JP4300418B2 - エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及び発光半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、硬化物表面における埃付着が全くなく、かつ低弾性で耐クラック性、接着性に優れた発光半導体被覆保護材として有効なエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及びこれを用いて発光半導体素子を被覆してなる発光半導体装置に関するものである。

発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光半導体装置には素子がリード電極上に配置され、その周囲を透明樹脂で覆われた砲弾型と称される図３のような発光半導体装置が使用されていたが、近年実装工程の簡略化から図１及び図２に示されるような「表面実装型」と称される発光半導体装置が主流になりつつある。
なお、図１〜３において、１はガラス繊維強化エポキシ樹脂製筐体、２は発光素子、３，４はリード電極、５はダイボンド材、６は金線、７は被覆保護材である。

発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光半導体素子の被覆保護用樹脂組成物としては、その硬化体が透明性を有することが要求されており、一般にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤を用いて得られるものが用いられている（特許文献１：特許第３２４１３３８号公報、特許文献２：特開平７−２５９８７号公報参照）。
しかし、かかる透明エポキシ樹脂においても、樹脂の吸水率が高いために耐湿耐久性が低い、特に短波長の光に対する光線透過性が低いために耐光耐久性が低い、あるいは光劣化により着色するという欠点を有していた。

そのため、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を一分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、及び一分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、ヒドロシリル化触媒からなる光半導体素子の被覆保護用樹脂組成物も提案されている（特許文献３：特開２００２−３２７１２６号公報、特許文献４：特開２００２−３３８８３３号公報参照）。
しかし、このようなシリコーン系の硬化物は、耐クラック性を改良しようとすると一般に硬化物表面にタックが残り、埃が容易に付着し、光の透過性を損なうという欠点を有していた。

そのため、高硬度シリコーン樹脂を保護被覆用に使用したものが提案されている（特許文献５：特開２００２−３１４１３９号公報、特許文献６：特開２００２−３１４１４３号公報参照）。
しかし、これらの高硬度シリコーン樹脂ではまだ接着性が乏しく、セラミック及び／又はプラスチック筐体内に発光素子が配置され、その筐体内部をシリコーン樹脂で充填したケース型の発光半導体装置では、−４０℃〜１２０℃での熱衝撃試験で、シリコーン樹脂が筐体のセラミックやプラスチックから剥離してしまうという問題点が生じていた。

また、これら欠点を補う可能性をもつ組成物として、特開昭５２−１０７０４９号公報（特許文献７参照）のエポキシ樹脂とシリコーン樹脂の成形組成物についても、接着力、変色の問題点が生じていた。
また更に、発光素子に使用されるＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＡｌＧａＰ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ等の各種の化合物半導体の光学結晶の屈折率が高いため、被覆保護樹脂の屈折率がジメチル系シリコーン樹脂のように低い場合、被覆樹脂と光学結晶との界面で反射して発光効率が低下するという欠点を有していた。

そのため、出光率を高めるための手段として反射防止膜をつける等の手法が提案されている（特許文献８：特開２００１−２４６２３６号公報、特許文献９：特開２００１−２１７４６７号公報参照）。
しかし、反射防止膜を作製するためには工程が増え、コスト高になってしまうという問題点が生じていた。

特許第３２４１３３８号公報 特開平７−２５９８７号公報 特開２００２−３２７１２６号公報 特開２００２−３３８８３３号公報 特開２００２−３１４１３９号公報 特開２００２−３１４１４３号公報 特開昭５２−１０７０４９号公報 特開２００１−２４６２３６号公報 特開２００１−２１７４６７号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、表面タック性がなく、かつ接着性に優れ、しかも耐衝撃性、光透過性に優れた発光半導体被覆保護材として好適なエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及びこれを用いて被覆され、発光効率の高い発光半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、有機ケイ素化合物とエポキシ樹脂とを必須成分とする硬化性樹脂組成物、特に（Ａ）一分子中に１個以上のケイ素原子結合水酸基をもつ有機ケイ素化合物、（Ｂ）一分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び（Ｅ）アルミニウム系硬化触媒を必須成分とし、かつ硬化物が透明な硬化性樹脂組成物に、この組成物の屈折率に対し１０％以内の屈折率を有する硬化シリコーンエラストマーを配合したエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物で封止保護することにより、発光効率が高く、耐クラック性、信頼性に優れた発光半導体装置が得られることを見出したものである。

即ち、本発明者は、既に上記（Ａ），（Ｂ），（Ｅ）成分を必須成分とし、ヒドロシリル化反応とエポキシ基とシラノール基の反応を同時に起こすことにより接着と表面タック性の改善されたエポキシ含有シリコーン樹脂組成物に関して特許出願を行っている（特願２００３−３９０４８２号）が、これに上記シリコーンエラストマーを配合することにより、温度サイクル等の信頼性評価が更に向上することを見出したものである。

