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WO2015046841A1 - 내용제성이 우수한 광학 필름 및 이를 포함하는 편광판 - Google Patents

내용제성이 우수한 광학 필름 및 이를 포함하는 편광판 Download PDF

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Publication number
WO2015046841A1
WO2015046841A1 PCT/KR2014/008790 KR2014008790W WO2015046841A1 WO 2015046841 A1 WO2015046841 A1 WO 2015046841A1 KR 2014008790 W KR2014008790 W KR 2014008790W WO 2015046841 A1 WO2015046841 A1 WO 2015046841A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
group
acrylic
coating layer
acid
Prior art date
Application number
PCT/KR2014/008790
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
임이랑
이남정
심화섭
박준욱
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020140124592A external-priority patent/KR20150037541A/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to US15/024,676 priority Critical patent/US10416355B2/en
Priority to EP14849541.9A priority patent/EP3054323A4/en
Priority to JP2016545681A priority patent/JP6257783B2/ja
Priority to CN201480054150.9A priority patent/CN105593706B/zh
Publication of WO2015046841A1 publication Critical patent/WO2015046841A1/ko

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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups

Definitions

  • the present invention relates to an optical film having excellent solvent resistance and a polarizing plate including the same.
  • the conventional polarizing plate is a protective film for protecting a polyvinyl alcohol polarizing film is mostly used a triacetyl cellulose film having characteristics such as high light transmittance, optical isotropy, defect-free surface.
  • a triacetyl cellulose film having characteristics such as high light transmittance, optical isotropy, defect-free surface.
  • the triacetyl cellulose film is weak to heat and humidity, there is a problem in that, when used for a long time in an environment of high temperature and high humidity, light leakage phenomenon in which the edge light is excessively leaked due to deterioration of polarization degree and moisture deterioration occurs.
  • a film having a high moisture resistance and low retardation properties such as cycloolefin resin or acrylic resin
  • acrylic films are known to have advantages in terms of cost as well as optical properties and durability.
  • a protective coating layer such as an anti-glare layer, an anti-reflection layer, and / or a hard coating layer may be formed on the surface of the protective film.
  • the acrylic film may have solvent resistance. The lack of adhesion to such a functional coating layer is not made smoothly, the film is melted even if the coating layer is formed, the utilization thereof is limited.
  • the present invention is to solve the above problems, to provide an optical film having excellent transparency and excellent solvent resistance.
  • the present invention includes a transparent film and a coating layer on at least one surface of the transparent film, the coating layer is a polymer resin containing a hydroxyl group; At least one crosslinker selected from the group consisting of a titanate crosslinker and a zirconate crosslinker; And a water dispersible coating composition comprising water dispersible fine particles.
  • the present invention provides a polarizer, comprising a polarizer, the optical film according to the invention on at least one side of the polarizer.
  • the protective film according to the present invention includes a coating layer, when the functional surface coating layer such as anti-glare, anti-reflection or hard coating is required on the outer surface of the polarizing plate with excellent solvent resistance, its formation is very easy.
  • the present inventors have conducted research to develop an optical film that does not cause problems such as film surface damage or peeling of the coating layer when the functional surface coating layer is applied, and as a result, a coating composition comprising a polymer resin having a hydroxyl group and a specific crosslinking agent component When the coating layer is formed on the surface of the film, it was found that the solvent resistance of the film can be significantly improved, and thus the present invention was completed.
  • the optical film of the present invention comprises a transparent film and a coating layer on at least one surface of the transparent film, the coating layer is a polymer resin containing a hydroxyl group; At least one crosslinker selected from the group consisting of a titanate crosslinker and a zirconate crosslinker; And a water dispersible coating composition comprising water dispersible fine particles.
  • the polymer resin may be a water-dispersible polymer resin containing a hydroxy group, and the kind thereof is not particularly limited.
  • polymer resin usable in the present invention include, but are not limited to, polyurethane resins, polyester resins, acrylic resins, polyurethane acrylate resins, polyester acrylic resins, polyester urethane resins, or mixtures thereof. It doesn't happen.
  • the polyurethane resin refers to a resin containing a urethane repeating unit formed by the reaction of a polyol and an isocyanate in the main chain, wherein the polyol may be used without limitation compounds containing two or more hydroxyl groups, for example, polyester-based polyols, polycarbonate-based polyols, polyether polyols, polyacrylic polyols and the like can be used, and the isocyanate can be used without limitation compounds having two or more NCO groups.
  • the isocyanate component for example, toluene diisocyanate (TDI), 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), tolidine diisocyanate (TODI) , Alone or two from the group consisting of hexamethylene diisocyanate (HMDI), isopron diisocyanate (IPDI), p-phenylene diisocyanate, transcyclohexane, 1,4-diisocyanate and xylene diisocyanate (XDI)
  • HMDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isopron diisocyanate
  • p-phenylene diisocyanate p-phenylene diisocyanate
  • transcyclohexane 1,4-diisocyanate
  • XDI xylene diisocyanate
  • the polyester-based polyol can be obtained by reacting a polybasic acid component and a polyol component, wherein, as the polybasic acid component, for example, ortho-phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid Aromatic dicarboxylic acids such as 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid and tetrahydrophthalic acid; Aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, linoleic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid; Alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, tetrahydro
  • the polycarbonate-based polyol may be obtained by reacting a compound having a carbonate group with a polyol component.
  • the compound having a carbonate group may be, for example, diphenyl carbonate, dialkyl carbonate, alkylene carbonate, or the like.
  • the said polyether polyol can be obtained by ring-opening-polymerizing alkylene oxide and adding to a polyol component.
  • the said polyol component will not be specifically limited if it has two or more hydroxyl groups in a molecule
  • the polyol ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 1,6- Hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 4,4'-dihydroxyphenylpropane, 4,4'-dihydroxymethylmethane, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol ( PEG), dipropylene glycol, polytetramethylene glycol (PTMG), polypropylene glycol (PPG), 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedi
  • PEG poly
  • a polyacryl polyol can be obtained by copolymerizing the acryl monomer containing a hydroxyl group or the acryl monomer containing a sulfonic acid group, and the monomer which has a hydroxyl group.
  • the monomers having an acrylic monomer and a hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • the other monomers include unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; Unsaturated amides such as (meth) acrylamide and the like; Olefins such as (ethylene, propylene) and the like; ⁇ -unsaturated aliphatic monomers such as halogenated vinyl chloride and vinylidene chloride; ⁇ -unsaturated aromatic monomers such as styrene, methyl styrene and the like can be used. These can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the polyester resin refers to a resin containing an ester group formed by the reaction of carboxylic acid and alcohol in the main chain, preferably, may be a water-dispersible polyester resin, more preferably, polybasic acid acid) and a polyester glycol formed by the reaction of a polyol.
  • the polybasic acid component for example, ortho-phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicar
  • Aromatic dicarboxylic acids such as acid, biphenyldicarboxylic acid and tetrahydrophthalic acid;
  • Aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, linoleic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid;
  • Alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarbox
  • the polyol is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups in the molecule, and any appropriate polyol can be employed.
  • the polyol ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 1,6- Hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 4,4'-dihydroxyphenylpropane, 4,4'-dihydroxymethylmethane, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol ( PEG), dipropylene glycol, polytetramethylene glycol (PTMG), polypropylene glycol (PPG), 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, bisphenol A
  • dimethylol alkanoic acid dimethylol acetic acid, dimethylol propionic acid, dimethylol butanoic acid, etc. which contain a carboxyl group as a polyol individually or in combination of 2 or more types, it is especially preferable at the point of water dispersibility.
  • the polyester glycol reacts the polybasic acid and the polyol in a molar ratio of 2.5: 1 to 1: 2.5, preferably in a molar ratio of 2.3: 1 to 1: 2.3, more preferably in a molar ratio of 2: 1 to 1: 2. Is preferably formed. This is because when the molar ratio of the polybasic acid and the polyol is out of the reaction, an odor may be generated by the unreacted monomer or a coating defect may be caused.
  • the manufacturing method of the said polyester resin can employ
  • the polyester resin of the present invention may be prepared by a method of polycondensation after esterification of polybasic acid and polyol, or a method of polycondensation after esterification of polybasic anhydride and polyol, and more specifically, The methods include (1) a raw material mixing step of mixing a polymerization raw material for polymerization of polyester to obtain a raw material mixture, (2) an esterification step of esterifying the raw material mixture, and (3) an esterified raw material mixture. It may comprise a polycondensation step to obtain a polyester by polycondensation.
  • the polyester resin may further include additional components in addition to the above components in a range that does not impair the physical properties of the present invention.
  • the said acrylic resin means resin containing the repeating unit derived from the (meth) acrylate unit
  • the acrylic resin of this invention can be obtained by copolymerizing an acryl monomer or a vinyl monomer. These can be used individually or in combination of 2 or more types. Moreover, you may copolymerize another monomer in addition to a vinyl monomer component.
  • the other monomers include unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; Unsaturated amides such as (meth) acrylamide and the like; ⁇ -unsaturated aliphatic monomers such as halogenated vinyl chloride and vinylidene chloride; ⁇ -unsaturated aromatic monomers such as styrene, methyl styrene and the like can be used. These can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the polymer resin of the present invention may include two or more of an ester repeating unit, a urethane repeating unit, and an acryl repeating unit.
  • the polymer resin of the present invention may be a polyester urethane resin including both an ester-based repeating unit and a urethane-based repeating unit, or may be a polyester acrylic resin including both an ester-based repeating unit and an acryl-based repeating unit, It may be a polyurethane acrylic resin including both a urethane-based repeating unit and an acryl-based repeating unit, or may include all three repeating units.
  • the polyester acrylic resin is a resin containing an ester repeating unit and an acrylic repeating unit, it may be prepared by copolymerizing an acrylic monomer component in polyester glycol. More specifically, the polyester acrylic resin of the present invention may include the above-described ester repeating unit and acrylic repeating unit. In this case, the polyester unit serves to increase the adhesion of the substrate and the acrylic unit may further improve the solvent resistance.
