[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2015019427A1 - 電池システム - Google Patents

電池システム Download PDF

Info

Publication number
WO2015019427A1
WO2015019427A1 PCT/JP2013/071305 JP2013071305W WO2015019427A1 WO 2015019427 A1 WO2015019427 A1 WO 2015019427A1 JP 2013071305 W JP2013071305 W JP 2013071305W WO 2015019427 A1 WO2015019427 A1 WO 2015019427A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
battery
charge
upper limit
limit voltage
side reaction
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/071305
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
斉景 田中
宏文 ▲高▼橋
Original Assignee
株式会社日立製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社日立製作所 filed Critical 株式会社日立製作所
Priority to PCT/JP2013/071305 priority Critical patent/WO2015019427A1/ja
Publication of WO2015019427A1 publication Critical patent/WO2015019427A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02J—CIRCUIT ARRANGEMENTS OR SYSTEMS FOR SUPPLYING OR DISTRIBUTING ELECTRIC POWER; SYSTEMS FOR STORING ELECTRIC ENERGY
    • H02J7/00—Circuit arrangements for charging or depolarising batteries or for supplying loads from batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the technical field of the present invention relates to a battery system using a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries are, for example, ships, railroads, and automobiles (hybrid electric vehicles, plug-in hybrid vehicles, electric vehicles) as batteries capable of increasing energy density and output density. Etc.), widely used in electronic devices, stationary power storage systems, and the like.
  • technologies for storing electric power generated by using natural energy such as wind power and sunlight in a battery and storing electric power from the grid are attracting attention for both home and industrial use.
  • a smart grid no-generation power transmission network
  • IT Information Technology
  • JP 2011-228052 A According to the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-85452, according to the technique disclosed in Patent Document 1, “the actual capacity per unit area at the time of initial charging up to 0 V with respect to the metallic lithium of the negative electrode” By providing a battery with “the battery capacity is hardly reduced even if the amount of active material used is reduced than before” by making it smaller than "actual capacity per unit area at the time of first charge up to 7V" Yes.
  • Patent Document 2 does not describe how much the upper limit voltage is increased. Further, although “lithium electrodeposition” is considered, the concern that the positive electrode becomes overcharged as the upper limit voltage increases and heat generation and deterioration are promoted is not taken into consideration.
  • deterioration over time such as a decrease in battery capacity
  • a capacity shift caused by a side reaction of the negative electrode a side reaction is a reaction other than a charge / discharge reaction, for example, a reaction in which an electrolytic solution is polymerized to form a film on the negative electrode surface. It is done.
  • the battery When the capacity shift occurs, the battery is judged to be fully charged due to the potential increase of the positive electrode even though the negative electrode has a further capacity to charge, and further charging stops. Although it can be avoided by increasing the charging upper limit voltage, a disordered increase in the upper limit voltage causes not only lithium metal deposition but also overcharge of the positive electrode and acceleration of deterioration.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is to provide a more appropriate charge / discharge control method for a lithium ion secondary battery and a battery system using the same.
  • the battery system according to the present invention includes a lithium ion secondary battery in which a positive electrode and a negative electrode are wound through a separator, a controller that gives a charge / discharge instruction to the lithium ion secondary battery, and a charge / discharge control signal output to the controller. It has a charge / discharge control device that controls the charge / discharge of the lithium ion secondary battery, and the charge / discharge control device calculates the side reaction amount of the battery based on the battery information acquired by the battery information acquisition unit and the battery information acquisition unit.
  • the calculation unit calculates a new charge upper limit voltage obtained by adding a predetermined proportion of the side reaction amount to the initial charge upper limit voltage, and when the side reaction amount becomes equal to or greater than the threshold, the new charge upper limit voltage is calculated. And sets as the charge upper limit voltage.
  • a more appropriate charge / discharge control method for a lithium ion secondary battery and a battery system using the same can be provided.
  • the figure which shows the structure of the lithium ion secondary battery concerning this embodiment Block diagram of the charge / discharge control device of this embodiment Example of analysis inside battery (positive / negative state) by battery measurement information Charging curve of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2
  • FIG. 1A is a longitudinal sectional view of the lithium ion secondary battery 1.
  • the lithium ion secondary battery 1 is arranged above and below an electrode group 3 in which a positive electrode sheet and a negative electrode sheet are wound around a shaft 2 via a separator, a battery can 4 that houses the electrode group 3, and the electrode group 3.
  • the battery cover 3 is electrically connected to the electrical insulating plate 5 and the electrode group 3.
  • the electrical insulating plate 5 is disposed so as to sandwich the electrode group 3 from above and below, and has a structure such that the electrode group 3 does not contact the lid 6 when vibration is applied to the lithium ion secondary battery 1.
  • the active material uncoated portion of the positive electrode sheet of the electrode group 3 is connected to the conductive lead 7.
  • the conductive lead 7 is led out from one side of the electrode group 3 and connected to the lid 6 so that electric power can be supplied to the outside.
  • the active material uncoated portion of the negative electrode sheet of the electrode group 3 is connected to the conductive lead 8.
  • the conductive lead 8 is led out from the other side of the electrode group 3 (the side opposite to the side where the lid 6 is provided) and is electrically connected to the bottom surface of the battery can 4.
  • the battery lid 6 is connected to a conductive plate to which a conductive lead 7 is connected, and is fixed by caulking the opening of the battery can 4 after the electrolyte is injected into the battery can 4. Note that when the opening of the battery can 4 is caulked, a gasket 9 is disposed between the battery lid 6 and the battery can 4 and caulked to maintain hermeticity.
  • FIG. 1 (b) is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG. 1 (a).
  • the shaft core 2 is arranged at a substantially central portion of the battery can 3 and the electrode group 3 is arranged on the outer peripheral portion thereof.
  • an insulating sheet is interposed between the electrode group 3 and the battery can 4.
  • Each lithium ion secondary battery 1 is provided with a cell controller 11.
  • the cell controller 11 includes memories such as a CPU (Central Processing Unit), a ROM (Read Only Memory), a RAM (Random Access Memory), and an HDD (Hard Disk Drive), and is controlled by a charge / discharge control device 100 described later. In response to the signal, charging / discharging of the lithium ion secondary battery 1 is limited.
  • the charge / discharge control apparatus 100 includes a battery information acquisition unit 12 configured by a CPU, a side reaction amount calculation unit 13, a calculation unit 14, a control signal transmission unit 16, and a storage unit configured by a memory such as a ROM, a RAM, and an HDD. 15.
  • the battery information acquisition unit 12 receives battery information acquired by the cell controller 11. More specifically, the battery information is the terminal voltage of the lithium ion secondary battery 1 (closed circuit voltage; hereinafter simply referred to as “battery voltage”), the current flowing through the lithium ion secondary battery 1, lithium ion The information of the temperature of the secondary battery 1 and charging / discharging time is said.
  • Specific means for measuring the battery voltage of the lithium ion secondary battery 1 includes, for example, a voltmeter (not shown). Further, as a specific means for measuring the current flowing through the lithium ion secondary battery 1, for example, an ammeter (not shown) can be cited.
  • thermocouple (not shown) is mentioned, for example.
  • charge / discharge time measurement in the lithium ion secondary battery 1 examples include a timer (not shown).
  • the side reaction amount calculation unit 13 calculates the side reaction amount, which is a feature of the present invention, based on the information acquired by the battery information acquisition unit 12. The calculation of the side reaction amount will be described later.
  • This amount of side reaction is information that serves as an indicator of the deterioration state of the lithium ion secondary battery 1, and is, for example, the amount of reaction in which the electrolytic solution or the like is polymerized to form a film on the negative electrode surface.
  • the calculation unit 14 calculates the charge upper limit voltage based on the side reaction amount calculated by the side reaction amount calculation unit 13 and the past battery information stored in the storage unit 15 as described above.
  • the control signal transmission unit 16 receives the information on the charge upper limit voltage calculated by the calculation unit 14, generates a control signal, and transmits a control signal for charge / discharge instruction to the cell controller 11.
  • the charge / discharge control apparatus 100 may be connected to a side reaction amount output unit 17 constituted by a display.
  • the side reaction output unit 17 displays the side reaction amount calculated by the side reaction amount calculation unit 13. Therefore, the user can grasp the degree of deterioration of the battery. It is also possible to achieve optimum operation of the entire system by outputting the change to the host system.
  • the side reaction amount calculation unit 13 can calculate the side reaction amount based on the voltage, current, and charge / discharge time of the lithium ion secondary battery 1 by one of the following two methods. .
