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WO2018105845A1 - 변성제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이들의 제조방법 - Google Patents

변성제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Publication number
WO2018105845A1
WO2018105845A1 PCT/KR2017/007911 KR2017007911W WO2018105845A1 WO 2018105845 A1 WO2018105845 A1 WO 2018105845A1 KR 2017007911 W KR2017007911 W KR 2017007911W WO 2018105845 A1 WO2018105845 A1 WO 2018105845A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
group
formula
hydrocarbon group
monovalent hydrocarbon
Prior art date
Application number
PCT/KR2017/007911
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이성두
김노마
이희승
이형우
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP17809164.1A priority Critical patent/EP3357943B1/en
Priority to JP2018509919A priority patent/JP6605122B2/ja
Priority to US15/739,849 priority patent/US10450387B2/en
Priority to CN201780002541.XA priority patent/CN108473621B/zh
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    • C08F2500/04—Broad molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn > 6

Definitions

  • the present invention relates to a modified conjugated diene-based polymer comprising a modifier and a functional group derived therefrom, and more particularly, by including a functional group derived from a modifier having excellent affinity with an inorganic filler, tensile strength, wear resistance and viscoelastic properties are improved.
  • An excellent modified conjugated diene-based polymer is a modified conjugated diene-based polymer.
  • a method of reducing the hysteresis loss of the vulcanized rubber In order to reduce the rolling resistance of the tire, there is a method of reducing the hysteresis loss of the vulcanized rubber.
  • a repulsive elasticity of 50 ° C. to 80 ° C., tan ⁇ , Goodrich heat generation and the like are used as an evaluation index of the vulcanized rubber. That is, a rubber material having a high rebound elasticity at the above temperature, or a small tan ⁇ and good rich heat generation is preferable.
  • conjugated diene-based polymers or copolymers such as styrene-butadiene rubber (hereinafter referred to as SBR) or butadiene rubber having a controlled cis content (hereinafter referred to as Low Cis BR) have been prepared by emulsion polymerization or solution polymerization. It is used as a rubber for tires.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Low Cis BR butadiene rubber having a controlled cis content
  • the greatest advantage of solution polymerization over emulsion polymerization is that the vinyl structure content and styrene content that define rubber properties can be arbitrarily controlled, and molecular weight and physical properties can be adjusted by coupling or modification. It can be adjusted. Therefore, it is easy to change the structure of the final manufactured SBR or BR, and can reduce the movement of the chain end by the binding or modification of the chain end and increase the bonding strength with the filler such as silica or carbon black. It is used a lot as a rubber material.
  • solution polymerization SBR When such a solution polymerization SBR is used as a rubber material for tires, by increasing the vinyl content in the SBR, the glass transition temperature of the rubber can be increased to not only control tire demand properties such as running resistance and braking force, but also increase the glass transition temperature. Proper adjustment can reduce fuel consumption.
  • the solution polymerization SBR is prepared using an anionic polymerization initiator, and is used by binding or modifying the chain ends of the formed polymer using various modifiers. For example, US Pat. No.
  • 4,397,994 discloses a technique in which the active anion at the chain end of a polymer obtained by polymerizing styrene-butadiene in a nonpolar solvent using alkyllithium, which is a monofunctional initiator, is bound using a binder such as a tin compound. It was.
  • carbon black and silica are used as reinforcing fillers for tire treads, and when silica is used as reinforcing fillers, low hysteresis loss and wet road resistance are improved.
  • the hydrophilic surface silica has a disadvantage of poor dispersibility due to low affinity with rubber compared to the hydrophobic surface carbon black, so that a separate silane coupler may be used to improve dispersibility or to impart a bond between silica and rubber. It is necessary to use a ring agent.
  • a method of introducing a functional group having affinity or reactivity with silica to the rubber molecule terminal portion has been made, but the effect is insufficient. Therefore, there is a continuous demand for the development of a rubber having high affinity with silica.
  • the present invention has been made to solve the problems of the prior art, and has excellent affinity with inorganic fillers by including a modifier containing a thiamide functional group having excellent hydrophilicity in the molecule and a functional group derived therefrom.
  • An object of the present invention is to provide a modified conjugated diene-based polymer having excellent tensile strength, abrasion resistance, and viscoelastic properties, and a method for preparing the same.
  • the present invention includes a modified unit derived from a conjugated diene-based monomer, and includes a denaturation-derived functional group comprising a compound represented by the following formula (1) at one end Conjugated diene-based polymers are provided:
  • R 1 to R 3 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, but must be one of R 1 to R 3
  • One or more may be a heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms
  • R 4 may be a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 5 and R 6 are each independently 1 to 30 is a monovalent hydrocarbon group, or R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a saturated or unsaturated cyclic structure having 3 to 20 carbon atoms with adjacent N atoms, and R 5 and R 6 may form a cyclic structure.
  • R 13 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms 1, 2 Or a trisubstituted silyl group.
  • the present invention comprises the step of polymerizing a conjugated diene monomer, or an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer in the presence of an organometallic compound in a hydrocarbon solvent to prepare an active polymer in which the organometallic is bonded (S1); And it provides a modified conjugated diene-based polymer manufacturing method comprising the step (S2) of reacting with a modifier comprising the active polymer and a compound represented by the formula (1):
  • the present invention provides a denaturing agent comprising the compound represented by Formula 1 and a preparation method thereof.
  • the conjugated diene-based polymer when the conjugated diene-based polymer is modified from a denaturing agent having excellent affinity with an inorganic filler by containing a thiamide functional group having excellent hydrophilicity in the molecule, the functional group derived from the denaturing agent is included at one end of the polymer.
  • a modified conjugated diene-based polymer having excellent affinity with the inorganic filler can be prepared, and the modified conjugated diene-based polymer thus prepared has an excellent effect of tensile strength, wear resistance, and viscoelastic properties.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to the present invention includes a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer, and may include a modifier-derived functional group including a compound represented by the following Chemical Formula 1 at one end thereof:
  • R 1 to R 3 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, but must be one of R 1 to R 3
  • One or more may be a heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms
  • R 4 may be a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 5 and R 6 are each independently 1 to 30 is a monovalent hydrocarbon group, or R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a saturated or unsaturated cyclic structure having 3 to 20 carbon atoms with adjacent N atoms, and R 5 and R 6 may form a cyclic structure.
  • R 13 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms 1, 2 Or a trisubstituted silyl group.
  • R 1 to R 3 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a heteroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms
  • R 1 to R At least one of 3 may be a heteroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms
  • R 4 may be a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 5 and R 6 are each independently A monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a saturated or unsaturated cyclic structure having 3 to 12 carbon atoms with adjacent N atoms, and wherein R 5 and R 6 are cyclic When forming the structure, it may contain one or more heteroatoms or NR 13 selected from the group consisting of O and S, R 13 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or monovalent
  • the term 'monovalent hydrocarbon group' refers to a monovalent atomic group in which carbon and hydrogen are bonded, such as a monovalent alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group including one or more unsaturated bonds. Can be.
  • the term 'bivalent hydrocarbon group' is a two-membered carbon and hydrogen, such as a divalent alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, a cycloalkylene group, a cycloalkylene group including one or more unsaturated bonds, and an arylene group. It may mean a valence atom.
  • heteroalkyl group may refer to an alkyl group in which carbon atoms (including terminal carbon atoms) in the alkyl group are substituted with one or more hetero atoms.
  • the heteroalkyl group may mean an alkoxy group, an ether group, an amino group, a thioalkoxy group, and a thioether group.
  • heterocyclic group may mean both a cycloalkyl group or an aryl group in which a carbon atom in a cycloalkyl group or an aryl group is substituted with one or more hetero atoms.
  • the compound represented by Formula 1 may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 1-1 to 1-4.
  • N, N-diethyl-4- (triethoxysilyl) butanethioamide N, N-diethyl-4- (triethoxysilyl) butanethioamide
  • Et is an ethyl group.
  • the conjugated diene-based polymer when the conjugated diene-based polymer is modified from a denaturing agent having excellent affinity with an inorganic filler, including a compound represented by Formula 1 containing a thiamide functional group having excellent hydrophilicity in a molecule, it is possible to prepare a modified conjugated diene-based polymer excellent in affinity with the inorganic filler, the modified conjugated diene-based polymer thus prepared has tensile strength, wear resistance and viscoelastic properties This has an excellent effect.
  • the conjugated diene-based monomer-derived repeating unit may mean a repeating unit formed when the conjugated diene-based monomer is polymerized, and the conjugated diene-based monomer may be, for example, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene , Piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, 2-phenyl-1,3-butadiene and 2-halo-1,3-butadiene (halo means halogen atom) It may be one or more selected.
  • the modified conjugated diene-based copolymer may be, for example, a copolymer further comprising an aromatic vinyl monomer-derived repeating unit together with the repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer.
  • the aromatic vinyl monomer-derived repeating unit may mean a repeating unit formed by polymerization of an aromatic vinyl monomer, and the aromatic vinyl monomer may be, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, or 4-propyl. Styrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- (p-methylphenyl) styrene, and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene.
  • the modified conjugated diene-based polymer when the modified conjugated diene-based polymer is a copolymer including an aromatic vinyl monomer-derived repeating unit, the modified conjugated diene-based polymer may contain 50 to 95% by weight, 60 to 85% by weight, or 60 to 60% of the repeating unit derived from a conjugated diene monomer. 80 wt%, may include 5 to 50 wt%, 15 to 40 wt%, or 20 to 40 wt% of an aromatic vinyl monomer-derived repeating unit, and has excellent rolling resistance, wet road resistance, and abrasion resistance within this range. It works.
  • the modified conjugated diene-based copolymer may be a copolymer further comprising a modified monomer-derived repeating unit comprising a compound represented by the following formula 2 with the repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer, for example.
  • R 7 , R 8 and R 9 may be each independently hydrogen, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 10 is a single bond, a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, O and S It may be a hetero alkylene group containing one or more hetero atoms or NR 14 selected from the group consisting of
  • R 11 and R 12 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or monovalent having 1 to 30 carbon atoms Or a silyl group substituted with 1, 2 or 3 substituted hydrocarbon groups, or R 11 and R 12 may be bonded to each other to form a saturated or unsaturated cyclic structure having 3 to 20 carbon atoms with adjacent N atoms, and R 11 and R 12 When forming a cyclic structure, it may contain one or more heteroatoms or NR 15 selected from the group consisting of O and S, R 14 and R 15 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or Carbon number
  • the compound represented by Formula 2 may be N, N-dimethylvinylbenzylamine, N, N-diethylvinylbenzylamine, N, N-dipropylvinylbenzylamine, N, N-dibutylvinylbenzylamine, N, N-diphenylvinylbenzylamine, 2-dimethylaminoethylstyrene, 2-diethylaminoethylstyrene, 2-bis (trimethylsilyl) aminoethylstyrene, 1- (4-N, N-dimethylaminophenyl)- 1-phenylethylene, N, N-dimethyl-2- (4-vinylbenzyloxy) ethylamine, N, N, N'-trimethyl-N '-(4-vinylbenzyl) ethane-1,2-diamine, N , N-dimethyl-2-((4-vinylbenzyl)
  • the modified monomer-derived repeating unit including the compound represented by the formula (2) may be included in the terminal portion of the polymer for substitution of the denaturant-derived functional group including the compound represented by the formula (1), in this case, conjugated
  • the end portion of the diene-based polymer is end-capping with the modified monomer-derived repeating unit, thereby having excellent affinity with the filler and excellent binding efficiency during the modification reaction or the coupling reaction with the modifier.