特に、新規なエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物として、
（Ａ’）一分子中に１個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基をもち、かつ１個以上のケイ素原子結合水酸基をもつ有機ケイ素化合物、
（Ｂ）一分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金族金属系触媒、
（Ｅ）アルミニウム系硬化触媒
を必須成分とする硬化性樹脂組成物に、
（Ｆ）この樹脂組成物の硬化物の屈折率に対し１０％以内の屈折率を有する針入度が５〜２００のシリコーンエラストマー
を配合した、ヒドロシリル化反応とエポキシ樹脂の硬化反応が共存するエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の硬化物で発光半導体素子を封止することで、硬化物の表面タック性もなく、低弾性及び透明性を兼ね備え、耐クラック性や接着性も良好な発光半導体装置が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、
［Ｉ］（Ａ’）一分子中に１個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基をもち、かつ１個以上のケイ素原子結合水酸基をもつ下記一般組成式（１）
Ｒ ¹ _a Ｒ ² _b （ＨＯ） _c （Ｒ ³ Ｏ） _d ＳｉＯ _{(4-a-b-c-d)/2} （１）
（式中、Ｒ ¹ は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有する置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、Ｒ ² は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、Ｒ ³ は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。ａ，ｃは正数、ｂ，ｄは０又は正数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４である。）
で示される有機ケイ素化合物、
（Ｂ）一分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｃ）下記平均組成式（２）
Ｈ _m （Ｒ ⁴ ） _n ＳｉＯ _(4-m-n)/2 （２）
（式中、Ｒ ⁴ は脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の非置換又は置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｍ及びｎは、０．００１≦ｍ＜２、０．７≦ｎ≦２、かつ０．８≦ｍ＋ｎ≦３を満たす数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金族金属系触媒、
（Ｅ）有機アルミニウム化合物からなるアルミニウム系硬化触媒
を必須成分とする硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、
［ＩＩ］（ｉ）上記（Ａ’）成分と同様の脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサン又は一分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも１個有し、かつ、分子中にシラノール基を含有しない脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサン、
（ｉｉ）上記（Ｃ）成分と同様のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（ｉｉｉ）白金族金属系触媒
を必須成分とするシリコーン組成物を硬化して得られ、上記硬化性樹脂組成物［Ｉ］の硬化物の屈折率に対し１０％以内の屈折率を有するシリコーンエラストマー０．１〜５０質量部
を配合してなることを特徴とする透明硬化物を形成するエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を提供する。この場合、硬化性樹脂組成物［Ｉ］において、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の（Ａ’），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計に占める比率が５〜８０質量％であり、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量が、そのＳｉＨ基が（Ａ’）成分中の脂肪族不飽和基の合計量当たり０．１〜４．０のモル比の割合となる量であり、（Ｄ）成分の白金族金属系触媒の配合量が（Ａ’）〜（Ｃ）成分の合計量当たり、白金族金属換算（質量）で０．１〜１，０００ｐｐｍであり、（Ｅ）成分のアルミニウム系硬化触媒の配合量が（Ａ’）成分と（Ｂ）成分との合計量に対し０．１〜１０質量％であり、
シリコーンエラストマー［ＩＩ］において、（ｉｉ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量が、そのＳｉＨ基が（ｉ）成分中の脂肪族不飽和基の合計量当たり０．３〜１．２のモル比の割合となる量であり、（ｉｉｉ）成分の白金族金属系触媒の配合量が、白金族金属元素として（ｉ），（ｉｉ）成分の合計量（質量）当たり０．１〜１，０００ｐｐｍであることが好ましい。

更には、本発明は、
（Ａ’）一分子中に１個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基をもち、かつ１個以上のケイ素原子結合水酸基をもつ下記一般組成式（１）
Ｒ ¹ _a Ｒ ² _b （ＨＯ） _c （Ｒ ³ Ｏ） _d ＳｉＯ _{(4-a-b-c-d)/2} （１）
（式中、Ｒ ¹ は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有する置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、Ｒ ² は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、Ｒ ³ は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。ａ，ｃは正数、ｂ，ｄは０又は正数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４である。）
で示される有機ケイ素化合物：１０〜７０質量％、
（Ｂ）一分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂：１〜５０質量％、
（Ｃ）下記平均組成式（２）
Ｈ _m （Ｒ ⁴ ） _n ＳｉＯ _(4-m-n)/2 （２）
（式中、Ｒ ⁴ は脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の非置換又は置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｍ及びｎは、０．００１≦ｍ＜２、０．７≦ｎ≦２、かつ０．８≦ｍ＋ｎ≦３を満たす数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：１０〜５０質量％、
（Ｄ）白金族金属系触媒：０．００１〜０．５質量％（但し、白金族金属元素として）、
（Ｅ）有機アルミニウム化合物からなるアルミニウム系硬化触媒：０．００１〜５質量％、
（Ｆ）（ｉ）上記（Ａ’）成分と同様の脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサン又は一分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも１個有し、かつ、分子中にシラノール基を含有しない脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサン、
（ｉｉ）上記（Ｃ）成分と同様のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（ｉｉｉ）白金族金属系触媒
を必須成分とするシリコーン組成物を硬化して得られ、上記硬化性樹脂組成物［Ｉ］の硬化物の屈折率に対し１０％以内の屈折率を有するシリコーンエラストマー：０．１〜３３質量％、
（Ｇ）酸化防止剤：０．０１〜５質量％
を必須成分とすることを特徴とする透明硬化物を形成するエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を提供する。
本発明の組成物においては、更に、接着助剤として、アルコキシシラン化合物、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子，ケイ素原子に結合したアルケニル基，アルコキシシリル基，エポキシ基から選ばれる官能基を少なくとも２種有するケイ素原子数４〜３０の直鎖状又は環状構造のシロキサン化合物、並びに下記一般式（３）

（式中、Ｒ ⁵ は、下記式（４）

で表される有機基又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であるが、少なくとも１個は式（４）の有機基であり、Ｒ ⁶ は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基、ｓは１〜６の整数である。）
で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物及びその加水分解縮合物を（Ａ’）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部を配合することができる。
また、上記シリコーンエラストマーは針入度が５〜２００であることが好ましい。

なお、上記組成物において、エポキシ樹脂が水素添加ビスフェノール型エポキシ樹脂及び／又は水素添加ビフェニル型エポキシ樹脂であることが好ましい。

また、本発明は、発光半導体素子が、上記エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の透明硬化物で封止保護された発光半導体装置を提供する。

本発明によれば、発光半導体被覆保護材として本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の硬化物で被覆保護された発光半導体装置は、耐熱試験による変色も少なく、耐クラック性に優れ、かつ発光効率も高いため長寿命で省エネルギーに優れる発光半導体装置を提供することが可能となり、産業上のメリットは多大である。