  • (1) Method Using Charging and / or Discharging Curve Analysis In this embodiment, a side reaction amount is calculated using a discharging curve. An example of calculating the side reaction amount is shown in FIG.
  • the side reaction amount calculation unit 13 first calculates the discharge curve of the lithium ion secondary battery 1.
  • the battery voltage is determined by the difference between the positive electrode potential and the negative electrode potential. That is, the difference in potential indicated by the positive electrode discharge curve and the negative electrode discharge curve is the battery voltage.
  • a discharge curve of the lithium ion secondary battery 1 is created based on the information on the battery voltage.
  • the side reaction amount calculation unit 13 separates the discharge curve of the lithium ion secondary battery 1 into a discharge curve of the positive electrode operating in the lithium ion secondary battery 1 and a discharge curve of the negative electrode.
  • the battery voltage is differentiated by the capacity in the calculated discharge curve of the lithium ion secondary battery 1.
  • a curve obtained by differentiating the voltage with respect to the capacity in the positive electrode discharge curve and a curve obtained by differentiating the voltage of the negative electrode discharge curve with the capacity coincide with the differential curve of the discharge curve of the lithium ion secondary battery 1.
  • the scale of the positive and negative electrodes is changed, and the discharge start position (defined as zero position) of the single electrode is moved in the capacity axis direction.
  • the relative value between the zero point of the positive electrode and the zero point of the negative electrode is calculated with respect to the capacity axis.
  • the positive electrode and negative electrode data described above may be acquired in advance and stored in the storage unit 15.
  • the zero point of the negative electrode with respect to the capacity axis is calculated again.
  • the initial state is defined, for example, immediately after manufacture or in a state of being discharged several times after manufacture).
  • Lithium ion after repeating the zero point of the negative electrode and charging / discharging a predetermined number of times (here, the predetermined number of times is the number of times of charging / discharging repeated until the amount of side reaction is calculated from the initial state described above).
  • the zero point of the negative electrode with respect to the capacity axis of the secondary battery 1 is compared, and the change amount (difference amount) is calculated as a side reaction amount.
  • the reference point for calculating the side reaction amount is calculated based on the position of the zero point of the negative electrode.
  • the reference point for calculating the side reaction amount may not be the position of the zero point of the negative electrode. Good.
  • the value before and after deterioration may be compared using the capacity axis value of the negative electrode potential corresponding to the specific potential (eg, 4.1 V) of the positive electrode potential as a reference point.
  • comparison may be made before and after deterioration with reference to the point where the capacity is halved.
  • a charge curve may be used.
  • the side reaction amount can be estimated in the same manner as in the discharge curve analysis by using the charge curve of the single positive and negative electrode and its differential curve.
  • a reference electrode is not provided in the lithium ion secondary battery 1, so that the battery can be miniaturized and a lithium ion secondary battery having a high volume capacity density is provided. can do.
  • FIG. 4 is a charge curve of the active material LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 .
  • the changed charge upper limit voltage VB with respect to the initial charge upper limit voltage VA will be described.
  • the storage unit 15 calculates and inputs and records the slope ( ⁇ V / ⁇ Q) of the charging curve of the initial lithium ion secondary battery 1 in accordance with the calculation of the side reaction amount, or stores the initial lithium ion secondary battery 1 in advance.
  • the charging curve is memorized.
  • ⁇ V / ⁇ Q used at this time is ⁇ V / ⁇ Q when VA or more.
  • ⁇ Charging / discharging control method> a charge / discharge control method of the lithium ion secondary battery 1 by the charge / discharge control apparatus 100 shown in FIG. 2 will be described with reference to FIG.
  • the battery information acquisition part 12 acquires the information (battery information; battery voltage, electric current, battery temperature, and charging / discharging time) about the lithium ion secondary battery 1 from the cell controller 11 (step S101; battery information acquisition step) ). Then, the battery information acquisition unit 12 transmits the acquired battery information of the lithium ion secondary battery 1 to the side reaction amount calculation unit 13.
  • the side reaction amount calculation unit 13 calculates the side reaction amount using the above-described method (step S102; side reaction amount calculation step).
  • the calculated side reaction amount is transmitted to the calculation unit 14 to determine whether or not “the side reaction has increased by 5% or more from the reference point of the negative electrode charge / discharge curve” in the lithium ion secondary battery 1 (step S103; determination) Step).
  • the threshold value for increasing the side reaction amount is 5%. The smaller the threshold, the smaller the variation in battery capacity, which is preferable.
  • step S104 charging upper limit voltage calculating step.
  • the calculation result of the calculation unit 14 is transmitted to the cell controller 11 and the side reaction amount output unit 17 via the control signal transmission unit 16, and the control method is changed and output to the user and the host system (step S105).
  • step S106 when it is determined that “the side reaction has not increased by 5% or more from the reference point of the negative electrode charging / discharging curve”, it waits for a predetermined time (step S106), and then transmits a signal to the battery information acquisition unit 12 To do. And the battery information acquisition part 12 acquires the battery information of the lithium ion secondary battery 1 again based on the information, and repeats from step S101 to step S103 until the amount of side reactions exceeds a predetermined threshold value.
  • the usable battery capacity of the lithium ion secondary battery 1 that decreases by the increase in the side reaction amount is increased. It becomes possible to make it. Therefore, the usable battery capacity can be increased while suppressing the deterioration of the lithium ion secondary battery 1 due to the random increase in the charging upper limit voltage.
  • the charge / discharge control method and the charge / discharge control apparatus according to the present embodiment have been described.
  • a positive electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and occluding and releasing lithium ions As the lithium ion secondary battery to which the embodiment can be applied, a positive electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and occluding and releasing lithium ions.
  • the specific configuration is not particularly limited as long as it includes a possible negative electrode and an electrolyte.
  • the battery may be a battery using a non-aqueous electrolyte or a battery containing a lithium ion polymer.
  • the battery may be a battery including a solid electrolyte or a battery including an ionic liquid.
  • a separator may also be used as necessary.
  • the battery voltage is constantly monitored, and when the voltage deviates from the range between the charge upper limit voltage and the discharge lower limit voltage, a signal for stopping charge / discharge is output or a signal notifying the abnormality Is preferably output. And in such a case, when the charge upper limit voltage is changed, it is more preferable that the voltage (threshold value) for outputting the signal is also changed. Therefore, the charge / discharge control device 100 outputs a signal when detecting that the voltage of the lithium ion secondary battery 1 has reached a predetermined voltage during charging / discharging of the lithium ion secondary battery 1 (illustration shown). Not).
  • a safer system can be constructed by outputting a signal informing the abnormality of the signal output unit.
  • the battery information acquisition unit 12 measures voltage, current, temperature, and charge / discharge time as battery information. If the side reaction amount of can be calculated, the battery information is not limited to these.
  • Second Embodiment is different from the first embodiment in that, when two types of mixed active materials are used for the positive electrode, in addition to the side reaction amount, the charging upper limit voltage is determined from the operating voltage of each active material. Is different from the first embodiment.
  • the charging upper limit voltage is increased, the battery capacity that can be used is increased. On the other hand, when the charging voltage is increased, deterioration of the battery may be promoted. Therefore, in the present embodiment, when a positive electrode composed of two active materials is used, the charge upper limit voltage VB calculated from ⁇ Q (side reaction) is higher in the potential flat portion of the two active materials. If it is determined that the potential is higher than the flat portion potential of the active material, the charging upper limit voltage is suppressed by suppressing the charging upper limit voltage with the flat portion potential of the active material having the larger potential flat portion potential. I can do it.
  • the capacity of the active material having the larger potential of the potential flat portion can be used. Therefore, it is possible to increase the available capacity while suppressing the deterioration of the battery by suppressing the charging upper limit voltage.
  • FIG. 6 is a diagram showing charging curves of the active material LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 and the active material LiMnPO 4 .
  • the side reaction amount is calculated by the side reaction amount calculation unit 13 in the same manner as in the first embodiment.
  • the calculation unit 14 calculates ⁇ Q (side reaction) based on the side reaction amount calculated by the side reaction amount calculation unit 13, and calculates the charging upper limit voltage VB from ⁇ Q (side reaction).
  • the potential V (4.12 V) of the potential flat portion of the active material LiMnPO 4 is stored in the storage unit 15 in advance, and information on the potential VC (4.12 V) of the potential flat portion of the active material LiMnPO 4 is calculated. Input to the unit 14. And when satisfy
