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WO2014171512A1 - 位相シフトマスクの製造方法および位相シフトマスク - Google Patents

位相シフトマスクの製造方法および位相シフトマスク Download PDF

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Publication number
WO2014171512A1
WO2014171512A1 PCT/JP2014/060935 JP2014060935W WO2014171512A1 WO 2014171512 A1 WO2014171512 A1 WO 2014171512A1 JP 2014060935 W JP2014060935 W JP 2014060935W WO 2014171512 A1 WO2014171512 A1 WO 2014171512A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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phase shift
layer
pattern
thickness
region
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/060935
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
聖 望月
中村　大介
良紀 小林
影山　景弘
Original Assignee
アルバック成膜株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=51731448&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2014171512(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by アルバック成膜株式会社 filed Critical アルバック成膜株式会社
Priority to CN201480005621.7A priority Critical patent/CN104937490B/zh
Priority to KR1020157018176A priority patent/KR101760337B1/ko
Priority to JP2015512521A priority patent/JP5948495B2/ja
Publication of WO2014171512A1 publication Critical patent/WO2014171512A1/ja

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/26—Phase shift masks [PSM]; PSM blanks; Preparation thereof
    • G03F1/28—Phase shift masks [PSM]; PSM blanks; Preparation thereof with three or more diverse phases on the same PSM; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/26—Phase shift masks [PSM]; PSM blanks; Preparation thereof
    • G03F1/29—Rim PSM or outrigger PSM; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/68—Preparation processes not covered by groups G03F1/20 - G03F1/50
    • G03F1/80—Etching

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a phase shift mask and a phase shift mask capable of forming a fine and highly accurate exposure pattern.
  • the present invention relates to a technique used for manufacturing a flat panel display.
  • phase shift mask that can form a finer pattern using a single wavelength by using light interference at a pattern edge from a photomask having a light shielding film pattern formed using a composite wavelength in order to perform pattern miniaturization in the photomask.
  • Patent Document 1 an edge-enhanced phase shift mask using an i-line single wavelength is used as shown in Patent Document 1, but for further miniaturization, Patent Document 2 As shown in FIG. 1, a semi-transmission type phase shift mask has been used in which the exposure wavelength is shortened to a single ArF wavelength.
  • Patterns are also formed by exposure with an exposure wavelength that is a composite wavelength of g-line, h-line, and i-line. It has been broken. Recently, in order to form a high-definition screen even in the above flat panel display, the pattern profile has been further miniaturized. Thus, edge-enhanced phase shift masks have been used.
  • Edge-enhanced phase shift masks for flat panels are exposed in the composite wavelength region, and there is a problem that the phase shift effect is not sufficient at wavelengths other than the phase shift effect.
  • the resulting phase shift mask was in a desired situation.
  • the phase shift film is formed after patterning the light shielding film, and the phase shift film is patterned.
  • There is an underlay type phase shift mask in which an etch stop film and a light-shielding film are sequentially formed from a substrate, and are sequentially patterned.
  • the lower type phase shift mask has the same problem
  • the single layer type phase shift mask made of a semi-transmissive film made of a phase shift layer has the same problem.
  • the phase shift pattern formed with a predetermined thickness is sagged, that is, The pattern line width (width dimension) is different from the shape where the thickness reduction degree is set, and as a result, the portion where the light intensity depending on the thickness of the phase shift layer becomes zero differs from the desired state. ) Is unfavorable because it may reduce the high definition as a mask.
  • exposure in the composite wavelength region is used when forming flat panel patterns, but there is a limit to the formation of further fine patterns because the phase shift effect utilizing all the composite wavelengths cannot be obtained. In the exposure in the composite wavelength region, a process for sufficiently miniaturizing by sufficiently exhibiting the phase shift effect has been desired.
  • the aspect of the present invention is suitably used for manufacturing a flat panel display, can form a fine and highly accurate exposure pattern, can apply a composite wavelength, and more efficiently exhibits a phase shift effect.
  • An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a phase shift mask and a phase shift mask.
  • a method of manufacturing a phase shift mask according to an aspect of the present invention includes a transparent substrate, A phase shift capable of providing a phase difference of 180 ° with respect to any light in a wavelength region of 300 nm or more and 500 nm or less, mainly composed of Cr having a portion formed with a constant thickness on the surface of the transparent substrate.
  • the etching rate of each stage in the phase shift layer can be set by setting the flow rate ratio of the oxidizing gas in the deposition atmosphere gas.
  • the thickness of each stage can correspond so as to have a phase difference of 180 ° for light of different wavelengths.
  • a film forming gas as a film forming atmosphere of each stage in the phase shift layer includes an inert gas, a nitriding gas, and an oxidizing gas, or includes a nitriding gas and an oxidizing gas, and the total gas flow rate
  • the flow rate ratio of the oxidizing gas is selected from the range of 3.68% to 24.89%, and The ratio of the oxidizing gas to the total gas flow rate for each layer may be different.
  • Have or even A phase shift layer is formed on the transparent substrate, and at least one metal selected from Ni, Co, Fe, Ti, Si, Al, Nb, Mo, W, and Hf is mainly formed on the phase shift layer. It may be formed through an etch stopper layer as a component, forming a light shielding layer on the etch stopper layer, and forming a phase shift pattern by pattern formation.
  • a phase shift mask according to another aspect of the present invention is produced by any one of the production methods described above, A transparent substrate; A phase shift capable of providing a phase difference of 180 ° with respect to any light in a wavelength region of 300 nm or more and 500 nm or less, mainly composed of Cr having a portion formed with a constant thickness on the surface of the transparent substrate.
  • the thickness of each stage can correspond so that light of different wavelengths has a phase difference.
  • the phase shift layer has a multi-step region thickness of 180 ° for g-line, h-line, and i-line, or the multi-step region thickness of the phase-shift layer has a phase difference of 180 ° for h-line and i-line. It is possible to adopt means having The wavelength set to have a phase difference of 180 ° can be set so as to include g-line, h-line, and i-line as described above, but does not include g-line, and includes h-line and i-line. It is also possible to set to include.
  • a method of manufacturing a phase shift mask according to another aspect of the present invention includes a transparent substrate, A phase shift capable of providing a phase difference of 180 ° with respect to any light in a wavelength region of 300 nm or more and 500 nm or less, mainly composed of Cr having a portion formed with a constant thickness on the surface of the transparent substrate.
  • the phase shift layer In the boundary portion between the phase shift layer and the transparent substrate, by forming a multistage region in which the thickness change of the phase shift layer is set in multiple stages, at least in the single layer portion of the phase shift pattern on the transparent substrate, By forming a multi-stage area where the thickness change is set in multiple stages so that the thickness decreases toward the exposed transparent substrate surface, the light intensity at each predetermined wavelength light used for exposure is reduced to zero. A portion corresponding to a certain thickness is formed with a predetermined width dimension along the outline of the phase shift pattern.
  • the portion corresponding to the thickness corresponding to the light having the composite wavelength in the above wavelength region is formed with a predetermined width dimension as if it were similar to the outline of the phase shift pattern,
  • each thickness dimension corresponding to each adaptive wavelength in the composite wavelength in the above-described wavelength range in exposure is maintained in the width direction in each stage of the multistage region, so that each of these stages is It becomes possible to have a predetermined width in which the light intensity is zero corresponding to a predetermined wavelength among the composite wavelengths.
  • the composite wavelength in the above-mentioned wavelength range can be used for exposure at the same time, and the phase shift effect can be surely achieved. Therefore, it is possible to further improve the definition, shorten the exposure time, and improve the exposure efficiency. It is possible to manufacture a simple phase shift mask.
  • the etching rate of each stage in the phase shift layer can be set by setting the flow rate ratio of the oxidizing gas in the film forming atmosphere gas, and the plan view is obtained.
  • the boundary portion between the phase shift layer and the transparent substrate forming a multistage region in which the thickness change of the phase shift layer is set in multiple stages, at least in a single layer portion of the phase shift pattern on the transparent substrate It is possible to form a multistage region in which the thickness change is set in multiple stages so that the thickness decreases toward the transparent substrate surface.
  • the thickness of each step corresponds to a phase difference of 180 ° for light of different wavelengths, so that each step corresponds to a predetermined wavelength of the composite wavelength. It is possible to have a predetermined width that is zero. Therefore, the light intensity can be made zero at each wavelength, and it becomes easy to cope with high definition.
  • a film forming gas as a film forming atmosphere of each stage in the phase shift layer includes an inert gas, a nitriding gas and an oxidizing gas, or a nitriding gas and an oxidizing gas, and an oxidizing gas with respect to the total gas flow rate.
  • the film thickness state in the multistage region can be controlled to a desired state.
  • the film thickness is controlled so that the film thickness of each stage of the multistage region corresponds to the thickness at which the light intensity becomes zero in the light of the composite wavelength in the above wavelength range, and the composite in the above wavelength range. Wavelengths can be used for exposure simultaneously.
  • phase shift layer is formed on the transparent substrate, and the main component is at least one metal selected from Ni, Co, Fe, Ti, Si, Al, Nb, Mo, W, and Hf on the phase shift layer. And forming a phase shift pattern by pattern formation by forming a light shielding layer on the etching stopper layer and thereby forming a phase shift pattern in the exposure region.
  • Phase shift mask consisting of a single layer, phase shift layer is located on the upper side, so-called top-type phase shift mask with the light shielding layer located on the lower side, phase shift layer is located on the lower side, and etching is performed on the upper side
  • phase shift layer is located on the lower side
  • etching is performed on the upper side
  • the boundary portion including the multistage region is formed of a single phase shift layer.
  • a phase shift mask according to another aspect of the present invention is produced by any one of the production methods described above, A transparent substrate; A phase shift capable of providing a phase difference of 180 ° with respect to any light in a wavelength region of 300 nm or more and 500 nm or less, mainly composed of Cr having a portion formed with a constant thickness on the surface of the transparent substrate.
  • a phase shift mask having a layer The phase shift layer is formed with a phase shift pattern having a boundary portion in plan view with the transparent substrate, In the boundary portion between the phase shift layer and the transparent substrate in plan view, by having a multistage region in which the thickness of the phase shift layer is changed in multiple stages, at least in a single layer portion of the phase shift pattern on the transparent substrate.
  • the location where the multi-step area where the thickness change is set in multiple steps so that the thickness decreases toward the exposed transparent substrate surface corresponds to the thickness at which the light intensity becomes zero for each predetermined wavelength of light used for exposure.
  • the portion corresponding to the thickness corresponding to the light having the composite wavelength in the above wavelength region is formed with a predetermined width dimension as if it were similar to the outline of the phase shift pattern, With respect to the thickness dimension corresponding to each adaptive wavelength in the composite wavelength in the above-mentioned wavelength range in exposure, each thickness dimension is maintained in the width direction in each stage of the multistage region. Since it becomes possible to have a predetermined width corresponding to the predetermined wavelength, the light intensity is zero, so that the composite wavelength in the above wavelength range can be used for exposure at the same time, and the phase shift effect can be surely achieved. It is possible to manufacture a phase shift mask capable of improving the exposure efficiency such as higher definition, shorter exposure time, and higher exposure energy.
  • the thickness of each step corresponds so that light of different wavelengths has a phase difference, so that the composite wavelength in the above-mentioned wavelength range can be used for exposure at the same time to ensure the phase shift effect. Therefore, it is possible to manufacture a phase shift mask capable of improving the exposure efficiency such as higher definition, shorter exposure time, and higher exposure energy.
  • the multi-stage region thickness of the phase shift layer can have a phase difference of 180 ° in g-line, h-line, and i-line, and the multi-stage of the phase-shift layer corresponding to the point where the light intensity is zero in the composite wavelength light
  • Each step thickness in the region can be set to 145.0 nm, 133.0 nm, and 120.0 nm corresponding to the g-line, h-line, and i-line.
  • the film thickness at each stage is not limited to the above values, and a phase difference of 180 ° can be obtained in the range of 140 to 150 nm, 128 to 138 nm, and 115 to 125 nm.
  • phase shift mask which concerns on 1st Embodiment of this invention. It is process drawing explaining the manufacturing process of the phase shift mask which concerns on 1st Embodiment of this invention. It is process drawing explaining the phase shift layer manufacturing process in the manufacturing process of the phase shift mask which concerns on 1st Embodiment of this invention. It is process drawing explaining the phase shift layer manufacturing process in the manufacturing process of the phase shift mask which concerns on 1st Embodiment of this invention. It is a schematic cross section which shows the phase shift mask which concerns on 2nd Embodiment of this invention. It is process drawing explaining the manufacturing process of the phase shift mask which concerns on 2nd Embodiment of this invention. It is a schematic cross section which shows the phase shift mask which concerns on 3rd Embodiment of this invention. It is process drawing explaining the manufacturing process of the phase shift mask which concerns on 3rd Embodiment of this invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view (a) showing a phase shift mask according to the present embodiment and an enlarged view (b) showing a multistage region.
  • M1 is a phase shift mask.
  • the phase shift mask M1 of the present embodiment is provided on the surface of a glass substrate (transparent substrate) S, and is a phase shift composed of a single phase shift layer 11 capable of having a phase difference of 180 °. It has a pattern 11a.
  • it is configured as a patterning mask for an FPD glass substrate.
  • a composite wavelength of i-line, h-line and g-line is used for exposure light.
  • the phase shift mask M1 has a thickness of the phase shift pattern 11a at the boundary portion B1 between the portion C where the glass substrate S is exposed in plan view and the formed phase shift pattern 11a in the exposure region where the exposure pattern is formed.
  • the phase shift pattern 11a is formed in multiple layers by laminating layers having different etching rates, refractive indexes, transmittances, reflectances, etc., and the step portions of the uniform region B1a and the multi-step region B1b with respect to the thickness of this layer configuration. The shape corresponds.
  • the transparent substrate S a material excellent in transparency and optical isotropy is used.
  • a quartz glass substrate can be used.
  • size in particular of the transparent substrate S is not restrict
  • the present invention can be applied to a substrate having a diameter of about 100 mm, a rectangular substrate having a side of about 50 to 100 mm to a side of 300 mm or more, and further, a quartz substrate having a length of 450 mm, a width of 550 mm, and a thickness of 8 mm, A substrate having a thickness of 1000 mm or more and a thickness of 10 mm or more can also be used.
  • the flatness of the transparent substrate S may be improved by polishing the surface of the transparent substrate S.
  • the flatness of the transparent substrate S can be set to 20 ⁇ m or less, for example. As a result, the depth of focus of the mask is increased, and it is possible to greatly contribute to the formation of a fine and highly accurate pattern. Further, the flatness is preferably as small as 10 ⁇ m or less.
  • the phase shift layer 11 is mainly composed of Cr, and is specifically selected from Cr alone, and oxides, nitrides, carbides, oxynitrides, carbonitrides, and oxycarbonitrides of Cr. It can be composed of one. In addition, two or more kinds selected from these can be laminated.
  • the phase shift layer 11 is formed in multiple layers by laminating layers having different etching rates, refractive indexes, transmittances, and reflectances. Corresponding to the thickness of this layer structure, the step shape of the uniform region B1a and the multi-step region B1b is formed.
  • the phase shift layer 11 has a phase difference of approximately 180 ° with respect to any light in a wavelength region of 300 nm to 500 nm (for example, g-line having a wavelength of 436 nm, h-line having a wavelength of 405 nm, and i-line having a wavelength of 365 nm). It is formed with a possible thickness (for example, 90 to 170 nm).
  • the phase shift layer 11 can be formed by, for example, a sputtering method, an electron beam evaporation method, a laser evaporation method, an ALD method, or the like.
  • the thickness T11 in the uniform thickness region B1a is made equal to the thickness of the phase shift pattern 11a other than the boundary portion B1, and the light intensity corresponding to the g-line is zero.