  • the copolymer may be a random copolymer, in this case there is an excellent balance between the physical properties.
  • the random copolymer may mean that the repeating units constituting the copolymer are randomly arranged.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention has a number average molecular weight (Mn) of 1,000 g / mol to 2,000,000 g / mol, 10,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, or 100,000 g / mol to 500,000 g / mol, and within this range there is an excellent effect of rolling resistance and wet road resistance.
  • Mn number average molecular weight
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1 to 5, 1.3 to 4, or 1.5 to 3, there is an effect of excellent balance between physical properties within this range.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a Mooney viscosity of 100 or more, 30 to 150, or 40 to 120 at a temperature of 100 ° C., and may have excellent workability and productivity within this range.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a vinyl content of at least 18% by weight, at least 25% by weight, or 30% by weight to 70% by weight, and within this range, the glass transition temperature may be adjusted to an appropriate range, so that clouds It is effective in resistance, wet road resistance and low fuel efficiency.
  • the vinyl content may refer to the content of 1,2-added conjugated diene-based monomers, not 1,4-addition, based on 100% by weight of the conjugated diene-based copolymer composed of a monomer having a vinyl group and an aromatic vinyl monomer. Can be.
  • the terms 'derived repeating unit' and 'derived functional group' may refer to a component, a structure, or the substance itself derived from a substance.
  • the method for producing a modified conjugated diene polymer according to the present invention is to prepare an active polymer in which an organic metal is bonded by polymerizing a conjugated diene monomer, or an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer in a hydrocarbon solvent in the presence of an organometallic compound. Step S1; And reacting the active polymer with a denaturant including a compound represented by Formula 1 below (S2).
  • the hydrocarbon solvent is not particularly limited, but may be, for example, one or more selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene and xylene.
  • the compound represented by Formula 1 may be used in an amount of 0.01 mol to 10 mol, 0.05 mol to 8 mol, or 0.1 mol to 4 mol with respect to 1 mol of the organometallic compound.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may have a carbon number of 1 to 30 of R 1 to R 3 substituted with a silyl group present in the compound represented by Chemical Formula 1 by the number of active polymers prepared in the step (S1).
  • the amount of the compound represented by Chemical Formula 1 may be adjusted and used.
  • the number of active polymers prepared in step (S1) may be 20% to 70%, 40% to 70%, or 45% to 55% of the active polymer on the basis of 1 to 30 carbon atoms in R 1 to R 3 substituted with a silyl group present in the compound represented by Formula 1 It may be used in an amount consistent with the number of heteroalkyl groups or heterocyclic groups having 3 to 30 carbon atoms.
  • the compound represented by Formula 1 may be used in an amount of 0.01 mmol to 10 mmol, 0.1 mmol to 8 mmol, or 0.5 mmol to 5 mmol, based on 100 g of the total monomers.
  • the organometallic compound may be used in an amount of 0.01 mmol to 10 mmol, 0.05 mmol to 5 mmol, 0.1 mmol to 2 mmol, or 0.1 mmol to 1 mmol, based on 100 g of the total monomer.
  • the organometallic compound is, for example, methyllithium, ethyllithium, propyllithium, n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, n-decyllithium, t-octyllithium, phenyllithium, 1-naph Tilithium, n-eicosilium, 4-butylphenyllithium, 4-tolyllithium, cyclohexylithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyllithium, 4-cyclopentyllithium, naphthyl sodium, naphthyl potassium , Lithium alkoxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, lithium sulfonate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, lithium amide, sodium amide, potassium amide and lithium isopropylamide.
  • the polymerization of the step (S1) may be carried out including a modified monomer including a compound represented by the following formula (2).
  • the modified monomer including the compound represented by Formula 2 may be added simultaneously with the conjugated diene monomer, or the aromatic vinyl monomer and the conjugated diene monomer, for example, the conjugated diene monomer, or the aromatic vinyl. After the addition of the monomer and the conjugated diene monomer may be added separately.
  • the modified monomer containing the compound represented by Formula 3 is added separately after the addition of the conjugated diene monomer, or the aromatic vinyl monomer and the conjugated diene monomer, end-capping the end of the active polymer (end-capping) has the effect.
  • the polymerization of the step (S1) may be carried out including a polar additive
  • the polar additive is 0.001g to 50g, 0.001g to 2g, 0.05g to 1g, or 0.08g to 0.5 based on a total of 100g monomer g may be added.
  • the polar additive is tetrahydrofuran, ditetrahydrofuryl propane, diethyl ether, cycloamal ether, dipropyl ether, ethylene methyl ether, ethylene dimethyl ether, diethyl glycol, dimethyl ether, tert-butoxy ethoxyethane , Bis (3-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tetramethylethylenediamine, and may be one or more selected from the group consisting of triethylamine.
  • It may be an amine or tetramethylethylenediamine, and may be the same as or different from the polar additives that may be added in the preparation of the amino silane-based compound, when the polar additives include conjugated diene monomer, or conjugated diene monomer and When copolymerizing aromatic vinyl monomers, the difference in reaction rate It has an effect of inducing to easily form a random copolymer by giving.
  • the polymerization of the step (S1) may be, for example, anionic polymerization, and specifically, may be living anion polymerization having an anion active site at the end of the polymerization by a growth polymerization reaction by anion.
  • the polymerization of the step (S1) may be a temperature increase polymerization, isothermal polymerization or constant temperature polymerization (thermal insulation polymerization)
  • the constant temperature polymerization may include the step of polymerization by the heat of reaction without the addition of heat after the addition of the organometallic compound optionally
  • the temperature polymerization may mean a polymerization method in which the temperature is increased by optionally adding heat after the organometallic compound is added, and the isothermal polymerization is heat after adding the organometallic compound.
  • the polymerization of the step (S1) may be carried out in a temperature range of -20 °C to 200 °C, -20 °C to 150 °C, 0 °C to 120 °C, or 50 °C to 100 °C.
  • the active polymer prepared by the step (S1) may refer to a polymer in which a polymer anion and an organic metal cation are combined.
  • the molar ratio of the denaturant and the organometallic compound including the compound represented by Chemical Formula 1 may be 1: 0.1 to 1:10, and the modification performance of the optimum performance may be performed within this range. It is possible to obtain a conjugated diene polymer of high modification rate.
  • the reaction of step (S2) is a modification reaction for introducing a functional group derived from the modifier into the active polymer, it may be to perform the reaction for 1 minute to 5 hours at 0 °C to 90 °C.
  • the modified conjugated diene-based polymer manufacturing method may be performed by a batch polymerization (batch) or a continuous polymerization method comprising one or more reactors.
  • the modified conjugated diene-based polymer manufacturing method may further include one or more steps of recovering and drying the solvent and the unreacted monomer, if necessary, following the step (S2) of the present invention.
  • the denaturing agent according to the present invention may include a compound represented by Formula 1 below:
  • the denaturing agent of the present invention contains a thiamide functional group having excellent hydrophilicity in the molecule, and thus has excellent affinity with inorganic fillers, particularly silica fillers, thereby increasing the dispersibility between the polymer modified from the denaturing agent and the filler. There is.
  • a denaturant including the compound represented by Chemical Formula 1 preparing a compound represented by the following Chemical Formula 4 by vulcanizing the compound represented by Chemical Formula 3 (S3); And a step (S4) of reacting the compound represented by the following Chemical Formula 4 and the compound represented by the following Chemical Formula 5 prepared in the step (S3):
  • R 4 ′ may be a divalent hydrocarbon group having 1 to 28 carbon atoms
  • R 5 and R 6 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 5 and R 6 are bonded to each other
  • NR 13 , and R 13 may be a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a silyl group substituted with 1, 2 or trisubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms,
  • R 4 ′ may be a divalent hydrocarbon group having 1 to 28 carbon atoms
  • R 5 and R 6 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 5 and R 6 are bonded to each other
  • NR 13 , and R 13 may be a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a silyl group substituted with 1, 2 or trisubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms,
  • R 1 to R 3 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, and R 1 to R 3 One or more may be a heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms.
  • R 4 ′ may be a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 5 and R 6 may each independently be a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or R 5 and R 6 may combine with each other to form a saturated or unsaturated cyclic structure having 3 to 12 carbon atoms with adjacent N atoms, and when R 5 and R 6 form a cyclic structure, 1 selected from the group consisting of O and S It may contain more than one hetero atom or NR 13 , R 13 may be a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a silyl group substituted 1, 2 or trisubstituted with a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the compound represented by Formula 3 is N, N-diethyl-3-butenamide (N, N-diethyl-3-butenamide), 1- (piperidin-1-yl) -3-butyne -1-one (1- (piperidin-1-yl) -but-3-en-1-one), 1-morpholino-3-butyn-1-one (1-morpholinobut-3-en-1- one), or 1- (4-methylpiperazin-1-yl) -3-butyn-1-one (1- (4-methylpiperazin-1-yl) -but-3-en-1-one) have.
  • R 1 to R 3 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a heteroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms
  • R 1 At least one of R 3 may be a heteroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the vulcanization (thionation) of the step (S3) may be carried out by the addition of a sulfur source (sulfur source), the sulfur source (sulfur source) is a thioamide functional group It may be a compound capable of providing a sulfur atom to convert to, specific examples can be a Lawsonson reagent (2,4-bis (4-methoxyphenyl) -1,3-dithia-2,4-diphosphetane) have.
  • the sulfur source for vulcanization of the step (S3) is 1: 0.1 to 10, 1: 0.1 to 5, or 1 based on 1 mole of the compound represented by Formula 3 It can be added in a molar ratio of: 0.5 to 3, side reactions are minimized within this range, and the yield is excellent.
  • the vulcanization of the step (S3) may be carried out at a reaction temperature of 0 °C to 120 °C, 10 °C to 100 °C, or 20 °C to 80 °C for example, the effect of increasing the yield of the reaction within this range There is.
  • the vulcanization of the step (S3) may be carried out for 10 minutes to 24 hours, 1 hour to 10 hours, or 2 hours to 8 hours, there is an effect of increasing the yield of the reaction within this range.
  • the vulcanization of the step (S3) may be carried out in an organic solvent, and in particular, the organic solvent may be at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran (THF), benzene, toluene, dioxane and dichloromethane. .
  • THF tetrahydrofuran
  • benzene toluene
  • dioxane dioxane
  • dichloromethane dichloromethane
  • the reaction of the step (S4) may be a hydrosilylation of the compound represented by Formula 4 and the compound represented by Formula 5, in the presence of a metal catalyst
  • the metal catalyst may be a metal catalyst capable of providing a metallocycle reaction mechanism for carrying out a hydrogen silicide reaction, and in particular, oxidative addition and reductive desorption. It may be a metal catalyst capable of simultaneously carrying out a reactive elimination.
  • the metal catalyst may be dicobalt octacarbonyl.
  • the metal catalyst for the reaction of the step (S4) is based on 1 mole of the compound represented by Formula 4, 1: 0.01 to 10, 1: 0.02 to 5, or 1 It may be present in a molar ratio of: 0.03 to 2, and side reactions are minimized within this range, and the yield is excellent.