  • FIG. 7 is a diagram showing a charging curve when three kinds of active materials of the active material LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , the active material LiMnPO 4 and the material LiMnCoPO 4 are used.
  • the calculation unit 14 in addition to the charging upper limit voltage VB calculated from ⁇ Q (side reaction), the calculation unit 14 has the potential VC (4.12 V) of the potential flat portion of the active material LiMnPO4 and the potential VD (4.1V) of the material LiMnCoPO4 potential flat portion. 4.18) is used to calculate the charging upper limit voltage. Specifically, when VB is larger than the flat portion potential of the active material having the largest flat portion potential among the three active materials, the flat portion potential of the active material having the largest flat portion potential is charged. Set as the upper limit voltage. That is, when the following expression (3) is satisfied, the calculation unit 14 selects VD as the charge upper limit voltage. [Equation 3] VB ⁇ VD
  • VD By selecting the VD in this way, it is possible to increase the usable battery capacity while suppressing deterioration compared to the second embodiment.
  • the charge upper limit voltage can be set to a value between VC and VD.
  • the calculation unit 14 sets the charge upper limit voltage to a value between VC and VD, the battery capacity can be recovered twice stepwise by setting the charge upper limit voltage to VD thereafter.
  • the threshold value for increasing the side reaction amount can be arbitrarily determined.
  • Example 1 Preparation of positive electrode> 88 parts by mass of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as a positive electrode active material, 1 part by mass of artificial graphite as a conductive additive, 1 part by mass of acetylene black, and PVDF as a binder: 10 A mass part was mixed so as to be uniform using NMP as a solvent to prepare a positive electrode mixture-containing paste.
  • the positive electrode mixture-containing paste was intermittently applied to both surfaces of an aluminum foil (thickness: 15 ⁇ m) while adjusting the thickness, dried, and then subjected to press treatment to adjust the thickness of the positive electrode mixture layer to produce a positive electrode.
  • ⁇ Production of negative electrode> 98 parts by mass of graphite having an average particle diameter D50 of 20 ⁇ m, 1 part by mass of CMC, and 1 part by mass of SBR were mixed and diluted with pure water to prepare an aqueous negative electrode mixture-containing paste.
  • the negative electrode mixture-containing paste is intermittently applied to both sides of a current collector made of copper foil with a thickness of 8 ⁇ m by adjusting the thickness, dried, and then pressed to adjust the thickness of the negative electrode mixture layer. Thus, a negative electrode was produced.
  • graphite is used, but an alloy negative electrode containing Si, Su, or the like may be used.
  • LiPF 6 as a lithium salt was dissolved at a concentration of 1 mol / l in a mixture of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1: 1 to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • ⁇ Battery assembly> The positive electrode and the negative electrode were cut into a predetermined size, and a wound electrode body was produced through a separator made of a microporous polyethylene film having a thickness of 30 ⁇ m and a porosity of 50%. This wound electrode body was inserted into a cylindrical battery can, and then the non-aqueous electrolyte was poured into the can and sealed to produce a cylindrical lithium ion secondary battery.
  • the upper limit charging voltage of the cylindrical lithium ion secondary battery was 4.1 V
  • the discharge lower limit voltage was 2.7 V
  • charging / discharging was repeated 5 cycles at a current value of 1C (1C defined).
  • the discharge capacity at the fifth cycle was the initial capacity
  • the discharge curve at the fifth cycle was the initial discharge curve.
  • the deterioration of the battery was simulated by performing 50 cycles, 100 cycles, 150 cycles, and 500 cycles.
  • the battery charge upper limit voltage was changed.
  • the capacity of the lithium ion secondary battery increased by about 5% after the change process compared to before the process.
  • the method for calculating the amount of side reaction is described below.
  • the initial discharge curve and its differential curve were separated into positive and negative discharge curves obtained in advance.
  • the reference point of the positive electrode was a point of 4.1 V on the basis of lithium, and the capacity value from the point to the point at the end of charging of the negative electrode was defined as a capacity deviation.
  • the separation process was performed on the discharge curve and its differential curve after a predetermined cycle. Then, the amount of side reaction was calculated by superimposing the separation processing results of the data after the fifth cycle and the data after the cycle.
  • the capacity deviation is calculated using the discharge curve, but the same processing can be performed using the charge curve.
  • Example 2 In this example, a battery different from Example 1 only in the positive electrode composition was prepared.
  • Artificial graphite which is a conductive additive, is composed of 88 parts by mass of an active material obtained by mixing 90 parts by mass of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as a positive electrode active material and 10 parts by mass of olivine Mn. 1 part by mass, acetylene black: 1 part by mass, and PVDF as a binder: 10 parts by mass were mixed so as to be uniform using NMP as a solvent to prepare a positive electrode mixture-containing paste.
  • the positive electrode mixture-containing paste was intermittently applied to both surfaces of an aluminum foil (thickness: 15 ⁇ m) while adjusting the thickness, dried, and then subjected to press treatment to adjust the thickness of the positive electrode mixture layer to produce a positive electrode. . It was prepared by increasing the thickness of the positive electrode so that the total weight in the LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 battery used as the main active material was equivalent to that in Example 1.
  • the charging curve of the positive electrode of the battery prepared in this example is indicated by a broken line, and the charging curve of the battery prepared in Example 1 is indicated by a solid line.
  • the main active material LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 is not overcharged, and by adjusting the amount of olivine Mn, any capacity deviation Hidden capacity can be set for quantity.
  • Example 3 In this example, a battery different from Example 1 only in the positive electrode composition was prepared.
  • the positive electrode mixture-containing paste was intermittently applied to both surfaces of an aluminum foil (thickness: 15 ⁇ m) while adjusting the thickness, dried, and then subjected to press treatment to adjust the thickness of the positive electrode mixture layer to produce a positive electrode. . It was prepared by increasing the thickness of the positive electrode so that the total weight in the LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 battery used as the main active material was equivalent to that in Example 1.
  • FIG. 7 is a diagram in which the charging curve of the positive electrode of the battery prepared in this example is represented by a dotted line, the charging curve of the battery prepared in Example 1 is represented by a solid line, and the charging curve of the battery prepared in Example 2 is represented by a broken line. is there.
  • the main active material LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 can be arbitrarily adjusted by adjusting the amounts of olivine Mn and olivine MnCo without making the overcharged state.
  • the capacity can be recovered multiple times by setting a hidden capacity for the capacity deviation amount and changing the charge upper limit voltage from A to B in FIG.
  • Example 4 In this example, a battery different from Example 1 only in the positive electrode composition was prepared.
  • the positive electrode mixture-containing paste was intermittently applied to both surfaces of an aluminum foil (thickness: 15 ⁇ m) while adjusting the thickness, dried, and then subjected to press treatment to adjust the thickness of the positive electrode mixture layer to produce a positive electrode. . It was prepared by increasing the thickness of the positive electrode so that the total weight in the LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 battery used as the main active material was equivalent to that in Example 1.
  • FIG. 8 is a diagram showing the results of Examples 1 to 4 and the comparative example.
  • FIG. 8A shows the number of cycles and the capacity retention rate of the battery.
  • the capacity retention rate after 500 cycles was 80%.
  • the capacity retention rate became 85% after 500 cycles.
  • the capacity retention rate after 500 cycles decreased to 75%.
  • the capacity retention rate after 500 cycles was 80%.
  • FIG. 8 (b) summarizes the calculation results of the side reaction amount.
  • the amount of side reaction after 500 cycles was about 22%.
  • the side reaction amount of the comparative example was 20% or less after 500 cycles. This difference in the amount of side reaction is due to the increase in the charge upper limit voltage, but even after 500 cycles, there is no significant difference between Examples 1 to 4 and the comparative example. Since the increase in the amount of side reaction promotes the deterioration of the battery, the fact that there is no significant difference between Examples 1 to 4 and the comparative example means that even if the control method of the present invention is used, the lithium ion It can be seen that the secondary battery 1 is not significantly degraded.
  • the capacity maintenance rate of the battery can be improved without significantly increasing the deterioration of the battery.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various designs can be made without departing from the spirit of the present invention described in the claims. It can be changed.
  • the above-described embodiment has been described in detail for easy understanding of the present invention, and is not necessarily limited to one having all the configurations described.
  • a part of the configuration of an embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment, and the configuration of another embodiment can be added to the configuration of an embodiment.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