  • the value corresponds to the thickness Tg (for example, 145.0 nm).
  • the thickness T11 of the uniform region B1a in the phase shift layer 11 can be set to a value larger than Tg, and the thickness corresponding to Th and Ti can correspond to the multistage region B1b.
  • the phase shift pattern 11a has a uniform region B1a, and a step portion B1bh and a step portion B1bi whose thickness decreases toward the exposed portion C in the multi-step region B1b.
  • the multistage region B1b has a width dimension that is an exposed portion C (a portion where the thickness of the phase shift layer is zero and the glass substrate S is exposed) from the end 11t of the thickness T11 of the uniform region B1a. Up to the end 11u.
  • a stepped portion B1bh and a stepped portion B1bi having different thickness dimensions are provided in the direction in which the thickness decreases.
  • the multi-step region B1b includes a step portion B1bh having a thickness Th (for example, 133.0 nm) at which the h line has a phase difference of 180 ° and the light intensity becomes zero, and a thickness at which the light intensity corresponding to the i line becomes zero. And a step portion B1bi having Ti (for example, 120.0 nm).
  • the thickness Tg is from the end portion 11t to the end portion 11t of the uniform thickness region (uniform region) B1a, and the step portion B1bh from the end portion 11t to the end portion 11sh is the thickness Th.
  • the thickness state of the multi-step region B1b is set so that the step portion B1bi from 11sh to the end portion 11si has the thickness Ti.
  • the ratio of the distance B1b in which the thickness decreases with respect to the thickness T11 of the phase shift pattern 11a is ⁇ 3 ⁇ B1b / T11 ⁇ 3.
  • the distance B1b in which the thickness decreases in the multistage area B1b is the width dimension of the multistage area B1b in plan view. 1A and 1B
  • the distance B1b is from the end portion 11t of the thickness T11 of the phase shift pattern 11a to the end portion 11u of the zero thickness, and from the uniform thickness region B1a to the glass substrate S.
  • the direction toward the exposed portion C is positive, and the direction opposite to the direction toward the exposed portion C of the glass substrate S from the end portion 11t of the thickness T11 of the phase shift pattern 11a is negative.
  • FIGS. 1A and 1B the case of going to the right side from the end 11t is positive, and the case of going to the left side is negative.
  • phase shift mask M1 by using a composite wavelength including light in the above-mentioned wavelength region, particularly g-line (436 nm), h-line (405 nm), and i-line (365 nm) as exposure light, the phase inversion action
  • the pattern contour is formed so that the light intensity is minimized, and the exposure pattern can be made clearer.
  • the phase shift effect can be obtained at any wavelength with respect to the light having these broad composite wavelengths. As a result, the pattern accuracy is greatly improved, and a fine and highly accurate pattern can be formed.
  • the phase shift layer can be formed of, for example, a chromium oxynitride chromium carbide material, and the thickness of the phase shift layer has a thickness that gives a phase difference of about 180 ° simultaneously to the i-line, h-line, or g-line. It can be formed along the pattern contour shape.
  • “approximately 180 °” means 180 ° or near 180 °, for example, 180 ° ⁇ 10 ° or less, or 180 ° ⁇ 5 ° or less.
  • this phase shift mask it is possible to improve the pattern accuracy based on the phase shift effect by using the light in the wavelength region, and it is possible to form a fine and highly accurate pattern. Thereby, a high-quality flat panel display can be manufactured.
  • the phase shift mask of the present embodiment can be configured as a patterning mask for an FPD glass substrate, for example.
  • a composite wavelength of i-line, h-line and g-line is used for exposure light.
  • FIG. 2 is a process chart schematically showing the outline of the method for manufacturing a phase shift mask according to the present embodiment
  • FIG. 3 is a process chart showing the method for manufacturing a phase shift layer.
  • the phase shift mask M1 of the present embodiment has alignment marks for alignment on the outer periphery of the exposure area, and the alignment marks are formed of a light shielding layer 13a. .
  • a light shielding layer is formed here for the alignment mark, even a semi-transmissive film made of a phase shift layer without a light shielding layer can function as an alignment mark.
  • a light shielding layer 13 containing Cr as a main component is formed on a glass substrate S.
  • a photoresist layer 14 is formed on the light shielding layer 13.
  • the photoresist layer 14 may be a positive type or a negative type.
  • a resist pattern 14 a is formed on the light shielding layer 13 by exposing and developing the photoresist layer 14.
  • the resist pattern 14 a functions as an etching mask for the light shielding layer 13, and the shape is appropriately determined according to the etching pattern of the light shielding layer 13.
  • FIG. 2C shows an example in which a resist pattern 14a is formed so as to leave the light shielding layer over a predetermined range of the periphery of the glass substrate S.
  • a liquid resist is used as the photoresist layer 14.
  • the light shielding layer 13 is wet etched using the first etching solution over the resist pattern 14a.
  • the first etching solution an etching solution containing cerium diammonium nitrate can be used.
  • cerium diammonium nitrate containing an acid such as nitric acid or perchloric acid is preferably used.
  • the light shielding layer 13a patterned in a predetermined shape is formed on the glass substrate S.
  • the resist pattern 14a is removed as shown in FIG.
  • a sodium hydroxide aqueous solution can be used for removing the resist pattern 14a.
  • the phase shift layer 11 is formed.
  • the phase shift layer 11 is formed on the glass substrate S so as to cover the light shielding layer 13a, as shown in FIG.
  • a step B1bh having a thickness Th and a step B1bi having a thickness Ti in a uniform region B1a, a multi-step region B1b can be formed, and a plurality of layers having different etching rates are stacked.
  • the phase shift layer 11 is made of, for example, a chromium oxynitride chromium carbide material, and is formed by a DC sputtering method.
  • a mixed gas of an inert gas, a nitriding gas, and an oxidizing gas, or a mixed gas of a nitriding gas and an oxidizing gas can be used as the process gas.
  • the film forming pressure can be set to 0.1 Pa to 0.5 Pa, for example.
  • the inert gas halogen, especially argon can be applied.
  • the oxidizing gas CO, CO 2 , NO, N 2 O, NO 2 , O 2 or the like can be used.
  • nitriding gas NO, N 2 O, NO 2 , N 2 or the like can be used.
  • Ar, He, or Xe can be used as the inert gas.
  • Ar is used as the inert gas.
  • the mixed gas may further contain a carbonizing gas such as CH 4 .
  • the phase shift layer 11 is formed in multiple layers by laminating layers having different etching rates, and is formed so as to form a multistage region B1b by controlling the side slope formation by etching as will be described later. Is done. For this reason, the etching rate and optical properties (transmittance, refractive index, etc.) of the phase shift layer 11 are determined using the flow rates (concentrations) of the nitriding gas and the oxidizing gas in the mixed gas as important parameters. By adjusting the gas conditions during film formation, the etching rate of each layer in the phase shift layer 11 can be optimized. Here, carbon dioxide can be raised as the oxidizing gas. As will be described later, the phase shift layer 11 can be laminated as at least three layers, five layers, or more layers corresponding to the uniform region B1a, the stepped portion B1bh, and the stepped portion B1bi.
  • the thickness T11 in the uniform region B1a of the phase shift layer 11 can have a phase difference of 180 ° with respect to the g-line, h-line, and i-line in the wavelength region of 300 nm to 500 nm in the end region B1. Thickness.
  • the light to which the phase difference of 180 ° is given is inverted in phase, so that the intensity of the light is canceled by the interference action with the light that does not pass through the phase shift layer 11.
  • a region where the light intensity is minimum (for example, zero) is formed, so that the exposure pattern becomes clear and a fine pattern can be formed with high accuracy.
  • the phase shift layer 11 can set the thickness of each layer corresponding to the uniform region B1a having a thickness Tg, the step B1bh having a thickness Th, and the step B1bi having a thickness Ti. it can.
  • the light in the wavelength region is a composite light (polychromatic light) of i-line (wavelength 365 nm), h-line (wavelength 405 nm), and g-line (wavelength 436 nm).
  • the phase shift layer 11 is formed with a thickness that can give a phase difference of 180 °.
  • the light having the target wavelength may be any of i-line, h-line, and g-line, or light in a wavelength region other than these.
  • a finer pattern can be formed.
  • the film thickness of the phase shift layer 11 is preferably at least uniform in the exposure area other than the boundary portion B1 in the plane of the transparent substrate S.
  • the reflectance of the phase shift layer 11 is 40% or less, for example. Thereby, it is difficult to form a ghost pattern when patterning a substrate to be processed (flat panel substrate or semiconductor substrate) using the phase shift mask, and good pattern accuracy can be ensured.
  • the transmittance and reflectance of the phase shift layer 11 can be arbitrarily adjusted according to the gas conditions during film formation. According to the mixed gas conditions described above, a transmittance of 1% to 20% and a reflectance of 40% or less can be obtained with respect to i-line.
  • the transmittance may be 0.5% or more.
  • the uniform region B1a As a film forming condition of the phase shift layer 11 formed in multiple stages, when the respective stages are formed, by setting the flow rate ratio of the oxidizing gas in each film forming atmosphere gas, the uniform region B1a The shapes of the end portions and the multistage region B1b are set.
  • the etching state at each step of the phase shift layer 11 is controlled to control the uniform region B 1 a, step B 1 bh, step B 1 bi,
  • the shape of the multistage region B1b is set so as to have
  • the film forming gas as each film forming atmosphere is an inert gas, a nitriding gas and an oxidizing gas, or a nitriding gas.
  • the flow rate ratio of the oxidizing gas is selected from the range of 3.68 to 24.89% with respect to the total gas flow rate, and the phase shift is achieved by reducing the flow rate ratio of the oxidizing gas.
  • the inclination of the side surfaces of the uniform region B1a, step B1bh, and step B1bi in the pattern 11a and increasing the flow rate ratio of the oxidizing gas the inclination of the side surfaces of the step B1bh and the step B1bi is reduced. . In this way, the inclined region can be set by changing the oxidizing gas for each layer.
  • the state of inclination of the side surfaces of the uniform region B1a, the stepped portion B1bh, and the stepped portion B1bi can be controlled at the time of etching, depending on the flow rate ratio of the oxidizing gas.
  • the composite film thickness including g-line (436 nm), h-line (405 nm), and i-line (365 nm) is used as exposure light by controlling the laminated film thickness of the corresponding multilayer film, the light intensity by the phase inversion action
  • the pattern contour is formed so as to be minimized, and the uniform region B1a of the boundary portion B1 is formed so as to have the width dimension and the thickness dimension of the uniform region B1a, the step portion B1bh, and the step portion B1bi that make the exposure pattern clearer.
  • the shape of the multistage region B1b can be set.
  • the deposition pressure is 0.4 Pa
  • the degree of decrease in the film thickness is controlled so that the thickness of the inclined region has a plurality of points corresponding to the thickness at which the light intensity becomes zero in the light of the composite wavelength in the wavelength range described above.
  • a range of complex wavelengths can be used for exposure simultaneously.
  • a photoresist layer 14 is formed on the phase shift layer 11.
  • the photoresist layer 14 is exposed and developed to form a resist pattern 14 a on the phase shift layer 11.
  • the resist pattern 14 a functions as an etching mask for the phase shift layer 11, and the shape is appropriately determined according to the etching pattern of the phase shift layer 11.
  • phase shift layer 11 is etched into a predetermined pattern shape.
  • the phase shift pattern 11a patterned in a predetermined shape and the exposed portion C of the glass substrate S are formed on the glass substrate S.
  • phase shift pattern 11a having the multistage region B1b by etching the phase shift layer 11 will be described in more detail.
  • a photoresist layer 14 is formed on the phase shift layer 11 which is a multilayer film.
  • a lower layer 11d corresponding to the step portion B1bi, an intermediate layer 11c corresponding to the step portion B1bh, and an upper layer 11b corresponding to the uniform region B1a are laminated from the substrate S side.
  • the lower layer 11d has a thickness Ti so as to correspond to the stepped portion B1bi, and has the smallest etching rate among these three layers.
  • the middle layer 11c has a thickness (Th-Ti) so as to correspond to the stepped portion B1bh, and has an etching rate larger than that of the lower layer 11d.
  • the upper layer 1b has a thickness (Tg ⁇ Th) and a higher etching rate than the middle layer 11c.
  • the etching rates of the lower layer 11d, the middle layer 11c, and the upper layer 11b are set in accordance with the inclined shape of the side surfaces and the width dimension B1bh and the width dimension B1bi of the step.
  • the photoresist layer 14 is exposed and developed to form a resist pattern 14a.
  • the portion of the phase shift layer 11 from which the photoresist layer 14 has been removed as the resist pattern 14a is exposed to an etching solution, whereby the upper layer 11b of this portion is etched, and as shown in FIG. 11b1, 11c1, and 11d1 are simultaneously formed as planar contour shapes along the resist pattern 14a in plan view.
  • the resist pattern 14a is removed as shown in FIGS. 3 (d) and 2 (j).
  • a sodium hydroxide aqueous solution can be used for removing the resist pattern 14a.
  • the distance B1bh and the distance B1bi where the thickness in the multistage region B1b in the boundary portion B1 decreases in a multistage manner from the constant value T11 are controlled by the flow rate ratio of the oxidizing gas.
  • the contour of the phase shift pattern 11a can be formed in a multistage shape having a predetermined width dimension, so that the light intensity is zero in the light of the composite wavelength of i-line, h-line, and g-line.
  • a boundary portion B1 having a uniform region B1a, a stepped portion B1bh, and a stepped portion B1bi can be formed. That is, the line width of the phase shift pattern 11a, that is, the line width of the mask can be set more accurately. Thereby, it is possible to manufacture a mask by wet processing with higher definition.
  • phase shift mask M1 a method for manufacturing a flat panel display using the phase shift mask M1 according to the present embodiment will be described.
  • a photoresist layer is formed on the surface of the glass substrate on which the insulating layer and the wiring layer are formed.
  • a spin coater is used to form the photoresist layer.
  • the photoresist layer is subjected to a heating (baking) process and then subjected to an exposure process using the phase shift mask M1.
  • the phase shift mask M1 is disposed in the vicinity of the photoresist layer.
  • the surface of the glass substrate is irradiated with a composite wavelength including g-line (436 nm), h-line (405 nm), and i-line (365 nm) of 300 nm to 500 nm through the phase shift mask M1.
  • composite light of g-line, h-line, and i-line is used as the light of the composite wavelength.
  • the phase shift mask M1 includes the phase shift layer 11a capable of giving a 180 ° phase difference to the composite light in the wavelength region of 300 nm to 500 nm. Therefore, according to the above manufacturing method, it is possible to improve the pattern accuracy based on the phase shift effect by using the light in the above wavelength region, to further increase the depth of focus, and to increase the light interference and reduce the light. Since it is possible to obtain a region having an intensity of 0 or close to 0, it is possible to form a fine and highly accurate pattern. Thereby, a high-quality flat panel display can be manufactured.
  • the pattern width shift is 30% or more with respect to the target line width (2 ⁇ 0.5 ⁇ m). Although it occurred, it was confirmed that when the exposure was performed using the phase shift mask M1 of the present embodiment, the shift was suppressed to about 7%. In addition, the exposure energy efficiency could be improved by 15%.
  • phase shift pattern 11a having the multi-stage region B1b by etching as the phase shift layer 11 of the present embodiment will be described in more detail.
  • phase shift layer 11 is five.
  • a lower layer 11i, a lower hard layer 11h, an intermediate layer 11g, an intermediate hard layer 11f, and an upper layer 11e are stacked from the substrate S side.
  • a photoresist layer 14 is formed on the phase shift layer 11 that is a multilayer film.
