned.
  • each R 21 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond.
  • the monovalent hydrocarbon group for R 21 has the same meaning as the monovalent hydrocarbon group for R 11 described above.
  • R 21 is an aryl group, at least 30 mol% is preferably an aryl group, and at least 40 mol% is more preferably an aryl group.
  • the aryl group is an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and is preferably a phenyl group.
  • n2 is a positive number of 1 or more on average, preferably a positive number of more than 10, more preferably a positive number of more than 30, more preferably a positive number of more than 30 and not more than 1,000, A positive number exceeding 500 is particularly preferable. If n is the said range, the adhesiveness of hardened
  • the weight average molecular weight (Mw) of the linear organopolysiloxane (B) is preferably 500 to 1,000,000, and more preferably 1,000 to 150,000, because toughness is generated in the cured product.
  • a weight average molecular weight shall be the weight average molecular weight of polystyrene conversion by the gel permeation chromatography (GPC) which uses chloroform as a solvent.
  • the viscosity of the linear organopolysiloxane (B) at 25 ° C. is preferably 20 to 1,000,000 mPa ⁇ s, and more preferably 200 to 100,000 mPa ⁇ s. In the present invention, the viscosity is measured at 25 ° C. in accordance with 4.1 (Brookfield rotary viscometer) of JIS K7117-1.
  • the silicon-containing compound (B) is a branched chain having at least two silicon-bonded hydrogen atoms and at least one aryl group in one molecule in addition to the above-described linear organopolysiloxane (B). It may be an organopolysiloxane.
  • the content of silicon-bonded hydrogen atoms is preferably 0.00001 to 2% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass.
  • it is preferable that at least 10 mol% of all the silicon-bonded organic groups are aryl groups, and at least 30 mol% is more preferably an aryl group.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 500 to 5,000, more preferably 1,000 to 3,000.
  • Examples of the silicon-containing compound (B) that is a branched organopolysiloxane include a branched organopolysiloxane represented by the following average unit formula (B2). (R 22 SiO 3/2 ) a (R 22 2 SiO 2/2 ) b (R 22 3 SiO 1/2 ) c (SiO 4/2 ) d (X 22 O 1/2 ) e (B2)
  • each R 22 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group or a hydrogen atom.
  • the monovalent hydrocarbon group for R 22 has the same meaning as the monovalent hydrocarbon group for R 11 described above.
  • at least one of R 22 is an aryl group.
  • at least two of R 22 are hydrogen atoms.
  • X 22 represents a hydrogen atom or an alkyl group. This alkyl group is synonymous with the alkyl group of X 12 described above.
  • a is a positive number
  • b is 0 or a positive number
  • c is 0 or a positive number
  • d is 0 or a positive number
  • e is 0 or a positive number
  • B / a is a number in the range 0-10
  • c / a is a number in the range 0-5
  • d / (a + b + c + d) is a number in the range 0-0.3
  • e / (a + b + c + d) is a number in the range of 0 to 0.4.
  • examples of the silicon-containing compound (B) include the silane, the linear organopolysiloxane (linear organopolysiloxane (B)), and the branched organopolysiloxane. You may use independently and may use 2 or more types together.
  • the branched organopolysiloxane (C) is a branched organopolysiloxane having an alkenyl group and an aryl group in one molecule.
  • the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 18 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, and an octenyl group, and a vinyl group (hereinafter referred to as “Vi”). Is preferred).
  • the alkenyl group in one molecule is preferably 2 to 12% by mass, and more preferably 3 to 10% by mass.
  • the branched organopolysiloxane (C) has at least one aryl group, and at least 30 mol% of all silicon-bonded organic groups are preferably aryl groups, and at least 40 mol% More preferably, it is an aryl group.
  • the aryl group include aryl groups having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group, and a phenyl group is preferable.
  • Examples of the group bonded to other silicon atoms in the branched organopolysiloxane (C) include substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups excluding alkenyl groups and aryl groups, specifically, For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various octyl groups, various decyl groups, An alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms such as benzyl group and phenethyl group; a 3-chloropropyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, etc.
  • alkenyl groups and aryl groups specifically
  • halogenated alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms; and other small groups include silicon atom-bonded hydroxyl groups and silicon atom-bonded groups. It may have a Kokishi group.
  • alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • each R 31 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, various pentyl groups, and various hexyl groups.
  • Alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms such as various octyl groups, various decyl groups, cyclopentyl groups, and cyclohexyl groups; and those having 2 to 18 carbon atoms such as vinyl groups, allyl groups, butenyl groups, pentenyl groups, hexenyl groups, and octenyl groups.
  • Alkenyl group aryl group having 6 to 18 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group and xylyl group; aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms such as benzyl group and phenethyl group; 3-chloropropyl group, 3,3,3- And a halogenated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as a trifluoropropyl group.
  • at least one of R 31 is an alkenyl group, and the amount of R 31 that is an alkenyl group is preferably 2 to 12% by mass, and more preferably 3 to 10% by mass.
  • At least one of R 31 is an aryl group, and at least 30 mol% of all R 31 is preferably an aryl group, and at least 40 mol% is more preferably an aryl group.
  • X 31 represents a hydrogen atom or an alkyl group. This alkyl group is synonymous with the alkyl group of X 12 described above.
  • a is a positive number
  • b is 0 or a positive number
  • c is 0 or a positive number
  • d is 0 or a positive number
  • e is 0 or a positive number
  • B / a is a number in the range 0-10
  • c / a is a number in the range 0-5
  • d / (a + b + c + d) is a number in the range 0-0.3
  • e / (a + b + c + d) is a number in the range of 0 to 0.4.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the branched organopolysiloxane (C) is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 1,000 to 100,000. Note that the branched organopolysiloxane (C) is a very viscous semi-solid product or solid product, and it is difficult to measure the viscosity.
  • the content of the branched organopolysiloxane (C) is a silicon-containing compound (B) having a silicon atom-bonded hydrogen atom (the composition of the present invention additionally contains a silicon-containing compound having a silicon atom-bonded hydrogen atom)
  • the silicon-containing compound is also included (the same applies hereinafter) and the molar ratio between the silicon atom-bonded hydrogen atom and the alkenyl group of the branched organopolysiloxane (C) (hereinafter referred to as “Si—H / Si” for convenience).