  • the molar ratio of the compound represented by Formula 4 and the compound represented by Formula 5 is based on 1 mole of the compound represented by Formula 4 As such, it may be 1: 0.1 to 10, 1: 0.1 to 5, or 1: 0.5 to 3, and side reactions are minimized within this range, and the yield is excellent.
  • the reaction of the step (S4) may be carried out at a reaction temperature of 0 °C to 100 °C, 10 °C to 80 °C, or 20 °C to 60 °C for example, the effect of increasing the yield of the reaction within this range There is.
  • the reaction of the step (S4) may be carried out for 10 minutes to 24 hours, 1 hour to 12 hours, or 2 hours to 10 hours, there is an effect of increasing the yield of the reaction within this range.
  • reaction of the step (S4) may be carried out without a solvent, or may be carried out in an organic solvent, when the organic solvent, tetrahydrofuran (THF), benzene, toluene, dioxane and dichloromethane It may be one or more selected from the group consisting of.
  • organic solvent tetrahydrofuran (THF), benzene, toluene, dioxane and dichloromethane It may be one or more selected from the group consisting of.
  • a rubber composition comprising the modified conjugated diene-based polymer.
  • the rubber composition may include the modified conjugated diene-based polymer in an amount of 10 wt% or more, 10 wt% to 100 wt%, or 20 wt% to 90 wt%, and within this range, tensile strength, wear resistance, and the like. It is excellent in the mechanical properties of and excellent in the balance between each physical property.
  • the rubber composition may further include other rubber components as needed in addition to the modified conjugated diene-based polymer, wherein the rubber components may be included in an amount of 90% by weight or less based on the total weight of the rubber composition.
  • the other rubber component may be included in an amount of 1 part by weight to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer.
  • the rubber component may be, for example, natural rubber or synthetic rubber, and specific examples include natural rubber (NR) including cis-1,4-polyisoprene; Modified natural rubbers such as epoxidized natural rubber (ENR), deproteinized natural rubber (DPNR), and hydrogenated natural rubber obtained by modifying or refining the general natural rubber; Styrene-butadiene copolymer (SBR), polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer, polyisobutylene-co-isoprene, neoprene, poly (ethylene-co- Propylene), poly (styrene-co-butadiene), poly (styrene-co-isoprene), poly (styrene-co-isoprene-co-butadiene), poly (isoprene-co-butadiene), poly (ethylene-co-propylene Co-diene),
  • the rubber composition may include, for example, 0.1 part by weight to 200 parts by weight, or 10 parts by weight to 120 parts by weight of a filler based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene polymer of the present invention.
  • the filler may be, for example, a silica-based filler, and specific examples may include wet silica (silic acid silicate), dry silica (silic anhydride), calcium silicate, aluminum silicate, colloidal silica, and the like.
  • the wet silica may be the most compatible of the grip (wet grip).
  • the rubber composition may further include a carbon black filler as needed.
  • silica when silica is used as the filler, a silane coupling agent may be used together to improve reinforcement and low heat generation.
  • the silane coupling agent may include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide.
  • the compounding amount of the silane coupling agent is conventional.
  • the silane coupling agent may be used in an amount of 1 part by weight to 20 parts by weight, or 5 parts by weight to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica, and the effect as a coupling agent is within this range. While sufficiently exhibiting, there is an effect of preventing gelation of the rubber component.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention may be sulfur crosslinkable, and may further include a vulcanizing agent.
  • the vulcanizing agent may be specifically sulfur powder, and may be included in an amount of 0.1 parts by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, while ensuring the required elastic modulus and strength of the vulcanized rubber composition within this range and at the same time low fuel efficiency. Excellent effect.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention in addition to the above components, various additives commonly used in the rubber industry, specifically, vulcanization accelerators, process oils, plasticizers, anti-aging agents, anti-scoring agents, zinc white, Stearic acid, a thermosetting resin, or a thermoplastic resin may be further included.
  • the vulcanization accelerator is, for example, a thiazole-based compound such as M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide), or DPG.
  • a thiazole-based compound such as M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide), or DPG.
  • Guanidine-based compounds such as (diphenylguanidine) may be used, and may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the process oil acts as a softener in the rubber composition, and may be, for example, a paraffinic, naphthenic, or aromatic compound, and when considering the tensile strength and abrasion resistance, when the aromatic process oil, hysteresis loss and low temperature characteristics are considered.
  • Naphthenic or paraffinic process oils may be used.
  • the process oil may be included in an amount of 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the rubber component, and there is an effect of preventing a decrease in tensile strength and low heat generation (low fuel efficiency) of the vulcanized rubber within this range.
  • the anti-aging agent is for example N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, 6-ethoxy-2 , 2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, or a high temperature condensate of diphenylamine and acetone, and the like, and may be used in an amount of 0.1 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention may be obtained by kneading using a kneading machine such as a Banbury mixer, a roll, an internal mixer, etc. by the compounding formulation, and has low heat resistance and abrasion resistance by a vulcanization process after molding. This excellent rubber composition can be obtained.
  • a kneading machine such as a Banbury mixer, a roll, an internal mixer, etc.
  • the rubber composition may be used for tire members such as tire treads, under treads, sidewalls, carcass coated rubbers, belt coated rubbers, bead fillers, pancreapers, or bead coated rubbers, dustproof rubbers, belt conveyors, hoses, and the like. It may be useful for the production of various industrial rubber products.
  • Tan ⁇ value (Tan ⁇ at 0 ° C) at 0 ° C may be 0.6 to 1, or 0.8 to 1, the road surface within this range It has an excellent effect of resistance and wetting resistance.
  • the rubber composition may have a Tan ⁇ value (Tan ⁇ at 60 ° C.) at 60 ° C. of 0.15 to 0.1, or 0.13 to 0.11 when measured at 10 Hz through DMA, for example. Excellent resistance and rotational resistance.
  • the present invention provides a tire manufactured using the rubber composition.
  • the tire may include a tire or a tire tread.
  • N, N-diethyl-3-butynthioamide (N, N-diethyl) represented by the following formula 4-1 -3-butenethioamide) was obtained 0.09 mol.
  • N, N-diethyl-3-butenethioamide (N, N-diethyl-3-butenethioamide) was added to a 1L reactor purged with nitrogen, and then triethoxysilane ) 0.11 mol, dicobaltoctacarbonyl (0.004 mol) was added sequentially, and the reactor temperature was raised to 40 °C and stirred for 6 hours. After the completion of the hydrosilylation reaction, the mixture was cooled to room temperature, the product was worked up using dichloromethane and water, and the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate ( dried using anhydrous Na 2 SO 4 ).
  • the dried product was subjected to column chromatography through a fluorous reverse-phase column (FPR) using acetonitrile as a developing solvent, and then the solvent was removed using a pressure reduction device. And 0.08 mol of N, N-diethyl-4- (triethoxysilyl) butanethioamide (N, N-diethyl-4- (triethoxysilyl) butanethioamide) represented by Chemical Formula 1-1 was obtained by drying.
  • FPR fluorous reverse-phase column
  • styrene 1,185 g of 1,3-butadiene, 7,500 g of normal hexane, and 3.0 g of tetramethylethylenediamine (TMEDA) were added as a polar additive, and the temperature inside the reactor was raised to 60 ° C.
  • TMEDA tetramethylethylenediamine
  • 1.32 g of n-butyllithium was added as a polymerization initiator to proceed the adiabatic heating reaction, and the temperature inside the reactor was raised to 80 ° C by exothermic polymerization.
  • the resulting polymer was placed in hot water heated with steam, stirred to remove the solvent, and then dried in rolls to remove residual solvent and water to prepare a modified conjugated diene-based polymer.
  • the analysis results of the modified conjugated diene-based polymer thus prepared are shown in Table 1 below.
  • Example 1 N, N-diethyl-4- (triethoxysilyl) butanethioamide represented by Formula 1-1 prepared in Preparation Example 1 (N, N-diethyl-4- (triethoxysilyl) ) butanethioamide) 1- (piperidin-1-yl) -4- (triethoxysilyl) butan-1-thione represented by the formula 1-2 prepared in Preparation Example 2 instead of 40 mmol (1- ( Piperidin-1-yl) -4- (triethoxysilyl) butane-1-thione) was carried out in the same manner as in Example 1, except that 41.5 mmol was added.
  • Example 1 N, N-diethyl-4- (triethoxysilyl) butanethioamide represented by Formula 1-1 prepared in Preparation Example 1 (N, N-diethyl-4- (triethoxysilyl) ) butanethioamide) 1-morpholino-4- (triethoxysilyl) butan-1-thione represented by the formula 1-3 prepared in Preparation Example 3 instead of 40 mmol (1-morpholino-4- (triethoxysilyl) butane-1-thione) was carried out in the same manner as in Example 1, except that 41.7 mmol was added.
  • Example 1 N, N-diethyl-4- (triethoxysilyl) butanethioamide represented by Formula 1-1 prepared in Preparation Example 1 (N, N-diethyl-4- (triethoxysilyl) ) butanethioamide) 1- (4-methylpiperazin-1-yl) -4- (triethoxysilyl) butan-1-thione represented by Chemical Formula 1-4 instead of 40 mmol (1)
  • the same procedure as in Example 1 was repeated except that 41.6 mmol of-(4-methylpiperazin-1-yl) -4- (triethoxysilyl) butane-1-thione) was added.
  • the resulting polymer was placed in hot water heated with steam, stirred to remove the solvent, and then dried in rolls to remove residual solvent and water to prepare a modified conjugated diene-based polymer.
  • the analysis results of the modified conjugated diene-based polymer thus prepared are shown in Table 1 below.
  • N N-diethyl-4- (triethoxysilyl) butanethioamide represented by Chemical Formula 1-1 prepared in Preparation Example 1 (N, N-diethyl-4- (triethoxysilyl) ) butanethioamide) 1- (piperidin-1-yl) -4- (triethoxysilyl) butan-1-thione represented by the formula 1-2 prepared in Preparation Example 2 instead of 40 mmol (1- ( Piperidin-1-yl) -4- (triethoxysilyl) butane-1-thione) was carried out in the same manner as in Example 5, except that 41.5 mmol was added.
  • Example 5 N, N-diethyl-4- (triethoxysilyl) butanethioamide represented by Chemical Formula 1-1 prepared in Preparation Example 1 (N, N-diethyl-4- (triethoxysilyl) ) butanethioamide) 1-morpholino-4- (triethoxysilyl) butan-1-thione represented by the formula 1-3 prepared in Preparation Example 3 instead of 40 mmol (1-morpholino-4- (triethoxysilyl) butane-1-thione) was carried out in the same manner as in Example 5, except that 41.7 mmol was added.
  • Example 5 N, N-diethyl-4- (triethoxysilyl) butanethioamide represented by Chemical Formula 1-1 prepared in Preparation Example 1 (N, N-diethyl-4- (triethoxysilyl) ) butanethioamide) 1- (4-methylpiperazin-1-yl) -4- (triethoxysilyl) butan-1-thione represented by Chemical Formula 1-4 instead of 40 mmol (1) The same procedure as in Example 5 was carried out except that 41.6 mmol of-(4-methylpiperazin-1-yl) -4- (triethoxysilyl) butane-1-thione) was added.