  • the lower layer 11i and the lower hard layer 11h correspond to the step B1bi
  • the middle layer 11g and the middle hard layer 11f correspond to the step B1bh
  • the upper layer 11e corresponds to the uniform region B1a. That is, the lower layer 11i and the lower hard layer 11h have a thickness Ti
  • the middle layer 11g and the middle hard layer 11f have a thickness (Th-Ti)
  • the upper layer 11e has a thickness (Tg-Th).
  • the lower hard layer 11h and the middle hard layer 11f have the smallest etching rate with respect to the other three layers.
  • the lower hard layer 11h and the middle hard layer 11f only have to have a thickness that changes the etching rate as described later, and are desirably as thin as possible.
  • the lower layer 11i has the smallest etching rate among the lower layer 11i, the middle layer 11g, and the upper layer 11e.
  • the middle layer 11g has a higher etching rate than the lower layer 11i.
  • the upper layer 11e has an etching rate smaller than that of the middle layer 11g.
  • the etching rates of the lower layer 11i, the middle layer 11g, and the upper layer 11e are set in proportion to the inclined shape of the side surfaces and the width dimension B1bh and the width dimension B1bi of the step.
  • the resist layer 14 is formed by exposing and developing the photoresist layer 14. Next, the portion of the phase shift layer 11 from which the photoresist layer 14 has been removed as the resist pattern 14a is exposed to an etching solution, whereby 11e, 11f, 11g, 11h, and 11i are simultaneously etched to etch each layer. Due to the rate difference, a shape as shown in FIG. 4C is obtained.
  • the etching rates of the middle hard layer 11f and the lower hard layer 11h are smaller than the etching rates of the upper layer 11e, the middle layer 11g, and the lower layer 11i, these serve as an etching rate changing layer. For this reason, when the layer located below the upper layer 11e is etched, the upper layer 11e located above the middle hard layer 11f is etched from the side, and the uniform region B1a is compared with the middle hard layer 11f.
  • a step B1bh can be formed by being recessed inward.
  • a step B1bi can be formed by being recessed to the side.
  • the resist pattern 14a in FIG. 4D is removed.
  • a sodium hydroxide aqueous solution can be used for removing the resist pattern 14a.
  • the upper layer 11e is also etched when the middle layer 11g is etched, and the lower layer 11i
  • the upper layer 11f and the middle layer 11g are also etched to form the stepped portion B1bh and the stepped portion B1bi as shown in FIG.
  • the etching rate is controlled by setting the flow rate ratio of the oxidizing gas when forming the phase shift layer 11, so that the side surface in the multi-stage region B1b is substantially vertical, that is, The side surface can be formed so as not to be inclined.
  • the step portions B1bh and B1bi having thicknesses corresponding to the h line and i line can be positioned in a narrower range, the accuracy of the exposure pattern shape can be further improved.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the phase shift mask according to the present embodiment
  • FIG. 6 is a process diagram schematically showing the method for manufacturing the phase shift mask according to the present embodiment. It is a phase shift mask. 5 and FIG. 6, parts corresponding to those in FIGS. 1 to 4 are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
  • the phase shift mask M2 of the present embodiment is provided on the surface of a glass substrate (transparent substrate) S, and a phase shift pattern 11a capable of giving a phase difference of 180 ° is located on the lower side.
  • a so-called underlay type phase shift mask is provided in which the light shielding pattern 13b is positioned above the etching stopper pattern 12b.
  • the phase shift mask M2 has a boundary portion B1 between the exposed portion C of the glass substrate S and the phase shift pattern 11a in plan view in the exposure region where the exposure pattern is formed. And a light shielding region B2 in which a light shielding pattern 13b is formed via an etching stopper pattern 12b on the upper side of the phase shift pattern 11a.
  • the thickness of the phase shift pattern 11a is set to a constant value Tg, and the boundary portion B1 where only the phase shift pattern 11a is formed so as to surround the light shielding region B2 serving as the exposure pattern in plan view. Is located.
  • the uniform thickness region B1a is located on the light shielding region B2 side
  • the multistage region B1b is located on the exposed portion C side of the glass substrate S.
  • the phase shift mask blanks MB of the present invention has a phase shift layer 11 containing Cr as a main component and a main component containing Ni on a glass substrate S using a DC sputtering method. It is manufactured by sequentially forming an etching stopper layer 12 and a light shielding layer 13 mainly composed of Cr. Each of these layers is formed with a uniform thickness in the in-plane direction of the glass substrate S.
  • the film formation conditions at the time of forming the phase shift layer 11 are the film formation conditions in the above-described embodiment, and the film thickness at the time of film formation is set.
  • phase shift mask M2 for manufacturing the phase shift mask M2 from the phase shift mask blanks MB.
  • a photoresist layer 14 is formed on the light shielding layer 13 which is the uppermost layer of the phase shift mask blank MB.
  • the photoresist layer 14 may be a positive type or a negative type.
  • a resist pattern 14 a is formed on the light shielding layer 13 by exposing and developing the photoresist layer 14.
  • the resist pattern 14 a functions as an etching mask for the light shielding layer 13, and the shape is appropriately determined according to the etching pattern of the light shielding layer 13.
  • a shape having an opening width corresponding to the opening width dimension of the phase shift pattern to be formed is set.
  • the light shielding layer 13 is wet etched using the first etching solution over the resist pattern 14a.
  • the first etching solution an etching solution containing cerium diammonium nitrate can be used.
  • cerium diammonium nitrate containing an acid such as nitric acid or perchloric acid is preferably used.
  • the etching stopper layer 12 has high resistance to the first etching solution, only the light shielding layer 13 is patterned to form the light shielding pattern 13a.
  • the light shielding pattern 13a has a shape having an opening width corresponding to the resist pattern 14a.
  • the etching stopper layer 12 is wet etched using the second etching solution over the resist pattern 14a.
  • the second etching solution a solution obtained by adding at least one selected from acetic acid, perchloric acid, aqueous hydrogen peroxide and hydrochloric acid to nitric acid can be suitably used.
  • the etching stopper layer 12 is patterned to form the etching stopper pattern 12a.
  • the etching stopper pattern 12a has a shape having an opening width corresponding to the opening width dimension of the light shielding pattern 13a and the resist pattern 14a.
  • the phase shift layer 11 is wet etched using the first etching solution over the resist pattern 14a, that is, without removing the resist pattern 14a.
  • the phase shift layer 11 is patterned to form the phase shift pattern 11a.
  • a portion C where the glass substrate S is exposed is formed.
  • the phase shift layer 11 formed as a multilayer having different etching rates is etched, and as shown in detail in FIG.
  • the phase shift pattern 11a is formed with the multistage region B1b having B1bi.
  • the light shielding pattern 13a is further side-etched to form a light shielding pattern 13b having a light shielding region B2 having an opening width larger than the opening width dimension of the phase shift pattern 11a.
  • the etching stopper layer 12a exposed from the side surface of the light shielding pattern 13b is wet-etched using a second etching solution to form an resist pattern as an etching stopper pattern 12b having an opening width corresponding to the opening width dimension of the light shielding pattern 13b.
  • the pattern 14a is removed. Since a known resist stripping solution can be used to remove the resist pattern 14a, detailed description is omitted here.
  • the boundary portion B1 including only the phase shift pattern 11a is formed so as to surround the light shielding region B2, and the boundary portion B1 is positioned on the exposed portion C side of the glass substrate S.
  • the multistage region B1b and the uniform thickness region B1a located on the light shielding region B2 side are formed, and the opening width of the light shielding pattern 13b (and the etching stopper pattern 12b) is larger than the opening width of the phase shift pattern 11a.
  • a wide edge-enhanced phase shift mask M2 is obtained.
  • FIG. 6 shows that the side surface of the phase shift pattern 11a is formed vertically, but in reality, a step B1bh and a step B1bi are formed as shown in FIG. Further, in FIG. 6, the side surfaces of the light shielding pattern 13b are shown to be formed vertically, but actually, as shown in FIG. 5, an inclined surface 13s is formed.
  • the phase shift layer 11 when the phase shift layer 11, the etching stopper layer 12, and the light shielding layer 13 are laminated in this order on the transparent substrate S to form the phase shift mask blanks MB, the phase shift layer 11 is formed.
  • the etching rate By controlling the etching rate by setting the flow rate ratio of the oxidizing gas at the time, the edge-enhanced phase shift mask M2 having the multistage region B1b can be manufactured. Therefore, the phase shift mask M with high definition and high visibility can be manufactured.
  • the boundary portion B1 in which only the phase shift pattern 11a is stacked.
  • setting the thickness of the boundary portion B1 including the multistage region B1b by setting the oxidizing gas flow rate ratio at the time of forming the phase shift layer 11 in the same manner as the single-phase phase shift mask M1 described above.
  • the phase shift layer 11 is composed of any one selected from Cr oxide, nitride, carbide, oxynitride, carbonitride, and oxycarbonitride, and exhibits a phase shift effect sufficiently.
  • the line roughness is substantially linear, and optically with respect to light having a composite wavelength, a multistage region B1b (boundary portion) having a stepped portion B1bh and a stepped portion B1bi corresponding to a vertical pattern cross section. B1). Therefore, it is possible to form a favorable pattern as a photomask.
  • the adhesion strength between the light shielding layer 13 containing Cr and the phase shift layer 11 containing Cr can be sufficiently increased.
  • the shape of the multistage region B1b (boundary portion B1) having the stepped portion B1bi can be obtained.
  • the etching rate of the light shielding pattern 13 a is affected by the composition of the light shielding layer 13 and the interface state between the etching stopper layer 12 and the light shielding layer 13.
  • the ratio of the chromium component in the layer mainly composed of chromium can be increased.
  • the etching rate can be increased, the etching rate can be decreased by reducing the ratio of the chromium component.
  • the etching amount of the light shielding pattern 13a can be set, for example, within a range of 200 nm to 1000 nm.
  • the phase shift layer 11 and the phase shift at the interface between the etching stopper layer 12 and the light shielding layer 13 and the etching stopper layer 12 and the phase shift layer 11 are set by setting the flow rate ratio of the oxidizing gas when forming the phase shift layer 11.
  • the etching rate with the layer 11 can be set within a suitable range. Therefore, the CD of the light shielding pattern 13b and the phase shift pattern 11a to be formed is controlled by controlling the etching amount at the interface between the light shielding layer 13 and the etching stopper layer 12 or in the vicinity of the interface between the etching stopper layer 12 and the phase shift layer 11.
  • the accuracy can be improved, and the cross-sectional shape of the film can be a shape having a multistage region B1b that is favorable for a photomask.
  • the phase shift mask M1 has a multi-stage region having a step B1bh and a step B1bi capable of giving a phase difference of 180 ° to any light in the wavelength region of 300 nm to 500 nm. It has the phase shift pattern 11a in which B1b was formed. Therefore, according to the above manufacturing method, it is possible to improve the pattern accuracy based on the phase shift effect by using the light in the above wavelength region, further increase the depth of focus, and form a fine and highly accurate pattern. Is possible. Thereby, a high-quality flat panel display can be manufactured.
  • the patterned light shielding layer (light shielding pattern) 13 is formed by etching a necessary portion.
  • the light shielding layer 13 may be formed after forming a resist pattern in which the formation region of the light shielding layer 13 is opened. After the light shielding layer 13 is formed, the light shielding layer 13 can be formed in a necessary region by removing the resist pattern (lift-off method).
  • phase shift mask of the present invention it is formed on the transparent substrate, the phase shift layer mainly composed of Cr formed on the surface of the transparent substrate, and the surface of the phase shift layer on the side away from the transparent substrate.
  • an etching stopper layer mainly composed of at least one metal selected from Ni, Co, Fe, Ti, Si, Al, Nb, Mo, W and Hf, and the above-mentioned side on the side away from the phase shift layer
  • the ratio of the width dimension of the side surface in plan view to the thickness dimension of the phase shift layer is set to a predetermined value. Can be set to a range.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing the phase shift mask according to the present embodiment.
  • FIG. 8 is a process diagram schematically showing the method of manufacturing the phase shift mask according to the present embodiment, in which M3 is a phase shift mask. 7 and 8, parts corresponding to those in FIGS. 1 to 6 are given the same reference numerals, and descriptions thereof are omitted.
  • the phase shift mask M3 of the present embodiment is provided on the surface of the glass substrate (transparent substrate) S, and the phase shift pattern 11a capable of having a phase difference of 180 ° is positioned on the upper side.
  • the phase shift mask M3 has a boundary portion B1 between the exposed portion C of the glass substrate S and the phase shift pattern 11a in plan view in the exposure region where the exposure pattern is formed. And a light shielding region B3 in which a light shielding pattern 13a is formed below the phase shift pattern 11a.
  • the thickness of the phase shift pattern 11a is set to a constant value T11, and the boundary portion B1 including only the phase shift pattern 11a is positioned so as to surround the light-shielding region B3 serving as the exposure pattern in plan view. ing.
  • a uniform region B1a having a thickness Tg is located on the light shielding region B3 side, and a multistage region B1b is located on the exposed portion C side of the glass substrate S.
  • the light shielding layer 13 is formed on the glass substrate S as shown in FIG.
  • a photoresist layer 14 is formed on the light shielding layer 13.
  • the photoresist layer 14 is exposed and developed to remove the region 14 p of the photoresist layer 14, and the resist pattern 14 a is formed on the light shielding layer 13. It is formed.
  • the resist pattern 14 a functions as an etching mask for the light shielding layer 13, and the shape is appropriately determined according to the etching pattern of the light shielding layer 13.
  • the light shielding layer 13 is patterned into a predetermined pattern shape by etching.
  • the light shielding pattern 13a of a predetermined shape is formed on the glass substrate S.
  • a wet etching method or a dry etching method can be applied.
  • the substrate S is large, the wet etching method is adopted from the viewpoint of cost because the substrate is large.
  • the etching solution for the light shielding layer 13 can be appropriately selected.
  • the light shielding layer 13 is made of a chromium-based material, for example, an aqueous solution of ceric ammonium nitrate and perchloric acid can be used.
  • this etching solution has a high selection ratio with the glass substrate, the glass substrate S can be protected during patterning of the light shielding layer 13.
  • the light shielding layer 13 is made of a metal silicide material, for example, ammonium hydrogen fluoride can be used as the etchant.
  • the resist pattern 14a is removed as shown in FIG.
  • a sodium hydroxide aqueous solution can be used for removing the resist pattern 14a.
  • the phase shift layer 11 is formed.
  • the phase shift layer 11 is formed so as to cover the light shielding pattern 13a on almost the entire surface of the glass substrate S.
  • a film formation method of the phase shift layer 11 an electron beam (EB) vapor deposition method, a laser vapor deposition method, an atomic layer film formation (ALD) method, an ion assist sputtering method, or the like can be applied, particularly in the case of a large substrate.
  • EB electron beam
  • ALD atomic layer film formation
  • an ion assist sputtering method or the like
  • the present invention is not limited to the DC sputtering method, and an AC sputtering method or an RF sputtering method may be applied.
  • the phase shift layer 11 is made of a chromium-based material.
  • the phase shift layer 11 is made of, for example, oxynitride chromium carbide. According to the chromium-based material, good patternability can be obtained particularly on a large substrate.
  • the flow rate ratio in the atmosphere gas of the oxidizing gas is set in the same manner as the film formation conditions in the above-described embodiment, so that the phase shift layer in the etching process is set. 11 is controlled to control the inclined state of the inclined surface 11s.
  • a photoresist layer 14 is formed on the phase shift layer 11 as shown in FIG.
  • a resist pattern 14a is formed on the phase shift layer 11 by exposing and developing the photoresist layer 14.
  • the resist pattern 14 a functions as an etching mask for the phase shift layer 11, and the shape is appropriately determined according to the etching pattern of the phase shift layer 11.
  • the phase shift layer 11 is etched into a predetermined pattern shape.
  • the phase shift pattern 11a having a predetermined shape and the exposed portion C of the glass substrate S are formed on the glass substrate S.