  • Si—H / Si the molar ratio between the silicon atom-bonded hydrogen atom and the alkenyl group of the branched organopolysiloxane (C)
  • Si—H / Si the alkenyl group of the branched organopolysiloxane
  • the hydrosilylation reaction catalyst (D) contained in the composition of the present invention is used in combination with a silicon-containing compound (B) having a silicon atom-bonded hydrogen atom (Si—H) to produce a branched organopolysiloxane (C). ) Functions as a catalyst for promoting the addition reaction (hydrosilylation reaction) on the alkenyl group.
  • a conventionally known catalyst can be used, and examples thereof include a platinum catalyst, a rhodium catalyst, a palladium catalyst, and the like, and a platinum catalyst is preferable.
  • platinum catalyst examples include chloroplatinic acid, chloroplatinic acid-olefin complex, chloroplatinic acid-divinyltetramethyldisiloxane complex, chloroplatinic acid-alcohol coordination compound, platinum diketone complex, platinum divinyltetramethyldi A siloxane complex etc. are mentioned, These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the content of the catalyst for hydrosilylation reaction (D) is a catalytic amount, but because the curability of the composition of the present invention is excellent, the above-mentioned silicon-containing compound (B) and branched organopolysiloxane (C ) Is preferably 0.00001 to 0.1 parts by weight, more preferably 0.0001 to 0.01 parts by weight.
  • the composition of the present invention preferably contains a low-viscosity organopolysiloxane (E) having a viscosity at 25 ° C. of 50,000 mPa ⁇ s or less.
  • a low-viscosity organopolysiloxane (E) having a viscosity at 25 ° C. of 50,000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity at 25 ° C. of the low-viscosity organopolysiloxane (E) is preferably 1,000 to 30,000 mPa ⁇ s because the cured product has better adhesion.
  • organopolysiloxane (E) examples include organopolysiloxanes represented by the following average unit formula (E1). (R 41 SiO 3/2 ) f (R 41 2 SiO 2/2 ) g (R 41 3 SiO 1/2 ) h (SiO 4/2 ) i (X 41 O 1/2 ) j (E1)
  • each R 41 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group.
  • This monovalent hydrocarbon group is synonymous with the monovalent hydrocarbon group of R 31 described above.
  • at least one of R 41 is an alkenyl group, and the amount of R 41 that is an alkenyl group is preferably 2 to 12% by mass, and more preferably 3 to 10% by mass.
  • X 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, various pentyl groups, various hexyl groups, and various octyl groups.
  • Groups, various decyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups and other alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, and methyl groups are preferred.
  • f is a positive number
  • g is 0 or a positive number
  • h is 0 or a positive number
  • i is 0 or a positive number
  • j is 0 or a positive number
  • G / f is a number in the range of 0 to 10
  • h / f is a number in the range of 0 to 0.5
  • i / (f + g + h + i) is a number in the range of 0 to 0.3.
  • j / (f + g + h + i) is a number in the range of 0 to 0.4.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the low viscosity organopolysiloxane (E) is preferably 500 to 50,000, more preferably 1,000 to 30,000.
  • the content of the low-viscosity organopolysiloxane (E) is not particularly limited.
  • the content of the low-viscosity organopolysiloxane (E) is 5 to 5 parts per 100 parts by mass in total of the silicon-containing compound (B) and the branched organopolysiloxane (C). 50 parts by mass is preferable, and 10 to 30 parts by mass is more preferable.
  • the composition of the present invention may further contain a curing retarder (F).
  • the curing retarder (F) is a component for adjusting the curing rate and working life of the composition of the present invention.
  • the curing retarder (F) is a component for adjusting the curing rate and working life of the composition of the present invention.
  • 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,5-dimethyl- Alcohol derivatives having a carbon-carbon triple bond such as 1-hexyn-3-ol, phenylbutynol, 1-ethynyl-1-cyclohexanol; 3-methyl-3-penten-1-yne, 3,5-dimethyl- Enyne compounds such as 3-hexen-1-yne; low molecular weight siloxanes containing alkenyl groups such as tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane and tetramethyltetrahexenylcyclotetrasiloxane; methyl-tris
  • the content of the curing retarder (F) is appropriately selected according to the method of using the composition of the present invention.
  • the silicon-containing compound (B) and the branched organopolysiloxane (C) described above are used. 0.00001 to 0.1 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass in total, and 0.0001 to 0.01 parts by mass is more preferable.
  • the composition of the present invention may further contain an adhesion promoter (G).
  • adhesion-imparting agent (G) include a silane coupling agent.
  • Specific examples of the silane coupling agent include aminosilane, vinyl silane, epoxy silane, methacryl silane, isocyanate silane, imino silane, reaction products thereof, and the like. And a compound obtained by a reaction between polyisocyanate and polyisocyanate, and epoxysilane is preferred.
  • the epoxy silane is not particularly limited as long as it is a compound having an epoxy group and an alkoxysilyl group.
  • ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane ⁇ -glycidoxypropylethyldiethoxysilane, ⁇ -glycid Dialkoxyepoxysilanes such as xylpropylmethyldiethoxysilane and ⁇ - (3,4 epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane; ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane And the like, and the like.
  • the adhesion-imparting agent (G) may be, for example, a dehydration condensate of the above epoxy silane, such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and 1,3-divinyl-1, An epoxysilane dehydration condensate obtained by dehydration condensation with 1,3,3-tetramethyldisiloxane can be mentioned.
  • the content of the adhesion-imparting agent (G) is not particularly limited, but is 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the silicon-containing compound (B) and the branched organopolysiloxane (C). Preferably, 1 to 5 parts by mass is more preferable.
  • the composition of the present invention may further contain an additive as necessary within a range that does not impair the object and effect of the present invention.
  • fluorescent substance can be contained.
  • the phosphor include inorganic phosphors, and specific examples thereof include YAG phosphor, ZnS phosphor, Y 2 O 2 S phosphor, red light emitting phosphor, blue light emitting phosphor, and green. Examples thereof include luminescent phosphors.
  • the manufacturing method of the composition of this invention is not specifically limited, For example, the method of manufacturing by mixing the essential component mentioned above and an arbitrary component is mentioned.
  • a method for obtaining a cured product by curing the composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating the composition of the present invention at 80 to 200 ° C. for 10 to 720 minutes.
  • composition of the present invention is, for example, in the field of display materials, optical recording medium materials, optical equipment materials, optical component materials, optical fiber materials, optical / electronic functional organic materials, semiconductor integrated circuit peripheral materials, etc. It can be used as a primer, a sealing material and the like.
  • the composition of the present invention can be suitably used as a composition for encapsulating an optical semiconductor because it has excellent adhesion and its cured product exhibits good transparency and a high refractive index.