  • Example 1 except that the compound represented by Formula 1-1 prepared in Preparation Example 1 was not added, it was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 N, N-diethyl-3- (triethoxysilyl) propan-1-amine (N, N-diethyl-3) instead of the compound represented by Chemical Formula 1-1 prepared in Preparation Example 1 Except for adding 34.5 mmol of-(triethoxysilyl) propan-1-amine, it was carried out in the same manner as in Example 5.
  • Example 5 except that the compound represented by the formula 1-1 prepared in Preparation Example 1 was not added, it was carried out in the same manner as in Example 5.
  • the vinyl content in the styrene unit and the butadiene unit in the conjugated diene polymer was measured.
  • the results are shown in Table 1 below.
  • Styrene units (SM, wt%), butadiene units (BD, wt%) and vinyl content (Vinyl, wt%) in the conjugated diene-based polymer were measured and analyzed using Varian VNMRS 500 MHz NMR.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured by gel permeation chromatohraph (GPC) analysis, and the molecular weight distribution (MWD, Mw / Mn) was calculated from the respective measured molecular weights.
  • GPC gel permeation chromatohraph
  • Mw molecular weight distribution
  • the GPC used a combination of two PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.) column and one PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.) column, all of the newly replaced column was a mixed bed column,
  • the GPC standard material was calculated using polystyrene (PS) when calculating the molecular weight.
  • the pattern viscosity (MV, (ML1 + 4, @ 100 °C) MU) was measured using a Rotor Speed 2 ⁇ 0.02 rpm, Large Rotorfmf at 100 °C using MV-2000 (ALPHA Technologies, Inc.), the sample used After leaving at room temperature (23 ⁇ 3 °C) for 30 minutes or more, 27 ⁇ 3 g was collected and filled into the die cavity, and the platen was operated for 4 minutes.
  • the raw material rubber is a rubber containing 70% by weight of each modified or unmodified conjugated diene-based polymer and 30% by weight of polybutadiene (BR) in the above Examples and Comparative Examples.
  • the rubber specimen is kneaded through the first stage kneading and the second stage kneading.
  • a half-barrier mixer equipped with a temperature control device is used to prepare raw rubber (styrene-butadiene copolymer and polybutadiene), process oil, silica filler, coupling agent / carbon black, stearic acid, zincation, antioxidant, Antiaging agents and waxes were kneaded.
  • the temperature of the kneader is controlled to 150 °C, when reaching 150 °C, the first stage kneading is maintained by adjusting the RPM of the rotor to maintain this to maintain this And the primary blend was obtained.
  • sulfur and a vulcanization accelerator are added to the first compound, and then blended in a gentle atmosphere at a rotation speed of 50 RPM for 1.5 minutes at a temperature of 50 ° C, and then a sheet on a roll of 50 ° C. And a secondary blend was obtained. Samples that have been blended are multiplied by 1.3 times the crosslinking speed of T90 among MDR data measured at 160 ° C. The crosslinked specimens for measuring mechanical properties and rheosy through press operation at 160 ° C are obtained. Was prepared.
  • Tensile properties were prepared in accordance with the tensile test method of ASTM 412 and measured the tensile strength at the cutting of the specimen, the tensile stress (300% modulus) and elongation at 300% elongation. Specifically, the tensile properties were measured at a rate of 50 cm / min at room temperature using a Universal Test Machin 4204 (Instron) tensile tester. The tensile stress at 300% elongation (300% modulus) index is shown based on the value of the tensile stress at 300% elongation (300% modulus) of Comparative Example 2.
  • the glass transition temperature was measured using a DSC (Differential Scanning Calorimeter) instrument (Perkin-Elmer), and the method of measuring the glass transition temperature (Tg, glass transition temperature) of the sample was measured by the mid-point method. Used. In order to prevent the decomposition of the polymer sample was measured under a nitrogen atmosphere, it was measured using a sample of about 5 ⁇ 20mg.
  • DSC Different Scanning Calorimeter
  • Viscoelastic properties were measured by using a dynamic mechanical analyzer (TA Co., Ltd.) to determine the tan ⁇ by varying the strain at a frequency of 10 Hz and each measurement temperature (-60 ° C. to 60 ° C.) in a torsion mode.
  • the indices of 0 ° C. tan ⁇ and 60 ° C. tan ⁇ , respectively, are expressed based on the values of 0 ° C. tan ⁇ and 60 ° C. tan ⁇ of Comparative Example 2.
  • the modified conjugated diene-based polymer of Examples 1 to 4 prepared according to the present invention was found to be significantly improved 300% modulus, compared to Comparative Example 1 did not perform the modification reaction
  • Tensile strength and elongation are also improved, so both the tensile properties are excellent, the low temperature 60 °C tan ⁇ is improved, the wet road resistance is excellent, the high temperature 60 °C tan ⁇ is improved, the hysteresis loss is low, and the low running resistance ( Fuel economy) was confirmed to be excellent.
  • the modified conjugated diene-based polymers of Examples 5 to 8 including the modified monomer-derived repeating unit together with the modifying agent-derived functional group according to the present invention are Comparative Example 2 and the modified which are modified from the denaturing agent which does not include the intramolecular thiamide group. Compared with Comparative Example 3, which did not react, it was confirmed that 300% modulus was remarkably improved, and high temperature 60 ° C. tan ⁇ was improved, resulting in low hysteresis loss and excellent low running resistance (fuel efficiency).
  • the conjugated diene-based polymer is modified from a modifier having a high affinity with an inorganic filler and containing a thiamide functional group having excellent hydrophilicity in the molecule, the modifier at one end of the polymer By including the functional group derived from, it was possible to prepare a modified conjugated diene polymer having excellent affinity with the inorganic filler, and the modified conjugated diene polymer thus prepared was confirmed to have excellent tensile and viscoelastic properties.

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Abstract

본 발명은 변성제 및 이로부터 유래된 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 발명의 설명에 정의된 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제, 상기 변성제 유래 작용기와 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 이들의 제조방법을 제공한다.

Description

변성제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이들의 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2016년 12월 05일자 한국특허출원 제10-2016-0164584호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 변성제 및 이로부터 유래된 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무기 충진제와 친화성이 뛰어난 변성제로부터 유래된 작용기를 포함함으로써, 인장강도, 내마모성 및 점탄성 특성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ, 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR 이라 함) 또는 시스 함량이 조절된 부타디엔 고무(이하, Low Cis BR 이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로서 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
한편, 타이어 트레드의 보강성 충진제로서 카본블랙 및 실리카 등이 사용되고 있는데, 보강성 충진제로서 실리카를 이용하는 경우 저히스테리시스 손실성 및 젖은 노면 저항성이 향상된다는 장점이 있다. 그러나, 소수성 표면의 카본블랙 대비 친수성 표면의 실리카는 고무와의 친화성이 낮아 분산성이 나쁘다는 결점을 가지고 있어, 분산성을 개선시키거나 실리카-고무 간의 결합 부여를 행하기 위해 별도의 실란 커플링제를 사용할 필요가 있다. 이에, 고무 분자 말단부에 실리카와의 친화성이나 반응성을 갖는 관능기를 도입하는 방안이 이루어지고 있으나, 그 효과가 충분하지 않다. 따라서, 실리카와의 친화성이 높은 고무의 개발이 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
미국특허공보 제4,397,994호
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 분자 내 친수성(hydrophilicity)이 뛰어난 싸이오아마이드 작용기를 함유하는 변성제와, 이로부터 유래된 작용기를 포함함으로써, 무기 충진제와 친화성이 뛰어나 인장강도, 내마모성 및 점탄성 특성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체 및 이들의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하고, 일측 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017007911-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이되, R1 내지 R3 중 반드시 하나 이상은 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기일 수 있고, R4는 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기일 수 있으며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이거나, R5 및 R6이 서로 결합하여 인접한 N 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수 있고, 상기 R5 및 R6이 환상 구조를 형성하는 경우, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자 또는 NR13을 함유할 수 있으며, R13은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기일 수 있다.
또한, 본 발명은 탄화수소 용매 중에서, 유기 금속 화합물 존재 하에, 공액디엔계 단량체, 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 유기 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및 상기 활성 중합체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제와 반응시키는 단계(S2)를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017007911-appb-I000002
상기 화학식 1에서, 각 치환기에 대한 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라 분자 내 친수성(hydrophilicity)이 뛰어난 싸이오아마이드 작용기를 함유하여 무기 충진제와 친화성이 뛰어난 변성제로부터 공액디엔계 중합체를 변성시키는 경우, 중합체의 일측 말단에 상기 변성제로부터 유래된 작용기를 포함함으로써, 무기 충진제와 친화성이 뛰어난 변성 공액디엔계 중합체의 제조가 가능하고, 이렇게 제조된 변성 공액디엔계 중합체는 인장강도, 내마모성 및 점탄성 특성이 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하고, 일측 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제 유래 작용기를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017007911-appb-I000003
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이되, R1 내지 R3 중 반드시 하나 이상은 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기일 수 있고, R4는 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기일 수 있으며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이거나, R5 및 R6이 서로 결합하여 인접한 N 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수 있고, 상기 R5 및 R6이 환상 구조를 형성하는 경우, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자 또는 NR13을 함유할 수 있으며, R13은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기이되, R1 내지 R3 중 반드시 하나 이상은 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기일 수 있고, R4는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기일 수 있으며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기이거나, R5 및 R6이 서로 결합하여 인접한 N 원자와 함께 탄소수 3 내지 12의 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수 있고, 상기 R5 및 R6이 환상 구조를 형성하는 경우, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자 또는 NR13을 함유할 수 있으며, R13은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기일 수 있다.
본 발명에서 용어 '1가 탄화수소기'는 1가의 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 시클로알킬기, 불포화 결합을 1 이상 포함하는 시클로알킬기 및 아릴기 등의 탄소와 수소가 결합된 1가의 원자단을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '2가 탄화수소기'는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알카이닐렌기, 시클로알킬렌기, 불포화 결합을 1 이상 포함하는 시클로알킬렌기 및 아릴렌기 등의 탄소와 수소가 결합된 2가의 원자단을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '헤테로알킬기'는 알킬기 내의 탄소 원자(말단의 탄소 원자 포함)가 1개 이상의 헤테로 원자로 치환된 알킬기를 의미할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 헤테로알킬기는 알콕시기, 에테르기, 아미노기, 싸이오알콕시기 및 싸이오에테르기를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 '헤테로고리기'는 시클로알킬기 또는 아릴기 내의 탄소 원자가 1개 이상의 헤테로 원자로 치환된 시클로알킬기 또는 아릴기를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2017007911-appb-I000004
N,N-디에틸-4-(트리에톡시실릴)부탄싸이오아마이드 (N,N-diethyl-4-(triethoxysilyl)butanethioamide).
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2017007911-appb-I000005
1-(피페리딘-1-일)-4-(트리에톡시실릴)부탄-1-싸이온 (1-(piperidin-1-yl)-4-(triethoxysilyl)butane-1-thione).
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2017007911-appb-I000006
1-모르폴리노-4-(트리에톡시실릴)부탄-1-싸이온 (1-morpholino-4-(triethoxysilyl)butane-1-thione).
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2017007911-appb-I000007
1-(4-메틸피페라진-1-일)-4-(트리에톡시실릴)부탄-1-싸이온 (1-(4-methylpiperazin-1-yl)-4-(triethoxysilyl)butane-1-thione).