  • the acrylic monomers that can be used include, for example, alkyl (meth) acrylates, alkyl acrylates, epoxy (meth) acrylates, hydroxy alkyl acrylates, alkyl (meth) acrylic acids including alkyl groups, alkyl acrylic acids, and sulfonic acids. It may be at least one selected from the group consisting of acrylates including salts.
  • the acrylate including the sulfonate may be, for example, an acrylate including sodium 2-methyl-2-propene-1-sulfonate, an acrylate including sodium aryl sulfonate, or 2propene-1- Acrylates including sulfonates.
  • the epoxy acrylate monomer containing an epoxy group is copolymerized to the polyester resin among the acrylic monomers, the epoxy ring is dissociated at high temperature to generate an addition polymerization reaction between the epoxy rings and crosslinking to improve the high temperature durability of the polyester main chain. By doing so, there is an advantage that the high temperature stability is increased.
  • the said polyester resin may copolymerize another monomer in addition to an acryl monomer component as needed.
  • the other monomers include unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; Unsaturated amides such as (meth) acrylic imide and the like; Olefins such as ethylene and propylene; ⁇ -unsaturated aliphatic monomers such as halogenated vinyl chloride and vinylidene chloride; ⁇ -unsaturated aromatic monomers such as styrene, methyl styrene and the like can be used. These can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the polyester resin of the present invention may include two or more kinds of acrylic monomers, most preferably an alkyl (meth) acrylate monomer and an epoxy (meth) such as glycidyl (meth) acrylate. ) Acrylate monomers may further be included.
  • the polyester acrylic resin is not limited thereto, but the weight ratio of the polyester glycol and the acrylic monomer in the reactant is about 1: 9 to 9: 1, more preferably about 2: 8 to 8: 2, most Preferably it may be about 3: 7 to 7: 3.
  • the content of the polyester resin and the acrylic monomer in the reactant satisfies the numerical range, properties such as adhesion to the substrate and solvent resistance are excellent.
  • the said polyester urethane type resin contains an ester type repeating unit and a urethane type repeating unit together, and can be formed, for example by making an isocyanate react with the polyester resin mentioned above.
  • the equivalent ratio of the polyester resin and the isocyanate may be, for example, 2: 1 to 1: 2, preferably 1.5: 1 to 1: 1.5, and more preferably 1.2: 1 to 1: 1.2.
  • the equivalent ratio satisfies the above numerical range, the appearance characteristics of the coating layer formed using the coating composition including the same may be very excellent, and properties such as adhesion to the substrate and solvent resistance may be further improved.
  • the polyurethane acrylic resin is a resin containing a urethane unit and an acrylic unit, it may be prepared by further copolymerizing an acrylic monomer component in the polyurethane resin.
  • solvent resistance and transparency may be further improved as compared with the polyurethane resin that does not contain an acrylic unit.
  • the acryl-type monomer which can be used may be alkyl (meth) acrylate, alkyl acrylate, epoxy (meth) acrylate, hydroxy alkyl acrylate, alkyl (meth) acrylic acid containing a carbonyl group, alkyl acrylic acid, sulfonic acid, for example. It may be at least one selected from the group consisting of acrylates including salts.
  • the acrylate including the sulfonate is, for example, an acrylate including sodium 2-methyl-2-propene-1-sulfonate, an acrylate including sodium aryl sulfonate, 2-propene-1 Acrylates including sulfonates.
  • the said polyurethane acrylic resin may copolymerize another monomer in addition to an acryl monomer component as needed.
  • the other monomers include unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; Unsaturated amides such as (meth) acrylic imide and the like; Olefins such as ethylene and propylene; ⁇ -unsaturated aliphatic monomers such as halogenated vinyl chloride and vinylidene chloride; ⁇ -unsaturated aromatic monomers such as styrene, methyl styrene and the like can be used. These can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the polyurethane acrylic resin is not limited thereto, but the weight ratio of the polyurethane resin and the acrylic monomer may be about 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. This is because when the weight ratio of the polyurethane resin and the acrylic monomer satisfies the numerical range, it is easy to secure transparency and excellent coating property, thereby making it easy to form a coating layer.
  • the polymer resin may further include additional components in addition to the components within a range that does not impair the physical properties of the present invention.
  • the polymer resin of the present invention may further include a functional group such as a carboxyl group, a sulfonate group, and the like, in addition to the hydroxy group.
  • the polymer resin having a functional group such as the carboxyl group or sulfonate group may be prepared by using a monomer including the functional groups in the synthesis of the polymer resin, wherein the monomer including the carboxyl group and the sulfonate group is used to prepare the polymer resin. It is preferably included in an amount of about 1 to 20% by weight based on the total monomer mixture.
  • the coating composition of the present invention comprises a titanate crosslinker and / or a zirconate crosslinker.
  • the crosslinking agent binds to the hydroxyl group of the polymer resin to induce bonding between the polymers and serves to improve solvent resistance.
  • the titanate-based crosslinking agent and / or zirconate-based crosslinking agent are used as described above, it is possible to obtain an excellent solvent resistance improving effect with less content than when using other types of crosslinking agents.
  • a crosslinking agent containing a titanium atom may be used without limitation, and for example, a compound represented by the following Chemical Formula 1 may be used.
  • R 1 to R 4 may each independently be a C 1-4 alkoxy group, a chelating group or a hydroxyl group, wherein the chelating group is lactate, triethanol aluminate, acetylacetonate, acetoacetate Or ethyl acetoacetate.
  • R 1 to R 4 may be the same or different from each other.
  • a crosslinking agent containing a zirconium atom may be used without limitation, and for example, a compound represented by the following Chemical Formula 2 may be used.
  • R 5 to R 8 may be each independently, a C 1-4 alkoxy group, a chelating group or a hydroxyl group, wherein the chelating group is lactate, triethanol aluminate, acetylacetonate, acetoacetate Or ethyl acetoacetate.
  • the R 5 to R 8 may be the same or different from each other.
  • titanate and zirconate crosslinking agents may be used as the crosslinking agent.
  • a Tyzor series of Dorf Ketal, an orgatix series of Matsumoto fine chemical, etc. may be used.
  • the content of the crosslinking agent may be 0.01 to 10 parts by weight, 0.03 to 10 parts by weight or 0.05 to 7 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer resin containing a hydroxyl group.
  • the content of the crosslinking agent satisfies the numerical range, the coating property and storage stability of the coating solution are excellent.
  • the higher the content of the crosslinking agent the better the solvent resistance.
  • the surface coating layer is formed on the coating layer formed using the water dispersible coating composition, the adhesion between the coating layer and the surface coating layer is also significantly improved.
  • there is an advantage that the slip properties of the protective film is improved.
  • the water-dispersible microparticles that can be used in the water-dispersible coating composition in the present invention may use any suitable microparticles, for example, inorganic microparticles, organic microparticles or a combination thereof.
  • the inorganic fine particles may be, for example, inorganic oxides such as silica, titania, alumina, zirconia, antimony and zinc.
  • the organic fine particles may be, for example, silicone resin, fluorine resin, (meth) acrylic resin, crosslinked polyvinyl alcohol, melamine resin, or the like.
  • the content of the water-dispersible fine particles may be 0.01 to 20 parts by weight, 0.05 to 15 parts by weight or 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer resin containing a hydroxyl group.
  • the slip between films during the winding is good, the antiblocking property is improved, and the winding property is improved, and the defective rate of the film after the winding is significantly improved.
  • the scratch resistance is improved, and the haze value is low, so there is an advantage of excellent transparency of the film.
  • the water dispersible fine particles are preferably silica.
  • silica is more excellent in blocking inhibiting ability, has excellent transparency, generates little haze, and has no coloring, and therefore has less influence on the optical properties of the polarizing plate.
  • colloidal silica has good dispersibility and dispersion stability with respect to the water dispersible coating composition, workability at the time of forming the coating layer is also excellent.
  • the water-dispersible fine particles preferably have an average diameter (average primary particle diameter) of about 50 nm to 500 nm or about 100 nm to 300 nm.
  • the coating solution is excellent in stability, and the haze is low because the dispersion is uniform in the solution.
  • irregularities are appropriately formed on the surface of the coating layer, and in particular, the frictional force on the contact surface between the acrylic film and the coating layer, the contact surface between the coating layers, and the like can be effectively reduced. As a result, the blocking inhibiting ability can be further excellent.
  • the fine particles are preferably formulated into a water dispersion.
  • silica is used as the fine particles, it is preferably blended as colloidal silica.
  • colloidal silica the product marketed in the said technical field can be used as it is, For example, Snowtex series by Nissan Chemical Industries, Ltd., AEROSIL series by Air Products, the epostar series by Japan Catalyst, and the soliostar RA series, Ranco LSH series and the like can be used.
  • the water-dispersible coating composition used when forming a coating layer in the optical film according to the present invention is at least one crosslinking agent selected from the group consisting of 100 parts by weight of a polymer resin containing a hydroxy group, a titanate crosslinking agent and a zirconate crosslinking agent 0.01 to 10 Most preferably, it is included by weight and 0.01 to 20 parts by weight of water dispersible fine particles.
  • the coating layer formed of the water-dispersible coating composition as described above has excellent solvent resistance to improve adhesion to the surface coating layer or the non-aqueous adhesive, and also has excellent slip property.
  • the transparent film may be a single layer or a structure in which two or more films are laminated, and in the case of a structure in which two or more films are laminated, the laminated films may be made of the same or different materials. have.
  • the transparent film is not limited thereto, but, for example, polyethylene film, polyurethane film, polypropylene film, polyolefin film, ester film, acrylic film, polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film and And / or a cellulose film or the like can be used.
  • the transparent film of the present invention is preferably an acrylic film.