  • the optical semiconductor to which the composition of the present invention can be applied is not particularly limited, and examples thereof include LEDs, organic electroluminescence elements (organic EL (Electro-Luminescence)), laser diodes, LED arrays, and the like.
  • the composition of the present invention is applied to an optical semiconductor, and the optical semiconductor to which the composition of the present invention is applied is heated. The method of hardening the composition of invention is mentioned.
  • the method for applying and curing the composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method using a dispenser, a potting method, screen printing, transfer molding, and injection molding. And since the cured product of the composition of the present invention is excellent in the effect of suppressing the occurrence of spots while maintaining the transparency, it is a sealing for sealing a large-sized and easily-fogged LED for COB It can be suitably used as a material.
  • A-1 Linear organopolysiloxane HO (Ph 2 SiO) 3 (Me 2 SiO) 3 H (A-1) having a silanol group and a phenyl group represented by the following formula (A-1) )
  • A-2 Branched-chain organopolysiloxane having a silanol group and a phenyl group (trade name: 217 Flake, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., silanol group content: 3.5% by mass, in silicon atom-bonded all organic groups Of phenyl group: 50 mol%, Mw: 1,000)
  • A-3 diphenylsilanediol Ph 2 Si (OH) 2 represented by the following formula (A-3) (A-3)
  • B-1 linear organopolysiloxane B-1 described above (content of silicon atom-bonded hydrogen atoms: 0.01% by mass, content of phenyl groups in all silicon atom-bonded organic groups: 50 mol%, (Mw: 15,000, viscosity: 10,000 mPa ⁇ s)
  • B-2 Branched organopolysiloxane B-2 described above (content of silicon atom-bonded hydrogen atoms: 0.38 mass%, content of phenyl groups in all silicon atom-bonded organic groups: 60 mol%, (Mw: 4,000, viscosity: 1,200 mPa ⁇ s)
  • B-3 linear organopolysiloxane B-3 represented by the following formula (B-3) HMe 2 SiO (Ph 2 SiO) 2 SiMe 2 H (B-3)
  • B-4 linear organopolysiloxane B-4 represented by the following formula (B-4) HMe 2 SiO (Ph 2 SiO) Si
  • C-1 the above-mentioned branched organopolysiloxane C-1 (vinyl group content: 4.0% by mass, phenyl group content in all silicon atom-bonded organic groups: 50 mol%, Mw: 1 500, Viscosity: Viscosity could not be measured with a very viscous semi-solid material)
  • Comparative Example 2 which does not contain Si-OH-based A-1 to A-4 and does not contain silica has relatively good transparency. The effect of suppressing the occurrence of spots was inferior. Further, Comparative Example 1 which does not contain A-1 to A-4 but contains silica showed a marked decrease in transparency, although the effect of suppressing the occurrence of plaque was improved.
  • Examples 1 to 10 containing Si—OH-based A-1 to A-4 without containing silica have the effect of suppressing the occurrence of spots while having good transparency.
  • Examples 1 to 6 using A-1 (linear organopolysiloxane) or A-2 (branched organopolysiloxane) are Examples 7 using A-3 (diphenylsilanediol). Compared with ⁇ 9, the transparency was better.
  • Examples 1 to 3 using A-1 were more effective in suppressing the occurrence of plaques than Examples 4 to 9 using A-2 or A-3.

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Abstract

　透明性が良好で、かつ、斑の発生を抑制できる硬化物が得られる硬化性樹脂組成物を提供する。この硬化性樹脂組成物は、シラノール基およびアリール基を有するケイ素含有化合物（Ａ）と、１分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のアリール基を有するケイ素含有化合物（Ｂ）と、アルケニル基およびアリール基を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｃ）と、ヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）と、を含有する。

Description

硬化性樹脂組成物
　本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。
　従来、シリコーン樹脂を含有する硬化性樹脂組成物が知られており、例えば、発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）等の光半導体を封止するための光半導体封止用組成物として用いられている。
　例えば、特許文献１の［請求項１］には、「（Ａ）一分子中、少なくとも３個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも３０モル％はアリール基である分岐鎖状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）分子鎖両末端がジオルガノハイドロジェンシロキシ基で封鎖され、アリール基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン…、（Ｃ）一分子中、少なくとも３個のジオルガノハイドロジェンシロキシ基を有し、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも１５モル％はアリール基である分岐鎖状オルガノポリシロキサン…、及び（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒…から少なくともなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物」が記載されている。
特開２０１０－１３３６号公報
