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WO2015064551A1 - 繊維強化複合材用マトリックス組成物、繊維強化複合材及び繊維強化複合材の製造方法 - Google Patents

繊維強化複合材用マトリックス組成物、繊維強化複合材及び繊維強化複合材の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015064551A1
WO2015064551A1 PCT/JP2014/078554 JP2014078554W WO2015064551A1 WO 2015064551 A1 WO2015064551 A1 WO 2015064551A1 JP 2014078554 W JP2014078554 W JP 2014078554W WO 2015064551 A1 WO2015064551 A1 WO 2015064551A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ring
substituted
carbon atoms
chain
carbon
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/078554
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
慶彦 白木
細見　哲也
Original Assignee
ナガセケムテックス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ナガセケムテックス株式会社 filed Critical ナガセケムテックス株式会社
Priority to JP2015544992A priority Critical patent/JPWO2015064551A1/ja
Publication of WO2015064551A1 publication Critical patent/WO2015064551A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a matrix composition for a fiber reinforced composite material containing an epoxy resin, a fiber reinforced composite material comprising a cured product of the matrix composition and a fibrous material, and a method for producing the fiber reinforced composite material.
  • a fiber reinforced composite material composed of a reinforced fiber such as carbon fiber and a matrix is known to have excellent mechanical properties while being lightweight, and is used in a wide range of fields such as aircraft, automobiles, and leisure goods.
  • a thermosetting resin in particular, an epoxy resin is used.
  • an epoxy resin is used as the matrix of the fiber reinforced composite material.
  • N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (hereinafter also referred to as TGDDM) is heat resistant. It is widely used because it is particularly excellent.
  • the fiber reinforced composite material obtained by using the matrix composition containing TGDDM has a problem of low toughness while exhibiting excellent heat resistance.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a method of adding a core-shell polymer to a matrix composition.
  • the matrix composition containing the core-shell polymer may have problems such as high viscosity and poor adhesion to carbon fibers.
  • Patent Document 2 also describes a method of adding an aliphatic epoxy resin having excellent toughness as another method.
  • an aliphatic epoxy resin is added, although the toughness of the matrix composition is improved, there is a problem that the heat resistance is remarkably lowered.
  • the conventional toughness improvement method has a problem that physical properties other than toughness are remarkably lowered in response to the demand for improvement in toughness. Therefore, it has been difficult to improve toughness without deteriorating physical properties such as heat resistance and adhesion to carbon fibers. In particular, it has been extremely difficult to obtain a matrix composition that is a fiber-reinforced composite material excellent in both heat resistance and toughness.
  • the present invention is a matrix composition that can be suitably used for a fiber-reinforced composite material having excellent heat resistance and toughness, a fiber-reinforced composite material comprising a cured product of the matrix composition and a fibrous material, and It aims at providing the manufacturing method of a fiber reinforced composite material.
  • a matrix composition containing an epoxy resin having a specific chemical structure can provide a fiber-reinforced composite material having excellent heat resistance and toughness, and completed the present invention.
  • this invention relates to the matrix composition for fiber reinforced composite materials characterized by including the epoxy resin represented by following General formula (1).
  • A is a divalent organic group containing a cyclic ether structure
  • X represents a divalent organic group containing any one structure selected from the group consisting of the following general formulas (2) to (6) and (9);
  • R 1 represents a single bond, a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (wherein the carbon chain may be a straight chain or a branched chain, and some of the carbon atoms are heteroatoms) May be substituted, and some or all of the hydrogen atoms on the carbon chain may be substituted), or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms (wherein the ring is monocyclic, condensed or It may be a spiro ring, may have both a condensed ring and a spiro ring, a part of carbon atoms may be substituted with a heteroatom, or a part or all of hydrogen on the ring may be substituted Good).
  • ⁇ represents a single bond, a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (wherein the carbon chain may be a straight chain or a branched chain, and some of the carbon atoms are heteroatoms) May be substituted, and some or all of the hydrogen atoms on the carbon
  • R 2 represents a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (wherein the carbon chain may be a straight chain or a branched chain, and some of the carbon atoms are substituted with heteroatoms) Or a part or all of hydrogens on the carbon chain may be substituted), or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms (wherein the ring may be a monocyclic ring, a condensed ring or a spiro ring) And may have both a condensed ring and a spiro ring, a part of carbon atoms may be substituted with a heteroatom, and a part or all of hydrogen on the ring may be substituted).
  • R 3 represents a single bond, a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (wherein the carbon chain may be a straight chain or a branched chain, and a part of the carbon atoms are heteroatoms) May be substituted, and some or all of the hydrogen atoms on the carbon chain may be substituted), or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms (wherein the ring is monocyclic, condensed or It may be a spiro ring, may have both a condensed ring and a spiro ring, a part of carbon atoms may be substituted with a heteroatom, or a part or all of hydrogen on the ring may be substituted Good).
  • ⁇
  • R 4 represents a single bond, a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (wherein the carbon chain may be a straight chain or a branched chain, and a part of the carbon atoms are heteroatoms) May be substituted, and some or all of the hydrogen atoms on the carbon chain may be substituted), or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms (wherein the ring is monocyclic, condensed or It may be a spiro ring, may have both a condensed ring and a spiro ring, a part of carbon atoms may be substituted with a heteroatom, or a part or all of hydrogen on the ring may be substituted Good).
  • ⁇
  • R 5 represents a single bond, a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (wherein the carbon chain may be a straight chain or a branched chain, and some of the carbon atoms are heteroatoms) May be substituted, and some or all of the hydrogen atoms on the carbon chain may be substituted), or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms (wherein the ring is monocyclic, condensed or It may be a spiro ring, may have both a condensed ring and a spiro ring, a part of carbon atoms may be substituted with a heteroatom, or a part or all of hydrogen on the ring may be substituted Good)
  • Z 1 and Z 2 are each independently hydrogen or a structure represented by the following general formula (7) or the following general formula (8) (wherein at least one of Z 1 and Z 2 has the following general formula ( 7) or a structure represented by the following general formula (8). ;
  • V is hydrogen, a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (wherein the carbon chain may be a straight chain or a branched chain, and some of the carbon atoms are substituted with hetero atoms) Or a part or all of hydrogens on the carbon chain may be substituted), or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms (wherein the ring may be a monocyclic ring, a condensed ring or a spiro ring) And may have both a condensed ring and a spiro ring, a part of carbon atoms may be substituted with a heteroatom, and a part or all of hydrogen on the ring may be substituted).
  • Show U is hydrogen, a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (wherein the carbon chain may be a straight chain or a branched chain, part of the carbon atoms may be substituted with a heteroatom, A part or all of hydrogens may be substituted), or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms (wherein the ring may be a monocyclic ring, a condensed ring or a spiro ring, and a condensed ring and a spiro ring) And a part of the carbon atom may be substituted with a heteroatom, or part or all of the hydrogen on the ring may be substituted).
  • Y is a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (wherein the carbon chain may be linear or branched, a part of carbon atoms may be substituted with a heteroatom, A part or all of which may be substituted), a cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms (wherein the ring may be a monocyclic ring, a condensed ring or a spiro ring, and has both a condensed ring and a spiro ring) Or a part of the carbon atoms may be substituted with a heteroatom, or part or all of the hydrogen atoms on the ring may be substituted), or a chain carbonization having 1 to 20 carbon atoms.
  • a group in which a carbonyl group is introduced into a hydrogen group or the above cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms is shown. );
  • W represents a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (wherein the carbon chain may be a straight chain or a branched chain, and a part of the carbon atoms may be substituted with a hetero atom) Or a part or all of hydrogen on the carbon chain may be substituted), a cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms (wherein the ring may be a monocyclic ring, a condensed ring or a spiro ring, And a spiro ring, a part of the carbon atom may be substituted with a heteroatom, or a part or all of hydrogen on the ring may be substituted), or the carbon A group in which a carbonyl group is introduced into a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms; T is a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (wherein the carbon chain may be linear or branched,
  • R 6 represents a single bond, a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (wherein the carbon chain may be a straight chain or a branched chain, and a part of the carbon atoms are heteroatoms) May be substituted, and some or all of the hydrogen atoms on the carbon chain may be substituted), or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms (wherein the ring is monocyclic, condensed or It may be a spiro ring, may have both a condensed ring and a spiro ring, a part of carbon atoms may be substituted with a heteroatom, or a part or all of hydrogen on the ring may be substituted Good)
  • Z 3 represents a structure represented by the following general formula (7) or the following general formula (8). ;
  • V is hydrogen, a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (wherein the carbon chain may be a straight chain or a branched chain, and some of the carbon atoms are substituted with hetero atoms) Or a part or all of hydrogens on the carbon chain may be substituted), or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms (wherein the ring may be a monocyclic ring, a condensed ring or a spiro ring) And may have both a condensed ring and a spiro ring, a part of carbon atoms may be substituted with a heteroatom, and a part or all of hydrogen on the ring may be substituted).