  • the wet etching method is adopted in terms of in-plane uniformity of processing and cost.
  • the etching solution for the phase shift layer 11 can be appropriately selected.
  • ceric ammonium nitrate and an aqueous solution of perchloric acid can be used. Since this etching solution has a high selectivity with respect to the glass substrate, the glass substrate S can be protected when the phase shift layer 11 is patterned.
  • phase shift layer 11 formed as a multilayer having different etching rates is etched, and as shown in detail in FIG.
  • the phase shift pattern 11a is formed with the multistage region B1b having B1bi.
  • phase shift mask M3 is manufactured as shown in FIG.
  • a sodium hydroxide aqueous solution can be used for removing the resist pattern 14a.
  • the phase shift mask M3 in which the light shielding pattern 13a and the phase shift pattern 11a are stacked in this order as the light shielding region B3 is formed with only the phase shift pattern 11a.
  • a high-definition edge-enhanced phase shift mask M3 can be manufactured by positioning the thickness portion corresponding to each wavelength in a predetermined range along the shape of the light-shielding region B3 (pattern contour).
  • the uniform region B1a can be changed as shown in FIG. 1, FIG. 3 to FIG.
  • the side surface shape has two stages of the stepped part B1bh and the stepped part B1bi.
  • this is only a composite wavelength light including three wavelengths of g-line, h-line, and i-line. This is not the case when the wavelength used for exposure is different from these three wavelengths.
  • the thickness settings of these steps will also change in response to the applied wavelength. Further, the thickness of these step portions can be controlled to a desired state because of the necessity of optical phase adjustment.
  • a chromium oxynitride and carbonized film of the phase shift layer 11 was formed on the glass substrate S to a thickness of 145 nm by sputtering.
  • a resist pattern 14a is formed on the phase shift layer 11, and the phase shift layer 11 is etched by using a mixed etching solution of ceric ammonium nitrate and perchloric acid over the resist pattern 14a. By forming this, the following edge-enhanced phase shift mask M1 was obtained.
  • the oxidizing gas flow rate of the atmospheric gas was changed as the film forming condition of the phase shift layer 11, and the value of the width dimension B1b of the multistage region after etching was measured.
  • the result is shown as the relationship between the ratio of the phase shift layer 11 to the thickness T11 and the flow rates of Ar as the inert gas, N 2 as the nitriding gas, and CO 2 as the oxidizing gas.
  • the flow ratio is Carbon dioxide flow rate / (Ar gas flow rate + N 2 gas flow rate + CO 2 gas flow rate) ⁇ 100 Value of What is distance / film thickness? It is a value of (width B1b of the inclined surface 11s in plan view) / (thickness T11 of the phase shift layer 11).
  • Table 1 is an example of a multi-layered state having an effect on exposure of two wavelengths of i-line and h-line as a specific example corresponding to the first embodiment shown in FIG.
  • Tables 2 and 3 are examples of multi-layered states having effects on exposure of three wavelengths of i-line, h-line, and g-line in Tables 2 and 3 as specific examples corresponding to the first embodiment shown in FIG. It is.
  • the thickness of the etching rate changing layer with the etching rate changed may be other than 1.0 nm, not limited to this example, and the etching rate changing layer is formed.
  • the amount of oxidizing gas in is effective under the following conditions. Further, neither the layer having a film thickness corresponding to the exposure wavelength nor the gas condition is limited to the conditions shown in Tables 1 to 3.
  • the optimum range of the gas flow rate is 7.3-25 sccm (that is, 3.68% to 11.60%) under the condition of low CO 2 in which the side surface of the boundary portion B1 including the multistage region B1b is vertical, that is, the cross section is vertical.
  • the range of 25-63.3 sccm (11.60% to 24.89%) is preferable under the condition of CO 2 height where the side surface of the boundary portion B1 including the multi-stage region B1b is vertical, that is, horizontal in cross section. I understand that.

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Abstract

位相シフト層形成工程において、雰囲気ガス中における酸化性ガスの流量比を設定することで、透明基板Ｓ上に位相シフト層(11b, 11c, 11d)を多段に形成する。そして、位相シフトパターンの形成工程において、前記位相シフト層をウェットエッチングして、前記位相シフト層の厚み変化を多段に設定した多段領域（B1bh, B1bi）を形成する。

Description

位相シフトマスクの製造方法および位相シフトマスク
　本発明は、微細かつ高精度な露光パターンを形成することが可能な位相シフトマスクの製造方法および位相シフトマスクに関する。特にフラットパネルディスプレイの製造に用いられる技術に関する。
　本願は、２０１３年４月１７日に、日本に出願された特願２０１３－０８６９８２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　半導体において、高密度実装を行うため、長い期間にかけてパターンの微細化が行われてきている。そのために、露光波長を短波長化するとともに、露光方法の改善など様々な手法が検討されてきた。
　フォトマスクにおいてもパターン微細化を行うために、複合波長を用い、遮光膜パターン形成したフォトマスクから、パターン縁において光干渉を用いて、単波長を用い、より微細なパターン形成可能な位相シフトマスクが使用されるに至っている。上記に示す、半導体用位相シフトマスクでは、特許文献１に示すようにi線単波長を用いたエッジ強調型の位相シフトマスクが使用されていたが、更なる微細化のために、特許文献２に示すようにＡｒＦ単波長まで露光波長を短くし、かつ、半透過型の位相シフトマスクが使用されてきている。
　一方、フラットパネルディスプレイでは、低価格化を実現するために、高いスループットにて生産を行う必要があり、露光波長もｇ線、ｈ線、ｉ線の複合波長での露光にてパターン形成が行われている。
　最近、上記フラットパネルディスプレイでも高精細な画面を形成するためにパターンプロファイルがより微細化されてきており、従来より使用されてきている遮光膜をパターン化したフォトマスクではなく、特許文献３に示すようにエッジ強調型の位相シフトマスクが使用されるに至っている。
　フラットパネル用のエッジ強調型の位相シフトマスクは、複合波長領域での露光となり、位相シフト効果が出る以外の波長では、位相シフト効果が十分でなくなる問題があり、さらに高効率の位相シフト効果が得られる位相シフトマスクが望まれる状況にあった。
　上記エッジ強調型位相シフトマスクには、遮光膜をパターンした後に位相シフト膜を形成し、さらに位相シフト膜をパターンする特許文献３に記載の上置きタイプ位相シフトマスクのほかに、位相シフト膜、エッチストップ膜、遮光膜を基板より順に形成し、順々にパターニングする下置きタイプの位相シフトマスクがある。しかし前記下置きタイプ位相シフトマスクにおいても同様の問題を有しており、位相シフト層よりなる半透過膜からなる、単層タイプ位相シフトマスクにおいても同様の問題があった。
日本国特開平０８－２７２０７１号公報 日本国特開２００６－７８９５３号公報 日本国特開２０１１－１３２８３号公報
　また、エッジ強調型の位相シフトマスクとしてのパターン領域では、位相シフトパターンが遮光パターンからはみ出した幅広の形状が好ましいが、ウェットエッチング処理において、所定厚みで形成された位相シフトパターンがダレる、つまり、厚みの減少度合いが設定した形状とは異なって、結果的に、位相シフト層の厚さに依存する光強度がゼロになる箇所が所望の状態とは異なることで、パターン線幅（幅寸法）が太くなるなどマスクとしての高精細性が低下する可能性があるため好ましくないという問題があった。
　さらに、フラットパネルのパターン形成時に、複合波長領域での露光が使用されるが、複合波長全てを活用した位相シフト効果を得ることができないために、更なる微細パターンを形成するには限界があり、複合波長領域での露光においても十分に位相シフト効果を発揮して微細化を図るプロセスが望まれる状況にあった。
　近年におけるフラットパネルディスプレイの配線パターンの微細化に伴って、フラットパネルディスプレイの製造に用いられるフォトマスクにも微細な線幅精度の要求が高まっている。しかし、フォトマスクの微細化に対する露光条件、現像条件等の検討だけでは対応が非常に難しくなってきており、さらなる微細化を達成するための新しい技術が求められるようになってきている。
　露光において上記の波長範囲の複合波長を適用可能とすること、つまり、露光強度の観点からも、異なる波長の光を同時に使用可能とするとともに同時に高精細性を維持可能とすることが要求されている。
　本発明の態様は、フラットパネルディスプレイの製造に好適に用いられ、微細かつ高精度な露光パターンを形成することが可能で複合波長を適用可能であるとともに、より効率的に位相シフト効果を奏することの可能な位相シフトマスクの製造方法および位相シフトマスクを提供することを目的とする。
　本発明の一態様にかかる位相シフトマスクの製造方法は、透明基板と、
　少なくとも前記透明基板の表面に一定厚みで形成された部分を有するＣｒを主成分とし、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域のいずれかの光に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフト層と、を有する位相シフトマスクの製造方法であって、
　前記透明基板の上に前記位相シフト層を多段に形成する工程と、
　前記位相シフト層をウェットエッチングして前記位相シフト層と前記透明基板とが平面視した境界部分を有するように前記位相シフト層をパターニングして位相シフトパターンを形成する工程と、を有し、
　平面視した前記位相シフト層と前記透明基板との境界部分において、前記位相シフト層の厚み変化を多段に設定した多段領域を形成することを特徴とする。
　上記態様の製造方法において、
　前記位相シフト層の形成工程において、成膜雰囲気ガス中における酸化性ガスの流量比を設定することで、前記位相シフト層における各段のエッチングレートをそれぞれ設定可能とされてなることができる。
　上記態様の製造方法において、
　前記位相シフト層の多段領域において、異なる波長の光において１８０°の位相差をもつように前記各段の厚みが対応することができる。
　上記態様の製造方法において、
　前記位相シフト層における各段の成膜雰囲気としての成膜ガスが、不活性ガスと窒化性ガスと酸化性ガスとを含み、あるいは窒化性ガスと酸化性ガスとを含み、総ガス流量に対して酸化性ガスの流量比が３．６８％～２４．８９％の範囲から選択され、さらに、
　各層毎の総ガス流量に対する酸化性ガス比率は異なっていてもよい。
　上記態様の製造方法において、
　前記透明基板上に、位相シフト膜を形成後、パターンを形成する工程を有するか、または、遮光層から遮光パターンを形成し、前記遮光パターン上に位相シフト層から位相シフトパターンを形成する工程を有するか、さらに、
　前記透明基板の上に位相シフト層を形成し、前記位相シフト層の上にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＨｆから選択される少なくとも１種の金属を主成分とするエッチストッパー層を介して形成し、前記エッチストッパー層の上に遮光層を形成して、パターン形成にて位相シフトパターンを形成する工程を有することでもよい。
　本発明の別の態様にかかる位相シフトマスクは、上記のいずれか記載の製造方法によって製造され、
　透明基板と、
　少なくとも前記透明基板の表面に一定厚みで形成された部分を有するＣｒを主成分とし、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域のいずれかの光に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフト層と、を有する位相シフトマスクであって、
　前記位相シフト層には、前記透明基板に対する、平面視した境界部分を有する位相シフトパターンが形成され、
　平面視した前記位相シフト層と前記透明基板との境界部分において、前記位相シフト層の厚みを多段に変化させた多段領域を有することを特徴とする。
　上記態様の位相シフトマスクにおいて、
　前記位相シフト層の多段領域において、異なる波長の光が位相差をもつように前記各段の厚みが対応することができる。
　上記態様の位相シフトマスクにおいて、
　前記位相シフト層の多段領域厚みが、ｇ線、ｈ線、ｉ線において１８０°の位相差をもつ手段か、前記位相シフト層の多段領域厚みが、ｈ線、ｉ線において１８０°の位相差をもつ手段を採用することができる。
　１８０°の位相差を有するように設定する波長としては、上記のようにｇ線、ｈ線、ｉ線を含むように設定することができるが、ｇ線を含まず、ｈ線、ｉ線を含むように設定することも可能である。
　本発明の別の態様にかかる位相シフトマスクの製造方法は、透明基板と、
　少なくとも前記透明基板の表面に一定厚みで形成された部分を有するＣｒを主成分とし、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域のいずれかの光に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフト層を有する位相シフトマスクの製造方法であって、
　前記透明基板上に前記位相シフト層を多段に形成する工程と、
　前記位相シフト層をウェットエッチングして前記位相シフト層と前記透明基板とが平面視した境界部分を有するように前記位相シフト層をパターニングして位相シフトパターンを形成する工程と、を有し
　平面視した前記位相シフト層と前記透明基板との境界部分において、前記位相シフト層の厚み変化を多段に設定した多段領域を形成することにより、少なくとも、透明基板上における位相シフトパターンの単層部分において、露出した透明基板表面に向けて厚さが減少するように厚み変化を多段に設定した多段領域を形成することにより、この多段領域が露光に使用するそれぞれの所定波長の光において光強度がゼロになる厚さに対応する箇所が位相シフトパターンの輪郭に沿って所定の幅寸法を持って形成される。同時に、上記の波長領域の複合波長となる光に対応する厚さに対応する箇所が、あたかも位相シフトパターンの輪郭に対して相似形のように所定の幅寸法を持って形成されることで、露光において上記の波長範囲の複合波長におけるそれぞれの適応波長に対応した厚み寸法に対し、多段領域の各段において、それぞれの厚み寸法が幅方向に持続していることにより、これら各段が、それぞれ複合波長のうち所定波長に対応して光強度をゼロとする所定の幅を有することが可能となる。
　これにより、上記の波長範囲の複合波長を同時に露光に使用し、位相シフト効果を確実に奏することができるので、より一層の高精細化、露光時間の短縮、露光効率の向上を図ることが可能な位相シフトマスクを製造可能とすることができる。
　上記態様の製造方法において、
　前記位相シフト層形成工程において、成膜雰囲気ガス中における酸化性ガスの流量比を設定することで、前記位相シフト層における各段のエッチングレートをそれぞれ設定可能とされてなることにより、平面視した前記位相シフト層と前記透明基板との境界部分において、前記位相シフト層の厚み変化を多段に設定した多段領域を形成すること、少なくとも、透明基板上における位相シフトパターンの単層部分において、露出した透明基板表面に向けて厚さが減少するように厚み変化を多段に設定した多段領域を形成することができる。
　上記態様の製造方法において、
　前記位相シフト層の多段領域において、異なる波長の光において１８０°の位相差をもつように前記各段の厚みが対応することにより、段が、それぞれ複合波長のうち所定波長に対応して光強度をゼロとする所定の幅を有することが可能となる。したがって、それぞれの波長において光強度をゼロとすることができ、高精細化に対応することが容易となる。
　上記態様の製造方法において、
　前記位相シフト層における各段の成膜雰囲気としての成膜ガスが、不活性ガス、窒化性と酸化性ガス、あるいは窒化性ガスと酸化性ガスとを含み、総ガス流量に対して酸化性ガスの流量比が３．６８％～２４．８９％の範囲から選択されてなることにより、前記多段領域における膜厚状態を所望の状態に制御することができる。これにより、前記多段領域の各段の膜厚が上記の波長範囲の複合波長の光において光強度がゼロになる厚さにそれぞれ対応するように膜厚を制御して、上記の波長範囲の複合波長を同時に露光に使用することができる。
　上記態様の製造方法において、
　前記透明基板上に位相シフト膜を形成後、パターンを形成する工程を有するか、または、
　遮光層から遮光パターンを形成し、前記遮光パターン上に位相シフト層から位相シフトパターンを形成する工程を有するか、さらに、
　前記透明基板上に位相シフト層を形成し、前記位相シフト層の上にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分とするエッチングストッパー層を介して形成し、前記エッチングストッパー層上に遮光層を形成して、パターン形成にて位相シフトパターンを形成する工程を有することができ、これにより、露光領域において、位相シフト層単層からなる位相シフトマスク、位相シフト層が上側に位置し、その下側に遮光層が位置するいわゆる上置き型の位相シフトマスク、位相シフト層が下側に位置し、その上側にエッチングストッパー層を介して遮光層が位置するいわゆる下置き型の位相シフトマスクに対応することができる。なお、いずれの場合でも、多段領域を含む前記境界部分は位相シフト層単層からなるものとされる。
　本発明の別の態様にかかる位相シフトマスクは、上記のいずれか記載の製造方法によって製造され、
　透明基板と、
　少なくとも前記透明基板の表面に一定厚みで形成された部分を有するＣｒを主成分とし、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域のいずれかの光に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフト層を有する位相シフトマスクであって、
　前記位相シフト層には前記透明基板と平面視した境界部分を有する位相シフトパターンが形成され、
　平面視した前記位相シフト層と前記透明基板との境界部分において、前記位相シフト層の厚みを多段に変化させた多段領域を有することにより、少なくとも、透明基板上における位相シフトパターンの単層部分において、露出した透明基板表面に向けて厚さが減少するように厚み変化を多段に設定した多段領域が、露光に使用するそれぞれの所定波長の光において光強度がゼロになる厚さに対応する箇所が位相シフトパターンの輪郭に沿って所定の幅寸法を有するため、位相シフト効果を確実に奏し、より一層の高精細化に対応することができる。
　同時に、上記の波長領域の複合波長となる光に対応する厚さに対応する箇所が、あたかも位相シフトパターンの輪郭に対して相似形のように所定の幅寸法を持って形成されることで、露光において上記の波長範囲の複合波長におけるそれぞれの適応波長に対応した厚み寸法に対し、多段領域の各段において、それぞれの厚み寸法が幅方向に持続し、これら各段が、それぞれ複合波長のうち所定波長に対応して光強度をゼロとする所定の幅を有することが可能となるため、上記の波長範囲の複合波長を同時に露光に使用し、位相シフト効果を確実に奏することができるので、より一層の高精細化、露光時間の短縮、露光エネルギーの効率化等、露光効率の向上を図ることが可能な位相シフトマスクを製造可能とすることができる。
　上記態様の位相シフトマスクにおいて、
　前記位相シフト層の多段領域において、異なる波長の光が位相差をもつように前記各段の厚みが対応することにより、上記の波長範囲の複合波長を同時に露光に使用し、位相シフト効果を確実に奏することができるので、より一層の高精細化、露光時間の短縮、露光エネルギーの効率化等、露光効率の向上を図ることが可能な位相シフトマスクを製造可能とすることができる。
　上記態様の位相シフトマスクにおいて、
　前記位相シフト層の多段領域厚みが、ｇ線、ｈ線、ｉ線において１８０°の位相差をもつことができ、複合波長の光において光強度がゼロになる箇所に対応する位相シフト層の多段領域における各段厚みを、ｇ線、ｈ線、ｉ線に対応した１４５．０ｎｍ、１３３．０ｎｍ、１２０．０ｎｍに設定することが可能である。各段における膜厚は上記値のみに限らず、１４０～１５０ｎｍ、１２８～１３８ｎｍ、１１５～１２５ｎｍの範囲にて位相差１８０°を得ることも可能である。
　本発明の態様によれば、フラットパネルディスプレイの製造に好適に用いられ、微細かつ高精度な露光パターンを形成することが可能な位相シフトマスクの製造方法および位相シフトマスクを提供することができる。
本発明の第１実施形態に係る位相シフトマスクを示す模式断面図である。 本発明の第１実施形態に係る位相シフトマスクの製造工程を説明する工程図である。 本発明の第１実施形態に係る位相シフトマスクの製造工程における位相シフト層製造工程を説明する工程図である。 本発明の第１実施形態に係る位相シフトマスクの製造工程における位相シフト層製造工程を説明する工程図である。 本発明の第２実施形態に係る位相シフトマスクを示す模式断面図である。 本発明の第２実施形態に係る位相シフトマスクの製造工程を説明する工程図である。 本発明の第３実施形態に係る位相シフトマスクを示す模式断面図である。 本発明の第３実施形態に係る位相シフトマスクの製造工程を説明する工程図である。
＜第１実施形態＞
　以下では、本発明に係る位相シフトマスクの製造方法の第１実施形態について、図面に基づいて説明する。
　図１は、本実施形態に係る位相シフトマスクを示す模式断面図（ａ）および多段領域を示す拡大図（ｂ）である。図において、Ｍ１は位相シフトマスクである。
　本実施形態の位相シフトマスクＭ１は、図１に示すように、ガラス基板（透明基板）Ｓ表面に設けられ、１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフト層１１単層からなる位相シフトパターン１１ａを有する。例えばＦＰＤ用ガラス基板に対するパターニング用マスクとして構成される。後述するように、当該マスクを用いたガラス基板のパターニングには、露光光にｉ線、ｈ線及びｇ線の複合波長が用いられる。
　位相シフトマスクＭ１は、露光パターンの形成された露光領域において、平面視してガラス基板Ｓが露出した部分Ｃと、形成された位相シフトパターン１１ａとの境界部分Ｂ１において、位相シフトパターン１１ａの厚みが一定値Ｔ１１とされる均一厚さ領域（均一領域）Ｂ１ａと、この厚みの一定値Ｔ１１から多段に減少する多段領域Ｂ１ｂとを有する。
　位相シフトパターン１１ａは、エッチングレート、屈折率、透過率、反射率などが、異なる層を積層して多層に形成され、この層構成の厚さに対して均一領域Ｂ１ａおよび多段領域Ｂ１ｂの段部形状が対応している。
　透明基板Ｓとしては、透明性及び光学的等方性に優れた材料が用いられ、例えば、石英ガラス基板を用いることができる。透明基板Ｓの大きさは特に制限されず、当該マスクを用いて露光する基板（例えばＦＰＤ用基板、半導体基板）に応じて適宜選定される。本実施形態では、径寸法１００ｍｍ程度の基板や、一辺５０～１００ｍｍ程度から、一辺３００ｍｍ以上の矩形基板に適用可能であり、更に、縦４５０ｍｍ、横５５０ｍｍ、厚み８ｍｍの石英基板や、最大辺寸法１０００ｍｍ以上で、厚み１０ｍｍ以上の基板も用いることができる。
　また、透明基板Ｓの表面を研磨することで、透明基板Ｓのフラットネスを向上するようにしてもよい。透明基板Ｓのフラットネスは、例えば、２０μｍ以下とすることができる。これにより、マスクの焦点深度が深くなり、微細かつ高精度なパターン形成に大きく貢献することが可能となる。さらにフラットネスは１０μｍ以下と、小さい方が良好である。
　位相シフト層１１は、Ｃｒを主成分とするものであり、具体的には、Ｃｒ単体、並びにＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物及び酸化炭化窒化物から選択される１つで構成することができる。また、これらの中から選択される２種以上を積層して構成することもできる。
　位相シフト層１１は、エッチングレート、屈折率、透過率、反射率などが、異なる層を積層して多層に形成される。この層構成の厚さに対応して均一領域Ｂ１ａおよび多段領域Ｂ１ｂの段部形状を形成する。
　位相シフト層１１は、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域の何れかの光（例えば、波長４３６ｎｍのｇ線、波長４０５ｎｍのｈ線、波長３６５ｎｍのｉ線）に対して略１８０°の位相差をもたせることが可能な厚さ（例えば、９０～１７０ｎｍ）で形成される。位相シフト層１１は、例えば、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、レーザー蒸着法、ＡＬＤ法等により成膜できる。
　位相シフトパターン１１ａは、均一厚さ領域Ｂ１ａにおける厚さＴ１１が、この境界部分Ｂ１以外における位相シフトパターン１１ａの厚さと等しくされるとともに、この厚さＴ１１は、ｇ線に対応した光強度がゼロになる厚さＴｇ（例えば１４５．０ｎｍ）に対応した値とされている。あるいは、位相シフト層１１における均一領域Ｂ１ａの厚さＴ１１はＴｇよりも大きな値とし、Ｔｈ，Ｔｉに対応する厚さを多段領域Ｂ１ｂに対応するようにすることができる。
　位相シフトパターン１１ａは、均一領域Ｂ１ａと、多段領域Ｂ１ｂにおいて露出部分Ｃに向けて厚さが減少する段部Ｂ１ｂｈと段部Ｂ１ｂｉとを有する。具体的には、多段領域Ｂ１ｂは、その幅方向寸法が、均一領域Ｂ１ａの厚さＴ１１の端部１１ｔから露出部分Ｃ（位相シフト層の厚さがゼロでガラス基板Ｓが露出した部分）の端部１１ｕまでとされる。多段領域Ｂ１ｂにおいて、厚さが減少する向きにその厚さ寸法が異なる段部Ｂ１ｂｈと段部Ｂ１ｂｉとが設けられる。
　多段領域Ｂ１ｂは、ｈ線が１８０°の位相差をもち光強度がゼロになる厚さＴｈ（例えば１３３．０ｎｍ）を有する段部Ｂ１ｂｈと、ｉ線に対応した光強度がゼロになる厚さＴｉ（例えば１２０．０ｎｍ）を有する段部Ｂ１ｂｉとを有する。多段領域Ｂ１ｂにおいては、均一厚さ領域（均一領域）Ｂ１ａの端部１１ｔまでが厚さＴｇとされ、この端部１１ｔから端部１１ｓｈまでの段部Ｂ１ｂｈが厚さＴｈとされ、この端部１１ｓｈから端部１１ｓｉまでの段部Ｂ１ｂｉが厚さＴｉとなるように多段領域Ｂ１ｂの厚さ状態が設定されている。
　具体的には、多段領域Ｂ１ｂにおいて、位相シフトパターン１１ａの厚さＴ１１に対して厚みの減少する距離Ｂ１ｂの比が、
　－３≦Ｂ１ｂ／Ｔ１１≦３となるように設定されている。ここで、多段領域Ｂ１ｂにおいて厚みの減少する距離Ｂ１ｂとは、平面視した多段領域Ｂ１ｂの幅寸法である。
　この距離Ｂ１ｂは、図１（ａ）、（ｂ）において、位相シフトパターン１１ａの厚さＴ１１の端部１１ｔから厚さゼロの端部１１ｕまでとされ、均一厚さ領域Ｂ１ａからガラス基板Ｓの露出部分Ｃに向かう方向を正とし、位相シフトパターン１１ａの厚さＴ１１の端部１１ｔからガラス基板Ｓの露出部分Ｃに向かう方向と反対方向を負とする。なお、図１（ａ）、（ｂ）においては、端部１１ｔから右側に向かう場合を正とし、左側に向かう場合を負とする。
　当該位相シフトマスクＭ１によれば、上記波長領域の光、特にｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を含む複合波長を露光光として用いることで、位相の反転作用により光強度が最小となるようにパターン輪郭を形成して、露光パターンをより鮮明にすることができる。しかも、これらのブロードな複合波長の光に対していずれの波長でも位相シフト効果を得ることができる。これにより、パターン精度が大幅に向上し、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。位相シフト層は例えば、酸化窒化炭化クロム系材料で形成することができ、上記位相シフト層の厚みは、ｉ線、ｈ線またはｇ線に対して同時に略１８０°の位相差をもたせる厚みをそれぞれパターン輪郭形状に沿って形成することができる。ここで「略１８０°」とは、１８０°又は１８０°近傍を意味し、例えば、１８０°±１０°以下、または、１８０°±５°以下である。この位相シフトマスクによれば、上記波長領域の光を用いることで位相シフト効果に基づくパターン精度の向上を図ることができ、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。これにより、高画質のフラットパネルディスプレイを製造することができる。
　本実施形態の位相シフトマスクは、例えばＦＰＤ用ガラス基板に対するパターニング用マスクとして構成することができる。後述するように、当該マスクを用いたガラス基板のパターニングには、露光光にｉ線、ｈ線及びｇ線の複合波長が用いられる。
　以下、本実施形態の位相シフトマスクＭ１を製造する位相シフトマスクの製造方法について説明する。
　図２は、本実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法における概略を模式的に示す工程図、図３は、位相シフト層の製造方法を示す工程図である。
　本実施形態の位相シフトマスクＭ１は、図２（ｊ）に示すように、露光領域の外側に当たる周辺部に位置合わせ用のアライメントマークを有し、このアライメントマークが遮光層１３ａで形成されている。なお、ここではアライメントマーク用として遮光層が形成されているが、遮光層がなく、位相シフト層よりなる半透過膜であってもアライメントマークとしての機能を有することが可能である。
　まず、図２（ａ）に示すように、ガラス基板Ｓ上にＣｒを主成分とする遮光層１３を形成する。次に、図２（ｂ）に示すように、遮光層１３の上にフォトレジスト層１４を形成する。フォトレジスト層１４は、ポジ型でもよいしネガ型でもよい。続いて、図２（ｃ）に示すように、フォトレジスト層１４を露光及び現像することで、遮光層１３の上にレジストパターン１４ａが形成される。レジストパターン１４ａは、遮光層１３のエッチングマスクとして機能し、遮光層１３のエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。図２（ｃ）では、ガラス基板Ｓの周縁の所定範囲内にわたって遮光層を残存させるべく、レジストパターン１４ａを形成した例を示す。フォトレジスト層１４としては、液状レジストが用いられる。
　続いて、図２（ｄ）に示すように、このレジストパターン１４ａ越しに第１エッチング液を用いて遮光層１３をウェットエッチングする。第１エッチング液としては、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることができ、例えば、硝酸や過塩素酸等の酸を含有する硝酸セリウム第２アンモニウムを用いることが好ましい。
　これにより、ガラス基板Ｓ上に所定形状にパターニングされた遮光層１３ａが形成される。遮光層１３ａのパターニング後、図２（ｅ）に示すように、レジストパターン１４ａは除去される。レジストパターン１４ａの除去には、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。
　次に、位相シフト層１１を形成する。位相シフト層１１は、図２（ｆ）に示すように、ガラス基板Ｓの上に遮光層１３ａを被覆するように形成される。
　位相シフト層１１としては、均一領域Ｂ１ａ、多段領域Ｂ１ｂにおける厚さＴｈの段部Ｂ１ｂｈ、厚さＴｉの段部Ｂ１ｂｉを形成可能として、各層のエッチングレートが異なる複数の層が積層される。
　位相シフト層１１は、例えば、酸化窒化炭化クロム系材料からなり、ＤＣスパッタリング法で成膜される。この場合、プロセスガスとして、不活性ガス、窒化性ガス、及び酸化性ガスの混合ガス、あるいは窒化性ガスと酸化性ガスとの混合ガスを用いることができる。成膜圧力は、例えば、０．１Ｐａ～０．５Ｐａとすることができる。不活性ガスとしては、ハロゲン、特にアルゴンを適用することができる。
　酸化性ガスとして、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、Ｏ２等を用いることができる。窒化性ガスとして、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、Ｎ２等を用いることができる。不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、又はＸｅ等を用いることができる。典型的には、不活性ガスとして、Ａｒが用いられる。なお、上記混合ガスに、ＣＨ４等の炭化性ガスがさらに含まれてもよい。
　位相シフト層１１は、詳細には、エッチングレートの異なる層を積層して多層に形成されており、後述するようにエッチングによる側面傾斜形成を制御して、多段領域Ｂ１ｂを形成できるように成膜される。このため、混合ガス中の窒化性ガス及び酸化性ガスの流量（濃度）を重要なパラメータとして、位相シフト層１１のエッチングレート、および、光学的性質（透過率、屈折率など）を決定する。成膜時にガス条件を調整することで、位相シフト層１１における各層エッチングレートを最適化することが可能である。ここで、酸化性ガスとしては、二酸化炭素をあげることができる。
位相シフト層１１は、後述するように均一領域Ｂ１ａと段部Ｂ１ｂｈと段部Ｂ１ｂｉとに対応して、少なくとも３層、または５層、あるいは、これ以上の多層として積層することができる。
　位相シフト層１１の均一領域Ｂ１ａにおける厚みＴ１１は、端部領域Ｂ１において、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域にあるｇ線とｈ線とｉ線とに対して１８０°の位相差をもたせることが可能な厚みとされる。１８０°の位相差が付与された光は、位相が反転することで、位相シフト層１１を透過しない光との間の干渉作用によって、当該光の強度が打ち消される。このような位相シフト効果により、光強度が最小（例えばゼロ）となる領域が形成されるため露光パターンが鮮明となり、微細パターンを高精度に形成することが可能となる。位相シフト層１１は、後述するように厚さＴｇの均一領域Ｂ１ａと、厚さＴｈの段部Ｂ１ｂｈと、厚さＴｉの段部Ｂ１ｂｉとに対応して、各層の膜厚を設定することができる。
　本実施形態では、上記波長領域の光は、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、及びｇ線（波長４３６ｎｍ）の複合光（多色光）であり、目的とする波長の光に対して１８０°の位相差を付与し得る厚みで位相シフト層１１が形成される。上記目的とする波長の光はｉ線、ｈ線、及びｇ線のうち何れでもよいし、これら以外の波長領域の光でもよい。位相を反転するべき光が短波長であるほど微細なパターンを形成することができる。
　位相シフト層１１の膜厚は、透明基板Ｓの面内において露光領域内で境界部分Ｂ１以外では少なくとも均一であることが好ましい。
　位相シフト層１１の反射率は、例えば、４０％以下とする。これにより、当該位相シフトマスクを用いた被処理基板（フラットパネル基板又は半導体基板）のパターニング時にゴーストパターンを形成し難くして良好なパターン精度を確保することができる。
　位相シフト層１１の透過率及び反射率は、成膜時のガス条件によって任意に調整することができる。上述した混合ガス条件によれば、ｉ線に関して１％以上２０％以下の透過率、及び４０％以下の反射率を得ることができる。透過率は０．５％以上であってもよい。
　さらに、多段に成膜される位相シフト層１１の成膜条件として、各段を成膜する際に、それぞれの成膜雰囲気ガス中における酸化性ガスの流量比を設定することで、均一領域Ｂ１ａ端部および多段領域Ｂ１ｂの形状を設定する。
　位相シフト層１１の各段成膜時における酸化性ガスの流量をそれぞれ調節することで、位相シフト層１１の各段におけるエッチング状態をそれぞれ制御して均一領域Ｂ１ａと段部Ｂ１ｂｈと段部Ｂ１ｂｉとを有するように多段領域Ｂ１ｂの形状を設定する。
　多段に成膜される位相シフト層１１の各段を成膜する際に、それぞれの成膜雰囲気としての成膜ガスが、不活性ガスと窒化性ガスと酸化性ガス、あるいは、窒化性ガスと酸化性ガスとを含み、総ガス流量に対して酸化性ガスの流量比が３．６８～２４．８９％の範囲から選択されてなるとともに、酸化性ガスの流量比を減らすことで、位相シフトパターン１１ａにおける均一領域Ｂ１ａと段部Ｂ１ｂｈと段部Ｂ１ｂｉとの側面の傾斜を大きくするとともに、酸化性ガスの流量比を増やすことで、段部Ｂ１ｂｈと段部Ｂ１ｂｉとの側面の傾斜を小さくする。この様に層毎に酸化性ガスを変化させることで傾斜領域を設定することができる。
　酸化性ガスの流量比によって、後述するように、均一領域Ｂ１ａと段部Ｂ１ｂｈと段部Ｂ１ｂｉとの側面の傾斜状態をエッチング時にコントロール可能となり、均一領域Ｂ１ａと段部Ｂ１ｂｈと段部Ｂ１ｂｉとに対応する多層膜の積層膜厚を制御して、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を含む複合波長を露光光として用いた際に、位相の反転作用により光強度が最小となるようにパターン輪郭を形成して、露光パターンをより鮮明にする均一領域Ｂ１ａと段部Ｂ１ｂｈと段部Ｂ１ｂｉとの幅寸法及び厚さ寸法となるように境界部分Ｂ１の均一領域Ｂ１ａと多段領域Ｂ１ｂとの形状を設定可能とすることができる。
　例を挙げると、成膜圧力は、０．４Ｐａとし、スパッタ成膜時の混合ガスの流量比をＡｒ：Ｎ２：ＣＯ２＝７１：１２０：７．３～７１：１２０：６３．３に制御することができる。これにより、前記傾斜領域の膜厚が上記の波長範囲の複合波長の光において光強度がゼロになる厚さに対応する複数点を有するように膜厚の減少度合いを制御して、上記の波長範囲の複合波長を同時に露光に使用することができる。
　続いて、図２（ｇ）に示すように、位相シフト層１１の上にフォトレジスト層１４が形成される。次に、図２（ｈ）に示すように、フォトレジスト層１４を露光及び現像することで、位相シフト層１１の上にレジストパターン１４ａが形成される。レジストパターン１４ａは、位相シフト層１１のエッチングマスクとして機能し、位相シフト層１１のエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。
　続いて、位相シフト層１１が所定のパターン形状にエッチングされる。これにより、図２（ｉ）に示すように、ガラス基板Ｓ上に所定形状にパターニングされた位相シフトパターン１１ａおよびガラス基板Ｓの露出した部分Ｃが形成される。
　位相シフト層１１のエッチングによる多段領域Ｂ１ｂを有する位相シフトパターン１１ａ形成をより詳細に説明する。
　具体的には、図３（ａ）に示すように、多層膜とされた位相シフト層１１の上にフォトレジスト層１４が形成される。位相シフト層１１は、段部Ｂ１ｂｉに対応する下層１１ｄ、段部Ｂ１ｂｈに対応する中層１１ｃ、均一領域Ｂ１ａに対応する上層１１ｂが基板Ｓ側から積層されている。
　下層１１ｄは、段部Ｂ１ｂｉに対応するように、厚さＴｉを有するとともに、この３層のなかでは最も小さなエッチングレートを有する。
　中層１１ｃは、段部Ｂ１ｂｈに対応するように厚さ（Ｔｈ－Ｔｉ）を有するとともに、下層１１ｄより大きなエッチングレートを有する。また、上層１ｂは、厚さ（Ｔｇ－Ｔｈ）を有するとともに、中層１１ｃより大きなエッチングレートを有する。
　下層１１ｄ、中層１１ｃ、上層１１ｂのエッチングレートは、側面の傾斜形状、および、段差の幅寸法Ｂ１ｂｈおよび幅寸法Ｂ１ｂｉの大きさに対応して設定する。
　図３（ｂ）に示すように、フォトレジスト層１４を露光及び現像することで、レジストパターン１４ａが形成される。
　次いで、レジストパターン１４ａとしてフォトレジスト層１４が除去された部分の位相シフト層１１がエッチング液に曝されることにより、この部分の上層１１ｂがエッチングされて、図３（ｃ）に示すように、平面視してレジストパターン１４ａに沿った平面輪郭形状として、１１ｂ１、１１ｃ１、１１ｄ１が同時に形成される。
　ここで、上層１１ｂ、中層１１ｃ、下層１１ｄのエッチングレートが、この順に小さくなるように設定することで、位相シフト層１１がエッチングされているときに、各々のエッチングレートの差異により段差が形成され、図３（ｃ）のように上層１１ｂ１、中層１１ｃ１、下層１１ｄ１よりなる形状を得ることが可能となる。
　位相シフト層１１ａのパターニング後、図３（ｄ）、図２（ｊ）に示すように、レジストパターン１４ａは除去される。レジストパターン１４ａの除去には、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。
　本実施形態において、位相シフト層１１を形成する工程おいて、酸化性ガスの流量比によって境界部分Ｂ１における多段領域Ｂ１ｂでの厚みが一定値Ｔ１１から多段に減少する距離Ｂ１ｂｈと距離Ｂ１ｂｉとを制御可能とすることにより、位相シフトパターン１１ａの輪郭が所定の幅寸法を有する多段形状となるよう形成できるので、ｉ線、ｈ線、ｇ線の複合波長の光において光強度がゼロになる厚さに対応する均一領域Ｂ１ａと段部Ｂ１ｂｈと段部Ｂ１ｂｉとを有する境界部分Ｂ１を形成することができる。すなわち位相シフトパターン１１ａの線幅、つまりマスクの線幅をより正確に設定することができる。これにより、より高精細化したウェット処理によるマスク製造が可能となる。
　以下、本実施形態に係る位相シフトマスクＭ１を用いたフラットパネルディスプレイの製造方法について説明する。
　まず、絶縁層及び配線層が形成されたガラス基板の表面に、フォトレジスト層を形成する。フォトレジスト層の形成には、例えばスピンコータが用いられる。フォトレジスト層は加熱（ベーキング）処理を施された後、位相シフトマスクＭ１を用いた露光処理が施される。露光工程では、フォトレジスト層に近接して位相シフトマスクＭ１が配置される。そして、位相シフトマスクＭ１を介して３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下のｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を含む複合波長をガラス基板の表面に照射する。本実施形態では、上記複合波長の光に、ｇ線、ｈ線、及びｉ線の複合光が用いられる。
　これにより、位相シフトマスクＭ１のマスクパターンに対応した露光パターンがフォトレジスト層に転写される。
　本実施形態によれば、位相シフトマスクＭ１は、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域の複合光に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフト層１１ａを有する。したがって、上記製造方法によれば、上記波長領域の光を用いることで位相シフト効果に基づくパターン精度の向上を図ることができ、さらに焦点深度を深くすることができ、光の干渉を強めて光強度を０、もしくは０に近い領域を得ることが可能となるため、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。これにより、高画質のフラットパネルディスプレイを製造することができる。
　本発明者らの実験によれば、当該位相シフトパターン１１ａを有しないマスクを用いて露光した場合、目標とする線幅（２±０．５μｍ）に対して３０％以上のパターン幅のずれが生じていたが、本実施形態の位相シフトマスクＭ１を用いて露光した場合、７％程度のずれに抑えられることが確認された。また、露光エネルギー効率を１５％向上することができた。
　次に、本実施形態の位相シフト層１１としてエッチングによる多段領域Ｂ１ｂを有する位相シフトパターン１１ａ形成の他の例をより詳細に説明する。
　この例が上述した例と異なるのは、位相シフト層１１がより多い５層とされている点である。
　具体的には、図４（ａ）に示すように、位相シフト層１１として、下層１１ｉ、下硬層１１ｈ、中層１１ｇ、中硬層１１ｆ、上層１１ｅが基板Ｓ側から積層されている。そして、この多層膜とされた位相シフト層１１の上にフォトレジスト層１４が形成される。
　この例では、下層１１ｉおよび下硬層１１ｈが段部Ｂ１ｂｉに対応し、中層１１ｇおよび中硬層１１ｆが段部Ｂ１ｂｈに対応し、上層１１ｅが均一領域Ｂ１ａに対応している。
すなわち、下層１１ｉおよび下硬層１１ｈが厚さＴｉを有し、中層１１ｇおよび中硬層１１ｆが厚さ（Ｔｈ－Ｔｉ）を有し、上層１１ｅが厚さ（Ｔｇ－Ｔｈ）を有する。
　また、下硬層１１ｈおよび中硬層１１ｆが、他の３層に対して最も小さなエッチングレートを有する。
　下硬層１１ｈおよび中硬層１１ｆは、後述するようにエッチングレートを変更する厚さを有していればよく、可能な限り薄くすることが望ましい。
　下層１１ｉは、この下層１１ｉ、中層１１ｇ、上層１１ｅのなかでは最も小さなエッチングレートを有する。
　中層１１ｇは、下層１１ｉより大きなエッチングレートを有する。また、上層１１ｅは、中層１１ｇより小さなエッチングレートを有する。
　下層１１ｉ、中層１１ｇ、上層１１ｅのエッチングレートは、側面の傾斜形状、および、段差の幅寸法Ｂ１ｂｈおよび幅寸法Ｂ１ｂｉの大きさに対応してその比を設定する。
　図４（ｂ）に示すように、フォトレジスト層１４を露光及び現像することで、レジストパターン１４ａが形成される。
　次いで、レジストパターン１４ａとしてフォトレジスト層１４が除去された部分の位相シフト層１１がエッチング液に曝されることにより、１１ｅ、１１ｆ、１１ｇ、１１ｈ、１１ｉが同時にエッチングされて、各々の層のエッチングレート差異によって、図４（ｃ）に示すような形状が得られる。
　ここで、上層１１ｅ、中層１１ｇ、下層１１ｉのエッチングレートに比べて、中硬層１１ｆ、下硬層１１ｈのエッチングレートが小さいため、これらがエッチングレート変更層として働く。このため、上層１１ｅよりも下側に位置する層のエッチングをおこなった際に、中硬層１１ｆの上側に位置する上層１１ｅを側方からエッチングして、中硬層１１ｆに比べて均一領域Ｂ１ａ奥側に凹ませ段差Ｂ１ｂｈを形成することができる。また、中層１１ｇよりも下側に位置する層のエッチングをおこなった際に、下硬層１１ｈの上側に位置する中層１１ｇを側方からエッチングして、下硬層１１ｈに比べて均一領域Ｂ１ａ奥側に凹ませ段差Ｂ１ｂｉを形成することができる。
　位相シフト層１１ａのパターニング後、図４（ｄ）、レジストパターン１４ａは除去される。レジストパターン１４ａの除去には、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。
　この例によれば、上層１１ｅ、中層１１ｇ、下層１１ｉのエッチングレートが、この順に大きくなるように設定することで、中層１１ｇがエッチングされているときに、上層１１ｅもエッチングされ、また、下層１１ｉが、エッチングされているときに、上層１１ｆおよび中層１１ｇもエッチングされて、図４（ｄ）に示すように、段部Ｂ１ｂｈと段部Ｂ１ｂｉとが形成される。
　　本実施形態においては、図１～図４に示すように、位相シフト層１１形成時における酸化性ガスの流量比の設定によってエッチングレートを制御したことにより、多段領域Ｂ１ｂにおける側面がほぼ垂直、つまり、側面が傾斜していないように形成することができる。この場合、ｈ線、ｉ線に対応した厚さとなる段部Ｂ１ｂｈ、段部Ｂ１ｂｉをより狭い範囲に位置することが可能となるので、露光パターン形状の正確性をより一層向上することができる。
＜第２実施形態＞
　以下では、本発明に係る位相シフトマスクの製造方法の第２実施形態について、図面に基づいて説明する。
　図５は、本実施形態に係る位相シフトマスクを示す模式断面図であり、図６は、本実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法を模式的に示す工程図であり、図において、Ｍ２は位相シフトマスクである。なお、図５、図６において、図１～図４と対応する部分については同一の符号を付し、その説明は省略する。
　本実施形態の位相シフトマスクＭ２は、図５に示すように、ガラス基板（透明基板）Ｓ表面に設けられ、１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフトパターン１１ａが下側に位置し、その上側にエッチングストッパーパターン１２ｂを介して遮光パターン１３ｂが位置するいわゆる下置き型の位相シフトマスクとされる。
　位相シフトマスクＭ２は、図５および図６（ｇ）に示すように、露光パターンの形成された露光領域において、平面視してガラス基板Ｓの露出部分Ｃと位相シフトパターン１１ａとの境界部分Ｂ１と、位相シフトパターン１１ａの上側にエッチングストッパーパターン１２ｂを介して遮光パターン１３ｂが形成された遮光領域Ｂ２と、を有する。遮光領域Ｂ２において、位相シフトパターン１１ａの厚みが一定値Ｔｇとされるとともに、平面視して、この露光パターンとなる遮光領域Ｂ２を囲むように位相シフトパターン１１ａのみが成膜される境界部分Ｂ１が位置している。境界部分Ｂ１では、遮光領域Ｂ２側に均一厚さ領域Ｂ１ａが位置し、ガラス基板Ｓの露出部分Ｃ側に多段領域Ｂ１ｂが位置している。
　本発明の位相シフトマスクブランクスＭＢは、図６（ａ）に示すように、ガラス基板Ｓ上に、ＤＣスパッタリング法を用いて、Ｃｒを主成分とする位相シフト層１１、Ｎｉを主成分とするエッチングストッパー層１２及びＣｒを主成分とする遮光層１３を順に成膜することで製造される。これらの各層はガラス基板Ｓ面内方向において、均一厚さとして成膜される。
　この位相シフトマスクブランクスＭＢの各相の成膜時において、位相シフト層１１の成膜時における成膜条件は、上述した実施形態における成膜条件とされ、成膜時の膜厚を設定することおよび雰囲気ガスにおける酸化性ガスの流量比を設定することで、後工程であるエッチング時に多段領域Ｂ１ｂの多段形状を制御可能とされる。
　以下、上記位相シフトマスクブランクスＭＢから位相シフトマスクＭ２を製造する位相シフトマスクの製造方法について説明する。
　次に、図６（ｂ）に示すように、位相シフトマスクブランクスＭＢの最上層である遮光層１３の上にフォトレジスト層１４が形成される。フォトレジスト層１４は、ポジ型でもよいしネガ型でもよい。フォトレジスト層１４としては、液状レジストが用いられる。
　続いて、図６（ｃ）に示すように、フォトレジスト層１４を露光及び現像することで、遮光層１３の上にレジストパターン１４ａが形成される。レジストパターン１４ａは、遮光層１３のエッチングマスクとして機能し、遮光層１３のエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。一例として、位相シフト領域ＰＳにおいては、形成する位相シフトパターンの開口幅寸法に対応する開口幅を有する形状に設定される。
　次いで、図６（ｄ）に示すように、このレジストパターン１４ａ越しに第１エッチング液を用いて遮光層１３をウェットエッチングする。第１エッチング液としては、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることができ、例えば、硝酸や過塩素酸等の酸を含有する硝酸セリウム第２アンモニウムを用いることが好ましい。ここで、エッチングストッパー層１２は第１エッチング液に対して高い耐性を有するため、遮光層１３のみがパターニングされて遮光パターン１３ａが形成される。遮光パターン１３ａは、レジストパターン１４ａに対応する開口幅を有する形状とされる。
　次いで、図６（ｅ）に示すように、上記レジストパターン１４ａ越しに第２エッチング液を用いてエッチングストッパー層１２をウェットエッチングする。第２エッチング液としては、硝酸に酢酸、過塩素酸、過酸化水素水及び塩酸から選択した少なくとも１種を添加したものを好適に用いることができる。ここで、遮光層１３及び位相シフト層１１は第２エッチング液に対して高い耐性を有するため、エッチングストッパー層１２のみがパターニングされてエッチングストッパーパターン１２ａが形成される。エッチングストッパーパターン１２ａは、遮光パターン１３ａおよびレジストパターン１４ａの開口幅寸法に対応する開口幅を有する形状とされる。
　　次いで、図６（ｆ）に示すように、レジストパターン１４ａ越しに、つまり、レジストパターン１４ａを除去しない状態で、第１エッチング液を用いて位相シフト層１１をウェットエッチングする。ここで、遮光パターン１３ａは位相シフト層１１と同じＣｒ系材料で構成され、遮光パターン１３ａの側面は露出しているため、位相シフト層１１がパターニングされて位相シフトパターン１１ａが形成される。同時に、ガラス基板Ｓが露出した部分Ｃが形成される。
　このとき、図３または図４に示したように、エッチングレートが異なる多層として形成された位相シフト層１１がエッチングされることで、図５に詳細を示したように、段部Ｂ１ｂｈ、段部Ｂ１ｂｉを有する多段領域Ｂ１ｂが形成された位相シフトパターン１１ａとされる。同時に、遮光パターン１３ａもさらにサイドエッチングされて、位相シフトパターン１１ａの開口幅寸法よりも大きな開口幅を有する遮光領域Ｂ２を有する遮光パターン１３ｂが形成される。
　次いで、第２エッチング液を用いて遮光パターン１３ｂの側面から露出しているエッチングストッパー層１２ａをウェットエッチングして、遮光パターン１３ｂの開口幅寸法に対応する開口幅を有するエッチングストッパーパターン１２ｂとして、レジストパターン１４ａを除去する。レジストパターン１４ａの除去には、公知のレジスト剥離液を用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。
　以上により、図６（ｇ）に示すように、遮光領域Ｂ２を囲むように位相シフトパターン１１ａのみからなる境界部分Ｂ１が形成され、境界部分Ｂ１には、ガラス基板Ｓの露出部分Ｃ側に位置している多段領域Ｂ１ｂと、遮光領域Ｂ２側に位置している均一厚さ領域Ｂ１ａとが形成され、位相シフトパターン１１ａの開口幅よりも遮光パターン１３ｂ（及びエッチングストッパーパターン１２ｂ）の開口幅が広いエッジ強調型の位相シフトマスクＭ２が得られる。
　図６においては、位相シフトパターン１１ａの側面が垂直に形成されているように示しているが、実際には、図５に示すように、段部Ｂ１ｂｈおよび段部Ｂ１ｂｉが形成されている。また、図６においては、遮光パターン１３ｂの側面が垂直に形成されているように示しているが、実際には、図５に示すように、傾斜面１３ｓが形成されている。
　本実施形態によれば、透明基板Ｓ上に、位相シフト層１１、エッチングストッパー層１２及び遮光層１３をこの順で積層して位相シフトマスクブランクスＭＢを構成する際に、位相シフト層１１の形成時における酸化性ガスの流量比の設定によってエッチングレートを制御したことにより、多段領域Ｂ１ｂを有するエッジ強調型の位相シフトマスクＭ２を製造できる。従って、高精細な視認性の高い位相シフトマスクＭを製造できる。
　本実施形態によれば、透明基板Ｓ上に、位相シフトパターン１１ａ、エッチングストッパーパターン１２ｂ及び遮光パターン１３ｂをこの順で積層した位相シフトマスクＭ２において、位相シフトパターン１１ａのみが積層された境界部分Ｂ１を形成し、上述した単層の位相シフトマスクＭ１と同様に、位相シフト層１１の形成時における酸化性ガス流量比を設定することにより、多段領域Ｂ１ｂを含む境界部分Ｂ１の厚さ設定を所望の状態となるように多段に形成したことにより、複合波長においても各波長に対応した段部Ｂ１ｂｈ、段部Ｂ１ｂｉを遮光領域Ｂ２形状（パターン輪郭）に沿った所定の範囲に位置させて高精細なエッジ強調型の位相シフトマスクＭ２を製造できる。
　また、位相シフト層１１は、Ｃｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物及び酸化炭化窒化物から選択される何れか１種で構成され、位相シフト効果が十分に発揮される膜厚を所定幅で有する多段領域Ｂ１ｂを有する。このような位相シフト効果が十分に発揮される膜厚を有するためには、エッチング時間が遮光層１３のエッチング時間に対して１倍を越えるように長くなってしまうが、各層間の付着強度が十分高いことから、ラインラフネスが概直線状であり、かつ、複合波長とされる光に対する光学的には、パターン断面が垂直に対応した段部Ｂ１ｂｈ、段部Ｂ１ｂｉを有する多段領域Ｂ１ｂ（境界部分Ｂ１）となる。このため、フォトマスクとして良好なパターンの形成を行うことが可能となる。
　また、エッチングストッパー層１２としてＮｉを含む膜を使用することで、Ｃｒを含む遮光層１３およびＣｒを含む位相シフト層１１との付着強度を十分高めることができる。
　このため、ウェットエッチング液にて遮光層１３、エッチングストッパー層１２及び位相シフト層１１をエッチングするときに、遮光層１３とエッチングストッパー層１２との界面や、エッチングストッパー層１２と位相シフト層１１との界面からエッチング液がしみ込まないので、形成される遮光パターン１３ｂ、位相シフトパターン１１ａのＣＤ精度を高めることができ、かつ、膜の断面形状をフォトマスクにとって良好な位相シフト効果を呈する段部Ｂ１ｂｈ、段部Ｂ１ｂｉを有する多段領域Ｂ１ｂ（境界部分Ｂ１）形状とすることができる。
　さらに、遮光パターン１３ａのエッチング速度は、遮光層１３の組成やエッチングストッパー層１２と遮光層１３との界面状態の影響を受ける。例えば遮光層１３を、クロムを主成分とした層と酸化クロムを主成分とした層との２層の膜で構成した場合に、クロムを主成分とした層のクロム成分の比率を高くすればエッチング速度を高くできる一方で、クロム成分の比率を低くすればエッチング速度を低くできる。遮光パターン１３ａのエッチング量としては、例えば、２００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲内で設定できる。
　同時に、位相シフト層１１の形成時における酸化性ガスの流量比の設定によってエッチングストッパー層１２と遮光層１３、エッチングストッパー層１２と位相シフト層１１とのそれぞれの界面における、遮光層１３と位相シフト層１１とのエッチングレートを好適な範囲に設定することができる。従って、遮光層１３とエッチングストッパー層１２との界面や、エッチングストッパー層１２と位相シフト層１１との界面付近でのエッチング量を制御して、形成される遮光パターン１３ｂ、位相シフトパターン１１ａのＣＤ精度を高めることができ、かつ、膜の断面形状をフォトマスクにとって良好な多段領域Ｂ１ｂを有する形状とすることができる。
　本実施形態によれば、位相シフトマスクＭ１は、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域のいずれかの光に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な段部Ｂ１ｂｈ、段部Ｂ１ｂｉを有する多段領域Ｂ１ｂが形成された位相シフトパターン１１ａを有する。したがって、上記製造方法によれば、上記波長領域の光を用いることで位相シフト効果に基づくパターン精度の向上を図ることができ、さらに焦点深度を深くすることができ、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。これにより、高画質のフラットパネルディスプレイを製造することができる。
　また、本実施形態では、遮光層１３をガラス基板Ｓの全面に成膜した後、必要部位をエッチングすることでパターン化された遮光層（遮光パターン）１３を形成したが、これに代えて、遮光層１３の形成領域が開口するレジストパターンを形成した後、遮光層１３を形成してもよい。遮光層１３の形成後、上記レジストパターンを除去することにより、必要領域に遮光層１３を形成することが可能となる（リフトオフ法）。
　本発明の位相シフトマスクにおいては、透明基板と、該透明基板の表面に形成された、Ｃｒを主成分とする位相シフト層と、上記透明基板から離間する側の上記位相シフト層表面に形成された、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分とするエッチングストッパー層と、上記位相シフト層から離間する側の上記エッチングストッパー層上に形成された、Ｃｒを主成分とする遮光層と、を備え、平面視した上記位相シフト層に形成された位相シフトパターンの線幅よりも上記遮光層に形成された遮光パターンの線幅が狭く設定される位相シフトマスクを製造する方法であって、上記透明基板に、上記位相シフト層と上記エッチングストッパー層と上記遮光層とを形成する工程と、上記遮光層上に所定の開口パターンを有するマスクを形成する工程と、この形成したマスク越しに上記遮光層と上記エッチングストッパー層とを順次エッチングして遮光パターンとエッチングストッパーパターンとを形成する工程と、上記マスク越しに上記位相シフト層をウェットエッチングし多段領域Ｂ１ｂを有する位相シフトパターンを形成する工程と、上記エッチングストッパー層を更にエッチングする工程と、を有し、上記位相シフト層のエッチングレートの上記透明基板側と前記エッチングストッパー層側とにおける比を設定し、エッチング処理時間を制御することで、上記位相シフト層の厚さ寸法に対する平面視した側面の幅寸法の比を所定の範囲に設定することができる。
＜第３の実施形態＞
　以下では、本発明に係る位相シフトマスクの製造方法の第３実施形態について、図面に基づいて説明する。
　図７は、本実施形態に係る位相シフトマスクを示す模式断面図である。図８は、本実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法を模式的に示す工程図であり、図において、Ｍ３は位相シフトマスクである。なお、図７、図８において、図１～図６と対応する部分については同一の符号を付し、その説明は省略する。
　本実施形態の位相シフトマスクＭ３は、図７に示すように、ガラス基板（透明基板）Ｓ表面に設けられ、１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフトパターン１１ａが上側に位置し、その下側に遮光パターン１３ａが位置するいわゆる上置き型の位相シフトマスクとされる。
　位相シフトマスクＭ３は、図７および図８（ｌ）に示すように、露光パターンの形成された露光領域において、平面視してガラス基板Ｓの露出部分Ｃと位相シフトパターン１１ａとの境界部分Ｂ１と、位相シフトパターン１１ａの下側に遮光パターン１３ａが形成された遮光領域Ｂ３とを有する。遮光領域Ｂ３において、位相シフトパターン１１ａの厚みが一定値Ｔ１１とされるとともに、平面視して、この露光パターンとなる遮光領域Ｂ３を囲むように位相シフトパターン１１ａのみからなる境界部分Ｂ１が位置している。境界部分Ｂ１では、遮光領域Ｂ３側に厚さＴｇとされる均一領域Ｂ１ａが位置し、ガラス基板Ｓの露出部分Ｃ側に多段領域Ｂ１ｂが位置している。
　本実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法においては、まず、図８（ａ）に示すように、ガラス基板Ｓ上に遮光層１３が形成される。
　次に、図８（ｂ）に示すように、遮光層１３の上にフォトレジスト層１４が形成される。続いて、図８（ｃ）、（ｄ）に示すように、フォトレジスト層１４を露光及び現像することで、フォトレジスト層１４の領域１４ｐを除去して遮光層１３の上にレジストパターン１４ａが形成される。レジストパターン１４ａは、遮光層１３のエッチングマスクとして機能し、遮光層１３のエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。
　続いて、図８（ｅ）に示すように、遮光層１３がエッチングにより所定のパターン形状にパターニングされる。これにより、ガラス基板Ｓ上に所定形状の遮光パターン１３ａが形成される。遮光層１３のエッチング工程においては、ウェットエッチング法又はドライエッチング法が適用可能であり、特に基板Ｓが大型である場合、基板が大きいためにコスト面よりウェットエッチング法が採用される。遮光層１３のエッチング液は適宜選択可能であり、遮光層１３がクロム系材料である場合、例えば、硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸の水溶液とを用いることができる。このエッチング液は、ガラス基板との選択比が高いため、遮光層１３のパターニング時にガラス基板Ｓを保護することができる。一方、遮光層１３が金属シリサイド系材料で構成される場合、エッチング液としては、例えば、フッ化水素アンモニウムを用いることができる。
　遮光層１３のパターニング後、図８（ｆ）に示すように、レジストパターン１４ａは除去される。レジストパターン１４ａの除去には、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。
　次に、図８（ｇ）に示すように、位相シフト層１１が形成される。位相シフト層１１は、ガラス基板Ｓのほぼ全面で遮光パターン１３ａを被覆するように形成される。
　位相シフト層１１の成膜方法としては、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法、レーザー蒸着法、原子層成膜（ＡＬＤ）法、イオンアシストスパッタリング法等が適用可能であり、特に大型基板の場合には、ＤＣスパッタリング法を採用することによって、膜厚均一性に優れた成膜が可能である。なお、ＤＣスパッタリング法に限られず、ＡＣスパッタリング法やＲＦスパッタリング法が適用されてもよい。
　位相シフト層１１は、クロム系材料で構成される。特に本実施形態では、位相シフト層１１は、例えば、窒化酸化炭化クロムで構成される。クロム系材料によれば、特に大型の基板上において良好なパターニング性を得ることができる。
　位相シフト層１１の成膜においては、上述した実施形態における成膜条件と同様にして、酸化性ガス（二酸化炭素ガス）の雰囲気ガス中における流量比を設定することで、エッチング工程における位相シフト層１１のエッチングレートを制御し、傾斜面１１ｓの傾斜状態をコントロールする。
　続いて、図８（ｈ）に示すように、位相シフト層１１の上にフォトレジスト層１４が形成される。次に、図８（ｉ）、（ｊ）に示すように、フォトレジスト層１４を露光及び現像することで、位相シフト層１１の上にレジストパターン１４ａが形成される。レジストパターン１４ａは、位相シフト層１１のエッチングマスクとして機能し、位相シフト層１１のエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。
　続いて、図８（ｋ）に示すように、位相シフト層１１が所定のパターン形状にエッチングされる。これにより、ガラス基板Ｓ上に所定形状の位相シフトパターン１１ａおよびガラス基板Ｓの露出した部分Ｃが形成される。位相シフト層１１のエッチング工程は、特に基板Ｓが大型である場合、ウェットエッチング法が処理の面内均一性およびコスト面より採用される。位相シフト層１１のエッチング液は、適宜選択可能であり、本実施形態では、硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸の水溶液とを用いることができる。このエッチング液は、ガラス基板との選択比が高いため、位相シフト層１１のパターニング時にガラス基板Ｓを保護することができる。
　このとき、図２または図３に示したように、エッチングレートが異なる多層として形成された位相シフト層１１がエッチングされることで、図５に詳細を示したように、段部Ｂ１ｂｈ、段部Ｂ１ｂｉを有する多段領域Ｂ１ｂが形成された位相シフトパターン１１ａとされる。
　位相シフトパターン１１ａの形成後、レジストパターン１４ａは除去され、図８（ｌ）に示すように、本実施形態に係る位相シフトマスクＭ３が製造される。レジストパターン１４ａの除去には、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。
　本実施形態によれば、透明基板Ｓ上の露光領域において、遮光領域Ｂ３として遮光パターン１３ａ、位相シフトパターン１１ａをこの順で積層した位相シフトマスクＭ３は、位相シフトパターン１１ａのみが成膜された境界部分Ｂ１を形成し、上述した位相シフトパターンのみの位相シフトマスクＭ１や下置き型の位相シフトマスクＭ２と同様に、位相シフト層１１の形成時における酸化性ガス流量比を設定することにより、多段領域Ｂ１ｂを含む境界部分Ｂ１の厚さおよび多段形状を所望の状態となるように制御することができる。これにより、複合波長においても各波長に対応した厚み箇所を遮光領域Ｂ３形状（パターン輪郭）に沿った所定の範囲に位置させて高精細なエッジ強調型の位相シフトマスクＭ３を製造できる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、勿論、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。
　特に、境界部分Ｂ１における多段領域Ｂ１ｂに関しては、位相シフト層１１の形成時における酸化性ガス流量比を設定することによって、図１、図３～図５、図７のように、均一領域Ｂ１ａから膜厚が減少する多段領域Ｂ１ｂとして、段部Ｂ１ｂｈおよび段部Ｂ１ｂｉの２段を有する側面形状としたが、これは、あくまで、ｇ線、ｈ線、ｉ線の３波長を含む複合波長の光に対応するものであり、露光に使用する波長がこの３波長と異なる場合には、この限りではない。同時に、適用される波長に対応してこれらの段部の厚さ設定も変化することになる。また、光学的な位相調整の必要性から、これら段部の厚さを所望の状態に制御することも可能である。
　上述した第１実施形態に対応する実施例として、次の実験を行った。即ち、ガラス基板Ｓ上に、スパッタリング法により、位相シフト層１１のクロムの酸化窒化炭化膜を１４５ｎｍの厚さで成膜した。
　この位相シフト層１１上にレジストパターン１４ａを形成し、このレジストパターン１４ａ越しに硝酸セリウム第２アンモニウムと過塩素酸との混合エッチング液を用いて位相シフト層１１をエッチングして位相シフトパターン１１ａを形成することで、次のようなエッジ強調型の位相シフトマスクＭ１を得た。
　上記の製造工程において、位相シフト層１１の成膜条件として雰囲気ガスの酸化性ガス流量を変化させて、エッチング後の多段領域の幅寸法Ｂ１ｂの値を測定した。
　その結果を、位相シフト層１１の厚さＴ１１に対する比と、不活性ガスとしてのＡｒと窒化性ガスとしてのＮ２と酸化性ガスとしてのＣＯ２との流量との関係として示す。
　同時に、位相シフト層１１の厚さＴ１１に対する比と、不活性ガスとしてのＡｒと窒化性ガスとしてのＮ２と酸化性ガスとしてのＣＯ２との流量比との関係として示す。
　ここで、流量比とは、
　二酸化炭素流量／（Ａｒガス流量＋Ｎ２ガス流量＋ＣＯ２ガス流量）×１００
の値であり、
　距離／膜厚とは、
　（平面視した傾斜面１１ｓの幅Ｂ１ｂ）／（位相シフト層１１の厚さＴ１１）の値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１は、図１に示した第１実施形態に対応した具体例として、ｉ線、ｈ線の２波長の露光に効果を有する多段積層状態の例である。
　表２，表３は、図３に示した第１実施形態に対応した具体例として、表２、３にｉ線、ｈ線、ｇ線の３波長の露光に効果を有する多段積層状態の例である。
　表１～表３に示した結果から、本実施例のみに限ることなく、エッチングレートを変更したエッチングレート変更層の厚みは１．０ｎｍ以外にしてもよく、また、エッチングレート変更層成膜時における酸化性ガスの量は以下の条件にて有効である。かつ、露光波長に対応する膜厚の層についてもガス条件についても表１～３の条件に限定されることはない。
　ガス流量の最適範囲としては、多段領域Ｂ１ｂを含む境界部分Ｂ１の側面が垂直、つまり、断面垂直となるＣＯ２低の条件で７．３－２５ｓｃｃｍ（すなわち３．６８％～１１．６０％）の範囲が好ましく、多段領域Ｂ１ｂを含む境界部分Ｂ１の側面が垂直、つまり、断面水平となるＣＯ２高の条件で２５－６３．３ｓｃｃｍ（１１．６０％～２４．８９％）の範囲が好ましいことがわかる。
　Ｂ１ｂ　　多段領域
　Ｂ１ｂｈ、Ｂ１ｂｉ　　段部
　ＭＢ　　位相シフトマスクブランクス
　Ｓ　　ガラス基板（透明基板）
　１１　　位相シフト層
　１１ａ　　位相シフトパターン
　１２　　エッチングストッパー層
　１２ａ，１２ｂ　　エッチングストッパーパターン
　１３　　遮光層
　１３ａ，１３ｂ　　遮光パターン
　１４　　フォトレジスト層
　１４ｐ　　フォトレジスト層の露光及び現像領域
　１４ａ　　レジストパターン

Claims (9)

  1. 　透明基板と、
    　少なくとも前記透明基板の表面に一定厚みで形成された部分を有するＣｒを主成分とし、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域のいずれかの光に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフト層と、を有する位相シフトマスクの製造方法であって、
    　前記透明基板の上に前記位相シフト層を多段に形成する工程と、
    　前記位相シフト層をウェットエッチングして前記位相シフト層と前記透明基板とが平面視した境界部分を有するように前記位相シフト層をパターニングして位相シフトパターンを形成する工程と、を有し、
    　平面視した前記位相シフト層と前記透明基板との境界部分において、前記位相シフト層の厚み変化を多段に設定した多段領域を形成する
    ことを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
  2. 　前記位相シフト層の形成工程おいて、成膜雰囲気ガス中における酸化性ガスの流量比を設定することで、前記位相シフト層における各段のエッチングレートをそれぞれ設定可能とされてなることを特徴とする請求項１に記載の位相シフトマスクの製造方法。
  3. 　前記位相シフト層の多段領域において、異なる波長の光において１８０°の位相差をもつように各段の厚みが対応することを特徴とする請求項１または２に記載の位相シフトマスクの製造方法。
  4. 　前記位相シフト層における各段の成膜雰囲気としての成膜ガスが、不活性ガスと窒化性ガスと酸化性ガスとを含み、あるいは窒化性ガスと酸化性ガスとを含み、
    　総ガス流量に対して前記酸化性ガスの流量比が、３．６８％～２４．８９％の範囲から選択されてなることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の位相シフトマスクの製造方法。
  5. 　前記透明基板の上に遮光層から遮光パターンを形成し、前記遮光パターンの上に前記位相シフト層から前記位相シフトパターンを形成する工程を有するか、または、
    　前記透明基板の上に前記位相シフト層を形成し、前記位相シフト層の上にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＨｆから選択される少なくとも１種の金属を主成分とするエッチストッパー層を介して形成し、前記エッチストッパー層の上に前記遮光層を形成して、パターン形成にて前記位相シフトパターンを形成する工程を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の位相シフトマスクの製造方法。
  6. 　請求項１から５のいずれか１項に記載の位相シフトマスクの製造方法によって製造され、
    　透明基板と、
    　少なくとも前記透明基板の表面に一定厚みで形成された部分を有するＣｒを主成分とし、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域のいずれかの光に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフト層と、を有する位相シフトマスクであって、
    　前記位相シフト層には、前記透明基板に対する、平面視した境界部分を有する位相シフトパターンが形成され、
    　平面視した前記位相シフト層と前記透明基板との境界部分において、前記位相シフト層の厚みを多段に変化させた多段領域を有する
    ことを特徴とする位相シフトマスク。
  7. 　前記位相シフト層の前記多段領域において、異なる波長の光が位相差をもつように各段の厚みが対応することを特徴とする請求項６に記載の位相シフトマスク。
  8. 　前記位相シフト層の多段領域厚みが、ｇ線、ｈ線、ｉ線において１８０°の位相差をもつことを特徴とする請求項７に記載の位相シフトマスク。
  9. 　前記位相シフト層の多段領域厚みが、ｈ線、ｉ線において１８０°の位相差をもつことを特徴とする請求項７に記載の位相シフトマスク。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017134213A (ja) * 2016-01-27 2017-08-03 アルバック成膜株式会社 位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスク
JP2018106023A (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 Hoya株式会社 位相シフトマスクブランク及びこれを用いた位相シフトマスクの製造方法、並びに表示装置の製造方法
WO2019003486A1 (ja) * 2017-06-28 2019-01-03 アルバック成膜株式会社 マスクブランクス、位相シフトマスク、ハーフトーンマスク、マスクブランクスの製造方法、及び位相シフトマスクの製造方法
JP2019168584A (ja) * 2018-03-23 2019-10-03 Hoya株式会社 位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク中間体及びこれらを用いた位相シフトマスクの製造方法、並びに表示装置の製造方法
JP2021047298A (ja) * 2019-09-19 2021-03-25 アルバック成膜株式会社 マスクブランクス、位相シフトマスク、製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6998181B2 (ja) * 2017-11-14 2022-02-04 アルバック成膜株式会社 マスクブランク、位相シフトマスクおよびその製造方法
JP6557381B1 (ja) * 2018-05-08 2019-08-07 エスアンドエス テック カンパニー リミテッド 位相反転ブランクマスク及びフォトマスク
KR102598440B1 (ko) * 2019-12-20 2023-11-07 주식회사 에스앤에스텍 플랫 패널 디스플레이용 위상반전 블랭크 마스크 및 포토 마스크

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0234854A (ja) * 1988-03-16 1990-02-05 Hitachi Ltd 半導体装置の製造方法
JPH04166938A (ja) * 1990-10-31 1992-06-12 Hoya Corp 位相シフトマスク及びその製造方法並びに露光装置
JPH04254855A (ja) * 1991-02-07 1992-09-10 Hitachi Ltd ホトマスクおよびその製造方法
JPH05134389A (ja) * 1991-11-14 1993-05-28 Mitsubishi Electric Corp 露光用マスク
JPH11184063A (ja) * 1997-12-25 1999-07-09 Ulvac Seimaku Kk 位相シフトフォトマスクブランクス及び位相シフトフォトマスクの製造方法並びにサイドエッチング量の制御方法
JP2002116530A (ja) * 1993-08-17 2002-04-19 Dainippon Printing Co Ltd ハーフトーン位相シフトフォトマスク及びハーフトーン位相シフトフォトマスク用ブランクス
JP2004333652A (ja) * 2003-05-01 2004-11-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 位相シフトマスクブランク及び位相シフトフォトマスク

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100311704B1 (ko) * 1993-08-17 2001-12-15 기타오카 다카시 하프톤위상쉬프트포토마스크,하프톤위상쉬프트포토마스크용블랭크스및그블랭크스의제조방법
US7022436B2 (en) * 2003-01-14 2006-04-04 Asml Netherlands B.V. Embedded etch stop for phase shift masks and planar phase shift masks to reduce topography induced and wave guide effects
JP5588633B2 (ja) * 2009-06-30 2014-09-10 アルバック成膜株式会社 位相シフトマスクの製造方法、フラットパネルディスプレイの製造方法及び位相シフトマスク
JP5465502B2 (ja) * 2009-09-29 2014-04-09 株式会社アルバック フォトマスク、フォトマスク製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0234854A (ja) * 1988-03-16 1990-02-05 Hitachi Ltd 半導体装置の製造方法
JPH04166938A (ja) * 1990-10-31 1992-06-12 Hoya Corp 位相シフトマスク及びその製造方法並びに露光装置
JPH04254855A (ja) * 1991-02-07 1992-09-10 Hitachi Ltd ホトマスクおよびその製造方法
JPH05134389A (ja) * 1991-11-14 1993-05-28 Mitsubishi Electric Corp 露光用マスク
JP2002116530A (ja) * 1993-08-17 2002-04-19 Dainippon Printing Co Ltd ハーフトーン位相シフトフォトマスク及びハーフトーン位相シフトフォトマスク用ブランクス
JPH11184063A (ja) * 1997-12-25 1999-07-09 Ulvac Seimaku Kk 位相シフトフォトマスクブランクス及び位相シフトフォトマスクの製造方法並びにサイドエッチング量の制御方法
JP2004333652A (ja) * 2003-05-01 2004-11-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 位相シフトマスクブランク及び位相シフトフォトマスク

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017134213A (ja) * 2016-01-27 2017-08-03 アルバック成膜株式会社 位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスク
JP2018106023A (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 Hoya株式会社 位相シフトマスクブランク及びこれを用いた位相シフトマスクの製造方法、並びに表示装置の製造方法
WO2019003486A1 (ja) * 2017-06-28 2019-01-03 アルバック成膜株式会社 マスクブランクス、位相シフトマスク、ハーフトーンマスク、マスクブランクスの製造方法、及び位相シフトマスクの製造方法
JPWO2019003486A1 (ja) * 2017-06-28 2019-06-27 アルバック成膜株式会社 マスクブランクス、位相シフトマスク、ハーフトーンマスク、マスクブランクスの製造方法、及び位相シフトマスクの製造方法
JP2019168584A (ja) * 2018-03-23 2019-10-03 Hoya株式会社 位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク中間体及びこれらを用いた位相シフトマスクの製造方法、並びに表示装置の製造方法
JP6999460B2 (ja) 2018-03-23 2022-01-18 Hoya株式会社 位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク中間体及びこれらを用いた位相シフトマスクの製造方法、並びに表示装置の製造方法
JP2021047298A (ja) * 2019-09-19 2021-03-25 アルバック成膜株式会社 マスクブランクス、位相シフトマスク、製造方法
JP7402002B2 (ja) 2019-09-19 2023-12-20 アルバック成膜株式会社 マスクブランクス、位相シフトマスク、製造方法

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