  • the acryl-based film means a film containing a resin containing an acrylate-based unit and / or methacrylate-based unit as a main component, and not only a homopolymer resin composed of an acrylate-based unit or a methacrylate-based unit, but also an acrylic
  • the rate-based unit and / or the methacrylate-based unit it is a concept including a film composed mainly of copolymer resin copolymerized with other monomer units and a film formed of a blend resin in which another resin is blended in the acrylic resin as described above.
  • the acrylic film may include, for example, a copolymer including an alkyl (meth) acrylate-based unit and a styrene-based unit; And a film comprising an aromatic resin having a carbonate portion in the main chain, a film containing an alkyl (meth) acrylate-based unit and a 3 to 6-membered heterocyclic unit substituted with at least one carbonyl group, or an alkyl (meth) acrylate-based Film may include a unit, a styrenic unit, a 3-6 membered heterocyclic unit substituted with at least one carbonyl group, and a vinyl cyanide unit.
  • it may be an acrylic film having a lactone structure.
  • the monomer unit copolymerizable with the acrylic resin may include an aromatic vinyl unit, a 3 to 6 membered heterocyclic unit substituted with a carbonyl group, an acrylic acid unit, a glycidyl unit, and the like.
  • the aromatic vinyl unit refers to a unit derived from, for example, styrene, ⁇ -methyl styrene, etc.
  • the 3 to 6 membered heterocyclic unit substituted with the carbonyl group may be, for example, a lactone ring or glutaric acid. It refers to a unit derived from anhydride, glutarimide, maleimide, maleic anhydride and the like.
  • the acrylic film may be a film including a copolymer including alkyl (meth) acrylate-based units and 3 to 10 membered heterocyclic units substituted with at least one carbonyl group.
  • the 3 to 10 membered heterocyclic unit substituted with the carbonyl group may be a lactone ring, glutaric anhydride, glutarimide, maleic anhydride, maleimide, or the like.
  • the acrylic film a film containing a blending resin obtained by blending an acrylic resin with an aromatic resin having a carbonate portion in a main chain thereof may be mentioned.
  • the aromatic resin having a carbonate portion in the main chain may be, for example, polycarbonate resin, phenoxy resin and the like.
  • the method for producing the acrylic film is not particularly limited, and for example, (meth) acrylate resin and other polymers, additives, etc. are sufficiently mixed by any suitable mixing method to prepare a thermoplastic resin composition, which is then film-molded. Or (meth) acrylate-based resin and other polymers, additives and the like may be prepared in a separate solution and then mixed to form a uniform mixed solution and then film-molded.
  • thermoplastic resin composition is prepared by, for example, extrusion kneading the resulting mixture after preblending the film raw material with any suitable mixer such as an omni mixer.
  • the mixer used for extrusion kneading is not specifically limited,
  • arbitrary appropriate mixers such as an extruder, such as a single screw extruder and a twin screw extruder, and a pressurized kneader, can be used.
  • molding methods such as the solution casting method (solution casting method), the melt extrusion method, the calender method, the compression molding method, are mentioned, for example.
  • a solution cast method (solution casting method) and a melt extrusion method are preferable.
  • solvent used for the said solution casting method For example, aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene; Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and decalin; Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, isobutanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve; Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and carbon tetrachloride; Dimethylformamide; Dimethyl sulfoxide, etc. are mentioned. These solvents may be used independently or may use 2 or more types together.
  • melt extrusion method As an apparatus for performing the said solution casting method (solution casting method), a drum type casting machine, a band type casting machine, a spin coater, etc. are mentioned, for example.
  • melt extrusion method include a T-die method and an inflation method. Molding temperature becomes like this. Preferably it is 150-350 degreeC, More preferably, it is 200-300 degreeC.
  • a T die When forming a film by the said T die method, a T die can be attached to the front-end
  • the acrylic film may be any of an unoriented film or a stretched film.
  • a stretched film it may be a uniaxial stretched film or a biaxially stretched film, and in the case of a biaxially stretched film, it may be either a simultaneous biaxially stretched film or a successive biaxially stretched film.
  • biaxial stretching the mechanical strength is improved and the film performance is improved.
  • an acryl-type film can suppress an increase of retardation even when extending
  • stretching temperature is a range near the glass transition temperature of the thermoplastic resin composition which is a film raw material, Preferably it is (glass transition temperature -30 degreeC)-(glass transition temperature +100 degreeC), More preferably, it is (glass transition Temperature -20 ° C) to (glass transition temperature + 80 ° C). If the stretching temperature is less than (glass transition temperature -30 ° C), there is a fear that a sufficient stretching ratio may not be obtained. On the contrary, when extending
  • the draw ratio defined by the area ratio is preferably 1.1 times to 25 times, more preferably 1.3 times to 10 times. If the draw ratio is less than 1.1 times, there is a fear that it does not lead to the improvement of the toughness accompanying stretching. When a draw ratio exceeds 25 times, there exists a possibility that the effect by raising a draw ratio may not be recognized.
  • the stretching speed is preferably 10% / min to 20,000% / min, more preferably 100% / min to 10,000% / min in one direction. If the stretching speed is less than 10% / min, it takes a long time to obtain a sufficient draw ratio, there is a fear that the manufacturing cost increases. When the stretching speed exceeds 20,000% / min, breakage of the stretched film may occur.
  • the acrylic film may be subjected to heat treatment (annealing) or the like after the stretching treatment in order to stabilize its optical isotropy or mechanical properties.
  • the heat treatment conditions are not particularly limited and may employ any suitable conditions known in the art.
  • the step of forming the coating layer is a method well known in the art, for example, a bar coating method, gravure coating method, slot die coating method, etc. by applying a water dispersible coating composition on the base film And drying.
  • the drying may be performed through a convection oven or the like, but is not limited thereto.
  • the drying is performed at a temperature of 90 ° C. to 150 ° C. for 10 seconds to 5 minutes.
  • the drying temperature is different depending on the coating step, in the case of the finished film can be carried out in the range not exceeding the glass transition temperature (Tg) of the film, and in the case of stretching, the drying is carried out at the stretching temperature simultaneously with the film Is carried out in a range not exceeding the decomposition temperature (Td).
  • the thickness of the coating layer may be 50nm to 2000nm, 100nm to 1000nm or 200nm to 800nm.
  • the thickness of the coating layer satisfies the numerical range, it is excellent in adhesiveness, adhesion and winding property.
  • the friction coefficient of the coating layer may be, for example, 0 to 0.6, but is not limited thereto.
  • the friction coefficient refers to the relative ratio of the friction force divided by the vertical drag.
  • the transparency (haze) of the coating layer may be 0 to 5 or 0.1 to 3. The lower the transparency of the coating layer, the better. If the transparency satisfies the numerical range, the transparency of the film is excellent.
  • the optical film according to the present invention may be surface-treated on at least one surface of the transparent film before the coating layer is formed in order to improve adhesion or adhesion, wherein the surface treatment method is an alkali treatment, a corona treatment and a plasma. It may be at least one selected from the group consisting of processing.
  • the optical film used for this invention is an acrylic film which does not contain a lactone ring, it is preferable to perform the said surface treatment.
  • the optical film according to the present invention may optionally further include a surface coating layer on at least one surface of the transparent film on which the coating layer is formed.
  • the surface coating layer refers to a functional layer such as anti-glare, anti-reflection or hard coating.
  • the surface coating composition for forming the surface coating layer may be formed in a variety of compositions according to the function to be given, for example, may include a binder resin, fine particles and a solvent, further comprising an additive as necessary. You may.
  • the surface coating layer-forming composition may be a urethane acrylic resin or the like as a binder resin, and organic fine particles and inorganic fine particles may be used as the fine particles.
  • the surface coating composition is preferably UV curable.
  • the method of forming the surface coating layer may be made including a coating step and a drying and curing step.
  • the drying and curing steps may be divided or proceed to one step.
  • the curing step is preferably performed by using ultraviolet light.
  • the optical film of the present invention may be further provided with a separate layer for other purposes in addition to the surface coating layer.
  • a separate layer for other purposes in addition to the surface coating layer.
  • an antifouling layer for preventing contamination of the display surface may be further provided, and various other purpose layers may be further provided without limitation.
  • the polarizing plate of this invention is characterized by including the said optical film which concerns on this invention on at least one surface of a polarizer and the said polarizer.
  • the polarizer is not particularly limited, and a film made of polyvinyl alcohol (PVA) including a polarizer well known in the art, for example, iodine or a dichroic dye, may be used.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the polarizer means a state not including a protective film (transparent film)
  • the polarizing plate means a state including a protective film (transparent film).
  • the polarizing plate according to the present invention may further include an adhesive layer on one side or both sides of the polarizer.
  • the structure of one surface of the polarizer may be configured as [transparent film / coating layer / adhesive layer / polarizer], but is not limited thereto.
  • the adhesive that can be used when forming the adhesive layer may be an aqueous or non-aqueous adhesive generally used in the art.
  • aqueous adhesive for example, polyvinyl alcohol adhesive, acrylic adhesive, epoxy adhesive, urethane adhesive may be used without limitation.
  • polyvinyl alcohol-based adhesives are preferred among these, and among these, in the case of using a modified polyvinyl alcohol adhesive including an acetoacetyl group, the adhesiveness can be further improved.
  • Japan Synthetic Chemicals Gohsefimer (trade name) Z-100, Z-200, Z-200H, Z-210, Z-220, Z-320 and the like may be used. no.
  • the adhesive between the polarizer and the protective film layer using the water-based adhesive is an adhesive using a roll coater, a gravure coater, a bar coater, a knife coater, or a capillary coater on the surface of a polarizer protective film or a PVA film that is a polarizer.
  • the first coating, and before the adhesive is completely dried, the protective film and the polarizing film may be carried out by a method of laminating by heat compression or room temperature compression with a lamination roll. In the case of using a hot melt adhesive, a heat press roll should be used.
  • the non-aqueous adhesive may be an ultraviolet curable type, and is not particularly limited.