  • Show U is hydrogen, a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (wherein the carbon chain may be a straight chain or a branched chain, part of the carbon atoms may be substituted with a heteroatom, A part or all of hydrogens may be substituted), or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms (wherein the ring may be a monocyclic ring, a condensed ring or a spiro ring, and a condensed ring and a spiro ring) And a part of the carbon atom may be substituted with a heteroatom, or part or all of the hydrogen on the ring may be substituted).
  • Y is a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (wherein the carbon chain may be linear or branched, a part of carbon atoms may be substituted with a heteroatom, A part or all of which may be substituted), a cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms (wherein the ring may be a monocyclic ring, a condensed ring or a spiro ring, and has both a condensed ring and a spiro ring) Or a part of the carbon atoms may be substituted with a heteroatom, or part or all of the hydrogen atoms on the ring may be substituted), or a chain carbonization having 1 to 20 carbon atoms.
  • a group in which a carbonyl group is introduced into a hydrogen group or the above cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms is shown. );
  • W represents a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (wherein the carbon chain may be a straight chain or a branched chain, and a part of the carbon atoms may be substituted with a hetero atom) Or a part or all of hydrogen on the carbon chain may be substituted), a cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms (wherein the ring may be a monocyclic ring, a condensed ring or a spiro ring, And a spiro ring, part of the carbon atom may be substituted with a heteroatom, or part or all of the hydrogen on the ring may be substituted), or the carbon A group in which a carbonyl group is introduced into a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms; T is a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (wherein the carbon chain may be linear or branched, a part of
  • the content of the epoxy resin is preferably 45 to 99% by weight in the total solid content.
  • the fiber reinforced composite material is preferably a carbon fiber reinforced composite material.
  • the epoxy resin preferably has a number average molecular weight of 250 to 100,000.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention is characterized by comprising a cured product of the matrix composition of the present invention and a fibrous material.
  • the manufacturing method of the fiber reinforced composite material of this invention is characterized by including the following processes. (I) a step of impregnating the fibrous material with the matrix composition of the present invention; and (ii) a step of heat-treating the fibrous material impregnated with the matrix composition in the step (i).
  • the fibrous material is preferably carbon fiber.
  • the matrix composition of this invention contains the epoxy resin which has a specific structure, it can provide the fiber reinforced composite material excellent in heat resistance and toughness. Moreover, since the fiber reinforced composite material of this invention consists of the hardened
  • the matrix composition for fiber-reinforced composite materials according to the present invention includes an epoxy resin represented by the following general formula (1).
  • Epoxy resin is contained as a hardening component in the matrix composition of this invention, and is represented by following General formula (1).
  • A represents a divalent organic group containing a cyclic ether structure.
  • the divalent organic group containing a cyclic ether structure is not particularly limited, and examples thereof include divalent organic groups containing a cyclic ether structure represented by the following formulas (10) to (13), furan, tetrahydrofuran, and tetrahydropyran. , Divalent organic groups containing cyclic ether structures derived from dioxane, benzopyran, xanthene, oxazole-based compounds and the like.
  • the “organic group” in the “divalent organic group containing a cyclic ether structure” means a group composed of hydrogen, carbon, and oxygen, and preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms. ⁇ 10.
  • a in the general formula (1) is preferably a divalent organic group including a cyclic ether structure represented by any one of the formulas (10) to (13). Since these cyclic ether structures have two or more heterocycles in close proximity, when used in a matrix composition, a fiber-reinforced composite material with exceptional heat resistance and toughness can be obtained.
  • examples of the substituent that can be substituted with hydrogen on the carbon chain or hydrogen on the ring include an alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, C 1-20 alkyl group such as s-butyl group and t-butyl group), cycloalkyl group (C 3-10 cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), cycloalkenyl group (cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.) C 3-10 cycloalkenyl group such as cell group), heterocyclic group (C 2-10 heterocyclic group containing a hetero atom such as oxygen atom, nitrogen atom and sulfur atom), aryl group [phenyl group, alkylphenyl group C 6-10 aryl groups such as (methylphenyl group (tolyl group), a dimethylphenyl group (
  • X in the general formula (1) represents a divalent organic group including any one structure selected from the group consisting of the following general formulas (2) to (6) and (9).
  • R 1 to R 6 are each a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (wherein the carbon chain may be linear or branched, Some of the atoms may be substituted with heteroatoms, and some or all of the hydrogens on the carbon chain may be substituted), or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms (wherein The ring may be a single ring, a condensed ring or a spiro ring, may have both a condensed ring and a spiro ring, a part of carbon atoms may be substituted with a heteroatom, and a part of hydrogen on the ring Or all of them may be substituted), and R 1 and R 3 to R 6 may be a single bond.
  • examples of the hetero atom that can be substituted with a part of the carbon atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, a boron atom, a selenium atom, and a tellurium atom.
  • substituents that can replace hydrogen on the carbon chain or hydrogen on the ring include, for example, alkyl groups (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, s-butyl group, t-butyl group).
  • C 1-20 alkyl group a cycloalkyl group (cyclopentyl etc., such as C 3-10 cycloalkyl groups such as cyclohexyl group), a cycloalkenyl group (cyclo Pentel group, C 3-10 cycloalkyl such as cyclohexylene cell group Alkenyl groups, etc.), heterocyclic groups (C 2-10 heterocyclic groups containing heteroatoms such as oxygen, nitrogen and sulfur atoms), aryl groups [phenyl groups, alkylphenyl groups (methylphenyl groups (tolyl groups), dimethylphenyl group C 6-10 aryl group (xylyl) or the like), etc.], an aralkyl group (benzyl group, C 6-10 aryl such as phenethyl group - 1-4 alkyl group), a methylene group, a vinyl group, a hydrocarbon group such as an allyl group, and a C 1-4 alkoxy group such as an alk
  • Z 1 , Z 2 and Z 3 in the general formulas (6) and (9) are structures represented by the following general formula (7) or the following general formula (8), respectively. Furthermore, Z 1 and Z 2, which may be hydrogen, at least one of the Z 1, Z 2 is a structure represented by the following general formula (7) or the following general formula (8).
  • V, U, Y, W and T in the general formulas (7) and (8) are each a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (wherein the carbon chain may be a straight chain or a branched chain, Is optionally substituted with a heteroatom, and part or all of the hydrogen on the carbon chain may be substituted), or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms (wherein The ring may be a single ring, a condensed ring or a spiro ring, may have both a condensed ring and a spiro ring, may have a carbon atom partially substituted with a heteroatom, and may be a hydrogen atom on the ring.
  • U and V may be hydrogen
  • Y and W may be a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a chain hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. It may be a group in which a carbonyl group is introduced into a cyclic hydrocarbon group.
  • examples of the hetero atom that can be substituted with a part of the carbon atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, a boron atom, a selenium atom, and a tellurium atom.
  • substituents that can replace hydrogen on the carbon chain or hydrogen on the ring include, for example, alkyl groups (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, s-butyl group, t-butyl group).
  • C 1-20 alkyl group a cycloalkyl group (cyclopentyl etc., such as C 3-10 cycloalkyl groups such as cyclohexyl group), a cycloalkenyl group (cyclo Pentel group, C 3-10 cycloalkyl such as cyclohexylene cell group Alkenyl groups, etc.), heterocyclic groups (C 2-10 heterocyclic groups containing heteroatoms such as oxygen, nitrogen and sulfur atoms), aryl groups [phenyl groups, alkylphenyl groups (methylphenyl groups (tolyl groups), dimethylphenyl group C 6-10 aryl group (xylyl) or the like), etc.], an aralkyl group (benzyl group, C 6-10 aryl such as phenethyl group - 1-4 alkyl group), a methylene group, a vinyl group, a hydrocarbon group such as an allyl group, and a C 1-4 alkoxy group such as an alk
  • n degree of polymerization
  • n is 0 to 200.
  • n is preferably 0 to 20, and more preferably 0 to 10.
  • n is an average value of the entire resin.
  • the number average molecular weight of the epoxy resin represented by the general formula (1) used as a raw material in the matrix composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 250 to 100,000, more preferably 300 to 15,000. Preferably, it is 300 to 1500. If the number average molecular weight is less than 250, the crosslinking density may be too high when cured, and if it exceeds 100,000, a sufficient crosslinking density cannot be obtained when cured. Physical properties such as hardness and chemical resistance may be insufficient.