　特許文献１には、上記（Ｂ）成分として、重合度が１または６～７程度のもののみが実質的に開示されている。本発明者らは、このような特許文献１に開示されている「硬化性オルガノポリシロキサン組成物」は、硬化物の密着性が不十分であることを明らかにした。そして、本発明者らが検討を重ねた結果、アルケニル基を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサンと、２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状オルガノポリシロキサンとを併用し、この直鎖状オルガノポリシロキサンの重合度を「１０超」とした硬化性樹脂組成物を用いることで、密着性が改善されることを見出した。
　ところで、２種類の半導体を貼り合わせた非常に小さなサイコロ状のチップをＬＥＤチップといい、ＬＥＤチップを封入し基板に接続しやすくしたものをＬＥＤパッケージという。ＬＥＤパッケージの構造としては、従来、砲弾型や表面実装型のほか、複数個のＬＥＤチップを基板に直接実装して封止したチップ・オン・ボード（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ：ＣＯＢ）型が知られている。ＣＯＢ型は、比較的大型のＬＥＤパッケージであるため、封止に用いられる樹脂も多量となる。
　本発明者らは、このようなＣＯＢ用のＬＥＤを封止するための封止材として、重合度が「１０超」である上記直鎖状オルガノポリシロキサンを含有する上記硬化性樹脂組成物を用い、検討を行なった。具体的には、この組成物に蛍光体を添加して硬化させ、硬化物を評価した。その結果、硬化物中に斑（まだら）が発生する場合があった。斑が発生すると、外観や輝度が著しく損なわれるおそれがある。
　本発明者らは、斑の発生が蛍光体の沈降に由来するものと考え、蛍光体の沈降を防止する観点から、上記硬化性樹脂組成物にヒュームドシリカ等のシリカを添加した。その結果、斑の発生を抑制する効果は見られたものの、光半導体の封止材として必要な透明性が損なわれる場合があることが分かった。
　本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、透明性が良好で、かつ、斑の発生を抑制できる硬化物が得られる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、上記硬化性樹脂組成物に対して、シラノール基を有するオルガノポリシロキサンをさらに配合することで、良好な透明性を維持しつつ、斑の発生が抑制された硬化物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の（１）～（５）を提供する。
　（１）シラノール基およびアリール基を有するケイ素含有化合物（Ａ）と、１分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のアリール基を有するケイ素含有化合物（Ｂ）と、アルケニル基およびアリール基を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｃ）と、ヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）と、を含有する硬化性樹脂組成物。
　（２）上記ケイ素含有化合物（Ａ）が、後述する式（Ａ１）で表される直鎖状オルガノポリシロキサンである、上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
　（３）上記分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｃ）が、後述する平均単位式（Ｃ１）で表されるオルガノポリシロキサンである、上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
　（４）さらに、２５℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度オルガノポリシロキサン（Ｅ）を含有する、上記（１）～（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
　（５）光半導体素子封止用組成物である、上記（１）～（４）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
　本発明によれば、透明性が良好で、かつ、斑の発生を抑制できる硬化物が得られる硬化性樹脂組成物を提供できる。
　本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）は、シラノール基およびアリール基を有するケイ素含有化合物（Ａ）と、１分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のアリール基を有するケイ素含有化合物（Ｂ）と、アルケニル基およびアリール基を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｃ）と、ヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）と、を含有する硬化性樹脂組成物である。
　以下、本発明の組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
　＜ケイ素含有化合物（Ａ）＞
　ケイ素含有化合物（Ａ）は、シラノール基（Ｓi－ＯＨ）およびアリール基を有するケイ素含有化合物である。本発明の組成物は、シラノール基を有するケイ素含有化合物（Ａ）を含有することにより、ヒュームドシリカ等を使用した場合と異なり、良好な透明性を維持しつつ、蛍光体に由来する斑の発生を抑制できる。この理由は明らかではないが、シラノール基がケイ素含有化合物（Ａ）と蛍光体との親和性を良好にし、斑の原因となる蛍光体の分散性が向上するためと考えられる。もっとも、これ以外のメカニズムにより上記効果が得られるものであっても、本発明の範囲に含まれるものとする。
　なお、ケイ素含有化合物（Ａ）は、得られる硬化物の光の屈折、反射、散乱等による減衰が小さいことから、少なくとも１個のアリール基を有している。このアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６～１８のアリール基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
　ケイ素含有化合物（Ａ）は、シラノール基およびアリール基を有する化合物であれば特に限定されない。したがって、ケイ素含有化合物（Ａ）は、その他に、置換または非置換の一価炭化水素基を有していてもよいが、ケイ素原子に直接結合したアルケニル基を有しないのが好ましい。
　このようなケイ素含有化合物（Ａ）としては、例えば、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ－プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ－ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ－プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ－ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ－プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ－ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ－プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ－ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオールなどのシランが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、ケイ素含有化合物（Ａ）は、シラノール基およびアリール基を有するオルガノポリシロキサンであってもよい。このようなオルガノポリシロキサンであるケイ素含有化合物（Ａ）としては、例えば、下記式（Ａ１）で表される直鎖状オルガノポリシロキサンが好適に挙げられる。
ＨＯＲ１１ ２ＳiＯ(Ｒ１１ ２ＳiＯ)ｎ１ＳiＲ１１ ２ＯＨ　　・・・（Ａ１）
　式（Ａ１）中、各Ｒ１１は独立に、脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の一価炭化水素基である。Ｒ１１の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１～１８のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６～１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７～１８のアラルキル基；３－クロロプロピル基、３,３,３－トリフロロプロピル基などの炭素数１～１８のハロゲン化アルキル基；等が挙げられ、なかでも、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、メチル基（以下、「Ｍe」で示すことがある）がより好ましい。
　なお、Ｒ１１の少なくとも１個はアリール基であり、フェニル基（以下、「Ｐh」で示すことがある）が好ましい。
　式（Ａ１）中、ｎ１は平均値で１以上の正数であり、１～１，０００の正数が好ましく、２～１００の正数がより好ましい。
　また、シラノール基およびアリール基を有するオルガノポリシロキサンであるケイ素含有化合物（Ａ）としては、上述した直鎖状オルガノポリシロキサンのほか、分岐鎖状オルガノポリシロキサンであってもよい。この分岐鎖状オルガノポリシロキサンにおいて、シラノール基の含有量は、０．０００１～１０質量％が好ましく、０．０１～５質量％がより好ましい。また、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも１０モル％はアリール基であるのが好ましく、少なくとも３０モル％はアリール基であるのがより好ましい。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００～５，０００が好ましく、１，０００～３，０００がより好ましい。分岐鎖状オルガノポリシロキサンであるケイ素含有化合物（Ａ）としては、例えば、下記平均単位式（Ａ２）で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサンが挙げられる。
(Ｒ１２ＳiＯ３／２)ａ(Ｒ１２ ２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ１２ ３ＳiＯ１／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ(Ｘ１２Ｏ１／２)ｅ　…（Ａ２）
　式（Ａ２）中、各Ｒ１２は独立に、置換もしくは非置換の一価炭化水素基またはヒドロキシ基（－ＯＨ）である。Ｒ１２の一価炭化水素基は、上述したＲ１１の一価炭化水素基と同義である。なお、１分子中、Ｒ１２の少なくとも１個はアリール基である。また、ｅが０の場合またはｅが正数であってＸ１２が水素原子ではない場合、１分子中、Ｒ１２の少なくとも１個はヒドロキシ基である。
　式（Ａ２）中、Ｘ１２は水素原子またはアルキル基である。このアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１～１８のアルキル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
　式（Ａ２）中、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつ、ｂ／ａは０～１０の範囲内の数であり、ｃ／ａは０～５の範囲内の数であり、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０～０.３の範囲内の数であり、ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０～０.４の範囲内の数である。
　このようなシラノール基およびアリール基を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサンとしては市販品を用いることができ、具体的には、例えば、２１７Ｆｌａｋｅ（東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
　このように、ケイ素含有化合物（Ａ）としては、上記シラン、上記直鎖状オルガノポリシロキサン、および、上記分岐鎖状オルガノポリシロキサンが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　このとき、本発明の組成物の硬化物の透明性がより優れるという理由からは、上記直鎖状オルガノポリシロキサン、および、上記分岐鎖状オルガノポリシロキサンが好ましい。
　また、斑の発生を抑制する効果がより優れるという理由からは、上記直鎖状オルガノポリシロキサンが好ましい。
　そして、透明性と斑の発生を抑制する効果とがいずれもより優れるという理由からは、上記直鎖状オルガノポリシロキサンが好ましい。
　ケイ素含有化合物（Ａ）の含有量は、蛍光体の分散性をより良好にするという理由から、後述するケイ素含有化合物（Ｂ）および分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｃ）の合計１００質量部に対して、５～９０質量部が好ましく、１０～６０質量部がより好ましい。
　＜ケイ素含有化合物（Ｂ）＞
　ケイ素含有化合物（Ｂ）は、１分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子（Ｓi－Ｈ）および少なくとも１個のアリール基を有するケイ素含有化合物である。
　ケイ素含有化合物（Ｂ）は、後述する分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｃ）のアルケニル基に対して付加反応（ヒドロシリル化反応）する。このとき、ケイ素含有化合物（Ｂ）は、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有しているため、分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｃ）どうしの架橋剤として機能し得る。
　なお、ケイ素含有化合物（Ｂ）は、得られる硬化物の光の屈折、反射、散乱等による減衰が小さいことから、少なくとも１個のアリール基を有している。このアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６～１８のアリール基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
　このようなケイ素含有化合物（Ｂ）としては、例えば、テトラフェニルジシラン（１，１，２，２－テトラフェニルジシラン）、ジフェニルシラン、フェニルシランなどのシランが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、ケイ素含有化合物（Ｂ）としては、１分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子（Ｓi－Ｈ）および少なくとも１個のアリール基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン（以下、便宜的に「直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）」ともいう）であってもよい。
　直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）の重合度は、本発明の組成物の硬化物の密着性が優れ、かつ、作業性も良好になるという理由から、１０超が好ましく、３０超がより好ましく、３０超１，０００以下がさらに好ましく、３０超５００以下が特に好ましい。
　なお、本明細書において、直鎖状オルガノポリシロキサンの重合度は、その直鎖状オルガノポリシロキサンにおけるケイ素原子数から両末端にある２個のケイ素原子数を引いた数に等しい。
　例えば、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）が後述する式（Ｂ１）で表されるオルガノポリシロキサンである場合、その重合度は、式（Ｂ１）中のｎ２が示す値である。
　このような直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）としては、分子鎖両末端がジオルガノハイドロジェンシロキシ基で封鎖された直鎖状オルガノポリシロキサンが好ましく、例えば、下記式（Ｂ１）で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
ＨＲ２１ ２ＳiＯ(Ｒ２１ ２ＳiＯ)ｎ２ＳiＲ２１ ２Ｈ　　・・・（Ｂ１）
　式（Ｂ１）中、各Ｒ２１は独立に、脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の一価炭化水素基である。Ｒ２１の一価炭化水素基は、上述したＲ１１の一価炭化水素基と同義である。
　なお、Ｒ２１の少なくとも１個はアリール基であり、少なくとも３０モル％はアリール基であるのが好ましく、少なくとも４０モル％がアリール基であるのがより好ましい。アリール基は、炭素数６～１８のアリール基であり、フェニル基が好ましい。
　式（Ｂ１）中、ｎ２は平均値で１以上の正数であり、１０超の正数が好ましく、３０超の正数がより好ましく、３０超１，０００以下の正数がさらに好ましく、３０超５００以下の正数が特に好ましい。ｎが上記範囲であれば、硬化物の密着性が優れる。
　直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、硬化物にじん性が生じるという理由から、５００～１，０００，０００が好ましく、１，０００～１５０，０００がより好ましい。
　なお、本発明において、重量平均分子量とは、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量であるものとする。
　また、直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）の２５℃における粘度は、２０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２００～１００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
　なお、本発明において、粘度とは、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１の４．１（ブルックフィールド形回転粘度計）に準拠し、２５℃において測定されたものとする。
　また、ケイ素含有化合物（Ｂ）は、上述した直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）のほか、１分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のアリール基を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサンであってもよい。
　この分岐鎖状オルガノポリシロキサンにおいて、ケイ素原子結合水素原子の含有量は、０．００００１～２質量％が好ましく、０．０１～１質量％がより好ましい。また、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも１０モル％はアリール基であるのが好ましく、少なくとも３０モル％はアリール基であるのがより好ましい。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００～５，０００が好ましく、１，０００～３，０００がより好ましい。
　分岐鎖状オルガノポリシロキサンであるケイ素含有化合物（Ｂ）としては、例えば、下記平均単位式（Ｂ２）で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサンが挙げられる。
(Ｒ２２ＳiＯ３／２)ａ(Ｒ２２ ２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ２２ ３ＳiＯ１／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ(Ｘ２２Ｏ１／２)ｅ　…（Ｂ２）
　式（Ｂ２）中、各Ｒ２２は独立に、置換もしくは非置換の一価炭化水素基または水素原子である。Ｒ２２の一価炭化水素基は、上述したＲ１１の一価炭化水素基と同義である。なお、１分子中、Ｒ２２の少なくとも１個はアリール基である。１分子中、Ｒ２２の少なくとも２個は水素原子である。
　式（Ｂ２）中、Ｘ２２は水素原子またはアルキル基である。このアルキル基としては、上述したＸ１２のアルキル基と同義である。