　リチウムイオン二次電池のより適切な充放電制御方法およびそれを用いた電池システムを提供すること　本発明では、捲回体を収納したリチウムイオン二次電池と、充放電指示を与えるコントローラと、コントローラに充放電制御信号を出力し、リチウムイオン二次電池の充放電を制御する充放電制御装置を有し、充放電制御装置は、電池情報取得部と、電池情報取得部で取得された電池情報に基づいて電池の副反応量を計算する副反応量計算部と、計算された副反応量に基づいて充電上限電圧を算出する演算部と、計算された充電上限電圧に基づいてコントローラに充放電制御信号を出力する制御信号送信部と、を有し、演算部は、初期充電上限電圧に所定割合の副反応量を加算した新たな充電上限電圧を算出し、副反応量が閾値以上になった場合に新たな充電上限電圧を充電上限電圧として設定することを特徴とする。

Description

電池システム
　本発明の技術分野は、リチウムイオン二次電池を用いた電池システムに関する。
　リチウムイオン二次電池（以下、適宜「電池」と言う）は、高エネルギ密度化及び高出力密度化が可能な電池として、例えば船舶、鉄道、自動車（ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車等）、電子機器、定置型の蓄電システム等において広く利用されている。また、風力、太陽光等の自然エネルギを利用して発電した電力を電池に蓄えたり、系統からの電力を蓄えたりする技術が家庭用にも産業用にも注目されている。さらには、ＩＴ（Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）技術を利用したスマートグリッド（次世代送電網）においても、電池を利用した技術が注目されている。
　また、船舶、鉄道、自動車等に搭載される電池においては、さらなる高エネルギ密度化及び長寿命化が特に要求されている。これに伴って、電池自体の性能のみならず、電池の充放電制御も含めた使用方法の最適化が要求されている。電池自体の高エネルギ密度化の手法として、例えば特許文献１に記載の技術が知られている。電池の充放電制御方法の最適化に関しては、例えば特許文献２に記載の技術が知られている。
特開２０１１－２２８０５２号公報 特開２０１２－８５４５２号公報　特許文献１に開示されている技術によれば、「負極の金属リチウムに対する０Ｖまでの初回の充電時の単位面積当たりの実容量」を「記正極の金属リチウムに対する４．７Ｖまでの初回の充電時の単位面積当たりの実容量」よりも小さくすることで、「活物質の使用量を従来よりも低減させても、電池容量がほとんど低下しない」電池を提供するとしている。
　しかし、特許文献１に記載の「実容量」の内で、リチウムイオンによる容量の占める割合は記載されていないが、一般に正極が放出したリチウムイオン量が、負極が収容可能なリチウムイオン量より多い場合は、リチウム金属が析出し、発熱が生じたり劣化が促進されることが知られている。
　また、特許文献２に開示されている技術によれば、リチウムイオン電池の容量劣化に応じて、上限電圧を高くする」ことで、「ＳＯＣの使用領域の減少を抑制可能なリチウムイオン電池を提供」するとしている。
　しかし、特許文献２には上限電圧をどれだけ高くするかが記載されていない。また、「リチウム電析」は考慮されているものの、上限電圧の上昇に伴い正極が過充電気味となり、発熱や劣化が促進される懸念について考慮されていない。
　リチウムイオン二次電池においては、使用に伴い電池容量の減少等の経時劣化が生じる。電池の容量減少の一因として、負極の副反応（副反応とは充放電反応以外の反応で、例えば電解液等がポリマー化して負極表面に被膜を作る反応である。）による容量ずれが挙げられる。
　容量ずれが生じると、負極ではさらに充電する容量があるにもかかわらず、正極の電位上昇のため電池が満充電と判断され、それ以上の充電が停止してしまう。充電上限電圧を上昇されることで回避できるが、無秩序な上限電圧の上昇はリチウム金属析出のみならず正極の過充電や劣化促進に至る懸念が生じる。
　本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、リチウムイオン二次電池のより適切な充放電制御方法およびそれを用いた電池システムを提供することにある。
　本発明者らは前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、以下の発明に想到した。本発明にかかる電池システムは、正極及び負極をセパレータを介して捲回したリチウムイオン二次電池と、リチウムイオン二次電池に充放電指示を与えるコントローラと、コントローラに充放電制御信号を出力し、リチウムイオン二次電池の充放電を制御する充放電制御装置を有し、充放電制御装置は、電池情報取得部と、電池情報取得部で取得された電池情報に基づいて電池の副反応量を計算する副反応量計算部と、計算された副反応量に基づいて充電上限電圧を算出する演算部と、計算された充電上限電圧に基づいてコントローラに充放電制御信号を出力する制御信号送信部と、を有し、演算部は、初期充電上限電圧に所定割合の副反応量を加算した新たな充電上限電圧を算出し、副反応量が閾値以上になった場合に新たな充電上限電圧を充電上限電圧として設定することを特徴とする。
　本発明によれば、リチウムイオン二次電池のより適切な充放電制御方法およびそれを用いた電池システムを提供することができる。
本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の構造を示す図 本形態の充放電制御装置のブロック図 電池測定情報による電池内部（正負極の状態）解析例 ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2の充電曲線 本実施形態にかかる充放電制御装置の制御フローを示す図 活物質ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2と活物質ＬｉＭｎＰＯ4の充電曲線を示す図 活物質ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2と活物質ＬｉＭｎＰＯ4と活物質ＬｉＭｎＣｏＰＯ4の充電曲線を示す図 実施例１～４、比較例の電池容量維持率のサイクル依存性及び副反応量のサイクル依存性を示す図
　以下、図面を適宜参照しながら、本発明を実施するための形態（本実施形態）を説明する。はじめに、本実施形態の電池構成および充放電制御装置の構成を説明し、次に、この充放電制御装置を用いた充放電制御方法を説明する。
　＜電池＞
　図１（ａ）及び（ｂ）を用いて本発明に係るリチウムイオン二次電池１について説明する。図１（ａ）はリチウムイオン二次電池１の縦断面図である。リチウムイオン二次電池１は、軸芯２の周りに正極シート及び負極シートをセパレータを介して捲回した電極群３、電極群３を収納する電池缶４、電極群３の上下に配置される電気絶縁板５、及び電極群３と電気的に接続される電池蓋３から構成される。電気絶縁板５は電極群３を上下から挟み込むように配置され、リチウムイオン二次電池１に振動が加わった際に電極群３が蓋６と接触しないような構造となっている。
　電極群３の正極シートの活物質未塗布部は導電リード７と接続される。導電リード７は電極群３の一方側から導出されて蓋６と接続されて外部に電力を供給できる構成となっている。また、電極群３の負極シートの活物質未塗布部は導電リード８と接続される。導電リード８は電極群３の他方側（蓋６が設けられた側とは反対側）から導出されて電池缶４の底面と電気的に接続されている。
　電池蓋６は導電リード７が接続された導電板と接続されており、電池缶４に電解液が注入された後に電池缶４の開口部をかしめることによって固定される。なお、電池缶４の開口部をかしめる際には電池蓋６と電池缶４との間にガスケット９を配置してかしめることによって、密閉性を保っている。
　図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ－Ａ断面図を示すものである。図１（ｂ）に示すように軸芯２は電池缶３の略中央部に配置され、その外周部に電極群３が配置される構造となっている。なお、図示しないが電極群３と電池缶４の間には絶縁シートが介在している。
　＜充放電制御装置＞
　続いて、図２を用いて本実施形態の充放電制御装置について説明する。各リチウムイオン二次電池１にはセルコントローラ１１が設けられている。セルコントローラ１１はＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）やＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）などのメモリを有しており、後述する充放電制御装置１００からの制御信号を受け、リチウムイオン二次電池１の充放電を制限等している。