  • the number average molecular weight means a value calculated by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as GPC) measurement.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin represented by the general formula (1) is not particularly limited, but is preferably 125 to 50000 g / eq, and more preferably 150 to 7500 g / eq. If the epoxy equivalent is less than 125 g / eq, it may become brittle even if the crosslinking density becomes excessively high when cured, and if it exceeds 50000 g / eq, a sufficient crosslinking density is obtained when cured. This is because the physical properties such as surface hardness and chemical resistance may be insufficient.
  • the epoxy equivalent is calculated according to JIS K7236.
  • the content of the epoxy resin represented by the general formula (1) is not particularly limited, but is preferably 45 to 99% by weight in the total solid content in the matrix composition, More preferably, it is 50 to 97% by weight. If it is less than 45% by weight, it may become brittle when cured due to excessively high crosslink density, and if it exceeds 99% by weight, sufficient crosslink density cannot be obtained when cured, and surface hardness , Physical properties such as chemical resistance tend to be insufficient.
  • the matrix composition of the present invention may contain other optional components in addition to the epoxy resin represented by the general formula (1).
  • other optional components include a curing agent, a curing catalyst, a solvent, a filler, a modifier, a flame retardant, and the like.
  • curing agent means what crosslinks itself when a matrix composition hardens
  • the curing catalyst refers to a catalyst that promotes a crosslinking reaction, although the matrix composition does not crosslink itself when it is cured.
  • the curing agent is not particularly limited, and examples thereof include phenol novolak resins, amine compounds (for example, 4,4-diaminodiphenyl sulfone), modified polyamines, amino resins, polyaminoamide resins, imidazole compounds, carboxylic acids, acid anhydrides.
  • the equivalent ratio of the functional group in the curing agent to the epoxy group in the epoxy resin represented by the general formula (1) is not particularly limited, but in the range of 0.5 to 2.0. Preferably, it is in the range of 0.8 to 1.5.
  • the equivalence ratio is outside the range of 0.5 to 2.0, unreacted epoxy groups or functional groups remain in the cured product even after curing, resulting in poor curing, reduced physical properties, reduced reliability of the cured product (for example, , Deterioration over time).
  • the curing catalyst is not particularly limited.
  • tertiary amines such as benzyldimethylamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, triphenylphosphine, trioctylphosphine, tricyclohexylphosphine, tris (2 , 6-dimethoxyphenyl) phosphine, etc., ethyltriphenylphosphonium bromide, phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, phosphine complexes such as triphenylphosphine / triphenylborane, 2-methylimidazole, 2- Examples thereof include imidazoles such as ethyl-4-methylimidazole and boron trifluoride complexes.
  • These curing catalysts may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the content is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin represented by the general formula (1), 0.5 to More preferably, it is 2 parts by weight. If the content of the curing catalyst is less than 0.1 parts by weight, curing may be poor. If the content exceeds 5 parts by weight, the self-polymerization reaction of the epoxy group proceeds or the curing catalyst functions as a curing agent. This is because a cured product having desired physical properties may not be obtained.
  • some of the curing agents described above may function as a curing catalyst depending on the content thereof, and some of the curing catalysts described above may serve as curing agents depending on the content.
  • the curing agent or the curing catalyst is an optional component in the matrix composition of the present invention, the curing agent which can function as a curing catalyst or the curing catalyst which can function as a curing agent Even if is used, the content is not particularly limited.
  • the solvent is not particularly limited.
  • alcohols such as methanol and ethanol
  • ethers such as tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol.
  • Glycol ethers such as monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether, and alkylene glycols such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, propylene glycol methyl ether acetate, and 3-methoxybutyl-1-acetate
  • Cole monoalkyl ether acetates aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 2-hydroxypropion Ethyl acetate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethy
  • the solvent When the solvent is contained, its content is not particularly limited, but it is preferably 0 to 70% by weight in the matrix composition.
  • Conductive fillers such as metals, such as silicas, such as crystalline silica and amorphous silica, powder, flakes, or fibers, carbon black, carbon fiber, carbon nanotube, and graphene , Antimony oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc borate, molybdate compound, tin oxide compound, phosphorus filler, zirconium filler, iron oxide, cuprous oxide, flame retardant filler such as layered clay, titanium Examples thereof include conductive fillers such as barium oxide and lead zirconate titanate, and heat resistance improving fillers such as organic-inorganic hybrids by an alkoxide sol-gel method. These fillers may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the filler When the filler is contained, its content is not particularly limited, but it is preferably 0.005 to 50% by weight in the matrix composition.
  • the modifier is not particularly limited, and examples thereof include acrylonitrile-butadiene rubber and silicone powder. These modifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • the modifier when the modifier is contained, its content is not particularly limited, but is preferably 0.005 to 50% by weight in the matrix composition.
  • a flame retardant for example, a halogen compound, a phosphorus compound, an inorganic compound etc. are mentioned. These flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is not particularly limited, but is preferably 0.005 to 50% by weight in the matrix composition.
  • the matrix composition of the present invention is used as a base material (matrix) of a fiber reinforced composite material, and includes an epoxy resin having a specific structure, and thus is suitable for a fiber reinforced composite material having excellent heat resistance and toughness. Can be used.
  • the fiber reinforced composite material of the present invention is a fiber reinforced composite material comprising a cured product of the matrix composition of the present invention and a fibrous material.
  • the fibrous material is used as a reinforcing material in the fiber-reinforced composite material of the present invention.
  • synthetic resin fibers such as carbon fiber, glass fiber, and an aromatic polyamide-type resin fiber, etc.
  • These fibrous materials may be used alone or in combination of two or more. In these, it is preferable to use carbon fiber.
  • the reason is that the fiber-reinforced composite material can remarkably enjoy the effect that it has excellent heat resistance and toughness, and the carbon fiber is lighter than other fibrous materials. It is because it can use suitably for various uses, such as these.
  • the property of the fibrous material is not particularly limited.
  • the content of the fibrous material in the fiber-reinforced composite material of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 70% by volume, and more preferably 30 to 60% by volume.
  • the content is less than 10% by volume, the surface of the fiber reinforced composite material tends to be uneven, and warping and undulation tend to increase.
  • the content exceeds 70% by volume, the matrix composition is sufficiently added to the fibrous material. Impregnation may not be possible.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention can be manufactured, for example, by the method for manufacturing the fiber-reinforced composite material of the present invention described later.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention is composed of the matrix composition of the present invention and a fibrous material, it is excellent in heat resistance and toughness.
  • the manufacturing method of the fiber reinforced composite material of this invention is characterized by including the following processes. (I) a step of impregnating the fibrous material with the matrix composition of the present invention; and (ii) a step of heat-treating the fibrous material impregnated with the matrix composition in step (i).
  • the method for impregnating the fibrous material with the matrix composition of the present invention is not particularly limited.
  • the fibrous material is contacted with the matrix composition of the present invention coated on a release paper or the like.
  • a method of impregnating a fibrous material with the matrix composition of the present invention, placing a fiber base material or preform made of a fibrous material in a mold, and injecting the matrix composition into the mold The method of impregnating a fibrous material with the matrix composition of the present invention can be mentioned.
  • step (ii) the fibrous material impregnated with the matrix composition in step (i) is heat-treated.
  • the fibrous material impregnated with the matrix composition in the step (i) may be semi-cured by a drying treatment to form a prepreg, and then completely cured by a heat treatment. Alternatively, it may be completely cured by a single heat treatment.
  • the conditions for the drying treatment are not particularly limited. For example, conditions for drying treatment at 50 to 200 ° C. for 0.5 to 10 hours can be employed.
  • the conditions for the heat treatment are not particularly limited. For example, conditions for heat treatment at 150 to 230 ° C. for 0.5 to 10 hours can be employed.
  • the fibrous material is preferably carbon fiber. This is because a fiber-reinforced composite material that is particularly excellent in heat resistance and toughness can be produced.
  • the fiber reinforced composite material of the present invention can be suitably produced.
  • the epoxy equivalent was 163 g / eq, and the number average molecular weight Mn was 310 based on the analysis by GPC.
  • the epoxy equivalent was measured according to JIS K7236. The molecular weight measurement by GPC was performed using high performance liquid chromatography (HPLC) (Waters 2695, manufactured by Waters).
  • the solid was transferred to a flask and dried at 80 ° C. for 1 hour on a rotary evaporator to obtain 314 g of a mixture of isosorbide polyurethane resin A.
  • the epoxy equivalent was 325 g / eq
  • the number average molecular weight Mn was 1770 from the analysis by GPC.
  • the solid material was transferred to a flask and dried on a rotary evaporator at 80 ° C. for 1 hour to obtain 293 g of a mixture of isosorbide polyurethane resin B.
