[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2015072353A1 - ジスルホニルアミド塩の顆粒または粉末、およびその製造方法 - Google Patents

ジスルホニルアミド塩の顆粒または粉末、およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015072353A1
WO2015072353A1 PCT/JP2014/079054 JP2014079054W WO2015072353A1 WO 2015072353 A1 WO2015072353 A1 WO 2015072353A1 JP 2014079054 W JP2014079054 W JP 2014079054W WO 2015072353 A1 WO2015072353 A1 WO 2015072353A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
granule
formula
mass
powder
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/079054
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
坪倉　史朗
恭幸 相浦
Original Assignee
日本曹達株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=53057289&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2015072353(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 日本曹達株式会社 filed Critical 日本曹達株式会社
Priority to KR1020167009816A priority Critical patent/KR101830016B1/ko
Priority to JP2015547730A priority patent/JP6034981B2/ja
Priority to ES14861940T priority patent/ES2707742T5/es
Priority to CA2924432A priority patent/CA2924432C/en
Priority to EP14861940.6A priority patent/EP3045426B2/en
Priority to US15/035,011 priority patent/US10214419B2/en
Priority to KR1020187003206A priority patent/KR101880416B1/ko
Priority to SG11201601554SA priority patent/SG11201601554SA/en
Priority to CN201480056583.8A priority patent/CN105658572B/zh
Publication of WO2015072353A1 publication Critical patent/WO2015072353A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/086—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/087—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms
    • C01B21/093—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms containing also one or more sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/48—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of sulfonamide groups further bound to another hetero atom
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0563—Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to granules or powders of disulfonylamide salts and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to granules or powders of disulfonylamide salts such as disulfonylamide alkali metal salts and disulfonylamide ammonium salts suitable for electrolytes and the like, and methods for producing the same.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2013-237991 filed in Japan on November 18, 2013, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Disulfonylamide salts such as bis (fluorosulfonyl) amide alkali metal salts (M + [(FSO 2 ) 2 N] ⁇ ) are useful as ionic conductive materials or as electrolytes and additives used in secondary batteries.
  • Patent Document 1 Patent Document 2
  • Patent Document 3 When this compound is used as an electrolyte, it is reported that the smaller the impurities such as water, ash, SO 4 2 ⁇ , and residual solvent contained in the compound, the better (Non-patent Document 1 and Patent Document 3).
  • Non-Patent Document 2 a bis (fluorosulfonyl) amide potassium salt is produced by reacting a compound obtained by reacting sulfamic acid, thionyl chloride and chlorosulfonic acid with potassium fluoride.
  • bis (fluorosulfonyl) amide potassium salt is obtained by adding methylene chloride dropwise to a concentrated liquid obtained by performing a liquid separation operation on the reaction liquid after the reaction, and separating the precipitated crystals by filtration. ing.
  • JP 2006-210331 A JP-T-2001-527505 WO2011 / 149095
  • An object of the present invention is to provide a disulfonylamide salt granule or powder suitable for an electrolyte and the like and a method for producing the same, which can meet such a demand.
  • a granule or powder comprising a compound represented by the formula [I] and having a mode diameter of 80 ⁇ m or less.
  • R 1 and R 2 each independently represents a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorine atom, and Y + represents an alkali metal cation or an ammonium cation.
  • Y + represents an alkali metal cation or an ammonium cation.
  • a granule or powder comprising a compound represented by the formula [I] and having a ratio of (mode diameter) / (median diameter) of 1.7 or less.
  • An electrolytic solution obtained by dissolving the granule or powder according to any one of [1] to [8].
  • the granule or powder according to the present invention can be quickly and uniformly dissolved in a solvent, which contributes to high efficiency in the production of an electrolytic solution used for a secondary battery, a solar battery or the like. Moreover, since the granule or powder according to the present invention has a low content of impurities such as a solvent and metal ions, it is difficult to deteriorate battery characteristics.
  • the granule or powder according to the present invention comprises a compound represented by the formula [I].
  • R 1 and R 2 each independently represents a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorine atom, and Y + represents an alkali metal cation or an ammonium cation.
  • Examples of the fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 1 and R 2 include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, and the like.
  • the fluorinated alkyl group is preferably one in which all hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • R 1 and R 2 are preferably both fluorine atoms.
  • Examples of the alkali metal cation for Y + include a lithium cation, a sodium cation, and a potassium cation.
  • the compound represented by the formula [I] can be produced by a known method.
  • a method for producing the compound represented by the formula [I] for example, a method comprising reacting a compound obtained by reacting sulfamic acid, thionyl chloride and chlorosulfonic acid with potassium fluoride, in an organic solvent, A method comprising converting a bis (fluorosulfonyl) amine ammonium salt into a bis (fluorosulfonyl) amine lithium salt by a cation exchange reaction, and reacting the bis (chlorosulfonyl) amine ammonium salt with hydrogen fluoride.
  • the method of including is mentioned.
  • the granule or powder according to one embodiment of the present invention has a mode diameter of preferably 80 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • the mode diameter is the most frequent particle diameter in the number-based particle size distribution.