  • an adhesive using a photoradical polymerization reaction such as a (meth) acrylate adhesive, an N / thiol adhesive, an unsaturated polyester adhesive, Adhesives using photo cationic polymerization such as epoxy adhesives, oxetane adhesives, epoxy / oxetane adhesives, and vinyl ether adhesives.
  • adhesion of the polarizer and the optical film using the non-aqueous adhesive may be performed by applying an adhesive composition to form an adhesive layer, then laminating the polarizer and the optical film and curing the adhesive composition through light irradiation.
  • the polarizing plate according to the present invention manufactured as described above may be used in various applications. Specifically, it can be preferably used for an image display device including a polarizing plate for liquid crystal display (LCD), an anti-reflective polarizing plate of an organic EL display device, and the like.
  • the polarizing plate according to the present invention combines various optical layers such as retardation plates, light diffusing plates, viewing angle expanding plates, brightness enhancing plates, reflecting plates, etc., for various functional films, for example, ⁇ / 4 plates and ⁇ / 2 plates. It can be applied to one composite polarizer.
  • the polymer resin, the crosslinking agent, silica and water were mixed in the composition and content shown in the following [Table 1] to prepare water dispersible coating compositions (A) to (G).
  • CK-PUD-1004A is a brand name of the polyurethane-based resin sold by the light paint company
  • A645GH is a brand name of the polyester acrylic resin sold by Takamatsu oil & fat
  • Tyzor LA and Tyzor 217 is Dorf Ketal company Titanate crosslinking agent sold under the trade name.
  • LGMMA PMMA830HR poly (cyclohexylmaleimide-co-methylmethacrylate) (LGMMA PMMA830HR) resin was used to prepare an unstretched film having a width of 800 mm using a T-die film making machine at 250 ° C. and 250 rpm, and then at 135 ° C. A film stretched 1.8 times in the MD direction was prepared.
  • the water-dispersible coating composition (A) was coated on both sides of the stretched acrylic film with a Mayer bar. Then, the film was stretched 2.0 times in the TD direction at 135 ° C. to prepare an acrylic film having a coating layer formed on both surfaces thereof. At this time, the thickness of the coating layer was 600nm.
  • An acrylic film was prepared in the same manner as in Example 1, except that (B) was used as the water dispersible coating composition.
  • An acrylic film was prepared in the same manner as in Example 1, except that (C) was used as the water dispersible coating composition.
  • An acrylic film was prepared in the same manner as in Example 1, except that (D) was used as the water dispersible coating composition.
  • An acrylic film was prepared in the same manner as in Example 1, except that (E) was used as the water dispersible coating composition.
  • An acrylic film was prepared in the same manner as in Example 1, except that (F) was used as the water dispersible coating composition.
  • Example 1 A ⁇ 0.6 Example 2 B ⁇ 0.6 Example 3 C ⁇ 0.6 Example 4 D ⁇ 0.6 Comparative Example 1 E X 0.5 Comparative Example 2 F ⁇ 0.5 Comparative Example 3 G ⁇ 0.6

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Abstract

본 발명은 투명필름 및 상기 투명필름의 적어도 일면에 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 히드록시기를 포함하는 고분자 수지; 티타네이트계 또는 지르코네이트계 가교제; 및 수분산성 미립자를 포함하는 수분산성 코팅 조성물을 이용하여 형성되는 것인 광학 필름 및 이를 포함하는 편광판에 관한 것이다.

Description

내용제성이 우수한 광학 필름 및 이를 포함하는 편광판
본 발명은 내용제성이 우수한 광학 필름 및 이를 포함하는 편광판에 관한 것이다.
종래의 편광판은 대부분 폴리비닐알코올 재질의 편광막을 보호하기 위한 보호 필름으로 높은 투광도, 광학적 등방성, 무결점 표면 등의 특성을 지닌 트리아세틸 셀룰로오즈 필름을 사용하고 있다. 그러나 트리아세틸 셀룰로오즈 필름은 열과 습도에 약하기 때문에 고온 고습의 환경에서 장시간 사용할 경우 편광도의 저하, 수분 열화로 인해 가장자리의 빛이 과다 누출되는 빛샘 현상 등이 발생한다는 문제점이 있었다. 이러한 단점을 보완하기 위해 시클로 올레핀(Cyclic Olefin)계 수지 또는 아크릴계 수지 등과 같이 수분에 대한 저항성이 높고, 낮은 위상차 물성을 갖는 조성의 필름을 편광판용 보호 필름으로 적용하려는 시도가 이루어져 왔다. 특히 아크릴계 필름의 경우 광학적인 특성과 내구성뿐만 아니라 가격적인 측면에서도 장점을 가질 수 있는 것으로 알려져 있다.
그러나, 상기 필름들의 경우, 필름 표면이 비극성 특성을 갖기 때문에, 종래에 편광자와 보호 필름 부착을 위해 사용하였던 수계 접착제를 사용할 경우 접착력이 충분히 확보되지 않는다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 비수계 접착제를 이용하는 방안이 제안되었으나, 아크릴계 필름의 경우, 표면 마찰력이 높고 유기 용제에 대한 저항성이 나빠 접착층 코팅이 어렵고, 유기 용제를 포함하는 접착제를 사용할 경우, 필름 표면이 손상되는 등의 문제가 발생한다.
또한, 최근에는 편광판 및 디스플레이의 물성을 향상시키기 위해, 보호 필름 표면에 눈부심 방지층, 반사 방지층 및/또는 하드 코팅층과 같은 기능성 코팅층을 형성하는 경우가 있는데, 상기한 바와 같이, 아크릴계 필름은 내용제성이 부족하여 이러한 기능성 코팅층과의 부착이 원활하게 이루어지지 않고, 코팅층이 형성되더라도 필름이 녹는 문제점이 발생하기 때문에, 그 활용이 제한되고 있다.
또한, 아크릴계 필름의 경우, 일반적으로 표면 마찰력이 높기 때문에, 필름 권취 시에 필름의 면과 면이 달라붙는 블로킹이 발생하기 쉽고, 슬립성(Slip)이 떨어진다는 문제점도 있다.
따라서, 내구성 및 슬립성을 충족하고, 투명성을 저해하지 않으면서도 내용제성이 뛰어난 광학 필름의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 투명성이 우수하면서도 내용제성이 우수한 광학 필름을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 투명필름 및 상기 투명필름의 적어도 일면에 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 히드록시기를 포함하는 고분자 수지; 티타네이트계 가교제 및 지르코네이트계 가교제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 가교제; 및 수분산성 미립자를 포함하는 수분산성 코팅 조성물을 이용하여 형성되는 것인 광학 필름을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 편광자, 상기 편광자의 적어도 일면에 본 발명에 따른 광학 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판을 제공한다.
본 발명에 따른 보호필름은 코팅층을 포함함으로써, 내용제성이 우수하여 편광판의 외곽에 눈부심 방지, 반사 방지 또는 하드 코팅 등의 기능성 표면코팅층이 필요한 경우, 이의 형성이 매우 용이한 장점이 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명자들은 기능성 표면 코팅층을 적용하였을 때, 필름 표면 손상이나 코팅층 박리 등의 문제가 발생하지 않는 광학 필름을 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 히드록시기를 갖는 고분자 수지 및 특정한 가교제 성분을 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 필름 표면에 코팅층을 형성할 경우, 필름의 내용제성을 현저하게 향상시킬 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 광학 필름은 투명필름 및 상기 투명필름의 적어도 일면에 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 히드록시기를 포함하는 고분자 수지; 티타네이트계 가교제 및 지르코네이트계 가교제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 가교제; 및 수분산성 미립자를 포함하는 수분산성 코팅 조성물을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 본 발명과 같이 히드록시기를 포함하는 고분자 수지와 티타네이트계 가교제 및/또는 지르코네이트계 가교제를 함께 포함할 경우, 고분자 수지의 히드록시기와 티타네이트 및/또는 지르코네이트가 반응하여 고분자 사슬이 가교되면서 내용제성이 향상되게 된다.
이하에서는 본 발명의 코팅 조성물의 성분들에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
먼저, 상기 고분자 수지는 히드록시기를 함유하는 수분산성 고분자 수지이면 되고, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용 가능한 고분자 수지의 구체적인 예로는, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 아크릴레이트 수지, 폴리에스테르 아크릴 수지, 폴리에스테르 우레탄 수지 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 상기 폴리우레탄 수지는 주쇄에 폴리올과 이소시아네이트의 반응에 의해 형성된 우레탄 반복 단위를 포함하는 수지를 의미하는 것으로, 이때, 상기 폴리올은 2 이상의 수산기를 포함하는 화합물들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리아크릴 폴리올 등이 사용될 수 있고, 상기 이소시아네이트는 2 이상의 NCO기를 갖는 화합물들이 제한 없이 사용될 수 있다.
이때, 상기 이소시아네이트 성분으로는, 예를 들면, 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 톨리딘 디이소시아네이트(TODI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 이소프론디이소시아네이트(IPDI), p-페닐렌 디이소시아네이트, 트랜스시클로헥산, 1,4-디이소시아네이트 및 자이렌디이소시아네이트(XDI)로 이루어진 그룹으로부터 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르계 폴리올은 다염기산 성분과 폴리올 성분을 반응시킴으로써 얻을 수 있으며, 이때, 상기 다염기산 성분으로서는 예를 들어 오르토(ortho)-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 테트라하이드로프탈산 등의 방향족 디카르복실산; 옥살산, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세바스산, 리놀레산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 지방족 디카르복실산; 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산; 또는 이들의 산 무수물, 알킬 에스테르, 산 할라이드 등의 반응성 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 염기산으로 술폰산염으로 치환된 이소프탈산을 사용할 경우, 수분산성 측면에서 특히 바람직하다.