  • the epoxy equivalent was 207 g / eq
  • the number average molecular weight Mn was 406 from the analysis by GPC.
  • the reaction mixture was filtered to obtain 651 g of a mixture of isosorbide-modified polyester resin A.
  • the epoxy equivalent was 461 g / eq, and the number average molecular weight Mn was 1130 from the analysis by GPC.
  • the reaction mixture was filtered to obtain 640 g of a mixture of isosorbide-modified polyester resin B.
  • the epoxy equivalent was 482 g / eq, and the number average molecular weight Mn was 1014 from the analysis by GPC.
  • the reaction mixture was filtered to obtain 598 g of a mixture of isosorbide-modified polyester resin C.
  • the epoxy equivalent was 434 g / eq, and the number average molecular weight Mn was 852 from the analysis by GPC.
  • the reaction mixture was filtered to obtain 556 g of a mixture of isosorbide-modified polyester polyether resin B.
  • the epoxy equivalent was 418 g / eq, and the number average molecular weight Mn was 824 from the analysis by GPC.
  • the obtained residue was filtered to obtain 172 g of N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane.
  • the epoxy equivalent was 110 g / eq
  • the number average molecular weight Mn was 453 from the analysis by GPC.
  • Examples 1 to 14, Comparative Examples 1 and 2 The epoxy resin or 1,6-hexanediol diglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, Denacol EX-212) manufactured in Production Examples 1 to 15 and a curing agent were mixed at a weight ratio shown in Table 1 below.
  • a matrix composition was obtained.
  • the obtained matrix composition was heated at 120 ° C. to obtain a uniform liquid, and then applied onto release paper.
  • the carbon fiber was impregnated with the matrix composition by covering the coated matrix composition with carbon fibers that were aligned in one direction from above. The volume content of carbon fiber was adjusted to 50 ⁇ 1%.
  • the carbon fiber impregnated with the matrix composition was dried at 150 ° C.
  • Example 1 to 14 and Comparative Examples 1 and 2 the physical properties of the fiber reinforced composite materials were evaluated by the following methods.
  • Tg Glass transition temperature
  • the fiber reinforced composite materials obtained in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 and 2 were cut into a size of 50 mm in length, 10 mm in width, and 2 mm in thickness to obtain a test piece, in accordance with JIS K7244. It was measured.
  • the fiber-reinforced composite materials obtained in the flexural modulus examples 1 to 14 and comparative examples 1 and 2 were cut into a size of 100 mm in length, 15 mm in width, and 2 mm in thickness to obtain a test piece, which was applied to JIS K7074. Measured in conformity.

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Abstract

本発明は、耐熱性及び靱性に優れた繊維強化複合材に好適に用いることができるマトリックス組成物を提供すること、また、当該マトリックス組成物の硬化物と繊維質材料とからなる繊維強化複合材、及び、当該繊維強化複合材の製造方法を提供することを目的とする。 本発明の繊維強化複合材用マトリックス組成物は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を含むことを特徴とする。 ［一般式（１）中、Ａは、環状エーテル構造を含む２価の有機基である。］

Description

繊維強化複合材用マトリックス組成物、繊維強化複合材及び繊維強化複合材の製造方法
本発明は、エポキシ樹脂を含む繊維強化複合材用マトリックス組成物、当該マトリックス組成物の硬化物と繊維質材料とからなる繊維強化複合材、及び、当該繊維強化複合材の製造方法に関する。
従来、炭素繊維等の強化繊維とマトリックスとからなる繊維強化複合材は、軽量でありながら優れた機械物性を有することが知られており、航空機、自動車、レジャー用品等の幅広い分野において利用されている。繊維強化複合材のマトリックスとしては、熱硬化性樹脂、特に、エポキシ樹脂が用いられており、その中でもＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（以下、ＴＧＤＤＭともいう）が耐熱性に特に優れることから広く使用されている。しかしながら、ＴＧＤＤＭを含有するマトリックス組成物を用いて得られた繊維強化複合材は、優れた耐熱性を示す一方で、靱性が低いという問題があった。
このような繊維強化複合材の靱性を改善する方法として、特許文献１及び２には、コアシェルポリマーをマトリックス組成物に添加する方法が記載されている。しかしながら、コアシェルポリマーを含有するマトリックス組成物は、粘度が高く、炭素繊維に対する接着性に劣る等の問題が生じることがあった。また、特許文献２には、他の方法として優れた靱性を有する脂肪族エポキシ樹脂を添加する方法も記載されている。しかしながら、このような脂肪族エポキシ樹脂を添加した場合、マトリックス組成物の靱性は向上するものの、耐熱性が著しく低下するという問題があった。
このように、繊維強化複合材のマトリックスとして耐熱性に優れるＴＧＤＤＭを用いた場合において、靱性の向上という要求に対し、従来の靱性改善方法では、靱性以外の物性が著しく低下するという問題があり、そのため、耐熱性や、炭素繊維に対する接着性等の物性を低下させることなく靱性を向上させることは困難であった。特に、耐熱性と靱性との双方に優れた繊維強化複合材となるマトリックス組成物を得ることは極めて困難であった。
特開２０１３－１５９６１８号公報 特開２０１０－１２６７０２号公報
本発明は、耐熱性及び靱性に優れた繊維強化複合材に好適に用いることができるマトリックス組成物、また、当該マトリックス組成物の硬化物と繊維質材料とからなる繊維強化複合材、及び、当該繊維強化複合材の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の化学構造を有するエポキシ樹脂を含むマトリックス組成物が、耐熱性及び靱性に優れた繊維強化複合材を提供できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を含むことを特徴とする、繊維強化複合材用マトリックス組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［一般式（１）中、Ａは、環状エーテル構造を含む２価の有機基であり；
Ｘは、下記一般式（２）～（６）及び（９）からなる群より選択されるいずれか１つの構造を含む２価の有機基を示し；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
｛一般式（２）中、Ｒ１は、単結合、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３～２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示す。｝；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
｛一般式（３）中、Ｒ２は、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３～２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示す。｝； 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
｛一般式（４）中、Ｒ３は、単結合、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３～２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示す。｝；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
｛一般式（５）中、Ｒ４は、単結合、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３～２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示す。｝；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
｛一般式（６）中、Ｒ５は、単結合、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３～２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示し；
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、水素又は下記一般式（７）若しくは下記一般式（８）で表される構造（ここで、Ｚ１、Ｚ２のうち少なくとも一方は下記一般式（７）又は下記一般式（８）で表される構造である）を示す。；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（一般式（７）中、Ｖは水素、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３～２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示し、
Ｕは水素、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３～２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示し、