  • the mode diameter in the present invention is a value measured by a laser diffraction method. Specifically, the granule or powder to be measured is dispersed in dichloromethane, and the dispersion is set in a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2200, manufactured by Shimadzu Corporation) and measured. If the mode diameter is too large, the amount of impurities such as a solvent that may deteriorate the battery characteristics tends to increase.
  • the granule or powder according to an embodiment of the present invention has a median diameter of preferably 45 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less.
  • the median diameter is a 50% particle diameter in the number-based cumulative particle size distribution.
  • the median diameter in the present invention is a value measured by a laser diffraction method. Specifically, the granule or powder to be measured is dispersed in dichloromethane, and the dispersion is set in a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (SALD-2200, manufactured by Shimadzu Corporation) for measurement. If the median diameter is too large, the amount of impurities such as a solvent that may deteriorate battery characteristics tends to increase.
  • the ratio of (mode diameter) / (median diameter) in the granule or powder according to an embodiment of the present invention is preferably 1.7 or less, more preferably 1.5 or less.
  • the mode diameter and the median diameter can be determined by the method described above.
  • the amount of residual solvent is preferably 1500 ppm or less, more preferably 800 ppm or less.
  • the amount of the residual solvent is the total amount of the ester solvent and the halogenated hydrocarbon solvent. If the amount of the residual solvent is too large, there is a high possibility that the battery characteristics are deteriorated.
  • the amount of residual solvent was determined by adding 50 mg of the granule or powder to be measured to 5 mL of water and 1 ⁇ L of methanol and sealing it to obtain a measurement solution. This solution was subjected to the following conditions using a headspace gas chromatograph mass spectrometry system. Can be determined by analysis.
  • the granule or powder according to the present invention is not particularly limited depending on the preparation method.
  • the preparation method include a method including precipitation or crystallization, a method including spray drying, a method including lyophilization, a method including pulverization, granulation and / or classification.
  • the method including precipitation or crystallization include an evaporation crystallization method, a cooling crystallization method, and a poor solvent crystallization method, and the poor solvent crystallization method is preferable.
  • the poor solvent crystallization method includes a method performed by adding a poor solvent to the solution and a method performed by adding the solution to the poor solvent.
  • the latter method is preferable.
  • conditions for adding a poor solvent affect the crystallization state, and for example, the ratio of granules or powders having a large particle size may increase.
  • a method suitable for producing granules or powder according to the present invention includes a crystallization step by adding an ester solvent solution containing a compound represented by the formula [I] to a halogenated hydrocarbon solvent.
  • the ester solvent is not particularly limited as long as the solubility of the compound represented by the formula [I] is high.
  • ester solvents that can be used in the present invention include ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, cellosolve acetate, amyl acetate, normal propyl acetate, isopropyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, and butyl lactate. And butyl acetate is preferably used.
  • the ester solvent solution containing the compound represented by the formula [I] can be obtained by adding and dissolving the compound represented by the formula [I] in the ester solvent. It can also be obtained by synthesizing the compound represented by the formula [I] in the ester solvent by the reaction as described above.
  • the concentration of the compound represented by the formula [I] is preferably 20% by mass to 90% by mass, more preferably 30% by mass to 75% by mass, and still more preferably 30% by mass. It is 50 mass% or less. If the concentration is too low, the productivity is lowered, and if the concentration is too high, the viscosity of the solution tends to be high and the handling tends to be inconvenient.
  • the halogenated hydrocarbon solvent is not particularly limited as long as the compound represented by the formula [I] has low solubility, that is, a poor solvent.
  • Examples of the halogenated hydrocarbon solvent that can be used in the present invention include dichloromethane, trichloroethylene, perchloroethylene, 1,1-dichloro-1-fluoroethane, 3,3-dichloro-1,1,1,2,2 -Pentafluoropropane, 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane, bromopropane, chloroform and the like, and dichloromethane is preferably used.
  • the amount (volume) of the halogenated hydrocarbon solvent used is not particularly limited, but is preferably larger than the volume of the ester solvent solution.
  • the conditions for adding the halogenated hydrocarbon solvent are not particularly limited.
  • the temperature at the time of crystallization is not particularly limited.
  • crystallization can be performed at around room temperature, preferably at 0 to 50 ° C.
  • the granule or powder obtained by crystallization is separated from the mother liquor.
  • a separation method a normal solid-liquid separation operation in chemical engineering can be employed. For example, a sedimentation method, a centrifugation method, etc. are mentioned.
  • the separated mother liquor is subjected to liquid-liquid separation into an ester solvent and a halogenated hydrocarbon solvent to synthesize a compound represented by formula [I], a crystal of the compound represented by formula [I] It can be reused in the analysis process.
  • Liquid-liquid separation can be performed by a known method such as a distillation method.
  • the granule or powder separated from the mother liquor is dried by a known method. Drying can be performed by methods such as vacuum drying, hot air drying, infrared drying, and microwave drying. Of these, the vacuum drying method is preferable, and the vacuum drying method by circulating an inert gas is more preferable.
  • the drying temperature is preferably 20 to 70 ° C, more preferably 30 to 65 ° C. If the drying temperature is too high, a decomposition reaction of the compound represented by the formula [I] may occur. If the drying temperature is too low, the amount of residual solvent may increase.