한편, 상기 폴리카보네이트계 폴리올은 카보네이트기를 갖는 화합물과 폴리올 성분을 반응시켜 얻을 수 있으며, 이때, 상기 카보네이트기를 갖는 화합물은 예를 들면, 디페닐카보네이트, 디알킬카보네이트, 알킬렌 카보네이트 등일 수 있다.
또한, 상기 폴리에테르 폴리올은 폴리올 성분에 알킬렌옥사이드를 개환 중합하여 부가시킴으로써 얻을 수 있다.
한편, 상기 폴리올 성분은 분자 중에 하이드록실기를 2개 이상 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 임의의 적절한 폴리올을 채용할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리올로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판온디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네올펜틸글리콜, 펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 4,4'-디히드록시페닐프로판, 4,4'-디히드록시메틸메탄, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 디프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 글리세린, 1,1,1-트리메틸올프로판, 1,2,5-헥사트리올, 펜타에리트리올, 글루코오스, 수크로오스, 및 소르비톨로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이 중에서도 특히, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리프로필렌글리콜(PPG) 및 폴리에틸렌글리콜(PEG)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 폴리아크릴 폴리올은 수산기를 포함하는 아크릴 단량체 또는 술폰산기를 포함하는 아크릴 단량체와 수산기를 갖는 단량체를 공중합시켜 얻을 수 있다. 이때, 상기 아크릴 단량체, 수산기를 갖는 단량체들은 각각 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한 아크릴 단량체 성분에 추가하여 다른 단량체를 공중합시켜도 된다. 이때, 상기 다른 단량체로는 (메타)아크릴로 니트릴 등과 같은 불포화 니트릴류; (메타)아크릴아미드등과 같은 불포화아미드류; (에틸렌, 프로필렌)등과 같은 올레핀류; 할로겐화 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 β-불포화 지방족 단량체 ; 스티렌, 메틸스티렌 등과 같은 β-불포화 방향족 단량체 등이 사용될 수 있으며. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
다음으로, 상기 폴리에스테르 수지는 주쇄에 카르복시산과 알코올의 반응에 의해 형성되는 에스테르기를 포함하는 수지를 의미하는 것으로, 바람직하게는, 수분산성 폴리에스테르 수지일 수 있으며, 더 바람직하게는, 다염기산(polybasic acid)과 폴리올(polyol)의 반응에 의해 형성되는 폴리에스테르 글리콜을 포함할 수 있다.
이때, 상기 다염기산 성분으로는, 예를 들어 오르토(ortho)-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 테트라하이드로프탈산 등의 방향족 디카르복실산; 옥살산, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세바스산, 리놀레산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 지방족 디카르복실산; 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산; 또는 이들의 산 무수물, 알킬 에스테르, 산 할라이드 등의 반응성 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도 테레프탈산, 이소프탈산, 숙신산 등이 특히 바람직하다.
한편, 상기 폴리올은 분자 중에 하이드록실기를 2개 이상 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 임의의 적절한 폴리올을 채용할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리올로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판온디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 4,4'-디히드록시페닐프로판, 4,4'-디히드록시메틸메탄, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 디프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 글리세린, 1,1,1-트리메틸올프로판, 1,2,5-헥사트리올, 펜타에리트리올, 글루코오스, 수크로오스, 및 소르비톨로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한 폴리올로 카르복실기를 함유한 디메틸올알칸산 디메틸올아세트산, 디메틸올프로피온산, 디메틸롤부탄산 등을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 경우, 수분산성 측면에서 특히 바람직하다.
한편, 상기 폴리에스테르 글리콜은 다염기산과 폴리올을 2.5 : 1 내지 1: 2.5 의 몰비, 바람직하게는 2.3 : 1 내지 1 : 2.3 의 몰비, 더 바람직하게는, 2:1 내지 1:2의 몰비로 반응시켜 형성되는 것이 바람직하다. 다염기산과 폴리올의 반응 몰비를 벗어나는 경우, 미반응 단량체에 의해 냄새가 발생하거나, 코팅 불량을 유발할 수 있기 때문이다.
상기 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 당해 기술 분야에 알려진 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 다염기산과 폴리올의 에스테르화반응 후, 중축합하는 방법 또는 다염기산 무수물과 폴리올의 에스테르화반응 후, 축중합 하는 방법 등에 의해 제조될 수 있으며, 보다 구체적으로는, 상기 방법들은 (1) 폴리에스테르의 중합을 위한 중합원료를 혼합하여 원료혼합물을 수득하는 원료혼합단계, (2) 상기 원료혼합물을 에스테르화시키는 에스테르화반응단계 및 (3) 에스테르화된 원료혼합물을 중축합시켜 폴리에스테르를 수득하는 중축합단계를 포함하여 이루어질 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지는, 본 발명의 물성을 해하지 않는 범위에서 상기 성분들 이외에 추가적인 성분들이 더 포함될 수 있다.
다음으로, 상기 아크릴계 수지는 (메트)아크릴레이트 단위로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 수지를 의미하는 것으로, 본 발명의 아크릴계 수지는, 아크릴 단량체 또는 비닐 단량체를 공중합시켜 얻을 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한 비닐 단량체 성분에 추가하여 다른 단량체를 공중합시켜도 된다. 이때, 상기 다른 단량체로는 (메타)아크릴로 니트릴 등과 같은 불포화 니트릴류; (메타)아크릴아미드등과 같은 불포화아미드류; 할로겐화 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 β-불포화 지방족 단량체; 스티렌, 메틸스티렌 등과 같은 β-불포화 방향족 단량체 등이 사용될 수 있으며. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 고분자 수지는 에스테르계 반복단위, 우레탄계 반복단위, 및 아크릴계 반복단위 중 2 이상을 포함할 수도 있다. 예를 들면, 본 발명의 고분자 수지는 에스테르계 반복 단위와 우레탄계 반복 단위를 함께 포함하는 폴리에스테르 우레탄 수지일 수도 있고, 에스테르계 반복 단위와 아크릴계 반복 단위를 함께 포함하는 폴리에스테르 아크릴 수지일 수도 있으며, 우레탄계 반복 단위와 아크릴계 반복 단위를 함께 포함하는 폴리우레탄 아크릴계 수지일 수도 있고, 상기 3개의 반복 단위를 모두 포함할 수도 있다.
이때, 상기 폴리에스테르 아크릴계 수지는 에스테르계 반복단위와 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지로, 폴리에스테르글리콜에 아크릴계 단량체 성분을 공중합하여 제조될 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 상기 폴리에스테르 아크릴계 수지는 전술한 에스테르계 반복 단위와 아크릴계 반복 단위를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 폴리에스테르 단위는 기재의 밀착성을 증가시키는 역할을 하고 아크릴계 단위는 내용제성을 더욱 향상 시킬 수 있다.
이때, 사용 가능한 상기 아크릴계 단량체는, 예를 들면, 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 하이드록시 알킬 아크릴레이트, 카르보닐기를 포함한 알킬 (메트)아크릴산, 알킬 아크릴산, 술폰산염을 포함한 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이때, 상기 술폰산염을 포함한 아크릴레이트는 예를 들면, 소듐 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산염을 포함하는 아크릴레이트, 소듐 아릴 술폰산염을 포함하는 아크릴레이트, 2프로펜-1-술폰산염을 포함하는 아크릴레이트 등일 수 있다. 한편, 상기 아크릴계 단량체 중에서도 에폭시기를 함유한 에폭시 아크릴레이트 단량체를 폴리에스테르 수지에 공중합할 경우, 에폭시 고리가 고온에서 해리되어 에폭시 고리 간의 부가 중합 반응이 발생하여 가교화되면서 폴리에스테르 주쇄의 고온 내구성을 향상시킴으로써 고온 안정성이 증가하는 장점이 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지는, 필요에 따라, 아크릴 단량체 성분에 추가하여 다른 단량체를 공중합시켜도 된다. 이때, 상기 다른 단량체로는 (메타)아크릴로 니트릴 등과 같은 불포화 니트릴류; (메트)아크릴 이미드 등과 같은 불포화아미드류; 에틸렌, 프로필렌 등과 같은 올레핀류; 할로겐화된 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 β-불포화 지방족 단량체; 스티렌, 메틸스티렌 등과 같은 β-불포화 방향족 단량체 등이 사용될 수 있으며. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 상기 폴리에스테르 수지에는, 2종 이상의 아크릴계 단량체가 포함될 수 있으며, 가장 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체와, 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 에폭시 (메트)아크릴레이트 단량체가 추가로 포함될 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 아크릴계 수지는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 반응물에 있어서 폴리에스테르글리콜과 아크릴계 단량체의 중량비는 1:9 내지 9:1 정도, 더 바람직하게는 2:8 내지 8:2 정도, 가장 바람직하게는 3:7 내지 7:3 정도일 수 있다. 반응물에서 폴리에스테르 수지와 아크릴 단량체의 함량이 상기 수치 범위를 만족할 경우, 기재와의 밀착성 및 내용제성 등의 특성이 우수하게 나타난다.
다음으로, 상기 폴리에스테르 우레탄계 수지는, 에스테르계 반복 단위와 우레탄계 반복 단위를 함께 포함하는 것으로, 예를 들면, 전술한 폴리에스테르 수지에 이소시아네이트를 반응시킴으로써 형성시킬 수 있다. 이때, 폴리에스테르 수지 및 이소시아네이트의 당량비는 예를 들면, 2:1 내지 1:2일 수 있고, 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2일 수 있다. 당량비가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 이를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성된 코팅층의 외관 특성이 매우 우수하고, 기재와의 밀착성 및 내용제성 등의 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
다음으로, 상기 폴리우레탄 아크릴계 수지는 우레탄 단위와 아크릴계 단위를 포함하는 수지로, 폴리우레탄 수지에 아크릴계 단량체 성분을 추가로 공중합하여 제조될 수 있다. 상기한 바와 같은 폴리우레탄 아크릴계 수지의 경우, 아크릴계 단위를 포함하지 않는 폴리우레탄계 수지와 비교할 때, 내용제성 및 투명도가 보다 향상될 수 있다.