Ｙは炭素数１～２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、炭素数３～２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、上記炭素数１～２０の鎖状炭化水素基若しくは上記炭素数３～２０の環状炭化水素基にカルボニル基が導入された基を示す。）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（一般式（８）中、Ｗは炭素数１～２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、炭素数３～２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、上記炭素数１～２０の鎖状炭化水素基若しくは上記炭素数３～２０の環状炭化水素基にカルボニル基が導入された基を示し、
Ｔは炭素数１～２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３～２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示す。）｝；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
｛一般式（９）中、Ｒ６は、単結合、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３～２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示し；
Ｚ３は下記一般式（７）又は下記一般式（８）で表される構造を示す。；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（一般式（７）中、Ｖは水素、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３～２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示し、
Ｕは水素、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３～２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示し、
Ｙは炭素数１～２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、炭素数３～２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、上記炭素数１～２０の鎖状炭化水素基若しくは上記炭素数３～２０の環状炭化水素基にカルボニル基が導入された基を示す。）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（一般式（８）中、Ｗは炭素数１～２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、炭素数３～２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい) 、又は、上記炭素数１～２０の鎖状炭化水素基若しくは上記炭素数３～２０の環状炭化水素基にカルボニル基が導入された基を示し、
Ｔは炭素数１～２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３～２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示す。）｝；
ｎは、０から２００を示す。］
本発明のマトリックス組成物において、上記エポキシ樹脂の含有量が、全固形分中に４５～９９重量％であることが好ましい。
本発明のマトリックス組成物において、上記繊維強化複合材は炭素繊維強化複合材であることが好ましい。
本発明のマトリックス組成物において、上記エポキシ樹脂が、数平均分子量が２５０～１０００００であることが好ましい。
本発明の繊維強化複合材は、本発明のマトリックス組成物の硬化物と、繊維質材料とからなることを特徴とする。
本発明の繊維強化複合材の製造方法は、以下の工程を含むことを特徴とする。
（ｉ）本発明のマトリックス組成物を繊維質材料に含浸する工程；及び
（ｉｉ）上記工程（ｉ）においてマトリックス組成物を含浸させた繊維質材料を加熱処理する工程。
本発明の繊維強化複合材の製造方法において、上記繊維質材料は炭素繊維であることが好ましい。
本発明のマトリックス組成物は、特定の構造を有するエポキシ樹脂を含むため、耐熱性及び靱性に優れた繊維強化複合材を提供することができる。また、本発明の繊維強化複合材は、本発明のマトリックス組成物の硬化物と繊維質材料とからなるため、耐熱性及び靱性に優れる。さらに、本発明の繊維強化複合材の製造方法によれば、本発明の繊維強化複合材を好適に製造することができる。
＜＜マトリックス組成物＞＞
まず、本発明のマトリックス組成物について説明する。
本発明の繊維強化複合材用マトリックス組成物は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
＜エポキシ樹脂＞
上記エポキシ樹脂は、本発明のマトリックス組成物に硬化成分として含まれるものであり、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
一般式（１）において、Ａは、環状エーテル構造を含む２価の有機基を表す。環状エーテル構造を含む２価の有機基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（１０）～（１３）で表される環状エーテル構造を含む２価の有機基、フラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ベンゾピラン、キサンテン、オキサゾール系化合物等に由来する環状エーテル構造を含む２価の有機基が挙げられる。ここで、「環状エーテル構造を含む２価の有機基」における「有機基」とは、水素、炭素、酸素から構成される基を意味し、炭素数は好ましくは２～２０、より好ましくは２～１０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式（１０）中、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式（１１）中、環上及び炭素鎖上の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式（１２）中、環上及び炭素鎖上の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式（１３）中、環上及び炭素鎖上の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して置換されていてもよい。）
上記エポキシ樹脂において、一般式（１）におけるＡは、式（１０）～（１３）のいずれかで表される環状エーテル構造を含む２価の有機基であることが好ましい。これらの環状エーテル構造は２つ以上の複素環を近接する位置に有するため、マトリックス組成物に使用すると、耐熱性と靭性に格別優れた繊維強化複合材が得られる。
式（１０）～（１３）において、炭素鎖上の水素や、環上の水素と置換し得る置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等のＣ１－２０アルキル基等）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３－１０シクロアルキル基等）、シクロアルケニル基（シクロペンテル基、シクロヘキセル基等のＣ３－１０シクロアルケニル基等）、複素環基（酸素原子、窒素原子、硫黄原子といったヘテロ原子を含むＣ２－１０複素環基等）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）等）等のＣ６－１０アリール基等］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等のＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキル基等）、メチレン基、ビニル基、アリル基等の炭化水素基、アルコキシ基（メトキシ基等のＣ１－４アルコキシ基等）、ヒドロキシル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２－４アルキレンオキシ基等）、アシル基（アセチル基等のＣ１－６アシル基等）、オキシ基、チオキシ基、ホスフィノ基、ハロゲノ基（フルオロ基、クロロ基等）、アミノ基、イミノ基、Ｎ－オキシド基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、炭素鎖上の水素や環上の水素は、その一部が置換されていてもよいし、全てが置換されていてもよい。
一般式（１）におけるＸは、下記一般式（２）～（６）及び（９）からなる群より選択されるいずれか１つの構造を含む２価の有機基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
一般式（２）～（６）及び（９）における、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３～２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）であり、更には、Ｒ１及びＲ３～Ｒ６は、単結合であってもよい。
ここで、炭素原子の一部と置換し得るヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ホウ素原子、セレン原子、テルル原子等が挙げられる。
また、炭素鎖上の水素や環上の水素と置換し得る置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等のＣ１－２０アルキル基等）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３－１０シクロアルキル基等）、シクロアルケニル基（シクロペンテル基、シクロヘキセル基等のＣ３－１０シクロアルケニル基等）、複素環基（酸素原子、窒素原子、硫黄原子といったヘテロ原子を含むＣ２－１０複素環基等）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）等）等のＣ６－１０アリール基等］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等のＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキル基等）、メチレン基、ビニル基、アリル基等の炭化水素基、アルコキシ基（メトキシ基等のＣ１－４アルコキシ基等）、ヒドロキシル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２－４アルキレンオキシ基等）、アシル基（アセチル基等のＣ１－６アシル基等）、オキシ基、チオキシ基、ホスフィノ基、ハロゲノ基（フルオロ基、クロロ基等）、アミノ基、イミノ基、Ｎ－オキシド基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、炭素鎖上の水素や環上の水素は、その一部が置換されていてもよいし、全てが置換されていてもよい。
一般式（６）、（９）におけるＺ１、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ、下記一般式（７）又は下記一般式（８）で表される構造である。更に、Ｚ１及びＺ２は、水素であってもよいが、Ｚ１、Ｚ２のうち少なくとも一方は下記一般式（７）又は下記一般式（８）で表される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
一般式（７）、（８）におけるＶ、Ｕ、Ｙ、Ｗ及びＴはそれぞれ、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はへテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３～２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がへテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示し、更には、Ｕ及びＶは水素でも良く、Ｙ及びＷは、上記炭素数１～２０の鎖状炭化水素基若しくは上記炭素数３～２０の環状炭化水素基にカルボニル基が導入された基であっても良い。
ここで、炭素原子の一部と置換し得るヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ホウ素原子、セレン原子、テルル原子等が挙げられる。