　充放電制御装置１００はＣＰＵから構成される電池情報取得部１２、副反応量計算部１３、演算部１４、及び制御信号送信部１６、並びにＲＯＭ、ＲＡＭ、ＨＤＤなどのメモリから構成される記憶部１５を有している。
　電池情報取得部１２は、セルコントローラ１１が取得した電池情報を受け取るものである。電池情報とはより具体的に言うと、リチウムイオン二次電池１の端子電圧（閉回路電圧；以下、単に「電池電圧」と言う）、リチウムイオン二次電池１に通流する電流、リチウムイオン二次電池１の温度、及び充放電時間の情報を言う。リチウムイオン二次電池１の電池電圧測定の具体的な手段としては、例えば電圧計（図示しない）が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１に通流する電流測定の具体的な手段としては、例えば電流計（図示しない）が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１の温度測定の具体的な手段としては、例えば熱電対（図示しない）が挙げられる。さらに、リチウムイオン二次電池１における充放電時間測定としては、例えばタイマ（図示しない）等が挙げられる。
　副反応量計算部１３は、電池情報取得部１２で取得された情報に基づいて本発明の特徴となる副反応量を計算する。副反応量の計算については後述する。この副反応量はリチウムイオン二次電池１の劣化状態の指標となる情報であり、例えば電解液等がポリマー化して負極表面に被膜を作る反応の量である。
　演算部１４は、上述したように副反応量計算部１３で計算された副反応量と記憶部１５に記憶された過去の電池情報に基づいて充電上限電圧を演算する。
　制御信号送信部１６は、演算部１４で演算された充電上限電圧の情報を受けて制御信号を生成してセルコントローラ１１に充放電指示の制御信号を送信する。
　一方、充放電制御装置１００にはディスプレイで構成される副反応量出力部１７が接続されていても良い。副反応出力部１７には副反応量計算部１３で計算された副反応量が表示されるようになっている。そのため、電池の劣化の度合いをユーザーが把握することが可能になる。また、上位システムに変更を出力することで、システム全体の最適運用を図ることも可能である。
　以下、副反応量計算部１３での副反応量の計算方法、及び演算部１４での充電上限電圧の演算方法について詳しく説明する。
（副反応量の計算）
　副反応量を計算するために、副反応量計算部１３は、リチウムイオン二次電池１の電圧、電流及び充放電時間に基づき、以下の２つのいずれかの方法で算出することが可能である。
（１）充電および／または放電曲線解析を用いる方法
　本実施形態では放電曲線を利用して副反応量を算出する。副反応量計算例を図２に示す。
　副反応量計算部１３は、まずリチウムイオン二次電池１の放電曲線を演算する。電池電圧は、正極の電位と負極の電位の差によって決まる。すなわち、正極の放電曲線と負極の放電曲線が示す電位の差が電池電圧となる。この電池電圧の情報に基づいてリチウムイオン二次電池１の放電曲線を作成する。
　続いて、副反応量計算部１３ではリチウムイオン二次電池１の放電曲線から、リチウムイオン二次電池１内で作動している正極の放電曲線と負極の放電曲線に分離する。具体的には演算されたリチウムイオン二次電池１の放電曲線において、電池電圧を容量で微分する。そして、その後正極の放電曲線において電圧を容量で微分した曲線と、負極の放電曲線の電圧を容量で微分した曲線から合成された曲線がリチウムイオン二次電池１の放電曲線の微分曲線と一致するように、正負極の縮尺を変更、および単極の放電開始位置（ゼロ位置と定義）を容量軸方向に移動させる。この形態においては、容量軸に対して、正極のゼロ点と負極のゼロ点の相対値が算出される。なお、上述した正極および負極のデータは予め取得し、記憶部１５に記憶させておいても良い。
　次に充放電を所定回数繰り返した後のリチウムイオン二次電池１の放電曲線を解析した結果において、容量軸に対する負極のゼロ点を再度計算する。そして、上述した方法で算出した初期のリチウムイオン二次電池１（本実施形態では初期とは、例えば製造直後のこと、または製造後数回放電された状態で定義される。）の容量軸に対する負極のゼロ点と、充放電を所定回数（ここで言う所定回数とは、上述した初期の状態から副反応量を計算するまでに繰り返された充放電回数である。）繰り返した後のリチウムイオン二次電池１の容量軸に対する負極のゼロ点を比較し、その変化量（差分量）を副反応量として算出する。
　なお、本実施形態では副反応量算出のための基準点を負極のゼロ点の位置を基準として算出したが、副反応量算出の為の基準点は、負極のゼロ点の位置でなくてもよい。例えば、正極電位が具体的な電位（例えば４.１Ｖ）の時に対応する負極電位の容量軸の値を基準点として劣化前後の値を比較しても良い。
　また、放電曲線を解析した負極の放電曲線において、その容量が半分になる点を基準として、劣化前後で比較しても良い。
　ここで大事なことは、電池の放電開始電位の容量軸の値から、負極のゼロ点までの値が必ずゆとりがあることである。
　また副反応の算出において、電池の放電曲線を用いる他に、充電曲線を用いてもよい。この場合、電池内での正負極の使用状態を見積もる場合、正負極の単体での充電曲線とその微分曲線を用いる事で、放電曲線解析と同様に副反応量を見積もる事が出来る。
　上述した方法で副反応量を算出することによって、リチウムイオン二次電池１内に参照電極を設けることがないため、電池の小型化ができ、高い体積容量密度を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
（２）参照電極を用いて得られた放電曲線を用いる方法
　放電曲線の取得には、参照電極を用いて直接正負極電位測定する方法がある。リチウムイオン二次電池１に参照電極が設置されていれば、正極および負極の放電曲線を分離することなく、直接測定することができ、上述した手法で正負極の放電曲線を分離する必要が無くなるという点で、副反応量計算部１３の計算量を軽減することが出来、処理速度を向上させることが出来る。
（副反応量に基づいた充電上限電圧の計算）
　演算部１４は、副反応量計算部１３の計算結果に基づき、充電上限電圧の変更の必要の有無と、充電上限電圧の値を決定するものでもある。充電上限電圧の決定には、以下に記載する手段を用いることで算出することが可能となる。
　図４は活物質ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2の充電曲線である。ここでは初期の充電上限電圧ＶＡに対し、変更後の充電上限電圧ＶＢをどのように算出するのか説明する。
　記憶部１５は、副反応量の計算に伴い初期のリチウムイオン二次電池１の充電曲線の傾き（ΔＶ／ΔＱ）を演算して入力され記録するか、もしくは予め初期のリチウムイオン二次電池１の充電曲線を記憶している。演算部１４には前述した充電曲線の傾き（ΔＶ／ΔＱ）と、副反応量計算部１３が出力した副反応量増加分（ΔＱ（副反応））から、以下の式で算出する。
〔数１〕
　ＶＢ＝ＶＡ＋ΔＶ／ΔＱ×ΔＱ（副反応）
　なお、このとき使用するΔＶ／ΔＱはＶＡ以上のときのΔＶ／ΔＱを用いる。このように式（１）で演算することによって、副反応量分を増加させて充電上限電圧を大きく設定することが可能となる。
＜充放電制御方法＞
　次に、図２に示した充放電制御装置１００によるリチウムイオン二次電池１の充放電制御方法を、図５を参照しながら説明する。
　はじめに、電池情報取得部１２が、リチウムイオン二次電池１についての情報（電池情報；電池電圧、電流、電池温度及び充放電時間）を、セルコントローラ１１から取得する（ステップＳ１０１；電池情報取得ステップ）。そして、電池情報取得部１２は、取得したリチウムイオン二次電池１の電池情報を、副反応量計算部１３に送信する。
　副反応量計算部１３は、上述した手法を用いて副反応量を計算する（ステップＳ１０２；副反応量計算ステップ）。
　計算された副反応量は演算部１４に送信され、リチウムイオン二次電池１において「負極充放電曲線の基準点から５％以上副反応が増加した」か否かを判定する（ステップＳ１０３；判定ステップ）。なお、本実施形態では、副反応量の増加の閾値を５％とした。前記閾値は小さいほど電池の容量の変動が小さく好ましい。
　演算部１４は、「負極充放電曲線の基準点から５％以上副反応が増加した」と判定した場合に、続けて「副反応量を補う充電上限電圧の算出」を所定の式および／または数値を用いて行う（ステップＳ１０４；充電上限電圧算出ステップ）。演算部１４の演算結果は制御信号送信部１６を介してセルコントローラ１１と副反応量出力部１７に伝達され、制御方法の変更およびユーザーや上位システムへの出力を行う（ステップＳ１０５）。