여기서, 사용 가능한 상기 아크릴계 단량체는, 예를 들면, 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 하이드록시 알킬 아크릴레이트, 카르보닐기를 포함한 알킬 (메트)아크릴산, 알킬 아크릴산, 술폰산염을 포함한 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이때, 상기 술폰산염을 포함한 아크릴레이트는 예를 들면, 소듐 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산염을 포함하는 아크릴레이트, 소듐 아릴 술폰산염을 포함하는 아크릴레이트, 2-프로펜-1-술폰산염을 포함하는 아크릴레이트 등일 수 있다.
또한, 상기 폴리우레탄 아크릴계 수지는, 필요에 따라, 아크릴 단량체 성분에 추가하여 다른 단량체를 공중합시켜도 된다. 이때, 상기 다른 단량체로는 (메타)아크릴로 니트릴 등과 같은 불포화 니트릴류; (메트)아크릴 이미드 등과 같은 불포화아미드류; 에틸렌, 프로필렌 등과 같은 올레핀류; 할로겐화된 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 β-불포화 지방족 단량체; 스티렌, 메틸스티렌 등과 같은 β-불포화 방향족 단량체 등이 사용될 수 있으며. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
한편, 상기 폴리우레탄 아크릴계 수지는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 상기 폴레우레탄 수지 및 아크릴계 단량체의 중량비가 1:9 내지 9:1 정도, 더 바람직하게는 2:8 내지 8:2 정도일 수 있다. 폴레우레탄 수지 및 아크릴계 단량체의 중량비가 상기 수치범위를 만족하는 경우 투명성 확보가 용이하고 및 코팅성이 우수하여 코팅층 형성이 용이한 장점이 있기 때문이다.
한편, 상기 고분자 수지에는, 본 발명의 물성을 해하지 않는 범위에서 상기 성분들 이외에 추가적인 성분들이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 상기 고분자 수지는, 수분산성을 향상시키기 위해, 필요에 따라, 히드록시기 이외에 카르복시기, 술폰산염기 등과 같은 작용기를 더 포함할 수 있다. 상기 카르복시기, 술폰산염기 등의 작용기를 갖는 고분자 수지는 고분자 수지 합성 시에 상기 작용기들을 포함하는 단량체를 사용함으로써 제조될 수 있으며, 이때, 상기 카르복시기, 술폰산염기를 포함하는 단량체는 고분자 수지 제조에 사용되는 전체 단량체 혼합물에 대하여 1 ~ 20중량% 정도의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
다음으로, 가교제에 대해 설명한다. 본 발명의 코팅 조성물은 티타네이트계 가교제 및/또는 지르코네이트계 가교제를 포함한다. 상기 가교제는 고분자 수지의 히드록시기와 결합하여 고분자 사이의 결합을 유도하여 내용제성을 향상시키는 역할을 한다. 본 발명자들의 연구에 따르면, 상기와 같이 티타네이트계 가교제 및/또는 지르코네이트계 가교제를 사용할 경우, 다른 종류의 가교제를 사용하는 경우보다 적은 함량으로 우수한 내용제성 향상 효과를 얻을 수 있는 것으로 나타났다.
한편, 상기 티타네이트계 가교제로는 티탄 원자를 포함하는 가교제를 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014008790-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, C1~4 알콕시기, 킬레이트기 또는 수산기일 수 있으며, 이때, 상기 킬레이트기는 락테이트, 트리에탄올아미네이트, 아세틸아세토네이트, 아세토아세티이트 또는 에틸아세토아세테이트를 포함한다. 한편, 상기 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 지르코네이트계 가교제로는 지르코늄 원자를 포함하는 가교제를 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014008790-appb-I000002
상기 화학식 2에서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로, C1~4 알콕시기, 킬레이트기 또는 수산기일 수 있으며, 이때, 상기 킬레이트기는 락테이트, 트리에탄올아미네이트, 아세틸아세토네이트, 아세토아세티이트 또는 에틸아세토아세테이트를 포함한다. 한편, 상기 R5 내지 R8은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는, 시판되는 티타네이트 및 지르코네이트계 가교제를 사용할 수도 있으며, 예를 들면, Dorf Ketal사의 Tyzor 시리즈, Matsumoto fine chemical사의 orgatix 시리즈 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 가교제의 함량은 히드록시기를 포함하는 고분자 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부, 0.03 내지 10 중량부 또는 0.05 내지 7 중량부일 수 있다. 가교제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 코팅액의 코팅성 및 저장 안정성이 우수하다. 특히, 가교제의 함량이 많을수록 내용제성이 좋아지므로, 상기 수분산성 코팅 조성물을 이용하여 형성된 코팅층상에 표면코팅층이 형성되는 경우, 코팅층과 표면코팅층간의 부착성도 현저히 향상된다. 또한, 보호필름의 슬립성이 향상되는 장점도 있다.
다음으로, 수분산성 미립자를 설명하기로 한다.
본 발명에서 수분산성 코팅 조성물에 사용될 수 있는 상기 수분산성 미립자는 임의의 적절한 미립자를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 무기계 미립자, 유기계 미립자 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다. 상기 무기계 미립자는, 예를 들면 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 안티몬, 아연계 등의 무기 산화물 등일 수 있다. 또한, 상기 유기계 미립자는, 예를 들면 실리콘계 수지, 불소계 수지, (메트)아크릴계 수지, 가교 폴리비닐알코올, 멜라민계 수지 등일 수 있다.
한편, 상기 수분산성 미립자의 함량은 히드록시기를 포함하는 고분자 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20중량부, 0.05 내지 15 중량부 또는 0.1 내지 10 중량부일 수 있다. 수분산성 미립자의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우 권취시 필름간 슬립이 잘 되고, 안티블로킹성이 향상되어 권취성도 좋아지며, 권취 후 필름의 불량률도 현저히 개선된다. 또한, 내스크래치성이 향상되며, 헤이즈(Haze) 값이 낮아 필름의 투명성이 우수한 장점이 있다.
특히, 본 발명에 따른 수분산성 코팅 조성물에 있어서, 상기 수분산성 미립자는 실리카인 것이 바람직하다. 실리카는 블로킹 억제능이 더욱 우수하고, 또한 투명성이 우수하여, 헤이즈를 거의 발생시키지 않고, 착색도 없으므로, 편광판의 광학 특성에 미치는 영향이 보다 작기 때문이다. 또한, 콜로이달 실리카는 수분산성 코팅 조성물에 대한 분산성 및 분산 안정성이 양호하므로, 코팅층 형성시의 작업성도 보다 우수하다.
한편, 상기 수분산성 미립자는 평균 직경(평균 1차 입자 직경)이 50nm 내지 500nm 정도 또는 100nm 내지 300nm 정도인 것이 바람직하다. 수분산성 미립자의 평균 직경이 상기 수치범위를 만족하는 경우 코팅 용액의 안정성이 우수하고, 용액 내에서 분산이 고르므로 헤이즈가 낮다. 또한, 상기와 같은 범위의 입자 직경을 갖는 미립자를 이용함으로써, 코팅층 표면에 적절히 요철을 형성하여, 특히 아크릴계 필름과 코팅층의 접촉면, 코팅층끼리의 접촉면 등에 있어서의 마찰력을 효과적으로 저감시킬 수 있다. 그 결과, 블로킹 억제능이 더욱 우수할 수 있다.
본 발명의 수분산성 코팅 조성물은 수계이므로, 바람직하게 상기 미립자는 수분산체로 배합된다. 구체적으로, 미립자로서 실리카를 채용하는 경우, 바람직하게는 콜로이달 실리카로서 배합된다. 콜로이달 실리카로서는 당해 기술 분야에서 시판되는 제품을 그대로 이용할 수 있으며, 예를 들면 닛산 화학 공업(주) 제조의 스노우텍스 시리즈, 에어프로덕트의 AEROSIL 시리즈, 일본촉매의 epostar 시리즈 및 soliostar RA 시리즈, Ranco의 LSH 시리즈 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 광학 필름에서 코팅층 형성시 이용되는 상기 수분산성 코팅 조성물은 히드록시기를 포함하는 고분자 수지 100 중량부, 티타네이트계 가교제 및 지르코네이트계 가교제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 가교제 0.01 내지 10중량부 및 수분산성 미립자 0.01 내지 20 중량부를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
상기와 같은 수분산성 코팅 조성물로 형성된 코팅층은 내용제성이 우수하여 표면 코팅층 또는 비수계 접착제와의 부착성을 향상시키며, 슬립성도 매우 우수하다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 투명필름은 단일의 층이거나 또는 2층 이상의 필름이 적층된 구조일 수도 있으며, 2층 이상의 필름이 적층된 구조인 경우 적층되는 필름들은 서로 동일하거나 상이한 재료로 이루어질 수 있다.
이때, 상기 투명필름으로는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리우레탄 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리올레핀 필름, 에스테르계 필름, 아크릴계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올계 필름 및/또는 셀룰로오스계 필름 등을 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 상기 투명필름은 아크릴계 필름인 것이 바람직하다. 이때, 상기 아크릴계 필름은 아크릴레이트계 단위 및/또는 메타크릴레이트계 단위를 포함하는 수지를 주성분으로 하는 필름을 의미하는 것으로, 아크릴레이트계 단위 또는 메타크릴레이트계 단위로 이루어진 호모 폴리머 수지뿐 아니라 아크릴레이트계 단위 및/또는 메타크릴레이트계 단위 이외에 다른 단량체 단위가 공중합된 공중합체 수지를 주성분으로 하는 필름 및 상기와 같은 아크릴 수지에 다른 수지가 블랜드된 블랜드 수지에 의해 형성된 필름도 포함하는 개념이다.
이때, 상기 아크릴계 필름은 예를 들면, 알킬(메트)아크릴레이트계 단위 및 스티렌계 단위를 포함하는 공중합체; 및 주쇄에 카보네이트 부를 갖는 방향족계 수지를 포함하는 필름, 알킬(메트)아크릴레이트계 단위 및 적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3 내지 6원소 헤테로 고리 단위를 포함하는 필름, 또는 알킬(메트)아크릴레이트계 단위, 스티렌계 단위, 적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3 내지 6원소 헤테로 고리 단위 및 비닐 시아나이드 단위를 포함하는 필름일 수 있다. 또한, 락톤 구조를 갖는 아크릴계 필름일 수 있다.
상기 아크릴계 수지에 공중합될 수 있는 단량체 단위로는 방향족 비닐계 단위, 카르보닐기로 치환된 3 내지 6원 헤테로 고리 단위, 아크릴산 단위, 글리시딜 단위 등이 포함될 수 있다. 이때, 상기 방향족 비닐계 단위는 예를 들면, 스티렌, α-메틸 스티렌 등으로부터 유도된 단위를 말하며, 상기 카르보닐기로 치환된 3 내지 6원 헤테로 고리 단위는, 예를 들면, 락톤 환, 글루타르산 무수물, 글루타르이미드, 말레이미드, 말레산 무수물 등으로부터 유도된 단위를 말한다.
예를 들면, 상기 아크릴계 필름은 알킬(메트)아크릴레이트계 단위 및 적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3원 내지 10원 헤테로 고리 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 필름일 수 있다. 이때, 상기 카르보닐기로 치환된 3 내지 10원 헤테로 고리 단위는 락톤 환, 글루타르산 무수물, 글루타르이미드, 말레산 무수물, 말레이미드 등일 수 있다.
상기 아크릴 필름의 또 다른 예로는 아크릴 수지에 주쇄에 카보네이트부를 갖는 방향족 수지를 블랜딩한 블랜딩 수지를 포함하는 필름을 들 수 있다. 이때, 상기 주쇄에 카보네이트부를 갖는 방향족 수지는, 예를 들면, 폴리카보네이트 수지, 페녹시 수지 등일 수 있다.
상기 아크릴계 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 (메트) 아크릴레이트계 수지와 그 밖의 중합체, 첨가제 등을 임의의 적절한 혼합 방법에 의해 충분히 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조한 후 이를 필름 성형하여 제조하거나, 또는 (메트) 아크릴레이트계 수지와, 그 밖의 중합체, 첨가제 등을 별도의 용액으로 제조한 후 혼합하여 균일한 혼합액을 형성한 후 이를 필름 성형할 수도 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 예를 들어 옴니 믹서 등 임의의 적절한 혼합기로 상기 필름 원료를 프리블렌드한 후 얻어진 혼합물을 압출 혼련하여 제조한다. 이 경우, 압출 혼련에 이용되는 혼합기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 단축 압출기, 2축 압출기 등의 압출기나 가압 니더 등 임의의 적절한 혼합기를 이용할 수 있다.
상기 필름 성형의 방법으로서는, 예를 들어 용액 캐스트법(용액 유연법), 용융 압출법, 캘린더법, 압축 성형법 등 임의의 적절한 필름 성형법을 들 수 있다. 이들 필름 성형법 중 용액 캐스트 법(용액 유연법), 용융 압출법이 바람직하다.
상기 용액 캐스트법(용액 유연법)에 이용되는 용매는 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 시클로헥산, 데칼린 등의 지방족 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알코올류; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; 디메틸포름아미드; 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 용액 캐스트법(용액 유연법)을 실시하기 위한 장치로는 예를 들어 드럼식 캐스팅 머신, 밴드식 캐스팅 머신, 스핀 코터 등을 들 수 있다. 상기 용융 압출법으로는 예를 들어 T 다이법, 인플레이션법 등을 들 수 있다. 성형 온도는 바람직하게는 150~350℃, 보다 바람직하게는 200~300℃이다.
상기 T 다이법으로 필름을 성형하는 경우에는, 공지된 단축 압출기나 2축 압출기의 선단부에 T 다이를 장착하고, 필름 형상으로 압출된 필름을 권취하여 롤 형상의 필름을 얻을 수 있다. 이때, 권취롤의 온도를 적절히 조정하여 압출 방향으로 연신을 가함으로써 1축 연신할 수도 있다. 또한, 압출 방향과 수직인 방향으로 필름을 연신함으로써 동시 2축 연신, 축차 2축 연신 등을 실시할 수도 있다.
상기 아크릴계 필름은 미연신 필름 또는 연신 필름 중 어느 것일 수 있다. 연신 필름인 경우에는 1축 연신 필름 또는 2축 연신 필름 일 수 있고, 2축 연신 필름인 경우에는 동시 2축 연신 필름 또는 축차 2축 연신 필름 중 어느 것일 수 있다. 2축 연신한 경우에는 기계적 강도가 향상되어 필름 성능이 향상된다. 아크릴계 필름은 다른 열가소성 수지를 혼합함으로써, 연신하는 경우에도 위상차의 증대를 억제할 수 있고, 광학적 등방성을 유지할 수 있다.
연신 온도는, 필름 원료인 열가소성 수지 조성물의 유리전이 온도 근처의 범위인 것이 바람직하고, 바람직하게는 (유리 전이 온도 -30℃)~(유리 전이 온도 + 100℃), 보다 바람직하게는 (유리전이온도 -20℃)~(유리전이온도 + 80℃)의 범위 내이다. 연신 온도가 (유리 전이 온도 -30℃) 미만이면 충분한 연신 배율이 얻어지지 않을 우려가 있다. 반대로, 연신 온도가 (유리 전이 온도 + 100℃)를 초과하면, 수지 조성물의 유동(플로우)이 일어나, 안정적인 연신을 실시하지 못할 우려가 있다.
면적비로 정의한 연신 배율은, 바람직하게는 1.1배 내지 25배, 보다 바람직하게는 1.3배 내지 10배이다. 연신 배율이 1.1배 미만이면, 연신에 수반되는 인성의 향상으로 이어지지 않을 우려가 있다. 연신 배율이 25 배를 초과하면, 연신 배율을 높인 만큼의 효과가 인정되지 않을 우려가 있다.
연신 속도는, 일 방향으로 바람직하게는 10%/min 내지 20,000%/min, 보다 바람직하게는 100%/min 내지 10,000%/min 이다. 연신 속도가 10%/min 미만인 경우에는 충분한 연신 배율을 얻기 위해 다소 오랜 시간이 소요되어 제조 비용이 높아질 우려가 있다. 연신 속도가 20,000%/min을 초과하면 연신 필름의 파단 등이 일어날 우려가 있다.
상기 아크릴계 필름은 이의 광학적 등방성이나 기계적 특성을 안정화시키기 위하여, 연신 처리 후에 열처리(어닐링) 등을 실시할 수 있다. 열처리 조건은 특히 제한되지 않으며 당업계에 알려진 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 광학 필름은 예를 들면, 투명필름의 적어도 일면에 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 코팅층은 전술한 본 발명에 따른 수분산성 코팅 조성물을 이용하여 형성시키는 방법으로 제조될 수 있다.
이때, 상기 코팅층을 형성하는 단계는 당해 기술 분야에 잘 알려진 방법, 예를 들면, 바(bar) 코팅법, 그라비어 코팅법, 슬롯다이 코팅법 등을 이용하여 수분산성 코팅 조성물을 기재 필름 상에 도포하고 건조하는 방법으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 건조는 컨벡션(convection) 오븐 등을 통해 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 90℃ 내지 150℃ 의 온도에서 10초에서 5 분 동안 수행된다. 상기 건조 온도는 코팅되는 단계에 따라 다르며, 연신이 완료된 필름의 경우 필름의 유리전이온도(Tg)를 넘지 않는 범위에서 수행될 수 있고, 연신을 포함하는 경우 연신과 동시에 연신 온도에서 건조가 이뤄지며 필름의 분해 온도(Td)를 넘지 않는 범위에서 수행된다.
한편, 본 발명에 따른 광학 필름에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 50nm 내지 2000nm, 100nm 내지 1000nm 또는 200nm 내지 800nm일 수 있다. 코팅층의 두께가 상기 수치범위를 만족하는 경우 접착성, 부착성 및 권취성이 우수하다.
또한, 상기 코팅층의 마찰계수는 예를 들면, 0 내지 0.6일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 코팅층의 마찰계수는 낮을수록 슬립성이 우수해지며 마찰계수가 상기 수치범위를 만족하는 경우 권취성이 우수하다. 이때, 상기 마찰계수는 마찰력을 수직항력으로 나눈 상대적인 비를 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 코팅층의 투명도(haze)는 0 내지 5 또는 0.1 내지 3일 수 있다. 코팅층의 투명도는 낮을수록 좋으며, 투명도가 상기 수치범위를 만족하는 경우 필름의 투명성이 우수하다.
필요에 따라, 본 발명에 따른 광학 필름은 접착력 또는 부착력 향상을 위하여, 코팅층 형성 전에 상기 투명필름의 적어도 일면에 표면처리가 수행될 수 있으며, 이때 상기 표면 처리 방법으로는 알칼리 처리, 코로나 처리 및 플라즈마 처리로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 특히, 본 발명에 사용되는 광학 필름이 락톤 환을 포함하지 않는 아크릴계 필름인 경우에는 상기 표면 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 광학 필름은 선택적으로, 상기 코팅층이 형성된 투명필름의 적어도 일면에 표면코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 표면코팅층은 눈부심 방지, 반사 방지 또는 하드 코팅 등의 기능성층을 의미한다.
이때, 상기 표면코팅층을 형성하는 표면코팅용 조성물은 부여하고자 하는 기능에 따라 다양한 조성으로 형성될 수 있으며, 예를 들면, 바인더 수지, 미립자 및 용매를 포함할 수 있으며, 필요에 따라 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
예를 들면, 본 발명에 있어서, 상기 표면코팅층 형성용 조성물은 바인더 수지로 우레탄 아크릴계 수지 등을 사용할 수 있고, 상기 미립자로는 유기 미립자 및 무기 미립자 등을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서, 상기 표면코팅용 조성물은 자외선 경화형인 것이 바람직하다.
한편, 상기 표면코팅층의 형성방법은 도포 단계와 건조 및 경화단계를 포함하여 이루어질 수 있다. 이때, 상기 건조 및 경화단계는 나누어 진행할 수도 있고, 한 단계로 진행할 수도 있다. 여기서 상기 경화단계는 자외선을 이용하여 수행하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 광학 필름은 상기 표면코팅층 이외에 다른 목적의 별도층을 더 구비될 수도 있다. 예를 들면, 디스플레이 표면의 오염을 방지하기 위한 내오염방지층 등이 더 구비될 수 있고, 이외의 다양한 목적의 층이 제한 없이 더 구비될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 편광판은, 편광자, 상기 편광자의 적어도 일면에 본 발명에 따른 상기 광학 필름을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 편광자는 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술분야에 잘 알려진 편광자, 예를 들면, 요오드 또는 이색성 염료를 포함하는 폴리비닐알코올(PVA)로 이루어진 필름이 사용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 편광자는 보호필름(투명필름)을 포함하지 않는 상태를 의미하며, 편광판은 보호필름(투명필름)을 포함하는 상태를 의미한다.
한편, 본 발명에 따른 편광판은 상기 편광자의 일면 또는 양면에 접착제층을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 편광판은 편광자를 기준으로, 그 편면의 구조가 [투명필름/코팅층/접착제층/편광자]로 구성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 상기 접착제층 형성시 사용 가능한 접착제는 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 수계 또는 비수계 접착제일 수 있다.
본 발명에서, 상기 수계 접착제로는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 접착제, 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제, 우레탄계 접착제 증이 제한 없이 사용될 수 있다. 편광자와의 접착력 등을 고려할 때, 이 중에서도 폴리비닐알코올계 접착제가 바람직하며, 이 중에서도 아세토아세틸기 등을 포함한 변성 폴리비닐알코올 접착제를 사용하는 경우 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 폴리비닐알코올계 접착제의 구체적인 예로는, 일본합성화학 Gohsefimer(상품명) Z-100, Z-200, Z-200H, Z-210, Z-220, Z-320 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 상기 수계 접착제를 이용한 편광자와 보호필름층의 접착은 편광자용 보호 필름 또는 편광자인 PVA 필름의 표면 상에 롤 코터, 그라비어 코터, 바 코터, 나이프 코터, 또는 캐필러리 코터 등을 사용하여 접착제를 먼저 코팅하고, 접착제가 완전히 건조되기 전에 보호 필름과 편광막을 합지 롤로 가열압착하거나 상온압착하여 합지하는 방법에 의하여 수행될 수 있다. 핫멜트형 접착제를 이용하는 경우에는 가열 압착롤을 사용하여야 한다.
한편, 비수계 접착제는 자외선 경화형이면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, (메타)아크릴레이트계 접착제, 엔/티올계 접착제, 불포화 폴리에스테르계 접착제 등의 광 라디칼 중합반응을 이용하는 접착제나 에폭시계 접착제, 옥세탄계 접착제, 에폭시/옥세탄계 접착제, 비닐에테르계 접착제 등의 광 양이온 중합반응을 이용하는 접착제 등이 있다.
이때, 상기 비수계 접착제를 이용한 편광자와 광학 필름의 접착은 접착제 조성물을 도포하여 접착층을 형성한 다음, 편광자와 광학 필름을 합판한 후 광 조사를 통해 접착제 조성물을 경화시키는 방법으로 이루어질 수 있다.
상기와 같이 제조되는 본 발명에 따른 편광판은 각종 용도에 이용될 수 있다. 구체적으로, 액정표시장치(LCD)용 편광판, 유기 EL 표시장치의 반사 방지용 편광판 등을 포함하는 화상표시장치에 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 편광판은 각종 기능성 막, 예를 들면 λ/4판, λ/2판 등의 위상차판, 광확산판, 시야각 확대판, 휘도 향상판, 반사판 등의 여러 가지 광학층을 조합한 복합 편광판에 적용될 수 있다.
제조예 1 내지 7
고분자 수지, 가교제, 실리카 및 물을 하기 [표 1]에 기재된 구성 및 함량으로 혼합하여, 수분산성 코팅 조성물 (A) 내지 (G)를 제조하였다.
표 1
구분 고분자 수지 가교제 실리카 물(g)
종류 함량(g) 종류 함량(g) 종류 함량(g)
제조예 1 A CK-PUD-1004A(고형분 30%) 40 Tyzor LA(고형분 50%) 1.2 100nm(고형분 20%) 3.0 55.8
제조예 2 B CK-PUD-1004A(고형분 30%) 40 Tyzor 217(고형분 100%) 0.6 100nm(고형분 20%) 3.0 56.4
제조예 3 C A645GH Tyzor LA(고형분 50%) 1.2 100nm(고형분 20%) 3.0 55.8
제조예 4 D A645GH 40 Tyzor 217(고형분 100%) 0.6 100nm(고형분 20%) 3.0 56.4
제조예 5 E CK-PUD-1004A(고형분 30%) 40 - - 100nm(고형분 20%) 3.0 57
제조예 6 F A645GH 40 - - 100nm(고형분 20%) 3.0 57
제조예 7 G CK-PUD-1004A(고형분 30%) 40 옥사졸린가교제(고형분 25%) 2.4 100nm(고형분 20%) 3.0 54.6
한편, 상기 [표 1]에서, CK-PUD-1004A는 조광페인트사에서 판매되는 폴리우레탄계 수지의 상품명, A645GH는 Takamatsu oil&fat에서 판매되는 폴리에스테르아크릴계 수지의 상품명, Tyzor LA 및 Tyzor 217는 Dorf Ketal사에서 판매되는 티타네이트계 가교제의 상품명이다.
실시예 1
폴리(시클로헥실말레이미드-co-메틸메타크릴레이트) (㈜LGMMA PMMA830HR) 수지를 가지고 250℃, 250rpm 조건 하에서 T-다이 제막기를 이용하여 폭 800mm의 미연신 필름을 제조한 후, 135℃에서 MD 방향으로 1.8배 연신한 필름을 제조하였다.
다음으로, 상기 연신한 아크릴 필름의 양면에 메이어바(Maryer bar)로 상기 수분산성 코팅 조성물 (A)를 코팅하였다. 그런 다음, 135℃에서 TD방향으로 2.0배 연신하여 양면에 코팅층이 형성된 아크릴계 필름을 제조하였다. 이때, 코팅층의 두께는 600nm였다.
실시예 2
수분산성 코팅 조성물로 (B)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴 필름을 제조하였다.
실시예 3
수분산성 코팅 조성물로 (C)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴 필름을 제조하였다.
실시예 4
수분산성 코팅 조성물로 (D)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴 필름을 제조하였다.
비교예 1
수분산성 코팅 조성물로 (E)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴 필름을 제조하였다.
비교예 2
수분산성 코팅 조성물로 (F)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴 필름을 제조하였다.
비교예 3
수분산성 코팅 조성물로 (G)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴 필름을 제조하였다.
실험예 1. 코팅층의 내용제성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 아크릴 필름의 코팅층이 형성된 면에 에탄올을 묻힌 솜으로 3번 비벼 코팅층이 남아있는 정도를 평가하였다. 평가 결과를 [표 2]에 나타냈으며, 코팅층이 모두 없어진 경우를 X, 코팅층이 70% 이하로 남아있는 경우를 △, 코팅층이 71% 내지 90% 남아있는 경우를 ○, 코팅층이 91% 내지 100% 남아있는 경우를 ◎로 표시하였다.
실험예 2. 코팅층의 투명도 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 아크릴 필름의 투명도를 HM-150(murakami color research laboratory)를 이용하여 haze를 측정함으로써 평가하였다. 측정 결과는 하기 [표 2]에 나타내었다.
표 2
구분 수분산성 코팅 조성물 내용제성 투명도
실시예1 A ○ 0.6
실시예2 B ◎ 0.6
실시예3 C ◎ 0.6
실시예4 D ◎ 0.6
비교예1 E X 0.5
비교예2 F △ 0.5
비교예3 G △ 0.6
이상에서 본 명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (11)

  1. 투명필름; 및
    상기 투명필름의 적어도 일면에 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 히드록시기를 포함하는 고분자 수지, 티타네이트계 가교제 및 지르코네이트계 가교제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 가교제 및 수분산성 미립자를 포함하는 수분산성 코팅 조성물을 이용하여 형성되는 것인 광학 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수분산성 코팅 조성물은 히드록시기를 포함하는 고분자 수지 100 중량부; 티타네이트계 가교제 및 지르코네이트계 가교제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 가교제 0.01 내지 10 중량부; 및 수분산성 미립자 0.01 내지 20 중량부를 포함하는 광학 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 티타네이트계 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 광학 필름.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014008790-appb-I000003
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, C1~4 알콕시기, 킬레이트기 또는 수산기임.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지르코네이트계 가교제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 광학 필름.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014008790-appb-I000004
    상기 화학식 2에서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로, C1~4 알콕시기, 킬레이트기 또는 수산기임.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리우레탄아크릴레이트, 아크릴, 폴리에스테르계아크릴, 폴리에스테르계우레탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 광학 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 카르복시기 및 술폰산염기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기를 더 포함하는 것인 광학 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수분산성 미립자는 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아 및 안티몬계 미립자로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 광학 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께가 50nm 내지 1000nm인 광학 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 투명필름은 아크릴계 필름인 광학 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층이 형성된 투명필름의 적어도 일면에 표면코팅층을 포함하는 광학 필름.
  11. 편광자; 및
    상기 편광자의 적어도 일면에 상기 청구항 1 내지 10항 중 어느 한 항의 광학 필름을 포함하는 편광판.
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