本発明の発光半導体を被覆保護する被覆保護材として好適に用いられるエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物は、
［Ｉ］有機ケイ素化合物とエポキシ樹脂とを必須成分とする硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、
［ＩＩ］上記硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率に対し１０％以内の屈折率を有するシリコーンエラストマー０．１〜５０質量部
を配合してなり、透明硬化物を形成するエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物である。この場合、上記［Ｉ］の硬化性樹脂組成物としては、
（Ａ）一分子中に１個以上のケイ素原子結合水酸基をもつ有機ケイ素化合物、
（Ｂ）一分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｅ）アルミニウム系硬化触媒、
特に
（Ａ’）一分子中に１個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基をもち、かつ１個以上のケイ素原子結合水酸基をもつ有機ケイ素化合物、
（Ｂ）一分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金族金属系触媒、
（Ｅ）アルミニウム系硬化触媒
を必須成分とするものが好ましい。

硬化性樹脂組成物
ここで、（Ａ）及び（Ａ’）成分としての一分子中に１個以上、通常１〜２０個、好ましくは２個以上、特には２〜１０個のケイ素原子結合水酸基（シラノール基）を有する有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン、オルガノシロキサン、オルガノシルアルキレン、オルガノシルアリーレン等が挙げられ、特にオルガノシラン、オルガノシロキサンの場合は、下記一般組成式（１）で示されるものを使用することができる。

Ｒ¹ _aＲ² _b（ＨＯ）_c（Ｒ³Ｏ）_dＳｉＯ_{(4-a-b-c-d)/2} （１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有する置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ²は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ³は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。ｃは正数、ａ，ｂ，ｄは０又は正数であるが、但し、（Ａ’）成分の場合はａ＞０であり、また（Ａ）成分、（Ａ’）成分がオルガノシランである場合には、ｃは正の整数、ａ，ｂ，ｄは０又は正の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であり、オルガノポリシロキサンの場合にはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４である。）

この場合、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数が１〜１０、特に１〜６の範囲にあるものが好適である。
具体的には、Ｒ¹としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基などが代表的なものとして挙げられる。Ｒ²としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などが代表的なものとして挙げられる。Ｒ³としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基やフェニル基等のアリール基などを例示することができる。

代表的な水酸基含有オルガノシラン、オルガノシロキサンとしては、トリフェニルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、ジフェニルシランジオール、テトラメチル−ジヒドロキシジシロキサン、ビニルジフェニルシランジオール等である。

また、アルコキシ基等の加水分解可能な基を含んだシラノール基含有オルガノシラン、オルガノシロキサンは、加水分解可能なシランの加水分解、又は一部加水分解によって製造することができる。代表的なシランとしては、ＣＨ₃（ＣＨ₃Ｏ）Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯＨ、ＣＨ₃（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯＨ、（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃Ｏ）Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＯＨ、Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃Ｏ）Ｓｉ（ＯＨ）ＯＳｉ（ＯＨ）（ＣＨ₃Ｏ）Ｃ₆Ｈ₅等である。

オルガノポリシロキサンの好適なシロキサン単位は、（ＣＨ₃）₂（ＯＨ）ＳｉＯ_1/2、（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ、ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₅）（ＯＨ）ＳｉＯ_1/2、ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2、ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ、Ｃ₃Ｈ₇（ＣＨ₃）ＳｉＯ、（ＣＨ₂＝ＣＨ）（Ｃ₆Ｈ₅）（ＯＨ）ＳｉＯ_1/2、Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）ＳｉＯ_1/2、（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）ＳｉＯ、Ｃ₆Ｈ₅（ＯＨ）ＳｉＯ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＯ、Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2を含み、かつ少量のＳｉＯ₂単位を含んでもよい。この種のオルガノポリシロキサンはシロキサン単位に対応するオルガノクロロシランを加水分解し、更にヒドロキシル基を縮合させることで必要量の水酸基を残し、重合させることで容易に得ることができる。

なお、（Ａ），（Ａ’）成分がオルガノポリシロキサンの場合、上記式（１）において、ａ，ｂ，ｃ，ｄは０≦ａ≦０．５、特に０≦ａ≦０．２（但し、（Ａ’）成分の場合０．００１≦ａ≦０．５、特に０．０１≦ａ≦０．２）、０≦ｂ≦２．２、特に０．５≦ｂ≦２、０．００１≦ｃ≦０．５、特に０．０１≦ｃ≦０．２、０≦ｄ≦０．５、特に０≦ｄ≦０．２であることが好ましく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３、特に１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２．５であることが好ましい。

具体的には、下記構造で示されるようなオルガノポリシロキサンが好適な化合物として例示される。

（但し、ｋ，ｐは正数で、ｑは０又は正数であり、ｋ＋ｐ＋ｑは下記の粘度を満足する数である。）

なお、（Ａ），（Ａ’）成分がオルガノポリシロキサンである場合、特に（Ａ），（Ａ’）成分が基本的に直鎖状構造のジオルガノポリシロキサンである場合、回転粘度計（ＢＭ型）による粘度測定法（以下、同様）による２５℃の粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、（Ａ）、（Ａ’）成分が分子中に３官能性シロキサン単位や４官能性シロキサン単位（ＳｉＯ₂）を含んだ分岐状又は三次元網状構造のものである場合には、例えばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００、特に１，０００〜１０，０００程度であることが好ましい。

このように、ケイ素原子結合水酸基含有オルガノポリシロキサンとしては液状から固体状のものであるが、高重合度（上記粘度測定で１，０００ｍＰａ・ｓ以上あるいは重量平均分子量が１，０００以上）のオルガノポリシロキサンではケイ素原子結合水酸基含有量が０．５〜１５質量％、特に１．５〜１０質量％のものが好ましい。０．５質量％未満ではエポキシ基との反応性に乏しく、かつ１５質量％を超えると、オルガノポリシロキサンを安定的に製造することができない場合がある。これらの有機ケイ素化合物のうち、分子中にアルケニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基を１個以上、通常１〜２０個、好ましくは２個以上、特には２〜１０個有するものが（Ａ’）成分として適用されるものである。