また、炭素鎖上の水素や環上の水素と置換し得る置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等のＣ１－２０アルキル基等）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３－１０シクロアルキル基等）、シクロアルケニル基（シクロペンテル基、シクロヘキセル基等のＣ３－１０シクロアルケニル基等）、複素環基（酸素原子、窒素原子、硫黄原子といったヘテロ原子を含むＣ２－１０複素環基等）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）等）等のＣ６－１０アリール基等］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等のＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキル基等）、メチレン基、ビニル基、アリル基等の炭化水素基、アルコキシ基（メトキシ基等のＣ１－４アルコキシ基等）、ヒドロキシル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２－４アルキレンオキシ基等）、アシル基（アセチル基等のＣ１－６アシル基等）、オキシ基、チオキシ基、ホスフィノ基、ハロゲノ基（フルオロ基、クロロ基等）、アミノ基、イミノ基、Ｎ－オキシド基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、炭素鎖上の水素や環上の水素は、その一部が置換されていてもよいし、全てが置換されていてもよい。
一般式（１）において、ｎ（重合度）は、０～２００である。ｎは、０～２０であることが好ましく、０～１０であることがより好ましい。
なお、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂において、ｎは、当該樹脂全体の平均値である。
本発明のマトリックス組成物において、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂としては、１種のみを単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
本願発明のマトリックス組成物に原料として使用する一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、２５０～１０００００であることが好ましく、３００～１５０００であることがより好ましく、３００～１５００であることがさらに好ましい。数平均分子量が２５０未満であると、硬化させた際に過度に架橋密度が高くなることでもろくなることがあり、１０００００を超えると、硬化させた際に充分な架橋密度が得られず、表面硬度、耐薬品性等の物性が不充分となることがある。
本明細書において、数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう）測定により算出したものをいう。
一般式（１）で表されるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、１２５～５００００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０～７５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。エポキシ当量が１２５ｇ／ｅｑ未満であると、硬化させた際に過度に架橋密度が高くなることでもろくなることがあり、５００００ｇ／ｅｑを超えると、硬化させた際に充分な架橋密度が得られず、表面硬度、耐薬品性等の物性が不充分となることがあるからである。上記エポキシ当量は、ＪＩＳ　Ｋ７２３６に準拠して算出する。
本発明のマトリックス組成物において、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、マトリックス組成物中の全固形分中に４５～９９重量％であることが好ましく、５０～９７重量％であることがより好ましい。４５重量％未満では、過度に架橋密度が高くなることで、硬化させた際にもろくなることがあり、９９重量％を超えると、硬化させた際に充分な架橋密度が得られず、表面硬度、耐薬品性等の物性が不充分となる傾向がある。
＜任意成分＞
本発明のマトリックス組成物は、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の他に、他の任意成分を含有していても良い。他の任意成分としては、例えば、硬化剤、硬化触媒、溶剤、フィラー、改質剤、難燃剤等が挙げられる。
本明細書において、硬化剤とは、マトリックス組成物が硬化する際にそれ自体が架橋するものをいう。また、本明細書において、硬化触媒とは、マトリックス組成物が硬化する際にはそれ自体架橋することはないが、架橋反応を促進するものをいう。
硬化剤としては特に限定されず、例えば、フェノールノボラック樹脂、アミン化合物類（例えば、４，４－ジアミノジフェニルスルホン等）、変性ポリアミン類、アミノ樹脂、ポリアミノアミド樹脂、イミダゾール化合物、カルボン酸類、酸無水化合物、フェノール類、第４級アンモニウム塩類、メチロール基含有化合物類、ブロックイソシアネート類、メルカプタン類、トリフル酸（Ｔｒｉｆｌｉｃ　ａｃｉｄ）塩類、三弗化硼素エーテル錯化合物類、三弗化硼素、光又は熱により酸を発生するジアゾニウム塩類、スルホニウム塩類、ヨードニウム塩類、ベンゾチアゾリウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
硬化剤を含有する場合、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂中のエポキシ基に対する、硬化剤中の官能基の当量比は、特に限定されないが、０．５～２．０の範囲であることが好ましく、０．８～１．５の範囲であることがより好ましい。当量比が０．５～２．０の範囲を外れた場合、硬化後も未反応のエポキシ基又は官能基が硬化物中に残留し、硬化不良や物性低下、硬化物の信頼性低下（例えば、経時での劣化）の原因となる場合がある。
硬化触媒としては、特に限定されず、例えば、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のホスホニウム塩類、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等のホスフィン錯体類、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、三フッ化ホウ素錯体等が挙げられる。これらの硬化触媒は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
硬化触媒を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１～５重量部であることが好ましく、０．５～２重量部であることがより好ましい。硬化触媒の含有量が０．１重量部未満であると、硬化不良となることがあり、５重量部を超えると、エポキシ基の自己重合反応が進行したり、硬化触媒が硬化剤として機能して所望の物性の硬化物を得ることができないことがあるからである。
なお、上述した硬化剤の中には、その含有量によっては、硬化触媒として機能し得るものが含まれており、また、上述した硬化触媒の中には、その含有量によっては、硬化剤として機能し得るものも含まれているが、本発明のマトリックス組成物において硬化剤又は硬化触媒はいずれも任意成分であるため、硬化触媒として機能し得る硬化剤や、硬化剤として機能し得る硬化触媒を用いる場合であっても、その含有量は特に限定されない。
溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチル－１－アセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等のケトン類、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
溶剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、マトリックス組成物中に０～７０重量％であることが好ましい。
フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、結晶性シリカや非晶性シリカ等のシリカ類、粉末、フレーク又は繊維等の形状の金属やカーボンブラック、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン等の導電性フィラー類、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸化合物、酸化スズ化合物、リン系フィラー、ジルコニウム系フィラー、酸化鉄、亜酸化銅、層状クレイ等の難焼性フィラー、チタン酸バリウム、ジルコン酸チタン酸鉛等の導電性フィラー、アルコキシドゾル－ゲル法による有機－無機ハイブリット等の耐熱性改善フィラー等が挙げられる。
これらのフィラーは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
フィラーを含有する場合、その含有量は特に限定されないが、マトリックス組成物中に０．００５～５０重量％であることが好ましい。
改質剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル－ブタジエンゴムやシリコーン系パウダー等が挙げられる。これらの改質剤は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
改質剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、マトリックス組成物中に０．００５～５０重量％であることが好ましい。
難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化合物、リン化合物、無機化合物等が挙げられる。これらの難燃剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。
難燃剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、マトリックス組成物中に０．００５～５０重量％であることが好ましい。
＜用途＞
本発明のマトリックス組成物は、繊維強化複合材の母材（マトリックス）として用いられるものであり、特定の構造を有するエポキシ樹脂を含むため、耐熱性及び靱性に優れた繊維強化複合材に好適に用いることができる。
＜＜繊維強化複合材＞＞
次に、本発明の繊維強化複合材について説明する。
本発明の繊維強化複合材は、本発明のマトリックス組成物の硬化物と、繊維質材料とからなる繊維強化複合材である。
＜繊維質材料＞
上記繊維質材料は、本発明の繊維強化複合材において、強化材料として用いられる。
繊維質材料としては、特に限定されないが、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリアミド系樹脂繊維等の合成樹脂繊維等を用いることができる。これらの繊維質材料は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中では、炭素繊維を用いることが好ましい。その理由は、繊維強化複合材が耐熱性及び靱性に優れるとの効果を顕著に享受することができると共に、炭素繊維が他の繊維質材料と比較して軽量であり、繊維強化複合材を航空機等の様々な用途に好適に用いることができるからである。
繊維質材料の性状としては、特に限定されず、例えば、織物、編み物、一方向繊維基材（繊維束を一方向に並行に引き揃えた基材）、ステッチ基材（複数層の繊維基材を縫合した形態の基材）等のシート状基材等が挙げられる。
本発明の繊維強化複合材における繊維質材料の含有量は、特に限定されないが、１０～７０体積％であることが好ましく、３０～６０体積％であることがより好ましい。含有量が１０体積％未満であると、繊維強化複合材の表面が凹凸になったり、反りやうねりが大きくなる傾向にあり、７０体積％を超えると、繊維質材料にマトリックス組成物を充分に含浸できないことがある。
本発明の繊維強化複合材は、例えば、後述する本発明の繊維強化複合材の製造方法により製造することができる。
本発明の繊維強化複合材は、本発明のマトリックス組成物と繊維質材料とからなるため、耐熱性及び靱性に優れる。
＜用途＞
本発明の繊維強化複合材の用途としては、特に限定されないが、例えば、航空機、自動車、釣り具等のレジャー用品等が挙げられる。
＜＜繊維強化複合材の製造方法＞＞
次に、本発明の繊維強化複合材の製造方法について説明する。
本発明の繊維強化複合材の製造方法は、以下の工程を含むことを特徴とする。
（ｉ）本発明のマトリックス組成物を繊維質材料に含浸する工程；及び
（ｉｉ）工程（ｉ）においてマトリックス組成物を含浸させた繊維質材料を加熱処理する工程。
工程（ｉ）において、本発明のマトリックス組成物を繊維質材料に含浸する方法としては、特に限定されないが、例えば、離型紙等の上に塗布した本発明のマトリックス組成物に繊維質材料を接触させることにより、本発明のマトリックス組成物を繊維質材料に含浸する方法、繊維質材料からなる繊維基材又はプリフォームを成形型内に設置し、その成形型内にマトリックス組成物を注入することにより、本発明のマトリックス組成物を繊維質材料に含浸する方法等が挙げられる。
工程（ｉｉ）においては、工程（ｉ）においてマトリックス組成物を含浸させた繊維質材料を加熱処理する。
工程（ｉｉ）においては、工程（ｉ）においてマトリックス組成物を含浸させた繊維質材料を、乾燥処理により半硬化させてプリプレグとした後、加熱処理により完全に硬化させても良いし、プリプレグとすることなく、一度の加熱処理で完全に硬化させても良い。
乾燥処理の条件としては、特に限定されないが、例えば、５０～２００℃で０．５～１０時間乾燥処理する条件等を採用することができる。
加熱処理の条件としては、特に限定されないが、例えば、１５０～２３０℃で０．５～１０時間加熱処理する条件等を採用することができる。
本発明の繊維強化複合材の製造方法において、繊維質材料は、炭素繊維であることが好ましい。その理由は、耐熱性及び靱性に特に優れる繊維強化複合材を製造することができるためである。
本発明の繊維強化複合材の製造方法によれば、本発明の繊維強化複合材を好適に製造することができる。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
＜エポキシ樹脂の製造＞
（製造例１）イソソルビドジグリシジルエーテルの製造
１Ｌのセパラブルフラスコにエピクロロヒドリン（７６０ｇ）及びイソソルビド（１００ｇ）を室温下で仕込んだ。この混合物を激しくかき混ぜながら、５０℃下で固形の水酸化ナトリウム（６０ｇ）を１時間かけて投入した後、そのままの温度で３時間かき混ぜた。反応後、水を投入して副生した塩を溶解することで、有機層と水層を分離した。有機層を純水（１００ｇ）で３回洗浄した後、過剰のエピクロロヒドリンを減圧除去した。得られた残渣をろ過して、イソソルビドジグリシジルエーテル１６８ｇを得た（一般式（１）において、ｎ＝０のエポキシ樹脂）。
得られたイソソルビドジグリシジルエーテルの分析値は、エポキシ当量が１６３ｇ/ｅｑ、ＧＰＣでの分析より数平均分子量Ｍｎが３１０であった。
ここで、エポキシ当量は、ＪＩＳ　Ｋ７２３６に準拠して測定した。ＧＰＣによる分子量測定は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｗａｔｅｒｓ　２６９５）を用いて行った。カラムとしては、Ｗａｔｅｒｓ社製Ｗａｔｅｒｓ　ｓｔｙｒａｇｅｌ（登録商標）ＨＲ　１　ＴＨＦと、Ｗａｔｅｒｓ　ｓｔｙｒａｇｅｌ（登録商標）ＨＲ　０．５　ＴＨＦとを１本ずつ直列に接続したものを使用した。移動相としてはテトラヒドロフランを使用し、移動相速度は１．００ｍＬ／分とした。カラム温度は４０℃とし、検出器は示差屈折率計で実施し、ポリスチレン換算分子量として分子量を求めた。なお、下記製造例でのエポキシ当量の測定、及び、ＧＰＣによる分子量測定も同様の条件で行った。
（製造例２）イソソルビドポリエステル樹脂Ａの製造
１Ｌのセパラブルフラスコにイソソルビドジグリシジルエーテル（４００ｇ）、ｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸（１２４ｇ）及びテトラメチルアンモニウムクロライド（３ｇ）を室温下で仕込み、この混合物を８０℃で３時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビドポリエステル樹脂Ａの混合物４９０ｇを得た。
得られたイソソルビドポリエステル樹脂Ａの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が４６０ｇ／ｅｑ、ＧＰＣでの分析より数平均分子量Ｍｎが１１７２であった。
（製造例３）イソソルビドポリエステル樹脂Ｂの製造
１Ｌのセパラブルフラスコにイソソルビドジグリシジルエーテル（４００ｇ）、ｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸（６６ｇ）及びテトラメチルアンモニウムクロライド（３ｇ）を室温下で仕込み、この混合物を８０℃で３時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビドポリエステル樹脂Ｂの混合物４３６ｇを得た。
得られたイソソルビドポリエステル樹脂Ｂの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が２９２ｇ／ｅｑ、ＧＰＣでの分析より数平均分子量Ｍｎが４０９であった。
（製造例４）イソソルビドポリエーテル樹脂Ａの製造
１Ｌのセパラブルフラスコにイソソルビドジグリシジルエーテル（４００ｇ）、ビスフェノールＦ（１２３ｇ）及びテトラメチルアンモニウムクロライド（３ｇ）を室温下で仕込み、この混合物を８０℃で３時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビドポリエーテル樹脂Ａの混合物４８９ｇを得た。
得られたイソソルビドポリエーテル樹脂Ａの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が４５０ｇ／ｅｑ、ＧＰＣでの分析より数平均分子量Ｍｎが１２０９であった。
（製造例５）イソソルビドポリエーテル樹脂Ｂの製造
１Ｌのセパラブルフラスコにイソソルビドジグリシジルエーテル（４００ｇ）、ビスフェノールＦ（７４ｇ）及びテトラメチルアンモニウムクロライド（３ｇ）を室温下で仕込み、この混合物を８０℃で３時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビドポリエーテル樹脂Ｂの混合物４４４ｇを得た。
得られたイソソルビドポリエーテル樹脂Ｂの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が３０７ｇ／ｅｑ、ＧＰＣでの分析より数平均分子量Ｍｎが４７２であった。
（製造例６）イソソルビドポリウレタン樹脂Ａの製造
１Ｌのセパラブルフラスコにジフェニルメタンジイソシアネート（２００ｇ）、テトラヒドロフラン（４００ｇ）及びイソソルビド（５８ｇ）を室温下で仕込み、イソソルビドが溶解するまでかき混ぜた。そのままの温度でテトラキス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウム（ＩＶ）（４ｇ）を仕込み、３時間かき混ぜた後、グリシドール（１１８ｇ）を仕込んだ。得られた混合物をろ紙を敷いたブフナー漏斗へと移して、ろ過した。得られた固形物を水（１００ｇ）、メタノール（３００ｇ）で順にかけ洗いした。固形物をフラスコに移して、ロータリーエバポレーターで８０℃、１時間かけて乾燥して、イソソルビドポリウレタン樹脂Ａの混合物３１４ｇを得た。
得られたイソソルビドポリウレタン樹脂Ａの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が３２５ｇ／ｅｑ、ＧＰＣでの分析より数平均分子量Ｍｎが１７７０であった。
（製造例７）イソソルビドポリウレタン樹脂Ｂの製造
１Ｌのセパラブルフラスコにジフェニルメタンジイソシアネート（２００ｇ）、テトラヒドロフラン（３５８ｇ）及びイソソルビド（３５ｇ）を室温下で仕込み、イソソルビドが溶解するまでかき混ぜた。そのままの温度でテトラキス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウム（ＩＶ）（４ｇ）を仕込み、３時間かき混ぜた後、グリシドール（１１８ｇ）を仕込んだ。得られた混合物をろ紙を敷いたブフナー漏斗へと移して、ろ過した。得られた固形物を水（１００ｇ）、メタノール（３００ｇ）で順にかけ洗いした。固形物をフラスコに移して、ロータリーエバポレーターで８０℃、１時間かけて乾燥して、イソソルビドポリウレタン樹脂Ｂの混合物２９３ｇを得た。
得られたイソソルビドポリウレタン樹脂Ｂの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が２０７ｇ／ｅｑ、ＧＰＣでの分析より数平均分子量Ｍｎが４０６であった。
（製造例８）イソソルビドポリエステルポリエーテル樹脂の製造
１Ｌのセパラブルフラスコにイソソルビドジグリシジルエーテル（４００ｇ）、サリチル酸（８９ｇ）及びテトラメチルアンモニウムクロライド（３ｇ）を室温下で仕込み、この混合物を８０℃で３時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビドポリエステルポリエーテル樹脂の混合物４９２ｇを得た。
得られたイソソルビドポリエステルポリエーテル樹脂の混合物全体の分析値は、エポキシ当量が３４０ｇ／ｅｑ、ＧＰＣでの分析より数平均分子量Ｍｎが４４２であった。
（製造例９）イソソルビド変性ポリエステル樹脂Ａの製造
１Ｌのセパラブルフラスコにブチルビニルエーテル（１３６ｇ）、ｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸（１１０ｇ）及びｐ－トルエンスルホン酸（２ｇ）を室温下で仕込み、この混合物を６０℃で２時間かき混ぜた。反応混合物にイソソルビドジグリシジルエーテル（４００ｇ）及びテトラメチルアンモニウムクロライド（３ｇ）を室温下で加え、この混合物を１００℃で６時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビド変性ポリエステル樹脂Ａの混合物６５１ｇを得た。
得られたイソソルビド変性ポリエステル樹脂Ａの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が４６１ｇ／ｅｑ、ＧＰＣでの分析より数平均分子量Ｍｎが１１３０であった。
（製造例１０）イソソルビド変性ポリエステル樹脂Ｂの製造
１Ｌのセパラブルフラスコにブチルビニルエーテル（６８ｇ）、３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン（５７ｇ）、ｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸（１１０ｇ）及びｐ－トルエンスルホン酸（２ｇ）を室温下で仕込み、この混合物を６０℃で２時間かき混ぜた。反応混合物にイソソルビドジグリシジルエーテル（４００ｇ）及びテトラメチルアンモニウムクロライド（３ｇ）を室温下で加え、この混合物を１００℃で６時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビド変性ポリエステル樹脂Ｂの混合物６４０ｇを得た。
得られたイソソルビド変性ポリエステル樹脂Ｂの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が４８２ｇ／ｅｑ、ＧＰＣでの分析より数平均分子量Ｍｎが１０１４であった。
（製造例１１）イソソルビド変性ポリエステル樹脂Ｃの製造
１Ｌのセパラブルフラスコに３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン（１１４ｇ）、ｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸（１１０ｇ）及びｐ－トルエンスルホン酸（２ｇ）を室温下で仕込み、この混合物を６０℃で２時間かき混ぜた。反応混合物にイソソルビドジグリシジルエーテル（４００ｇ）及びテトラメチルアンモニウムクロライド（３ｇ）を室温下で加え、この混合物を１００℃で６時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビド変性ポリエステル樹脂Ｃの混合物５９８ｇを得た。
得られたイソソルビド変性ポリエステル樹脂Ｃの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が４３４ｇ／ｅｑ、ＧＰＣでの分析より数平均分子量Ｍｎが８５２であった。
（製造例１２）イソソルビド変性ポリエステルポリエーテル樹脂Ａの製造
１Ｌのセパラブルフラスコにブチルビニルエーテル（６８ｇ）、サリチル酸（８９ｇ）及びｐ－トルエンスルホン酸（２ｇ）を室温下で仕込み、この混合物を６０℃で２時間かき混ぜた。反応混合物にイソソルビドジグリシジルエーテル（４００ｇ）及びテトラメチルアンモニウムクロライド（３ｇ）を室温下で加え、この混合物を１００℃で６時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビド変性ポリエステルポリエーテル樹脂Ａの混合物６３０ｇを得た。
得られたイソソルビド変性ポリエステルポリエーテル樹脂Ａの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が４４０ｇ／ｅｑ、ＧＰＣでの分析より数平均分子量Ｍｎが８８０であった。
（製造例１３）イソソルビド変性ポリエステルポリエーテル樹脂Ｂの製造
１Ｌのセパラブルフラスコにブチルビニルエーテル（３１ｇ）、３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン（２７ｇ）、サリチル酸（８９ｇ）及びｐ－トルエンスルホン酸（２ｇ）を室温下で仕込み、この混合物を６０℃で２時間かき混ぜた。反応混合物にイソソルビドジグリシジルエーテル（４００ｇ）及びテトラメチルアンモニウムクロライド（３ｇ）を室温下で加え、この混合物を１００℃で６時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビド変性ポリエステルポリエーテル樹脂Ｂの混合物５５６ｇを得た。
得られたイソソルビド変性ポリエステルポリエーテル樹脂Ｂの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が４１８ｇ／ｅｑ、ＧＰＣでの分析より数平均分子量Ｍｎが８２４であった。
（製造例１４）イソソルビド変性ポリエステルポリエーテル樹脂Ｃの製造
１Ｌのセパラブルフラスコに３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン（５３ｇ）、サリチル酸（８９ｇ）及びｐ－トルエンスルホン酸（２ｇ）を室温下で仕込み、この混合物を６０℃で２時間かき混ぜた。反応混合物にイソソルビドジグリシジルエーテル（４００ｇ）及びテトラメチルアンモニウムクロライド（３ｇ）を室温下で加え、この混合物を１００℃で６時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビド変性ポリエステルポリエーテル樹脂Ｃの混合物５２０ｇを得た。
得られたイソソルビド変性ポリエステルポリエーテル樹脂Ｃの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が４３２ｇ／ｅｑ、ＧＰＣでの分析より数平均分子量Ｍｎが９１０であった。
（製造例１５）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの製造
１Ｌのセパラブルフラスコにエピクロロヒドリン（７５０ｇ）及びジアミノジフェニルメタン（８０ｇ）を室温下で仕込んだ。この混合物を激しくかき混ぜながら、５０℃下で固形の水酸化ナトリウム（７０ｇ）を１時間かけて投入した後、そのままの温度で３時間かき混ぜた。反応後、水を投入して副生した塩を溶解することで、有機層と水層を分離した。有機層を純水（１００ｇ）で３回洗浄した後、過剰のエピクロロヒドリンを減圧除去した。得られた残渣をろ過して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン１７２ｇを得た。
得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの分析値は、エポキシ当量が１１０ｇ/ｅｑ、ＧＰＣでの分析より数平均分子量Ｍｎが４５３であった。
＜繊維強化複合材の物性評価＞
下記実施例１～１４、比較例１、２において、硬化剤としては４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（三井化学ファイン株式会社製）を用いた。
繊維質材料としては、炭素繊維（東邦テナックス株式会社製、べスファイトＩＭ６００－２４Ｋ）を用いた。
（実施例１～１４、比較例１、２）
製造例１～１５で製造したエポキシ樹脂又は１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－２１２）と、硬化剤とを、下記表１に示す重量比で混合し、マトリックス組成物を得た。
得られたマトリックス組成物を１２０℃で加熱し、均一な液状とした後に離型紙上に塗布した。塗布したマトリックス組成物の上から一方向に引きそろえた炭素繊維を被せることで、炭素繊維にマトリックス組成物を含浸させた。炭素繊維の体積含有率は５０±１％となる様に調製した。マトリックス組成物を含浸させた炭素繊維を、熱風乾燥機を用いて、１５０℃で２時間乾燥処理することにより、一方向プリプレグを得た。得られたプリプレグを、熱風乾燥機を用いて、２００℃で１時間加熱処理することにより、繊維強化複合材を得た。得られた繊維強化複合材を用いて、後述する方法により物性の評価を行った。結果を表１に示す。
＜物性の評価方法＞
実施例１～１４、比較例１、２において、繊維強化複合材の物性は以下の方法により評価した。
１．ガラス転移温度（Ｔｇ）
実施例１～１４、比較例１、２で得られた繊維強化複合材を、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの大きさに切断し、試験片を得て、ＪＩＳ　Ｋ７２４４に準拠して測定した。
２．曲げ弾性率
実施例１～１４、比較例１、２で得られた繊維強化複合材を、長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ２ｍｍの大きさに切断し、試験片を得て、ＪＩＳ　Ｋ７０７４に準拠して測定した。
３．曲げ強度
実施例１～１４、比較例１、２で得られた繊維強化複合材を、長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ２ｍｍの大きさに切断し、試験片を得て、ＪＩＳ　Ｋ７０７４に準拠して測定した。
４．相対歪み率
実施例１～１４及び比較例１、２について、曲げ歪み（ε）をε＝６００ｓｈ／Ｌ２（ｓ：たわみ、ｈ：試験片の厚み、Ｌ：支点間距離）として算出した。たわみの値は曲げ強度測定時に、試験片が破断する際の変位を測定し、たわみの値とした。試験片が破断しない場合の曲げ歪みは「破断せず」とした。比較例１の歪み率を基準として、実施例１～１４及び比較例２の相対的な歪み率を算出した。例えば比較例２の場合であれば、（比較例２の相対歪み率（％）＝比較例２の曲げ歪み／比較例１の曲げ歪み×１００）として算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037

Claims (7)

  1. 下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を含むことを特徴とする、繊維強化複合材用マトリックス組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（１）中、Ａは、環状エーテル構造を含む２価の有機基であり；
    Ｘは、下記一般式（２）～（６）及び（９）からなる群より選択されるいずれか１つの構造を含む２価の有機基を示し；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ｛一般式（２）中、Ｒ１は、単結合、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３～２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示す。｝；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ｛一般式（３）中、Ｒ２は、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３～２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示す。｝； 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ｛一般式（４）中、Ｒ３は、単結合、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３～２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示す。｝；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ｛一般式（５）中、Ｒ４は、単結合、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３～２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示す。｝；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ｛一般式（６）中、Ｒ５は、単結合、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３～２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示し；
    Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、水素又は下記一般式（７）若しくは下記一般式（８）で表される構造（ここで、Ｚ１、Ｚ２のうち少なくとも一方は下記一般式（７）又は下記一般式（８）で表される構造である）を示す。；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （一般式（７）中、Ｖは水素、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３～２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示し、
    Ｕは水素、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３～２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示し、
    Ｙは炭素数１～２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、炭素数３～２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、前記炭素数１～２０の鎖状炭化水素基若しくは前記炭素数３～２０の環状炭化水素基にカルボニル基が導入された基を示す。）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （一般式（８）中、Ｗは炭素数１～２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、炭素数３～２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、前記炭素数１～２０の鎖状炭化水素基若しくは前記炭素数３～２０の環状炭化水素基にカルボニル基が導入された基を示し、
    Ｔは炭素数１～２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３～２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示す。）｝；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ｛一般式（９）中、Ｒ６は、単結合、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３～２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示し；
    Ｚ３は下記一般式（７）又は下記一般式（８）で表される構造を示す。；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （一般式（７）中、Ｖは水素、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３～２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示し、
    Ｕは水素、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３～２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示し、
    Ｙは炭素数１～２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、炭素数３～２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、前記炭素数１～２０の鎖状炭化水素基若しくは前記炭素数３～２０の環状炭化水素基にカルボニル基が導入された基を示す。）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （一般式（８）中、Ｗは炭素数１～２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、炭素数３～２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい) 、又は、前記炭素数１～２０の鎖状炭化水素基若しくは前記炭素数３～２０の環状炭化水素基にカルボニル基が導入された基を示し、
    Ｔは炭素数１～２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３～２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示す。）｝；
    ｎは、０から２００を示す。］
  2. 前記エポキシ樹脂の含有量が、全固形分中に４５～９９重量％である、請求項１記載のマトリックス組成物。
  3. 前記繊維強化複合材は炭素繊維強化複合材である、請求項１又は２記載のマトリックス組成物。
  4. 前記エポキシ樹脂が、数平均分子量が２５０～１０００００である、請求項１～３のいずれか１項記載のマトリックス組成物。
  5. 請求項１～４のいずれか１項記載のマトリックス組成物の硬化物と、繊維質材料とからなる繊維強化複合材。
  6. 以下の工程を含む、繊維強化複合材の製造方法：
    （ｉ）請求項１～４のいずれか１項記載のマトリックス組成物を繊維質材料に含浸する工程；及び
    （ｉｉ）前記工程（ｉ）においてマトリックス組成物を含浸させた繊維質材料を加熱処理する工程。
  7. 前記繊維質材料は炭素繊維である、請求項６記載の繊維強化複合材の製造方法。
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