　式（Ｂ２）中、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつ、ｂ／ａは０～１０の範囲内の数であり、ｃ／ａは０～５の範囲内の数であり、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０～０.３の範囲内の数であり、ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０～０.４の範囲内の数である。
　このように、ケイ素含有化合物（Ｂ）としては、上記シラン、上記直鎖状オルガノポリシロキサン（直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ））、上記分岐鎖状オルガノポリシロキサンが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　＜分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｃ）＞
　分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、１分子中に、アルケニル基およびアリール基を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサンである。
　このアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などの炭素数２～１８のアルケニル基が挙げられ、ビニル基（以下、「Ｖi」で示すことがある）が好ましい。
　１分子中のアルケニル基は、２～１２質量％が好ましく、３～１０質量％がより好ましい。
　また、分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、少なくとも１個のアリール基を有しており、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも３０モル％はアリール基であるのが好ましく、少なくとも４０モル％はアリール基であるのがより好ましい。
　このアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６～１８のアリール基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
　これにより、得られる硬化物の光の屈折、反射、散乱等による減衰が小さくなるうえ、同じくアリール基を有するケイ素含有化合物（Ａ）やケイ素含有化合物（Ｂ）との相溶性に優れ、濁り等が抑えられ、硬化物の透明性に優れる。
　分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｃ）中のその他のケイ素原子に結合する基としては、例えば、アルケニル基およびアリール基を除く置換または非置換の一価炭化水素基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１～１８のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７～１８のアラルキル基；３－クロロプロピル基、３,３,３－トリフロロプロピル基などの炭素数１～１８のハロゲン化アルキル基；等が挙げられ、その他少量の基として、ケイ素原子結合水酸基やケイ素原子結合アルコキシ基を有してもよい。このアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
　このような分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｃ）としては、下記平均単位式（Ｃ１）で表されるオルガノポリシロキサンが好ましい。
(Ｒ３１ＳiＯ３／２)ａ(Ｒ３１ ２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ３１ ３ＳiＯ１／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ(Ｘ３１Ｏ１／２)ｅ　…（Ｃ１）
　式（Ｃ１）中、各Ｒ３１は独立に、置換または非置換の一価炭化水素基である。この一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１～１８のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などの炭素数２～１８のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６～１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７～１８のアラルキル基；３－クロロプロピル基、３,３,３－トリフロロプロピル基などの炭素数１～１８のハロゲン化アルキル基；等が挙げられる。
　ただし、１分子中、Ｒ３１の少なくとも１個はアルケニル基であり、アルケニル基であるＲ３１が２～１２質量％となる量が好ましく、３～１０質量％がより好ましい。
　また、１分子中、Ｒ３１の少なくとも１個はアリール基であり、全Ｒ３１の少なくとも３０モル％はアリール基であるのが好ましく、少なくとも４０モル％はアリール基であるのがより好ましい。
　式（Ｃ１）中、Ｘ３１は水素原子またはアルキル基である。このアルキル基としては、上述したＸ１２のアルキル基と同義である。
　式（Ｃ１）中、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつ、ｂ／ａは０～１０の範囲内の数であり、ｃ／ａは０～５の範囲内の数であり、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０～０.３の範囲内の数であり、ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０～０.４の範囲内の数である。
　分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～３００，０００が好ましく、１，０００～１００，０００がより好ましい。
　なお、分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、非常に粘稠な半固体状物または個体状物であり、粘度の測定は困難である。
　分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｃ）の含有量は、ケイ素原子結合水素原子を有するケイ素含有化合物（Ｂ）（本発明の組成物が、他に、ケイ素原子結合水素原子を有するケイ素含有化合物を含有する場合は、そのケイ素含有化合物も含む。以下同様）のケイ素原子結合水素原子と、分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｃ）のアルケニル基とのモル比（以下、便宜的に「Ｓi－Ｈ／Ｓi－Ｖｉモル比」ともいう）が、０．５～５．０を満たす量であるのが好ましく、０．５～１．５を満たす量であるのがより好ましい。
　Ｓi－Ｈ／Ｓi－Ｖｉモル比がこの範囲であれば、本発明の組成物の硬化性が優れ、また、硬化物の密着性も優れる。
　＜ヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）＞
　本発明の組成物に含有されるヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）は、ケイ素原子結合水素原子（Ｓi－Ｈ）を有するケイ素含有化合物（Ｂ）と併用されて、分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｃ）のアルケニル基に対する付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進する触媒として機能する。
　ヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）としては、従来公知のものを使用でき、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等が挙げられ、白金系触媒が好ましい。白金系触媒の具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸－オレフィン錯体、塩化白金酸－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、塩化白金酸－アルコール配位化合物、白金のジケトン錯体、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）の含有量は、触媒量であるが、本発明の組成物の硬化性が優れるという理由から、上述したケイ素含有化合物（Ｂ）および分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．００００１～０．１質量部が好ましく、０．０００１～０．０１質量部がより好ましい。
　＜低粘度オルガノポリシロキサン（Ｅ）＞
　本発明の組成物は、２５℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度オルガノポリシロキサン（Ｅ）を含有するのが好ましい。低粘度オルガノポリシロキサン（Ｅ）を含有することにより、硬化物の密着性が優れる。これは、低粘度化することによって可とう性が付与され、クラック等が生じにくくなるためと考えられる。
　硬化物の密着性がより優れるという理由から、低粘度オルガノポリシロキサン（Ｅ）の２５℃における粘度は、１，０００～３０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
　このような低粘度オルガノポリシロキサン（Ｅ）の具体例としては、下記平均単位式（Ｅ１）で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
(Ｒ４１ＳiＯ３／２)ｆ(Ｒ４１ ２ＳiＯ２／２)ｇ(Ｒ４１ ３ＳiＯ１／２)ｈ(ＳiＯ４／２)ｉ(Ｘ４１Ｏ１／２)ｊ　…（Ｅ１）
　式（Ｅ１）中、各Ｒ４１は独立に、置換または非置換の一価炭化水素基である。この一価炭化水素基は、上述したＲ３１の一価炭化水素基と同義である。
　ただし、１分子中、Ｒ４１の少なくとも１個はアルケニル基であり、アルケニル基であるＲ４１が２～１２質量％となる量が好ましく、３～１０質量％がより好ましい。
　また、１分子中、全Ｒ４１の少なくとも１０モル％はアリール基であるのが好ましい。
　式（Ｅ１）中、Ｘ２は水素原子またはアルキル基である。このアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１～１８のアルキル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
　式（Ｅ１）中、ｆは正数であり、ｇは０または正数であり、ｈは０または正数であり、ｉは０または正数であり、ｊは０または正数であり、かつ、ｇ／ｆは０～１０の範囲内の数であり、ｈ／ｆは０～０．５の範囲内の数であり、ｉ／(ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ)は０～０．３の範囲内の数であり、ｊ／(ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ)は０～０.４の範囲内の数である。
　低粘度オルガノポリシロキサン（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００～５０，０００が好ましく、１，０００～３０，０００がより好ましい。
　また、低粘度オルガノポリシロキサン（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、例えば、上述したケイ素含有化合物（Ｂ）および分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｃ）の合計１００質量部に対し、５～５０質量部が好ましく、１０～３０質量部がより好ましい。
　＜硬化遅延剤（Ｆ）＞
　本発明の組成物は、さらに、硬化遅延剤（Ｆ）を含有していてもよい。硬化遅延剤（Ｆ）は、本発明の組成物の硬化速度や作業可使時間を調整するための成分であり、例えば、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、フェニルブチノール、１－エチニル－１－シクロヘキサノールなどの炭素－炭素三重結合を有するアルコール誘導体；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－インなどのエンイン化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサンなどのアルケニル基含有低分子量シロキサン；メチル－トリス（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）シラン、ビニル－トリス（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）シランなどのアルキン含有シラン；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　硬化遅延剤（Ｆ）の含有量は、本発明の組成物の使用方法等に応じて適宜選択されるが、例えば、上述したケイ素含有化合物（Ｂ）および分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．００００１～０．１質量部が好ましく、０．０００１～０．０１質量部がより好ましい。
　＜密着付与剤（Ｇ）＞
　本発明の組成物は、さらに、密着付与剤（Ｇ）を含有していてもよい。
　密着付与剤（Ｇ）としては、例えば、シランカップリング剤が挙げられ、シランカップリング剤の具体例としては、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、イミノシラン、これらの反応物、これらとポリイソシアネートとの反応により得られる化合物等が挙げられ、エポキシシランが好ましい。
　エポキシシランとしては、エポキシ基とアルコキシシリル基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシエポキシシラン；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのトリアルコキシエポキシシラン；等が挙げられる。
　また、密着付与剤（Ｇ）は、例えば、上記エポキシシランの脱水縮合物であってもよく、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランと１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンとを脱水縮合させたエポキシシラン脱水縮合物が挙げられる。
　密着付与剤（Ｇ）の含有量は、特に限定されないが、上述したケイ素含有化合物（Ｂ）および分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．５～１０質量部が好ましく、１～５質量部がより好ましい。
　＜その他の成分＞
　本発明の組成物は、上記の成分以外に、本発明の目的や効果を損なわない範囲で必要に応じてさらに添加剤を含有してもよい。
　例えば、本発明の組成物を光半導体封止用組成物として用いる場合、蛍光体を含有できる。蛍光体としては、例えば、無機蛍光体が挙げられ、その具体例としては、ＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ２Ｏ２Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体などが挙げられる。
　本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した必須成分および任意成分を混合することによって製造する方法が挙げられる。
　また、本発明の組成物を硬化して硬化物を得る方法も特に限定されず、例えば、本発明の組成物を、８０～２００℃、１０～７２０分加熱する方法が挙げられる。
　本発明の組成物は、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の分野において、例えば、接着剤、プライマー、封止材等として使用できる。
　とりわけ、本発明の組成物は、密着性に優れ、その硬化物が良好な透明性および高い屈折率を示すことから、光半導体封止用組成物として好適に使用できる。
　本発明の組成物を適用できる光半導体は特に制限されず、例えば、ＬＥＤ、有機電界発光素子（有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ））、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイ等が挙げられる。
　光半導体封止用組成物としての本発明の組成物の使用方法としては、例えば、光半導体に本発明の組成物を付与し、本発明の組成物が付与された光半導体を加熱して本発明の組成物を硬化させる方法が挙げられる。
　このとき、本発明の組成物を付与し硬化させる方法は特に限定されず、例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形などが挙げられる。
　そして、本発明の組成物の硬化物は、透明性がを維持しつつ斑の発生を抑制する効果に優れることから、大型で斑が発生しやすいＣＯＢ用のＬＥＤを封止するための封止材として好適に用いることができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜Ｓi－Ｈ系 直鎖状オルガノポリシロキサンＢ－１の製造＞
　撹拌機および還流冷却管付きのフラスコに、下記式（Ｂ－０）で表されるシラノール基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン１００ｇ、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン１ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸０．１ｇを投入、撹拌し５０℃で２時間加熱した。その後トルエンを１５０ｇ加え、生成した水を系外へ排出した。トルエン層を３回水洗した後、減圧濃縮して、下記式（Ｂ－１）で表される直鎖状オルガノポリシロキサンＢ－１を得た。
ＨＯ(Ｐh２ＳiＯ)３(Ｍe２ＳiＯ)３Ｈ　・・・（Ｂ－０）
ＨＭe２ＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)５０(Ｍe２ＳiＯ)５０ＳiＭe２Ｈ　・・・（Ｂ－１）
　＜Ｓi－Ｈ系 分岐鎖状オルガノポリシロキサンＢ－２の製造＞
　攪拌機、還流冷却管、投入口および温度計付きの四口フラスコに、フェニルトリメトキシシラン１９４．６ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸０．２２ｇを投入して混合し、攪拌しつつ水１３．３ｇを１５分間かけて滴下し、滴下終了後、１時間加熱還流した。室温まで冷却した後、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン１１８．６ｇを加え、攪拌しながら、酢酸８８．４ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、攪拌しながら５０℃に昇温し、３時間反応させた。室温まで冷却した後、トルエンおよび水を加え、よく混合して静置し、水層を分離した。トルエン溶液層を３回水洗した後、減圧濃縮して、下記平均単位式（Ｂ－２）で表される２５℃で液状のメチルフェニルハイドロジェンオリゴシロキサンである分岐鎖状オルガノポリシロキサンＢ－２を得た。
(ＨＭe２ＳiＯ１／２)０．６(ＰhＳiＯ３／２)０．４　・・・（Ｂ－２）
　＜Ｓi－Ｖi系 分岐鎖状オルガノポリシロキサンＣ－１の製造＞
　攪拌機、還流冷却管、投入口および温度計付きの四口フラスコに、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン２１．４ｇ、水６０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．１４ｇおよびトルエン２００ｇを投入して混合し、攪拌しつつフェニルトリメトキシシラン１５１．５ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間加熱還流した。冷却後、下層を分離し、トルエン溶液層を３回水洗した。水洗したトルエン溶液層に５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇを加え、攪拌しつつ７５℃に昇温して１時間還流した。冷却後、下層を分離し、上層のトルエン溶液層を３回水洗した。残ったトルエン溶液層を減圧濃縮し、２５℃で半固体状である下記平均単位式（Ｃ－１）で表されるメチルフェニルビニルポリシロキサン樹脂である分岐鎖状オルガノポリシロキサンＣ－１を得た。