これらのオルガノシラン、オルガノ（ポリ）シロキサンの他に、シラノール基含有オルガノシルエチレン、オルガノシルフェニレン等のオルガノシルアルキレン、オルガノシルアリーレンや、シルエチレン、シルフェニレン結合をもったシラノール基含有オルガノシラン、オルガノポリシロキサンも本発明に使用することができる。

次に、（Ｂ）成分は平均１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基（オキシラン環）を含有するエポキシ樹脂であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、前記各種エポキシ樹脂のフェニル基を水素添加した水添型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等を挙げることができるが、一分子中に１個以上のエポキシ基があれば上記樹脂に限定されるものではない。なかでも光による劣化を防止するため水添型のエポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂が好適に使用される。なかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を水素添加したエポキシ樹脂やビフェノール型エポキシ樹脂等の水素添加型エポキシ樹脂が特に望ましい代表的なものである。

エポキシ樹脂の全有機樹脂（即ち、（Ａ），（Ｂ）成分の合計、あるいは（Ａ’），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計）に占める比率は５〜８０質量％である。５質量％未満ではエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の硬化物強度が十分に得られず、この種の材料で発光半導体装置を封止保護した場合、温度サイクル等の試験で容易に樹脂クラックが発生したり、接着不良が生ずるおそれがある。一方、８０質量％を超えるとエポキシ樹脂分が多くなり、発光素子が紫外線等を発光するような場合、エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の硬化物が紫外光により劣化してしまう。このため、より望ましくは１０〜５０質量％である。

（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作用するものであり、該成分中のＳｉＨ基と（Ａ’）成分中のビニル基等の脂肪族不飽和一価炭化水素基とが付加反応（ヒドロシリル化）することにより硬化物を形成するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、下記平均組成式（２）
Ｈ_m（Ｒ⁴）_nＳｉＯ_(4-m-n)/2 （２）
（式中、Ｒ⁴は脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｍ及びｎは、０．００１≦ｍ＜２、０．７≦ｎ≦２、かつ０．８≦ｍ＋ｎ≦３を満たす数である。）
で表され、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上、上限として、２００個以下、好ましくは１００個以下有するものが挙げられる。

ここで、上記式（２）中のＲ⁴は、脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の非置換又は置換の炭素数１〜１０、特に炭素数１〜７の一価炭化水素基であることが好ましく、例えばメチル基等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基等、前述の一般式（１）の置換基Ｒ²で例示したものが挙げられる。また、ｍ及びｎは、０．００１≦ｍ＜２、０．７≦ｎ≦２、かつ０．８≦ｍ＋ｎ≦３を満たす数であり、好ましくは０．０５≦ｍ≦１、０．８≦ｎ≦２、かつ１≦ｍ＋ｎ≦２．７となる数である。ケイ素原子に結合した水素原子の位置は特に制約はなく、分子の末端でも途中でもよい。

具体的には、例えば両末端トリメチルシリル基封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシリル基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシリル基封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシリル基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、ペンタメチルトリハイドロジェンシクロテトラシロキサン、トリ（ジメチルハイドロジェンシロキサン）メチルシラン等が挙げられる。

また、下記構造で示されるような化合物も使用することができる。

なお、本成分は分子構造上直鎖状、分岐状、環状、網状のいずれであってもよい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、通常、Ｒ⁴ＳｉＨＣｌ₂、（Ｒ⁴）₃ＳｉＣｌ、（Ｒ⁴）₂ＳｉＣｌ₂、（Ｒ⁴）₂ＳｉＨＣｌ（Ｒ⁴は、前記の通りである）のようなクロロシランを加水分解するか、加水分解して得られたシロキサンを平衡化することにより得ることができる。

なお、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、上記（Ａ’）成分の硬化有効量であり、特にそのＳｉＨ基が（Ａ’）成分中のビニル基等の脂肪族不飽和基の合計量当たり０．１〜４．０、特に好ましくは１．０〜３．０、更に好ましくは１．２〜２．８のモル比で使用されることが好ましい。モル比が０．１未満では硬化反応が進行せずシリコーンゴム硬化物を得ることが困難であり、４．０を超えると、未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存するため、ゴム物性が経時的に変化する原因となるおそれがある。

（Ｄ）成分の白金族金属系触媒は、本発明の組成物の付加硬化反応を生じさせるために配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、コスト等の見地から白金系のもの、例えば、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｍＨ₂Ｏ，Ｋ₂ＰｔＣｌ₆，ＫＨＰｔＣｌ₆・ｍＨ₂Ｏ，Ｋ₂ＰｔＣｌ₄，Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｍＨ₂Ｏ，ＰｔＯ₂・ｍＨ₂Ｏ，ＰｔＣｌ₄・ｍＨ₂Ｏ，ＰｔＣｌ₂，Ｈ₂ＰｔＣｌ₄・ｍＨ₂Ｏ（ｍは、正の整数）等や、これらと炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができ、これらは単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。これらの触媒成分の配合量は、所謂触媒量でよく、通常、前記（Ａ’）〜（Ｃ）成分の合計量当たり、白金族金属換算（質量）で０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜３００ｐｐｍの範囲で使用される。

（Ｅ）成分のシラノールとエポキシ基を重合させるアルミニウム系硬化触媒としては、具体的には水酸化アルミニウム、あるいは、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート、アルミニウムアシレートの塩、アルミノシロキシ化合物及びアルミニウムキレートからなる群から選択された触媒量の有機アルミニウム化合物が例示される。触媒量としては（Ａ）成分又は（Ａ’）成分と（Ｂ）成分との合計量に対し０．１〜１０質量％、より望ましくは０．３〜５質量％である。０．１質量％未満では十分な硬化速度が得られず、１０質量％を超えると、硬化が早すぎて目的とする発光半導体装置を製造することができない場合がある。