  • the granule or powder of the present invention thus obtained is suitable for an electrolyte used in a secondary battery or the like.
  • the electrolytic solution according to the embodiment of the present invention is obtained by dissolving the granule or powder of the present invention.
  • the solvent used in the electrolytic solution an appropriate one can be selected according to the use.
  • the solvent include ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, vinylene carbonate; imidazolium salt ionic liquid, pyrrolidinium salt ionic liquid, piperidinium salt ionic liquid, pyridinium salt
  • Non-aqueous solvents such as ionic liquids, aliphatic ionic liquids, phosphonium salt ionic liquids, sulfonium salt ionic liquids, ammonium salt ionic liquids, iodine ionic liquids and the like can be mentioned.
  • the electrolyte used for the lithium ion battery may contain a lithium salt other than the granule or powder of the present invention.
  • the lithium salt include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 CF 3 , CH 3 SO 3 Li, and CF 3 SO 3 Li.
  • Synthesis example 1 (Synthesis of di (chlorosulfonyl) amide) A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux tube was charged with 123.9 parts by mass of chlorosulfonic acid and 98.1 parts by mass of chlorosulfonyl isocyanate. While stirring this mixture, the temperature was raised to 130 ° C. over 2.5 hours, and then reacted at 130 ° C. for 9 hours. Thereafter, distillation under reduced pressure was performed to fractionate a fraction of 98.5 ° C. to 101 ° C./4.2 torr. 77.9 parts by mass of di (chlorosulfonyl) amide was obtained as a colorless and transparent liquid.
  • Synthesis example 2 Synthesis of di (fluorosulfonyl) amidoammonium salt
  • a fluororesin reaction vessel was charged with 1.07 parts by mass of di (chlorosulfonyl) amide obtained in Synthesis Example 1.
  • To this was added 7.9 parts by mass of acetonitrile and 0.89 parts by mass of ammonium fluoride, and the mixture was reacted by refluxing at 80 to 84 ° C. for 4 hours. Then, it cooled to room temperature, the insoluble matter was filtered and wash
  • Example 1 A 20% aqueous solution of 33.4 parts by mass of di (fluorosulfonyl) amidoammonium salt, 69.5 parts by mass of butyl acetate, and 102.5 parts by mass of potassium hydroxide was charged into a reaction vessel at 100 ° C. under reduced pressure at 40 ° C. Stir for 1 hour. The reaction was cooled to 25 ° C. Thereafter, the mixture was separated, and the aqueous phase was extracted twice with 81.1 parts by mass of butyl acetate. The organic phases obtained in each extraction operation were combined and washed twice with 4.6 parts by mass of water. The obtained organic phase was evaporated under reduced pressure to obtain 91.2 parts by mass of a 39.1% by mass di (fluorosulfonyl) amide potassium salt / butyl acetate solution. The yield was 97%.
  • the granules had a median diameter of 34.563 ⁇ m, a mode diameter of 26.121 ⁇ m, and a residual solvent amount of 370 ppm (dichloromethane 210 ppm, butyl acetate 160 ppm).
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, 71.7 parts by mass of a 38.0% by mass di (fluorosulfonyl) amide potassium salt / butyl acetate solution was obtained. To 177.6 parts by mass of dichloromethane, 71.7 parts by mass of a 38.0% by mass di (fluorosulfonyl) amide potassium salt / butyl acetate solution was added dropwise at 19 to 20 ° C. over 30 minutes. Cooled to 10 ° C. over 1 hour. Then, it stirred at 10 degreeC for 30 minutes. The obtained slurry was filtered and washed with 50.3 parts by mass of dichloromethane. The obtained solid was dried at 40 ° C.
  • the yield was 98% based on the charged amount of di (fluorosulfonyl) amide potassium salt.
  • the granules had a median diameter of 35.313 ⁇ m, a mode diameter of 39.619 ⁇ m, and a residual solvent amount of 640 ppm (dichloromethane 550 ppm, butyl acetate 90 ppm).
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, 73.2 parts by mass of a 36.5% by mass di (fluorosulfonyl) amide potassium salt / butyl acetate solution was obtained. To 162.4 parts by mass of dichloromethane, 73.2 parts by mass of a 36.5% by mass di (fluorosulfonyl) amide potassium salt / butyl acetate solution was added dropwise at 24 to 32 ° C. over 29 minutes. Cooled to 12 ° C. over 2.1 hours. The resulting slurry was filtered and washed with 48.8 parts by weight of dichloromethane. The obtained solid was dried under vacuum of 8 to 10 torr at 60 ° C.
  • the yield was 95% based on the charged amount of di (fluorosulfonyl) amide potassium salt.
  • the granule had a median diameter of 39.658 ⁇ m, a mode diameter of 39.619 ⁇ m, and a residual solvent amount of 790 ppm (dichloromethane 430 ppm, butyl acetate 360 ppm).
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, 82.0 parts by mass of a 37.3 mass% di (fluorosulfonyl) amide potassium salt / butyl acetate solution was obtained. To 188.1 parts by mass of dichloromethane, 82.0 parts by mass of a 37.3 mass% di (fluorosulfonyl) amide potassium salt / butyl acetate solution was added dropwise at 17 to 19 ° C. over 30 minutes. Cooled to 10 ° C. over 32 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at 5 to 10 ° C. for 1.2 hours. The obtained slurry was filtered and washed with 56.1 parts by mass of dichloromethane. The obtained solid was dried under vacuum of 11 torr at 60 ° C.
  • the yield was 98% based on the charged amount of di (fluorosulfonyl) amide potassium salt.
  • the granules had a median diameter of 34.420 ⁇ m, a mode diameter of 39.619 ⁇ m, and an amount of residual solvent of 1160 ppm (dichloromethane 800 ppm, butyl acetate 360 ppm).
  • the granules had a median diameter of 51.796 ⁇ m, a mode diameter of 91.146 ⁇ m, and an amount of residual solvent of 5100 ppm (dichloromethane 2300 ppm, butyl acetate 2800 ppm). Granules having a median diameter larger than 45 ⁇ m, a mode diameter larger than 80 ⁇ m, and a ratio of mode diameter / median diameter larger than 1.7 did not reduce the amount of residual solvent even after drying for a long time.
  • the granule or powder according to the present invention can be quickly and uniformly dissolved in a solvent, which contributes to high efficiency in the production of an electrolytic solution used for a secondary battery, a solar battery or the like. Moreover, since the granule or powder according to the present invention has a low content of impurities such as a solvent and metal ions, it is difficult to deteriorate battery characteristics.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