(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０．２５(ＰhＳiＯ３／２)０．７５　・・・（Ｃ－１）
〔実施例１～９、比較例１～２〕
　＜硬化性樹脂組成物の製造＞
　下記第１表に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で用い、これらを真空攪拌機で均一に混合して硬化性樹脂組成物を製造した。なお、各実施例および比較例において、上述した「Ｓi－Ｈ／Ｓi－Ｖｉモル比」は、「１．０」となるようにした。
　＜評価＞
　製造した硬化性樹脂組成物１００質量部に、蛍光体（ネモト・ルミマテリアル社製ＹＡＧ４５０Ｃ）５質量部を添加して均一に混合し、評価用組成物を得た。得られた評価用組成物を、以下の評価に供した。評価結果を下記第１表に示す。
　（直線透過率）
　得られた評価用組成物を、１５０℃で２時間加熱して硬化させて、硬化物（厚さ＝２．０ｍｍ）を得た。得られた硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ０１１５：２００４に準じ、紫外・可視（ＵＶ－Ｖｉｓ）吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製）を用いて波長４００ｎｍにおける直線透過率（単位：％）を測定した。直線透過率の値が８０％以上であれば「透明性」に優れるものとして評価できる。
　（斑抑制）
　まず、５０ｍｍ×５０ｍｍのアルミ板に、シリコーン系土手剤（ＫＥＲ－２０００ＤＡＭ、信越化学工業社製）を７ｍｍ×７ｍｍの枠状に塗布し（厚さ：１ｍｍ）、１５０℃で１時間加熱して硬化させて、土手を形成した。その後、得られた評価用組成物を、形成した土手内に、厚さ１ｍｍ程度になるように塗布し、１５０℃で２時間加熱することにより硬化させ、硬化物の外観を目視により観察した。観察の結果を下記基準で評価した。評価結果が「◎」または「○」であれば、斑の発生を抑制する効果に優れるものとして評価できる。
　「◎」：硬化物中に斑が全く確認されなかった。
　「○」：硬化物中に１～５個の斑が確認された。
　「×」：硬化物中に６個以上の斑が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
　＜Ｓi－ＯＨ系＞
　・Ａ－１：下記式（Ａ－１）で表されるシラノール基およびフェニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン
ＨＯ(Ｐh２ＳiＯ)３(Ｍe２ＳiＯ)３Ｈ　・・・（Ａ－１）
　・Ａ－２：シラノール基およびフェニル基を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン（商品名：２１７Ｆｌａｋｅ、東レ・ダウコーニング社製、シラノール基の含有量：３．５質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率：５０モル％、Ｍｗ：１，０００）
　・Ａ－３：下記式（Ａ－３）で表されるジフェニルシランジオール
Ｐh２Ｓi(ＯＨ)２　・・・（Ａ－３）
　＜Ｓi－Ｈ系＞
　・Ｂ－１：上述した直鎖状オルガノポリシロキサンＢ－１（ケイ素原子結合水素原子の含有量：０．０１質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率：５０モル％、Ｍｗ：１５，０００、粘度：１０，０００ｍＰａ・ｓ）
　・Ｂ－２：上述した分岐鎖状オルガノポリシロキサンＢ－２（ケイ素原子結合水素原子の含有量：０．３８質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率：６０モル％、Ｍｗ：４，０００、粘度：１，２００ｍＰａ・ｓ）
　・Ｂ－３：下記式（Ｂ－３）で表される直鎖状オルガノポリシロキサンＢ－３
ＨＭe２ＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)２ＳiＭe２Ｈ　・・・（Ｂ－３）
　・Ｂ－４：下記式（Ｂ－４）で表される直鎖状オルガノポリシロキサンＢ－４
ＨＭe２ＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ＳiＭe２Ｈ　・・・（Ｂ－４）
　＜Ｓi－Ｖi系＞
　・Ｃ－１：上述した分岐鎖状オルガノポリシロキサンＣ－１（ビニル基の含有量：４．０質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率：５０モル％、Ｍｗ：１，５００、粘度：非常に粘稠な半固体状物で粘度測定ができなかった）
　・ヒドロシリル化反応用触媒Ｄ：白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（エヌ・イーケムキャット社製）
　・低粘度オルガノポリシロキサンＥ：下記平均単位式（Ｅ－１）で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量：１０質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率：３１モル％、Ｍｗ：１，１００、粘度：３，０００ｍＰａ・ｓ）
(ＰhＳiＯ３／２)０．３７(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０．６３　・・・（Ｅ－１）
　・硬化遅延剤Ｅ：３－メチル－１－ブチン－３－オール（東京化成工業社製）
　・密着付与剤Ｇ：γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ－４０３）と、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ－１０３）と、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンとを脱水縮合させたエポキシシラン脱水縮合物
　・シリカ：ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製Ｒ９７６Ｓ）
　第１表に示す結果から明らかなように、Ｓi－ＯＨ系のＡ－１～Ａ－４を含有せず、かつ、シリカも含有しない比較例２は、透明性は比較的良好であるものの、斑の発生を抑制する効果が劣っていた。
　また、Ａ－１～Ａ－４を含有しないがシリカを含有する比較例１は、斑発生の抑制効果については改善が見られるものの、透明性が著しく低下した。
　これに対して、シリカを含有せずに、Ｓi－ＯＨ系のＡ－１～Ａ－４を含有する実施例１～１０は、良好な透明性を有しつつ、斑の発生を抑制する効果も優れていた。
　なかでも、Ａ－１（直鎖状オルガノポリシロキサン）またはＡ－２（分岐鎖状オルガノポリシロキサン）を用いた実施例１～６は、Ａ－３（ジフェニルシランジオール）を用いた実施例７～９と比較して、透明性がより優れていた。
　また、Ａ－１を用いた実施例１～３は、Ａ－２またはＡ－３を用いた実施例４～９と比較して、斑の発生を抑制する効果がより優れていた。

Claims (5)

  1. 　シラノール基およびアリール基を有するケイ素含有化合物（Ａ）と、
    　１分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のアリール基を有するケイ素含有化合物（Ｂ）と、
    　アルケニル基およびアリール基を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｃ）と、
    　ヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）と、
    を含有する硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記ケイ素含有化合物（Ａ）が、下記式（Ａ１）で表される直鎖状オルガノポリシロキサンである、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
    ＨＯＲ１１ ２ＳiＯ(Ｒ１１ ２ＳiＯ)ｎ１ＳiＲ１１ ２ＯＨ　　・・・（Ａ１）
    （式（Ａ１）中、各Ｒ１１は独立に、脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ１１の少なくとも１個はアリール基である。
    　式（Ａ１）中、ｎ１は１以上の正数である。）
  3. 　前記分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｃ）が、下記平均単位式（Ｃ１）で表されるオルガノポリシロキサンである、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
    (Ｒ３１ＳiＯ３／２)ａ(Ｒ３１ ２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ３１ ３ＳiＯ１／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ(Ｘ３１Ｏ１／２)ｅ　…（Ｃ１）
    （式（Ｃ１）中、各Ｒ３１は独立に、置換または非置換の一価炭化水素基である。ただし、１分子中、Ｒ３１の少なくとも１個はアルケニル基であり、Ｒ３１の少なくとも１個はアリール基である。
    　式（Ｃ１）中、Ｘ３１は水素原子またはアルキル基である。
    　式（Ｃ１）中、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつ、ｂ／ａは０～１０の範囲内の数であり、ｃ／ａは０～５の範囲内の数であり、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０～０.３の範囲内の数であり、ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０～０.４の範囲内の数である。）
  4. 　さらに、２５℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度オルガノポリシロキサン（Ｅ）を含有する、請求項１～３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　光半導体素子封止用組成物である、請求項１～４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
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