상기 화학식 1-1 내지 1-4~에서, Et는 에틸기이다.
이와 같이, 본 발명에 따라, 분자 내 친수성(hydrophilicity)이 뛰어난 싸이오아마이드 작용기를 함유하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여 무기 충진제와 친화성이 뛰어난 변성제로부터 공액디엔계 중합체를 변성시키는 경우, 중합체의 일측 말단에 상기 변성제로부터 유래된 작용기를 포함함으로써, 무기 충진제와 친화성이 뛰어난 변성 공액디엔계 중합체의 제조가 가능하고, 이렇게 제조된 변성 공액디엔계 중합체는 인장강도, 내마모성 및 점탄성 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다.)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 변성 공액디엔계 공중합체는 일례로 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위와 함께 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위는 방향족 비닐 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체가 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공중합체인 경우, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 50 내지 95 중량%, 60 내지 85 중량%, 혹은 60 내지 80 중량%로, 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 5 내지 50 중량%, 15 내지 40 중량%, 혹은 20 내지 40 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 구름 저항, 젖은 노면 저항성 및 내마모성이 우수한 효과가 있다.
한편, 상기 변성 공액디엔계 공중합체는 일례로 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위와 함께 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 단량체 유래 반복 단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017007911-appb-I000008
상기 화학식 2에서, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기일 수 있고, R10은 단일결합, 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자 또는 NR14를 함유하는 헤테로 알킬렌기일 수 있으며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기이거나, R11 및 R12가 서로 결합하여 인접한 N 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수 있고, 상기 R11 및 R12가 환상 구조를 형성하는 경우, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자또는 NR15를 함유할 수 있고, R14 및 R15는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 N,N-디메틸비닐벤질아민, N,N-디에틸비닐벤질아민, N,N-디프로필비닐벤질아민, N,N-디부틸비닐벤질아민, N,N-디페닐비닐벤질아민, 2-디메틸아미노에틸스티렌, 2-디에틸아미노에틸스티렌, 2-비스(트리메틸실릴)아미노에틸스티렌, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌, N,N-디메틸-2-(4-비닐벤질옥시)에틸아민, N,N,N'-트리메틸-N'-(4-비닐벤질)에탄-1,2-디아민, N,N-디메틸-2-((4-비닐벤질)티오)에틸아민, 4-(2-피롤리디노에틸)스티렌, 4-(2-피페리디노에틸)스티렌, 4-(2-헥사메틸렌이미노에틸)스티렌, 4-(2-모르폴리노에틸)스티렌, 4-(2-티아디노에틸)스티렌, 4-(2-N-메틸피페라지노에틸)스티렌, 1-((4-비닐페녹시)메틸)피롤리딘, 1-(4-비닐벤질옥시메틸)피롤리딘, 1-((4-비닐벤질)티오메틸)피롤리딘, 및 N-메틸-1-(피롤리딘-1-일)-N-(4-비닐벤질)메틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 단량체 유래 반복 단위는 일례로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제 유래 작용기가 치환되기 위한 중합체의 말단부에 포함되는 것일 수 있고, 이 경우, 공액디엔계 중합체의 말단부가 상기 변성 단량체 유래 반복 단위로 엔드-캐핑(end-capping)됨으로써 충진제와의 친화성이 뛰어나면서도, 변성제와의 변성 반응 또는 커플링 반응 시 결합 효율이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있고, 이 경우 각 물성 간의 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 랜덤 공중합체는 공중합체를 이루는 반복 단위가 무질서하게 배열된 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 1,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 500,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 구름 저항 및 젖은 노면 저항성이 우수한 효과가 있다. 또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 5, 1.3 내지 4, 또는 1.5 내지 3일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 간의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 무니 점도(Mooney viscosity)가 100 ℃에서, 20 이상, 30 내지 150, 또는 40 내지 120일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 생산성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 비닐 함량이 18 중량% 이상, 25 중량% 이상, 또는 30 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 유리전이온도가 적절한 범위로 조절될 수 있어 구름 저항, 젖은 노면 저항성 및 저연비성이 우수한 효과가 있다. 여기에서, 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 공액디엔계 공중합체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 함량을 의미할 수 있다.
한편, 본 발명에서 용어 '유래 반복 단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 탄화수소 용매 중에서, 유기 금속 화합물 존재 하에, 공액디엔계 단량체, 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 유기 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및 상기 활성 중합체를 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제와 반응시키는 단계(S2)를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017007911-appb-I000009
상기 화학식 1의 각 치환기에 대한 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 유기 금속 화합물 1 mol 대비 0.01 mol 내지 10 mol, 0.05 mol 내지 8 mol, 또는 0.1 mol 내지 4 mol의 양으로 사용할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체의 수가, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 내에 존재하는 실릴기에 치환된 R1 내지 R3 중 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기의 수와 일치 하도록, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 양을 조절하여 사용할 수 있고, 구체적인 예로, 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체의 수를 기준으로 20 % 내지 70 %, 40 % 내지 70 %, 또는 45 % 내지 55 %의 활성 중합체가, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 내에 존재하는 실릴기에 치환된 R1 내지 R3 중 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기의 수와 일치하는 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol, 0.1 mmol 내지 8 mmol, 또는 0.5 mmol 내지 5 mmol의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol, 0.05 mmol 내지 5 mmol, 0.1 mmol 내지 2 mmol, 또는 0.1 mmol 내지 1 mmol로 사용할 수 있다.
상기 유기 금속 화합물은 일례로 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (S1) 단계의 중합은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 단량체를 포함하여 실시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017007911-appb-I000010
상기 화학식 2에서, 각 치환기에 대한 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 단량체는 일례로 상기 공액디엔계 단량체, 또는 상기 방향족 비닐계 단량체 및 상기 공액디엔계 단량체와 동시에 투입될 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체, 또는 상기 방향족 비닐계 단량체 및 상기 공액디엔계 단량체의 투입이 완료된 후, 별도로 투입될 수 있다. 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 단량체가 상기 공액디엔계 단량체, 또는 상기 방향족 비닐계 단량체 및 상기 공액디엔계 단량체의 투입이 완료된 후, 별도로 투입되는 경우에는 활성 중합체의 말단을 엔드-캐핑(end-capping)하는 효과가 있다.
한편, 상기 (S1) 단계의 중합은 극성 첨가제를 포함하여 실시될 수 있고, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.001g 내지 50g, 0.001g 내지 2g, 0.05g 내지 1g, 또는 0.08g 내지 0.5g의 첨가할 수 있다. 또한, 상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있으며, 상기 아미노 실란계 화합물의 제조 시 투입될 수 있는 극성 첨가제와 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 극성 첨가제를 포함하는 경우 공액디엔계 단량체, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도하는 효과가 있다.
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적인 예로 음이온에 의한 성장 중합 반응에 의해 중합 말단에 음이온 활성 부위를 갖는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있고, 상기 정온 중합은 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 의미할 수 있고, 상기 승온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 의미할 수 있으며, 상기 등온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 의미할 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 -20℃ 내지 200℃, -20℃ 내지 150℃, 0℃ 내지 120℃, 또는 50℃ 내지 100℃의 온도범위에서 실시될 수 있다.
상기 (S1) 단계에 의해 제조된 활성 중합체는 중합체 음이온과 유기 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제와 유기 금속 화합물의 몰비는 1:0.1 내지 1:10일 수 있고, 이 범위 내에서 최적 성능의 변성 반응을 수행할 수 있어, 고변성률의 공액디엔계 중합체를 수득할 수 있다.
상기 (S2) 단계의 반응은 활성 중합체에 상기 변성제로부터 유래된 작용기를 도입시키기 위한 변성 반응으로, 0℃ 내지 90℃에서 1분 내지 5시간 동안 반응을 수행하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 회분식(배치식) 또는 1종 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법에 의하여 수행하는 것일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 일례로 본 발명의 상기 (S2) 단계에 이어서, 필요에 따라 용매 및 미반응 단량체 회수 및 건조 단계들 중 1 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 변성제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017007911-appb-I000011
상기 화학식 1에서, 각 치환기에 대한 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
본 발명의 변성제는, 분자 내 친수성(hydrophilicity)이 뛰어난 싸이오아마이드 작용기를 함유하여 무기 충진제, 특히 실리카계 충진제와 친화성이 뛰어나고, 이에 따라 상기 변성제로부터 변성된 중합체와 충진제 간의 분산력이 증대되는 효과가 있다.
본 발명에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제를 제조하기 위해, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 가황(thionation)하여 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(S3); 및 상기 (S3) 단계에서 제조된 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계(S4)를 포함하는 변성제 제조방법이 제공된다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2017007911-appb-I000012
상기 화학식 3에서, R4'은 탄소수 1 내지 28의 2가 탄화수소기일 수 있고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이거나, R5 및 R6이 서로 결합하여 인접한 N 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수 있으며, 상기 R5 및 R6이 환상 구조를 형성하는 경우, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자 또는 NR13을 함유할 수 있고, R13은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기일 수 있으며,
[화학식 4]
Figure PCTKR2017007911-appb-I000013
상기 화학식 4에서, R4'은 탄소수 1 내지 28의 2가 탄화수소기일 수 있고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이거나, R5 및 R6이 서로 결합하여 인접한 N 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수 있으며, 상기 R5 및 R6이 환상 구조를 형성하는 경우, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자 또는 NR13을 함유할 수 있고, R13은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기일 수 있으며,
[화학식 5]
Figure PCTKR2017007911-appb-I000014
상기 화학식 5에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이되, R1 내지 R3 중 반드시 하나 이상은 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 3 및 4에서, R4'은 탄소수 1 내지 18의 2가 탄화수소기일 수 있고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기이거나, R5 및 R6이 서로 결합하여 인접한 N 원자와 함께 탄소수 3 내지 12의 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수 있으며, 상기 R5 및 R6이 환상 구조를 형성하는 경우, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자 또는 NR13을 함유할 수 있고, R13은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 N,N-디에틸-3-부틴아마이드(N,N-diethyl-3-butenamide), 1-(피페리딘-1-일)-3-부틴-1-온(1-(piperidin-1-yl)-but-3-en-1-one), 1-모르폴리노-3-부틴-1-온(1-morpholinobut-3-en-1-one), 또는 1-(4-메틸피페라진-1-일)-3-부틴-1-온(1-(4-methylpiperazin-1-yl)-but-3-en-1-one)일 수 있다.
또한, 구체적인 예로, 상기 화학식 5에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기이되, R1 내지 R3 중 반드시 하나 이상은 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S3) 단계의 가황(thionation)은 황 소스(sulfur source)의 첨가에 의해 수행될 수 있고, 상기 황 소스(sulfur source)는 아마이드 작용기를 싸이오아마이드 작용기로 전환시키기 위해 황 원자를 제공할 수 있는 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 로우슨 시약(Lawesson reagent, 2,4-bis(4-methoxyphenyl)-1,3-dithia-2,4-diphosphetane)일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S3) 단계의 가황을 위한 황 소스는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 1몰을 기준으로, 1:0.1 내지 10, 1:0.1 내지 5, 또는 1:0.5 내지 3의 몰비로 첨가될 수 있고, 이 범위 내에서 부반응이 최소화되고, 수율이 우수한 효과가 있다.
한편, 상기 (S3) 단계의 가황은 일례로 0 ℃ 내지 120 ℃, 10 ℃ 내지 100 ℃, 또는 20 ℃ 내지 80 ℃의 반응 온도에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 반응의 수율이 증가하는 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 (S3) 단계의 가황은 10분 내지 24시간, 1시간 내지 10시간, 또는 2시간 내지 8시간 동안 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 반응의 수율이 증가하는 효과가 있다.
또한, 상기 (S3) 단계의 가황은 유기 용매 중에서 실시될 수 있고, 구체적인 예로 상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 벤젠, 톨루엔, 디옥세인 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S4) 단계의 반응은 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 수소규소화 반응(hydrosilyation)일 수 있고, 금속촉매의 존재 하에 수행될 수 있으며, 상기 금속촉매는 수소규소화 반응을 수행하기 위해 메탈로싸이클(metallocycle) 반응 메커니즘을 제공할 수 있는 금속촉매일 수 있고, 구체적인 예로, 산화적 첨가반응(oxidative addition) 및 환원적 탈리반응(reductive elimination)을 동시에 수행할 수 있는 금속촉매일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속촉매는 디코발트옥타카르보닐(dicobalt octacarbonyl)일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S4) 단계의 반응을 위한 금속촉매는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 1몰을 기준으로, 1:0.01 내지 10, 1:0.02 내지 5, 또는 1:0.03 내지 2의 몰비로 존재할 수 있고, 이 범위 내에서 부반응이 최소화되고, 수율이 우수한 효과가 있다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S4) 단계의 반응에서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비는, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 1몰을 기준으로, 1:0.1 내지 10, 1:0.1 내지 5, 또는 1:0.5 내지 3일 수 있고, 이 범위 내에서 부반응이 최소화되고, 수율이 우수한 효과가 있다.
한편, 상기 (S4) 단계의 반응은 일례로 0 ℃ 내지 100 ℃, 10 ℃ 내지 80 ℃, 또는 20 ℃ 내지 60 ℃의 반응 온도에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 반응의 수율이 증가하는 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 (S4) 단계의 반응은 10분 내지 24시간, 1시간 내지 12시간, 또는 2시간 내지 10시간 동안 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 반응의 수율이 증가하는 효과가 있다.
또한, 상기 (S4) 단계의 반응은 용매 없이 실시되거나, 유기 용매 중에서 실시될 수 있고, 유기 용매 중에서 실시되는 경우, 상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 벤젠, 톨루엔, 디옥세인 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S4) 단계의 반응을 통해 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제의 제조가 가능하다.
본 발명에 따르면 상기의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.
상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 10 중량% 이상, 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 20 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 인장 강도, 내마모성 등의 기계적 물성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있고, 이 때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적인 예로 상기 다른 고무 성분은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 일례로 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 구체적인 예로 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 고무 조성물은 일례로 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부, 또는 10 중량부 내지 120 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 충진제는 일례로 실리카계 충진제일 수 있고, 구체적인 예로 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있으며, 바람직하게는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 뛰어난 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 고무 조성물은 필요에 따라 카본블랙계 충진제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 충진제로 실리카가 사용되는 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위한 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있고, 구체적인 예로 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 보강성 개선 효과를 고려할 때 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 작용기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있고, 이에 따라, 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 황 가교성일 수 있고, 가황제를 더 포함할 수 있다. 상기 가황제는 구체적으로 황 분말일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 동시에 저연비성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 공정유는 고무 조성물 내에서 연화제로서 작용하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 일례로 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.
상기 노화방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있고, 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
한편, 상기 고무 조성물은 일례로 DMA를 통하여 10 Hz로 측정하는 경우, 0 ℃에서의 Tan δ 값(Tan δ at 0℃)이 0.6 내지 1, 또는 0.8 내지 1일 수 있고, 이 범위 내에서 노면 저항 및 습윤 저항이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 일례로 DMA를 통하여 10 Hz로 측정하는 경우, 60 ℃에서의 Tan δ 값(Tan δ at 60℃)이 0.15 내지 0.1, 또는 0.13 내지 0.11일 수 있고, 이 범위 내에서 구름저항 및 회전저항이 뛰어난 효과가 있다.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예
제조예 1: 하기 화학식 1-1의 화합물 제조
가황(thionation) 공정
교반기 및 자켓이 구비된 1L의 반응기를 미리 질소로 건조한 후, N,N-디에틸-3-부틴아마이드(N,N-diethyl-3-butenamide) 0.1 mol, 로우슨 시약(Lawesson reagent, 2,4-bis(4-methoxyphenyl)-1,3-dithia-2,4-diphosphetane) 0.05 mol 및 테트라하이드로퓨란(THF) 150ml를 순차적으로 투입하고 교반하여 혼합하였다. 이 후, 반응기 온도를 55 ℃로 승온하여 4시간 동안 교반한 후, 상온(room temperature)으로 온도를 하온시키고, 생성물을 디클로로메탄(dichloromethane)과 물을 이용하여 워크-업(work-up)한 후, 유기층을 무수 황산 나트륨(anhydrous Na2SO4)을 이용하여 건조하였다. 건조된 유기층을 여과(filtering)하고, 감압장치를 이용해 추가로 건조하여 하기 화학식 4-1로 표시되는 가황(thionation)된 N,N-디에틸-3-부틴싸이오아마이드 (N,N-diethyl-3-butenethioamide) 0.09 mol을 수득하였다.
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2017007911-appb-I000015
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 5.85-5.83 (m, 1H), 5.12-5.10 (m, 2H), 3.34 (d, 2H), 3.24 (q, 4H), 1.17 (t, 6H).
수소규소화 반응(hydrosilylation reaction)
상기 제조된 N,N-디에틸-3-부틴싸이오아마이드 (N,N-diethyl-3-butenethioamide) 0.09 mol을 질소로 퍼지(purge)된 1L 반응기에 투입한 후, 트리에톡시실란(triethoxysilane) 0.11 mol, 디코발트옥타카르보닐 (dicobaltoctacarbonyl) 0.004 mol을 순차적으로 투입한 후 반응기 온도를 40 ℃로 승온하여 6시간 동안 교반하였다. 수소규소화 반응(hydrosilylation reaction)이 종결된 후 상온(room temperature)으로 냉각 후, 생성물을 디클로로메탄(dichloromethane)과 물을 이용하여 워크-업(work-up)한 후, 유기층을 무수 황산 나트륨(anhydrous Na2SO4)을 이용하여 건조하였다. 건조된 생성물을 아세토나이트릴(acetonitrile)을 전개용매로 이용하여, 플로러스 역상 컬럼(FPR, fluorous reverse-phase column)을 통해, 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)를 실시한 후, 용매를 감압장치로 제거 및 건조하여 하기 화학식 1-1로 표시되는 N,N-디에틸-4-(트리에톡시실릴)부탄싸이오아마이드 (N,N-diethyl-4-(triethoxysilyl)butanethioamide) 0.08 mol을 수득하였다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2017007911-appb-I000016
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 3.83 (q, 6H), 3.24 (q, 4H), 2.64 (t, 2H), 1.59 (t, 2H), 1.22 (t, 9H), 1.17 (t, 6H), 0.55 (t, 2H).
제조예 2: 하기 화학식 1-2의 화합물 제조
상기 제조예 1의 가황 공정에서, N,N-디에틸-3-부틴아마이드(N,N-diethyl-3-butenamide) 0.1 mol 대신 1-(피페리딘-1-일)-3-부틴-1-온(1-(piperidin-1-yl)-but-3-en-1-one) 0.1 mol을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 4-2로 표시되는 가황(thionation)된 1-(피페리딘-1-일)-3-부틴-1-싸이온 (1-(piperidin-1-yl)-but-3-en-1-thione) 0.09 mol을 수득하였다.
[화학식 4-2]
Figure PCTKR2017007911-appb-I000017
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 5.85-5.83 (m, 1H), 5.12-5.10 (m, 2H), 3.34 (d, 2H), 3.17-3.15 (m, 4H), 1.58-1.54 (m, 6H).
이어서, 상기 제조예 1의 수소규소화 반응(hydrosilylation reaction)에서, N,N-디에틸-3-부틴싸이오아마이드 (N,N-diethyl-3-butenethioamide) 0.09 mol 대신, 상기 수득된 1-(피페리딘-1-일)-3-부틴-1-싸이온 (1-(piperidin-1-yl)-but-3-en-1-thione) 0.09 mol을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 1-2로 표시되는 1-(피페리딘-1-일)-4-(트리에톡시실릴)부탄-1-싸이온 (1-(piperidin-1-yl)-4-(triethoxysilyl)butane-1-thione) 0.08 mol을 수득하였다.
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2017007911-appb-I000018
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 3.83 (q, 6H), 3.17-3.15 (m, 4H), 2.64 (t, 2H), 1.59 (t, 2H), 1.58-1.54 (m, 6H), 1.22 (t, 9H), 0.55 (t, 2H).
제조예 3: 하기 화학식 1-3의 화합물 제조
상기 제조예 1의 가황 공정에서, N,N-디에틸-3-부틴아마이드(N,N-diethyl-3-butenamide) 0.1 mol 대신 1-모르폴리노-3-부틴-1-온(1-morpholinobut-3-en-1-one) 0.1 mol을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 4-3으로 표시되는 가황(thionation)된 1-모르폴리노-3-부틴-1-싸이온(1-morpholinobut-3-en-1-thione) 0.08 mol을 수득하였다.
[화학식 4-3]
Figure PCTKR2017007911-appb-I000019
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 5.85-5.83 (m, 1H), 5.12-5.10 (m, 2H), 3.63 (t, 4H), 3.34 (d, 2H), 3.17 (t, 4H).
이어서, 상기 제조예 1의 수소규소화 반응(hydrosilylation reaction)에서, N,N-디에틸-3-부틴싸이오아마이드 (N,N-diethyl-3-butenethioamide) 0.09 mol 대신, 상기 수득된 1-모르폴리노-3-부틴-1-싸이온(1-morpholinobut-3-en-1-thione) 0.08 mol을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 1-3으로 표시되는 1-모르폴리노-4-(트리에톡시실릴)부탄-1-싸이온 (1-morpholino-4-(triethoxysilyl)butane-1-thione) 0.07 mol을 수득하였다.
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2017007911-appb-I000020
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 3.83 (q, 6H), 3.63 (t, 4H), 3.17 (t, 4H), 2.64 (t, 2H), 1.59 (t, 2H), 1.22 (t, 9H), 0.55 (t, 2H).
제조예 4: 하기 화학식 1-4의 화합물 제조
상기 제조예 1의 가황 공정에서, N,N-디에틸-3-부틴아마이드(N,N-diethyl-3-butenamide) 0.1 mol 대신 1-(4-메틸피페라진-1-일)-3-부틴-1-온(1-(4-methylpiperazin-1-yl)-but-3-en-1-one) 0.1 mol을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 4-4로 표시되는 가황(thionation)된 1-(4-메틸피페라진-1-일)-3-부틴-1-싸이온 (1-(4-methylpiperazin-1-yl)-but-3-en-1-thione) 0.07 mol을 수득하였다.
[화학식 4-4]
Figure PCTKR2017007911-appb-I000021
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 5.85-5.83 (m, 1H), 5.12-5.10 (m, 2H), 3.36 (t, 4H), 3.34 (d, 2H), 2.25 (t, 4H), 2.17 (s, 3H).
이어서, 상기 제조예 1의 수소규소화 반응(hydrosilylation reaction)에서, N,N-디에틸-3-부틴싸이오아마이드 (N,N-diethyl-3-butenethioamide) 0.09 mol 대신, 상기 수득된 1-(4-메틸피페라진-1-일)-3-부틴-1-싸이온 (1-(4-methylpiperazin-1-yl)-but-3-en-1-thione) 0.07 mol을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 1-4로 표시되는 1-(4-메틸피페라진-1-일)-4-(트리에톡시실릴)부탄-1-싸이온 (1-(4-methylpiperazin-1-yl)-4-(triethoxysilyl)butane-1-thione) 0.08 mol을 수득하였다.
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2017007911-appb-I000022
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 3.83 (q, 6H), 3.36 (t, 4H), 2.64 (t, 2H), 2.25 (t, 4H), 2.17 (s, 3H), 1.59 (t, 2H), 1.22 (t, 9H), 0.55 (t, 2H).
제조예 5: N,N-디메틸비닐벤질아민(화학식 2-1)의 제조
질소로 퍼지(purge)된 500 ml 둥근 바닥 플라스크(round bottom flask)에 에탄올 150 ml와 4-비닐벤질클로라이드(4-vinylbenzyl chloride) 0.3 mol을 투입한 후 교반(stirring)하면서 내부 온도를 70 ℃로 승온하였다. 여기에, 30분에 걸쳐 천천히 N,N-디메틸아민(N,N-dimethylamine) 0.35 mol을 dorp-wise로 투입하였다. 70 ℃에서 12시간 교반(stirring)하여 반응시킨 후, 상온으로 온도를 낮추어 반응이 종결된 반응 결과물의 용액을 감압하여 용매를 제거한 후, 생성된 염을 여과(filtering)하여, 하기 화학식 2-1로 표시되는 N,N-디메틸비닐벤질아민(N,N-dimethylvinylbenzylamine) 0.26 mol을 수득하였다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2017007911-appb-I000023
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.69 (d, 2H), 7.13 (d, 2H), 6.72 (dd, 1H), 5.76 (dd, 1H), 5.25 (dd, 1H), 3.68 (s, 2H), 2.17 (s, 6H).
실시예
실시예 1
20L 오토클레이브 반응기에 스티렌 315g, 1,3-부타디엔 1,185g, 노말헥산 7,500g 및 극성첨가제로 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 3.0g을 넣은 후 반응기 내부 온도를 60 ℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 60 ℃에 도달했을 때, 중합개시제로 n-부틸리튬 1.32g을 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰으며, 이 때 반응기 내부 온도는 중합에의 의한 발열로 80 ℃까지 승온되었다. 단열 승온 반응이 끝난 다음 15 여분 경과 후 1,3-부타디엔 60g을 투입하고 15분 후, 변성 반응을 위한 변성제로 상기 제조예 1에서 제조한 상기 화학식 1-1로 표시되는 N,N-디에틸-4-(트리에톡시실릴)부탄싸이오아마이드 (N,N-diethyl-4-(triethoxysilyl)butanethioamide) 40 mmol을 투입하고 30분 간 반응시켰다. 이 후 메탄올 30g을 투입하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 45 ml를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매 와 물을 제거하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액디엔계 중합체에 대한 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1로 표시되는 N,N-디에틸-4-(트리에톡시실릴)부탄싸이오아마이드 (N,N-diethyl-4-(triethoxysilyl)butanethioamide) 40 mmol 대신 상기 제조예 2에서 제조된 화학식 1-2로 표시되는 1-(피페리딘-1-일)-4-(트리에톡시실릴)부탄-1-싸이온 (1-(piperidin-1-yl)-4-(triethoxysilyl)butane-1-thione) 41.5 mmol을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1로 표시되는 N,N-디에틸-4-(트리에톡시실릴)부탄싸이오아마이드 (N,N-diethyl-4-(triethoxysilyl)butanethioamide) 40 mmol 대신 상기 제조예 3에서 제조된 화학식 1-3으로 표시되는 1-모르폴리노-4-(트리에톡시실릴)부탄-1-싸이온 (1-morpholino-4-(triethoxysilyl)butane-1-thione) 41.7 mmol을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1로 표시되는 N,N-디에틸-4-(트리에톡시실릴)부탄싸이오아마이드 (N,N-diethyl-4-(triethoxysilyl)butanethioamide) 40 mmol 대신 상기 제조예 4에서 제조된 화학식 1-4로 표시되는 1-(4-메틸피페라진-1-일)-4-(트리에톡시실릴)부탄-1-싸이온 (1-(4-methylpiperazin-1-yl)-4-(triethoxysilyl)butane-1-thione) 41.6 mmol을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
20L 오토클레이브 반응기에 스티렌 315g, 1,3-부타디엔 1,185g, 노말헥산 7,500g, 극성첨가제로 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 3.0g 및 상기 제조예 5에서 제조된 화학식 2-1로 표시되는 N,N-디메틸비닐벤질아민 6.64g을 넣은 후 반응기 내부 온도를 60 ℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 60 ℃에 도달했을 때, 중합개시제로 n-부틸리튬 1.32g을 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰으며, 이 때 반응기 내부 온도는 중합에의 의한 발열로 80 ℃까지 승온되었다. 단열 승온 반응이 끝난 다음 15 여분 경과 후 1,3-부타디엔 60g을 투입하고 15분 후, 변성 반응을 위한 변성제로 상기 제조예 1에서 제조한 상기 화학식 1-1로 표시되는 N,N-디에틸-4-(트리에톡시실릴)부탄싸이오아마이드 (N,N-diethyl-4-(triethoxysilyl)butanethioamide) 40 mmol을 투입하고 30분 간 반응시켰다. 이 후 메탄올 30g을 투입하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 45 ml를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매 와 물을 제거하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액디엔계 중합체에 대한 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6
상기 실시예 5에서, 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1로 표시되는 N,N-디에틸-4-(트리에톡시실릴)부탄싸이오아마이드 (N,N-diethyl-4-(triethoxysilyl)butanethioamide) 40 mmol 대신 상기 제조예 2에서 제조된 화학식 1-2로 표시되는 1-(피페리딘-1-일)-4-(트리에톡시실릴)부탄-1-싸이온 (1-(piperidin-1-yl)-4-(triethoxysilyl)butane-1-thione) 41.5 mmol을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 5에서, 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1로 표시되는 N,N-디에틸-4-(트리에톡시실릴)부탄싸이오아마이드 (N,N-diethyl-4-(triethoxysilyl)butanethioamide) 40 mmol 대신 상기 제조예 3에서 제조된 화학식 1-3으로 표시되는 1-모르폴리노-4-(트리에톡시실릴)부탄-1-싸이온 (1-morpholino-4-(triethoxysilyl)butane-1-thione) 41.7 mmol을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 8
상기 실시예 5에서, 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1로 표시되는 N,N-디에틸-4-(트리에톡시실릴)부탄싸이오아마이드 (N,N-diethyl-4-(triethoxysilyl)butanethioamide) 40 mmol 대신 상기 제조예 4에서 제조된 화학식 1-4로 표시되는 1-(4-메틸피페라진-1-일)-4-(트리에톡시실릴)부탄-1-싸이온 (1-(4-methylpiperazin-1-yl)-4-(triethoxysilyl)butane-1-thione) 41.6 mmol을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 투입하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 5에서, 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 N,N-디에틸-3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민 (N,N-diethyl-3-(triethoxysilyl)propan-1-amine을 34.5 mmol을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 5에서, 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 투입하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 변성 또는 미변성 공액디엔계 중합체에 대하여 각각 공액디엔계 중합체 내의 스티렌 단위 및 부타디엔 단위 내의 비닐 함량과, 중량평균분자량(Mw, X103g/mol), 수평균분자량(Mn, X103g/mol), 분자량 분포(MWD) 및 무늬 점도(MV)를 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 공액디엔계 중합체 내의 스티렌 단위(SM, 중량%), 부타디엔 단위(BD, 중량%) 및 비닐 함량(Vinyl, 중량%)은 Varian VNMRS 500 MHz NMR을 이용하여 측정 및 분석하였다.
상기 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)은 GPC(Gel permeation chromatohraph) 분석을 통하여 측정하였으며, 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산하여 얻었다. 구체적으로, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였으며, 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하였다.
상기 무늬 점도(MV, (ML1+4, @100℃) MU)는 MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotorfmf 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3
SM (wt%) 33.0 33.0 33.1 33.2 33.2 33.1 33.0 33.3 33.3 33.0 33.2
Vinyl (wt%) 40.4 40.7 40.8 40.9 40.7 41.0 40.9 41.0 41.0 40.2 40.5
Mw (X103g/mol) 498 500 495 496 504 511 508 506 465 501 470
Mn (X103g/mol) 313 311 310 309 320 330 325 323 300 333 303
MWD (Mw/Mn) 1.55 1.54 1.53 1.56 1.57 1.54 1.55 1.57 1.51 1.68 1.50
MV 66 65 65 64 67 69 67 68 59 65 61
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 변성 또는 미변성 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교분석하기 위하여, 인장특성, 내마모성 및 젖은 노면 저항성을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.
1) 고무 시편의 제조
원교 고무 100 중량부 기준으로 하기 표 2에 나타낸 배합 조건으로 배합하였다. 이 때, 원료 고무는 상기 실시예 및 비교예의 각 변성 또는 미변성 공액디엔계 중합체 70 중량% 및 폴리부타디엔(BR) 30 중량%를 포함하는 고무이다.
구분 원료 함량(중량부)
제1단 혼련 고무(SSBR 70wt% + BR 30wt%) 100
공정유(TDAE) 40
실리카(Degussa 7000GR) 95
커플링제/카본블랙(Degussa Z50S, 50wt% 카본블랙 및 50wt% 비스(3-트리에톡시실릴프로필테트라술판) 11.2
스테아르산 2
아연화(ZnO) 3
산화 방지제 (Flexsys, 폴리머라이즈드 2,2,4-트리메틸-1,2-디아히드로퀴놀린) 2
노화 방지제 (Flexsys, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민) 2
왁스 1
제2단 혼련 황 1.5
1차 가황촉진제(Flexsys, 디페닐구아니딘) 1.75
2차 가황촉진제(Flexsys, N-t-부틸-2-벤조티아질 술폰아미드) 2
구체적으로 상기 고무시편은 제1단 혼련 및 제2단 혼련을 통해 혼련된다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료 고무(스티렌-부타디엔 공중합체 및 폴리부타디엔), 공정유, 실리카 충진제, 커플링제/카본블랙, 스테아르산, 아연화, 산화 방지제, 노화 방지제 및 왁스를 혼련하였다. 이 때, 로터(rotor)의 회전수를 증가시켜, 혼련기의 온도를 150 ℃로 제어하고, 150 ℃에 도달하면, 이를 유지할 수 있도록 로터의 RPM을 조절하면서 5분간 유지하여 제1단 혼련을 실시하여, 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물에 황 및 가황촉진제를 가하고, 50 ℃의 온도에서 1.5분간 50 RPM의 로터 회전 속도로 온화한 분위기 하게 배합한 후, 50 ℃의 롤(Roll)에서 시트(sheet)로 제작하여 2차 배합물을 얻었다. 배합이 완료된 시료들은 160 ℃에서 측정한 MDR 데이터 중 가교속도인 T90의 1.3배를 곱한 시간으로, 160 ℃에서 프레스(press) 작업을 통해, 기계적 물성 및 유동 특성(rheolosy)을 측정하기 위한 가교 시편을 제조하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3
Tmin (N.M) 4.1 3.9 4.0 4.2 4.1 4.0 4.2 4.3 4.0 3.9 4.5
Tmax (N.M) 28.0 29.2 29.0 29.4 29.0 30.0 29.5 30.5 24.7 27.1 25.1
T90 (min) 18.0 18.2 18.1 18.3 18.1 18.5 18.4 18.0 16.2 17.8 16.5
2) 인장특성
인장특성은 ASTM 412의 인장시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편의 절단시의 인장강도, 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스) 및 신율(elongation)을 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다. 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스) 지수는 비교예 2의 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)의 값을 기준으로 하여 나타내었다.
3) 유리전이온도 (Tg)
유리전이온도는 DSC(Differential Scanning Calorimeter)기기(Perkin-Elmer社)를 사용하여 측정하였고, 시료의 유리전이온도 (Tg, glass transition temperature)를 측정하는 방법으로는 중간점법(mid-point method)을 사용하였다. 고분자 시료의 분해를 막기 위하여 질소 분위기 하에서 측정하였으며, 약 5~20mg의 시료를 사용하여 측정하였다.
4) 점탄성 특성
점탄성 특성은 동적 기계 분석기(TA 社)를 이용하여 비틀림 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정온도(-60℃~60℃)에서 변형을 변화시켜 tan δ를 측정하였다. 저온 0℃ tan δ가 높은 것일수록 젖은 노면 저항성이 우수하고, 고온 60℃ tan δ가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 저주행저항성(연비성)이 우수함을 나타낸다. 0℃ tan δ 및 60℃ tan δ 각각의 지수는 비교예 2의 0℃ tan δ 및 60℃ tan δ 값을 기준으로 하여 나타내었다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
인장특성 300% 모듈러스 (kgf/cm2) 123 125 124 126 125 127 127 129
300% 모듈러스 지수 112 114 113 115 114 115 115 117
인장강도 (kgf/cm2) 175 178 179 174 177 175 178 180
신율(%) 404 405 403 404 405 408 407 406
점탄성 특성 유리전이온도(℃) -18.8 -18.6 -18.9 -18.8 -19 -18.9 -18.8 -19.0
tan δ@0℃ 0.380 0.383 0.384 0.381 0.381 0.384 0.385 0.384
tan δ@0℃ 지수 99 100 100 99 99 100 101 100
tan δ@60℃ 0.165 0.164 0.162 0.166 0.163 0.162 0.160 0.158
tan δ@60℃ 지수 110 110 112 109 111 112 113 115
구분 비교예
1 2 3
인장특성 300% 모듈러스 (kgf/cm2) 98 110 100
300% 모듈러스 지수 89 100 91
인장강도 (kgf/cm2) 171 180 170
신율(%) 401 415 400
점탄성 특성 유리전이온도(℃) -18.6 -18.5 -18.7
tan δ@0℃ 0.368 0.383 0.370
tan δ@0℃ 지수 96 100 97
tan δ@60℃ 0.198 0.181 0.196
tan δ@60℃ 지수 91 100 92
상기 표 4 및 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 4의 변성 공액디엔계 중합체는 변성 반응을 실시하지 않은 비교예 1에 비해, 300% 모듈러스가 현저히 개선된 것을 확인할 수 있었고, 인장강도 및 신율도 향상되어 인장특성이 모두 우수하고, 저온 60℃ tan δ가 향상되어, 젖은 노면 저항성이 우수하며, 고온 60℃ tan δ가 향상되어, 히스테리시스 손실이 적고, 저주행저항성(연비성)이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
아울러, 본 발명에 따라 변성제 유래 작용기와 함께, 변성 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 실시예 5 내지 8의 변성 공액디엔계 중합체는 분자 내 싸이오아마이드기를 포함하지 않는 변성제로부터 변성된 비교예 2 및 변성 반응을 실시하지 않은 비교예 3에 비해, 300% 모듈러스가 현저히 개선된 것을 확인할 수 있었고, 고온 60℃ tan δ가 향상되어, 히스테리시스 손실이 적고, 저주행저항성(연비성)이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따라 분자 내 친수성(hydrophilicity)이 뛰어난 싸이오아마이드 작용기를 함유하여 무기 충진제와 친화성이 뛰어난 변성제로부터 공액디엔계 중합체를 변성시키는 경우, 중합체의 일측 말단에 상기 변성제로부터 유래된 작용기를 포함함으로써, 무기 충진제와 친화성이 뛰어난 변성 공액디엔계 중합체의 제조가 가능하고, 이렇게 제조된 변성 공액디엔계 중합체는 인장특성 및 점탄성 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (20)

  1. 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하고, 일측 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017007911-appb-I000024
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이되, R1 내지 R3 중 반드시 하나 이상은 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이고,
    R4는 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기이며,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이거나, R5 및 R6이 서로 결합하여 인접한 N 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하고, 상기 R5 및 R6이 환상 구조를 형성하는 경우, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자 또는 NR13을 함유할 수 있으며,
    R13은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기이다.
  2. 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 단량체 유래 반복 단위를 포함하고, 일측 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017007911-appb-I000025
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이되, R1 내지 R3 중 반드시 하나 이상은 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이고,
    R4는 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기이며,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이거나, R5 및 R6이 서로 결합하여 인접한 N 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하고, 상기 R5 및 R6이 환상 구조를 형성하는 경우, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자 또는 NR13을 함유할 수 있으며,
    R13은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기이고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017007911-appb-I000026
    상기 화학식 2에서,
    R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
    R10은 단일결합, 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자 또는 NR14를 함유하는 헤테로 알킬렌기이며,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기이거나, R11 및 R12가 서로 결합하여 인접한 N 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하고, 상기 R11 및 R12가 환상 구조를 형성하는 경우, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자 또는 NR15를 함유할 수 있고,
    R14 및 R15는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기이되, R1 내지 R3 중 반드시 하나 이상은 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기이고,
    R4는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기이거나, R5 및 R6이 서로 결합하여 인접한 N 원자와 함께 탄소수 3 내지 12의 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하고, 상기 R5 및 R6이 환상 구조를 형성하는 경우, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자 또는 NR13을 함유할 수 있으며,
    R13은 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 변성 공액디엔계 중합체.
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2017007911-appb-I000027
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2017007911-appb-I000028
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2017007911-appb-I000029
    [화학식 1-4]
    Figure PCTKR2017007911-appb-I000030
    상기 화학식 1-1 내지 1-4에서, Et는 에틸기이다.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 N,N-디메틸비닐벤질아민, N,N-디에틸비닐벤질아민, N,N-디프로필비닐벤질아민, N,N-디부틸비닐벤질아민, N,N-디페닐비닐벤질아민, 2-디메틸아미노에틸스티렌, 2-디에틸아미노에틸스티렌, 2-비스(트리메틸실릴)아미노에틸스티렌, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌, N,N-디메틸-2-(4-비닐벤질옥시)에틸아민, N,N,N'-트리메틸-N'-(4-비닐벤질)에탄-1,2-디아민, N,N-디메틸-2-((4-비닐벤질)티오)에틸아민, 4-(2-피롤리디노에틸)스티렌, 4-(2-피페리디노에틸)스티렌, 4-(2-헥사메틸렌이미노에틸)스티렌, 4-(2-모르폴리노에틸)스티렌, 4-(2-티아디노에틸)스티렌, 4-(2-N-메틸피페라지노에틸)스티렌, 1-((4-비닐페녹시)메틸)피롤리딘, 1-(4-비닐벤질옥시메틸)피롤리딘, 1-((4-비닐벤질)티오메틸)피롤리딘, 및 N-메틸-1-(피롤리딘-1-일)-N-(4-비닐벤질)메틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 변성 공액디엔계 중합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 더 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 10,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol인 변성 공액디엔계 중합체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 5인 변성 공액디엔계 중합체.
  9. 탄화수소 용매 중에서, 유기 금속 화합물 존재 하에, 공액디엔계 단량체, 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 유기 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및
    상기 활성 중합체를 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제와 반응시키는 단계(S2)를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017007911-appb-I000031
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이되, R1 내지 R3 중 반드시 하나 이상은 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이고,
    R4는 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기이며,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이거나, R5 및 R6이 서로 결합하여 인접한 N 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하고, 상기 R5 및 R6이 환상 구조를 형성하는 경우, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자 또는 NR13을 함유할 수 있으며,
    R13은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 중합 시, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 단량체를 포함하여 중합이 실시되는 것인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017007911-appb-I000032
    상기 화학식 2에서,
    R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
    R10은 단일결합, 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자 또는 NR14를 함유하는 헤테로 알킬렌기이며,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기이거나, R11 및 R12가 서로 결합하여 인접한 N 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하고, 상기 R11 및 R12가 환상 구조를 형성하는 경우, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자 또는 NR15를 함유할 수 있고,
    R14 및 R15는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기이다.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol로 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 중합은 극성 첨가제를 포함하여 실시되는 것인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
  15. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 변성제:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017007911-appb-I000033
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이되, R1 내지 R3 중 반드시 하나 이상은 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이고,
    R4는 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기이며,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이거나, R5 및 R6이 서로 결합하여 인접한 N 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하고, 상기 R5 및 R6이 환상 구조를 형성하는 경우, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자 또는 NR13을 함유할 수 있으며,
    R13은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기이다.
  16. 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 가황(thionation)하여 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(S3); 및
    상기 (S3) 단계에서 제조된 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계(S4)를 포함하는 변성제 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017007911-appb-I000034
    상기 화학식 3에서,
    R4'은 탄소수 1 내지 28의 2가 탄화수소기이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이거나, R5 및 R6이 서로 결합하여 인접한 N 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하며, 상기 R5 및 R6이 환상 구조를 형성하는 경우, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자 또는 NR13을 함유할 수 있고,
    R13은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기이며,
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017007911-appb-I000035
    상기 화학식 4에서,
    R4'은 탄소수 1 내지 28의 2가 탄화수소기이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이거나, R5 및 R6이 서로 결합하여 인접한 N 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하며, 상기 R5 및 R6이 환상 구조를 형성하는 경우, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자 또는 NR13을 함유할 수 있고,
    R13은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기로 1, 2 또는 3치환된 실릴기이며,
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2017007911-appb-I000036
    상기 화학식 5에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이되, R1 내지 R3 중 반드시 하나 이상은 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이다.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 (S3) 단계의 가황(thionation)은 황 소스(sulfur source)의 첨가에 의해 수행되는 것인 변성제 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 황 소스는 화학식 3으로 표시되는 화합물 1몰을 기준으로, 1:0.1 내지 10의 몰비로 첨가되는 것인 변성제 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 (S4) 단계의 반응은 금속촉매의 존재 하에 수행되는 것인 변성제 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 금속촉매는 화학식 4로 표시되는 화합물 1몰을 기준으로, 1:0.01 내지 10의 몰비로 존재하고,
    화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비는, 화학식 4로 표시되는 화합물 1몰을 기준으로, 1:0.1 내지 10인 변성제 제조방법.
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