本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の接着性を向上させるため、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するオルガノシラン、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物等の接着助剤を任意成分として必要に応じて添加配合してもよい。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物及び一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）、ケイ素原子に結合したアルケニル基（例えばＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂基）、アルコキシシリル基（例えばトリメトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基など）、エポキシ基（例えばグリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基）から選ばれる官能性基を少なくとも２種、好ましくは２又は３種含有する、通常、ケイ素原子数４〜３０、特には４〜２０程度の、直鎖状又は環状構造のシロキサン化合物（オルガノシロキサンオリゴマー）が挙げられる。

この場合、接着助剤として、下記一般式（３）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物及び／又はその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）が好適に使用される。

（式中、Ｒ⁵は、下記式（４）

で表される有機基又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であるが、少なくとも１個は式（４）の有機基であり、Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基、ｓは１〜６、特に１〜４の整数である。）

この場合、Ｒ⁵の脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数２〜８、特に２〜６のアルケニル基が挙げられる。また、Ｒ⁶の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などの炭素数１〜８、特に１〜６の一価炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基である。

上記接着助剤として具体的には、下記のものを例示することができる。

（式中、ｉ，ｊはそれぞれｉ＋ｊが２〜５０、好ましくは４〜２０を満足する正の整数である。）

このような有機ケイ素化合物の内、得られる硬化物の接着性が特に優れている化合物としては、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基とアルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。

本発明において、上記接着助剤（任意成分）の配合量は、（Ａ）又は（Ａ’）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、通常１０質量部以下（即ち、０〜１０質量部）、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜１質量部程度配合することができる。配合量が少なすぎると基材に対する接着性に劣る場合があり、多すぎると硬化物の硬度が低下したり、硬化物の表面タック性に悪影響を及ぼす場合がある。

本発明の上記硬化性樹脂組成物は、接着力が強いため樹脂硬化や実装時のＩＲリフローによる剥離を起こすことはない。また、その硬化した樹脂はデュロメータタイプＡで７０以上の硬さをもち、硬化物の表面に対する埃の付着もなく、低弾性特性を有することからセラミックやプラスチックの筐体との熱膨張係数の違いによる応力を吸収できるため、低温側−４０℃、高温側１２０℃の熱衝撃試験を１，０００サイクル行ってもクラックが発生することはない。

しかし、一方では発光半導体素子の形状や大きさ、更にはパッケージの形状によっては、熱衝撃試験の温度条件を低温側−６０℃、高温側１５０℃の熱衝撃試験において、硬化した樹脂にクラックが発生する場合があり、この改善が望まれていた。

エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物
本発明はこの問題を解決するため、上記硬化性樹脂組成物の透明硬化物の屈折率に対し１０％以内の屈折率を有する硬化シリコーンエラストマーを配合添加することでより厳しい熱衝撃条件でもクラックの発生がないものである。

この場合、本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物は、特に
（Ａ’）一分子中に１個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基をもち、かつ１個以上のケイ素原子結合水酸基をもつ有機ケイ素化合物：１０〜７０質量％、
（Ｂ）一分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂：１〜５０質量％、
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：１０〜５０質量％、
（Ｄ）白金族金属系触媒：０．００１〜０．５質量％（但し、白金族金属元素として）、
（Ｅ）アルミニウム系硬化触媒：０．００１〜５質量％、
（Ｆ）上記（Ａ’）〜（Ｅ）成分からなる硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率に対し１０％以内の屈折率を有するシリコーンエラストマー：０．１〜３３質量％、
（Ｇ）酸化防止剤：０．０１〜５質量％
を必須成分とし、透明硬化物を形成するものであることが好ましい。

ここで用いられる硬化シリコーンエラストマーとしては、透明な硬化したエポキシ・シリコーン混成樹脂とするために、硬化シリコーンエラストマーの屈折率が硬化した硬化性樹脂組成物の屈折率に対し１０％以内（即ち、０〜±１０％又は−１０％〜＋１０％）の屈折率でなければならない。望ましくは５％以内（０〜±５％又は−５％〜＋５％）である。

この場合、この硬化シリコーンエラストマーを得るためのシリコーン組成物としては、
（ｉ）ビニル基等の脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサン、
（ｉｉ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（ｉｉｉ）白金族金属系触媒
を必須成分とするものを使用することができる。

（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、上記（Ａ’）成分と同様のもの、あるいは一分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有し、かつ、分子中にシラノール基を含有しないオルガノポリシロキサン等を用いることができ、特には下記構造で示されるようなオルガノポリシロキサンが好適な化合物として例示される。

（ｋ，ｐ，ｑは上記の通り。）

また、（ｉｉ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、上記（Ｃ）成分と同様のものが用いられ、（ｉｉｉ）成分としては、（Ｅ）成分と同様の白金族金属系触媒が用いられる。

本発明で使用される硬化シリコーンエラストマーとしては次のようなゲル状ものが望ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、特にそのＳｉＨ基が（ｉ）成分のオルガノポリシロキサン成分中のビニル基等の脂肪族不飽和基の合計量当たり０．３〜１．２、望ましくは０．４〜０．９、特に好ましくは０．５〜０．８モル比で使用されることが好ましい。モル比が０．３未満では硬化反応が進行せずシリコーンゲル硬化物を得ることが困難であり、１．２を超えると、同様にシリコーンゲル硬化物を得ることができない。また、白金族金属系触媒の使用量は、触媒量であり、特に白金族金属元素として、（ｉ），（ｉｉ）成分の合計量（質量）当たり０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜３００ｐｐｍである。

なお、シリコーンエラストマー（シリコーンゲル）としては、ＪＩＳ Ｋ２２２０（１／４コーン）あるいはＡＳＴＭ Ｄ１４０３（１／４コーン）による針入度が５〜２００、特に１０〜１５０であることが好ましい。

また、硬化したゲルの屈折率は、（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、ケイ素原子に結合するフェニル基とメチル基等のアルキル基との比率で決めることができる。この場合、上記硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率は、通常２５℃において、１．４〜１．６程度であるので、これに合うように、（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合するフェニル基とメチル基等のアルキル基との比率を決める必要がある。なお、一般にフェニル基量が多くなると、屈折率は高くなる傾向にある。

本発明においては、上記シリコーン組成物は、通常、室温（２５℃）〜２００℃で５分〜２４時間という条件によって硬化することができ、この硬化したシリコーンエラストマーを、上記硬化性樹脂組成物を構成する成分の所定量を秤とったものに、三本ロール等の混合装置を用い、均一になるよう混合させたり、かつ硬化シリコーンエラストマーの硬化度合いによっては微細な微粉末として分散させることができる。シリコーンエラストマーの分散粒子としては、その平均粒径を１０μｍ以下の大きさにすることがよく、望ましくは５μｍ以下、より望ましくは１μｍ以下である。

その下限は通常０．０１μｍ以上、特に０．１μｍ以上である。なお、この平均粒径は、例えば、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均値（又はメジアン径）等として測定することができる。硬化したシリコーンエラストマー微粉末の平均粒径が大きすぎると、十分な耐クラック性が確保されない場合がある。なお、混合条件によっては、シリコーンエラストマー微粒子は高粘度で流体化する場合があるが、これによる支障はない。

上記シリコーンエラストマーの配合量は、前記有機ケイ素化合物とエポキシ樹脂とを必須成分とする硬化性樹脂組成物（例えば（Ａ），（Ｂ），（Ｅ）成分の合計、あるいは（Ａ’），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）成分の合計）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは５〜４０質量部であり、少なすぎると、耐クラック性付与効果に劣る場合があり、多すぎると強度が弱く、表面タックが発生する場合がある。

本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物には、室温でも硬化が進行するおそれがあるので、作業可能時間を長くするためにアセチレンアルコール系化合物、トリアゾール類、ニトリル化合物、リン化合物等の反応抑制剤を微量添加することが好ましい。また、本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を波長変更するための蛍光体や酸化チタン微粉末（ＴｉＯ₂）等のような光散乱剤等を添加することもできる。

更に、本発明の透明な硬化物の耐熱性や変色を防止するため、フェノール性水酸基を有する酸化防止剤を使用することができる。これら酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ステアリル−β−プロピネート、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）等が代表的なものである。この中でも２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）が樹脂とのマッチングが優れている。

酸化防止剤の添加量としてはエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物中、０．１〜５質量％あれば十分である。０．１質量％未満では十分な酸化防止効果がなく、５質量％より多いと、ガラス転移温度の低下や強度の低下となってしまう場合がある。

また、本発明の目的を逸脱しない範囲で、ヒュームドシリカや沈降性シリカ等の補強性充填材、難燃性向上剤、有機溶剤等を添加してもよい。また、公知の変色防止剤、例えば有機リン系変色防止剤を添加することもできる。

本発明のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物は、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｅ）成分あるいは（Ａ’），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），（Ｇ）等の所用成分に、硬化シリコーンエラストマー成分を混合し、加熱することによって容易に製造することができる。

なお、（Ａ’），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）成分を必須に含有し、エポキシ樹脂の縮合とヒドロシリル化付加反応を併用して硬化させる組成物のほうが、（Ａ），（Ｂ），（Ｅ）成分を必須に含有し、エポキシ樹脂の縮合のみによって硬化物を形成する組成物に比較して発光半導体素子に対する接着性、信頼性の点でより優れているため望ましいものである。

また、本発明の発光半導体を被覆保護するための、（Ａ），（Ｂ），（Ｅ），（Ｆ）成分あるいは（Ａ’），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ）成分を必須成分とする被覆保護材をポッティングや液状インジェクション等で使用する場合は液状であることが好ましく、２５℃の粘度は１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特には１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。一方、トランスファー成形やＣＤＩモールディング等で発光半導体装置を製造する場合は、上記の液状樹脂を使用することもできるが、液状樹脂を増粘させて固形化し、ペレット化した後、成形することでも製造することができる。

本発明の被覆保護材は、発光半導体を被覆保護するために使用される。この場合、発光半導体としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイ等を挙げることができる。発光半導体を被覆保護する態様は特に制限されるものではないが、図１，２に示されるように、開口部を有する筐体内に配置された発光半導体を覆って筐体内に被覆保護材を充填し、これを硬化させる等の方法を採用し得る。また、図３で示されるようなマトリックス化された基板状にＬＥＤを搭載したものを印刷法、トランスファー成形、インジェクション成形等で製造することもできる。

なお、本発明の被覆保護材の硬化条件は、室温（２５℃）で７２時間から２００℃で３分間と、その作業条件に合わせて任意であり、生産性と発光素子や筐体耐熱性とのバランスから適宜選定することができる。トランスファー成形やインジェクション成形の場合は１５０〜１８０℃の温度で２０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で１〜５分間成形することで容易に製造することができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、Ｍｅ、Ｐｈ、Ｖｉはそれぞれメチル基、フェニル基、ビニル基を示し、部は質量部を示す。また、粘度は２５℃における回転粘度計による測定値である。

まず、実施例、比較例の被覆保護材の評価方法を示す。
［評価方法］
シリコーン系ダイボンド材の調製
下記式（Ｉ）

で表される末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体（粘度３Ｐａ・ｓ）１００部、下記式（ＩＩ）

で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度１５ｍＰａ・ｓ）２．５部、塩化白金酸２−エチルヘキシルアルコール変性溶液（Ｐｔ濃度２質量％）０．０３部、エチニルシクロヘキシルアルコール０．０５部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７部及び平均粒径９μｍの球状アルミナ微粉末４００部を均一混合して、シリコーンダイボンド材を調製した。

発光半導体装置の作製方法
発光素子として、ＩｎＧａＮからなる発光層を有し、主発光ピークが４７０ｎｍのＬＥＤチップを用いて、図３に示すような発光半導体装置を作製した。発光素子２をリード電極３にシリコーン系ダイボンド材５を用い、１８０℃で１０分間加熱して固定した。発光素子２とリード電極３，４を金線６にて接続させた後、被覆保護材７をポッティングし、１８０℃で１時間硬化し、発光半導体装置を作製した。
耐熱衝撃性の試験方法
作製した発光半導体装置を、低温側−６０℃、高温側１５０℃の熱衝撃試験を１，０００サイクル行って外観のクラックが発生した数を観察した。
表面埃付着性
作製した発光半導体装置に微粉末シリカをふりかけ、表面に付着させた後、エアーを吹きかけることで半導体装置表面に付着した微粉末シリカを除去できるかどうか確認した。
光透過率変化
それぞれの硬化物（厚み１ｍｍ）を１００℃の雰囲気下で１，０００時間放置した後、初期の光透過率と１，０００時間後の光透過率を測定し、光透過率の保持率を測定した。

［実施例１］
硬化物の屈折率が室温で１．５１となる硬化性樹脂組成物として、下記式

（但し、ｋ＝６５、ｍ＝３０、ｎ＝２）
で示されるポリシロキサン５０部、シロキサン単位が（ＰｈＳｉＯ_3/2）_0.6（ＭｅＳｉＯ_3/2）_0.2（ＶｉＭｅＳｉＯ_2/2）_0.2の組成（モル比）で示され、ケイ素原子に結合した水酸基を８質量％含有する重量平均分子量が２，０００のオルガノポリシロキサン３０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２０部、下記式

で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５部、下記式

で示される接着助剤０．３部に対し、更に、下記構造式（ａ）のビニル基含有シリコーンオイル（ＳｉＶｉ ０．０５９Ｍｏｌ／１００ｇ）１００部と下記構造式（ｂ）のヒドロシリル基含有シリコーンオイル（ＳｉＨ ０．００１７Ｍｏｌ／ｇ）２３部、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液０．０２部からなるシリコーンゲル組成物を１３０℃で２時間硬化させた硬化シリコーンエラストマー（このときの針入度は３０であった）２０部を三本ロールで均一になるよう混合した。この混合組成物１００部に塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液０．０５部、アルミニウムアセチルアセトン０．１部を加え、よく撹拌し、エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を調製した。

（Ｍ、Ｎは平均値として、それぞれＭ＝９、Ｎ＝１９である。）

（ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ平均値としてｋ＝８、ｍ＝４、ｎ＝３である。）

この組成物を、１５０℃、４時間にて加熱成形して硬化物を形成し、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、硬度（ショアＤ）を測定した。この組成物を１５０℃、４時間の条件で硬化（以下、同様）させたものは無色透明なものであった。
この樹脂組成物を用いて発光半導体装置を作製した。

［実施例２］
シロキサン単位が（ＰｈＳｉＯ_3/2）_0.6（ＭｅＳｉＯ_3/2）_0.2（ＶｉＭｅＳｉＯ_2/2）_0.2の組成（モル比）で示され、ケイ素原子に結合した水酸基を８質量％含有する重量平均分子量２，０００のオルガノポリシロキサン８０部、水素添加したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２０部、下記式

で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５部、下記式

で示される接着助剤０．３部、及び、実施例１と同様な構造式のビニル基含有シリコーンオイル（ＳｉＶｉ ０．０５９Ｍｏｌ／１００ｇ）１００部とヒドロシリル基含有シリコーンオイル（ＳｉＨ ０．００１７Ｍｏｌ／ｇ）１９．５部、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液０．０２部からなるシリコーンゲル組成物を１３０℃で２時間硬化させた硬化シリコーンエラストマー（このときの針入度は７０であった）２０部を三本ロールで均一になるよう混合した。

この混合組成物１００部に塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液０．０５部、アルミニウムアセチルアセトン０．１部を加え、よく撹拌し、エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を調製した。
この組成物を、１５０℃、４時間にて加熱成形して硬化物を形成し、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、硬度（ショアＤ）を測定した。この組成物を硬化させたものは無色透明なものであった。
この樹脂組成物を用いて発光半導体装置を作製した。

［実施例３］
実施例２において使用した水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を水添ビフェノール型エポキシ樹脂に変えた他は全く一緒の組成で実施例２と同様にしてエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を調製し、硬化物を形成し、実施例２と同様に測定した結果を表１に示した。硬化物は無色透明であった。
この樹脂組成物を用いて発光半導体装置を作製した。

［実施例４〜６、比較例１，２］
実施例２において使用した硬化シリコーンエラストマーの添加量を表１で示される量に変更した以外は実施例２と同様にしてエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物を調製し、硬化物を形成し、実施例２と同様に測定した結果を表１に示した。硬化物は無色透明であった。
この樹脂組成物を用いて発光半導体装置を作製した。
実施例１〜５及び比較例１，２の樹脂組成物を用いて発光素子を封止し、特性を評価した。
上記実施例、比較例の被覆保護材の評価結果を表１に示す。

表面実装型半導体発光装置の一例（発光素子が絶縁性の筐体上にダイボンドされたもの）を示す発光ダイオードの断面図である。 表面実装型半導体発光装置の他の例（発光素子が筐体に挿入されたリード電極上にダイボンドされたもの）を示す発光ダイオードの断面図である。 砲弾型半導体発光装置を示す発光ダイオードの断面図である。

符号の説明

１ 筐体
２ 発光素子
３，４ リード電極
５ ダイボンド材
６ 金線
７ 被覆保護材

Claims (8)

1. ［Ｉ］（Ａ’）一分子中に１個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基をもち、かつ１個以上のケイ素原子結合水酸基をもつ下記一般組成式（１）
   Ｒ ¹ _a Ｒ ² _b （ＨＯ） _c （Ｒ ³ Ｏ） _d ＳｉＯ _{(4-a-b-c-d)/2} （１）
   （式中、Ｒ ¹ は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有する置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、Ｒ ² は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、Ｒ ³ は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。ａ，ｃは正数、ｂ，ｄは０又は正数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４である。）
   で示される有機ケイ素化合物、
   （Ｂ）一分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
   （Ｃ）下記平均組成式（２）
   Ｈ _m （Ｒ ⁴ ） _n ＳｉＯ _(4-m-n)/2 （２）
   （式中、Ｒ ⁴ は脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の非置換又は置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｍ及びｎは、０．００１≦ｍ＜２、０．７≦ｎ≦２、かつ０．８≦ｍ＋ｎ≦３を満たす数である。）
   で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
   （Ｄ）白金族金属系触媒、
   （Ｅ）有機アルミニウム化合物からなるアルミニウム系硬化触媒
   を必須成分とする硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、
   ［ＩＩ］（ｉ）上記（Ａ’）成分と同様の脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサン又は一分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも１個有し、かつ、分子中にシラノール基を含有しない脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサン、
   （ｉｉ）上記（Ｃ）成分と同様のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
   （ｉｉｉ）白金族金属系触媒
   を必須成分とするシリコーン組成物を硬化して得られ、上記硬化性樹脂組成物［Ｉ］の硬化物の屈折率に対し１０％以内の屈折率を有するシリコーンエラストマー０．１〜５０質量部
   を配合してなることを特徴とする透明硬化物を形成するエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
2. 硬化性樹脂組成物［Ｉ］において、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の（Ａ’），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計に占める比率が５〜８０質量％であり、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量が、そのＳｉＨ基が（Ａ’）成分中の脂肪族不飽和基の合計量当たり０．１〜４．０のモル比の割合となる量であり、（Ｄ）成分の白金族金属系触媒の配合量が（Ａ’）〜（Ｃ）成分の合計量当たり、白金族金属換算（質量）で０．１〜１，０００ｐｐｍであり、（Ｅ）成分のアルミニウム系硬化触媒の配合量が（Ａ’）成分と（Ｂ）成分との合計量に対し０．１〜１０質量％であり、
   シリコーンエラストマー［ＩＩ］において、（ｉｉ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量が、そのＳｉＨ基が（ｉ）成分中の脂肪族不飽和基の合計量当たり０．３〜１．２のモル比の割合となる量であり、（ｉｉｉ）成分の白金族金属系触媒の配合量が、白金族金属元素として（ｉ），（ｉｉ）成分の合計量（質量）当たり０．１〜１，０００ｐｐｍである
   請求項１記載のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
3. （Ａ’）一分子中に１個以上の脂肪族不飽和一価炭化水素基をもち、かつ１個以上のケイ素原子結合水酸基をもつ下記一般組成式（１）
   Ｒ ¹ _a Ｒ ² _b （ＨＯ） _c （Ｒ ³ Ｏ） _d ＳｉＯ _{(4-a-b-c-d)/2} （１）
   （式中、Ｒ ¹ は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有する置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、Ｒ ² は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、Ｒ ³ は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。ａ，ｃは正数、ｂ，ｄは０又は正数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４である。）
   で示される有機ケイ素化合物：１０〜７０質量％、
   （Ｂ）一分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂：１〜５０質量％、
   （Ｃ）下記平均組成式（２）
   Ｈ _m （Ｒ ⁴ ） _n ＳｉＯ _(4-m-n)/2 （２）
   （式中、Ｒ ⁴ は脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の非置換又は置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｍ及びｎは、０．００１≦ｍ＜２、０．７≦ｎ≦２、かつ０．８≦ｍ＋ｎ≦３を満たす数である。）
   で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：１０〜５０質量％、
   （Ｄ）白金族金属系触媒：０．００１〜０．５質量％（但し、白金族金属元素として）、
   （Ｅ）有機アルミニウム化合物からなるアルミニウム系硬化触媒：０．００１〜５質量％、
   （Ｆ）（ｉ）上記（Ａ’）成分と同様の脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサン又は一分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも１個有し、かつ、分子中にシラノール基を含有しない脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサン、
   （ｉｉ）上記（Ｃ）成分と同様のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
   （ｉｉｉ）白金族金属系触媒
   を必須成分とするシリコーン組成物を硬化して得られ、上記硬化性樹脂組成物［Ｉ］の硬化物の屈折率に対し１０％以内の屈折率を有するシリコーンエラストマー：０．１〜３３質量％、
   （Ｇ）酸化防止剤：０．０１〜５質量％
   を必須成分とすることを特徴とする透明硬化物を形成するエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
4. （Ａ’）成分が下記式
   

   

   （但し、ｋ，ｐは正数で、ｑは０又は正数であり、ｋ＋ｐ＋ｑは下記の粘度を満足する数である。）
   から選ばれるオルガノポリシロキサンであり、（ｉ）成分が下記式
   

   

   （ｋ，ｐ，ｑは上記の通り。）
   から選ばれるオルガノポリシロキサンである請求項１〜３のいずれか１項記載のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
5. 更に、接着助剤として、アルコキシシラン化合物、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子，ケイ素原子に結合したアルケニル基，アルコキシシリル基，エポキシ基から選ばれる官能基を少なくとも２種有するケイ素原子数４〜３０の直鎖状又は環状構造のシロキサン化合物、並びに下記一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ ⁵ は、下記式（４）
   

   

   で表される有機基又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であるが、少なくとも１個は式（４）の有機基であり、Ｒ ⁶ は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基、ｓは１〜６の整数である。）
   で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物及びその加水分解縮合物を（Ａ’）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部を配合した請求項１〜４のいずれか１項記載のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
6. シリコーンエラストマーの針入度が５〜２００である請求項１〜５のいずれか１項記載のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
7. エポキシ樹脂が、水素添加ビスフェノール型エポキシ樹脂及び／又は水素添加ビフェニル型エポキシ樹脂である請求項１〜６のいずれか１項記載のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物。
8. 発光半導体素子が、請求項１〜７のいずれか１項記載のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の透明硬化物で封止保護された発光半導体装置。

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