　式〔I〕で表される化合物からなる、モード径が８０μｍ以下、メディアン径が４５μｍ以下、および／または（モード径）／（メディアン径）の比が１．７以下である、顆粒または粉末は、電解質などに好適に使用される。式〔I〕中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して１～６個の炭素原子を有するフッ化アルキル基またはフッ素原子を示し、Ｙ+はアルカリ金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを示す。

Description

ジスルホニルアミド塩の顆粒または粉末、およびその製造方法
　本発明は、ジスルホニルアミド塩の顆粒または粉末、およびその製造方法に関する。より詳細に、本発明は、電解質などに好適なジスルホニルアミドアルカリ金属塩やジスルホニルアミドアンモニウム塩などのジスルホニルアミド塩の顆粒または粉末、およびその製造方法に関する。
　本願は、２０１３年１１月１８日に日本に出願された特願２０１３－２３７９９１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ビス（フルオロスルホニル）アミドアルカリ金属塩（Ｍ+［（ＦＳＯ2）2Ｎ］-）などのジスルホニルアミド塩は、イオン性伝導材料として、または二次電池などに用いられる電解質や添加剤として有用である（特許文献１、特許文献２）。この化合物を電解質として使用する場合、化合物中に含まれる水、灰分、ＳＯ4 2-、残留溶媒などの不純物が少ないほど好ましいことが報告されている（非特許文献１、特許文献３）。
　ビス（フルオロスルホニル）アミド塩を製造する方法としては、様々な方法が知られている。例えば、非特許文献２では、スルファミン酸と塩化チオニルとクロロスルホン酸を反応させて得られる化合物を、フッ化カリウムと反応させることにより、ビス（フルオロスルホニル）アミドカリウム塩を製造している。非特許文献２では、前記反応後の反応液を分液操作等して得られる濃縮液に、塩化メチレンを滴下し、析出した結晶を濾別することでビス（フルオロスルホニル）アミドカリウム塩を得ている。
特開２００６－２１０３３１号公報 特表２００１－５２７５０５号公報 ＷＯ２０１１／１４９０９５
松田義晴ほか、リチウム二次電池の負極充放電特性に及ぼす電解液中のイミド塩純度の影響、電気化学会第６８回大会講演要旨集、２００１年３月２５日、第２３２頁 Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．２００５、６３１、５５－５９
　電池特性を劣化させる溶媒などの不純物の含有量が低いジスルホニルアミド塩を提供することが要求されている。
　本発明の目的は、このような要求に応え得る、電解質などに好適なジスルホニルアミド塩の顆粒または粉末、およびその製造方法を提供することである。
　本発明は、以下の態様を包含する。
〔１〕式〔I〕で表される化合物からなる、モード径が８０μｍ以下である、顆粒または粉末。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式〔I〕中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して１～６個の炭素原子を有するフッ化アルキル基またはフッ素原子を示し、Ｙ+はアルカリ金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを示す。
〔２〕モード径が５μｍ以上８０μｍ以下である〔１〕に記載の顆粒または粉末。
〔３〕式〔I〕で表される化合物からなる、メディアン径が４５μｍ以下である、顆粒または粉末。
〔４〕メディアン径が５μｍ以上４５μｍ以下である〔３〕に記載の顆粒または粉末。
〔５〕式〔I〕で表される化合物からなる、（モード径）／（メディアン径）の比が１．７以下である、顆粒または粉末。
〔６〕残留溶媒が１５００ｐｐｍ以下である〔１〕～〔５〕のいずれかひとつに記載の顆粒または粉末。
〔７〕残留溶媒が８００ｐｐｍ以下である〔１〕～〔５〕のいずれかひとつに記載の顆粒または粉末。
〔８〕Ｒ1およびＲ2がフッ素原子である〔１〕～〔７〕のいずれかひとつに記載の顆粒または粉末。
〔９〕前記〔１〕～〔８〕のいずれかひとつに記載の顆粒または粉末を溶解してなる電解液。
〔１０〕式〔I〕で表される化合物を含むエステル系溶媒溶液を、ハロゲン化炭化水素系溶媒に添加することによる晶析工程を含む、〔１〕～〔８〕のいずれかひとつに記載の顆粒または粉末の製造方法。
〔１１〕前記のエステル系溶媒溶液は、式〔I〕で表される化合物の濃度が２０質量％以上９０質量％以下である、〔１０〕に記載の顆粒または粉末の製造方法。
　本発明に係る顆粒または粉末は、溶媒に素早く均一に溶解させることができ、二次電池、太陽電池などに用いられる電解液の製造の高効率化に資する。また、本発明に係る顆粒または粉末は、溶媒、金属イオンなどの不純物の含有量が低いので、電池特性を劣化させ難い。
　本発明に係る顆粒または粉末は、式〔I〕で表される化合物からなるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式〔I〕中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して１～６個の炭素原子を有するフッ化アルキル基またはフッ素原子を示し、Ｙ+はアルカリ金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを示す。
　Ｒ1およびＲ2における１～６個の炭素原子を有するフッ化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基などが挙げられる。フッ化アルキル基はアルキル基のすべての水素原子がフッ素原子で置換されているものが好ましい。これらのうちＲ1およびＲ2はともにフッ素原子であることが好ましい。
　Ｙ+におけるアルカリ金属カチオンとしては、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオンなどが挙げられる。
　式〔I〕で表わされる化合物は公知の方法によって製造することができる。式〔I〕で表わされる化合物の製造方法としては、例えば、スルファミン酸と塩化チオニルとクロロスルホン酸を反応させて得られる化合物を、フッ化カリウムと反応させることを含む方法、有機溶媒中で、ビス（フルオロスルホニル）アミンアンモニウム塩を、カチオン交換反応させて、ビス（フルオロスルホニル）アミンリチウム塩に転化させることを含む方法、ビス（クロロスルホニル）アミンアンモニウム塩とフッ化水素とを反応させることを含む方法などが挙げられる。
　本発明の一実施形態に係る顆粒または粉末は、モード径が、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上８０μｍ以下である。モード径は、個数基準粒度分布における最頻度粒子径である。本発明におけるモード径は、レーザー回折法によって測定される値である。具体的には、測定対象の顆粒または粉末をジクロロメタンに分散させ、その分散液をレーザー回折式粒度分布測定装置〔島津製作所社製、ＳＡＬＤ－２２００〕にセットして測定する。該モード径が大きくなりすぎると、電池特性を劣化させる恐れのある溶媒などの不純物の量が多くなる傾向がある。