　一方で、「負極充放電曲線の基準点から５％以上副反応が増加」していないと判定した場合には、所定時間待機し（ステップＳ１０６）、その後、電池情報取得部１２に信号を送信する。そして、電池情報取得部１２はその情報に基づいて、再度リチウムイオン二次電池１の電池情報を取得し、副反応量が所定の閾値を超えるまでステップＳ１０１からステップＳ１０３まで繰り返す。
　上述した方法を用いて充放電制御装置１００でリチウムイオン二次電池１の充放電を制御することによって、副反応量の増加分だけ減少するリチウムイオン二次電池１の利用可能な電池容量を増加させることが可能となる。そのため、無秩序に充電上限電圧を上昇させることによるリチウムイオン二次電池１の劣化促進を抑制しつつも、利用可能な電池容量を増やすことができる。
　＜その他＞
　以上、本実施形態の充放電制御方法及び充放電制御装置について説明したが、前記実施形態が適用可能なリチウムイオン二次電池としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、電解質と、を含むものであれば、その具体的な構成は特に限定されない。例えば、電池は、非水電解液を用いる電池であってもよいし、リチウムイオンポリマーを含む電池であってもよい。また、電池は、固体電解質を含む電池であってもよいし、イオン液体を含む電池であってもよい。セパレータも、必要に応じて用いればよい。
　また、本実施形態においては、電池電圧を常に監視し、充電上限電圧と放電下限電圧との範囲から電圧が逸脱した場合には、充放電を停止させる信号を出力したり、異常を通知する信号を出力したりすることが好ましい。そして、このような場合、充電上限電圧が変更された場合には、前記信号を出力する電圧（閾値）が併せて変更されることがより好ましい。そこで、充放電制御装置１００は、リチウムイオン二次電池１の充放電時、リチウムイオン二次電池１の電圧が所定の電圧に達したことを検出した際に信号を出力する信号出力部（図示しない）を備えることが好ましい。そして、前記信号出力部により検出される所定の電圧が、充電上限電圧を含むようになっているかを判断し、リチウムイオン二次電池１の電圧が充電上限電圧を超えた場合（即ち過充電の場合）には、信号出力部が異常を知らせる信号を出力することによって、より安全なシステムを構築することができる。
　上述した実施形態は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で任意に変更して実施可能である。　例えば、リチウムイオン二次電池１の副反応量を計算するために、電池情報取得部１２は、電池情報として電圧、電流、温度及び充放電時間を測定しているが、リチウムイオン二次電池１の副反応量を計算できれば、電池情報としてはこれらに何ら制限されない。
　さらに、例えば式（１）では副反応量の増加分と等しく正極の充電容量を増加させる場合を記載したが、正極の充電容量を増加させるように充電上限電圧を変更していれば性能改善効果が得られるため、必ずしも等しい値まで増加させなくても良い。
　《第二の実施形態》
　続いて、第二の実施形態について説明する。本実施形態が第一の実施形態と異なる点は、正極に２種類の混合系活物質を用いた場合に、副反応量に加えて、各活物質の作動電圧から充電上限電圧を決定する点が第一の実施形態と異なる点である。
　充電上限電圧は大きくなれば利用可能な電池容量は増加するが、一方で充電電圧が大きくなることによって電池の劣化が促進される恐れがある。そこで、本実施形態では２つの活物質で構成された正極を用いた場合には、ΔＱ（副反応）から計算された充電上限電圧ＶＢが、２つの活物質のうち電位平坦部の電位が大きい方の活物質の平坦部電位よりも大きいと判断された場合には、充電上限電圧を電位平坦部の電位が大きい方の活物質の平坦部電位で抑制することによって、充電上限電圧を抑制することが出来る。つまり、電位平坦部の電位が大きい方の活物質の平坦部電位で抑制した場合には、電位平坦部の電位が大きい方の活物質の容量を使用することが出来る。従って、充電上限電圧を抑制して、電池の劣化を抑制しつつも、利用可能な容量を増加させることが可能となる。
　図６は活物質ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2と活物質ＬｉＭｎＰＯ4の充電曲線を示す図である。本実施形態ではまず第一の実施形態と同様の方法で、副反応量計算部１３で副反応量を計算する。そして、演算部１４では副反応量計算部１３で計算された副反応量に基づいてΔＱ（副反応）を算出し、ΔＱ（副反応）から充電上限電圧ＶＢを算出する。
　一方、記憶部１５には活物質ＬｉＭｎＰＯ4の電位平坦部の電位Ｖ（４．１２Ｖ）が予め記憶されており、活物質ＬｉＭｎＰＯ4の電位平坦部の電位ＶＣ（４．１２Ｖ）の情報が演算部１４に入力される。そして、下記の（２）式を満たす場合には、演算部１４は充電上限電圧としてＶＣを選択する。
〔数２〕
　ＶＢ≧ＶＣ　
　上述した方法を用いることによって、電池の劣化を抑制しつつも、利用可能な容量を増加させることが可能となる。
《第三の実施形態》
　続いて、第三の実施形態について説明する。本実施形態が第二の実施形態と異なる点は、正極に３種類の混合系活物質を用いた点である。なお、制御方法については第二の実施形態と同様であるため、異なる点のみを説明する。
　図７は活物質ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2と活物質ＬｉＭｎＰＯ4と物質ＬｉＭｎＣｏＰＯ4の３種類の活物質を用いた場合の充電曲線を示す図である。
　本実施形態では、演算部１４はΔＱ（副反応）から算出した充電上限電圧ＶＢの他に、活物質ＬｉＭｎＰＯ４の電位平坦部の電位ＶＣ（４．１２Ｖ）と物質ＬｉＭｎＣｏＰＯ４電位平坦部の電位ＶＤ（４．１８）を用いて充電上限電圧を算出する。具体的には３つの活物質のうち最も大きい平坦部の電位を持つ活物質の平坦部電位よりもＶＢが大きかった場合には、最も大きい平坦部の電位を持つ活物質の平坦部電位を充電上限電圧として設定する。つまり、下記の（３）式を満たす場合には、演算部１４は充電上限電圧としてＶＤを選択する。
〔数３〕
　ＶＢ≧ＶＤ
　このようにＶＤを選択することによって、第二の実施形態よりは劣化を抑制しつつも、利用可能な電池容量を大きくすることが可能となる。
　また、本実施形態の変形例として、充電上限電圧をＶＣとＶＤの間の値に設定することも可能である。演算部１４が充電上限電圧をＶＣとＶＤの間の値に設定した場合には、その後充電上限電圧をＶＤに設定することによって、段階的に２回電池容量を回復することが可能となる。
　なお、２種類以上の活物質混合系においては、前記閾値を越えるごとに混合した活物質を１種類使用するようになるため、前記閾値を小さくして充電上限電圧の頻度を増やすほど、多数種類の活物質を混合する必要が生じる。これらの事情を考慮した上で、副反応量の増加の閾値は任意に決定することができるという利点がある。
　以下、上述した実施形態に基づいて実験した実施例について詳細を述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
　（実施例１）
＜正極の作製＞
　正極活物質であるＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を８８質量部、導電助剤である人造黒鉛：１質量部、アセチレンブラック：１質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：１０質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。前記正極合剤含有ペーストを、アルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、プレス処理を行って正極合剤層の厚みを調整して正極を作製した。
　＜負極の作製＞
　平均粒子径Ｄ５０が２０μｍである黒鉛を９８質量部、ＣＭＣ：１質量部、およびＳＢＲ：１質量部を混合して純水で希釈し、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。　前記の負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚みが８μｍの集電体の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、プレス処理を行って負極合剤層の厚みを調整して負極を作製した。
　なお、本実施例では黒鉛を用いたが、例えばＳｉやＳｕ等を含んだ合金系負極を用いても良い。
　＜非水電解液の調整＞
　エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で１：１：１に混合したものに、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解させて非水電解液を調製した。
　＜電池の組み立て＞
　前記正極と前記負極とを所定のサイズに切断し、厚さ３０μｍ開孔率５０％の微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータを介して巻回電極体を作製した。この巻回電極体を円筒形の電池缶に挿入し、次に前記非水電解液を缶内に注入し、封口して円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。
　＜電池制御＞
　円筒形のリチウムイオン二次電池の上限充電電圧を４．１Ｖ、放電下限電圧を２．７Ｖとし、１Ｃ（１Ｃを定義）の電流値で充放電を５サイクル繰り返した。５サイクル目の放電容量を初期容量とし、５サイクル目の放電曲線を初期放電曲線とした。本実施例では５０サイクル、１００サイクル、１５０サイクル、５００サイクルをして、電池の劣化を模擬した。
　以下に示す副反応量の算出方法により求めた副反応量が、初期容量の５％増加した段階で、電池の充電上限電圧の変更処理を施した。リチウムイオン二次電池は、前記変更処理後に、処理以前と比較して、約５％分容量が増加した。以下に、副反応量の算出方法を記載する。
　初期放電曲線とその微分曲線から、あらかじめ取得してある正極、負極の放電曲線に分離した。正極の基準点をリチウム基準で４．１Ｖの点とし、前記点から負極の充電末期の点までの容量値を容量ずれと定義した。次に、所定サイクル後の放電曲線とその微分曲線に対して、前記分離処理を施した。そしてその後５サイクル目のデータとサイクル後のデータのそれぞれの分離処理結果を重ねることによって、副反応量を算出した。
　本実施例では、放電曲線を用いて容量ずれを算出したが、充電曲線を用いても同等の処理が可能である。充電上限電圧の変更分ΔＶは以下の式で求めた。
〔数４〕
　ΔＶ(上限電圧変更分)＝ΔＶ／ΔＱ×ΔＱ(容量ずれ)
　（実施例２）
　本実施例では、実施例１と正極組成のみ異なる電池を作成した。
　＜正極の作製＞
　正極活物質であるＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を９０質量部、オリビンＭｎを１０質量部の割合で混合した活物質を８８質量部とし、導電助剤である人造黒鉛：１質量部、アセチレンブラック：１質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：１０質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。前記正極合剤含有ペーストを、アルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚みを調整して正極を作製した。主活物質として用いたＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2電池中での総重量が実施例１と同等になるように正極厚みを増して作成した。
　＜電池制御＞
　図６には本実施例で作成した電池の正極の充電曲線を破線で、実施例１で作成した電池の充電曲線を実線で示している。このような正極の構成とすることで、主活物質ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を過充電状態にすることなく、オリビンＭｎの量を調整することで任意の容量ずれ量に対して隠し容量を設定することができる。
　さらに、充電上限電圧を図６のＡからＢへ変更することで、オリビンＭｎの容量を発揮させることができた。
　（実施例３）
　本実施例では、実施例１と正極組成のみ異なる電池を作成した。
　＜正極の作製＞
　正極活物質であるＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を８０質量部、オリビンＭｎを１０質量部、オリビンＭｎＣＯを１０質量微の割合で混合した正極活物質を８８質量部、導電助剤である人造黒鉛：１質量部、アセチレンブラック：１質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：１０質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。前記正極合剤含有ペーストを、アルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚みを調整して正極を作製した。主活物質として用いたＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2電池中での総重量が実施例１と同等になるように正極厚みを増して作成した。
　＜電池制御＞
　図７は本実施例で作成した電池の正極の充電曲線を点線で、実施例１で作成した電池の充電曲線を実線で、実施例２で作成した電池の充電曲線を破線で表した図である。
　このような正極の構成とすることで、主活物質ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を過充電状態にすることなく、オリビンＭｎとオリビンＭｎＣｏの量を調整することで任意の容量ずれ量に対して隠し容量を設定し、かつ充電上限電圧を図７のＡからＢへ、続いてＢからＣへ変更することで複数回の容量回復を実現できる構成となっている。
　（実施例４）
　本実施例では、実施例１と正極組成のみ異なる電池を作成した。
　＜正極の作製＞
　正極活物質であるＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を８０質量部、スピネルＭｎを２０質量部の割合で混合した正極活物質を８８質量部、導電助剤である人造黒鉛：１質量部、アセチレンブラック：１質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：１０質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。
　前記正極合剤含有ペーストを、アルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚みを調整して正極を作製した。主活物質として用いたＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2電池中での総重量が実施例１と同等になるように正極厚みを増して作成した。
　（比較例）
　電池制御において、充電上限電圧を４.１に固定してサイクルを行った以外、実施例１と同様に充放電試験をおこなった。
　図８は上記実施例１から４及び比較例の結果を示す図である。図８（ａ）はサイクル数と電池の容量維持率を示す図である。実施例１については５００サイクル後の容量維持率が８０％となった。一方、実施例３については５００サイクル後に容量維持率が８５％となった。他方、比較例では５００サイクル後の容量維持率が７５％まで低下した。なお、図示していないが、実施例２、４については実施例１と同様、５００サイクル後の容量維持率が８０％となった。
　このような結果になった原理は明らかになっていないが、実施例１～４においては、充電上限電圧を上げる事により、正極から放出されるＬｉ源が増加し、負極の充電深度が一定に保たれたため、電池の放電容量維持いつが高く保たれたと考えられる。
　一方、比較例では、充電上限電圧が一定のため、正負極間でやりとりされるＬｉ量が副反応により減少した結果、負極の充電深度も低下し、電池の放電容量維持率も低下したと考えら得る。
　以上の結果より、副反応量に基づいて充電上限電圧を変更した実施例１～４については容量維持率が８０％以上となり、充電上限電圧を固定した比較例よりも容量維持率が大きくなったことがわかる。
　図８（ｂ）は、副反応量の計算結果をまとめたものである。実施例１から４では５００サイクル後の副反応量がおよそ２２％程度であった。一方で比較例の副反応量は、５００サイクル後で２０％以下であった。この副反応量の差は充電上限電圧を上昇させたことに起因するものであるが、５００サイクル後であったとしても実施例１から４と比較例との間に大きな差は無い。副反応量の増加は、電池の劣化を促進させるものであるため実施例１から４と比較例との間に大きな差が無いということは、本発明の制御方法を用いたとしても、リチウムイオン二次電池１を大幅に劣化させることが無いことがわかる。
　以上のように、副反応量に基づいて充電上限電圧を決定することによって、電池の劣化を大幅に増加させることなく、電池の容量維持率を向上させることができる。
　以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、前記した実施の形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。さらに、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

Claims (8)

  1. 　正極及び負極をセパレータを介して捲回したリチウムイオン二次電池と、
    　前記リチウムイオン二次電池に充放電指示を与えるコントローラと、
    　前記コントローラに充放電制御信号を出力し、前記リチウムイオン二次電池の充放電を制御する充放電制御装置を有する電池システムにおいて、
    　前記充放電制御装置は、電池情報取得部と、前記電池情報取得部で取得された電池情報に基づいて電池の副反応量を計算する副反応量計算部と、計算された副反応量に基づいて充電上限電圧を算出する演算部と、計算された充電上限電圧に基づいて前記コントローラに充放電制御信号を出力する制御信号送信部と、を有し、
    　前記演算部は、初期充電上限電圧に所定割合の副反応量を加算した新たな充電上限電圧を算出し、前記副反応量が閾値以上になった場合に当該新たな充電上限電圧を充電上限電圧として設定することを特徴とする電池システム。
  2. 　請求項１に記載の電池システムにおいて、
    　前記副反応量は、製造後数回放電した場合の前記リチウムイオン二次電池の負極のゼロ点と、所定回数後の前記リチウムイオン二次電池の負極のゼロ点の差分量であることを特徴とする電池システム。
  3. 　請求項２に記載の電池システムにおいて、
    　前記所定回数とは、製造後数回放電した状態の前記リチウムイオン二次電池から副反応量を計算するまでに行われた当該リチウムイオン二次電池の充放電回数であることを特徴とする電池システム。
  4. 　請求項３に記載の電池システムにおいて、
    　前記所定割合の副反応量とは、副反応量と前記初期充電上限電圧以上の正極の充電曲線の傾きとの積あることを特徴とする電池システム。
  5. 　請求項４に記載の電池システムにおいて、
    　前記正極に２つの活物質を使用している場合、前記演算部はさらに前記２つの活物質のうち電位平坦部の電位が大きい方の活物質の平坦部電位と前記新たな充電上限電圧を比較し、前記新たな充電上限電圧の方が大きいときには、充電上限電圧として前記電位平坦部の電位が大きい方の活物質の平坦部電位を設定することを特徴とする電池システム。
  6. 　請求項５に記載の電池システムにおいて、
    　前記２つの活物質は、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2とＬｉＭｎＰＯ4であることを特徴とする電池システム。
  7. 　請求項４に記載の電池システムにおいて、
    　前記正極に３つの活物質を使用している場合、前記演算部はさらに前記３つの活物質のうち最も電位平坦部の電位が大きい活物質の平坦部電位と前記新たな充電上限電圧を比較し、前記新たな充電上限電圧の方が大きいときには、充電上限電圧として最も電位平坦部の電位が大きい活物質の平坦部電位を設定することを特徴とする電池システム。
  8. 　前記３つの活物質は、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2とＬｉＭｎＰＯ4とＬｉＭｎＣｏＰＯ4あることを特徴とする電池システム。
PCT/JP2013/071305 2013-08-07 2013-08-07 電池システム WO2015019427A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2013/071305 WO2015019427A1 (ja) 2013-08-07 2013-08-07 電池システム

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2013/071305 WO2015019427A1 (ja) 2013-08-07 2013-08-07 電池システム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015019427A1 true WO2015019427A1 (ja) 2015-02-12

Family

ID=52460799

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/071305 WO2015019427A1 (ja) 2013-08-07 2013-08-07 電池システム

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2015019427A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109511281A (zh) * 2016-09-21 2019-03-22 日立汽车系统株式会社 二次电池控制装置
CN112394298A (zh) * 2020-12-01 2021-02-23 杭州沃伦森电气有限公司 电抗器匝间短路的检测方法
US20230140094A1 (en) * 2020-10-27 2023-05-04 Lg Energy Solution, Ltd. Battery Management Apparatus And Method

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002334719A (ja) * 2001-05-07 2002-11-22 Sony Corp 固体電解質電池
WO2007086472A1 (ja) * 2006-01-27 2007-08-02 Sharp Kabushiki Kaisha 電力供給システム
WO2013054813A1 (ja) * 2011-10-13 2013-04-18 学校法人早稲田大学 電池システムおよび電池の評価方法
WO2013105140A1 (ja) * 2012-01-13 2013-07-18 トヨタ自動車株式会社 二次電池の制御装置および制御方法
JP2013149387A (ja) * 2012-01-17 2013-08-01 Toyota Motor Corp リチウム二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002334719A (ja) * 2001-05-07 2002-11-22 Sony Corp 固体電解質電池
WO2007086472A1 (ja) * 2006-01-27 2007-08-02 Sharp Kabushiki Kaisha 電力供給システム
WO2013054813A1 (ja) * 2011-10-13 2013-04-18 学校法人早稲田大学 電池システムおよび電池の評価方法
WO2013105140A1 (ja) * 2012-01-13 2013-07-18 トヨタ自動車株式会社 二次電池の制御装置および制御方法
JP2013149387A (ja) * 2012-01-17 2013-08-01 Toyota Motor Corp リチウム二次電池

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109511281A (zh) * 2016-09-21 2019-03-22 日立汽车系统株式会社 二次电池控制装置
EP3518372A4 (en) * 2016-09-21 2020-03-11 Hitachi Automotive Systems, Ltd. DEVICE FOR CONTROLLING A SECONDARY BATTERY
US11346890B2 (en) 2016-09-21 2022-05-31 Vehicle Energy Japan Inc. Secondary battery control device
US20230140094A1 (en) * 2020-10-27 2023-05-04 Lg Energy Solution, Ltd. Battery Management Apparatus And Method
US12117501B2 (en) * 2020-10-27 2024-10-15 Lg Energy Solution, Ltd. Battery management apparatus and method
CN112394298A (zh) * 2020-12-01 2021-02-23 杭州沃伦森电气有限公司 电抗器匝间短路的检测方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7028100B2 (ja) リチウム固体電池
CN102655245B (zh) 锂二次电池的异常充电状态检测装置以及检查方法
US8742728B2 (en) System for controlling charging and discharging of lithium ion battery
WO2015045015A1 (ja) 二次電池の状態判定方法、二次電池の状態判定装置、二次電池システム、および、状態判定装置を有する充放電制御装置
JP5668993B2 (ja) 密閉型非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2016038967A (ja) 非水電解質二次電池
WO2016120917A1 (ja) 非水電解質二次電池の放電制御装置及び方法
CN104868170B (zh) 非水电解质二次电池的制造方法
JP2017133870A (ja) リチウムイオン二次電池の異常劣化検知装置および異常劣化検知方法
JP7131568B2 (ja) 推定装置、推定方法及びコンピュータプログラム
JP2016076358A (ja) リチウムイオン二次電池及び電池システム
JPWO2015033665A1 (ja) 二次電池の制御装置及び制御方法
CN103782441B (zh) 锂二次电池的制造方法
JP2012256550A (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料
JP2017091923A (ja) リチウムイオン二次電池の容量回復方法
JP6171821B2 (ja) 寿命判定機能を有する蓄電装置、及び組電池の寿命判定方法
CN111201638A (zh) 极板、蓄电元件和极板的制造方法
JP2010027409A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2020145093A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2012016109A (ja) リチウムイオン電池の充電方法および充電装置
WO2015019427A1 (ja) 電池システム
JP2013125713A (ja) 二次電池システムおよび二次電池システムの制御方法
CN117686924B (zh) 一种二次离子电池的活性离子有效补充水平的评估方法
JPWO2019017331A1 (ja) 電極、蓄電素子、及び電極の製造方法
WO2015075785A1 (ja) リチウムイオン二次電池システムおよびリチウムイオン二次電池の劣化診断方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13890965

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13890965

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP