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WO2014024921A1 - キャパシタ - Google Patents

キャパシタ Download PDF

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WO2014024921A1
WO2014024921A1 PCT/JP2013/071368 JP2013071368W WO2014024921A1 WO 2014024921 A1 WO2014024921 A1 WO 2014024921A1 JP 2013071368 W JP2013071368 W JP 2013071368W WO 2014024921 A1 WO2014024921 A1 WO 2014024921A1
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pore
pores
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benzene
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Inventor
善夫 初代
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東洋炭素株式会社
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Priority to KR20157005778A priority patent/KR20150041053A/ko
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    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a capacitor, and more particularly to an electric double layer capacitor using porous carbon as an electrode material.
  • Devices that store electrical energy include secondary batteries that store electrical energy through chemical reactions at the electrodes and capacitors that store electrical energy through physical adsorption of electrolyte ions onto the electrodes.
  • the capacitor since the capacitor has a configuration in which ionic molecules store electric charge, the deterioration due to charging and discharging is small, and excellent cycle characteristics are exhibited. For this reason, it is used for various electric devices.
  • Patent Document 1 Here, with the recent development of electrical equipment, there is a demand for increasing the capacity of capacitors, and many proposals relating to increasing the capacity have been made (for example, see Patent Document 1 below). However, it is not sufficient to simply increase the capacity in order to further improve the characteristics of the capacitor and to make it more versatile. In addition, although there are papers on capacitors that describe the board plot showing the relationship between the phase angle and the frequency (see Non-Patent Documents 1 and 2 below), this document is sufficient for the electrochemical characteristics of the capacitor. It is the actual situation that is not considered.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 the capacitance component is analyzed, but the frequency response speed of the capacitor is not analyzed. Therefore, when the present inventor read from the board plots described in Non-Patent Documents 1 and 2, the frequency response speed of the capacitor was about 0.05 to 0.35 Hz. However, such a value has a problem that the frequency response speed is extremely low and charging and discharging cannot be performed at high speed.
  • an object of the present invention is to provide a capacitor that has a high frequency response speed and can be charged and discharged at high speed.
  • the capacitor of the present invention comprises a polarizable electrode containing a carbon material and an electrolytic solution, and the frequency response speed when 40% by mass of sulfuric acid is used as the electrolytic solution is 0. .. 7 Hz or more. If the frequency response speed is 0.7 Hz or more, the adsorption / desorption of ions on the surface of the carbon material becomes rapid, so that current can be taken out quickly during discharge, while charging can be completed quickly during charging. Therefore, charging / discharging at high speed becomes possible.
  • the electrolytic solution of the present invention is not limited to sulfuric acid according to the description. That is, the case where 40% by mass of sulfuric acid is used as the electrolytic solution is because it is necessary to clarify which electrolytic solution is used because the frequency response speed varies depending on the type of electrolytic solution. It is not described from the intention of limiting the type of electrolytic solution to sulfuric acid.
  • porous carbon having a pore and a carbonaceous wall constituting the outer periphery of the pore, the pore is an open pore, and the pore portion is continuous is used. It is desirable. As described above, if the pores are open pores and the pore portions are continuous (in terms of the shape of the carbonaceous wall, the carbonaceous wall may have a three-dimensional network structure). For example, since the electrolyte solution can be smoothly diffused into the carbon material, ions can be adsorbed and desorbed quickly. In the present specification, those having a pore diameter of 2 nm or more are sometimes referred to as mesopores, and those having a pore diameter of less than 2 nm are sometimes referred to as micropores.
  • the pores are pores that form a three-dimensional network structure. For example, pores (mesopores) that are substantially reflected on the size of the template material generated in the trace of the template eluted with an acid solution.
  • the pores (micropores) generated in the carbon wall from the wall surface of the pores are not included. Further, the pores in this specification do not include micropores unless otherwise specified.
  • the diameter of the pore is desirably 2 nm or more and 150 nm or less. This is because when the pore diameter is less than 2 nm, the electrolyte solution may not be smoothly diffused into the carbon material, whereas when the pore diameter exceeds 150 nm, the shape of the carbonaceous wall cannot be maintained.
  • the pore volume is desirably 0.2 ml / g or more. This is because it is difficult to secure a specific surface area when the pore volume is less than 0.2 ml / g.
  • the pore volume is desirably 3.0 ml / g or less. This is because the carbonaceous wall needs to maintain a three-dimensional network structure.
  • the specific surface area of the porous carbon is desirably 200 m 2 / g or more.
  • the upper limit of the specific surface area is desirably 2500 m 2 / g or less.
  • the specific surface area exceeds 2500 m 2 / g, the shape of the carbonaceous wall may not be maintained, and the pores may not be sufficiently formed.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the manufacturing process of this invention, Comprising: The figure (a) is explanatory drawing which shows the state which mixed the polyamic acid resin and magnesium oxide, The figure (b) is explanatory drawing which shows the state which heat-processed the mixture, The figure (c) is an explanatory view showing porous carbon.
  • TEM transmission electron microscope
  • 6 is a graph showing the relationship between frequency and phase angle in cells A1 to A4 and Z.
  • Porous carbon as an electrode active material, a conductive additive, and a binder are mixed in a solvent (for example, water) to prepare an electrode slurry, and then this electrode slurry is applied to a current collector. Furthermore, the electrode for evaluation is produced by drying. Next, an electric double layer capacitor can be produced using this evaluation electrode as the positive electrode material, using, for example, a platinum plate as the counter electrode (negative electrode), and using, for example, an aqueous sulfuric acid solution as the electrolyte.
  • a solvent for example, water
  • the porous carbon used for the electrode active material of the present invention can be produced as follows. First, a flowable material containing an organic resin and template particles made of an alkaline earth metal compound such as an alkaline earth metal oxide, hydroxide, carbonate, or organic acid salt are wet-mixed or dry-mixed to obtain a mixture. Make it. Next, this mixture is carbonized at a temperature of, for example, 500 ° C. or higher in a non-oxidizing atmosphere or a reduced pressure atmosphere. Finally, the template particles are removed by washing, and thereby porous carbon can be produced. The porous carbon produced in this way has a large number of pores having substantially the same size.
  • an alkaline earth metal compound such as an alkaline earth metal oxide, hydroxide, carbonate, or organic acid salt
  • the pore diameter, the pore distribution of the porous carbon, and the thickness of the carbonaceous wall can be adjusted by changing the diameter of the template particles and the type of the organic resin. Accordingly, by appropriately selecting the diameter of the template particles and the type of the organic resin, it is possible to produce porous carbon having a more uniform pore diameter and a larger pore capacity.
  • a polyimide containing at least one nitrogen or fluorine atom in the unit structure is preferably used as the organic resin.
  • the polyimide can be obtained by polycondensation of an acid component and a diamine component. However, in this case, it is necessary that one or both of the acid component and the diamine component contain one or more nitrogen atoms or fluorine atoms.
  • a polyamic acid film which is a polyimide precursor is formed, and the solvent is removed by heating to obtain a polyamic acid film.
  • a polyimide can be manufactured by thermally imidating the obtained polyamic acid film at 200 ° C. or higher.
  • diamine examples include 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane [2,2-Bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane], 2,2-bis (trifluoromethyl) -benzidine [2,2 ′.
  • the acid component includes 4,4-hexafluoroisopropylidenediphthalic anhydride (6FDA) containing a fluorine atom and 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride containing no fluorine atom.
  • 6FDA 4,4-hexafluoroisopropylidenediphthalic anhydride
  • BPDA 4,4-hexafluoroisopropylidenediphthalic anhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • the organic solvent used as a solvent for the polyimide precursor include N-methyl-2-pyrrolidone and dimethylformamide.
  • the imidization method is shown in a known method (for example, see “New Polymer Experimental Science” edited by the Society of Polymer Science, Kyoritsu Shuppan, March 28, 1996, Volume 3, Synthesis and Reaction of Polymers (2), page 158). Thus, either heating or chemical imidization may be followed, and the present invention is not affected by this imidization method.
  • a resin having a carbonization yield of 40% by mass or more and 85% by mass or less such as a phenol resin or a petroleum tar pitch
  • the carbonization yield is 4% by mass or more and 40% by mass.
  • organic resins can be sufficiently used.
  • the diameters of the template particles are preferably substantially the same. If the diameters of the template particles are substantially the same, the template particles are uniformly dispersed in the matrix (in the fired product), so that the variation in the spacing between the template particles is reduced. Therefore, the carbonaceous wall has a three-dimensional network structure in which the thickness is almost uniform, and a continuous hole of the same size is formed.
  • the alkaline earth metal compound is used as the template particle because the alkaline earth metal compound can be removed with a weak acid or hot water (that is, the template particle can be removed without using a strong acid). This is because it is possible to suppress changes in the properties of the porous carbon itself in the step of removing.
  • the use of a weak acid has the advantage that the removal speed is increased, while the use of hot water has the advantage that the disadvantage that the acid remains and becomes an impurity can be prevented.
  • the eluted oxide solution can be used again as a raw material, and the production cost of porous carbon can be reduced.
  • the carbonization of the mixture is preferably performed at a temperature of 500 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower in a non-oxidizing atmosphere or a reduced pressure atmosphere. Since the resin with a high carbon yield is a polymer, the carbonization may be insufficient at less than 500 ° C. and the pores may not be sufficiently developed. On the other hand, the shrinkage is large at 1500 ° C. or more, and the oxide is sintered and coarse. This is because the pore size is reduced and the specific surface area is reduced.
  • the non-oxidizing atmosphere is an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere
  • the reduced pressure atmosphere is an atmosphere of 133 Pa (1 torr) or less.
  • the bulk density of the porous carbon is preferably 0.1 g / cc or more and 1.0 g / cc or less.
  • the bulk density is less than 0.1 g / cc, it is difficult to secure a specific surface area, and the shape of the carbonaceous wall may not be maintained.
  • the bulk density exceeds 1.0 g / cc or less. It is difficult to form a three-dimensional network structure, and pore formation may be insufficient.
  • the electrolytic solution is not limited to an aqueous sulfuric acid solution, but an aqueous electrolytic solution such as sodium sulfate, potassium sulfate, lithium sulfate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate,
  • Use organic electrolytes such as acetonitrile, ionic liquids commonly used as electrolytes, such as tetraethylammonium tetrafluoroborate, triethylmethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, tetraethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide be able to.
  • Example 1 [Production of porous carbon]
  • an organic acid salt n-hydrate (specifically, a citric acid portion of magnesium citrate nonahydrate) 1 as a carbon precursor, and magnesium citrate as a template precursor.
  • the magnesium part in 9 hydrate (chemical reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was designated as 2 as a starting material.
  • this starting material was heat-treated at 800 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and the organic acid salt was thermally decomposed to obtain a fired product having the carbonaceous wall 3. .
  • FIG. 1A an organic acid salt n-hydrate (specifically, a citric acid portion of magnesium citrate nonahydrate) 1 as a carbon precursor, and magnesium citrate as a template precursor.
  • the magnesium part in 9 hydrate (chemical reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was designated as 2 as a starting material.
  • this starting material was heat-treated at 800 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and the organic acid
  • the fired product obtained is washed with an aqueous sulfuric acid solution added at a rate of 1 mol / l, so that the magnesium compound is almost completely eluted, so that a large number of pores 4 are formed.
  • the porous carbon 5 which has was obtained.
  • the porous carbon 5 is represented planarly (schematically), it seems that the pores 4 do not communicate with each other (the pore portions are not continuous). As shown in FIG. 2, the pores are open pores, and the pore portions are continuous.
  • the porous carbon as an electrode active material, ketjen black (KB) as a conductive additive, and a rubber-based binder (BM-400, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) as a binder have a mass ratio of 80 : It mixed so that it might be set to 10:10, and the electrode slurry was prepared. Specifically, after 0.3 g of porous carbon and 0.0375 g of KB are mixed, a mixture is obtained by adding a certain amount of distilled water (2.5 ml in the standard product) and mixing. Then, 0.0375 g of BM-400 was added to this mixture and kneaded quickly to prepare an electrode slurry.
  • this electrode slurry was applied to an 80-mesh platinum mesh (approx. 10 ⁇ 10 mm on both sides), and further dried in a 90 ° C. dryer for 12 hours or more to produce an electrode for evaluation.
  • the total amount of the applied conductive additive, KB, and porous carbon was about 30 mg, which was reflected in the applied current density by weighing before electrochemical measurement. Thereafter, the preparation of the electrolysis night and the assembly of the cell were performed.
  • a tripolar cell was used as the cell. Specifically, it was produced as follows. A working electrode, two counter electrodes sandwiching the working electrode, and a reference electrode were disposed in the glass container. The above-mentioned electrode for evaluation was used as the working electrode, a 150 mesh platinum net was used as the counter electrode, and an Ag / AgCl electrode was used as the reference electrode. Next, this is evacuated to 0.02 MPa using a vacuum pump, and then the electrolytic solution after the bubbling treatment is introduced into the cell, and further evacuation is continued for 1 hour or more to degas the electrodes. Completed. This completed a tripolar cell. The cell thus fabricated is hereinafter referred to as cell A1.
  • Example 2 A cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the starting material was magnesium citrate and the heat treatment temperature was 1000 ° C. to produce porous carbon.
  • the cell thus fabricated is hereinafter referred to as cell A2.
  • Example 3 A cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that porous carbon was prepared using magnesium citrate as the starting material.
  • the cell thus fabricated is hereinafter referred to as cell A3.
  • Example 4 A cell was produced in the same manner as in Example 1 except that porous carbon was produced at a heat treatment temperature of 1000 ° C. The cell thus produced is hereinafter referred to as cell A4.
  • the specific surface area (BET specific surface area), mesopore capacity, and mesopore diameter of the carbon materials used in the cells A1 to A4 and Z were determined. The results are shown in Table 1. In addition, the said specific surface area was computed using the BET method from the result of the adsorption isotherm. The mesopore volume was determined by the BET method, and the mesopore diameter was determined by the BJH (Berret-Joyner-Halenda) method.
  • the transition frequency is the frequency of the boundary between the two peaks depicted in Fig. 4 and Fig. 5 (in both figures, the left mountain is the low frequency region and the right mountain is the high frequency region). It can be considered as the response frequency from mass transfer rate-determined to capacitor-like behavior, and the higher the capacitor response frequency value, the faster the charging can be expected, and the higher the transition frequency value, It can be understood that the electrolyte solution quickly diffuses in the pores existing in the porous carbon.
  • the frequency response speed of the capacitor Z is 0.37 Hz, which is low, whereas the frequency response speed of the capacitors A1 to A4 is 0. It is recognized that it is 80 to 1.15 Hz and is high. Therefore, it can be seen that charging of capacitors A1 to A4 is completed more quickly than capacitor Z.
  • the transition frequency of the capacitor Z is 100 Hz, which is low, whereas the frequency response speed of the capacitors A1 to A4 is 200 to 300 Hz, which is high. Therefore, it can be seen that the capacitors A1 to A4 have a higher diffusion rate of the electrolyte into the pores formed in the electrodes than the capacitor Z.
  • the capacitor Z has a specific surface area larger than those of the capacitors A1 to A4, the capacitor Z is present only to the extent that mesopores cannot be calculated. As a result, the mesopore capacity is remarkably reduced. Therefore, the capacitor Z has a smaller mesopore capacity than the capacitors A1 to A4, so that the time constant is doubled even when the same electrolyte is used.
  • the present invention can be used as an electrode material of a capacitor.

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Abstract

　周波数応答速度が高くて、高速で充放電可能なキャパシタを提供することを目的としている。　炭素材料を含む分極性電極と、電解液とを備え、且つ、上記電解液として４０質量％の硫酸を用いた場合の周波数応答速度が、０．７Ｈｚ以上であることを特徴とするものであり、上記炭素材料として、細孔とこの細孔の外郭を構成する炭素質壁とを備え、上記細孔は開気孔で、気孔部分が連続するような構成となっている多孔質炭素が用いられている。

Description

キャパシタ
　本発明はキャパシタに関し、特に、電極材料として多孔質炭素を用いた電気二重層キャパシタに関するものである。
　電気エネルギーを蓄えるデバイスとしては、電極での化学反応により電気エネルギーを蓄える二次電池と、電極への電解質イオンの物理的吸着により電気エネルギーを蓄えるキャパシタとがある。このように、キャパシタはイオン分子が電荷を蓄える構成であるため、充放電による劣化は少なく、優れたサイクル特性を示す。このため、各種の電気機器等に用いられている。
　ここで、近年の電気機器の発達に伴って、キャパシタを高容量化するという要請があり、高容量化に関する提案が多数なされている（例えば、下記特許文献１参照）。
　しかしながら、キャパシタの更なる特性向上や多用途化を図るには、単に高容量化するだけでは不十分である。尚、キャパシタに関する論文で、位相角と周波数との関係を示すボードプロットが記載されているものは存在するが（下記非特許文献１、２参照）、当該文献ではキャパシタの電気化学特性について、十分に考察されていないのが実情である。
特開２０１０－１１４３５６号公報
Electrochimica　Acta55(2010)2817-2823 Electrochemistry78　No.11(2010)929-933
　そこで本発明者らが鋭意研究したところ、キャパシタの更なる特性向上や多用途化を図るには、周波数応答速度の向上を図る必要があることを見出した。ところが、従来は、キャパシタの周波数応答速度に関する提案はされていなかった。また、上記非特許文献１、２では、キャパシタンス成分についての解析がされているが、キャパシタの周波数応答速度に関して解析されていない。そこで、本発明者が、非特許文献１、２に記載のボードプロットより読み取ったところ、当該キャパシタにおける周波数応答速度は０．０５～０．３５Ｈｚ程度であった。しかしながら、このような値では周波数応答速度が極めて低く、高速で充放電できないという課題があった。
　そこで本発明は、周波数応答速度が高くて、高速で充放電可能なキャパシタを提供することを目的としている。
　上記目的を達成するために本発明のキャパシタは、炭素材料を含む分極性電極と、電解液とを備え、且つ、上記電解液として４０質量％の硫酸を用いた場合の周波数応答速度が、０．７Ｈｚ以上であることを特徴とする。
　周波数応答速度が０．７Ｈｚ以上であれば、炭素材料の表面でのイオンの吸脱着が迅速になるので、放電時には素早く電流を取り出すことができる一方、充電時には素早く充電を完了することができる。したがって、高速での充放電が可能になる。　
　尚、電解液として４０質量％の硫酸を用いた場合とあるが、当該記載により、本発明の電解液を硫酸に限定するものではない。即ち、電解液として４０質量％の硫酸を用いた場合とあるのは、周波数応答速度は電解液の種類により異なるため、どの電解液を用いたのかを明確化する必要性があるからであり、電解液の種類を硫酸に限定する意図から記載したものではない。
　上記炭素材料として、細孔とこの細孔の外郭を構成する炭素質壁とを備え、上記細孔は開気孔で、気孔部分が連続するような構成となっている多孔質炭素が用いられていることが望ましい。
　上記構成の如く、細孔は開気孔で、気孔部分が連続するような構成となっていれば（炭素質壁の形状という点から表すと、炭素質壁が３次元網目構造を成していれば）、炭素材料内への電解液の拡散が円滑に行われるので、イオンの吸脱着が迅速に行われる。
　尚、本明細書においては、細孔の径が２ｎｍ以上のものをメソ孔と称することがあり、細孔の径が２ｎｍ未満のものをミクロ孔と称することがある。
　また、上記細孔とは、３次元網目構造を形成する細孔を示し、例えば鋳型を酸溶液で溶出させた跡に生じた、鋳型材料の大きさがほぼ反映された細孔（メソ孔）を示すものであり、当該細孔の壁面から炭素壁内に生じた細孔（ミクロ孔）は含まれない。更に、本明細書における細孔とは、特に断り書きがある場合を除き、ミクロ孔は含まれない。
　上記細孔の径が２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが望ましい。
　細孔径が２ｎｍ未満になると、炭素材料内への電解液の拡散が円滑に行われなくなることがある一方、細孔径が１５０ｎｍを超えると、炭素質壁の形状が保てなくなるからである。
　上記細孔の容量は０．２ｍｌ／ｇ以上であることが望ましい。
　細孔の容量が０．２ｍｌ／ｇ未満であると、比表面積を確保することが困難となるからである。尚、細孔の容量は３．０ｍｌ／ｇ以下であることが望ましい。炭素質壁が３次元網目構造を保持する必要があるからである。
　上記多孔質炭素の比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。
　比表面積が２００ｍ２／ｇ未満であると、三次元網目構造を形成し難いという問題があり、気孔の形成量が不十分で、炭素材料内への電解液の拡散が悪くなることがある。尚、比表面積の上限は２５００ｍ２／ｇ以下であることが望ましい。比表面積が２５００ｍ２／ｇを超えると、炭素質壁の形状が保てなくなることがあり、細孔を十分形成できない可能性がある。
　本発明によれば、周波数応答速度が高くて、高速で充放電可能なキャパシタを提供できるといった優れた効果を奏する。
本発明の製造工程を示す図であって、同図（ａ）はポリアミック酸樹脂と酸化マグネシウムとを混合した状態を示す説明図、同図（ｂ）は混合物を熱処理した状態を示す説明図、同図（ｃ）は多孔質炭素を示す説明図。 セルＡ１に用いられている多孔質炭素のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真。 セルＡ１～Ａ４、Ｚにおける周波数と位相角との関係を示すグラフ。 セルＡ１、Ａ２、Ａ４における複素平面アドミッタンスプロットを示すグラフ。 セルＺにおける複素平面アドミッタンスプロットを示すグラフ。
　以下、本発明の実施形態を以下に説明する。
　電極活物質としての多孔質炭素と、導電助剤と、結着剤とを、溶媒（例えば、水）中で混合して電極スラリーを作製した後、この電極スラリーを集電体に塗布し、更に、乾燥することにより評価用電極を作製する。次いで、この評価用電極を正電極材料に用い、対電極（負極）として例えば白金板を用い、電解液として例えば硫酸水溶液を用いて、電気二重層キャパシタを作製することができる。
　本発明の電極活物質に用いる多孔質炭素は、以下のようにして作製できる。先ず、有機質樹脂を含む流動性材料と、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩等のアルカリ土類金属化合物から成る鋳型粒子とを湿式もしくは乾式混合して混合物を作製する。次に、この混合物を非酸化雰囲気或いは減圧雰囲気の下、例えば５００℃以上の温度で炭化させる。最後に、洗浄処理することで鋳型粒子を取り除き、これによって、多孔質炭素を作製できる。このようにして作製した多孔質炭素は、大きさが略同等である多数の細孔を有している。
　ここで、鋳型粒子の径や有機質樹脂の種類を変えることによって、細孔径、多孔質炭素の細孔分布、及び、炭素質壁の厚みを調整することができる。したがって、鋳型粒子の径と有機質樹脂の種類とを適宜選択することによって、より均一な細孔径を有し、より大きな細孔容量を有する多孔質炭素を作製することも可能となる。
　具体的に、上記有機質樹脂としては、単位構造中に少なくとも一つ以上の窒素もしくはフッ素原子を含むポリイミドが好ましく用いられる。当該ポリイミドは、酸成分とジアミン成分との重縮合により得ることができる。但し、この場合、酸成分及びジアミン成分のいずれか一方又は両方に、一つ以上の窒素原子もしくはフッ素原子を含む必要がある。
　具体的には、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を成膜し、溶媒を加熱除去することによりポリアミド酸膜を得る。次に、得られたポリアミド酸膜を２００℃以上で熱イミド化することによりポリイミドを製造することができる。
　前記ジアミンとしては、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン〔２，２－Ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ〕、２，２－ビス（トリフルオロメチル）－ベンジジン〔２，２’－Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ〕、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニルや、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン，３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジ（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’－テトラフルオロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラ（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラフルオロ－４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’－テトラ（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’－テトラフルオロ－４，４－ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、１，３－ジアミノ－５－（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３－ジアミノ－４－メチル－５－（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３－ジアミノ－４－メトキシ－５－（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３－ジアミノ－２，４，６－トリフロオロー５－（パ－フルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３－ジアミノ－４－クロロ－５－（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３－ジアミノ－４－プブロモ－５－（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２－ジアミノ－４－（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２－ジアミノ－４－メチル－５－（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２－ジアミノ－４－メトキシ－５－（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２－ジアミノ－３，４，６－トリフルオロ－５－（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２－ジアミノ－４－クロロ－５－（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２一ジアミノ－４－ブロモ－５－（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４－ジアミノ－３－（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２－メチル－５－（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２－メトキシ－５－（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，６－トリフルオロ－５－（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２－クロロ－５－（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４一ジアミノ－２－プブロモ－５－（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３－ジアミノ－５－（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３－ジアミノ－４－メチル－５－（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３－ジアミノ－４－メトキシ－５－（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３－ジアミノ－２，４，６－トリフルオロ－５－（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３－ジアミノ－４－クロロ－５－（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３－ジアミノ－４－ブロモ－５－（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２－ジアミノ－４－（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２－ジアミノ－４－メチル－５－（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２－ジアミノ－４－メトキシ－５－（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２－ジアミノ－３，４，６－トリフルオロ－５－（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２－ジアミノ－４－クロロ－５－（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２－ジアミノ－４－ブロモ－５－（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４－ジアミノ－３－（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２－メチル－５－（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２－メトキシ－５－（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，６－トリフルオロ－５－（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２－クロロ－５－（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２－プロモ－５－（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼンやフッ素原子を含まないｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ジオキシジアニリン等の芳香族ジアミンが例示できる。また、上記ジアミン成分は上記各芳香族ジアミンを２種以上組み合わせて使用してもよい。
　一方、酸成分としては、フッ素原子を含む４，４－ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、およびフッ素原子を含まない３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）等が挙げられる。
　また、ポリイミド前駆体の溶媒として用いる有機溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
　イミド化の手法としては公知の方法〔例えば高分子学会編「新高分子実験学」共立出版、１９９６年３月２８日、第３巻高分子の合成・反応（２）１５８頁参照〕に示されるように、加熱あるいは化学イミド化のどちらの方法に従ってもよく、本発明はこのイミド化の方法には左右されない。
　上記ポリイミド以外の樹脂としては、炭素化収率が４０質量％以上８５質量％以下の樹脂、例えばフェノール樹脂や石油系タールピッチ等を使用できる他、炭素化収率が４質量％以上４０質量％以下の有機樹脂であっても十分に使用できる。例えば、このような炭素化収率が低い有機樹脂としては、ポリビニルアルコールや酢酸ビニル、又は、これら２種の樹脂の混合物や、クエン酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸バリウム、シュウ酸カルシウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウムやこれら９種の有機酸塩のｎ水和物（ｎ＝１～１０）を使用できる。
　尚、鋳型粒子の径は略同径であることが望ましい。鋳型粒子の径が略同径となっていれば、鋳型粒子はマトリックス中（焼成物中）に均一に分散されるので、鋳型粒子間の間隔のバラツキが小さくなる。したがって、炭素質壁の厚みが均一に近い三次元網目構造であって、同一サイズの連続孔が形成される構成となるからである。
　また、アルカリ土類金属化合物を鋳型粒子として用いるのは、アルカリ土類金属化合物は弱酸或いはお湯により除去することができる（即ち、強酸を用いることなく鋳型粒子を取り除くことができる）ので、鋳型粒子を除去するステップにおいて、多孔質炭素自体の性状が変化するのを抑制することができるからである。尚、弱酸を用いた場合には、除去スピードが早くなるという利点がある一方、お湯を用いた場合には、酸が残留して不純物となるという不都合を防止できるという利点がある。また、鋳型粒子を除去するステップにおいて、溶出した酸化物溶液は再び原料として使用が可能であり、多孔質炭素の製造コストを低減できる。
　更に、前記混合物の炭化は、非酸化雰囲気或いは減圧雰囲気で、５００℃以上、１５００℃以下の温度で行うことが好ましい。高炭素収率の樹脂は高分子であるため、５００℃未満では炭素化が不十分で細孔の発達が十分でない場合がある一方、１５００℃以上では収縮が大きく、酸化物が焼結し粗大化するため、細孔のサイズが小さくなって比表面積が小さくなるからである。非酸化性雰囲気とは、アルゴン雰囲気或いは窒素雰囲気等であり、減圧雰囲気とは１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）以下の雰囲気である。
　尚、上記多孔質炭素の嵩密度は０．１ｇ／ｃｃ以上１．０ｇ／ｃｃ以下であることが望ましい。嵩密度が０．１ｇ／ｃｃ未満であると、比表面積を確保することが困難であり、炭素質壁の形状が保てなくなることがある一方、嵩密度が１．０ｇ／ｃｃ以下を超えると、三次元網目構造を形成し難く、細孔の形成が不十分となることがある。
　また、電解液としては硫酸水溶液に限定するものではなく、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水系電解液や、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル等の有機電解液、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、テトラエチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等の一般に電解液として用いられているイオン液体等を用いることができる。
（実施例１）
〔多孔質炭素の作製〕
　先ず、図１（ａ）に示すように、炭素前駆体として有機酸塩ｎ水和物（具体的にはクエン酸マグネシウム９水和物のクエン酸部分）１と、鋳型前駆体としてクエン酸マグネシウム９水和物（和光純薬工業株式会社製の化学用試薬）中のマグネシウム部分を２として出発物質とした。次に、図１（ｂ）に示すように、この出発物質を窒素雰囲気中８００℃で１時間熱処理して、有機酸塩を熱分解させることにより炭素質壁３を備えた焼成物を得た。次いで、図１（ｃ）に示すように、得られた焼成物を１ｍｏｌ／ｌの割合で添加された硫酸水溶液で洗浄して、マグネシウム化合物を略完全に溶出させることにより多数の細孔４を有する多孔質炭素５を得た。尚、図１においては、多孔質炭素５を平面的（模式的）に表しているので、細孔４同士が連通していない（気孔部分が連続していない）ように見えるが、実際には、図２に示すように、細孔は開気孔であって、気孔部分が連続するような構成となっている。
〔電極の作製〕
　電極活物質としての上記多孔質炭素と、導電助剤としてのケッチェンブラック（ＫＢ）と、結着剤としてのゴム系バインダー（日本ゼオン株式会社製、ＢＭ－４００）とを、質量比が８０：１０：１０となるように混合して電極スラリーを調製した。具体的には、０．３ｇの多孔質炭素と、０．０３７５ｇのＫＢとを混合し、一定量の蒸留水（標準品においては２．５ｍｌ）を加えて混合することにより混合物を得た後、この混合物にＢＭ－４００を０．０３７５ｇ加えて、速やかに混練することで、電極スラリーを調製した。
　次いで、この電極スラリーを、８０メッシュの白金網に塗布（およそ１０×１０ｍｍ両面に塗布）し、更に、９０℃乾燥機内で１２時間以上乾燥することにより、評価用電極を作製した。この際、塗布された導電助剤とＫＢと多孔質炭素との総量は３０ｍｇ程度であり、電気化学測定前に秤量することで印加する電流密度へ反映させた。
　この後、電解夜の調製とセルの組立とを行った。
〔電解夜の調製〕
　水系キャパシタの電解夜には、４０質量％の硫酸水溶液を用いた。この際、電解液中の溶存酸素の存在は、陽分極させた際、酸素発生反応に対する電流量が重畳する。この結果、精度の良いキャパシタ容量を見積もる妨げになる。そこで、４０質量％の硫酸水溶液を４０ｍｌ採取し、１時間アルゴンバブリングを行うことにより電解液を調製した。尚、バブリングに用いる気体としてはアルゴンに限定するものではなく、窒素を用いても良い。但し、酸素除去能のより高いアルゴンを用いるのが好ましい。
〔セルの組立〕
　セルとしては三極式セルを用いた。具体的には、以下のようにして作製した。ガラス容器内に、作用電極と、この作用電極を挟む２枚の対極と、参照電極とを配置した。上記作用電極としては上述の評価用電極を用い、上記対極としては１５０メッシュの白金網を用い、上記参照電極としてはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。次に、これを、真空ポンプを用いて０．０２ＭＰａまで真空引きした後、上記バブリング処理後の電解液をセル内に導入し、更に１時間以上真空引きを続けることにより、電極の脱気を完了させた。これにより三極式セルを完成させた。
　このようにして作製したセルを、以下、セルＡ１と称する。
（実施例２）
　出発物質をクエン酸マグネシウムとし、且つ、熱処理温度を１０００℃として多孔質炭素を作製した以外は、上記実施例１と同様にしてセルを作製した。
　このようにして作製したセルを、以下、セルＡ２と称する。
（実施例３）
　出発物質をクエン酸マグネシウムとして多孔質炭素を作製した以外は、上記実施例１と同様にしてセルを作製した。
　このようにして作製したセルを、以下、セルＡ３と称する。
（実施例４）
　熱処理温度を１０００℃として多孔質炭素を作製した以外は、上記実施例１と同様にしてセルを作製した。
　このようにして作製したセルを、以下、セルＡ４と称する。
（比較例）　炭素材料として、多孔質炭素に代えて一般にキャパシタ用炭素材料として評価されている活性炭（クラレケミカル株式会社製、ＹＰ－１７）を用いた以外は、上記実施例１と同様にしてセルを作製した。
　このようにして作製したセルを、以下、セルＺと称する。
（実験）
　上記セルＡ１～Ａ４、Ｚに用いた炭素材料について、比表面積（ＢＥＴ比表面積）と、メソ孔容量と、メソ孔径とを求めたので、その結果を表１に示す。尚、上記比表面積は、吸着等温線の結果からＢＥＴ法を用いて算出した。また、メソ孔容量はＢＥＴ法から求め、メソ孔径はＢＪＨ（Ｂｅｒｒｅｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）法で求めた。
　更に、上記セルＡ１～Ａ４、Ｚのキャパシタ応答周波数と遷移周波数とを調べたので、その結果を表１、図３～図５に示す。電気化学測定の機器には、ソーラトロン１２８７、１２５５Ｂ（株式会社東陽テクニカ製）を用いた。具体的な測定は、定電圧インピーダンス測定法を用い、浸漬電位に対して、５ｍＶの交流電圧を１０００００～０．１Ｈｚの周波数領域で測定した。
　ここで、上記キャパシタ応答周波数とは、図３の－４５°における周波数、及び、図４及び図５においてＹ’の値＝Ｙ”の値となる場合の周波数であって、キャパシタの充電が完了する周波数に相当する。また、遷移周波数とは、図４及び図５で描かれている２つの山（両図において、左の山は低周波領域、右の山は高周波領域）の境界の周波数に相当し、物質移動律速からキャパシタ的挙動への応答周波数としてとらえることができる。尚、キャパシタ応答周波数の値が高いほど、充電がすばやく完了することが期待でき、遷移周波数の値が高いほど、多孔質炭素内に存在する細孔内を速やかに電解液が拡散することを示していると捉えることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１、図３～図５から明らかなように、キャパシタＺでは、周波数応答速度が０．３７Ｈｚであって、低くなっているのに対して、キャパシタＡ１～Ａ４では、周波数応答速度が０．８０～１．１５Ｈｚであって、高くなっていることが認められる。したがって、キャパシタＡ１～Ａ４はキャパシタＺに比較して、充電がすばやく完了することがわかる。
　また、キャパシタＺでは、遷移周波数が１００Ｈｚであって、低くなっているのに対して、キャパシタＡ１～Ａ４では、周波数応答速度が２００～３００Ｈｚであって、高くなっていることが認められる。したがって、キャパシタＡ１～Ａ４はキャパシタＺに比較して、電極に形成された細孔内への電解液の拡散速度が高くなることがわかる。
　更に、キャパシタＺはキャパシタＡ１～Ａ４に比べて比表面積が大きいものの、メソ孔が算出できない程度しか存在しておらず、その結果、メソ孔容量も格段に小さくなっている。したがって、キャパシタＺはキャパシタＡ１～Ａ４と比較して、メソ孔容量が小さいことにより、同じ電解液を用いた場合においても時定数が２倍劣る。
　本発明はキャパシタの電極材料等として用いることができる。
　１：ポリアミック酸樹脂（イミド系樹脂）
　２：酸化マグネシウム
　３：炭素質壁
　４：細孔
　５：多孔質炭素

Claims (5)

  1. 　炭素材料を含む分極性電極と、
    　電解液と、
    　を備え、且つ、上記電解液として４０質量％の硫酸を用いた場合の周波数応答速度が、０．７Ｈｚ以上であることを特徴とするキャパシタ。
  2. 　上記炭素材料として、細孔とこの細孔の外郭を構成する炭素質壁とを備え、上記細孔は開気孔で、気孔部分が連続するような構成となっている多孔質炭素が用いられている、請求項１に記載のキャパシタ。
  3. 　上記細孔の径が２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、請求項２に記載のキャパシタ。
  4. 　上記細孔の容量は０．２ｍｌ／ｇ以上である、請求項２又は３に記載のキャパシタ。
  5. 　上記多孔質炭素の比表面積が２００ｍ２／ｇ以上である、請求項２～４の何れか１項に記載のキャパシタ。
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