　本発明の一実施形態に係る顆粒または粉末は、メディアン径が、好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上４５μｍ以下である。メディアン径は、個数基準累積粒度分布における５０％粒子径である。本発明におけるメディアン径は、レーザー回折法によって測定される値である。具体的には、測定対象の顆粒または粉末をジクロロメタンに分散させ、その分散液をレーザー回折式粒度分布測定装置〔島津製作所社製、ＳＡＬＤ－２２００）にセットして測定する。該メディアン径が大きくなりすぎると、電池特性を劣化させる恐れのある溶媒などの不純物の量が多くなる傾向がある。
　本発明の一実施形態に係る顆粒または粉末は、（モード径）／（メディアン径）の比が、好ましくは１．７以下、より好ましくは１．５以下である。（モード径）／（メディアン径）の比が１に近いほど粒度分布が狭いことを意味する。また、（モード径）／（メディアン径）が小さいほど微細な顆粒または粉末が多いことを意味する。モード径およびメディアン径は前述した方法で決定することができる。（モード径）／（メディアン径）の比が大きくなると、大粒径領域の顆粒または粉末に溶媒などの不純物が除去しきれずに残り易くなる。
　本発明の好ましい実施形態に係る顆粒または粉末は、残留溶媒の量が好ましくは１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは８００ｐｐｍ以下である。ここで残留溶媒の量は、エステル系溶媒およびハロゲン化炭化水素系溶媒の合計量である。残留溶媒の量が多すぎると電池特性を劣化させる恐れが高くなる。残留溶媒の量は、測定対象の顆粒または粉末５０ｍｇを水５ｍＬ及びメタノール１μＬに添加して密閉して測定用の溶液を得、この液を、ヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析システムを用いて下記の条件にて分析することによって決定できる。
〈分析条件〉
　装置：　島津製作所社製　ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０ ｐｌｕｓ、ＧＣ－２０１０、パーキンエルマ社製　Ｔｕｒｂｏ Ｍａｔｒｉｘ４０
　カラム：　ＨＰ－５（長さ：３０ｍ、カラム内径：０．５３ｍｍ、膜厚：０．２５μm）（アジレント社製）
　カラム温度条件：　５０℃（０分保持）、５℃／分で１００℃まで昇温（０分保持）
　ヘッドスペース条件：　バイアル温度７０℃（２０分保持）、ニードル温度１００℃、トランスファライン温度１５０℃
　キャリアガス：　ヘリウム、８０ｋＰａ
　インターフェース温度：　２３０℃
　イオン源：　ＥＩ
　イオン源温度：　２００℃
　測定モード：　ＳＩＭ（ターゲットイオンｍ/ｚ７２、確認イオンｍ/ｚ７１）
　本発明に係る顆粒または粉末は、その調製方法によって、特に限定されない。調製方法としては、例えば、析出または晶析を含む方法、噴霧乾燥を含む方法、凍結乾燥を含む方法、粉砕、造粒および／または分級を含む方法などが挙げられる。これらのうち、本発明では析出または晶析を含む方法で顆粒または粉末を調製するのが好ましい。析出または晶析を含む方法には、蒸発晶析法、冷却晶析法、貧溶媒晶析法などが有るが、貧溶媒晶析法が好ましい。
　貧溶媒晶析法は、溶液に貧溶媒を添加することによって行う方法と、貧溶媒に溶液を添加することによって行う方法があるが、本発明においては後者の方法が好ましい。前者の方法は貧溶媒を添加する条件（添加速度、添加位置など）が晶析の状態に影響し、例えば、粒径の大きい顆粒または粉末の割合が多くなることがある。
　本発明に係る顆粒または粉末の製造に好適な方法は、式〔I〕で表される化合物を含むエステル系溶媒溶液を、ハロゲン化炭化水素系溶媒に添加することによる晶析工程を含むものである。
　エステル系溶媒は式〔I〕で表される化合物の溶解度が高いものであれば特に限定されない。本発明に用いることができるエステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが挙げられ、酢酸ブチルが好ましく使用される。
　式〔I〕で表される化合物を含むエステル系溶媒溶液は、エステル系溶媒に式〔I〕で表される化合物を添加溶解させることによって得ることができる。また、エステル系溶媒中にて式〔I〕で表される化合物を前述したような反応で合成することによっても得ることができる。前記エステル系溶媒溶液は、式〔I〕で表される化合物の濃度が、好ましくは２０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上７５質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以上５０質量％以下である。濃度が低すぎると生産性が低下し、濃度が高すぎると溶液の粘度が高くなって扱いが不便となる傾向にある。
　ハロゲン化炭化水素系溶媒は、式〔I〕で表される化合物の溶解度が小さいもの、すなわち貧溶媒であれば特に限定されない。本発明に用いることができるハロゲン化炭化水素系溶媒としては、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン、３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、ブロモプロパン、クロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンが好ましく使用される。ハロゲン化炭化水素系溶媒の使用量（体積）は、特に制限されないが、前記エステル系溶媒溶液の体積よりも多いことが好ましい。
　ハロゲン化炭化水素系溶媒の添加の条件は、特に制限されない。晶析時の温度も特に制限されない。例えば、室温付近にて、好ましくは０～５０℃にて、晶析を行うことができる。
　次に、晶析によって得られた顆粒または粉末を母液から分離する。分離方法として、化学工学における通常の固液分離操作を採用することができる。例えば、沈降法、遠心分離法などが挙げられる。なお、分離された母液は、エステル系溶媒とハロゲン化炭化水素系溶媒とに液液分離して、式〔I〕で表される化合物の合成工程、式〔I〕で表される化合物の晶析工程などにおいて再使用することができる。液液分離は蒸留法などの公知の方法で行うことができる。
　母液から分離された顆粒または粉末は、公知の方法によって乾燥させる。乾燥は、真空乾燥法、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、マイクロ波乾燥法などの方法で行うことができる。これらのうち、真空乾燥法が好ましく、不活性ガスを循環させての真空乾燥法がより好ましい。乾燥温度は、好ましくは２０～７０℃、より好ましくは３０～６５℃である。乾燥温度が高すぎると式〔I〕で表される化合物の分解反応が起きることがある。乾燥温度が低すぎると残留溶媒の量が多くなることがある。
　このようにして得られる本発明の顆粒または粉末は、二次電池などにおいて用いられる電解質に好適である。
　本発明の実施形態に係る電解液は、本発明の顆粒または粉末を溶解してなるものである。電解液に用いられる溶媒は、用途に応じて適切なものを選択することができる。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、ビニレンカーボネート；イミダゾリウム塩イオン液体、ピロリジニウム塩イオン液体、ピペリジニウム塩イオン液体、ピリジニウム塩イオン液体、脂肪族系イオン液体、ホスホニウム塩イオン液体、スルホニウム塩イオン液体、アンモニウム塩イオン液体、よう素系イオン液体などの非水系溶媒が挙げられる。リチウムイオン電池に用いられる電解液には、本発明の顆粒または粉末以外の、リチウム塩が含まれていてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉなどが挙げられる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜に変更を加えて実施することが勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
合成例１
（ジ（クロロスルホニル）アミドの合成）
　攪拌器、温度計および還流管を取り付けた反応容器に、クロロスルホン酸１２３．９質量部、およびクロロスルホニルイソシアネート９８．１質量部を仕込んだ。この混合液を撹拌しながら、２．５時間かけて１３０℃まで昇温し、次いで１３０℃で９時間反応させた。その後、減圧蒸留を行って９８．５℃～１０１℃／４．２ｔｏｒｒの留分を分取した。ジ（クロロスルホニル）アミドが無色透明な液状物として７７．９質量部得られた。
合成例２
（ジ（フルオロスルホニル）アミドアンモニウム塩の合成）
　フッ素樹脂製反応容器に、合成例１で得られたジ（クロロスルホニル）アミド１．０７質量部を仕込んだ。これにアセトニトリル７．９質量部およびフッ化アンモニウム０．８９質量部を添加し、８０～８４℃で４時間還流して反応させた。その後、室温に冷却し、不溶物を濾し取り、アセトニトリル７．９質量部で洗浄した。次いで、溶媒を減圧下で留去して、ジ（フルオロスルホニル）アミドアンモニウム塩０．９５質量部を得た。
実施例１
　反応容器に、ジ（フルオロスルホニル）アミドアンモニウム塩３３．４質量部、酢酸ブチル６９．５質量部、および水酸化カリウム１０２．５質量部の２０％水溶液を仕込み、１００ｔｏｒｒの減圧下、４０℃で１時間撹拌した。反応液を２５℃に冷却した。その後、分液し、水相を酢酸ブチル８１．１質量部で２回抽出した。各抽出操作において得られた有機相を混ぜ合わせ、水４．６質量部で２回洗浄した。得られた有機相を減圧下で溶媒留去して３９．１質量％のジ（フルオロスルホニル）アミドカリウム塩／酢酸ブチル溶液９１．２質量部を得た。収率は９７％であった。
　ジクロロメタン２４４．１質量部に、３９．１質量％のジ（フルオロスルホニル）アミドカリウム塩／酢酸ブチル溶液９１．２質量部を１６～２４℃で５２分間かけて滴下した。１時間かけて１０℃まで冷却した。その後、７～１０℃で４２分間撹拌した。得られたスラリー液を濾過し、ジクロロメタン７４．０質量部で洗浄した。得られた固形物を、６ｔｏｒｒの真空下、６０℃で１３．４時間乾燥させて顆粒３５．１質量部を得た。収率はジ（フルオロスルホニル）アミドカリウム塩仕込み量に対し９８％であった。顆粒は、メディアン径が３４．５６３μｍ、モード径が２６．１２１μｍ、残留溶媒の量が３７０ｐｐｍ（ジクロロメタン２１０ｐｐｍ、酢酸ブチル１６０ｐｐｍ）であった。
実施例２
　実施例１と同じ方法で３８．０質量％のジ（フルオロスルホニル）アミドカリウム塩／酢酸ブチル溶液７１．７質量部を得た。
　ジクロロメタン１６７．６質量部に、３８．０質量％のジ（フルオロスルホニル）アミドカリウム塩／酢酸ブチル溶液７１．７質量部を１９～２０℃で３０分間かけて滴下した。１時間かけて１０℃まで冷却した。その後、１０℃で３０分間撹拌した。得られたスラリー液を濾過し、ジクロロメタン５０．３質量部で洗浄した。得られた固形物を、２ｔｏｒｒの真空下、４０℃で１時間乾燥させ、次いで０．５ｔｏｒｒの真空下、６０℃で２時間乾燥させて顆粒２５．８質量部を得た。収率はジ（フルオロスルホニル）アミドカリウム塩仕込み量に対し９８％であった。顆粒は、メディアン径が３５．３１３μｍ、モード径が３９．６１９μｍ、残留溶媒の量が６４０ｐｐｍ（ジクロロメタン５５０ｐｐｍ、酢酸ブチル９０ｐｐｍ）であった。
実施例３
　実施例１と同じ方法で３６．５質量％のジ（フルオロスルホニル）アミドカリウム塩／酢酸ブチル溶液７３．２質量部を得た。
　ジクロロメタン１６２．４質量部に、３６．５質量％のジ（フルオロスルホニル）アミドカリウム塩／酢酸ブチル溶液７３．２質量部を２４～３２℃で２９分間かけて滴下した。２．１時間かけて１２℃まで冷却した。得られたスラリー液を濾過し、ジクロロメタン４８．８質量部で洗浄した。得られた固形物を８～１０ｔｏｒｒの真空下、６０℃で１８．１時間乾燥させて顆粒２５．３質量部を得た。収率はジ（フルオロスルホニル）アミドカリウム塩仕込み量に対し９５％であった。顆粒は、メディアン径が３９．６５８μｍ、モード径が３９．６１９μｍ、残留溶媒の量が７９０ｐｐｍ（ジクロロメタン４３０ｐｐｍ、酢酸ブチル３６０ｐｐｍ）であった。
実施例４
　実施例１と同じ方法で３７．３質量％のジ（フルオロスルホニル）アミドカリウム塩／酢酸ブチル溶液８２．０質量部を得た。
　ジクロロメタン１８８．１質量部に、３７．３質量％のジ（フルオロスルホニル）アミドカリウム塩／酢酸ブチル溶液８２．０質量部を１７～１９℃で３０分間かけて滴下した。３２分間かけて１０℃まで冷却した。その後、５～１０℃で１．２時間撹拌した。得られたスラリー液を濾過し、ジクロロメタン５６．１質量部で洗浄した。得られた固形物を１１ｔｏｒｒの真空下、６０℃で１８．１時間乾燥させて顆粒１５．５質量部を得た。収率はジ（フルオロスルホニル）アミドカリウム塩仕込み量に対し９８％であった。顆粒は、メディアン径が３４．４２０μｍ、モード径が３９．６１９μｍ、残留溶媒の量が１１６０ｐｐｍ（ジクロロメタン８００ｐｐｍ、酢酸ブチル３６０ｐｐｍ）であった。
比較例１
　実施例１と同じ方法で３８．８質量％のジ（フルオロスルホニル）アミドカリウム塩／酢酸ブチル溶液８１．５質量部を得た。
　３８．８質量％のジ（フルオロスルホニル）アミドカリウム塩／酢酸ブチル溶液８１．５質量部に、ジクロロメタン１９４．２質量部を４～５℃で３９分間かけて滴下した。滴下終了後、４～５℃で１．４時間撹拌した。得られたスラリー液を濾過し、ジクロロメタン５７．９質量部で洗浄した。得られた固形物を５ｔｏｒｒの真空下、６０℃で１２．３時間乾燥させ、４ｔｏｒｒの真空下、６０℃で２０．５時間乾燥させ、次いで、６ｔｏｒｒの真空下、６０℃で１８．９時間乾燥させて顆粒３０．９質量部を得た。収率はジ（フルオロスルホニル）イミドカリウム塩仕込み量に対し９８％であった。顆粒は、メディアン径が５１．７９６μｍ、モード径が９１．１４６μｍ、残留溶媒の量が５１００ｐｐｍ（ジクロロメタン２３００ｐｐｍ、酢酸ブチル２８００ｐｐｍ）であった。メディアン径が４５μｍよりも大きく、モード径が８０μｍよりも大きく、且つモード径／メディアン径の比が１．７よりも大きい顆粒は長時間の乾燥を行っても残留溶媒の量が減らなかった。
　以上の結果は、本発明に従って、メディアン径を４５μｍ以下に、モード径を８０μｍ以下におよび／またはモード径／メディアン径の比を１．７以下に調整した顆粒または粉末は、残留溶媒の量が少ないので、二次電池、太陽電池などに用いられる電解液用の電解質として有用であることを証している。
　本発明に係る顆粒または粉末は、溶媒に素早く均一に溶解させることができ、二次電池、太陽電池などに用いられる電解液の製造の高効率化に資する。また、本発明に係る顆粒または粉末は、溶媒、金属イオンなどの不純物の含有量が低いので、電池特性を劣化させ難い。

Claims (11)

  1. 　式〔I〕で表される化合物からなる、モード径が８０μｍ以下である、顆粒または粉末。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式〔I〕中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して１～６個の炭素原子を有するフッ化アルキル基またはフッ素原子を示し、Ｙ+はアルカリ金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを示す。
  2. 　モード径が５μｍ以上８０μｍ以下である請求項１に記載の顆粒または粉末。
  3. 　式〔I〕で表される化合物からなる、メディアン径が４５μｍ以下である、顆粒または粉末。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式〔I〕中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して１～６個の炭素原子を有するフッ化アルキル基またはフッ素原子を示し、Ｙ+はアルカリ金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを示す。
  4. 　メディアン径が５μｍ以上４５μｍ以下である請求項３に記載の顆粒または粉末。
  5. 　式〔I〕で表される化合物からなる、（モード径）／（メディアン径）の比が１．７以下である、顆粒または粉末。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式〔I〕中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して１～６個の炭素原子を有するフッ化アルキル基またはフッ素原子を示し、Ｙ+はアルカリ金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを示す。
  6. 　残留溶媒が１５００ｐｐｍ以下である請求項１～５のいずれかひとつに記載の顆粒または粉末。
  7. 　残留溶媒が８００ｐｐｍ以下である請求項１～５のいずれかひとつに記載の顆粒または粉末。
  8. 　Ｒ1およびＲ2がフッ素原子である請求項１～７のいずれかひとつに記載の顆粒または粉末。
  9. 　請求項１～８のいずれかひとつに記載の顆粒または粉末を溶解してなる電解液。
  10. 　式〔I〕で表される化合物を含むエステル系溶媒溶液を、ハロゲン化炭化水素系溶媒に添加することによる晶析工程を含む、請求項１～８のいずれかひとつに記載の顆粒または粉末の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式〔I〕中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して１～６個の炭素原子を有するフッ化アルキル基またはフッ素原子を示し、Ｙ+はアルカリ金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを示す。
  11. 　前記のエステル系溶媒溶液は、式〔I〕で表される化合物の濃度が２０質量％以上９０質量％以下である、請求項１０に記載の顆粒または粉末の製造方法。
PCT/JP2014/079054 2013-11-18 2014-10-31 ジスルホニルアミド塩の顆粒または粉末、およびその製造方法 WO2015072353A1 (ja)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020167009816A KR101830016B1 (ko) 2013-11-18 2014-10-31 디술포닐아미드염의 과립 또는 분말, 및 그 제조 방법
JP2015547730A JP6034981B2 (ja) 2013-11-18 2014-10-31 ジスルホニルアミド塩の顆粒または粉末、およびその製造方法
ES14861940T ES2707742T5 (es) 2013-11-18 2014-10-31 Gránulos o polvo de sal de disulfonilamida y método para producir los mismos
CA2924432A CA2924432C (en) 2013-11-18 2014-10-31 Granules or powder of disulfonylamide salt and method for producing same
EP14861940.6A EP3045426B2 (en) 2013-11-18 2014-10-31 Granules or powder of disulfonylamide salt, and method for producing same
US15/035,011 US10214419B2 (en) 2013-11-18 2014-10-31 Granules or powder of disulfonylamide salt and method for producing same
KR1020187003206A KR101880416B1 (ko) 2013-11-18 2014-10-31 디술포닐아미드염의 과립
SG11201601554SA SG11201601554SA (en) 2013-11-18 2014-10-31 Granules or powder of disulfonylamide salt and method for producing same
CN201480056583.8A CN105658572B (zh) 2013-11-18 2014-10-31 二磺酰亚胺盐的颗粒或粉末及其制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-237991 2013-11-18
JP2013237991 2013-11-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015072353A1 true WO2015072353A1 (ja) 2015-05-21

Family

ID=53057289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/079054 WO2015072353A1 (ja) 2013-11-18 2014-10-31 ジスルホニルアミド塩の顆粒または粉末、およびその製造方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10214419B2 (ja)
EP (1) EP3045426B2 (ja)
JP (3) JP6034981B2 (ja)
KR (2) KR101830016B1 (ja)
CN (1) CN105658572B (ja)
CA (1) CA2924432C (ja)
ES (1) ES2707742T5 (ja)
SG (1) SG11201601554SA (ja)
TW (1) TWI555724B (ja)
WO (1) WO2015072353A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017218328A (ja) * 2016-06-02 2017-12-14 森田化学工業株式会社 ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法
JP2018055882A (ja) * 2016-09-27 2018-04-05 株式会社日本触媒 ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩と有機溶媒とを含む電解液材料の製造方法、及びビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩と有機溶媒とを含む電解液材料
WO2018147195A1 (ja) * 2017-02-08 2018-08-16 森田化学工業株式会社 ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩ならびに該金属塩の製造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190157721A1 (en) * 2017-02-14 2019-05-23 Arkema France Lithium bis(fluorosulfonyl)imide Salt and Uses Thereof
JP6375463B1 (ja) * 2018-02-28 2018-08-15 日本曹達株式会社 ビス（フルオロスルホニル）アミドアルカリ金属塩粉末の製造方法
CN112978690B (zh) * 2019-12-18 2022-12-09 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种粉末态双氟磺酰亚胺锂的除水筛分方法
CN113851713B (zh) * 2021-09-17 2022-05-17 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 电解液添加剂和含有该添加剂的电解液及锂离子电池
CN118251364A (zh) 2021-11-19 2024-06-25 法国特种经营公司 具有至少双峰粒度分布的双(氟磺酰基)亚胺铵(nh4fsi)盐的干分散体

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5874616A (en) * 1995-03-06 1999-02-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Preparation of bis (fluoroalkylenesulfonyl) imides and (fluoroalkysulfony) (fluorosulfonyl) imides
JP2001527505A (ja) 1998-02-03 2001-12-25 エイシーイーピー インコーポレイテッド 電解溶質として有用な新規な物質
JP2004269491A (ja) * 2003-02-21 2004-09-30 Kanto Denka Kogyo Co Ltd パーフルオロアルキルイミド化合物の製造方法
JP2006210331A (ja) 1994-03-21 2006-08-10 Centre National De La Recherche Scientifique 良好な耐食性を示すイオン性伝導材料
JP2007182410A (ja) * 2006-01-10 2007-07-19 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd フッ素化合物の製造方法及びそれにより得られるフッ素化合物
WO2011149095A1 (ja) 2010-05-28 2011-12-01 株式会社日本触媒 フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩およびその製造方法
WO2012118063A1 (ja) * 2011-03-03 2012-09-07 日本曹達株式会社 フッ素含有スルホニルイミド塩の製造方法
JP2013089365A (ja) * 2011-10-14 2013-05-13 Erekuseru Kk イオン液体を用いた非水系電解液およびリチウム二次電池
JP2013087019A (ja) * 2011-10-18 2013-05-13 Sumitomo Electric Ind Ltd イミド塩の製造方法
WO2013172190A1 (ja) * 2012-05-18 2013-11-21 セントラル硝子株式会社 イミド酸化合物の製造方法
JP2014162680A (ja) * 2013-02-25 2014-09-08 Nippon Shokubai Co Ltd フルオロスルホニルイミド塩の製造方法
JP2014201453A (ja) * 2013-04-01 2014-10-27 株式会社日本触媒 フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3527070A1 (de) 1985-07-29 1987-01-29 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid
CN101778835B (zh) 2007-08-17 2013-03-20 旭硝子株式会社 经精制的含氟二磺酰亚胺的铵盐的制造方法
CN102786451A (zh) 2008-11-28 2012-11-21 华中科技大学 双(氟磺酰)亚胺和(全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法
KR101729049B1 (ko) 2009-09-30 2017-04-21 가부시키가이샤 아데카 폴리에스테르 수지 조성물, 폴리에스테르 섬유, 폴리에스테르 수지 성형체 및 폴리에스테르 수지용 결정핵제의 제조 방법
JP5563282B2 (ja) 2009-12-04 2014-07-30 株式会社Ａｄｅｋａ ポリエステル樹脂用結晶核剤の製造方法
CA2826747C (en) * 2011-02-10 2016-02-09 Nippon Soda Co., Ltd. Process for production of fluorosulfonylimide ammonium salt
SG192219A1 (en) 2011-03-03 2013-09-30 Nippon Soda Co Production process for fluorosulfonylimide ammonium salt
CN104918913B (zh) * 2012-11-16 2018-02-09 特里纳普克公司 四丁铵双(氟磺酰基)酰亚胺及相关盐的合成
ES2687897T3 (es) 2013-03-18 2018-10-29 Nippon Soda Co., Ltd. Método para producir sal de metal alcalino de disulfonilamina
JP6714111B2 (ja) 2017-02-08 2020-06-24 株式会社日本触媒 ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩ならびに該金属塩の製造方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006210331A (ja) 1994-03-21 2006-08-10 Centre National De La Recherche Scientifique 良好な耐食性を示すイオン性伝導材料
US5874616A (en) * 1995-03-06 1999-02-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Preparation of bis (fluoroalkylenesulfonyl) imides and (fluoroalkysulfony) (fluorosulfonyl) imides
JP2001527505A (ja) 1998-02-03 2001-12-25 エイシーイーピー インコーポレイテッド 電解溶質として有用な新規な物質
JP2004269491A (ja) * 2003-02-21 2004-09-30 Kanto Denka Kogyo Co Ltd パーフルオロアルキルイミド化合物の製造方法
JP2007182410A (ja) * 2006-01-10 2007-07-19 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd フッ素化合物の製造方法及びそれにより得られるフッ素化合物
WO2011149095A1 (ja) 2010-05-28 2011-12-01 株式会社日本触媒 フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩およびその製造方法
WO2012118063A1 (ja) * 2011-03-03 2012-09-07 日本曹達株式会社 フッ素含有スルホニルイミド塩の製造方法
JP2013089365A (ja) * 2011-10-14 2013-05-13 Erekuseru Kk イオン液体を用いた非水系電解液およびリチウム二次電池
JP2013087019A (ja) * 2011-10-18 2013-05-13 Sumitomo Electric Ind Ltd イミド塩の製造方法
WO2013172190A1 (ja) * 2012-05-18 2013-11-21 セントラル硝子株式会社 イミド酸化合物の製造方法
JP2014162680A (ja) * 2013-02-25 2014-09-08 Nippon Shokubai Co Ltd フルオロスルホニルイミド塩の製造方法
JP2014201453A (ja) * 2013-04-01 2014-10-27 株式会社日本触媒 フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MATSUDA YOSHIHARU ET AL.: "Effects of Imide Salt Purity on Negative Electrode Charge-Discharge Characteristics in Lithium Secondary Cells", PROCEEDINGS OF THE 68TH CONFERENCE OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, 25 March 2001 (2001-03-25), pages 232
See also references of EP3045426A4
Z. ANORG. ALLG. CHEM., vol. 631, 2005, pages 55 - 59

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017218328A (ja) * 2016-06-02 2017-12-14 森田化学工業株式会社 ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法
JP2018055882A (ja) * 2016-09-27 2018-04-05 株式会社日本触媒 ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩と有機溶媒とを含む電解液材料の製造方法、及びビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩と有機溶媒とを含む電解液材料
WO2018147195A1 (ja) * 2017-02-08 2018-08-16 森田化学工業株式会社 ビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩ならびに該金属塩の製造方法
KR20190006524A (ko) 2017-02-08 2019-01-18 모리타 가가쿠 고교 가부시키가이샤 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염 및 해당 금속염의 제조 방법
US11097949B2 (en) 2017-02-08 2021-08-24 Morita Chemical Industries Co., Ltd. Bis(fluorosulfonyl) imide metal salt and method for preparing same

Also Published As

Publication number Publication date
ES2707742T5 (es) 2022-04-04
JP2017052689A (ja) 2017-03-16
US20160289074A1 (en) 2016-10-06
SG11201601554SA (en) 2016-04-28
EP3045426B2 (en) 2021-11-10
ES2707742T3 (es) 2019-04-04
EP3045426B1 (en) 2018-11-14
US10214419B2 (en) 2019-02-26
EP3045426A4 (en) 2017-06-21
KR20180015295A (ko) 2018-02-12
KR101880416B1 (ko) 2018-07-19
KR101830016B1 (ko) 2018-02-19
EP3045426A1 (en) 2016-07-20
KR20160055899A (ko) 2016-05-18
JPWO2015072353A1 (ja) 2017-03-16
JP6370852B2 (ja) 2018-08-08
CA2924432A1 (en) 2015-05-21
TWI555724B (zh) 2016-11-01
JP2018188359A (ja) 2018-11-29
CA2924432C (en) 2018-07-10
JP6910324B2 (ja) 2021-07-28
JP6034981B2 (ja) 2016-11-30
TW201527268A (zh) 2015-07-16
CN105658572B (zh) 2017-09-19
CN105658572A (zh) 2016-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6910324B2 (ja) ジスルホニルアミド塩の顆粒または粉末
JP5074636B2 (ja) フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩およびその製造方法
EP2660196B1 (en) Manufacturing method for fluorosulfonylimide ammonium salt
JP6663986B2 (ja) ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法
JP5447866B2 (ja) 結晶質で完全に溶解するリチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ）
JP2018035054A (ja) ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法ならびにビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物
WO2016093025A1 (ja) ジフルオロリン酸リチウム粉体の製造方法およびジフルオロリン酸リチウム
CN105175452B (zh) 一种磷腈氟烷基磺酰亚胺碱金属盐的制备方法
JP5666734B2 (ja) ジフルオロリン酸塩の製造方法
KR20190001092A (ko) 매우 간단하고 효율적인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 새로운 제조방법
JP5891598B2 (ja) フルオロスルホン酸リチウムの製造方法、およびフルオロスルホン酸リチウム
CN111138464A (zh) 一种二草酸硼酸锂的制备方法
KR20210077773A (ko) 리튬 이온 및 리튬 금속 배터리 내의 애노드에 대해 안정한 유기 용매를 사용하여 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (LiFSI)로부터 반응성 용매를 제거하는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14861940

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015547730

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2924432

Country of ref document: CA

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014861940

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014861940

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167009816

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: IDP00201602538

Country of ref document: ID

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15035011

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE